Desarrollo-de-fotocatalizadores-para-concentradores-solares-cpc-utiles-enfotocatalisis-heterogenea

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA 
 ENERGÍA –SOLAR FOTOTERMICA 
 
 
 
 
 
 
DESARROLLO DE FOTOCATALIZADORES PARA 
CONCENTRADORES SOLARES CPC ÚTILES EN 
FOTOCATÁLISIS HETEROGENEA 
 
 
 
 
T E S I S 
 QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
MAESTRO EN INGENIERÍA 
 
PRESENTA: 
Q.I. Luis Francisco Payan Martínez 
 
Tutor de Tesis: 
Dr. Antonio Esteban Jiménez González 
INSTITUTO DE ENERGÍAS RENOVABLES 
 
 
 
 
 
MÉXICO, D. F.JUNIO 2013 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
II 
 
 
 
 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
 
 
 
Presidente: Dr. Claudio Alejandro Estrada Gasca. 
 
Secretario: Dr. Antonio Esteban Jiménez González. 
 
Vocal: Dra. Gabriela Álvarez García. 
 
1er. Suplente: Dr. Camilo Alberto Arancibia Bulnes. 
 
2do. Suplente: Dr. Rubén José Dorantes Rodríguez. 
 
 
 
Lugar o lugares donde se realizó la tesis: 
INSTITUTO DE ENERGÍAS RENOVABLES ANTES CENTRO DE 
INVESTIGACION EN ENERGIA, TEMIXCO MORELOS. 
 
 
 
TUTOR DE TESIS: 
 
Dr. Antonio Esteban Jiménez González. 
 
 
-------------------------------------------------- 
FIRMA 
 
III 
 
Resumen 
 
Los Procesos de Oxidación Avanzada (POA), debido a sus efectos no tóxicos al 
medio ambiente, son cada vez más aplicados a la descontaminación de agua en 
pequeña o mediana escala. Uno de estos Procesos de Oxidación Avanzada es la 
Fotocatálisis Heterogénea, la cual utiliza la radiación solar como fuente de excitación 
de un material semiconductor fotocatalítico, el fotocatalizador, y cuyo objetivo 
primordial es la generación de radicales hidroxilo. Dichos radicales son agentes 
oxidantes sumamente agresivos capaces de destruir compuestos orgánicos tóxicos. 
El fotocatalizador de TiO2 es el semiconductor más comúnmente utilizado en 
procesos de degradación de esta naturaleza, debido a su gran estabilidad en medios 
acuosos, resistencia al envenenamiento y alta eficiencia catalítica. 
 
Con el propósito de proporcionar la radiación electromagnética requerida por el 
fotocatalizador, se contribuye en el desarrollo de toda una tecnología en la 
construcción y optimización de dispositivos de concentración solar para su aplicación 
en procesos de degradación de contaminantes. De las investigaciones en 
fotocatálisis heterogénea, utilizando radiación solar, se ha determinado que un 
sistema Cilindro Parabólico Compuesto (CPC) con receptor tubular como reactor 
fotocatalítico, resulta ser lo más adecuado, además de no necesita sistema alguno 
de seguimiento del movimiento aparente de sol. 
 
Durante este trabajo, se presenta como objetivo importante la inmovilización del 
fotocatalizador de TiO2 sobre sustratos de vidrio, donde se mejoró la técnica de 
preparación de la solución precursora para el depósito químico sol-gel que optimizara 
el depósito del TiO2 y su capacidad de fotoexcitación. A nivel de área grande, el 
depósito del TiO2 se realizó sobre tubos de vidrio para alimentar los reactores 
fotocatalíticos CPCM y posteriormente los reactores CPC de 1 y 2 soles de 
concentración. 
 
A nivel de caracterización de materiales fotocatalíticos, primeramente se depositaron 
películas de TiO2 inmovilizadas sobre sustratos de vidrio Corning con geometría 
plana y cuya estructura cristalina fue determinada por medio de difracción de Rayos-
X. Asimismo se determinó la temperatura de tratamiento (350 ºC) a la cual ocurre la 
transición de fase amorfo-cristalinano en películas de TiO2. Adicionalmente se 
llevaron a cabo mediciones de transmitancia y reflectancia óptica por medio de las 
cuales fue posible obtener el coeficiente de absorción y los valores de la banda 
prohibida de energía del TiO2 para transiciones electrónicas directas e indirectas. 
Asimismo se realizaron pruebas de fotorrespuesta para determinar la fotosensibilidad 
de la película de TiO2 y al mismo tiempo se llevó a cabo el experimento de respuesta 
espectral para determinar a que la longitud de la radiación inicia la fotoexcitación del 
TiO2 y con ello el tipo de transición, directa o indirecta, que el electrón ejecuta en el 
material semiconductor cuando es fotoexcitado. 
 
 
 
IV 
Para alimentar los reactores fotocatalíticos con el fotocatalizador inmovilizado de 
TiO2 se recubrieron en forma de película delgada tubos de vidrio Pyrex de 6 mm de 
diámetro interior por 1 mm de pared. Dichos tubos en paquetes de 6 tubos 
recubiertos con TiO2 fueron introducidos dentro del receptor (reactor) de cada CPC. 
Durante las pruebas de degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo, se 
obtuvieron eficiencias de degradación similares al caso en los que se emplean 
polvos, pero sin los enormes problemas separación y recuperación final del 
catalizador. Cabe mencionar que con el TiO2 inmovilizado se logra un grande ahorro 
por mano de obra y en tiempo por evitar la recuperación del catalizador. 
 
 
Con los resultados alcanzados durante la degradación fotocatalitica del carbarilo se 
comprobó el buen funcionamiento del reactor fotocatalítico CPCM, así como de la 
utilidad de la inmovilización dióxido de titanio en forma de película delgada sobre los 
tubos de vidrio pyrex, concluyendo que es un dispositivo muy práctico para llevar a 
cabo estudios de degradación fotocatalítica en función de la concentración de la 
radiación solar, que su modo de operación es sencillo y que es de fácil 
mantenimiento. 
 
Los experimentos de degradación fotocatalitica nos permitieron evaluar bajo 
condiciones climatológicas reales la degradación fotocatalítica del plaguicida 
carbarilo en función de la razón de concentración solar de cada colector en el reactor 
fotocatalítico CPCM, esto es, de 1, 1.5, 1.75 y 2 soles, de donde se pudo determinar 
que conforme se incrementa la razón de concentración se incrementa el porcentaje 
de degradación del contaminante y que el CPC de mayor eficiencia alcanzada es el 
de 2 soles. Finalmente se encuentra el mismo comportamiento al pasar a reactores 
fotocatalíticos de mayor área de captación, esto es, al utilizar los reactores 
fotocatalíticos de 1 y 2 soles de concentración con área de captación de 1 m2, se 
encuentra que el reactor fotocatalítico que mayor porcentaje de degradación 
fotocatalítica alcanza, es el de 2 soles de razón de concentración. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dedicatoria 
 
 
 
A Adrián Leopoldo Payan SotoA Adrián Leopoldo Payan SotoA Adrián Leopoldo Payan SotoA Adrián Leopoldo Payan Soto yyyy Martha C. Soto Martha C. Soto Martha C. Soto Martha C. Soto 
Núñez Núñez Núñez Núñez conconconcon especial cariño y amorespecial cariño y amorespecial cariño y amorespecial cariño y amor 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
VI 
 
AGRADECIMIENTOS. 
 
A la Universidad Nacional Autónoma de México y al Instituto de Energías Renovables 
(antes Centro de Investigación en Energía) por brindarme la oportunidad de recibir 
una educación de excelencia a nivel posgrado. 
 
Al Dr. Antonio Esteban Jiménez González por el esfuerzo y dedicación brindado 
durante todo este trabajo. Por su dirección y consejos en cada paso como tutor de la 
tesis y por confiar en mí en momentos críticos de mi vida. Gracias por también darme 
consejos personales, ayuda económica y ser mi amigo. 
 
Agradezco a los Dres. GabrielaÁlvarez García, Claudio A. Estada Gasca, Camilo 
Arancibia Bulnes, y Rubén J. Dorantes Rodríguez por su disposición y apoyo en la 
revisión esta tesis y ser miembros de mi jurado. 
 
Al Ing. Rogelio Moran Elvira por su apoyo en la realización de experimentos en vacío 
y atmósferas controladas 
 
A la M. en C. María Luisa Ramón García por su apoyo en medición y caracterización 
de muestras por medio de difracción de rayos-X 
 
Al Dr. Iván Salgado Tránsito por su invaluable ayuda en la experimentación, 
desarrollo de reactores y procesos fotocatalíticos; A los tres por su gran amistad. 
 
Al Ing. Jesús Quiñones por su ayuda en la medición de la radiación UV. 
 
De manera especial agradezco a mí madre por todo lo que me han dado: amor, 
apoyo, educación y valores, y que esta breve tesis sea un homenaje a todos 
sacrificios. 
 
Y todos mis compañeros y amigos tanto del posgrado como afuera de el por su 
amistad y apoyo. 
 
