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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA UNIVERSIDAD NACIONAL FACULTAD DE INGENIERÍA AUTÓNOMA DE MÉXICO INVESTIGACIONES DE LAS CARACTERÍSTICAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROUNIONES DE PELÍCULAS DELGADAS DE SULFUROS DE ESTAÑO CON CAPAS VENTANA DE DIFERENTES CALCOGENUROS T E S I S QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: MAESTRA EN INGENIERÍA ENERGÍA-FUENTES RENOVABLES (SOLAR FOTOVOLTAICA) P R E S E N T A : ING. ANA ROSA GARCIA ANGELMO TUTOR: DRA. SANTHAMMA NAIR MAILEPPALLIL THANKAMMA 2011 Centro de Investigación en Energía UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO Presidente: DR. KARUNAKARAN NAIR PADMANABHAN PANKAJAKSHY Secretario: DRA. SANTHAMMA NAIR MAILEPPALLIL THANKAMMA Vocal: DRA. MARÍA ELENA NICHO DÍAZ 1er. Suplente: M. C. JOSÉ CAMPOS ÁLVAREZ 2do. Suplente: DR. DAVID AVELLANEDA AVELLANEDA Lugar donde se realizó la tesis: CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍA, TEMIXCO, MORELOS, MÉXICO TUTOR DE TESIS DRA. SANTHAMMA NAIR MAILEPPALLIL THANKAMMA ______________________________ FIRMA AGRADECIMIENTOS Agradezco especialmente el gran apoyo y paciencia de mi director de tesis: Dra. Santhamma Nair Maileppallil Thankamma para la realización de este trabajo. Agradezco el tiempo invertido para la revisión de ésta tesis al Dr. Karunakaran Nair Padmanabhan Pankajakshy por sus enseñanzas académicas, paciencia y sugerencias que me ayudaron a mejorar ésta tesis. También agradezco infinitamente al M. C. José Campos Álvarez por su apoyo, tiempo invertido, comentarios y motivación que me ayudaron a seguir adelante con este trabajo. De igual forma, agradezco a los demás miembros del jurado por sus comentarios y sugerencias, para mejorar éste trabajo: Dra. María Elena Nicho Díaz y al Dr. David Avellaneda Avellaneda. Agradezco al Ing. Oscar Gómez-Daza Almendaro por el apoyo brindado en el laboratorio, a la M. C. María Luisa Ramón García por las mediciones de rayos X y al Ing. José Ortega Cruz por las dudas disipadas en cuanto a caracterización de celdas solares. A mis amigos y compañeros del CIE: A mis amigas Enue Barrios, Rocío de la luz Santos, Dalia Martínez, Christian Guadalupe García, Ma. Guadalupe Virto y Harumi Moreno por el apoyo incondicional y amistad que me han brindado. A Rogelio González, Dalia Mazón, David Becerra, Manuela Calixto, Jesús Capistran y Rebeca Aragón, por su apoyo y tiempo compartido en el laboratorio. A Eduardo Pedroza Landa, Erik Ramírez Morales, Omar Sarracino Martínez y Gildardo Casarrubias Segura por su amistad y apoyo. Agradezco al Centro de Investigación en Energía (CIE-UNAM) por permitirme realizar el presente trabajo de investigación en sus instalaciones. A la Coordinación de Docencia del CIE-UNAM por el apoyo brindado en trámites administrativos en especial a Cristina Brito y Lourdes Araujo. Al CONACyT por la beca de maestría otorgada. Al apoyo brindado por los proyectos DGAPA-UNAM, PAPIIT (IN113909), CONACyT (CB-2008-01, 101472), ICYTDF (307/2009) y UNAM, para la asistencia a un congreso. DEDICATORIAS A una personita muy especial en mi vida, la más importante y que es mi mayor motivación, mi hijo: Oscar Nicolas Lagunas Garcia A mis padres por su apoyo, motivación y por cuidar a Nico : Nicolasa Angelmo Mongoy Amador Garcia Cárdenas A mis hermanos que siempre han confiado en mí: María Luisa Garcia Angelmo Amado Garcia Angelmo Juan Carlos Garcia Angelmo Simon Garcia Angelmo A un gran amigo que siempre me ha apoyado y motivado para seguir adelante (mi segundo padre): José Campos Álvarez Con mucho cariño y amor a una persona especial en mi vida, que confía en mí y siempre me ha apoyado: Christian Colín García Y en especial a una gran amiga, que en donde quiera que esté, siempre estará en mi corazón: Tonantzin Díaz Vences RESUMEN III RESUMEN A la posibilidad de reducir el consumo de material y las temperaturas de procesamiento, las celdas solares de películas delgadas son consideradas como la tecnología más rentable en comparación con las celdas solares hechas con obleas de silicio cristalino. Las investigaciones realizadas a nivel mundial sobre celdas solares con película delgada absorbedora de calcopirita y CdTe, tienen un progreso sustancial en tecnologías fotovoltaicas (FV) basadas en compuestos semiconductores de película delgada: módulos de CdTe con eficiencia de conversión de 11% con una contribución de 1GW/año en la producción de potencia eléctrica fotovoltaica y las celdas con cobre indio galio selenio (CIGS) demuestran tener altas eficiencias a escala laboratorio de 20.3%. La razón principal por la cual hay un considerable interés hacia estos compuestos semiconductores son sus brechas de energía directas en el intervalo de 1.1 a 1.5 eV, que se consideran los valores óptimos para obtener altas eficiencias de conversión. Coeficiente de absorción >10 5 cm -1 en la región visible, permitiendo la reducción del espesor del material a 1-2m, siendo este espesor suficiente para absorber la mayoría de la radiación solar incidente. Tienen un buen acoplamiento entre sus redes cristalina con la mejor capa ventana fotoconductora, CdS, con brecha de energía de 2.4 eV. Otra de las ventajas es que no necesitan la adición de impurezas durante el proceso de depósito para obtener la conductividad deseada tipo n o p en estos compuestos semiconductores de película delgada. Sin embargo, si se refiere a la toxicidad de los compuestos que contienen cadmio y a la grave escasez de teluro e indio en la corteza terrestre, limita la aplicación a gran escala rural de electricidad FV basada en módulos de película delgada de CdTe y CIGS. Por lo tanto, es conveniente buscar nuevos materiales alternativos que sean rentables en costo y disponibilidad. Además de que la tecnología sea apta para la producción a gran escala de módulos de celdas solares con estos materiales y haya los necesarios para el despliegue a nivel Tera-watt (TW) de electricidad FV. Muchos calcogenuros de metales tienen el potencial para ser usados como componente de una celda solar. Sulfuro de estaño (II), SnS, tiene una brecha de energía de 1 a 1.44 eV y el uso de este material como absorbedor puede resultar en eficiencias de conversión >25%, de acuerdo a cálculos teóricos. Esto, junto con la abundancia de 2.2 ppm en la corteza terrestre hace al SnS un candidato prometedor para el uso como RESUMEN IV absorbedor en las celdas solares. Una eficiencia de 1.3%, es reportada para celdas solares de película delgada de SnS formada con CdS:In, donde la película de SnS es preparada por rocío pirolítico y la de CdS:In por evaporación al vacío. En un estudio reciente se observó que la deposición química del SnS, depende de la composición del baño, puede resultar en un película delgada con estructura ortorrómbica, SnS(OR) o en una polimórfica con estructura zinc blenda (ZB) y ortorrómbica (OR), SnS(ZB). Estas películastienen conductividad tipo p y Eg de 1.12 eV debido a transiciones indirectas en SnS(OR) y directas en SnS(ZB). En celdas solares depositadas químicamente de CdS/SnS(ZB)/SnS(OR)/Ag, tienen voltaje en circuito abierto, Voc > 230 mV, densidad de corriente en corto circuito, Jsc de 4 mA/cm 2 , factor de forma (FF) de 0.42 y eficiencia de conversión de hasta 0.4%, estos también han sido observados en estudios previos en nuestro grupo. En casi todas las celdas solares de película delgada, el CdS se emplea como capa ventana, tipo-n. Análisis teórico en celdas solares de heterouniones con SnS, han sugerido el uso de otros calcogenuros con brecha de energía amplia, como el ZnO para formar uniones con SnS. En los materiales alternativos de capa ventana también se ha puesto interés en ellas para posibles mejoras en la eficiencia de conversión de celdas solares de tecnologías establecidas de CdTe y CIGS. Por lo tanto, con el fin de encontrar un material de capa ventana adecuado para formar heterounión con SnS, películas delgadas de CdS, CdS- n + CdO, ZnS, Zn-Cd han sido investigados en el presente trabajo. Aunque los resultados muestran que la unión CdS/SnS es con la que se obtiene mejor eficiencia, es necesario más investigación para llegar a una conclusión. El análisis de respuesta espectral para determinar la eficiencia cuántica es una herramienta importante para el análisis de las pérdidas de eficiencia en celdas solares. Como parte de este trabajo, un equipo de respuesta espectral fue ensamblado y usado para el análisis de las celdas solares. Los detalles del ensamblaje experimental y las mediciones están incluidos en la tesis. ABSTRACT V ABSTRACT Due to the potential for lower consumption of material and processing temperatures, thin film solar cells are considered as more cost-effective compared to solar cells made of crystalline silicon wafers. Extensive research carried out world-wide on solar cells with absorber thin film of chalcopyrite and CdTe, has brought substantial advancement in photovoltaic (PV) technologies based on compound semiconductor thin films: CdTe modules of ~ 11% conversion efficiency contributing about 1 GW/yr production of PV electric power; and Copper Indium Galium Selenide (CIGS) cells demonstrating high efficiencies of 20.3% in laboratory scale cells. The reasons for the substantial interest toward these compounds semiconductors are mainly