Catalizadores-de-hidrogenacion-y-apertura-de-anillo-en-moleculas-naftenicas

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE 
MÉXICO 
 FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
 “CATALIZADORES DE HIDROGENACIÓN Y APERTURA 
DE ANILLO EN MOLÉCULAS NAFTÉNICAS” 
 
 T E S I S 
 
 
 QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
 INGENIERO QUÍMICO 
 
 
 
 P R E S E N T A : 
 MALDONADO HERRERA MANUEL 
 
 
 
 
 MÉXICO, D.F. AÑO 2013 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
 PRESIDENTE: DR. ROGELIO CUEVAS GARCÍA 
 VOCAL: IQ MARÍA RAFAELA GUTIÉRREZ LARA 
 SECRETARIO: DRA. AIDA GUTIÉRREZ ALEJANDRE 
 1er. SUPLENTE: DR. NÉSTOR NOÉ LÓPEZ CASTILLO 
 2° SUPLENTE: DRA. LETICIA VALLE ARIZMENDI 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
 UNIDAD DE INVESTIGACIÓN EN CATÁLISIS (UNICAT) 
 LABORATORIO 225, CONJUNTO E. DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA 
 FACULTAD DE QUÍMICA 
 UNAM. 
 
 
 
ASESOR DEL TEMA: 
 
 
 
DRA. AIDA GUTIÉRREZ ALEJANDRE 
 
 
SUSTENTANTE: 
 
 
 
 MANUEL MALDONADO HERRERA
iii 
 
Contenido 
Nomenclatura ........................................................................................................................ vi 
Resumen ................................................................................................................................ 1 
Introducción ........................................................................................................................... 3 
Hipótesis ................................................................................................................................ 8 
Objetivo ................................................................................................................................. 8 
Capítulo 1 Antecedentes ........................................................................................ 10 
Referencias ........................................................................................................................... 18 
Capítulo 2 Marco Teórico ....................................................................................... 20 
2.1 Introducción .................................................................................................................... 20 
2.2 Diesel ............................................................................................................................. 22 
2.1.1 Propiedades físicas del diesel .................................................................................... 23 
I. Densidad ................................................................................................................. 23 
II. Curva de destilación ............................................................................................... 24 
III. Viscosidad ............................................................................................................. 24 
2.3 Número de cetano ........................................................................................................... 24 
2.3.1 Definición y medida ....................................................................................................... 24 
2.3.2 Niveles requeridos .................................................................................................... 25 
2.3.3 Incremento del número de cetano .............................................................................. 27 
2.4 Contenido de azufre y reducción en el contenido de aromáticos .......................................... 28 
2.5 Problemática ................................................................................................................... 28 
2.6 Propuesta de solución al problema. ................................................................................... 29 
2.7 Catalizadores propuestos para el proceso de Hidrogenación y Apertura de Anillo. .................. 30 
2.7.1 Componente ácido del catalizador .............................................................................. 31 
I. Zeolitas ................................................................................................................... 31 
I.1 Construcción de la estructura zeolítica ................................................................... 32 
II. Zeolita Y (HY) ......................................................................................................... 34 
II.1 Posiciones catiónicas en la zeolita HY ................................................................... 35 
III. Efectos de selectividad de forma ............................................................................. 37 
2.7.2 Componente metálico del catalizador. ......................................................................... 41 
iv 
 
2.7.3 Matriz ...................................................................................................................... 41 
2.8 Hidrotratamiento ............................................................................................................. 42 
2.9 Reacciones importantes en el proceso de hidrogenación y apertura de anillo. ....................... 43 
2.9.1 Reacción de hidrogenación ........................................................................................ 43 
2.9.2 Reacción de contracción y apertura de anillo. .............................................................. 46 
Referencias ........................................................................................................................... 46 
Capítulo 3 Desarrollo experimental .................................................................. 51 
3.1 Introducción .................................................................................................................... 51 
3.2 Preparación de los catalizadores. ....................................................................................... 51 
3.2.1 Catalizadores monofuncionales .................................................................................. 51 
3.2.2 Catalizadores bifuncionales ........................................................................................ 52 
3.2.2.1 Calcinación ...................................................................................................... 52 
3.2.3 Catalizadores bifuncionales NiMoPd/HY(x)-Al2O3 .......................................................... 53 
3.3 Caracterización de los catalizadores ................................................................................... 56 
3.3.1 Cuantificación de paladio mediante EDS...................................................................... 56 
3.3.2 Propiedades Texturales ............................................................................................. 57 
3.3.3 Estructura de las fases .............................................................................................. 57 
3.3.4 Acidez ...................................................................................................................... 58 
3.3.5 Experimentos catalíticos ............................................................................................ 60 
Referencias ...........................................................................................................................64 
Capítulo 4 Resultados y Discusión ..................................................................... 65 
4.1 Estudio catalítico del proceso de hidrogenación y apertura de anillos. ................................... 65 
4.1.1 Descripción fenomenológica del proceso. ................................................................... 65 
4.1.2 Catalizadores bifuncionales Metal/HY(x). ..................................................................... 66 
4.1.3 Experimentación preliminar ....................................................................................... 68 
I. Efecto de la temperatura en la conversión de tetralina. ............................................... 69 
4.1.4 Reactividad de los hidrocarburos modelo. ................................................................... 71 
I. Reactividad de ciclohexano. ...................................................................................... 71 
I.1 Ruta de reacción principal para el ciclohexano. ...................................................... 72 
II. Reactividad de tetralina. .......................................................................................... 73 
v 
 
4.1.5 Efecto de la relación SiO2/Al2O3 de la zeolita ................................................................ 74 
4.1.6 Efecto de la composición del catalizador. .................................................................... 76 
4.1.7 Catalizadores bifuncionales NiMoPd/HY(x)-Al2O3 .......................................................... 78 
4.1.8 Esquema de reacción propuesto para la hidrogenación y apertura de anillo de tetralina. . 81 
4.1.9 Evaluación catalítica HDS de 4,6-Dimetildibenzotiofeno. ............................................... 82 
4.2 Caracterización fisicoquímica de los catalizadores. .............................................................. 85 
4.2.1 Propiedades texturales .............................................................................................. 85 
4.2.2 Estructura de las fases presentes ............................................................................... 90 
4.2.3 Análisis por FT-IR de los grupos hidroxilo de los catalizadores ...................................... 93 
4.2.4 Acidez Superficial ...................................................................................................... 96 
Referencias ......................................................................................................................... 104 
Capítulo 5 Conclusiones........................................................................................ 108 
Apéndice A Metodología y Cálculos realizados en la preparación de los soportes HY(x)-Al2O3 . 112 
Apéndice B Cálculo para la preparación de los catalizadores Pd/HY(x) y Pd/HY(x)-Al2O3 ......... 113 
Apéndice C Cálculo para la preparación de los catalizadores NiMoPd/HY(x)-Al2O3 .................. 115 
Apéndice D Cálculo para determinar la cantidad de piridina adsorbida sobre los sitios ácidos tipo 
Brönsted y Lewis ................................................................................................................. 118 
Apéndice E Cuantificación de paladio mediante espectroscopia de energía dispersiva (EDS) ... 119 
 
 
vi 
 
Nomenclatura 
 
 
Å Angstrom 
Al2O3 alúmina 
ASTM American Society for Testing Materials 
BCH Biciclohexil 
BET Brunauer-Emmett-Teller 
BINDER Gel de alúmina 
BJH Barrer, Joyner y Halenda 
CF Controlador de flujo 
CHB Ciclohexilbenceno 
CHCH Ciclohexilciclohexeno 
cm3 Centímetros cúbicos 
CP Controlador de presión 
CT Controlador de temperatura 
C4- Hidrocarburos ligeros, C3 y C4 principalmente 
C5-C9 Hidrocarburos de los grupos C5, C6, C7, C8 y C9 
C10 Hidrocarburos compuestos por 10 carbonos 
DDS Desulfuración directa 
dp Diámetro de poro del catalizador (Å) 
DM Demetilación 
DRX Difracción de rayos X 
FCC “Fluid catalytic cracking” 
FER 1 Zeolita tipo Ferrierita tipo 1 
FER 2 Zeolita tipo Ferrierita tipo 2 
FID Detector de ionización de flama del cromatógrafo 
FT-IR Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier 
FT-IR Py Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier de Piridina 
HC Hidrocarburo 
HDS Hidrodesulfuración 
HFAU Zeolita ácida Y 
H2 Hidrógeno molecular 
vi 
 
H2/HC Relación molar hidrógeno/hidrocarburo 
HY(x)-Al2O3 Catalizadores monofuncionales, donde x es la relación SiO2/Al2O3 de zeolita 
HIC Hidrocraqueo 
HMA Heptamolibdato de amonio tetrahidratado 
HYD Hidrogenación 
HY Zeolita Y ácida. 
IR Infrarrojo 
ISOM Isomerización 
IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada 
JCPDS Join Committe of Powder Difraction Standars 
LHSV Espacio velocidad,”liquid hourly space velocity”, (h-1) 
m metros 
MCH Metilciclohexano 
mg miligramos 
min minutos 
ml mililitros 
mol moles 
NaY Zeolita Y sódica 
nm nanómetros 
NN Nitrato de níquel hexahidratado 
P.E Punto de ebullición, (ºC) 
PM Peso molecular 
PNI Hidrocarburos con mayor peso molecular que tetralina no identificados 
P Presión de operación 
PyB Sitio ácido tipo Brönsted 
PyL Sitio ácido tipo Lewis 
RC Contracción de anillo, “Ring Contraction” 
ROP Apertura de anillo,”Ring Opening” 
T Tolueno 
Tamb Temperatura ambiente 
UBA Ultra bajo azufre 
USY Zeolita Y ultraestable 
Vmicroporo Volumen de microporo (cm3/g) 
Vporo Volumenes de poro (cm3/g) 
vii 
 
1,2,3,4-THC: 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol. 
3,3’-DMDCH: 3,3’-dimetildiciclohexilo. 
3,3’-DMDFL: 3,3’-dimetildifenilo. 
3,3’-MCHT: 3,3’-metilciclohexiltolueno. 
4,6-DMDBT: 4,6-dimetildibenzotiofeno. 
4,6-HHDMDBT: 4,6-hexahidrodimetildibenzotiofeno. 
4,6-THDMDBT: 4,6-tetrahidrodimetildibenzotiofeno. 
 
