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EQUILIBRIO ÁCIDO BASE Según Bronsted un ácido es un sustancia que dona protones, en cambio una base, los acepta. Aquella especie que resulta cuando un ácido pierde su H+, se llama base conjugada. Aquella especie que resulta cuando una base gana un H+, (dona un OH-), se llama ácido conjugado. A B base conj. de A ácido conj. de B C C H H H O O H H O H + C C H H H O- O H O H + H + H O H H O- + + NH H H + NH H H H B A ácido conj. de B base conj. de A identifique pares conjugados ácido-base en: NH3 (ac) + HF (ac) NH4+ (ac) + F- (ac) ác. base conj. base ácido conj Nota: El protón lo podemos representar como H+ ó como una especie hidratada, H3O+, Propiedades ácido-base del agua Puede actuar como ácido frente a bases (NH3, NaOH) o como base frente a ácidos (CH3COOH, HCl). El agua es un electrolito débil, mal conductor de la electricidad, pero algo se ioniza: H2O (l) OH- (ac) + H+ (ac) autoionización del agua H2O (l) + H2O (l) OH- (ac) + H3O + (ac) según Bronsted, como pares conjugados El producto iónico del agua H2O (l) OH- (ac) + H+ (ac) veamos la K de autoionización del agua Kc = [H+] [OH-] pero [H2O] es cte. [H2O] Kc [H2O] = Kw = [H+] [OH-] Kw = cte. del producto ionico, a una determinada T a 25 ºC, [H+] = [OH-] = 1·10 –7 M Kw = (1· 10 –7)(1· 10 –7) = 1· 10-14 siempre se cumple que Kw = [H+] [OH-] si [H+] = [OH-], la disolución es neutra [H+] >[OH-], la disolución es ácida [H+] < [OH-], la disolución es básica la Kw no varía, al ajustar [H+], automáticamente varío [OH-], tal que Kw = [H+] [OH-] = 1 10-14 si ajusto una disolución a [H+] = 1 10-6 M, entonces [OH-] = Kw = 1 10-14 = 1 10-8 M [H+] 1 10-6 Ejercicio, La concentración de iones OH- en una disolución amoniacal de limpieza domestica es 0,0025 M. Calcule la concentración de los H+: [H+] = Kw = 1 10-14 = 4,0 10-12 M [OH-] 0,0025 vemos que [H+] < [OH-], la disolución es básica ¿Cómo medir la acidez?...pH matemáticamente, pH = - log [H+] se trabaja con disoluciones diluidas, por ejemplo en una disolución saturada de CO2, la [H+] = 1,3 10-4 M, para lograr una notación más compacta usamos el logaritmo negativo de este valor: pH = - log [1,3 10-4 ] = 3.89 a 25ºC tenemos que: disolución ácida [H+] > 1 10-7 M , pH< 7 disolución neutra [H+] = 1 10-7 M, pH = 7 disolución básica [H+] < 1 10-7 M, pH > 7 Kw = [H+] [OH-] = 1 10-14 / -log pH + pOH = 14 así, se tiene una escala análoga para [OH-] Ejercicio, en una botella de vino se halló [H+] = 3.2 10-4 M, inmediatamente después de haberla destapado. Sólo se consumió la mitad del vino. Luego de un mes, expuesta al aire, la otra mitad tenía una [H+] = 1,0 10-3 M. Calcule el pH en estas dos ocasiones primero: pHi = - log [H+] = - log (3.2 10-4 ) = 3.49 después, pHf =- log (1,0 10-3 ) = 3.00 bajó el pH ⇒ aumentó [H+] , esto debido a que el alcohol se transforma en ácido acético Ejercicio, El pH de una muestra de agua de lluvia fue 4,82. Calcule [H+]. pH = - log [H+] 4,82 = - log [H+] ⇒ [H+] = 1,5 10-5 M Ejercicio, La [OH-] de una disolución es 2,9 10 –4 M. Calcule el pH pOH = -log [OH-] = -log 2,9 10 –4 = 3,54 Pero pH + pOH = 14 pH = 14- pOH = 14-3,54 pH = 10,46 Fuerza de los ácidos y las base Un ácido fuerte es un electrolito fuerte, se disocia totalmente en agua. Suelen ser ácidos inorgánicos, como ácido HCl, HNO3, HClO4 , H2SO4. En el equilibrio no tienen moléculas sin ionizar HCl (ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + Cl-(ac) HNO3 (ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + NO3 -(ac) HClO4 (ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + ClO4- (ac) H2SO4 (ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + HSO4- (ac) Nota: El H2SO4 es fuerte respecto a su primera ionización Los ácidos débiles se ionizan parcialmente en agua, son electrolitos débiles. En equilibrio contienen una mezcla de moléculas del ácido sin ionizar, iones H+ y la base conjugada. Ejemplos son HF, CH3COOH, NH4+.Su