Analisis-de-la-adsorcion-selectiva-de-CO2-y-H2S-en-biogas-sobre-Na--K--y-Ca-mordenita

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA 
 (QUÍMICA) – (PROCESOS) 
 
 
 
 
 
 
Análisis de la adsorción selectiva de CO2 y H2S presente en biogás sobre Na-, K- y Ca-
Mordenita 
 
 
 
 
TESIS 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
DOCTORA EN INGENIERÍA 
 
 
 
 
 
PRESENTA: 
ALINE VILLARREAL MEDINA 
 
 
 
 
TUTOR PRINCIPAL 
DR. JORGE RAMÍREZ SOLIS, FACULTAD DE QUÍMICA 
COMITÉ TUTOR 
DR. ALFONSO DURÁN MORENO, FACULTAD DE QUÍMICA 
DR. ROGELIO CUEVAS GARCÍA, FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
 
CD. MX. SEPTIEMBRE 2017 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
 
 
 
Presidente: Dr. Aguayo Vallejo Juan Pablo CCADET 
Secretario: Dra. Gutiérrez Alejandre Aida Facultad de Química 
1er. Vocal Dr. Ibarra Alvarado Ilich Argel IIM 
2do. Vocal Dra. Loera Serna Sandra UAM - Azcapotzalco 
3er. Vocal Dr. Cuevas García Rogelio Facultad de Química 
 
 
 
 
Lugar o lugares donde se realizó la tesis: 
 
UNICAT, Laboratorio 225, Edificio “E”, Facultad de Química, Ciudad Universitaria. 
 
Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria Chimica 
e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). 
 
 
 
 
 
 
TUTOR DE TESIS: 
 
Dr. Jorge Ramírez Solis 
 
 
 
-------------------------------------------------- 
FIRMA
 
 
Agradecimientos 
 
Un trabajo como éste es en gran medida el resultado del un esfuerzo colaborativo que involucra 
a familia, amigos, profesores, estudiantes e investigadores que interactuaron conmigo a lo largo 
de estos años y contribuyeron, directa o indirectamente, a la realización de este trabajo. 
 
Quiero agradecer a Angélica Maza por su paciencia, tolerancia, apoyo y comprensión durante la 
realización de este trabajo. Te agradezco por regalarme tu tiempo para leer y corregir no sólo 
éste, sino todos mis trabajos. A mis padres y hermano por ser un soporte invaluable y por su 
paciencia y generosidad. 
 
Gracias al Dr. Jorge Ramírez por su confianza, paciencia, apoyo y porque su exigencia de 
rigurosidad científica contribuye a mi desarrollo profesional. Agradezco a los integrantes de la 
UNICAT, Dr. Rogelio Cuevas, Dra. Aída Gutiérrez y Dr. Luis Cedeño por su generosidad y 
disposición para compartir su conocimiento, tiempo y muchísimas pláticas interésantes. 
 
Agradezco especialmente a la Dra. Perla Castillo por haberme recibido en la UNICAT y por su 
demanda continua de coherencia, calidad y profesionalismo. Gracias por su disposición para 
discutir los avances de mi trabajo y por recordarme siempre la importancia de estudiar los 
fundamentos ciéntificos de éste. Finalmente, le agradezco enormemente por ser una invaluable 
guía personal. 
 
Gracias a todos mis compañeros de la UNICAT: Pamela Vásquez, Rocío Castañeda, David 
Romualdo, Marce Espinoza, Victor Lázaro, Antonio Vila, Antonio Vargas, Hugo Ortiz, Geovani 
Laurrabaquio, Auriel Teófilo, Miguel Angel Abad, Marco Venegas, Juan Delgado, Karina Galindo, 
Josué García, Alejandra Toledo, Erick Leyva, Jose María. No me alcanza la memoria para 
nombrar a todos los estudiantes que han pasado por la UNICAT, pero sin duda hemos pasado 
juntos momentos muy agradables. Agradezco a Lorena Hernández, Oscar Cruz y Rocío Carrillo 
por permitirme ser parte de sus trabajos de tesis. 
 
La mayor parte de los experimentos de este trabajo no hubieran sido posibles sin la guía, dentro 
y fuera del cómite tutoral, del Dr. Rogelio Cuevas García. Muchas gracias doctor por su 
generosidad y disposición para apoyar a todos los estudiantes que recurrimos a usted. 
 
Al Dr. Guido Busca, gracias por recibirme en su laboratorio y dar forma a mi trabajo. Muchas 
gracias a la Dra. Gabriella Garbarino por sus valiosos comentarios y dirección para obtener las 
isotermas de adsorción de CO2 y su amistad. 
 