1 
Resumen 
 
En la presente tesis se muestra el desarrollo de catalizadores NiMoPd soportados sobre una 
matriz de zeolita HY en γ -alúmina (HY(x)-Al2O3). Estos catalizadores fueron sintetizados, 
caracterizados y evaluados catalíticamente. 
El soporte se obtuvo a partir de la fase de γ -Al2O3 (calcinación de boehmita catapal “B”) con la 
adición de un porcentaje de zeolita HY (10 % en peso) de una muestra comercial de la compañía 
Zeolyst International con tres diferentes relaciones de SiO2/Al2O3 = 5.1, 30 y 80. Estas relaciones 
permiten estudiar el efecto de la densidad de sitios ácidos del catalizador. Los catalizadores se 
impregnaron separadamente por el método de intercambio iónico en el caso del Pd, con una 
solución de nitrato de tetraaminopaladio, el Mo y Ni se impregnaron separadamente por el método 
de volumen de poro o impregnación incipiente, a partir de sales precursoras diferentes: 
heptamolibdato de amonio tetrahidratado, nitrato de níquel hexahidratado. Obteniendo con ello 
catalizadores con 1% en peso Pd, 12% en peso MoO3, 3.5% en peso NiO. 
Previamente a la evaluación catalítica los catalizadores fueron sometidos a un proceso de 
reducción utilizando H2 a un flujo de 100 mL/min durante 4 h, a 400 °C y presión atmosférica. La 
primera prueba catalíticase realizó con una mezcla de reacción de 10% vol. de tetralina en 90% 
vol. de ciclohexano y la segunda en presencia de 4,6-dimetildibenzotiofeno (1000 ppm de S), 
ambas pruebas se realizaron en un reactor continuo de acero inoxidable a 280 y 300 °C, P= 56.24 
kg/cm2, LHSV= 10 h-1, y relación molar H2/HC= 80 durante 6 horas con un muestreo por hora. 
En la reacción de tetralina-ciclohexano el catalizador NiMoPd/HY(5.1)-Al2O3 presenta una buena 
distribución de productos de hidrogenación (HYD) y productos de apertura de anillo (ROP), el 
inconveniente de este catalizador es que tiene un rendimiento alto a productos de hidrocraqueo 
(HIC) que para el objetivo de este trabajo no son deseados. 
El catalizador NiMoPd/HY(30)-Al2O3 presenta un rendimiento alto a productos de hidrogenación 
(HYD), 2 veces el rendimiento de hidrogenación del catalizador NiMoPd/HY(5.1)-Al2O3, en 
productos de apertura de anillo (ROP) tenemos un rendimiento menor del 7% que el catalizador 
anterior, y por consiguiente los productos de HIC son casi 5 veces menores que los obtenidos con 
el catalizador NiMoPd/HY(5.1)-Al2O3. Este es un buen parámetro para poder tener un catalizador 
2 
Resumen 
que a pesar de no producir la misma cantidad de productos hidrogenados y abiertos, podemos 
tener un catalizador capaz de trabajar en una hidrogenación arriba del 50% y tener un 20% 
aproximado de productos de apertura de anillo, con mínimos rendimientos hacia productos de 
HIC. 
En el caso del catalizador NiMoPd/HY(80)-Al2O3, presenta un comportamiento hidrogenante, 
presenta en su mayoría productos de hidrogenación, poca productividad hacia productos de ROP y 
por consiguiente poco productos de HIC. Los productos de deshidrogenación (Pesados NI) son casi 
despreciables alrededor del 1%, en los tres catalizadores. 
En la reacción de tetralina-ciclohexano en presencia de 4,6-dimetildibenzotiofeno con el 
catalizador NiMoPd/HY(30)-Al2O3 se tiene una conversión de tetralina del 87 %. Después de la 
primera hora de reacción, la conversión cae ligeramente hasta estabilizarse después de 3 horas de 
reacción. La conversión alcanzada para la tetralina al final de la reacción es del 74 % (9 h). De una 
manera parecida la conversión del 4,6 dimetildibenzotiofeno presenta una conversión arriba del 
70%, después de la primera hora cae y al final de la reacción es del 56%. 
En la reacción de transformación del 4,6 DMDBT sobre el catalizador NiMoPd/HY(30)-Al2O3, se 
observa en la distribución de productos predominantemente metilciclohexiltolueno y 
dimetilciclohexilo (productos de la ruta de HYD) y en menor medida de dimetilbifenilo (producto de 
la ruta de DDS). Se observa una cantidad pequeña de productos como tolueno, metilciclohexano y 
C4-C6 resultado del rompimiento de MCHT, DMDCH y DMBP. 
3 
 Introducción 
 
La mayoría de los procesos químicos que forman parte de la industria de refinación del petróleo 
están basados en el uso de catalizadores, el papel de estos es permitir que ocurran reacciones que 
en condiciones normales no serían posibles o muy lentas, modificando la velocidad de las mismas y 
mejorando la conversión de los reactivos. 
El estudio de los procesos de hidrogenación y apertura de anillos sobre catalizadores 
metal/ácido es de gran importancia industrial, debido a que estos procesos representan una 
alternativa para mejorar la calidad de los combustibles obtenidos a partir de diferentes cortes del 
petróleo. Tradicionalmente los estudios sobre la hidrogenación y apertura de anillos se han 
realizado utilizando moléculas individuales de hidrocarburos. Entre las más usuales se encuentra la 
decalina1-4, naftaleno5, 6, indan7 y muy pocas de tetralina8-11 y con mayor frecuencia se han utilizado 
moléculas más ligeras12. Aún con estas cargas simples, el número de reacciones involucradas 
resulta considerable. Por esta razón, no es sorprendente que la mayoría de los estudios se han 
llevado a cabo utilizando como molécula modelo la tetralina y además que en la mezcla de 
alimentación contenga compuestos de azufre (4,6-DMDBT), las cuales generalmente son más 
representativas de los procesos que ocurren con cargas reales. 
En esta tesis se estudia la hidrogenación y apertura de anillos de tetralina que constituye una 
molécula poli-aromática y además en presencia de compuestos de S. Esta mezcla se utiliza para 
modelar los componentes de la mezcla de gasóleo (aceite cíclico ligero (LCO)/ aceite cíclico pesado 
(HCO)), el cual puede representar hasta un 30 % del total del pool de gasóleo. Estos componentes 
tienen el contenido más alto de azufre, nitrógeno y aromáticos, alta densidad y bajo índice de 
cetano 13. Para satisfacer la legislación actual y futura que incluye la reducción de azufre a 50 ppm 
y el contenido de aromáticos de 10-20 % en volumen con el simultáneo aumento en el número de 
cetano 14. Además de sus consecuencias negativas del impacto ambiental, los aromáticos 
polinucleares disminuyen el número de cetano y en general la calidad del diesel. Hay dos métodos 
que actualmente se utilizan para mejorar la calidad del diesel mediante la eliminación de 
compuestos aromáticos polinucleares, ASAT (saturación de aromáticos) e hidrocraqueo 
(Hydrocracking), pero ambos tienen algunas limitaciones. Mientras ASAT preserva el tamaño 
molecular del diesel, no puede producir un alto número de cetano que se requerirá en el futuro 
4 
Introducción 
próximo. Del mismo modo, el hidrocraqueo (Hydrocracking) puede producir compuestos de alto 
número de cetano, pero reduce excesivamente el peso molecular y produce menor rendimientos en 
el rango del diesel. 
Debido a que en la literatura no se encuentra disponible información suficiente sobre el proceso 
de hidrogenación y apertura de anillos, en esta tesis se llevará a cabo un estudio sistemático 
utilizando formulaciones PdNiMo/HY(x)-Al2O3 con el objeto de entender mejor sus propiedades 
fisicoquímicas y las rutas de reacción más importantes del proceso. Esta información será de gran 
utilidad en el diseño de mejores catalizadores de hidrogenación y apertura de anillos. 
El funcionamiento de los catalizadores de hidrogenación y apertura de anillos metal/ácido 
dependerá de varios factores, entre los más importantes se encuentran sus propiedades 
fisicoquímicas, incluyendo la relación entre el número de sitios ácidos (SiO2/Al2O3 = 5.1, 30 y 80) y 
metálicos disponibles (balance ácido/metal) 15 y en su caso también de las propiedades de 
selectividad de forma de la zeolita utilizada.16, 17 
Una alternativa interesante que recientemente se ha propuesto es una combinación de 
hidrogenación profunda y apertura de anillo selectiva (SRO) de anillos nafténicos a 
alcanos19.Contrario al rompimiento no selectivo, la apertura de anillo podría resultar en una 
producción alta en productos con un adecuado índice de cetano; sin que pierdan peso 
molecular(Figura 1). 
 
Figura 1. Número de cetano (NC) para diferentes moléculas C10.18, 19 
Por ejemplo, de acuerdo a estudios previos18, 19, 20, para lograr obtener productos de apertura de 
anillo, son necesarios los siguientes pasos (Figura 2): 
Primer paso: Hidrogenación del compuesto aromático que se realiza utilizando un metal noble 
(Pt, Pd, Ir, Ru, etc.) a baja temperatura y alta presión de hidrógeno. 
Segundo paso: La contracción de anillo del compuesto hidrogenado empleando un sitio ácido de 
Brönsted como el presente en algunas zeolitas. 
5 
Introducción 
Tercer paso: Apertura de anillo del compuesto previamente contraído utilizando otra vez el 
metal noble. 
 