ionización se mide con su constante de equilibrio. CH3COOH (ac) CH3COO- (ac) + H+ (ac) Las bases fuerte son electrolitos fuertes. Los hidróxidos de los metales alcalinos y algunos alcalino-térreos son bases fuertes (los hidróxidos de Be y Mg son insolubles, los de Ca y Sr son ligeramente solubles, el de Ba es soluble NaOH(s) → Na+ (ac) + OH- (ac) KOH(s) → K+ (ac) + OH- (ac) Ba(OH)2(s) → Ba2+ (ac) + 2 OH- (ac) Nota: la base de Bronsted es el OH-, ya que él capta un H+ OH-(ac) + H+(ac) → H2O (l) Las bases débiles se ionizan parcialmente en agua, son electrolitos débiles. El amoniaco es una base débil. NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac) En general, *Un ácido fuerte tiene una base conjugada débil y viceversa. HCl (ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + Cl-(ac) ac. fuerte base débil el HCl se disocia totalmente. El Cl- , como base, no es capaz de captar un H+ para regenerar el ácido *En solución acuosa, el ácido más fuerte que puede existir es el H3O+. El HCl, que más fuerte que el H3O+, debe disociarse, para dar lugar a H3O+ y Cl-. Los ácidos más débiles que el H3O+, reaccionan con el agua en forma mucho menor, quedando el equilibrio desplazado a la izquierda HF (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + F-(ac) *En solución acuosa, la base más fuerte que puede existir es el OH-. El ion óxido,O=, más fuerte que el OH-, debe reaccionar totalmente con agua para dar O= (ac) + H2O (l) → 2OH-(ac) por esta razón el ion óxido no existe en disoluciones acuosas ácido base conjugada HClO4 ClO4- HI I- HBr Br- HCl Cl- H2SO4 HSO4- HNO3 NO3- H3O+ H2O HSO4- SO4- HF F- HNO2 NO2- HCOOH (ác.fórmico) HCOO- (ion formiato) CH3COOH (ác. acético) CH3COO- (ion acetato) NH4+ NH3 HCN CN- H2O OH- NH3 NH2- fu e r te s au m en to f u e rz a bá si ca au m en to f u e rz a ác id a dé bi le s Ejercicio, Calcule el pH de a) una disolución 1 · 10 –3 M de HCl y b) de una disolución 0,02 M de Ba (OH)2 a) HCl es fuerte, está totalmente ionizado, es decir HCl (ac) → H+ (ac) + Cl- (ac) “inicio” 1 · 10 –3 M 0 0 inmediatamente 0 1 · 10 –3 M 1 · 10 –3 M entonces [H+]= 1 · 10 –3 M pH = 3 b) Ba(OH)2 es base fuerte, está totalmente ionizada, Ba(OH)2 (ac) → Ba+2 (ac) + 2 OH- (ac) “inicio” 0,02 M 0 0 inmediatamente 0 0,02 M 2·(0,02 M) entonces [OH-]= 0,04 M pOH = 1,4 ⇒ pH = 14-1,4 = 12,6 Ejercicio, prediga la dirección de la reacción sgte. HNO2 (ac) + CN-(ac) HCN (ac) + NO2-(ac) tengo dos ácidos, ambos quieren donar H+, ¿cuál gana? Según la tabla de fuerzas relativas, HNO2 es más fuerte que HCN, luego la reacción irá de izquierda a derecha. Vea que esto es consecuente con que la base conjugada CN- es más fuerte que la base conjugada NO2-. La constante de equilibrio para la ionización de un ácido débil o constante de ionización ácida, Ka, viene dada por HA (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + A- (ac) Ka = [H+] [A-] Las Ka para distintos ácidos débiles están tabulados en tablas[HA] Ejemplo, Ka de HF es 7,1 10-4. Calcule el pH de una disolución 0,5 M del ácido HF(ac) H+(ac) + F-(ac) Ka = [H+][F-] = 7,1 10-4. [HF] ti 0,5 M 0 0 eq 0,5 – x x x Ka = x · x = 7,1 10-4 (0,5-x) x1 = 0.0186 x2 = -0.019 x2 + 7,1 10-4 x – 3,6 10-4 = 0 -log[H+] = -log (0,0186) = 1,73 = pH otra forma, nos valemos de lo débil de los ácidos para pensar que x es muy pequeño, entonces aproximamos: HF(ac) H+(ac) + F-(ac) Ka = [H+][F-] = 7,1 10-4. [HF] ti 0,5 M 0 0 eq 0,5 – x x x Ka = x2 = 7,1 10-4 (0,5-x) pero 0,5 – x ≈ 0,5 Ka = x2 = 7,1 10-4 ≈ x2 x 2 = (0,5)(7,1 10-4) = 3,55 10-4 x = √ 3,55 10-4 = 0,0188 M(0,5-x) 0,5 reordenando, Nota: la aprox. es buena si x<5% de la concentración inicialaquí x=0.0188 entonces (0,0188/0.5) · 100 = 3.8% la aprox. es aceptable ax2 + bx +c = 0 X = -b ± √ b2 - 4ac 2a Ejercicio, el pH de una disolución de ácido fórmico 0,1 M es de 2,39. ¿Cuál es su Ka? HCOOH HCOO- + H+ -log[H+] = 2.39 /10x c - x x x [H+] = 4.07 10-3 M Ka = [HCOO-] [H+] = (4.07 