De manera especial agradezco a la DGAPA-UNAM por el apoyo brindado a través 
del proyecto PAPIIT IT112011 titulado “Desarrollo de reactores fotocatalíticos 
integrados con colectores CPC para estudios de fotocatálisis a nivel de planta piloto”, 
y al CONACYT por su apoyo en los proyectos titulados “Laboratorio Nacional de 
Sistemas de Concentración Solar y Química Solar etapa II” y “Laboratorio de 
Innovación Fotovoltaica y Celdas Solares No. 123122” 
 
 
 
 
 
 
 
1 
 INDICE. 1 
 
 CAPITULO 1. INTRODUCCION 5 
 
1 Introducción 5 
1.2 Antecedentes 5 
1.2.1 Disponibilidad de agua en México 5 
1.2.2 Suministro de agua potable en México 6 
1.2.3 Cobertura de alcantarillado, descarga y tratamiento de aguas residuales municipales 
e industriales en México 
6 
1.2.4 Contaminantes prioritarios del agua 7 
1.3 Procesos de Oxidación Avanzada 9 
1.4 Desarrollo de fotocatalizadores y reactores fotocatalíticos 10 
1.4.1 Desarrollo de fotocatalizadores 10 
1.4.2 Desarrollo y uso de CPCs en reactores fotocatalíticos 10 
1.5 Objetivos y metas 12 
1.5.1 Objetivos generales y específicos 12 
1.5.2 Metas 13 
 
 CAPITULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 15 
 
2.1 Principios básicos 15 
2.1.1 Origen de bandas de energía permitidas y prohibidas 15 
2.1.2 Conductores y semiconductores 16 
2.2 Principios básicos de fotocatálisis hetereogénea 19 
2.2.1 Reacciones productivas que convierten electrones y huecos en especies 
químicas activas: 
21 
2.2.3 Reacciones que transforman la materia orgánica en especies oxidadas más 
Simples 
21 
2.3 Depósito químico so-gel del fotocatalizador de TiO2 23 
2.4 Propiedades del fotocatalizador de TiO2 23 
 
 CAPITULO 3 SECCIÓN EXPERIMENTAL 25 
 
3.1 Equipo de caracterización experimental 25 
3.2 Preparación de películas delgadas de TiO2 25 
3.2.1 Deposito químico Sol-Gel 25 
3.2.2 Mejoramiento de la solución precursora 28 
3.2.3 Tratamiento térmico de tubos de vidrio Pyrex recubiertos con TiO2 29 
3.3 Metodología para degradación fotocatalítica del carbarilo 31 
3.3.1 Caracterización y evaluación de procesos fotocatalíticos en el CPMC 31 
3.3.2 Caracterización y evaluación de procesos fotocatalíticos utilizando los colectores 
CPC de 1 y 2 Soles de concentración. 
32 
3.4 Los reactores solares fotocatalíticos integrados con colectores CPCM y CPC de 1 y 2 
Soles de concentración 
32 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 CAPITULO 4. Resultados experimentales 35 
 
4.1 Caracterización estructural de películas delgadas de TiO2 35 
4.2 Caracterización óptica y estudios de la banda prohibida de energía 38 
4.4 Medidas de fotorrespuesta en películas delgadas de TiO2 43 
 
 
 
 CAPITULO 5 Resultados 45 
 
5.1 El fotocatilizador de TiO2 inmovilizado 45 
5.2 El concentrador CPCM y los concentradores CPC de 1 y 2 soles de 
concentración 
46 
5.3 Degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo utilizando el CPCM 48 
5.4 Degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo utilizando los 
CPC´s de 1 y 2 soles de concentración 
50 
 
 CAPITULO 6 Conclusiones y Perspectivas 52 
 
6.1 Conclusiones 53 
6.2 Perspectivas 54 
 
 
 Anexo 55 
 Datos técnicos del espectrofotómetro Shimadzu 1601 UV-VIS. 55 
 
 
 
 
 
Bibliografía 56 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
Índice de figuras. 
 
 Cobertura de alcantarillado y tratamiento de aguas residuales municipales 6 
 Tratamiento de agua residual industrial 7 
 Incidencia de la radiación solar sobre concentradores solares CPC 11 
 Numero de átomos y energía 16 
 Bandas de energía según el tipo de material 17 
 Proceso de oxidación fotocatalítica de substancias orgánicas contaminantes 19 
 Fotografía del equipo Sol-Gel 26 
 Diagrama de bloques del proceso Sol-Gel 27 
 Horno para tratamientos térmicos de tubos de vidrio 29 
 Tubos de vidrio Pyrex de 1.10 m recubiertos con TiO2 30 
 El concentrador solar CPCM. 32 
 Los concentradores solares CPCs de uno y dos soles 33 
 Películas de TiO2 inmovilizados sobre sustrato de vidrio Corning 35 
 Patrones de difracción DRX de TiO2 36 
 Reflectancia y transmitancia óptica para diferentes espesores de TiO2 39 
 Calculo de la banda prohibida de energía para diferentes espesores de TiO2 40 
 Banda prohibida de energía para transiciones directas e indirectas en función 
del tamaño de grano y la temperatura 
41 
 
 Curva de fotorrespuesta 43 
 Respuesta espectral de TiO2 44 
 TiO2 Inmovilizado sobre tubos de vidrio Pyrex 45 
 El concentrador solar CPCM 46 
 Los concentradores solares CPC de uno y dos soles 47 
 Degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo en función del tiempo en el 
concentrador solar CPCM 
48 
 Degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo en función del tiempo en los 
concentradores solares de uno y dos soles 
50 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
Índice de Tablas. 
 
 Comparación de densidad electrónica, resistividad y coeficiente de 
temperatura entre el cobre y el silicio 
18 
 
 Modificación de la receta para el deposito Sol-Gel 28 
 Condiciones de trabajo experimental 33 
 Datos técnicos de los concentradores solares CPC de uno y dos soles de 
concentración 
34 
 Tamaño de grano de TiO2 Para diferentes temperaturas de sinterización 35 
 Parámetros experimentales para la degradación fotocatalítica de carbarilo 51 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN . 
 
1.1 Panorama general 
 
Aun cuando México cuenta con un cierto número de fuentes subterráneas (mantos 
acuíferos, ríos, etc.) y superficiales (ríos, manantiales, lagos, lagunas, etc.), la 
disposición per cápita promedio del agua en el país es muy reducida. Aunado a 
ello, la contaminación de nuestras aguas crece continuamente debido al uso a 
gran escala de productos nuevos, restringidos o incluso prohibidos, y que por su 
alta concentración resulta muy difícil o prácticamente imposible a la naturaleza 
degradarlos. La contaminación del agua es una alteración de su calidad, 
generalmente provocada por actividades del hombre en los sectores rural, 
industrial, agricultura, pesca y actividades recreativas, haciéndola impropia o 
peligrosa para el consumo humano, así como para animales domésticos y la vida 
natural (CE 1968). Por lo tanto, es necesario educar a todas las generaciones en 
su explotación, manejo, uso y deshecho. Es imprescindible que dicha educación 
llegue a los diferentes sectores de la sociedad, esto es, a los sectores doméstico, 
rural, industrial y agrícola. Debemos de ser conscientes de la carencia de una 
estructura eficiente para saneamiento extensivo, así como de la existencia de una 
pobre y laxa legislación en materia de descargas de aguas residuales por los 
diferentes sectores de la sociedad, especialmente el industrial. 
 
1.2 Antecedentes 
1.2.1 Disponibilidad de agua en México 
La disponibilidad natural media per cápita de una región se calcula dividiendo la 
disponibilidad natural media entre el número de habitantes. En 2003, la 
disponibilidad natural media nacional per cápita fue de 4 547 m3 anuales por 
habitante(volumen que corresponde a una categoría de disponibilidad baja). 
Regiones con valores menores a 1,700 m3/hab/año se consideran con estrés 
hídrico y son propensas a presentar escasez de agua, sobre todo en la temporada 
de secas. Las características topográficas y geográficas que tiene México 
producen una condición hidrológica con fuertes contrastes en cuanto a 
disponibilidad de agua. El Valle de México, con menos de 200 m3/hab/año, tiene 
una disponibilidad extremadamente baja, mientras que la región Frontera Sur, con 
sus más de 24 mil m3/hab/año, cuenta con una disponibilidad muy alta de este 
vital líquido. La situación del agua disponible varía entre las diferentes Regiones 
hidrológico-administrativas: la mayor parte del agua disponible en la Península de 
Yucatán está en fuentes subterráneas, mientras que otras regiones como Golfo 
Norte y Golfo Centro dependen en un porcentaje alto del escurrimiento superficial. 
Si se consideran las regiones que tienen una disponibilidad base media inferior a 
los 1,700 m3/ hab/año, existen más de 35 millones de habitantes en situación de 
estrés hídrico en México [CNA 2004]. 
 
6 
1.2.2 Suministro de agua potable en México 
La cobertura de agua potable en México fue en 2004 de 89.5%. Sin embargo, la 
cobertura de este servicio aún es mucho mayor en zonas urbanas (95.6%) que en 
zonas rurales (71.3%). El suministro de agua de buena calidad en los sistemas de 
abastecimiento es importante para la salud e higiene de la población. A nivel 
nacional, se suministraron más de 320 mil litros de agua por segundo para 
consumo humano, de los cuales el 95% fue desinfectado. En promedio, se 
suministran 264 litros diarios por habitante. Por entidad federativa, algunos 
estados como Hidalgo y Puebla apenas sobrepasan los 150 litros diarios por 
habitante y en Oaxaca reciben apenas 100 litros diarios por habitante, en 
promedio [CNA]. 
 
1.2.3 Cobertura de alcantarillado, descarga y trata miento de aguas residuales 
municipales en México 
 
Al igual que en muchos países, en México se han realizado más esfuerzos para 
suministrar agua para el consumo humano que para el alcantarillado y drenaje. En 
2004, la cobertura nacional de alcantarillado fue de 77.5%. La cobertura en las 
zonas urbanas de este servicio ese mismo año fue 90.7% y en las zonas rurales 
fue de 38.5%. El tratamiento de aguas residuales municipales es aún bajo en el 
país. En 2003 se contaba con una capacidad instalada para procesar 89.6 m3/s en 
los sistemas municipales, pero sólo se trataron alrededor de 60.2 m3/s. En el 
mismo año, los centros urbanos generaron 255 m3/s de aguas residuales, de las 
cuales 80% se colectó en alcantarillas y de éstas sólo 29.7% fue tratada antes de 
ser vertida a los cuerpos de agua. La mayor parte del agua tratada recibe 
tratamiento secundario mediante lodos activados y lagunas de estabilización, 
procesos que tienen entre 80 y 90% de eficiencia para la remoción de la demanda 
bioquímica de oxígeno (DBO) [CNA 2005]. 
Figura 1.1 Cobertura de alcantarillado y tratamient o de aguas residuales 
municipales 
 
 
 
 
 
 
 
7 
En 2003, las industrias en todo el país descargaron alrededor de 8.136 km3 (258 
m3/s) de aguas residuales. Esto equivale a más de 9.5 millones de toneladas de 
DBO, de las cuales sólo el 18% se removieron mediante los sistemas de 
tratamiento. A diciembre de 2004 el país contaba con 1,875 plantas de tratamiento 
de aguas residuales industriales, las cuales procesaban cerca de 27.4 m3/s 
(10.6% del volumen generado). En 2002, las industrias que contribuyeron con 
mayor carga de contaminantes fueron la azucarera, la petrolera y la agropecuaria. 
Veracruz es el estado que contribuyó con mayores descargas y también el que 
procesó mayor volumen de aguas residuales (cerca del 40% del total nacional) 
[CNA, 2005]. 
Figura 1.2 Tratamiento de aguas residuales industri al (SEMARNAT CNA) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.2.4 Contaminantes prioritarios del agua. 
 