Figura 2. Esquema de pasos de reacción para obtener productos de apertura de anillo19-20. 
Por lo tanto la etapa controlante de este mecanismo dependerá del tipo y número de sitios 
ácidos y metálicos disponibles. Sobre un catalizador con una actividad de hidrogenación baja o un 
número insuficiente de sitios metálicos, la etapa controlante será la 
hidrogenación/deshidrogenación.Por el contrario, si el catalizador contiene un número suficiente 
de sitios metálicos o la actividad de hidrogenación es alta, la isomerización de los iones carbenio en 
los sitios ácidos será la etapa controlante. 
Los factores mencionados anteriormente usualmente tienen una influencia importante sobre el 
comportamiento catalítico del proceso, alterando la importancia relativa de las rutas de reacción y 
con esto su actividad y selectividad. 
El estudio de caracterización permitió conocer mejor el catalizador en términos de sus 
propiedades fisicoquímicas, lo cual sirvió para explicar las características de actividad y selectividad 
del sistema catalítico seleccionado. 
Referencias 
(1) Kubicka, D.; Salmi, T.;Tiitta, M. Ring-opening of decalin – Kinetic modeling. Fuel, 2009, 88, 
366-373. 
(2) Rabl, S.; Santi, D.; Haas, Andreas. Catalytic ring opening of decalin on Ir- and Pt-containing 
zeolite Y – Influence of the nature of the charge-competing alkali cations. Microporous and 
Mesoporous Materials, 2011, 146, 190-200. 
6 
Introducción 
(3) Moraes, R.; Thomas, K.; Vand Donk, S. Ring opening of decalin and methylcyclohexane over 
alumina-based monofunctional WO3/Al2O3 and Ir/Al2O3 catalysts. Journal of Catalysis, 2012, 286, 
62-77. 
(4) Moraes, R.; Thomas, K.; Vand Donk, S. Ring opening of decalin and methylcyclohexane over 
alumina-based monofunctional WO3/Al2O3 and Ir/Al2O3 catalysts. Journal of Catalysis, 2012, 286, 
62-77. 
(5) Ardakani, S. J.; Smith, K. J. A comparative study of ring opening of naphthalene, tetralina and 
decalin over Mo2C/HY and Pd/HY catalysts. Applied Catalysis A: General, 2011, 403, 36-37. 
(6) Lin, S. D.; Song, C. Noble metal catalysts for low temperature naphthalene hydrogenation in 
the presence of benzothiophene. Catalysis Today, 1996, 31, 93-104. 
(7) Chen, G.; Zhang X.; MI, Z. Effects of pressure on coke and formation of its precursors during 
catalytic cracking of toluene over USY catalyst. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 
35, 211-126. 
(8) Wang, Y.; Shen, B.; Hao, K. The combined modification of Ti and P to USY and its function in 
hydrogenation and ring opening reaction of tetralina. Catalysis Communication, 2012, 25, 59-63. 
(9) Rocha, A. S.; Moreno, E. L.; da Silva, G.P.M.Tetralin hydrogenation on dealuminated Y zeolite-
supported bimetallic Pd-Ir catalysts. Catalysis Today, 2008, 133-135, 349-399. 
(10) Rodriguez-Castellón, E.; Mérida-Robles, J.; Díaz, L. Hydrogenationn and ring opening of 
tetralin on noble metal supported on zirconium doped mesoporous silica catalysts. Applied Catalysis 
A: General, 2004, 60, 9-18. 
(11) Santikunaporn, Malee; Herrera, Jose; Jongpatiwut, Siriporn. Ring opening of decalin and 
tetralina on HY and Pt/HY zeolite catalysts. Journal of Catalysis, 2004, 228,100-113. 
(12) Santikunaporn, M.; Alvarez, W. E.; Resasco D. E. Ring contraction and selective ring opening 
of naphthenic molecules for octane number improvement. Applied Catalysis A: General, 2007, 325, 
175-187. 
(13) Lucien, J.P; Van den Berg, G.C; Van Hooijdonk, H.M.J.H.Catalysts Hydroprocessing of 
Petroleum and Distillates, Marcel Dekker, New York, 1994, 291. 
(14) Avidan, A; Klein, B; Ragsdale, R; “Improved planning can optimize solutions to produce clean 
fuels”. Hydrocarbon Process, 2001, 80, 47-53. 
7 
Introducción 
(15) Weisz, P. B. Polyfunctional Heterogeneous Catalysis. Advances in Catalysis, 1962, 13, 137. 
(16) Chen, N. Y.; Garwood, W. E.; Dwyer, F. G. Shape Selective Catalysis in Industrial Applications. 
2nd. Ed., Marcel Dekker, Inc., 1996. 
(17) Karger J.; Ruthven D.M. Diffusion in zeolites and other microporous solids. John Wiley and 
Sons, 1992. 
(18) Arribas, M. A.; Corma, A.; Díaz-Cabañas, J. Hydrogenation and ring opening of Tetralin over 
bifunctional catalysts based on the new ITQ-21 zeolite. Applied Catalysis A: General, 2004, 273, 
277-286. 
(19) McVicker, G. B.; Daage, M.; Touvelle, M. S. Selective Ring Opening of Naphthenic Molecules. 
Journal of Catalysis, 2002, 210, 137-148. 
(20) Arribas, M. A.; Concepción, P.; Martínez, A. The role of metal sites during the coupled 
hydrogenation and ring opening of tetralin on bifunctional Pt(Ir)/USY catalysts. Applied Catalysis A: 
General, 2004, 267, 111-119. 
8 
Hipótesis 
 
En vista de las necesidades actuales de tratar adecuadamente los cortes más pesados y 
complejos del petróleo, que contienen moléculas azufradas refractarias y poliaromáticas, surge la 
necesidad de desarrollar nuevos catalizadores más eficientes que los catalizadores convencionales 
(NiMo/Al2O3 y Pt/ Al2O3). 
Por lo tanto, en este estudio se espera que con un catalizador bifuncional Metal/HY(x)-
Al2O3, balanceado con respecto a sus funciones ácida (x=SiO2/Al2O3= 5.1, 30 y 80) y 
metálica (Ni, Mo y Pd), se promuevan las reacciones de hidrogenación y apertura de 
anillos de tetralina, que producen hidrocarburos de alto número de cetano, sin llegar al 
rompimiento excesivo hasta ligeros, conservando al mismo tiempo un alto rendimiento 
de producto líquido. 
 
 Objetivo 
 
Objetivo General: 
Estudiar el efecto que sobre la actividad catalítica tienen los catalizadores NiMoPd/HY(x)-Al2O3 
en la reacción de hidrogenación y apertura de anillos de la molécula de tetralina. 
Objetivos particulares: 
I) Analizar el efecto de la acidez del catalizador sobre la actividad, selectividad y las rutas 
de reacción más importantes del proceso. 
II) Estudiar las características de los metales de transición Mo y Ni así como la del metal 
noble Pd depositados en los soportes de zeolita HY en la matriz de alúmina y el efecto 
que ejerce la distribución y dispersión de los metales sobre la hidrogenación y apertura 
de anillos de la tetralina, en términos de sus propiedades fisicoquímicas. 
III) Evaluar el efecto que presenta la incorporación de una molécula organoazufrada como 
el 4,6-dimetildibenzotiofeno a la mezcla de reacción. Esta evaluación sólo se realizará 
9 
 
para el sistema catalítico de mejor comportamiento en cuanto a la distribución de 
productos de hidrogenación y apertura de anillos, 
 Para alcanzar estos objetivos se realizaron las siguientes actividades: 
i) Se preparó una serie de catalizadores por el método de peptización, con la misma 
cantidad de zeolita HY (10%) pero diferente relación de SiO2/Al2O3= 5.1, 30 y 80. 
ii) Se preparó además una serie de catalizadores con Pd/HY(x) con zeolita pura como 
soporte y la misma cantidad de metal noble 1% de Pd. Los soportes compuestos y los 
catalizadores fueron evaluados catalíticamente en reacciones de HYD y ROP usando 
como molécula prueba tetralina. 
iii) Se realizó una caracterización detallada de la función ácida, que promueve reacciones de 
rompimiento e isomerización de la molécula. 
10 
 
 Capítulo 1 
 
 
Antecedentes 
 
La eliminación de compuestos aromáticos polinucleares del combustible diesel (por ejemplo, 
antraceno, naftaleno, tetralina) ha sido objeto de una intensa investigación debido a la estricta 
legislación medioambiental asociada a los combustibles limpios1-3. Además de sus consecuencias 
negativas de impacto ambiental, los aromáticos polinucleares disminuyen el número de cetano y en 
general la calidad del diesel. Hay dos métodos que actualmente se utilizan para mejorar la calidad 
del diesel mediante la eliminación de compuestos aromáticos polinucleares, ASAT (saturación de 
aromáticos) e hidrocraqueo (Hydrocracking), pero ambos presentan diversas limitaciones. Mientras 
ASAT preserva el tamaño molecular del diesel, no puede producir un alto número de cetano que se 
requerirá en el futuro próximo. Del mismo modo, el hidrocraqueo (Hydrocracking) puede producir 
compuestos de alto número de cetano, pero reduce excesivamente el peso molecular y produce 
menor rendimiento del diesel. Una alternativa interesante que recientemente se ha propuesto es 
una combinación de hidrogenación profunda y apertura de anillo selectiva(SRO) de naftenos a 
alcanos4. Contrario al rompimiento no selectivo, la apertura de anillo podría resultar en una 
producción alta de compuestos con índice de cetano elevado sin la pérdida de peso molecular. Para 
algunos compuestos relevantes de C10 (Figura 1.1), el número de cetano aumenta cuando una 
molécula como decalina con dos anillos nafténicos se convierte en una parafina. Sin embargo, es 
necesario señalar que las reacciones de contracción de anillo (RC) y apertura de anillo (ROP) que 
se han investigado en este trabajo son sólo etapas intermedias en esta tarea. Ambas reacciones 
resultan en una mejora parcial en el número de cetano. Sin embargo podrían desempeñar un papel 
esencial en la generación de los compuestos intermediarios de un anillo o de anillo de C5 que 
pueden ser convertidos en compuestos de alto número de cetano tales como parafinas normales y 
algunas iso-parafinas. Este es un punto importante para enfatizar porque pudo haber sido ignorado 
en muchas de las investigaciones anteriores sobre la apertura de anillo que se puede lograr en 
11 
Capítulo 1 Antecedentes 
cualquier catalizador con una función ácida o metálica, la combinación de las dos funciones es 
mucho más eficaz que cada una de ellas por si sola. 
 
