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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Estudios Superiores Zaragoza “REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE NOx MEDIANTE CATALIZADORES SOPORTADOS SOBRE CERÁMICOS CELULARES ELABORADOS A PARTIR DE ARCILLA Y LODO GENERADO EN PLANTAS POTABILIZADORAS” TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PRESENTA: EVARISTO SÁNCHEZ CHRISTIAN MÉXICO, D.F 2014 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 'ZARAGOZA' CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA OFICIO: FESZlJCIQ/ 267/14 ASUNTO: Asignación de Jurado Alumno (a): Evaristo Sánchez Christian PRESENTE En respuesta a su solicitud de asignación de jurado, la jefatura a mi cargo, ha propuesto a los siguientes sinodales: PRESIDENTE I.Q. RAUL RAMÓN MORA HERNÁNDEZ VOCAL DR. FABRICIO ESPEJEL AYALA' SECRETARIO M. en C. MARIANO PÉREZ CAMACHO SUPLENTE SUPLENTE M. en I. RAFAEL sÁNCHEZ DIRZO DR. EDTSON EMILIO HERRERA VALENCIA Sin más por el momento, reciba un cordial saludo. ATENTAMENTE "POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU" México D.F. a 22 de abril de 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 'ZARAGOZA' CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA OFICIO: FESZlJCIQ/267/14 ASUNTO: Asignación de Jurado Alumno (a): Evaristo Sánchez Christian PRESENTE En respuesta a su solicitud de asignación de jurado, la jefatura a mi cargo, ha propuesto a los siguientes sinodales: PRESIDENTE I.Q. RAUL RAMÓN MORA HERNÁNDEZ VOCAL DR. F ABRlCIO ESPEJEL A y ALA' SECRETARIO M. en C. MARIANO PÉREZ CAMACHO SUPLENTE SUPLENTE M. en 1. RAFAEL SÁNCHEZ DIRZO DR. EDTSON EMILIO HERRERA V ALENClA Sin más por el momento, reciba un cordial saludo. ATENTAMENTE "POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU" México D.F. a 22 de abril de 2014 DEDICATORIAS A mi Padre Pablo Evaristo Cruz y mi Madre Ana Ma. Sánchez Centeno. Por apoyarme incondicionalmente durante este camino, por brindarme su cariño, su paciencia, su apoyo para concluir una carrera profesional, por estar conmigo en todo momento y brindarme sus consejos y experiencia. Este logro es por ustedes por las personas más importantes en mi vida. A mi hermano Ricardo Jovan Delgado Sánchez Por darme ánimos para concluir mis metas, por apoyarme en todo momento y aunque estemos lejos, siempre estás conmigo. Te quiero. A mis hermanos Ivan Evaristo S. y Edith Evaristo S. Aunque es poco el tiempo que convivimos, son muy importantes para mí, los aprecio mucho. A Ivette Zúñiga Zamorano por ser mi amiga y sobre todo mi compañera en la vida. Te agradezco por todos los momentos que me has regalado, por tu afecto, tu cariño, tu apoyo, tu paciencia, por estar conmigo incondicionalmente. Te adoro. A todos mis amigos, Marcos, Víctor, Ana, Diana Miguel, Eduardo, Mario, Juan Manuel, Blanca Flor, Alfredo, Gaby, José Jhors. Con ustedes pase los mejores momentos en la universidad, nos los olvidare. AGRADECIMIENTOS A la Universidad Nacional Autónoma de México y a la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza porque es un orgullo pertenecer a ellas. A todos mis profesores de la FES-Zaragoza, por su conocimiento y experiencia brindados para mi formación. Al Dr. Fabricio Espejel Ayala por su asesoría, apoyo y paciencia para la realización de este trabajo, le agradezco profundamente. Al Dr. Raúl Pérez Hernández y a la Ing. Albina Gutiérrez Martínez, mi más sincero agradecimiento, por haberme brindado su tiempo, sus conocimientos, sus consejos, gracias por todo. A la Dra. Rosa María Ramírez Zamora por su asesoría y apoyo para la realización de este trabajo. A todos mis profesores de la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, por sus conocimientos y experiencias brindadas para mi formación. Al Instituto Nacional de Investigación Nuclear (ININ), al Instituto de Ingeniería UNAM y la Facultad de Ingeniería UNAM, por las facilidades brindadas para la utilización de su infraestructura, así como al Instituto de Física UNAM y al Instituto de Materiales UNAM por su apoyo para la realización de los estudios de ¨Difracción de Rayos X¨ y ¨Microscopia Electrónica de Barrido respectivamente¨. I RESUMEN El presente trabajo se enfoca en el estudio de las propiedades catalíticas del platino (Pt) y la plata (Ag), soportadas en un material novedoso ¨cerámicos celulares¨ elaborados con arcilla y lodo generado en una planta potabilizadora, para la reducción del (N2O) y (NO), utilizando (H2) como agente reductor. Se elaboraron soportes de (arcilla/lodo) a partir del método de formación de espumas por desprendimiento de gases, la mezcla arcilla/lodo fue cocida en moldes de acero a una temperatura de 1250°C. Los catalizadores fueron preparados por el método de impregnación sobre el cerámico celular en polvo, utilizando como precursores (Ag) y (Pt). Para esto último se utilizaron AgNO3 y H2PtCl6·(H2O)6, a una concentración de 2.5% en peso. Los catalizadores fueron calcinados a 600°C y posteriormente reducidos a 400°C en flujo de H2. La caracterización de los materiales catalíticos se realizó a través de varias técnicas como: adsorción física de nitrógeno para determinar el área superficial BET; microscopia electrónica de barrido (MEB) para observar la morfología de los catalizadores; difracción de rayos X (DRX) para identificar las fases de los materiales catalíticos y reducción a temperatura programada (TPR) para observar la interacción metal-soporte. Las propiedades catalíticas de los catalizadores fueran estudiadas en las reacciones modelo N2O + H2 y NO + H2, para determinar la actividad y selectividad. El área superficial obtenida para el soporte y los catalizadores fue del orden de (0.55 a 1.75m2/g) respectivamente. Este aumento en el área es debido a que las partículas de Ag y Pt adsorbieron H2. Las fases cristalinas identificadas en los catalizadores son: mullita (Al4+2xSi2-2xO10-x), albita (NaAlSi3O8) y cuarzo (SiO2). Las micrografías obtenidas por MEB mostraron que el catalizador de Pt presentó una mejor distribución en el soporte con respecto al catalizador de Ag. Esto influyó en la actividad catalítica. Los perfiles de TPR obtenidos proporcionaron un intervalo de temperatura en el cual se llevó a cabo la reducción de las especies activas (Pt y Ag).Para el caso del Pt se presentó un intervalo de temperatura de 250-350° C y para Ag de 200-350° C. La actividad catalítica en las reacciones modelo (N2O + H2) y (NO + H2) fue diferente. En las dos reacciones, el catalizador de Pt presentó mayor actividad que el de Ag, alcanzando conversiones del 80%, mientras que los catalizadores de Ag alcanzaron conversiones del 25-50%. La selectividad hacia N2 no se pudo cuantificar debido a problemas de resolución de los cromatógrafos. http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Siliciohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio II ÍNDICE GENERAL Pág. I. RESUMEN I II. ÍNDICE DE FIGURAS IV III. ÍNDICE DE TABLAS VI IV. ABREVIATURAS VII V. INTRODUCCIÓN VIII CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO 1.1 Generalidades de los NOx. 1 1.1.1 Formación de los NOx. 6 1.1.2 Principales fuentes generadoras de NOx. 8 1.1.3 Emisiones nacionales de NOx. 9 1.1.4 Problemas a la salud asociados a la presencia de NOx. 13 1.1.5 Legislación en materia de contaminación de aire para NOx. 13 1.1.6 Procesos de tratamiento de NOx. 15 1.2 Generalidades del proceso de reacción catalítica selectiva de NOx. 20 1.2.1 Reducción catalítica selectiva con hidrógeno (H2–SCR) 23 1.2.2 Estudio de casos, reducción catalítica selectiva. 28 1.2.3 Estudio de casos, tipo de soportes. 37 1.3 Generalidades de los cerámicos celulares 40 1.3.1 Clasificación de cerámicos celulares 41 1.3.2 Propiedades de los cerámicos celulares 44 1.3.3 Métodos de producción de cerámicos celulares 46 CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Acondicionamiento de arcilla-lodo 2.2 Preparación del soporte arcilla-lodo. 48 48 2.3 Síntesis de catalizadores. 49 2.4 Caracterización de catalizadores. 50 2.4.1 Área superficial (BET). 51 2.4.2 Difracción de rayos X. 54 2.4.3 Microscopia electrónica de barrido (SEM). 55 2.4.4 Reducción a temperatura programada. 56 2.5 Actividad catalítica. 57 2.6 Selectividad. 61 III CAPÍTULO 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Pág. 3.1 Área superficial. 62 3.2 Difracción de rayos X. 64 3.3 Microscopia electrónica de barrido. 66 3.4 Reducción a temperatura programada. 69 3.5 Actividad catalítica. 70 3.5.1 Reacción modelo N2O + H2. 71 3.5.2 Reacción modelo NO + H2. 72 3.6 Selectividad. 73 CAPÍTULO 4. CONCLUCIONES GENERALES 74 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76 ANEXO. CONCEPTOS GENERALES SOBRE LA CATÁLISIS Y CATALIZADORES A.1 Cinética química A.2Catalizador. 82 83 A.3 Catálisis. 84 A.4 Clasificación de la catálisis. 84 A.4.1 Catálisis homogénea. 84 A.4.2 Catálisis enzimática. 85 A.4.3 Catálisis heterogénea. 85 A.5 Características de los catalizadores heterogéneos. 87 A.5.1 Fase activa. 87 A.5.2 Soporte. 88 A.5.3 Promotor. 88 A.6 Actividad. 89 A.7 Selectividad. 89 A.8 Estabilidad. 