La contaminación del agua puede ocurrir por sustancias químicas, sedimentos o 
entes biológicos. En 1988, la Agencia de Protección Ambiental estadounidense 
(US-EPA, por sus siglas en inglés) catalogó las fuentes de contaminación de agua 
en: industriales, municipales, desechos combinados (que incluyen a las dos ya 
mencionadas), descargas agrícolas, silvícolas, de la construcción, descargas de la 
industria extractiva, escurrimientos de rellenos sanitarios y sitios de disposición de 
desechos peligrosos, así como hidrológicas refiriéndose a la construcción de 
presas, canales, etc. (Chereminosoff y Graffia, 1996). Los principales 
contaminantes del agua son los siguientes: nutrientes (nitratos y fosfatos), 
sedimentos, bacterias, virus y protozoarios, enriquecimiento orgánico, compuestos 
químicos tóxicos orgánicos, metales pesados y plaguicidas. 
 
 
8 
Considerando el grado de toxicidad, la US-EPA ha establecido categorías de 
contaminantes tóxicos prioritarios. Éstas son: plaguicidas, bifenilos policlorados, 
metales, otros inorgánicos (asbestos y cianuros), alifáticos halogenados, ésteres 
ftálicos, aromáticos monocíclicos (no incluye fenoles, cresoles ni ftalatos), éteres, 
fenoles, hidrocarburos aromáticos policíclicos y nitrosaminas. Por las 
características tóxicas de estos compuestos, los tratamientos tradicionales, 
generalmente de tipo biológico, se ven limitados considerablemente cuando se 
aplican a la depuración de las aguas que los contienen, por lo que es necesario 
contar con alternativas de tratamiento. 
 
Con el propósito de controlar o eliminar plagas que causan enfermedades que 
interfieren con la producción agrícola, el hombre ha descubierto toda una serie de 
plaguicidas. Entre ellos están los insecticidas los cuales se usan para combatir a 
los insectos, los fungicidas contra los hongos, los herbicidas contra plantas 
consideradas nocivas, los rodenticidas contra los roedores, los nematocidas contra 
los gusanos y los moluscidas contra los caracoles. Se calcula que actualmente se 
usan más de 3500 plaguicidas orgánicos y todos ellos contaminan el agua. 
 
La contaminación del agua por plaguicidas se produce cuando estos son 
arrastrados por el agua de los campos de cultivo hasta los ríos y mares donde se 
introducen en las cadenas alimenticias provocando la muerte de varias formas de 
vida necesarias en el balance de algunos ecosistemas. Estos compuestos 
químicos han provocado la muerte de peces tanto en agua dulce como salada, 
también se acumulan en los tejidos de algunos peces los que a su vez ponen en 
peligro la vida de sus consumidores. Los plaguicidas acumulados en las aguas 
ponen en peligro la vida de animales y vegetales acuáticos. En condiciones de 
laboratorio se ha observado que algunos de ellos son cancerígenos, teratogénicos 
y mutágenos en ratas, hámster y monos. 
 
De acuerdo a la composición química de los pesticidas o plaguicidas, existe la 
siguiente clasificación: a) hidrocarburos clorados (DDT, dieldrín, clordano, lindano 
y el heptacloro), b) Clorofenoxiácidos (herbicidas), c) Organofosfatos (parathión, 
metilparathión, el TEPP (pirofosfato de tetraetilo) y el DDVP (dimetil 2, 2 
diclorovinilfostato) y c) Carbamatos (baygón, carbarilo, temik y zactram). En la 
agricultura se dispone de alrededor de 500 plaguicidas sintéticos. El problema de 
la contaminación por plaguicidas es cada vez más grave tanto por la cantidad y 
diversidad como por la resistencia a ellos que adquieren algunas especies, lo que 
ocasiona que se requiera cada vez mayor cantidad del plaguicida para obtener el 
efecto deseado en las plagas. Sin embargo, la flora y fauna oriundas son 
afectadas cada vez más destruyendo la diversidad natural de las regiones en que 
se usan. Además de que pueden ser consumidos por el hombre a través de 
plantas y animales que consume como alimento. 
 
Dentro de este proyecto de tesis se restringirá la degradación del plaguicida 
carbarilo. El plaguicida carbarilo se caracteriza por ser un compuesto de uso 
extensivoen varios países de Latinoamérica, entre ellos México, a pesar de que 
 
9 
su uso ha sido restringido en otros países como Alemania, Francia, España y otros 
miembros de la comunidad europea. 
 
 
1.3 Proceso de Oxidación Avanzada 
 
Dados los altos índices de contaminación del agua, es necesario detener y 
prevenir los daños al medio ambiente (agua) con medidas urgentes, ya que de lo 
contrario se ocasionarán graves daños irreversibles. La contaminación de aguas 
subterráneas y superficiales ha originado el desarrollo de técnicas de tratamiento 
de aguas residuales; sin embargo, las técnicas convencionales comúnmente 
utilizadas no ofrecen una destrucción de todos los compuestos tóxicos 
contaminantes presentes, si no que en varios casos, las mismas sustancias 
usadas para depurar las aguas, transforman a algunos contaminantes en 
sustancias aún más peligrosas que sus mismos precursores. Como ejemplo se 
puede mencionar al proceso de tratamiento por halogenación, el cual da como 
resultado la transformación de hidrocarburos a hidrocarburos clorados [Blanco, 
2002], especies que resultan ser más tóxicas que las primeras. Esto nos lleva a 
buscar nuevas alternativas en el tratamiento de aguas residuales que al mismo 
tiempo sean baratas, efectivas y lo menos nocivas para el medio ambiente. 
 
 
Los Procesos de Oxidación Avanzada, (POA), los cuales en su gran mayoría son 
procesos amigables al medio ambiente, son aplicados a la descontaminación de 
aguas residuales, generalmente en pequeña o mediana escala [Blanco et al, 
1999], [Suty et al, 2005]. Uno de estos Procesos de Oxidación Avanzada, la 
fotocatálisis heterogénea, es un proceso por medio del cual se produce la 
alteración de una sustancia química como resultado de la absorción de radiación 
por otra especie fotosensible, denominada fotocatalizador. La absorción de un 
fotón por el fotocatalizador induce una transición electrónica de la banda de 
valencia a la banda de conducción generando así un par electrón-hueco. Para 
proporcionar fotones de longitud de onda adecuada, es posible utilizar radiación 
en el rango del ultra violeta cercano proveniente ya sea de lámpara UV o del sol. 
Posteriormente huecos en la banda de valencia y electrones en la banda de 
conducción son capaces de inducir reacciones de reducción y oxidación para 
generar radicales hidroxilo (radicales hidroxilo .OH), los cuales son agentes 
oxidantes sumamente agresivos capaces de destruir compuestos orgánicos 
tóxicos [Fujishima et al, 1969], [Fujishima and Honda, 1972]. Lo importante de 
estos procesos es que el contaminante no se extrae sino se destruye, hasta ser 
transformado en dióxido de carbono y agua. 
 
Durante este trabajo se propone la preparación de películas delgadas de TiO2 
como catalizador prototipo capaz de ser implementado en reactores fotocatalíticos 
a nivel de planta piloto y que considera las ventajas que ofrece una película con 
geometría superficial definida en comparación con el manejo de polvos. En 
película es posible realizar estudios que no se pueden realizar con polvos, 
estudios por ejemplo de conductividad y fotoconductividad eléctrica, tiempo de 
 
10 
vida de portadores fotogenerados, etc. los cuales revelan que tan sensible es el 
TiO2 al irradiarlo y como una vez excitado produce huecos y electrones 
(portadores de carga), aspectos atómicos y moleculares que para el caso de 
polvos sólo es posible estimar mediante sofisticadas técnicas de análisis. Por otra 
parte, el uso de un fotocatalizador inmovilizado en un proceso de degradación 
evita su posterior separación y recuperación una vez terminada la reacción 
fotocatalítica. 
 
 
1.4 Desarrollo de fotocatalizadores y reactores fo tocatalíticos 
 
a) Desarrollo de Fotocatalizadores 
 
El desarrollo de procesos de degradación fotocatalítica de contaminantes 
orgánicos estuvo en sus inicios basado en el uso del TiO2 en forma de polvo en 
suspensión. Esto se debe a que el TiO2 presenta una gran estabilidad en medios 
acuosos, resistencia al envenenamiento y alta eficiencia catalítica. Sin embargo, el 
uso del catalizador en suspensión requiere de su separación y su posterior 
recuperación [Malato et al, 2004]. En contraste al uso del catalizador en 
suspensión, la inmovilización del catalizador sobre un soporte inerte como el vidrio 
permite evitar los pasos de separación y recuperación encontrados en el uso del 
fotocatalizador suspendido. La técnica sol-gel permite inmovilizar el catalizador de 
TiO2 en forma de película de sobre sustratos cerámicos, metálicos y en particular 
sobre vidrio. También es posible modificar propiedades del fotocatalizador tales 
como tamaño de partícula, área superficial, estructura cristalina, textura superficial, 
fotosensitividad y reactividad química mediante el control de factores 
experimentales tales como el tipo de reactivo inicial, disolvente, temperatura de 
secado y dopado con trazas de otros metales [Hu et al., 1992], [Jiménez and 
Gelover, 2007]; [Xu et al., 1999]. 
 
En el caso de inmovilización del catalizador de TiO2 sobre vidrio de silicato de 
boro, en este trabajo se manejarán dos alternativas en la geometría del sustrato a 
utilizar, esto es, a) geometría plana y b) geometría cilíndrica. La geometría plana 
se utiliza principalmente para llevar a cabo la caracterización experimental del 
fotocatalizador de TiO2 mientras que la geometría cilíndrica se utiliza en los 
procesos de degradación fotocatalítica. Existen casos específicos donde se utiliza 
la geometría esférica, pero cuando uno compara el área superficial de ambas 
geometrías, resulta que la geometría cilíndrica posee un área mayor que la 
esférica ya que se contabiliza la superficie interior del cilindro. 
 
b) Desarrollo y uso de colectores CPC en reactores fotocatalíticos 
 
Con el propósito de impulsar una tecnología eficiente en el tratamiento de aguas 
residuales basado en la fotocatálisis heterogénea con TiO2, durante las últimas 
décadas se han desarrollado una serie de reactores fotocatalíticos que hacen uso 
de la radiación solar como fuentes de excitación del fotocatalizador. [Bahnemann, 
 
11 
2004)(Herrmann, 2005)(Malato, 2007) Para ello se han diseñado concentradores 
parabólico-compuestos (CPC) de 1 sol de concentración equipados con receptor 
tubular utilizado como reactor fotocatalítico. Los reactores fotocatalíticos 
integrados a los colectores CPC han demostrado ser una alternativa adecuada 
como fuente de fotones para excitación del catalizador, principalmente de TiO2. 
Los colectores CPC no necesitan sistema de seguimiento alguno, el cual tiende a 
incrementar el costo del colector. 
 
