QA-02-complejos-problemas01 (1)

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1.- Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: 
Ka1 = 1.02x10-2 ∴ Ka2 = 2.14x10-3 ∴ Ka3 = 6.92x10-7 ∴ Ka4 = 5.50x10-11 
Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA 
con la [H+]. Calcular los valores de α4 a los pH indicados en la siguiente tabla. 
 
S+� D�� �><��@�><��@C�
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
 
2.- Calcular la concentración molar de Y4- en una disolución de EDTA 0.020M 
tamponada a pH = 10.0. 
3.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución 0.015 M de NiY2- a pH 3 y 8. Kf 
= 4.2x1018. 
4.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución que se prepara mezclando 50.0 
mL de Ni2+ 0.030 M con 50 mL de EDTA 0.050 M. La mezcla se tampona a pH 3.0. Kf 
= 4.2x1018. 
5.- Elaborar la curva de valoración de pCa en función del volumen de EDTA para 
50.0.0 mL de Ca2+ 0.0050 M que se valoran con EDTA 0.010 en una disolución 
tamponada a pH 10.0. Kf = 5.0x1010. (considerar que se añaden 5, 25 y 30 mL de 
EDTA). 
6.- Obtener la curva de valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de amoniaco para 
fijar el pH. Calcular el pZn de disoluciones preparadas al añadir 20.0, 25.0 y 30.0 mL de 
EDTA 0.010 M a 50.0 mL de Zn2+ 0.0050 M. Suponer que tanto la disolución de Zn2+ 
como la de EDTA son 0.100 M en NH3 y 0.175 M en NH4Cl para proporcionar un pH 
constante de 9.0. 
Datos: 
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de 
zinc con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente. 
Kf(Zn-EDTA) = 3.2x1016 
7.- Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de 
Mg2+ y Ca2+ a pH 10.0. 
Datos: 
Segunda constante de disociación ácida del indicador, Ka2 = 2.8x10-12 
Constante de formación del complejo MgIn-, Kf = 1.0x107. 
Constante de formación del complejo CaIn-, Kf = 2.5x105. 
 
 
1.- Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: 
Ka1 = 1.02x10-2 ∴ Ka2 = 2.14x10-3 ∴ Ka3 = 6.92x10-7 ∴ Ka4 = 5.50x10-11 
Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA 
con la [H+]. Calcular los valores de α4 a los pH indicados en la siguiente tabla. 
 
CALCULO DE VALORES DE α4 PARA DISOLUCIONES DE EDTA 
 
Disociación del EDTA: 
 
H4Y � H3Y- + H+ � H2Y2- + H+ � HY3- + H+ � Y4- + H+ 
 
 
 
 
De donde: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] 
 
Sustituyendo: 
 
 
 
 
 
 
 
Reorganizando: 
 
 
 
 
 
 
 
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 







++++
==
++++
−
43
1
2
213214321
4321
4
4 ++.+..+.......
....
&
<
�α
[ ][ ]
[ ]<+
+<+.
4
3
1
+−
=
[ ][ ]
[ ]−
+−
= <+
+<+.
3
2
2
2
[ ][ ]
[ ]−
+−
=
2
2
3
3 <+
++<. [ ][ ][ ]−
+−
=
3
4
4 +<
+<.
[ ] [ ][ ]
4
4
3
.
+<+<
+−
− =
[ ] [ ][ ]
43
24
2
2 ..
+<<+
+−
− =
[ ] [ ][ ]
432
34
3 ...
+<<+
+−
− =
[ ] [ ][ ]
4321
44
4 ....
+<<+
+−
=
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−
++++








++++= 4
443
2
432
3
4321
4
1 <.
+
..
+
...
+
....
+& �
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−
++++







 ++++
= 4
4321
43
1
2
213214321 <....
++.+..+.......& �
 
 
De la misma forma, se obtienen los valores de α para las otras especies de EDTA, si 
bien solo α4 es necesario para la resolución del problema: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: 
 
K1 = 1.02x10-2 ∴ K2 = 2.14x10-3 ∴ K3 = 6.92x10-7 ∴ K4 = 5.50x10-11 
 
Se obtienen los siguientes valores de α4 en función del pH 
 
 
S+� 'HQRPLQDGRU� D��
1 1.10x10-4 7.52x10-18 
2 2.24x10-8 3.71x10-14 
3 3.30x10-11 2.51x10-11 
4 2.30x10-13 3.61x10-9 
5 2.34x10-15 3.54x10-7 
6 3.69x10-17 2.25x10-5 
7 1.73x10-18 4.80x10-4 
8 1.54x10-19 5.39x10-3 
9 1.60x10-20 5.21x10-2 
10 2.34x10-21 0.35 
11 9.82x10-22 0.85 
12 8.46x10-22 0.98 
13 8.32x10-22 1.0 
14 8.31x10-22 1.0 
 
