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UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. ÍNDICE 1. Objetivo 2. Introducción a. Protocolo de Kioto 1 b. Mecanismos de Desarrollo Limpio (MDL) 3 c. PEMEX y el Desarrollo Sustentable 4 d. PEMEX y los Mecanismos de Desarrollo Limpio (MDL) 7 3. El Proceso de Refinación en México a. Descripción del proceso en general 10 b. Descripción del Sector de Hidrotratamiento: Hidrodesulfuración 12 c. Descripción de cada unidad 14 4. Desarrollo del proyecto a. Recolección de datos 23 b. Balances de materia para el Sector de Hidrotratamiento 24 c. Localización de corrientes de desfogue y PSV 25 d. Criterios y propuesta de catálogo de naturalezas químicas 30 e. Evaluación calorífica de las corrientes 31 5. Análisis y conclusiones 6. Referencias bibliográficas 7. Anexos I. Lista de Diagramas de Flujo de Proceso (DFP) y de Tubería e Instrumentación (DTI) 38 II. Diagramas de Flujo y de Bloques del Proceso 42 III. Tabla de Corrientes (Resultados del Balance de Materia) 52 IV. Diagramas de Unidad con PSVs 62 V. Diagrama de Distribución de Desfogues 98 VI. Lista de Reacciones de Combustión y Calores de Combustión 99 VII. Poderes Caloríficos de Desfogues Gaseosos 100 VIII. Memorias de cálculo A. Balance de Materia 101 B. Poder Calorífico de las Corrientes de Desfogue 118 C. Emisiones de CO2 126 1. Objetivo Desarrollar el estudio integral y desarrollo de ingeniería para sistemas de desfogues de un sector de hidrodesulfuración para utilizar gases combustibles de desecho y promover dicho sector como un Mecanismo de Desarrollo Limpio (MDL) ante la Organización de las Naciones Unidas (ONU). 2. Introducción a. Protocolo de Kioto1 El Protocolo de Kioto es un acuerdo internacional firmado en Japón el 11 de diciembre de 1997. Tiene su origen en el Convenio Marco de las Naciones Unidas sobre Cambio Climático (CMNUCC), siendo éste una motivación hacia la reducción de emisiones de Gases de Efecto Invernadero (GEI) por parte de los países industrializados en el mundo, mientras que aquél es un compromiso por parte de las mencionadas naciones para reducir las emisiones en un cierto límite de tiempo y con un objetivo de reducción específico. A lo largo de más de 150 años de actividad industrial, los países desarrollados se han convertido en los principales responsables de los actuales niveles de GEI en el mundo. Siendo así, el Protocolo los identifica bajo el principio de “responsabilidades diferentes pero comunes”. El documento entró en vigor el 16 de febrero de 2005, con el objetivo principal de reducir entre 2008 y 2012 un mínimo de 5% las emisiones de GEI contra los niveles de 1990. Fueron 37 países industrializados los que se comprometieron con este objetivo y 184 países han ratificado, anualmente, el Protocolo establecido. En 2001 se detallaron las reglas detalladas para la implementación del Protocolo, denominadas Acuerdos de Marruecos. 1United Nations Framework Convention on Climate Change, O.N.U., http://unfccc.int/2860.php/ A partir de este tratado, los países habrán de alcanzar los niveles objetivo principalmente a partir de medidas nacionales. Al establecer estos objetivos, las reducciones de emisiones obtienen un valor económico. Para ayudar a los países a alcanzar dichas metas, y como motivación para el sector privado y los países en desarrollo a contribuir en estos esfuerzos, las negociaciones del Protocolo incluyen tres mecanismos basados en los mercados financieros. Estos mecanismos, o mecanismos de Kioto, son la compra-venta de emisiones o Mercado de Créditos de Carbono, los Mecanismos de Desarrollo Limpio (MDL) y las Implementaciones Conjuntas (IC). Se trata de estímulos a la inversión “verde” y ayuda a las partes a alcanzar las metas de emisiones propuestas bajo la filosofía de costo-efectivo. Bajo el Protocolo, las actuales emisiones de cada país han de ser monitoreadas y reportadas de manera precisa y transparente. Existe un sistema de rastreo de registro, bajo la organización de la Secretaría para el Cambio Climático de la ONU (SCCONU) en Bonn, Alemania. En este sistema se han de verificar que las transacciones del denominado mercado verde sean consistentes con las reglas implementadas bajo el Protocolo. El reporte es generado por las naciones suscritas y consta de un inventario anual de emisiones GEI, así como reportes nacionales sobre las acciones tomadas bajo las normas del Protocolo durante intervalos regulares de tiempo. Este sistema de continuos reportes asegura que los países estén alcanzando sus objetivos así como puede localizar focos de necesidades y apoyar a dichos países para que logren los compromisos establecidos. Así como la CMNUCC, el Protocolo también fue diseñado para asistir a los países en el proceso de adaptación a los efectos adversos producto del cambio climático. El documento facilita el desarrollo e implementación de tecnologías que ayuden a disminuir el impacto del cambio climático. El Fondo de Adaptación fue creado para financiar proyectos y programas de adaptación en países en desarrollo que han ratificado el Protocolo de Kioto. El Fondo es financiado, a su vez, principalmente por los resultados generados a partir de las actividades de los proyectos de MDL. El Protocolo de Kioto es visto como un importante primer paso en la implementación de un verdadero régimen para la reducción y estabilización global de emisiones GEI. Este documento también ha de proveer de la arquitectura esencial para cualquier futuro acuerdo internacional sobre cambio climático. Para finales del primer periodo de compromisos del Protocolo de Kioto en 2021, será necesario negociar y ratificar un nuevo marco internacional para continuar en el proceso de reducción de emisiones. b. Mecanismos de Desarrollo Limpio (MDL) En el artículo 12 del mencionado Protocolo de Kioto, se definen los Mecanismos de Desarrollo Limpio. En éstos, se permite que los países del Anexo B, i.e. los países comprometidos con la reducción de emisiones nacionales, implementen proyectos para alcanzar dicho objetivo en países en vías de desarrollo. Dichos proyectos han de resultar en créditos por Certificados de Reducción de Emisiones (CRE), cada uno equivalente a una tonelada de CO2, que podrán ser vendidos en el Mercado de Créditos de Carbono. A su vez, estos CRE apoyarán los compromisos firmados en el Protocolo sobre reducción de emisiones. Este mecanismo estimula es desarrollo sustentable y la reducción de emisiones, mientras le da flexibilidad a los países industrializados para alcanzar los compromisos adquiridos ante el Protocolo. Un proyecto adscritocomo un MDL debe de generar reducciones en las emisiones adicionales a las que pudiesen crear a partir de proyectos ya esperados. Estos proyectos habrán de someterse de calificarse como MDL a partir de un registro público y riguroso y serán aprobadas por las Autoridades Nacionales Designadas (AND). Las ANDs han sido designadas por cada país y la SCCONU ha sido avisada. En México, la AND está constituida por la Comisión Intersecretarial de Cambio Climático y la Coordinación del Comité Mexicano para Proyectos de Reducción de Emisiones y Captura de Gases (COMEGEI). De acuerdo al Artículo 12 del Protocolo, el MDL podrá ser certificado tal si: - La participación fue voluntaria para los países involucrados, tanto los del Anexo I como los del Anexo II. - Los beneficios relacionados a la mitigación del cambio climático son reales, medibles y a largo plazo. - Las reducciones resultan adicionales a las que hubiesen ocurrido en ausencia de la actividad del proyecto MDL. De hecho, pueden ser financiados por recursos públicos siempre y cuando no distraigan a los gobiernos de las actividades de desarrollo oficiales. La junta ejecutiva de MDL será la que regule estos MDLs y responde directamente a los países que ratificaron el Protocolo. Desde el comienzo de su operación en 2006, se han registrado más de 1 000 proyectos y, como un cálculo anticipado, se han producido CREs equivalentes a 2.7 miles de millones de toneladas CO2.2 c. PEMEX y el Desarrollo Sustentable Desde siempre, México se ha distinguido por apoyar la ratificación del Protocolo de Kioto y los diferentes mecanismos de flexibilidad — Implementación Conjunta, Mecanismo de Desarrollo Limpio y Comercio de Emisiones—, con los cuales se pretende reducir las emisiones de Gases de Efecto Invernadero. Los Mecanismos de Desarrollo Limpios pueden ser promovidos por entidades tanto públicas como privadas. De acuerdo al Lic. Salvado Gómez Ávila, “las acciones para contribuir al control del cambio climático global fueron iniciadas en Petróleos Mexicanos desde 1995, año en que se publicó el primer inventario de emisiones de gases de efecto invernadero a nivel 2 Cambio Climático en México, http://cambio_climatico.ine.gob.mx/index.html nacional y en el que la empresa participó de manera decidida, presentando sus estimaciones con base en los consumos totales de combustible.” 