Obtencion-de-pelculas-de-Bi2WO6-por-la-tecnica-de-roco-piroltico-y-evaluacion-de-su-actividad-fotocataltica

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Director de tesis: 
Dra. Monserrat Bizarro Sordo 
 
 
OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DE 
Bi2WO6 POR LA TÉCNICA DE ROCÍO 
PIROLÍTICO Y EVALUACIÓN DE SU 
ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA. 
 
Que para obtener el título de 
 
P R E S E N T A 
MARÍA FERNANDA MALDONADO AMEZCUA 
 
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
T E S I S 
INGENIERA QUÍMICA 
 
Ciudad Universitaria, Cd. Mx., 2019 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
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JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: Profesor: Gustavo Tavizón Alvarado 
VOCAL: Profesor: José Martín Enrique Carreto Cortes 
SECRETARIO: Profesor: Monserrat Bizarro Sordo 
1er. SUPLENTE: Profesor: Tania Ariadna García Mejía 
2° SUPLENTE: Profesor: Ana Sofía Varela Gasque 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES 
 
ASESOR DEL TEMA: 
Monserrat Bizarro Sordo 
SUPERVISOR TÉCNICO (Si lo hay): 
 
SUSTENTANTE (S): 
María Fernanda Maldonado Amezcua 
 
 
 
 
 
 
 
Datos del alumno: 
Nombre: María Fernanda Maldonado Amezcua 
No. Cuenta: 309241542 
Teléfono: 5551498095 
E-mail: bo_mafer-1390@hotmail.com 
 
Datos del Tutor: 
Nombre: Dra. Monserrat Bizarro Sordo 
Lugar de trabajo: Cubículo C-204, Instituto de Investigaciones en Materiales, 
UNAM. 
Teléfono: 56224599, Fax: 56161251 
E-mail: monserrat@iim.unam.mx 
 
 
 
Agradecimientos 
Le agradezco a la UNAM y a la Facultad de Química por darme la oportunidad de 
estudiar y por sus facilidades para desarrollarme como profesional, a mis maestros 
por enseñarme y guiarme por los cinco años que duró mi carrera de Ingeniería 
Química hasta poder graduarme. Al Instituto de Investigaciones en Materiales por 
permitirme realizar mi tesis en sus instalaciones y a los proyectos PAPIIT 
IN106015 e IN108618 por el financiamiento del trabajo realizado. 
 
 
 
 
 
Resumen 
En estos tiempos preservar el agua se ha vuelto imprescindible ya que cada vez 
es más escasa, es por eso que se buscan nuevos métodos para eliminar los 
compuestos químicos tóxicos que se desechan en ésta. La fotocatálisis es un 
método económico y sencillo en donde se usan semiconductores irradiados con 
luz UV y/o visible para degradar compuestos químicos. Investigaciones recientes 
se enfocan en encontrar materiales con alta actividad fotocatalítica que puedan 
responder bajo luz visible. 
En este trabajo se depositaron películas delgadas de óxido de bismuto (Bi2O3), 
óxido de tungsteno (WO3) y Bi2WO6 por la técnica de rocío pirolítico. En primer 
lugar, se estudiaron las condiciones de depósito de películas de Bi2O3 utilizando 
diferentes precursores (nitrato, citrato y acetato de bismuto) y distintas condiciones 
de depósito. De igual manera, se estudiaron las condiciones para obtener 
películas de WO3 por la misma técnica. Con los resultados obtenidos, se procedió 
a la obtención del óxido ternario Bi2WO6. Se siguieron dos rutas para su obtención. 
En primer lugar, se partió de una solución precursora constituida por la mezcla de 
las soluciones precursoras utilizadas para los óxidos individuales de Bi y W. Esta 
fue depositada por rocío pirolítico ultrasónico a 500°C y se obtuvo una película de 
Bi2WO6 con mezcla de otras fases de Bi-W-O y W-O. En segundo lugar, se 
procedió a formar bicapas de los óxidos individuales (Bi2O3/WO3 y WO3/Bi2O3). 
Estas bicapas fueron sometidas a tratamiento térmico con la intención de formar el 
óxido ternario. El análisis por difracción de rayos X mostró que en el caso de la 
película WO3/Bi2O3 se formó la fase deseada Bi2WO6 así como fases secundarias 
de Bi-W-O y W-O. En el caso de la película WO3/Bi2O3, la capa de WO3 fue muy 
gruesa y no alcanzó a reaccionar con la capa de Bi2O3. 
Se evaluó la actividad fotocatalítica de todas las películas a través de la 
decoloración de la molécula de índigo carmín (IC) disuelta en agua y bajo 
irradiación de luz ultravioleta. Los resultados indicaron que las películas que 
alcanzaron mayor porcentaje de decoloración del IC fueron las de Bi2O3. Sin 
 
 
embargo, se observó también que el mecanismo de degradación del IC que 
producen el Bi2O3 y el WO3 es distinto. El Bi2O3 reduce al IC, llevándolo a su forma 
leuco IC, mientras que el WO3 oxida al IC favoreciendo su degradación. Las 
películas de Bi2WO6 tuvieron baja respuesta fotocatalítica, pero podría deberse a 
la mezcla de fases presentes. 
 
 
 
 
 
 
Contenido 
1. Introducción…………………………………………………………………….……..1 
2. Objetivos……………………..…………………………………………………………5 
2.1 Objetivo general……………………………………...………………………….5 
2.2 Objetivos particulares………………………………………………………….5 
3. Marco teórico……………………………………………….………………………….6 
3.1 Bandas de energía…………………….……………………………………….6 
3.2 Semiconductores………………………………………………………………9 
3.3 Procesos avanzados de oxidación……………..…………………………..11 
3.4 Fotocatálisis………….…………………………………………………………11 
3.5 Fotocatálisis heterogénea……………………………………………………11 
3.6 Pruebas de fotólisis y adsorción………………………….………………13 
4. Técnicas experimentales……………………….………………………………….14 
4.1 Técnica de depósito por rocío pirolítico……..…….…….……………..14 
 4.1.1 Variables de la técnica……………………………………………..16 
4.2 Técnicas de caracterización……………...……………………………….17 
4.2.1 Difracción de Rayos X…………..…………………………………17 
4.2.1.1 Ley de Bragg….……………………………………….……20 
4.2.2 XPS…………………………….………………..……………………..21 
4.2.3 SEM……………………………………………………………………22 
4.2.4 Perfilometría…………………………………………………………24 
 
 
4.2.5 Propiedades ópticas……………….………………………………25 
4.2.5.1 Transmitancia………………………………………………27 
4.2.5.2 Reflectancia difusa……………………………………….28 
4.2.6 Degradación Fotocatalítica……………………………………….29 
5. Desarrollo experimental……………………………………………………………31 
5.1 preparación de sustratos……………...……………………………31 
5.2 Preparación de solución precursora……….…………………….31 
5.3 Parámetros de depósito…………………….………………………36 
6. Resultados……………...…………….………………………………………………37 
7. Discusión……….…………………………………………………………………….61 
8. Conclusiones…………………………………………………………………………64 
9. Referencias……………...……………………………………………………………66 
 
 Capítulo 1. Introducción 
 
 
1 
1. Introducción 
La necesidad de preservar el medio ambiente ha provocado una búsqueda de 
nuevos métodos para la eliminación completa de los compuestos químicos que 
alteran la estabilidad de nuestros recursos. El agua es el recurso que está en 
primer lugar como un bien preciado y escaso, debido a que las normas legales 
imponen criterios cada vez más estrictos para obtener una mayor y mejor 
depuración de las aguas que están contaminadas con altas concentraciones de 
pesticidas, metales pesados y colorantes, entre otros contaminantes [1]. 
Los colorantes son extensamente usados en varias industrias como la textil, 
impresión, plástico y cosmética. Un gran número de compuestos químicos que 
contienen los colorantes son contaminantes perjudiciales para el medio ambiente, 
peligrosos para la salud humana y normalmente difíciles de descomponer por 
medios naturales [2]. 
El tratamiento de los residuos líquidos puede ser un problema muy complejo 
debido a la gran variedad de químicos y sus niveles de concentración. Gracias a 
las investigaciones realizadas acerca de los efectos de ciertos contaminantes se 
han generado nuevas tecnologías entre las cuales cabemencionar el tratamiento 
de oxidación fotocatalítica, que a diferencia de otras técnicas comúnmente 
utilizadas en las cuáles únicamente se transfieren los contaminantes de una fase 
líquida a otra sólida, ésta tiene la ventaja de degradar los compuestos orgánicos 
hasta llevarlos a CO2 y agua [1]. 
Los tratamientos de oxidación fotocatalíticos, permiten disminuir la alta carga 
orgánica bajando la Demanda Biológica de Oxígeno (DBO) y la Demanda Química 
de Oxígeno (DQO) de los efluentes. Por otro lado, estos tratamientos son muy 
sensibles a los parámetros de operación tales como pH, temperatura y presencia 
de tóxicos [1]. 
Se ha demostrado que hay una gran variedad de moléculas contaminantes que 
pueden degradarse fotocatalíticamente. Algunos ejemplos son [3]: 
Capítulo 1. Introducción 
 
2 
• Fenoles 
• Colorantes 
• Cianuros 
• Compuestos orgánicos clorados 
• Herbicidas e insecticidas. 
Entre los fotocatalizadores más comunes se encuentran el óxido de titanio (TiO2) y 
el óxido de zinc (ZnO), sin embargo éstos se excitan únicamente con luz 
ultravioleta [3]. La radiación solar únicamente proporciona cuatro por ciento de luz 
ultravioleta, así que para que el TiO2 funcione como catalizador, es necesario 
colocar una lámpara de luz ultravioleta al reactor para la degradación de 
moléculas orgánicas y la limpieza de aguas residuales, lo que implica un costo que 
no existiría con un semiconductor que trabaje con luz visible [4-6]. 
Con el fin de lograr un mayor aprovechamiento de la radiación solar se buscan 
materiales que sean capaces de absorber luz de menor energía. Debido a sus 
propiedades físicas se ha contemplado al Bi2WO6 como un fotocatalizador 
potencial bajo luz visible [4-6]. 
Se ha reportado que este material puede obtenerse en diferentes morfologías, 
como nanoplacas, esferas, películas porosas, entre otros, que podrían tener 
buena respuesta fotocatalítica ya que presenta una brecha prohibida entre 2.6 y 
2.9 eV. 
El bismuto es un metal que en México se obtiene principalmente como 
subproducto del proceso de refinamiento de la plata. Nuestro país es el segundo 
productor de este elemento a nivel mundial y en 2010, según datos del INEGI, se 
obtuvieron mil toneladas. Éste es un elemento económico [7]. 
Debido a sus características tiene aplicaciones en productos farmacéuticos, en el 
área médica, cosméticos, industria textil, electrónicos, pigmentos, aleaciones de 
bajo punto de fusión, y algunos de sus derivados se aplican como catalizadores 
 Capítulo 1. Introducción 
 
