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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN DE LA HIDRÓLISIS DE POLI-(TEREFTALATO DE ETILENO) Y LA ESTERIFICACIÓN DE SU PRODUCTO PARA PRODUCIR UN PLASTIFICANTE TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PRESENTA: RODRIGO ELIZALDE SEGOVIA Director de Tesis Dr. Modesto Javier Cruz Gómez Ciudad Universitaria, CD. MX., AÑO 2016 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 1 JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesor: MARIA RAFAELA GUTIERREZ LARA VOCAL: Profesor: RODOLFO RUIZ TREJO SECRETARIO: Profesor: MODESTO JAVIER CRUZ GOMEZ 1er. SUPLENTE: Profesor: NORMA CASTILLO RANGEL 2° SUPLENTE: Profesor: NESTOR NOE LOPEZ CASTILLO † SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: FACULTAD DE QUÍMICA LABORATORIO 212, CONJUNTO E, DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA, UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO (UNAM). CIRCUITO EXTERIOR, CIUDAD UNIVERSITARIA, C.P. 04510, DEL. COYOACÁN, CIUDAD DE MÉXICO. ASESOR DEL TEMA: MODESTO JAVIER CRUZ GOMEZ SUSTENTANTE: RODRIGO ELIZALDE SEGOVIA 2 Índice ÍNDICE ...................................................................................................................................... 2 ABREVIATURAS ..................................................................................................................... 5 ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................................ 6 ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................... 7 RESUMEN .............................................................................................................................. 10 INTRODUCCIÓN. ................................................................................................................... 11 OBJETIVO GENERAL ............................................................................................................... 13 OBJETIVOS PARTICULARES .................................................................................................... 13 HIPÓTESIS ............................................................................................................................. 13 JUSTIFICACIÓN ...................................................................................................................... 13 I MARCO CONTEXTUAL ....................................................................................................... 14 I.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ....................................................................................... 14 II MARCO TEÓRICO .............................................................................................................. 16 II.01 PET Y SU PRODUCCIÓN. ................................................................................................. 16 II.01.1 Extrusión ............................................................................................................... 18 II.01.2 Moldeado por inyección ........................................................................................ 18 II.01.3 Moldeado por Soplado .......................................................................................... 18 II.01.4 Reutilización del PET ............................................................................................ 18 II.02 RECICLADO DEL PET. .................................................................................................... 20 II.03 RECICLAJE MECÁNICO ................................................................................................... 20 II.04 RECICLAJE QUÍMICO. ..................................................................................................... 22 II.05 HIDRÓLISIS DEL PET ...................................................................................................... 23 II.06 HIDRÓLISIS NEUTRA ....................................................................................................... 24 II.07 HIDRÓLISIS ÁCIDA. ......................................................................................................... 25 II.08 HIDRÓLISIS ALCALINA ..................................................................................................... 26 II.09 METANÓLISIS ................................................................................................................. 26 II.10 GLICÓLISIS DEL PET ...................................................................................................... 27 II.11 HIDRÓLISIS DEL BHET ................................................................................................... 29 3 II.12 PLASTIFICANTES ............................................................................................................ 30 II.12.1 DOTP .................................................................................................................... 31 II.13 ESTERIFICACIÓN DEL TPA .............................................................................................. 31 III METODOLOGÍA, DESARROLLO Y ANÁLISIS RESULTADOS ....................................... 33 III.1 REACCIÓN DE HIDRÓLISIS DEL PET .................................................................................. 33 III.1.1 Estrategia ............................................................................................................... 34 III.1.2 Procedimiento General ........................................................................................... 35 III.1.3 Análisis previo de la reacción. ................................................................................ 36 III.1.4 Resultados y Análisis. ............................................................................................ 38 III.1.4.1 Variación del Tiempo de reacción .................................................................... 40 III.1.4.2 Comparación del Tipo de PET utilizado. .......................................................... 42 III.2 PURIFICACIÓN DEL TPA. ................................................................................................. 44 III.3 REACCIÓN DE GLICÓLISIS DEL PET .................................................................................. 44 III.3.1 Estrategia ............................................................................................................... 45 III.3.2 Procedimiento ........................................................................................................ 45 III.3.3 Análisis y Resultados. ............................................................................................ 46 III.4 REACCIÓN DE HIDRÓLISIS DEL BHET ............................................................................... 48 III.4.1 Procedimiento ........................................................................................................ 48 III.4.2 Hidrólisis básica ..................................................................................................... 48 III.4.3 Análisis y Resultados .............................................................................................49 III.5 ANÁLISIS GENERAL DE RESULTADOS ................................................................................ 50 III.6 REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DEL ÁCIDO TEREFTÁLICO. .................................................. 53 III.7 DESCRIPCIÓN DE LA REACCIÓN (PRODUCCIÓN DE DOTP) .................................................. 53 III.7.1 Procedimiento ........................................................................................................ 53 III.7.2 Análisis de la reacción ............................................................................................ 55 III.7.3 Etapas descritas de la reacción .............................................................................. 55 III.7.4 Control del sistema ................................................................................................. 55 III.7.6 Resultados ............................................................................................................. 58 III.8 PURIFICACIÓN DEL DOTP PRODUCIDO.............................................................................. 59 III.8.1 Resultados ............................................................................................................. 60 III.9 DESTILACIÓN DEL DOTP A ALTO VACÍO. ........................................................................... 60 III.9.1 Procedimiento ........................................................................................................ 60 4 III.9.2 Resultados ............................................................................................................. 62 III.10 CARACTERIZACIÓN DEL DOTP PRODUCIDO. ................................................................... 62 III.10.1 Punto de Flama .................................................................................................... 63 III.10.2 Acidez del plastificante ......................................................................................... 63 III.10.3 Viscosidad ............................................................................................................ 64 III.10.4 Resultados ........................................................................................................... 65 IV PROPUESTA DE PROCESO Y BALANCE DE MATERIA. .............................................. 