3 En el año de 1999 se realizó, con apoyo de la SEMARNAT y el Programa de Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD), un taller con especialistas del más alto nivel del sector académico e industrial, tanto nacional como internacional, a fin de presentar el tema del mecanismo limpio en los niveles ejecutivos de Petróleos Mexicanos. De esta manera, se pretendía preparar a los profesionistas encargados de las áreas de planeación, operación y protección ambiental de todas las divisiones de la empresa. Actualmente, PEMEX ha profundizado el análisis del cambio climático y su impacto en las condiciones de vida del país, así como el de su participación en la actualidad y en el futuro para la prevención y control del mencionado fenómeno. Para ello, ha contado con el apoyo de las autoridades nacionales de Energía y de Medio Ambiente. En el ámbito internacional, organismos como la ONU y la Asociación Regional de Compañías de Petróleo y Gas Natural en América Latina y el Caribe (ARPEL), también han mostrado su ayuda al respecto. Estas acciones destacan a PEMEX como uno de los líderes en la industria petrolera mundial para combatir la problemática del cambio climático. Esta participación no sólo constituye un medio para lograr las metas ambientales y de desarrollo sustentable propias de la paraestatal, sino también facilita “el acceso a tecnología y fuentes de ingresos establecidos en el Protocolo de Kioto, como producto de la comercialización de los certificados producidos por sus reducciones de CO2.”4 México está ubicado entre los primeros quince países generadores de emisiones de GEI a nivel mundial, con una contribución anual de 1.6% de las emisiones globales. 3 Gómez Ávila Salvador, Mercado interno de permisos de emisiones de carbono. Estudio de caso PEMEX en MARTÍNEZ J., FERÁNDEZ BREMAUNTZ A. (compiladores), Cambio climático: una visión desde México, pág. 447 4 Gómez Ávila Salvador, op. cit. En el país, PEMEX resulta una de las fuentes primordiales de emisiones de GEI. Tan sólo en el 2003, se emitieron 39.6 millones de toneladas de CO2, que equivalieron aproximadamente al 9% de las emisiones totales de la nación mexicana. En ese mismo año, cuando la producción aumentó, así lo hicieron las emisiones de dióxido de carbono. También se sustituyó gas natural por combustóleo y hubo un retraso en el proyecto de compresión de gas en las plataformas marinas. Estos sucesos implicaron que en ese año resultase la empresa con mayor emisión de CO2 a nivel nacional, con un 40.7% del volumen total emitido en México. De las emisiones de GEI, típicamente 72% se produce en equipos de combustión, 23% en quemadores de campo y el restante 5% en campos y plantas de proceso. Las áreas de oportunidad para reducir las emisiones de CO2 en PEMEX se ubican en los proyectos de eficiencia energética, cogeneración, sustitución de combustibles, control de emisiones fugitivas, compresión de gas, usos alternativos y reinyección de dióxido de carbono, así como en el desarrollo de proyectos forestales para captura de carbono. A la fecha, PEMEX ha tomado diversas medidas que contribuyen a la reducción de CO2, entre las que destacan las siguientes: • Se inició la cuantificación de emisiones de GEI desde 1997 y el establecimiento de metas de reducción a partir de 1999, por ser este gas el más importante en términos de volumen; posteriormente se agregarán los que por sus efectos sigan en importancia, como el metano. • A partir de 2001 se cuenta con una Campaña Permanente de Uso Eficiente y Ahorro de Energía. • Siguiendo la premisa que indica que para controlar hay que medir y para un rendimiento de cuentas transparente, a partir de 1999 PEMEX inició la publicación de su Informe de Seguridad, Salud y Medio Ambiente, ahora Informe Anual de Desarrollo Sustentable. • Para fortalecer su capacidad en la identificación de proyectos de ahorro de energía, durante 2001 se inició un programa para la formación de especialistas en auditorías energético-ambientales. En el Informe Anual de Desarrollo Sustentable 2007, se desarrolló un modelo de negocios para garantizar las mejores condiciones para el Estado y la comercialización de los CREs producidos mediando los proyectos MDL. El modelo integra tres instrumentos legales, así como una fórmula de precios autorizada por la Secretaría de Hacienda y Crédito Público (SHCP). Los instrumentos que se mencionan son: Convenio general de colaboración, que regula las actividades de identificación de proyectos potenciales con el apoyo de terceros. Carta de intención, para el proceso de documentación y registro de proyectos ante la Junta Ejecutiva del MDL. Acuerdo de compra - venta de CREs. Así mismo, se han registrado diversos acuerdos de colaboración entre PEMEX y varias compañías petroleras e instituciones financieras, entre otros. Paralelamente, se entablaron pláticas con la SHCP que resultaron en la promulgación del Artículo 12 de la Ley de Ingresos de la Federación para 2008. En dicho artículo, se “señala que los ingresos que provengan de proyectos de comercialización de certificados de reducción de gases de efecto invernadero, como dióxido de carbono y metano, se destinarán a la realización del mismo proyecto. Esta ley es de observancia para todos los proyectos del Gobierno Federal y no específicamente para PEMEX.”5 A partir de la aplicación del artículo 12 de la mencionadaLey, PEMEX recibiría los primeros ingresos por CREs durante el inicio del 2009. d. PEMEX y los Mecanismos de Desarrollo Limpio (MDL) PEMEX inició la operación del mercado interno de permisos de emisiones de carbono a partir de junio de 2001, en cuyo diseño e implantación se ha contado con el apoyo de Environmental Defense, una organización no- gubernamental con experiencia en el desarrollo de estos sistemas. 5 Informe Anual de Desarrollo Sustentable 2007, PEMEX, http://desarrollosustentable.pemex.com http://desarrollosustentable.pemex.com/portal/index.cfm?action=content&SectionId=31&catid=505&contentid=293 Participan 25 Unidades de Negocios: las cuatro regiones de PEMEX Exploración y Producción, las seis refinerías de PEMEX Refinación, siete complejos procesadores de gas de PEMEX Gas y Petroquímica Básica, y ocho complejos petroquímicos de PEMEX Petroquímica. Por su parte, la Auditoría Corporativa de Protección Ambiental coordina el desarrollo y operación del Mercado. Si bien otras empresas petroleras de clase mundial ya cuentan con este mecanismo, cabe mencionar que PEMEX se ubica a la vanguardia en este terreno, al ser una de las primeras empresas en el mundo que cuenta de forma voluntaria con un mercado de este tipo. Mediante este mecanismo se busca estimular la competencia entre sus subsidiarias para el desarrollo de prácticas operacionales y proyectos costo- efectivos de reducción de emisiones de CO2, además de adquirir la experiencia empresarial necesaria para participar en futuros mercados globales. Con la implantación del Mercado se busca también incorporar el concepto ambiental en los procesos de planeación, presupuesto y operación de Petróleos Mexicanos. La implantación del Mercado Interno de Permisos fue programada en dos etapas: Fase 1. De corto plazo, comprende del año 2001 al 2003. La meta fue reducir las emisiones de CO2 en 1% respecto a las registradas en 1999. Durante esta fase de aprendizaje y desarrollo, se trabajó en los conceptos básicos del sistema, así como en las reglas de operación y en la plataforma electrónica para las operaciones en tiempo real de las transacciones comerciales del Mercado, denominado Sistema de Registro de Transacciones (SRT). Este sistema está disponible en la Intranet de PEMEX, en el sitio: www.dcsipa.pemex.com/carbono; en el mismo se pueden consultar los antecedentes y las reglas de operación del Mercado, así como los sitios de interés relacionados con el tema del cambio climático. El SRT es un mercado ciego, es decir, las transacciones se realizan sin identificar la unidad de negocio compradora o vendedora, con lo que se reduce la posibilidad de prácticas comerciales desleales. El funcionamiento del Mercado para el año 2003 presentó los siguientes resultados: De un total disponible de 5 351 772 toneladas de CO2 se comercializaron 4 418 695 toneladas, equivalentes a 82.6% del total. Se realizaron 127 transacciones comerciales con un valor virtual de 293 millones de pesos. El saldo de permisos en el Banco del Mercado a diciembre de 2003 ascendía a 1 532 026 toneladas de CO2. Fase 2. Largo plazo (2004 a 2010). Con la información y la experiencia obtenida en esta primera etapa se analizará la meta de reducción de emisiones de CO2 para el periodo 2004-2010, y una vez que sea evaluada por las autoridades de Energía y de Medio Ambiente del gobierno mexicano, se hará pública. En la determinación de este compromiso de reducción de emisiones se estará observando el principio de responsabilidades comunes pero diferenciadas, sin comprometer la capacidad de crecimiento productivo de la empresa, en el entendido de que el objetivo es que éste sea una contribución real de PEMEX para enfrentar el cambio climático global. Actualmente, la comercialización de permisos se realiza con valores monetarios virtuales. En un futuro se gestionará que en periodos posteriores se utilicen valores reales en las operaciones del Mercado. Un importante objetivo a largo plazo es la incorporación del concepto ambiental en la evaluación de proyectos, privilegiando aquellos cuya rentabilidad se incremente al incluir el valor monetario derivado de la comercialización de los permisos de emisiones de CO2. Paralelamente, en esta etapa se deberá contar con proyectos de Mecanismo de