their having direct energy band gaps in the 1.1 to 1.5 eV, considered optimum values for high conversion efficiencies; absorption coefficients of >10 5 cm -1 in the visible range, permitting material reduction to 1 – 2 µm layer thickness being sufficient to absorb most of the incident solar radiation; and a good lattice match with the known best photoconductor CdS with band gap of 2.4 eV. The other advantage is due to the natural non-stoichiometry in the films occurring in the thin films, there is no need for addition of known dopant impurities during the deposition processes for getting the desired n or p type conductivities in these compound semiconductor films. However, toxicity concerns on cadmium containing compounds and the severe material shortages due to scarcity of tellurium and indium in the earth‟s crust limit the wide-scale rural application of PV electricity based on CdTe and CIGS thin film modules. Thus, it is desirable to look for alternate materials that are compatible in cost and availability and technologies apt for the large-scale production of solar cell modules required for the terawatt level deployment of PV electricity. Many metal chalcogenides have the potential to be used as solar cell components. Tin(II) sulfide, SnS, has a band gap of 1 to 1.44 eV, and the use of this material as absorber component can result in conversion efficiencies of >25%, according to theoretical calculations. This together with the abundance of 2.2 ppm in the earth‟s crust makes SnS a prospective candidate for its use as absorber in solar cells. However, it is a relatively new entry in solar cell research. An efficiency of 1.3% is reported for thin film solar cells of SnS formed with CdS:In, where the thin film of SnS is prepared by spray ABSTRACT VI pyrolysis and that of CdS:In by vacuum evaporation. In a recent study, it was seen that chemical de position of SnS thin films, depending on the bath compositions, can result in thin films with orthorhombic, SnS(OR) and polymorphic consisting of both zinc blend and orthorhombic structures, SnS(ZB). These films show p-type conductivity and Eg of 1.12 eV due to indirect transitions in SnS(OR) and 1.7 eV due to direct transitions in SnS(ZB). In chemically deposited solar cells of CdS/SnS(ZB)/SnS(OR)/Ag, an open circuit voltage, Voc, of > 230 mV, a short circuit current density, Jsc, of 4 mA/cm 2 , fill factor (FF) of 0.42, and a conversion efficiency, , of upto 0.4 % are also observed in previous studies from our group. In almost all known thin film solar cells, CdS is employed as the n-window layers. Theoretical analysis on heterojuction solar cells of SnS has suggested use of other wider band gap chalcogenides like ZnO for forming junctions with SnS. Alternate window materials are also of focus for possible improvements in conversion efficiencies of the established solar cell technologies of CdTe and CIGS. Thus, with a view to find an appropriate window material to form heterojunction with SnS, thin films of CdS, CdS- n + CdO, ZnS, Zn-Cd-S were investigated in the present study. Though results show that CdS/SnS junctions give better efficiencies, more investigations are needed to draw correct conclusions. Spectral response analysis leading to determination of quantum efficiencies is an important tool for the analysis efficiency losses in solar cells. As a part of the present work, the equipment for measuring the spectral response was assembled and used for the analysis of the solar cells in the present study. The details of the experimental set-up and the measurements are also included in the thesis. ÍNDICE GENERAL VII ÍNDICE GENERAL Agradecimientos ............................................................................................................ I Dedicatorias .................................................................................................................... II Resumen ......................................................................................................................... III Abstract .......................................................................................................................... V Índice general ................................................................................................................ VII Índice de figuras............................................................................................................. X Capítulo 1 Introducción 1.1. Celdas solares en películas delgadas de las tecnologías maduras ....................... 1 1.1.1. Silicio amorfo ............................................................................................ 2 1.1.2. . Silicio policristalino ................................................................................... 4 1.1.3. CdTe .......................................................................................................... 4 1.1.4. Celdas solares de CuInGaSe2(CIGS) ......................................................... 6 1.2. Celdas solares con películas delgadas de materiales abundantes ........................ 7 1.3. Celdas solares por depósito químico ................................................................... 9 1.4. Alcance de la presente tesis ................................................................................. 10 Capítulo 2 Fundamentos de celdas solares 2.1. Introducción .........................................................................................................12 2.2. Conceptos básicos de semiconductores ............................................................... 12 2.3. Homounión .......................................................................................................... 14 2.4. Heterounión ......................................................................................................... 16 2.5. Eficiencia cuántica de una celda solar ................................................................. 19 2.6. Curva de corriente vs voltaje de una celda solar ................................................. 21 Capítulo 3 Respuesta espectral: Detalles del montaje experimental 3.1. Métodos de medición .......................................................................................... 26 3.2. Funcionamiento del equipo ................................................................................. 28 3.3. Calibración del sistema ....................................................................................... 36 3.4. Software del sistema ............................................................................................ 40 3.5. Mediciones realizadas ......................................................................................... 40 3.6. Conclusiones ....................................................................................................... 43 Capítulo 4 Desarrollo de películas delgadas de capas ventana 4.1. Introducción ......................................................................................................... 44 ÍNDICE GENERAL VIII 4.2. Materiales empleados .......................................................................................... 44 4.2.1. Reactivos .................................................................................................... 44 4.2.2. Sustratos ..................................................................................................... 44 4.3. Películas delgadas de CdS ................................................................................... 45 4.3.1. Deposito de películas ................................................................................. 45 4.3.2. Propiedades de las películas delgadas ....................................................... 46 a) Estructura cristalina de las películas.................................................. 46 b) Propiedades ópticas ........................................................................... 47 c) Propiedades eléctricas ....................................................................... 48 4.3.3. Horneado en aire de las películas delgadas de CdS y formación de CdO . 49 a) Estructura cristalina de las películas.................................................. 50 b) Propiedades ópticas ........................................................................... 52 c) Propiedades eléctricas ....................................................................... 53 4.4. Películas delgadas de ZnS ................................................................................... 55 4.4.1. Depósito de las películas ........................................................................... 55 4.4.2. Propiedades de las películas ...................................................................... 55 a) Propiedades ópticas y eléctricas ........................................................ 56 4.5. Películas delgadas de ZnS-CdS ........................................................................... 56 4.5.1. Depósito secuencial de películas delgadas ................................................ 57 4.5.2. Propiedades de las películas ...................................................................... 57 a) Estructura cristalina de las películas.................................................. 