67 IV.1 SELECCIÓN DE LAS ETAPAS QUE CONFORMARÁN EL PROCESO ........................................... 67 IV.1.1 Primera Etapa ........................................................................................................ 68 IV.1.2 Segunda Etapa. ..................................................................................................... 68 IV.1.3 Tercera etapa ......................................................................................................... 69 IV.1.4 Acoplamiento de las etapas. Propuesta de Proceso. ............................................. 70 IV.2 BALANCE DE MATERIA .................................................................................................... 72 IV.2.1 Lista de Equipos y diagrama de bloques. .............................................................. 72 IV.2.2 Grados de Libertad y resolución del Balance......................................................... 74 V CONCLUSIONES................................................................................................................ 77 V.1 Producción del TPA ................................................................................................... 77 V.2 Producción del DOTP ................................................................................................ 77 BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................... 79 ANEXO A. HOJAS DE SEGURIDAD Y PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS. ................ 82 5 Abreviaturas PET poli-(tereftalato de etileno) TPA ácido tereftálico DOTP tereftalato de dioctilo DMT Tereftalato de dimetilo G gramos Dl decilitro Mol mol (Cantidad de Sustancia) Cm centímetro °C grados Celcius MPa Mega Pascales M metro MEG etilenglicol/monoetilenglicol kPa KiloPascal BHET tereftalato de 2-bishidroxietileno Pa Pascal wt% porcentaje en peso Mm milímetro Ppm partes por millon PVC policloruro de vinilo H2SO4 ácido sulfúrico H2O agua NaOH hidróxido de sodio Zn zinc Min minutos mL mililitros L litro Bar barómetros m/v relación masa/volumen cP centipoise N Normal 6 Índice de tablas Tabla 1. Propiedades químicas del PET. Tabla 2. Requerimientos mínimos del PET para ser tratado Tabla 3. Plastificantes más empleados. Tabla 4. Resultados de hidrólisis del PET a diferentes temperaturas de reacción en 60 min. Tabla 5. Variación del tiempo de reacción a 220 °C y 21.5 bar. Tabla 6. Variación del tiempo de reacción a 225 °C y 25 bar. Tabla 7. Resultados al variar el tipo de PET a 220 °C y 21.5 bar. Tabla 8. Resultados al variar el tipo de PET a 225 °C y 25 bar Tabla 9. Resultados de hidrólisis del BHET a diferentes tiempos de reacción Tabla 10. Descripción y seguimiento de los parámetros de reacción conforme a tiempo. Tabla 11. Comparación de los valores teóricos calculados y los experimentales. Tabla 12. Valores de calidad del plastificante para diferentes colores del PET. Tabla 13. Generalidades de la reacción de glicólisis. Tabla 14. Generalidades de la reacción de hidrólisis Tabla 15. Generalidades de la reacción de esterificación Tabla 16. Propiedades fundamentales de las sustancias involucradas en el proceso. Tabla 17. Lista de equipos y su código. Tabla 18. Tabla de grados de libertad para la resolución del balance de materia. Tabla 19. Parámetros de reacción involucrados en el proceso. Tabla 20. Balance de materia con rendimientos promedio (flujo molar). Tabla 21. Balance de materia con rendimientos promedio (fracción mol). Tabla 22. Balance de materia con rendimientos ideales (flujo molar). Tabla 23. Balance de materia con rendimientos ideales (fracción molar). 7 Índice de Figuras Figura 1. Concepto de Sustentabilidad Figura 2. Rutas que toma el PET al final de su ciclo de vida. Figura 3. Secuencia del reciclado mecánico de los residuos plásticos. Figura 4. Posibles caminos de reciclaje químico del PET y sus productos. Figura 5. Mecanismo propuesto de la hidrólisis neutra del PET. Figura 6. Reacción de hidrólisis ácida del PET. Figura 7. Reacción de hidrólisis básica del PET Figura 8. Reacción de metanólisis del PET Figura 9. Mecanismo propuesto de glicólisis del PET Figura 10. Mecanismo propuesto de hidrólisis del BHET Figura 11. Mecanismo propuesto de esterificación del TPA. Figura 12. Desarrollo conceptual de los experimentos realizados. Figura 13. Reacción de hidrólisis neutra del PET Figura 14. Estrategia empleada en el desarrollo de la hidrólisis neutra del PET. Figuras 15/16. Reactor de 450 mL marca Parr que se utilizó para la hidrólisis del PET Figuras 17/18/19. PET después de la reacción a 170 °C, 190 °C y 200 °C y que no reaccionó. Figura 20. Efecto de la temperatura de reacción en la pureza del producto y el rendimiento de ésta a 60 min con PET transparente. Figura 21. Variación de la presión vs temperatura dentro del sistema. Figura 22. Variación rendimiento y pureza del TPA con el tiempo de reacción a 220 °C. Figura 23. Variación del rendimiento y la pureza con el tiempo de reacción a 225 °C. Figura 24. Comparación del tipo de PET utilizado en la pureza del producto a 220 °C por una hora. 8 Figura 25. Comparación del tipo de PET utilizado en la pureza del producto a 220 °C en 90 min. Figura 26. Comparación del tipode PET utilizado en la pureza del producto a 225 °C en 60 min Figura 27. Comportamiento global del rendimiento de reacción de la reacción de hidrólisis neutra del PET en función del tiempo de reacción y la temperatura. Figura 28. Reacción de Glicólisis del PET Figura 29. BHET en polvo obtenido después de la glicólisis y los lavados. Figura 30. IR: datos experimentales del BHET Figura 31 IR: de referencia del BHET (AIST.SDBS, BHET) Figura 32. Reacción de Hidrólisis básica del PET. Figura 33 IR: datos experimentales del TPA Figura 34. IR: de referencia del TPA (AIST.SDBS, TPA) Figura 35. Mecanismo de hidrólisis propuesto vía adición nucleofílica eliminación catalizada por el ión H+. Figura 36. Reacción de esterificación del TPA Figuras 37/38. Sistema de reacción para la producción de DOTP con nitrógeno, trampa, refrigerante para capturar el agua y desplazar el equilibrio de reacción. Figura 39. Visualización del funcionamiento de la trampa para capturar el agua en la reacción. Figura 40. Factores que afectan el control del sistema. La producción de DOTP, las revoluciones por minuto y el flujo de nitrógeno. Figura 41. Variación de la temperatura de reacción de esterificación conforme al tiempo. Figura 42. Producto de la reacción de esterificación. Mezcla de DOTP con 2-etilhexanol. Figura 43. Trampa llena de agua al finalizar la reacción. Figura 44. Agua capturada al término de la reacción Figura 45. Esquema de destilación a vacío para la separación del DOTP y el 2-etilhexanol. 9 Figuras 46/47. Destilación por medio de un rotavapor en baño de aceite para separar el 2- etilhexanol del producto de la esterificación. Figura 48. 2-etilhexanol recuperado de la destilación. Figuras 49/50. Sistema de destilación a alto vacío para la purificación de DOTP Figura 51. Bombas conectas en serie para lograr el alto vacío en el sistema de destilación. Figuras 52/53. Vacuómetro utilizado para la medición de vacío dentro del sistema. Es evidente que se alcanza el vacío total. Figura 54. Muestra del DOTP después de la destilación Figuras 55/56. Equipo para la medición del punto de flama (flash point). En la segunda imagen se capta el momento justo en el que se presenta. Figuras 57/58. Reómetro marca Brookfield para la medición de la viscosidad del DOTP Figura 59. IR: datos experimentales para el DOTP Figura 60. IR: de referencia para el DOTP (AIST-SDBS, DOTP). Figura 61. Etapa 1. Conceptualización del proceso de glicólisis. Figura 62. Etapa 2. Conceptualización del proceso de Hidrólisis Figura 63. Etapa 3. Conceptualización del proceso de esterificación. Figura 64. Acoplamiento de la primera y segunda etapa. Figura 65. Conjunto de las tres etapas. Propuesta de proceso Figura 66. Diagrama de bloques de proceso con enumeración de corrientes e identificación de equipos. 10 Resumen En el presente trabajo se estudiaron las condiciones de reacción de la hidrólisis neutra del poli-(tereftalato de etileno) (PET) de desecho para la producción del ácido tereftálico (TPA), que es un compuesto intermediario para la producción de múltiples polímeros y resinas. Para ello, se estudiaron los efectos de la temperatura, el tiempo y el tipo de PET utilizado. De esta manera, se proponen las condiciones mínimas de reacción en la cual se puede obtener un rendimiento de reacción satisfactorio, con costos energéticos mínimos, tratando de evitar las altas presiones, temperaturas y los medios corrosivos. Además, se estudió el efecto de la glicólisis para producir el monómero que conforma al PET y su posterior hidrólisis para generar por este medio al TPA. Por otro lado, en este trabajo se estudió y realizó la reacción de esterificación del TPA para producir tereftalato de dioctilo (DOTP) y la purificación de este plastificante de interés comercial. Finalmente, se propone un proceso alternativo y de carácter sustentable para la producción de DOTP a partir del PET de desecho y su balance de materia, con el objetivo de producir un plastificante que cumpla con los parámetros de calidad requeridos y al mismo tiempo contribuir por medio del reciclaje y el ahorro de energía al cuidado del planeta. 