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 







++++
==
++++
+
43
1
2
213214321
4
4
0 ++.+..+.......
+
&
<+
�α
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 







++++
==
++++
+−
43
1
2
213214321
3
13
1 ++.+..+.......
+.
&
<+
�α
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 







++++
==
++++
+−
43
1
2
213214321
2
21
2
2
2 ++.+..+.......
+..
&
<+
�α
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 







++++
==
++++
+−
43
1
2
213214321
321
3
3 ++.+..+.......
+...
&
+<
�α
2.- Calcular la concentración molar de Y4- en una disolución de EDTA 0.020M 
tamponada a pH = 10.0. 
 
A pH = 10.0, α4 = 0.35. Por tanto, [Y4-] = 0.35 * 0.020 = 7.0x10-3 M. 
 
El término “condicional” aplicado a la constante de formación, indica que sólo bajo 
ciertas condiciones se pueden considerar constantes los valores de los coeficientes de las 
reacciones secundarias, en el caso de nuestro ejemplo αZn y αY, y que si la disolución 
no mantiene su pH constante por acción de una disolución reguladora, dicho pH pueden 
ir cambiando a medida que se adiciona EDTA. Esto es así porque generalmente se 
emplea la sal disódica del EDTA para formar los complejos, por lo que la especie que 
actúa es H2Y2-. 
 
Mn+ + H2Y2- ' MYn-4 + 2 H+ 
 
y, como consecuencia, cuanto más complejo se forma, más ácida se hace la disolución.. 
En nuestro ejemplo, el Y4- puede reaccionar con los H+ del medio y el Ni2+ con los OH-, 
en consecuencia tendremos que calcular los coeficientes de las reacciones parásitas del 
catión y del ligando 
 
 
3.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución 0.015 M de NiY2- a pH 3 y 8. Kf 
= 4.2x1018. 
 
Cálculo de la concentración del catión en disoluciones de EDTA. 
Condiciones de equilibrio: 
Ni2+ + Y4- � NiY2- 
 
 
 
 
 
Teniendo en cuenta que: 
 
[Y4-] = concentración de la especie Y4- que permanece libre en la disolución. 
[Y4-]’ = concentración de EDTA que no ha reaccionado con el ión metálico M2+ 
[Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] 
 
α4 = [Y4-]/[Y4-]’ ∴ [Y4-] = α4 [Y4-]’ 
 
Suponemos que Ni2+ no sufre reacciones laterales: 
 
 
 
 
Como el complejo es la única fuente de Ni2+ y de EDTA, en cualquiera de sus formas, 
se tiene: 
 
[Ni2+] = [Y4-]’ = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] 
 
 
Por tanto: 
 
 
 
 
Como 0.015 = [Ni2+] + [NiY2-], se tiene: 
 
 
 
Aproximación: 
 
Suponemos que prácticamente todo el niquel está formando complejo (con la solución 
habrá que comprobar que [Ni2+] <<< 0.015 M: 
 
 
 
 
]’][Y[Ni
][NiY
’
]’][Y[Ni
][NiY
-42
-2
4f4
’
4
-42
-2
++ =α⋅=∴α⋅== ��� .... α
18
-42
-2
f 102.4]][Y[Ni
][NiY [. == +
22
-2
f ][Ni
][NiY
’ +=.
22
2
f ][Ni
])[Ni -(0.015
’ +
+
=.
[ ] 
.
�1L@>1L
�
. �� 01500150 222 =∴= ++
 
Con todo esto: 
a) a pH = 3: 
Kf’ = 2.5x10-11 x 4.2x1018 = 1.05x108 
[Ni2+] = 1.2x10-5 M <<< 0.015 
 
b) a pH = 8: 
Kf’ = 5.4x10-3 x 4.2x1018 = 2.27x1016 
[Ni2+] = 8.1x10-10 M <<< 0.015 
4.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución que se prepara mezclando 50.0 
mL de Ni2+ 0.030 M con 50 mL de EDTA 0.050 M. La mezcla se tampona a pH 3.0. Kf 
= 4.2x1018. 
 
