Termodinamica Curso 2013-2014

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1. Tipos de sistemas. 
 
Definiciones: 
 
Sistema abierto: Intercambia energía y materia con el entorno 
Sistema cerrado: Solamente intercambia energía (trabajo y/o calor) 
Sistema aislado: No intercambia nada con su entorno. 
Coordenada termodinámica: Es toda magnitud física variable o constante presente en 
un proceso (temperatura, presión, volumen, masa, densidad). Pueden ser: 
Extensivas: Aquellas que dependen de la cantidad de materia que tiene un 
sistema (ejemplo: volumen, masa). 
Intensivas: Aquella que no dependen de la cantidad de materia que tiene un 
sistema (ejemplo: temperatura, presión, densidad). Pueden expresarse como 
variables por unidad de volumen o molares (por mol de sustancia) 
Cuando se tiene una variable extensiva, basta dividirla por la masa (o el número de 
moles) para convertirla en una unidad específica intensiva, que se expresa con una 
letra minúscula. Así pues tenemos como ejemplo: 
 
 volumen especifico, calor especifico
V Q
v q
m m
= = 
 
Foco térmico: Es aquel que intercambia calor sin variar su temperatura. 
Proceso cuasiestático: Es aquel en el cual el sistema atraviesa siempre sucesivos 
estados de equilibrio. Por consiguiente, sea cual sea el instante en que observemos el 
sistema, éste siempre estará en equilibrio. 
Función de estado: Dícese de aquella magnitud física cuya variación entre dos puntos 
no depende del camino recorrido. Antes de continuar, repasaremos brevemente lo 
que es una integral curvilínea y veremos su relación con una función de estado. Para 
ello nos centraremos en la figura 1.1, en un caso plano para simplificar, y recordemos 
que la circulación de un vector FFFF a lo largo de la línea C es: 
 
dÍ
Γ
⋅F rF rF rF r (1.1) 
 
Sean Fx(x,y) y Fy(x,y) las componentes de 
FFFF, en general dependientes de x y de y, y 
dado que drrrr=dxiiii+dyjjjj, se obtiene: 
 
yF (x, y) dx F (x, y) dyÍ
Γ
+xxxx (1.2) 
que es una integral complicada de calcular 
por depender simultáneamente de x y de y 
bajo el signo de la integral. Veamos, no 
obstante, un caso particular en donde el vector FFFF fuese el gradiente de un cierto 
campo F. Por teoría de campos sabemos que: 
 
 
Fig. 1.1: Circulación del vector F. 
 2
grad
x y
∂ ∂
= = +
∂ ∂
F i jF i jF i jF i j
F F
F 
con lo que resultaría, comparándolo con (1.2): 
 
x yF (x, y) ; F (x, y)x y
∂ ∂
= =
∂ ∂
F F
 
 
Sustituyendo: 
 
dx dy
x y
Í
Γ
∂Φ ∂Φ
+
∂ ∂
, y teniendo en cuenta que: dx dy d
x y
∂Φ ∂Φ
+ = Φ
∂ ∂
, 
 
resulta: 
yF (x, y) dx F (x, y) dy) dÍ Í
Γ Γ
+ = Φxxxx . 
 
Por tanto, en el caso en que FFFF fuera un gradiente, resulta que la integral se reduce a la 
función potencial F, que en matemáticas se suele denominar diferencial exacta. En 
tales circunstancias, la integral será simplemente F, y aplicado al caso de la figura: 
 
b
b a
a
dÍ
Γ
Φ = Φ − Φ (1.3) 
 
por lo que el valor de la integral solamente depende de los puntos inicial (a) y final (b), 
es decir, será una función de estado tal como la hemos definido arriba. Si la línea C 
fuera cerrada, los puntos a y b coincidirían y (1.3) sería nula. Demostremos que se 
cumple a la inversa, es decir, que si se parte de que: 
 
0dÎ
Γ
Φ = . (1.4) 
 
entonces F es una función de estado. Tomemos 
ahora la figura 1.2 y en ella tracemos la curva 
cerrada C trazada esta vez sobre un diagrama de 
presión-volumen. 
Extenderemos nuestra integral (1.4) a 
dicha curva C y descompongámosla en dos 
tramos: el primero desde 1 hasta 2 por el camino 
B (véase la dirección de la flecha) y luego de 2 a 1 
por A, es decir: 
 
0
 2 1
1 2B A
d d dÎ á á
Γ
 
 Φ = Φ + Φ =
  
 
 
 
 
Fig. 1.2: Función de estado. 
 3
 
Cambiemos los límites de integración del segundo sumando, con lo que se tiene: 
 
0
 2 2 2 2
1 1 1 1B A B A
d d ; d dá á á á      Φ − Φ = Φ = Φ
      
, 
 
lo que quiere decir que el valor de la integral de F para ir del punto 1 al punto 2 es 
indiferente recorrerla por el camino A que por el B, con lo que queda demostrado. 
 Ejemplos de magnitudes que no son funciones de estado son el calor o el 
trabajo, ya que la cantidad de éstos que un sistema intercambia depende enteramente 
de cómo el sistema haya evolucionado. 
 
Variable de estado: es una magnitud física que interviene en las ecuaciones que 
permiten calcular el estado termodinámico de un sistema. 
 
Ecuación de estado: Relaciona matemáticamente diferentes variables de estado. La 
más característica es la muy conocida ecuación de estado de los gases ideales: 
 
pV nRT= . (1.B) 
 4
 
 
2. Temperatura: 
 
Es una magnitud física que depende de la energía cinética media de las moléculas que 
componen el sistema. En mecánica estadística se define como: 
 
21
2
i i
c c
mv
E ; T kE
N
= =
∑
, (2.1) 
 
donde N es el número de moléculas, mi la masa de la molécula i-ésima y vi su 
velocidad. En física lo que nos interesa es el cómo medir esta magnitud, ya que en la 
práctica la ecuación (2.1) no es práctica para ello. Se recurre a lo que se denomina 
propiedad termométrica, y es una variación de algo que depende de la temperatura. 
Puede ser una dilatación (como la de una columna de mercurio), o más 
acertadamente, recurrir a la ecuación (1.B), que se deduce a partir de la teoría cinética 
de los gases y donde se cuenta con las ecuaciones (2.1), con lo 
que la temperatura que midamos sabemos que se 
corresponderá exactamente con (2.1). Así pues, cuando la 
temperatura de un gas aumenta, también lo hace la cantidad 
pV proporcionalmente. El problema es que no se conoce ni p ni 
V por separado, ya que, mientras que su producto sea 
constante, existirá una infinidad de parejas p, V que son 
compatibles con una misma temperatura. 
 Para evitar este problema, las mediciones se hacen, bien 
a presión constante, bien a volumen constante, con lo que 
solamente hay variación de una única propiedad termométrica. 
Es este principio se basa el termómetro de gas. 
 El termómetro de gas tiene el aspecto de la figura 2.1 y 
se compone de una ampolla con un cierto gas, y cerrado por la 
parte inferior con un tubo flexible con mercurio (en negro). La 
medida se realiza a volumen constante de la siguiente forma: primero se coloca la 
ampolla de gas en contacto con un sistema patrón (generalmente el llamado punto 
triple del agua), que está a una determinada temperatura. El gas adoptará la forma de 
la figura. Luego se coloca la ampolla en el sistema a medir su temperatura, y el gas del 
interior se dilatará. Como tenemos que hacer una medida a volumen constante, 
subiremos el tubo de la derecha lleno de mercurio de suerte que éste empuje el gas 
del interior hasta que el nivel sea el mismo que el inicial. Ahora simplemente será la 
presión la única que aumentará, y se medirá por el nivel de mercurio en la rama de la 
derecha. 
 Denominaremos temperatura empírica al cociente: 
 
0
273 16
p
,
p
=q , (2.2) 
 
 
Fig. 2.1: Termómetro 
De gas 
 5
donde p0 es la presión que hemos medido cuando pusimos el termómetro en contacto 
con el sistema patrón. El número 273,16 se puso por conveniencia y veremos su 
significado al hablar de temperatura absoluta. 
 La cuestión que se nos plantea ahora es que no sabemos si el cociente (2.2) se 
mantendrá constante en los casos en que haya concentraciones diferentes de gas, o 
que pueda depender del propio gas, de su composición química. Para ello se situaron 
en un gráfico los diferentes valores de p/p0 (q) en función de la concentración de gas 
que hayamos puesto en la ampolla (y que mediremos por el propio valor de p0. A 
mayor presión p0, el gas estará más concentrado y a menor p0, más enrarecido. Vemos 
en la gráfica que cuando tenemos helio, el cociente es aceptablemente constante, 
pero con otros gases la cosa funciona mucho peor. 
 
 
 Si nos fijamos en las gráficas, todas las curvas tienden a converger en el mismo 
punto para concentraciones(teóricas) infinitamente bajas, con lo cual el problema 
queda resuelto definiendo temperatura absoluta a ese punto, y se representa 
mediante la letra T. Así pues, la definición de temperatura absoluta será: 
 
0 00 0
0
lim 273 16 lim
p p
p
T ,
p→ →
= =q . 
 
Históricamente se decidió que el punto de congelación del agua fuese 0 grados, lo que 
hizo necesario introducir el factor 273,16 a fin de que este dato coincidiese con la 
definición de temperatura absoluta, que se mide en Kelvin (se omite la palabra 
“grado”), correspondiendo al punto de congelación del agua una temperatura de 
273,16 K. 
 
Fig. 2.2: Temperaturas empíricas con diferentes gases y concentraciones. 
 
 6
 
 
3. Trabajo y calor. 
 
3.1. Trabajo: Ambas 
magnitudes, trabajo y 
calor, ya son familiares al 
alumno y son formas de 
energía. El trabajo 
sabemos, por mecánica, 
que tiene la expresión: 
 
 W dá= ⋅F rF rF rF r . 
 
Cuando se trata de un 
gas, veamos qué trabajo 
realiza cuando se 
expande. Para ello su-
pongamos un volumen 
en expansión (figura 3.1). 
Sobre este volumen determinaremos un elemento de área DS sobre la que actúa una 
presión p responsable de la expansión, y cuyo valor será: 
 
F
p
S
∆
=
∆
, que nos permite determinar la fuerza actuante sobre DS: F p S∆ = ∆ . 
 
Si durante la expansión el elemento DS ha recorrido una longitud dr, está claro que 
esta distancia tiene la dirección de la normal, es decir, la misma que DF y su producto 
escalar será simplemente DFdr. Entonces se tiene: 
 
W d p Sd pdVá á á= ∆ ⋅ = ∆ =F r rF r rF r rF r r , (3.1) 
 
puesto que el producto de DS por dr es el volumen elemental del cilindro resultante 
de la expansión. Un detalle importante es que, para realizar un trabajo, este volumen 
de gas deberá empujar la materia del entorno puesto que si no la hubiese (en el caso 
de ser el vacío), la fuerza no realizaría trabajo alguno al no encontrar oposición, lo que 
se conoce como expansión libre. En tal caso W=0. 
 
