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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LAS PLANTAS PAREX E ISOMAR DEL TREN DE PRODUCCIÓN DE AROMÁTICOS TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PRESENTA OSCAR MARCIAL GARCÍA MÉXICO, D.F. 2015 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 2 JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: ENRIQUE RODOLFO BAZÚA RUEDA VOCAL: JOSÉ FERNANDO BARRAGÁN AROCHE SECRETARIO: MARTÍN RIVERA TOLEDO 1ER SUPLENTE: MILTON THADEU GARCÍA MEDEIROS DE OLIVEIRA 2DO SUPLENTE: CAROLINA BERMÚDEZ SALGUERO SITIO DONDE SE DESARROLLO EL TEMA: Conjunto E, Edificio de Ingeniería Química, Área de Cubículos, Cubículo 3, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. ASESOR DEL TEMA: ____________________________ Dr. Enrique Rodolfo Bazúa Rueda SUSTENTANTE: ___________________________ I.Q. Oscar Marcial García 3 RESUMEN El siguiente proyecto de tesis estudia las bases termodinámicas de las plantas Parex e Isomar del tren de producción de aromáticos, ubicado en el complejo petroquímico de Pemex® Cangrejera, para proponer mejoras en el diseño energético. Las plantas cuentan con la tecnología de la empresa UOP Honeywell® proveedor que se especializa en petroquímica de aromáticos. Se utiliza el software Aspen Hysys® y Energy Analizer® para simular el proceso. En cada capítulo se establecen los objetivos específicos del proyecto, partiendo de un objetivo general indicado en la introducción. Se realiza una investigación detallada de la tecnología y mediante datos reales de planta se transporta el proceso a una simulación. La simulación provee los datos necesarios para analizar las variables que controlan el proceso y permite diseñar una red de intercambio de calor optimizada. Los anexos son una parte fundamental del trabajo, en estos se incluyen los diagramas del proceso que constituyen parte de los resultados del proyecto. ABSTRACT The following thesis project studies the thermodynamic basis of the Parex and Isomar plants of the BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), which is located in Pemex® Cangrejera Petrochemical Complex, to propose improvements in the energy design. These plants have technology of the company UOP Honeywell® which is a supplier specialized in aromatics industry. Using the software Aspen Hysys® and Energy Analizer® the process is simulated. In each chapter the specific objectives of the project are established, on the basis of a general objective started in the introduction. Examining the technology and using real plant data, the process is transported to a simulation. The simulation provides the data needed to analyze the variables that control the process and allows designing an optimized heat exchanger network. The annexes are a fundamental part of the thesis work, which contain process diagrams that are part of the results of the project. 4 NOTACIÓN GENERAL = entalpía = entropía = energía de Gibbs = temperatura absoluta = presión absoluta = calor transferido del exterior al sistema = trabajo realizado por el exterior sobre el sistema = masa o cantidad de sustancia (moles) totales ̇ = calor por unidad de tiempo ̇ = trabajo por unidad de tiempo ̇ = masa por unidad de tiempo = aceleración de la gravedad = altura con respecto a un plano de referencia = velocidad = número de átomos j en el compuesto i = potencial químico del compuesto i = fugacidad del compuesto i definida por una ecuación de estado = constante de gas ideal = coeficiente de transferencia de calor = costo = coeficiente de transferencia de calor por corriente i = carga térmica por equipo i = servicio auxiliar = unidades de intercambio de calor = indica gas ideal = indica estado de referencia = indica variable a su punto critico = indica variable a su punto reducido 5 ÍNDICE DE TEMAS CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................. 1 1.1 La termodinámica ........................................................................................................ 2 1.2 Perspectivas energéticas al futuro .............................................................................. 3 CAPÍTULO 2 ANTECEDENTES ............................................................................................ 5 2.1 Xilenos ......................................................................................................................... 5 2.2 Tren de Aromáticos ..................................................................................................... 8 2.3 Planta Parex .............................................................................................................. 14 2.3.1 Proceso de adsorción-desorción ........................................................................ 17 2.4 Planta Isomar ............................................................................................................. 27 2.4.1 Proceso de reacción ........................................................................................... 28 2.5 Integración de las unidades Parex e Isomar ............................................................. 30 2.6 Complejo de Aromáticos en PEMEX Cangrejera ..................................................... 31 CAPÍTULO 3 SIMULACIÓN DE PROCESOS ..................................................................... 33 3.1 Modelo Termodinámico ............................................................................................. 34 3.1.1 Componentes en Parex e Isomar ....................................................................... 37 3.1.2 Componente hipotético (D-1000) ....................................................................... 40 3.1.3 Peng Robinson .................................................................................................... 41 3.2 Convergencia del sistema ......................................................................................... 43 3.3 Simulación de la planta de proceso Parex ................................................................ 45 3.3.1 Divisor 55-V-1/2 unidad de adsorción-desorción Parex ..................................... 45 3.3.2 Columnas de destilación en Parex ..................................................................... 47 3.4 Simulación de la planta de proceso Isomar .............................................................. 50 3.4.1 Reactor Gibbs ..................................................................................................... 50 3.4.2 Columna de destilación en Isomar ..................................................................... 53 3.5 Integración de las simulaciones ................................................................................ 54 3.5.1 Corriente de corte para la transición de paquetes termodinámicos. ................. 54 6 CAPÍTULO 4 ANÁLISIS DE PROCESO ..............................................................................57 4.1 Comparación de la simulación con diseño................................................................ 57 4.1.1 Proceso de comparación ..................................................................................... 58 4.2 Análisis de variables .................................................................................................. 77 4.2.1 Alimentación mezcla Maya ................................................................................. 78 4.2.2 Producción de Orto-xileno .................................................................................. 83 CAPÍTULO 5 ANÁLISIS ENERGÉTICO .............................................................................. 89 5.1 Análisis de Exergía .................................................................................................... 90 5.2 Análisis Pinch ........................................................................................................... 105 5.2.1 Diseño de la red de intercambio de calor del proceso Parex-Isomar ............... 109 5.2.2 Red de intercambio de calor optimizada del proceso Parex-Isomar ................ 124 5.2.3 Re-simulación del proceso Parex-Isomar optimizado ....................................... 130 CAPÍTULO 6 ANÁLISIS DE RESULTADOS ..................................................................... 133 CAPÍTULO 7 CONCLUSIONES ........................................................................................ 136 REFERENCIAS .................................................................................................................. 137 ANEXOS ............................................................................................................................. 140 Anexo A Ecuación de Peng Robinson. ......................................................................... 140 Anexo B Método de Wegstein. ...................................................................................... 142 Anexo C Metodología de cálculo en reactor Gibbs. ...................................................... 143 Anexo D Resumen de ecuaciones del análisis de exergía........................................... 144 Anexo E Diagrama de flujo de proceso de las plantas Parex-Isomar. .......................... 145 Anexo F Diagrama de la simulación en Aspen Hysys 8.4 del proceso Parex-Isomar. . 146 Anexo G Red de intercambio de calor proceso Parex-Isomar. .................................... 147 Anexo H Red de intercambio de calor optimizada proceso Parex-Isomar. .................. 148 Anexo I Diagrama de la simulación en Aspen Hysys 8.4 del proceso Parex-Isomar con red de intercambio de calor optimizada. ........................................................................ 