 
3 
(sirven para acelerar reacciones químicas, afectando los mecanismos de estas 
transformaciones) [7]. 
Además, el bismuto posee la designación de "elemento verde" porque puede 
sustituir en casi todos los usos al plomo y al cadmio, ya que éstos son muy tóxicos 
y contaminantes, aparte, se puede combinar con cualquier metal [7]. 
El tungsteno o también conocido como wolframio, está controlado por China con 
más del 80% del suministro mundial en los últimos años. Es increíblemente denso 
además de duro y tiene el punto de fusión más alto de todos los elementos 
químicos: 3422º centígrados y fue su densidad lo que le dio su nombre: viene del 
sueco tung sten, piedra pesada, propuesto por Axel Fredrik Cronstedt en 1758 [8]. 
En 1783 los españoles Juan José y Fausto Delhuyar Lubice lo nombraron 
wolframio que viene del alemán wolf, que significa lobo, y rahm, que significa 
nata, como no se podía usar hasta hace relativamente poco, no tenía mucho valor 
pues era casi imposible trabajar con un metal con estas características [8]. 
Ahora se usa en los vibradores de nuestros celulares, las pesas para las 
herramientas de pesca, las bolas de la punta de los bolígrafos y las puntas de los 
dardos profesionales. Con carburo de tungsteno (un compuesto muy duro), 
cementado con cobalto, se hacen una variedad de piezas para taladros y 
herramientas para cortar que se usan en las industrias aeronáuticas y 
automotrices. [8]. 
Un gran número de investigaciones sobre fotocatálisis para la remediación 
ambiental han sido mayormente enfocadas en el tungstato de bismuto (Bi2WO6) 
debido a su alta fotoactividad, su estabilidad física y química, su disponibilidad y a 
que no es tóxico [2]. 
En esta investigación se busca obtener el Bi2WO6 en película delgada sobre 
sustratos de vidrio y estudiar sus propiedades fotocatalíticas. El uso de 
fotocatalizadores en película resulta más práctico que los polvos, ya que, remover 
el fotocatalizador en forma de polvo del agua por medio de filtración y 
Capítulo 1. Introducción 
 
4 
centrifugación es difícil e implica un costo mayor. El fotocatalizador en forma de 
película elimina los procesos de separación una vez que el agua ya fue tratada. 
También resulta más práctico el uso de películas para la reutilización del 
fotocatalizador en ciclos posteriores [9]. 
 
 Capítulo 2. Objetivos 
 
5 
 
2. Objetivos 
2.1 Objetivo general 
Obtener películas de Bi2WO6 por la técnica de rocío pirolítico y estudiar su 
actividad fotocatalítica en la degradación de un colorante orgánico. 
2.2 Objetivos particulares 
 Determinar condiciones de operación para el depósito de las películas en los 
sustratos (concentración de precursores, temperatura). 
 
 Caracterizar las películas de Bi2WO6 por difracción de rayos X, microscopía 
electrónica de barrido, perfilometría, espectrofotometría UV-visible y XPS. 
 
 Evaluar su actividad fotocatalítica mediante la degradación de un colorante 
disuelto en agua. 
 
Capítulo 3. Marco Teórico 
 
6 
3. Marco teórico 
3.1 Bandas de energía en los sólidos 
Los electrones en un átomo cumplen con el principio de exclusión de Pauli, lo que 
hace imposible la existencia de dos electrones en el mismo estado. Cuando los 
átomos forman sólidos, la cercanía de muchos átomos idénticos perturba los 
niveles energéticos atómicos, de modo que hay tantos niveles electrónicos como 
átomos en la red [10]. 
En un sólido, la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y 
la configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de 
densidad de estados [10]. 
Pueden formarse distintos conjuntos de bandas que pueden estar llenas o vacías, 
formándose así bandas de conducción y de valencia. Entre las bandas, hay 
intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos permitidos; cada 
uno de estos intervalos es una banda de energía prohibida [10]. 
El tamaño de la banda de energía es variable y depende de la distancia entre los 
átomos, de su configuración electrónica y del número de electrones de enlace 
entre otros factores [10]. 
 Capítulo 3. Marco Teórico 
 
7 
 
Figura 3. Evolución de los orbitales atómicos s y p en las bandas de Valencia y 
conducción en un semiconductor. 
Estas bandas de energía son características del material y no de los átomos 
aislados. Dependiendo del modo en el que se disponen las bandas de valencia y 
conducción, se presentan diferentes clases de materiales que son, conductores, 
semiconductores y aislantes [10]. 
Si las bandas se solapan son materiales conductores, si las bandas están 
ligeramente separadas, se puede excitar un electrón con poca energía y que pase 
de una banda a otra y reciben el nombre de materiales semiconductores, mientras 
que si las bandas están muy separadas se necesita mucha energía para pasar un 
electrón de la banda de valencia a la banda de conducción y estos son los 
materiales aislantes [10]. 
Capítulo 3. Marco Teórico 
 
8 
 
Figura 3.1. Esquema de bandas de energía. 
La conductividad eléctrica de los materiales semiconductores no es tan alta como 
la de los metales; sin embargo, tienen algunas características eléctricas únicas 
que los hacen especialmente útiles [11]. 
Cada electrón que se excita a la banda de conducción deja detrás un electrón 
ausente en uno de los enlaces covalentes, o bien en la terminología de bandas,un 
estado electrónico vacante en una banda de valencia. Por la influencia de un 
campo eléctrico, la posición de este electrón ausente dentro de la red cristalina es 
ocupada por otro electrón de valencia para completar el enlace pero, a su vez, 
deja un electrón ausente en otra posición. Como está situación se repite 
sucesivamente, puede imaginarse que el electrón ausente se mueve. Este 
proceso se simplifica tratando al electrón ausente de valencia como una partícula 
cargada positivamente por lo que existen dos tipos de portadores de carga 
(electrones libres y huecos) [11]. 
 Capítulo 3. Marco Teórico 
 
9 
 
Figura 3.2. Absorción interbandas. 
3.2 Semiconductores 
Los semiconductores son sólidos, principalmente calcogenuros y óxidos, en donde 
los átomos constituyen una red tridimensional infinita, debido a esto se forma un 
solapamiento de los orbitales atómicos de toda la red, resultando en una 
configuración de estados electrónicos permitidos. Entre las bandas se encuentran 
intervalos de energía, en los cuales no hay estados electrónicos permitidos, a los 
que se les denominó como “banda de energía prohibida” o “band gap”, las bandas 
que limitan esta brecha son la banda de valencia que es la de menor energía, y es 
denominada HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) y la banda de 
conducción, de mayor energía, la cual es llamada LUMO (Lowest Unoccupied 
Molecular Orbital) [12]. 
Para promover un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción en 
un semiconductor, se debe proporcionar energía suficiente para superar la brecha 
de energía prohibida. Esta energía es generalmente térmica pero algunos 
semiconductores pueden excitarse con luz ya sea en el intervalo visible o 
ultravioleta del espectro. Son estos últimos los semiconductores que pueden ser 
útiles para procesos fotocatalíticos, ya que algunos absorben gran parte de la 
Capítulo 3. Marco Teórico 
 
10 
radiación del espectro solar que llega a la superficie de la Tierra y producir 
reacciones químicas [12]. 
A continuación se muestra una tabla con algunos de los semiconductores más 
utilizados en procesos fotocatalíticos, mostrando la energía de su banda prohibida 
y la longitud de onda a la cual absorben con mayor eficiencia [12]. 
Material Band Gap (mV) Longitud de onda (nm) 
BaTiO3 3.3 375 
CdO 2.1 590 
CdS 2.5 497 
CdSe 1.7 730 
Fe2O3 2.2 565 
GaP 2.3 540 
TiO2 3.0 390 
ZnO 3.2 390 
ZnS 3.7 336 
Bi2WO6 2.9 418 
Tabla 3.2.1. Semiconductores con su band gap y longitud de onda óptima. 
Se ha encontrado que el tungstato de bismuto (Bi2WO6) posee interesantes 
propiedades físicas tales como piezoelectricidad, ferroelectricidad, piroelectricidad, 
comportamiento catalítico y una susceptibilidad dieléctrica no lineal [28]. Fu y 
colaboradores reportaron que el Bi2WO6 mostró actividad para la evolución 
fotocatalítica de O2 además de la actividad de mineralización tanto del cloroformo 
(CHCl3) y acetaldehído (CH3CHO) bajo irradiación de luz visible. Por lo tanto, este 
fotocatalizador puede ser usado para degradar compuestos orgánicos [13]. 
 