3.2 Convenio de signos. 
 
 En este curso adoptaremos el convenio de signos siguiente: positivo cuando la 
energía (ya sea trabajo o calor) entre en el sistema (caso de una compresión) y 
negativo cuando la ceda al entorno (expansión). Cuando un sistema realiza una 
transformación consistente en un ciclo cerrado (figura 3.2), el trabajo viene 
representado por el área encerrada: 
 
DFFFF 
DS 
dr 
 
 
Fig. 3.1: Trabajo realizado por una expansión. 
 7
 
dW areaÎ = 3.2) 
 
 y será positivo cuando el ciclo se recorre en el 
sentido contrario a las agujas del reloj 
(matemáticamente positivo) y negativo en caso 
contrario (el mismo sentido a las agujas del reloj) . 
La razón es muy simple sin más que considerar la 
figura 6, donde se descompone el trabajo en el 
camino inferior más el realizado en el superior. El 
área del camino superior es más grande y 
predomina. Como este camino representa una 
compresión, el área es positiva y mayor que el 
área del camino de abajo (en tono oscuro esta 
última) resultando un trabajo neto positivo. Está claro que no es función de estado 
precisamente porque el área encerrada tiene un valor finito en lugar de ser cero como 
correspondería a una función de estado (ecuación 1.4) 
Teniendo en cuenta este convenio de signos, si V crece (expansión), dV será 
positivo pero el convenio nos dice que el trabajo tiene que ser negativo, por tanto 
debemos cambiar el signo a la ecuación (3.1): 
 
W - pdVá= . (3.3) 
 
En forma diferencial, también se tiene: 
 
dW -pdV= 
 
3.3 Calor. 
 
 También es una magnitud deducible 
a partir de la mecánica estadística, pero 
aquí diremos que es la forma de energía 
que se transmiten dos cuerpos que están a 
diferentes temperaturas. Imaginemos dos 
tableros de billar con bolas que se mueven 
muy deprisa en una de ellas y lentamente 
en la otra. Si pusiéramos ambas mesas en 
contacto, veríamos que las bolas chocan unas contra otras y paulatinamente, las bolas 
rápidas irían cediendo su energía cinética hasta quedar todas igualadas. Hemos dicho 
que la temperatura es una magnitud proporcional a la energía cinética media de las 
moléculas del gas de forma que el calor sería la cantidad de energía que se irían 
cediendo unas bolas a otras durante los choques. Cuando ambos gases están a la 
misma temperatura (energía cinética de sus moléculas igualada) el calor deja de 
existir. Solamente tiene existencia real mientras dura el proceso de transmisión de 
energía. Por tanto una cosa importante que hay que recalcar es que el calor nunca se 
almacena, siempre se transmite. 
 
Fig. 3.2: Trabajo positivo cuando se 
recorre el ciclo en sentido 
antihorario. 
 
Fig. 3.3: Areas determinadas por el sentido 
recorrido. 
 8
 Una pregunta que se plantea siempre en este punto es si la temperatura de un 
cuerpo aumenta necesariamente con el aporte de calor. La respuesta es que no. 
Veamos un ejemplo: Si tenemos una serie de bolas y se les inyecta energía (calor) las 
bolas se moverán más rápidamente (aumento de temperatura), pero si las bolas están 
ubicadas en un campo gravitatorio y ocupan una determinada altura h, al darles 
energía, ésta simplemente puede usarse en modificar su posición y situarse a una 
nueva altura h' superior a h. En definitiva lo que queremos recalcar es que su energía 
cinética no ha variado y por tanto su temperatura será la misma. Esto sucede cuando 
hay moléculas en campos electrostáticos y añadimos energía simplemente para 
arrancarlas de su posición. Esto es justamente lo que sucede en los cambios de estado 
en donde separamos las moléculas de un sólido para convertirlo en líquido. Durante el 
proceso de fusión la temperatura permanece inalterada. 
 
3.4 Procesos adiabáticos. 
 
 Se define proceso adiabático como aquel en el que no hay intercambio de 
calor. También está el concepto de pared adiabática, que es aquella superficie que 
permite que dos sistemas que están separados por ella estén en equilibrio aunque sus 
coordenadas termodinámicas sean diferentes. Es fácil entender que la pared 
adiabática no deja pasar a su través calor ni trabajo. 
 
3.5 Capacidad calorífica y calor específico. 
 
 Sea un sistema S al cual se le aplica una determinada cantidad de calor Q1. 
Como resultado, el sistema experimenta un incremento de temperatura DT1. Si se 
añade Q2 el resultado es DT1. La capacidad calorífica se define como: 
 
Q
C
T
=
∆
. (3.4) 
 
El problema es que esta cantidad no se mantiene constante, es decir, que para 
adiciones proporcionales de calor, el aumento de la temperatura no es lineal, y una 
forma más precisa de definirla será: 
 
0T
Q dQ
C lim
T dT∆ →
= =
∆
. 
 
Otra complicación adicional es que, si bien en los sólidos y líquidos no sucede, en los 
gases, esta capacidad calorífica es diferente a presión constante o a volumen 
constante. En sólidos y líquidos no hay diferencias por ser incompresibles (siempre 
están a volumen constante). Por tanto se determinan dos tipos de capacidad en gases: 
 
p V
p V
dQ dQ
C C
dT dT
= = . 
 
En el primer tema hablamos de magnitudes intensivas y extensivas. Cuando esta 
capacidad se refiere a la unidad de masa o molar, aparece el concepto de calor 
específico (igualmente a presión o volumen constante): 
 9
1 1p p V V
p V
C dQ C dQ
c c
m m dT m m dT
= = = = , 
 
de donde se deducen unas conocidas fórmulas para calcular el calor: 
 
i idQ mc dT= , (3.5) 
 
donde i es bien p o V. El calor se obtiene por integración de (3.5). 
 Más usual suele ser el empleo de las cantidades molares correspondientes: 
 
1 1p p V V
p V
C dQ C dQ
c c
n n dT n n dT
= = = = ; p,V p,VdQ nc dT= 
 
Cuando la aplicación de calor no lleva consigo un aumento de temperatura (cambios 
de estado), la ecuación (3.4) conduce a una división por cero y nada de lo dicho es 
aplicable. En estos casos el cálculo del calor se realiza mediante una nueva definición: 
calor latentede fusión/vaporización, representado por L, y que es la cantidad de calor 
que necesita la unidad de masa para cambiar de estado: 
 
f ,v
Q
L
m
= , 
de donde la ecuación a emplear es: 
 
f ,vQ mL= 
3.6 Fases 
 
 Se entiende por fase una 
determinada cantidad de sustancia en la 
cual, tanto sus propiedades químicas, 
como físicas, son las mismas. Cuando en 
un sistema existe más de una fase, aparece 
una superficie que delimita dos regiones 
bien diferenciadas que no tienen en 
común una o varias propiedades físicas o 
químicas. 
 Por poner algunos ejemplos, si un 
sistema se compone de agua y cristales de 
sal, existirán dos fases puesto que agua y 
sal difieren, tanto en su composición 
química, como en su estado (sólido y 
líquido). Sin embargo, si disolvemos esta 
sal en el agua, la disolución deja de tener 
dos fases y queda solamente una. También hay dos fases cuando existen dos líquidos 
inmiscibles, como podría ser agua y benceno, con composición química diferente pero 
el mismo estado (líquido), o la misma sustancia como agua y hielo (H2O), pero en 
diferentes estados. 
 Cuando las fases tienen la misma composición química entonces se producen 
los cambios de estado, que acabamos de estudiar en la sección anterior, y existe una 
 
Fig. 3.4: Diagrama de fases. 
 10
temperatura que determina el cambio de una fase a otra (puntos de fusión y de 
ebullición), y que se denomina temperatura de transición de fase. Se ha comentado 
con anterioridad que la adición de calor en una transición de fase no hace que la 
temperatura aumente, debido a que el calor se utiliza para arrancar las moléculas del 
campo que las retiene en el estado inferior y, por consiguiente, la temperatura de 
transición de fase permanece inalterada mientras dicha transición permanezca. Pasado 
este momento, las nuevas cantidades de calor que se añadan contribuirán a aumentar 
la energía cinética media de las moléculas, con el consiguiente aumento de la 
temperatura. 
 La temperatura de transición depende de la presión a la que esté sometido el 
sistema y eso afectará igualmente al calor latente, que pasa a depender de la presión. 
Sabemos que el agua no se congela a 0ºC cuando no está al nivel del mar, y que 
tampoco hierve a 100ºC si se encuentra a gran altitud. Conseguimos fundir un cubito 
de hielo simplemente clavándole las púas de un tenedor porque esa presión hace que 
el hielo se funda a menor temperatura, permitiendo que a 0ºC sea agua líquida. Con 
este motivo, se suelen representar las temperaturas de cambios de fase en función de 
la presión en gráficas p-T, tal como se indica en la figura 3.4, donde se han 
representado las curvas que delimitan los cambios de fase correspondientes, y que se 
conocen como diagramas de fases. 
 
 
3.7 El calor no es función de estado 
 
 Sea un sistema S al cual se le aplica una determinada cantidad de calor Q1. 
Es importante saber que el calor NO es tampoco función de estado y su valor depende 
del camino que el sistema recorra. En la figura 3.5 se ve claramente que al ir desde el 
punto de la izquierda hasta el de la derecha, el valor de las integrales es diferente en 
cada caso, primero por tener límites distintos y segundo, porque los calores específicos 
son funciones de T y no son los mismos dependiendo del punto donde se encuentre. 
 
 
 
p 
V 
Qp 
1 2 
4
1
T
p p
T
Q nc dTá=
3
2
T
p p
T
Q nc dTá=
2 3
1 4
'
T T
V V V V
T T
Q nc dT Q nc dTá á= =
Fig. 3.5: El calor no es una función de estado porque las integrales son diferentes según 
el camino elegido. 
 11
 
 
 
4. El primer principio de la termodinámica. 
 
 Es por todos conocido el enunciado "popular" de este principio y que el alumno 
ya conoce como "La energía no se crea ni se destruye sino que tan solo se transforma". 
No obstante este enunciado es muy poco o nada operativo a la hora de hacer 
deducciones matemáticas, de forma que nosotros adoptaremos otra forma distinta, 
más científica, para este principio, y que nos permitirá definir una función de estado: 
 
Cuando un sistema experimenta una serie de transformaciones que le conducen a un 
estado final idéntico al inicial, el calor intercambiado en el proceso es igual, en valor 
absoluto, al trabajo intercambiado. 
 