90 IV ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1.1 Fuentes Generadoras de NOx, 2008. 9 Figura 1.2 Emisión de NOx en México 1999-2008. 10 Figura 1.3 Emisión de contaminantes por entidad federativa, 2008. 11 Figura 1.4 Reacción de los NOx en el catalizador. 20 Figura 1.5 Clasificación de cerámicos celulares. 41 Figura 1.6 Sólidos celulares bidimensionales, a) Panal de abeja natural, b) Panal de abeja de manufactura humana. 42 Figura 1.7 Sólidos tridimensionales celulares: (a) poliuretano de celda abierta; (b) polietileno de celda cerrada; (c) níquel, (d) cobre, (e) zirconio de celdas parcialmente cerradas, (f) mulita, (g) vidrio, (h) espumas de poliéster de celdas parcialmente abiertas. 43 Figura 1.8. Rango de propiedades disponibles (Gibson y Ashby, 1999), a) Densidad, b) conductividad térmica, c) módulo de Young, d) resistencia. 45 Figura 2.1 Diagrama general de actividades. 47 Figura 2.2 Determinación del área superficial. 52 Figura 2.3 Equipo Belcat Basic (BEL JAPAN, INC.) 53 Figura 2.4 Obtención de los espectros de TPR a partir de la desorción del gas reductor. 56 Figura 2.5 Unidad multitareas RIG-100. 58 Figura 2.6 Montaje Experimental para Reducción a Temperatura Programada y Actividad Catalítica 59 Figura 3.1 Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido del cerámico celular donde se aprecia el tamaño de las celdas. 63 Figura 3.2 Difractogramas de Rayos X del soporte (cerámico celular) y los catalizadores de Pt y Ag soportados. 65 Figura 3.3 Imágenes de MEB del material cerámico celular. 66 V Pág. Figura 3.4 Imágenes de MEB del material cerámico celular el polvo. a) 500 aumentos y, b) 1000 aumentos. 67 Figura 3.5 Las figuras 3.5 a, b, c y d corresponden al material cerámico-Ag. Las figuras 3.5 e, f, g y h corresponden al cerámico-Pt. 68 Figura 3.6 Perfiles de reducción a temperatura programada 69 Figura 3.7 Actividad catalítica de los catalizadores en la reacción modelo N2O + H2 71 Figura 3.8 Actividad catalítica de los catalizadores en la reacción modelo NO + H2 72 Figura A.1 Diagrama de Energía para reacciones Homogéneas y Heterogéneas 83 Figura A.2 Pasos involucrados en una reacción de superficie. 87 Figura A.3 Área superficial de sólidos poroso y no porosos 88 VI INDICE DE TABLAS Pag. Tabla 1.1 Óxidos de nitrógeno (NOx). 2 Tabla 1.2 Potencial de calentamiento global. 5 Tabla 1.3 Mecanismo de formación de los NOx. 8 Tabla 1.4 Interpretación del IMECA. 12 Tabla 1.5 Valores Límite para exposiciones de larga y corta duración de NOx 14 Tabla 1.6 Normatividad para fuentes fijas. 15 Tabla 1.7 Métodos de control de NOx. 16 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa. 17 Tabla 1.9 Tecnologías para limitar los NOx de combustión interna. 19 Tabla 1.10 Actividad de diversos catalizadores para H2-SCR 24 Tabla 1.11 Tipos de catalizadores. 28 Tabla 1.12 Tipos de soportes. 37 Tabla 2.1 Propiedades del soporte arcilla/lodo composición 30-70%. 49 Tabla 2.2 Cantidad de Pt y Ag a utilizar para la técnica de impregnación. 50 Tabla 2.3 Condiciones generales para la actividad catalítica. 60 Tabla 2.4 Factores de respuesta para transformar el área de los cromatógrafos a moles. 61 Tabla 3.1 Área superficial de los catalizadores 62 Tabla 3.2 Temperaturas de reducción máximas de los catalizadores elaborados. 70 VII ABREVIATURAS VIII INTRODUCCIÓN El N2O es uno de los principales contaminantes causantes del efecto invernadero, su peligrosidad radica en el poder de calentamiento el cual es 310 veces mayor al del CO2, además de que tiene un tiempo de vida media en la atmosfera de 110 años. En México se reporta emisiones equivalentes a 226,000 toneladas de N2O emitidos durante el año 2010 (SEMARNAT, 2012). El NO y NO2 son uno de los principales contaminantes atmosféricos causantes del smog fotoquímico y la lluvia ácida. La SINEA-SEMARNAT (Sub-sistema del Inventario Nacional de Emisiones a la Atmósfera de México) informó que en el año 2008, en México se emitieron 4, 887,441.58 toneladas del cual el 46% fueron generadas por fuentes móviles. Debido al problema que representan las emisiones de NOx en el ambiente y en la salud humana, principalmente problemas respiratorios, se han implementado una serie de medidas, tanto preventivas como correctivas, para disminuir la presencia de NOx en la atmósfera. La reducción catalítica selectiva (SCR por sus siglas en inglés) es el método más eficaz de control de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) de las fuentes de combustión, que elimina más del 90 por ciento de los NOx contenidos en el gas de escape de combustión o proceso. La tecnología SCR es ampliamente utilizada en diferentes tiposde sistemas de combustión tales como calderas que queman carbón, turbinas de gas de ciclo simple y combinado, calderas de proceso, reformadores de hidrógeno, etc. Prácticamente cualquier gas de combustión caliente que contiene NOx puede ser tratado eficazmente con el proceso de SCR como adaptación o como nuevo equipo. Aunque la SCR de NOx es la técnica más utilizada en la actualidad para combatir las emisiones de NOx, presenta un inconveniente, los altos costos de los catalizadores elaborados, debido a los metales nobles utilizados (platino, paladio, iridio, rodio, osmio, rutenio, oro y plata) y los diversos soportes empleados, principalmente zeolitas, alúmina (Al2O3), nano partículas de TiO, carburo de silicio (SiC) y carburo de titanio (TiC). Uno de los logros alcanzados por la catálisis y por los catalizadores, es el desarrollo de los denominados convertidores catalíticos. El objetivo de un catalizador en el escape (convertidor catalítico) de un automóvil es la transformación simultánea de los contaminantes presentes a compuestos no dañinos como nitrógeno, agua y dióxido de carbono. La función del catalizador es transformar el CO (monóxido de carbono) y los IX hidrocarburos no quemados a CO2 (dióxido de carbono) y los NOx a N2 (nitrógeno), llevándose a cabo simultáneamente reacciones de oxidación (CO, HC) y reducción (NOx). El catalizador utilizado para la conversión simultánea de los gases presentes en los escapes de los automóviles es el denominado catalizador de tres vías, que incluye en su sofisticada formulación de tres metales nobles paladio-platino-rodio (Pd-Pt-Rh), siendo este catalizador, el único dispositivo que ayuda a alcanzar los estándares permitidos de emisiones contaminantes. Sin embargo, algunas de las limitaciones que presenta este sistema son: la necesidad de utilizar gasolina sin plomo y la de mantener una relación aire/combustible especifica en el motor. Otro problema asociado al catalizador de tres vías es el alto costo de los metales que lo conforman, especialmente el rodio, por lo que el platino es considerado como el mejor candidato para ser utilizado como fase activa en catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. De las tecnologías desarrolladas para disminuir las emisiones de NOx, la reducción catalítica selectiva con amoníaco (NH3–SCR) a encontrado aplicación en la industria, alcanzándose niveles de conversión mayores al 95% por lo regular en catalizadores de Ag/Al2O3 (JAZ Pieterse, 2006). Sin embargo un problema que existe al usar NH3 como reductor en la SCR de NOx, es que se tiene que alimentar un exceso de amoníaco para alcanzar niveles de conversión de NO mayores a 90%. Sin embargo el amoníaco que no reacciona sale a la atmósfera convirtiéndose en un contaminante más. La reducción catalítica selectiva de NOx por hidrocarburos (HC–SCR) ha atraído considerable interés como un método para controlar las emisiones procedentes de los motores operados en condiciones ricas en oxígeno, la única desventaja que se presenta es que se genera como subproducto CO (Angelidis, 2010) Se ha demostrado recientemente que el H2 también puede actuar como un reductor eficaz para la SCR. La SCR de NO con H2 (H2–SCR) se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas. La H2–SCR es un enfoque atractivo para la eliminación eficaz de NOx en los gases de escape de mezcla pobre y motores diesel, cuya temperatura se ha vuelto mucho más alta, debido a la mejora de la eficiencia térmica del motor. El H2 puede ser formado por el reformado con vapor a partir de los combustibles (Hidrocarburos) (Hideaki Hamada et al., 2012). En un estudio anterior (Espejel, 2007) se planteó la elaboración de ladrillos a partir de mezclas lodo-arcilla. Se pudo observar en el proceso de cocción a diferentes temperaturas la formación de una estructura porosa similar a la presentada por los cerámicos celulares, esta porosidad se formó por los gases generados debido a la http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894706001185 X descomposición del lodo y la arcilla. Debido a esto se contempló utilizar los lodos para la formación de cerámicos. En este estudio se determinó que la resistencia a la compresión de los cerámicos celulares elaborados con una mezcla lodo/arcilla, de 30% de lodo, fue de 4.58 MPa y una densidad relativa de 0.266. El valor obtenido de resistencia a la compresión de 4.58 MPa es superior al establecido por la NMX-C-006-1976-Ladrillos bloques cerámicos de barro, arcilla y/o similares de 1.096-2.94 MPa. Por otro lado, el