Desarrollo Limpio en ejecución. El funcionamiento del Mercado consiste en la asignación a cada UN de un límite de emisiones permitidas —un permiso equivale a una tonelada de carbono— que deberán comercializar una vez realizada la reducción. Las emisiones reales por debajo de esta cifra tope darán a la UN la capacidad de ofertar sus permisos sobrantes, los cuales serán adquiridos por aquellas que rebasen el límite permitido, para llegar al cierre del periodo con un número equivalente de Permisos, a las toneladas autorizadas para el periodo. Al cierre de éste, se cuantifican los permisos excedentes, los cuales permanecen en el banco administrado por la Auditoría Corporativa de Protección Ambiental, y se realiza el balance final del Mercado para el periodo concluido. El precio inicial de los permisos ofertados es establecido por la UN vendedora; sin embargo, mediante las negociaciones que se realizan entre la parte vendedora y compradora en el SRT, al final se llega a un precio que fija el mercado, que inclusive puede ser diferente al inicial. Todas las transacciones realizadas se registran en el SRT y se almacenarán en el mismo para efectos de auditoría. El sistema de cómputo diseñado por PEMEX para la realización y registro de transacciones del Mercado incluye tres estratos para su acceso y consulta: el nivel corporativo puede consultar las transacciones de todas las UN de las cuatro subsidiarias; la Auditoría Corporativa de Protección Ambiental y los directivos de la subsidiaria consultan las transacciones de las UN de su subsidiaria; y sólo el comercializador está autorizado para realizar las transacciones, modificaciones y consulta de su UN. Para dar confiabilidad al mercado, los datos de las emisiones de CO2 provienen del Subsistema de Información de Seguridad Industrial y Protección Ambiental (SISPA). Éste incluye módulos de información para cada uno de los diferentes factores ambientales: agua, suelo y aire, entre otros. Tiene como principio que el suministro de los datos sea hecho por el personal operativo en las plantas o equipos que generan las emisiones. Esto permite verificar y auditar la información con el menor porcentaje de error, dando certeza a la reducción de emisiones que se comercializan en el Mercado. Como la información anterior expresa, en este momento podemos aprovechar un mercado convencido de tener la salud del planeta en la reducción del CO2. 3. El Proceso de Refinación en México a. Descripción del proceso en general Entre los productos que se obtienen de la destilación del petróleo crudo, tal vez el más importante es la gasolina, debido a que es el combustible para transporte que más ampliamente es usado en nuestro país, sin embargo su elaboración no es fácil ya que para entregar el producto a los consumidores, es necesario el empleo de diversos y complicados procesos y tecnologías, según veremos más adelante. El crudo del cual se obtiene la gasolina, contiene compuestos que no son hidrocarburos tales como sal, metales y azufre. El contenido de azufre varía de acuerdo al lugar de origen del crudo, sin embargo, se puede decir que la gasolina que se obtiene en la destilación primaria, contiene alrededor de 800 partes por millón en peso. Aunado a lo anterior, se tiene que esta gasolina sólo alcanza un número de octano de más o menos 57 RON, siendo la especificación del producto final superior al número de 80 RON. Para alcanzar la especificación de octano, la gasolina primaria se envía al procesode reformación catalítica, pero antes debe ser desulfurada en un proceso de hidrotratamiento en presencia de un catalizador cuyos metales activos pueden ser cobalto y molibdeno. El proceso de hidrotratamiento consiste en calentar la gasolina a aproximadamente 280 ºC junto con una corriente de hidrógeno y hacerlos pasar a través de un lecho fijo de catalizador, el cual permite la remoción del azufre hasta dejar en la gasolina únicamente alrededor de 0.1 partes por millón. En estas condiciones, la gasolina está adecuada para pasar al proceso de reformación. Para llevar a cabo la reformación de la gasolina, es necesario elevar su temperatura hasta 480 ºC y hacerla pasar por hasta cuatro lechos fijos de un catalizador conteniendo platino como metal activo; la razón por la cual es necesario conducirla por varios lechos catalíticos, es que en cada lecho se llevan a cabo diferentes reacciones químicas que transforman diferentes familias de hidrocarburos, además de que después de cada lecho, es necesario volver a elevar la temperatura de la corriente en virtud de que las reacciones son endotérmicas, es decir, que la corriente se enfría al paso por cada uno de estos. En este proceso y dependiendo de la severidad con la cual se trate la corriente, se pueden alcanzar valores de octano hasta de 100, sin embargo, la severidad se ajusta de tal forma que el octanaje de la refinería como un todo se encuentre balanceado de acuerdo a las cantidades de gasolinas que se tengan programadas producir. Hasta ahora solamente se ha descrito una ruta de preparación de gasolina, sin embargo, existen otras fuentes y otros procesos para este fin, tal es el caso de la gasolina proveniente del proceso de desintegración catalítica fluida FCC (fluid catalytic cracking), en el cual se alimenta una corriente de gasóleos de vacío mezclados con gasóleo pesado primario y mediante el rompimiento de las moléculas de hidrocarburo propiciado por temperatura de alrededor de 515 ºC y un catalizador a base de alúmina conteniendo una zeolita, permite obtener una gama de productos que van desde metano y etano, hasta el aceite decantado que se usa en la preparación de combustóleo, produciendo asimismo gas licuado, olefinas de cuatro átomos de carbono (C4), de cinco átomos de carbono (C5), gasolina y aceite cíclico ligero. Esta gasolina catalítica tiene un octano de aproximadamente 90 puntos RON, por lo cual es un excelente componente de la mezcla final, salvo por su contenido de azufre que también es alto y limita su proporción en la gasolina final en función del valor límite especificado para este contaminante. Con las corrientes mencionadas, se formulan las gasolinas finales que Petróleos Mexicanos pone a la venta en las Estaciones de Servicio y la proporción en que participan depende de las características de las mismas, así como de las especificaciones que deben cumplir las gasolinas finales entre las cuales son dignas de mención, el número de octanaje, la presión de vapor, el contenido de azufre, de aromáticos, de olefinas y temperatura final de ebullición. b. Descripción del Sector de Hidrotratamiento: Hidrodesulfuración El petróleo crudo alimentado a la refinería es sometido a una primera destilación a presión atmosférica, de donde se obtienen las fracciones siguientes: gases ligeros, nafta ligera no estabilizada, keroseno, gasóleo atmosférico y crudo residual. Este último es enviado a una segunda destilación, en esta ocasión “al vacío”, de donde se obtendrán gasóleo al vacío y combustóleo residual. En las plantas hidrotratadoras de residuales (HDR) se procesa el combustóleo residual a condiciones severas de operación, obteniendo gases ligeros, gasolina, gasóleos y coque. Los gasóleos que se producen en las destilaciones atmosférica y al vacío, así como los procedentes de la planta HDR son enviados a las plantas de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) e hidrocraqueo (HC). En estas plantas las moléculas pesadas y largas son divididas en compuestos de menos peso molecular y puntos de ebullición en el rango de la gasolina y el diesel. De igual manera, los gasóleos serán procesados para generar aceites lubricantes. Todas las naftas ligeras obtenidas en las destilaciones, el HDR y el craqueo son alimentadas a las unidades de isomerización, donde se producirán moléculas ramificadas, i.e. isómeros con un mayor octanaje. En el caso de las naftas pesadas se cuenta con las plantas reformadoras, cuyos productos, mezclados, formarán la gasolina Magna y la gasolina Premium. Sin embargo, y de acuerdo al caso que atañe esta investigación, todas las naftas tratadas en las isomerizadoras y, sobretodo, en las reformadoras, han de ser sometidas a un proceso previo de hidrodesulfuración. Para los productos alimentados a las reformadoras, las plantas Hidrodesulfuradoras (HDS) son de suma importancia porque el catalizador utilizado en las primeras es extremadamente delicado y sensible a compuestos de azufre y nitrógeno por ejemplo. Los gases ligeros obtenidos en las destilaciones anteriores son separados en la sección de recuperación de vapores. Esta separación lleva a la obtención del gas combustible, gas licuado de petróleo, hidrocarburos insaturados, butanos e isobutanos. Por último, en las unidades de alquilación se hacen reaccionar los isobutanos con olefinas en presencia de ácido sulfúrico o fluorhídrico para obtener isoparafinas con un punto de ebullición en el rango de la gasolina. Este producto es conocido como alquilado de alto octanaje. Al sector de hidrotratamiento entran tres corrientes principales, que serán hidrodesulfuradas a lo largo de todo el proceso, a saber: Nafta atmosférica de plantas primarias Destilados Intermedios de L.B. Gasóleo de vacío de L.B. La corriente de nafta atmosférica original de las plantas primarias de destilación