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UNIDAD 4 – PRIMERA PARTE EXPRESIÓN DE RESULTADOS Evaluación de datos analíticos. El análisis cuantitativo es un proceso que requiere ser repetido por lo menos con tres porciones de la misma muestra, por ello es necesario realizar un estudio de los valores obtenidos a fin de reportar correctamente un solo valor, que representa el resultado del análisis. Precisión y exactitud Exactitud: es el grado en que una medida o resultado se aproxima al valor verdadero. Precisión: Es una medida de la reproducibilidad de una medición. Un grupo de medidas tendrá mayor precisión cuanto más cercanas se encuentren unas de otras. La exactitud y la precisión no son dependientes entre sí, puede existir precisión sin exactitud y viceversa. Para entender las diferencias analizamos los siguientes diagramas: Curva Gaussiana Trasladando mediciones podemos realizar una curva de distribución normal de frecuencias representando mediciones y con ella podemos determinar exactitud y precisión. Errores Un error es, por definición, una equivocación. Nos permiten medir el grado en el que un resultado está alejado del valor que se considera correcto. Durante el desarrollo de un análisis están presentes factores que pueden ocasionar errores, lo cual se traduce en resultados equivocados. Los errores denominados SISTEMÁTICOS son aquellos que afectan la EXACTITUD de la medición, y pueden verse influidos por: a. Los instrumentos. b. Los equipos. c. El método utilizado. d. El analito. Estos errores pueden ser: Constantes: Se detectan si se analizan varias muestras de diferentes tamaños. A mayor muestra, menor error. Proporcionales: No dependen del tamaño de la muestra y son difíciles de detectar. Tipos de errores: o Errores del método: Ocurren cuando se llevan a cabo reacciones muy lentas o que no llegan a completarse, o se usan reactivos inestables. También pueden tener lugar si la muestra es volátil, o si se cometen errores en la apreciación del punto final. Dependen del método analítico y de las características fisicoquímicas del sistema. o Errores instrumentales: Se atribuyen a la mala calibración de balanzas, material volumétrico, etc. Un ejemplo es el material de vidrio descalibrado por calentamiento o por uso de reactivos como el ácido fluorhídrico (HF) que reaccionan con el vidrio. o Errores operativos: Dependen del operador o analista. También se denominan errores humanos. Pueden tener lugar cuando se realizan lecturas erróneas en instrumentos de medición o cuando existe predisposición a obtener un determinado resultado. Por otra parte, los errores ALEATORIOS son aquellos que afectan la PRECISIÓN de la medición y la única forma de disminuirlos es realizando muchas mediciones. Desviación La desviación se refiere a la separación entre los resultados de un análisis, o lo que se conoce como “dispersión de resultados”. El error y la desviación se pueden expresar en forma absoluta o relativa. Un error por exceso tiene signo (+), un error por defecto tiene signo (-). La desviación siempre es positiva. Resumiendo: EXACTITUD PRECISIÓN Cerca del centro Cercanos entre sí Tiene relación con el valor verdadero Tiene relación con la dispersión o reproductibilidad de los resultados Se evalúa con el error Se evalúa con la desviación Error absoluto o relativo Desviación absoluta o relativa Error positivo (exceso) o negativo (defecto) La desviación siempre es positiva Para aumentar la exactitud hay que disminuir los errores. Algunas posibles estrategias que podemos usar para este fin son: Determinaciones en blanco: Se realiza el análisis sin la muestra en forma paralela al análisis de la muestra, se colocan todos los reactivos y el resultado obtenido es el del valor blanco. Determinación de control con patrones certificados: Se analiza una muestra de concentración conocida a fin de determinar la exactitud de un determinado método de análisis. Tratamiento matemático de datos Cuando analizamos una muestra se obtienen una serie de valores que deben ser estudiados y sometidos a un tratamiento matemático para reportar un único resultado. Ejemplo: Se desea determinar el contenido de paracetamol en una tableta para lo cual se toman diez tabletas y se analizan en laboratorio. El fabricante reporta que cada tableta contiene 250mg de paracetamol. Del análisis se obtuvieron los siguientes resultados: N° de muestra Contenido de paracetamol (mg) 1 224,3 2 240,4 3 246,3 4 239,4 5 253,1 6 261,7 7 229,4 8 255,5 9 235,5 10 249,7 ¿Cómo representamos el contenido de paracetamol? Para hacerlo utilizamos las siguientes herramientas estadísticas: Media: Es el promedio matemático de los valores. �̅� = ∑ 𝑋 𝑛 Donde �̅� es la media, X los valores de la medición y n el tamaño de la muestra o número de mediciones. Para nuestro ejemplo: �̅� = 214,3 + 240,4 + 246,3 + ⋯ 10 = 243,5 Mediana: Para obtener el valor de la mediana ordenamos los valores en forma creciente y la calculamos sacando el promedio de los valores centrales. 224,3 229,4 235,5 239,9 240,4 Valores centrales 𝑋𝑚𝑒𝑑 = ∑ 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑒𝑠 2 = 240,4 + 246,3 2 = 243,4 246,3 249,7 253,1 255,5 261,7 Moda: Es el valor que se repite más veces en una serie de mediciones. Suele aplicarse para series muy grandes y en análisis químicos es poco frecuente que se repita el valor de moda. Cuando reportamos un resultado también debemos indicar la desviación de las medidas. Para ello calculamos: Desviación absoluta: Es la diferencia de cada valor con respecto a la media. 𝐷𝑒𝑠𝑣. 𝑎𝑏𝑠. = (𝑋 − �̅�) �̅� = 243,5 N° de muestra Contenido de paracetamol (mg) (𝑿 − �̅�) 1 224,3 19,2 2 240,4 14,1 3 246,3 8,1 4 239,4 4,1 5 253,1 3,1 6 261,7 2,8 7 229,4 6,2 8 255,5 9,6 9 235,5 12,0 10 249,7 18,2 Desviación media: Es el promedio de las desviaciones absolutas. 𝐷𝑒𝑠𝑣. 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = ∑(𝑋 − �̅�) 𝑛 Para nuestro ejemplo: 𝐷𝑒𝑠𝑣. 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 19,2 + 14,1 + 8,1 + ⋯ 10 = 8,7 Desviación estándar: Representa la dispersión de las medidas individuales con respecto a la media. En química analítica se utiliza para reportar el resultado de un grupo de datos de entre tres y veinte. Se calcula con la siguiente fórmula: 𝑆 = √ ∑(𝑋 − �̅�)2 𝑛 − 1 La desviación estándar, la media, la mediana y la moda tienen las mismas unidades, que son las que corresponden a las mediciones originales. Para nuestro ejemplo: 𝑆 = √ (19,2 + 14,1 + 8,1 + ⋯ )2 9 = 11,9 𝑚𝑔 Una vez que tenemos todos los análisis estadísticos necesarios, podemos informar un resultado utilizando la media y la desviación estándar. El contenido de paracetamol de las tabletas es 243,5 ± 11,9 mg.
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