valor de densidad relativa es menor a 0.3 que es el valor límite establecido en literatura para considerar a un material como celular. Por lo que estos cerámicos presentan buenas propiedades con respecto a las normatividades. Con estos antecedentes, el presente trabajo tiene como objetivo principal el estudiar las propiedades catalíticas del platino y la plata soportados en cerámicos celulares de arcilla-lodo, para la eliminación del oxido nítrico (NO) y oxido nitroso (N2O), usando como agente reductor al H2, basándose en los siguientes objetivos específicos: I. Sintetizar por el método de formación de espumas por desprendimiento de gases, cerámicos celulares de arcilla-lodo. II. Preparar catalizadores de platino y plata por el método de impregnación incipiente. III. Caracterizar los catalizadores por diferentes técnicas: Área superficial (BET), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difracción de Rayos X (DRX) y Reducción a Temperatura Programada (TPR). IV. Estudiar el comportamiento catalítico de los catalizadores de platino y plata en las reacciones modelo (N2O + H2) y (NO + H2). V. Determinar la selectividad hacia nitrógeno de los catalizadores. El trabajo se divide para su presentación en la siguiente forma: El capítulo I está dedicado a una recopilación bibliográfica sobre las generalidades de los NOx, la reducción catalítica selectica (SCR) y los cerámicos celulares. En el capítulo II se describen las técnicas y protocolos experimentales asociados a la preparación, caracterización y propiedades catalíticas de los materiales. El capítulo III concentra la presentación de los resultados y su discusión. La primera parte se relaciona con la caracterización de los catalizadores utilizando las técnicas siguientes; BET, SEM, DRX y TPR. La segunda parte se refiere a las propiedades catalíticas de los catalizadores en las reacciones (N2O+H2) y (NO+H2). En el capítulo 4 se presenta las conclusiones generales y las referencias bibliográficas. En el apéndice A se describe los conceptos generales sobre la catálisis y catalizadores. 1 CAPÍTULO 1 MARCO TEÓRICO 1.1 GENERALIDADES DE LOS NOx Los óxidos de nitrógeno NOx es un término genérico que hace referencia a un grupo de gases muy reactivos tales como el N2O, NO, N2O2, N2O3, NO2, N2O4 y N2O5. El nitrógeno molecular di-atómico (N2) es un gas relativamente inerte que compone alrededor del 80% del aire. El elemento químico nitrógeno (N), en forma monoatómica, puede ser reactivo y poseer niveles de ionización (llamados estados de valencia) desde más uno o más cinco. Por esto el nitrógeno puede formar varios óxidos diferentes (Tabla 1.1). Los NOx son moléculas muy simples que se encuentran presentes de forma natural en la atmósfera. Las fuentes naturales de estos óxidos incluyen la fijación de nitrógeno por un rayo, la actividad volcánica y la actividad microbiana. Durante mucho tiempo fue muy poca la preocupación por estos compuestos. Sin embargo, los niveles de NOx han aumentado a un nivel que se han convertido en importantes contaminantes del aire debido al aumento en las actividades antropogénicas en general durante los últimos cien años. Cuando cualquiera de estos óxidos se disuelve en agua y se descompone, forma ácido nítrico (HNO3) o ácido nitroso (HNO2).El ácido nítrico forma sales de nitrato cuando es neutralizado. El ácido nitroso forma sales de nitrito. De esta manera, los NOx y sus derivados existen y reaccionan ya sea como gases en el aire, como ácidos en gotitas de agua, o como sales (EPA, 1999). Dependiendo de su origen, las fuentes de emisión de contaminantes atmosféricos pueden englobarse en los siguientes puntos: a. Fuentes antropogénicas I. Procesos industriales II. Actividad humana b. Fuentes naturales I. Procesos de quema de la biomasa (combustibles fósiles) II. Océanos III. Suelo IV. Procesos implicados con la luz solar 2 TABLA 1.1 ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) Formula Nombre Valencia del (N) Características Daños a la salud Daños al medio ambiente N2O Óxido nitroso 1 Gas incoloro con olor dulce; insoluble en agua, ligeramente toxico, se usa como anestésico. Se genera por la termólisis controlada del nitrato amónico o por reacción de amoníaco con ácido nítrico. Se forma también en condiciones anaerobias a partir de abonos minerales en el suelo. Se oxida con O3 a cualquier temperatura para formar O2 y NO o dos moléculas de NO unidas como su dímero (N2O2). A corto plazo: Puede afectar al sistema nervioso central disminuyendo el estado de alerta. Puede causar quemaduras en la piel o congelación. Puede irritar la nariz y la garganta, causando tos o falta de aire. Puede causar sensación de desvanecimiento mareo y somnolencia A largo plazo: Puede afectar a la médula ósea y al sistema nervioso periférico. Produce alteraciones en la reproducción humana. Causa daño al hígado y al riñón. Es uno de los principales gases de efecto invernadero, causante del calentamiento global. Ataca a la capa de ozono reduciendo químicamente a este último en oxigeno molecular y óxido de nitrógeno NO Óxido nítrico 2 Gas incoloro, con un olor dulce fuerte, ligeramente soluble en agua, toxico. Es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. Es una molécula altamente inestable se oxida rápidamente en presencia de oxigeno convirtiéndose en NO2. Se forma en plantas de energía, incendios y en el escape de motores a propano, diesel y gasolina (combustión incompleta). A altas temperaturas el (N2) y el (O2) molecular pueden combinarse para formar NO (2). A corto plazo: Irrita los ojos y el tracto respiratorio. La inhalación puede originar edema pulmonar. Grandes cantidades pueden disminuir la cantidad de oxígeno en la sangre y causar dolor de cabeza, fatiga, mareos y un color azulado en la piel y los labios (metahemoglobinemia). A largo plazo: Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida. Es posible que exposiciones repetidas causen bronquitis con tos, flema y/o falta de aire. Puede causar dolores de cabeza, náuseas, vomito, fatiga, confusión mental, pérdida de conocimiento y muerte. Contribuye a la formación de lluvia acida, el smog fotoquímico y el oscurecimiento global. 3 TABLA 1.1 ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) (Continuación) Formula Nombre Valencia del (N) Características Daños a la salud Daños al medio ambiente N2O2 Dióxido de di nitrógeno 2 Gas incoloro ligeramente soluble en agua. Se puede formar a partir de la reacción del N2O y O3. Es una molécula altamente inestable, esta se oxida rápidamente para formar NO2 No reportado (1) No reportado (1) N2O3 Trióxido de di nitrógeno 3 Sólido negro, soluble en agua, con olor ligeramente irritante, altamente oxidante, se descompone en agua. Es inestable por encima de 3°C a presión normal. Se produce mezclando partes iguales de (NO) y (NO2) y enfriando la mezcla por debajo de 21°C. Es el anhídrido del inestable ácido nitroso (HNO2) y lo produce al mezclarse con H2O No reportado (1) No reportado (1) NO2 Dióxido de nitrógeno 4 Gas café rojizo de olor acre, muy soluble en agua, se descompone en agua. Es un gas tóxico, irritante y precursor de la formación de partículas de nitrato. Es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. Reacciona con agua produciendo ácido nítrico y óxido nítrico. Ataca a muchos metales en presencia de agua. Se forma como subproducto en los procesos de combustión a altas temperaturas, como en los vehículos motorizados y las plantas eléctricas así como de la oxidación del NO en presencia de oxígeno. A corto plazo: Es corrosivo para la piel y el tracto respiratorio. La inhalación del gas o el vapor puede originar edema pulmonar. Puede irritar y quemar la piel con posibilidad de daño ocular. A largo plazo: Puede afectar al sistema inmune y el pulmón, dando lugar a menor resistencia frente a infecciones. Contribuye a la formación de lluvia ácida, el smog fotoquímico y el oscurecimiento global. http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_nitroso http://es.wikipedia.org/wiki/Agua 4 TABLA 1.1 ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) (Continuación) Formula Nombre Valencia del (N) Características Daños a la salud Daños al medio ambiente N2O4 Tetróxido de di nitrógeno 4 Gas café rojizo muy soluble en agua, se descompone en agua. Es un dímero del dióxido de nitrógeno. Es un poderoso oxidante, altamente tóxico y corrosivo. Recibió mucha atención como comburente de cohetes debido a que reacciona de forma hipergólica con la hidracina, y derivados, y se puede almacenar con facilidad. No reportado (1) No reportado (1) N2O5 Pentóxido de di nitrógeno 5 Sólido blanco, muy soluble en agua, se descompone en agua. Es el óxido de nitrógeno con más fuerza de ionización, lo que le infiere una gran capacidad de combustión. Es altamente reactivo y al mezclarse con agua produce ácido nítrico. No reportado (1) No reportado (1) (1) El dióxido de di nitrógeno (N2O2), trióxido de di nitrógeno (N2O3), tetróxido de di nitrógeno (N2O4) y pentóxido de di nitrógeno (N2O5) existen en concentraciones muy bajas en el gas de chimeneas. Si en embargo, existen en concentraciones tan bajas