entra directamente a la Unidad Hidrodesulfuradora de Naftas (U-400). Esta misma unidad también es alimentada por corrientes de gasolina originaria de las Unidades de Hidrodesulfuración de Destilados Intermedios (U-700 y U-800), así como del hidrógeno resultante de la Unidad Reformadora de Naftas (U-500). En esta planta se habrán de producir corrientes de gasolinas que derivaran a la U-500 para ser reformadas, a la Unidad de Tratamiento y Fraccionamiento (U–600) y a los límites de batería. Las corrientes amargas, tanto líquidas como gaseosas, se envían a la U-600 para su tratamiento con DEA. Por último, la U-400 también produce pentanos y hexanos, que son enviados tanto a la Unidad de Isomerización (U-300) como a la U-600. La corriente de pentanos y hexanos enviada a la U-300 es procesada para obtener isómeros que irán a mezclado y a ventas. Esta unidad sólo recibe la alimentación de la U-400. La única alimentación que recibe la U-500 será reformada para obtener cinco corrientes principales. Una de ellas se envía al Sistema de Gas Combustible. La nafta reformada se envía a los límites de batería y los gases licuables serán tratados en la U-600. La U- 500 produce dos corrientes de hidrógeno, que son enviadas una a las U-700 y U-800, así como a la U-400. En la Unidad de Tratamiento y Fraccionamiento U-600 se llevan a cabo cuatro procesos distintos: en un principio, las corrientes amargas se reciben en la Planta de Tratamiento con DEA (acrónimo de Di-Etanol-Amina) y la única corriente ácida se trata en la Planta de Tratamiento Cáustico. De esta última planta se envía todo el producto directamente la Planta de Fraccionamiento de Ligeros. Aquí se producirán propanos, n-butanos, i- butanos y gases combustibles que después serán enviados a los límites de batería. La Planta de Tratamiento con DEA envía una corriente que será tratada cáusticamente, así como dos corrientes de gases: una de gas dulce, directamente a los límites de batería, y otra de gas ácido que será recibida en la Planta de Recuperaciónde Azufre (U-200). Por último, en la U-600 se habrán de fraccionar dos corrientes originales de la U-400 para resultar salidas de pentanos y hexanos, gasolvente, gas nafta y gasolinas. Todas éstas son enviadas a los límites de batería. Por último, en las Unidades de Destilados Intermedios U-700 y U-800 se habrán de procesar –a partir del hidrógeno producido en la Reformadora U-500- el gasóleo de vacío (U-700) y los destilados intermedios (U-800). En el caso de la U-700 se obtiene gasóleo desulfurado hacia los límites de batería, gasolinas que alimentan la U-400 y gas amargo para tratarse en la U-600. La U-800 también produce gasolinas para la U- 400 y gases para la U-600 y diesel nacional hacia los límites de batería. En el mismo sector se encuentra la Hidrodesulfuradora de Diesel Profunda (HDD-5), que recibe diesel con altos contenidos de azufre. El producto de esta unidad será diesel con 0.05% de azufre. Todo el azufre eliminado en las diferentes unidades del Sector es enviado a la Planta Recuperadora de Azufre No. 1, cuyo objetivo es el de convertir el ácido sulfhídrico contenido en las corrientes gaseosas efluentes en azufre. c. Descripción de cada unidad1 PLANTA DE ISOMERIZACIÓN DE PENTANOS Y HEXANO (U-300)2 Los pentanos y hexanos de bajo octano obtenidos en la Unidad 600 se isomerizan para obtener un mayor índice de octano. Así, los productos serán los isómeros de los pentanos y hexanos y una gasolina de alto octano. A continuación se presenta el número de octano para los pentanos y hexanos en su molécula normal y su isómero: Tabla. 3.1 Contenido de C5 y C6 en función del número de octano. La reacción principal que se espera tener en esta planta es la hidroisomerización catalítica de parafinas. Sin embargo, también se presentan reacciones secundarias: Rompimiento del anillo nafténico: la conversión regular de anillos a parafinas es del 20% al 40%. 1 De acuerdo a lo que involucra a esta investigación, se omitirán las descripciones de la Planta Recuperadora de Azufre así como de la Hidrodesulfuradora de Diesel Profunda. 2 HERNANDEZ TORRES SERGIO ESTEBAN, Estudio de riesgos y operabilidad y análisis de consecuencias de una planta isomerizadora de pentanos y hexanos, México, 2000, UNAM. NORMAL ISÓMERO Pentano (C5) 61.70 92.30 Hexano (C6) 24.80 73.40 Número de Octano (RON) Isomerización de naftenos. Saturación de benceno. Hidrodesintegración: los productos principales son el metano, etano, propano y butano. En esta planta se encuentran cuatro secciones principales, a saber: Sección de Compresión y Secado de Hidrógeno. Sección de secado de Pentanos/Hexanos. Sección de reacción. Sección de estabilización. La corriente de hidrógeno de reposición, procedente de la Planta Reformadora de Naftas (U-500), se envía a los Secadores de H2, donde la humedad contenida en el gas es absorbida. Esto, para evitar la desactivación permanente del catalizador a causa del agua. Estos secadores son operados en serie, excepto en la etapa de regeneración del catalizador, cuando sólo opera un único equipo. La otra corriente de alimentación a esta Planta es la corriente de pentanos y hexanos proveniente de la Planta Hidrodesulfuradora de Naftas (U-400). Para retener el azufre contenido en la corriente, con el fin de proteger el catalizador de la desactivación del catalizador por azufre, ésta pasa por un Tanque de Guarda de Azufre. De aquí se introduce en los Secadores de alimentación líquida. De manera similar a la corriente de hidrógeno, de la corriente de hidrocarburos también se debe de eliminar la humedad. Previa combinación de las corrientes de H2 e hidrocarburos, se inyecta una pequeña cantidad de percloroetileno (Cl) como promotor de la reacción de isomerización. Entonces, la corriente es enviada a los Reactores de Isomerización. La corriente de salida del reactor, que es bifásica en ese momento, se envía a una Torre Estabilizadora. Los domos de esta Torre se dividen y se envían uno a la recirculación de la misma Torre y otro a una Torre de Lavado Cáustico de Gas. En ésta torre se obtendrán principalmente gases (metano, etano, propano) enviados a la red de gas combustible de la Refinería. Por otro lado, los fondos de la Torre Estabilizadora son mezclados con los fondos del primer secador. Esta corriente se divide: una corriente será enviada como recirculación al primer secador y otra corriente, rica en producto isómero, se envía a almacenamiento. PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA (U-400)3 Los procesos que conforman a este sector se inician con la eliminación de azufre, oxígeno, nitrógeno, cloro, metales y olefinas de la gasolina primaria, mediante un proceso de hidrogenación catalítica. En esta planta se obtiene gas seco, gas licuado, pentano y gasolina desulfurada que debe presentar 0.2 ppm como contenido máximo de azufre. La hidrodesulfuración es un proceso de refinación catalítica, cuyos objetivos son descomponer los compuestos de orgánicos con azufre, oxígeno, nitrógeno y otros a partir de una corriente de hidrógeno, así como saturar las olefinas presentes en las corrientes de gasolina. Las reacciones presentes en este proceso son: Saturación de olefinas con producción de parafinas y naftenos. Hidrogenación de los compuestos de azufre con producción de parafinas y H2S. Hidrogenación de los compuestos de nitrógeno con producción de parafinas y amoniaco. Eliminación de oxígeno por producción de hidrocarburos y agua. El reactor de esta planta trabaja con un catalizador de tipo bimetálico a base de Co/Mo. De la separación de los productos, la corriente rica en hidrógeno será recirculada a la alimentación mientras que el excedente se envía a tratamiento como gas amargo. Al final se obtendrán corrientes ricas en gas amargo, butanos y ligeros y nafta desulfurada y desbutanizada. Las corrientes de alimentación, tanto la nafta atmosférica como la gasolina de las U-700 y U-800, son mezcladas y enviadas al Reactor de Hidrodesulfuración. Antes de ser alimentada al Reactor, a la corriente se le añade el Hidrógeno proveniente de la Planta Reformadora. 