QUANTUM2 - David Gustavo

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Química
Unidad 3
Enlaces Químicos
Tema 
Distinguir las disposiciones más comunes de lesiones en cristales
 (estructuras cristalinas iónicas)
 
Mérida. Yuc	 Entrega 26/10/202
Una estructura cristalina es la disposición periódica y ordenada en el espacio de 3 dimensiones de los constituyentes de la materia (iones, átomos, moléculas o conjuntos de ellos). 
Proporciona información sobre la localización de todos los átomos, las posiciones y tipos de enlace, simetría y contenido químico de la celda elemental.
Su estudio comenzó con los experimentos en 1910 por Laue, Friedrich y Knipping de la difracción de los rayos X por los cristales.
Su conocimiento es muy importante para: Interpretar fielmente los datos de composición química y propiedades fisicoquímicas de los minerales. Predecir y sintetizar cristales que tienen propiedades específicas. Analizar las condiciones de formación y transformación de los minerales en distintos entornos. 
Para que una estructura cristalina sea estable su energía libre tiene que ser mínima. Esta energía ta energía corresponde a la energía G de Gibb dada por la expresión: 
G = U + PV -TS
G es la energía libre, P es la presión, V es el volumen, T es la temperatura, y S es la entropía.
Se clasifican en Cristales Iónicos, Iónicos, Cristales Covalentes y Cristales Metálicos.
En el enlace iónico, la transferencia de electrones que tiene lugar entre los átomos constituyentes del mismo origina la formación de iones, además se establecen poderosas fuerzas atractivas entre ellos, las cuales actúan en el espacio en todas direcciones. Cada ion positivo se encuentra rodeado de iones negativos y viceversa, formando una red iónica cristalina en la que los son iones son los elementos del retículo. Por tanto, en estos retículos cristalinos de compuestos iónicos no cabe distinguir moléculas formadas por pares de iones en forma aislada, sino que, en su conjunto, constituye un cristal, eléctricamente neutro, dado que las cargas los iones constituyentes se neutralizan mutuamente.
ENLACE IÓNICO
El enlace iónico se da entre elementos metálicos (electropositivos) y elementos no metálicos(electronegativos). Por ejemplo, las combinaciones de metales alcalinos y alcalinotérreos y los halógenos (F, Cl, Br…) forman compuestos iónicos. Un compuesto iónico presenta un enlace que se da por atracción electrostática entre iones: entre cationes procedentes del metal, de carga positiva, y aniones procedentes del no metal, de carga negativa.
Estos compuestos forman iones ya que de forma genérica los metales tienen cierta tendencia a ceder electrones y los no metales tienen cierta tendencia a captarlos. Aunque el proceso es endotérmico (hay que aportar energía para formar los iones), éste aumento energético se verá compensado por la posterior formación de una red cristalina.
Consideremos el cloruro sódico, NaCl, la sal común (sal de cocina). El sodio es un metal alcalino que tiene, por tanto, un electrón en la capa de valencia. El cloro es un halógeno que tiene 7 electrones en la capa de valencia. Así, sus respectivas configuraciones electrónicas son:
· Na (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1
· Cl (Z = 17): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Si el sodio pierde un electrón, quedará como catión sodio, Na+, y adquirirá la configuración electrónica del gas noble anterior, el neón. Por su parte, el cloro, muy electronegativo, tiene 7 electrones en la última capa. No tiene sentido pensar que pierda 7 electrones, sino que capta uno (el electrón que cede el sodio) para dar el anión cloruro y quedar, también, con una configuración electrónica de gas noble, en este caso la del argón. Recordemos que la configuración electrónica de un gas noble, con 8 electrones en la última capa, es muy estable, por lo que el Na+ y el Cl- también son muy estable.
Tendremos, por tanto:
· Configuración electrónica del sodio y del catión sodio (ha perdido el electrón 3s).
· Configuración electrónica del cloro y del anión cloruro (ha ganado un electrón en un orbital 3p).
Al número de electrones que un metal cede o un no metal capta en la formación de un compuesto iónico se le llama valencia iónica o electrovalencia.
Por tanto, en la formación de un compuesto iónico el metal cede electrones, quedando como un catión, y el no metal capta electrones, quedando como un anión. Los cationes y aniones formados se mantienen después unidos entre sí por atracción electrostática, formando una red cristalina altamente ordenada.