 De este enunciado se desprende que en un ciclo se verifica que: 
 
Q W= , es decir, 0Q W− = 
 
Esta igualdad nos dice que el trabajo y el calor deben tener signos contrarios, es decir, 
que durante un ciclo, si se absorbe trabajo, se deberá ceder calor al entorno y 
viceversa. Podemos poner, teniendo en cuenta, pues su signo, que: 
 
+ 0
ciclo
Q W  =  . (4.1) 
 
Llamemos U a la suma algebraica de Q y W. La expresión (4.1) nos está diciendo que 
la cantidad recién definida U es nula cuando se recorre una línea cerrada, es decir, que 
(4.1) también se puede expresar como: 
 
0dUÎ = . (4.2) 
 
y comparándola con (1.1) se deduce que esta cantidad es una función de estado. Se 
denomina energía interna y tiene por valor, tal como hemos definido: 
 
+U Q W= . (4.3) 
o bien en forma diferencial: 
 
+dU dQ dW= . (4.4) 
 
Estas ecuaciones representan matemáticamente al primer principio pero ninguna de 
ellas es propiamente el primer principio, ya que éste viene dado por la frase destacada 
en negrita del comienzo del párrafo. Hay que indicar que, no siendo funciones de 
estado tanto el calor como el trabajo, su suma sí lo es. 
 12
 A partir de (3.2) y aplicando el primer principio, se desprende que el calor debe 
ser también igual al área encerrada por un proceso cíclico, pero cambiada de signo, 
esto es: 
dQ areaÎ = − . 
 
4.1 La energía interna en gases ideales. 
 
 Realicemos un experimento con un dispositivo consistente en un sistema 
aislado en el cual hay dos cavidades separadas por una pared adiabática y en la cual 
existe una válvula (cerrada en un principio) que conecta ambas y por la cual puede 
circular un gas sin rozamiento. En una cavidad se ha hecho el vacío y la otra contiene 
un gas a determinadas condiciones de presión y temperatura. Al abrir la válvula, el gas 
ocupa ahora el volumen de ambas cavidades. Dado que se ha expandido contra el 
vacío, el trabajo realizado será nulo por tratarse de una expansión libre y como el 
sistema es aislado tampoco se habrá intercambiado calor. Se tiene, entonces que 
dQ=0 y dW=0. Por aplicación de (4.4) se desprende que dU=0, lo que supone que la 
energía interna es constante, no habrá aumentado ni disminuido. 
 En este proceso se demuestra experimentalmente con gases que se aproximan 
a la condición de idealidad, que la variación de temperatura es despreciable. Tenemos 
entonces el siguiente cuadro: ha cambiado el volumen, la presión y la densidad del gas, 
lo que evidencia que la energía interna no depende de estas magnitudes. Se deduce. 
pues que la energía interna en este caso sólo puede depender de la temperatura. 
 
4.2 Entalpía. 
 
 La entalpía se define de un modo un tanto extraño, no pareciendo obedecer a 
nada práctico. El alumno ya ha visto que la entalpía es simplemente: 
 
H U pV= + . (4.5) 
 
Pese a lo aparentemente caprichoso de esta definición, veremos que define un 
interesante paralelismo en lo que concierne a los fenómenos a presión constante o a 
volumen constante. 
 De momento podemos decir que la entalpía es una forma de energía puesto 
que es la suma de términos que dimensionalmente son energía como U y pV (ya 
hemos visto pV tiene dimensiones de trabajo). La entalpía es, igualmente, función de 
estado por ser suma de dos funciones de estado: U y pV, que es proporcional a la 
temperatura, la cual es también función de estado. 
 Veamos más propiedades de la entalpía diferenciando (4.5): 
 
dH dU pdV Vdp= + + . 
 
Juntemos este resultado con (4.4) y (3.3):- 
 
dH dQ dW - dW Vdp dQ Vdp= + + = + . 
Comparemos: 
 
 13
 
dH dQ Vdp
dU dQ - pdV
= +

=
 (4.6)Este es el primer paralelismo teniendo en cuenta lo siguiente: Si bien el trabajo implica 
una variación de volumen para que exista desplazamiento en la fuerza aplicada (ver 
figura 3.1), la cantidad Vdp, pese a tener las mismas dimensiones de energía, parece 
no tener significado. Sin embargo pensemos en lo siguiente: Encerremos un gas en un 
recipiente hermético y vayamos calentando. A medida que aportamos calor, la 
temperatura se eleva y, como resultado de la aplicación de la ecuación de los gases 
ideales, la presión sube. Si seguimos aumentando el aporte de calor, la presión puede 
llegar a reventar el tanque. Es decir, que aunque el gas no realice trabajo, aumenta 
cada vez más la capacidad para realizarlo. Es exactamente igual que el concepto de 
energía potencial. Llamaremos dEp a este producto. Esta magnitud no se usa en 
termodinámica. Simplemente ha sido introducida aquí para mayor comprensión del 
alumno sobre el concepto de entalpía. 
 La energía interna será igual a la suma del calor más el trabajo (una energía 
cinética por haber desplazamiento), mientras que la entalpía es la suma del calor más 
la energía potencial que el gas acumula. 
 
pdH dQ dE
dU dQ dW
= +

= +
 . 
 
 Por último remataremos el concepto de entalpía mediante dos experimentos. 
El primero consiste en tomar un recipiente cerrado con un gas y aportar calor, lo que 
constituye una transformación isócora (a volumen constante). El segundo consiste en 
un pistón vertical donde se ha colocado un émbolo deslizante con una pesa. Al aportar 
calor a este dispositivo, el volumen se modifica pero la presión es la misma. Este 
segundo experimento es una transformación isobara (a presión constante). 
 Analicemos ambos fenómenos. En el primer caso, si el volumen se mantiene 
constante dW=0 y se tiene: 
V VdU dQ= , 
 
es decir, que en este caso la totalidad del calor aportado se emplea íntegramente en 
aumentar la energía interna. En cambio en el segundo caso, si la presión es constante 
dp=0 y se tiene de la primera ecuación que dEp=0: 
 
p pdH dQ= 
 
y en este caso el calor aportado se emplea íntegramente en aumentar la entalpía. En 
resumidas cuentas, la entalpía H se puede considerar una energía interna a presión 
constante mientras que U sería una energía a volumen constante. Queda pues, 
patente, el paralelismo entre ambas. 
 Yendo un paso más allá, usando la ecuación (3.5) y particularizando los calores 
específicos para presión o volumen constante: 
 
 14
 
p p
V V
dH mc dT
dU mc dT
=

=
. (4.7) 
 
 Normalmente se suelen emplear en termodinámica las variables intensivas 
molares, es decir: 
 
p p
V V
dH nc dT
dU nc dT
=

=
 (4.8) 
 
 Hay una interesante cuestión si analizamos ambos experimentos. Si nos damos 
cuenta, para el caso el cilindro hemos tenido que hacer un aporte mayor de energía 
para la misma elevación de temperatura, puesto que en este caso ha sido menester 
mover el émbolo y gastar parte de esa energía, mientras que en recipiente cerrado no. 
Concluimos que debería suceder entonces, que al ser Qp>QV, también debería ser 
cp>cV. ¿Es cierto? Volveremos sobre ello en el apartado 4.3.1. 
 
4.3 Transformaciones. 
 
 Ya sabemos que existen cuatro: 
 
-Isócoras (a volumen constante), dV=0. 
-Isobaras (a presión constante) , dp=0. 
-Isotermas (a temperatura constante) , dT=0. 
-Adiabáticas (sin intercambio de calor) , dQ=0. 
 
Apliquemos la anulación de las diferenciales a (4.6). Las dos primeras transformaciones 
ya las hemos visto en el ejemplo, y conducían a las ecuaciones 4.8. 
 El caso de la isoterma es diferente porque en el apartado 3.5 se dijo que el 
concepto de calor específico no es válido en procesos donde la temperatura no varía. 
Los dos casos son cambios de estado y el otro son, precisamente, las transformaciones 
isotermas. En tal caso aplicaremos (4.12) y recordaremos también lo que se dijo sobre 
la energía interna en el caso de los gases ideales, referente a ser función exclusiva de la 
temperatura y que si dT=0 entonces dU=0. 
 
0dH dU nRdT dU= + = = . (4.9) 
 
Así pues, a lo largo de una isoterma se verifica que no hay variaciones de 
energía interna ni de entalpía. 
Finalmente en el caso de la adiabática, al ser dQ=0, se deduce de (4.6): 
 
dH Vdp
dU -pdV
=

=
, (4.10) 
 
deduciéndose los valores de energía interna y entalpía por integración de estas 
ecuaciones. 
 15
 Las relaciones (4.8) nos indican los valores que toman la energía interna y la 
entalpía para procesos a volumen y presión constante pero no sabemos calcularlas en 
otros casos diferentes. Nuestra pregunta es cómo se determinarán en un caso general 
donde pasemos de un punto A a otro B mediante una transformación cualesquiera 
(figura 4.1). Para responder esta pregunta hemos de recordar que ambas son 
funciones de estado y que podemos usar un proceso auxiliar con la única condición de 
que se apoye en los mismos puntos A y B. 
 Tracemos por A una 
isoterma (a temperatura TA) 
que pasará por la parte inferior 
de B. Justamente en la vertical 
de B (punto B') continuamos 
hasta B por una isócora. En el 
tramo AB' la variación de 
energía interna DUAB es nula 
por estar a temperatura 
constante, y en la isócora sí 
sabemos calcularla por tratarse 
del caso (4.8): 
 
AB AB' B'BU U U∆ = ∆ + ∆ =
VB'BU nc T= ∆ = ∆ 
 
Siendo DT=TB-TA. Para la 
entalpía realizaremos la misma 
operación pero yendo por la isoterma en sentido contrario hasta la horizontal de B 
(B''), que define ahora una isobara B''B por la cual podemos llegar a B, obteniendo 
igualmente que: 
 
AB pAB'' B ''B B''BH H H H nc T∆ = ∆ + ∆ = ∆ = ∆ 
 
El resultado nos dice que las ecuaciones (4.8) tienen carácter general y valen para 
cualquier situación. Esto crea a veces algo de perplejidad en el alumno y piensa que 
para una transformación isobara, por ejemplo, la energía interna tendrá que calcularse 
poniendo el calor específico a presión constante cp. Precaución: esto no es así. 
Usaremos siempre (4.8) para cualquier tipo de transformación. 
 Dejamos al alumno el siguiente ejercicio: Hay dos puntos 1 y 2 que están a la 
misma presión. Demostrar, igual que se acaba de hacer, que la variación de energía 
interna es 12 VU nc T∆ = ∆ trazando una isoterma desde 1 y llegando a 2 por una 
isócora. 
Reescribimos (4.8) quitando los subíndices para que no induzca al error: 
 
p
V
dH nc dT
dU nc dT
=

=
 (4.11) 
 
 
 
Fig. 4.1: Energía interna entre dos puntos cualesquiera. 
 
 16
4.3.1. Ley de Mayer. 
 
En el anterior apartado nos preguntábamos si el calor específico a presión constante es 
mayor que el de volumen constante. Para ello volvamos a diferenciar (4.5), pero esta 
vez sin desarrollar el producto: 
 
( )dH dU d pV dU nRdT= + = + , (4.12) 
 
en donde hemos utilizado la ecuación de los gases ideales pV=nRT. Introduciendo 
los resultados (4.11): 
p Vnc dT nc dT nRdT= + . 
Simplificando se deduce que: 
p Vc - c R= , (4.13) 
 
relación conocida como Ley de Mayer, y que corrobora nuestras sospechas. 
 