en la atmosfera que tanto su presencia como su efecto son ignorados con frecuencia. (2) A la temperatura ambiente el (O2) y el (N2) tienen poca tendencia a reaccionar entre sí, puesto que su reacción de formación es extremadamente endotérmica. La energía necesaria solo está disponible a temperaturas altas, como las generadas en los procesos de combustión (de 1300 a 2500°C). Incluso a tales temperaturas se producen cantidades muy pequeñas de NO. En general se puede decir que el tiempo de residencia de los gases en la zona de combustión, así como la temperatura de la llama y la concentración de oxígeno determina la cantidad de NO que realmente se forma. http://es.wikipedia.org/wiki/D%C3%ADmero_(qu%C3%ADmica) http://es.wikipedia.org/wiki/Oxidante http://es.wikipedia.org/wiki/Propergoles_hiperg%C3%B3licos http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%93xidos_de_nitr%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%93xidos_de_nitr%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_n%C3%ADtrico 5 De los distintos óxidos de nitrógeno conocidos, normalmente se detectan en la atmósfera tres de ellos: óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2) y óxido nitroso (N2O). El termino NOX se aplica solo a los dos primeros, debido a su presencia mayoritaria y facilidad de transformación mutua en presencia del O2 del aire. El óxido nitroso (N2O) es un gas de efecto invernadero. Respecto a esto último, varios son los factores determinantes de la intensidad de un gas de efecto invernadero y se relacionan con las consecuencias que tendrá en el clima de la Tierra. Un factor es la longitud de tiempo que el gas permanece en la atmósfera.Un segundo factor es la capacidad única de cada gas para absorber la energía. Al tener en cuenta estos dos factores, se calcula el potencial de calentamiento global de un gas, en comparación con una masa equivalente de dióxido de carbono (que se define por un potencial de calentamiento global igual a 1). En la tabla 1.2 se muestran los potenciales de calentamiento de los gases de efecto invernadero (EPA, 1999). Tabla 1.2 Potencial de calentamiento global Gases de efecto invernadero Potencial de calentamiento (horizonte a 100 años) Bióxido de carbono (CO2) 1 Metano (CH4) 21 Óxido nitroso (N2O) 310 HFC-125 2800 HFC-143a 3800 HFC-236fa 6300 Perfluorometano (CF4) 6500 Perfluorobutano (C4F10) 7000 Perfluorohexano (C6F14) 7400 Perfluoroetano (C2F6) 9200 HFC-23 11700 Hexafluoruro de azufre (SF6) 23900 Fuente: Segundo informe de evaluación, PICC (Panel Intergubernamental sobre Cambio Climático). La EPA (Environmental Protection Agency, Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos) regula solo el dióxido de nitrógeno (NO2) porque es la forma más predominante de NOx en la atmosfera de origen antropogénico. El NO2 no es solo un contaminante importante del aire por sí solo, sino que también reacciona en la atmosfera para formar ozono O3 (smog fotoquímico) y lluvia ácida (EPA, 1999). 6 1.1.1 FORMACION DE LOS NOx. I. NOx TERMICOS Este método de formación de NOx fue propuesto por Zeldovich e involucra la reacción de N2 y O2 gaseoso en condiciones de combustión. Las reacciones globales se presentan de la siguiente manera: Tanto la termodinámica y la cinética es importante en la formación de NOx: la concentración, temperatura y tiempo de residencia influye sobre la cantidad de NOx producidos. Por lo tanto, la formación de NOx puede ser limitada reduciendo la temperatura (<1300°C) y reduciendo el tiempo de residencia. La formación de NO térmico, es el mecanismo predominante por el que se producen las emisiones de NOx, cuando se quema combustible líquido y gaseoso. II. NOx INMEDIATOS Los NOx inmediatos son formados cuando una molécula de nitrógeno (N2) en el aire reacciona con los radicales libres de hidrocarburos. Los NOx inmediatos se producen en las regiones ricas en combustible donde es más probable que se encuentran los radicales libres de hidrocarburos. En general, considerablemente más NO se forma por fijación térmica que por la generación de NOx inmediatos. Los NOx se pueden reducir operando a temperaturas bajas y oxidaciones altas en las condiciones de combustión. III. NOx DEL COMBUSTIBLE Algunos combustibles pueden poseer los compuestos N-H o N-C, tal como la piridina, quinolina y compuestos de tipo amina. Durante el proceso de combustión estos compuestos orgánicos que contienen nitrógeno se descomponen en compuestos tales como HCN, NH3 o radicales libres tales como NH* y CN*. Todos estos compuestos forman últimamente NOx. Los NOx de combustibles son independientes de la temperatura de flama a la temperatura normal de combustión y es insensible a la naturaleza del compuesto orgánico de nitrógeno. 7 La cantidad de NOx de combustible formado, dependerá de la cantidad de compuestos que contienen nitrógeno en el combustible original. El contenido de nitrógeno del gas natural y los productos petrolíferos ligeros es despreciable <0.1%, los aceites típicamente contienen 0.1% a 0.5%, los crudos de petróleo oscila alrededor de 0.1% a 0.5%, mientras que el combustóleo contiene < 1%. El carbón abarca una gama de contenidos de 0.5% a 2%. De este modo es lógico pensar que la formación de NOx del combustible predomine en el carbón y los petróleos brutos. Durante la combustión, una fracción de este nitrógeno contenido en el combustible es liberado y es convertido en la zona de llama en óxidos de nitrógeno y/o N2. La cantidad de NO formado depende de: El nitrógeno contenido en el combustible. Las características del combustible. La concentración de nitrógeno del combustible, liberada en la zona de llama. Los parámetros de la combustión (especialmente el exceso de O2). Cuando las condiciones de reacción se desarrollan con altos excesos de oxígeno, predominará la formación de NOx. Bajo condiciones ricas en combustible o cuando el contenido de nitrógeno del combustible es muy alto, las reacciones que producen nitrógeno molecular predominan, resultando un porcentaje de conversión de NO menor. Esto es debido a que el NO reacciona con algunos radicales, descomponiéndose en nitrógeno molecular. Este mecanismo se puede utilizar para reducir la formación de NOx mediante los procesos de inyección de aire y combustible en etapas. Los NOx de combustible típicamente están en los intervalos de 20% a 50% del total de las emisiones de NOx, en función de las condiciones de combustión. Los NOx de combustible pueden ser limitados, disminuyendo la concentración de nitrógeno en el combustible o por el funcionamiento del quemador en condiciones ricas en combustible. En la tabla 1.3 se muestran los mecanismos y factores principales que afectan la formación de NOx térmicos, de combustible e inmediatos. 8 Tabla 1.3 Mecanismo de formación de los NOx Óxidos de nitrógeno Lugar de formación Mecanismo/reacción Factores principales que afectan a la formación del NO NOx Térmico Llama zona de pre-reacción Exceso de O2 Exceso de combustible Concentración de átomos de O2 atómico. Tiempo de residencia. Temperatura ≥ 1300°C. NOx Combustible Llama Sobre compuestos de carbono. Concentración de O2. Tiempo de residencia. NOx Inmediatos Llama Concentración de átomos de O2 en la reacción de combustión. Exceso de aire. 1.1.2 PRINCIPALES FUENTES GENERADORAS DE NOx El INEM (Inventario Nacional de Emisiones de México) reporta las emisiones generadas de NOx por cinco tipos específicos de fuentes de emisión, estas son: Fuentes fijas: Son los establecimientos industriales estacionarios, regulados por la SEMARNAT. Incluyen a las industrias del petróleo, petroquímica y química (incluyendo plásticos), producción de pinturas y esmaltes, metalúrgica y siderúrgica, automotriz, celulosa y papel, cemento y cal, vidrio, alimentos, bebidas, textil, madera, generación de energía eléctrica, residuos peligrosos, hospitales y producción de asfalto. Fuentes de área: Son los pequeños establecimientos industriales que no se clasifican como fuentes fijas. Incluyen la combustión industrial, comercial, agrícola y doméstica, incendios forestales y en construcciones, quemas agrícolas, asados al carbón y terminales de autobuses. Fuentes móviles: Corresponden a las emisiones del escape de los vehículos automotores que circulan por carreteras y calles pavimentadas, incluidos automóviles particulares, motocicletas, taxis, microbuses, autobuses y camiones de carga pesada que utilizan ya sea diesel o gasolina. Fuentes móviles que no circulan por carretera: son todo el equipo automotor o portátil cuya operación en caminos públicos está prohibida. Incluyen aviación, equipo básico en aeropuertos, embarcaciones marinas, locomotoras de arrastre, maquinaria agrícola y de construcción. 