10-3)2 = 1,73 10-4 [HCOOH] (0,1 - 4.07 10-3) Porcentaje de ionización Así como Ka nos da la fuerza de un ácido, el % de ionización también nos permite saber esto. % = [ácido ionizado en equilibrio] · 100 [ácido inicial] Ejemplo, como veíamos HF(ac) H+(ac) + F-(ac) Ka = [H+][F-] = 7,1 10-4. [HF] c – x x x Ka = x 2 = 7,1 10-4 (0,5-x) [H+] = 0,018 M Si [HF] es 0,5M pero si [HF]= 0.05 Ka = x 2 = 7,1 10-4 (0,05-x) [H+] = 5.96 10-3 M % = 0.018/0.5 ·100= 3.6% % = 5.96 10-3 / 0.05 · 100 = 11,9% mientras más diluida la disolución, mayor es el % de ionización del ácido débil. Esto está de acuerdo con el Principio de Le Chatelier La concentración del ácido ionizado en equilibrio es igual a [H+] Bases Débiles y su Constante de Ionización Básica NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac) Kc = [NH4+] [OH-] Pero [H2O] es cte [NH3 ] [H2O] Kc [H2O] = Kb = [NH4+] [OH-] [NH3 ] Ejercicio, ¿Cuál es el pH de una disolución 0,4 M de NH3? Kb = 1,8 10-5 NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac) c-x x x Kb = [NH4+] [OH-] = x2 = 1,8 10-5 [NH3 ] 0,4 - x x = 2.7 10-3 M =[OH-] [OH-] = 2,7 10-3 M ⇒ pOH = 2,57 ⇒ pH = (14-2.57) = 11.43 Relación entre cte de acidez de ácido- base conjugada CH3COOH (ac) CH3COO- (ac) + H+ (ac) Para los ácidos débiles se tiene que, por ejemplo, Ka = [H+][CH3COO-] [CH3COOH] Pero el ion acetato, la bese conjugada, puede hidrolizar al agua CH3COO- (ac) + H2O(l) CH3COOH (ac) + OH- (ac) Kb = [OH-][CH3COOH] [CH3COO-] ¿Ka · Kb? Ka · Kb = [H+][CH3COO-] [OH-][CH3COOH] [CH3COOH] [CH3COO-] Ka · Kb = [H+] [OH-] = Kw Ácidos Dipróticos y Polipróticos Analizaremos cada salida de un H+ con un equilibrio propio H2CO3 (ac) H+ (ac)+ HCO3- (ac) Ka1= [H+][HCO3-] [H2CO3] HCO3- (ac) H+ (ac)+ CO3= (ac) Ka2= [H+][CO3=] [HCO3-] En general, Ka1>> Ka2 (es más fácil quitar un H+ a una especie neutra que un H+ a una especie ya cargada negativamente) C2H2O4 (ac) H+ (ac)+ C2HO4 - (ac) 0.1 – x x x Ejercicio, Calcule las especies presentes en una disolución 0,10M de ácido oxálico(C2H2O4). Ka1 = 6.5 10-2 Ka= [H+][C2HO4 - ] = 6.5 10-2 [C2H2O4] = x2 ⇒ x2 + 6,5 10-2 x –6,5 10-3 =0 0,1 – x x = 0.054 M en la 1º etapa de ionización las concentraciones son: [H+] = 0.054 M [C2HO4 - ] = 0.054 M [C2H2O4] = (0.1-0.054) = 0.046 M en la 2º etapa de ionización: C2HO- (ac) H+ (ac) + C2O4 = (ac) 0.054 – y 0.054 + y y Ka2= [H+][C2O4= ] = 6.1 10-5 [C2HO4-] (0.054 + y) (y) = 6.1 10-5 (0.054-y) resolvemos para y. Podemos aproximar al pensar que y es muy pequeña (0.054 + y) (y) = 6.1 10-5 (0.054-y) desprecio y en la resta desprecio y en la suma la aproximación es válida ya que 6.1 10-50.054 · y = 6.1 10 -5 ⇒ y = 6.1 10-5 0.054 · 100= 0,11% < 5% requerido0.054 Entonces en el equilibrio tenemos, [C2H2O4] = 0.046 M [C2HO4 - ] = 0.054 - 6.1 10-5 = 0.054 M [H+] = 0.054 + 6.1 10-5 = 0.054 [C2O4 =]= 6.1 10-5 M [OH-] = Kw/[H+]= 1·10-14/0.054 = 1.9 10-13 M Nota: [H+] y [C2HO4 - ] no variaron con la segunda ionización. podemos suponer que la concentración de H+ proviene sólo de la primera ionización. Además la concentración de la base conj. de la 2º ionización es igual a Ka2 El ácido fosfórico tiene 3 H, H3PO4 (ac) H+ (ac) + H2PO4-(ac) H2PO4-(ac) H+(ac) + HPO42-(ac) HPO42-(ac) H+ (ac) + PO43-(ac) Ka1= [H+][H2PO4 - ] = 7,5 10-3 [H3PO4] Ka2= [H+][HPO4 2- ] = 6,2 10-8 [H2PO4-] Ka3= [H+][PO4 3- ] = 4,8 10-13 [HPO42-] atendiendo a las ctes. vemos que en solución, las especies importantes son H3PO4 (en mayor cantidad), H+ y H2PO4-. ¿de qué depende la fuerza de los ácidos? (o su tendencia a ionizarse) HX→H+ + X- disolvente temperatura estructura molecular molecularmente: fuerza del enlace H-X, si es muy fuerte, difícilmente se romperá (ácido más débil). polaridad, si es muy grande, se formará fácilmente H+ y X- (ácido más fuerte), fuerza de los ácidos halogehídricos: HF<< HCl < HBr < HI enlace E disoc (KJ/mol) Fuerza en agua H-F 568.2 débil H-Cl 431.9 fuerte H-Br 366.1 fuerte H-I 298.3 fuerte Nota: aunque