3 ARMENTA DOMINGUEZ ADRIANA, Identificación de los riesgos potenciales para minimizar y controlar los riesgos de proceso en la selección de reacción y desbutanizacion en una planta hidrodesulfuradora de naftas, México, 2004, UNAM. El producto del Reactor se envía a un Separador de Azufre: los gases amargos resultantes se dividen en una corriente de recirculación al Reactor y otra corriente hacia la Planta de Tratamiento de la U-600. Las naftas hidrodesulfuradas se mezclan con las naftas provenientes de las Unidades de Hidrodesulfuración de Destilados Intermedios para después alimentar la Torre Desbutanizadora. Parte de esta alimentación es enviada a alimentación por ser nafta amarga fuera de especificación. Los domos de dicha Torre son acumulados y enviados una parte a recirculación y otra parte son líquidos amargos enviados a la Planta de Tratamiento de la U-600. Por otra parte, los fondos de la Torre se envían a la Torre Desisohexanizadora. En la Torre Desisohexanizadora se obtendrán domos ricos en pentanos y hexanos que, tras ser acumulados, serán divididos en tres corrientes: una a recirculación a la misma Torre, otra corriente es enviada a la Planta Fraccionadora de Pesados de la U-600 y una tercera corriente se envía a la Planta de Isomerización U-300. Por último, los fondos de la mencionada Torre son acumulados y divididos en cuatro corrientes. La primera es una recirculación a la misma Torre. La segunda es una corriente de nafta que va a la Planta Reformadora U-500. La tercera y la cuarta corrientes son ricas en hexanos e hidrocarburos más pesados y se envían una a los límites de batería y otra a la Planta de Fraccionamiento dePesados de la U-600. PLANTA REFORMADORA DE GASOLINAS (NAFTAS) (U-500)4 5 La gasolina desulfurada se reforma para obtener una gasolina de alto octanaje (96 RON), para lo cual se sujeta a una presión y temperatura altas dentro de una serie de cuatro reactores de cama catalítica fija y un reactor de cama circulante. Entonces se obtendrán gas seco, gas licuado y gasolina reformada. En este caso, el hidrógeno que se produce en esta planta se consume en las Plantas Hidrodesulfuradoras de Nafta (U- 400) y Destilados Intermedios (U-700 y U-800). El proceso que se lleva acabo se denomina Reformado Catalítico y busca modificar la estructura molecular de una mezcla de hidrocarburos para obtener componentes 4 SOLACHE LEÓN FERNANDO, Análisis de riesgo de proceso de una planta reformadora de naftas, México, 2001, UNAM. 5 JUAREZ GONZALEZ JOSE GENARO, Análisis de riesgos y operabilidad en el circuito de estabilización (unidad 500), de la planta hidrodesulfuradora de naftas I de la refinería Miguel Hidalgo, México, 2001, UNAM. aromáticos con un mayor número de octano. En este caso es importante mantener el craqueo térmico en la menor proporción posible. La composición de la alimentación y del producto de una planta reformadora es, por lo general: Tabla 3.2 Composición de la alimentación y el producto en una planta reformadora. A partir de la tabla anterior se concluye que las parafinas y naftenos alimentados se convierten en aromáticos, donde las reacciones principales son la isomerización y la ciclización. Las parafinas se isomerizan y producen naftenos, los cuales, a su vez, son deshidrogenados para formar aromáticos. Las olefinas alimentadas son saturadas y, por ende, convertidas en parafinas. Las tres reacciones principales en el proceso de reformación son: Reacciones de deshidrogenación: reacciones altamente endotérmicas y tienen la rapidez de reacción más alta de todas las reacciones presentes en la unidad de reformación. Reacciones de isomerización: aunque la isomerización de parafinas y ciclopentanos presenta un producto con un octanaje menor que el de los aromáticos, los isómeros obtenidos tienen un octanaje mayor que el de los compuestos originales. Reacciones de hidrocraqueo: estas reacciones tienen la menor rapidez de reacción, por lo que ocurren al final de la reformación. La alimentación previamente hidrotratada y el hidrógeno de recirculación son calentados antes de ser introducidos al reactor. Componentes Alimentación (%mol) Producto(%mol) Parafinas 45 – 55 30 – 50 Olefinas 0 – 2 0 Naftenos 30 – 40 5 – 10 Aromáticos 5 – 10 45 – 60 Una vez que la alimentación ha pasado por todas las diferentes etapas del reactor y las reacciones se han llevado a cabo, la primera separación de los productos es la de los gases, la cual se realiza a una presión baja. La mezcla gaseosa resultante se comprime y es reincorporada al efluente líquido. Esta carga líquida se vuelve a separar, esta vez es el hidrógeno lo que se desprende. Éste es dividido en dos corrientes diferentes: la primera es recirculada y mezclada con la carga hidrotratada y que alimenta al reactor; la segunda corriente es comprimida. Parte del hidrógeno resultante de la primera compresión es enviado a la Unidad Hidrodesulfuradora de Naftas (U-400), mientras que a la otra fracción se le eliminan los hidrocarburos condensados. El hidrógeno gaseoso resultante de esta separación se vuelve a comprimir y es enviado a la Hidrodesulfuradora de Destilados Intermedios (U-700 y U-800). Entonces, la gasolina líquida se envía a la torre estabilizadora. Los domos de ésta presentan una composición de gases ligeros, en su mayoría metano, propano y butano. Por otro lado, los fondos son enfriados y enviados a los límites de batería como producto final reformado. El catalizador regenerado es introducido por la parte superior del primer reactor de reformación y fluye a causa de la gravedad hacia los reactores inferiores. La alimentación se introduce por el exterior del cilindro y entra en contacto de manera radial con el catalizador hacia el centro del reactor. Por la parte inferior del equipo se retira el catalizador desactivado y envejecido. Éste será enviado al regenerador continuo de catalizador para reducirlo y acidificarlos antes de regresarlo al primer reactor. El catalizador es de platino y renio, soportado en sílica-alúmina. El renio permite trabajar a presiones bajas y da estabilidad al catalizador, mientras que el platino se utiliza como sitio catalítico para las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. Por otro lado, la sílica-alúmina provee a las reacciones de isomerización, ciclización e hidrocraqueo de un sitio ácido. PLANTA DE TRATAMIENTO Y FRACCIONAMIENTO DE HIDROCARBUROS (U-600)6 6 JIMENEZ GALLEGOS VIANEY, Análisis de riesgos y operabilidad en el circuito de tratamiento con DEA (unidad 600), de la planta hidrodesulfuradora de naftas I de la refinería Miguel Hidalgo, México, 2001 En esta planta se fraccionarán los hidrocarburos ligeros y pesados. Para ello se cuenta con un tratamiento de gases y líquidos con amina. Los productos principales son gas seco, gas ácido, propano, isobutano, butano, isopentano, pentano, hexano, gas nafta, gasolvente y gasolina incolora. La U-600 se divide en cuatro secciones: Sección de Tratamiento Cáustico Sección de Tratamiento con DEA Sección de Fraccionamiento de Ligeros Sección de Fraccionamiento de Pesados En la primera sección, de tratamiento cáustico, se habrán de tratar los domos de la Torre Desbutanizadora de la Planta Reformadora de Naftas U-500. Para ello se utiliza una solución de sosa 25Be. La única corriente resultante es enviada directamente a la Sección de Tratamiento de Ligeros. En la Sección de Tratamiento con DEA se reciben tres corrientes gaseosas amargas, procedentes de las Plantas Hidrodesulfuradoras de Destilados Intermedios U-700 y U- 800 así como de la Planta Hidrodesulfuradora de Naftas U-400. La mezcla de estos tres orígenes gaseosos es enviada a un Separador de Gas Amargo para separar las posibles impurezas líquidas. Los gases se alimentan al Absorbedor de Gas Ácido para ser tratados con la solución de dietanolamina. El gas dulce resultante se envía a los límites de batería, mientras que los fondos se acumulan en un Separador de Hidrocarburos. Esta misma Sección recibe una corriente de gasolinas amargas provenientes de la U- 400, que es alimentada a la Torre Endulzadora de Hidrocarburos Líquidos. Los fondos son enviados al ya nombrado Separador de Hidrocarburos, mientras que los domos se mandan a un acumulador para enviar una corriente de hidrocarburos a la Sección de Fraccionamiento de Ligeros. La solución de DEA gastada se envía a una Torre Reactivadora de DEA, cuyos domos son divididos en una recirculación y una corriente de gas ácido que se envía a la Planta Recuperadora de Azufre U-200. La DEA reactiva es recirculada en la misma Sección. La corriente de alimentación proveniente de la Sección de Tratamiento con DEA es la única alimentación a la Sección de Fraccionamiento de Ligeros. En esta Sección los hidrocarburos son expuestos a tres etapas de separación. En la primera etapa, una Torre Despropanizadora recibe la corriente de alimentación: los fondos son ricos en butanos y se dividen para enviar una corriente a los límites de batería y otra a la tercera etapa de separación; los domos se condensan parcialmente, tal que los gases se almacenan como gas combustible y los líquidos se dividen en una recirculación y una alimentación a la segunda etapa. Aquella entra a una Torre Desetanizadoracuyos fondos son ricos en propano y enviados a los límites de batería. Los domos de esta Torre son acumulados para ser parcialmente condensados: los líquidos se recirculan y los gases se unen a la corriente enviada al sistema de gas combustible de la refinería. En la tercera etapa, la corriente de los fondos de la Torre Despropanizadora es alimentada a una Torre Desisobutanizadora: los domos serán ricos en isobutano, los fondos en n-butano. Ambas corrientes son enviadas a los límites de batería. Por último, la Sección de Fraccionamiento de Pesados cuenta con una Torre Desisopentanizadora y dos Torres Fraccionadoras. La alimentación proveniente de los domos de la Torre Desisohexanizadora de la U-400. Los fondos son ricos en n-pentano e isohexano y enviados a los límites de batería. Por otro lado, los domos son acumulados para recircularse en una parte y producir una corriente de isopentanos para los límites de batería. Paralelamente, los fondos de la Torre Desisohexanizadora de la U-400 se reciben en la primera Torre Fraccionadora para obtener en los domos gasolvente directamente a los límites de batería. Los fondos son enviados a la segunda Torre Fraccionadora, de la cual se separan gasolinas de los domos y gas nafta de los fondos, ambos a los límites de batería. PLANTA