9 Fuentes naturales: Son aquellas que emiten contaminantes atmosféricos que no provienen directamente de actividades humanas. Las fuentes naturales se definen como biogénicas o geogénicas. Las fuentes biogénicas incluyen las emisiones producidas por la vegetación y la actividad microbiana del suelo. Las fuentes geogénicas incluyen los volcanes, geiseres, manantiales de aguas sulfurosas y emanaciones de aceite que suelen registrarse en ambientes marinos.En la figura 1.1 se muestran las principales fuentes generadoras de NOx. Dichos porcentajes corresponden al año 2008. Figura 1.1 Fuentes Generadoras de NOx, 2008. SEMARNAT (sinea) 1.1.3 EMISIONES NACIONALES DE NOx Los antecedentes de los inventarios de emisiones en México se remontan al año 1988 cuando se implementó el Sistema Nacional del Inventario de Emisiones de Fuentes Fijas, así como el estudio encaminado a cuantificar las emisiones en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM). En el año 2006 se publicó el primer Inventario Nacional de Emisiones que incluye información del año 1999 desagregada por fuente de emisión de contaminantes y para todos los estados y municipios del país. En el año 2011 se realizó la segunda Fuentes de área 9% Fuentes fijas 11% Fuentes móviles 46% Fuentes Naturales 34% Fuentes Generadoras de NOx, 2008 10 actualización al inventario nacional de emisiones con datos del 2005. En el año 2012 se publicó el más reciente INEM con datos del 2008 el cual presenta la estimación de las emisiones de contaminantes por fuente, por estado y municipio. De acuerdo con el INEM, en 2008 se emitieron alrededor de 58.7 millones de toneladas de contaminantes, de los cuales, 21% fueron emitidos por fuentes naturales y 79% por fuentes antropogénicas. Figura 1.2 Emisiones de NOx en México (1999-2008), Inventario nacional de emisiones de contaminantes atmosféricos, SEMARNAT (SINEA). Considerando las emisiones de fuentes naturales y antropogénicas, las cinco entidades federativas que emitieron una mayor cantidad de NOx fueron Veracruz, Nuevo León, Jalisco, Baja California y Michoacán. Sus contribuciones a la emisión total nacional oscilaron entre el 5.7% y 8.4% en contraste con Colima, Baja California Sur, Querétaro, Aguascalientes y Tlaxcala que emitieron cada uno menos de uno por ciento del total nacional. Cuando se analiza la emisión de contaminantes per cápita se observa que a nivel nacional, en el año 2005, cada habitante emitió en promedio alrededor de 0.68 toneladas. Si sólo se consideran las emisiones de fuentes naturales, la cifra es de 0.15 toneladas por habitante, mientras que las emisiones estrictamente antropogénicas fueron de 0.53. La emisión per cápita total por municipio y delegación política, 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 1999 2005 2008 Em is ió n ( m ill o n e s d e t o n e la d as /a ñ o ) Año EMISIONES DE NOx EN MEXICO 1999-2008 Fuentes naturales Fuentes móviles Fuentes fijas Fuentes de área 11 muestra que en 89% de los municipios generaron entre 0.01 y 2 toneladas de contaminantes antropogénicos en 2005. Con respecto a las emisiones totales por municipio y contaminante, en el caso de los NOx, alrededor del 58% de las emisiones de NOx fueron generadas por tan sólo el 7% de los municipios. Entre estos últimos, destacan los municipios de Nava (Coahuila), Monterrey (Nuevo León), Tijuana y Mexicali (ambos en Baja California), Carmen (Campeche) y Toluca (México) con emisiones de entre 50 y 108 mil toneladas. Figura 1.3 Emisión de contaminantes por entidad federativa, 2008. SEMARNAT (SINEA) 0 100 200 300 400 500 Veracruz Jalisco Michoacan Coahuila Tamaulipas Distrito Federal Chiapas Guanajuato Campeche Durango Zacatecas Hidalgo Yucatan Morelos Baja california sur Aguascalientes Emision (miles de toneladas) En ti d ad F e d e ra ti va Emisión de contaminantes por entidad federativa, 2008 Fuentes antropogenicas Fuentes naturales 12 Con el fin de hacer más comprensible el nivel de contaminación del aire, en México se ha usado un índice conocido como IMECA (Índice Metropolitano de la Calidad del Aire), que consiste en una transformación de las concentraciones del contaminante a un número adimensional. En la escala utilizada por el IMECA, los valores están determinados en múltiplos de 50 IMECA. Con base en los valores del IMECA, las autoridades pueden declarar una contingencia ambiental. Esta se refiere a una situación eventual y transitoria en la que la concentración de contaminantes en la atmósfera alcanza niveles dañinos a la salud de la población en general. Algunas de las ciudades y zonas industriales que cuentan con programas de contingencias ambientales por contaminación atmosférica son el Valle de México, Guadalajara, Monterrey y Salamanca. La difusión del IMECA se realiza por medio de colores y calificativos sobre la calidad del aire, de acuerdo con el grado de riesgo que represente para la salud humana (Tabla 1.4). Tabla 1.4 Interpretación del Imeca Imeca Condición Efectos a la salud 0-50 Buena Adecuada para llevar a cabo actividades al aire libre. 51-100 Regular Posibles molestias en niños, adultos mayores y personas con enfermedades. 101-150 Mala Causante de efectos adversos a la salud de la población, en particular los niños y los adultos mayores con enfermedades cardiovasculares o respiratorias como el asma. 151-200 Muy mala Causante de mayores efectos adversos a la salud de la población en general, en particular los niños y los adultos mayores con enfermedades cardiovasculares o respiratorias como el asma. 200 Extremadamente mala Causante de efectos adversos a la salud de la población en general. Se pueden presentar complicaciones graves en los niños y los adultos mayores con enfermedades cardiovasculares o respiratorias como el asma. Fuente: GDF. Sistema de monitoreo atmosférico de la ciudad de México. IMECA. 2011. Disponible: www.calidadaire.df.gob.mx/calidadaire/index.php?opcion=2opcioninfoproductos=22. Fecha de consulta: septiembre de 2013. Tabla 1.4 Índice IMECA. 2011. GDF. Sistema de monitoreo atmosférico de la ciudad de México. 13 1.1.4 PROBLEMAS A LA SALUD ASOCIADOS A LA PRESENCIA DE NOx Como contaminante atmosférico, el NO2 puede correlacionarse con varios síntomas: Una exposición breve al NO2 puede provocar irritación del sistema respiratorio y ocular. A largo plazo, los principales efectos pueden ser un desarrollo pulmonar más lento en los niños y la aparición de enfermedades respiratorias crónicas y cerebro- vasculares. En concentraciones de corta duración superiores a 200 ppm, es un gas tóxico que causa una importante inflamación de las vías respiratorias. Los niveles bajos de óxidos de nitrógeno en el aire pueden irritar los ojos, la nariz, la garganta, los pulmones, y posiblemente causar tos y una sensación de falta de aliento, cansancio y náusea. La exposición a bajos niveles también puede producir acumulación de líquido en los pulmones 1 o 2 días luego de la exposición. Respirar altos niveles de óxidos de nitrógeno puede rápidamente producir quemaduras, espasmos y dilatación de los tejidos en la garganta y las vías respiratorias superiores, reduciendo la oxigenación de los tejidos del cuerpo, produciendo acumulación de líquido en los pulmones y la muerte. Actualmente aún no se confirma si la exposición a los óxidos de nitrógeno puede afectar la reproducción en seres humanos. 1.1.5 LEGISLACIÓN EN MATERIA DE CONTAMINACIÓN DE AIRE PARA NOx Desde el punto de vista de protección de la salud, el dióxido de nitrógeno (NO2) es el único que tiene valores límite para exposiciones de larga y corta duración. La estrecha relación del monóxido de nitrógeno (NO) con el proceso de formación de NO2 hace que también tenga su importancia en la evaluación y gestión de la calidad del aire. Para el caso de México, con fecha 11 de noviembre de 1993, en cumplimiento de los previsto en el artículo 46 de la ley federal sobre metrología y normalización, la secretaria de salud pública la Norma Oficial Mexicana NOM-023-SSA1-1993, en materia de salud ambiental para evaluar la calidad del aire con respecto al bióxido de nitrógeno (NO2). Se establece que la concentraciónde bióxido de nitrógeno no debe de rebasar el límite máximo normado de 0.21 ppm, en una hora una vez al año, como protección a la salud de la población susceptible. Para el caso de Europa, el Real decreto 102/2011 relativo a la mejora de la calidad del aire, y la directiva europea 50/2008/CE establece los valores límite de protección de la salud, vigentes desde enero de 2010. 