Agradezco a mi cómite tutoral por sus valiosos comentarios durante las evaluaciones 
semestrales. 
 
Gracias, los estimados miembros de mi jurado, Dr. Juan Pablo Aguayo, Dra. Aída Gutiérrez, Dr. 
Argel Ibarra, Dra. Sandra Loera y Dr. Rogelio Cuevas por su rápida revisión y contribución para 
mejorar la calidad de este trabajo. 
 
A Iván Puente Lee por las mediciones de SEM-EDS y a María Cecilia Salcedo por las mediciones 
de PDRX. 
 
Finalmente, agradezco el apoyo financiero de CONACyT otorgado mediante la beca de doctorado 
362417. Asimismo, gracias al proyecto DGAPA PAPIIT 113015. 
 
4 
 
Í N D I C E 
 Pág. 
Resumen 7 
Glosario 8 
Capítulo 1. Introducción 9 
1.1 Hipótesis 14 
1.2 Objetivos 14 
Referencias 14 
Capítulo 2. Técnicas experimentales 16 
2.1 Características de las zeolitas y método de intercambio catiónico 17 
2.2 Técnicas de caracterización 18 
 2.2.1 Difracción de rayos X (XRD) 18 
 2.2.2 Análisis termogravimétrico (TGA) 19 
 2.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de 
rayos X (EDS) 19 
 2.2.4 Fisisorción de N2 20 
 2.2.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 21 
2.3 Métodos para la cuantificación de la adsorción de gases en zeolitas 22 
 2.3.1 Adsorción de H2S 22 
2.3.2 Adsorción de CO2, CH4 y N2 23 
2.3.3 Adsorción de biogás 25 
2.4 Ajuste de isotermas de adsorción 26 
Referencias 28 
RESULTADOS 29 
Capítulo 3. Caracterización de materiales 30 
3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de 
rayos X (EDS) 31 
 3.2 Difracción de rayos X (XRD) 32 
 3.3 Análisis termogravimétrico (TGA) 35 
 3.4 Fisisorción de N2 36 
 3.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 40 
3.5.1 Vibraciones esqueletales 40 
 
5 
 
3.5.2 Cuantificación de sitios ácidos utilizando adsorción de 
piridina 41 
3.6 Conclusiones 43 
Referencias 44 
Capítulo 4. Adsorción de H2S en mordenita 45 
4.1 Introducción 46 
4.2 Isoterma de adsorción de H2S 47 
4.2.1 Capacidad de adsorción de mordenitas intercambiadas 47 
4.2.2 Isoterma de adsorción de H2S en Na-MOR 52 
4.3 Adsorción de H2S en mordenitas seguida por FTIR 53 
4.3.1 Adsorción sucesiva de H2S y H2O en mordenitas 57 
4.4 Conclusiones 59 
Referencias 59 
Capítulo 5. Adsorción de CO2 en mordenita 61 
5.1 Introducción 62 
5.2 Isoterma de adsorción de CO2 63 
5.2.1 Adsorción dinámica 63 
5.2.2 Adsorción estática 64 
5.2.3 Ajuste de isotermas de adsorción 66 
5.3 Adsorción de CO2 en mordenitas seguida por FTIR 70 
5.3.1 Formación de carbonatos durante la adsorción de CO2 en 
Na-MOR 73 
5.3.2 Adsorción de CO2 seguida por FTIR en mordenita 
intercambiada con H+, K+ y Ca2+ 77 
5.4 Adsorción sucesiva de CO2 y H2O en mordenitas seguida por FTIR 79 
5.5 Conclusiones 81 
Referencias 82 
Capítulo 6. Adsorción de CH4 y N2 en mordenita 84 
6.1 Introducción 85 
6.2 Isoterma de adsorción de CH4 85 
6.2.1 Adsorción dinámica 85 
6.2.2 Adsorción estática 87 
6.3 Isoterma de adsorción de N2 89 
 
6 
 
6.4 Adsorción de mezclas CO2/CH4 90 
6.5 Adsorción de CH4 y N2 en mordenitas seguida por FTIR 91 
6.6 Conclusiones 93 
Referencias 94 
Capítulo 7. Adsorción de biogás en mordenita 95 
7.1 Introducción 96 
7.2 Limpieza de biogás en mordenita 97 
7.2.1 Efecto del agua en la adsorción de biogás en mordenita 101 
7.3 Comparación de la limpieza de biogás de mordenita y zeolita natural 102 
7.3.1 Adsorción de biogás en Na-MOR y zeolita natural 102 
7.3.2 Adsorción de biogás húmedo en Na-MORy zeolita natural 103 
7.4 Estabilidad de la capacidad de adsorción 105 
7.5 Conclusiones 109 
8. Conclusiones generales 113 
Apéndice 1. Método -plot 115 
Apéndice 2. Espectros de adsorción de H2S en Ca-MOR y K-MOR 116 
Apéndice 3. Calculos de capacidad de adsorción para obtener la 
isoterma de adsorción de CO2 en Na-MOR mediante el método dinámico 117 
Apéndice 4. Artículos publicados 120 
 
