0663661_A1

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO 
 
 
PROGRAMA DE MAESTRIA Y DOCTORADO EN 
 INGENIERIA 
 
 
 
 
 
FACULTAD DE QUIMICA 
 
 
 
Síntesis de un nuevo sistema tipo peine, de 
4-vinilpiridina/ ácido acrílico injertado en polipropileno, 
mediante radiación gamma 
 
 
 
 
 T E S I S 
 
 para optar por el grado de: 
 
D O C T O R EN I N G E N I E R I A 
Ingeniería Química- Materiales Polímeros. 
 
 
P R E S E N T A: 
 
 M. en C. Luz María Lazo Jiménez. 
 
 
 
 T U T O R: 
 
 Dra. Sofía Guillermina Burillo Amezcua. 
 
Septiembre , 2010. 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
 
 
Dedicatoria 
 
 
El esfuerzo de llevar a buen fin esta etapa de mi vida se lo dedicó a mi familia 
por ser y estar siempre conmigo; y porque yo soy uno con ustedes. 
 
 
A mi esposo, 
 
Roberto Escudero Derat. 
 
 
A mis padres, 
 
Rosa Jiménez Galicia. 
 
Arturo Lazo Villanueva 
 
 
A mis hermanos y amigos de toda la vida 
 
Estela, Verónica, Patricia, Carlos, Eduardo 
 
 
A mi pequeña y única sobrina 
Rosa María 
 
 
 
 
 
 
Agradecimientos 
 
Mi sempiterno agradecimiento a la Universidad Nacional Autónoma de México y al Posgrado en 
Ingeniería en el área de Ingeniería de Química que me han permitido obtener una excelente educación y 
formación en el área de polímeros. 
 
Mi más sincero agradecimiento a la Dra. Guillermina Burillo, quien me acepto en su grupo de 
investigación y me propuso el tema de investigación que ha resultado ser multidisciplinario y actual. 
Agradezco el interés, la firmeza, la confianza y el respeto con la que la Dra. Burillo me dirigió durante la 
investigación y realización de este proyecto (Septiembre 2007-Septiembre 2010). 
 
Agradezco ampliamente el apoyo académico que recibí durante la realización de este trabajo de los 
colaboradores de la Dra. G. Burillo; a la Dra. Susana Castillo Rojas por su asistencia con los equipos de 
infrarrojo y UV/Visible, por su apoyo constante, por su profesionalismo y por la amistad compartida y al 
Dr. Emilio Bucio Carrillo por su asistencia con los equipos de DSC y TGA, por su constante esfuerzo en 
mantener un grupo unido, por la amistad que me brindo durante mi estancia en el ICN. 
 
Agradezco la excelente asistencia técnica del Fis. Francisco García, del M. en C. Benjamín Leal y del Dr. 
Epifanio Cruz Zaragoza responsable de la fuente de 60Co, Gammabeam 651-PT, ubicada en el Instituto de 
Ciencias Nucleares, UNAM. 
 
Agradezco a los Sres. Roberto Ángeles y José Luis V. personal de la biblioteca del ICN por su apoyo en 
la búsqueda de material bibliográfico. 
 
Agradezco el apoyo del personal del departamento de sistemas del ICN, Fis. Antonio Ramírez, al Mat. 
Enrique Bonilla, Ing. Martin Cruz y J. Luciano Díaz, quienes siempre tuvieron la disponibilidad de 
ayudarme cuando lo necesité. 
 
Agradezco el apoyo económico que recibí por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología para la 
realización de mis estudios de Doctorado en el Posgrado de Ingeniería de la UNAM. 
 
A la Coordinación del Posgrado de Ingeniería le agradezco el apoyo económico para asistir a los dos 
congresos internacionales presentando resultados del trabajo de investigación de esta tesis. Agradezco el 
apoyo económico complementario de los proyectos PAPIIT IN200108 y IN200210; así como el apoyo 
complementario que recibí como estudiante asociado del Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM. 
 
Agradezco sinceramente a los miembros del H. jurado por la revisión y aportación que cada uno realizó 
con sus puntos de vista a este trabajo. 
 
 
 
 
 
Participación en congresos internacionales: 
 
 
IRaP 2008. 8th. International Symposium on Ionizing Radiation and 
Polymers. 12 al 17 de Octubre 2008. Angra dos Reis. Rio de Janeiro, Brasil. 
 
 
Presentación del trabajo en forma de poster titulado: 
Novel comb type hidrogel of PP-g-(AAc(gel)-g-4VP) synthesized by gamma 
radiation. L.M. Lazo1, G. Burillo*,2, E. Bucio 2. 
 
1 Posgrado de Ingeniería, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. México. D.F. 
2 Instituto de Ciencias Nucleares. Universidad Nacional Autónoma de México. México. D.F. 
 
 
 
 
 
26th. Miller Conference on Radiation Chemistry. 28 de Agosto - 02 de 
Septiembre 2009. Keszthely, Hungría. 
 
 
Presentación del trabajo en forma de poster titulado: 
Radiation grafting of 4-vinylpyridine onto PP-g-AAc hydrogel films, and its 
copper (II) complexes. Luz María Lazo1*, Guillermina Burillo2, and 
Alejandro Solano3. 
 
1 Posgrado de Ingeniería, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. México. D.F. 
2 Instituto de Ciencias Nucleares. Universidad Nacional Autónoma de México. México. D.F. 
3 Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. México. D.F. 
 
 
  i
 Contenido 
Dedicatoria 
 
Agradecimientos 
 
Resumen 
 
Summary 
 
Tabla de Contenido i-vii 
 
Introducción. 
 
Objetivos e Hipótesis. 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 
1. Efectos fundamentales de la interacción de la 1 
 radiación con la materia. 
 
1.1. Absorción de la radiación por la materia. 1 
1.1.1 Rayos gamma a partir de Cobalto-60. 1 
1.1.2 Procesos de absorción. 4 
1.1.2.1 Ley de atenuación. 4 
1.1.2.2 Efecto fotoeléctrico. 7 
1.1.2.3 Efecto Compton. 8 
1.1.2.4 Producción de pares. 9 
1.1.3. Efecto de la radiación gamma en los polímeros. 9 
 
1.2. Síntesis de copolímeros de injerto. 12 
1.2.1 Métodos de copolimerización de injerto 14 
inducidos por radiación ionizante. 
 
1.2.1.1 Método directo o irradiación simultánea. 14 
1.2.1.2 Método de preirradiación oxidativa. 16 
1.2.1.3 Método de preirradiación en atmosfera inerte o vacío. 18 
1.2.2 Comparación de los métodos. 18 
1.2.2.1 Rendimiento de polimerización. 19 
 
  ii
1.3 Síntesis de polímeros sensibles a estímulos externos o 19 
 “inteligentes” inducida por radiación ionizante. 
 
1.3.1. Hidrogeles y su clasificación. 20 
 
1.3.2 Métodos de síntesis de los hidrogeles. 22 
 
1.3.2.1 Síntesis de hidrogeles convencionales. 22 
1.3.2 .2 Síntesis de hidrogeles tipo peine. 24 
1.3.3. Hidrogeles estímulo sensible o “inteligentes”. 26 
1.3.3.1 Hidrogeles sensibles al pH. 26 
1.3.3.2 Hidrogeles sensibles al pH, sintetizados por radiación gamma 
aplicados como membranas de adsorción de iones metálicos. 31 
 
1.4 Proceso de adsorción de iones metálicos. 34 
 
1.5 Formación de complejos polímero-metal. 
 
1.5.1 Complejos polímero-metal intra e intermoleculares 37 
 
1.6 Métodos de caracterización 
 
1.6.1 Determinación del grado de cristalinidad 40 
por difracción de rayos-X, (WAXD). 
 
1.6.2 Determinación de la composición química 42 
por espectroscopia de infrarrojo (FTIR-ATR). 
 
1.6.3 Caracterización térmica por calorimetría diferencial 43 
de barrido, (DSC) y análisis termogravimétrico, (TGA). 
 
1.6.4. Caracterización de la superficie por microscopía electrónica. 45 
 
1.6.4.1 Determinación de la morfología por microscopía 45 
 electrónica de barrido (SEM). 
 
1.6.4.2. Determinación de composición elemental y microanálisis 46 
 utilizandoespectroscopia de energía dispersiva de rayos-X, 
 (SEM/EDS). 
 
1.6.4.3. Caracterización de la superficie por microscopía de fuerza 48 
atómica (AFM). 
 
1.6.5 Determinación de la resistencia a la tensión hasta la ruptura en función 50 
de la composición por pruebas mecánicas ( Instron). 
 
1.6.6. Determinación de la concentración de iones metálicos en solución 51 
 por espectroscopia de adsorción ultravioleta/visible (UV/Vis). 
 
ii  
 
  iii
1.6.7. Determinación de la geometría de los complejos de Cu2+ inmovilizados 53 
por una matriz polimérica, por espectroscopia de resonancia paramagnética 
 electrónica, (EPR). 
 
1.6.8. Determinación de la geometría de los complejos Cu2+ por 56 
 espectroscopia de adsorción, UV/Vis en estado sólido. 
 
 
Capítulo 2. Antecedentes. 
 
2.1 Sistemas sintetizados por copolimerización de injerto 
 inducida por radiación gamma proveniente de una fuente de 60Co. 
 
2.1.1 Síntesis de copolímeros de injerto y copolímeros binarios sensibles al pH 58 
 con base en poli(ácido acrílico), PAAc , y poli(4-vinilpiridina), P4VP, 
 aplicados en procesos de separación. 
 
2.1.2 Hidrogeles y membranas sensibles al pH aplicadas en procesos de 65 
 adsorción de iones metálicos. 
 
 
Capítulo 3. Desarrollo Experimental. 
 
3.1 Materiales y Reactivos. 68 
 
3.2 Síntesis del nuevo sistema tipo peine, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 73 
 
3.2.1. Síntesis del copolímero de injerto de poli(ácido acrílico) injertado en 75 
 polipropileno, PP-g-AAc, mediante radiación gamma. 
 
3.2.2. Mecanismos de reacción probables en la obtención del copolímero 77 
 de injerto, PP-g-AAc, por medio de preirradiación oxidativa en aire. 
 