57 b) Propiedades ópticas ........................................................................... 58 c) Propiedades eléctricas ....................................................................... 59 4.6. Conclusiones ....................................................................................................... 59 Capítulo 5 Desarrollo de celdas solares 5.1. Introducción ......................................................................................................... 60 5.2. Materiales empleados .......................................................................................... 60 5.2.1. Reactivos .................................................................................................... 60 5.2.2. Sustratos ..................................................................................................... 60 5.3. Depósito químico de estructuras de celdas solares ............................................. 60 5.3.1. Películas delgadas de capas ventana .......................................................... 61 5.3.2. Depósito de las películas de sulfuro de estaño, SnS .................................. 61 ÍNDICE GENERAL IX 5.4. Electrodos ............................................................................................................ 62 5.5. Las características de las películas delgadas de SnS como capa absorbedora.......................................................................................................... 63 5.6. Caracterización de las celdas solares .................................................................. 65 5.6.1. Característica I-V ....................................................................................... 65 a) TCO/CdS/SnS(ZB)/C ........................................................................ 65 b) TCO/CdS-n+CdO/SnS/C-Ag ............................................................ 68 c) TCO/ZnS-CdS/SnS/C-Ag .................................................................. 69 5.6.2. Respuesta espectral .................................................................................... 71 5.7. Conclusiones ....................................................................................................... 71 Conclusiones generales y trabajo futuro ..................................................................... 73 Referencias bibliográficas ............................................................................................. 76 ÍNDICE DE FIGURAS X ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1 Configuración de las celdas solares de película delgada, a) “substrato” y b)”superestrato” [3] ....................................................................................... 2 Figura 2.1 Unión p-n abrupta en equilibrio térmico, a) Diagrama de bandas de energía, b) Distribución de carga espacial, c) Distribución del campo eléctrico y d) Variación del potencial en la unión con la distancia ................. 16 Figura 2.2 Representación esquemática de un diagrama de bandas, para un material tipo-n (izquierda) y tipo-p (derecha) ................................................................ 19 Figura 2.3 Diagrama de bandas planas de diferentes heterouniones con SnS [44].......... 20 Figura 2.4 Circuito que representa a una celda solar ....................................................... 22 Figura 2.5 Representación de la curva I-V de una celda solar bajo iluminación ............. 24 Figura 3.1 Sistema de respuesta espectral, basado en filtros ........................................... 28 Figura 3.2 Sistema de respuesta espectral, basado en rejillas monocromáticas ............... 28 Figura 3.3 Óptica del monocromador Cornerstone 260 1/4m [65] .................................. 29 Figura 3.4 Fotografía del monocromador......................................................................... 30 Figura 3.5 Rejillas de difracción en un arreglo de triple rejilla........................................ 31 Figura 3.6 Portafiltros .......................................................................................................31 Figura 3.7 Gráfica de densidad óptica de filtros neutros, obtenida de su hoja de datos ................................................................................................................. 32 Figura 3.8 Gráfica de Transmitancia de los filtros de corte, obtenida de su hoja de datos, (a) Para RG850 y (b) RG695 ................................................................. 32 Figura 3.9 Carcasa y fuente de voltaje para una lámpara de tungsteno-halógeno de 250 W para el monocromador .......................................................................... 33 Figura 3.10 Respuesta del detector piroeléctrico ............................................................. 34 Figura 3.11 Detector de silicio ......................................................................................... 34 Figura 3.12 Curva de los datos de calibración del sensor de Si, en A/W ........................ 35 Figura 3.13 TE cooler controller ...................................................................................... 35 Figura 3.14 Unidad de control MERLIN e interruptor óptico ......................................... 36 Figura 3.15 HP modelo 3421A Data Acquisition/Control Unit....................................... 36 Figura 3.16 Keithley modelo 236 Source Measure Unit ................................................. 37 Figura 3.17 Sistema de respuesta espectral ...................................................................... 37 Figura 3.18 Tasa de flujo de fotones del haz monocromático ......................................... 38 ÍNDICE DE FIGURAS XI Figura 3.19 Número de fotones a diferentes distancias ................................................... 39 Figura 3.20 Flujo de fotones en el intervalo de 200-2700 nm, para diferentes cambios en la rejilla; a) Detector de silicio y b) piroeléctrico ....................... 39 Figura 3.21 Sistema de respuesta espectral con fuente de luz externa ............................. 40 Figura 3.22 Respuesta espectral y eficiencia cuántica externa de celdas solares con la estructura TCO/CdS/Sb2S3/PbS/C-Ag; a) Respuesta espectral con iluminación de 470 W/m 2 de luz blanca, b) Respuesta espectral sin iluminación, c) EQE con iluminación y d) EQE sin iluminación y e) EQE con luz blanca y sin iluminación con un cambio en la rejilla para el infrarrojo a longitudes de onda mayor a 725 nm ............................... 43 Figura 3.23 Respuesta espectral en A/W de un fotodiodo de silicio (OPT101), a) Medida en el sistema de respuesta espectral presentado y b) Curva de respuesta espectral proporcionada por el fabricante ................................. 43 Figura 3.25 Eficiencia cuántica externa de una celda de CdS/SnS(ZB) .......................... 44 Figura 4.1 Patrón de XRD con ángulo rasante de 1 o en una muestra representativa de las películas delgadas de CdS con el patrón estándar del mineral Greenockite de estructura cristalina hexagonal (PDF # 41-1049) ................. 49 Figura 4.2 a) Transmitancia (T) y reflectancia (R) y b) la variación del coeficiente de absorción () con la energía del fotón (h) de la película delgada de sulfuro de cadmio ........................................................................................... 50 Figura 4.3 Respuesta de fotocorriente en la película delgada de sulfuro de cadmio de 120 nm de espesor ............................................................................................ 52 Figura 4.4 Patrones de XRD de las películas delgadas de CdS horneadas en aire a 450 o C para diferentes tiempos de horneado (5 min, 15 min, 30 min y 1 h); El patrón de XRD de una película de CdS antes del horneo (SH) está incluido para comparación ........................................................................ 53 Figura 4.5 Patrones de XRD con diferentes ángulos rasantes, de las películas delgadas de CdS horneadas en aire a 450 o C para diferentes tiempos de horneado: a) 5min, b) 15min, c) 30min, d) 60 min .......................................... 54 Figura 4.6 Datos de espectros ópticos de la película delgada de CdS horneada a 450°C: (a) los espectros de transmitancia (T) y reflectancia (R) de una película horneada para 30 min; (b) y (c) curvas de α contra energía h ÍNDICE DE FIGURAS XII de películas de CdS antes y después de hornear a 450°C para 5 min, 15 min, 30 min, y 60 min, mostrando la brecha de energía Eg directa en las películas compuestas CdS/CdO ....................................................................... 56 Figura 4.7 Fotorrespuesta de películas de CdS horneadas a 450°C en diferentes tiempos de horneado: a) Sin hornear, b) 5min, c) 15 min y d) 60 min ............ 57 Figura 4.8 Coeficiente de absorción del sulfuro de zinc de 186 nm de espesor .............. 58 Figura 4.9 Patrón de XRD de las películas CdS-ZnS y ZnS-CdS, horneadas a 550°C por 30 min y corresponden al patrón estándar de PDF # 49-1302 de Cd0.8Zn0.2S ................................................................................................... 60 Figura 4.10 Espectros ópticos de: a) CdS-ZnS y b) ZnS-CdS horneadas a 550 °C por 30 min en Forming-gas .............................................................................. 