el H-F es el más polar, esta propiedad no le alcanza para revertir el hecho de tratarse de un fuerte enlace (que lo convierte en ác. débil) Respecto a los Oxiácidos, Z-O-H se caracterizan por el enlace O-H. Su fuerza depende de varios factores, que afectan este enlace: H-O-C-O-H O H-O-P-O-H O H H-O-P-O-H O O H H-O-S-O-H O O H-O-N=O H-O-N-O O ácido carbónico ácido nitroso ácido nítrico ácido fosforoso ácido fosfórico ácido sulfúrico Si Z es muy electronegativo o está en un estado de oxidación alto, atraerá con más fuerza los electrones del enlace Z-O y se debilitará el enlace O-H Z-O-H → Z-O- + H+ δ- δ+ Al comparar dos ácidos de distinto Z, pero que pertenece al mismo grupo de la tabla periódica, con el mismo nº de oxidación, entonces el más fuerte es el más electronegativo H-O-Cl-O H-O-Br-O O O el ác. clórico es más fuerte que el brómico (Cl y Br, nº ox =5+) Para el mismo Z, pero distintos grupos unidos a él, la fuerza aumenta según lo hace el nº de oxidación. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO (a mayor O unido al átomo central, mayor fuerza) Ejercicio, Prediga la fuerza relativa de los sgtes. ácidos a) HClO, HBrO y HIO b) HNO3 y HNO2 igual estructura, igual nº ox., sólo varía la EN. Según esto la fuerza es HClO > HBrO > HIO El átomo central es el mismo, el nº ox. varía, luego HNO3 > HNO2 Propiedades Ácido-base de las Sales Vienen de la reacción de un ácido y una base. Son electrolitos fuertes. Por hidrólisis entendemos la reacción del catión o anión con el agua (lisis...ruptura). Si la sal esta compuesta por un anión de un ácido fuerte (NO3-, Cl-, etc) o por un catión alcalino o alcalino térreo (excepto Be+2), no hidroliza. NaNO3 (s)+ H2O (l) → Na+(ac) + NO3-(ac) base débil, no capta es capaz de quitarle un H+ al H2O Ni el Na+ ni el NO3- son capaces de hidrolizar al agua, entonces debemos esperar un pH cercano a 7, neutro. Veamos una sal que da disolucion básica CH3COONa (s) → CH3COO- (ac) + Na+ (ac) CH3COO- (ac) + H2O (l) CH3COOH (ac) + OH- (ac) solución básica Kb = [OH-][CH3COOH] = 5,6 10-10 [CH3COO-] vemos que [CH3COOH], es decir el CH3COO- hidrolizado, es la misma que [OH-]. Entonces podemos definir el % de hidrólisis como, % hidrólisis = [CH3COO-]hidrolizado 100% = [OH-]equilibrio 100% [CH3COO-]inicial [CH3COO-]inicial Ejercicio, Calcule el pH de una disolución 0,15 M de acetato de sodio.¿%hidrólisis? Sal muy soluble, CH3COONa (s) → CH3COO- (ac) + Na+ (ac) 0,15 M 0,15 M CH3COO- (ac) + H2O (l) CH3COOH (ac) + OH- (ac) 0,15-x x x Kb = [OH-][CH3COOH] = 5,6 10-10 [CH3COO-] 5,6 10-10 = x2 x1= 9.16 10-6 x2= -9.16 10-60,15-x x 2 + 5,6 10-10 x – 8,4 10-11 = 0 [OH-] = 9.16 10-6 M ⇒ pOH = 5,0 ⇒ pH = (14,0 - 5,0) = 9,0 % hidrólisis = 9.16 10-6 M = 6,1 10-3 % 0,15 M Veamos una sal que produce disolución ácida NH4Cl(s) + H2O → NH4+(ac) + Cl- (ac) el Cl- no hidroliza, ya que viene de un ácido fuerte, pero el NH4+, sí NH4+ (ac) + H2O(l) H3O+ (ac) + NH3(ac) o bien, NH4+ (ac) H+ (ac) + NH3(ac) Ka = [NH3][H+] = 5,6 10-10 [NH4+] Nota: el valor de Ka se calculó fácilmente, por que se conoce el valor de Kb del amoniaco y... Ka = Kw/Kb = 10-14/1,8 10–5 =5,6 10–10, casualmente Ka CH3COOH es numéricamente igual al Kb del NH3 (1,8 10-5) luego Kb CH3COO- es numéricamente igual al Ka del NH4+ (5,6 10-10)Todos los cationes metálicos hidrolizan, pero sólo es apreciable en aquellos cuya relación carga/radio ionico es alta (Al+3, Cr+3,Fe+3,Bi+3, Be+2). Al(H2O)63+ (ac) + H2O (l) Al(OH-) (H2O)52+ (ac) + H3O+(ac) Ka = [H3O+][Al(OH-) (H2O)52+] = 1,3 10-5 [Al(H2O)63+] Aunque puede ocurrir otra ionización, sólo es importante esta primera. Ejercicio, calcule el pH de una disolución 0,020M de Al(NO3)3 sal Al(NO3)3 (s) → Al+3 + NO3- Al(H2O)63+ (ac) + H2O (l) Al(OH-) (H2O)52+ (ac) + H3O+(ac) 0.02-x x x Ka = [H3O+][Al(OH-) (H2O)52+] = 1,3 10-5 = x2 [Al(H2O)63+] 0,02-x ⇒ x= [H+] =5,1·10-4 pH =3,29 Hay sales en que catión y anión hidrolizan Esta vez estamos frente a iones que