 Capítulo 3. Marco Teórico 
 
11 
3.3 Procesos avanzados de oxidación 
Los procesos avanzados de oxidación (POAs) son procesos fisicoquímicos 
capaces de producir cambios en la estructura química de los contaminantes 
debido a que involucran la generación y uso de especies con un elevado poder 
oxidante como el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por 
varios medios y es altamente efectivo para la oxidación de materia orgánica, 
transforman y destruyen químicamente el contaminante hasta llegar a generar 
subproductos que no requieran posterior procesamiento [14]. 
3.4 Fotocatálisis 
La fotocatálisis es uno de los procesos de oxidación avanzada que consiste en la 
aceleración de una reacción en presencia de un catalizador y luz. La actividad 
fotocatalítica depende de la capacidad del catalizador para crear pares de 
electrones y huecos, que generan radicales libres (hidroxilo y superóxido, 
principalmente) que favorecen reacciones secundarias. Estas reacciones se 
pueden aprovechar para oxidar y reducir compuestos orgánicos contaminantes del 
agua hasta llevarlos a su completa mineralización, esto es agua, CO2 y un mineral 
inocuo [1]. 
3.5 Fotocatálisis heterogénea 
En el caso de la fotocatálisis heterogénea, se emplean semiconductores (sólidos 
en suspensión acuosa o gaseosa). Existen varios de estos semiconductores con 
actividad fotocatalítica tales como: ZnO, Fe2O3 y TiO2 que son los más 
comúnmente usados. El semiconductor que se usará para la fotocatálisis tiene que 
ser no tóxico, tiene que presentar una alta actividad fotocatalítica y ser estable [1]. 
La etapa inicial del proceso consiste en la generación de pares electrón-hueco en 
las partículas de semiconductor (Ec. 3.5.1). Cuando un fotón con una energía que 
iguala o supera la energía del salto de banda del semiconductor, incide sobre éste, 
se promueve un electrón de la banda de valencia hacia la banda de conducción, 
Capítulo 3. Marco Teórico 
 
12 
generándose un hueco en la primera. Los electrones que llegan a la banda de 
conducción pueden desplazarse dentro de la red del semiconductor, asimismo se 
desplazan los huecos fotogenerados [15]. 
La excitación puede ser directa o indirecta según la absorción que se produzca 
sobre el catalizador o sobre las moléculas de algún compuesto depositado en la 
superficie de éste. 
Los pares electrón-hueco deben migrar hacia la superficie y reaccionar con las 
especies adsorbidas allí (Ec. 3.5.2 y Ec. 3.5.3), siguiendo diferentes caminos en 
donde los radicales O2
•- actúan como agentes oxidantes y contribuyen a la 
formación de H2O2 (Ec. 3.5.4 y Ec. 3.5.5) que a su vez forman radicales OH
• (Ec. 
3.5.6) que junto con los otros radicales que se formaron al reaccionar el oxígeno 
con los electrones reaccionan con la materia orgánica para formar CO2 y H2O (Ec. 
3.5.7). Después, los pares que no logren reaccionar, seguirán un proceso de 
recombinación acompañado de disipación de energía en forma de calor, lo cual 
puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la partícula. La fuerza 
impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de 
energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies 
adsorbidas [15]. 
FC + hv → e- + h+ (Ec. 3.5.1) 
H2O + h
+ →OH• + 2H+ (Ec. 3.5.2) 
O2 + e
- → O2
•- (Ec. 3.5.3) 
O2
•- + H+ → HO2
•- (Ec. 3.5.4) 
2HO2
•- → H2O2 + O2 (Ec. 3.5.5) 
H2O2 + O2
•- → OH• + O2 + OH
- (Ec. 3.5.6) 
OH• + CONT → CO2 + H2O (Ec. 3.5.7) 
 Capítulo 3. Marco Teórico 
 
 
13 
 
Figura 3.3. Reacciones de transferencia de electrones en el TiO2. 
3.6 Pruebas de fotólisis y adsorción 
Dentro de los estudios de fotocatálisis, es importante realizar una prueba de 
fotólisis del contaminante bajo estudio. La fotólisis es una reacción química 
producida por la exposición a la luz o a la radiación ultravioleta, sin la necesidad 
de tener la presencia de un catalizador en la reacción. Esta prueba indica si el 
contaminante de prueba se degrada sólo con luz o es estable y en la reacción con 
el fotocatalizador permite separar la contribución del fotocatalizador y el efecto de 
la radiación [16-17]. 
Otra prueba importante es la de adsorción de la molécula a degradar sobre el 
fotocatalizador. Esta prueba se realiza en la oscuridad para ver la afinidad del 
contaminante sobre el catalizador y discernir si en la prueba con luz la disminución 
de la concentración del contaminante se debe a la descomposición fotocatalítica o 
a la adsorción de la molécula sobre la superficie del fotocatalizador. 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
14 
4. Técnicas Experimentales 
4.1 Técnica de depósito por Rocío PirolíticoSe pueden diferenciar dos grandes ramas dentro del depósito de películas 
delgadas dependiendo de la naturaleza de los procesos utilizados; pueden ser 
químicos o físicos. Dentro de los procesos físicos se encuentran el depósito físico 
de vapor, ablación láser, epitaxia de capa atómica y la pulverización catódica. En 
los métodos químicos se encuentran los métodos en fase gaseosa y las técnicas 
de solución [18]. 
Entre las técnicas de solución está la técnica de rocío pirolítico que consiste en la 
pirólisis de un aerosol que llega a un substrato donde reacciona químicamente 
siendo promovida la reacción por la descomposición térmica de un compuesto. 
Esta es una técnica relativamente simple y económica para obtener películas 
homogéneas y con buena adherencia al substrato donde crecen [19]. 
Los métodos de depósito de materiales por rocío pirolítico han sido empleados 
para producir una gran cantidad de películas delgadas. Esencialmente, se requiere 
una solución precursora que contenga al elemento que se desea depositar, ésta 
se atomiza y dirige hacia un sustrato caliente donde se formará la película 
deseada [18]. 
 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
15 
 
Figura 4. Rocío pirolítico neumático. 
Si la forma de producir el rocío es a partir de un nebulizador neumático, el método 
de producir películas se conoce como rocío pirolítico neumático. Si el rocío se 
obtiene a partir de un generador ultrasónico, se le llama rocío ultrasónico. En un 
substrato caliente se produce una reacción pirolítica la cual produce una película. 
El substrato suministra la energía para que ocurra la descomposición de las sales 
precursoras y su oxidación para la cristalización de cúmulos de material. [19]. 
 
Figura 4.1. Equipo de rocío pirolítico ultrasónico. 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
16 
Las propiedades y características de la capa depositada dependen de la solución 
del precursor, tanto en su composición cualitativa como cuantitativa, la 
temperatura del sustrato, la atmósfera ambiental, el gas portador, el tamaño de la 
gota del rocío y el enfriamiento posterior a la aplicación del precursor. El espesor 
de la película se ve afectado por la distancia que existe entre la boquilla del 
atomizador y el sustrato, la temperatura del sustrato, la concentración de la 
composición química del precursor y la cantidad de éste rociada al sustrato [18]. 
4.1.1 Variables de la técnica 
A continuación se enuncia las variables que se deben controlar durante un 
depósito: 
- La solución precursora: Esta debe ser homogénea y estable, ya que si no lo es 
puede precipitarse y obstruir el paso de la solución por las mangueras, el 
rotámetro o la válvula de aspersión. Una solución homogénea favorece la 
composición uniforme de la película. Generalmente se utilizan sales 
organometálicas altamente solubles en disolventes de bajo punto de ebullición, 
como agua o alcoholes. El tipo de sales utilizadas y la concentración de la solución 
son factores determinantes en la calidad de la película que se deposita e incluso 
puede determinar la morfología superficial de los depósitos. 
- La temperatura: Esta debe ser adecuada para que cuando se deposite la 
solución en el sustrato el disolvente de la solución se evapore y permita la 
descomposición del precursor sobre el sustrato. 
- El flujo de aire: Con este se controla el tamaño de gota que se forma en la 
válvula, si el flujo es muy alto las gotas serán muy pequeñas y si el flujo es muy 
bajo las gotas serán muy grandes. Esto repercute en la tasa de formación de la 
película y su uniformidad. Es necesario que el flujo de aire sea óptimo para poder 
obtener un buen depósito. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
17 
 - El flujo de la solución: Determina la cantidad de material que llega al sustrato en 
un cierto tiempo, por lo que permite variar la morfología de la película controlando 
la cinética del crecimiento. 
- Tipo de sustrato: El sustrato debe tener un punto de fusión mayor a la 
temperatura a la que se calienta el baño de estaño. Para la obtención de óxidos 
metálicos generalmente se utilizan temperaturas superiores a 350°C. 
- Tiempo de depósito: Con este se determina el grosor de las películas, ya que si 
se mantienen los demás parámetros fijos, a mayores tiempos de depósito se 
obtendrán películas más gruesas. 
4.2 Técnicas de caracterización 
Algunas técnicas que se usarán en este trabajo para la caracterización de los 
materiales obtenidos son la difracción de rayos X (DRX), Espectroscopía 
Fotoelectrónica de rayos X (XPS), la microscopía electrónica de barrido (MEB), 
perfilometría, espectroscopía UV-visible en Transmitancia o reflectancia difusa y 
pruebas de degradación fotocatalítica. A continuación se describen brevemente 
cada una de ellas. 
4.2.1 Difracción de rayos X 
Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el físico alemán Röntgen y recibieron 
ese nombre porque se desconocía su naturaleza en ese momento. A diferencia de 
la luz ordinaria, esa radiación era invisible pero viajaba en línea recta y ennegrecía 
las películas fotográficas de manera similar a como lo hacía la luz. Sin embargo, 
esa radiación era mucho más penetrante que la luz y podía atravesar el cuerpo 
humano, la madera, piezas delgadas de metal [20]. 
Inmediatamente se encontró aplicación en la obtención de radiografías: las 
porciones menos densas de un material dejan pasar la radiación X en mayor 
proporción que las más densas: de esta forma es posible localizar la posición de 
una fractura en un hueso o una grieta en una pieza metálica. En 1912 se 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
18 
estableció de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese año se 
descubrió la difracción de rayos X en cristales y este descubrimiento probó la 
naturaleza de los rayos X y proporcionó un nuevo método para investigar la 
estructura de la materia de manera simultánea [20]. 
La difracción de rayos X es una importante técnica que se utiliza para determinar 
el arreglo de átomos en los compuestos sólidos y para medir las longitudes y los 
ángulos de enlace. Se basa en el principio de interferencia constructiva y 
destructiva de ondas planas, pues la longitud de los rayos X son del orden 
atómico. De esta forma, se obtienen patrones de difracción que se asocian con las 
estructuras cristalinas presentes en el material. Esta técnica permite la 
identificación de compuestos y sus fases cristalinas por lo que es de gran utilidad 
en la síntesis de nuevos materiales [21]. 
 La difracción ocurre cuando una onda encuentra una serie de obstáculos 
espaciados regularmente, tal que son capaces de dispersar la onda, y que los 
espacios son comparables en magnitud a la longitud de onda. Por otro lado, la 
difracción es consecuencia de las relaciones específicas de las fases que se 
establecen entre dos o más ondas que han sido dispersadas por obstáculos [22]. 
Considerando las ondas de la figura 4.2, las cuales tienen la misma longitud de 
onda (λ) y están sobre el mismo plano y suponiendo que ambas ondas son 
dispersadas de tal manera que siguen diferentes trayectorias, la relación de fase 
entre las ondas dispersadas, dependen de la diferencia del patrón de longitud del 
camino recorrido. Una posibilidad es que esta diferencia de longitud del camino 
recorrido sea un número entero de longitudes de onda. Cuando las ondas 
dispersadas están en fase, se dice que se refuerzan mutuamente (interferencia 
constructiva) y cuando las amplitudes son añadidas, la onda resultante se 
intensifica como se muestra en la parte derecha de la figura. Esta es una 
manifestación de difracción, y la referimos como un rayo difractado compuesto de 
un gran número de ondas dispersadas, que se refuerzan unas con otras [22]. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
19 
Otras relaciones de fase son posibles entre las ondas dispersadas que no resultan 
en un reforzamiento mutuo.La otra situación es donde la diferencia de las 
longitudes de los caminos recorridos después de la dispersión es un número 
entero de la mitad de la longitud de onda. Las ondas dispersadas están fuera de 
fase y se cancelan las amplitudes correspondientes o se anulan una a la otra 
(interferencia destructiva) [22]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.2. Longitudes de onda (imagen tomada de [21]). 
La difracción de rayos X se realizó para identificar los compuestos que conforman 
a las diferentes películas así como la fase que se formó. Con estos patrones de 
difracción se comprueba la obtención del material que se requiere para la 
degradación. 
 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
20 
4.2.1.1 Ley de Bragg 
Cuando un haz de rayos X incide sobre un material sólido, una porción de este 
rayo se dispersará en todas las direcciones por los electrones asociados a cada 
átomo o ión que está dentro del camino del haz. Consideremos ahora las 
condiciones necesarias para la difracción de rayos X por un arreglo periódico de 
átomos [22]. 
Si se tienen dos planos de átomos A-A’ y B-B´, como se muestra en la Figura 4.3 y 
están separados por la distancia interplanar d. Asumiendo que un haz de rayos X 
de longitud de onda λ, paralelo, monocromático y en fase incide en estos dos 
planos con un ángulo θ, dos rayos de este haz (1 y 2), son dispersados por los 
átomos P y Q. Ocurrirá una interferencia constructiva entre los rayos dispersados 
(1´y 2´) a un ángulo θ de los planos, si la diferencia de la longitud del camino 
recorrido entre 1-P-1´y 2-Q-2´ es igual a un número n, de longitudes de onda. Así 
se cumple la condición de difracción: 
nλ = S̅ Q̅ +Q̅ T̅ 
 