3.2.3 Formación del hidrogel PP-g-(net-PAA) por radiación gamma. 82 
 
3.2.4 Mecanismos de reacción de entrecruzamiento de PP-g-(net-PAAc) 83 
 por radiación gamma. 
 
3.2.5 Injerto tipo peine de 4-vinilpiridina en el hidrogel injertado de PAAc 88 
en polipropileno, PP-g-(net-PAAc), por radiación gamma. 
 
3.2.6 Mecanismo del injerto de 4-vinilpiridina en el hidrogel de PP-g-(net-PAAc) 90 
 
 
  iv
3.3 Caracterización del sistema tipo peine, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
 
3.3.1 Caracterización del injerto de PP-g-AAc por cambio de dimensiones físicas. 93 
 
3.3.2. Caracterización del copolímero de injerto PP-g-AAc por difracción de 94 
rayos-X, (WAXD). 
 
3.3.3 Determinación del peso molecular del homopolímero de poli(4-vinilpiridina) 95 
por cromatografía de permeación de gel, (GPC). 
 
3.3.4 Determinación de la composición del sistema tipo peine 96 
 por espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X, (EDS). 
 
3.3.5 Caracterización del sistema tipo peine por espectroscopia de 97 
infrarrojo, (FTIR-ATR). 
 
3.3.6 Caracterización térmica del sistema tipo peine por calorimetría 98 
diferencial de barrido, (DSC). 
 
3.3.7 Caracterización térmica del sistema tipo peine por análisis 99 
termogravimétrico (TGA). 
 
3.3.8 Determinación de propiedades mecánicas del sistema tipo peine 99 
utilizando el equipo de pruebas mecánicas Instron. 
 
3.3.9 Determinación de la morfología de los sistemas: PP-g-AAc, 100 
PP-g-(net-PAAc) y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por microscopía 
electrónica de barrido, (SEM). 
 
3.3.10 Determinación de la morfología de los sistemas: PP-g-AAc, 101 
 PP-g-(net-PAAc) y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por microscopía 
 de fuerza atómica, (AFM). 
 
3.3.11 Determinación de hinchamiento máximo en agua de los sistemas: 102 
PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc) y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
3.3.12 Determinación del pH crítico en soluciones amortiguadoras de los sistemas: 103 
PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc) y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
3.3.13 Determinación de la capacidad de adsorción de iones Cu2+ por el sistema 106 
tipo peine [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por espectroscopia UV/Vis. 
 
3.3.14 Determinación de las interacciones polímero-metal del complejo 108 
formado por el sistema tipo peine [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP y los iones 
Cu2+por espectroscopia FTIR-ATR. 
 
3.3.15 Determinación de las interacciones polímero-metal del complejo 109 
formado por el sistema tipo peine [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por 
espectroscopia de resonancia paramagnética, (EPR). 
 
3.3.16 Determinación de la geometría del complejo formado por el sistema 110 
tipo peine [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por espectroscopia UV/Vis. 
 
 iv 
 
  v
Capítulo 4. Resultados y Discusión. 
 
4.1 Síntesis del hidrogel tipo peine, de 4VP/AAc injertado en 
 polipropileno mediante radiación gamma, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
4.1.1 Síntesis del copolímero de injerto de ácido acrílico en la matriz 111 
 de polipropileno, PP-g-AAc, mediante radiación gamma. 
 
4.1.1.1 Formación de radicales peróxidos de alquilo e hidroperóxidos 111 
en la película de polipropileno irradiada con rayos gamma Co60 
por el método de preirradiación oxidativa. 
 
4.1.1.2 Inducción térmica del injerto de ácido acrílico en la película 116 
 de polipropileno preirradiado, PP-g-AAc. 
 
4.1.2 Síntesis del hidrogel de poli(ácido acrílico) injertado en la película de 120 
 polipropileno, PP-g-(net-PAAc). Reacción inducida por radiación 
 gamma. 
 
4.1.3 Síntesis del sistema tipo peine, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, 121 
inducido por radiación gamma; por método directo. 
 
4.1.3.1 Efecto del disolvente en el proceso de injerto de 4-vinilpiridina 121 
en el hidrogel de PAAc injertado en polipropileno, PP-g- (net-PAAc). 
 
4.1.3.2 Efecto de la dosis en el proceso de injerto de 4-vinilpiridina 123 
 en PP-g-(net-PAAc); por método directo 
 
4.1.3.3. Efecto del porcentaje de injerto de PAAc en PP-g-(net-PAAc) 128 
 en el proceso de injerto de 4-VP; por método directo. 
 
4.2 Caracterización del sistema tipo peine, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
4.2.1 Caracterización del copolímero de injerto PP-g-AAc. 129 
 
4.2.1.1 Caracterización del injerto de PP-g-AAc por cambio en las 129 
dimensiones físicas. 
 
4.2.1.2 Difracción de rayos-X del copolímero de injerto PP-g-AAc. 131 
 
 
  vi
4.2.2 Caracterización del injerto de 4-VP en PP-g-(net-PAAc). 
 
4.2.2.1 Determinación del peso molecular del homopolímero de 134 
 poli(4-vinilpiridina) recuperado del proceso de injerto de 
 4-vinilpiridina en PP-g-(net-PAAc); analizado por (GPC). 
 
4.2.2.2 Análisis elemental cuantitativo y cualitativo del sistema 135 
 [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por EDS. Determinación de la 
 relación molar de los polímeros: PP, PAAc y P4VP. 
 
4.2.2.3. Caracterización del sistema [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por 137 
espectroscopia de infrarrojo (FTIR-ATR). Formación de puentes 
de hidrógeno. 
 
4.2.2.4. Análisis térmico del sistema, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 145 
 por DSC y TGA. 
 
 
4.2.2.4.1 Determinación de la estabilidad térmica de PP-g-AAc, 145 
 de PP-g-(net-PAAc) y de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
por calorimetría diferencial de barrido, DSC. 
 
4.2.2.4.2 Determinación de la estabilidad térmica de PP-g-AAc, 150 
 de PP-g-(net-PAAc) y de[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
 por análisis termogravimétrico, TGA. 
 
4.2.2.5 Análisis de la resistencia de la tensión hasta la ruptura en función 152 
de la composición de los sistemas: PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc) y 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
4.2.2.6 Caracterización de la morfología de los sistemas: 156 
PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc), [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
por microscopía de barrido, (SEM). 
 
4.2.2.7 Caracterización morfológica de la superficie de los sistemas: 158 
injertado, PP-g-AAc, entrecruzado, PP-g-(net-PAAc) y tipo peine, 
[PP-g-( net-PAAc)]-g-4VP por microscopía de fuerza atómica (AFM). 
 
4.2.2.8 Análisis del hinchamiento máximo en agua de los sistemas: 161 
PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc), y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
4.2.2.9 Análisis del pH crítico en soluciones amortiguadoras de 163 
 los sistemas: PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc), y 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 vi 
 
  vii
 
4.3.3 Determinación de la capacidad de adsorción de iones Cu2+ 169 
por los sistemas:PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc), y 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, por espectrofotometría 
UV/Vis. 
 
4.3.3.1 Obtención de la curva patrón de calibración para la determinación 171 
de la concentración de iones Cu2+ en solución obtenida por 
medidas espectrofotométricas del complejo de [Cu-EDTA]2-. 
 
4.3.3.2 Proceso de adsorción en modo de lotes o modo “batch” por los 173 
 sistemas: PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc), y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
4.3.3.3 Determinación de la capacidad de adsorción de iones Cu2+ del sistema 174 
 tipo peine [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP en función de la dosis de 
entrecruzamiento del PAAc. 
 
4.3.3.4 Determinación de la capacidad de adsorción de iones Cu2+ por los 175 
 sistemas: PP-g-AAc, PP-g-(net-PAAc), y [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
 en función de la composición. 
 
4.3.4 Caracterización de la estructura de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
a través de la formación de complejos con iones Cu2+. 
 
4.3.4.1 Caracterización de la estructura de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP a 179 
través de la formación del complejo con iones Cu2+ por FTIR-ATR. 
 
4.3.4.2 Caracterización de la estructura de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP a 181 
 través de la formación del complejo con iones Cu2+ por EPR. 
 
4.3.4.3 Caracterización de la estructura de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP a 186 
través de la formación del complejo con iones Cu2+ por 
espectroscopia UV/Vis. 
 
 
Capítulo 5. Conclusiones 189 
 
Bibliografía 193 
 
 
 
Resumen 
 
El presente trabajo de investigación describe la síntesis de un nuevo sistema tipo peine, aniónico/catiónico sensible 
al pH injertado en una matriz polimérica mediante radiación gamma proveniente de una fuente de 60Co. El nuevo 
sistema tipo peine está compuesto de un hidrogel de poli(ácido acrílico) injertado con cadenas lineales de poli(4-
vinilpiridina), injertado en una matriz de polipropileno, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
 En esta investigación se desarrolló una estrategia de síntesis en tres pasos consecutivos inducidos por radiación 
gamma para obtener la estructura propuesta; en el primer paso se obtuvo el copolímero de injerto, PP-g-AAc, en el 
segundo paso se obtuvo el hidrogel de poli(ácido acrílico) injertado en polipropileno, PP-g-(net-PAAc), y en el tercer 
paso se obtuvo el hidrogel tipo peine injertado en polipropileno, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP; la dosis total utilizada en 
la síntesis del sistema tipo peine fue de 50kGy a I= 5.2kGy/h. 
 
La caracterización de los sistemas obtenidos se realizó por medio de espectroscopía de: difracción de rayos-X 
(WAXD); infrarrojo utilizando reflectancia atenuada (FTIR-ATR); de dispersión de electrones (EDS) y por 
cromatografía de permeación en gel (GPC). El comportamiento térmico de estos sistemas se caracterizó por 
calorimetría diferencial de barrido (DSC) y por análisis termogravimétrico (TGA). La resistencia a la tensión de los 
sistemas sintetizados se determinó por medio de pruebas mecánicas utilizando un equipo Instron. El cambio en la 
morfología de estos sistemas se observó por microscopía de barrido (SEM) y de fuerza atómica (AFM). 
 
El análisis termo-mecánico del sistema tipo peine, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, mostró que el sistema presenta una 
temperatura de transición vítrea a 76.0°C, una temperatura de fusión de 171.5°C y una temperatura de 
descomposición a 233.0°C al 10% de pérdida en peso. El resultado de las pruebas mecánicas muestra que éste 
sistema presenta una a resistencia a la tensión de 59.0 ± 5.0 MPa. 
 