vienen de ácidos y bases débiles (sus conjugados son fuertes). Debemos ver quien es más fuerte para determinar a donde va el equilibrio... Si el Kb del anión es mayor que el Ka del catión, la disolución será básica, porque el anión hidroliza más que el catión... Catión de una base fuerte; anión de un ácido fuerte NaCl, KI,KNO3,RbBr,BaCl2 ninguno ≈ 7 Catión de una base fuerte; anión de un ácido débil CH3COONa, KNO2 Anion >7 Catión de una base débil; anión de un ácido fuerte NH4 Cl, NH4NO3 Catión <7 Catión de una base débil; anión de un ácido débil NH4NO2, CH3COONH4, NH4CN Anión y catión <7 (Kb<Ka) ≈ 7 Kb≈ Ka >7 (Kb>Ka) Catión pequeño, carga alta; anión de un ácido fuerte AlCl3, Fe(NO3)3 cation hidratado <7 Ejercicio, Prediga si las disoluciones sgtes. serán ácidas, básicas o neutras NH4I CaCl2 KCN Fe(NO3)3 ácida neutra básica ácida hay aniones que actúan como ácido o base, HCO3-(ac) + H2O (l) H3O+(ac) + CO32-(ac) Ka = 4,8 10–11 HCO3-(ac) + H2O (l) OH-(ac) + H2CO32-(ac) Kb = 2,4 10-8 como Kb es mayor que Ka, una disolución de bicarbonato es básica. Propiedades Ácido-Base de los Óxidos Todos los óxidos de los metales alcalino y alcalino térreos (menos el BeO), son básicos.BeO y varios óxidos metálicos del grupo 3A y 4A son anfóteros. Los óxidos no metálicos de de elementos representativos de nº ox. alto, son ácidos (N2O5, SO3, Cl2O7). pero los óxidos de elementos representativos de nº ox. bajo (CO, NO), no muestran acidez perceptible (no se conocen óxidos no metálicos que tengan propiedades básicas). óxido básico (metálico) + agua → hidróxido metálico Na2O(s) → 2 NaOH (ac) BaO(s) → Ba(OH)2 (ac) óxido ácido ó anhídrido + agua → oxiácido acidificación del agua expuesta al aire (pH≈5.5) lluvia ácida CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (ac) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (ac) N2O5 (g) + H2O (l) 2 HNO3(ac) P4O10 (s) + 6 H2O 4 H3PO4 (ac) Cl2O7 (l) + H2O (l) 2 HClO4(ac) las especies reaccionan según su naturaleza ácida o básica: CO2(g) + 2 NaOH (ac) → Na2 CO3 (ac) + H2O (l) óxido ácido base oxisal agua BaO (s) + 2 HNO3(ac) → Ba(NO3)2 (ac) + H2O (l) óxido básico ácido oxisal agua Al2O3 (s) + 6 HCl (ac) → 2 AlCl3(ac) + 3 AlCl3 + 3H2O Al2O3 (s) + 2 NaOH (ac)+ 3H2O(l) → 2 NaAl(OH)4(ac) Anfóteros Efecto del Ion Común Es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta ambos aportan CH3COO- CH3COOH (ac) H+(ac) + CH3COO-(ac) CH3COONa (s) → Na+(ac) + CH3COO-(ac) electrolito fuerte CH3COOH CH3COONa La disociación del ácido, CH3COOH, se inhibirá al agregar CH3COONa pues él aporta CH3COO- al medio (y ya hay un exceso de ion acetato→Principio de Le Chatelier). Una disolución que contenga CH3COOH y CH3COONa será menos ácida que una con sólo CH3COOH Ecuación de Henderson-Hasselbalch Supongamos una solución de un ácido débil y una sal soluble del ácido HA (ac) H+(ac) + A-(ac) Ka = [H+][A-] [HA] ⇓ [H+] = Ka[HA] / (-log) [A-] -log[H+] = -log Ka +log [A-] [HA] pH = pKa + log [A-] [HA] pH = pKa + log [base conjugada] [ácido] Ejemplo, Calcule el pH de una disolución de CH3COOH 0,2 M y CH3COONa 0,3 M. ¿Si la sal no estuviera presente, cual sería el pH? CH3COONa (s) → CH3COO- (ac) + Na+(ac) ti= 0.3 M 0 0 teq= 0 0.3 M 0.3 M Ya que el ácido es débil y hay efecto de ión común, supondremos: [CH3COOH]= 0,2 M y [CH3COO-]= 0,3M Ka = [H+][CH3COO-] [H+]= Ka [CH3COOH] = 1,8 10-5 0,2 [CH3COOH] = 1,2 10-5M [CH3COO-] 0,3 luego, pH = -log [H+] = -log (1,2 10-5) = 4,92 usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch pKa = -log (1,8 10-5) = 4,74 pH = pKa + log [base conjugada] = 4,74 + log 0.3 = 4,92 [ácido] 0,2 Si no hubiera sal, [H+] = 1,9 10-3 M ⇒ pH = -log (1,9 10-3) = 2,72 entonces, la presencia del ion común (CH3COONa) inhibe la ionización del ácido (CH3COOH) Este efecto también lo hallamos con bases débiles y su sal. Supongamos tener NH3 y NH4Cl. NH4+ (ac) NH3 (ac) + H+ (ac) Ka = [NH3][H+] [NH4+] [H+] = Ka [NH4+] /(-log) [NH3] -log [H+] = -log Ka + log [NH3] [NH4+] pH = pKa + log [NH3] [NH4+] Una disolución que contenga NH3 y su sal (NH4Cl), será menos básica que aquella con sólo NH3 Disoluciones Reguladoras (o Amortiguadores o Tampones o Buffer) Son soluciones en que está presente el ácido débil (o base débil) más su sal. Estas disoluciones tienen la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o base Estas soluciones se hacen con entre el ácido o base y la sal de su conjugado, así no hay problema de que se consuman el uno al otro. Por ejemplo, si se mezclan cantidades iguales de CH3COOH y CH3COONa, en medio acuoso. Las concentraciones de equilibrio son aproximadamente las iniciales. Si se agrega H+, será consumido por la base conjugada (CH3COO-), si se agrega OH-, será consumido por el ácido (CH3COOH) La capacidad amortiguadora depende de la cantidad de ácido y base conjugada puesta en un principio. Ejercicio, ¿Cuál de los sistema es un amortiguador? a) KH2PO4/ H3PO4 b) NaClO4/ HClO4 c) C5H5N/ C5H5NHCl Kb piridina = 1,7 10-9 sí no, su base conj.(ClO4-) es muy débil como para captar H+ sí Ejercicio, Calcule el pH de un sistema amortiguador de CH3COOH 1,0 M y CH3COONa 1,0 M. ¿cuál es el pH luego de agregar 0,1 moles de HCl gaseoso a 1 litro de disolución?. Suponga que el volumen del sistema no varía En el equilibrio, [CH3COOH] = 1.0 M [CH3COO-]= 1.0 M Ka= [H+][CH3COO-] = 1,8 10-5 [CH3COOH] [H+] = Ka [CH3COOH] = (1.8 10-5) (1.0) = 1.8 10-5 M [CH3COO-] (1.0) en este caso en que la concentración de ácido y sal son iguales, el pH = pKa pH = -log (1.8 10-5) = 4.74 al agregar el ácido, HCl (se ioniza totalmente) HCl (ac) → H+(ac) + Cl-(ac) 0 0.1 mol 0.1 mol el ácido será neutralizado por el CH3COO- CH3COO-(ac) + H+(ac) → CH3COOH (ac) 0.1 mol 0.1 mol 0 0 0 0.1 mol entonces, CH3COOH = (1.0+0.1)mol = 1.1 mol CH3COO- = (1.0 – 0.1)mol = 0.90 mol.........¿[H+]? [H+] = Ka [CH3COOH] = (1.8 10-5) (1.1) = 2.2 10-5 M pH = 4.66 [CH3COO-] (0.90) Nota: se trabajó con moles, y no concentración, ya que el volumen es constante. Si vemos el cambio, [H+] al agregar HCl = 2.2 10-5 [H+] inicial 1.8 10-5 = 1.2 al agregar 0.1 mol de HCl al agua pura [H+] al agregar HCl = 0.1 =1.0 106 [H+] inicial 1.0 10-7 Hay un aumento de un millón de veces Preparemos un tampón a un pH prefijado, Supongamos [ácido] ≈ [base conjugada], luego log [base conj] ≈ 0 pH ≈ pKa [ácido] Entonces, debo buscar un ácido débil cuyo pKa sea similar al pH que deseo tener. Luego reemplazo en pH = pKa + log [base conjugada] [ácido] Así tengo el cociente entre las concentraciones del ácido y la sal que debo tomar Ejercicio, ¿Cómo prepararía una disolución reguladora de fosfato que tenga un pH de aprox. 7,4? H3PO4 (ac) → H+ (ac) + H2PO4-(ac)Ka1 = 7.5 10-3 pKa1= 2.12 H2PO42-(ac) → H+ (ac) + HPO42-(ac) Ka2 = 6.2 10-8 pKa2= 7.21 HPO42-(ac) → H+ (ac) + PO43-(ac) Ka3 = 4.8 10-13 pKa3= 12.32 vemos que el 2º sistema presenta un pKa cercano al pH buscado, entonces pH = pKa + log [base conjugada] [ácido] 7.4 = 7.21 + log [HPO42-] [H2PO4-] log [HPO42-] = 0.19 ⇒ [HPO42-] = 1.5 [H2PO4-] [H2PO4-] Entonces tomo, por ejemplo, 1,5 mol de Na2HPO4 y 1 mol de NaH2PO4 y los llevo a 1 L Titulaciones Ácido-Base H+ + OH- → H2O Sistema ácido fuerte- base fuerte NaOH (ac) + HCl (ac) → NaCl (ac) + H2O (l) NaOH 0.1 M 25 mL HCl 0.1 M Hallaremos la concentración de una disolución mediante otra disolución de concentración conocida, este procedimiento es la titulación 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 NaOH agregado (mL) pH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 NaOH agregado (mL) pH NaOH (ac) + HCl (ac) → NaCl (ac) + H2O (l) 0.1 M 0.1 M x mL 25 mL Luego, al adicionar NaOH, el pH sube de a poco, pero cerca del punto de equivalencia, el pH sube rápidamente punto de equivalencia, H+(ac) + OH-(ac) → H2O(l) En un principio, sólo tengo HCl en el matraz, el pH = -log [H+] = - log (0.1) = 1 Esto es característico de la titulación entre ácido y base fuerte, aquí [H+] ó [OH-] son muy pequeñas, aprox. 