Los colectores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPC) son colectores solares 
estáticos, constituidos por una superficie altamente reflejante que sigue una forma 
involuta alrededor de un reactor cilíndrico y han demostrado aportar una de las 
mejores ópticas para sistemas de baja concentración. Aunque estos colectores 
CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un factor de 
concentración de hasta unos 10 soles sin seguimiento gracias a la forma 
geométrica de su superficie reflectiva. Para aplicaciones fotocatalíticas los CPC 
suelen ser diseñados con un factor de concentración de 1 sol, con lo que 
prácticamente la totalidad de la radiación UV que llega al área de apertura del 
colector CPC (tanto directa como difusa, es reflejada hacia el reactor fotocatalítico, 
iluminando la parte interior del reactor tubular. Además, la forma tubular del 
reactor permite una fácil circulación y distribución del agua a tratar, simplificando la 
parte hidráulica de la instalación. Los concentradores CPC están generalmente 
fabricados de aluminio de alta reflectividad. La figura 1.1 muestra como un CPC 
concentran la luz solar a un cierto ángulo de incidencia de la radiación. [Blanco, 
2002]. 
 
Aún cuando el CPC no cuenta con un sistema de seguimiento del sol, este tiene la 
capacidad de recolectar tanto la radiación directa como difusa, para finalmentealcanzar una concentración correspondiente a un sol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.3 Incidencia de la radiación solar sobre un concentradores solares CPC. 
 
Siguiendo la idea de utilizar colectores CPC para llevar a cabo estudios de 
fotocatálisis, en el CIE-UNAM se han desarrollado una serie de reactores 
fotocatalíticos integrados con colectores solares CPC entre 1 y 2 soles de 
 
12 
concentración [Salgado, 2007]. Entre estos se encuentran el colector Cilindro 
Parabólico Compuesto Múltiple, el CPCM, para llevar a cabo procesos de 
degradación fotocatalítica en función de la concentración solar entre 1 y 2 soles 
de concentración y los reactores fotocatalíticos a nivel prototipo integrados con 
colectores CPC de 1 y 2 soles de concentración. A los reactores fotocatalíticos 
mencionados arriba, durante este trabajo les serán desarrollados fotocatalizadores 
de TiO2 en forma de película y serán utilizados para llevar a cabo estudios de 
fotocatálisis en fase heterogénea. 
 
El desarrollo de colectores solares mayores de 1 sol de concentración para 
estudios de fotocatálisis está basado en el hecho experimental que la intensidad 
de la radiación no es suficiente para excitar completamente un fotocatalizador 
como el TiO2, es decir, a esa concentración no es posible alcanzar una saturación 
en la fotogeneración de pares electrón-hueco, y por lo tanto, en la generación de 
radicales hidroxilo. De acuerdo a lo reportado en la literatura para concentradores 
de canal parabólico (CP), la concentración de contaminante degradado en función 
de la concentración de la radiación solar sigue una relación matemática que va 
como la raíz cuadrada de la intensidad de radiación. [Bahnemann et al 1991] 
realizó estudios de degradación fotocatalítica de moléculas de cloroformo [CHCl3] 
con TiO2, las cuales fueron sometidas a intensidades de luz que variaban en entre 
ellas 5 órdenes de magnitud y encontró que existe una correlación no lineal entre 
la tasa de degradación de cloroformo (dada en Moles/segundo) y la intensidad de 
la radiación (dada en Einstein/segundo). Un Einstein de radiación es un Mol de 
fotones, es decir, 6.023x1023 fotones, 
 
De manera análoga, los estudios de degradación fotocatalítica de fenol realizados 
por Okamoto, demostraron que existe una relación de la degradación del fenol que 
va como la raíz cuadrada de la intensidad de la radiación [Okamoto et al, 1985]. 
Sin embargo, también se ha encontrado que a bajas intensidades de radiación 
(<1X10-8 Einstein/m2.s) se observa una dependencia lineal de la degradación con 
respecto a la intensidad. A. Román, encontró que a concentraciones menores a 5 
soles, la razón de degradación del carbarilo y del DBSNa es directamente 
proporcional a la intensidad de la radiación [Román, 2001]. 
 
 
1.5 Objetivos y metas 
1.5.1 Objetivo general y específicos 
El objetivo general de este proyecto de tesis es contribuir a la implementación de 
la fotocatálisis heterogénea como una técnica alternativa de tratamiento de aguas 
de descarga agrícola. Asimismo, es objetivo de este proyecto demostrar que la 
fotocatálisis heterogénea de aguas contaminadas utilizando sistemas 
inmovilizados de nanopartículas de TiO2 es catalíticamente tan eficiente como el 
uso de catalizadores en suspensión para degradar compuestos orgánicos. 
 
 
 
13 
Objetivos específicos: 
 
1. -Fijar fotocatalizadores nanoparticulados de TiO2 en forma de película delgada 
utilizando la técnica de depósito químico sol-gel en áreas grandes del orden de 1 
m2. 
 
2. Estudiar las propiedades estructurales, ópticas, optoelectrónicas y 
fotocatalíticas del TiO2 en forma de película delgada. 
 
3. Estudiar la banda prohibida de energía del TiO2 en función de la temperatura de 
sinterización y tamaño de grano. 
 
4. Por medio de la inmovilización del catalizador sobre áreas grandes (tubos), 
eliminar de manera eficaz los procesos de recuperación de catalizador en forma 
de polvo, y con ello, ahorrar tiempo y costo por mano de obra en la degradación 
fotocatalitica de contaminantes. 
 
5. Llevar a cabo la degradación fotocatalítica en fase heterogénea de aguas 
contaminadas por el plaguicida carbarilo en forma comercial, utilizando 
nanopartículas de TiO2 en forma de película utilizando en los reactores 
fotocatalíticos diseñados en el CIE UNAM integrados con colectores solares, esto 
es el CPCM y los reactores fotocatalíticos a nivel piloto con colectores solares 
CPC de 1 y 2 soles de concentración. 
 
 
1.5.2 Metas 
 
Al final de este proyecto se obtendrá: 
 
1. Una metodología ambientalmente amigable y a nivel prototipo en el tratamiento 
de aguas descontaminadas por el plaguicida carbarilo, como lo es la fotocatálisis 
heterogénea con TiO2. 
 
2. Un fotocatalizador de TiO2 en forma de película delgada como un catalizador 
prototipo, que considera las ventajas que ofrece una película de área grande (1 
m2) con geometría superficial definida en comparación al catalizador en forma de 
polvo. 
 
3. El estudio de caracterización del fotocatalizador de TiO2 en forma de película 
delgada el cual consiste en análisis de rayos-X, fotorrespuesta, conductividad y 
fotoconductividad eléctrica y análisis de la banda prohibida de energía. 
 
4. 70 tubos de vidrio pirex recubiertos con fotocatalizador de TiO2 en forma de 
película delgada como un catalizador prototipo, de área grande (1 m2) para ser 
utilizados en procesos fotocatalíticos donde se utilizan el Concentrador Parabólico 
Compuesto Múltiple (CPCM) integrado por 4 concentradores CPC de 1, 1.5, 1.75 y 
 
14 
de 2 soles de concentración y 150 tubos más para los reactores fotocatalíticos a 
nivel prototipo integrados con CPC´s de 1 y 2 soles de concentración. 
 
5. Un estudio de degradación del plaguicida carbarilo en función de la 
concentración de la radiación utilizando los reactores fotocatalíticos mencionados 
en el punto 4. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
15 
Capítulo 2.1 Principios básicos 
 
Para comprender mejor la naturaleza fotocatalítica del TiO2 es necesario entender 
primero sus propiedades estructurales, ópticas, eléctricas, fotosensitivas y 
catalíticas. Para alcanzar esto, primeramente es necesario dar un breve repasó de 
la física de estado sólido de los materiales semiconductores y posteriormente se 
tratar en detalle lo concerniente al TiO2. Ciertamente, el concepto básico que se 
necesita para explicar la gran mayoría de las propiedades anteriormente 
mencionadas es el concepto de bandas de energía, el cual será explicado a 
continuación. 
 
2.1.1 Origen de bandas de energía permitidas y pr ohibidas 
 
Considérese un arreglo periódico de átomos (red) de cobre (metal sólido con 
estructura cristalina), en la cual la distancia entre átomos vecinos más cercanos es 
de 2.6 Å. Para comprender la formación de dicha red de átomos y sobre todo de 
los niveles de energía asociados con esa red, consideremos dos átomos de cobre 
separados por una distancia mucho mayor, digamos, de 50 nm, de tal modo que 
se puedan considerar como “aislados” (véase la figura 2.1). En cada átomo, los 29 
electrones son asignados a sus niveles de energía respectivos. 
 
Cuando se acercan dos átomos entre sí de tal modo que sus niveles 
electrónicos, representados por funciones de onda ϕ1 y ϕ2, empiezan a traslaparse 
(un electrón exterior de uno u otro átomo pueda sentir la influencia de las fuerzas 
ejercidas sobre él por el otro átomo), el traslape de las dos funciones de onda 
puede combinarse de dos modos independientes ϕ1±ϕ2, que describen dos 
estados que tienen energías (ligeramente) diferentes. Puesto que el traslape es 
mayor para los electrones exteriores, la separación de energía será mayor para 
ellos que para los electrones interiores. Por extensión, si juntamos N átomos de 
cobre para formar una red de cobre, cada nivel del átomo aislado se convertirá en 
N niveles en el sólido. Entonces el nivel 1s del átomo se convierte en la banda 1s 
permitida delsólido y así sucesivamente. La figura 2.1 indica este proceso. 
 
Un modelo atómico nos dice que los niveles de energía para un electrón 
alrededor del núcleo están cuantizados, es decir, no se tiene un continúo de 
energías accesibles para dicho electrón, lo cual está representado por líneas 
horizontales discretas en la parte izquierda de la figura 2.1. Cuando las funciones 
de onda de los átomos individuales se combinan para formar bandas, existen 
también estados no accesibles (prohibidos) a los electrones denominados bandas 
de energía prohibidas, como representado en la parte derecha de la figura 2.1. La 
anchura de la banda prohibida se denominará Eg. 
 