El cambio de volumen o hinchamiento del hidrogel tipo peine injertado en polipropileno [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP 
se investigó en función del pH, esto es, se realizaron pruebas de hinchamiento hasta alcanzar el equilibrio en agua 
(pH=7) y en soluciones amortiguadoras de McIlvaine con diferentes valores de pH y fuerza iónica variable. El 
sistema presenta un hinchamiento máximo del 25% en agua en un tiempo de 40 min y exhibe un cambio de volumen 
discontinuo en las soluciones amortiguadoras de McIlvaine, esto es, muestra dos transiciones de fase volumétrica, la 
primera a pH 4.5 y la segunda a pH 7.2 y entre estos dos valores muestra una meseta en el intervalo de pH de 5 a 6.2. 
 
En función de la posible aplicación como membrana de adsorción de iones metálicos, se realizaron pruebas 
incipientes de adsorción de iones Cu2+ en solución acuosa de CuSO4•5H2O a pH=4.2 y temperatura ambiente, bajo 
estas condiciones el hidrogel tipo peine injertado en polipropileno, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, adsorbe 40mg de 
Cu2+/g de polímero seco. 
 
Los resultados muestran que el hidrogel tipo peine de 4-vinilpiridina/ácido acrílico injertado en polipropileno 
obtenido en este trabajo de investigación puede encontrar una potencial aplicación en procesos de separación, 
concentración o eliminación de iones metálicos a partir de aguas residuales con contenidos de iones Cu2+ medio y 
bajos. 
 
 
Summary 
The present investigation describes the synthesis of a new anionic / cationic comb-type pH-sensitive hydrogel grafted 
onto a polymer matrix by gamma radiation from a 60Co source. The new comb type system is composed of a 
hydrogel of poly(acrylic acid) grafted with linear chains of poly(4-vinylpyridine), grafted onto polypropylene matrix, 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
In this research we developed a synthetic strategy in three consecutive steps induced by gamma radiation for the 
proposed new structure, in the first step was obtained graft copolymer of poly(acrylic acid) onto polypropylene film, 
PP-g-AAc, in the second step was obtained the hydrogel of poly(acrylic acid) grafted onto polypropylene film, P-g-
(net-PAAc) and the third step we obtained the comb type hydrogel grafted onto polypropylene film, [PP-g-(net-
PAAc)]-g-4VP. 
 
The polymeric materials obtained were characterized by spectroscopy: from X-ray diffraction, WAXD; using 
infrared attenuated reflectance, FTIR-ATR; electron scattering, EDS, and by gel permeation chromatography, GPC. 
Their thermal behavior was characterized by differential scanning calorimetry, DSC, and thermogravimetric analysis, 
TGA; their tensile behavior was determinated by using a mechanical testing machine Instron. The change in the 
morphology of these systems was observed by scanning microscopy, SEM, and atomic force microscopy, AFM. 
 
The thermo-mechanical analysis of the comb type system [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, show that the system has a 
glass transition temperature at 76.0°C, and a fusion temperature at 171.5°C y an degradation temperature at 
233.0°C about mass loss of 10%. The results of mechanical test show that the new system has a tensile strength of 
59.0 ± 5.0 MPa. 
 
The change in volume or swelling of the comb-type hydrogel grafted onto polypropylene matrix, [PP-g-(net-PAAc)]-
g-4VP, was investigated as a function of pH value, that is, swelling tests were performed at equilibrium swelling in 
water (pH = 7) and in McIlvaine buffer solutions with different pH values and ionic strength variable. It system 
exhibits two volumetric phase transitions the first at pH 4.5 and the second at 7.2 and between these two values of 
pH, it shows a plateau region in the 5 to 6.2 pH range. 
 
In function of their possible application as an adsorption membrane for metal ions, some test were performed 
emerging evidence of adsorption of ions Cu2+ in aqueous solution of CuSO4•5H2O at pH=4.2 and room 
temperature, under these conditions the comb-type hydrogel grafted onto polypropylene matrix, [PP-g-(net-PAAc)]-
g-4V absorbed 40mg de Cu2+/g of dry polymer. 
 
The results show that the comb type pH-sensitive hydrogel of 4VP/AAc grafted onto polypropylene synthesized in 
this research can find potential applications in separation processes, concentration or removal of metal ions from 
wastewater with Cu2+ ions medium or low contents. 
 
____________________________________________________________________________________________________ 
 
IntroducciónLa contaminación ambiental por iones metálicos continúa siendo uno de los mayores problemas 
tanto en el ámbito nacional como internacional. Existe una necesidad real de desarrollo de nuevas 
tecnologías para remover estos contaminantes de aguas residuales. 
 
El tratamiento de aguas residuales contaminadas con iones metálicos se realiza con diferentes 
métodos entre ellos por separación de membranas de separación sintetizadas por radiación 
ionizante (rayos gamma, electrones acelerados) existen una gran variedad: membranas 
permeselectivas, membranas de intercambio iónico, membranas de absorción, etc. Actualmente 
muchas de estas membranas se basan en polímeros de diversa naturaleza química y una amplia 
variedad de arquitecturas. 
 
Desde principio de los años 50s, materiales como copolímeros de injerto y copolímeros de 
injerto binario han sido obtenidos por radiación ionizante (Charlesby, 1953, 1954; Chapiro, 
1962, Chapiro y Seidler, 1965) y han sido utilizados como membranas de separación de diversos 
procesos. Casi al mismo tiempo aparecieron los hidrogeles sintetizados por método de 
polimerización convencional (Wichterle & Lim, 1960) utilizados en aplicaciones biomédicas 
principalmente, debido a las propiedades químicas de los grupos funcionales a lo largo de la 
cadena principal, tanto los copolímeros de injerto como los hidrogeles se pueden diseñar como 
sistemas “inteligentes” capaces de responder a un estímulo externo específico (Peppas et al. 
1991, Chen y Hoffman, 1995) estos materiales se desarrollaron principalmente como liberadores 
de fármacos, sin embargo, en los últimos años materiales llamados hidrogeles han sido 
sintetizados por radiación ionizante y han sido utilizados como una alternativa en procesos de 
separación en el tratamiento de aguas residuales (Saraydin et al. Karadag et al. 1995; Stringer et 
al. 1996; Yosida et al. 1996; Jabbari et al. 2000, Ali et al. 2003; Hegazy et al. 2004; Hasegawa et 
al. 2005, AEA-TECDOC-1465, 2000-2004). 
 
Los hidrogeles convencionales son estructuras poliméricas tridimensionales entrecruzadas las 
cuales son capaces de hincharse en medios acuosos. Debido a su estructura entrecruzada, estos 
polímeros son insolubles en cualquier tipo de disolvente; debido a sus propiedades hidrofílicas 
pueden adsorber agua entre el 20 y el 100% del peso total del hidrogel; bajo condiciones 
específicas muestran reversibilidad de este cambio en su fase volumétrica. Estas propiedades 
 
____________________________________________________________________________________________________ 
 
hacen que sean materiales adecuados para aplicarlos como membranas de adsorción en 
tratamiento de aguas residuales. 
 
La propiedad más importante de los hidrogeles “inteligentes” es la dependencia o sensibilidad a 
estímulos externos, los cuales incluyen pH, temperatura, presión, fuerza iónica, composición de 
la solución amortiguadora, radiación electromagnética, efecto del campo eléctrico, etc (Peppas et 
tal. 1991). Estas condiciones afectan dramáticamente el comportamiento de hinchamiento o 
cambio de fase volumétrica, la conformación de la estructura de red tridimensional que los forma, 
la permeabilidad y las propiedades de resistencia mecánica de los hidrogeles. Los hidrogeles 
convencionales presentan algunas desventajas para aplicados como membranas de separación, 
entre estas el tiempo de colapso es muy grande, los hidrogeles pueden permanecer hinchados por 
periodos de meses y no tienen buenas propiedades mecánicas como resistencia a la tensión, esto 
es, se rompen al aplicar algún tipo de esfuerzo mecánico. 
 
La necesidad de desarrollar nuevas estructuras que mejoren las propiedades de los hidrogeles ha 
existido desde la aparición del primer hidrogel sintético en 1960 (Wichterle y Lim, 1960). 
Ejemplos de estos nuevos materiales son los hidrogeles tipo peine que introdujo Okano (Okano et 
al. 1995, Kaneko et al. 1995, 1998, Zhang et al. 2008). Los hidrogeles tipo peine sensibles a 
estímulos externos se componen por una red tridimensional de un homopolímero injertadas con 
cadenas lineales móviles de otro polímero de la misma o de diferente naturaleza química. Estos 
introducen nuevas propiedades al sistema como una mayor rapidez de hinchamiento y colapso 
superior a la de los hidrogeles convencionales. También se han diseñado hidrogeles 
heterogéneos (Yoshida et al. 1995) que contienen en su estructura dos tipos de polímeros 
combinan más de una respuesta del sistema a diferentes estímulos, entre estas las más comunes 
son temperatura y pH. 
 
Hidrogeles convencionales monoiónicos de poli(ácido acrílico) y poli(4-vinilpiridina), resinas 
aniónicas de poli(ácido acrílico) y resinas catiónicas de poli(4-Vinilpiridina) por separado, así 
como copolímeros binarios conteniendo ambos monómeros, e hidrogeles de copolímeros de 
ambos monómeros han mostrado su habilidad quelante para coordinarse con iones metálicos 
tanto en medio ácido como en medio básico (Nasef et al. 2004, ). Mostrando que la máxima 
adsorción para un ion metálico específico es mayor para las membranas catiónicas/aniónicas que 
para las que contienen sólo uno de los monómeros iónicos. 
 
____________________________________________________________________________________________________ 
 
 
Diferentes estudios han sido realizados para la preparación y caracterización de diferentes 
hidrogeles y membranas, las cuales han sido preparadas por copolimerización e injerto inducidos 
por radiación gamma a partir de diferentes monómeros vinílicos y acrílicos tales como ácido 
acrílico, (AAc), y 4-vinilpiridina, (4-VP), (AAc/4VP), N-vinilpirrolidona y ácido acrílico, 
(NVP/AAc) y NVP/Acrilamida, (NVP/AAM) con propósitos de separación y extracción de 
algunos iones metálicos tóxicos y pesados en aguas residuales (Hegazy, 1997, 2000; Ali, 2003; 
Nasef, 2004). 
 