1·10–14; entonces, la adición de una gota de base causará una gran incremento del pH. luego del punto de equivalencia, nuevamente el pH sube lento NaOH (ac) + HCl (ac) → NaCl (ac) + H2O (l) 0.1 M 0.1 M 10 mL 25 mL veamos el pH paso a paso, 1) ¿cuántos moles de HCl tengo? 25 mL· 0.1 mol HCl · 1 L = 2.5 10-3 mol HCl 1 L 1000 mL 10 mL· 0.1 mol NaOH · 1 L = 1.0·10-3 mol NaOH 1 L NaOH 1000mL al agregar 10 mL de NaOH, ¿cuantos moles son? entonces se han neutralizado 1.0·10-3 mol de ácido;me quedan (2,5 10-3 – 1,0 10-3)= 1,5 10-3 mol de ácido en el matraz. NaOH 0.1 M 25 mL HCl 0.1 M [H+] = 1,5 10-3 mol HCl 1000 mL = 0,043 M 35 mL 1 L pH = 1,37 NaOH (ac) + HCl (ac) → NaCl (ac) + H2O (l) 0.1 M 0.1 M 25 mL 25 mL 2) al agregar 25 mL de NaOH tengo una neutralización completa (tengo tantos moles de H+ como de OH-, que originan H2O) [H+] = [OH-] ⇒ pH = 7 3) al agregar 35 mL de NaOH 0.1 M. Ahora el volumen total es 60 mL. ¿La [NaOH] ? veamos cuanto ha salido de la bureta y restémosle lo que fue neutralizado por el ácido que había: 35 mL 0,1 mol NaOH 1 L = 3,5 10–3 mol de NaOH 1 L 1000 mL pero debo restar los que se neutralizaron con el HCl: (3,5 10-3 –2,5 10-3) = 1.0 10-3 mol NaOH quedan en el matraz [OH-]= 1 10-3 mol NaOH 1000 mL = 0,017 M 60mL 1 L pOH = 1.77 ⇒ pH = 12,23 Titulación de ácido débil con base fuerte CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → CH3COONa (ac) + H2O (l) como el NaOH es base fuerte podemos escribir, CH3COOH (ac) + OH-(ac) → CH3COO- (ac) + H2O (l) Pero el ion acetato se hidroliza, CH3COO- (ac) + H2O (l) → CH3COOH (ac) + OH-(ac) Esto trae consigo que en el punto de equivalencia (tantos moles de ácido como de base) el pH no sea 7, sino mayor (básico). pH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 NaOH agregado (mL) Ejercicio, Calcule el pH en la titulación de ácido acético 0.1 M con hidróxido de sodio después de agregar a la disolución ácida: a) 10 mL de NaOH 0.1 M ; b) 25 mL de NaOH 0.1 M; c) 35 mL de NaOH 0.1M a) CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → CH3COONa (ac) + H2O (l) calcularemos el número de moles de NaOH añadidos a la disolución de ácido acético. En seguida, se calcula el número de moles de ácido que quedan, luego de la neutralización, y finalmente se calcula el pH 10 mL 0.1 mol NaOH 1L = 1,0 10-3 mol de NaOH añadidos 1 L 1000mL ¿moles iniciales de ácido? 25 mL 0.1 mol CH3COOH 1L = 2,5 10-3 mol de CH3COOH 1 L 1000mL entonces, queda de ácido: (2,5 10-3 – 1,0 10-3) = 1,5 10-3 mol de ácido ..... pero el acetato hidroliza.... ¿cuanto acetato se formó? 1.0 10-3 mol (los moles de OH- agregados) CH3COO- (ac) + H2O (l) → CH3COOH (ac) + OH-(ac) vemos que se tiene un tampón CH3COOH/CH3COO- [H+] = [CH3COOH] Ka [CH3COO-] = (1,5 10-3) 1.8 10-5 = 2,7 10-5 (1,0 10-3) pH = 4.57 pH = pKa + log [base conjugada] [ácido] pH = 4.745 + log (1.0 10-3) = 4.57 (1.5 10-3) o bien b) al agregar 25 mL de NaOH, 0,1 M llegamos al punto de equivalencia CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → CH3COONa (ac) + H2O (l) 2,5 10-3 mol 2,5 10-3 mol 2,5 10-3 mol Entonces la conc. de la sal es, [CH3COONa] = 2,5 10-3 mol 1000mL = 0,050 mol/L = 0,05M 50 mL 1L pero la sal hidroliza (en este punto no hay ácido, así es que no estamos frente a un tampón): CH3COO- (ac) + H2O (ac) → CH3COOH (ac) + OH- (l) 0,05-x x x Kb = Kw= 1,0 10-14 = x2 ⇒ x2 + 5,56 10-10 x –2,7 10-11 = 0 Ka 1,8 10-5 (0,05 – x) x = [OH-] = 5,196 10-6 ⇒ pOH = 5,28 ⇒ pH = 8,72 c) Al agregar 35 mL de NaOH, debemos pensar que pasamos el punto de eq. Ahora hay dos especies responsables de la basicidad de la disolución: el OH- y el CH3COO-. Sin embargo, se puede despreciar el aporte de la sal, CH3COONa, y considerar sólo el de la base fuerte, NaOH. Luego de la neutralización me queda de OH-, (35-25) mL 0,10 mol NaOH 1 L = 1,0 10-3 mol NaOH pero ahora el volumen 1 L NaOH 1000mL es 60 mL 1000 mL[OH-] = 1,0 10-3 = 0 ,017 mol/L = 0,017 M 60 