11 Introducción Desde que se empezó a extraer el petróleo, el desarrollo social y tecnológico ha tenido un incremento sumamente rápido. Al comparar estos cambios con el tiempo histórico de la humanidad podemos ver que nunca había existido un periodo con tanto dinamismo como en el que ahora se vive. En los últimos 150 años se han implementado nuevas tecnologías, se ha disparado el crecimiento de la población mundial, la guerra entre las naciones ha engendrado devastación y conciencia internacional, la demanda mundial de energía ha provocado una vasta búsqueda por nuevas fuentes capaces de generarla y la extensa producción en serie ha generado muchos artículos y bienes que pueden resultar innecesarios en su gran mayoría. Algunos de estos productos se inventaron y se han producido en el siglo pasado y en lo que va de este. La gran mayoría de ellos tienen como materia prima de origen al petróleo, ya que la petroquímica nos ha permitido generar nuevos materiales como los polímeros, que si bien pretenden facilitar las actividades humanas, se ha visto que muchos de éstos son producidos de manera desmedida con el objetivo de alcanzar bajos costos de producción. El problema radica que a través de los años el tratamiento de muchos de estos polímeros al final de su ciclo de vida ha sido nulo y en muchos casos nunca fue contemplado. Esta situación actual que desplaza a la humanidad a un rumbo sin vida, a una realidad donde podría no conocerse la naturaleza misma, pleno de contaminantes, sujeto a la supervivencia y el anhelo de una sola gota de agua, o a una bocanada más de aire limpio, ha llevado a los científicos y tecnólogos a tratar de implementar nuevas medidas que nos permitan frenar esta autodestrucción. Para poder lograr esto, se han vertido las ideas del hombre en un amplio panorama donde se ha podido identificar, la secuencia y jerarquía de cada una de las partes que contribuyen al desorden implantado en los últimos 200 años; estas brechas nos han revelado que es en los procesos químicos y en la transformación de nuestros productos donde se presenta el gran bloque de contaminación, aunado al desecho y al no tratamiento de todos los productos producidos desmedidamente. Por ello, se trata de cambiar el rumbo que ancla al desarrollo consciente y se ha optado por seguir una ideología clara y sensata que pretenda eliminar la falsa idea de que la química es meramente una ciencia que contamina, una actividad peligrosa, venenosa, sucia etc. para los seres vivos y el planeta. Esta nueva ideología, consciente y audaz se denomina “Sustentabilidad”. Uno de los enfoques que se tratan de implementar se centra en el tratamiento de los residuos sólidos. Estos sólidos contaminantes se originan en las actividades de producción, 12 trasformación y consumo. Estos sólidos no son tratados o degradados en la misma medida que son producidos y en muchos casos carecen de un valor económico. La principal razón por la cual estos sólidos no son reutilizados es porque no se tiene la tecnología necesaria para su recuperación aunado a la dificultad de comercializar estos residuos tratados. Sin embargo, es la Química Verde la que aprovecha las herramientas que la tecnología va desarrollando. Con ellas modifica y optimiza los procesos, que la visión miope capitalista del siglo XX había implementado en sus comienzos, considerando a los recursos naturales inagotables y a la recuperación de los residuos como algo no rentable. Estas nuevas tecnologías limpias han expandido la mentalidad de los productores mostrándoles el valor sustancial que estos residuos pueden tener parael tratamiento y su reutilización. Por esta razón, existe la enérgica motivación para llevar a cabo la recolección de los residuos y analizar su posible reutilización, pensando en primera instancia en el futuro de las próximas generaciones, en su entorno con la naturaleza y después en el beneficio económico que esto pudiera traer al productor. En México, es poca la práctica del reciclaje químico de algún material plástico, pero existen actualmente intereses en hacerlo a gran escala para la producción de materia prima y producir productos finales útiles. Reciclar significa que todos los desechos y desperdicios que generamos en nuestras vidas, se vuelvan a integrar a un ciclo natural, industrial o comercial mediante un proceso cuidadoso que permita llevarlo a cabo de manera adecuada y limpia. Además, se puede definir al reciclado como cualquier proceso en el que los materiales o artículos se recuperan y se tratan con el fin de conseguir algún beneficio o producto final. Un camino para reciclar es mediante vías químicas. Las técnicas utilizadas por vía química en los plásticos producirán un material diferente dependiendo del polímero a despolimerizar y del solvente a utilizar, obteniéndose materias primas que pueden ser reutilizadas para producir ya sea nuevamente resinas vírgenes u otros compuestos útiles como los plastificantes. 13 Objetivo general Determinar las condiciones de reacción de la hidrólisis neutra del poli-(tereftalato de etileno) (PET) y la esterificación del producto de reacción (ácido tereftálico) para producir un plastificante. Objetivos Particulares Realizar una serie de reacciones de hidrólisis neutra al PET donde se puedan variar algunas condiciones de reacción para estudiar el rendimiento. Realizar la esterificación del ácido tereftálico (TPA) con 2-etilhexanol para producir dioctil tereftalato (DOTP) para después, purificarlo y caracterizarlo. Realizar la reacción de glicólisis al PET para producir su monómero. Después purificar este monómero y efectúar otra reacción de hidrólisis para obtener TPA. Proponer un Balance de Materia para producir DOTP tomando en cuenta los resultados obtenidos. Hipótesis Al realizar una serie de experimentos (en los que se obtengan los rendimientos) de la reacción de la despolimerización del PET y se varíen diferentes parámetros de la reacción siguiendo varias estrategias de mejoramiento del rendimiento, se podrán determinar las condiciones óptimas para resolver el problema planteado (ver Marco contextual), con la meta principal de producir un plastificante que cumpla con los estándares requeridos de comercialización. Justificación Uno de los residuos plásticos que más se han reciclado en las últimas décadas es el PET. La cantidad de desechos que se generan de este polímero son abundantes y en muchos casos no se le da el tratamiento adecuado. Por ello, la propuesta de utilizar este desecho para la producción de un plastificante de valor comercial es en gran medida beneficioso para el medio ambiente y para los productores de plastificantes debido a que la materia prima a utilizar es de fácil disposición y los reactivos son relativamente baratos y no tóxicos. De igual forma el desarrollo e implementación de esta propuesta podría significar un cambio en la tecnología desarrollada hasta el momento para la producción de derivados a partir del TPA. 14 I Marco contextual I.1 Planteamiento del problema En la búsqueda de nuevas alternativas para la producción de sustancias provenientes del sector petroquímico, se han propuesto algunas ideas de síntesis química que pretenden ser sustentables para dar resolución al problema de escases del petróleo y a la contaminación generada por sus derivados. El concepto moderno de sustentabilidad se ha definido de la siguiente forma “Sustentabilidad es la habilidad de lograr una prosperidad económica sostenida en el tiempo protegiendo al mismo tiempo los sistemas naturales del planeta y proveyendo una alta calidad debida para las personas.” Completando esta definición también se menciona: “lo que esencialmente se busca a partir de la sustentabilidad es avanzar hacia una relación diferente entre la economía, el ambiente y la sociedad. No busca frenar el progreso ni volver a estados primitivos. Todo lo contrario. Busca precisamente fomentar un progreso pero desde un enfoque diferente y más amplio, y ahí es donde reside el verdadero desafío.” (Calvente A., 2007). En la Figura 1 se muestran los conceptos entorno a la sustentabilidad y la relación entre ellos. Una de estas propuestas sustentables aborda el reciclaje químico del PET para la producción del TPA y/o Dimetil Tereftalato (DMT) que son sustancias fundamentales para la producción de múltiples compuestos de interés comercial. Con esta idea se han venido Figura 1. Concepto de Sustentabilidad 15 desarrollando a través de las últimas décadas diversos experimentos para el reciclado de este polímero que abunda en casi cualquier lugar a donde el hombre ha llegado. Algunas de las principales técnicas propuestas y estudiadas para el reciclaje del PET consisten en la reacción química con metanol, denominada metanólisis y la reacción química con agua en medio básico o ácido denominada hidrólisis básica o ácida respectivamente. Estos procesos químicos han obtenido resultados relativamente exitosos a través de las últimas décadas y ahora se plantea una posible propuesta con únicamente agua, proceso denominado como hidrólisis neutra. La ventaja evidente de este proceso es que el agua es una sustancia barata y relativamente abundante en comparación con el metanol, además, tiene la ventaja de no utilizar sustancias corrosivas que requieren inversión en el costo del equipo y requerimientos en la seguridad de la planta. La desventaja evidente es que quizás se requieran condiciones drásticas de presión y temperatura que impactarían principalmente en el costo del equipo. Por tanto, se pretende encontrar las condiciones óptimas en las que se pueda realizar ésta reacción de hidrólisis neutra intentando utilizar la menor presión posible, la menor cantidad de energía y el tiempo mínimo de reacción que obtenga un rendimiento aceptable para considerarlo como una posible opción de reciclaje químico para la producción del TPA. Como se mencionó con anterioridad, el TPA es una sustancia base para la producción de diversos productos de interés comercial, ejemplo de ello es el DOTP. La producción de éste plastificante se realiza a diario en múltiples industrias utilizando como reactivos al 2-etilhexanol y al TPA, ya que estos se hacen reaccionar por medio de una esterificación para la producción del DOTP. Si bien, mucho de esta reacción se ha estudiado, uno de los problemas que se afrontan, es el largo tiempo de reacción y las altas temperaturas que se alcanzan. Finalmente, una vez producido el DOTP, si éste no tiene los parámetros de calidad requeridos (generalmente color) se necesita purificar, pero debido al alto punto de ebullición del DOTP su destilación resulta desafiante. Debido a lo anterior, este trabajo experimental pretende estudiar y mostrar los resultados que pudiesen ayudar al mejoramiento de este proceso tomando en cuenta el cuidado del medioambiente y el contexto planteado en los párrafos anteriores. 