Algunos sistemas sintetizados a partir de dos tipos de monómeros con diferente carácter iónico 
han probado ser más selectivos en la fijación de iones metálicos, i.e. el hidrogel de poli(metil 
éster de acriloil-L-prolina) injertado con poli(ácido acrílico) adsorbe selectivamente iones 
metálicos como Li+, Co2+, y Ni2+, a diferentes valores de pH (pH4.0 y pH 6.0) (Yoshida et al. 
2005). 
 
El comportamiento de hinchamiento de hidrogeles polianfóteros nos interesa y éste ha sido 
materia de relativamente pocos estudios experimentales. Estos materiales han sido generalmente 
preparados por la copolimerización de dos comonómeros iónicos con grupos funcionales que 
tienen cargas opuestas. El hinchamiento de estos hidrogeles está en función de la carga neta del 
hidrogel, la cual puede ajustarse por cambios en la composición de los comonómeros 
(equimolares y fuera del equilibrio molar, esto es, cuando en la composición hay más cantidad de 
uno de los monómeros) o, en el caso de estar compuestos por grupos funcionales de 
polielectrólitos débiles por cambios en el pH del medio. 
 
Existen publicaciones recientes sobre el comportamiento de hinchamiento en agua y en 
soluciones salinas del hidrogeles polianfóteros únicamente equimolares. El más reciente se basa 
en acrilamida, donde se utiliza una relación equimolar de comonómeros iónicos 4-vinilpiridina 
(monómero catiónico) y ácido acrílico (monómero aniónico) usados junto con el monómero no 
iónico de acrilamida para general el hidrogel (Ogawa et al. 2004); y otro hidrogel polianfótero 
compuesto de un red cargada positivamente con polianiones inmovilizados (Saadet et al. 2002), 
donde los monómeros utilizados en proporciones equimolares son vinilimidazol y poli(ácido 
acrílico). En ambos sistemas los monómeros son polielectrólitos con constante de disociación 
 
____________________________________________________________________________________________________ 
 
débil. El grado de disociación de estos polímeros depende del pH de la solución, lo que los hace 
sensibles al pH.El objetivo que se planteó en el presente trabajo fue la síntesis de un sistema polimérico hidrogel 
tipo peine con base en de dos monómeros sensibles al pH con cargas opuestas, donde el hidrogel 
está compuesto por el monómero aniónico de poli(acido acrílico) y tiene injertadas cadenas 
catiónicas de poli(4-vinilpirida). Este hidrogel tipo peine fue injertado en una matriz polimérica 
de polipropileno, con lo cual se espera que se mejoren en forma general las propiedades 
mecánicas del sistema. 
 
La justificación de este trabajo de investigación se basa en las siguientes consideraciones: (1) en 
la posibilidad de producir una arquitectura controlada con predeterminada relación de 
comonómeros, como es la estructura tipo peine sintetizada por medio de radiación gamma y 
soportada en una matriz polimérica que no ha sido sintetizada hasta el momento (2) en la 
habilidad del hidrogel tipo peine sintetizado con dos monómeros sensibles al pH, el poli(ácido 
acrílico), PAAc, y la poli(4-vinilpiridina), P4VP, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, para llevar a cabo 
un proceso de ionización en función del pH del medio que permita su utilización tanto en un 
medio ácido como en un alcalino y (3) en la capacidad conocida de coordinación de los átomos 
donadores de electrones, i.e. el nitrógeno presente en el anillo piridínico de poli(4-vinilpiridina) y 
el oxígeno presente en los grupos carboxílicos del poli(ácido acrílico) con iones metálicos como 
Cd2+, Pb2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Hg2+,Cr3+, Fe 3+ entre otros (Hegazy et al. 1997, Rivas et al. 2003, 
Wen et al. 2001). Considerando la suma de estas características el nuevo material propuesto 
puede tener posibilidades como membrana de separación de iones metálicos tóxicos de aguas 
contaminadas. 
 
En el presente trabajo se desarrollo una estrategia de síntesis para obtener el sistema tipo peine 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP por medio de radiación gamma, una vez obtenido el sistema se 
caracterizaron sus propiedades térmicas, mecánicas y su respuesta al pH, así mismo se realizaron 
pruebas incipientes de adsorción de iones Cu2+ en medio ácido por el sistema [PP-g-(net-
PAAc)]-g-4VP, esto con fin de conocer su capacidad de adsorción. Al final del trabajo como 
parte adicional se presenta un análisis de los complejos formados por el sistema [PP-g-(net-
PAAc)]-g-4VP y Cu2+ enfocada al entendimiento de las interacción polímero-metal. 
Objetivos 
 
 
Objetivo Principal 
 
El objetivo principal de este trabajo fue la síntesis y caracterización de un nuevo sistema hidrogel 
tipo peine con base en dos polímeros sensibles al pH, 4-vinilpiridina, 4VP y ácido acrílico, AAc, 
injertado en polipropileno mediante radiación gamma, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
PP
P(4VP)
PAAc (gel)
PP
P(4VP)
PAAc (gel)
 
 
Representación idealizada del sistema [PP-g- (net-PAAc)]-g-4VP. 
 
Hipótesis. 
 
En la hipótesis inicial se planteó una estrategia de síntesis en tres pasos consecutivos mediante 
radiación gamma para obtener un nuevo material; el hidrogel tipo peine injertado en 
polipropileno, [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, el cual presente características adecuadas para 
utilizarse en la inmovilización de iones metálicos como, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, 
Fe2+, Fe3+, Cr3+ entre otros. Dado que [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, está constituido por dos 
monómeros sensibles al pH se esperaba que las propiedades sensibles al pH y quelantes de ambos 
monómeros se conservaran; que la presencia de los grupos piridina de poli(4-vinilpiridina) 
injertada en forma de cadenas en el hidrogel de poli(ácido acrílico) mejoraría las propiedades 
quelantes del nuevo sistema tipo peine y que la incorporación de una matriz polimérica con 
mejores propiedades mecánicas como es la película de polipropileno mejoraran las propiedades 
mecánicas que tendrá el hidrogel sintetizado sobre este soporte comparadas con las propiedades 
mecánicas que tienen los hidrogeles convencionales. 
 
Objetivos 
 
 
Objetivos particulares 
 
Los siguientes objetivos particulares se plantearon en función de alcanzar el objetivo principal. 
 
1. Encontrar las condiciones de síntesis óptimas del copolímero de injerto, PP-g-AAc, del 
hidrogel de PAAc injertado en PP, PP-g-(net-PAAc), y del hidrogel tipo peine injertado en PP, 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, i.e. intensidad de radiación, I, dosis, D, tiempo de reacción, t, 
temperatura, T, concentración de monómeros, C, tipo de disolvente, adecuados en cada paso 
de la síntesis del sistema. 
 
2. Realizar la caracterización de los sistemas sintetizados: PP-g-AAc, de PP-g-(net-PAAc), y de 
[PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, mediante las siguientes técnicas: Rayos-X (WADX), FTIR-ATR, 
EDS, DSC, TGA, SEM, AFM y el análisis de su resistencia al esfuerzo de tracción. 
 
3. Caracterizar al sistema [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP, a través de su comportamiento de cambio 
de fase volumétrica: (1) por la determinación del hinchamiento máximo (%)H en agua y (2) 
por la determinación del pH crítico del sistema mediante el cambio de hinchamiento en 
función de cambios en el pH de la solución externa. 
 
4. Investigar la capacidad de adsorción de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP con respecto a la absorción 
de iones metálicos Cu2+, mediante el balance de masa iones Cu2+ en solución acuosa medidos 
antes y después del proceso de adsorción. La determinación de la cantidad de iones Cu2+ se 
realizó por espectrofotométrica UV/Vis como complejo de [Cu-EDTA]2- a partir de las 
soluciones acuosas sobrenadantes del proceso de adsorción de los iones Cu2+ realizado por las 
películas de [PP-g-(net-PAAc)]-g-4VP. 
 
5. Dilucidar las posibles interacciones del hidrogel tipo peine injertado en polipropileno, [PP-g-
(net-PAAc)]-g-4VP, con los iones Cu2+, con base en el análisis de los espectros de FTIR-ATR, 
UV/Vis en estado sólido y de resonancia paramagnética electrónica, EPR, del complejo 
polímero-metal. 
 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 0
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 1
1. Efectos fundamentales de la interacción de la radiación con la materia. 
 
1.1. Absorción de la radiación por la materia. 
 
El estudio de la radiación de monómeros y polímeros requiere del entendimiento de los efectos 
fundamentales de la interacción de la radiación con la materia en general. En esta sección serán 
considerados los efectos que ocurren en la materia cuando es atravesada por radiaciones 
ionizantes. En el vacío, las radiaciones continuarían moviéndose indefinidamente, pero en un 
medio sólido, líquido o gaseoso todas las formas de radiación pierden energía, ya sea por 
dispersión o por absorción. La energía transferida a la materia por absorción origina diversos 
efectos de ionización con los átomos que la constituyen, según el tipo de radiación y cantidad de 
energía disipada. En este trabajo de investigación en particular nos interesan las interacciones 
entre la radiación ionizante (rayos gamma (γ) provenientes del decaimiento de 60Co) y los 
materiales poliméricos. 
 
1.1.1 Rayos gamma a partir de Cobato-60. 
 
La radiación ionizante de alta energía se clasifica en dos grupos: radiación por partículas y por 
fotones. La radiación emitida por partículas incluye partículas cargadas como electrones, 
protones, partículas-, y iones pesados. La radiación con fotones incluye los rayos-X y los rayos-
. Las interacciones con partículas y/o fotones producen ionización y algo de excitación tal que 
estas partículas y fotones son agrupados juntos bajo el término de “radiaciones ionizantes”. Los 
fotones de la luz visible y ultravioleta no producen ionización y son por lo tanto llamadas 
“radiaciones no ionizantes”. 
 
La cantidad de energía transferida al material por interacciones con radiación de alta energía es 
altamente dependiente sobre el tipo de radiación. Los rayos-γ son radiaciones electromagnéticas 
con menor longitud deonda (λ=1.0 x 10-4nm) y mayor frecuencia (=2.9 x 1021 s-1); en 
consecuencia son de mucho mayor energía (E=1.2 x 107eV) (ecuación 1, figura 1.1.1.1). 
 