Figura 4.3. Difracción de rayos X por los planos de átomos A-A´ y B-B´. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
21 
Para que una familia de planos cristalográficos difracte, la diferencia del camino 
recorrido por ondas dispersadas sea un múltiplo entero de la longitud de onda: 
nλ = (S̅ Q̅ +Q̅ T̅) = (d sinθ + d sinθ) = 2d sinθ 
W. L. Bragg visualizó la difracción de rayos X en término de reflexiones 
provenientes de los planos de un cristal, dando como resultado la simple relación 
(conocida como la Ley de Bragg): 
nλ = 2d sinθ 
Cuando esta condición no se cumple, se obtiene interferencia destructiva [22]. 
Los patrones de difracción se obtuvieron con un difractómetro Rigaku Ultima IV, 
con lámpara de cobre Cu ka=1.5506 Å, 40 kv, 44 mA. 
El sistema cuenta con un módulo para películas delgadas. Los patrones de 
difracción se analizaron con el software PDXL2 ®. 
4.2.2 XPS 
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés: X-ray 
photoelectron spectroscopy) es una técnica analítica de superficies que permite la 
evaluación cualitativa y cuantitativa de la composición elemental de las capas 
atómicas más superficiales de una muestra. Además permite determinar el estado 
químico de los elementos en esta superficie, es decir, su estado de oxidación. 
La técnica XPS puede detectar todos los elementos presentes, excepto H y He 
[23]. El principio de operación de la técnica consiste en hacer incidir un haz de 
rayos X sobre la superficie de la muestra. Estos fotones interaccionan con los 
electrones de un orbital atómico interno transfiriéndoles toda su energía, lo que 
origina la emisión del electrón fuera del átomo. La energía cinética del electrón 
emitido Ek se detecta en un espectrómetro. La energía del enlace del electrón Eb 
es característica del átomo y del orbital en el que se encontraba el electrón emitido 
y puede calcularse con la siguiente ecuación: 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
22 
Eb= h-Ek-w (Ec.4.2.2.1) 
Donde w es la función de trabajo del espectrómetro, que representa el entorno 
electrostático en el cual está el electrón. 
Para el análisis de XPS se utilizó un sistema de ultra alto vacío (UHV) PHI 5000 
Versa Probe de Physical Elwctronics. Se utilizó una fuente de rayos X 
monocromática de Al K (h= 1486.6eV) a 25 W con un diámetro de haz de 100 
µm. El espectro XPS se obtuvo a 45° respecto de la normal a la superficie con un 
paso de energía constante (CAE) E0 = 117.400 eV para espectro de barrido 
completo y E0 = 11.750 eV para espectros de alta resolución. 
Se erosionó la superficie de la muestra con Ar+ con 1 kV de energía durante 5 min, 
con una corriente de haz 500 nA en 9 mm² (se puede decir también: con una 
densidad de carga de 55.6 nA mm-2). La presión se mantuvo, durante la medición, 
en 4 x10-8 Pa. La posición en energía se calibró con el orbital de Ag 3d5/2 en la 
posición de 368.20 eV con una resolución (FWHM) de 0.56 eV. 
4.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 
El microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) construido en 
1938 por el físico alemán Manfred von Ardenne y distribuido comercialmente hasta 
1965 por Cambridge Instruments, fue diseñado para estudiar en alta resolución la 
superficie de los sólidos y obtener información sobre la orientación cristalina, la 
composición química, la estructura magnética o el potencial eléctrico del material 
[24]. 
Con este aparato se puede formar la imagen de los detalles más profundos de la 
superficie de la muestra, ya que su profundidad de foco es mucho mayor que en 
un microscopio óptico, razón por la cual esta técnica da una impresión de 
tridimensionalidad. Como su empleo y manejo son relativamente sencillos y 
pueden adaptársele fácilmente otras técnicas analíticas, su uso se ha 
popularizado [24]. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
23 
Los parámetros que nos permiten conocer la calidad de un microscopio electrónico 
de barrido son: 
- La profundidad de foco (que depende del instrumento) 
- El ruido de la imagen (en el que influye la muestra) 
- La resolución (en donde la influencia de la muestra es muy alta) 
La profundidad de foco es la distancia a lo largo del eje óptico del microscopio, en 
el cual la muestra puede ser movida sin que su imagen sea borrosa. El ruido es 
normalmente "ruido fotónico", un término que se refiere a las variaciones de flujo 
de los fotones. La resolución está determinada por la longitud de onda de la 
radiación empleada y es inversamente proporcional a la misma, es decir, a menor 
longitud de onda, mayor poder de resolución [24]. 
Su funcionamiento se basa en barrer con un haz de electrones de alta energía y 
de pequeña sección transversal un área de la muestra y generar una imagen 
punto a punto de ella y permite la amplificación de varios miles de veces el tamaño 
original. Los microscopios electrónicos frecuentemente cuentan con varios tipos de 
detectores, que permiten extraer diferente información de la muestra. Las señales 
se traducen en imágenes que se muestran en una pantalla en donde se puede ver 
la morfología superficial de la muestra así como el contraste de fases según la 
composición elemental [25]. 
La imagen que se muestran en la pantalla es un mapa de intensidades de los 
electrones emitidos por la superficie de la muestra [24]. 
Cuando un haz de electrones impacta la muestra, se generan varios tipos de 
señales, las señales recibidas en el detector no son confinadas a la superficie de 
la muestra, sino a un volumen dentro de ésta, puesto que el haz electrónico 
experimenta varias colisiones dentro del material, antes de perder completamente 
su energía. Ya que el esparcimiento de estas colisiones semejan una botella 
esférica por debajo de la superficie, cuyo volumen se incrementa con la energía 
del haz y decrece con el numero atómico del elemento que forma la muestra, las 
emisiones características serán bastante diferentes que las que pueden producir 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
24 
los elementos de la superficie. Para estudiar la superficie de la muestra 
generalmente se utilizan electrones secundarios para formar su imagen ya que 
solo penetran de 5 a 10nm por debajo de la superficiede la muestra a diferencia 
de los electrones retrodispersados que penetran 0.5µm [24]. 
Las ventajas del microscopio electrónico de barrido son: 
- La brillantez de la imagen no disminuye con la amplificación. 
- No hay rotación de la imagen al incrementar la amplificación. 
- Las fotografías se toman en forma externa al sistema de vacío del 
microscopio. Esto elimina las posibles contaminaciones producidos por la 
desgasificación de la película fotográfica. 
- Se le pueden conectar varios sistemas de análisis o de detección fácilmente 
sin adaptaciones ni modificaciones al diseño del microscopio. 
El equipo utilizado fue un SEM Jeol 7600F. 
4.2.4 Perfilometría 
La perfilometría mecánica o de contacto es una técnica de análisis superficial 2D, 
basada en un estilete. La técnica consiste en la medida del desplazamiento 
vertical que se produce en el estilete mientras se realiza un barrido lineal 
manteniendo constante la fuerza que éste realiza sobre la superficie de la muestra 
(la longitud de barrido y la magnitud de la fuerza pueden variarse en función de las 
características de la muestra) [26]. 
La realización de barridos sucesivos y paralelos permite componer los resultados 
para obtener un mapa con resolución nanométrica en el eje vertical. Existen 
numerosos estiletes para las distintas aplicaciones, con radios que van desde 
50nm a 25µm, y de alta relación de aspecto para la caracterización de zanjas 
profundas y estrechas [26]. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
25 
La punta está conectada a un sistema de medición que graba los desplazamientos 
verticales que sufre en su recorrido a lo largo de la superficie de la muestra. De 
esta forma se determinan cambios en el espesor [26]. 
Para medir perfilometría se usó un perfilómetro Sloan Dektak IIA 
 