149 7 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Estructuras químicas de los xilenos. ...................................................................... 5 Figura 2. Curvas de presión de vapor de los isómeros de xileno y etilbenceno. .................. 7 Figura 3. Esquemas de productos derivados de los isómeros de xileno. ............................. 7 Figura 4. Diagrama de flujo simplificado de una refinería típica. .......................................... 9 Figura 5. Típica cadena de suministro de un tren de aromáticos. ...................................... 11 Figura 6. Proceso generalizado de separación ................................................................... 12 Figura 7. Proceso generalizado de reacción ....................................................................... 13 Figura 8. Diagrama de flujo de un complejo aromático de UOP ......................................... 15 Figura 9. Cámaras de adsorción del proceso Parex. .......................................................... 18 Figura 10. Esquema de intercambio adsorción-desorción fase liquida y fase sólida. ........ 19 Figura 11. Esquema de zonas de adsorción y desorción. .................................................. 20 Figura 12. Etapas de operación del proceso de adsorción-desorción en Parex. ............... 22 Figura 13. Gráfica de concentración de productos contra tiempo de operación en una cama de adsorción. .............................................................................................................. 24 Figura 14. Concentración de xilenos en cada cama a un tiempo determinado .................. 24 Figura 15. Representación de una unidad de separación en estado estacionario. ............ 25 Figura 16. Diagrama de proceso de la unidad Parex. ......................................................... 26 Figura 17. Esquema de proceso unidad Isomar .................................................................. 28 Figura 18. Esquema triangular de reacción de isomerización de xilenos sin la presencia de etilbenceno. .......................................................................................................................... 29 Figura 19. Diagrama de proceso Parex-Isomar ................................................................... 31 Figura 20. Diagrama de bloques del tren de producción de aromáticos en el complejo de PEMEX Cangrejera. ............................................................................................................. 32 Figura 21. Lista de modelos de propiedades termodinámicas disponibles en simuladores de proceso. ........................................................................................................................... 35 Figura 22. Primer diagrama de selección de modelo de propiedades termodinámicas. .... 35 Figura 23. Segundo diagrama de selección de modelo de propiedades termodinámicas. 36 Figura 24. Gráfica de convergencia por el método de Wegstein. ....................................... 44 Figura 25. Diagrama de corrientes de entrada y salida en Divisor 55-V-1/2 ...................... 46 Figura 26. Especificaciones de la columna 55-T-1. ............................................................. 47 Figura 27. Especificaciones de la columna 55-T-2. ............................................................. 48 Figura 28. Especificaciones de la columna 55-T-3. ............................................................. 49 Figura 29. Especificaciones de la columna 55-T-4. ............................................................. 49 8 Figura 30. Esquema del reactor Gibbs 60-R-1. ................................................................... 51 Figura 31. Especificaciones de la columna 60-T-1. ............................................................. 53 Figura 32. Aplicación de una transición de modelo termodinámico a la corriente de proceso 435. ......................................................................................................................... 55 Figura 33. Especificaciones del Stream Cutter para realizar la transición de modelo termodinámico. ..................................................................................................................... 56 Figura 34. Esquema de zonas de error de la simulación en el proceso. ............................ 60 Figura 35. Zona de condensación en la torre 55-T-1. ......................................................... 61 Figura 36. Gráfica de diferencia de flujo molar por componente en cada comparación de la corriente 428. ........................................................................................................................ 64 Figura 37. Gráfica de error porcentual con respecto a diseño en cada comparación de la corriente 428. ........................................................................................................................ 65 Figura 38. Zona de reacción del reactor 60-R-1 en el proceso Isomar. ............................. 67 Figura 39. Corriente 164. Secciones de reacción y separación de la unidad Isomar. ....... 68 Figura 40. Gráficadiferencias flujo molar por componente comparaciones corriente 164 74 Figura 41. Gráfica error porcentual con respecto a diseño comparaciones corriente 164 . 74 Figura 42. Esquema de diferencias en la composición proceso global Parex – Isomar. ... 75 Figura 43. Esquema de diferencias en productos proceso global Parex – Isomar con una alimentación de mezcla Blend. ............................................................................................ 77 Figura 44. Esquema de diferencias en productos proceso global Parex – Isomar con una alimentación de mezcla Maya. ............................................................................................. 80 Figura 45. Esquema de diferencias en productos proceso global Parex – Isomar adaptado a la producción de orto-xileno. ............................................................................................. 87 Figura 46. Esquema de un sistema abierto. ........................................................................ 90 Figura 47. Esquema del uso de energía en un sistema y las pérdidas a la atmosfera. ..... 93 Figura 48. Diagrama de cebolla para diseño de procesos. ............................................... 106 Figura 49. Gráfica de costo total de la red de intercambio de calor a diferentes valores de ΔTmin. ................................................................................................................................... 115 Figura 50. Curva Compuesta del proceso Parex-Isomar. ................................................. 116 Figura 51. Curva Compuesta Desplazada del proceso Parex-Isomar. ............................. 117 Figura 52. Gran Curva Compuesta del proceso Parex-Isomar. ........................................ 118 Figura 53. Áreas de intercambio debajo (D) y encima (E) del punto Pinch. ..................... 120 9 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Presencia de compuestos aromáticos en diferentes muestras de crudo. .............. 6 Tabla 2. Propiedades físicas de los isómeros de xileno y etilbenceno. ................................ 6 Tabla 3. Porcentaje de aplicación industrial de los xilenos. ................................................ 16 Tabla 4. Procesos industriales para la recuperación de para-xileno. ................................. 16 Tabla 5. Componentes en el proceso Parex ....................................................................... 38 Tabla 6. Componentes en el proceso Isomar ...................................................................... 39 Tabla 7. Comparación de propiedades entre D-1000 y 1,4 etilbenceno. ............................ 41 Tabla 8. Métodos de convergencia disponibles en Aspen Hysys ....................................... 43 Tabla 9. Especificaciones en Divisor 55-V-1/2. ................................................................... 46 Tabla 10. Matriz de átomos en el reactor Gibbs 60-R-1...................................................... 52 Tabla 11. Diferencias en flujos molares de la simulación con diseño. ................................ 59 Tabla 12. Primera comparación de error en flujos molares y porcentuales por componente de la corriente 428. ............................................................................................................... 62 Tabla 13. Quinta comparación de error en flujos molares y porcentuales por componente de la corriente 428 ................................................................................................................ 63 Tabla 14. Promedios de flujos molares por componente y error porcentual con respecto a diseño de las cinco comparaciones en la corriente 428. ..................................................... 63 Tabla 15. Comparación de error en flujos molares y porcentuales por componente de la corriente 435. ........................................................................................................................ 66 Tabla 16. Primera comparación de error en flujos molares y porcentuales por componente de la corriente 164. ............................................................................................................... 69 Tabla 17. Especificaciones del reactor Gibbs 60-R-1. ........................................................ 