 
E = h ν (1) 
Capítulo 1. Generalidades. 
 2
 
 
 
Figura 1.1.1.1 Espectro electromagnético. 
 
Los rayos γ, al igual que los rayos-X, se producen por la transición de niveles de energía del 
átomo; pero, mientras los rayos γ son emitidos por el núcleo, los rayos-X resultan de las 
transiciones de energía de los electrones que giran alrededor del núcleo en sus órbitas. Los rayos 
γ son llamados fotones cuando se consideran como paquetes de energía con valor constante 
emitidos por un núcleo radiactivo al decaer. 
 
El proceso de decaimiento radiactivo mediante el cual los núcleos emiten partículas (α, β) o rayos 
(γ, X), perdiendo masa o energía, es un proceso espontáneo y al azar, por el cual un elemento se 
convierte en algún otro elemento cuando pierde masa o se convierte en el mismo elemento en 
otro estado de energía. 
 
Existen varias fuentes de radiación gamma provenientes de isótopos radiactivos, las principales o 
más accesibles provienen a partir de los isótopos de 60Co y 137Cs; lo que decide qué tipo de 
isótopo a utilizar es un balance entre la accesibilidad, la vida media del material y el nivel de 
energía con el que se emiten los rayos gamma. 
 
El isótopo radiactivo de 60Co se obtiene a partir del Cobalto natural 59Co (A=59, Z=27, N=32) 
generado como un producto de una reacción nuclear, 59Co (n, γ ) 60Co. En esta reacción nuclear el 
59Co se expone a radiación neutrónica, y se transforma en un isótopo radiactivo conocido como 
60Co, 60Co (A=60, Z=27, N=33). 
2 
Capítulo 1. Generalidades. 
 3
 
Los isótopos inestables o radiactivos tienden a un estado de mayor estabilidad, en el caso cuando 
se tienen exceso de neutrones (N>Z), los núcleos tienden a emitir partículas beta β o 
negatrones, convirtiendo los neutrones en protones para aproximarse al valor N/Z que les 
confiere estabilidad. 
 
A 
ZX  A Z+1Y + β (2) 
 
60
27Co  6028Ni + 2β (3) 
 
El decaimiento de Cobalto-60 a Níquel-60, (60Co  60Ni), se lleva a cabo esencialmente por la 
emisión de partículas β (negativas) de 0.314 MeV, emitidas por más del 99% de los átomos y 
sólo el 0.01% emite partículas β (negativas) de 1.488 MeV. El 60Ni en un estado excitado o 
metaestable alcanza su estado basal por emisión de dos rayos gamma de 1.173 MeV y 1.332 
MeV. El Cobalto-60 tiene una vida media de 5.24 años (figura 1.1.1.2) (Navarrete, M. y Cabrera, 
L. 1993). 
 
 60Co
60Ni (estado excitado)
60Ni
( 5.24 años )
99+ % 
0. 314 MeV
1.488 
MeV
0.01 % 


1.173 MeV
1.332 MeV
 
 
Figura 1.1.1.2 Esquema de decaimiento de 60Co. 
 
La energía de los rayos-γ abarca un intervalo de keV a MeV en tanto que la energía de los rayos-
X va de valores próximos a cero hasta 50 keV, ambas energías son ionizantes. La radiación 
ionizante deposita su energía que es grande por un proceso de adsorción en el material, en este 
proceso los enlaces químicos pueden ser fácilmente rotos y/o reconfigurados en un periodo de 
tiempo muy corto, esto es, 10-18 segundos, tiempo que se tarda en atravesar la radiación ionizante 
una molécula. 
Capítulo 1. Generalidades. 
 4
 
1.1.2. Procesos de absorción. 
 
Cuando la radiación ionizante incide sobre un electrón de los átomos del material que atraviesa, 
una cantidad de energía se transfiere a este electrón, el cual es expulsado del átomo en forma de 
un ión negativo (e) y el átomo permanece como un ión positivo (P+). De este proceso se genera 
un par de iones o par iónico (P+, e). La ionización específica para cualquier radiación se define 
como el número de pares iónicos que se producen por cada milímetro de trayectoria en un medio 
dado. 
 
Las radiaciones pueden incidir sobre el núcleo también y, de hecho, este tipo de eventos producen 
las reacciones nucleares. Sin embargo, si consideramos que el diámetro de un átomo puede ser 
del orden de 10-8 cm, mientras que el diámetro de su núcleo es aproximadamente igual a 10-12 cm, 
o sea 10 mil veces menor en términos aproximados, podremos explicar por qué resulta menos 
probable que un haz de radiaciones incida sobre el núcleo que sobre los electrones que giran en 
órbitas alrededor suyo. 
 
La radiación gamma se absorbe de acuerdo a la ley de atenuación exponencial caracterizada por 
el espesor medio y un coeficiente de absorción del material. 
 
1.1.2.1. Ley de atenuación. 
 
En general cuando la radiación electromagnética pasa a través de la materia en la forma de un haz 
estrecho, su intensidad se reduce, debido al proceso de absorción del material que atraviesa. La 
reducción en intensidad, dI, cuando pasa a través de un pequeño espesor, dx, de materia se 
expresa por: 
 
dI = Ii µdx ( 4 ) 
Donde Ii es la intensidad de la radiación incidente en (erg /cm
2·seg) y µ es el coeficiente de 
absorción lineal total (cm-1), el cual depende del estado físico del absorbente. 
 
4 
Capítulo 1. Generalidades. 
 5
 
Cuando las diferenciales de la intensidad y el espesor, dI y dx, no son muy pequeñas, la expresión 
correcta se obtiene por la integración de la ecuación (4) dando la ley de atenuación exponencial: 
 
I = Ii e
-µ(h Z)x ( 5 ) 
 
Donde I representa la intensidad de radiación que pasa a través del espesor, x, del material 
absorbente, µ es el coeficiente de absorción lineal y representa la fracción de la energía absorbida 
a partir del rayo incidente por unidad de espesor del adsorbente; µ está en función de h, que es 
la energía del fotón incidente, y Z es el número atómico del absorbente. 
 
Para quitar la dependencia del estado físico del absorbente, el espesor x del material absorbente 
se multiplica por la densidad del material, ρ (g/cm3), y se expresa en unidades de espesor másico 
(cm2/g) en vez de unidades de longitud (usualmente cm), entonces también el coeficiente de 
absorción lineal µ tendrá que ser dividido por la densidad, ρ (g/cm3), del material absorbente 
dado. En este caso cambia su nombre por el coeficiente de absorción másico, µ/. 
I = Ii e
–( ) (x ) ( 6) 
 
Figura 1.1.2.1.1 El coeficiente másico de atenuación depende del material (Z) y de la 
energía del fotón incidente (h) 
Capítulo 1. Generalidades. 
 6
 
 
µT = Σµi=  + + (7) 
 
El coeficiente de absorción total (µT) es igual a la suma de varios coeficientes de absorción 
parciales, cada uno se refiere a un proceso de absorción particular. Un ejemplo se muestra en la 
figura 1.1.2.1.1 donde el coeficiente de absorción total, µT (línea negra gruesa), del carbono es 
igual a la suma de varios coeficientes de absorción parciales. Los coeficientes de los tres procesos 
de absorción de mayor importancia son:  para el efecto fotoeléctrico,  para el efecto Compton y 
, para el proceso de producción de pares. 
 
La probabilidad de que cada uno de los tres efectos se observe depende del intervalo de energía 
aplicada. Como sabemos la energía emitida por los rayos gamma provenientes del decaimiento de 
60Co es en promedio de 1.25 MeV. El efecto de absorción que predomina es el efecto Compton, 
de acuerdo con la gráfica de Z promedio en función de la energía del fotón (figura 1.1.2.1.2) 
(Tabata et al.1991). 
 
 
Figura 1.1.2.1.2 La región donde cada uno de los tres procesos domina depende de la 
combinación del material y la energía aplicada. 
 
Cada especie molecular tiene niveles de energía cuantizados bien definidos. Por lo tanto la 
energía necesaria para ionizar la molécula dependerá de la órbita de la cual el electrón sea 
expulsado. 
6 
Capítulo 1. Generalidades. 
 7
 
1.1.2.2 Efecto fotoeléctrico. 
 
Cuando un fotón incidente tiene una energía mayor que la energía de enlace K del material 
absorbente sucede el proceso de absorción llamado efecto fotoeléctrico. Este sucede 
principalmente en electronesque ocupan el orbital K. 
 
 
Figura 1.1.2.2.1 Efecto fotoeléctrico 
 
En una interacción fotoeléctrica, un fotón de energía h (rayo-γ) se absorbe completamente por 
el material. Como resultado de la energía absorbida, un electrón de la capa K o L, llamado 
fotoelectrón, es expulsado fuera del átomo o molécula desde un orbital exterior al núcleo con una 
energía cuyo valor es dado por la relación: 
 
Ee־ = E(h)o - Eb (8) 
donde: 
Ee־ = Energía del fotoelectrón 
E(h)o = Energía del fotón incidente (rayo-γ) absorbido 
Eb = Energía de enlace original del electrón expulsado 
 
El fotoelectrón, a su vez, pierde energía causando producción de pares iónicos. La vacancia 
causada en una órbita interior por la expulsión de un electrón es ocupada por un electrón 
proveniente de una órbita exterior al núcleo, o sea de niveles de energía superiores, acompañado 
por la emisión de rayos-X característica con una energía específica, igual a la diferencia entre las 
energías de enlace de los electrones a ambos niveles; pero, en vez de emitir rayos-X, esta energía 
puede ser transferida a otro electrón en una órbita cercana al núcleo con un nivel bajo de energía, 
mismo que es expulsado del átomo y se conoce como electrón Aüger de baja energía. 
Capítulo 1. Generalidades. 
 8
 
1.1.2.3 Efecto Compton. 
 
Cuando un fotón (rayo-γ) tiene mayor energía que en el caso previo, no se absorbe 
completamente en una sola colisión. Al expulsar al electrón con el que colisiona, este desvía su 
trayectoria para continuarla con menor energía, mayor longitud de onda y, en consecuencia, 
menor frecuencia. El electrón fotodispersado ahora tiene mayor probabilidad de encontrar 
electrones en su camino a quienes transferirles su energía. 
 