 
 
 
 
 
 
16 
2.1.2 Conductores y semiconductores 
 
La figura 2.2 (a) representa la estructura de bandas de un conductor como el 
cobre. Su característica central es que la banda superior (la más energética) que 
contiene electrones está ocupada sólo parcialmente. Esto se debe a que el 
número disponible de electrones en el cobre es suficiente para llenar la banda solo 
parcialmente. Al nivel máximo de energía que alcanzan a ocupar los electrones en 
un sólido se le denomina nivel de Fermi, EF. Existen estados vacantes arriba del 
nivel de Fermi, de modo que, si aplicamos un campo eléctrico E, todos los 
electrones de esta banda son capaces de aumentar su cantidad de movimiento en 
la dirección -E, y se establecerá una corriente. En este caso puede observarse 
que ni en el cobre ni en materiales conductores existe una banda de energía 
prohibida que separe los niveles de electrón ocupados (cercanos al nivel de Fermi) 
de los no ocupados (por encima del nivel de Fermi). Las bandas de menor energía 
están completamente ocupadas y no pueden contribuir al proceso de conducción, 
sumándose todas las velocidades en pares para anularse. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.1 Cuando los átomos se juntan para formar una red, los niveles de los 
átomos aislados se separan, formando al final bandas de niveles muy próximos 
entre sí. En el caso mostrado, las bandas superiores se traslapan en energía 
[Halliday,Resnik, Krane 1995]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17 
La figura 2.2 (b) representa un aislante. Su característica central es que la banda 
más energética que contiene electrones está completamente ocupada, y asimismo 
existe una banda de energía prohibida de anchura Eg = EC - EV que está 
inmediatamente arriba de ella. Por encima de la banda de energía prohibida existe 
una banda de energía denominada banda de conducción EC que representa el 
nivel de energía mínima de la banda de conducción y EV el nivel máximo de la 
banda de valencia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.2 Representación idealizada de las bandas de energía de (a) un 
conductor, (b) un aislante y (c) un semiconductor. Se muestran las bandas 
ocupadas en sombreado suave, y las bandas vacías en sombreado intenso. El 
triángulo oscuro marca el nivel de Fermi del conductor [Halliday, Resnik, Krane 
1995]. 
 
La anchura de la banda prohibida de energía es grande, es decir, Eg » kT, de 
modo que la probabilidad de que el electrón suba, por agitación térmica, de la 
banda de valencia a la banda de conducción es despreciable. Si aplicamos un 
campo eléctrico dentro de un aislante, no hay manera de que cualquiera de los 
electrones responda a él, así que allí no habrá corriente. El carbono en su forma 
de diamante es un aislante excelente, siendo su banda prohibida de energía de 
5.5 eV, más de 200 veces el valor de kT (energía térmica) a la temperatura 
ambiente. 
 
La figura 2.2 (c) representa un semiconductor. Difiere de un aislante en que su 
banda prohibida de energía es lo suficientemente pequeña y por excitación 
térmica algunos electrones alcanzan a pasar de manera estadística de la banda 
de valencia a la de conducción a temperatura ambiente. Esto coloca algunos 
electrones en la banda de conducción (casi vacía) y deja un número igual de 
estados vacantes, o huecos, en la banda de valencia (casi llena). En una banda 
que esté casi llena, resulta ser más conveniente analizar su contribución a la 
 
18 
conducción eléctrica en términos del movimiento de los huecos o vacancias de 
electrón, los cuales se comportan como partículas cargadas positivamente. 
 
El silicio es un semiconductor prototipo. Tiene la misma estructura cristalina que el 
diamante pero la anchura de la banda de energía prohibida (= 1.1 eV) es 
considerablemente menor. En el cero absoluto de temperatura, donde la agitación 
térmica está ausente, todos los semiconductores son aislantes. 
 
 
Tabla 2.1 Comparación de densidad electrónica, resistividad y coeficiente de 
temperatura [Halliday & Resnik, Krane 1995]. 
 
Elemento Cobre Silicio 
Tipo de material Conductor Semiconductor 
Densidad de los 
portadores de carga* n 
(m-3) 
9×1028 1×1016 
Resistividad ρ (Ω×m) 2×10-8 3×103 
Coeficiente de 
temperatura de la 
resistividad α (K-1) 
+4×10-3 -70×10-3 
Todos los valores se refieren a la temperatura ambiente. 
*Incluye, en el silicio, tanto a los electrones como a los 
huecos. 
 
 
 
A temperaturas más altas que la temperatura ambiente, la probabilidad de que un 
electrón pase a la banda de conducción depende de la anchura de la banda de 
energía prohibida Eg. Así, la distinción entre un aislante y un semiconductor es un 
tanto arbitraria. Sin embargo, no existe duda en llamar aislante al diamante (Eg = 
5.5 eV) y al silicio (Eg = 1.1 eV) semiconductor. En un centímetro cúbico de 
material, que contiene aproximadamente 1023 átomos, habrá una probabilidad 
despreciable de hallar tan siquiera un electrón en la banda de conducción del 
diamante, mientras que habrá unos 1013 electrones en la banda de conducción (y 
un número igual de huecos en la banda de valencia) en el silicio disponibles para 
la conducción eléctrica. Por otro lado, en un centímetro cúbico de un conductor 
podría haber 1023 electrones disponibles para la conducción eléctrica. La tabla 2.1 
compara algunas propiedades de un semiconductor típico (el silicio) y un 
conductor típico (el cobre). 
 
 
 
 
19 
2.2 Principios básicos de fotocatálisis heterogénea 
 
Fotocatálisis representa el cambio en la velocidad de una reacción química, o su 
producción, bajo la acción de la luz en presencia de sustancias, denominadas 
fotocatalizadores, que absorben cuantos de luz y que están repetidamente 
involucrados en la transformación química de los participantes de la reacción, 
regenerando su composición química después de cada ciclo de tales interacciones 
(Parmon, 1997). 
 
La irradiación de materiales semiconductores, como el TiO2 o el ZnO, con luz de 
energía mayor o igual a la de la banda prohibida de energía, promueve un 
electrón, de la banda de valencia a la banda de conducción, dejando un hueco, en 
el lugar que ocupaba el electrón en la banda de valencia y un electrón adicional en 
la banda de conducción, conocido como par hueco-electrón, h+/e- (ver figura. 2.3). 
Las especies fotogeneradas pueden recombinarse, quedar atrapadas en sitios de 
la red cristalina o bien migrar hacia la superficie del semiconductor, tal y como se 
esquematiza en la figura 2.3. Una vez en la superficie pueden también ser 
atrapadas, recombinarse radiativa o no radiativamente o participar en reacciones 
redox. En este último sentido, el TiO2 actúa como fotocatalizador (Serpone y 
Khairutdinov, 1996). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.2. Etapas iniciales en el proceso de descomposición fotocatalítica de 
sustancias orgánicas contaminantes, con dióxido de titanio. 
 
20 
Los procesos redox pueden conducir a la oxidación de compuestos orgánicos y a 
la reducción de iones metálicos. Son dos los modelos propuestos para explicar la 
fotooxidación de moléculas orgánicas en presencia de TiO2. El primero postula 
que los huecos fotogenerados de la banda de valencia reaccionan primeramente 
con agua fisisorbida sobre las partículas de TiO2, para dar lugar a radicales 
hidroxilo enlazados a la superficie(E°redox = 1.5 ± 0.3 V vs. electrodo normal de 
hidrógeno, ENH, a pH=0); reacción de oxidación, esquematizada en la parte 
inferior derecha de la figura 2.3). Los radicales hidroxilos pueden reaccionar 
entonces con sustratos preadsorbidos o fotoadsorbidos. 
 
El segundo mecanismo propone la reacción directa entre los huecos de la banda 
de valencia (E°redox = 3.0 V vs. ENH a pH=0) y los sustratos orgánicos. Estos dos 
mecanismos no se pueden diferenciar por el análisis de los productos de reacción, 
pues en ambos casos generan los mismos radicales orgánicos principales, como 
en el caso del fenol en que ambas rutas conducen al radical 
dihidroxiciclohexadienilo (Serpone y Khairutdinov, 1996). 
 
Desde el punto de vista termodinámico, las propiedades redox del semiconductor 
tienen algunas limitaciones. Para que una especie pueda ser reducida, su 
potencial redox debe ser inferior al de la banda de conducción. En tanto que la 
oxidación de un donador de electrones es posible si su potencial redox se ubica 
por encima de la banda de valencia. Si el nivel redox de una especie está entre los 
de las bandas, ambos procesos, oxidación y reducción pueden ocurrir. 
 
El electrón puede reaccionar con especies aceptoras de electrones, como el 
oxígeno, evitando la recombinación y propiciando la posibilidad de reacción de los 
huecos con especies capaces de ceder electrones. Los huecos también pueden 
reaccionar directamente con moléculas orgánicas iniciando así su descomposición 
que puede terminar, en el mejor de los casos, en la oxidación total de estas 
moléculas, en donde los productos finales son CO2, agua y, en su caso, ácidos 
minerales diluidos, como se ejemplifica enseguida para el fenol: 
 
 C6H5OH + 7 O2 TiO2
 (hν) 6 CO2 + 3 H2O 
 
Aunque los eventos químicos que ocurren en las partículas de semiconductor, y 
en la interfase sólido-agua, son complejos, generalmente se acepta que ocurren 
tres categorías de reacciones (Blake, 1999). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21 
Reacciones productivas que convierten electrones y huecos en especies 
químicas activas: 
 
Consumo de electrones: 
 
O2 + e- + H+ → •HO2 formación de radical hidroperóxido 
 
O2 + e- → •O2- formación de radical superóxido 
 
O2 + 2H
+ + 2e- → H2O2 formación de peróxido de hidrógeno 
 
H2O2 + O2
- → •OH + OH- + O2 reacción del peróxido de hidrógeno 
 (con formación de radicales 
 hidroxilo) 
 
M n+ + ne- → M 0 reducción de especies metálicas 
 
Consumo de huecos: 
 
H2O + h
+ → •OH + H+ generación de radicales hidroxilo 
 
2H2O + 4h
+ → O2 + 4H+ producción de oxígeno 
 
Reacciones que transforman la materia orgánica en e species oxidadas más 
simples 
 
MO + h+ → MO oxidada oxidación de materia orgánica (MO) 
 
MO + •OH → MO oxidada + OH- oxidación de materia orgánica (MO) 
 
Reacciones que consumen radicales hidroxilo, no productivas. 
 