4.3.2. Ecuaciones de las transformaciones. 
 
 Se trata de deducir la forma matemática de estas transformaciones. La isócora 
y la isobara son extremadamente simples puesto que se representan mediante líneas 
rectas vertical y horizontal respectivamente. Para saber la forma de la isoterma no hay 
más que acudir a la ecuación de los gases ideales, y si T es constante entonces se 
tiene: pdV C= , que es la ecuación de una hipérbola. 
 La adiabática es más compleja, y partiremos de las fórmulas (4.10) recién 
deducidas, junto a las (4.11): 
 
p
V
dH nc dT Vdp
dU nc dT -pdV
= =

= =
. 
 
Dividamos miembro a miembro para eliminar dT y n: p
V
c Vdp
-
c pdV
= . Suele ser 
costumbre, para simplificar, llamar g al cociente de calores específicos. Así pues se 
deduce: 
Vdp dp dV
- -
pdV p V
= =g g , 
de donde, integrando: 
 
ln ln + ln ln + ln+ ln-p - V C ' p V C ' p V C '= = =g gg 
 
La suma de logaritmos es el producto de los argumentos. Llamaremos C al logaritmo 
de la constante C' (que es otra constante), deduciendo finalmente: 
 
pV C=g , (4.14) 
 
Que es una hipérbola de grado superior. 
 
 17
 
4.4 Resumen. 
 
 Veamos un cuadro resumen con los diferentes valores que van adoptando las 
magnitudes de la columna de la izquierda y observemos las simetrías que se producen: 
 
 
 Símbolo Transformación 
 Iscócora Isobara Isoterma Adiabática 
Calor QQQQ DU DH -W, -E 0 
Trabajo WWWW 0 -pdV -Q DU 
E. potencial EEEE Vdp 0 -Q DH 
E. interna DUUUU QV Qp-pdV 0 W 
Entalpía DHHHH QV+Vdp Qp 0 E 
 
 
 El siguiente cuadro refleja otras expresiones importantes deducidas en el 
capítulo. 
 
 
Ley de Mayer p Vc - c R= 
Ecuación de la isoterma pV C= 
Ecuación de la adiabática pV C=g 
Energía interna VU nc T∆ = ∆ 
Entalpía pH nc T∆ = ∆ 
 
 18
 
 
5. El ciclo de Carnot. 
 
 Se conoce por Ciclo de Carnot al encerrado por un sistema de dos curvas 
isotermas y dos adiabáticas. Si recordamos sus ecuaciones pV=C y pVg=C 
respectivamente, vemos que tienen distintas pendientes con lo que no pueden ser 
paralelas y se cortarán. En la figura 5.1 aparece representado este ciclo. 
. 
Se ha hecho notar que en las isotermas (a temperaturas T1 y T2) el incremento de 
energía interna es cero y el calor es nulo en las adiabáticas. El ciclo está representado 
por el perímetro del área rayada, y se puede recorrer en el sentido contrario a las 
agujas del reloj (positivo) siendo en este caso, como ya se explicó, el trabajo absorbido 
por el sistema o, en sentido contrario. Cuando se recorre en el sentido horario, el 
trabajo es cedido por el sistema y entonces tenemos un motor, que es el caso más útil. 
 Con ayuda del cuadro resumen de la lección anterior podemos recordar que se 
verifica: 
 
Isoterma DU=0 W=-Q 
Adiabática Q=0 W=DU 
 
5.1 Trabajo en las isotermas. 
 
 Es conveniente, para una deducción que tenemos que hacer, desarrollar una 
ecuación que nos permita obtener el trabajo en una isoterma. Para ello simplemente 
recurriremos a (3.3) y la ecuación de los gases ideales: 
 
 
Fig. 5.1: El Ciclo de Carnot 
 19
W - pdV; pV = nRTá= . 
 
Sustituyendo y teniendo en cuenta que la temperatura, al ser constante, sale fuera de 
la integral: 
 
nRT dV
W - dV -nRT
V V
á á= = . 
 
Para hallar el trabajo entre dos estados con volúmenes V1 y V2, habrá que establecer 
estos límites para la integral: 
 
2
12 ln ln
1
V
2 1
1 2V
V VdV
W -nRT -nRT nRT
V V V
á= = = , (5.1) 
 
ecuación de utilidad que usaremos más adelante. 
 
5.2. Invariante del Ciclo de Carnot. 
 
 Vamos a centrarnos en el ciclo y deducir una cantidad que permanece 
constante. Para ello fijémonos en la figura 5.2, que es el ciclo de Carnot al que se le 
han quitado las ramas sobrantes de las curvas. 
 Aplicamos ahora las ecuaciones correspondientes para 
isotermas pV=C y adiabáticas (4.14): 
 
 1. Tramo AB (isoterma): 
 pAVA= pBVB 
 2. Tramo CD (isoterma): 
 pCVC= pDVD 
 3. Tramo BC (adiabática): 
 B B C Cp V p V=
g g
 
 4. Tramo DA (adiabática): 
 D D A Ap V p V=
g g
 
 
Ahora vamos a multiplicar miembro a miembro estas 
ecuaciones: 
 
A A C C B B D D B B D D C C A Ap V p V p V p V p V p V p V p V=
g g g g
, 
 
y simplificamos: 
 
1 1 1 1- - - -
A C B D B D C A B D C AV V V V V V V V V V V V= =
g g g g g g g g
, 
 
y hallando la raíz g-1: 
D A
B D C A
C B
V V
V V V V
V V
= = (5.2) 
 
 
Fig. 5.2. Isotermas y adiabáticas 
del ciclo de Carnot. 
 
 20
 
En el anterior apartado se vio la expresión del trabajo en las isotermas (5.1). 
Apliquémoslo a las de nuestro ciclo: 
 
ln lnA DAB 2 DC 1
B C
V V
W nRT W nRT
V V
= = , 
 
pero según 5.2 ambos logaritmos son idénticos, luego se podrán eliminar dividiendo 
miembro a miembro: 
ln
ln
A
2
AB B 2
DDC 1
1
C
V
nRT
W V T
VW TnRT
V
= = . 
 
Como en las isotermas no hay variación de energía interna, ambos trabajos son iguales 
al calor intercambiado con signo cambiado, es decir: 
 
AB 2
CD 1
Q T
Q T
−
= . 
 
Para que sea fácil de recordar esta ecuación, llamamos QAB = Q2, o calor 
intercambiado en la isoterma a temperatura T2, y QCD = Q1, pudiendo poner 
finalmente: 
2
1
2
1
TQ
Q T
− = , o también: 1 2+ 0 0i
1 2 i
QQ Q
T T T
= =∑ . (5.3) 
 
Esta ecuación nos dice que la relación Q/T del calor intercambiado en una isoterma y 
la temperatura de la misma es un invariante en el ciclo de Carnot, y será de vital 
importancia cuando abordemos el segundo principio de la termodinámica. 
 
5.3. Rendimiento. 
 
 Cuando un dispositivo evoluciona según un ciclo de Carnot en el sentido de las 
agujas del reloj, hemos dicho que produce un trabajo (negativo por perderlo el 
sistema) y que la máquina se denominaba motor. Esta máquina consume una 
determinada cantidad de calor en la expansión isoterma (la de temperatura T1 en este 
caso). Aunque luego se cede calor en la otra isoterma, normalmente este calor es de 
difícil recuperación y no se tiene en cuenta en la industria. Por ese motivo la relación 
positiva entre energía aprovechada en forma de trabajo y la consumida como calor 
recibe el nombre de rendimiento de la máquina y se representa por h. Por tanto: 
 
1
W
Q
=h . 
 
La cantidad |W| es el trabajo útil que, como hemos visto anteriormente, será el área 
encerrada por el ciclo. Aplicando el primer principio de la termodinámica, por ser un 
 21
ciclo sabemos que el calor neto intercambiado ha de ser igual al trabajo, y 
considerando las cuatro ramas: 
 
1 2W Q Q= + , con lo que: 
1 2 2
1 1
1
Q Q Q
Q Q
+
= = +h . (5.4) 
 
Teniendo en cuenta las relaciones (5.3) se tiene: 
 
2 1 2
1 1
1
T T T
T T
−
= − =h . (5.5) 
 
Cuando veamos el segundo principio demostraremos que una máquina real no puede 
nunca alcanzar este rendimiento, siendo en general menor que (5.5) y habrá que 
escribir: 
 
1 2
1
T T
T
−
≤h . (5.6) 
 
 22
 
 
6. Sistemas abiertos 
 
 Los sistemas abiertos intercambian masa con el entorno. Esto los sitúa con 
algunas peculiaridades que no aparecen en los cerrados. 
 Los sistemas que estudiaremos son aquellos que están en régimen permanente. 
Entenderemos como régimen permanente aquel en el cual el sistema tiene 
estacionarias sus coordenadas termodinámicas. Imaginemos un tanque cuya presión 
aumente constantemente. En algún momento esta presión provocará que el tanque 
reviente. Es un claro ejemplo de lo que no es un régimen permanente. Tampoco lo 
será un filamento por donde pase corriente y se caliente constantemente hasta la 
destrucción del hilo. 
 Vamos a estudiar un sistema consistente en un tanque alimentado con un flujo 
de materia por su parte superior y que ésta abandona el sistema por su parte inferior 
(Figura 6.1). En esta figura vemos una de las peculiaridades de los sistemas abiertos y 
es la existencia de unos álabes conectados a un eje, a través del cual el sistema puede 
intercambiar trabajo. Esto se debe a que gran parte de la maquinaria son sistemas 
abiertos y deben tener una utilidad en la industria. A este trabajo se le suele 
denominar como trabajo en el eje. En la figura podemos ver igualmente que se puede 
intercambiar calor. 
 En la parte superior del tanque ingresa 
un cierto volumen de materia representado por 
dV1 y que abandona el mismo por debajo como 
dV2. En el caso representado se ha tenido en 
cuenta que la materia que circula puede ser, 
tanto un líquido (en cuyo caso dV2 = dV1) 
como un gas (dV2 ≠ dV1). Si bien los volúmenes 
pueden ser diferentes, las cantidades de masa 
de los mismos tienen que ser iguales puesto 
que, de no ser así, habría acumulación o 
disminución de masa en el sistema en contra de 
la hipótesis de régimen permanente. Esta masa 
se denomina masa circulante. Para poder 
estudiar semejante sistema hay que reducirlo a 
lo que ya sabemos,que son los sistemas cerrados. Para ello idearemos un artificio 
consistente en analizar el sistema durante un segundo y ver qué sucede. Hecho esto, el 
siguiente segundo será idéntico al primero por tratarse de un régimen permanente y 
será todo semejante en lo sucesivo. 
 Ahora nos fijaremos en la figura 6.2. Vamos a llamar sistema abierto al 
determinado solamente por el tanque (el cuadrado blanco en la figura). El sistema 
abierto más la masa circulante (sombreada en la figura) constituyen un sistema 
cerrado que podemos estudiar. Las acciones que suceden durante un segundo en este 
sistema cerrado las vamos a distribuir en tres etapas. En la primera (a) se produce una 
compresión del volumen V1 entrante, que queda integrado en el volumen del tanque 
(b). Después aparece una expansión en la tubería de salida (c) de un cierto volumen 
V2. 
 