Figura 4.4. Perfilómetro. 
4.2.5 Propiedades ópticas 
Los semiconductores y aislantes tienen la brecha de banda fundamental cerca del 
espectro infrarrojo, visible o ultravioleta, por lo tanto, la absorción de la luz es cero 
debajo del borde de absorción e incrementa rápidamente una vez la energía de la 
luz es suficiente para excitar electrones a través de la brecha óptica, la cual es 
llamada transmisión entre bandas y es relacionado con la estructura de bandas del 
material [27]. 
El modelo físico para cada proceso se basa en la aplicación de la descripción 
mecánica cuántica de la interacción luz-materia a los estados de banda de los 
sólidos. La transición óptica entre bandas ocurre cuando un fotón excita a un 
electrón de la banda de valencia llena a la banda de conducción vacía [27]. 
El límite para la absorción ocurre cuando la energía del fotón equivale a la energía 
de la brecha de banda y después de que haya un espectro de absorción continuo 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
26 
hasta una energía que depende de la estructura específica de las bandas 
involucradas, además la estructura de bandas determina el tipo de absorción entre 
bandas [27]. 
La absorción entre bandas crea un hueco en la banda de valencia y pone un 
electrón en la banda de conducción, la cual es típicamente referida como la 
creación de un par electrón-hueco. La frecuencia o energía dependiente del 
coeficiente de absorción, contiene toda la información sobre la interacción luz-
materia y por lo tanto es determinado por la probabilidad de excitar a un electrón 
de un estado cuántico inicial hasta uno final por la absorción de un fotón. Este 
cálculo conduce a las siguientes ecuaciones simplificadas: 
Para cualquier semiconductor: 
ℏω < Eg, α = 0 (Ec. 4.2.5.1) 
Para un semiconductor de brecha directa: 
ℏω ≥ Eg, α ∝ (ℏω – Eg)1/2 (Ec. 4.2.5.2) 
Para un semiconductor de brecha indirecta: 
ℏω ≥ Eg, α ∝ (ℏω – Eg ± ℏΩ)2 (Ec. 4.2.5.3) 
Donde Eg es la energía de la brecha de banda, α (ω) es el coeficiente de 
absorción y ℏΩ es la energía del fotón que asiste al proceso de transición [27]. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
27 
 
Figura 4.5. Transmisión entre bandas a) brecha directa b) brecha indirecta. 
El cálculo de la brecha óptica para sólidos se realiza usando un equivalente a las 
ecuaciones antes mencionadas. Para esto, el coeficiente de absorción debe ser 
obtenido experimentalmente y la brecha óptica puede ser calculada graficando α2 
vs. ℏω para la brecha directa y α1/2 vs. ℏω para brecha indirecta [27]. 
4.2.5.1 Transmitancia 
Cuando un haz de luz monocromática (de una sola longitud de onda) incide sobre 
un cuerpo, parte de ese haz será absorbido y otra parte atravesará el medio. La 
transmitancia es la parte del total que no es absorbida por el cuerpo en el que 
incide [28]. 
Para los materiales de baja absorción, el coeficiente de absorción se puede 
calcular con la ecuación (Ec. 4.2.5.1.1): 
T = (1 -R) 2exp (-αd) (Ec. 4.2.5.1.1) 
Donde T es transmitancia, R es reflectancia, d es el grosor de la muestra y α es el 
coeficiente de absorción [27]. 
Otro método para analizar la transmitancia (particularmente útil cuando la 
absorción es mayor), el cual es válido para materiales homogéneos y superficies 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
28 
lisas, en donde las pérdidas de dispersión son despreciables, es usar el total de 
los coeficientes de transmitancia para la incidencia normal y calcular la dispersión 
del índice de refracción y el coeficiente de extinción. Algunos programas 
específicos usan algoritmos de minimización para resolver iterativamente un 
sistema de ecuaciones, donde el espesor de la película podría ser un parámetro 
de ajuste [27]. 
Las soluciones múltiples son problemas usuales en este tipo de cálculo, sin 
embargo cuando la reflectancia y la transmitancia son medidas bajo las mismas 
condiciones, las múltiples soluciones para el coeficiente de extinción no se 
desvían tanto de los verdaderos valores, por lo que el problema está 
principalmente restringido por el índice de refracción, un problema que se pude 
reducir teniendo un previo conocimiento del espesor de la película [27]. 
Para medir transmitancia se usó un espectrofotómetro UV-visible Shimadzu 1800. 
4.2.5.2 Reflectancia difusa 
Para el caso de los materiales no homogéneos, opacos o en polvo, no es posible 
la determinación del gap usando los métodos de transmisión óptica-reflexión o 
la elipsometría espectroscópica. La medición de la reflectancia difusa es una 
técnica más adecuada para estos casos [27]. 
La espectroscopia de reflectancia difusa es una técnica adecuada para medir 
propiedades ópticas de polvos y en algunos casos de superficies rugosas y 
gruesas. Además esta técnica proporciona información sobre el estado de 
oxidación y el ambiente de coordinación de iones metálicos de transición en 
sólidos catalíticos. Si la superficie del material o la muestra son 
microscópicamente rugosas, los rayos de luz se reflejarán y dispersarán en 
muchas direcciones diferentes, en este caso, cada rayo seguirá la ley de reflexión. 
Sin embargo, la rugosidad del material hace que cada rayo se encuentre con la 
superficie con diferentes orientaciones, después cuando los rayos se reflejan en la 
superficie rugosa, ellos se dispersan en diferentes direcciones [27]. 
 Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
 
29 
Figura 4.6. Comparación entre la reflexión de espejo y la reflectancia difusa. 
El fenómeno de reflectancia difusa es complicado, pero en el caso simple de un 
material no absorbente, solo involucra la dispersión de fotones. 
Las mediciones de espectroscopia de reflectancia difusa se logran usando un 
espectrofotómetro UV-vis, pero con un accesorio especial llamado esfera de 
integración. Este accesorio proporciona la habilidad para recolectar un espectro de 
reflectancia cuantitativa a partir de muestras altamente dispersas o de forma 
irregular, pero adquiriendo solo luz difusa no la señal especular [27]. 
Los espectros de reflectancia difusa se adquirieron conun espectrofotómetro 
Shimadzu 2600 equipado con una esfera de integración. Se utilizó BaSO4 como 
blanco de referencia. 
4.2.6 Degradación Fotocatalítica 
Para el estudio de la actividad fotocatalítica de un semiconductor se utiliza 
comúnmente una molécula orgánica disuelta en agua como contaminante de 
prueba a degradar. La degradación del compuesto orgánico puede medirse con un 
espectrómetro UV-visible si presenta alguna banda de absorción en este intervalo 
(200-1000 nm). 
La espectroscopía UV- visible está basada en el proceso de absorción de la 
radiación ultravioleta-visible (radiación con longitud de onda comprendida entre los 
160 y 780 nm) por una molécula. La absorción de esta radiación causa la 
promoción de un electrón a un estado excitado. Los electrones que se excitan al 
absorber radiación de esta frecuencia son los electrones de enlace de las 
Capítulo 4. Técnicas Experimentales 
 
30 
moléculas, por lo que los picos de absorción se pueden correlacionar con los 
distintos tipos de enlace presentes en el compuesto [25]. 
 
Figura 4.7. Espectroscopía UV- visible. 
La materia puede interactuar con la luz en un amplio rango de longitudes de onda 
y con diversos cambios en la estructura de las moléculas. Las radiaciones cerca al 
espectro visible o ultravioleta (240-700 nm) interactúan con los electrones de una 
molécula y estas reacciones son las más importantes desde el punto de vista 
ambiental [1]. 
Para determinar la actividad fotocatalítica de las películas obtenidas se usó una 
solución del colorante índigo carmín (IC) con una concentración de 5 ppm. La 
película se introdujo en 10 mL de la solución de IC a pH de 8 y se dejó en la 
obscuridad durante 30 minutos con agitación constante a 1200 rpm. Después de 
alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción en la obscuridad, se encendió una 
lámpara UV de 9W con emisión centrada en 380 nm. Se midieron los espectros de 
absorción del colorante en intervalos de tiempo y se aplicó la siguiente ecuación: 
%𝐷𝑒𝑔 = (1 − 
A(t)
A0
) 𝑥 100 Ec. 4.2.6.1 
Donde A0 y A(t) son la absorbancia inicial y a un cierto tiempo de reacción t del 
máximo de la banda de absorción del IC localizado en 611 nm. 
Los espectros de absorción se midieron con un espectrofotómetro UV-visible 
Shimadzu 1800. 
 Capítulo 5. Desarrollo Experimental 
 
 
31 
5. Desarrollo Experimental 
En este capítulo se describe la metodología seguida para la obtención y 
caracterización de las películas de Bi2WO6. 
5.1 Preparación de sustratos 
En este trabajo se utilizaron sustratos de vidrio Corning, los cuales se cortaron en 
piezas con medidas de 2.5 x 1.25 cm. Después de que se cortan los sustratos 
estos son lavados con tricloroetileno (TCE), colocándolos en un sonicador por 10 
minutos. Después se lava con acetona y al final metanol repitiendo el mismo 
procedimiento. 
Una vez que están limpios los sustratos se secan, ya sea colocándolos en el horno 
de 5 a 10 min a una temperatura de 80 °C o sopleteándolas con nitrógeno, luego 
con un corta vidrio se marcan con un número para diferenciarlos y se pesan para 
que luego de hacer el depósito saber cuánto pesa la película. 
A los sustratos se les coloca una capa de grafito para que el estaño del baño 
caliente no se adhiera. El grafito en polvo se mezcla con isopropanol para que al 
momento de colocarlo en el sustrato el disolvente se seque rápido y solo quede la 
capa de grafito. 
5.2 Preparación de la solución precursora 
Solución para obtener óxido de bismuto (Bi2O3) 
Se probaron tres diferentes sales precursoras para preparar las películas de Bi2O3, 
estas fueron nitrato, citrato y acetato de bismuto. A continuación se detalla la 
preparación de cada una de las soluciones. 
 