16 II Marco teórico II.01 PET y su producción La tecnología para el reciclado del PET de desecho involucra diferentes áreas de la ciencia y por medio de la interdisciplina se han podido desarrollar diferentes caminos para seguir ampliando y mejorando el tratamiento de este desecho que se produce y se seguirá produciendo en grandes cantidades. Esta tecnología toma principalmente a la química y física de polímeros, la ingeniería de procesos y la ingeniería manufacturera. Hay múltiples factores involucrados en la producción y uso del PET quelo hacen un material no amigable con el medio ambiente. Una de estos factores es que la producción de PET usa grandes cantidades de petróleo, y como bien sabemos es un recurso no renovable de gran valor. Además, mucho del PET que se produce termina en basureros donde no se le da su adecuado tratamiento (Al-Salem S.M., 2009). Mucho de este PET producido se desecha en rellenos sanitarios y sólo en algunas partes se reutiliza o recicla. Otro factor a considerar, es que el PET es un material no biodegradable que, al encontrarse abundantemente como desecho en la naturaleza, éste la contamina y daña el ecosistema (Cercer D.D., 2003). Para poder entender la reutilización y reciclado de este polímero es necesario explicar en primer lugar su producción. En los últimos 30 años el PET se ha convertido en uno de los polímeros de mayor importancia en la ingeniería de polímeros debido a la gran demanda de este material y su posible reúso. Principalmente utilizado como contenedor de diversos líquidos. Además, tiene una excelente resistencia al impacto y a la tensión, resistencia química, claridad, posible adición de color y una resistencia térmica razonable (Stevens P. M., 1990). El PET comercial tiene un amplio rango de viscosidad intrínseca que varía desde 0.45 a 1.2 dl g-1 con un índice de polidispersidad igual a 2. La cadena de PET es relativamente rígida por encima de su temperatura de transición vítrea a diferencia de otros polímeros, sin embargo, este sigue siendo un polímero termoplástico. Esta baja flexibilidad es debida a la naturaleza del grupo etileno y la presencia del grupo p-fenileno. Esta cadena lineal y rígida que se forma le da al PET sus propiedades características y su particularidad en la transición térmica. En la Tabla 1 (Awaja F., Pavel D., 2005) se muestran algunas de las propiedades de este polímero (Carraher C.E., 2000), (Charrier J.M., 1991). 17 Tabla 1. Propiedades químicas del PET. La síntesis del PET puede ser por medio de dos reacciones principales; la primera de ellas es la reacción de esterificación donde el ácido tereftálico (TPA) reacciona con el etilenglicol (MEG) en un intervalo de temperatura entre 240 °C-260 °C y una presión entre 300 y 500 kPa. La segunda reacción posible es una trans-esterificación del DMT con MEG a 150 °C (Brydson J.A, 1995), 180 °C (Olabisi O., 1997), 140-220 °C y 100 kPa (Ravindranath K., Mashelkar, 1986). De ambos posibles procesos es preferida la trans-esterificación debido a la facilidad relativa al purificar el producto (Olabisi O., 1997), (Awaja F., Pavel D., 2005). Lo que se obtiene de ambos procesos es el tereftalato de 2-bishidroxietileno (BHET). El BHET que es un monómero del PET, se lleva en un principio a una etapa de pre-polimerización en el que el grado de polimerización es de 30. Las condiciones para esta pre-polimerización son de 250- 280 °C y 2-3 kPa (Olabisi O., 1997) (Carraher C.E., 2000). Después, se realiza la etapa de poli-condensación donde el grado de polimerización aumenta a 100, éste se efectúa a 280- 290 °C. (Ravindranath K., Mashelkar, 1986) y 50-100 Pa (Olabisi O., 1997). En este punto el PET es considerado listo para su utilización en aplicaciones que no requieran alto peso molecular del polímero. Sin embargo, si se desea seguir aumentado el peso molecular del polímero se opta por la polimerización de estado sólido. En los últimos años los fabricantes de PET han optado por producir co-polímeros del PET como ácido isoftálico PET más que el homo-polímero PET debido a su baja cristalinidad, su superior ductilidad, facilidad del proceso y una mejor claridad (Awaja F., Pavel D., 2005). El PET virgen es producido bajo diferentes especificaciones según la aplicación que se pretenda darle (Scheirs J., 1998). Los gránulos de PET son procesado de diferentes formas siendo los principales la extrusión, el modelado por inyección y moldeado por soplado (Awaja F., Pavel D., 2005). Propiedad Valores (unidad) Peso molecular (por unidad) 192 (g mol-1) Peso Promedio 30,000-80,000 (g mol-1) Densidad 1.41 (g cm-3) Temperatura de transición vítrea 69-115 (°C) Temperatura de Fusión 250-265 (°C) Resistencia a la rotura 50 (MPa) Resistencia de impacto 90 (J m-1) Absorción de Agua (24 horas) 0.5% 18 II.01.1 Extrusión Es el proceso clásico de procesamiento del PET. El moldeado por extrusión es básicamente el proceso donde el PET que se lleva extrusión se introduce a un molde para posteriormente ser cortado en los objetos del molde. Generalmente se usa esta técnica para objetos grandes como películas, hojas, tuberías y monofilamentos (Olabisi O., 1997), (Crawford R.J., 1998). II.01.2 Moldeado por inyección El moldeado por inyección tiene malas propiedades mecánicas aunada a una cristalización limitada que es atribuida a la temperatura del estado de transición vítrea que el PET tiene al enfriar una vez moldeado. Sin embargo, existen diversas propuestas para el mejoramiento de las propiedades añadiendo agentes de nucleación. (Crawford R.J., 1998), (Akkapeddi M.K., Van Buskirk B., Mason C.D., 1995). II.01.3 Moldeado por Soplado Prácticamente todas las botellas son elaboradas por este método. El proceso comienza por la inyección del PET en un molde frio que un preliminar amorfo. En una sólo etapa de inflamiento (soplado) el amorfo toma por completo la forma del molde de la botella. Una forma de verificar que el moldeado ha sido exitoso es mediante la formación de un claro y transparente polímero. (Brydson J.A, 1995), (Rosato D., 1997). II.01.4 Reutilización del PET La mejor forma de eliminar el PET de desecho que abunda en el mundo es por medio del reciclaje y la reutilización, aunado a que el precio del polímero ha permanecido estable, además, el desarrollo y mejoramiento de nuevas tecnologías más eficientes y baratas para el reciclado de éste polímero le ha dado un mayor valor en la industria del reciclaje. Sin embargo, el reciclaje de PET de desecho se ve afectado por diversos factores que a continuación se muestran en la tabla 2 (Awaja F., Pavel D., 2005) a manera de guía como los requerimientos mínimos para poder reciclarlo y reutilizarlo. 19 Tabla 2. Requerimientos mínimos del PET para ser tratado Propiedad Valor [n] >0.7 dl g-1 Tm >240 °C Contenido de Agua <0.02 wt% Tamaño de partícula 0.4 mm <D<8 mm cantidad de colorante <10 ppm Índice de colores amarillos <20 Cantidad de metales <3 ppm Cantidad de PVC <50 ppm Además de esta lista, el PET de desecho se encuentra en muchas ocasiones contaminado por diferentes sustancias, las cuales reducen considerablemente sus propiedades físicas y químicas dificultando de gran manera el reciclaje (Edge M., Hayes M., et al, 1991). Uno de los principales agentes contaminantes del PET es el ácido acético, que es producido por la degradación del acetato de polivinilo, de igual manera, el ácido abiético y resínico que se encuentran en los adhesivos y el ácido clorhídrico producido por el PVC. Estos ácidos actúan como catalizadores para el rompimiento de las cadenas durante el proceso de fundición del PET (Scheirs J., 1998), (Cardi N., Po R., Giannotta G., 1993). Por otro lado, se encuentra el agua que reduce el peso molecular del polímero rompiendo las cadenas por medio de una reacción de hidrólisis. El agua proviene generalmente del lavado del PET lo que recomienda un proceso de secado para evitar este inconveniente (Scheirs J., 1998). Los colorantes son otro factor que dificulta el reciclado de este polímero y se deben evitar o separar las botellas que tengan tintas o colorantes. Otro de los principales contaminantes es el acetaldehído que se encuentra en el PET de desecho como subproducto de la de degradación del PET. La presencia de acetaldehído en estos envases fue de gran controversia debido a su posible actividad carcinógena y en los primeros años que se empezó a reciclar elPET se optó por eliminar el acetaldehído tomando en cuenta su alta volatilidad, por medio del secado y con vacío (Scheirs J., 1998). Actualmente se agregan estabilizadores al sintetizar el PET para evitar la formación del acetaldehído (Villian F., Coudane J., Vert M., 1995). Por último, podemos mencionar otra gran cantidad de contaminantes urbanos originados de las botellas que se han empleado para contener