Concentraciones iniciales: 
 
[Ni2+]o = 50 x 0.030 / (50+50) = 0.015 M 
[Y4-]o = 50 x 0.050 / (50+50) = 0.025 M 
 
Hay un exceso de EDTA y se puede suponer que prácticamente todo el Ni2+ estará 
formando complejo siendo la concentración de [NiY2-] = 0.015 M, y que la 
concentración que queda de todas las formas de EDTA menos aquellas formado 
complejo es 0.025 – 0.015 = 0.010 M. 
Sustituyendo en Kf’ : 
 
 
 
 
 
De donde: 
 
[N2+] = 1.4x10-8 M (<<< [NiY2-] = 0.015 M) 
 
 
 
8
2-42
-2
4f 1005.1010.0][
015.0
]’][Y[Ni
][NiY
’ [1L.. 	 ===α⋅= ++
5.- Elaborar la curva de valoración de pCa en función del volumen de EDTA para 
50.0.0 mL de Ca2+ 0.0050 M que se valoran con EDTA 0.010 en una disolución 
tamponada a pH 10.0. Kf = 5.0x1010. (considerar que se añaden 5, 25 y 30 mL de 
EDTA). 
 
La reacción de valoración es por formación del complejo CaY2-: 
 
Ca2+ + Y4- � CaY2- 
 
 
 
 
 
Como la estequiometría de la reacción es 1:1, el punto deequivalencia ocurre a un 
volumen de EDTA de: 
 
VCa * MCa = VEDTA * MEDTA 
 
50 * 0.0050 = VEDTA * 0.010 ∴ VEDTA = 25.0 mL 
 
 
a) Cálculo de la constante condicional: 
 
A pH = 10 α4 = 0.35 por lo que la constante condicional toma el valor 
 
K’ CaY = α4 x KCaY = 0.35 x 5.0x1010 = 1.75x1010 
 
 
b) Valores de pCa antes del punto de equivalencia 
 
Por ejemplo, después de añadir 5 mL de EDTA tenemos que prácticamente todo este 
EDTA estará formando complejo, y queda un exceso de Ca2+ (similar al ejemplo 
anterior) 
 
[CaY2-] = 5.0 * 0.010 / (50.0 + 5.0) = 9.091x10-4 M 
 
[Ca2+] = (50.0 * 0.0050 – 5* 0.010) / (50.0 + 5) = 3.636x10-3 M 
pCa2+ = 2.44. 
 
La concentración de EDTA, Y4-’ , se obtiene de la constante condicional y la de EDTA 
libre, Y4- a partir del coeficiente de reacción lateral. 
 
 
 
 
 
[Y4-] = α4 x [Y4-]’ = 0.35 * 1.43x10-11 = 5.00x10-12 
 
 
 
10
-42
-2
100.5
]][Y[Ca
][CaY [. 
 == +
[ ] 11443
4
-42
-2
10
f 1043.1’]’[10636.3
10091.9
]’][Y[Ca
][CaY
1075.1’ −−−−
−
+ =∴=== [<<[
[[.
 
c) Valores de Ca en el punto de equivalencia (25 mL de EDTA) 
 
Lo primero es calcular la concentración del complejo. Se ha de tener en cuenta que la 
concentración de Ca2+ va a ser igual, por estequiometría a la de todas las formas de 
EDTA que no forman complejo. 
Concentración de CaY2-: 
 
Suponemos que todo el EDTA (y el calcio) forman complejo: 
 
[CaY2-] = 25*0.01 /(50+25) ó 50*0.005/(50+25) = 3.333x10-3 M 
 
 
 
 
 
 
 
[Ca2+] = 4.364x10-7 M (despreciable frente a 3.333x10-3) 
 
pCa2+ = 6.36 
 
d) Valores de pCa después del punto de equivalencia. 
Las concentraciones de CaY2- y EDTA se obtienen directamente de los datos 
estequiométricos. Ahora se tiene exceso de EDTA y el Calcio se calcula a partir de la 
constante condicional. Después de la adición de 26 mL de EDTA se tiene: 
 
 
[CaY2-] = 25*0.01 /(50+26) ó 50*0.005/(50+26) = 3.289x10-3 M 
 
[Y4-]’ = (26.0-25.0)* 0.010/ (50.0 + 26.0) = 1.316x10-4 M 
 
 
 