62 Figura 4.11 Fotorrespuesta del compuesto ternario Cd0.8Zn0.2S ...................................... 62 Figura 5.1 Estructura de la celda solar ............................................................................. 67 Figura 5.2 T, R y de a) SnS(ZB) y b) SnS(OR) ............................................................ 68 Figura 5.3 Fotorrespuesta de las celdas de sulfuro de estaño, tal como depositadas, aplicando 10 (a) y 100 V (b) de corriente directa ........................................... 69 Figura 5.4 Estructura TCO/CdS/SnS(ZB)/C: a) antes del tratamiento térmico; y b) tratamiento térmico a 300°C por 30 min ...................................................... 70 Figura 5.5 Análisis de parámetros de las estructuras TCO/CdS/SnS(ZB), a) con contacto de C y b) C-Ag .................................................................................. 71 Figura 5.6 Variación de Voc (a) e Isc (b) con la intensidad de radiación, en las celdas de CdS/SnS (ZB)/C-Ag con diferentes espesores de SnS(ZB) y área de celda de 0.28 cm 2 ................................................................................. 72 Figura 5.7 Característica J-V de la estructura TCO/CdS-n + CdO/SnS(ZB)/C .................. 73 Figura 5.8 Curvas J-V de las celdas con CdS-CdO, como capa ventana, con y sin horneo de la capa ventana a 450 °C en atmósfera de aire ............................... 74 Figura 5.9 Curva J-V de la estructura TCO/ZnS/CdS/SnS(ZB)/C-Au, a) CdS de 120 nm y b) CdS de 100 nm ............................................................................ 75 Figura 5.10 Estructura ZnS/CdS/TT Cd/SnS(ZB)/C ........................................................ 76 Figura 5.11 Respuesta espectral de las estructuras, TCO/CdS/SnS(ZB), a) respuesta espectral y b) eficiencia cuántica externa, de celdas con SnS(ZB) de 100, 300 y 500 nm de espesor .................................................................................. 77 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN Las celdas solares de películas delgadas es una de las estrategias más importantes para reducir el costo de electricidad generada hasta $0.05/kWh para uso terrestre, a través de módulos fotovoltaicos. La otra opción para el mismo propósito será aumentar la eficiencia de conversión arriba del límite teórico que es del 31%, propuesto por el modelo de Shockley-Quessier [1] para uniones sencillas bajo la radiación solar no concentrada. Con los avances en el desarrollo tecnológico, los módulos fotovoltaicos con celdas solares de películas delgadas contribuyeron hasta 15% de aproximadamente11.5GW de potencia eléctrica fotovoltaica generada en el año 2009 [2-4]. Se usan semiconductores con brecha de energía (Eg) entre 1.0-1.7 eV, para obtener las eficiencia de conversión () teórica máxima en celdas solares, para desarrollar estos módulos fotovoltaicos. Entre estos materiales se encuentran: el Silicio (Si) mono y multicristalino (Eg = 1.12 eV), diselenuro de cobre indio-galio, CuInGaSe2 (CIGS, Eg ~ 1.3 eV), teluro de cadmio-CdTe (Eg ~ 1.4 eV), y el silicio amorfo (a-Si:H, Eg=1.7 eV). En éste capítulo se presenta un resumen del “estado del arte” de celdas solares en película delgada, utilizando tanto tecnologías maduras como emergentes. 1.1. Celdas solares en películas delgadas de las tecnologías maduras. En el desarrollo de todas las celdas solares de películas delgadas, es común usar un sustrato para depositar al menos dos capas semiconductoras: una de conductividad tipo-n y otra de tipo-p con igual ó diferente brecha de energía (Eg). Entre estas, la capa con Eg <1.7 eV, absorbe la luz y genera pares electrón-hueco. En la unión, estas cargas fotogeneradas se separan, y a través de los contactos, estas fluyen como corriente eléctrica a un circuito externo. Los contactos eléctricos generalmente son capas de óxidos transparentes (Transparent Conducting Oxide, TCO) para la parte frontal y de materiales reflectivos (metal o metal en capa intermediaria de TCO) para la colección de cargas eléctricas. Existen dos diseños para la estructura completa de una celda solar de película delgada, como se muestra esquemáticamente en la siguiente Figura 1.1. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 2 (a) (b) Figura 1.1 Configuración de las celdas solares de película delgada, a) “substrato” y b) “superestrato” [3]. Para el caso de la configuración “substrato”, las celdas son fabricadas desde la parte posterior a la frontal, iniciando con una capa reflectora y finalizando con una capa de TCO. La configuración “superestrato” se basa en un sustrato de vidrio transparente, cubierto con TCO, y las capas son depositadas en secuencia inversa, desde la parte superior a la inferior. El depósito inicia con un contacto para la capa ventana de la celda y termina con una capa reflectora. Comercialmente hay cuatro tipos de celdas solares de películas delgadas: silicio amorfo (a-Si), silicio policristalino, CIGS y CdTe, como se describen a continuación: 1.1.1 Silicio amorfo La historia del desarrollo tecnológico de estas celdas se encuentra en varios artículos tipo “review” publicados recientemente [2-3,5-8]. Hay dos tipos de estructuras CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 3 de celdas solares de a-Si:H la estructura de unión sencilla y multiunión (doble y triple unión). La mayoría de los dispositivos producidos con este material tienen una estructura p-i-n (donde i, es una capa intrínseca). La estructura de unión sencilla consiste básicamente en un sustrato de vidrio, una capa de TCO, la estructura p-i-n, una capa posterior reflectora y los electrodos. La capa tipo-p es SiC:H, y las capas tipo-n e intrínseca (i) son a-Si:H. Las películas delgadas de silicio amorfo se producen usando la técnica PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition) con gases que contienen silano (SiH4). El a-Si:H tiene una brecha de energía de 1.7 eV y un coeficiente de absorción mayor a 105cm-1 en la región visible. Este material presenta un fenómeno de degradación por la luz inducida, llamado efecto Staebler-Wronski. La degradación por la luz inducida en estas celdas generalmente se estabiliza dentro de los tres primeros meses de exposición al sol y es reversible con tratamientos térmicos en altas temperaturas. La eficiencia de conversión (η) estable más alta de una celda solar de a-Si:H es del 9.5% [9-10]. Se continúa con la investigación para reducir el efecto Staebler-Wronski. Una manera de mejorar y estabilizar la eficiencia de una celda solar de silicio amorfo ha sido apilar varias celdas (Tandem). Se han reportado de 10.4% en modulos de celdas solares tipo “Tandem” de triple unión (a-Si:H/a-SiGe:H/a-SiGe:H) [6, 8, 11] y de 12.5% en a-Si:H/nc-Si:H/nc-Si:H [11]. Sin embargo, existe una gran incertidumbre en la disponibilidad de Ge, especialmente en el ámbito de la falta de datos sobre los recursos. Según el reporte del 2009 sobre la sustentabilidad fotovoltaica la producción mundial de germanio en el 2007-2008 fue de 95 toneladas, con un precio de $1000/kg [12]. Mediante estimaciones realizadas suponiendo el uso del 100 % de la producción del Ge para dispositivos fotovoltaicos, se tendría una producción de energía de 200 GWp/año [13]. Sin embargo, el Ge puede ser reemplazado por capas nanoestructuradas de silicio cristalino. En módulos de película delgada “Tandem” a-Si:H/mc-Si, hay un enfoque hacia este tipo de estructuras, con el propósito de desarrollar dispositivos de alta eficiencia [6, 12]. Las celdas solares para sistemas fotovoltaicos residenciales, requieren una alta eficiencia de conversión en módulos cerca del 12%. Para ser económicamente viables y reducir el área y consecuentemente los materiales y estructura de soporte. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 4 1.1.2. Silicio policristalino Una de las tecnologías en película delgada que ha tenido un gran crecimiento es de celdas basadas en silicio policristalino. La mejor eficiencia obtenida para el 2007, fue de 10.4% en un modulo de 20 celdas, con un área de 94 cm 2 , con la tecnología CSG (Crystalline Silicon on Glass) [14]. La fabricación de la celda se basa en la texturización del sustrato de vidrio, con una capa antirreflectora de nitruro de silicio, seguida del depósito en la misma cámara de PECVD de tres capas de silicio amorfo de tres diferentes dopados, que forman la estructura del diodo n + /p/p + , a través de la técnica de PECVD. Las capas de silicio amorfo, pasan por un proceso de SPC (solid-phase crystallization) a una temperatura de 600°C, seguido de un calentamiento rápido a temperaturas arriba de 900°C y una hidrogenación por plasma para reducir la densidad de defectos [3]. Uno de los grandes desafíos para obtener películas de silicio policristalino de alta calidad es el tipo de sustrato, ya que es limitado por las altas temperaturas de los procesos de preparación de las películas (alrededor de 600°C) [3]. Es por ello que varios grupos de investigación han puesto interés en desarrollar y aplicar nuevos métodos para elaboración de este tipo de película con la texturización del sustrato de vidrio tales como “millimeter wave annealing”[15], “rapid thermal annealing”[16] y “metal-induced crystallization”[17]. Aunque la eficiencia de conversión inicial de un modulo de silicio policristalino en área grande es del 8%, se espera incrementar al 9% o 10%, con la experiencia que se obtenga durante la producción [3]. 