detergentes, combustibles, pesticidas etc. Si alguna traza de estos contaminantes pudiera llegar al PET reciclado podría 20 ser letal para la salud (Demertzis P., Johansson F., Lievens C., Franz R., 1997). Afortunadamente las campañas en la población para indicar los riesgos que representan el almacenaje de estas sustancias ha reducido considerablemente la presencia de estos productos (Escalón E., 2016). II.02 Reciclado del PET Además de reciclar el PET desecho para producir PET de segunda mano, también se han desarrollado algunas tecnologías para poder encontrar productos provenientes del PET con valor económico. Desde hace más de 15 años las tecnologías del PET se han mejorado con una amplia confiabilidad y reconocimiento, que le han dado una manera de resolver el problema de los rellenos sanitarios. Las dos principales técnicas empleadas en el reciclaje de desecho plásticos son: el reciclaje mecánico y el reciclaje químico. En la figura 2 se muestra un diagrama de los caminos que toma el PET una vez que es desechado (Dutt K., Soni R. K., 2013). Figura 2. Rutas que toma el PET al final de su ciclo de vida. II.03 Reciclaje Mecánico El reciclaje mecánico, también conocido como reciclaje secundario es el proceso de recuperación de los desechos plásticos para producir nuevos materiales plásticos por medio de métodos mecánicos (Mastellone M.L., 1999). Este tipo de reciclaje fue difundido y promovido en la década de los 70’s. Este reciclaje sólo puede ser realizado cuando se tiene un sólo tipo de polímero. Mientras más mezclado y contaminado se encuentre el desecho plástico, más difícil es su reciclaje. Las etapas de separación, lavado y preparación de los 21 desechos plásticos, son esenciales para poder obtener plásticos claros, de alta calidad, limpios y homogéneos. Uno de los principales retos que afrontan los recicladores por vías mecánicas es la heterogeneidad de estos desechos al realizar la recolección. Ya que los polímeros se ven afectados en su longitud o ramificación por las reacciones químicas reversibles que lo producen, la energía o el calor externo que pueden causar la foto oxidación, que tiene como consecuencia el estrés mecánico aunado a los posibles productos oxidados en el polímero (Mastellone M.L., 1999), (Basfar A.A., Idriss Ali K.M., 2006), (Al-Salem S.M., 2009b). Debido a estas razones muchos de los industriales que reciclan por vías mecánicas tiene acuerdos con otras empresas para reciclar los envases o plásticos que ellos desechen y garantizar en la medida de lo posible la integridad del polímero. A pesar de los inconvenientes el reciclaje mecánico es una opción buena y viable para la recuperación de los desechos plásticos especialmente sólido y espumas (Zia K.M., Bhatti H.N., Bhatti I.A., 2007). Entre los productos reciclados por vías mecánicas que abundan en nuestra vida diaria se encuentran algunas bolsas del supermercado, tubos, desagües, marcos de ventanas y puertas, postigos y persianas (Al-Salem S.M., 2009). El reciclaje por vías mecánicas involucra una gran cantidad de pasos y preparación. Lo que lo hace costoso y energéticamente demandante. El primer paso generalmente es la reducción del plástico a una forma más compacta, usualmente lentejas, hojuelas o pequeños trozos. En la figura 3 se muestra el esquema general empleado en el reciclado mecánico (Aznar M.P., Caballero M.A., Sancho J.A., Francs E., 2006). Figura 3. Secuencia del reciclado mecánico de los residuos plásticos. En el caso del PET el reciclaje mecánico constituye una buena opción para su tratamiento. Aproximadamente ¾ del PET en el Reino Unido y los Estados Unidos es para la 22 manufactura de fibras para carpeta, vestimenta y botellas (Al-Salem S.M., 2009). En estos países han sido apoyadas en gran medida dos vertientes: el reciclaje mecánico y la metanólisis. Una vez que el PET es recolectado y separado, se llevan a lavado y se condicionan para ser procesados como resinas de segunda mano. Si se hace el proceso de manera adecuada, se obtiene un PET de alto grado que puede ser transformado posteriormente en gran calidad para competir con el PET virgen. A pesar de todo esto, mucho de este PET sigue siendo difícil de reciclar por este medio debido a los contaminantes e impurezas que generalmente contienen, además, algunos de éstos como las películas de poliésteres metalizadas que se usan en ventanas solares, los recubrimientos, materiales empleados en los electrónicos y materiales de PET fotográficos quedan estrictamente excluidos del reciclaje mecánico (Awaja F., Pavel D., 2005). De igual forma el PET por reciclado mecánico no puede ser utilizado de nuevo para almacenar bebidas o alimentos debido a que puede presentar trazas de contaminación y las temperaturas que se usan en este proceso mecánico no alcanzan a esterilizar el material, lo que pondría en riesgo la salud de los consumidores. Esto último representa un gran problema ya que la mayor parte del PET que se produce en el mundo se usa en las botellas de la industria alimentaria. Por ello, el PET por reciclado mecánico no satisface la necesidad de usar PET virgen para los alimentos (Scheirs J., 1998) (Karayannidis G.P., Psalida E.A.,, 2000). II.04 Reciclaje Químico El reciclaje químico o reciclaje terciario es un término utilizado para describir procesos tecnológicos que convierten los materiales plásticos en pequeñas moléculas, generalmente líquidos o gases que son requeridos, como materias primas para la producción de nuevo productos petroquímicos y plásticos (Mastellone M.L., 1999). La palabra “químico” se utiliza para describir este reciclaje debido al hecho de que la transformación está ligada a una reacción química entre el polímero y las sustancias que lo tratan para generar una exitosa despolimerización del plástico para después repolimerizarlo y producir materiales vírgenes. El éxito de este tratamiento se debe a los esquemas industriales que se han concretado bajo un enfoque sustentable, con alto rendimiento y poca generación de desechos (Al-Salem S.M., 2009). Como ejemplos de procesos de reciclaje químico están: la pirólisis, gasificación, hidrogenación líquido-gas, craqueo por catálisis o calor, la hidrólisis, la glicólisis, la alcohólisis y la utilización de estos plásticos como combustible para hornos. 23 La gran ventaja del reciclaje químico es la posibilidad de tratar polímeros heterogéneos y contaminados con un pretratamiento apenas básico. Además, es mucho más barato que el reciclaje mecánico. El PET de desecho se ha reciclado por vías químicas para producir fibras y películas, y esto ha generado con el tiempo el aumento de procesos por reciclaje químico. Por medio del reciclaje químico, el PET de desecho es transformado en monómeros que se utilizan de nuevo como materia prima para la producción PET virgen. En la figura 4 se ilustran los diferentes tipos de reciclaje químico del PET (Dutt K., Soni R. K., 2013). Figura 4. Posibles caminos de reciclaje químico del PET y sus productos. II.05 Hidrólisis del PET Uno de los procesos más importantes de reciclaje químico del PET es la hidrólisis. La despolimerización hidrolítica del PET nos genera ácido tereftálico y etilenglicol. Existen diversas variantes de esta reacción, ya sea tomando como catalizador un base (hidrólisis alcalina) o un ácido (hidrólisis ácida). Además, esta reacción se ve fuertemente influenciada por la temperatura en la que se esté llevando elsistema y la fase en la que se encuentre el PET (sólido o líquido) (Dutt K., Soni R. K., 2013). Debido a esto, la despolimerización, la cinética propuesta, el rendimiento y la adición de algún catalizador se ve afectada por la fase del sistema, dividiéndose en dos rubros: 1) por debajo del punto de fusión del PET (245-260 °C) que es un medio heterogéneo y 2) una vez que se funde el polímero en una sola fase de reacción. En la figura 5 se muestra el mecanismo propuesto de la hidrólisis. 24 Figura 5. Mecanismo propuesto de la hidrólisis neutra del PET. II.06 Hidrólisis Neutra La hidrólisis neutra generalmente se realiza entre los 150 y los 250 °C a presión, además, se han estudiado los efectos de posibles catalizadores para ver cómo influyen éstos en el tiempo y la producción del TPA. Algunas investigaciones reportan procesos en los que la reacción toma hasta 4 horas (Genta M., Yano F., Kondo W., Matsurbara and Oomoto S., 2003) (Achilias D.S., Karayannidis G.P., 2004). Una de las principales ventajas de la hidrólisis neutra, es que no se manejan sustancias corrosivas, que el agua, relativamente barata y que la insolubilidad del TPA como producto, facilita la separación del agua en exceso y el etilenglicol. Este etilenglicol, desafortunadamente es muy poco para considerarlo como recuperable. También, se ha sugerido que el tamaño de partícula del PET de desecho puede ser determinante para un alto rendimiento ya que un tamaño muy grande del polímero dificultaría la reacción (Guclu G., Yalcinyuva T., Ozgumus S., Orbay M., 2003). Uno de los retos a afrontar en la hidrólisis neutra son las altas temperaturas y las altas presiones que se manejan en el proceso, lo que lo hace un procedimiento aparentemente no viable económicamente, además de que el etilenglicol no puede ser recuperado eficientemente. 