 
 
pCa = 8.85 
 
 
[ ] [ ]
’][Ca
][CaY
]’][Y[Ca
][CaY
’
2
2
22
-2
-42
-2
�
�
.
&D<&D.
−
+
++ =∴==
[ ] 0[&D.<
&D<&D[. � 924
2
2
-42
-2
10
f 1043.1’]’[
][
][
]’][Y[Ca
][CaY
1075.1’ −+−
−
+
+ =∴=∴==
][][
])([
3
2
2
3
1 1+=Q
1+=Q. +
+
=
][])([
])([
3
2
3
2
23
2 1+1+=Q
1+=Q. +
+
=
][])([
])([
3
2
23
2
33
3 1+1+=Q
1+=Q. +
+
=
][])([
])([
3
2
33
2
43
4 1+1+=Q
1+=Q. +
+
=
16
42
2
102.3
][][
][ [<=Q
=Q<. 
 == −+
−
6.- Obtener la curva de valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de amoniaco para 
fijar el pH. Calcular el pZn de disoluciones preparadas al añadir 20.0, 25.0 y 30.0 mL de 
EDTA 0.010 M a 50.0 mL de Zn2+ 0.0050 M. Suponer que tanto la disolución de Zn2+ 
como la de EDTA son 0.100 M en NH3 y 0.175 M en NH4Cl para proporcionar un pH 
constante de 9.0. 
Datos: 
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de 
zinc con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente. 
Kf(Zn-EDTA) = 3.2x1016 
 
Curvas de valoración con EDTA cuando está presente un agente formador de 
complejos. 
La reacción principal de formación del complejo es: 
 
Zn2+ + Y4- � ZnY2- 
 
 
 
 
 
 
Tanto el Zn como el EDTA sufren reacciones laterales. El procedimiento de cálculo 
para obtener el coeficiente de reacción lateral del Zn2+ con NH3 es similar al que se ha 
seguido para obtener el coeficiente de reacción lateral del EDTA con los protones. 
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de 
zinc con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente. 
Reacciones sucesivas: 
Zn2+ + NH3 : Zn(NH3)2+ 
 
 
 
 
 
Zn(NH3)2+ + NH3 : Zn(NH3)22+ 
 
 
 
 
 
Zn(NH3)22+ + NH3 : Zn(NH3)32+ 
 
 
 
 
 
Zn(NH3)32+ + NH3 : Zn(NH3)42+ 
 
 
2
3
2
2
3
11 1062.1][][
])([ [1+=Q
1+=Q. === +
+
β
4
2
3
2
2
23
212 1016.3][][
])([ [1+=Q
1+=Q.. === +
+
β
3
3
2
2
33
3213 ][][
])([
1+=Q
1+=Q... +
+
==β
4
3
2
2
43
43214 ][][
])([
1+=Q
1+=Q.... +
+
==β
)][][][][1(
1
]’[
][
4
34
3
33
2
3231
2
2
1+1+1+1+=Q
=Q���
ββββ
α
++++
== +
+
Con objeto de relacionar la concentración de los distintos complejos con la 
concentración de Zn2+ y de NH3, es más conveniente operar con las constantes globales 
de formación: 
 
Zn2+ + NH3 : Zn(NH3)2+ 
 
 
 
 
 
Zn2+ + 2NH3 : Zn(NH3)22+ 
 
 
 
 
 
Zn2+ + 3NH3 : Zn(NH3)32+ 
 
 
 
 
 
Zn(NH3)32+ + 4NH3 : Zn(NH3)42+ 
 
 
 
 
[Zn2+]’ = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+] 
 
Teniendo en cuenta que: 
[Zn(NH3)2+] = β1 [NH3][Zn2+] 
[Zn(NH3)22+] = β2 [NH3]2[Zn2+] 
[Zn(NH3)32+] = β3 [NH3]3[Zn2+] 
[Zn(NH3)42+] = β4 [NH3]4[Zn2+] 
 
[Zn2+]’ = [Zn2+] (1 + β1 [NH3] + β2 [NH3]2 + β3 [NH3]3 + β4 [NH3]4) 
 
 
 
10
42
2
109.1
]’[]’[
][
’’ [.<=Q
=Q<. ������ === −+
−
αα
0[.
=Q<=Q=Q
=Q<. �� 7
2
2
22
2
1019.4
’’
][
]’[
]’[
][
’’ −
−
+
+
−
==∴=
 
En el caso que nos ocupa, [NH3] = 0.100 M por lo que αZn = 1.15x10-5. 
A pH = 9 αY = 5.21x10-2. 
El valor de la constante condicional Kf´´ toma el valor: 
 
 
 
a) Calculo del pZn después de la adición de 20.0 mL de EDTA (antes del punto de 
equivalencia): 
El EDTA sólo ha complejado una parte del Zn. 
[Zn2+]’ = (50.0*0.0050-20.0*0.010)/(50+20) = 7.14x10-4 M. 
[Zn2+] = αZn [Zn2+]´ = 1.17x10-5 * 7.14x10-4 = 8.35x10-9 M. 
pZn = 8.08 
 
b) Cálculo de pZn después de la adición de 25.0 mL de EDTA (punto de 
equivalencia) 
 