 
Capítulo 5. Desarrollo Experimental 
 
32 
Solución a partir de Nitrato de Bismuto (Bi (NO3)3•5H2O) 
Este precursor se disuelve en una mezcla de ácido nítrico (HNO3) y agua, 
generalmente con una proporción de 1:10 a una temperatura de 60°C. Si se 
rebasa esta temperatura se favorece la formación de carbonato de bismuto que 
precipita en la solución. Una vez disuelta la sal por completo se deja enfriar y se 
agrega etilendiamina (C2H8N2) en un baño frío, ya que la reacción es exotérmica y 
puede precipitar. 
Una variante de esta solución fue sin añadir etilendiamina, manteniendo las 
mismas condiciones que en el paso anterior. Con el objetivo de observar cómo 
repercute la etilendiamina en la formación de nanoestructuras en la película y ver 
la influencia en su actividad fotocatalítica. 
Se hicieron pruebas a diferentes concentraciones, se observó que estas 
soluciones fueron estables y ya que no se formaron precipitados durante el 
depósito ni en días posteriores a su preparación. 
Los datos de las soluciones se encuentran especificados en la Tabla 5.3.1. 
Solución a partir de Citrato de bismuto (C6H5BiO7) 
El citrato de bismuto se mezcla con etilendiamina hasta formar una pasta, una vez 
obtenida se le adiciona agua para disolverlo. La concentración que se usó fue 
0.076 M de citrato de bismuto en 5 mL de etilendiamina y disuelto con 60 mL de 
agua. 
Se observó que la solución formada es estable si se deposita el mismo día ya que 
en 2 o 3 días se forma un precipitado. 
Solución a partir de Acetato de bismuto (Bi (CH3COO)3) 
El acetato de bismuto se disuelve en ácido acético (C2H4O2) con agitación 
vigorosa a 50°C por una hora. Posteriormente se adiciona lentamente agua para 
terminar de disolver el acetato de bismuto. La concentración que se usó para esta 
 Capítulo 5. Desarrollo Experimental 
 
 
33 
solución fue 0.05 M de acetato de bismuto y con 25% volumen de ácido acético y 
de agua. 
Se observó que esta solución es estable tanto durante del depósito como en los 
días posteriores a su preparación. 
Solución para obtener óxido de tungsteno (WO3) 
Para la preparación de la solución se disolvió metatungstato de amonio [(NH4) 
6H2W12O40 · XH20] 0.01M. 
Al igual que la solución de nitrato de bismuto, esta solución es estable durante el 
depósito y en los días posteriores a su preparación. 
Solución para obtener tungstato de bismuto (Bi2WO6) 
Primero se probó hacer el depósito con una solución que contuviera tanto el 
precursor de bismuto como el precursor de tungsteno. Para ello, se preparó una 
solución de nitrato de bismuto con ácido nítrico y aparte otra solución de 
metatungstato de amonio (AMT). Ya que estaban completamente disueltas se 
mezclaronen un solo matraz. 
Las concentraciones usadas fueron 0.02M de nitrato de bismuto en 10 mL de 
ácido nítrico y 0.01M de metatungstato de amonio con agua, el volumen total fue 
de 40 mL. Se usaron solo 40mL porque fue depositado por rocío pirolítico 
ultrasónico. Sin embargo el depósito sobre el vidrio fue casi nulo. 
Como segunda opción se optó por hacer bicapas de películas Bi2O3/WO3 y 
WO3/Bi2O3 y posteriormente someterlas a un tratamiento térmico para favorecer la 
interdifusión entre ambas y formar el óxido ternario. Para ello, se prepararon 
soluciones de acetato de bismuto y metatungstato de amonio por separado 
utilizando las concentraciones mencionadas anteriormente en las pruebas de 
acetato de bismuto y metatungstato de amonio. 
Capítulo 5. Desarrollo Experimental 
 
34 
Los depósitos se realizaron mediante rocío pirolítico neumático. En un depósito se 
roció primero la solución de bismuto para formar Bi2O3 y sobre ella se roció 
posteriormente la solución de tungsteno. En el siguiente depósito se roció la 
solución de tungsteno seguida por la solución de bismuto. 
Tratamiento térmico 
Algunas películas fueron sometidas a un tratamiento térmico para favorecer la 
oxidación o bien la formación del compuesto ternario por difusión. A continuación 
se mostrarán imágenes de algunos depósitos que recibieron tratamiento térmico 
para aumentar la oxidación del semimetal, en las que se observa que hay un 
cambio notable en la coloración del depósito después del tratamiento.
 
 
Figura 5.1. Películas de óxido de bismuto preparadas con nitrato de bismuto antes 
(izquierda) y después (derecha) del tratamiento a 500°C por 1 hora. 
En la figura 5.1 se observan las películas realizadas con nitrato de bismuto como 
precursor. La tonalidad blanquecina que tenían inicialmente las muestras cambia a 
un tono amarillo después del tratamiento térmico, lo que sugiere que el semimetal 
terminó de oxidarse. 
 Capítulo 5. Desarrollo Experimental 
 
 
35 
 
Figura 5.2. Películas de óxido de bismuto preparadas con citrato de bismuto antes 
(izquierda) y después (derecha) del tratamiento térmico a 500°C por 30 min. 
En la Figura 5.2 se puede observar que las películas realizadas con citrato de 
bismuto como precursor, la tonalidad cambia por completo ya que las películas 
antes del tratamiento térmico no lograron oxidarse, por lo tanto al realizar el 
tratamiento térmico estas películas cambiaron a un color amarillo que sugiere un 
cambio en el estado de oxidación del metal. 
 
Capítulo 5. Desarrollo Experimental 
 
36 
5.3 Parámetros de depósito 
En la siguiente Tabla 5.3.1 se muestran los parámetros de depósito de las 
diferentes soluciones
 
Tabla 5.3.1. Parámetros de depósito. 
 
Muestra Temp (°C) Vol (mL) T.T. (500°C) Precursores Vol agua (mL)
FMA1 400 70 si 0.14 M de Bi(NO3)3, 6.7 mL de HNO3 y 4 mL de EN 60
FMA2 400 65 si
FMA3 450 80 si
FMA4 500 89 si
FMA5 400 72 si
FMA6 400 87 si
FMA7 400 87 si
FMA8 500 102 si
FMA12 300 87.5 no
FMA13 400 102.5 si
FMA14 400 87.5 no
FMA15 350 117.5 no
FMA17 300 100 no
FMA18 400 100 no
FMA19 500 100 no
FMA9 400 63 si 0.076M de C6H5BiO7 , 5mL de EN 60
FMA30 450 74 no 0.05M de BiAc, 25mL de CH3COOH 75
FMA20 300 100 no
FMA21 400 100 no
FMA22 500 100 no
FMA23 500 30 no
FMA24 500 30 no
FMA25 500 40 no
FMA31 450 67 no 0.01M de [(NH4) 6H2W12O40 · XH20] 150
500 50 0.01M de [(NH4) 6H2W12O40 · XH20] 100
400 50 0.05M de BiAc, ‎ 25mL de CH3COOH 75
400 50 0.05M de BiAc, ‎ 25mL de CH3COOH 75
500 50 0.01M de [(NH4) 6H2W12O40 · XH20] 100
40FMA16 400 50 no
0.02M de Bi (NO3)3, 10 mL de HNO3, 0.01M de [(NH4) 
6H2W12O40 · XH20]
FMA28 si
FMA27 si
0.065 M de Bi (NO3)3, 40mL de HNO3, 15mL de EN 180
0.14 M de Bi (NO3)3, 33.5 mL de HNO3, 10 mL de EN 300
0.075 M de Bi (NO3)3, 20 mL de HNO3 y 6 mL de EN 180
0.075 M de Bi (NO3)3, 20 mL de HNO3 y 6 mL de EN 180
0.075 M de Bi (NO3)3 y 15 mL de HNO3 285
0.01M de [(NH4) 6H2W12O40 · XH20] 300
0.01M de [(NH4) 6H2W12O40 · XH20] 300
 Capítulo 6. Resultados 
 
37 
6. Resultados 
6.1 Difracción de rayos X 
6.1.1 Estructura del óxido de bismuto 
En la primera etapa experimental se realizaron depósitos para obtener óxido de 
bismuto con diferentes precursores (nitrato de bismuto, citrato de bismuto y 
acetato de bismuto). 
 
Figura 6.1. Difractogramas normalizado de las películas de Bi2O3 depositadas con 
diferentes sales precursoras (FMA6, FMA12, FMA9 y FMA30). 
 
Capítulo 6. Resultados 
 
38 
En la figura 6.1 se presentan los difractogramas con las diferentes fases que se 
obtuvieron del óxido de bismuto (Bi2O3) con los diferentes precursores usados. 
En la figura 6.1(a) se observa que al utilizar nitrato de bismuto como precursor, la 
estructura cristalina de la película depende de las condiciones de depósito, en 
particular de la composición de la solución así como del tratamiento térmico 
posterior. La muestra FMA6 se depositó a 400°C con una solución que contenía 
0.14 M de BiNO3, 33.5 mL de HNO3 y 10 mL de EN disuelto en 300 mL de agua. 
Esta película después del tratamiento térmico presentó una estructura monoclínica 
(fase alfa del Bi2O3), que fue identificada con la ficha PDF: 01-076-1730. Además 
se observan dos pequeños picos en 29.3° y 30.6° que comprenden al compuesto 
no estequiométrico Bi2O2.3 identificada con la ficha PDF: 01-076-2477. La muestra 
FMA12 (figura 6.1 (b)), depositada también con nitrato de bismuto, a una 
temperatura de 300°C, sin tratamiento térmico y una solución conteniendo 0.075 M 
de BiNO3, 20 mL de HNO3, 6 mL de EN y 180 mL de agua, presentó la fase delta 
del Bi2O3, que es la fase cúbica. Esta fase fue identificada con la ficha PDF: 03-
065-3319. 
Cuando se utilizó la solución preparada con citrato de bismuto (muestra FMA9 
figura 6.1 (c)), la película presentó la estructura monoclínica o alfa Bi2O3, después 
del tratamiento térmico a 550°C por 30 min. También se observan dos picos que 
corresponden a una fase tetragonal con deficiencia de oxígeno Bi2O2.3. 
Con el acetato de bismuto (figura 6.1 (d), muestra FMA30) se obtuvo la fase 
tetragonal (beta), identificada con la ficha PDF: 01-078-1793. No se observaron 
picos correspondientes a otras fases. La fase beta es meta-estable a diferencia de 
la alfa y delta que son fases estables a baja y alta temperatura respectivamente. 
Las fases beta y delta tienen absorción de luz visible mientras que la fase alfa solo 
absorbe luz UV. En este trabajo se desea obtener absorción en el intervalo visible 
para tener mayor aprovechamiento de la luz natural proveniente del Sol. 
 