 
 
 
 
7 
 
Resumen 
 
El uso eficiente de biogás permite acercarse a un equilibrio entre demanda de energía y 
emisiones de gases de efecto invernadero. Para usar el biogás de manera eficiente es necesario 
incrementar su capacidad calorífica disminuyendo el contenido de CO2 y eliminando otros gases 
peligrosos como el H2S. Una de las opciones para separar estos gases es la adsorción selectiva 
utilizando adsorbentes microporosos como las zeolitas, para obtener corrientes enriquecidas en 
CH4 o CO2. 
La adsorción de CO2 en zeolitas ocurre principalmente mediante fisisorción, en donde se 
establecen interacciones tipo coulómbicas entre los sitios de adsorción que se han identificado 
como los cationes compensadores de carga y las moléculas de adsorbato. La interacción del CO2 
y otras moléculas polares con los cationes de intercambio, presentes en los canales de la zeolita, 
cambia en función de la estructura cristalina de la zeolita. Debido a que el poder de polarización 
de los cationes de intercambio se modifica de acuerdo con su posición dentro de las cavidades 
de la zeolita, el diámetro del catión y el número de cationes intercambiados. 
En este trabajo, se estudió el efecto del poder de polarización de distintos cationes 
compensadores de carga en la interacción de estos con CO2, H2S y CH4. Los resultados indican 
que la fisisorción cambia ligeramente dependiendo del tipo de catión que contenga la zeolita, 
mientras que el CO2 quimisorbido, forma especies de carbonatos diferentes dependiendo del 
catión compensador de carga en la zeolita. Por ejemplo, en la zeolita K-MOR se forman una gran 
cantidad de carbonatos polidentados, que son estables a altas temperaturas, y la capacidad de 
adsorción es baja. Mientras que en las zeolitas Na-MOR y especialmente en la Ca-MOR, se 
forman principalmente carbonatos bidentados que se desorben a alrededor de 200 °C, la 
capacidad de adsorción es mayor y se conserva después de varios ciclos de adsorción. 
Por otro lado, la adsorción de H2S en mordenita se lleva a cabo en los cationes compensadores 
de carga (sitios ácidos de Lewis) y en los grupos OH (sitios ácidos de Brønsted de la zeolita). En 
Na-H-MOR y Ca-MOR, que tienen una mayor cantidad de sitios ácidos de Brønsted que de Lewis, 
la adsorción de H2S es disociativa. Por otro lado, en Na-MOR y K-MOR, que tienen una mayor 
cantidad de sitios ácidos de Lewis la adsorción es principalmente molecular y el H2S se adsorbe 
fuertemente. Las zeolitas investigadas demostraron una capacidad de adsorción de CO2 veinte 
veces mayor que su capacidad de adsorción de CH4. 
 
8 
 
Glosario 
 
Activación: Procedimiento mediante el cuál se remueve agua del interior de las cavidades del 
material adsorbente, se lleva a cabo calentando el material a una temperatura determinada con 
anterioridad utilizando una corriente de nitrógeno o aire, o bien, en vacío. 
Adsorción: Fenómeno por el cual moléculas o átomos son atraídos por la superficie de un 
material y quedan retenidos en la superficie. 
Curva de rompimiento: Es el registro de la concentración del adsorbato de intéres en la 
corriente de salida de un lecho empacado. Ya que al inicio de la curva todo el adsorbato se 
adsorbe en el lecho empacado, la concentración de éste a la salida de la cama es cero. Conforme 
el lecho se satura la concentración en la salida del lecho comienza a aumentar rápidamente 
otorgando a las curvas de rompimiento su característica forma de “S”. 
DRX, PDRX: Difracción de rayos X de polvos 
Fisisorción: Tipo de adsorción en el cual las moléculas adheridas a la superficie conservan su 
naturaleza química. 
FTIR: Espectroscopia de infrarrojo por Transformada de Fourier 
Quimisorción: Tipo de adsorción en la cual se forman enlaces químicos entre las moléculas 
de adsorbato y sitios específicos en la superficie del adsorbente. 
SEM: Microscopia electrónica de Barrido 
EDS: Microanálisis de rayos X 
TGA: Análisis termogravimétrico 
Tiempo de rompimiento: Tiempo en el cual la concentración del adsorbato comienza a ser 
detectada a la salida del lecho empacado, por lo general se considera una concentración en la 
salida de C/C0=0.05 o 0.1. 
Tiempo en el cual la concentración del adsorbato en el efluente del lecho empacado es igual 
a la concentración en la alimentación.
Vibraciones esqueletales: Aquellas vibraciones que provienen del acoplamiento de 
vibraciones de grandes partes de la estructura del material. 
 