HIDRODESULFURADORA DE DESTILADOS INTERMEDIOS (U-700 y U- 8007) El objetivo de la planta U - 700 es el de eliminar los compuestos de azufre, oxígeno y nitrógeno principalmente de los destilados intermedios, i.e. de la turbosina, kerosina y 7 PEÑA GONZÁLEZ DOMINGO ARTURO, Análisis técnico-económico para la optimización de la sección de estabilización de la planta hidrodesulfuradora de diesel en Tula, Hgo. , México, 1996. diesel. Para este fin se aplica una hidrogenación catalítica y se obtiene gas seco, gasolina amarga y turbosina. La U-800 mantiene el mismo objetivo que la unidad 700, sin embargo aquí los productos obtenidos son gas seco, gasolina amarga y diesel. El proceso para ambas plantas es muy similar, siendo sólo diferentes los compuestos que en ellas se tratan. La alimentación principal de la U-800 es diesel de los límites de batería y se mezcla con el hidrógeno de reposición de la Planta Reformadora y con el hidrógeno de recirculación. La mezcla entra al reactor, donde se efectuarán las reacciones de hidrogenación. En el caso de la U-700, la alimentación contiene principalmente destilados intermedios desde los límites de batería. El efluente se lava para eliminar las posibles sales de amonio. El lavado implica una disminución en la temperatura que ayuda a la separación de las fases gaseosa y líquida. Los gases son ricos en hidrógeno y habrán de ser recirculados hacia la entrada del reactor. El excedente en ambas plantas se envía como una corriente de gas amargo hacia la Planta de Tratamiento en la unidad U-600. Por otro lado, la corriente líquida se envía a la Torre Agotadora para separar los gases incondensables, como el ácido sulfhídrico e hidrocarburos ligeros, de los hidrocarburos pesados. Los domos resultantes de esa separación se envían como una corriente de gas amargo hacia la Planta de Tratamiento U-600. De manera similar, los fondos de la Torre Agotadora (hidrocarburos y agua) se separan primero por densidad, eliminando el agua. La mezcla de hidrocarburos se envía a la Torre Fraccionadora, donde se obtendrá una corriente de ligeros –propano y butanos- que se condensará. Entonces, la corriente gaseosa amarga final es enviada a desfogue y los condensados se mandan a la Planta Hidrodesulfuradora de Naftas U-400. De la misma Torre Fraccionadora se obtiene, en los fondos, una corriente de hidrocarburos pesados denominada Diesel Nacional, que se envía al límite de batería. En la planta U-700 el producto final será gasóleo desulfurado que se envía también a los límites de batería. 4. Desarrollo del proyecto a. Recopilación de datos Para la realización de este proyecto fue necesario contar con los datos de diseño del sector de hidrotratamiento. En un principio, la información recabada y de la cual se planeaba recopilar los datos para los cálculos necesarios iba a ser obtenida a partir de los diagramas de flujo de proceso (DFP) y diagramas de tubería e instrumentación (DTI). Sin embargo, a lo largo de los años estos diagramas han sido modificados de acuerdo a los cambios que han sufrido los procesos a lo largo del tiempo. Estos diferentes cambios han sido registrados de diferentes maneras, creando información duplicada, incorrecta u obsoleta. El primer paso fue la digitalización de todos los planos existentes del sector. Al inicio se optó por la fotografía digital para obtener las imágenes. En este caso se debe enfatizar que la presentación física de algunos planos no permitió la obtención de imágenes claras y nítidas, tal que alguna información pudo perderse. Por ello, fue necesario escanear los planos para evitar perder detalles. Este método ayudó mucho más para recopilar la información necesaria. Para terminar con el recopilado de información, se creó una lista1 de los diagramas de proceso y los diagramas de tubería e instrumentación para cada una de las unidades del sector de hidrotratamiento. En este punto se decidió excluir dos de las ocho Plantas: la Planta de Recuperación de Azufre y la Planta Hidrodesulfuradora de Diesel Profunda, pues ambas plantas cuentan con desfogues que no influenciarían las decisiones a tomar a partir del análisis aquí presente. Entonces se decidió calcular el ahorro de energía a partir de las Plantas: Planta de Isomerización de Pentanos y Hexano (U-300) Planta Hidrodesulfuradora de Gasolina (U-400) Planta Reformadora de Gasolinas (Naftas) (U-500) Planta de Tratamiento y Fraccionamiento de Hidrocarburos (U-600) 1 Anexo I. Lista de Diagramas de Flujo de Proceso (DFP) y de Tubería e Instrumentación (DTI). Planta Hidrodesulfuradora de Destilados Intermedios (U-700) Planta Hidrodesulfuradora de Destilados Intermedios (U-800) Sin embargo, las modificaciones al proceso también crearon problemas al leer los DFPs de estas plantas. Por ello, y para continuar con los cálculos, se usó la información reportada en las mismas tesis utilizadas para describir el proceso de cada sector. Los diagramas de flujo de proceso (DFPs) se utilizaron para conocer el proceso de cada una de las unidades. Para facilitar el manejo de la información, una vez creados los archivos digitales de los diferentes planos, se elaboraron diagramas de bloques de cada unidad. Esto, con el fin de visualizar mejor las corrientes que presentan salidas a los desfogues y proponer de manera correcta los balances de materia de los mismos. Todos los diagramas de bloques se encuentran en el Anexo II. Así mismo, se presenta el diagrama de bloques de proceso del Sector 8 (con las unidades arriba mencionadas) y las corrientes de entrada y salida. Las concentraciones de cada una de las corrientes se obtuvieron a partir de los datos reportados en las diferentes tesis ya citadas en las descripciones de cada unidad. En el caso de la Unidad 700, donde no se localizó alguna investigación previa, se decidió utilizar los datos indicados en el DFP de dicha unidad. b. Balances de materia para el Sector de Hidrotratamiento El balance de materia en el sector de hidrotratamiento fue obtenido en un principio de los DFPs. Sin embargo, al no arrojar resultados confiables por las razones ya mencionadas, se decidió complementar con la reportada en las tesis. En primera instancia se decidió trabajar en unidades de masa, ya que no se conocían las conversiones de las reacciones presentes en cada unidad. A partir del DBP del sector se creó un sistema de ecuaciones, de manera que al final se cuenta con 14 ecuaciones y 45 variables,por lo que fue necesario definir 31 corrientes para poder resolver el sistema de ecuaciones. El balance de materia desarrollado se encuentra en las Memorias de Cálculo, así como los resultados obtenidos se presentan tabulados en el Anexo III. c. Localización de corrientes de desfogue y PSV Las corrientes de desfogue principales también se obtuvieron a partir de los DFPs de cada unidad y están indicados en sus respectivos DBP en el mismo Anexo II. En el Anexo V se presenta un Diagrama de Distribución de Desfogues para el sector completo. A partir de este diagrama es posible identificar de manera global las diferentes corrientes de desfogue así como las corrientes de proceso que pueden fluir por cada desfogue. A partir de este análisis, tanto global como unitario, se enlistaron las 20 corrientes de desfogue presentes en el sector, así como la composición general de cada uno: Desfogue Composición general I N2, Percloroetileno II Gas combustible III C5-C6 IV iC5 V Naftas y Gasolinas HDS VI C5-C6 VII Gas combustible VIII Desfogue ácido IX Desfogue ácido X Gas combustible XI Gas combustible XII Gas combustible XIII iC4 XIV Gasolvente XV Gasóleo XVI Naftas HDS XVII Gas amargo XVIII Destilados Intermedios XIX Naftas HDS XX Gas amargo Tabla 4.1 Desfogues y descripción de composición. Por otro lado, se sabe que las válvulas de seguridad por presión (PSV por sus siglas en inglés) envían la corriente de escape hacia los desfogues del sector. Por ello, era también muy importante definir dónde se encontraban dichas válvulas para poder proponer la reingeniería de estas corrientes. Todas las PSVs se encuentran reportadas en los DTIs de cada unidad, de manera que cada DTI fue rediseñado tal que se ubicaran los equipos, las corrientes y las PSVs. Los 44 diagramas se encuentran reportados en el Anexo IV. De todas las válvulas de seguridad por presión que se localizaron a lo largo del sector, 57 de ellas tienen el escape al piso o a la atmósfera. Es decir, los gases que pudiesen desfogarse en estas válvulas no son considerados como contaminantes directamente al medio ambiente (para las PSVs con salida atmosférica) o el escape de dichos instrumentos se envía directamente al drenaje líquido. En cualquiera de los dos casos, su composición no es de incumbencia a esta investigación por no cumplir con los criterios de catalogación. Por otro lado, 4 válvulas corresponden a las válvulas de seguridad que regulan la salida de los desfogues. Dichos controles también fueron descartados para la evaluación en proceso puesto que sería insistente asignarles una corriente de desfogue si ya tienen una per se. También se localizaron 85 válvulas de seguridad por presión en las corrientes que se dirigen directamente al sistema de gas combustible de toda la refinería. Al igual que con las 4 válvulas anteriores, una reubicación de estas válvulas sería inútil. Por