71 Tabla 18. Sexta comparación de error en flujos molares y porcentuales por componente de la corriente 164. ............................................................................................................... 72 Tabla 19. Promedios de flujos molares por componente y error porcentual con respecto a diseño de las seis comparaciones en la corriente 164. ....................................................... 73 Tabla 20. Comparación en la producción de diseño y simulación con alimentación de mezcla Blend. ....................................................................................................................... 76 Tabla 21. Diferencia en la alimentación al proceso mezcla Blend y mezcla Maya en el proceso Parex-Isomar. ......................................................................................................... 79 Tabla 22. Comparación en la producción de diseño y simulación con alimentación de mezcla Maya. ........................................................................................................................ 79 10 Tabla 23. Diferencias porcentuales de los requerimientos energéticos al ingresar una mezcla Blend y una mezcla Maya........................................................................................ 82 Tabla 24. Especificaciones del reactor Gibbs 60-R-1 en producción de orto-xileno. ......... 84 Tabla 25. Diferencias en la corriente 359 en la producción de para-xileno y orto-xileno. .. 85 Tabla 26. Comparación producción para-xileno y orto-xileno del complejo Parex-Isomar. 86 Tabla 27. Diferencias porcentuales requerimientos energéticos producción orto-xileno. .. 88 Tabla 28. Contribución energética en función del signo. ................................................... 99 Tabla 29. Temperatura del ambiente y fuentes térmicas. ................................................. 100 Tabla 30. Análisis de exergía por zonas en el proceso Parex Isomar. ............................. 101 Tabla 31. Análisis de exergía en la zona de la torre de destilación 55-T-1. ..................... 102 Tabla 32. Análisis de exergía en la zona de la torre de destilación 55-T-2. ..................... 102 Tabla 33. Análisis de exergía en la zona de la torre de destilación 55-T-3. ..................... 103 Tabla 34. Análisis de exergía en la zona de la torre de destilación 55-T-4. ..................... 103 Tabla 35. Análisis de exergía en la zona de la torre de destilación 60-T-1. ..................... 103 Tabla 36. Extracción de datos térmicos de las corrientes frías y calientes del proceso Parex-Isomar. ..................................................................................................................... 111 Tabla 37. Extracción de datos térmicos de los segmentos en las corrientes frías y calientes del proceso Parex-Isomar. .................................................................................. 112 Tabla 38. Datos de los servicios auxiliares para el proceso Parex-Isomar. ..................... 113 Tabla 39. Constantes económicas de equipos de intercambio de calor. .......................... 114 Tabla 40. Valores objetivo del análisis Pinch del proceso Parex-Isomar. ........................ 121 Tabla 41. Lista de intercambiadores proceso Parex-Isomar. ............................................ 122 Tabla 42. Lista de calentadores proceso Parex-Isomar. ................................................... 122 Tabla 43. Lista de enfriadores proceso Parex-Isomar. ...................................................... 123 Tabla 44. Costo de red de intercambio de calor del proceso Parex-Isomar. ....................124 Tabla 45. Diseños redes de intercambio de calor optimizadas proceso Parex-Isomar .... 126 Tabla 46. Costo red de intercambio de calor optimizada para el proceso Parex-Isomar. 127 Tabla 47. Comparación en redes de intercambio de calor. ............................................... 128 Tabla 48. Lista intercambiadores proceso Parex-Isomar con red optimizada. ................. 128 Tabla 49. Lista calentadores proceso Parex-Isomar con red optimizada. ........................ 129 Tabla 50. Lista enfriadores proceso Parex-Isomar con red optimizada. ........................... 129 Tabla 51. Valores de carga térmica de la simulación del proceso Parex-Isomar estándar y del proceso optimizado. ..................................................................................................... 131 Tabla 52. Valores de ahorro energético de la red de intercambio de calor optimizada. .. 132 INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN El panorama de la petroquímica ha cambiado durante los últimos años, la industria del petróleo, a pesar de encontrarse en una desaceleración, sorpresivamente ha recobrado la atención mundial. En México, las reformas energéticas, aprobadas en 2014, han cambiado el panorama de inversión y competencia en materia energética. La inclusión de nuevos competidores es un factor que incurre en el mejoramiento de la tecnología actual, cambios en las variables macroeconómicas, adquisiciones industriales y asociaciones empresariales. El siguiente trabajo de tesis aborda los análisis de proceso y eficiencia energética de la petroquímica de aromáticos en dos plantas de proceso específicas para la recuperación de para-xileno (Parex e Isomar). La información de estas plantas es escaza debido a que son muy pocas las compañías que manejan estos procesos, sin embargo, para las refinerías actuales construidas alrededor del mundo, son imprescindibles las unidades de obtención de para-xileno por su alto valor económico. El objetivo es, mediante la información de operación de los procesos y sus operaciones básicas, entender el funcionamiento de las plantas y llevarlas a un entorno computacional de simulación de procesos. A partir de este punto, se pretende analizar las variables de proceso y desarrollar mejoras en la eficiencia energética del proceso global mediante intercambio energético optimizado. Esto logrará disminuir los requerimientos energéticos y disminuir el impacto ambiental de estos procesos petroquímicos. Al formular un proceso global, se busca aprovechar las cualidades energéticas y la configuración de proceso de cada planta para realizar una optimización global del complejo aromático. Este proyecto se basa en las leyes de la termodinámica y la información de la industria petroquímica actual para resolver estos problemas. INTRODUCCIÓN 2 1.1 La termodinámica La termodinámica es una ciencia fenomenológica ya que estudia las transformaciones que ocurren en sistemas macroscópicos sin adentrarse en explicaciones moleculares o microscópicas. Las propiedades de las sustancias que se utilizan en la termodinámica se miden experimentalmente, ya sea directamente o a través de otras cantidades. Los principios fundamentales de la termodinámica son de aplicación general de modo que se pueden estudiar sistemas sin conocer la naturaleza molecular de estos, observando solamente las propiedades macroscópicas y su variación frente a interacciones con el entorno. La termodinámica siendo una ciencia de estudio de los sistemas de equilibrio, no proporciona herramientas para el cálculo de la rapidez con la que ocurren los procesos, para esto es necesario contar con la información que dan los fenómenos de transporte y la cinética química. En forma simplificada se puede decir que existen básicamente dos conceptos en el costo de un proceso; energía y substancias utilizadas (costos de operación) y equipo de proceso (costos fijos). La termodinámica indica que para reducir el primer concepto es necesario reducir los gradientes que conducen al proceso. Los fenómenos de transporte y la cinética química indican que para reducir el costo de equipo de proceso es necesario aumentar los gradientes. Un diseño correcto del proceso implica un balance adecuado de ambos factores. Ejemplos de lo anterior son: la temperatura de acercamiento en los cambiadores de calor, la relación de reflujo en las torres de destilación, la relación de compresión, el diámetro económico de una tubería, la caída de presión máxima permisible en cambiadores de calor y torres de destilación, etc. Existen muchos procesos en donde las condiciones de operación son fijadas con criterios exclusivamente termodinámicos, o bien, la termodinámica, junto con la cinética química, señala la necesidad de desarrollo tecnológico para hacer factible un proceso o para disminuir su costo. INTRODUCCIÓN 3 1.2 Perspectivas energéticas al futuro En materia energética, ¿Qué se puede esperar para los próximos 30 años? La respuesta a esa pregunta varía según la región y refleja diversas tendencias económicas y demográficas, así como también, la evolución de las políticas gubernamentales y la tecnología. Sin embargo, en todas partes vemos como la energía se usa de manera más eficaz y los suministros energéticos continúan diversificándose a medida que surgen nuevas tecnologías y fuentes. Para entender la perspectiva energética en un futuro del planeta se considera lo siguiente: La demanda mundial de energía será cerca de un 30 por ciento mayor en 2040 en comparación con 2010, conforme la producción económica crece a más del doble y la prosperidad se expande por un mundo cuya población alcanza casi los 9 millones de personas. El crecimiento de la demanda de energía disminuirá a medida que maduren las economías, se aceleren los aumentos en eficiencia y se modere el crecimiento de la población. Entre los países que pertenecen a la Organización para la Cooperación y Desarrollo Económicos (OCDE), vemos como el uso de la energía se mantiene estable, aun cuando estos países alcanzan crecimientos económicos y estándares de vida todavía