 2 •OH → H2O2 formación de peróxido de hidrógeno 
 
 •HO2 + •OH → H2O + O2 retorno de agua y oxígeno 
 
 
Mención aparte merece la adición de peróxido de hidrógeno pues, al igual que el 
oxígeno, es una especie oxidante capaz de recibir electrones, por lo que al 
hallarse en el medio puede generar también radicales hidroxilo 
 
 H2O2 + e
- → •OH + OH- 
 
 
 
 
22 
y también puede consumir huecos y electrones (Ilisz, 1999) 
 
 H2O2 + 2 h
+ → O2 + 2 H + 
 
 H2O2 + 2 e
- → 2OH - 
 
En presencia de oxígeno (disolución aireada), adicionar este reactivo no mejoró 
significativamente la velocidad de reacción de oxidación del fenol. En general, en 
la literatura no hay acuerdo en cuanto a los beneficios que representa utilizar el 
peróxido de hidrógeno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
23 
2.3 Depósito químico sol-gel del fotocatalizador de TiO2 
 
 
El proceso sol-gel permite producir óxidos en condiciones suaves en disolución. 
Este es un proceso flexible, económico y sencillo mediante el cual es posible 
obtener películas delgadas por depósito químico (Livage et al., 1992). La síntesis 
de óxidos metálicos por el proceso sol-gel consiste básicamente en la disolución, 
en un disolvente orgánico y un alcóxido metálico (v.g. Ti-OR), el cual es 
hidrolizado por adición de una cantidad controlada de agua. (López et al., 1992). 
Todos los alcóxidos tienen la misma fórmula general: M(OR)n, donde M es el 
metal, R el grupo alquilo y n el estado de valencia del metal. La mayoría de los 
alcóxidos hidrolizan para formar óxidos o hidróxidos. 
 
 
 OR OR 
   
 RO – M – OR + HOH → RO – M – OH + ROH (2.1) 
   
 OR OR 
 
 
Cuando se utiliza un alcóxido metálico tal como el isopropóxido de titanio, 
entonces M = Ti. Tan pronto como aparecen los intermediarios, grupos hidroxi 
(≡Ti-OH) y alcoxi (≡Ti-OR), inicia un proceso de polimerización que continua hasta 
que se forma un gel. La estructura del material obtenido depende de parámetros 
como el pH, cantidad de agua, temperatura de preparación y de las impurezas 
presentes. 
 
OR-M-OR + H2O → OR-M-OH + ROH hidrólisis ... (1) 
 
OR-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH condensación ... (2) 
 
 
La sustitución de los grupos alcoxi del precursor por especies hidroxiladas puede 
ser representada como una reacción de sustitución nucleofílica de orden dos y 
este proceso puede ser catalizado tanto en medio ácido como en medio básico. 
 
2.4 Propiedades del fotocatalizador de TiO 2. 
 
La fase cristalina del dióxido de titanio que resulta ser fotocataliticamente activa es 
la anatasa. La celda unitaria convencional de la anatasa contiene cuatro unidades 
de TiO2, su banda de energía prohibida (Eg) es aproximadamente de 3.3 eV. Es un 
semiconductor tipo n, lo que indica que posee un exceso de portadores de carga 
negativa, debido a la presencia de impurezas donadoras de electrones. El agua, a 
la que es muy afín, le proporciona electrones que pasan a formar parte de un nivel 
 
24 
energético cercano a su banda de conducción. El TiO2 es estable como un 
compuesto no estequiométrico, con deficiencia del anión. Esta deficiencia implica 
la presencia de vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga 
negativa es compensado con una disminución de la carga positiva de los cationes 
en su entorno. En el caso del TiO2, que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las 
vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del estado 
de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de titanio. En realidad, 
estos iónes Ti 3+ actúan como donadores de electrones, y el material es un 
semiconductor tipo n. Es un material fotosensitivo y fotoestable, es decir, puede 
ser iluminado repetidamente sin corroerse, por lo que ha sido ampliamente usado 
en estudios de fotocatálisis cuyo objetivo es la purificación de aire y agua. 
 
En la literatura existe una gran cantidad de trabajos en donde la fuente de fotones 
han sido lámparas de luz UV, sin embargo, desde el punto de vista de la 
aplicación de esta técnica, el uso de la energía solar representa una ventaja 
energética considerable. Hasta ahora, el material más empleado por su alta 
actividad catalítica, es la forma comercial de TiO2 marca Degussa (P-25), un polvo 
constituido por una mezcla de las formas cristalinas anatasa:rutilo en proporción 
70:30. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
25 
Capítulo 3. Sección experimental 
 
 
3.1 Equipo de caracterización experimental 
 
Para determinación de las propiedades ópticas de las películas delgadas tales 
como su transmitancia, reflectancia y absorbancia, se utilizó un espectrofotómetro 
UV-VIS-NIR de la marca Shimadzu modelo UV-3101PC. La identificación de la 
estructura cristalina de las películas fue realizada utilizando un equipo de 
difracción de rayos-x DMAX 2000 de la marca Rigaku, el cual utiliza la línea CuKαcomo fuente de excitación. Para la determinación del espesor de película se utilizó 
el equipo α-Step 100. Para mediciones de conductividad eléctricas y de 
fotorrespuesta se utilizó un electrómetro/multímetro Hewlett-Packard 4041. Para 
realizar esas mediciones, sobre la superficie de la muestra se pintan dos 
electrodos de plata de 1 mm de anchura por 1 cm de longitud separados una 
distancia 1 cm. Se coloca una diferencia de potencial de 10 V entre electrodos, se 
mide la corriente entre ellos y se calcula la conductividad eléctrica en oscuridad y 
con luz. 
 
 
3.2 Preparación de películas delgadas de TiO 2 
 
3.2.1 depósito químico sol-gel 
 
En un matraz de bola de dos bocas se monta un embudo de adición, de tal forma 
que este quede en posición inclinada. En el embudo se prepara una solución 36.1 
ml de etanol, 2.55 ml de agua desionizada y 0.67 ml de ácido clorhídrico. La 
mezcla del embudo se pone en baño de hielo para mantenerla aproximadamente 
a 0 ºC. Una vez que la mezcla alcanza los 0 ºC, en el matraz de bola se vierten 40 
ml de isopropóxido de titanio y después se agregan 36.1 ml de etanol absoluto, en 
seguida esta solución se mantiene en agitación y se abre la válvula del embudo, 
permitiendo que el escurrimiento ocurra gota a gota. Una vez que terminó de 
escurrir la mezcla, el embudo se puede retirar y la solución del matraz se deja en 
agitación por un periodo de 24 horas; la solución así obtenida se guarda en un 
frasco color ámbar y está lista para ser utilizada en el depósito químico 
[Mondragón, 2001]. 
 
Para llevar a cabo la inmovilización del TiO2 como fotocatalizador se utilizaron 
sustratos planos de vidrio marca Corning de 75x25x1 mm y tubos de vidrio de 97 
cm de longitud, 3.3 mm de diámetro interno y 1.8 mm de espesor, los cuales 
fueron previamente lavados en solución jabonosa, enjuagados con suficiente agua 
deionizada y secados. Para el depósito sol-gel, se realiza la inmersión del sustrato 
en la solución y se retira el sustrato de vidrio (portaobjetos o tubo de vidrio) 
lentamente y a una velocidad uniforme, 15mm/min. Fuera de la solución, se 
espera unos segundos a que se evapore parte del solvente de la película, para 
enseguida tratarlo térmicamente a una temperatura de 450 ºC durante 10 minutos 
y de esta manera obtener el óxido deseado adherido fuertemente al material sobre 
 
26 
el cual se realizó el depósito. Hasta la parte del horneado de la película adherida 
se constituye un ciclo de inmersión, y se realizan tantos ciclos de inmersión como 
sea necesario para alcanzar el espesor de película deseado. Finalmente, las 
muestras se someten a un horneado en una atmósfera de aire a una temperatura 
de 450 ºC por una hora. La figura 2.1 muestra una fotografía del equipo utilizado y 
la figura 2.2 muestra un diagrama de bloques del proceso de depósito sol-gel. 
 
 
En el caso de inmovilización del catalizador de TiO2 sobre vidrio de silicato de 
boro, en este trabajo se manejan dos alternativas en la geometría del sustrato a 
utilizar, esto es, a) geometría plana y b) geometría cilíndrica. La geometría plana 
se utiliza principalmente para llevar a cabo la caracterización experimental del 
fotocatalizador de TiO2 mientras que la geometría cilíndrica se utiliza en los 
procesos de degradación fotocatalítica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 La figura 3.1 Fotografía del equipo sol-gel 
 
27 
Isopropóxido de 
titanio 
Etanol 
(CH3CH2OH) 
Hidrólisis de la solución 
Solución de isopropóxido de titanio 
y etanol 
(Agitación) 
Deposito químico Sol-gel 
Tratamiento térmico a 350 ºC 
en aire (10 min.) 
Tratamiento térmico de 
200 a 500 °C, 1 hr. 
Películas de TiO2 
Ciclos de 
inmersión 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.2 Diagrama de bloques del proceso de depósito químico sol-gel. 
 
 
 
 
 
28 
3.2.2 Mejoramiento de la solución precursora 
 
La receta original para la preparación de la solución del depósito sol gel fue 
utilizada en muchos casos en los que se llevaban a cabo recubrimientos a 
pequeña escala [Mondragón, 2001], sin embargo al preparar películas de TiO2 
sobre tubos de vidrio Pyrex de mucho mayor área superficial (1.2 m de largo x 6 
mm de diámetro exterior x 1 mm de espesor) para ser utilizados en el Colector 
Cilindro Parabólico Compuesto Múltiple (CPCM), se encontró que su tiempo útil 
era demasiado corto, y a mayores volúmenes comenzaba a gelarse, esto es a 
tomar una consistencia gelatinosa que acababa por alcanzar una fase sólida al 
cabo de tres a cuatro semanas. Por esta razón se buscó evitar la gelación y 
alargar su tiempo de vida útil de la solución. La tabla 3.1 muestra cuatro 
modificaciones a la solución original descrita en la columna A. 
 
Tabla 3.1 Modificación a la receta original de la solución precursora para el 
depósito químico sol-gel de películas de TiO2. 
 