 
Figura 1.1.2.3.1 Efecto Compton 
 
La energía del fotón dispersado se obtiene por la relación: 
E h´ = E(h)o - Eb (9) 
donde: 
Eh´ = Energía del fotón dispersado 
E(h)o = Energía del fotón incidente (rayo-γ) 
Eb = Energía de enlace original del electrón expulsado 
 
El fotón dispersado puede sufrir varias colisiones, antes de ser absorbido por efecto fotoeléctrico. 
Si el electrón expulsado pertenece a una órbita cercana al núcleo de bajo nivel energético, tendrá 
lugar la emisión de rayos-X o electrón de Aüger, igual que durante el efecto fotoeléctrico 
 
8 
Capítulo 1. Generalidades. 
 9
 
1.1.2.4 Producción de pares 
 
Cuando la energía del fotón incidente (rayo-γ) es muy alta, al ser absorbido por la materia e 
interactuar con el campo magnético del núcleo, se transforma en masa y produce dos partículas β, 
una negativa (β, negatrón) y otra positiva (β+, positrón). Como dos masas de electrón se 
producen, es necesaria al menos una energía equivalente a ellas (i.e 2 x 0.511 MeV = 1.022 
MeV). Si la energía del rayo-γ inicial es mayor que este valor del umbral, el exceso aparecerá 
como energía cinética del par formado. El negatrón (β) a su vez causa ionización y el positrón 
(β+) existe hasta que interacciona con otro electrón para aniquilar el par, produciéndose ahora dos 
rayos-γ de 0.51 MeV cada uno, conocidos como radiación de aniquilación. 
 
 
Figura.1.1.2.4.1 Producción de pares 
 
1.1.3. Efecto de la radiación gamma en los polímeros 
 
Los efectos primarios de las radiaciones en los polímeros son la ionización y la excitación 
producidos en la molécula por el efecto Compton, cuyo resultado es la formación de iones o 
moléculas excitadas (P+, P*). En una molécula excitada, puede haber estados excitados 
disociativos, en cuyo caso a los efectos primarios se agrega la disociación, que da lugar a la 
formación de radicales libres (2R•). 
 
La formación de iones y radicales libres implica el rompimiento de enlaces. Desde luego, existe 
la posibilidad simplemente de desactivación de la molécula. 
Capítulo 1. Generalidades. 
 10
 
 P+ + e t
 → P
*
 → 2 R
• A partir de un estado ionizado 
P  
 P
**
 → 2 R
•
 A partir de un estado excitado 
 γ 
 
Esquema 1.1.3.1. Formación de radicales a partir de reacciones primarias y secundarias de un 
polímero irradiado con energía ionizante. 
 
La formación de iones y radicales libres implica el rompimiento de enlaces, que pueden ser tanto 
en la cadena principal del polímero como en las cadenas laterales. Al romperse un enlace quedan 
dos fragmentos (los iones o radicales libres). Además de electrones libres, puede haber 
recombinación en todos estos casos, y la vida media de los iones o radicales libres puede ser corta 
o larga. El rompimiento de enlaces en las cadenas poliméricas conduce al proceso llamado de 
degradación del polímero. 
 
La energía necesaria para disociar las moléculas varía según los átomos involucrados y el tipo de 
enlace. Generalmente tienen valores entre 3 y 10 eV/molécula. Por ejemplo, la energía de 
disociación del enlace triple C≡C es de 9.97 eV /molécula, mientras que la del enlace doble 
H2C=CH2 es 7.46 eV/molécula. i.e. la triple ligadura es más estable que la doble y ambas son 
más estables con respecto al enlace simple CH3─H, cuya energía de disociación es 4.51 
eV/molécula. Se debe poner atención en que las energías de disociación de enlaces son menores 
que las energías de ionización promedio de la mayoría de los elementos i.e. para el C ésta es 
aproximadamente 10Z eV, o sea 60 eV. Por lo tanto, la rotura de enlaces por la radiación, que 
conduce a la formación de radicales libres, puede ser más probable que la misma ionización 
(Rickards, C. J. 2001). 
 
Si el rompimiento del enlace sucede cerca de uno de los extremos de la cadena, uno de los 
fragmentos puede ser de peso molecular pequeño; por ejemplo, en los extremos de polietileno se 
pueden generar radicales que al combinarse con radicales de hidrógeno (H) forman moléculas 
gaseosas como H2, el CH4, el C2H6, etc. En polímeros que contienen oxígeno se forman también 
el CO y el CO2. Los gases se evaporan de la muestra, disminuyendo el peso de ésta. 
10 
Capítulo 1. Generalidades. 
 11
Otro proceso que puede suceder es la formación de dobles ligaduras, con la emisión de 
compuestos químicos estables; por ejemplo, el caso del PVC que libera HCl al ser irradiado. Si 
los nuevos compuestos son volátiles, pueden salir del polímero, nuevamente disminuyendo su 
peso. 
 
El entrecruzamiento en los polímeros que se produce por radiación se inicia en sitios activos 
sobre la cadena que pasan a formar radicales libres y que se combinan con otras cadenas del 
mismo polímero, con otros monómeros o polímeros diferentes, generando primero la 
ramificación del polímero y finalmente el entrecruzamiento de éste, si es consigo mismo, y, si es 
con otro monómero o polímero de estructura química diferente, se genera un copolímero de 
injerto. El proceso da lugar a un aumento de peso molecular, con el consiguiente cambio de 
propiedades como la solubilidad, la viscosidad en soluciones diluidas, y en las propiedades 
mecánicas. La radiación también puede cambiar (aumentar o disminuir) el grado de cristalización 
del polímero. 
 
Una práctica común en la producción de polímeros es la adición de substancias como 
catalizadores, aceleradores, colorantes, estabilizadores, solventes, agua, etc. La presencia de estos 
compuestos químicos cambia cualitativa y cuantitativamente la respuesta de los polímeros a la 
radiación, por la posibilidad de producir iones, radicales libres, o moléculas ajenas a la estructura 
del polímero. 
 
Bajo irradiación en cualquier muestra se producen todos estos efectos en mayor o menor 
cantidad. En algunos polímeros predomina la degradación y en otros el entrecruzamiento (Mark, 
E.J.2006). Las propiedades físicas y químicas del polímero cambian dependiendo de la dosis, la 
intensidad, la estructura química del polímero, etc. En algunos casos las propiedades mejoran y 
en otras éstas empeoran. 
 
Para cuantificar los cambios químicos quese producen por la radiación se define el rendimiento 
radioquímico (valor de G) como el número de “eventos” promedio, o usualmente número de 
reacciones por cada 100eV de energía absorbida. 
 
eV
decambiosNo
G
100
.
 (10) 
 
Los valores de G de los procesos generalmente tienen valores entre 0.1 y 10. 
Capítulo 1. Generalidades. 
 12
 
1.2. Síntesis de copolímeros de injerto. 
 
La copolimerización de injerto es un proceso en el cual las cadenas laterales injertadas son 
covalentemente enlazadas a la cadena principal del polímero para formar un copolímero 
ramificado. Un copolímero de injerto puede representarse como sigue: donde A es la cadena 
principal de polímero, y Bn y Bm son las cadenas injertadas originadas a partir del monómero B. 
 
[AAAAAAAAA]n 
 [B]n [B]m 
 
Figura 1.2.1 Representación de un copolímero de injerto (A-g-B). 
 
El proceso de formación de un copolímero de injerto se desarrolla como resultado de la 
formación de sitios activos sobre la cadena principal del polímero. Los sitios activos pueden ser 
radicales libres o por iniciadores químicos, los cuales inician la reacción de polimerización. 
 
Existen dos posibles rutas para sintetizar un copolímero de injerto. En la ruta (1) los radicales 
libres formados en el polímero irradiado A pueden reaccionar con las dobles ligaduras del 
monómero nB; este último se propaga para formar las cadenas laterales de injerto, o bien, por la 
ruta (2) el polímero irradiado A puede reaccionar con otro polímero B; este último tiene dos 
opciones: injertarse en la cadena principal como ramificaciones del polímero y la otra es 
entrecruzarse con la cadena principal (figura 1.2.2). 
 
 
 
Figura 1.2.2 Rutas del proceso de copolimerización de injerto. 
12 
Capítulo 1. Generalidades. 
 13
 
En ambas rutas la reacción requiere de activación de la cadena del polímero. Los sitios activos 
pueden ser generados por una variedad de métodos físicos o químicos, pero la utilización de 
energía ionizante es particularmente deseable para este propósito por las razones que se describen 
enseguida. 
 
Un punto de interés es el hecho que las radiaciones ionizantes transfieren su energía a la materia 
vía interacción con los electrones de los átomos de capas externas de estos átomos generando 
estados ionizados o excitados; este proceso es esencialmente independiente de la temperatura y 
de la estructura del material. La radiación ionizante activa cualquier molécula. Esta técnica es 
más universal que, por ejemplo, la activación por energía ultravioleta-visible, UV/Vis, en la cual 
se requiere que las moléculas a ser activadas contengan en su estructura grupos cromóforos 
capaces de absorber energía en el intervalo de la energía utilizada. Por otro lado, el poder de 
penetración de la energía UV/Vis en la materia es limitado, este se restringe a las capas 
superficiales del material. 
 
La activación química puede ser utilizada para iniciar las reacciones de injerto también, en tal 
caso se requiere de la adición de un iniciador químico (generalmente un peróxido). Esta técnica 
es por lo general usada en solución. Sin embargo, en estado sólido como es un polímero hinchado 
el uso de una temperatura a la cual el iniciador es sensible puede originar problemas, ya que un 
sobrecalentamiento local puede generar reacciones explosivas con los peróxidos. La activación 
de las moléculas con radiación ionizante es independiente de la temperatura, además de que la 
activación es perfectamente homogénea aún en un medio sólido. 
 
Varios métodos pueden ser revisados para preparar copolímeros de injerto con energía de 
radiación ionizante (A. Chapiro. 1962; A. Bhattacharya et al. 2004). Dos métodos son de interés 
para aplicaciones técnicas: método directo o simultáneo y método de preirradiación oxidativa. 
 
 
 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 14
 
1.2.1 Métodos de copolimerización de injerto inducidos por radiación 
ionizante. 
 
La copolimerización inducida por radiación ionizante involucra dos métodos principales: (1) 
Método Directo (irradiación simultánea), (2) preirradiación oxidativa, la cual puede realizarse en 
atmósfera de inerte o en presencia de aire. 
 