más altos. En contraste, la demanda de energía de países que no pertenecen a la OCDE aumentará cerca de un 60 porciento. El aumento en la demanda de energía por parte de China se extenderá durante las próximas dos décadas para luego irse estabilizando gradualmente a medida que maduren su economía y población. En otras partes del mundo, miles de millones de personas trabajaran para mejorar sus estándares de vida, para lo cual requerirán de más energía. La necesidad de energía para generar electricidad seguirá siendo el principal motor de la demanda. Hacía 2040, la generación de electricidad corresponderá a más del 40 por ciento del consumo de energía mundial. INTRODUCCIÓN 4 El petróleo, el gas y el carbón seguirán siendo los combustibles más usados y tendrán el volumen necesario para cumplir con la demanda mundial, al constituir cerca del 80 por ciento del consumo total de energía en 2040 (British Petroleum, June 2013). El gas natural crecerá lo suficientemente rápido como para superar al carbón y apoderarse de la segunda posición detrás del petróleo. La demanda de gas natural aumentara más del 60 por ciento al 2040. Tanto en el caso del petróleo como en el gas natural, una parte cada vez mayor del suministro mundial provendrá de fuentes no convencionales. El aumento en la eficiencia a través de prácticas y tecnologías de ahorro de energía (como vehículos híbridos y nuevas plantas de energía de alta eficiencia) atenuarán el crecimiento de la demanda y reducirán las emisiones de gases contaminantes. Las emisiones de dióxido de carbono relacionadas con la energía mundial crecerán lentamente, para luego estabilizarse alrededor de 2030. En Estados Unidos y Europa, donde yase esta dando un cambio del carbón a combustibles con menor contenido de carbono como el gas natural, las emisiones disminuirán gradualmente. Estas perspectivas permiten guiar decisiones de inversión mundial en el entorno energético para las empresas (ExxonMobil Corporation, 2013). Para generar menores emisiones y mayores rendimientos, la industria petroquímica en México debe considerar la mejora continua de la tecnología actual y el diseño de procesos más eficientes, siendo la eficiencia energética un excelente punto de partida. ANTECEDENTES 5 CAPÍTULO 2 ANTECEDENTES Los compuestos aromáticos (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos) son un eslabón importante en la fabricación de diversos productos petroquímicos. Los procesos químicos asociados a su producción son complejos y se encuentran en actualización continua. En este capítulo se estudia la información principal de los compuestos aromáticos y su interacción química en el proceso petroquímico industrial conocido como complejo aromático. Se analiza la estructura y funcionamiento de las plantas acopladas al tren de aromáticos, así mismo, se ilustran los procesos de adsorción, desorción y reacción de los procesos Parex e Isomar. 2.1 Xilenos Los compuestos químicos de fórmula C8H10 son generalmente conocidos como mezcla de xilenos. La composición esta mezcla consiste en tres isómeros de di- metilbenceno y etilbenceno. Estos isómeros poseen un punto de ebullición entre 135 – 145 °C (Ullmann's, 2005). El la figura 1 se pueden observar las estructuras químicas de los isómeros presentes en la mezcla de xilenos. Figura 1. Estructuras químicas de los xilenos (Ullmann's, 2005). Prácticamente, el único recurso natural de la mezcla de xilenos es el petróleo. La concentración de xilenos varia considerablemente dependiendo de la localización y edad geológica del crudo. La tabla 1 muestra una comparación de los compuestos aromáticos presentes en varios tipos de crudo. ANTECEDENTES 6 Tabla 1. Presencia de compuestos aromáticos en diferentes muestras de crudo. Libya Louisiana West Texas Venezuela Nigerian Iranian Aromáticos C8 wt% 0.56 0.5 1.1 1.1 1.47 1.05 Aromáticos C6-C8 wt% 1.0 1.1 1.79 1.85 2.5 1.8 Las propiedades físico-químicas de los isómeros de xileno y etilbenceno son muy similares debido a las estructuras químicas que se observan en la figura 1, donde solo cambia la posición estérica de los grupos metilo y etilo. En la tabla 2 se muestra la lista de propiedades físicas de estos compuestos aromáticos. Tabla 2. Propiedades físicas de los isómeros de xileno y etilbenceno. orto-xileno meta-xileno para-xileno etilbenceno Peso molecular 106.16 106.16 106.16 106.16 Temperatura critica °C 357.1 343.6 342.8 344 Presión critica bar 35.2 35.47 35.45 37.27 Compresibilidad critica bar 0.26 0.27 0.25 0.26 Volumen molar critico L/mol 0.38 0.39 0.37 0.371 Tensión superficial a 15.6 °C nM/m 30.7 30.12 28.8 29.5 Viscosidad dinámica a 20°C mPa*s 0.809 0.617 0.644 0.6783 Densidad a 1 bar y 25°C g/cm3 0.876 0.8599 0.8567 0.8624 Temperatura de ebullición °C 144.4 139.1 138.4 136.2 Debido a que los puntos de ebullición de estos componentes son muy cercanos, realizar una operación de separación de componentes es una actividad compleja que implica diseños, costos operativos e inversiones grandes. En la figura 2 se pueden observar las curvas de presión de vapor de estos isómeros de xileno y etilbenceno. Con esta gráfica se puede identificar la complejidad de realizar operaciones de separación con mezclas de xilenos. La importancia de los xilenos radica en la amplia variedad de productos que pueden ser obtenidos a partir de su transformación química. En la figura 3 se muestra un diagrama de cada isómero de la mezcla de xilenos y los productos que se obtienen al reaccionar químicamente. ANTECEDENTES 7 Figura 2. Curvas de presión de vapor de los isómeros de xileno y etilbenceno (Ullmann's, 2005). Figura 3. Esquemas de productos derivados de los isómeros de xileno. ANTECEDENTES 8 2.2 Tren de Aromáticos El tren de aromáticos o complejo aromático es una combinación de unidades de proceso que son empleadas para realizar la conversión de nafta de petróleo y gasolina de pirolisis en intermediarios petroquímicos básicos; benceno, tolueno y xilenos. El benceno es un compuesto petroquímico muy versátil usado en la producción de más de 250 productos. Etilbenceno, cumeno y ciclohexano son los derivados más importantes del benceno. El tolueno es usado como solvente en una escala menor. La producción de tolueno se encuentra incrementando continuamente para la realizar la transformación de tolueno a xilenos mediante procesos químicos de desprotonación y transalquilación de compuestos aromáticos C9 (Treccani, 2008). La mezcla de xilenos que contiene los cuatro diferentes isómeros; para-xileno, orto-xileno, meta-xileno y etilbenceno, es usada en diversas aplicaciones como solvente, no obstante, la mayor parte es procesada con el fin de obtener un isómero individual. El para-xileno es el isómero más importante en la industria de los compuestos aromáticos. Es usado para la producción de productos de alto valor agregado como; fibras de poliéster, resinas y películas. En los años recientes, las fibras de poliéster han tenido un crecimiento a tasas de 6% al año y las resinas han crecido a tasas de 10% a 15% al año, correspondiente a la demanda de contenedores de PET (tereftalato de polietileno) (Wantanachaisaeng & Kevin, 2007). Los complejos aromáticos pueden ser configurados con base en la estructura de sus procesos independientes y estar orientados a las necesidades de sus productos finales. Un complejo simple es un proceso que produce únicamente benceno, tolueno y mezcla de xilenos como productos finales. Estos complejos simples se configuran a partir de procesos de hidrotratamiento de nafta para remover contenientes de azufre y nitrógeno, reformadores catalíticos de producción de aromáticos con nafta y unidades de extracción de aromáticos. ANTECEDENTES 9 Las configuraciones más modernas de complejos aromáticos son diseñadas para maximizar la producción de para-xileno y benceno. Sus estructuras se componen de unidades de proceso simples de separación y reacción. Así mismo, estas incluyen procesos adicionales como unidades de extracción y separación de un xileno específico de los otros isómeros de xileno, siendo para-xileno el más común. Los procesos incluidos en los trenes de aromáticos modernos se componen de unidades de isomerización para la producción en equilibrio de xilenos específicos, procesos de transalquilación de tolueno y producción de compuestos C9 para producción de xilenos y benceno (Kuo & Chang, 2008). Los complejos aromáticos pueden ser configurados de diferentes maneras, estas configuraciones dependen de la disponibilidad de insumos, los productos deseados y la inversión de capital disponible. Debido a esta amplia flexibilidad, el proceso requerido puede ser adecuado a las necesidades del mercado. Figura 4. Diagrama de flujo simplificado de una refinería típica. ANTECEDENTES 10 Los esquemas productivos de benceno, tolueno y xilenos pueden ser considerados un elemento esencial e independiente de la cadena de producción petroquímica derivada del crudo. En la figura 4 se puede observar la presencia de los compuestos aromáticos en el diagrama de flujo simplificado de una refinería típica. La nafta ligera puede ser consumida por el complejo aromático y los productos finales de esta cadena pueden ser vendidos en mercados domésticos e internacionales para obtener ingresos considerables. El complejo aromático se compone de diversas plantas de proceso que interactúan entre sí. Las plantas típicas en un complejo aromático son; la unidad de extracciónde aromáticos, la fraccionadora de xilenos, la planta Parex, la planta Isomar, la planta Tatoray y la planta Sulfonade (Kuo & Chang, 2008). A continuación se presenta una descripción