 
Figura 1.1 Números de Cetano asignados a compuestos con diez carbonos. 
La apertura de anillo de pequeñas cicloparafinas sobre catalizadores sólidos ácidos ha sido 
estudiada por muchos años 5. Es ampliamente aceptado que moléculas con anillos de tres y cuatro 
miembros tienen un significativo anillo tensionado y, en consecuencia, se abre más que los anillos 
amplios. Como resultado, el ciclopropano y el ciclobutano pueden ser de apertura de anillo a 
mucha menor temperatura que moléculas como ciclopentano y ciclohexano6. Se ha propuesto3 que 
sobre zeolitas ácidas, la activación de anillos de seis miembros puede ocurrir en sitios Brönsted a 
través de una iniciación descrita como un paso de rompimiento protolitico (PC); seguida de pasos 
subsiguientes como las reacciones típicas de ion carbenio, contracción de anillo (RC), rompimiento 
por una escisión en la posición β y alquilación. Alternativamente, la formación de intermediarios 
olefínicos a través de transferencia de hidrógeno podría producir el ion carbenio sin la participación 
de un paso por PC7. 
Las moléculas constituidas por dos anillos fusionados, como decalina (decahidronaftaleno), 
tetralina (tetrahidronaftaleno) y naftaleno son más relevantes en la mejora del LCO, estudios 
detallados de estas alimentaciones son menos comunes. Sólo recientemente, algunos estudios 
interesantes han tratado de comprender mejor el conocimiento de los complejos mecanismos 
responsables de las diferentes reacciones experimentadas por componentes de dos anillos 
fusionados. 
 
12 
Capítulo 1 Antecedentes 
Corma y colaboradores 3 han estudiado la conversión de decalina y tetralina sobre zeolitas en su 
forma protonada de tamaño de poro diferente. Ellos enfatizan el papel del tamaño de poro y la 
topología de la zeolita en la determinación de la distribución de productos. La zeolita HY, con poros 
grandes, parece ser la más apropiada para la selectividad de apertura de anillo. Ellos proponen que 
el mecanismo de reacción de la decalina, empieza con la apertura del anillo (ROP) a través de PC 
(rompimiento protolitico). En este esquema, los productos de apertura de anillo podrían ser 
primero, mientras los productos de contracción de anillo (RC) podrían ser secundarios. 
En contraste, en una reciente investigación de Kubicka y colaboradores 8 no observaron la 
apertura de anillo de la decalina y propusieron que ROP es una reacción secundaria, que es 
precedida por el paso de una isomerización esqueletal, contracción de anillo. Los autores 
argumentan contra el PC de la decalina como una etapa de iniciación puesto que los productos de 
ROP parecen proceder únicamente de los productos de RC, como alquilbiciclononanos (indanes) y 
biciclooctanos, que actúan como intermediarios. 
Las condiciones de reacción de los dos estudios fueron significativamente diferentes; Corma y 
colaboradores 3 trabajaron en un reactor de flujo a presión atmosférica (0.1 MPa), alta temperatura 
(723 K), y sin agregar hidrógeno; por el contrario, Kubicka y colaboradores 8 operaron en un 
reactor batch, a alta presión (2 MPa), baja temperatura (473 -573 K), y a muy baja relación de 
H2/Alimentación (1/13). El uso de los metales soportados en zeolitas ácidas para la apertura de 
anillo de compuestos nafténicos de seis miembros ha atraído la atención en los últimos años9-11. 
McVicker y colaboradores 4 han mostrado que mientras los alquilciclopentanos pueden ser 
fácilmente de anillo abierto a baja temperatura por hidrogenólisis en metales nobles como el Ir, la 
apertura de anillo correspondiente a los alquilciclohexanos es casi cien veces más lenta. Han 
propuesto que la adición de una función ácida del catalizador proporciona la actividad de 
contracción de anillo necesaria para permitir la conversión selectiva de anillos nafténicos de seis 
miembros. Este resultado esta en concordancia con observaciones anteriores de que, en los 
metales, así como sobre catalizadores ácidos, un anillo de cinco miembros se abre mucho más 
rápido que uno de seis12. 
 
13 
Capítulo 1 Antecedentes 
Trabajando sobre catalizadores NiW/HY, Kustov y colaboradores 13 encontraron una diferencia 
interesante en relación con la necesidad de la función ácida en la apertura de anillo. Ellos 
determinaron que la acidez es esencial para compuestos de anillos múltiples, tales como decalina, 
pero no para ciclohexano que tiene un solo anillo, que puede abrirse en catalizadores 
monofuncionales metálicos. 
Arribas y Martínez 9 estudiaron la combinación de hidrogenación y de apertura de anillo de 
tetralina y 1-metilnaftaleno sobre catalizadores de Pt soportados en varios soportes. Ellos 
mostraron que en soportes de zeolita presentan concentraciones altas de productos de ROP a 
diferencia de otros soportes. Enfatizan que las zeolitas, con gran tamaño de poro producen 
rendimientos más altos de ROP que zeolitas con tamaño de poro mediano. El grado de facilidad de 
desacoplar las moléculas de los reactivos de los poros se consideró como el parámetro clave que 
determina la selectividad de ROP. 
Es bien sabido que en la forma protónica de las zeolitas la apertura de anillo de la decalina es 
mucho más rápida que el de la tetralina3. En una aplicación práctica, es posible que los compuestos 
aromáticos como el naftaleno o tetralina se sometan en primer lugar a la hidrogenación de decalina 
y posteriormente totalmente saturada sería el compuesto reactivo para la producción de productos 
de apertura de anillo. 
Du, Sato y colaboradores 14, 15 reportaron que al utilizar catalizadores con metales de transición, 
p.ej. NiMo y NiW como sulfuros soportados en materiales ácidos, como son sílice-alúmina o 
zeolitas, éstos son capaces de catalizar las reacciones de ROP de naftaleno en presencia de 
compuestos de azufre. Estas reacciones requieren ciertas condiciones de operación, como una alta 
presión de hidrógeno y altas temperaturas, debido a sus actividades relativamente bajas. 
Para este tipo de reacciones es importante retomar que la decalina tiene dos isómeros 
configuracionales, cis- y trans-. Entre los dos isómeros, la trans-decalina es la más estable porque 
no tiene sustituyentes axiales, en cambio la cis-decalina es conformacionalmente más móvil que la 
trans-decalina, por lo tanto esto la hace menos estable porque tiene un sustituyente axial en cada 
anillo. De la hidrogenación de naftaleno y tetralina una mezcla de cis- y trans-decalina es obtenida. 
Dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción, la relación trans/cis puede variar 
ampliamente. No solamente la diferencia de catalizadores impacta sobre la selectividad hacia cis- o 
trans-decalina, sino tambiénla isomerización puede afectar el resultado en la relación trans/cis 
(Figura 1.2). 
14 
Capítulo 1 Antecedentes 
 
Figura 1.2 Isomerización de cis-decalina a trans-decalina. a) Mecanismo 
deshidrogenación/hidrogenación, b) Mecanismo protonación/desprotonación, c) parte del 
mecanismo de la formación del ion carbenio 8, 16. 
Santikunaporn y colaboradores 17 investigaron el efecto de la acidez y la relación trans/cis 
decalina en series de catalizadores de zeolitas HY y Pt/HY. Ellos reportaron que a pesar de que 
algo de cis-decalina se convierte a trans-decalina, la mayoría del consumo de la cis-decalina se 
debe al incremento en la cantidad de productos de C10 provenientes de la reacción de ROP. De sus 
estudios concluye que la cis-decalina se convierte principalmente a productos de ROP, mientras 
que la trans-decalina es mucho menos reactiva, pero cuando ésta reacciona lo hace no 
15 
Capítulo 1 Antecedentes 
selectivamente hacia un craqueo múltiple. Sin embargo la isomerización de cis- a trans-decalina 
puede enmascarar esta contribución en la conversión de la trans-decalina. 
Respecto al NC, en una investigación realizada por Santana y colaboradores 18 encontraron que 
si sólo se abre un anillo sobre catalizadores ácidos, los productos finales no tendrán un número 
más alto de NC que la alimentación inicial. También observaron que el NC de los productos de ROP 
del segundo anillo obtenidos por el mecanismo vía ion carbenio son ligeramente mejores que 
aquellos obtenidos por reacciones de catalizadores ácidos. Esto limita la mejora en el NC porque el 
rompimiento de los enlaces secundarios C-C no están sustituidos, provocando productos con un 
gran número de ramificaciones, pero además dichas ramificaciones son muy cortas, en muchos 
casos sólo son metilos. 
D’ Ippolito y colaboradores 19 estudiaron la SRO de decalina usando catalizadores de Pt-Ir 
soportados en alúmina con y sin la incorporación de Mg. Los catalizadores se prepararon por el 
método de reducción catalítica, que tiene 1 % en peso de Pt, mientras que el contenido de Ir se 
varió de 0.1 a 0.6 % en peso. El trabajo mostró que el método de preparación conduce a 
catalizadores con una fuerte interacción de Pt e Ir que se observa la presencia de una fase sólida 
Pt-Ir, en los catalizadores sin Mg no se observaron cambios en la actividad de hidrogenólisis, con el 
aumento del contenido de Ir. Sin embargo, se observó una disminución tanto de la acidez y la 
actividad de deshidrogenación. En los catalizadores que contienen Mg, la adición de Ir aumenta la 
acidez, la actividad de deshidrogenación e hidrogenólisis. La conversión de la decalina disminuye 
con la adición de Ir en los catalizadores que no contienen Mg. Por el contrario, en el caso de los 
catalizadores Pt-Ir(x)-Mg la actividad de hidrogenólisis y la deshidrogenación aumenta con la 
adición de Ir. El método de preparación del catalizador (reducción catalítica) proporciona 
catalizadores con actividad de hidrogenólisis en la apertura de anillos de naftenos. 
Para obtener un número de cetano mayor al obtenido de con la reacción de hidrogenación, se 
ha propuesto la apertura selectiva de los compuestos previamente hidrogenados. Albertazzi y 
colaboradores 20 han realizado estudios utilizando catalizadores de Pt, Pd, Ir, Ru soportados en 
zeolitas y MCM-41. Por ejemplo, Santana y colaboradores18 concluyen que la apertura directa de 
tetralina está impedida por un factor de repulsión entre el anillo bencénico y la superficie metálica 
(screening). McVicker y colaboradores 4 sugieren que la apertura selectiva de anillos requiere la 
completa saturación del compuesto aromático. Para la reacción se deben evitar sitios ácidos fuertes 
y metales promotores de hidrocraqueo y desalquilación. Así mismo, se debe promover la 
interconversión de un anillo de 6 miembros a un anillo de 5 vía contracción de anillo promovido por 
16 
Capítulo 1 Antecedentes 
un sitio ácido, ya que un anillo de 5 miembros aumenta la selectividad a la apertura de anillo. La 
isomerización secundaria también se debe evitar porque una excesiva ramificación disminuye el 
número de cetano (Figura 1.3). 
 