Fig. 6.1. Sistema abierto. 
 23
 
 Esto resulta irreal cuando se trata de un líquido ya que, al ser incompresible, no 
podría pasar físicamente por el estado b, pero aquí nos estamos limitando a un 
artificio matemático y los estados que realmente tienen sentido físico serían el a y el c, 
de forma que en el caso de un líquido, el resultado de esa “compresión imposible” 
sería la igualdad de los volúmenes V1 y V2. 
 Tenemos un par de novedades con respecto a los sistemas cerrados y es que, a 
diferencia de estos, la masa circulante, al abandonar el sistema abierto puede haber 
dejado o extraído consigo parte de energía potencial o cinética y es menester 
considerarla. En la figura 6.2 vemos que la unidad de masa circulante entró por la 
parte superior, a altura z1 y velocidad c1, y abandona el sistema con altura z2 y 
velocidad c2. 
 Habrá que considerar estas tres cosas: trabajo de expansión o compresión, 
intercambio de energía mecánica y trabajo en el eje. Supongamos que ambos 
volúmenes V1 y V2 son lo suficientemente pequeños como para poder considerarlos 
diferenciales, de manera que el sistema sufre una pequeña compresión en un tiempo 
igualmente corto. Si se tratara de un gas dV2 ≠ dV1, y entonces podemos hablar de un 
trabajo sobre el sistema, que podrá ser positivo o negativo. Según la figura 6.2, el 
primer trabajo realizado es positivo, por tratarse de una compresión y escribiremos: 
 
1 1 1W pV= , 
 
y la segunda variación es la expansión V2, negativa, cuyo signo pondremos 
explícitamente: 
 
2 2 2W - p V= . 
El trabajo resultante será: 
1 1 2 2W pV p V= − . 
 
Para la masa circulante, la variación de energía será: 
 
2 2
2 1 2 1
1 1
2 2
p cE E mgz mgz mc mc∆ + ∆ = − + − . 
 
 
 
Fig. 6.2. Tres etapas en un sistema abierto en régimen permanente. 
 24
Pero esto es desde el punto de vista de la masa. Cuando la masa gana energía es 
porque la extrae del sistema abierto y viceversa, luego, habrá que cambiar el signo 
para analizar el resultado desde el sistema abierto: 
2 2
1 2 1 2
1 1
2 2
mE mgz mgz mc mc= − + − 
 
En total, el trabajo que se intercambia será: 
 
( ) ( )2 21 2 1 2 1 1 2 2
1
2
tW mg z z m c c pV p V= − + − + − 
 
Como el elemento descrito en la figura 6.2 es un sistema cerrado, se puede aplicar la 
fórmula de la energía interna al conjunto del sistema abierto más la masa circulante. 
Llamaremos Ua a la energía interna del sistema abierto y simplemente U a la de la 
masa circulante, de forma que la energía total del conjunto, a quien estamos aplicando 
estas fórmulas será: Ua+U. 
 
( ) ( )2 21 2 1 2 1 1 2 2
1
2
a t eU U Q W Q mg z z m c c pV p V W∆ + ∆ = + = + − + − + − + . 
(6.1) 
 
Ahora bien, si DUa≠0, en el siguiente ciclo se acumularía un nuevo incremento y 
tendríamos 2DUa. En el tercero 3DUa y así sucesivamente, con lo que el régimen ya 
no sería estacionario. Necesariamente en este tipo de régimen la energía interna no 
puede variar, así que reescribimos (6.1) así: 
 
( ) ( )2 22 1 1 2 1 2 1 1 2 2
1
2
eU U Q mg z z m c c pV p V W− = + − + − + − + 
operando: 
 
( ) ( )2 22 1 2 2 1 1 1 2 1 2
1
2
eU U p V pV Q mg z z m c c W− + − = + − + − + 
 
Dividamos todo por la masa circulante, teniendo en cuenta que V/m es el volumen 
específico v de la misma y que, tanto el calor como el trabajo se convertirán en 
específicos por unidad de masa circulante: 
 
( ) ( )2 22 1 2 2 1 1 1 2 1 2
1
2
eu u p v p v q w g z z c c− + − = + + − + − (6.2) 
 
Analicemos el primer miembro de la ecuación: 
 
( ) ( )2 1 2 2 1 1 2 2 2 1 1 1 2 1u u p v p v u p v u p v h h h− + − = + − + = − = ∆ , 
 
en donde se ha aplicado (4.5), resultando ser la variación de entalpía específica por 
unidad de masa circulante. Sustituyendo este resultado en (6.2) se tiene: 
 
 25
( ) ( )2 21 2 1 2
1
2
eh q w g z z c c∆ = + + − + − . (6.3) 
 
El tercer y cuarto término de la ecuación corresponden a las energías potencial y 
cinética específicas, analizadas desde el punto de vista del sistema abierto, pero esto 
es poco operativo porque la entalpía la tenemos analizada desde la masa circulante y a 
la hora de estudiar un sistema, lo que se observa es el comportamiento del fluido a la 
entrada y a la salida, es decir, comprobar si la masa circulante se ha acelerado o si ha 
subido o bajado en altura, de forma que debemos invertir los signos de estas energías, 
es decir: 
e mh q w e∆ = + − ∆ , (6.4) 
 
donde ( ) ( )2 22 1 2 1
1
2
me g z z c c∆ = − + − representa la energía mecánica específica 
por unidad de masa circulante. La relación (6.4) es de vital importancia en sistemas 
abiertos y la referencia que hay que tomar para acometer cualquier análisis de este 
tipo de sistemas. 
 
6.1. Análisis de sistemas abiertos. 
 
 De acuerdo con (6.4) estudiaremos los siguientes dispositivos, de suma 
importancia en la industria: 
 
6.1.1. Caldera y condensador. 
 
 En sistemas abiertos tenemos dispositivos que son "el contrario de". En este 
caso, la pareja caldera y condensador son ambos contrarios uno de otro. La caldera se 
caracteriza por recibir calor y hacer cambiar de estado una sustancia, normalmente 
agua. No hay trabajo en el eje ni variaciones de energía cinética: 
 
> 0 0 0e mq w e= ∆ = , deduciéndose que Dh >0. 
 
Lo contrario de la caldera es el condensador, que convierte el vapor en líquido 
enfriando, por lo que es lo mismo excepto q<0,: 
 
 < 0 0 0e mq w e= ∆ = , deduciéndose ahora que Dh<0. 
 
6.1.2. Turbina y bomba. 
 
 La turbina recibe vapor y lo convierte, mediante giro, en energía últil (trabajo 
en el eje negativo). No calienta ni enfría ni cambia la energía mecánica del vapor, por 
lo tanto: 
 
0 < 0 0e mq w e= ∆ = , deduciéndose que Dh <0. 
La bomba es lo opuesto. Consume energía mecánica para mover un fluido, luego: 
 
0 >0 0e mq w e= ∆ = , deduciéndose que Dh >0. 
 26
 
6.1.2. Tobera y difusor. 
 
 La misión de una tobera es la de acelerar un fluido, mediante efecto embudo, 
con lo que la energía cinética de la masa circulante a la salida es mayor que a la 
entrada (Dec >0): 
0 0 > 0e mq w e= = ∆ , deduciéndose que Dh <0, ya que la energía lleva signo 
menos en la ecuación. 
 
 y el difusor, que sería un embudo invertido (entra el fluido por la parte estrecha y sale 
por la ancha), frena la masa circulante. De forma que se tiene: 
 
0 0 < 0e mq w e= = ∆ , deduciéndose que Dh >0. 
 
6.1.2. Otros casos. 
 
 Para cubrir el espectro de todas las posibilidades nos queda la tubería de 
sección constante ascendente y la descendente que solamente aumentan la energía 
potencial (Dh<0) o que la disminuyen (Dh>0), respectivamente, y una válvula de 
estrangulamiento que no produce cambios de calor, trabajo en el eje ni energía 
mecánica, con lo que la entalpía es constante (Dh = 0). 
 
6.2. Variaciones de la presión en tuberías. 
 
 Se trata de analizar una tubería con un estrangulamiento o cambio de sección 
(figura 6.3). A la entrada tenemos un líquido (agua, por ejemplo), con lo que deberá 
mantenerse el volumen de agua que entra igual al que sale. En la figura se ha 
representado una unidadde tiempo, en donde vemos que el líquido entrará en la 
tubería una longitud c1 y a la salida será c2. Se supone la tubería horizontal, con lo que 
no hay variación de energía potencial. Tampoco hay intercambio de calor ni trabajo en 
el eje, con lo que (6.4) queda reducida a: 
 
( )2 21 2
1
2
mh e c c∆ = −∆ = − . (6.5) 
 
 
Ahora retrocedemos para recordar el valor de la entalpía específica: 
 
 
Fig. 6.3. Cambio de presión en los estrangulamientos. 
 27
( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 1+ + +h u p v u p v u u p v p v∆ = − = − − . 
 
La energía interna de un líquido es un caso semejante a un gas ideal en donde 
depende exclusivamente de su temperatura con lo que el primer paréntesis es nulo. 
Como un líquido es incompresible, su volumen específico no varía, pudiendo poner 
que: 
( )2 1h p p v∆ = − , 
e igualando con (6.5): 
( ) ( )2 22 1 1 2
1
2
p p v c c− = − . 
 
Veamos, si es un estrangulamiento, entonces el líquido se acelera y c2>c1, la resta es 
negativa y resulta p1>p2, lo que nos muestra que la presión en la parte estrecha del 
tubo es inferior a la ancha. Esta disminución de presión en los estrangulamientos nos 
dice que una tubería, caso de reventar, lo haría por la parte ancha, que es donde hay 
más presión. 
 
6.3. Cuadro resumen. 
 
 Parámetros Gráfico 
Caldera 
Dem = 0, w = 0 
Dh = q 
 
 
Condensador 
 
Turbina 
Dem = 0, q = 0 
 
Dh = w 
 
 
Bomba 
 
Tobera 
q = 0, w = 0 
 
Dh = -Dem 
 
 
Difusor 
 
 28
Válvula 
Dem = 0, 
q = w = 0 
Dh = 0 
 
 
 
 29
 
7. El segundo principio de la termodinámica. 
 
7.1. Teorema de Clausius. 
 
 Analizaremos una importante propiedad de un ciclo cerrado cualesquiera. Para 
ello tracemos un ciclo arbitrario (figura 7.1) y en uno de sus extremos inscribiremos un 
pequeño ciclo de Carnot que se apoye en las correspondientes isotermas y adiabáticas. 
El alumno puede comprobar que también es posible circunscribir otro ciclo, esto es, 
por la parte exterior al lazo arbitrario que hemos trazado. Sabemos, por las relaciones 
(5.3), que la suma de los cocientes Q/T en la zona caliente y en la zona fría son igual a 
cero, es decir: 
 
1 1+ 0
1 1
Q Q'
T T'
= . 
 