básica de cada proceso. La unidad de extracción de aromáticos tiene como objetivo realizar la separación de una mezcla que contiene los compuestos aromáticos benceno, tolueno, C9 y C10 de una mezcla de nafta ligera, mediante una operación de extracción líquido-líquido. Después de la extracción, el refinado consistente en productos no aromáticos es mezclado con productos de la gasolina. La mezcla extraída, con aromáticos presentes en su composición, es enviada a una fraccionadora de xilenos. La fraccionadora de xilenos se encarga de separar la mezcla con los compuestos aromáticos benceno y tolueno de los compuestos C9 y C10. Mediante destilación los compuestos C9 y C10 son obtenidos. Posteriormente, estos compuestos son utilizados como un ingrediente del proceso de producción de gasolina. La planta Parex se enfoca en separar el para-xileno de forma individual de la mezcla de aromáticos obtenida en la fraccionadora de xilenos. Debido a la proximidad de los puntos de burbuja entre meta-xileno y para-xileno la separación por destilación no es eficiente, por lo tanto, los procesos de adsorción selectiva ofrecen un método se separación más eficaz. ANTECEDENTES 11 La planta Isomar tiene como propósito enriquecer la concentración de la corriente obtenida en la unidad Parex de la mezcla de aromáticos sin para- xileno a un isómero específico, dependiendo de las necesidades del mercado para-xileno u orto-xileno son las opciones más comunes. La planta Tatoray procura convertir la máxima cantidad de tolueno y C9 en benceno. Este proceso se diseña de acuerdo con la demanda del mercado de venta de benceno. La localización de cada unidad de proceso en el tren de aromáticos se diseña con base en la estructura del proceso y la cadena de suministro. Para propósitos de ilustración, una típica cadena de suministro de un tren de aromáticos es presentada en la figura 5. La cadena de suministro de este proceso se define por operaciones de almacenamiento, unidades de conversión catalítica y unidades de separación de componentes. Figura 5. Típica cadena de suministro de un tren de aromáticos (Kuo & Chang, 2008). ANTECEDENTES 12 Las principales unidades de operación correspondientes al tren de aromáticos se pueden simplificar en dos tipos de proceso generales; procesos de separación y procesos de reacción. La simplificación de estos procesos permite entender el funcionamiento de un complejo aromático y los mecanismos de producción básicos en cada una de sus plantas de proceso. Los procesos de separación se basan en la separación de componentes de una mezcla determinada y tienen como objetivo obtener componentes o mezclas individuales como se muestra en la figura 6. Los mecanismos de separación más usuales se realizan mediante destilación, cristalización o adsorción de componentes. Las unidades de extracción de aromáticos, fraccionadoras de xilenos y Parex, mencionadas anteriormente, son ejemplos de procesos de separación. Figura 6. Proceso generalizado de separación. Los procesos de reacción se componen de una reacción catalítica y posteriormente un sistema de separación para la recuperación de los componentes individuales. Después de la reacción, los reactivos pueden ser ANTECEDENTES 13 recirculados completamente para aumentar la producción del proceso. El diagrama de un esquema típico de reacción y destilación se muestra en la figura 7. La unidades de proceso Isomar y Tatoray son ejemplos de procesos de reacción en el tren de aromáticos. Figura 7. Proceso generalizado de reacción. En la industria existen diferentes compañías que se especializan en construir trenes de aromáticos de complejos petroquímicos. El tren de aromáticos que se analiza en este proyecto esta fundamentado en la tecnología de UOP Honeywell®. UOP es el principal emisor de licencia a nivel mundial de tecnología de procesos para la producción de compuestos aromáticos. A partir de 2014, UOP autorizó más de 100 complejos y más de 700 unidades de proceso individuales para la producción de compuestos aromáticos, incluyendo más de 300 unidades de proceso CCR Platforming™, 155 unidades de proceso Sulfonade™, 80 unidades de proceso Isomar™, 65 unidades de proceso Tatoray™ y 100 unidades de proceso Parex™ (Qu, 2014). Un complejo aromático con la tecnología de UOP Honeywell® posee numerosas unidades de separación y reacción, así mismo, sus procesos se encuentran interconectados entre sí. ANTECEDENTES 14 2.3 Planta Parex Los xilenos presentes en la mezcla poseen puntos de ebullición muy similares, por lo tanto, realizar una separación convencional de destilación no resulta práctico ni eficiente. La unidad Parex es un proceso innovador de separación de componentes que recupera para-xileno u orto-xileno de la mezcla de xilenos. Este proceso provee una manera eficiente de recuperación de para-xileno usando un adsorbente sólido de zeolita que es selectivo a para-xileno. Con este proceso se obtiene alta pureza y alta recuperación de para-xileno. A diferencia del proceso convencional de cromatografía por batch, utilizando resinas y realizando la separación por sedimentación, el proceso Parex simula una cama de adsorción en movimiento que proporciona flujo continuo de la alimentación sobre el adsorbente. La alimentación y los productos entran y dejan la cama de adsorbente continuamente en composiciones constantes. Esta técnica de separación se conoce como separación por lecho fluidizado (SMB) (Minceva, Gomes, Meshko, & Rodrigues, 2008). En un complejo aromático, la unidad Parex se localiza en los fondos de la columna de separación de xilenos y es integrada con una unidad Isomar. La alimentación en la fraccionadora de xilenos consiste en una mezcla de aromáticos C8 producto de la unidad CCR-HDS Platforming y de los xilenos producidos en la unidad Tatoray. Los componentes ligeros de la fraccionadora de xilenos son la alimentación del proceso Parex, donde el para-xileno es recuperado con un alto grado de pureza. Los xilenos restantes de la unidad Parex son enviados a la unidad Isomar donde son convertidos en para-xileno adicional y, posteriormente, son recirculados a la columna fraccionadora de xilenos. En la figura 8 se puede observar la interconexión de estos procesos en el tren de aromáticos. ANTECEDENTES 15 Figura 8. Diagrama de flujo de un complejo aromático de UOP. El para-xileno con alta pureza recuperado en el proceso Parex es usado para la producción de fibras de poliéster, resinas y películas. Este producto es convertido a ácido tereftálico (TPA) o dimetil tereftalato (DMT), estos intermediarios reaccionan con etilenglicol para formar tereftalato de polietileno (PET) que es el material base de muchos poliésteres. Por otra parte, la demanda de orto-xileno surge si hay una necesidad de producir anhídrido ftálico para la producción de plastificantes. El para-xileno y el estireno son dos de los productos más valiosos obtenidos a partir del petróleo crudo. El producto derivado de la planta Parex tiene casi el doble del valor de mercado que la alimentación que entra en la refinería o planta petroquímica. El mercado de meta-xileno para la producción de ácido isoftálico es mucho menor que el mercado de para-xileno u orto-xileno (Minceva & Rodrigues, 2004). ANTECEDENTES 16 En la tabla 3 se representan por porcentajes las aplicaciones de los productos de xileno. En esta tabla se puede observar que el para-xileno tiene el mayor porcentaje de aplicaciones industriales. Por otro lado, las aplicaciones que se derivan de la utilización de meta-xileno tienen el porcentaje más bajo.Tabla 3. Porcentaje de aplicación industrial de los xilenos. Alimentación Aplicación industrial Porcentaje Mezcla de xilenos Uso de solvente 5.2 Mezcla de xilenos Combustible para aviación y gasolina 39.3 para-xileno Dimetil tereftalato (DMT) y ácido tereftálico (TPA) 45.8 orto-xileno Anhídrido Ftálico 7.7 meta-xileno Ácido Isoftálico 2 Existen tres procesos industriales para realizar la separación de para-xileno, los cuales, operan bajo el principio SMB; UOP Parex, Toray Aromax e IFP Eluxyl (Sutanto, 2012). En la tabla 4 se puede observar el año de comercialización, el número de unidades en operación y la capacidad de cada planta. Actualmente, la tecnología Parex es la que posee el mayor número de plantas en funcionamiento. Tabla 4. Procesos industriales para la recuperación de para-xileno. Proceso Industrial Año de comercialización Número de unidades Capacidad de para-xileno en MTA UOP Parex 1971 71 24,000 a 1,200,00 IFP Eluxyl 1995 7 180,000 a 500,000 Toray Aromax 1973 2 200,000 ANTECEDENTES 17 2.3.1 Proceso de adsorción-desorción La unidad Parex se basa en separar el para-xileno de los demás productos, para realizarlo utiliza los principios de adsorción y desorción de componentes. La separación de los componentes se lleva a cabo en camas de adsorbente y se realiza por la tecnología de SMB. El proceso de adsorción-desorción de la unidad Parex tiene un esquema de funcionamiento complejo. Esta complejidad se debe a la interacción simultánea de un alto número de corrientes de proceso, asociadas a la separación, en una válvula rotatoria. Para entender el funcionamiento de este proceso se debe realizar una representación detallada del sistema de adsorción-desorción con diagramas, esquemas y descripciones de proceso. Primeramente, el para-xileno debe ser adsorbido en una zeolita sólida y posteriormente ser desorbido de la zeolita con una sustancia liquida. Esta zeolita sólida tiene preferencia para adsorber al para-xileno sobre el etilbenceno y los otros xilenos. El adsorbente es dividido en un número definido de camas y cada cama de