 Capítulo 6. Resultados 
 
39 
6.1.2 Estructura del óxido de tungsteno 
En la figura 6.3, se muestra el difractograma correspondiente a la muestra FMA25 
sin tratamiento térmico de óxido de tungsteno. Se observa una mezcla fases, la 
hexagonal y la monoclínica, en donde la fase monoclínica se encuentra 
cualitativamente en mayor proporción. 
 
Figura 6.3. Patrón de difracción de la muestra FMA25 (WO3). 
6.1.3 Estructura del tungstato de bismuto 
Se realizaron pruebas para obtener Bi2WO6. Estas pruebas se hicieron con 2 
soluciones diferentes, una con nitrato de bismuto (Bi (NO3)3•5H2O) y 
metatungstato de amonio ((NH4)6H2W12O40 • XH2O) y la segunda con citrato de 
bismuto (C6H5BiO7) y metatungstato de amonio, con las que se buscaba la 
estabilidad en la solución. 
La solución de citrato de bismuto con metatungstato de amonio no fue lo 
suficientemente estable para ser depositada en sustratos, ya que en solo 3 
minutos precipitaba un polvo de color blanco. La solución de nitrato de bismuto 
Capítulo 6. Resultados 
 
40 
con el metatungstato de amonio tardó 2 días en precipitarse y el polvo recuperado 
fue de color amarillo. 
Estos polvos fueron se analizaron con difracción de rayos X y los polvos de la 
solución de citrato al no presentar una estructura cristalina no pudieron ser 
identificados. El difractograma de los polvosprecipitados de la solución de nitrato 
de bismuto indica que se obtuvo tungstita hidratada, que es la forma mineral del 
óxido de tungsteno, como se observa en la Figura 6.4. 
 
Figura 6.4. Tungstita obtenida del precipitado de la solución. 
La primera prueba para obtener tungstato de bismuto fue con precursores de 
nitrato de bismuto y metatungstato de amonio mezclados. La solución obtenida, se 
depositó por el método de rocío pirolítico ultrasónico a 400 °C. La película 
resultante (FMA16) fue muy delgada (casi no se apreciaba el recubrimiento sobre 
el vidrio) y no se le realizó tratamiento térmico porque con las pruebas anteriores 
se observó que al tratarlas con temperatura se perdía la película formada. 
 Capítulo 6. Resultados 
 
41 
En la caracterización por difracción de rayos X de la muestra FMA16 (Figura 6.5) 
se obtuvo que la película estaba conformada por tungstato de bismuto (Bi2WO6) y 
por otras fases como Bi14WO24, Bi35.66O66.51W4.34 y (Bi2O2) (W2O7). Además se 
observa un pequeño pico en 29.4°, que no pudo identificarse, pero podría ser 
probablemente otro compuesto complejo de Bi y W. 
 
Figura 6.5. Patrón de difracción de la muestra FMA16 (Mezcla de Bi2O3 y WO3).
En las siguientes pruebas se decidió usar el rocío pirolítico neumático en lugar del 
rocío ultrasónico, para tratar de obtener películas con mayor espesor. Sin 
embargo, debido al pH tan ácido de la solución de nitrato de bismuto (pH=2), se 
optó por cambiar el precursor de bismuto para no afectar al sistema de rocío. De 
esta manera, se utilizó acetato de bismuto como precursor. Al preparar la solución 
de acetato de bismuto en volúmenes pequeños, mostró ser estable al mezclarla 
con la solución de metatungstato de amonio. Cuando se preparó la solución con 
Capítulo 6. Resultados 
 
42 
un volumen mayor, la mezcla de soluciones se tornó turbia y precipitó. Por lo que 
se optó por cambiar el método. 
La alternativa fue entonces depositar ambas soluciones consecutivamente por 
separado sobre el mismo sustrato. Esto fue con la intención de que con la 
temperatura ambos óxidos interaccionaran y formaran el compuesto ternario: 
tungstato de bismuto. 
Se llevaron a cabo 2 pruebas (FMA27 y FMA28), en las cuales se intercalaron las 
soluciones depositadas. En FMA27 primero se depositó el metatungstato de 
amonio a 500 °C y luego se depositó encima la solución de acetato de bismuto a 
400°C. 
En FMA28 el acetato de bismuto se depositó primero a 400°C, seguido por el 
metatungstato de amonio a 500°C. 
El difractograma (figura 6.6) obtenido de la película FMA27 presenta una mezcla 
de óxido de tungsteno (WO3) ortorrómbico y hexagonal además de tungstato de 
bismuto no estequiométrico tetragonal (Bi7.89W0.11O12.16) y otra fase de tungstato 
de bismuto no estequiométrico, con estructura cúbica (Bi12W0.1O18.3). 
 Capítulo 6. Resultados 
 
43 
 
Figura 6.6. Patrón de difracción de la muestra FMA27 WO3/Bi2O3 sin tratamiento 
térmico. 
A causa de los resultados obtenidos de este patrón de difracción de rayos X, se 
decidió que las películas recibieran tratamiento térmico por 2 h a una temperatura 
de 500°C para propiciar la interacción entre las 2 capas depositadas. 
Capítulo 6. Resultados 
 
44 
En los resultados de FMA27 con tratamiento térmico se obtuvieron tungstato de 
bismuto (Bi2WO6) en la fase ortorrómbica junto con una fase monoclínica del óxido 
de tungsteno no estequiométrica (W17O47), y tungstato de bismuto no 
estequiométrico en fase tetragonal (Bi14W2O27). 
 
Figura 6.7. Patrón de difracción de la muestra FMA27 WO3/Bi2O3 con tratamiento 
térmico. 
Se observa que al realizar el tratamiento térmico a la película se logró una mejor 
oxidación de los precursores y así la formación del tungstato de bismuto que es el 
que se busca obtener. 
 
 
 Capítulo 6. Resultados 
 
45 
Figura 6.8. Patrón de difracción de la muestra FMA28 Bi2O3/WO3. 
En la figura 6.8 se presenta el patrón de difracción de la muestra FMA28 la cual a 
pesar de haber sido rociada con 2 soluciones diferentes (bismuto y tungsteno) solo 
presentó óxido de tungsteno en fase hexagonal y monoclínico. 
 
Figura 6.9. Patrones de difracciones de rayos X de FMA27 WO3/Bi2O3 (rojo) y 
FMA28 Bi2O3/ WO3 (negro). 
Capítulo 6. Resultados 
 
46 
En la figura 6.9 se muestran los resultados obtenidos para las películas FMA27 y 
FMA28 con tratamiento térmico que, a pesar de que se usaron las mismas 
soluciones precursoras, solo por el hecho de haber intercalado su rociado provocó 
la obtención de diferentes composiciones, FMA28 tuvo un espesor de WO3 
notablemente mayor en comparación a FMA27. Por otro lado, puede mencionarse 
que la película FMA28 (en la que el WO3 quedó en la superficie) fue 
significativamente más gruesa (>4 µm) que la película de FMA27 (1 µm). Esto 
explica que las señales del Bi2O3 hayan quedado totalmente apantalladas por la 
película de óxido de tungsteno. 
6.2 Espectroscopia de Fotoelectrones por rayos X 
Como se aprecia en las Figuras 6.10 y 6.11, la composición elemental obtenida 
sólo refleja las capas atómicas superficiales, por lo que en la película FMA27 
prácticamente no se observa el tungsteno, mientras que en la FMA 28 no se 
observa el bismuto. Sin embargo, si se realizara un perfil de profundidad hacia el 
interior de la película, se esperaría que la cantidad del elemento que quedó en la 
capa de abajo aumente paulatinamente. 
 
 Capítulo 6. Resultados 
 
47 
 
Figura 6.10. XPS de la película FMA27 WO3/Bi2O3. 
 
Figura 6.11. XPS de la película FMA28 Bi2O3/WO3.
Capítulo 6. Resultados 
 
48 
6.3 Microscopia electrónica de barrido (SEM) 
Con esta técnica de caracterización se observaron las superficies de las películas 
a diferentes aumentos. Se puede apreciar que la morfología superficial de las 
películas de Bi2O3 (figura 6.12) es más compacta y densa que las películas de 
WO3 (figura 6.13), las cuales presentan características más porosas y con 
aglomeraciones de mayor tamaño. 
 
Figura 6.12. Morfología de Bi2O3 de la muestra FMA4. 
 
Figura 6.13. Morfología de WO3 de la muestra FMA22. 
 Capítulo 6. Resultados 
 
49 
Las figuras 6.14 y 6.15 muestran las morfologías de las películas obtenidas por 
bicapas, donde se puede ver que la película WO3/Bi2O3 (figura 6.14) tiene 
morfología granular con aglomeraciones dispersas mientras que la película 
Bi2O3/WO3 tiene morfología parecida a la película de WO3 (figura 6.13). 
 
Figura 6.14. Morfología de WO3/Bi2O3 de la muestra FMA27. 
 