14 Tabla 1.5 Valores límite para exposiciones de larga y corta duración de NOx Periodo de promedio Valor limite Valor límite horario 1 hora 0.106 ppm de NO2 Valor límite anual 1 año 0.021 ppm de NO2 El valor guía actual de la OMS de 0.021 ppm, media anual, establecida para proteger al público de los efectos del NO2 gaseoso en la salud. El fundamento de esto es que, debido a que la mayoría de los métodos de reducción de la concentración son específicos para los NOx, no están concebidos para controlar otros contaminantes que los acompañan, pudiendo incluso aumentar sus emisiones. Sin embargo, si se vigila el NO2 como marcador de mezclas complejas de la contaminación derivada de la combustión, se debería utilizar un valor guía anual más bajo (OMS, 2000). El Plan Nacional de Desarrollo 1989–1994, señala que la contaminación atmosférica ha sido producto del proceso de la industrialización, así como de las grandes concentraciones urbanas, primordialmente por la emisión de humos, polvos y gases provenientes de fuentes móviles y fijas. Para prevenir, restablecer y mantener la calidad de aire, se realizarán acciones para reducir la emisión de contaminantes. La Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente y su Reglamento en materia de prevención y control de la contaminación de la atmósfera, señalan que la calidad del aire debe ser satisfactoria en todos los asentamientos humanos y regiones del país, y que la Secretaría de Desarrollo Social, expedirá, en coordinación con la Secretaría de Salud en lo referente a la salud humana, las normas oficiales mexicanas correspondientes, especificando los niveles permisibles de emisión e inmisión por contaminante y por fuente de contaminación. El Programa Nacional para la Protección del Medio Ambiente 1990–1994 dicta que en materia de Protección al Ambiente se cuente con los conocimientos científicos y técnicos que permitan incorporar en los procesos productivos, tecnologías que reduzcan al mínimo el impacto sobre el medio ambiente, así como definir e incluir criterios ecológicos para regular y optimizar las actividades productivas. La SEMARNAT a emitido las normas que se listan a continuación para el monitoreo y control ambiental de las emisiones de NOx (ver tabla 1.6). 15 Tabla 1.6 Normatividad para fuentes fijas Norma Oficial Mexicana Concepto NOM-023-SSA1-1993 Salud ambiental (calidad del aire con respecto al NO2. NOM-098-SEMARNAT-2002 Protección ambiental (incineración de residuos- límites máximos de emisiones). NOM-085-SEMARNAT-1994 Humos, partículas suspendidas totales, óxidos de azufre y óxidos de nitrógeno en fuentes fijas que utilizan combustibles fósiles. NOM-CCAM-004-ECOL-1993 Métodos de medición para determinar la concentración de NO2. NOM-041-SEMARNAT-2006 Límites máximos permisibles de contaminantes atmosféricos provenientes del escape de vehículos automotores que utilizan gasolina. NOM-044-SEMARNAT-2006 Límites máximos permisibles de contaminantes atmosféricos provenientes del escape de vehículos automotores que usan diesel que se utilizan para la propulsión de vehículos con peso bruto mayor de 3,857 kilogramos. NOM-097-ECOL-1995 Límites máximos permisibles de NOx en los procesos de fabricación de vidrio. NOM-042-SEMARNAT-2003 Límites máximos permisibles de contaminantes atmosféricos provenientes del escape de vehículos automotores cuyo peso bruto vehicular no exceda los 3,857 kilogramos. NOM-076-SEMARNAT-2012 Límites máximos permisibles de emisión de hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno provenientes del escape, así como de hidrocarburos que se utilizaron para la propulsión de vehículos automotores nuevos en planta con peso bruto vehicular mayor de 3,857 kilogramos. 1.1.6 PROCESOS DE TRATAMIENTO DE NOx La tecnología de reducción y control de NOx es un asunto relativamente complejo. En la tabla 1.7 se muestra las tecnologías de prevención de la contaminación y de control de los NOx, presentando primeramente los principios que son utilizados, las tecnologías y estrategias más importantes para la prevención de la contaminación y el control de las emisiones. 16 Tabla 1.7 Métodos de control de NOx Principio o método de reducción o de control de emisiones Tecnologías exitosas Método de prevención de la contaminación (P2) o tecnología de adición (A) 1. Reducir la temperatura Recirculación del gas de chimenea (RGC) Requemado del gas natural Quemadores de bajo NOx (QBN) Optimización de la combustión Quemadores fuera de servicio (QFS) Menos exceso de aire (MEA) Inyectar agua o vapor Aire de sobrefuego (ASF) Escalonificación del aire Reducción del precalentamiento del aire Combustión catalítica P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 2. Reducir el tiempo de residencia Inyectar aire Inyectar combustible Inyectar vapor P2 P2 P2 3. Reducción Química de los NOx Requemado de combustible (RC) Quemadores de bajo NOx (QBN) Reducción catalítica selectiva (RCS) Reducción no catalítica selectiva (RNCS) P2 P2 A A 4. Oxidación de los NOx con Absorción Subsecuente Reactor de plasma no térmico Inyectar oxidante A A 5. Remoción de Nitrógeno Oxígeno en vez de aire Combustible ultra bajo en nitrógeno P2 P2 6. Utilizando un adsorbente Adsorbente en cámaras de combustión Adsorbente en ductos A A 7. Combinaciones de estos Métodos Todos los productos comerciales P2 y A Las tecnologías de reducción de NOx existentes se dividen en dos categorías, aplicaciones para combustión externa (por ejemplo, calderas, hornos y calentones de proceso) y aplicaciones para combustión interna (por ejemplo, motores y turbinas estacionarias de combustión interna). Estas categorías están subdivididas todavía en tecnologías para la prevención de la contaminación, que reducen la generación de NOx, y tecnologías de control de adición las cuales reducen las emisiones de NOx (ver tabla 1.8 y 1.9). 17 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa Técnica Descripción Ventajas Desventajas Impactos Aplicabilidad Eficiencia Menos Exceso de Aire (MEA) Reduce la disponibilidad del oxígeno Modificación fácil Baja reducción de NOx CO alto Longitud de la llama Estabilidad de la llama Todos los combustibles 50-70% No Estequiométrico: a. Quemadores Fuera de Servicio (QFS) b. Aire de Sobrefuego (ASF) Combustión escalonificada Bajo costo Sin costo capital para QFS a. Mayor flujo de aire para el CO b. Alto costo de capital Longitud de la llama Capacidad del extractor Presión de colector Todos los combustibles Quemadores múltiples para QFS 50-70% Quemador de bajo NOx (QBN) Combustión interna escenificada Costo de operación bajo Compatible con RGC Costo capital moderadamente alto Longitud de la llama Capacidad del extractor Estabilidad de turndown Todos los combustibles 50-70% Re-circulación del Gas de Chimenea (RGC) <30% del gas de chimenea re-circulado con aire, disminuyendo la temperatura Alto potencial de reducción de NOx para combustibles bajos en nitrógeno Costo capital y costo de operación moderadamente altos Afecta la transferencia de calor y las presiones del sistema Capacidad del extractorPresión del horno Caída en la presión del quemador Estabilidad de turndown Todos los Combustibles Combustibles bajos en nitrógeno 50-70% Inyección de Agua/Vapor Reduce la temperatura de la flama Costo de capital moderado Reducción de NOx similar a RGC Penalidad en la eficiencia Potencia más alta del abanico Estabilidad de la llama Penalidad en la eficiencia Todos los combustibles Combustibles bajos en Nitrógeno 50-70% Reducción en el precalentamiento del aire Aire no precalentado, reduce la temperatura de la llama Alto potencial de reducción de NOx Pérdida significante en eficiencia (1% por 40(F) Capacidad del extractor Penalidad en la eficiencia Todos los combustibles como Combustibles bajos en Nitrógeno 50-70% Escalonificación del Aire Admitir aire en etapas separadas Reduce la temperatura de combustión pico Extiende la combustión a un tiempo de residencia más largo a temperatura más baja Añade ductos y reguladores para controlar el aire Modificación del horno Todos los combustibles 50-70% 18 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa (continuación) Técnica Descripción Ventajas Desventajas Impactos Aplicabilidad Eficiencia Escalonificación del Combustible Admitir combustible en etapas separadas Reduce la temperatura de combustión pico Extiende la combustión a un tiempo de residencia más largo a temperatura más baja Añade inyectores de combustible en otras ubicaciones Modificación del horno Todos los combustibles 50-70% Reducción Catalítica Selectiva (RCS) (tecnología de adición) Catalizador localizado en el flujo del aire, promueve la reacción entre el amoníaco y el NOx Alta remoción de NOx Costo de capital muy alto Alto costo de operación Ubicación del catalizador Aumento en la caída de presión Puede requerir enjuague con agua Requisitos de espacio Deslizamiento del amoníaco Residuos tóxicos Desecho Todos los combustibles 80-90% Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS) (tecnología de adición) a. urea b. amoníaco Inyectar reactivo para reaccionar con NOx a. Bajo costo de capital Remoción moderada de NOx Sustancia química no tóxica b. Bajo costo de operación Remoción moderada de NOx a. Dependiente de la temperatura Menor reducción de NOx a cargas más bajas b. Costo de capital moderadamente alto Almacenaje, manejo, sistema de inyección del amoníaco a. Geometría del horno Perfil de la temperatura b. Geometría del horno Perfil de la temperatura Todos los combustibles 80-90% Re-quemado de Combustible Inyectar combustible para reaccionar con NOx Costo moderado Remoción moderada de NOx Extiende el tiempo de residencia Perfil de la temperatura del horno Todos los combustibles (sólido pulverizado) 70-90% Optimización de la Combustión Cambiar la eficiencia de la combustión primaria Costo mínimo Extiende el tiempo de residencia Perfil de la temperatura del horno Gas Combustibles líquidos 50-70% 19 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa (continuación) Técnica Descripción Ventajas Desventajas Impactos Aplicabilidad Eficiencia Combustión Catalítica El catalizador causa combustión a temperatura más baja Los NOx más bajos posibles Costo de capital