En donde, por conveniencia, hemos 
cambiado la notación y llamado Q y 
Q' respectivamente a los calores 
intercambiados en dichas zonas. A 
continuación vamos a trazar un 
segundo ciclo de Carnot (Figura 7.2) 
cuya rama adiabática descendente se 
solape con la ascendente del anterior. 
Si recorremos ambos ciclos, vemos 
que la parte común se neutraliza por 
ir en sentidos contrarios y nos queda 
solamente el perímetro común a ambos ciclos. En este segundo ciclo se verifica: 
 
2 2+ 0
2 2
Q Q'
T T'
= . 
 
Continuamos añadiendo ciclos adyacentes, de 
manera que el resultado de recorrerlos sea la 
línea gruesa exterior a todos ellos. Para el ciclo 
i-ésimo se tiene: 
 
+ 0i i
i i
Q Q'
T T'
= . 
 
Y así llegamos a n ciclos de Carnot diferentes 
inscritos en el lazo. Si sumamos todas estas 
expresiones, es evidente que su suma será igual a cero por ser idénticamente nula 
puesto que todos y cada uno de los sumandos ya son cero de por sí, es decir: 
 
 
 
Fig. 7.1: Ciclo de Carnot inscrito en un lazo arbitrario 
 
Fig. 7.2: N ciclos inscritos. 
 30
1 1
+ 0
i n i n
i i
i ii i
Q Q'
T T'
= =
= =
=∑ ∑ . 
 
Recordemos una vez más que podríamos haber trazado otra serie de ciclos exteriores 
circunscritos. Ahora vamos a hacer que las secciones de las isotermas sean más cortas 
con lo que obtendremos un número superior de ciclos inscritos y circunscritos, pero el 
perímetro de ambos (línea gruesa) se aproxima cada vez más al lazo original a medida 
que los tramos isotermos sean más y más cortos. En el límite, el tramo isotermo se 
convierte en diferencial y los ciclos de Carnot hacen el mismo papel que en la integral 
de Riemann lo hacen las series de rectángulos interiores y exteriores a una curva, 
tendiendo, en el límite, a confundirse. En estas isotermas diferenciales, el calor que se 
intercambia es igualmente diferencial, luego para esta situación se tiene: 
 
0 0
1 1
lim + lim 0
i n i n
i i
Q Q
i ii i
Q Q'
T T'
= =
→ →
= =
=∑ ∑ , 
 
que son precisamente, la definición de integral. Así tendremos, si el ciclo se recorre en 
el sentido de las agujas del reloj, caso de ser un motor, que el primer sumando es la 
integral de A hasta B por la parte inferior de la gráfica, y el segundo sumando de B 
hasta A por la parte superior, es decir: 
 
0
AB BAabajo arriba
dQ dQ
T T
á á  + =
  
, 
 
que no es otra cosa que la integral a lo largo del camino cerrado completo, tal como se 
vio al comienzo de estos apuntes: 
 
0
dQ
T
Î = . (7.1) 
 
Esta relación se conoce como teorema de Clausius, y nos define, como ya sabemos, 
una función de estado que representaremos por la letra S: 
 
dQ
dS
T
= (7.2) 
 
Para una transformación entre dos puntos A y B se tiene: 
 
 B
B A
A
dQ
S S S
T
á∆ = − = . (7.3) 
 
7.1 La entropía. 
 
 En física, cada vez que se obtiene una predicción teórica, se debe comprobar en 
el laboratorio y sucede que, cuando tenemos un proceso cerrado, a la hora de calcular 
 31
y comprobar la veracidad de la expresión (7.1), experimentalmente se llega a un 
resultado un tanto sorprendente: El valor de esa integral nunca es cero sino negativo. 
Aunque esto se pudiese achacar en un principio a imprecisión en las mediciones, se ve 
que nunca da una cantidad positiva y, caso de haber sido por errores en los 
experimentos, la estadística nos dice que las excursiones de cero de (7.1) deberían ser 
unas veces negativas pero otras positivas, lo que no es cierto. 
 Además, a ello se añade una curiosidad más, y es que cuando los experimentos 
se realizan de forma que aparezcan más turbulencias, el valor negativo obtenido es de 
mayor magnitud que cuando los procesos son más cuidadosos y se trata de alcanzar 
estados intermedios de equilibrio (a los que se denominó cuasiestáticos). En estas 
segundas circunstancias, el valor experimental de la integral se acerca más a cero. 
 El problema que conlleva estos hechos es que la función de estado S enunciada 
en (7.2) ya no es tal puesto que la integral a lo largo de una línea cerrada ya no es cero. 
Veamos, sin embargo, que existe una forma de recuperarla. Según la experiencia se 
tiene que: 
 
<0
dQ
T
Î , es decir, odQ -TÎ = e , 
 
donde la cantidad |eo| representa un número variable (como hemos dicho), pero 
siempre positivo (de ahí que hayamos colocado las barras de valor absoluto. El 
subíndice "ο" pretende decir que ese e se ha producido en un camino cerrado. De aquí 
tenemos: 
o+ 0
dQ
T
Î =e , (7.4) 
 
es decir, que si consideramos la suma de estas cantidades, ambas sí reconstruyen una 
función de estado puesto que la suma de las mismas para cualquier camino cerrado es 
cero. Esta magnitud definida mediante (7.4) se denomina entropía, y le asignaremos 
nuevamente la letra S, en lugar de la definida en (7.2): 
 
AB+
 B
AB
A
dQ
S
T
á∆ = e . 
 
|eAB| se denomina entropía interna, y se representa como DSi: 
 
+
 B
AB i
A
dQ
S S
T
á∆ = ∆ ; ABi( S )∆ = e . (7.5) 
 
El segundo sumando, el de la integral, se denomina entropía externa, ya que tiene que 
ver con la cantidad de calor que el sistema intercambie con su entorno. También se 
escribe (7.5) como: 
 
i eS S S∆ = ∆ + ∆ (7.6) 
 
 32
La recién definida entropía DS también se suele llamar total o, simplemente, entropía. 
Es importante subrayar en este punto que gran parte de los errores que el alumno 
comete se debe a no respetar esta nomenclatura y confundir estos tres términos, de 
ahí que se haga hincapié en la trascendencia de estas definiciones. 
Las ecuaciones (7.5) o (7.6) nos dicen que la entropía para un caso real (DS) es 
la suma de la entropía del caso ideal, que es la que hemos denominado como externa 
y que se calcula medianteintegración como se indica en (7.3) más una cantidad 
positiva a la que hemos llamado entropía interna. Hay que tener en cuenta que no 
existe ningún procedimiento para calcular dicha entropía interna DSi, razón por la 
cual hay que conformarse con saber que la entropía es simplemente un número mayor 
que el caso ideal, y pondremos simplemente (7.3) como una desigualdad: 
 
 B
AB
A
dQ
S
T
á∆ ≥ , (7.7) 
 
que engloba ambos casos, ideal y real, usándose respectivamente la igualdad o la 
desigualdad. 
 Estamos en condiciones de enunciar ahora formalmente el segundo principio 
de la manera siguiente: 
 
En un proceso real, donde un sistema experimenta una transformación cíclica, el 
valor de la integral ∫∫∫∫ dQ/TdQ/TdQ/TdQ/T da como resultado un número negativo, en lugar de cero. 
Dicha cantidad, en valor absoluto, recibe el nombre de entropía interna del sistema, 
que siempre es un número positivo o cero en el caso ideal. 
 
 
 Póngase especial interés en entender que el segundo principio nos dice que 
quien debe ser un número positivo es DSi, no DSAB, error común al que antes nos 
referíamos. 
 Una consecuencia fundamental del segundo principio es que éste abre una 
profunda brecha entre los procesos reales (donde se cumple (7.4)) y los ideales, donde 
se cumple (7.1). Solamente es en esta parte de la física donde es esencial hacer 
diferencia entre lo real y lo ideal, habiendo entre ellos, no una mera aproximación, 
como en un circuito eléctrico, una masa puntual o un fenómeno sin rozamiento, sino 
una verdadera diferencia conceptual. En ocasiones, las diferencias entre procesos 
reales e ideales arrojan cifras espectaculares. 
 
7.2 Procesos reversibles e irreversibles. 
 
 Es indudable que la vida sería hermosa si pudiésemos dar marcha atrás y 
remediar los errores que hemos cometido en el pasado. Algo parecido nos lo brinda la 
informática con esa tecla mágica llamada "deshacer". Lamentablemente en la vida real 
no existe semejante tecla y lo que ha ocurrido es imposible de rectificar. Eso es lo que 
llamamos un proceso irreversible. Llamaremos proceso reversible a aquel que sea 
eminentemente teórico, y al que hemos llamado hasta ahora ideal.. 
 La irreversibilidad tiene distintos grados. Un proceso puede ser poco o muy 
irreversible. Que un fenómeno sea muy irreversible implica aún más que el hecho de 
 33
carecer de las ventajas de reconstruir algo: significa el despilfarro, y en esto el 
ingeniero debe estar muy al tanto porque producir procesos muy irreversibles, 
implican pérdidas importantes y, en definitiva, dinero. El alumno sabe que existen 
electrodomésticos de bajo consumo que, ahorrando una gran cantidad de energía (y 
de dinero), producen el mismo efecto. Esto no es magia, simplemente es 
termodinámica pura y dura: cuando el funcionamiento de un dispositivo se aproxima a 
la reversibilidad, su rendimiento es muy superior y ahorra energía consumida. Vamos a 
demostrarlo recordando lo dicho al hablar del ciclo de Carnot. Recordemos que este 
ciclo es el que hemos empleado para la demostración teórica de (7.1). En el caso del 
ciclo de Carnot, la integral cerrada (7.1) es muy simple ya que en las adiabáticas dQ=0 
y en las isotermas la temperatura sale fuera de la integral, quedando, como era de 
esperar, la relación (5.3). Pero acabamos de ver en el apartado anterior que, por el 
segundo principio, no se cumple para un caso real, siendo un número negativo en 
lugar de cero, por lo que hay que poner que para un proceso irreversible: 
 
1 2+ <0
1 2
Q Q
T T
. (7.8) 
 
En el caso del motor, el calor Q2 es el cedido, es decir, negativo y por tanto deberá 
cumplirse: 
21 <
1 2
QQ
T T
, es decir: 
2
1
> 2
1
Q T
Q T
, y al sustituir en (5.4): 
 
2 2 1 2
1 1 1
1 < 1real rev
Q T T T
Q T T
+
= + + = =h h , es decir <real revh h , 
 
quedando demostrado que el rendimiento de un motor irreversible es peor que el 
motor teórico. 
 Normalmente, las pérdidas de un sistema se producen en forma de calor, y éste 
está ligado a la entropía mediante (7.5), lo que significa que un proceso muy 
irreversible es aquel que genera mucha entropía. Resulta familiar para cualquiera 
entender que un aparato malo es aquel que se calienta mucho y el bueno se calienta 
mucho menos. Compárense, termodinámicamente hablando, dos ordenadores 
portátiles y se verá rápidamente que los antiguos se calentaban notablemente y los 
modernos mucho menos. Toquemos una bombilla convencional y otra de bajo 
consumo y determinemos cual se calienta más, lo que subrayan ambos hechos, y 
muchos ejemplos más que se podrían dar, la importancia de todo lo que estamos 
diciendo. 
 Desde el punto de vista microfísico, la mecánica estadística indica que la 
entropía mide el grado de desorden molecular. A mayor estado de desorden, mayor es 
la entropía. 
 