 
 
Figura 1.3 Reacciones clave durante la conversión de compuestos aromáticos multianillo a 
parafinas. 
La tiotolerancia o tiorresistencia es un factor importante para la aplicación industrial de los 
catalizadores de hidrogenación y apertura de anillos. Aunque las cargas usualmente ya han sido 
hidrotratadas, bajas cantidades de compuestos de S en las corrientes de alimentación son 
inevitables en la práctica industrial. 
Navarro y colaboradores 21 probaron diferentes metales sobre zeolita HY con SiO2/Al2O3, 5.6 
para reacciones de HDS teniendo como molécula reactiva el dibenzotiofeno (DBT) reportan que la 
actividad intrínseca depende marcadamente del tipo de metal noble usado decreciendo de la 
siguiente manera: Ir >> Pt > Pd > Ru. Sin embargo encontraron que la desactivación sigue la 
tendencia: Ru > Ni > Ir > Pt > Pd y la selectividad siempre es mayor cuando se usa únicamente 
zeolita HY, llegando a la conclusión de que la adición del metal en la zeolita permite un incremento 
en la capacidad hidrogenante en el catalizador, este incremento es bajo para el Ru y muy grande 
para el Pd. 
17 
Capítulo 1 Antecedentes 
Hu y colaboradores 22 observaron que el Pd aparte de ser el metal mas activo para la 
hidrogenación es más resistente al S que el Pt. 
Renouprez y colaboradores 23 en sus investigaciones sobre la hidrogenación de aromáticos 
encontraron que la relación Pd/Pt de 4/1 es la óptima para la resistencia al azufre. Algunos autores 
afirman que el Pd tiene un efecto electrónico inductor de transferencia de carga sobre el platino. 
Contreras24 investigó acerca de la transformación de tetralina en catalizadores de Pt y Pt-Pd 
depositados en SBA-15 modificada con fragmentos de HMFI y 30 ppm de S (tiofeno), los resultados 
revelaron que la principal ruta de reacción es la hidrogenación de tetralina para producir cis y 
trans-decalina. La contracción de anillo aumentó ligeramente al incrementar la temperatura de 523 
a 598 K y a una temperatura mayor la deshidrogenación de tetralina ocurre y produce naftaleno. 
Se logra un aumento en la conversión de tetralina a medida que incrementa la cantidad de 
catalizador, mientras que el rendimiento a cis- y trans-decalina disminuye y aumenta ligeramente la 
concentración de los productos de contracción de anillo que a su vez originan trazas de productos 
de apertura de anillo. La presencia de 30 ppm de S hace que la conversión disminuya, el 
rendimiento hacia productos hidrogenados también disminuye ligeramente. 
Por lo tanto, en la presente contribución, las reacción de tetralina se investiga en un reactor 
continuo de lecho fijo a 800 lb/in2 (5.5 MPa), 280 y 300°C (553 y 573 K), en presencia de exceso 
de hidrógeno. 
Se han seleccionado las condiciones de operación para las reacciones de apertura de anillo e 
hidrogenación. Para estudiar sistemáticamente la función ácido-metal, se prepararon una serie de 
catalizadores con zeolita HFAU variando la relación de SiO2/Al2O3 = 5.1, 30 y 80, además de ocupar 
una dilución de zeolita (10 %) en una matriz de alúmina para proporcionar resistencia mecánica al 
catalizador. 
Posteriormente se prepararon catalizadores, primero impregnando un metal noble, Pd, por el 
método de intercambio iónico con el objeto de promover reacciones de apertura de anillo y 
resistencia al envenenamiento por moléculas azufradas. Estos catalizadores también fueron 
impregnados con metales Ni y Mo para pruebas catalíticas posibles con combinación de moléculas 
organozufradas, para el proceso de HDS. 
 
18 
Capítulo 1 Antecedentes 
Referencias 
(1) Absi-Halabi, M; Stanislaus, A; Qabazard. Trends in catalysis research to meet future refining 
needs. Hydrocarbon Processing, 1997, 76, 45-55. 
(2) Stanislaus, A; Cooper, B.H. Aromatic HydrogenationCatalysis: A Review. Catalysis Reviews: 
Science and Engineering, 1994, 36, 75. 
(3) Corma, A; Gonzalez-Alfaro, V; Orchilles, A.V. Decalin and Tetralin as Probe Molecules for 
Cracking and Hydrotreating the Light Cycle Oil. Journal of Catalysis, 2001, 200, 34-44. 
(4) McVicker, G; Daage, M; Touvelle, M; Selective Ring Opening of Naphthenic Molecules. Journal 
of Catalysis, 2002, 210, 137-148. 
(5) Tam, Nguyen; Cooney, R; Curthoys, G. The Adsorption of Cyclopropane on Zeolite HY. Journal 
of Catalysis, 1976, 44, 81-86. 
(6) Abbot, J; Wojciechowski, B.W. Reactions of cyclopentane on HY Zeolite. The Canadian Journal 
of Chemical Engineering, 1988, 66, 637-643. 
(7) Iglesia, E; Soled, S; Kramer, G. Isomerization of Alkanes on Sulfated Zirconia: Promotion by Pt 
and by Adamantyl Hydride Transfer Species. Journal of Catalysis, 1993, 144,238-253. 
(8) Kubicka, D; Kumar, Narendra; Mäki-Arvela, Päivi. Ring opening of decalin over zeolites I. 
Activity and selectivity of proton-form zeolites. Journal of Catalysis, 2004, 222, 65-79. 
(9) Arribas, M; Martinez, A. The influence of zeolite acidity for the coupled hydrogenation and ring 
opening of 1-methylnaphtalene on Pt/USY catalysts. Applied Catalysis A: General, 2002, 230, 203-
217. 
(10) Vasina, T; Masloboischikova, O; Khelkovslaya-Sergeeva, E. 26-O-03-Cyclohexane ring opening 
on metal-zeolite catalysts. Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 135, 159. 
(11) Onyestyak, G; Pal-Borbely, G; Beyer, H. Cyclohexane conversion over H-zeolite supported 
platinum. Applied Catalysis A: General, 2002, 229, 65-74. 
(12) Schulz, H; Weitkamp, J; Eberth, H. in: Proceedings of 5th International Congress on Catalysis, 
1973, 2, 1229. 
(13) Kustov, L; Stakheev, A.; Vasina, T. Dual-function catalysts for ring opening of cyclic 
compounds. Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 138, 307-314. 
(14) Du, Hongbin; Fairbridge, Craig; Yang, Hong. The chemistry of selective ring-opening catalysts. 
Applied Catalysis A: General, 2005, 294, 1-21. 
(15) Sato, Koichi; Nishimura, Yoichi; Honna, Kosaku. Role of HY Zeolite Mesopores in 
Hydrocracking Of Heavy Oils. Journal of Catalysis, 2001, 200, 288-297. 
19 
Capítulo 1 Antecedentes 
(16) Lai, Wei-Chuan; Song, Chunshan. Conformational isomerization of cis-decahydronaphthalene 
over zeolite catalysts. Catalysis Today, 1996, 31, 171-181. 
(17) Santikunaporn, Malee; Herrera, Jose; Jongpatiwut, Siriporn. Ring opening of decalin and 
tetralina on HY and Pt/HY zeolite catalysts. Journal of Catalysis, 2004, 228,100-113. 
(18) Santana, Roberto; Do, Phuong; Santikunaporn, Malee. Evaluation of different reaction 
strategies for the improvement of cetane number in diesel fuels. Fuel, 2006, 85, 643-656. 
(19) D’Ippolitoa, Silvana; Beniteza, Viviana; Reyesb, Patricio. Selective ring opening of decalin with 
Pt-Ir/Al2O3 catalyst prepared by catalytic reduction. Catalysis Today, 2011, 172, 177-182. 
(20) Albertazzzi, S; Busca, G; Finocchio, E. New Pd/Pt on Mg/Al basic mixed oxides for the 
hydrogenation and hydrogenolysis of naphthalene. Journal of Catalysis, 2004, 223, 372-381. 
(21) Navarro, R; Pawelec, B; Fierro, J. Dibenzothiophene hydrodesulfurization on HY-zeolite-
supported transition metal sulfide catalysts. Fuel Processing Technology, 1999, 61, 73-88. 
(22) Hu, Linjie; Xia, Guofu; Qu, Lianglong. Strong effect of transitional metals on the sulfur 
resistance of Pd/Hy-Al2O3 catalysts for aromatic hydrogenation. Journal of Molecular Catalysis A: 
Chemical, 2001, 171, 169-179. 
(23) Renouprez, Albert; Rousset, Jean; Cadrot, Anne Marie. Structure and catalytic activity of 
palladium-platinum aggregate obtained by laser vaporization of bulk alloys. Journal of Alloys and 
Compounds, 2001, 328, 50-56. 
(24) Contreras Bárbara José Roberto. Preparación y caracterización de materiales catalíticos 
híbridos, metales (Pt, Pt-Pd)-Zeolita/SBA-15, para la transformación de tetralina. Tesis de 
Doctorado UNAM, 2012. 
20 
 