Los resultados obtenidos fueron los siguientes. 
 
• La preparación de la solución B fue incapaz de completarse ya que al 
comenzar el goteo del etanol la gelación iniciaba paulatinamente. 
 
• La preparación de la solución C fue realizada con éxito y al utilizarla en el 
depósito químico sol-gel se obtuvieron mejores películas que la solución 
original A. Además se encontró que dicha la solución C tenía un tiempo de 
vida útil más largo que la solución original, esto es, no se gelaba aún bajo 
refrigeración. 
 
29 
 
• Aún cuando se terminó de preparar, con la solución E no fue posible 
obtener películas de TiO2, ya que la película no lograba fijarse al vidrio 
pyrex después del horneado y la película se desprendía. 
 
• Aún cuando la solución D terminó de prepararse, esta se enturbio 
rápidamente empezó a gelarse en un tiempo de 1 semana. 
 
 
 
Otra cualidad que se encontró en la solución C es podía diluirse con metanol, lo 
cual no es posible hacer al inicio, esto es, preparar directamente isopropóxido de 
titanio con metanol. Adicionalmente se encontró que la solución C diluida con 
metanol presentaba un tiempo de vida útil todavía mayor ante el proceso de 
gelatinización en proporciones de solución precursora sol-gel /Metanol de 10:1. 
 
 
3.2.3 Tratamientos térmicos de tubos de vidrio Pyre x recubiertos con TiO 2 
 
Figura 3.3 Horno para tratamientos térmicos en aire de tubos de vidrio Pyrex y 
Duran recubiertos con TiO2. 
 
 
 
 
El equipo para tratamientos térmicos en atmósferas controladas fue expandido 
para tratar térmicamente tubos de vidrio Pyrex de 1.10 m de longitud en aire. 
Consta de una sección cilíndrica constituida de tubo cerámico en tres secciones 
con interior de una pulgada de diámetro, cuya su parte externa es enrollado con 
alambre resistivo Kanthal A-1 para trabajo a temperaturas de 1400ºC. Cada espira 
de alambre resistivo lo largo del tubo cerámico está dividido por perlas cerámicas 
 
30 
para evitar corto entre espiras. Una vez colocado el alambre resistivo, el tubo 
cerámico es aislado con aislante térmico de fibra de vidrio. Finalmente el tubo 
cerámico es colocado en un envolvente metálico con forma cilíndrica como 
mostrado en la figura 3.4. El horno así construido cuenta con un termopar 
colocado en la parte externa del tubo cerámico y a la mitad de lo largo del horno. 
Para alimentación de corriente, se utiliza una unidad de potencia Power Thyristor 
425 series y controlador de temperatura 818, ambos de la marca Eurotherm, por 
medio de los cuales, es posible alcanzar una temperatura de 1000ºC. 
 
 
Figura 3.4 Tubos de vidrio Pyrex de 1.10 m de longitud recubiertos con una 
película de TiO2 tratados térmicamente en aire a 350º C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
31 
 
3.3 Metodología para la degradación fotocatalítica del carbarilo 
 
3.3.1 Caracterización y evaluación de procesos foto catalíticos en el CPCM 
 
El colector Cilindro Parabólico Compuesto Múltiple (CPCM) es un reactor 
fotocatalítico diseñado porel M. en C. Iván Salgado Tránsito para llevar a cabo 
estudios de degradación fotocatalítica en función de la concentración solar en el 
rango de 1 a 2 soles de concentración [Salgado, 2007]. Para llevar a cabo los 
estudios de degradación con el CPCM, en este trabajo se prepararon tubos de 
vidrio Pyrex recubiertos con películas delgadas de fotocatalizador de TiO2 
inmovilizado. 
 
Para realizar los procesos de degradación fotocatalítica se utilizaron vasos de 
precipitado, los cuales contenían una solución acuosa de agua deionizada del 
plaguicida carbarilo a una concentración de 50 mg/l. El volumen total degradado 
fue de 2 l. Priori al proceso de degradación, se adicionó peróxido de hidrógeno 
como agente oxidante a una concentración de 3 ml/l a la solución del 
contaminante carbarilo. 
 
La solución de carbarilo se hizo pasar a través del Colector Parabólico Compuesto 
Múltiple (CPCM) durante 5 y 6 horas. Dicha solución fue bombeada desde el 
depósito (vasos de precipitado de capacidad de 3 litros) hacia cada uno de los 
colectores CPC (de 1, 1.25, 1.5, 1.75 y 2 soles de concentración) en el 
Concentrador Parabólico Compuesto Múltiple. Para alimentar cada uno de los 
reactores fotocatalíticos con la solución contaminada, se utilizó una bomba 
peristáltica de 4 canales totalmente independientes, a un flujo másico de 0.280 
litros por minuto cada uno. Durante cada corrida experimental se tomaron 
alícuotas en viales de 4 ml a tiempos de exposición de 0, 15, 30, 60, 90, 120, 180, 
240, 300 y 360 minutos. Las muestras tomadas sirvieron para evaluar la 
degradación del contaminante en función del tiempo de exposición a la radiación 
solar en cada uno de los 4 CPC´s. 
 
Posteriormente, se registró la absorbancia óptica de cada alícuota en el 
espectrofotómetro Shimadzu 1601 UV-VIS. Para el proceso de evaluación fue 
considerada la señal de absorbancia del carbarilo, la cual muestra un máximo a 
los 280 nm. Con los datos de absorbancia de una muestra pura de carbarilo se 
trazó una curva de calibración para el carbarilo con lo cual es posible cuantificar su 
concentración en muestras reales. Finalmente se calcula la degradación 
porcentual (%) al comparar la concentración medida con respecto a la 
concentración inicial. 
 
 
 
 
 
 
 
32 
 
3.3.2 Caracterización y evaluación de procesos foto catalíticos utilizando los 
colectores CPC de 1 y 2 Soles de concentración. 
 
Los Colectores Cilindro Parabólico Compuesto CPC de 1 y 2 soles de 
concentración fueron construidos con el propósito de llevar a cabo estudios de 
degradación a nivel prototipo y fueron desarrollados por el M. en C. Iván Salgado 
Tránsito durante sus estudios de doctorado [Salgado, en proceso]. Para llevar a 
cabo los estudios de degradación con los CPC de 1 y 2 soles de concentración, 
primeramente se prepararon tubos de vidrio Pyrex recubiertos con películas 
delgadas de fotocatalizador de TiO2 inmovilizado, los cuales fueron posteriormente 
utilizados para llevar a cabo la degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo a 
nivel piloto 
 
Para llevar a cabo los procesos de degradación fotocatalítica utilizando los 
colectores CPC de 1 y 2 soles de concentración, se utilizó la bomba peristáltica 
operando solo 2 canales independientes y una solución de contaminante de 10 l 
por canal. La solución del contaminante, la metodología de degradación, la toma 
de muestras y su evaluación en el espectrofotómetro Shimadzu, es la ya descrita 
en la sección 3.2.1. 
 
3.3.3 Los reactores fotocatalíticos integrados con colectores CPCM y CPC de 
1 y 2 soles de concentración 
 
Para el desarrollo de la degradación fotocatalítica del plaguicida carbarilo, el CIE-
UNAM cuenta con el colector Cilindro Parabólico Compuesto Múltiple CPCM, 
desarrollado por el M. en C. Iván Salgado Tránsito durante sus estudios de 
maestría [Salgado, 2007], para llevar a cabo estudios de fotocatálisis en función 
de la concentración solar utilizada como fuente de excitación. La figura 3.5 
muestra una fotografía del colector CPCM. El colector CPCM está equipado con 
una bomba peristáltica de 4 canales independientes. La superficie reflejante de los 
concentradores es de aluminio de alta reflectividad y las conexiones del 
concentrador son inertes. La bomba peristáltica permite llevar a cabo 
simultáneamente cuatro procesos fotocatalíticos de degradación de manera 
independiente, bajo las mismas de insolación, flujo de la solución contaminada y 
temperatura. La tabla 3.2 muestra los datos técnicos del colector CPCM. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
33 
Figura 3.5 Fotografía del colector CPCM instalado en la plataforma solar del CIE-
UNAM [Salgado, 2007] 
Tabla 3.2 
Componente Tipo o valor 
Tipo de reactor CPCM 
Volumen de trabajo 2 L 
Tipo de tecnología FH con TiO2 
Catalizador TiO2 inmovilizado 
Concentración de 
TiO2 
0.347 mg/l 
Contaminante Carbarilo 
C inicial de carbarilo 50, 35, 25, 10 mg/l 
Concentración solar 1,1.25, 1.5 y 2 soles 
Área de apertura 0.145 a 0.29 m2 
Agente oxidante 3 ml/l H2O2 
Temperatura 25-40 ºC 
pH 4.5 a 6.8 
Oxígeno disuelto 6-14 mg/l 
Flujo 0.285 l/min 
 
Asimismo, se han desarrollado a nivel de prototipo 2 reactores fotocatalíticos 
integrados con colectores solares CPC de 1 y 2 soles de concentración para 
trabajo a nivel de planta piloto [Salgado Iván tesis doctorado]. Ambos captadores 
ocupan un área de colección de 1 m2. La figura 3.6 muestra de 1 y 2 soles de 
concentración, instalados en la plataforma solar del CIE-UNAM La figura 3.6 una 
fotografía de los colectores CPC, a la izquierda la del fotorreactor catalítico 
integrado con el colector de 2 soles de concentración y a la derecha el colector de 
1 soles de concentración. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
34 
Figura 3.6 Fotografía de los colectores solares CPCM de 1 (derecha) y 2 
(izquierda) soles de concentración, instalados en la plataforma solar del CIE-
UNAM [Salgado, en proceso.] 
 
 
La tabla 3.3. resume los datos técnicos de los concentradores solares CPC de 1 y 
2 soles de concentración, donde se ha utilizado el fotocatalizador de TiO2 
inmovilizado sobre tubos de vidrio pyrex. 
 
Tabla 3.3 Datos técnicos de los concentradores solares CPC de 1 y 2 soles de 
concentración. 
 