En realidad, el paso de Na a Na+ y de Cl a Cl- es un proceso globalmente desfavorable (endotérmico) según vemos en los siguientes valores de energía:
A pesar de que hemos dicho que los metales tienen tendencia a ceder electrones y los no metales a captarlos, se puede observar en los datos previos que para obtener un mol de Na+ y un mol de Cl- hay que aportar una energía global de 146 kJ /mol (495 – 349). Este aporte energético inicial se ve compensado por la posterior formación de un compuesto en forma de red, que constituye el compuesto iónico. En la formación del compuesto iónico se desprende una cantidad muy grande de energía, que recibe el nombre de energía reticular.
Así, la energía reticular, representada como Ur , se define como la energía desprendida cuando se forma un mol de compuesto iónico a partir de los iones en estado gaseoso:
Significa que es una estructura sólida altamente ordenada, formada por cationes y aniones siempre en la misma proporción (la proporción estequiométrica para mantener la neutralidad eléctrica) y en las mismas posiciones fijas.
Las posiciones fijas establecidas para los cationes y los aniones dependen del tipo de red iónica que tengamos. No todas las redes iónicas son iguales, tenemos distintos tipos de estructuras.
Como cada ión genera a su alrededor un campo eléctrico que es igual en las tres direcciones del espacio, cada uno de ellos tiende a rodearse de un número fijo de iones de signo contrario. Este número recibe el nombre de índice de coordinación o número de coordinación. El índice de coordinación varía según el tipo de red. Por ejemplo, en el caso del NaCl, cada sodio se rodea de 6 cloruros y cada cloruro se rodea de 6 sodios. El número de coordinación para ambos iones es 6, es una estructura (6,6), que recibe el nombre de estructura cúbida centrada en las caras:
Estructura cristalina del cloruro sódico, NaCl. Los cloruros aparecen en verde y los sodios en morado. Se puede observar que cada sodio se rodea de 6 cloruros (índice de coordinación) porque no hay espacio para más.
El índice de coordinación del catión y del anión en una red cristalina depende, esencialmente, de dos factores:
· Tamaño de los iones. El valor del radio de los iones marcará la distancia a la que se pueden situar por una simple cuestión de espacio. Por ejemplo, el sodio catiónico, Na+, tiene un radio de 0,95A, y el cloruro de 1,81A. Esta diferencia de tamaños hace que cada sodio sólo se pueda rodear de 6 cloruros. En el caso de redes cuyos tamaños iónicos son más semejantes, como por ejemplo el cloruro de cesio, CsCl (Cs+ 1,70A y Cl- 1,81A), los iones se pueden rodear de un mayor número de iones de carga opuesta, y esta red iónica presenta coordinación (8,8), que es la llamada cúbica centrada en el cuerpo. Cada ión cesio se rodea de 8 cloruros, y cada cloruro de 8 cesios.
· Carga de los iones. Como el cristal es eléctricamente neutro, si los iones tienen carga distinta esto condicionará la estequiometría y, por tanto, la estructura y el índice de coordinación. Por ejemplo, en el caso de la fluorita, que es el fluoruro de calcio, CaF2, vemos que como la valencia iónica del calcio es +2, porque es un metal alcalinotérreo que puede perder dos electrones de la última capa, y el F tiene una valencia iónica de -1, habrá 2 aniones F- por cada catión Ca2+. Esto hace que, en este compuesto, el calcio se rodee de 8 fluoruros y el fluoruro de 4 calcios, presentando una coordinación (8,4). A este tipo de estructura, por analogía con la fluorita,se la denomina estructura tipo fluorita.
A continuación, hallamos una tabla con algunos tipos de estructuras cristalinas iónicas, con sus correspondientes números de coordinación y algunos compuestos representativos.
Como sucede en cualquier sólido cristalino, los cationes y aniones de un sólido iónico se disponen ordenadamente en una red cristalina. 
· Puesto que las fuerzas que mantienen unidos a los iones son de naturaleza electrostática, la red cristalina formada debe cumplir con ciertos requisitos o reglas básicas.
· Cada catión debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) el máximo número posible de aniones; por otra parte, cada anión debe hacer lo propio con los cationes (máximo número coordinación posible para ambos iones).
· La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible, compatibilizándola con la mínima separación factible entre iones de diferente carga (optimización de las fuerzas de atracción-repulsión electrostáticas).
· En todo caso debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es decir, la proporción de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometría del compuesto (NaCl, CaF2, Cs2O, etc.)