1.1.3. CdTe Las celdas solares de CdTe están desarrolladas en la configuración “superestrato”. Aquí la separación de cargas ocurre vía una heterounión. En celdas de unión sencilla de CdS/CdTe, se han alcanzado de hasta 16.5% [18, 19], cerca de la mitad del 31% que es el límite teórico predicho [1, 2]. Mientras, en módulos comerciales de este tipo la es del 10-11% de eficiencia [3, 5, 11]. El dispositivo fotovoltaico con estructura Cd2SnO4/Zn2SnO4/CdS/CdTe desarrollado en el NREL (National Renewable Energy Laboratory), Golden, Colorado, E. U. A. es el que ha obtenido la más alta eficiencia [18] en las celdas solares de CdTe. La estructura está depositada sobre sustratos de vidrio. Para el depósito de las películas conductoras de óxidos transparente Cd2SnO4 (CTO) CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 5 (resistividad ρ, ~ 1.5x10 -4 Ω cm) y las de alta resistividad (capa „buffer‟) Zn2SnO4 (ZTO), utilizan el sistema RF magnetrón sputtering, el cual consiste en una deposición catódica,pulverizando el material para ser depositado sobre un sustrato. Se emplea depósito químico para la capa de CdS, y sublimación en espacio cercano para la capa del CdTe. El proceso también involucra procesos de activaciones: un horneado de CTO en atmósfera de CdS/Ar a 580-660 o C, y un tratamiento al CdTe en vapor de CdCl2 a 400 – 430 o C. La celda se finaliza con electrodos posteriores de grafito impurificados con CuTe:HgTe, seguida por una capa de Ag; se obtuvieron valores de Voc de 845 mV y Jsc, de ~ 26 mA/cm 2 con factor de forma (FF) de 75.5% y η de 16.5%, en un área de 1.032 cm 2 [18]. El CdTe tiene varias ventajas como absorbedor [2, 3, 5]: brecha de energía, Eg de 1.45-1.5 eV [2, 3, 5], requerida para un eficaz aprovechamiento de la radiación solar; un coeficiente de absorción óptica, >10 5 cm -1 [3,5], con lo que se obtendría una absorción del 99% de los fotones incidentes con energías >1.5 eV, en películas con solo algunos micrómetros de espesor (cerca de 2m) [2]. Típicamente, el método de sublimación en espacio cercano (Close-Space Sublimation, CSS), es usado para el depósito de estas películas y con una ligera desproporción estequiometrica, en las cuales se obtiene la conductividad deseada. Así que para lograr conductividad tipo-p en estas películas no se requiere la adición de átomos dopantes durante su preparación [5]. La capa de CdS tiene una conductividad ligeramente tipo-n, por defectos originados por la forma de preparación y una Eg de 2.4 – 2.6 eV [2,3], lo cual significa que absorberá en la región espectral correspondiente al color azul ( 450-500 nm). Para minimizar esta absorción y dejar pasar los fotones al CdTe, se utiliza una capa muy delgada de CdS (alrededor de 50- 80 nm), conociéndose comúnmente como “capa ventana” en celdas solares de heterouniones con dicha película. Para módulos comerciales, la capa de CdS es típicamente depositada por el método de CSS [3] ó por baño químico [18, 19]. Durante la década pasada, los módulos fotovoltaicos de CdTe surgieron como un generador masivo de potencia eléctrica, con 1GW/año producido por la compaña First Solar en 2009, alcanzando ~ 13% del mercado fotovoltaico [2, 3, 5]. Mejorar la eficiencia en celdas y módulos, y encontrar contactos adecuados, son algunos de los problemas tecnológicos. Mejoras en la eficiencia se requieren también mejoras en Voc y Jsc. Estos desarrollos requieren de un enfoque hacia nuevos materiales de capa ventana [2, 18], en CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 6 mejoramiento de los tiempos de vida de las cargas minoritarias en el CdTe (solo tienen unos pocos nanosegundos en los mejores dispositivos) o en usar otro tipo de estructura, como la estructura p-i-n [2, 21]. Otros de los principales temas son las serias preocupaciones sobre la toxicidad del Cd y la disponibilidad del Te [13, 20]. Los reportes varían en las estimaciones de la capacidad de producción fotovoltaica de CdTe, limitado por la disponibilidad del Te: ~20 GWp/año [13] resultaría en 0.6 TW y para ~ 200 GWp/año [2, 12], la energía será de 6 TW, considerando celdas con 1 micrómetro de espesor de CdTe. 1.1.4. Celdas solares de CuInGaSe2 (CIGS) Las celdas solares de CIGS están fabricadas en configuración, “substrato” [3, 4]. Al igual que el CdTe, las cargas fotogeneradas son separadas en la heterounión formada con el CdS. Las eficiencias de conversión son de aproximadamente 20%; 19.9% de NREL [22, 23]; 20.1% y 20.3% [24] de ZSW - Zentrum für Sonnenenergie – und – Waserstoff - Forschung, Alemania, en celdas de laboratorio de 0.5 cm 2 de área. En los módulos del 11 – 15.7 % [3, 11], son reportadas. La estructura de la celda básicamente consiste en sustratos de vidrio con contactos de Mo de 500-1000nm, la capa absorbedora CIGS (1 - 2.5 µm); la capa ventana de CdS de 50 - 80 nm; una capa buffer de ZnO 50 nm de espesor para prevenir corto circuito en la celda; ZnO:Al espesor de 1m como contacto frontal de TCO y una rejilla de contactos de Ni/Al para la colección de cargas. La incorporación de sodio aumenta del 1 al 2% la eficiencia de las celdas sobre sustratos flexibles, se agregan NaF, Na2S, o Na2Se al proceso de crecimiento de la celda [3]. La capa absorbedora CIGS está formada por coevaporación de los elementos o por selenización de las películas precursoras metálicas. Cualquiera de estos dos métodos requiere temperaturas de proceso de hasta 600 o C [3, 23]. La capa ventana de CdS se prepara a través del método de depósito químico; la capa de ZnO por “sputtering-coating” y Ni/Al por el método de evaporación por haz de electrones. También se ha reportado que al hornear la estructura CdS/CIGS a 200°C por 2 minutos, se mejora la eficiencia un 0.5%, debido a la reducción de la recombinación de cargas en la interface de CdS/CIGS [23]. Las celdas de alta eficiencia tienen un Voc de 740 mV, Jsc de 35.4 mA/cm 2 y FF de 77.5% [24]. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 7 Tal como en el caso del CdTe, la capa CIGS es de conductividad tipo-p, debido a la formación de vacancias del Cu. La Eg del CIGS puede ser controlada en el intervalo de 1 – 2.5 eV, dependiendo de las cantidades de Ga sustituyendo al In y de Se por S en CuInSe2, el cual tiene Eg de 1 eV [2]. En la mayoría de los dispositivos producidos, el CIGS tiene Eg de 1.25 a 1.3 eV, y Voc a cerca de 700 mV [3]. Del 28-30% es la eficiencia máxima predicha para materiales con brecha de energía de 1.3 eV [1]. Sin embargo, en las celdas reales con CIGS existen varios mecanismos de perdidas tales como ópticas y perdidas de colección y recombinación debido a la no homogeneidad en la capa de CIGS, lo que limita las eficiencias, como se analiza en [25]. Aunque las celdas con CIGS tienen un alto rendimiento en los dispositivos de película delgada a escala laboratorio, la tecnología es muy difícil de comercializar. Los 166MW de los módulos de CIGS producidos en el 2009, solo ocuparon el 1.5% de la producción total de la energía fotovoltaica eléctrica anual [4]. Varias compañías en todo el mundo se dedican a desarrollar celdas con calcopirita (Cu (In, Ga) (Se,S)2) , dirigidos hacia dispositivos con producción a bajo costo, alto rendimiento y en área grande [4]. El principal problema en la técnica de las celdas con CIGS, está asociado a la complejidad de los múltiples componentes de la capa absorbedora (de 4-5 elementos). La falta de uniformidad en la composición de las capas en áreas grandes, producidos con equipos de alto rendimiento, es la razón principal por la que hay grandes diferencias entre las eficiencias en el laboratorio y los módulos comerciales. Grandes esfuerzos son concentrados en procesos sin vacío, tales como procesos químicos electrolíticos, basados en partículas, rocío pirolítico y técnicas de “Spin Coating” [25]. Con respecto a los problemas de toxicidad asociados con el Cd, están siendo investigadas nuevas alternativas para sustituir al CdS, tales como ZnS, ZnSe, Zn(O,S) y MgZnO [26, 27]. Sin embargo, el uso de elementos escasos como el Indio es un problema a largo plazo. Estudios demuestran que todas las reservas de In serían suficientes para la producción de solo algunos GWp de módulos fotovoltaicos de CIGS [5, 12]. 