1.2.1.1 Método Directo o de irradiación simultánea. 
 
 
Figura 1.2.1.1. Esquema de irradiación de método directo. 
 
La irradiación simultánea es la técnica de irradiación más simple para la preparación de 
copolímeros de injerto. En este método, el polímero se irradia en presencia del monómero que 
puede estar en diferentes estados físicos: en vapor, en estado líquido o en masa (figura 1.2.1.1). 
La irradiación se puede realizar en atmósfera de aire, o en atmósfera inerte por ejemplo en N2 o 
Ar, o preferiblemente en vacío permitiendo la formación de radicales libre sobre ambos 
componentes, esto es, sobre la cadena principal del polímero y en las unidades del monómero. El 
mecanismo de reacción en este sistema de injerto puede ser representado como sigue: 
 
Iniciación: P Ã P  (formación de radicales primarios) (11) 
Iniciación: P + M  PM  (cadena injertada con el monómero activado) (12) 
Propagación: (PM) + nM  PMn+1 (crecimiento de las cadenas injertadas) (13) 
Terminación: (PMn)
 + (Mm)
  PMn+ m (copolímero de injerto) (14) 
 
14 
Capítulo 1. Generalidades. 
 15
 
Donde P es el polímero matriz, M es la unidad del monómero, P y M son sus radicales 
primarios respectivamente. PMes la cadena injertada inicial. PMn+1
 representan el crecimiento 
de las cadenas del copolímero y PMn+ m al unirse dos cadenas representa el paso de terminación. 
 
En la irradiación simultánea, existe una alta posibilidad para la desactivación de los radicales 
primarios de la cadena principal del polímero (P) por recombinación. Esta desactivación puede 
representarse por la ecuación (15), 
 
P + P  PP (recombinación) (15) 
 
La homopolimerización de M se origina a partir de pequeños fragmentos que resultan del paso de 
iniciación de la molécula polimérica (R) y también por radicales libres formados a partir de la 
radiólisis del monómero, los cuales reaccionan con 
moléculas de monómero remanentes en la solución de injerto, 
 
M Ã M (radicales primarios) (16) 
 
M + nM  Mn (crecimiento de las cadenas del homopolímero) (17) 
 
Mn
 + Mm
  Mn+ m (homopolímero) (18) 
 
Donde Mn
 y Mm
 son las cadenas de crecimiento del homopolímero. La rapidez de producción 
de radicales libres a partir del polímero y del monómero son respectivamente: 
 
Ri(P) = GP[R
] I [P] (19) 
Ri(M) = GM[R
] I [M] (20) 
 
La reacción procede a favor del copolímero de injerto (ecuaciones, 11-14) cuando el rendimiento 
de radicales libres G[R] del polímero es mucho más grande que la del monómero, 
 
GP[R
]  GM[R] (21) 
o cuando: 
[P]  [M] (22) 
Capítulo 1. Generalidades. 
 16
 
La condición expresada en la ecuación (21) requiere que el polímero tenga un rendimiento 
radioquímico de formación de radicales, GP[R
], mayor que el rendimiento de radicales libres del 
monómero, GM[R
], a injertar. Y por otro lado, si la condición expresada en la ecuación (21) no 
se cumple, se pueden alcanzar altas eficiencias en el injerto controlando la concentración del 
monómero, esto es, manteniendo concentraciones suficientemente bajas (A. Chapiro. 1977). En 
contraste la homopolimerización se favorece cuando el rendimiento de radicales libres del 
monómero, GM[R
], es mucho mayor que el del polímero, GP[R
]. 
 
El método de radiación directa, a pesar de ser más eficiente para obtener copolimerización de 
injerto por irradiación, tiene una seria limitación originada a partir del alto nivel de formación de 
homopolímero. Sin embargo, algunas condiciones se puedentomar para solucionar este problema 
y mejorar la eficiencia de injerto; i. e; mantener la formación de radicales en la cadena principal 
del polímero de manera preferente sobre los radicales de las unidades monoméricas; esto se 
consigue al irradiar con razones de dosis altas (altas intensidades). Dentro de las condiciones 
mencionadas se incluye la adición de inhibidores de la polimerización tales como sales de Fe2+ y 
Cu2+, el uso de agentes de hinchamiento y de la utilización del monómero en forma de vapor por 
injertar en la cadena principal del polímero, mientras éste se irradia (Nasef, M. et al. 2004). 
 
1.2.1.2 Método de preirradiación oxidativa. 
 
El método de preirradiación oxidativa involucra una combinación de dos pasos: en el primero se 
realiza la irradiación del polímero para formar radicales activos, y en el segundo, se pone en 
contacto la cadena del polímero irradiado con el monómero en solución. El primer paso puede 
realizarse en presencia o ausencia de oxigeno. 
 
Si en el paso (1) la irradiación se realiza en aire, los radicales generados reaccionan con el 
oxígeno presente para formar peróxidos e hidroperóxidos, los cuales posteriormente inician el 
injerto al estar en contacto con la unidad monomérica por descomposición térmica (figura 
1.2.1.2.1). 
 
16 
Capítulo 1. Generalidades. 
 17
 
Esquema 1.2.1.2.1 Esquema del método preirradiación oxidativa en aire. 
 
La reacción total de copolimerización de injerto de un monómero sobre la cadena principal de un 
hidrocarburo por el método de preirradiación oxidativa se puede representar por las ecuaciones 
(23) a (26). 
 
Formación de peróxidos e hidroperóxidos: 
PH + O2 Ã POOP + POOH (23) 
Descomposición térmica por escisión del enlace de los peróxidos: 
POOP +POOH + calor  nPO + mOH (24) 
Iniciación a partir de los peróxidos del polímero: 
nPO + M POM (25) 
Propagación de la cadena: 
POM + nM  POM n+1 (26) 
 
Donde, PH el átomo de hidrógeno pertenece a la cadena principal del polímero, POOH es el 
radical hidroperóxido, PO es el radical primario formado de derivado del polímero y POM es la 
cadena de injerto inicial y POM n+1
 es el crecimiento en la cadena de injerto. 
Capítulo 1. Generalidades. 
 18
 
1.2.1.3 Método de preirradiación en atmosfera inerte o vacío. 
 
Cuando la preirradiación del polímero se realiza en atmósfera de vacío, se forman radicales en 
la matriz polimérica que favorecen la recombinación entre ellos; por tanto, favorece al proceso de 
entrecruzamiento, lo que dependerá de la naturaleza química del polímero y de las condiciones de 
irradiación. 
 
Por otro lado, si la irradiación se realiza bajo atmósfera inerte o vacío, los radicales formados 
permanecen atrapados sobre la cadena principal del polímero e inician el injerto en presencia de 
las unidades de monómero de acuerdo al siguiente mecanismo: 
 
PH Ã P + H  (27) 
P + M  PM (28) 
 
El tiempo de vida media de los radicales P y PM depende principalmente depende de en qué 
fase del polímero se forman: la cristalina o la amorfa, de la temperatura y del periodo de 
almacenaje de los radicales de las películas irradiadas. 
 
El método de preirradiación se utiliza cuando se requiere un mayor control sobre la formación de 
homopolímero, y tiene como ventaja que el injerto puede ser llevado a cabo a cualquier tiempo, 
en forma separada de la fuente de radiación (Nasef, M. et al. 2004). 
 
 
1.2.2 Comparación de los métodos. 
 
Una comparación entre las principales características de los dos métodos: el directo y el de 
preirradiación oxidativa se ve en la tabla 1.2.2.1. No se puede decir que un método sea mejor que 
el otro. En la práctica, se utilizan ambos dependiendo de las características de los polímeros y 
monómeros por irradiar, y dependiendo del sistema que uno quiera obtener. 
 
18 
 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 19
Tabla 1.2.2.1 Métodos de copolimerización de injerto: directo y preirradiación. 
 
Características Irradiación Directa Preirradiación 
Dosis de radiación Baja No tiene límite 
Atmósfera Vacío o Nitrógeno Vacío, Nitrógeno y Aire 
Tipo de radicales de iniciación Radicales libres Radicales peróxidos e hidroperóxidos 
Homopolimerización Alta Baja 
Control de la temperatura Independiente 1er.paso independiente, 
2do. paso dependiente para la escisión de 
los grupos peróxido e hidroperóxido. 
que inician las reacciones de 
copolimerización 
Tiempo de reacción Relacionado a la dosis de irradiación No relacionado a la dosis de irradiación 
 
1.2.1.5 Rendimiento de polimerización. 
 
El rendimiento o por ciento de polimerización se determina gravimétricamente como el 
incremento del porcentaje en masa (ecuación 29). Ambas cadenas, la principal y las cadenas 
laterales, pueden ser homopolímeros o copolímeros. 
 
100%
0
0 X
W
WW
Injerto f

 (29) 
1.3 Síntesis de polímeros sensibles a estímulos externos o “inteligentes” por 
radiación ionizante. 
 
Desde principio de los años 50s, materiales como copolímeros de injerto y copolímeros de 
injerto binario han sido obtenidos por radiación ionizante (Charlesby,1953, 1954; Chapiro, 1962, 
Chapiro y Seidler, 1965) y utilizados como membranas de separación de diversos procesos. Casi 
al mismo tiempo aparecieron los hidrogeles sintetizados por método de polimerización 
convencional (Wichterle & Lim, 1960) utilizados en aplicaciones biomédicas principalmente, 
debido a las propiedades químicas de los grupos funcionales a lo largo de la cadena principal, 
tanto los copolímeros de injerto como los hidrogeles se pueden diseñar como sistemas 
“inteligentes” capaces de responder a un estímulo externo específico (Peppas et al. 1991, Chen y 
Hoffman, 1995) estos materiales se desarrollaron principalmente como liberadores de fármacos, 
sin embargo, en los últimos 15 años los hidrogeles se han sintetizado también por radiación 
ionizante (Saraydin et al. Karadag et al. 1995; Stringer et al. 1996; Yosida et al. 1996; Jabbari et 
al. 2000, Ali et al. 2003; Hegazy et al. 2004; Hasegawa et al. 2005) como una alternativa en 
procesos de separación en el tratamiento de aguas residuales (IAEA-TECDOC-1465, 2000-
2004). 
Capítulo 1. Generalidades. 
 20
 
1.3.1. Hidrogeles y su clasificación. 
 
Los hidrogeles tienen un lugar especial dentro de la variedad de geles. Los hidrogeles son 
estructuras poliméricas entrecruzadas tridimensionalmente debido a esta estructura son insolubles 
en cualquier tipo de disolvente. Los hidrogeles son de naturaleza hidrofílica debido a que en su 
estructura presentan grupos funcionales como −OH, −COOH, −CONH2, −CONH, −SO3H. Son 
materiales de características elásticas y blandos (Peppas et al. 1996). Debido a la afinidad de los 
hidrogeles por el agua, han sido utilizados en una amplia variedad de aplicaciones como son las 
biomédicas, en agricultura, electroforesis, en la industria del cuidado de la piel (cosméticos) y 
recientemente en procesos de separación, tratamiento de aguas contaminadas con metales 
pesados (Heitz et al. 1999, Ali, 2003, Hegazy et al. 1997, 2004), etc. 
 