Capítulo 2 
 
Marco Teórico 
 
2.1 Introducción 
El crudo que es la materia prima para obtener diversos combustibles, está constituido por una 
mezcla de hidrocarburos que varían de tamaño, desde metano, con un solo átomo de carbono 
hasta compuestos que contienen 200 o más; además contiene pequeñas cantidades de oxígeno, 
nitrógeno, azufre, vanadio, níquel, cromo, etc. Los hidrocarburos presentes en el crudo se 
clasifican en tres tipos generales: parafinas, compuestos aromáticos y cicloparafinas1. La creciente 
demanda de combustible, ha motivado que la industria de refinación se de a la tarea de modificar 
los procesos ya existentes o desarrollar nuevos procesos para obtener un mayor volumen de 
combustible de alta calidad. La Figura 2.1, provee un esquema simplificado de una refinería de 
petróleo típica donde se destacan los procesos involucrados en la producción de combustible. 
Para la obtención de combustibles de alto valor, el crudo se calienta en un horno y se fracciona 
sometiéndolo a una primera destilación, la cual se lleva a cabo a presión atmosférica, donde éste 
se separa en butanos, gas húmedo, naftas ligeras desestabilizadas, naftas pesadas, queroseno, 
gasóleo atmosférico y residuos. Posteriormente los residuos de esta operación se llevan a una 
segunda destilación a vacío. De esta segunda destilación se obtiene una corriente de gasóleo de 
vacío y fracciones pesadas con un punto de ebullición mayor a 345-370 ºC, también llamados 
residuos2. Los residuos provenientes de la destilación al vacío son desintegrados térmicamente en 
una coquizadora, para producir gas húmedo, gasolina, gasóleos y coque. 
Los gasóleos que se obtienen de las dos destilaciones y de la unidad coquizadora, son utilizados 
como alimentación a la unidad de desintegración catalítica o FCC (Fluid Catalytic Cracking) o a la 
unidad de hidro-desintegración. Los productos provenientes de la unidad de hidro-desintegración 
son en su mayoría saturados, y los productos de desintegración insaturados, son saturados y 
21 
Capítulo 2 Marco Teórico 
mejorados en calidad por hidrotratamiento o reformado catalítico, ya que la mayoría de las 
corrientes provenientes de las unidades de destilación del crudo contienen compuestos de azufre, 
nitrógeno y metales1. 
Las corrientes de naftas ligeras provenientes de la torre de crudo, unidades de desintegración y 
coquizadora son enviadas a la unidad de isomerización, para convertir las parafinas de bajo octano 
C5-C6 en sus isómeros, que poseen un número de octano mayor (principalmente i – C5 y el 2,2 o 
2,3-dimetilbutano). 
Las corrientes de nafta pesada de la torre de crudo, de las unidades de desintegración y 
coquizadora son alimentadas a la unidad de reformación catalítica para mejorar su octanaje. La 
reacción principal de la reformadora catalítica es la deshidrogenación de naftenos para producir 
aromáticos y la ciclización de parafinas para producir naftenos1. 
Las corrientes de gas húmedo de la unidad de crudo, y de las unidades de desintegración y 
coquizadora son separadas en la sección de recuperación de vapor (planta gas) en gas 
combustible, gas licuado, hidrocarburos insaturados (propilenos, butilenos y pentenos), butano e 
isobutano. El gas combustible se quema como combustible en los hornos de la refinería y el butano 
se mezcla con la gasolina o el gas licuado. Los hidrocarburos insaturados y el isobutano se envían a 
la unidad de alquilación. 
La unidad de alquilación utiliza ácido sulfúrico o ácido hidrofluorhídrico como catalizador para la 
reacción de las olefinas con isobutano para formar isoparafinas en el intervalo de ebullición de la 
gasolina. El producto de este proceso se llama alquilado y es un producto que tiene un alto número 
de octano1. 
Uno de los procesos más importantes que interviene en la refinación del petróleo es la unidad 
de desintegración catalítica o FCC (Fluid Catalytic Cracking). Esta unidad se alimenta con la 
corriente proveniente de ladestilación al vacío del crudo, llamada VGO (gasóleo de vacío), 
después de haber sido hidrotratada, y en ocasiones con una parte o toda la fracción de crudo con 
el punto de ebullición más elevado, llamada residuo. En el proceso FCC se utiliza un catalizador 
ácido que cuenta con cristales de aluminosilicatos conocidos como zeolitas. Dicho proceso es muy 
eficiente para la desintegración de estas corrientes con alto punto de ebullición a productos ligeros; 
ya que es uno de los procesos con mayor impacto dentro de la industria del procesamiento del 
petróleo, al transformar moléculas pesadas presentes en la corriente de alimentación, en 
moléculas de menor peso molecular y mayor valor agregado3, 4 ,5. 
22 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
 
Figura 2.1 Esquema de los procesos de conversión de una refinería. 
Las cantidades producidas generalmente en una de estas plantas (Figura 2.2), es de un 3% en 
peso de gas combustible (productos de desintegración más ligeros que los propanos), 7% en peso 
de C3´s, 10% en peso de C4´s, un 52% en peso de nafta, 16% en peso de aceite cíclico ligero 
(LCO) y un 5% en peso de aceite cíclico pesado (HCO) 4, 5. Hasta hace poco tiempo estos últimos 
productos (LCO y HCO) tenían un mercado pequeño. Sin embargo, recientemente se plantea su 
utilización para mejorar el rendimiento del diesel y la gasolina. 
2.2 Diesel 
El combustible diesel es una mezcla compleja de hidrocarburos que comprende números de 
carbono de C10 a C22; la composición aproximada del diesel presenta hidrocarburos alifáticos, 
cicloalcanos, insaturados (alquenos), aromáticos (alquil-bencenos, aromáticos de 2 y 3 anillos) y 
policíclicos.6, 7 
23 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
 
Figura 2.1 Representación esquemática del proceso de desintegración catalítica (FCC). 
2.1.1 Propiedades físicas del diesel 8 
La densidad, curva de destilación, viscosidad y el comportamiento a baja temperatura, 
constituyen las características esenciales del diesel necesarias para el funcionamiento satisfactorio 
de los motores. En esta parte se menciona sólo los tres primeros y en el apéndice A se encuentra 
la explicación del cuarto que es el comportamiento a baja temperatura. 
I Densidad1 
La densidad debe estar comprendida entre 0.820 y 0.860 Kg/L, de acuerdo con la especificación 
europea (EN 590). 
La imposición de un valor mínimo de densidad se justifica por la preocupación de obtener una 
potencia máxima suficiente para el motor, por medio de una bomba de inyección en la que la 
regulación del consumo se hace en volumen. 
 
aLas especificaciones de densidad, curva de destilación y viscosidad indicadas anteriormente, se refieren a productos 
distribuidos en zonas con climas templados; para las regiones llamadas árticas, más precisamente los países 
escandinavos, se requieren otros niveles 
Alimentación a la planta de 
FCC 
•Destilados al 
vacío 
(Gasóleos) 
•Fondos de la torre 
de vacío 
•Residuos de la 
destilación 
atmosférica 
•Gasóleos de la unidad 
coquizadora 
 Carbón 
(Consumido en la regeneración 
 del catalizador) 
Gas Combustible 
C3´s 
C4´s 
Nafta 
LCO 
HCO (Fondos) 
 
 
 
 
 
24 
Capítulo 2 Marco Teórico 
Por otra parte, se fija un límite máximo a la densidad con el fin de evitar la formación de humos 
a plena carga debidos a un incremento de la riqueza media en la cámara de combustión. 
II Curva de destilación 
La necesidad de realizar la inyección a alta presión y una pulverización en gotitas finas por 
medio de un inyector impone, para el diesel, unas características de volatilidad muy precisas. Las 
especificaciones francesas y europeas fijan dos criterios delimitando una volatilidad mínima y 
máxima. Así, la fracción destilada (% volumen) debe ser: 
• inferior al 65 % para una temperatura de 250° C, 
• superior al 85 % para una temperatura de 350° C, 
• superior al 95 % para una temperatura de 370° C. 
El punto inicial y el punto final de la destilación no son objeto de especificación pues su 
determinación es en general poco precisa; los valores medidos en productos comerciales se sitúan 
entre 160 y 180 ° C para el primero y entre 350 y 385 ° C para el segundo. 
III Viscosidad 
También la viscosidad debe estar comprendida entre unos límites precisos. En efecto, un 
carburante demasiado viscoso aumentaría las pérdidas de carga en la bomba y los inyectores, y 
esto tenderá a reducir la presión de inyección, a deteriorar la calidad de la pulverización y 
finalmente afectará al proceso de combustión. A la inversa, una viscosidad insuficiente podría 
provocar el cascabeleo de la bomba de inyección. 
2.3 Número de cetano 
2.3.1 Definición y medida 
Para el uso del diesel en un motor, es necesario que presente una estructura química favorable 
a la autoinflamación. Esta característica se expresa por medio del número de cetano (NC) o índice 
de cetano (IC). 
El comportamiento del diesel se compara al de dos hidrocarburos puros, elegidos como 
referencia: 
• El n-cetano o hexadecano CH3- (CH2)14 – CH3 al que se le atribuye el número de cetano 
100. 
25 
Capítulo 2 Marco Teórico 
• El α–metilnaftaleno que recibe el número 0. (Figura 2.3) 
 