muy Alto. Alto costo de operación. Ubicación del Catalizador Requisitos de espacio Desecho Gas Combustibles líquidos 50-70% Plasma No Térmico El agente reductor es oxidado o se crea oxidante en el flujo Costo moderado Fácil ubicación Alta remoción de NOx Posibilidad de viciado Posibilidad de emisión de ozono Utiliza energía eléctrica Todos los combustibles 80-95% Inyectar Oxidante Oxidante químico inyectado en el flujo Costo moderado Remoción de ácido Nítrico Tecnología de adición Todos los combustibles 60-80% Oxígeno en vez de Aire Utilizar oxígeno para oxidar combustible Costo moderado a alto Combustión intensa Eliminación de NOx inmediatos Alteración del horno Equipo para manejar oxígeno Todos los combustibles No Existen Datos Combustible ultrabajo en nitrógeno Utilizar combustible bajo en nitrógeno Elimina los NOx combustibles Sin costo capital Aumento leve en el costo de operación Cambio mínimo Todos los combustibles ultrabajos enNOx No Existen Datos Use sorbentes en (tecnología de adición): a. Combustión b. Ducto a la Casa de Bolsas c. Ducto al Precipitador Electrostático Utilizar una sustancia química para absorber NOx o un adsorbente para atraparlo. Puede controlar otros contaminantes así como el NOx Costo de operación moderado Costo de manejo del aborbente Espacio para almacenamiento y manejo del absorbente Tecnología de adición Todos los combustibles 60-90% Tabla 1.9 Tecnologías Para Limitar los NOx de Combustión Interna Prevención de Contaminación Control de Adición Quemadores de Bajo NOx Reducción Catalítica Selectiva (RCS) Inyección de Vapor/Agua Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS) Combustión Catalítica Reducción Catalítica No Selectiva (RCNS) Relación Aire-Combustible y Tipo de Encendido Plasma No Térmico Carga Pre-Estratificada Quemado Magro 20 1.2 GENERALIDADES DEL PROCESO DE REACCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE NOx La reducción catalítica selectiva (SCR por sus siglas en ingles), es el método más eficaz de control de las emisiones de óxidos de nitrógeno NOx de las fuentes de combustión, que elimina más del 90 por ciento de los NOx contenido en el gas de escape de combustión o proceso. La tecnología SCR es ampliamente utilizada en diferentes tipos de sistemas de combustión tales como calderas que queman carbón, turbinas de gas de ciclo simple y combinado, calderas de proceso, reformadores de hidrógeno, etc. Prácticamente cualquier gas de combustión caliente que contiene NOx puede ser tratado eficazmente con el proceso de SCR como adaptación o como nuevo equipo. El proceso de SCR se basa en la reducción química de la molécula de NOx, empleando un catalizador para incrementar la velocidad de la reacción de reducción. Un agente reductor (reactivo) es inyectado en forma controlada dentro del gas de post- combustión. El reactivo reacciona selectivamente con el gas de combustión NOx (óxidos de nitrógeno) dentro de un intervalo específico de temperatura en presencia de un catalizador y oxígeno para reducir a los NOx en nitrógeno molecular (N2) y vapor de agua (H2O). Figura 1.4 Reacción de los NOx en el catalizador El ingrediente activo en la mayoría de catalizadores de NOx son metales nobles (Fe, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au y Hg), también se utiliza en algunos casos (Co, Mo, Ce, Ga, Ni, WO3, CeO2, V2O5 etc.), principalmente soportados en (Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, SiC, MgO, TiC, Si3N4, B4C3, HfC, WC). Para temperaturas más altas se utilizan zeolitas. 21 Los métodos catalíticos para reducir los NOx han ganado un gran interés en la última década. La reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno (NOx) con amoniaco se mantiene entre las tecnologías de última generación para el abatimiento de NOx en los gases de combustión de fuentes fijas. Los catalizadores comerciales para la reacción anterior se basan principalmente en V2O5. Sin embargo, este tipo de catalizador es eficaz sólo dentro de un estrecho intervalo detemperatura de 300-400 °C. La pérdida de vanadio y formación de N2O a altas temperaturas son peligrosos para el medio ambiente y para la salud humana. La alta actividad para la oxidación de SO2 a SO3, puede causar la corrosión de los equipos y tapar los poros de los catalizadores (Liang Chen et at., 2010). La reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx con NH3 como reductor ha encontrado aplicación en la industria, alcanzándose altas conversiones (> 95%) a temperaturas razonablemente bajas. (JAZ Pieterse 2006). El proceso de la SCR con NH3 se basa en una reacción química muy simple que implica la reacción de NOx y amoníaco en presencia de oxígeno para formar nitrógeno y agua. Ya que la concentración de NO2 en la combustión de los gases es relativamente baja, la reacción dominante es la siguiente: Un número de otras reacciones, también puede tener lugar durante el SCR de NO con amoníaco. Algunas de estas son: La SCR, utilizando amoníaco como agente reductor, es el proceso comercial más utilizado para el control de las emisiones de NOx (Busca et al., 1998) e incluso se ha comercializado en Japón y Europa para las plantas de energía. Sin embargo, se prefieren los hidrocarburos en lugar de amoniaco, por razones prácticas, especialmente en las fuentes de automoción (Rosario Hernández-Huesca et al., 2010). La reducción catalítica selectiva de NO x por hidrocarburos (HC-SCR) ha atraído considerable interés como un método para controlar las emisiones procedentes de los motores operados en condiciones ricas en oxígeno (Angelidis, 2010). Se ha encontrado hasta ahora una serie de catalizadores que son eficaces para la reducción de NOx en la presencia de hidrocarburos y de exceso de oxígeno, de los cuales los catalizadores de Ag soportados sobre alúmina (Ag/Al 2O3) es uno de los más eficaces para la HC-SCR de NOx (Yunbo Yu et al., 2010). http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894706001185 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364#BIB5 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951710000618 22 JP Breen et al., (2008) proponen que la actividad del catalizador de Ag/Al2O3 para la reducción catalítica selectiva de NOx con hidrocarburos se puede mejorar drásticamente mediante la adición de pequeñas cantidades de H2. Las zeolitas modificadas con metales de transición y/o metales preciosos han sido investigadas y probadas para la HC-SCR en exceso de oxígeno. La alta actividad que se puede lograr con zeolitas disminuye la temperatura mínima de funcionamiento requerido y por lo tanto plantea menos exigencias con respecto a la estabilidad térmica del material (Liang Chen et at., 2010). Sin embargo, no hay una amplia aplicación comercial de estos catalizadores hasta la fecha debido a su insuficiente actividad y estabilidad en presencia de una concentración relevante de vapor de agua en el gas de escape (H Berndt, 2010). El catalizador Cu–ZSM–5 es el más estudiado para SCR de NO con hidrocarburos en presencia de oxígeno ( Zhang et al., 1993 ). Sin embargo, este catalizador sufre de alta desactivación en pruebas de motor, posiblemente debido a la presencia de agua y de SO2 en los efluentes gaseosos (Armor, 1994). Por esta razón, los catalizadores que contienen Co se han propuesto como un sistema alternativo debido a su alta actividad hidrotermal y catalítica en la reducción de NO por el metano (Rosario Hernández- Huesca et al., 2010). Se ha demostrado recientemente que H2 y CO también pueden actuar como reductores eficaces para la SCR. La SCR de NO con H2 (H2–SCR) se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas. La H2–SCR es un enfoque atractivo para la eliminación eficaz de NOx en los gases de escape de mezcla pobre y motores diesel cuya temperatura se ha vuelto mucho más alta debido a la mejora de la eficiencia térmica del motor. El H2 puede ser formado por el reformado con vapor a partir de los combustibles (Hidrocarburos) (Hideaki Hamada et al., 2012). Por otro lado la SCR de NOx con CO (CO–SCR), es más atractiva desde el punto de vista práctico ya que el CO está contenido generalmente en los gases de escape de los vehículos y puede ser producido más fácilmente por la operación del motor en comparación con el H2. Por otra parte, el nuevo tipo de motor de combustión interna recientemente desarrollado (motor de encendido homogéneo por compresión de carga, HCCI por sus siglas en ingles), emiten relativamente altas concentraciones de CO que puede ser utilizado como reductor para los NOx. (Hideaki Hamada et al., 2012). En la actualidad, el desarrollo de catalizadores activos a bajas temperaturas, resistentes al azufre, puede ser considerado como un reto importante en la investigación catalítica del control de la contaminación en motores diesel y gasolina. De una manera similar, las grandes cantidades de azufre presente en el combustible diesel impiden la aplicación de tecnologías de filtro de partículas. Entre http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092058610800240X http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364#BIB32 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364#BIB2 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 23 las diversas formulaciones de metales nobles soportados en óxidos, los catalizadores de Pt/γ-Al2O3 han recibido mucha atención en lo que respecta a su durabilidad en presencia de SO (TN Angelidis, 2010). La SCR puede ser utilizada en cualquier industria, tales como la industria de la energía, petroquímica, acero, la producción de metal, pulpa y papel, cemento, de vidrio, la producción de ácido nitroso, la industria automotriz (incluidos automóviles particulares, motocicletas, taxis, microbuses, autobuses y camiones de carga pesada que utilizan ya sea diesel o gasolina) a si como la aviación, embarcaciones marinas, locomotoras de arrastre, maquinaria agrícola y de construcción. 