7.3 La entropía en diferentes procesos. 
 
 Igual que hemos hecho antes con la entropía, vamos a rescribir el enunciado de 
Clausius (7.1) en la notación condensada que nos vale tanto para procesos reversibles 
como irreversibles: 
 
 34
0
dQ
T
Î ≤ , (7.9) 
 
entendiendo que el signo igual es para los primeros y la desigualdad para los segundos. 
 Cuando se habló de procesos cuasiestáticos, dijimos que el sistema debe 
atravesar estados sucesivos de equilibrio. Por ejemplo, una expansión cuasiestática de 
un cilindro con un pistón consistiría en poner éste vertical y una serie de pesas muy 
pequeñas e ir retirándolas paulatinamente. Una transmisión de calor cuasiestática 
consistiría en poner un cuerpo en contacto con una serie de objetos a diferentes 
temperaturas de manera que éstas difieran muy poco. Así, en cada transmisión se 
intercambia una cantidad de calor muy pequeña. 
 Puede parecer que estos 
procesos en poco o nada se diferencian 
de una expansión brusca o simplemente 
de poner en contacto dos cuerpos a muy 
diferentes temperaturas. Sin embargo, 
eso es porque no vemos lo que está 
sucediendo en el seno de estas 
transformaciones. En la figura 7.3 se 
pone de manifiesto que en los procesos 
irreversibles, aparecen turbulencias en el 
gas que se expande (a), o irregularidades 
en la transmisión del calor (b). Visto de 
esta manera, incluso carece de sentido 
tratar de trazar sobre el papel una 
transformación de este tipo. Si estamos 
en un diagrama p-V, por ejemplo, a lo 
largo de una expansión caótica, ni las 
presiones ni las temperaturas están 
unificadas en toda la masa del fluido, y 
en cada punto hay una diferente, lo que 
hace que las transformaciones 
irreversibles sean irrepresentables. Por 
ese motivo a veces se indican con líneas 
de puntos que nos dan una idea vaga de 
por dónde ha transcurrido la evolución. 
 En cambio, los procesos cuasiestáticos se caracterizan por tener estados 
constantes de equilibrio y, tanto presiones como temperaturas, pueden considerarse 
homogeneizadas a cada instante. Estos procesos serán los que consideraremos como 
aproximadamente reversibles. 
 A continuación estudiaremos las diferentes transformaciones para calcular sus 
entropías. Para ello partiremos de la definición (7.5) unido a que el segundo principio 
nos dice que DSi=0 para el caso reversible y DSi>0 para el irreversible. 
 
7.3.1 Isobaras. 
 
 Partiremos de (7.7), que nos permite calcular la entropía tanto para el caso 
reversible como para el irreversible: 
 
 
a: Expansión irreversible con turbulencias. 
 
 
 
b: Transmisión irreversible de calor. 
 
Fig. 7.3: Visualización de procesos irreversibles. 
 
 35
 
 B
AB
A
dQ
S
T
á∆ ≥ 
Para calcular la integral, necesitamos conocer dQ y su relación con la temperatura, lo 
cual nos lo proporciona (3.5) con los índices apropiados a presión constante: 
 
p pdQ nc dT= , (7.10) 
 
de donde: 
p
p
dQ dT
nc
T T
= , 
Integrando la expresión: 
ln BAB p
A
T
S nc
T
∆ ≥ . (7.11) 
 
Como sabemos, ladesigualdad es para el caso irreversible y la igualdad para el 
reversible. También se tiene otra expresión aplicando la ecuación de estado de los 
gases ideales, teniendo en cuenta que la presión no varía: 
 
ln BAB p
A
V
S nc
V
∆ ≥ (7.12) 
 
7.3.2 Isócoras. 
 
 Con idénticos supuestos a lo anterior, pero con índice a volumen constante esta 
vez para el calor, se tiene: 
 
V VdQ nc dT= , 
 
y por idéntico razonamiento al anterior: 
 
ln BAB V
A
T
S nc
T
∆ ≥ . (7.13) 
 
Igual que antes, también se tiene otra expresión aplicando la ecuación de estado de los 
gases ideales, teniendo en cuenta que ahora es el volumen quien no varía: 
 
ln BAB V
A
p
S nc
p
∆ ≥ (7.14) 
 
7.3.3 Isotermas. 
 
 Este caso es especial, y es por el hecho de que una isoterma es un proceso 
ideal, imposible de llevarla en la práctica excepto en forma aproximada mediante 
delicados procesos cuasiestáticos. La razón es que para que haya transmisión de calor 
es necesario que haya un salto térmico entre sistema y entorno. Si el sistema cede 
 36
calor se enfría inmediatamente y hay que comprimir inmediatamente para que la 
temperatura se mantenga. Por rápido que se haga esta compresión, la bajada 
momentánea de temperatura es inevitable. Realizar una isoterma matemáticamente 
perfecta es imposible. 
 Bien, en este caso, al ser T constante sale fuera de la integral, y al no existir 
isotermas irreversibles, usaremos el signo igual en (7.7): 
 
1
 b b
AB
AB
a a
QdQ
S dQ
T T T
á á∆ = = = . (7.15) 
 
Este es el único caso en el que se puede calcular una entropía con precisión. También 
se puede obtener otra expresión recordando la deducción que se hizo en el Ciclo de 
Carnot sobre el trabajo en una isoterma: 
 
ln AAB
B
V
W nRT
V
= , (5.1) 
y, dado que DU= 0 en una isoterma, se tiene que: 
 
ln BAB AB
A
V
Q W = nRT
V
= − 
Sustituyendo: 
lnAB BAB
A
Q V
S nR
T V
∆ = = , (7.15 bis) 
 
que es otra posible expresión para la entropía en una compresión o expansión 
isoterma. Hay que usar esta ecuación con precaución, ya que no será válida en 
cambios de estado por haber sido deducida para gases. 
 
 
7.3.4 Adiabáticas. 
 
 Al no haber transmisión de calor dQ=0, y consecuentemente, la integral de 
(7.7) es nula. Por tanto: 
 
0ABS∆ ≥ . (7.16) 
 
Nótese que al aplicar esto mismo, pero en la forma (7.5), deducimos que: 
 
AB iS S∆ = ∆ . (7.17) 
 
En este caso, y solamente en este caso, coincide la entropía total con la interna. 
 Es, igualmente, un error común en el alumno, suponer que todas las 
adiabáticas son reversibles (lo que solo sucede en las isotermas) y afirmar que todas 
las adiabáticas son isentrópicas (es decir, a entropía constante). Recuérdese que esto 
no es así según (7.16). 
 
 37
7.4 La entropía del universo. 
 
 Vamos a entender por “Universo” a cualquier sistema aislado en cuyo seno 
existan diferentes sistemas y entornos. Concretamente queremos estudiar el sistema 
de la figura 7.4, en donde se tiene un sistema aislado formado por un recinto B y su 
entorno A que rodea completamente a B. Supondremos que en el recinto B se está 
llevando a cabo un proceso irreversible y 
queremos saber qué repercusión tiene ello en el 
sistema aislado completo AB, es decir, en el 
universo, según acabamos de definir. 
Supondremos que B intercambia un cierto calor 
Q con A y puede ser positivo (entrando en B) o 
negativo (saliendo de B). En la figura se ha 
representado un calor positivo. Sea DSB la 
variación de entropía total de B y DSA la de A. 
La entropía del universo será: 
 
U A BS S S∆ = ∆ + ∆ . (7.18) 
 
Ahora bien, apliquemos (7.5) a ambos sistemas con lo que se tiene: 
 
+
 
B
B iB
dQ
S S
T
á∆ = ∆ 
+ AA iA
dQ
S S
T
á∆ = ∆ . 
(7.19) 
 
Ahora bien, como A rodea por completo a B, todo el calor que entre en B lo pierde A ó 
viceversa, con lo que podemos poner: 
 
B AQ Q= − , 
 
y las ecuaciones (7.19) quedan: 
 
+
 
B
B iB
dQ
S S
T
á∆ = ∆ 
B
A iA
dQ
S S
T
á∆ = ∆ − . 
 
Vamos a sumarlas miembro a miembro y sustituir el resultado en (7.18): 
 
B B
B A iB iA iB iA
dQ dQ
S S S S S S
T T
á á∆ + ∆ = ∆ + + ∆ − = ∆ + ∆ , 
 
 
Fig. 7.4: Entropía en el universo. 
 38
U iA iBS S S∆ = ∆ + ∆ 
 
La hipótesis que hemos hecho es que en B había un proceso irreversible, luego, por el 
segundo principio sabemos que DSiB>0. No sabemos nada sobre DSiA, pero sí 
sabemos con certeza que es nula o positiva, con lo que se puede afirmar que: 
 
0U iB US S S∆ ≥ ∆ ∆ > (7.20) 
 
Esta ecuación nos dice que cuando se produce un proceso irreversible, la entropía del 
universo siempre aumenta. Una vez más hay que hacer la advertencia de la fuente de 
errores que supone producir una confusión entre entropía total y entropía del 
universo. Para ello responderemos a la siguiente pregunta. ¿Puede ocurrir que el 
proceso irreversible que sucede en B conduzca a una disminución de la entropía total 
de B y un aumento de la del universo? 
 La respuesta es, naturalmente que sí. De hecho en todos los hogares del mundo 
sucede a cada día dentro de una nevera (sistema B). La cuestión consiste en analizar la 
ecuación (7.5) y comprender que la integral del segundo término es negativa si se cede 
calor y puede ser mayor en valor absoluto que DSiB, con lo que se tiene: 
 
0
 B
AB i
A
dQ
S S
T
á∆ = ∆ − < . 
 
El calor que se extrae de B pasa a A, y la integral se neutraliza como acabamos de ver, 
de forma que (7.20) sigue siendo igual de válida que antes y nos anuncia que la 
entropía del universo aumenta a pesar de que baje en B. Es obvio que cuando la 
entropía en B aumenta no hay duda de que aumente en el universo también. 
 