25 Se ha reportado que la hidrólisis neutra tiene un carácter de autoaceleración. La hidrólisis es considerada típicamente como un proceso no difusivo donde la concentración del agua permanece constante. Para ello se han propuestos dos modelos cinéticos. El primero de ellos es de medio orden y su justificación se basa en un mecanismo autocatalítico. El otro modelo que es de segundo orden corresponde a un mecanismo no autocatalítico, donde los cambios en la cristalinidad, la hidrofilia del polímero y los oligómeros son inducidos por el rompimiento de las cadenas. (Carta D., Giacomo C., D'Angeli C., 2003). El modelo autocatalítico es de medio orden de reacción con respecto a la concentración de ácido carboxílico, lo que sugiere que el ion de hidrógeno formado en la disociación del grupo carboxil del TPA pueda catalizar la despolimerización del PET. De acuerdo con el modelo autocatalítico del grupo carboxílico, la concentración del ion hidrógeno se asume ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de ácido carboxílico (Carta D., Giacomo C., D'Angeli C., 2003), (Dutt K., Soni R. K., 2013). II.07 Hidrólisis ácida Generalmente se emplea ácido sulfúrico para la reacción y ésta es completada en unos cuantos minutos, pero la purificación del TPA requiere remover los colorantes, pigmentos u otras impurezas. Otro ácido que se ha empleado es el ácido nítrico (Mishra S., Zope V.S., Goje A.S., 2003) proceso que ha surgido como propuesta debido a que se han presentado menores temperaturas de reacción. La hidrólisis ácida sucede de acuerdo a la reacción mostrada en la Figura 6. Figura 6. Reacción de hidrólisis ácida del PET 26 II.08 Hidrólisis alcalina Proceso conocido también como saponificación alcalina. Este tratamiento del PET de desecho ha sido estudiado tanto con solo NaOH a diversas concentraciones, así como a diferentes escalas de temperatura. De igual forma el PET es cortado en pequeñas hojuelas y sometido en un medio reacción por lotes. La hidrólisis básica sucede de acuerdo a la reacción citada en la Figura 7. Figura 7. Reacción de hidrólisis básica del PET Como se puede observar se genera tereftalato que después es tratado con ácido sulfúrico y de esta forma se obtiene el TPA. El grupo éster en el PET puede ser roto por soluciones de sosa entre el (4-20%). La reacción es lenta y se ha demostrado que puede ser catalizada por aminas. Las aminas abaten la temperatura de saponificación y el tiempo de tratamiento (Mishra S., Zope V.S., Goje A.S., 2003). Se ha demostrado que el producto final contiene 98% de TPA y 2% de ácido isoftálico. La pureza del TPA fue obtenida por medio de la determinación de su acidez y por medio de la polimerización con etilenglicol usando tetrabutiltitanio como catalizador. Se han desarrollado modelos simples teóricos para describir la razón de la hidrólisis. La razón aparente que varía de forma constante es inversamente proporcional al tamaño de partícula, a la concentración de sosa y a la raíz cuadrada de la cantidad de catalizador (Kosmidis V.A., Achilis D.S., Karayannidis G.P., 2001). Este método es bastante útil en el reciclado de PET ya que el TPA poco a poco remplaza al DMT para la producción del PET. II.09 Metanólisis La metanólisis es uno de los métodos más populares para el tratamiento de los poliésteres para producir DMT. La metanólisis generalmente se hace a altas presiones. De igual manera 27 se cortan las botellas de PET hasta obtener pequeñas hojuelas, estas se mezclan con metanol y se lleva a altas temperaturas y presión. De esta forma se obtiene el DMT y etilenglicol que puede ser purificado y mezclado con materiales vírgenes para producir de nuevo PET. Algunos otros catalizadores son utilizados cono el acetato de Zinc, acetato de magnesio y acetato de cobalto. Esta reacción suele realizarse entre 160-240 °C por una hora aproximadamente a una presión entre 20-70 atm para obtener un buen rendimiento de producto (Dutt K., Soni R. K., 2013). La reacción de metanólisis se muestra en la figura 8. Figura 8. Reacción de metanólisis del PET II.10 Glicólisis del PET La glicólisis es el rompimiento de un grupo éster por un glicol, resultando en oligómeros, dímeros, monómeros y dioles con grupos terminales hidroxi. La reacción involucrada en el tratamiento del PET por medio de un exceso de glicol, se conoce como transesterificación. En esta reacción, se fragmentan las cadenas largas del polímero del PET, y éstas al degradarse, generan pequeños fragmentos que dan origen a su monómero más sencillo conocido como BHET (Xi G., Lu M., Sun C., 2005). Se ha demostrado que la presencia de un catalizador en la reacción favorece significativamente la aceleración de despolimerización. De igual, forma se han realizado estudios sobre el rendimiento de reacción y se ha reportado que éste es mayor al 60% (Omrani G.A., Vosoughie M., Gholami M.R., 2005) . Algunos de los catalizadores más empleados son el acetato de zinc, las sales de zinc, el titanio y estaño. El rendimiento de reacción de glicólisis del PET es directamente proporcional a la temperatura de reacción y al tiempo e inversamente proporcional al tamaño de partícula de la materia prima. Además, la rapidez de reacción depende de la concentración de etilenglicol y de los grupos diéster en el poliéster (Xi G., Lu M., Sun C., 2005). 28 Se han propuestos dos posibles modelos cinéticos para llevar acabo la glicólisis del PET. El primero de ellos sugiere que la razón de despolimerización es proporcional al cuadrado de la concentración de etilenglicol. Estos resultados sugieren que el glicol actúa como reactante y como catalizador (Chen J.Y., Ou C.F., Hu Y.C., Lin C.C., 1991). El segundo se refiere a un modelo de primer orden para la concentración de glicol y el diéster para tiempos cortos de reacción, esto significa que el glicol no juega un papel significante en la catálisis de la reacción (Campanelli J.R., Kamal M.R., Cooper D.G., 1994). El mecanismo propuesto por el cual se lleva a cabo la glicólisis catalizadapor una sal de zinc se muestra en la figura 9. Figura 9. Mecanismo propuesto de glicólisis del PET La reacción generalmente se realiza a una temperatura de 198°C y con una duración de 3 a 4 horas (Xi G., Lu M., Sun C., 2005). Una de las principales ventajas de este método es que es relativamente barato, amigable con el ambiente y se eliminan los residuos plásticos. La 29 principal razón de producir el BHET es para incorporarlo a un proceso de fabricación de poliésteres donde se pueda volver a polimerizar y así generar más PET. II.11 Hidrólisis del BHET Al igual que la hidrólisis del PET , la hidrólisis del BHET puede ser realizada en medio neutro, ácido y básico. Esta reacción tiene una gran similitud con la del PET debido a que el BHET es el monómero de éste. Sin embargo, una las principales diferencias de esta hidrólisis es que no requiere temperaturas tan altas de reacción, ni tampoco condiciones drásticas de presión, lo cual perimte poder realizar la reacción en material de vidrio a escala de laboratorio sin ningun inconveniente (Li M., Huang Y., Yu T., Chen S., Ju A., Ge M., 2014). El agua que participa en esta reacción ataca al grupo éster del monómero, para producir TPA y 2 moléculas de etilenglicol. Esta reportado que la temperautra de reacción de la hidrólisis del PET ronda entre los 80 y 90 °C y su tiempo de reacción oscila entre los 40 min y 1 hora (Li M., Huang Y., Yu T., Chen S., Ju A., Ge M., 2014). En la figura 10 podemos ver el mecanismo por el cual sucede la hidrólisis. Figura 10. Mecanismo propuesto de hidrólisis del BHET 30 II.12 Plastificantes Muchos de los polímeros de uso comercial que se producen contienen aditivos, los plastificantes son aditivos que la mayoría de las veces suavizan los materiales donde se agregan. Los plastificantes para polímeros generalmente son ftalatos que dan a los plásticos duros la flexibilidad y durabilidad deseada. Además, se aumenta la facilidad de procesado de éstos. Existen también plastificantes que sólo adicionan color u olor, pero la gran mayoría de ellos se usan para alterar las propiedades mecánicas del plástico. Los plastificantes generalmente están basados en ésteres de ácidos policarboxílicos con alcoholes alifáticos lineales o ramificados, de cadena moderadamente larga. Los plastificadores trabajan incrustándose entre las cadenas de polímeros, espaciándolas y descendiendo así de forma significativa la temperatura de transición vítrea para el plástico haciéndolo más suave. Los plastificantes incrementan la flexibilidad, pero también reducen la viscosidad del material al fundirse, lo que facilita el moldeo o la extrusión (Stevens P. M., 1990). Los plastificantes más ampliamente usados se muestran en la tabla 3. Tabla 3. Plastificantes más empleados. Ftalato de Di-2-etilhexilo Ftalato de Di-n-octilo Ftalato de Di-i-octilo Ftalato de Di-i-decilo Ftalto de Di-n-undecilo Trimetilato de Tri-2-etilhexilo Adipato de di-2-etilhexilo Esteres Fosfatados Parafinas Cloradas Cerca de 80% de los plastificantes que se producen se utilizan para el PVC (López Castillo N.N., 1995). El PVC es un material muy duro y rígido, con múltiples aplicaciones y debido a su amplio uso, en muchos casos se requieren ciertas variaciones en su flexibilidad y suavidad. Por ello la adición de plastificantes a este polímero nos permite obtener un PVC a la medida. Uno de los principales plastificantes que se utilizan en la suavización de estos plastificantes es el DOTP. 31 II.12.1 DOTP El DOTP es un plastificante conformado por el diéster del ácido tereftálico y el 2- etilhexanol. Este plastificante es incoloro, viscoso y como se ha mencionado anteriormente, es utilizado para la suavización del PVC, sustituyendo a otros plastificantes ftálicos como el ftalato de Di-2-etilhexilo. Uno de los principales métodos de producción es a través de una reacción de transesterificación del DMT con el 2-etlhexanol. De igual forma, otro método comúnmente usado para la producción del DOTP es por medio de la esterificación del TPA con 2-etilhexanol (López Castillo N.N., 1995). En términos generales este plastificante es considerado más seguro que los plastificantes orto-ftálicos debido a su buen perfil toxicológico, ya que los tereftalatos tiene la ventaja de no exhibir ninguna proliferación de peroxisoma en las enzimas vivas, que algunos orto-ftalatos han mostrado en diversos estudios (SIDS-OECD, 2003). El DOTP también tiene uso en procesamiento de polímeros en las operaciones de extrusión, inyección, moldeo y recubrimiento (Stevens P. M., 1990). II.13 Esterificación del TPA El reciclaje químico del PET no sólo tiene como objetivo la fabricación de nuevo PET virgen, existen muchos otros productos de valor agregado que pueden formarse a partir del TPA, como se mencionó anteriormente el DOTP, que es un plastificante altamente demando y que se usa para suavizar el PVC. Sus características principales son que es un líquido incoloro y traslucido viscoso y con ligero aroma a 2-etilhexanol (reactivo que se usa para la producción del plastificante). Para la síntesis del DOTP se utiliza TPA y se hace reaccionar con 2-etilhexanol en proporción 1:2 molar respectivamente formándose por medio de una reacción de esterificación. (Yang C., 2014). El mecanismo por el cual se realiza la esterificación se muestra en la figura 11. 