• El modelo de empaquetamiento compacto de esferas trabaja con capas compactas de esferas dispuestas unas sobre otras. Este modelo es muy útil y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras más corrientes y usuales de los sólidos iónicos.
• Una secuencia ABAB.... de capas origina una red de celda elemental hexagonal, empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Una secuencia ABCABC.... se corresponde con una celda elemental cúbica centrada en las caras, empaquetamiento cúbico compacto (ecc).
• En ambos tipos de empaquetamiento cada esfera posee un número de coordinación igual a 12. En ambos tipos de empaquetamiento existe dos tipos de huecos, octaédrico (espacio vacío que queda entre seis átomos) y tetraédrico (espacio vacío que queda entre cuatro átomos). Por cada N átomos de una estructura de empaquetamiento compacto existen N huecos octaédricos y 2N tetraédricos.
• Existen otros tipos de empaquetamiento que utilizan también el espacio con una alta eficiencia. La estructura cúbica centrada en el cuerpo (cc) posee puntos reticulares en el centro y vértices de un cubo, y el número de coordinación para cada átomo es 8. La estructura cúbica primitiva (P) , los átomos ocupan los vértices de un cubo como puntos reticulares, y su número de coordinación es seis.
Estructura del cloruro sódico.
- La estructura del NaCl se basa en una disposición ecc de aniones Cl-, voluminosos, en la que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos.
- Cada uno de los iones está rodeado por un octaedro de seis iones contrarios. Por tanto, el número de coordinación de cada ion es 6, y se dice que es una estructura de “coordinación (6,6)”.
- Para establecer el número de iones que hay de cada tipo en una celda elemental, se debe tener en cuenta que:
a) Interior. Un ion del interior de la celda pertenece completamente a ella y cuenta como 1. 
b) Caras. Un ion situado en una cara es compartido por dos celdas y contribuye con ½ a la celda en cuestión.
c) Aristas. Un ion situado en una arista es compartido por cuatro celdas y, por tanto, contribuye con ¼.
d) Vértices. Un ion de un vértice es compartido por las ocho celdas que tienen
ese vértice común, por lo que contribuye con 1/8.
Estructura de los cristales iónicos. 
• Como sucede en cualquier sólido cristalino, los cationes y aniones de un sólido iónico se disponen ordenadamente en una red cristalina. 
Puesto que las fuerzas que mantienen unidos a los iones son de naturaleza electrostática, la red cristalina formada debe cumplir con ciertos requisitos o reglas básicas. 
 Cada catión debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) el máximo número posible de aniones; por otra parte, cada anión debe hacer lo propio con los cationes (máximo número coordinación posible para ambos iones). La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible, compatibilizándola con la mínima separación factible entre iones de diferente carga (optimización de las fuerzas de atracción-repulsión electrostáticas). En todo caso debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es decir, la proporción de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometría del compuesto (NaCl, CaF2, Cs2O, etc.)
 • El modelo de empaquetamiento compacto de esferas trabaja con capas compactas de esferas dispuestas unas sobre otras. Este modelo es muy útil y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras más corrientes y usuales de los sólidos iónicos. 
 • Una secuencia ABAB.... de capas origina una red de celda elemental hexagonal, empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Una secuencia ABCABC.... se corresponde con una celda elemental cúbica centrada en las caras, empaquetamiento cúbico compacto (ecc). 
 • En ambos tipos de empaquetamiento cada esfera posee un número de coordinación igual a 12. En ambos tipos de empaquetamiento existe dos tipos de huecos, octaédrico (espacio vacío que queda entre seis átomos) y tetraédrico (espacio vacío que queda entre cuatro átomos). Por cada N átomos de una estructura de empaquetamiento compacto existen N huecos octaédricos y 2N tetraédricos. 
 • Existen otros tipos de empaquetamiento que utilizan también el espacio con una alta eficiencia. La estructura cúbica centrada en el cuerpo (cc) posee puntos reticulares en el centro y vértices de un cubo, y el número de coordinación para cada átomo es 8. La estructura cúbica primitiva (P) , los átomos ocupan los vértices de un cubo como puntos reticulares, y su número de coordinación es seis. Estructuras características de sólidos iónicos tipos MX y MX 2. 
• Estructura del cloruro sódico. 