adsorbente es soportada por parrillas internas. Estas parrillas internas son diseñadas para una alta eficiencia de la distribución del flujo. Cada parrilla interna es conectada a la válvula rotatoria mediante una línea de flujo. Las parrillas internas que están ubicadas entre cada cama de adsorbente son usadas para introducir o retirar líquido de las camas de adsorbente mientras, simultáneamente, se recolecta la mezcla líquida redistribuyéndola de la cama anterior a la siguiente cama. Una unidad típica Parex tiene 24 camas de adsorbente con 26 rejillas internas y 24 líneas de proceso conectadas a la válvula rotatoria. Para realizar una construcción práctica, la mayoría de los procesos Parex consisten en dos cámaras de adsorción donde se distribuyen las 24 camas, cada cámara contiene 12 camas respectivamente (Silva, Mota, & Rodrigues, 2012). Este mecanismo de separación se representa en la figura 9 donde la válvula rotatoria permite intercambiar las corrientes a diferentes tiempos determinados. ANTECEDENTES 18 Figura 9. Cámaras de adsorción del proceso Parex. De las corrientes totales que interactúan en el proceso de adsorción-desorción, hay cuatro corrientes que simplifican la operación de separación llevada a cabo en las dos cámaras. Las letras de cada corriente se usan para describir los esquemas de este proyecto. Alimentación (F): Compuesta por todos los isómeros del xileno. Refinado (R): Rica en isómeros orto-xileno, meta-xileno y etilbenceno. Desorbente (D): Corriente del desorbente líquido. Extracto (E): Rica en para-xileno. ANTECEDENTES 19 El diseño del proceso debe considerar que el sólido pasa por etapas sucesivas de adsorción-desorción. Para lograr un proceso continuo se requiere, por lo menos conceptualmente, de que el adsorbente se mueva como una corriente sólida. La manera de simular una corriente sólida es ocupando las 24 camas de adsorbente, divididas en las 2 cámaras de adsorción, para representar un sólido en movimiento, mediante la implementación de la válvula rotatoria que cambie el flujo de las corrientes continuamente. De este modo, la alimentación ingresa en forma secuencial a cada una de las camas de adsorbente. Esta descripción se representa en el esquema de la figura 10. El resultado es obtener una corriente sólida que en la práctica fluye con el líquido para realizar el proceso de adsorción- desorción. La tecnología que se ocupa en el proceso Parex es una propuesta para simular el flujo del adsorbente sólido de manera continua. Figura 10. Esquema de intercambio adsorción-desorción entre la fase liquida y la fase sólida (Minceva, Gomes, Meshko, & Rodrigues, 2008). ANTECEDENTES 20 La operación de estas cámaras de adsorción es complicada debido a que la operación total cambia con el tiempo, no obstante, este proceso se puede analizar fácilmente con gráficas de datos y representaciones esquemáticas. Una manera de organizar el proceso de adsorción-desorción es agrupando al proceso por zonas: ZONA 1: Entrada de desorbente y proceso de desorción de para-xileno. ZONA 2: Salida del extracto. ZONA 3: Entrada de la alimentación y proceso de adsorción de para-xileno. ZONA 4: Salida del refinado. Figura 11. Esquema de zonas de adsorción y desorción. ANTECEDENTES 21 Con la caracterización de las zonas se puede esquematizar un diagrama de bloques donde se analizan los momentos de cada etapa de adsorción y desorción. En la figura 11 se muestra el esquema que contiene cada zona del proceso de adsorción-desorción. Este esquema incluye dos componentes: un componente (A) que se adsorbe, en este caso es el para-xileno, y un componente (B) que son los demás xilenos. Así mismo, en este esquema se muestran las corrientes principales del proceso de adsorción-desorción. El funcionamiento del proceso es de manera dinámica, ya que a un tiempo determinado la válvula rotatoria cambia el flujo de las corrientes. Así mismo, es cíclico, debido a que regresa a su estado inicial después de 24 etapas de funcionamiento. Por ejemplo, la corriente de alimentación que se introduce en una cama de adsorción, después de ser alternada por las 23 camas restantes realizando los procesos de adsorción y desorción, llegará a la misma cama de adsorción inicial. El proceso de adsorción-desorción se lleva a cabo en 24 etapas. En la figura 12 se puede observar un diagrama del funcionamiento del sistema de adsorción- desorción donde se muestran las 24 etapas del proceso y la actividad de la válvula rotatoria. En el diagrama se pueden observar las zonas (I, II, III, IV) que se encuentran en el interior de las cámaras de adsorción de cada etapa. Cabe destacar que en el diagrama solo se representan las concentraciones en estado líquido. Estas concentraciones se representan con la presencia y grado de saturación de cada color. Un color obscuro representa una alta concentración y un color claro representa una baja concentración. El color rojo representa la corriente de extracto, la corriente azul a la corriente de refinado, la alimentación se representa de color morado y el desorbente de color gris. La alimentación y el desorbente se encuentran ingresando a las cámaras en todas las etapas. De la misma manera, el extracto y el refinado se encuentran en continua extracción en todas las etapas. ANTECEDENTES 22 Figura 12. Etapas de operación del proceso de adsorción-desorción en Parex. ANTECEDENTES 23 En la etapa 1 se ingresa la alimentación. Conforme avanzan las etapas, el para- xileno y los demás xilenos comienzan a separarse debido a la alta afinidad del adsorbente por para-xileno. Además, se forma un gradiente de concentración que se crea porla afinidad del adsorbente a para-xileno y se retarda debido a la baja afinidad a los demás xilenos que necesitan ser fluidizados a lo largo de las cámaras de adsorción. En la etapa 13, los demás xilenos son atrapados por la línea de proceso de refinado. A partir de este punto, los demás xilenos son retirados por la línea de refinado y su concentración comienza a decrecer. En la etapa 15, la línea de extracto comienza a atrapar el para-xileno. A partir de este punto, el para-xileno será retirado por la línea de extracto y su concentración comenzara a decrecer. Finalmente en la etapa 24, el para-xileno ha sido satisfactoriamente separado de los demás xilenos. En este punto, el para-xileno y los demás xilenos han sido retirados de las cámaras de adsorción por las líneas de extracto y refinado, respectivamente. Para observar una representación más exacta del modelo, se puede recurrir a sistemas multimedia. La representación multimedia detallada de este proceso puede ser adquirida con el tecnólogo (UOP HoneyWell, 2013). Un análisis más detallado, se puede llevar a cabo realizando una grafica donde se mide la concentración de los productos en una cama específica, con respecto al tiempo de operación en el proceso. En la figura 13 se muestra la gráfica de concentración de para-xileno contra el tiempo de operación en la cama numero 1 del proceso. En esta gráfica se puede observar que la primera etapa de adsorción incrementa la concentración de para-xileno en la cama. Posteriormente, la concentración de para-xileno disminuye al retirarse con el desorbente en la etapa de desorción. Este análisis se lleva a cabo con dos concentraciones en peso de para-xileno en la mezcla. Se puede observar que la tendencia del proceso de adsorción-desorción es similar con ambos casos (Minceva & Rodrigues, 2004). ANTECEDENTES 24 Figura 13. Gráfica de concentración de productos contra tiempo de operación en una cama de adsorción. Para proyectar las tendencias de adsorción y desorción de cada componente en la operación del proceso, se analiza la concentración de cada componente contra cada una de las 24 camas de adsorbente. En la figura 14 se observa una grafica con estas tendencias. Esta gráfica muestra los valores del análisis del proceso en las 24 camas de adsorción donde se miden las concentraciones de los componentes aromáticos a lo largo de cada cama a un tiempo determinado (Silva, Mota, & Rodrigues, 2012). Figura 14. Concentración de xilenos en cada cama a un tiempo determinado. (PX) para- xileno, (MX) meta-xileno, (OX) orto-xileno y (EB) etilbenceno. ANTECEDENTES 25 La gráfica de la figura 14 cuenta con varias etapas y estas se representan por la caracterización de cada zona. En la entrada de desorbente, la concentración de para-xileno aumenta debido a que se desorbe en la zeolita sólida. Con la salida del extracto, el para-xileno disminuye su concentración debido a que es retirado de la cama. Con la entrada de la alimentación, los demás xilenos se encuentran presentes y su concentración es mayor, sin embargo, la concentración de para- xileno disminuye debido a que esta siendo adsorbido en la zeolita. Finalmente con la salida del refinado, la concentración de los demás xilenos disminuye debido a que son retirados de la cama de adsorción. Esta tendencia se conserva cuando se ingresan diferentes mezclas de xilenos que tienen una diferente composición de los isómeros de xileno. El proceso de adsorción-desorción de la unidad Parex puede ser simplificado a una unidad de separación en estado estacionario mediante una esquematización básica. Esto se logra realizando la alimentación y extracción de 4 corrientes de proceso. Las corrientes están definidas por las cuatro líneas principales de proceso mencionadas anteriormente (Alimentación, Desorbente, Extracto y Refinado). Este proceso en estado estacionario se puede observar esquemáticamente en la figura 15. Figura 15. Representación de una unidad de separación en estado estacionario. ANTECEDENTES 26 