Figura 2.3 Molécula del α–metilnaftaleno. 
Un diesel presenta un número de cetano � si se comporta igual que una mezcla binaria de�	% 
(en volumen) de n-cetano y �100 � ��	% de α – metilnaftaleno. 
En la práctica, se utiliza más frecuentemente, como referencia baja, el heptametilnonano 
(HMN), isómero ramificado del n-cetano. El HMN presenta un número de cetano de 15. En un 
sistema binario conteniendo 		% de n-cetano, el número de cetano IC será por definición: 
� � 	 
 0.15�100 � 	� 
2.3.2 Niveles requeridos 
Las especificaciones europeas imponen, para zonas templadas, un número de cetano mínimo de 
49, y los fabricantes franceses, en sus pliegos de condiciones, demandan al menos 50. Los 
productos distribuidos en Francia y en Europa se sitúan frecuentemente entre 49 y 55. No obstante 
en la mayor parte de los países escandinavos, el número de cetano es más bajo y puede alcanzar 
45–46. Asimismo en los Estados Unidos y en Canadá, los números de cetano del diesel 
frecuentemente son inferiores a 50. 
El diesel producido en las refinerías de Pemex, cumple con estándares de calidades nacionales e 
internacionales y con lo exigido por los motores del parque vehicular de las compañías 
automotrices que operan en nuestro país y el de los vehículos de procedencia y fabricación 
extranjera. El mercado nacional demanda actualmente cerca de 250 mbpd de diesel. 
Desde 1986, el diesel que se vende en México ha venido reduciendo gradualmente los niveles 
de azufre, hasta llegar a un contenido máximo de 0.5 % para el diesel desulfurado y para pasar a 
0.3 por ciento en el Pemex Diesel, éste último con un contenido de aromáticos del 30 por ciento y 
26 
Capítulo 2 Marco Teórico 
con un número de cetano desde 52 hasta 55, superando las especificaciones de este combustible 
producido en otros países (Tabla 2.1). 
Tabla 2.1 .Comparación de la gasolina Pemex Diesel con estándares 
internacionales 
 
Contenido de Azufre 
(% en peso) 
Número de Cetano 
Pemex Diesel 
Promedio 
0.03 48.0 min 
EUA-EPA 0.03 44.0 
CARB 0.03 48.6 
Prom. Europa 0.09 50.5 
Japón 0.13 53.2 
Fuente: Winter Diesel Fuel Quality Survey. Worldwide 1996. Paramins. 
Los valores para México corresponden a Pemex Diesel. 
La Tabla 2.1 muestra una comparación de los combustibles diesel en varios países. Es notorio el 
bajo valor del índice de cetano del diesel americano, tal vez debido al bajo porcentaje de diesel 
virgen que se utiliza. 
Como se puede apreciar las características del diesel mexicano. Pemex Diesel lo sitúan como 
uno de los mejores del mundo. 
El número de cetano no desempeña el mismo papel esencial que el número de octano en la 
optimización motor-carburante; en particular,no tiene incidencia directa sobre el rendimiento del 
motor. No obstante, un número de cetano inferior al nivel supondrá un deterioro de la calidad en la 
utilización: arranque difícil, ruido más intenso especialmente al arranque en frío, emisiones de 
humos más elevadas en el arranque. 
En México y en el mundo; las corrientes de aceite cíclico ligero provenientes de las unidades de 
craqueo catalítico contienen una alta concentración de compuestos aromáticos, con fluctuaciones 
27 
Capítulo 2 Marco Teórico 
entre 37–74 % en volumen o hasta un 82 % en peso de contenido de aromáticos en el LCO9. El 
número de cetano de estas corrientes es muy bajo, de 5-15. 
2.3.3 Incremento del número de cetano 
Las parafinas que tiene un alto valor de cetano responden mejor a los aditivos. En cambio los 
aromáticos, los cuales tienen un número de cetano bajo tienen una respuesta pobre. Otra forma de 
incrementar el número de cetano es modificar el tipo de hidrocarburo en la mezcla del diesel. 
 
Figura 2.4 Número de cetano en función del número de carbonos 10,12. 
Las parafinas que presentan cadenas lineales tienen los más altos números de cetano como se 
muestra en la figura 2.4, mientras que los múltiples anillos aromáticos tienen el más bajo número 
de cetano. 
Un acercamiento para mejorar el NC es usar compuestos conocidos como “cetane boosters” o 
“elevadores de cetano”. Estos compuestos son frecuentemente nitratos orgánicos, mejorando su 
desempeño en frío desde un principio, reducen el ruido contaminante y pueden reducir las 
emisiones de partículas suspendidas. Pero, al mismo tiempo, estos compuestos pueden 
incrementar la flamabilidad del combustible 11. 
Rango del Diesel
N
ú
m
er
o
 d
e 
C
et
an
o
Átomos de carbón en la molécula
5 10 15 20 25
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
28 
Capítulo 2 Marco Teórico 
Mejorar el NC también se puede llevar a cabo durante el hidrotratamiento de las fracciones de 
gasóleo que usan una mezcla de componentes en la producción del diesel. Durante el 
hidrotratamiento la remoción de azufre orgánico y especies de nitrógeno se encuentran en esas 
fracciones no tratadas, las moléculas que los contienen son abiertas y saturadas para formar 
parafinas y naftenos. Al mismo tiempo algunas de esas moléculas aromáticas de la fracción de 
gasoleo son también abiertas y saturadas incrementando la relación parafinas/naftenos en los 
productos de hidrotratamiento. Como resultado del proceso de apertura de anillos (ROP) y 
saturación de aromáticos, el número de cetano mejora entre 3 y 5 unidades como era de 
esperarse. 
2.4 Contenido de azufre y reducción en el contenido de aromáticos 10 
El contenido de azufre de 0.05% es un requisito muy común para el diesel. En la mayoría de los 
casos estos niveles de azufre pueden solamente ser alcanzados por un extensivo hidrotratamiento 
o hidrocraqueo para remover el azufre de los destilados intermedios que son los que pueden ser 
usados para la mezcla de productos del diesel. 
Ante la alta demanda de diesel, las refinerías han tenido que usar corrientes que tienen una 
baja calidad y en particular un alto contenido de aromáticos los cuales son aceptables como 
mezclas de diesel. Mientras que un hidrotratamiento severo remueve el azufre y el nitrógeno 
ayudando a reducir los aromáticos en una mezcla aceptable para el diesel, esto no es suficiente 
para mejorar la calidad de los cortes más pesados que entrarán al pool del diesel. Se ha reportado 
que el hidrotratamiento en el que se usan catalizadores níquel-molibdeno (proceso de de-
aromatización) es considerado una propuesta para mejorar esta mezcla pobre. 
2.5 Problemática 
En la actualidad, hay un aumento en la demanda de combustibles de transporte tales como los 
destilados de diesel y kerosina. Sin embargo, es de suma importancia en los actuales esquemas de 
refinería mejorar la calidad de estos combustibles para reducir el impacto ambiental de las 
emisiones de los gases de combustión. La legislación esta principalmente enfocada en la reducción 
de hidrocarburos poliaromáticos y contenido de azufre y en un aumento en el número de cetano 
del diesel. Para reducir el contenido de moléculas refractarias en el combustible, se aplica un 
proceso de hidrotratamiento, el cual se considera una opción viable para reducir las emisiones 
contaminantes de las moléculas no deseadas 13(Tabla 2.2). 
29 
Capítulo 2 Marco Teórico 
Tabla 2.2. Procesos de hidrotratamiento utilizados en una refinería 1. 
 Hidrotratamientos 
HDS Hidrodesulfuración de moléculas con azufre, produciendo H2S. 
HDN Hidrodenitrogenación de moléculas con nitrógeno, produciendo NH3. 
HDO Hidrodeoxigenación de moléculas con oxígeno, produciendo H2O. 
HYD 
Hidrodearomatización, hidrogenación de anillos aromáticos y 
nafténicos. 
HDA Hidrodemetalización, produciendo metales sulfurados. 
HID 
Hidrodesintegración. Conversión del gas proveniente de la destilación 
al vacío a combustibles, por medio de hidrogenación, desintegración 
y procesos de hidroconversión. 
 