 Transformación 
 Iscócora Isobara Isoterma Adiabática 
Entropía ln
B
AB V
A
T
S nc
T
∆ ≥ ln BAB p
A
T
S nc
T
∆ ≥ 
Q
T
 0ABS∆ ≥ 
 
 
7.5 Diagramas TTTT----SSSS. 
 
 El segundo diagrama usado en 
termodinámica es el de temperatura-entropía. 
La figura 7.5 representa un proceso entre dos 
puntos 1 y 2. Estudiemos qué sucede cuando nos 
encontramos con procesos reversibles. En tal 
caso, se tiene que (7.2) es válida y entonces: 
 
dQ TdS= , (7.21) 
 
 
 
Fig. 7.5: Diagramas T-S y calor. 
 39
y el calor que se intercambia en el proceso es igual al área O comprendida entre la 
curva y el eje de entropías. 
 Otra cosa diferente resulta cuando la transformación es irreversible. Entonces 
lo único que podemos decir, por el segundo principio, es que: 
 
dQ
dS
T
> , y dQ TdS d< = Ω . (7.22) 
 
Con lo que se deduce que Q<O, y en un proceso 
irreversible el calor que se intercambia es 
desconocido según el diagrama pero siempre 
menor que el área subtendida. 
 
7.5.1 Diagrama en procesos reversibles. 
 
 Comencemos por lo más sencillo, que 
serían los casos ideales reversibles. Igual que 
cuando se estudió el trabajo en las figuras 5 y 6, 
(7.21) nos indica que para un ciclo cerrado, el 
calor será igual al área encerrada por la curva 
(más oscura en la figura). Véase que, en el caso 
de diagramas T-S, cuando el ciclo se recorre en el de las agujas del reloj (negativo), el 
calor es positivo, al igual que sucedía en los diagramas p-V (figura 7.6). La razón es 
que cuando recorremos la parte alta la entropía aumenta, indicando con ello que el 
sistema gana calor (positivo). Cuando vamos por la parte baja, el sistema cede calor 
(negativo). Como el área positiva es mayor que la negativa el calor neto es positivo. 
 Esto hace que no exista confusión con relación a los diagramas p-V porque los 
signos del trabajo serán, justamente, los 
contrarios a los del calor y coinciden plenamente. 
 A continuación vamos a ver el aspecto que 
toma el ciclo de Carnot en estos diagramas. Dado 
que estamos analizando todo bajo el supuesto de 
procesos reversibles, las adiabáticas de nuestro 
caso serán también isentrópicas según (7.16), 
representadas porrectas verticales paralelas al 
eje T. En cuanto a las isotermas, resulta sencillo 
entender que éstas aparecen como rectas 
horizontales paralelas al eje de entropía S. El 
resultado se puede ver en la figura 7.7, en donde 
el ciclo toma el aspecto simple de un rectángulo. 
 Igual que antes, el calor intercambiado 
será el área de dicho rectángulo. 
 
7.5.2 Diagrama en procesos irreversibles. 
 
 Las cosas se complican cuando tratamos de analizar procesos irreversibles o, 
quizá sería mejor decir, que se vuelven antiestéticas. Vamos primeramente a analizar 
cómo habría que trazar una adiabática irreversible. 
 
 
Fig. 7.6: Signos del calor según el sentido. 
 
 
Fig. 7.7: Ciclo de Carnot en un diagrama T-S. 
 40
 Lo primero que se desprende de (7.16) es que en una adiabática irreversible la 
entropía nunca puede disminuir. Por tanto, si acudimos a la figura 7.8 vemos en primer 
lugar una adiabática reversible (flecha hacia 
arriba) que va a parar hasta un punto M. Si 
ahora queremos que la adiabática sea 
irreversible, el extremo superior deberá estar, 
si bien a la misma temperatura, a la derecha 
de M, tal que en M’ porque su entropía debe 
haber aumentado. También vemos que la 
transformación se ha dibujado con una línea 
de puntos tal y como se explicó más arriba, 
dado que los procesos irreversibles no se 
pueden dibujar. 
 La relación (7.22) nos dice ahora que 
el calor intercambiado debe ser menor que el 
área, esto es Q<O, y eso es cierto. Para 
empezar, el área es ambigua puesto que la 
línea es de puntos y no sabemos a ciencia 
cierta por dónde va, y aunque esta pseudo-área sea finita, el calor es nulo por ser una 
adiabática. Se cumple, pues, que Q<O. 
 Ahora vamos a tratar de cerrar un ciclo de Carnot irreversible. El siguiente 
problema con el que nos encontramos es que no existen isotermas irreversibles. La 
solución es que, en un ciclo de Carnot real, las isotermas se convierten en curvas que, 
de hecho, no lo son. Hemos dibujado unas “isotermas” que, entrecomilladas, nos están 
indicando que se parecen a isotermas pero que no lo son. En definitiva una “isoterma 
irreversible” sería una transformación que simplemente se parece bastante a un 
proceso isotermo sin serlo. 
 Para cerrar el ciclo tenemos algo importante: las adiabáticas no pueden 
retroceder. Si lo hicieran la entropía disminuiría en contra de lo que dicho en (7.16). 
Así pues, vemos en la figura 7.8 cómo la adiabática avanza hacia la derecha a entropía 
creciente, como debe ser. Finalmente cerraremos el trayecto con la pseudo-isoterma 
inferior a entropía decreciente. 
 El ciclo de Carnot presenta ahora un aspecto bastante antiestético si se 
compara con la figura 7.7, pero la realidad es así y hay que admitirla. Además, 
sabemos que el área encerrada ya no representará el calor intercambiado sino una 
cifra mayor. Eso, teniendo suerte de poder trazar un recorrido medianamente 
aproximado a la línea de puntos dibujada. 
 Da la sensación de que en este punto la termodinámica deja de ser una ciencia 
auténtica para convertirse en una especie de bazar de imprecisiones y cálculos burdos. 
En el apartado 7.1 se advirtió que no se puede calcular la entropía interna con lo cual, 
aunque sepamos que se cumple una desigualdad, esto es totalmente ambiguo y vago 
porque ignoramos el orden de magnitud de cuánto más grande es la entropía de un 
proceso irreversible comparada con la del reversible. Puede ser, desde un cincuenta 
por ciento más grande hasta un millón de veces mayor o tal vez más. 
 Necesitamos dar más rigor a esta teoría. 
 
 
 
 
 
Fig. 7.8: Ciclo de Carnot irreversible. 
 41
7.6 Cálculo de entropías en procesos irreversibles. 
 
 Esta sección resulta al alumno especialmente difícil de entender, acaparando el 
grueso de los errores cometidos. Trataremos de ilustrar el artificio que utilizaremos 
mediante un pequeño relato: 
 Supongamos que dos personas completamente diferentes, a las que 
llamaremos Pepe y Juan respectivamente, se han comprado sendas camisetas con 
idéntico diseño. Supongamos que Pepe es de una complexión extremadamente 
gruesa, mientras que Juan es muy delgado. Con ello lo que se pretende dejar patente 
es que ambas personas son absolutamente distintas y que jamás se las podría 
confundir. No obstante, y esto es muy importante, es que la camiseta que se han 
comprado tiene un diseño idéntico. 
 Veamos ahora qué sucede si alguien se entera de que Pepe tiene una camiseta 
muy original y desea tener esa misma camiseta. Este alguien, a quien podemos llamar 
Antonio, va a visitar a Pepe, con la desagradable sorpresa de enterarse de que éste se 
ha marchado por motivos personales y que no regresará hasta dentro de un año. ¿Qué 
puede hacer Antonio ante esta situación? Muy simple: visitar a Juan porque lo que a él 
le interesa es el diseño de la camiseta y sabe que Juan tiene una idéntica a Pepe. 
 Es cierto que Antonio a quien ha visto es a Juan, le ha sido imposible ver a 
Pepe, pero ahora tiene el mismo diseño de camiseta de Pepe, a quien no ha visto. Por 
consiguiente, en su caso lo importante no es ver físicamente a Pepe, sino solamente su 
camiseta. Juan no es Pepe, pero ambos comparten la camiseta. 
 Bien, este cuento ilustra bien lo que se pretende decir. Pepe representa el 
proceso irreversible y su camiseta la entropía que queremos calcular. Como se 
comentaba en el apartado anterior, Pepe es inalcanzable y con él su camiseta (no 
podemos calcular la entropía del proceso “Pepe”), pero tal vez encontremos otro 
proceso (Juan) completamente diferente, repito, completamente diferente, pero que 
comparta la misma camiseta (entropía) que el proceso que nos interesa. 
 La dificultad que el alumno suele 
encontrar es pensar que vamos a inventarnos 
otro proceso que no tenga nada que ver con el 
que nos interesa y que eso sirva para algo, pero 
hay que insistir en que la entropía de ambos es 
idéntica. Una vez calculada nos olvidaremos de 
ese proceso auxiliar. 
 Otro de los requisitos que debe cumplir 
Juan es el de ser localizable, a diferencia de 
Pepe. ¿Qué significa esto? Muy sencillo: Juan 
debe ser reversible, que es el tipo de proceso 
en el cual hay signos igual y por tanto las 
cantidades son calculables numéricamente y 
con precisión. 
 La siguiente pregunta es ¿cómo seremos capaces de determinar otro proceso 
auxiliar y reversible que comparta el mismo valor de la entropía que el que nos ocupa. 
En realidad resulta mucho más sencillo de lo que parece si recordamos que la entropía 
total es una función de estado. Bastará pues, idear el proceso auxiliar reversible que se 
inicie y se termine en los mismos puntos que el irreversible a estudiar. Esto ya sucedió 
 
 
Fig. 7.9: Cálculo de entropías de procesos 
irreversibles. 
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en la figura 4.1 en donde el proceso complicado que une A con B fue sustituido por 
una isoterma y una isócora, ambas reversibles. 
 Para calcular la entropía en un proceso irreversible recurrimos a la figura 7.9, 
donde se ve que entre los dos puntos A y C hay un proceso irreversible (de puntos). 
Podemos inventar ese proceso auxiliar como una isócora y a continuación una isobara, 
ambas reversibles, y cuyas entropías ya se han calculado en 7.3.1 y 7.3.2 con las 
ecuaciones (7.14) y (7.12): 
 
ln lnB BAB AC CB V p
A A
p V
S S S nc nc
p V
∆ = ∆ + ∆ = + . (7.23) 
 
dado que pC = pB y que VC = VA. Dado que podemos inventar el proceso auxiliar 
que queramos, (siempre que se apoye en los mismos puntos final e inicial) se puede 
llegar a una expresión equivalente a (7.23) aplicando una isoterma y una isócora (Fig. 
7.10), en cuyo caso lo que habrá que aplicar serán las ecuaciones (7.13) y (7.15 bis): 
 
ln lnB BAB AC CB V
A A
V T
S S S nR nc
V T
∆ = ∆ + ∆ = + (7.24) 
 
en donde, igual que antes, se ha tenido en cuenta que: TC = TA y que VC = VB. 
Dejamos como ejercicio demostrar que (7.23) y (7.24) son iguales. 
 Es importante