1.2 Celdas solares con películas delgadas de materiales abundantes A pesar de la madurez alcanzada en la producción industrial de celdas solares de CdS/CIGS y CdS/CdTe, lo que ha posibilitado la producción comercial e integración en CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 8 sistemas interconectados a la red eléctrica, la falta de disponibilidad de los elementos que componen estas celdas como el In y Te en la corteza terrestre, causan limitaciones serias para la producción masiva de estas celdas solares durante varios años. Esto sugiere a realizar investigaciones en nuevos semiconductores absorbedores (con brecha de energía de 1-2 eV) y formados con materialesabundantes. Entre los materiales reportados, el que ha obtenido mayor éxito es el de sistemas con soluciones solidas de sulfuro (o selenuro) de cobre-zinc-estaño, Cu2ZnSn(S/Se)4 - CZTS, siendo otros como el óxido de cobre Cu2O y la pirita, FeS2 [2]. La abundancia de zinc (75 ppm), cobre (35 ppm) y estaño (2.2 ppm) en la corteza terrestre, comparadas con la de indio (0.049 ppm) y telurio (0.002 ppm) hacen al CZTS así como CZTS/Se, materiales prometedores para la producción de módulos fotovoltaicos en área grande y a bajo costo. Las investigaciones en celdas solares de CdS/Cu2ZnSnS4 (CZTS) son iniciadas por el grupo de Katagiri [30-33], con un reporte de celdas de 0.66% de eficiencia en 1996. El grupo ha continuado con la investigación en celdas de CZTS [30-32]: vidrio/Mo/CZTS/CdS/ZnO:Al, la cual ha resultado en celdas con de 6.7% reportadas en 2008 al modificar los métodos de preparación de las películas de CZTS [33]. Estás películas son preparadas por evaporación con haz de electrones de ZnS, Cu y Sn [30, 31] o por co-pulverización de SnS, Cu y ZnS [32,33], seguidos de una sulfurización de la película precursora en una atmósfera de (N2 + H2S) a temperaturas de hasta 550 o C. Más reciente en el 2010 se logró una eficiencia de 9.7% [34] en celdas utilizando las películas de CZTSSe, obtenidas por tratamientos térmicos de capas de tintas que consiste en partículas de ZnS(Se)N2H4 dispersadas en soluciones de Cu-Sn-S-Se basadas en hidracina depositada por el método de “spin coating.” El CZTS tiene una conductividad eléctrica tipo-p, Eg de 1.4-1.5 eV [31] y de 10 4 cm -1 en la región visible. El compuesto CZTS existe en la naturaleza como mineral kesterite, el cual es análogo a la estannita (Cu2FeSnS4), ambos perteneciendo al sistema cristalino tetragonal, al igual que el CIGS. Así, el CZTS tiene gran similitud con el CIGS, incluyendo igual estructura de los dispositivos y las técnicas de preparación de la película absorbedora, pero estas similitudes pueden llegar a ser limitaciones en un futuro [2]. Sin embargo, se considera que la escasez de Ga e In en el caso del CIGS, no es una limitación en el caso de Cu-Zn-Sn-S. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 9 1.3 Celdas solares por depósito químico En todas las tecnologías antes mencionadas, la mayoría de los métodos de producción de las celdas solares utilizan técnicas de vacío. Las tecnologías de película delgada de semiconductores se encuentran en una fase de producción prematura y sus eficiencias a escala laboratorio no son tan fáciles de escalar a la producción de módulos en área grande. Es por ello que se tiene que seguir con la investigación en este tipo de tecnología para poder cubrir una mayor parte en el mercado fotovoltaico. Casi todos los materiales semiconductores en condiciones adecuadas son capaces de absorber fotones y generar pares electrón-hueco (e-h) al interactuar con la radiación solar. Para la generación de corriente eléctrica se necesita (i) absorción de fotones y generación de pares e-h; (ii) separación de cargas e-h en la región de agotamiento y (iii) la colección de cargas separadas. Para que ocurran estos procesos, es común emplear uniones entre dos o más semiconductores diferentes con distintas características ópticas y eléctricas para desarrollar celdas solares de películas delgadas. Basados en este principio lógico, se han desarrollado en el CIE/UNAM varias películas delgadas de sulfuros y selenuros de metales utilizando métodos químicos para aplicaciones en celdas solares como capas ventanas y absorbedoras [35-39]. La tecnología de celdas solares por depósito químico es uno de los procesos más recientes en la historia de celdas solares de heterouniones de películas delgadas semiconductoras. Los resultados obtenidos en heterouniones de películas delgadas de CdS, como capa ventana, con películas absorbedoras de sulfuros y selenuros de antimonio y estaño, son prometedores. En el caso de una celda solar basada en AgSbSe2, con estructura de SnO2:F/(n)CdS:In/(i)Sb2S3-(p) AgSbSe2, se observó un Voc de 550 mV y Jsc de 2.3 mA/cm 2 [40] bajo una iluminación de 1000 W/m 2 . Para cuatro celdas conectadas en serie de TCO/CdS(hex-100nm)/Sb2S3(100nm)/PbS(200 nm) se obtuvieron los siguientes valores: Voc = 2 V y Jsc = 1.15 mA/cm 2 , bajo una radiación solar de intensidad 1000 W/m 2 [41]. Al substituir la capa de PbS con PbSe, se obtuvieron resultados en Voc de 690 mV y Jsc de 3.5 mA/cm 2 con de 0.69% bajo luz solar en la celda de CdS(100 nm)/Sb2S3(250 nm)/PbSe(100–250 nm) [42]. En celdas solares, incorporando películas delgadas de SnS, CdS/SnS(ZB)/SnS(OR)/Ag, se observaron Voc de 370 mV, Jsc de 1.23 mA/cm 2 , FF de 0.44, y de 0.2% [43, 44]. En el caso de estructuras de SnO2:F/CdS/SnS- CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 10 CuS/Ag, donde solo hay SnS con estructura cristalina ortorrómbica, se obtuvieron celdas con Voc = 400 mV, Jsc = 6 mA/cm 2 y FF 0.3-0.4, dependiendo de las condiciones de horneado [44,45]. 1. 4. Alcance de la presente tesis Las características presentadas por las celdas fotovoltaicas de CdS/SnS [43, 44], en las cuáles el sulfuro de estaño (SnS) es depositado por baño químico, además de que las celdas involucrando películas delgadas de SnS como capas absorbedoras depositadas por métodos de roció pirolítico y evaporación al vacío [46- 49], muestran resultados prometedores. En estos resultados se encuentran de hasta 1.3% en celdas que utilizan películas de SnS preparada por rocío pirolítico para formar heterouniones con CdS:In por evaporación al vacío [47]. Además, usando SnS2 como capa ventana en las estructuras de vidrio/TCO/n-SnS2/p-SnS/Al, con SnS (Eg, 1.2 eV) y SnS2 preparados por la técnica de depósito por vapor químico asistido por plasma (PECVD), se obtuvieron valores de Voc de 350 mV, y Jsc de 1.5 mA/cm 2 [50]. Estos avances en estructuras fotovoltaicas con SnS indican los prospectos de dicho material como una buena alternativa para el uso como absorbedor en celdas solares. La brecha de energía en los sulfuros de estaño varía dependiendo del estado de oxidación del estaño: SnS de 1.0 a 1.44 eV; SnS2 de 2.15-2.44 eV; y Sn2S3 de 0.95 eV. En años recientes [35, 36] se ha establecido que las películas delgadas policristalinas de SnS pueden presentar estructura cristalina ortorrómbica, SnS (OR) ó zinc blenda, SnS (ZB), lo cual depende de las composiciones químicas utilizadas en el depósito de dichas películas. Las películas muestran conductividad eléctrica tipo-p, mientras que la Eg es de 1.12 eV (transiciones indirectas) en películas de SnS (OR) y de 1.7 eV (directa prohibida) en las de SnS(ZB). En un trabajo más reciente Gao et. al. [51] reportan que dependiendo del pH de la solución con citrato de amonio para acomplejar con Sn(II), las películas de SnS depositadas pueden ser de estructura cristalina zinc blenda u ortorrómbica. Como se ha mencionado anteriormente, la generación de corriente eléctrica y voltaje que ocurre en celdas solares bajo la radiación solar comprende los procesos de: (i) absorción de fotones y generación de pares e-h; (ii) separación de cargas e-h en la región de agotamiento; y (iii) la colección de cargas separadas. Estas involucran, en general CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 11 uniones entre capas ventanas y absorbedoras así como contactos adecuados. En base a cálculos realizados sobre las heterouniones de SnS con CdS y ZnO, hay sugerencias de mejores comportamientos fotovoltaicos cuando se usa ZnO como capa ventana con o sin CdS [52,53]. Esto significa que para mejorar las características de las celdas solares de sulfuros de estaño se necesita una mayor investigación en las capas ventana, en adecuar las propiedades de los sulfuros de estaño; en los contactos; y en el diseño de las estructuras para minimizar las perdidas ópticas y eléctricas que ocurren en las celdas solares depelículas delgadas policristalinas. En base a todo lo que se presentó anteriormente, el presente proyecto de tesis se enfoca a celdas solares de heterouniones de películas delgadas de sulfuros de estaño con diferentes capas ventanas desarrolladas por deposito químico y tratamientos post- deposito. Los detalles experimentales para el desarrollo y caracterización de las celdas solares, los resultados obtenidos y las conclusiones están presentados en los siguientes capítulos. CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 12 CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 2.1. Introducción En el presente capítulo se muestran conceptos básicos de una celda solar con respecto a una homounión y heterounión, además de dos caracterizaciones importantes que se deben de hacer en una celda solar: curva corriente vs voltaje (I-V y J-V) y la medición de eficiencia cuántica externa (EQE). 