último, 20 válvulas se localizan en las entradas o salidas de los intercambiadores de calor o turbinas, por lo que regulan el desfogue de las líneas de vapor. Estas válvulas tampoco fue necesario el reubicarlas por no influir en el objetivo de esta investigación. Es decir, todas las válvulas localizadas ya cuentan con una salida a la corriente de desfogue por lo que la inclusión de éstas en el análisis general fue descartada por considerarse redundante. Sólo en los casos en los que una PSV conectase corrientes diferentes que resultaran en una única corriente de desfogue (como se ejemplifica más abajo), entonces dichas válvulas fueron consideradas en la composición de la corriente de desfogue. De acuerdo a la localización tanto de las corrientes de desfogue como de las válvulas, se creó un diagrama de distribución de desfogues.2 En este diagrama se puede observar cuáles desfogues reciben qué composición, en función de las corrientes originales. Así mismo, también se encausaron las válvulas a los desfogues correspondientes, de acuerdo a la composición que se manejaba en ambos casos (válvulas y desfogues). De los 20 desfogues localizados, siete desfogues (I, VIII, IX, XVII y XX) presentan concentraciones sulfurosas: Corriente II VIII IX X XVII XX Composición fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol Ácido Sulfhídrico 0.00 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03 Agua 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 Comp. de Azufre 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Etano 0.08 0.17 0.06 0.06 0.00 0.01 Hidrógeno 0.52 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 i-Butano 0.13 0.20 0.00 0.00 0.02 0.02 i-Hexano 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 i-Pentano 0.04 0.00 0.00 0.00 0.12 0.10 Metano 0.07 0.31 0.90 0.90 0.00 0.00 n-Butano 0.03 0.22 0.00 0.00 0.02 0.02 C6 + 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C5 + 0.00 0.00 0.00 0.00 0.78 0.79 Propano 0.13 0.09 0.02 0.02 0.01 0.02 Tabla. 4.2 Corrientes de desfogue ácidas y amargas. En el caso del desfogue I, las concentraciones son básicamente de nitrógeno y percloroetileno. También en la unidad 300 se ubica el desfogue II, con una concentración amarga desfogando el último tanque de drene FA- 311, de donde se obtiene una solución cáustica gastada que se envía a tratamiento de efluentes. En la Planta de Tratamiento con DEA se ubica el desfogue X, en el Tanque de Drene HA-612, y también es una corriente amarga. La corriente de desfogue VIII es una corriente gaseosa ácida, proveniente del tanque de almacenamiento FA-601. En esta misma planta se encuentra en el desfogue XI, en el tanque FA-604, y también es una corriente gaseosa ácida. Por otro lado, los desfogues XVII y XX son ambos corrientes gaseosas amargas, con orígenes en el último tanque de recirculación de las Plantas Hidrodesulfuradoras de Destilados Intermedios. 2 Anexo V. Diagrama de Distribución de Desfogues. Existen 9 desfogues en fase líquida (III, IV, V, VI, XIV, XV, XVI, XVIII y XIX). De estos, 7 corrientes de desfogue cuentan con concentraciones altas en pentanos y hexanos hidrodesulfurados: Corriente III IV V VI XVI XVIII XIX Composición fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol Ácido Sulfhídrico 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 0.00 0.00 Agua 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Comp. de Azufre 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Etano 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.00 0.07 Hidrógeno 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.77 i-Butano 0.00 0.00 0.05 0.00 0.02 0.00 0.02 i-Hexano 0.00 0.15 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 i-Pentano 0.11 0.75 0.02 0.10 0.00 0.00 0.00 Metano 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.08 n-Butano 0.00 0.00 0.07 0.00 0.01 0.00 0.01 C6 + 0.00 0.02 0.25 0.50 0.73 1.00 0.00 C5 + 0.89 0.09 0.54 0.38 0.00 0.00 0.00 Propano 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.04 Tabla. 4.3 Corrientes de desfogue líquidas. El desfogue III se localiza en el tanque de almacenamiento FA-300 de la Planta Isomerizadora. Las corrientes de desfogue IV, V y VI se ubican en el proceso de Hidrodesulfuración de Naftas (U-400). Los otros tres desfogues (XVI, XVIII y XIX) se encuentran en las Plantas de Hidrodesulfuración de Destilados Intermedios, la primera en la unidad 700 y las otras dos pertenecen al proceso de la unidad 800. En los otros dos desfogues líquidos fluyen compuestos más pesados que las naftas antes mencionadas, como lo son el gasóleo y el gasolvente3: 3 Recordemos que en esta investigación, estas mezclas se clasificaron como “n-Hexano +”. Corriente XIV XV Composición fracc. mol fracc. mol Ácido Sulfhídrico 0.00 0.00 Agua 0.00 0.00 Comp. de Azufre 0.00 0.00 Etano 0.00 0.00 Hidrógeno 0.00 0.00 i-Butano 0.00 0.00 i-Hexano 0.21 0.00 i-Pentano 0.00 0.00 Metano 0.00 0.00 n-Butano 0.00 0.00 C6 + 0.79 1.00 C5 + 0.00 0.00 Propano 0.00 0.00 Tabla. 4.4 Corrientes de desfogue líquidas pesadas.La corriente de desfogue CV libera la alimentación de gasóleo que entra a la Unidad 700. Mientras, el desfogue XIV se localiza en la corriente de salida de la Unidad 600 que fluye rica en gasolvente. Por último, a lo largo de todo el sector de hidrotratamiento se encontraron cuatro corrientes de desfogue cuyas compuestos fluyen en fase gaseosa: Corriente VII XI XII XIII Composición fracc. mol fracc. mol fracc. mol fracc. mol Ácido Sulfhídrico 0.00 0.00 0.00 0.00 Agua 0.00 0.00 0.00 0.00 Comp. de Azufre 0.00 0.00 0.00 0.00 Etano 0.65 0.04 0.04 0.00 Hidrógeno 0.00 0.00 0.00 0.00 i-Butano 0.03 0.27 0.35 1.00 i-Hexano 0.00 0.00 0.00 0.00 i-Pentano 0.01 0.00 0.00 0.00 Metano 0.13 0.11 0.14 0.00 n-Butano 0.08 0.35 0.44 0.00 C6 + 0.01 0.00 0.00 0.00 C5 + 0.00 0.00 0.00 0.00 Propano 0.10 0.23 0.04 0.00 Tabla. 4.5 Corrientes de desfogue gaseosas. La siguiente corriente de desfogue, VII, se halla situada en la corriente 9 (U- 500), por donde fluye gas enviado directamente al sistema de gas combustible. El resto de las corrientes, XI, XII y XII, también están localizadas en la Unidad 600, específicamente en la Sección de Fraccionamiento de Ligeros. Cada uno de los desfogues está instalado en los tres diferentes tanques de recirculación ubicados a la salida de los domos de las tres respectivas torres fraccionadoras. El desfogue XI coincide en concentración con la entrada de la Torre Desetanizadora, por lo que su concentración varía entre el metano y el propano. Así, la corriente de desfogue XII coincide con los domos de dicha Torre, tal que su mayor concentración es en gas combustible. Por último, el desfogue XIII contiene básicamente isobutanos, que son los domos de la Torre Desisobutanizadora. d. Criterios y propuesta de catálogo de naturalezas químicas El propósito de esta investigación es la de proponer un catálogo de corrientes en función de la naturaleza química predominante en cada una de las corrientes de desfogue, a fin de elegir cuáles de estas corrientes pueden ser reutilizados en otras áreas de la refinería y disminuir así la emisión de GEI. Conforme a los procesos que se realizan en este sector, se puede observar que primordialmente se manejan los siguientes compuestos: Hidrógeno. Gas natural (metano y etano). Gas L.P. (propano y butano) a combustible. Naftas (pentanos, hexanos y más). Gases amargos (gases con alto contenido de azufre). Esta observación permite proponer clasificar los desfogues de igual manera y poder enviarlos de acuerdo a las indicaciones que cada corriente necesite. En el caso de los desfogues ricos en hidrógeno, éstos pueden ser enviados hacia las corrientes de hidrógeno de baja calidad. Como se trata de una corriente de segundo uso, estos desfogues no pueden ser utilizados en plantas donde el hidrógeno utilizado necesite cierto grado de pureza. Sin embargo, el reúso de hidrógeno es muy importante pues se ha observado que en el sector se está utilizando más hidrógeno de reposición del esperado en el diseño inicial. También se propone enviar las corrientes de desfogue con alto contenido de gases naturales a los tanques de almacenamiento, puesto que se trata de un producto importante durante el proceso de refinación. El enviar dichas corrientes a los tanques puede implicar un ahorro económico importante y una disminución sustancial en la emisión de GEI. Por otra parte, las corrientes de desfogue ricas en gases licuados (Gas L.P.) podrán ser enviadas al sistema de combustible de la misma refinería, i.e. al área de calderas. Este hecho implicaría un ahorro en los consumos de combustible y la reducción de emisiones GEI en los quemadores. En el caso de las corrientes de naftas, se trata de corrientes líquidas que pueden ser enviadas a las corrientes de crudo, como una recirculación a la alimentación de las destilaciones primarias. De esta manera, las corrientes con gases amargos serían las únicas que se enviarían a los quemadores. Esto porque ya no pueden ser usados a causa de su alto contenido en compuestos azufrados. A partir de este catálogo, se pueden clasificar las corrientes de desfogue de acuerdo a su naturaleza. En el caso de los desfogues con altas concentraciones de azufre (I, VIII, IX, XVII y XX), no existe otra opción que continuar enviándolos a los quemadores