Figura 6.15. Morfología de Bi2O3/WO3 de la muestra FMA28. 
Capítulo 6. Resultados 
 
50 
6.4 Perfilometría 
El espesor y rugosidad de las películas se obtuvo mediante perfilometría. Las 
mediciones se realizaron en diferentes puntos de las películas, los cuales se 
promediaron obteniendo los siguientes datos de muestras seleccionadas: 
Tabla 6.1. Espesores y Rugosidades. 
Material Muestra Espesor 
promedio 
(nm) 
Desviación 
estándar 
(nm) 
Rugosidad 
Promedio 
(nm) 
Desviación 
estándar 
(nm) 
Bi2O3 FMA6 327 77 157 30 
WO3 FMA22 1946 731 2409 377 
WO3/Bi2O3 FMA27 1117 85 279 45 
Bi2O3/WO3 FMA28 4319 395 599 278 
 
Aquí se observa que a pesar de que la película se ve homogénea, la película tiene 
variaciones importantes en su espesor a lo largo de toda su superficie. Lo mismo 
ocurre con la rugosidad. 
Viendo estos resultados junto a los obtenidos por SEM, se puede notar que el 
aspecto que tiene la película va de la mano a su espesor y rugosidad, las películas 
de WO3 fueron tanto las más rugosas como las más gruesas. 
6.5 Reflectancia difusa 
Para obtener la energía de brecha prohibida se midió la reflectancia difusa por 
medio de una esfera de integración acoplada a un espectrofotómetro UV-vis. A 
partir de los espectros obtenidos se calcularon los coeficientes de absorción () y 
se graficó (*E)2 vs E, se realizó una regresión lineal y la extrapolación de la recta 
al crucecon el eje X es el valor de la energía Eg. 
 
 Capítulo 6. Resultados 
 
51 
 
Figura 6.16. Obtención de la energía de brecha prohibida a partir de la reflectancia 
difusa por el método de Tauc de la muestra FMA6 Bi2O3. 
 
Figura 6.17. Obtención de la energía de brecha prohibida a partir de la 
Reflectancia difusa por el método de Tauc de la muestra FMA22 WO3. 
Capítulo 6. Resultados 
 
52 
 
Figura 6.18. Obtención de la energía de brecha prohibida a partir de la 
Reflectancia difusa por el método de Tauc de la muestra FMA27 WO3/Bi2O3. 
 
Figura 6.19. Obtención de la energía de brecha prohibida a partir de la 
Reflectancia difusa por el método de Tauc de la muestra FMA28 Bi2O3/WO3. 
 Capítulo 6. Resultados 
 
53 
En la tabla 6.2 se pueden observar las energías de brecha prohibida de las 
diferentes películas obtenidas y se observa que la brecha prohibida de las 
películas de óxido de bismuto es mayor que las de óxido de tungsteno y las 
mezclas también tienen una baja energía. Esto indica que son aptos para ser 
usados en fotocatálisis con luz visible. Cabe mencionar que todos los resultados 
fueron de brecha directa. 
Película Material Energía de brecha prohibida 
(eV) 
FMA6 Bi2O3 2.8 
FMA22 WO3 2.74 
FMA27 WO3/Bi2O3 2.84 
FMA28 Bi2O3/WO3 2.75 
Tabla 6.2. Valores de energía de brecha prohibida. 
6.6 Degradación fotocatalítica 
Las pruebas de actividad fotocatalítica se realizaron mediante el seguimiento de la 
absorbancia del colorante índigo carmín a 5 ppm por espectroscopia UV-vis, cuyo 
máximo se encuentra en 611 nm. 
A continuación se muestran los resultados obtenidos de las muestras más 
representativas durante las mediciones: 
Capítulo 6. Resultados 
 
54 
 
Figura 6.20. a) Espetro de absorción de la pelicula FMA6. b) Degradación de IC de las 
muestras de Bi2O3 con tratamiento térmico. 
En la serie de muestras FMA5-8 de Bi2O3 se observa que la película FMA6 dio un 
mejor resultado de degradación, ya que alcanzó el 96.6% después de dos horas 
de irradiación. Esto puede atribuirse a que fue más rugosa que las demás o su 
espesor fue es mayor. Esta serie de películas se depositaron a 400°C, excepto la 
FMA8 cuya temperatura de depósito fue de 500°C y se variaron los flujos de 
solución utilizando la solución precursora de nitrato de bismuto. 
Las gráficas de las figuras 6.20 y 6.21 son resultados obtenidos de las 2 mejores 
series de películas de óxido de bismuto donde se observa que las muestras FMA6 
y FMA12 fueron las que mayor porcentaje de degradación de índigo carmín, las 
cuales alcanzaron un 96.6% y 71.43% respectivamente. 
 Capítulo 6. Resultados 
 
55 
 
Figura 6.21. Degradación de IC de las muestras de Bi2O3. 
La gráfica de la figura 6.22 muestra los resultados obtenidos de una serie de 
películas de óxido de tungsteno, en donde el colorante estaba a un pH de 8 y se 
observa que la muestra FMA22, depositada a 500°C, presenta un mejor 
rendimiento que las depositadas a menor temperatura, alcanzando un 17.59 % de 
degradación. 
Capítulo 6. Resultados 
 
56 
 
Figura 6.22. Degradación de IC de las muestras de WO3 sin tratamiento térmico. 
En las figuras 6.23 y 6.24 se muestran los espectros de absorción del colorante 
índigo carmín y su evolución durante las pruebas fotocatalíticas de las películas de 
óxido de bismuto y oxido de tungsteno, respectivamente. En el caso de la prueba 
fotocatalítica con la película de Bi2O3, se puede observar que la banda centrada en 
611 nm decrece como función del tiempo de irradiación con luz UV (banda 
utilizada para calcular el porcentaje de degradación), lo cual significa que el 
colorante sufre decoloración durante la reacción con la película. Sin embargo, 
pueden apreciarse también 4 puntos isosbésticos (localizados en 222, 241, 364 y 
401 nm) que son característicos de la transformación del índigo carmín a la 
molécula de leuco índigo [29], como se observa en la gráfica de lado derecho de la 
Figura 6.23. Esta transformación ocurre por una reacción de reducción ocasionada 
por los electrones fotogenerados. Por otro lado, la figura 6.24 muestra la evolución 
del índigo carmín durante la reacción con la película de WO3. En este caso, la 
disminución de la banda situada en 611 nm es mucho menor que en el caso 
anterior, por lo cual se observa menor grado de decoloración. Adicionalmente, 
aparecen sólo tres puntos isosbésticos (localizados en 278, 312 y 528 nm) y 
puede apreciarse que las bandas en 233 y 265 nm aumentan conforme 
 Capítulo 6. Resultados 
 
57 
transcurreel tiempo de irradiación. Este comportamiento se atribuye a una 
reacción de oxidación del IC, como se observa en la gráfica b) de la Figura 6.24 
[29]. 
Figura 6.23. Gráfica de los espectros de absorción del colorante IC con la muestra 
de Bi2O3 (FMA6) a). Comportamiento típico de la foto-reducción del IC b) [29]. 
 
 
Capítulo 6. Resultados 
 
58 
Figura 6.24. Gráfica de los espectros de absorción del colorante IC con la muestra 
de WO3 (FMA22) a). Comportamiento de la foto-oxidación del IC b) [29]. 
En pruebas de degradación de índigo carmín para las películas de mezclas de 
óxidos FMA27 y FMA28 es posible observar que a pH de 8 las películas no 
degradaron al colorante y el poco resultado que se observa es fotólisis del 
colorante, ya que se comporta igual al control. 
A pH de 11, FMA27 no presentó degradación fotocatalítica, sólo tiene un pequeño 
cambio de C/C0 debido a la fotólisis, mientras que FMA28 degradó un 24% del 
colorante. A pH de 2 la película FMA27 degradó un 19.75% del colorante mientras 
que FMA28 degradó un 37.92%. Esta última película solo tiene óxido de tungsteno 
en la superficie por lo que no se puede atribuir como resultado del tungstato de 
bismuto. 
Además, la película FMA28 presenta un mayor espesor y mayor rugosidad que la 
película FMA27. Esto también influye en la mejor respuesta obtenida por FMA28 
sobre la FMA27. 
 Capítulo 6. Resultados 
 
59 
 
Figura 6.25. Degradación de IC de la muestra FMA27 (WO3/Bi2O3) a diferentes 
pH. 
 
Figura 6.26. Degradación de IC de la muestra FMA28 (Bi2O3/WO3) a diferentes 
pH. 
Capítulo 6. Resultados 
 
60 
En la tabla 4 se muestran los porcentajes de degradación de las películas de óxido 
de bismuto a partir de nitrato de bismuto (FMA6 y FMA12), a partir de citrato de 
bismuto (FMA9) y de acetato de bismuto (FMA30), las películas de óxido de 
tungsteno (FMA22-25) y las películas de mezclas de precursores (FMA16, FMA27 
y FMA28). 
Tabla4. Porcentajes de degradación de las diferentes películas. 
Muestra Material 
Temp. 
Depo. 
Precursores 
T.T 
(500 °C) 
pH 
colorante 
% Deg 
FMA6 Bi2O3 400 0.14M Bi N + 10mL EN si 11 96.6 
FMA9 Bi2O3 400 0.076M Bi C + 5mL EN si 11 68.47 
FMA12 Bi2O3 300 0.075M Bi N + 6mL EN no 11 71.43 
FMA30 Bi2O3 450 0.05M Bi Ac no 11 60.75 
FMA22 WO3 500 0.01M AMT no 8 17.59 
FMA23 WO3 500 0.01M AMT no 2 14.42 
FMA24 WO3 500 0.01M AMT no 2 11.54 
FMA25 WO3 500 0.01M AMT no 2 15.38 
FMA16* Bi2WO6 400 0.02M Bi N +0.1M AMT no 11 11.4 
FMA27 
WO3 500 0.01M AMT 
si 2 19.75 
Bi2O3 400 0.05M BiAc 
FMA28 
Bi2O3 500 0.05M BiAc 
si 2 37.92 
WO3 400 0.01M AMT 
*Se realizó con rocío pirolítico ultrasónico 
Se puede observar que las películas de óxido de bismuto depositadas con 
etilendiamina tuvieron una mejor degradación del colorante. Las películas sin 
etilendiamina no degradaron y lo único que presentaron fue fotólisis, a un pH de 
11 y por 120 min. 
Las películas de óxido de tungsteno y las mezclas de óxidos no tuvieron una 
buena degradación del colorante y al igual que en las de óxido de bismuto se 
presentó la fotólisis, a un pH de 2 para el óxido de tungsteno y las mezclas. 
 Capítulo 7. Discusión 
 
61 
7. Discusión 
De acuerdo con los resultados obtenidos, el compuesto Bi2WO6 no es sencillo de 
obtener por la técnica de rocío pirolítico. En todas las pruebas realizadas, se 
obtuvo una mezcla de fases, no fue posible