2.2. Conceptos básicos de semiconductores En condiciones de equilibrio térmico, la estadística de Fermi-Dirac describe la distribución de energía más estable de los electrones, dando un promedio de la probabilidad de que un electrón, ocupe un estado de energía E a una temperatura T [55]. , (2.1) donde , constante de Boltzmann. Y la probabilidad de que un hueco se encuentre en la banda de valencia de un semiconductor es . Para un semiconductor a 0 K, la banda de valencia está completamente llena y la banda de conducción vacía. Esto significa que el nivel de Fermi (EF) se encuentra en algún lugar de la brecha de energía. Si EF está lo suficientemente lejos de los bordes de las bandas, puede aproximarse a la forma de Maxwell- Boltzmann. En la banda de conducción cuando E y en la banda de valencia, , entonces, y , pueden ser aproximadas a los siguientes factores [55]: y , para electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia, respectivamente. Para un material intrínseco y en equilibrio térmico, la densidad de electrones (n) y huecos (p), se calculan con las siguientes relaciones [54-56]: CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 13 , (2.2) y para huecos . (2.3) Considerando que: (2.4) y , (2.5) quedan (2.6) y , (2.7) donde Nc y Nv, son llamadas densidades de estados efectivas, en la banda de conducción y valencia, respectivamente. Las ecuaciones anteriores, dicen, que las densidades de electrones y huecos varían exponencialmente con la posición del nivel de Fermi en la brecha de energía. Por otra parte, para cualquier material a una temperatura dada, el producto np es constante [55]: , (2.8) donde ni es la densidad de carga intrínseca, y es igual a la densidad de electrones, los cuales son térmicamente excitados a la banda de conducción de un semiconductor intrínseco en equilibrio térmico y también es igual al número de huecos que se han quedado en la banda de valencia [54-56]. Para el caso en el cual el semiconductor ha sido impurificado, incrementando la densidad de electrones libres, es llamado tipo-n y para el caso en que incrementa la densidad de portadores de carga positiva (huecos) es tipo-p. La impurificación se produce por el reemplazamiento de una concentración determinada de átomos del cristal, con átomos de impureza, los cuales son llamados donadores (ND) para el tipo-n y aceptadores (NA) para el tipo-p [55,56]. La densidad de cargas es controlada por la variación de la densidad de impurezas (ND y NA). Si ND y NA son mucho mayor a ni, y los donadores y aceptadores son completamente ionizados a temperatura ambiente, entonces: (2.9) y , (2.10) CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 14 y (2.11) y , (2.12) considerando np = nn pn = pp np = ni 2 en equilibrio. La densidad de electrones es muy grande sobre el valor del equilibrio, en el tipo-n y los huecos en el tipo-p, mientras que la densidad de huecos es pequeña en el tipo-n y electrones en el tipo-p. Llamándose cargas mayoritarias (los electrones (nn) en el tipo-n y los huecos (pp) en el tipo-p) y minoritarias (los huecos (pn) en el tipo-n y los electrones (np) en el tipo-p) [55-56]. 2.3. Homounión Una homounión es la unión de dos semiconductores con igual brecha de energía (EC-EV) y diferente concentración de cargas; el caso más común de homounión son las celdas solares de silicio. El voltaje (Vbi) en la unión, con condiciones de equilibrio térmico, es decir, sin voltaje aplicado y sin flujo de corriente, se representa con la siguiente ecuación [55]: . (2.13) En equilibrio, , y Vbi es: . (2.14) CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 15 Figura 2.1 Unión p-n abrupta en equilibrio térmico, a) Diagrama de bandas de energía, b) Distribución de carga espacial, c) Distribución del campo eléctrico y d) Variación del potencial en la unión con la distancia. CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 16 El campo eléctrico máximo en la unión, es cuando la distancia es cero, y se representa con la siguiente ecuación: , (2.15) donde es la permitividad relativa del material semiconductor, Wn y Wp, son las longitudes de la región de carga espacial en la unión, para el lado n y p, respectivamente. La suma de estas, es el ancho de la zona de agotamiento. Se describen con las siguientes ecuaciones [55]: , (2.16) y . (2.17) El voltaje en la unión, derivado del campo eléctrico, para el lado n y p, se describen como: , (2.18) y . (2.19) La suma del Vbin y Vbip, es el voltaje máximo que puede haber en la unión, quedando como: . (2.20) 2.4. Heterounión. Una heterounión es la unión de dos semiconductores diferentes (semiconductor tipo-p y semiconductor tipo-n) con diferente brecha de energía [55]. El diagrama de bandas planas de heterouniones de semiconductores, nos permite calcular el voltaje CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 17 máximo en la unión (Vbi), que es la diferencia de las funciones de trabajo de los semiconductores (Φp-Φn). Para realizar este cálculo, se tiene que conocer la electronegatividad (EN), afinidad electrónica (X), brecha de energía (Eg) y nivel de Fermi de los semiconductores (EFn y EFp) [55-56]. Según la definición de la escala de Mulliken [56], la electronegatividad de un átomo neutral es proporcional al promedio de la afinidad electrónica (E.A. del átomo M) y la primera energía de ionización (I.E. del átomo M). . (2.21) La electronegatividad (EN del compuesto MxNy) de un compuesto, es el promedio geométrico de las electronegatividades de losátomos que lo constituyen (Postulado del promedio geométrico) [57], dadas con la siguiente ecuación: . (2.22) Para un compuesto semiconductor la afinidad electrónica (X que puede ser Xn o Xp, dependiendo del semiconductor), está dada con la siguiente ecuación [58]: - . (2.23) Y la función de trabajo de un material (Φ), es la energía requerida para remover un electrón desde la energía de Fermi hasta el vacío. Para un compuesto semiconductor la función de trabajo está dada como: . (2.24) El esquema del diagrama de bandas planas para semiconductores tipo-p y tipo-n, queda como se muestra en la Figura 2.2: CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 18 Figura 2.2 Representación esquemática de un diagrama de bandas, para un material tipo-n (izquierda) y tipo-p (derecha). Se presentan los parámetros de función de trabajo ( ), afinidad electrónica (X), brecha de energía (Eg) y nivel de Fermi (EF), para los semiconductores reportados en [44]. Semiconductor X[eV] Eg[eV] EF[eV] Φ[eV] CdS 4.8 2.5 2.29 5.01 SnS(ZB) 4.28 1.7 0.59 5.39 SnS(OR) 4.57 1.12 0.193 5.49 Cu2SnS3 4.78 0.9 0.0065 5.673 Ag 4.73 Con la diferencia entre las funciones de trabajo de las estructuras anteriores, despreciando efectos superficiales, se estima el potencial máximo en la unión (Vbi), que se podría obtener de ese tipo de estructura (Figura 2.3). CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 19 Figura 2.3 Diagrama de bandas planas de diferentes heterouniones con SnS [44]. Con la diferencia entre las funciones de trabajo de las estructuras anteriores, despreciando efectos superficiales, se estima el potencial máximo en la unión (Vbi), que se podría obtener de ese tipo de estructura. 2.5. Eficiencia cuántica de una celda solar. La eficiencia cuántica se define como la probabilidad de que un fotón incidente de energía E >Eg, genere un par electrón-hueco [55]. La eficiencia cuántica externa (EQE) es una medición muy importante en la caracterización de una celda solar, ya que ésta permite determinar las pérdidas responsables, que hacen que se reduzca la Jsc, de la máxima corriente fotogenerada [60]. CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 20 La EQ es un parámetro adimensional, dado por el número de electrones, los cuales vienen del dispositivo por incidencia de fotones, para cada longitud de onda. Para calcular la eficiencia cuántica externa de una celda solar, se mide la respuesta espectral de la celda solar, para cada longitud de onda dada, por la siguiente ecuación [60]: , (2.25) donde es la densidad de corriente total fotogenerada en corto circuito (mA/cm 2 ), para cada longitud de onda, mientras que es la irradiancia espectral de la luz incidente (mW/cm 2 ). La eficiencia cuántica (EQ) de una celda solar puede ser interna o externa; estas se relacionan con la siguiente ecuación [61-62]. , (2.26) donde h = 6.626x10 -34 Js, constante de Planck, c ≈ 3x10 8 m/s, velocidad de la luz en el vacío y q = 1.602x10 -19 C, es la carga del electrón. , (2.27) donde es la fracción de luz reflejada que incide sobre la superficie de la celda y está dada con la ecuación (2.26). La Jsc de la celda, puede ser estimada con la integral del producto de la respuesta espectral ( ) y la irradiancia espectral (I( )) a condiciones estándar de iluminación (AM1.5 a 1000W/m 2 ), es [60]: . (2.28) El error relativo de la medición de Jsc-c se define como: , (2.29) CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 21 donde es la medición de la densidad de corriente en corto circuito de la celda, bajo condiciones estándar de medición, y es la densidad de corriente en corto circuito calculada. Esta es una manera de verificar la medición de EQ, ya que la corriente calculada de la integración de , medida a 0 V, con espectro AM1.5, debe de coincidir con , aunque si hay diferencias entre estas, porque la colección de cargas depende de la intensidad y el espectro de la luz incidente [60]. Las pérdidas medidas por EQ pueden ser ópticas, debidas a la reflexión y absorción de las capas ventana y TCO, y/ó electrónicas, debido a las perdidas por recombinación de los portadores de carga fotogenerados en el absorbedor. 