mL 1L ⇒ pOH = 1,77 ⇒ pH = 12,23 Titulación de ácido fuerte con base débil o bien, simplemente H+ (ac) + NH3(ac)→ NH4+(ac)HCl (ac) + NH3(ac)→ NH4Cl(ac) Pero el ion amonio, NH4+, hidroliza: NH4+ (ac) + H2O (l) NH3 (ac) + H3O+ (ac) Vemos ahora que el pH en el punto de equivalencia debe ser menor que 7, es decir ácido. NH4+ (ac) NH3 (ac) + H+ (ac) Ka = [NH3][H+] [NH4+] 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 mL HCl pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 mL base pH HCl base base HCl Indicadores Ácido-Base Se trata de un ácido o base débil, cuya forma sin ionizar e ionizada presentan distinto color. HIn(ac) H+ (ac) + In-(ac) color A color B 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 NaOH agregado (mL) pH Su finalidad, en este ejemplo, es que bajo pH 7 presente un color y sobre pH 7, presente otro. De esta forma sabré cuando se alcanzó el punto de equivalencia. Cuando el indicador cambia de color, se tiene el punto final de la titulación (lo ideal es que ambos puntos coincidan). HIn(ac) H+ (ac) + In-(ac) color A color B Este es un ácido débil, según Le Chatelier se está en un medio ácido, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, tenemos la especie no ionizada, HIn. Si se está en un medio básico, el equilibrio se desplaza a la derecha, tendremos la especie ionizada. [HIn] ≥ 10 color del ácido (HIn) [In-] [In-] ≥ 10 color base conj (In-) [HIn] [In-] ≈ [HIn] combinación de colores el punto final de un indicador ocurre dentro de un rango de pH (no a un pH específico). La idea es que el punto final caiga dentro de la zona en que la pendiente es máxima. pH 7 veamos, la fenolftaleína es incolora a un pH ácido o neutro, pero sobre pH= 8,3 es rosa 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 NaOH agregado (mL) pH cada gota es aprox. 0.05mL (20gotas es 1 mL) cerca del pE un pequeño cambio en la cantidad de NaOH causa un gran aumento en el pH indicador ácido ácido* básico básico** intervalo de pH en que ocurre el cambio (rango de viraje) azul de timol rojo amarillo 1.2-2.8 azul de bromofenol amarillo azul púrpura 3.0-4.6 anaranjado de metilo anaranjado amarillo 3.1-4.4 rojo de metilo rojo amarillo 4.2-6.3 azul de clorofenol amarillo rojo 4.8-6.4 azul de bromotimolamarillo azul 6.0-7.6 rojo de cresol amarillo rojo 7.2-8.8 fenolftaleína incoloro rosa 8.3-10.0 *se refiere al color antes del intervalo en que ocurre el cambio **se refiere al color después del intervalo en que ocurre el cambio veamos, el rojo de fenol, es un ácido débil, su equilibrio es muy sensible a los cambios de pH C OH O -O3S C O- O -O3S + H2O H3O + + [HIn] ≥ 10 ⇒ rojo [In-] [In-] ≥ 10 ⇒ amarillo [HIn] [In-] ≈ [HIn] ⇒ naranja Nota: en rigor, un indicador consume H+ u OH-, lo que podría alterar mi titulación, pero es despreciable (además recuerde que sólo bastan unas 2 o 3 gotas para obtener el efecto deseado) Ejercicio, ¿Qué indicadores usaría en las sgtes. titulaciones? HCl (ac) + NaOH(ac)... 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 NaOH agregado (mL) pH cerca del pE, el pH cambia bruscamente de 4 a 10 aprox., entonces me sirve el rojo de metilo (4.2-6.3), azul de clorofenol(4.8-6.4), azul de bromotimol (6.0-7.6),rojo de cresol ( 7.2-8.8) y la fenolftaleína (8.3-10.0), CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → CH3COONa (ac) + H2O (l) pH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 NaOH agregado (mL) ahora la parte más inclinada está entre 7-10, entonces me sirven el rojo de cresol (7.2-8.8) y la fenolftaleína (8.3-10.0) HCl (ac) + NH3(ac)→ NH4Cl(ac) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 mL HCl pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 mL base pH Ahora la parte más inclinada está entre pH 3 y 7, luego me sirve el azul de bromofenol(3.0-4.6), el anaranjado de metilo(3.1-4.4), el rojo de metilo (4.2-6.3) y el azul de clorofenol(4.8-6.4)
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