2.6 Propuesta de solución al problema. 
Los componentes de la mezcla de gasóleo (aceite cíclico ligero (LCO)/aceite cíclico pesado 
(HCO)) pueden representar hasta un 30% del total del pool de gasóleo. Estos componentes tienen 
el contenido más alto de azufre, nitrógeno y aromáticos, alta densidad y bajo índice de cetano 14. 
Para satisfacer la legislación actual y futura que incluye la reducción de azufre a 50 ppm y el 
contenido de aromáticos de 10-20 % en volumen con el simultáneo aumento en el número de 
cetano 15, la ruta principal es el tratamiento de algunos de los componentes del pool de diesel 
mediante un hidroprocesamiento que involucra reacciones de rompimiento de anillos nafténicos 
ROP (ring opening). Por lo tanto para obtener este tipo de hidrocarburos se requiere la 
hidrogenación de los poli-aromáticos en compuestos saturados para después llevar a cabo la 
apertura y desintegración del anillo. 
El hidroprocesamiento es un proceso en el que las fracciones pesadas obtenidas de la 
destilación del petróleo son convertidas a combustibles líquidos más valiosos como el diesel. Esta 
conversión se lleva a cabo mediante la desintegración de moléculas pesadas en presencia de 
hidrógeno 15. 
El hidroprocesamiento de compuestos aromáticos poli-cíclicos procede por medio de la 
formación de anillos saturados terminales de los compuestos aromáticos originales. Estos 
compuestos presentan isomerización del anillo saturado a un anillo de 5 miembros 16 que después 
30 
Capítulo 2 Marco Teórico 
experimenta desintegración, produciendo compuestos aromáticos alquilados, los cuales contienen 
menor número de anillos aromáticos que los aromáticos originales. Por consiguiente, la 
hidrogenación de los anillos aromáticos, la isomerización y la desintegración de los anillos 
saturados son pasos claves en el proceso de hidroprocesamiento. Este tipo de reacciones se llevan 
acabo sobre catalizadores bifuncionales, con un componente ácido (zeolita) que permita llevar a 
cabo las reacciones de desintegración e isomerización de las moléculas de hidrocarburos y un 
componente metálico el cual proporciona la función hidrogenante y deshidrogenante 17. 
Adicionalmente se requiere de una matriz para poder generar un catalizador con una buena 
resistencia mecánica, que al mismo tiempo presente la función de medio de dilución de la zeolita. 
2.7 Catalizadores propuestos para el proceso de Hidrogenación y Apertura de Anillos. 
Como se mencionó anteriormente, los componentes que constituyen al catalizador bifuncional 
son: componente ácido, componente metálico y matriz. 
Las propiedades deseables de acidez y selectividad de forma, las presentan las zeolitas de poros 
grandes como la HY 18. La selección del componente metálico involucra tanto metales nobles (Pt, 
Pd), como metales de transición (Mo, W o Ru); estos últimos se utilizan sobre todo en ambientes 
contaminadoscon azufre19. Además, una formulación exclusiva de metal/zeolita resultaría poco 
práctica para una aplicación industrial, ya que las zeolitas son polvos muy finos que difícilmente 
pueden utilizarse de esta forma en el reactor. Por lo tanto, se requiere también un soporte, que 
proporcione alta resistencia mecánica y que sirva de medio de dilución para la zeolita. A este 
soporte generalmente se le conoce como matriz, y algunos candidatos potenciales son la alúmina y 
la sílice-alúmina20. 
En resumen, el proceso de hidrogenación y apertura de anillos requiere de catalizadores 
bifuncionales, con un componente metálico que proporcione la función de 
hidrogenación/deshidrogenación y un componente ácido que permita efectuar la desintegración y 
arreglos moleculares de los hidrocarburos. Adicionalmente se requiere el efecto estabilizador de 
una matriz para obtener un catalizador con resistencia mecánica adecuada, que al mismo tiempo 
presente la función de vehículo para la dilución de la zeolita. 
 
31 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
2.7.1 Componente ácido del catalizador 
I. Zeolitas 
Durante muchos años las zeolitas han sido muy útiles como intercambiadores catiónicos; se 
emplean como ablandadores de agua y también como tamices moleculares para la separación de 
moléculas de diferentes formas y tamaños. Sin embargo, en la actualidad las investigaciones se 
han enfocado en su capacidad para actuar como catalizadores en una gran variedad de reacciones, 
muchas de ellas altamente específicas, y ahora se utilizan extensamente en la industria para este 
propósito. Se han caracterizado aproximadamente 40 zeolitas que existen en la naturaleza, pero en 
la búsqueda de nuevos catalizadores se han desarrollado más de 130 estructuras sintéticas por 
completo. 
Las zeolitas se encuentran en la naturaleza y se conocen por los menos desde hace 250 años 
como minerales. Ejemplos de ellos son la faujasita, mordenita, ofretita, ferrierita, erionita y 
chabazita. Las formas de abundancia natural tienen un valor muy limitado; debido a que tienen 
impurezas indeseables y su composición química varía. El interés en catálisis está centrado en las 
zeolitas sintéticas. 
De acuerdo a la definición por Smith 21, una zeolita es un aluminosilicato con una estructura 
bien definida, conteniendo cavidades ocupadas por iones y moléculas de agua, todas ellas tienen 
libertad de movimiento, permitiendo intercambio iónico y deshidratación reversible. 
Las zeolitas fueron descritas por primera vez como un grupo de minerales por el mineralogista 
sueco barón Axel Cronstedt en 1756. Son una clase de aluminosilicatos cristalinos basados en un 
esqueleto estructural aniónico rígido, con canales y cavidades bien definidas. Estas cavidades 
contienen cationes metálicos intercambiables (Na+, K+, etc.) y pueden también retener moléculas 
huésped removibles y remplazables (agua en las zeolitas naturales) 22. 
 Estructuralmente, la fórmula general de su composición es: 
Mx/n[(AlO2)-x(SiO2)y].mH2O 
 Donde los cationes M con carga n neutralizan las cargas negativas del esqueleto estructural del 
aluminosilicato, (x + y) es el número de tetraedros por celda unitaria, y/x es la relación 
silicio/aluminio (nSi/nAl), m representa el grado de hidratación. 
32 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
I.1 Construcción de la estructura zeolítica 
La unidad de construcción primaria (PBU por sus siglas en Inglés) de una estructura zeolítica, es 
un tetraedro de 4 átomos de oxígeno rodeando a un átomo de silicio o aluminio (átomos-T) como 
se representa en la Figura 2.5 (A). En la literatura 23, se dan más representaciones usando modelos 
con esferas de empaquetamiento, Figura 2.5 (B) o tetraedros sólidos poliedrales, Figura 2.5 (C). 
Los puentes de oxígeno no son lineales como se ve en la Figura 2.6. Los tetraedros están 
interconectados en los vértices, por los átomos de oxígeno para generar construcciones 
secundarias (SBU) llamadas anillos, que a su vez están interconectadas para construir una gran 
variedad de poliedros y que finalmente forman estructuras extendidas infinitamente para tener la 
estructura cristalina de la zeolita. 
La flexibilidad de los enlaces Si-O-Si de la zeolita explica el hecho de que más de 200 
estructuras han sido determinadas y reportadas. 
Meier 24 fue el primero en clasificar las unidades de construcción secundarias (SBU), según él, 
estas unidades se ensamblan durante la cristalización (ver Figura 2.7). Estas unidades se clasifican 
como anillos simples de 4 miembros (4-MR), anillos de 6 miembros (6-MR), anillos de 8 miembros 
(8-MR), cubo, prisma hexagonal, combinación 4 + 1, combinación 5 + 1, y combinación 4 + 4 + 1. 
Estas unidades de construcción secundarias son suficientes para la construcción de una estructura 
zeolítica. 
 
 (A) (B) (C) 
 
O = O2-, ● = Si4+, Al 3+ 
Figura 2.5 Diferentes representaciones de la coordinación del oxígeno con aluminio y/o silicio, 
fórmula estructural (A), con esferas de empaquetamiento (B) y tetraedro sólido en el modelo 
poliedral (C) 23. 
 
33 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
 
(A) (B) (C) 
 
Figura 2.6 Estructura originada por la unión de varios tetraedros, la unión de estos no es lineal 
(A). Representación con tetraedros sólidos (B). Versión abreviada del mismo anillo(C). 
 
 
 
 
Figura 2.7 Unidades de construcción secundarias (SBU). Los átomos-T se localizan en las 
intersecciones de las líneas. El código es de lo más simple: 4-4 es un cubo o seis anillos de 4 
miembros (46). La unidad 6-6 contiene dos anillos de 6 miembros o 6 anillos de 4 miembros. La 
unidad 4-1 contiene dos anillos de 4 miembros y la unidad 4-4-1 contiene dos anillos de 5 
miembros tanto como 2 anillos de 4 miembros 24. 
 
4
6
5-1 
4-1 
8 
4-4-1 
6-6 4-4 
34 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
II. Zeolita Y (HY) 
 
La zeolita Y es un sólido cristalino constituido por Al, Si y Oa, esta formada por unidades de 
construcción secundarios consistente de 24 tetraedros de silicio o aluminio, aquí encontramos 
anillos de 4 y 6 miembros formando una estructura llamada octaedro truncado (Figura 2.8). Éste es 
la unidad de sodalita o jaula β 25. 
Las unidades de sodalita están unidas por puentes de oxígeno entre cuatro de los ocho anillos 
de 6 de una red tetraédrica, formando prismas hexagonales. La conexión de estos, forma las 
cavidades grandes, denominadas como superjaulas (o jaula α). La superjaula tiene una forma 
esférica con diámetro de 11.8 Å. La entrada de las superjaulas consiste de anillos de 12 miembros 
con diámetros de 7.4 Å. 
 
 (A) (B) (C) 
Figura 2.8 La unidad de construcción periódica (PBU) esta compuesta de 24 átomos-T y se le 
llama sodalita o jaula β (A). Los anillos de 6 miembros que sirven para la conexión (B) y la unión 
de estas SBUs genera la estructura de la zeolita HY (C). 
La estructura cristalina de zeolita HY pertenece al grupo espacial Fd-3m con los siguientes 
parámetros de celda: a = b = c = 24.345 Å con a = b = g = 90 º y una densidad de la estructura 
de 13.3 T/100 Å3.La Figura 2.9 muestra la celda unitaria 26. 
 
Sodalita o jaula β 
Prisma hexagonal 
Sodalita o jaula α 
35 
Capítulo 2 Marco Teórico 
 
Figura 2.9 Esquema de la celda unitaria de la zeolita HY 26. 
La distribución de canales y cavidades de la zeolita HFAU se muestra en la Figura 2.10. En 
donde se puede apreciar los tamaños de las superjaulas y de las entradas o accesos de éstas 27. 
 
Figura 2.10 Vista de la distribución de canales y cavidades de la zeolita HY 27. 
II.1 Posiciones catiónicas en la zeolita HY 
En la zeolita HY se han encontrado