En el punto de equivalencia se cumple: 
[Zn2+]`= [Y4-]´ 
Además se puede suponer que prácticamente la cantidad de Zn original está formando 
complejo: 
[ZnY4-] = (50x0.0050)/(50+25) = 3.33x10-3 M 
 
 
 
[Zn2+] = αZn [Zn2+]´ = 1.17x10-5 * 4.19x10-7 = 4.90x10-12 M. 
pZn = 11.31 
 
c) Cálculo de pZn después de agregar 30.0 mL de EDTA (pasado el punto de 
equivalencia): 
[ZnY4-] = (50x0.0050)/(50+30) = 3.12x10-3 M 
[Y4-]’ = (30.0-25.0)*0.010/(50+30) = 6.25x10-4 M. 
[Zn2+]’ se obtiene a partir de la constante condicional. 
0[[[
[
<.
=Q<=Q<=Q
=Q<. �� 10410
3
4
2
2
42
2
1063.2
1025.6109.1
1012.3
]’[’’
][
]’[
]’[]’[
][
’’ −−
−
−
−
+
−+
−
===∴=
 
 
 
[Zn2+] = αZn [Zn2+] ́= 1.17x10-5 * 2.63x10-10 = 3.07x10-15 M. 
pZn = 14.51 
 
 
 
 
 
 
5
32 105.2]][[
][ [,Q&D
&D,Q. � == −+
−
)(10
][
][
1.0)( 2 5RMR+,Q
0J,Q$]XO << −
−
7.- Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de 
Mg2+ y Ca2+ a pH 10.0. 
Datos: 
Segunda constante de disociación ácida del indicador, Ka2 = 2.8x10-12 
Constante de formación del complejo MgIn-, Kf = 1.0x107. 
Constante de formación del complejo CaIn-, Kf = 2.5x105. 
 
Equilibrio ácido base del indicador: 
H2In- (rojo) � HIn2- (azul) + H+ K1 = 5x10-7 
HIn2- (azul) � In3- (anaranjado) + H+ K2 = 2.8x10-12 
 
Constantes de formación de los complejos: 
Mg2+ + In3- � MgIn- Ca2+ + In3- � CaIn- 
 
7
32 100.1]][[
][ [,Q0J
0J,Q. � == −+
−
 
 
A pH = 10 tenemos que: 
357
][
][
][
][
]][[
2
3
2
2
3
2 ==∴=
+
−
−
−
+−
.
+
,Q
+,Q
+,Q
+,Q. 
La reacción indicadora: 
MgIn- (rojo) + Y4- + H+ � MgY2- + InH2- (azul) 
 
El indicador, una vez que no forme complejo con el metal estará en su mayoría 
en la forma HIn2-, de color azul. Antes del punto de equivalencia el indicador forma 
complejo con el metal de color rojo, pasado el punto de equivalencia, cuando todo el 
metal forma complejo con EDTA, el indicador toma el color azul de la especie HIn2-. 
Para apreciar un cambio de color detectable, se requiere un exceso de 10 veces de 
cualquiera de las dos especies coloreadas. Es decir, por ejemplo para el magnesio: 
 
 
 
 
 
 
Si se multiplica Kf por K2: 
 
 
2
2
25
2
3
322 ][
]][[
][108.2
][
]][[
]][[
][
..+,Q
+0J,Q0J[+,Q
+,Q
,Q0J
0J,Q.. �� −
+−
+−
−
+−
−+
−
=∴== 
 
Teniendo en cuenta que [H+] = 10-10 M y los valores de 10 y 0.1 para la relación [MgIn-
]/[HIn2-] se obtiene el intervalo de concentraciones de magnesio en el que ocurre el 
cambio de color: 
 
[Mg2+] de 3.6x10-5a 3.6x10-7 M 
Es decir pMg = 5.4�1.0 
 
El intervalo para el calcio se calcula de forma similar: pCa = 3.8�1.0 
 
Ahora se debe calcular el pMg y pCa (que dependen de la concentración inical de Mg2+ 
y Ca2+, pero que a iguales concentraciones iniciales pCa > pMg ) en el punto de 
equivalencia en su valoración a pH = 10. Se observa que como la constante de 
formación para el CaIn- es apenas 1/40 de la que corresponde a MgIn-, en consecuencia, 
la conversión de CaIn- a HIn2- ocurre de forma significativa mucho antes del punto de 
equivalencia.