32 Figura 11. Mecanismo propuesto de esterificación del TPA. 33 III Metodología, desarrollo y análisis resultados El desarrollo conceptual de los experimentos realizados se muestra en la figura 12. . III.1 Reacción de Hidrólisis del PET En la figura 13 se muestra un esquema de reacción de hidrólisis del PET. Figura 13. Reacción de hidrólisis neutra del PET En la figura 12 se puede ver que la dirección de las flechas indica la secuencia. Los bloques encerrados en rectángulos representan un proceso, los bloques en forma de ovalo representan sustancias y el rectángulo punteado indica especificaciones del proceso anterior Figura 12. Desarrollo conceptual de los experimentos realizados. 34 III.1.1 Estrategia Como ya se mencionó con anterioridad existen diferentes métodos de reciclaje químico del residuo del PET. Uno de los temas centrales de esta tesis es el estudio de la reacción de hidrólisis neutra del PET desecho que se recicla para la producción del TPA. El estudio de esta reacción se enfocó principalmente en ver los efectos en el producto de reacción al variar la temperatura, el tiempo de reacción, el tipo de PET y el posible empleo de una catálisis básica. Para ello se tomaron como referencia otros estudios (Carta D., Giacomo C., D'Angeli C., 2003) de hidrólisis neutra del PET, ya que uno de los principales objetivos de este trabajo es la utilización de reactivos no corrosivos que se requieren en la catálisis básica o ácida, por lo que se decidió hacer en primera instancia un barrido de temperaturas de reacción, para poder encontrar el mínimo de temperatura a la cual se presenta el producto de reacción. Cabe señalar que esta temperatura mínima puede presentar muy poco rendimiento de TPA pero debe ser el suficiente, para considerar a este mínimo de temperatura como objeto de estudio de las demás variables. Una vez encontrada la temperatura mínima se hizo la variación en el tiempo de reacción para una vez más encontrar el tiempo mínimo de reacción a la cual se puede, de igual manera, obtener el producto de reacción. Con estas dos variables encontradas se procedió a encontrar las diferencias que pudiesen existir en el tipo de PET (refiriéndose al color) ya que, al realizar la recolección de las botellas, su propia separación y lavado en muchos casos es nula por lo que la mayoría de las veces se encuentra mezclado, y con algunos residuos del líquido que contenían. En la Figura 14 se expone un diagrama de laestrategia empleada. Figura 14. Estrategia empleada en el desarrollo de la hidrólisis neutra del PET. 35 III.1.2 Procedimiento General La primera serie de experimentos propuesta para el desarrollo de esta tesis, se refiere a la hidrólisis del PET de desecho. Para ello se recolectaron diferentes botellas de PET y se clasificaron de acuerdo a la pigmentación empleada en los envases y la marca de estas. Las botellas de PET son lavadas con agua y jabón, así mismo, se retiran las etiquetas y taparoscas para después recortar las botellas en pequeñas hojuelas de 1 cm2 aproximadamente. Una vez que se termina el pretratamiento de la materia prima ésta se carga en conjunto con agua destilada a un reactor por lotes de alta presión marca Parr (figuras 15 y 16). La cantidad de agua a adicionar debe estar en exceso para desplazar completamente el equilibrio de reacción hacia los productos. Además, por regla heurística se agrega agua destilada en exceso para lograr una concentración de PET en agua de 30% en m/v para que esta solución se pueda bombear. Una vez cargado el reactor se inicia el calentamiento hasta alcanzar la temperatura que se desea y se deja reaccionar en los intervalos de tiempo de estudio (Figura 14). Una vez concluida la reacción se deja enfriar el reactor hasta alcanzar la temperatura ambiente, se abre y se filtra a vacío el producto de reacción. El sólido formado en la reacción es totalmente insoluble por lo que su separación es relativamente sencilla. El filtrado se lava con agua, acetona y se seca en la estufa. Figuras 15 y 16 Reactor de 450 mL marca Parr que se utilizó para la hidrólisis del PET 36 III.1.3 Análisis previo de la reacción El estudio de la temperatura y el tiempo de reacción de hidrólisis del PET resulta crucial para el desarrollo experimental. Se han propuesto las diferentes posibilidades de cómo esto afecta el rendimiento y la velocidad de reacción. Los principales factores que influyen en esta reacción son la temperatura, el tiempo de reacción, el tipo de PET, el tamaño de partícula y la agitación del medio. La conversión de PET a TPA también se ve influida en gran medida con respecto al estado de agregación del PET ya que a temperaturas superiores el PET funde y el estudio a partir de esa temperatura difiere al de su fase aún sólida (Campanelli J.R., Kamal M.R., Cooper D.G., 1993). En la fase sólida del PET la reacción se ve fuertemente condicionada a dos factores; el primero de ellos se refiere a las interacciones de las moléculas de agua con el polímero por las múltiples colisiones que aumentan conforme se calienta el sistema sujeto a presión, ya que al presentarse una mayor cantidad de colisiones éstas rompen el polímero, formando a los oligómeros y monómeros que lo conforman, facilitando la interacción electrónica con las moléculas del agua. Como segundo análisis podemos mencionar que esta interacción química inmediata y simultánea al rompimiento del polímero, produce el etilenglicol que resulta ser un producto que reacciona de igual manera con el PET para producir TPA (glicólisis) clasificando a esta reacción como autocatalítica. Esta hidrólisis neutra se considera auto catalítica debido a la generación de iones H+ al avanzar la reacción, cabe señalar que la reacción es heterogénea ya que el PET funde entre 250°C y 260°C por lo que nuestra reacción a menor temperatura se lleva en dos fases sólido-líquido. Una vez realizada la reacción se obtendrán como productos de reacción el etilenglicol mezclado en agua y el TPA que es completamente insoluble, debido a esto se pueden separar fácilmente las dos fases. Una vez separada la fase sólida se pesa y se calcula el rendimiento tomando como referencia el cálculo teórico. Sin embargo, este rendimiento es engañoso debido a que no se sabe con exactitud qué cantidad de TPA hay presente en este producto de reacción. Por ello es necesario determinar la pureza del sólido obtenido y con este valor se podría calcular el verdadero rendimiento. La técnica propuesta para determinar la pureza del producto es la titulación. A continuación, se describen los pasos a seguir. Preparación de las soluciones para titulación: 37 Para la elaboración de la solución de fenolftaleína al 1% en solución de piridina, se disuelve 1 g de fenolftaleína en 100 mL de piridina. Para elaborar la solución de hidróxido de sodio 0.5 N. En un matraz de bola se deben pesar 20 g de NaOH y se agregan 500 mL de agua destilada, hervida y fría, para después agitar y lograr una perfecta disolución, aforando a 1 L. Para su Valoración: Pesar en un matraz Erlenmeyer 4 g de biftalato de potasio (puesto a secar durante 2 h a 130 C), agregar 50 mL de agua destilada, hervida y fría, agitar hasta una perfecta disolución, agregar de 5 a 8 gotas de indicador de fenolftaleína y titular con la solución de NaOH 0.5 N previamente preparada. Cálculo de la Normalidad. NNaOH = NaOH BIF V W 20423.0 Donde: WBIF = Peso del Biftalato de Potasio. VNaOH = mL de la solución de sosa. Para la identificación En un matraz Erlenmeyer de 250 mL pesar alrededor de 1.5 g de ácido tereftálico y disolver en una solución de piridina-agua (50 mL de piridina más 50 mL de agua). Colocar el matraz en el equipo de ultrasonido hasta que la muestra se disuelva completamente y adicionar 8 gotas de indicador de fenolftaleína al 1% en piridina. Titular con la solución de NaOH 0.5 N hasta que vire de incoloro a rosa y que permanezca con esta coloración por 20 segundos. Correr por triplicado. %pureza Ac. Tereftálico = oTereftalicAcW NV . 