2.6. Curva de corriente vs voltaje de una celda solar Una celda solar se define como un dispositivo que es capaz de convertir directamente energía luminosa en energía eléctrica, a través de un proceso de absorción de fotones y se representa bajo iluminación en el circuito eléctrico mostrado en la Figura 2.4. Figura 2.4 Circuito que representa a una celda solar. Considerando el circuito de la Figura 2.4 y resolviendo para el nodo VD se obtiene: , (2.30) CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 22 donde es la corriente que demanda la celda solar, es la corriente fotogenerada, es la corriente que pasa por la resistencia en paralelo Rp, es la corriente del diodo y se representa con la siguiente ecuación: , (2.31) donde es la corriente de saturación inversa del diodo, A es el factor de idealidad del diodo, siendo igual a 1 para el diodo ideal y VD es el voltaje del diodo e igual a: . (2.32) La corriente esta dada con la ecuación: . (2.33) Sustituyendo las ecuaciones (2.31) y (2.33) en (2.30), queda la ecuación que representa la curva I-V de una celda solar bajo iluminación, considerando a la celda solar como carga [60]: . (2.34) La curva de corriente vs voltaje de una celda solar, se mide a 25°C bajo condiciones estándar de iluminación 1000W/m 2 y espectro AM1.5. Normalmente de esta curva, podemos obtener parámetros básicos de la celda solar: voltaje en circuito abierto (cuando I = 0, entonces V = Voc); corriente en corto circuito (cuando V = 0, I = Isc); factor de forma (FF) y eficiencia (), que pueden ser calculados con solo tres puntos de la curva I-V [55]. CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 23 Figura 2.5 Representación de la curva I-V de una celda solar bajo iluminación. El factor de forma se calcula con la siguiente ecuación: , (2.35) donde Pm es el punto de máxima potencia generada en la celda, e igual al producto de Im con Vm. La eficiencia de conversión () de la celda, se calcula mediante: , (2.36) donde Pi es la irradiancia incidente en W/m 2 , Pm [W] es el punto de máxima potencia de la curva I-V y Área es el área de la celda solar. En [60] se reporta un análisis de la curva densidad de corriente – voltaje (J-V) para calcular los parámetros de una celda solar. El comportamiento de J-V de una celda solar de película delgada puede ser descrita con una ecuación del diodo con una exponencial, queda como [60]: , (2.37) donde: JL es la densidad de corriente fotogenerada por la iluminación de la celda, rs y rpson la resistencia en serie y paralelo respectivamente en (cm 2 ), JD es la densidad de CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 24 corriente del diodo, cuando se realiza la medición de la curva J-V se considera la celda solar como una carga. La densidad de corriente del diodo (JD) está dada por la siguiente ecuación: , (2.38) donde b es el potencial de la barrera y Jo es la densidad de corriente de saturación del diodo. Combinando las ecuaciones (2.37) y (2.38), despreciando los efectos de la resistencia en paralelo, la ecuación del voltaje en circuito abierto queda como: . (2.39) Hegedus propone un práctico procedimiento para evaluar los parámetros del diodo, utilizando una serie de gráficas, medidas tanto en la oscuridad como bajo iluminación. Aunque en algunos casos es útil hacer la comparación de datos obtenidos a diferentes intensidades de iluminación. Estas gráficas son de los siguientes tipos [60]: Una curva estándar de J-V, bajo iluminación y en la oscuridad. Esta curva debe de incluir suficientes datos en el primer y tercer cuadrante. Gráfica de la derivada de J con respecto a V (g(V)=dJ/dV) contra V, cerca de Jsc, y en polarización inversa, donde la derivada del término del diodo en la ecuación (2.37) es despreciable y JL es constante, lo que nos va a permitir calcular rp. La derivada de V con respecto a J (r(J)=dV/dJ), graficada contra (J+Jsc) -1 . Lo que quedaría como: , (2.40) con JL constante y aproximadamente igual a Jsc, rs es la resistencia en serie y es la intercepción con el eje de las ordenadas al graficar a r(J) contra (J-Jsc) -1 y AkBT/q sería la pendiente. Aunque se puede hacer una corrección, para el caso en que rp no es despreciable, graficando a (J+Jsc- ) -1 , sobre la abscisa. CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS DE CELDAS SOLARES 25 Graficando al log(J+Jsc) contra (V-rsJ), o bien, log(J+Jsc- ) cuando rp no es despreciable, usando el valor de rs, obtenido anteriormente. La región lineal de 1-2 órdenes de magnitud, proporciona un buen ajuste de la ecuación del diodo, y la intercepción con el eje de las ordenadas, nos da el valor de Jo, y la pendiente sería igual a q/(AkBT). El análisis antes mencionado proporciona una buena aproximación de los datos de rs, rp, Jo y A. Sin embargo, para celdas con bajo factor de forma, habría una mayor incertidumbre en el análisis de Jo y A, debido a que habría una mayor diferencia del valor obtenido con los datos en iluminación y en la oscuridad. CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 26 CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 3.1. Métodos de medición La respuesta espectral para celdas solares es la razón de la fotocorriente generada por irradiancia monocromática de una longitud de onda [63]. Generalmente esta medida en unidades de corriente en corto circuito por número de fotones por segundo por unidad de área y esto puede ser convertido a eficiencia cuántica externa (EQE). Se han diseñado una variedad de sistemas para medir respuesta espectral, basados en filtros y rejillas monocromáticas. Para una celda solar de unión sencilla (single- junction), la respuesta espectral es determinada por un procedimiento que consiste en la iluminación de la celda con luz monocromática y con una fuente de luz continua con un ancho de banda de mayor intensidad y la medición de fotocorriente generada. La fotocorriente es medida a menudo en un intervalo de μA a mA con una fuente de luz de banda ancha cercano a un punto de operación del dispositivo fotovoltaico, por ejemplo a un sol (1000 W/m 2 ) [64]. Los sistemas más comunes para medir respuesta espectral son: sistemas basados en filtros, que se usan más para medir eficiencia cuántica de módulos fotovoltaicos, y los basados en rejillas monocromáticas para celdas solares. A continuación se describe el funcionamiento de los dos sistemas. Sistema basado en filtros: Un sistema de repuesta espectral basado en filtros es caracterizado por una fuente de luz de banda ancha que pasa a través de los filtros de interferencia que dejan pasar aproximadamente solo una longitud de onda, y ésta luz pasa hacia el dispositivo a medir. Este sistema es como se muestra en la Figura 3.1 [64]: CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 27 Figura 3.1 Sistema de respuesta espectral, basado en filtros. El sistema consta de una rueda de filtros que puede ser controlada por un motor de pasos. La potencia del haz monocromático es medida con un sensor piroeléctrico o detectores de Si calibrados. Sistema basado en rejillas monocromáticas: Este sistema mostrado en la Figura 3.2, es muy útil cuando se quiere un amplio intervalo de longitudes de onda y una alta resolución espectral, se detalla en el punto 3.2 [64]. Figura 3.2 Sistema de respuesta espectral, basado en rejillas monocromáticas. CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 28 3.2. Funcionamiento del equipo En este trabajo se ensambló un equipo para medir la respuesta espectral. Este equipo consta de diferentes instrumentos acoplados para poder obtener la medición de respuesta espectral de dispositivos fotovoltaicos. Los instrumentos utilizados son: Monocromador Spectra Physics Cornerstone 260 1/4m (Modelo 74100): El monocromador se encarga de fijar una longitud de onda, en el intervalo de 180 - 24m con rejillas intercambiables con una precisión de 0.35 nm y consta de dos rejillas monocromáticas, una para el intervalo de 200-1400 nm (Modelo 74063) y otra para 750- 2500 nm (Modelo 74068), usando un ensamblaje de triple rejilla. El diseño de la óptica del monocromador, es como se muestra en la Figura 3.3, que consta de un espejo que direcciona la luz hacia un colimador (con F/3.9) que hace incidir la luz en la rejilla monocromática seleccionada. La luz policromática (aproximadamente 4 haz monocromáticos) incide sobre otro colimador (con F/3.9) que enviará un haz monocromático hacia la salida: Figura 3.3 Óptica del monocromador Cornerstone 260 1/4m [65]. CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 29 Y en la Figura 3.4 se muestra una fotografía del monocromador, con la óptica descrita anteriormente, con una rendija de entrada y salida de 1.24 mm de ancho y un ancho de banda espectral del monocromador para la rejilla 74063 de 3.968 nm y para la 74068 de 7.936 nm. Figura 3.4 Fotografía del monocromador. Rejilla 74063: Esta rejilla tiene una densidad de líneas de 1200 l/mm, eficiencia pico de 65% y dispersión reciproca de 3.2 nm/mm a 350 nm, con un intervalo de longitudes de onda de 200-1400 nm, y eficiencia 20% para este intervalo. Rejilla 74068: Con densidad de líneas de 600 l/mm, eficiencia pico de 70% y dispersión reciproca de 6.4 nm/mm a 1250nm, con un intervalo de longitudes de onda de 750-2500 nm y eficiencia 20% para este intervalo. CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 30 Figura 3.5 Rejillas de difracción en un arreglo de triple rejilla. Portafiltros: El sistema consta de un portafiltros automático con capacidad para 6 filtros, en este caso tiene colocados 4, de los cuales 2 son de densidad neutra y dos de corte: Figura 3.6 Portafiltros. FSR-OD05: Filtro de absorción de densidad neutra, diámetro de 25.4 mm, densidad óptica de 0.05 4 % a 546.1 nm, con transmisión del 89.1%. CAPÍTULO 3 RESPUESTA ESPECTRAL: DETALLES DEL MONTAJE EXPERIMENTAL 31 Figura 3.7 Gráfica de densidad óptica de filtros neutros, obtenida de su hoja de datos.
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