elevados, como ya se explicó anteriormente. En cuanto a los desfogues líquidos también ya arriba descritos, éstos serían catalogados como corrientes de naftas y con ello, recirculados a los tanques de almacenamiento de crudo de la refinería. Las corrientes de desfogue VII y XII, cuyo contenido es alto en metanos y etanos, se habría de dirigir a los tanques de almacenamiento de gas natural. De manera similar, los desfogues XI y XIII se propone enviarlos a almacenamiento de G.L.P., puesto que son ricos en propanos y butanos. e. Evaluación calorífica de las corrientes La evaluación calorífica se realizó únicamente para los desfogues que presentaran composiciones altas de gas natural y ligeros, pues serían las únicas corrientes que en algún momento serían quemadas. Para poder evaluar el poder calorífico de las diferentes corrientes a desfogue se crearon matrices de incidencia para cada unidad. Una vez conocidas estas incidencias la siguiente acción a tomar es la de evaluar el poder calorífico de cada una de las corrientes de desfogue. Para ello, se presenta una reacción de combustión donde toda la corriente sea convertida en dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). En el Anexo VI se presenta la lista de reacciones que ocurrirían, así como los datos de calor de combustión de cada uno de los compuestos. Para cada reacción posible dentro de una sola corriente se calculó el calor que se produciría durante la combustión y la suma de todas las reacciones resultaría en el poder calorífico de la corriente. Dicho poder, dividido entre el flujo molar de la corriente equivale al poder calorífico que brinda un mol del combustible, en este caso un mol de la mezcla que va por esa corriente. El tratamiento numérico que conlleva esta evaluación calorífica se presenta en las Memorias de Cálculo, así como los resultados con los diferentes poderes caloríficos se reportaron en el Anexo VII. Al analizar la lista con los poderes caloríficos de cada una de las corrientes, se puede ver que al reusar la corriente de desfogue VII se contaría con 3 388 MJ/hr, considerando un flujo de 24 kmol por hora. Sin embargo, esta no es la corriente que mayor energía brinda al sistema. Las corrientes XII y XIII producen 231 722 MJ/hr y 58 871 MJ/hr respectivamente al correr un flujo de 415 kmol por hora en la corriente XII y 72 kmol por hora en el desfogue XIII. La corriente de desfogue que menor cantidad de energía produce al quemarse es la VII. En el lado opuesto, la corriente XI otorga la mayor energía de todas las corrientes de desfogue, al producir 268 534 MJ en una hora con un flujo de 525 kmol por hora. 5. Análisis y conclusiones Como ya se habló con anterioridad, una de las mayores fuentes de contaminación ambiental es la de las emisiones de gases tipo invernadero. De acuerdo al objetivo del proyecto, la hipótesis general del mismo es la de proponer una reingeniería en el sistema de desfogues de un sector de hidrotratamiento en una refinería. En dicho sector se presenta una problemática de fugas en las corrientes que van a desfogues. Debido a la antigüedad de algunas válvulas y sellos, entre otras cosas, la cantidad original, con la cual se hizo el cálculo de materia para el área de desfogues, no es la misma actualmente. Estas fugas no son sólo causa de un mal uso del desfogue sino que producen más contaminación en el área. A partir de los acuerdos realizados en Kioto, en México se han ido proponiendo reestructuraciones en la industria para que el país no sea un paíscontaminante y pueda participar del mercado de bonos de carbono como vendedor principalmente. En este rubro, para pertenecer a este grupo de inversionistas, es necesario que las industrias mexicanas se certifiquen como industrias limpias. De esta manera, el propósito de este proyecto es el de promover la certificación de la refinería, por parte de la CDM de las Naciones Unidades, como una industria mexicana comprometida con la reducción de emisiones a la atmósfera y el cuidado del medio ambiente. Así, no sólo se reducen la emisión de contaminantes al medio ambiente, sino que se optimizarían los recursos energéticos dentro de la misma planta. Estas propuestas implicarían no sólo un ahorro en el consumo de materia prima y energía entre otros, sino que contribuirían a mantener el compromiso ambiental que firmó México en 2005. Bajo el escenario propuesto en esta investigación, actualmente se producirían hasta 56 mil millones de toneladas de dióxido de carbono anualmente tan sólo de quemar las veinte corrientes de desfogue que existen en el sector de hidrotratamiento analizado. 1 En estas corrientes se están quemando aproximadamente 1 700 toneladas por hora de compuestos líquidos que pueden ser reutilizados fácilmente en las áreas de destilación primaria, aumentando así la producción de materias de alto valor como lo son las 1 Es importante recalcar que esta cantidad implica la combustión de todas las corrientes de desfogue a su máxima capacidad. gasolinas. De la misma manera, se están desperdiciando 52 toneladas por hora de gases combustibles que bien pueden ser utilizados en las áreas de calderas de la misma refinería. Este reuso no sólo ayudaría a la reducción de emisiones de GEI sino también promovería el ahorro de energéticos internos. Por último, se puede observar que la reestructura aquí propuesta implica una disminución de un poco más del 95% de las emisiones de GEI producidos en el sector descrito. Este dato indica que el proyecto es viable desde el punto de vista ecológico. Así mismo, abre la posibilidad de un análisis financiero que permita conocer lo que esta reducción implicaría en el mercado de créditos de carbonos. Diagrama de Bloques del Sector de Hidrotratamiento con Propuesta de Desfogues 6. Referencias bibliográficas Blibliografía MARTÍNEZ J., FERÁNDEZ BREMAUNTZ A. (compiladores), Cambio climático: una visión desde México, México, Instituto Nacional de Ecología, Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, 2004, 523 pág. PERRY ROBERT H., et al, Manual del Ingeniero Químico, Mc Graw-Hill, Madrid, 2003. B.E. POLING, J.M. PRAUSNITZ, J.P. O'CONNELL, The Properties of Gases and Liquids, 5a. ed., Mc Graw Hill, 2001. Methodological tool ― Tool to calculate project or leakage CO2 emissions from fossil fuel combustion, CDM – Executive Board EB 32, Anexo 9, UNFCCC/CCNUCC, página 1. Revision to the methodological tool ― Combined tool to identify the baseline scenario and demonstrate additionality (Version 02.1), Combined tool to identify the baseline scenario and demonstrate additionality (Version 02.1), CDM – Executive Board EB 28, Anexo 9, UNFCCC/CCNUCC, página 1. JIMÉNEZ LEÓN L., Ingeniería de proyectos para plantas de proceso, Facultad de Química, UNAM, 1994. RUD D., WATSON C., Strategy of process engineering, Wiley, N.Y., 1968. 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Lista de Diagramas de Flujo de Proceso (DFP) y de Tubería e Instrumentación (DTI) Planta Isomerizadora de Pentanos y Hexanos U-300 Sección de gas seco y regenerante Cama de azufre Sección de gas de alimentación Sección de tanque de balance Rebombeo de sosa cáustica al 10% Sistema de recuperación de condensados Almacenamiento de isómero Inyección de percloroetileno Sección de depuración de red de gas cáustico Sección de estabilización Secciones de tanque de balance FA-300 y tanque de almacenamiento de isómero producto Sección del reactor Sección de alimentación líquida al secador Planta Hidrodesulfuradora de Naftas U-400 Precalentamiento de aire del calentador a fuego BA-402 Primera sección de fraccionamiento Sección de compresión Sección de precalentamiento y reacción Adecuación de la planta HDS de naftas No. 2 para obtención de carga a isomerización Plano de notas generales, leyendas y símbolos Primera sección de fraccionamiento Unidad HDS de naftas No. 2 Sección de fraccionamiento Sección de fraccionamiento Sistema precalentamiento de aire del calentador a fuego BA-401 Sistema precalentamiento de aire del calentador a fuego BA-403 Planta Reformadora de Naftas U-500 Sección de precalentamiento de aire, convección e instrumentación del horno BA-501 A/D Separación y compresión de gases de recirculación Sección de compresión Sección de compresión Compresión de aire de regeneración Diagrama de líneas de retrolavado, HDS's, reformadora y tratadora- fraccionadora Sección de generación de vapor Sección de estabilización Sección de calentamiento y reacción Sistema de precalentamiento de aire del horno BA-502 Condensador de superficie. Sistema de vacío Sección de compresión Planta de Tratamiento y Fraccionamiento U-600 Sección de fraccionamiento de despropanizadora Detalles de sello de la bomba Distribución de agua de enfriamiento Sección de fraccionamiento de isobutano Sección de fraccionamiento de etanos Sección de fraccionamiento de despropanizadora Distribución de instrumentación de aire Distribución del vapor y condensado Sección de fraccionamiento de ligeros Sección de tratamiento cáustico Sección de fraccionamiento de ligeros Sección de fraccionamiento de pesados Sección de almacenamiento y regeneración Sección de tratamiento con DEA Planta Hidrodesulfuradora de Destilados Intermedios U-700 Sección de agotamiento I Sección
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