Componente Reactor CPC 1 sol Reactor CPC 2 soles. 
Tipo de tecnología FH con TiO2 FH con TiO2 
Catalizador TiO2 inmovilizado TiO2 inmovilizado 
Concentración de 
catalizador 
0.41 g/l 0.41 g/l 
Contaminante Carbarilo Carbarilo 
Fuente UV Colector CPC 1 soles Colector CPC 2 soles 
Receptor Tubo Pyrex; φ 35 mm Tubo Pyrex; φ 35mm 
Agente oxidante H2O2 H2O2 
Temperatura 25-40 |°C 25-45 °C 
pH 7 7 
Flujo Laminar Laminar 
Volumen 6 L 6 L 
Tiempo de residencia 15.6 min 15.6 min 
Área de apertura 0.48 m2 0.96 m2 
Concentración 1 sol 2 soles 
Superficie reflejante Aluminio 320 G 
Alanod 
Aluminio 320 G 
Alanod 
Bomba de recirculación Peristáltica Peristáltica 
Flujo Másico 0.256 l/min 0.256 l/min 
Intensidad de Radiación 1 kW/m2 1 kW/m2 
 
 
 
 
 
 
 
 
35 
 
 
 
Capítulo 4. Resultados experimentales 
 
Durante este capítulo se presentan los resultados obtenidos durante el desarrollo 
de los fotocatalizadores de TiO2 inmovilizados a nivel de área pequeña (sustratos 
de vidrio), los cuales fueron utilizados para llevar a cabo caracterización 
experimental de las películas de TiO2 
 
4.1 caracterización estructural de películas delgad as de TiO 2 
 
En la figura 4.1 se observan sustratos de vidrio Corning, cada uno recubierto con 
películas delgadas de TiO2. Las películas de TiO2 inmovilizadas sobre sustratos de 
vidrio corning con geometría planar, fueron utilizadas para llevar a cabo el estudio 
de la banda prohibida de energía y la caracterización experimental tanto de 
Difracción de Rayos-X (DRX) como de fotorrespuesta y respuesta espectral. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.1 a) Fotografía del catalizador de TiO2 inmovilizado sobre sustratos de 
vidrio corning. 
 
En la Figura 4.2 se muestranpatrones de DRX de muestras de TiO2 (0,67 mL de 
HCl) tratadas a diferentes temperaturas de horneado: a) 23, b) 50, c) 250, d) 300, 
e) 350, f) 400, g) 450, h) 500 and i) 525 °C. Se observa que para temperaturas por 
debajo de los 300 °C las películas son predominantemente amorfas y sólo se 
observan indicios de una estructura cristalina a partir de 300 °C. A esta 
temperatura ocurre la transición de fase amorfa-cristalina. Conforme la 
temperatura se incrementa, comienza a formarse la estructura cristalina de 
anatasa. El pico característico del TiO2, el (101), se encuentra localizado entre 2θ 
 
36 
= 24–26 °; la intensidad y agudeza de este pico también se incrementa con la 
temperatura de calentamiento, lo que indica que la cristalinidad mejora a más altas 
temperaturas, como 525 °C. Los patrones de difracción para todas las 
temperaturas de tratamiento no muestran ningún signo de otras fases de TiO2, 
tales como rutilo o brookita estructuras. Las señales de 2θ alrededor de los 10 ° 
proceden de los residuos de los precursores organometálicos. Existen otros picos 
en el patrón de difracción en 2θ = 40°, 48°, 54 – 56°, 63°, y 69°, que 
complementan el patrón de rayos-X de la fase anatasa del TiO2 (JCPDS 21-1272) 
[Gelover 2004]. 
 
 
Figura 4.2 Patrones de DRX de películas de TiO2 (0.2 micras de espesor) 
sometidas a diferentes temperaturas de tratamiento. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Haciendo uso de la fórmula de Scherer (d = 0.94λ / B (2θ) cos θ, donde λ es la 
longitud de onda de los rayos X, B (2θ) el ancho total de la intensidad de la mitad 
del máximo (FWHM), y la difracción θ ángulo [33], la tabla 4.1 muestra el tamaño 
de grano de películas de TiO2 tratadas en aire a temperaturas que van de 350 a 
525 ° C. Como mostrado en la figura 4.2 por Difracción de Rayos-X, por debajo de 
300 °C las películas de TiO2 son amorfas, mientras que a una temperatura de 350 
° C, donde se encuentra un tamaño de grano mínimo, 15.6 nm, el cual se 
incrementa con el incremento de la temperatura hasta 20 nm para una 
temperatura de tratamiento de 525 °C. 
10 20 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
5 2 5 °C
5 0 0 °C
4 5 0 °C
4 0 0 °C
3 5 0 °C
3 0 0 °C
2 5 0 °C
5 0 ° C
2 3 °C
T iO 2 
In
te
n
s
it
y
 [
A
rb
]
2 θ D e gre e s
(1
0
1
)
(1
1
2
)
(2
0
0
)
(1
0
5
)
(2
1
1
)
(2
1
3
)
(1
1
6
)
a
b
c
d
e
f
g
h
i
 
 
37 
 
 
Tabla 4.1. Tamaño de grano de las películas de TiO2 para diferentes temperaturas 
de tratamiento. 
Tamaño de grano 
[Å] 
15.6 16.1 16.3 17.9 20 
Temperatura [°C] 350 400 450 500 525 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
38 
 
 
4.2 Caracterización óptica y estudios de la banda p rohibida de energía 
 
La Figura 4.3a muestra las curvas de reflectancia óptica para películas delgadas 
de TiO2 depositadas por la técnica sol-gel. La mayor reflectancia se observa para 
la película más delgada (205 nm), alcanzando un promedio de alrededor del 30%. 
Sin embargo, la reflectancia también disminuye a medida que aumenta el espesor 
de película, hasta alcanzar valores promedio del 22%. Aunque no se muestra en la 
Figura, conforme se incrementa el espesor de la película por arriba de los 1500 
nm, la reflectancia tiende a disminuir a valores cercanos a cero. 
 
La Figura 4.3b presenta las curvas de transmitancia óptica para películas de TiO2 
preparadas con 0,57 mL de HCl en función de la longitud de onda y para 
espesores de película que varían de 205 a 718 nm. La película más delgada (205 
nm) muestra una transmitancia promedio del 70 % (curvas 1) en el rango de 205 a 
1100 nm. Conforme se incrementa el espesor, la transmitancia decrece 
lentamente y, para un espesor de 718 nm, la transmitancia alcanza un valor 
promedio por arriba del 50%. Sin embargo, estos valores aumentan 
considerablemente en la región del infrarrojo, alcanzando valores hasta de un 
85%. En todo el rango del espectro es posible observar interferencias ocasionadas 
por la interfase de vidrio con la película. 
 
Cuando se observa la curva de transmitancia óptica a través de la película de 
TiO2, se encuentra que es posible identificar de manera aproximada la longitud de 
onda crucial λ0 a partir de la cual se inicia la absorción óptica por parte del 
material,. De esta manera, la transmitancia óptica empieza a decaer a una longitud 
de onda cercana a los 370 nm como indica en la Figura 6b la línea punteada. 
Dicho valor (λ = 368 nm) proporciona un valor energético aproximado de 3,35 eV, 
el cual puede ser tomado como una aproximación al valor de la banda prohibida 
de energía. 
 
 Para el cálculo de la banda prohibida de energía (band gap), Eg, se utilizan los 
valores de transmitancia y reflectancia óptica y la expresión del coeficiente de 
absorción de los materiales semiconductores, 




 −





=
(%)
(%)100
ln
1
T
R
d
spα . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
39 
 
 
Figura 4.3 a) Reflectancia y b) transmitancia óptica de películas delgadas de TiO2 
para diferentes espesores de película: 1) 206, 2) 445, 3) 598 y 4) 718 nm. 
 
 
 
A partir de la teoría cuántica del estado sólido, se sabe que existe la expresión 
general (α hν)m v.s. (Eg - hν) para el estudio de las transiciones cuánticas directas 
e indirectas permitidas, donde α es el coeficiente de absorción, h es la constante 
de Planck, ν es la frecuencia de la radiación y Eg el valor de la banda prohibida de 
energía. Cuando m = 2 se habla de una transición directa permitida y cuando m = 
 
40 
½ se tiene una transición indirecta permitida. A partir de dicha relación, cuando (α 
hν)m se anula para cierta νo, entonces Eg = hνo [Kittel, Charles] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.4 Cálculo de la banda prohibida de energía en películas delgadas de 
TiO2 para transiciones a) directas y b) indirectas con diferentes espesores de 
película: 1) 206, 2) 445, 3) 598, 4) 718 y 5) 1123 nm ( 0,57 mL de HCl). 
 
41 
La Figura 4.4a muestra la curva (α hν)2 v.s hν para el cálculo de la banda 
prohibida de energía, considerando una transición directa para películas de 
TiO2 de diferentes espesores. De la Figura 4.4a, se observa que la banda 
directa de energía prohibida decrece de 3,53 a 3,48 eV cuando el espesor de 
película se incrementa de 205 a 1123 nm. Sin embargo, la Figura 4.4b muestra 
la curva (α hν)1/2 vs. hν para transiciones indirectas permitidas, de donde se 
observa un valor para la banda de energía de 3,28 eV, el cual varía 
despreciablemente con el espesor. Con estos resultados, se confirma que el 
TiO2 es un material con banda prohibida de energía indirecta, similarmente a lo 
observado en películas de TiO2 preparadas por la técnica de pulverización con 
campo magnético (magnetron sputtering) con fase cristalina anatasa. Un 
cálculo de la longitud de onda crucial para la absorción óptica arroja un valor 
Tλ0= 376 nm, el cual es un valor cercano al obtenido mediante el espectro de 
transmitancia corregida Tcorr (λ= 368 nm) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.5 a) Banda prohibida de energías para transiciones a) directas (Eg
D) y 
b) indirectas (Eg
I) permitidas para una película de TiO2 (604 nm de espesor) en 
función del tamaño de partícula y para diferentes temperaturas de tratamiento, 
como indicado por las flechas en el dibujo. 
 
La figura 4.5 muestra el comportamiento de la banda prohibida de energía, 
tanto a) directa como b) indirecta, en función del tamaño de grano para las 
películas sometidas a un tratamiento térmico TiO2 en el aire. Las flechas en la 
figura indican las temperaturas de tratamiento de las películas de TiO2. Dos 
15 16 17 18 19 20 21
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
 
B
an
d 
ga
p
 [e
V
]
Grain size [Å]
E
g
D
E
g
I
TiO
2
350ºC 400-
450 ºC
500ºC
525ºC
a
b
 
 
42 
conclusiones se pueden extraer de las curvas de la figura 4.5: i) Por arriba de 
los 350 ºC, el tamaño de grano de películas de TiO2 se incrementa,