1.2.1 REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA CON HIDRÓGENO (H2–SCR) La H2–SCR no atrajo mucha atención antes debido a la eficiencia superior del NH3 e hidrocarburos como agentes reductores para la SCR de NO en atmósferas ricas en oxígeno. Sin embargo, después de que se confirmó de que el H2 también puede actuar como un reductor eficaz para SCR de NO en condiciones de escasez, muchos informes han sido publicados con el sistema H2–SCR. La mayoría de los cuales utilizan metales del grupo del Pt como agente activo. En la tabla 1.10 se reporta la actividad de diversos catalizadores para la H2–SCR. Las primeras investigaciones sobre el sistema de reacción de H2–SCR se reportaron en 1971. Jones et al. (1971) señaló que el H2 puede reaccionar preferentemente con el NO (independientemente de la concentración alimentada de O2), por encima del O2 en el sistema de reacción de (H2–NO–O2), utilizando principalmente catalizadores de Pt. Lo anterior sugiere la factibilidad de utilizar el sistema H2–SCR, aunque la reacción no se llevó a cabo en condiciones de exceso de oxígeno. 24 Tabla 1.10 Actividad de diversos catalizadores para H2–SCR Catalizador Condiciones de Reacción T máx. (°C) Eficiencia de reducción de NO Referencia NO (ppm) H2 (%) O2 (%) H2O (%) W/F (g.s.cm-3) o GHSV (h-1) Conversión de NO (%) Selectividad Pt (PZ-1-168) 2760 0.9 0.91 1100 h-1 166 91 n.a. 14 2% Pt/SDB 1000 1 3.2 3000 h-1 45 90 n.a. 15 2% Pt/mordenita 2000 0.6 6 5 n.a 120 80 n.a. 16 2% Pt-Mo-Na/SiO2 2000 0.06 6 5 n.a 190 36 N2/N2O=4 16 1 % Pt/Al2O3 1000 0.4 6 0.03 g.s.cm-3 120 75 30%N2, 70%N2O 17 1%Pt/0.27 Na/Al2O3 1000 0.4 6 0.03 g s cm-3 120 90 30%N2, 70%N2O 17 1%Pt/Al2O3 500 0.2 6 0.03 g s cm-3 140 50 50%N2, 50%N2O 18 1%Pt/SiO2 500 0.2 6 0.03 g s cm-3 90 75 25%N2, 75%N2O 18 1% Pt/Al2O3 800 0.3 10 0.24 g s cm-3 80 92 40%N2, 60%N2O 19 1% Pt/TiO2-ZrO2 800 0.3 10 0.24 g s cm-3 90 90 55%N2, 45%N2O 19 1% Pt/SiO2 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 75 44 8%N2, 92%N2O 20 1% Pt/SiO2-Al2O3 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 75 58 19%N2, 81%N2O 20 1% Pt/MFI 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 75 37 45%N2, 55%N2O 20 3% Pt/ZrO2 + H-ZSM-5 1000 1 2 0.12 g s cm-3 127 100 78%N2, 22%N2O 21 1% Pt/(Sn0.9 Fe0.1)P2O7 1000 0.4 10 0.12 g s cm-3 140 90 45%N2, 18%NH3, 37%N2O 22 1% Pt/Si-MCM-41 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 100 60 60%N2, 40%N2O 23 1% Pt/Al-MCM-41 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 120 80 85%N2, 15%N2O 23 1% Pt/ZSM-5 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 120 81 69%N2, 31%N2O 24 1% Pt/CeO2 1000 0.4 10 0.3 g s cm-3 100 80 40%N2, 60%N2O 25 0.1% Pt/La0.5 Ce0.5 MnO3 2500 1 5 5 80000 h-1 140 82 87%N2, 13%N2O 26 25 Tabla 1.10 Actividad de diversos catalizadores para H2–SCR (continuación) Catalizador Condiciones de Reacción T máx. (°C) Eficiencia de reducción de NO Referencia NO (ppm) H2 (%) O2 (%) H2O (%) W/F (g.s.cm-3) o GHSV (h-1) Conversión de NO (%) Selectividad 0.1% Pt/La0.7 Sr0.2Ce 0.1 FeO3 2500 1 5 5 80000 h-1 160 90 92%N2, 8%N2O 27 0.1% Pt/Ce-Mg-O 2500 1 5 80000 h-1 150 94 80%N2, 20%N2O 28 1% Pd/TiO2 1000 0.3 5 10 0.18 g s cm-3 100 51 21%N2, 79%N2O 29 Pd/MFI 1000 0.8 2 0.02 g s cm-3 100 70 100%N2 30 0.5% Pd/Ti-arcilla apilada 500 0.3 10 0.03 g s cm-3 140 76 90%N2, 10%N2O 31 1% Pd-5% V2O5/20% Ti-O2-Al2O3 500 0.4 10 0.03 g s cm-3 150 98 92%N2, 8%N2O 32 0.5% Pd/LaCoO3 2500 1 5 0.09 g s cm-3 150 100 78%N2, 22%N2O 33 La0.8 Sr0.2Fe0.9Pd0.1 O3 1000 1 5 20000 h-1 130 75 n.a. 34 1% Pd/K2O-6TiO2 1000 0.5 5 0.06 g s cm-3 164 41 76%N2, 24%N2O 35 0.5% Ir/SiO2 1000 0.3 0.65 10 0.0267 g s cm-3 300 73 61%N2, 39%N2O 36 0.5% Rh/SiO2 1000 0.3 0.65 10 0.0267 g s cm-3 300 53 91%N2, 9%N2O 36 5% Ir-Li/SiO2 1000 0.6 5 6 0.0267 g s cm-3 250 65 N2/N2O=3/1 37 5% RH-Zn/SiO2 1000 0.5 5 6 0.0267 g s cm-3 300 55 N2/N2O=6/1 38 26 Cordero y Tollefson (1975) también informaron de la H2–SCR de NO con H2 en presencia de O2 en baja concentración y alta velocidad de flujo. Probablemente, el primer informe para confirmar la H2-SCR en condiciones netas–oxidantes es el de Fuy Chuang (1989). Se informó que las conversiones de NOx estables de 60-80% se obtuvieron a temperaturas superiores a 55°C y en el intervalo velocidades espaciales de 3.000 a 10.000 h-1, para una alimentación que contiene 1000 ppm de NOx, 1 % de H2 y 3.2% de O2, mediante el uso de catalizadores de metales nobles apoyados en un copolímero de estireno-di-vinilbenceno (SDB). La actividad presentada en los metales nobles se encontró que era en el orden de Pt > Pd–Ru > Pd > Ru > Au. En 1994, Wildermann demostró que un catalizador de Pt–Mo soportado sobre Al2O3 es activo para la H2–SCR de NO en presencia de 8% de O2. Se confirmó que el Pt es el metal noble más activo para la H2–SCR, pero forma una cantidad considerable de N2O el cual es un producto indeseable. En 1997, Yokota et al., (1997) investigaron el rendimiento catalítico de los metales del grupo del Pt para la H2–SCR. Se informó que los metales del grupo del Pt presentaron mayor actividad catalítica cuando están apoyados sobre Al2O3. El Pt presentó mejor actividad cuando se apoyo en zeolitas, presentando el siguiente orden de actividad: ZSM–5 mordenita > SiO2 > Al2O3. También se encontraron altos rendimientos catalíticos en los catalizadores de Pt-Mo-Na/SiO2 para la H2–SCR. El efecto de Na y Mo se estudió más tarde por Burch y Coleman (2002). Frank et al., (1998) investigaron la cinética y el mecanismo de reacción para la H2–SCR con el catalizador Pt-Mo-Co/Al2O3, y establecieron la cinética de la reacción NO/H2/O2 usando un modelo modificado de Langmuir- Hinshelwood. Burch y Coleman (1999) examinaron sistemáticamente los metales del grupo del Pt (Pt, Pd, Rh e Ir) en Al2O3 y SiO2 para la SCR de NO en presencia de un gran exceso de O2 (500 ppm de NO, 2000 ppm de H2, 6% de O2). Los catalizadores de Pd, Rh e Ir resultaron ser inactivos hacia la reducción de NO mientras que el NO se redujo de manera efectiva sobre el catalizador Pt/Al2O3, obteniéndose conversiones del 50% a 140°C). Con más de 1% Pt/SiO2 se obtuvieron conversiones de 75% a 90°C. Se observó también que el N2O se forma en grandes cantidades en comparación al N2 formado. Además, la formación de N2O se incrementó en presencia de H2O y disminuyó al aumentar la temperatura. En general, el aumento de la concentración de NO redujo la actividad mientras que el aumento de la concentración de H2 aumentó la actividad para la reducción de NO. Después de los primeros estudios mencionados anteriormente, un gran número de informes se han publicado en relación con H2–SCR en catalizadores de Pt. Estos estudios han demostrado que los principales productos en la reacción H2–SCR son: N2, 27 NH3, y N2O de acuerdo a las reacciones 1.8, 1.9 y 1.10. También se ha reportado que la conversión de NO y la selectividad a N2 y N2O dependen en gran medida del soporte. Jin Xu et al., (2008) propusieron un mecanismo sobre la H2–SCR con Pt como especie activa donde propone un modelo que consta de 13 etapas de reacción. Los principales productos fueron: NO2, N2O, N2, NH3 y H2O. El mecanismo propuesto es el siguiente: 28 1.2.2 ESTUDIO DE CASOS REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA TABLA1.11TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia TiO2 Sulfatado No reportado. Catalizador comercial proporcionado por Millennium n-decano C10H22 con o sin agua (5%V) Temperatura a reducción programada (TPR ) Espectrometría de masas. Análisis de FTIR Adsorción de nitrógeno Max. Sin agua (150%) con agua (112%). El NO equilibrio es de 100% debido a la fuerte adsorción de NO sobre el catalizador. La adsorción se puede atribuir a que las especies NO forman intermedios según lo observado por el análisis FTIR Los materiales sulfatados se han explorado como candidatos para HC-SCR por decano con temperaturas de proceso > 600 ° C. La SCR de NO con hidrocarburos se mejora en soportes ácidos. La acidez creada por las especies de sulfato ha demostrado ser superior a otros ácidos en la promoción de SCR de NO. El componente ácido en el mecanismo se considera que desempeñan un papel en la oxidación de NO a NO2, así como en la reducción de NO2 a N2. Billy-Paul Mateo Holbrook et al., (2011) Au /Al2O3 El soporte de alúmina se sintetizó por el método de sol-gel. El Au se
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