En la unidad Parex, el para-xileno se desorbe con un desorbente, que es un hidrocarburo de alto peso molecular, lo cual requiere de un paso posterior para separar el para-xileno del desorbente y obtener para-xileno con alta pureza. En el diagrama de proceso de la figura 16 se puede observar la inclusión de unidades de separación para separar el desorbente de para-xileno y finalmente recircularlo al proceso de adsorción-desorción. De este proceso se obtienen como producto principales para-xileno y tolueno (Ullmann's, 2005). Figura 16. Diagrama de proceso de la unidad Parex. ANTECEDENTES 27 2.4 Planta Isomar El proceso Isomar se usa para maximizar la recuperación de un isómero específico de la mezcla de xilenos. La unidad Isomar es comúnmente aplicada para la recuperación de para-xileno, sin embargo, puede ser utilizada para maximizar la recuperación de orto-xileno o meta-xileno, dependiendo de las necesidades del mercado y del proceso (Minceva, Gomes, Meshko, & Rodrigues, 2008). En el caso de la recuperación de para-xileno, la alimentación de mezcla de xilenos es ingresada a la unidad Parex hasta que el para-xileno es extraído preferencialmente. El refinado de la unidad Parex, casi en su totalidad agotado de para-xileno, es enviado a la unidad Isomar. El refinado, proveniente de los productos de la unidad Parex, es la alimentación del proceso Isomar. La unidad Isomar restablece la composición de la mezcla con una distribución del equilibrio de los isómeros de xileno. Esencialmente, se crea para-xileno adicional a partir de orto-xileno, meta-xileno y etilbenceno. Posteriormente, el efluente de la unidad Isomar es reciclado a la fraccionadora de xilenos y consecutivamente a la unidad Parex para recuperar el para-xileno adicional. Por otro lado, la corriente de ligeros obtenida en Isomar que contiene benceno pasa por un Deheptanizador y es enviada a una columna recuperadora de benceno (Ullmann's, 2005). En la figura 17 se muestra un diagrama de proceso de la unidad Isomar. En primera instancia, la alimentación (el refinado) debe ser calentada a más de 450°C, por lo tanto, un servicio de calentamiento adecuado para esta temperatura es un calentador a fuego directo. El reactor realiza la reacción de isomerización. Posteriormente, la parte gaseosa es recirculada con un compresor y la parte liquida pasa a un proceso de separación de componentes. Por destilación se obtienen los tres productos principales; una corriente de xilenos (con para-xileno restituido), una corriente de gases de combustión y una corriente rica en tolueno. ANTECEDENTES 28 Figura 17. Esquema de proceso unidad Isomar. a) Calentador a fuego directo b) Reactor de isomerización; c) Separador de hidrogeno; d) Compresor de recirculación; e) Deheptanizador. 2.4.1 Proceso de reacción El objetivo principal de la unidad Isomar es realizar la reacción de isomerización de xilenos. El proceso de reacción para realizar la isomerización se consigue con una reacción catalítica. La reacción de isomerización catalítica consume meta- xileno y etilbenceno de la unidad Parex para formar orto-xileno o para-xileno en la unidad Isomar. Dependiendo del catalizador utilizado en el reactor, el etilbenceno puede ser convertido a xilenos o benceno. Hay dos amplias categorías de catalizadores de isomerización de xileno (Patrick S. Bárcia, Gallegos, Chen, & Rodrigues, 2012): Catalizadores de isomerización, que convierten etilbenceno en xilenos mixtos adicionales. Catalizadores de alquilación de etilbenceno, que convierten etilbenceno a benceno. ANTECEDENTES 29 La selección del catalizador de isomerización depende de la configuración del complejo de compuestos aromáticos y la composición de las materias primas. Elcatalizador de isomerización se elige típicamente cuando el objetivo principal del complejo es maximizar la producción de para-xileno. Alternativamente, el catalizador de alquilación se puede utilizar para detener el rendimiento de obtención de para-xileno en la unidad Parex (Martínez & Corma, 2011). El tipo de catalizador utilizado en la isomerización de xileno depende de la presencia de etilbenceno en la mezcla de xilenos. Cuando la concentración de etilbenceno es alta, se utilizan catalizadores ácidos de metales nobles bifuncionales y la reacción de isomerización se lleva a cabo bajo régimen de alta presión. Los catalizadores ácidos se utilizan para la isomerización de mezclas de xilenos libres de etilbenceno, donde el equilibrio solo se realiza entre xilenos (Minceva, Gomes, Meshko, & Rodrigues, 2008). En la figura 18 se muestra un esquema de reacción de equilibrio entre para-xilenos, meta-xileno y orto-xileno. El esquema de reacción de la unidad Isomar real es más complejo y los equilibrios consideran una mayor cantidad de compuestos como etilbenceno, hidrógeno, metano, etano, propano, n-nonano e isómeros de C10 y C12. Por lo tanto, se requiere de un amplio conocimiento de la cinética total o de una estrategia novedosa para reproducir una reacción catalítica de esta complejidad. Figura 18. Esquema triangular de reacción de isomerización de xilenos sin la presencia de etilbenceno. ANTECEDENTES 30 2.5 Integración de las unidades Parex e Isomar En la industria, es común encontrar acopladas las plantas Parex e Isomar. Esto se debe a que son unidades complementarias que maximizan la productividad y eficiencia del proceso de recuperación de xilenos. Una unidad de Isomar usualmente se combina con una unidad Parex para maximizar la recuperación de uno o más de los isómeros de xileno. En la figura 19 se muestra un diagrama de proceso donde se incluyen las dos unidades acopladas. En este proceso se alimenta una corriente a la columna fraccionadora de xilenos donde se obtienen los componentes aromáticos ligeros con el fin de cumplir las especificaciones de alimentación a la unidad Parex. Posteriormente, la reacción catalítica convierte los isómeros de xileno restantes al isómero requerido. Finalmente, los productos son recirculados maximizando la producción del isómero requerido. Sin la presencia de la unidad Isomar en el tren de aromáticos, la recuperación de para-xileno disminuye considerablemente. Debido a que estas plantas son complementarias se pueden analizar de manera conjunta. Sin embargo, el diseño de las plantas y la tecnología de UOP Honeywell® de Parex e Isomar son individuales. De esta manera, surge una necesidad de mercado donde no existen diseños acoplados que contemplen intercambio energético entre ambas plantas de proceso. Destacando como el primer proyecto que contempla esta característica. Al ser procesos independientes, pero complementarios, diseñar un método de intercambio térmico entre estas plantas resulta una tarea atractiva para analizar beneficios económicos, energéticos y ecológicos. Esta es una premisa fundamental para los objetivos propuestos en este tema de tesis, donde se aprovechan las altas temperaturas de operación del proceso Isomar para complementar los requerimientos energéticos para realizar la destilación en Parex. ANTECEDENTES 31 Figura 19. Diagrama de proceso Parex-Isomar. 2.6 Complejo de Aromáticos en PEMEX Cangrejera El tren de aromáticos de PEMEX ubicado en el complejo petroquímico de Cangrejera tiene la capacidad de producir para-xileno y benceno como productos principales. Este tren de aromáticos utiliza tecnología de UOP Honeywell® de los años 70’s. Los últimos proyectos propuestos en 2010 por PEMEX Refinación han modernizado la tecnología antigua del complejo en las unidades CCR Platforming, Tatoray y Parex para ampliar la capacidad de producción de para-xileno de 240,000 toneladas anuales a 488.000 toneladas anuales. De la misma manera, se ha logrado maximizar la producción de benceno a 187.000 toneladas anuales (PEMEX, 2013). Sin embargo, no se han realizado cambios que contemplen ahorro energético y normatividad ambiental para mejorar el díselo del tren de aromáticos. ANTECEDENTES 32 Las plantas Parex e Isomar que serán estudiadas en este proyecto de tesis se encuentran ubicadas en el tren de aromáticos de Cangrejera. En la figura 20 se muestra un diagrama de proceso del complejo aromático actual que se encuentra en operación. Las unidades Parex e Isomar son parte fundamental de este tren de aromáticos. En este diagrama se pueden identificar las interconexiones que hay entre las diferentes plantas de proceso del tren de aromáticos en operación. En el complejo destacan para-xileno y benceno como los productos principales. Figura 20. Diagrama de bloques del tren de producción de aromáticos en el complejo de PEMEX Cangrejera (PEMEX, 2010). SIMULACIÓN DE PROCESOS 33 CAPÍTULO 3 SIMULACIÓN DE PROCESOS Los ingenieros químicos usan la simulación de procesos para realizar una importante variedad de trabajos que son calculados mediante balances de materia y energía, para predecir el funcionamiento de los procesos reales. La simulación de procesos es una herramienta eficaz para modelar el comportamiento, en estado estacionario o dinámico, de un proceso químico. Mediante un modelo termodinámico se pueden calcular las propiedades físicas y los valores energéticos del proceso real. Este mecanismo de predicción de procesos permite ahorrar a la industria y los sectores de investigación una gran cantidad de capital y tiempo. Las computadoras portátiles pueden realizar de manera rápida los cálculos de simulación, dimensionamiento, optimización y cálculos dinámicos que anteriormente requerían una gran cantidad de computadoras y un grupo de expertos especializados, incluido un experto en cálculo de propiedades. Actualmente, simuladores como ASPEN PLUS®, ChemCAD®, PRO