Dependiendo del método de preparación, la carga iónica o las características de la estructura 
física, los hidrogeles se pueden clasificar en diversas categorías. Con base en el método de 
preparación pueden ser (i) hidrogeles convencionales formados por un homopolímero, (ii) 
hidrogeles formados por copolímeros, (iii) hidrogeles formados por multipolímeros, (iv) 
hidrogeles con estructuras interpenetrantes. 
 
 
 
Figura 1.3.1.1 Ejemplos de diferentes arquitecturas de hidrogeles (A) copolímero 
convencional de poli(isopropilacrilamida), PIAAm,(B) Hidrogel de 
PIAAm injertado tipo peine con cadenas de poli(óxido de etileno), 
P(IPAAm–g–PEO), y Hidrogel de copolímero de poliisopropilacrilamida 
y poli(ácido acrílico), P(IPAAm –co–AAc) 
 
20 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 21
 
Los hidrogelesde homopolímeros son redes entrecruzadas de un tipo de unidad monomérica 
hidrofílica, mientras que los hidrogeles de copolímeros se producen por el entrecruzamiento de 
cadenas de copolímeros donde al menos uno de los comonómeros que forman el copolímero debe 
ser hidrofílico para hacer estos capaces de hincharse. Okano y colaboradores (1995) desarrollaron 
una nueva arquitectura en los hidrogeles. Introdujeron los llamados hidrogeles tipo peine. A los 
hidrogeles convencionales de poli(n-isopropilacrilamida), PIPAAm, les introdujeron cadenas de 
polímeros de bajo peso molecular de la misma naturaleza por método químico. Hidrogeles 
multipolímeros se producen a partir de tres o más monómeros que reaccionan juntos (Lowman y 
Peppas 1997, 1999). Finalmente, hidrogeles poliméricos intrepenetrantes se producen por 
preparar una primera red que se hinche en un monómero que posteriormente reaccione para 
formar una segunda red interpenetrada. 
 
Con base en su cargas iónicas, los hidrogeles se pueden clasificar (Ratner & Hoffman, 1976, 
Brannon-Peppas & Harland, 1990) en: (i) hidrogeles neutros, (ii) hidrogeles aniónicos, (iii) 
hidrogeles catiónicos, (iv) hidrogeles anfóteros contiene ambos grupos aniónico y catiónico 
(Katayama et al. 1992; Mun, et al. 2004; Caycakara y Turan 2007; Okay et al. 2008). 
 
Con base en características estructurales de los sistemas, éstos se pueden clasificar como (i) 
hidrogeles amorfos, (ii) hidrogeles semicristalinos o (iii) hidrogeles que forman complejos o 
enlazados por puentes de hidrógeno. En los hidrogeles amorfos las macrocadenas están 
arregladas al azar, los hidrogeles semicristalinos se caracterizan por regiones densas de cadenas 
macromoleculares ordenadas (cristalitas). Finalmente, las estructuras enlazadas por puentes de 
hidrógeno o que forman complejos pueden ser responsables de la formación de estructuras 
tridimensionales. 
 
Con respecto al tamaño, los geles se pueden clasificar dentro de dos grupos: macrogeles (geles en 
masa con tamaño mayor que 100 μm) y microgeles (más pequeños que 100 μm). Algunas veces, 
un subgrupo adicional de nanogeles (más pequeños que 200 nm) puede ser distinguido para 
enfatizar el tamaño de dimensión nanométrico. 
 
 
Capítulo 1. Generalidades. 
 22
1.3.2 Métodos de síntesis de los hidrogeles. 
 
1.3.2.1 Síntesis de hidrogeles convencionales. 
 
Los métodos de preparación de hidrogeles incluyen entrecruzamiento químico, foto- 
polimerización o entrecruzamiento inducido por radiación. 
 
Se llama entrecruzamiento químico a la reacción directa de un polímero lineal o ramificado con 
al menos una molécula de bajo peso molecular difuncional, i.e. un agente entrecruzante. Los 
hidrogeles se pueden preparar por polimerización o copolimerización simultánea y 
entrecruzamiento de uno o mas monómeros monofuncionales, o bien con un monómero 
multifuncional o por entrecruzamiento de un homopolímero o copolímero en solución (Peppas et 
al.1986; Kaetsu et al. 1993). El último involucra dos pasos; en el primer paso el polímero lineal 
se sintetiza en ausencia de un agente entrecruzante, en el segundo paso, el polímero sintetizado es 
entrecruzado, ya sea por el uso de reactivos químicos o por el uso de radiación. Lo más común es 
por agentes de entrecruzamiento químico, generalmente se obtiene por adición de agentes 
entrecruzantes a la mezcla de monómero e iniciador, y la otra posible ruta es entrecruzamiento 
por radiación con energía ionizante, sin utilizar agentes entrecruzantes. 
 
En estos hidrogeles el entrecruzamiento es de tipo covalente, i.e. los enlaces que se forman entre 
las cadenas son permanentes y fijos. Por otro lado, los geles también pueden ser formados vía 
fuerzas secundarias como por puentes de hidrógeno, enlaces de coordinación, o interacciones 
electrostáticas. Cuando este tipo de fuerzas se aplican, se forman redes físicas sin enlaces 
permanentes y al cambiar estas fuerzas físicas las redes pueden separarse. 
 
Para la formación de un macrogel se requiere de una concentración inicial alta de monómero o 
polímero. Sin embargo, bajo estas condiciones existe una tendencia a crear una densidad alta de 
entrecruzamiento sobre la parte exterior del gel (el fenómeno llamado formación de capa tipo 
piel). En el caso de entrecruzamiento por agentes entrecruzantes, se debe considerar la 
reactividad entre el monómero y el agente entrecruzante. Si la reactividad del agente 
entrecruzante es muy alta o muy pequeña en comparación con la del monómero, la reacción de 
entrecruzamiento se intensifica al principio o al final de la reacción, respectivamente, resultando 
en una microgelación indeseable. Como resultado de esto la estructura de los macrogeles es 
inhomogénea, conteniendo gran cantidad de defectos. 
22 
Capítulo 1. Generalidades. 
 23
 
 
 
igura 1.3.1.1 Diferentes tipos de inhomogeneidades en geles de polímeros. A-espacial, B-
topológica, C-conectividad. 
 
La presencia de iniciador y agentes entrecruzantes afecta la estructura macromolecular y 
contribuye a la inhomogeneidad de la estructura de la red o el tamaño (figura 1.3.1.1). De tal 
forma que, en ausencia de iniciadores y de agentes entrecruzantes, la estructura de red 
tridimensional es más homogénea. 
 
Los hidrogeles también pueden obtenerse por polimerización inducida por radiación a partir de 
una mezcla de un acrilato monofuncional (ejemplo: ester de acriloil-L-prolina) y un agente 
entrecruzante (Caliseti et al. 2001). Sin embargo, la radiación ionizante es capaz de entrecruzar 
polímeros solubles en agua que no contengan grupos vinilo en su estructura. Durante la radiación 
(con rayos gamma o haz de electrones acelerados) de las soluciones acuosas de los polímeros, los 
radicales pueden ser formados en la cadena principal del polímero, por ejemplo, por la escisión 
homolítica de los enlaces CH. Adicionalmente, la radiólisis de las moléculas de agua genera la 
formación de radicales hidroxilo los cuales atacan las cadenas del polímero lo que también 
resulta en la formación de macroradicales. La recombinación de los macroradicales con 
diferentes cadenas genera la formación de enlaces covalentes y finalmente el entrecruzamiento 
se da vía radicales libres generando una estructura entrecruzada. Dado que los radicales pueden 
reaccionar con el oxígeno, la radiación de las soluciones se realiza normalmente en atmosfera 
inerte (nitrógeno o argón). El poli(alcohol de vinilo) (Peppas et al. 1977), el polietilenglicol 
(Kofinas et al. 1996, Merril et al. 1993; Stringer et al. 1996) y el poli(ácido acrílico) (Jabbari et 
al. 2000; Yang et al. 2007) son ejemplos bien conocidos de polímeros los cuales pueden ser 
entrecruzados por radiación ionizante. 
 
 El mecanismo de entrecruzamiento de polímeros en solución por radiación gamma fue estudiado 
por Charlesby, Alexander, Chapiro, Saito y recientemente por Peppas y Jabbari (Charlesby & 
Alexander, 1955,1957; Chapiro A. 1962, 1964; Amemiya y Saito. 1969; Peppas et al. 1986, 
Jabbari & Nozari 2000). 
Capítulo 1. Generalidades. 
 24
1.3.2.2 Síntesis de hidrogeles tipo peine. 
 
Los hidrogeles tipo peine, son hidrogeles con cadenas laterales libres y móviles injertadas 
covalentemente a su estructura (Yoshida et al. 1995, Kaneko et al.1995); éstos pueden tener la 
misma composición tanto en el hidrogel como en las cadenas laterales móviles pero tienen 
diferente arquitectura que un hidrogel convencional. 
 
El grupo de Okano (Kaneko et al.1995, 1996, 1998; Yoshida et al. 1995) desarrolló el método 
convencional o por para la preparación de hidrogeles tipo peine, éste se realiza en tres pasos: (1) 
la preparación de un macromonómero por telomerización, (2) la adición de un grupo terminal 
polimerizable al macromonómero y (3) la polimerización vía radicales del macromonómero con 
un comonómero en presencia de un agente entrecruzante. 
 
(1) 
 
 
(2) 
 
 
(3) 
 
Figura 1.3.2.2.1. Esquema de