La estructura del NaCl se basa en una disposición ecc de aniones Cl-, voluminosos, en la que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos. Cada uno de los iones está rodeado por un octaedro de seis iones contrarios. Por tanto, el número de coordinación de cada ion es 6, y se dice que es una estructura de “coordinación (6,6)”. Para establecer el número de iones que hay de cada tipo en una celda elemental, se debe tener en cuenta que: 
a) Interior. Un ion del interior de la celda pertenece completamente a ella y cuenta como 1.
b) Caras. Un ion situado en una cara es compartido por dos celdas y contribuye con ½ a la celda en cuestión. 
c) Aristas. Un ion situado en una arista es compartido por cuatro celdas y, por tanto, contribuye con ¼. d) Vértices. Un ion de un vértice es compartido por las ocho celdas que tienen ese vértice común, por lo que contribuye con 1/8. 
• Estructura del cloruro de cesio.
 – Esta estructura es menos corriente que la anterior, y se encuentra en CsCl, CsBr y CsI, así como en algunos compuestos formados por iones de radios semejantes a éstos, entre los que se encuentra el NH4Cl. La estructura del CsCl tiene una celda elemental cúbica en la que cada punto reticular está ocupado por un ion haluro y el catión metálico se sitúa en el centro de la celda (o viceversa). El número de coordinación de ambos tipos de iones es 8, pues sus radios son tan semejantes que es posible esta forma de empaquetamiento (8,8), muy favorable energéticamente, con numerosos iones contrarios adyacentes a un ion determinado. 
• Estructura de la esfalerita. - La estructura de la esfalerita (ZnS) ó blenda de cinc, se basa en una red ccc expandida de aniones, pero ahora los cationes ocupan uno de los huecos tetraédricos. - Cada ion está rodeado de cuatro vecinos, coordinación (4,4).
• Estructuras de la fluorita y antifluorita. - La estructura de la fluorita (CaF2), también se basa en una red ccc expandida de iones. En ella, los aniones (de los que hay el doble que de cationes) ocupan los dos tipos de huecos tetraédricos. - - La estructura antifluorita, adoptada por el K2O, es la inversa a la estructura fluorita, en el sentido de que se han invertido las posiciones de los cationes y aniones. En ella los iones O= forman una disposiciónccc expandida y los cationes K+ ocupan los dos tipos de huecos tetraédricos. En la estructura de la fluorita, los aniones en sus huecos tetraédricos tienen cuatro vecinos inmediatos. El sitio del catión está rodeado por una disposición cúbica de ocho aniones, por lo que la red tiene coordinación (8,4). En la estructura de antifluorita, la coordinación es la opuesta, es decir, (4,8). 
• Estructura de la wurtzita. 
 La estructura de la wurtzita, toma su nombre de otro polimorfo del sulfuro de cinc. Difiere de la esfalerita en que deriva de una disposición ehc expandida de aniones en lugar de una disposición cúbica centrada en las caras, pero, como en la esfalerita, los cationes ocupan un tipo de huecos tetraédricos. La estructura de wurtzita, que tiene coordinación (4,4), es la adoptada por ZnO, Agl y un polimorfo del SiC, así como por otros compuestos. 
• Estructura del arseniuro de níquel.
 - La estructura del arseniuro de níquel (NiAs) se basa también en una disposición ehc, expandida y distorsionada, de aniones, pero los átomos de níquel ocupan ahora los huecos octaédricos y cada átomo de arsénico está en el centro de un prisma trigonal de átomos de níquel. - Es también la estructura del NiS, FeS y de otros sulfuros. 
 • Estructura del rutílo 
- La estructura del rutilo, TiO2, es también un ejemplo de red de aniones en ehc, pero ahora los cationes ocupan sólo la mitad de los huecos octaédricos.
- Esta disposición determina que la estructura sea tetragonal, lo que refleja la fuerte tendencia del átomo de titanio a adquirir la coordinación octaédrica. La estructura consta de octaedros TiO6 , con los átomos de oxígeno compartidos por átomos de titanio vecinos. Cada átomo de titanio está rodeado por seis átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno lo está por tres de titanio; resulta, por tanto, que la coordinación es (6,3). 
 - El SnO2 y varios fluoruros tienen la estructura del rutilo.
Bibliografía
http://www.uco.es/~iq2sagrl/Enlace%20y%20Estructura/TranspTema4R.pdf
https://elrincondelaprobado.com/wp-content/uploads/2017/10/ENLACE-I%C3%93NICO.pdf
https://www.uv.es/~gomezc/BQMA/Tema5_2_presentacion.pdf
https://es.wikipedia.org/wiki/Estructura_cristalina