II® y HYSYS® son fáciles de usar y las especificaciones de una simulación, incluyendo las propiedades físicas, pueden ser realizadas en un tiempo menor. En este capítulo se muestran los modelos utilizados en la simulación de procesos de las plantas Parex e Isomar. Además, se indican los componentes principales de cada proceso, los modelos termodinámicos utilizados, la adición de componentes hipotéticos y el fundamento para acoplar la simulación de dos plantas separadas en una simulación del proceso global. El objetivo de realizar la simulación del proceso Parex-Isomar es poseer un modelo apegado a las especificaciones de la planta real de PEMEX® Cangrejera. Con este modelo se realizan los análisis de variables y el análisis energético del proceso. De la misma manera, la simulación del proceso permite identificar ineficiencias y realizar ajustes para mejorar el diseño del complejo aromático. El diseño del proceso Parex-Isomar esta constituido por 15 DTI’s que fueron simplificados al Diagrama de Flujo de Proceso (DFP) del Anexo E. SIMULACIÓN DE PROCESOS 34 3.1 Modelo Termodinámico El modelo termodinámico nos permite obtener las propiedades físicas del proceso mediante parámetros establecidos en la base de datos del simulador. Encontrar buenos valores para los parámetros físicos es la clave para realizar una simulación exitosa y esta dependerá del correcto método de estimación de propiedades. Para obtener un modelo exitoso de cálculo de propiedades en una simulación de procesos, se tienen que considerar los siguientes puntos (Carlson, 1996): 1 Seleccionar el modelo apropiado de cálculo de propiedades. 2 Validar las propiedades físicas. 3 Describir los componentes que no se encuentren en la base de datos o parámetros no definidos. 4 Obtener y usar datos de propiedades físicas. 5 Estimar las propiedades faltantesen el modelo. Los simuladores de procesos cuentan con una amplia lista de modelos disponibles en su base de datos. En la figura 21 se pueden observar diferentes modelos termodinamicos que pueden ser utilizados y con cada uno se realizará el cálculo de propiedades de manera distinta. Para seleccionar el modelo adecuado se tiene que tener información del proceso al que va a ser aplicado. La composición de la mezcla, las fases en la que se encuentran los componentes, la disponibilidad de parámetros y el rango de tempratura y presión, son factores que deben ser considerados para elegir un modelo termodinamico correcto. A partir de las características químicas y fisicas de los componentes es posible definir un modelo adecuado. La figura 22 muestra un diagrama de selección de modelo termodinámico que se basa en la polaridad, la presión y si los componentes son electrolitos. SIMULACIÓN DE PROCESOS 35 Figura 21. Lista de modelos de propiedades termodinámicas disponibles en simuladores de proceso. Figura 22. Primer diagrama de selección de modelo de propiedades termodinámicas. SIMULACIÓN DE PROCESOS 36 Cuando los componentes en la mezcla son polares y no electrolitos, se puede definir un modelo termodinámico adecuado a partir de la presión del sistema, los parámetros de interacción binarios entre componentes y la interacción líquido- líquido presente en la mezcla. En la figura 23 se muestra un diagrama para elegir el modelo adaptado a estas características de los componentes del proceso. Figura 23. Segundo diagrama de selección de modelo de propiedades termodinámicas. Los simuladores de proceso proporcionan las propiedades calculadas en formato tabular y gráfico. Sin embargo, es necesario para cualquier proyecto de simulación realizar la validación de las propiedades físicas. La validación consiste en comparar los resultados obtenidos con los datos conocidos o el comportamiento esperado. Este es un paso importante en cualquier simulación y se debe realizar para el banco de datos, así como, para los componentes que no se encuentran en el banco de datos. SIMULACIÓN DE PROCESOS 37 Para definir un componente que no se encuentra en la base de datos es necesario contar con información básica del componente como peso molecular o punto de ebullición. Así, mediante la base de datos del simulador, se pueden formular compuestos con esas características y adaptarlos al proceso. Obtener las propiedades físicas de los componentes es una tarea de investigación donde se tienen que contemplar medios de información como libros, revistas, compilaciones de datos y colecciones internas de datos en el simulador. Los parámetros binarios y datos de componentes en estado puro, que han sido obtenidos en estos medios, pueden ser ingresados al simulador de procesos y así estimar las propiedades faltantes. Estas consideraciones permiten realizar una simulación de procesos exitosa, sin embargo, no todos los procesos necesitan realizar todas las consideraciones. Por ejemplo, hay procesos con componentes que son especificados en su totalidad por la base de datos del simulador, posteriormente se validan las propiedades y si son correctas, no es necesario ingresar parámetros nuevos. En las plantas de proceso Parex e Isomar estas consideraciones fueron útiles para definir el modelo termodinámico correcto. El primer paso para realizar la simulación de los procesos Parex e Isomar fue definir las listas de componentes presentes en cada planta. 3.1.1 Componentes en Parex e Isomar La composición de la mezcla influirá en todas las propiedades del sistema debido al algoritmo utilizado para el cálculo propiedades de la mezcla. Esto afectará equilibrio de fases en gran medida debido a la interacción de los componentes. Por lo general, la interacción en la fase líquida es la más importante debido a la estrecha proximidad de las moléculas en esa fase. La naturaleza de la fase de vapor también puede ser importante si los componentes forman complejos. Así mismo, la polaridad se ve afectada por las fuerzas de inducción y electrostáticas presentadas por los componentes presentes en la mezcla (Carlson, 1996). SIMULACIÓN DE PROCESOS 38 Los componentes que se encuentran presentes en el proceso Parex se pueden observar en la tabla 5. En esta tabla se observan las formulas químicas y el seudónimo con el que son representados estos compuestos en el simulador de procesos. La denominación del simulador de los componentes sirve para referir, en análisis posteriores, los datos que son obtenidos de la simulación y no de diseño. Los compuestos son principalmente hidrocarburos que están presentes en el crudo. Hay cantidades de agua que representan menos del 0.5% del proceso. Así mismo, tenemos la presencia de un componente hipotético llamado D-1000 que representa al desorbente utilizado en el proceso. Tabla 5. Componentes en el proceso Parex Unidad Parex Componente Formula Denominación en el simulador Agua H2O H2O Tolueno C7H8 Toluene n-Octano C8H18 n-Octane Etilbenceno C8H10 E-Benzene Para-xileno C8H10 p-Xylene Meta-xileno C8H10 m-Xylene Orto-xileno C8H10 o-Xylene n-Nonano C9H20 n-Nonane Desorbente (D-1000) - D-1000* Los componentes en el proceso Parex son no-polares y reales, por lo tanto haciendo uso de los diagramas de selección de modelo de propiedades termodinámicas de la figura 22, el modelo recomendado a utilizar es Peng- Robinson. La unidad Isomar cuenta con una mayor lista de componentes que participan en el proceso. La tabla 6 muestra la lista de componentes del proceso Isomar donde se incluyen la fórmula, nombre y seudónimos de cada componente. De la misma manera que en el proceso Parex, los componentes presentes son hidrocarburos. SIMULACIÓN DE PROCESOS 39 Seleccionar el modelo termodinámico Peng-Robinson resulta adecuado debido a que los componentes del proceso Isomar son igualmente no-polares y reales. Los valores de los parámetros de interacción binarios se encuentran definidos completamente, en ambos procesos, por la base de datos del simulador. Por ultimo, para verificar la eficacia en el cálculo de propiedades del modelo termodinámico Peng-Robinson en el siguiente capítulo se comparan los valores de datos reales de planta con los datos calculados por el simulador. Tabla 6. Componentes en el proceso Isomar. Unidad Isomar Componente Formula Denominación en el simulador Agua H2O H2O Hidrogeno H2 Hydrogen Metano CH4 Methane Etano C2H6 Ethane Propano C3H8 Propane i-Butano C4H10 i-Butane n-Butano C4H10 n-Butane i-Pentano C5H12 i-Pentane n-Pentano C5H12 n-Pentane n-Hexano C6H14 n-Hexane Benceno C6H6 Benzene Tolueno C7H8 Toluene n-Octano C8H18 n-Octane Etilbenceno C8H10 E-Benzene Para-xileno C8H10 p-Xylene Meta-xileno C8H10 m-Xylene Orto-xileno C8H10 o-Xylene n-Nonano C9H20 n-Nonane Cumeno C9H12 Cumene Metil etilbenceno (MEBZ) C9H12 n-PBenzene Tri-metil benceno(TMBZ) C10H14 14-DiethylBZ Di-etil benceno (DEBZ) C10H14 p-Cymene Di-metil etilbenceno (DMEBZ) C14H22 1245-E-BZ SIMULACIÓN DE PROCESOS 40 3.1.2 Componente hipotético (D-1000) Por lo regular, en los procesos industriales se pueden encontrar componentes con una denominación propia del tecnólogo que ha diseñado el proceso. Estos componentes pueden ser; adsorbentes, desorbentes, refrigerantes, catalizadores, entre otros. La composición de estos componentes solo es conocida por los encargados del proceso y la compañía que ha comprado la tecnología. Para fines de la simulación de procesos, se puede realizar la conceptualización de un componente hipotético en la base de datos del simulador de procesos. Mediante las propiedades físico-químicas del desorbente, adquiridas de datos de diseño, se conceptúo utilizando la herramienta Hypotetical® de Aspen Hysys® el componente
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