100083.0 Donde: V = mL de solución de NaOH 0.5 N requeridos para la muestra. N = Normalidad de la solución de NaOH 0.5 N. W = g de Ac. tereftálico 38 III.1.4 Resultados y Análisis Reacciones a diferentes temperaturas. Los resultados obtenidos de la reacción de hidrólisis neutra al variar la temperatura (60 min) se pueden ver en la tabla 4. Es importante mencionar que a temperaturas menores a los 200 °C no se presenta reacción y a los 170 – 190 °C ni siquiera se alcanza a fundir el PET (figuras 17, 18 y 19). A partir de los 210 °C se puede obtener un rendimiento que apenas llega al 50%. Al incrementar la temperatura se fue obteniendo un mayor rendimiento de reacción. En la figura 20 podemos ver la pureza del TPA obtenido y el rendimiento de reacción. Figuras 17, 18 y 19. PET después de la reacción a 170.°C, 190 °C y 200 °C y que no reaccionó. Tabla 4. Resultados de hidrólisis del PET a diferentes temperaturas de reacción en 60 min. Reacción Temperatura (°C) Presión (bar) Tipo de PET % Rendimiento %Pureza (titualación) % Rendimiento real 1 170 - Combinado no reaccionó 0 no reaccionó 2 190 - Combinado no reaccionó 0 no reaccionó 3 200 15 Blanco sólo fundió 0 sólo fundió 4 210 18 Blanco reaccionó poco 0 reaccionó poco 5 215 19 Blanco 92,04 53,95 49,66 6 220 21,5 Blanco 97,44 69,16 67,39 14 225 25 Blanco 98,61 94,43 93,12 15 230 29 Blanco 94,18 98,21 92,50 16 240 36 Blanco 94,44 99,9 94,35 39 Como se puede ver en los resultados a los 240 °C se pudo obtener un rendimiento de reacción lo suficientemente alto como para considerar a esta temperatura como la óptima, sin embargo, la presión que se alcanza es demasiada alta (36 bar) y debido a lo que se ha planteado con anterioridad en el marco contextual, se busca obtener una presión lo más baja posible. Como consecuencia, las dos temperaturas mínimas que se seleccionaron fueron a 220 y 225° C. A pesar de que se alcanzan altas presiones en estas temperaturas, éstas se encuentran por lo menos 10 bar por debajo de la temperatura de 240 °C. Este cambio tan drástico en la relación de presión vs temperatura se debe a que ésta sigue un modelo de incremento exponencial. En la figura 21 se puede observar la variación de la presión con respecto a latemperatura y su comparación con el modelo de la ecuación de Antoine para el agua. Figura 21. Variación de la presión y temperatura dentro del sistema. Figura 20. Efecto de la temperatura de reacción en la pureza del producto y el rendimiento de ésta a 60 min con PET transparente. 40 Debido a que se trabajó con un sistema cerrado se pudo observar el incremento de la presión dentro del sistema. Conforme avanza la reacción se genera etilenglicol y éste permanece en gran parte en fase líquida, debido a que su punto de ebullición es mucho mayor que el del agua y a altas presiones se abate este valor, por tanto, la variación de la presión se debe principalmente al agua en exceso que está presente dentro del sistema. Otro dato importante es que todos los experimentos realizados están por debajo de la temperatura de fusión del PET, ya que el punto de fusión se encuentra alrededor de los 250 °C. Esto nos dice que la reacción de despolimerización que se lleva en el reactor es heterogénea. III.1.4.1 Variación del Tiempo de reacción Los resultados de hidrólisis del PET al variar el tiempo de reacción se pueden ver en las tablas 5 y 6 para 220 y 225 °C respectivamente. De igual forma es importante mencionar que se probaron tiempos de 30, 40, 45, 60 y 90 minutos. Con excepción del experimento a 40 minutos, todas las reacciones se realizaron con PET transparente. Tabla 6. Variación del tiempo de reacción a 225 °C y 25 bar Tabla 5. Variación del tiempo de reacción a 220 °C y 21.5 bar Reacción Tiempo (min) Tipo de PET % Rendimiento %Pureza (titualación) Rendimiento Real 12 30 Blanco 40,00 51,183 20,47 13 40 Combinado 83,73 59,25 49,61 11 45 Blanco 89,25 59,48 53,09 6 60 Blanco 97,44 69,16 67,39 7 90 Blanco 94,71 84,38 79,92 Reacción Tiempo (min) Tipo de PET % Rendimiento %Pureza (titualación) Rendimiento Real 18 30 Blanco 64,30 63,44 40,79 19 40 Combinado 84,23 70,2 59,13 20 45 Blanco 92,30 75,54 69,72 21 60 Blanco 98,61 94,43 93,12 22 90 Blanco 100,00 99,2 99,20 41 Como se puede ver en la Figura 22 el aumento del rendimiento y pureza de reacción a 220 °C es directamente proporcional al tiempo de reacción, y a los 90 minutos de reacción se alcanza un rendimiento cercano al 80%. Por otro lado, al analizar la figura 23 que se realizó a 225 °C se puede ver que a los 90 minutos se alcanza un rendimiento cercano al 99%. Es evidente al ver los resultados que una variación de tan sólo 5 grados en el sistema conlleva a un incremento considerable en el rendimiento de la reacción y al aumentar por 30 minutos más se puede alcanzar un rendimiento casi total. Cabe mencionar, que a los 60 minutos también se obtiene un buen rendimiento de 93.12 que está por encima del máximo valor de tiempo a los 220 °C. Figura 22. Variación del rendimiento y la pureza del TPA con el tiempo de reacción a 220 °C. Figura 23. Variación del rendimiento y la pureza con el tiempo de reacción a 225 °C. 42 III.1.4.2 Comparación del Tipo de PET utilizado Siguiendo la estrategia planteada para los experimentos de hidrólisis se procedió a realizar la comparación con los diferentes tipos de PET. Cabe mencionar que los diferentes tipos de PET utilizados se refieren a la coloración presente en el polímero que se utiliza mucho en la industria de bebidas. Esta se divide en dos grupos: verde y transparente. Sin embargo, también se experimentó con una mezcla de ambos tipos debido a que en la mayoría de los lugares donde se recolecta y recicla el PET no se separa por color y en muchos casos resulta ser una mezcla de envases con diferentes pigmentos. En la tabla 7 se puede ver la variación del rendimiento de reacción al utilizar diferentes tipos de PET a una temperatura de 220 °C. Por otro lado, en la tabla 8 se puede ver esta misma variación, pero a una temperatura de 225 °C. Estos experimentos se realizaron manteniendo los demás parámetros constantes, para un tiempo de 60 y 90 minutos. Tabla 8. Resultados al variar el tipo de PET a 225 °C y 25 bar Tabla 7. Resultados al variar el tipo de PET a 220 °C y 21.5 bar Reacción Tiempo (min) Tipo de PET % Rendimiento %Pureza (titualación) Rendimiento real 6 60 Blanco 97,44 69,16 67,39 10 60 Combinado 71,24 89,34 63,65 9 60 Verde 90,10 94,06 84,75 7 90 Blanco 94,71 84,38 79,92 8 90 Verde 92,92 95,45 88,69 90 minutos Reacción Tiempo (min) Tipo de PET % Rendimiento %Pureza (titualación) Rendimiento Real 23 60 Blanco 98,34 93,32 91,77 24 60 Combinado 98,61 95,43 94,11 25 60 Verde 98,44 97,765 96,24 43 Al analizar los resultados obtenidos podemos ver que en las figuras 24 y 25 que se obtiene una mayor pureza en el producto de reacción para los envases con pigmentación verde y una menor para los transparentes. Además, en la figura 24 y 26 se puede ver que una mezcla de ambos nos da un valor intermedio. Finalmente podemos observar en la figura 27 el comportamiento total del rendimiento de reacción de la hidrólisis neutra del PET con respecto a las variables temperatura y tiempo. Como ya se analizó con anterioridad se puede ver que conforme aumenta la temperatura y el tiempo de reacción se obtienen un mejor rendimiento, de esta forma se concluye que a 225 C, una presión de 25 bar y 90 minutos se obtiene un excelente rendimiento (99%) de reacción y aún a los 60 minutos se encuentra como segunda opción un buen rendimiento (93%). Figura 24. Comparación del tipo de PET utilizado en la pureza del producto a 220 °C por una hora. Figura 25. Comparación del tipo de PET utilizado en la pureza del producto a 220 °C en 90 min. Figura 26. Comparación del tipo de PET utilizado en la pureza del producto a 225 °C en 60 min. 44 III.2 Purificación del TPA Terminada la serie de reacciones se planteó una posible purificación del producto de reacción por medio de una cristalización. Sin embargo, el TPA es insoluble en la mayoría de los disolventes y sólo la piridina o el ácido acético a altas temperaturas pueden lograr disolverlo. Se realizó un experimento para cristalizar el TPA obtenido en el producto de reacción con una solución de ácido acético en agua a 0.3 fracción mol, se alcanzó además una temperatura de aproximadamente 240 °C. Una vez que se llegó a la temperatura de interés se mantuvo por 10 minutos para posteriormente enfriar el sistema con hielo y así cristalizarlo para obtener cristales finos de TPA puro. III.3 Reacción de Glicólisis del PET La reacción de glicólisis del PET se puede llevar a cabo utilizando etilenglicol para producir BHET que es el monómero que conforma al PET. En la figura 28 podemos ver la reacción que se lleva acabo. Figura 27. Comportamiento del rendimiento de reacción de la reacción de hidrólisis neutra del PET en función del tiempo de reacción y la temperatura. 45 Figura 28. Reacción de Glicólisis del PET III.3.1 Estrategia En la búsqueda de las mejores condiciones de reacción se planteó la posibilidad de realizar primeramente la glicólisis del PET para producir su monómero y este después hidrolizarlo para producir el TPA. Esta propuesta experimental se planteó después de hacer una investigación en la literatura, donde se ha reportado que la hidrólisis del BHET puede ser realizada a una temperatura entre los 80 °C y 90 °C a presión atmosférica (Li M., Huang Y., Yu T., Chen S., Ju A., Ge M., 2014). Esta ventaja evidente en el sistema de reacción de hidrólisis nos lleva a realizar la despolimerización del PET para producir el BHET. La glicólisis del PET se puede realizar a presión atmosférica, en material de vidrio, y en presencia de una catalizador (acetato de zinc) y aunque se alcanza una temperatura de 190 °C, este sistema tiene la ventaja de no presentar altas presiones. III.3.2 Procedimiento Se recolectaron botellas de PET, se lavaron y enjuagaron y se recortaron en pequeños cuadritos de aproximadamente 1 cm por 1 cm. Estas
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