 
9 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1. INTRODUCCIÓN 
 
 
1.1 Hipótesis 
 
 
1.2 Objetivo general 
 
 
10 
 
1. Introducción 
El aumento de la temperatura promedio de la superficie terrestre, conocido como calentamiento 
global, es el resultado del incremento de la concentración de los gases de efecto invernadero, 
provenientes principalmente de la combustión de combustibles fósiles y de la ganadería intensiva. 
Los efectos que el aumento de la temperatura provocaría en los ecosistemas incluyen, el 
incremento en el nivel del mar, temporadas de sequias e inundaciones más frecuentes y el 
derretimiento de los polos [1]. 
Para reducir la cantidad de gases de efecto invernadero que existen en la atmósfera es necesario 
reducir, en lo posible, la producción de gases contaminantes como el dióxido de carbono y el 
metano, especialmente éste último ya que tiene un potencial de calentamiento atmosférico 20 
veces mayor que el CO2 [1,2]. 
Una de las fuentes importantes de producción de metano es la descomposición anaerobia de la 
materia orgánica que genera biogás, que se obtiene saturado de agua y contiene 40-60% de CH4, 
35-40% de CO2, 1-17% de N2 y de cantidades pequeñas de oxígeno, sulfuro de hidrógeno y otros 
contaminantes. La composición final del biogás depende principalmente de la fuente de materia 
orgánica utilizada [3,4,5]. La utilización del biogás para generar energía es una opción 
conveniente que disminuye la cantidad de metano emitida a la atmósfera [6]. Por otro lado, el 
CO2 generado en la combustión de biogás no altera el balance global, ya que fue consumido 
previamente de la atmósfera para formar la materia orgánica. Por lo tanto, el uso eficiente y 
responsable de biogás puede contribuir a cumplir con la demanda de energía sin incrementar las 
emisiones de gases de efecto invernadero [6]. 
El uso eficiente de biogás permite acercarse a un equilibrio entre demanda de energía y 
emisiones de gases de efecto invernadero, pero es necesario incrementar su capacidad calorífica 
disminuyendo el contenido de CO2 y otros gases como H2S [7]. La presencia de H2S, aun cuando 
se encuentra en cantidades pequeñas (hasta 4000 ppm en biogás obtenido de residuos porcinos), 
reduce drásticamente el tiempo de vida de turbinas de gas y celdas de combustible ya que 
produce corrosión [8]. 
Una de las opciones para realizar la separación de los gases en el biogás es la adsorción selectiva 
utilizando adsorbentes microporosos para obtener corrientes enriquecidas en CH4 o CO2 [9–11]. 
Los materiales adsorbentes se emplean en procesos de adsorción-desorción en los cuales se 
usan cambios de presión o temperatura para promover uno u otro proceso [12,13]. Es 
fundamental que estos materiales tengan una rápida cinética de adsorción y desorción, alta 
capacidad de adsorción, estabilidad durante múltiples ciclos de adsorción, selectividad 
“ajustable”, regenerabilidad y resistencia a la presencia de impurezas [12, 14,15]. 
Las zeolitas son materiales inorgánicos son utilizados ampliamente como adsorbentes [10], ya 
que sus cavidades pueden ser ocupadas pormoléculas, o iones de diversos tamaños. Una de 
las características más relevantes de las zeolitas, es la capacidad de discriminar las moléculas 
que entran en sus cavidades utilizando la relación entre el diámetro de las cavidades de la zeolita 
y el diámetro cinético de la molécula a adsorber. 
 
11 
 
El diámetro cinético de los gases contenidos en el biogás: CH4 (3.8 Å), CO2 (3.3 Å) y H2S (3.6 Å), 
es similar, y no es posible utilizar las diferencias entre diámetros cinéticos para separar 
selectivamente al metano de los otros gases. Por este motivo, una separación exitosa del metano 
de los otros gases depende de proporcionar a la zeolita el poder polarizante necesario para la 
adsorción de moléculas polares como el CO2 y el H2S [16,17]. El metano, que es una molécula 
no polar, se adsorbe muy débilmente, permitiendo su enriquecimiento en la corriente de biogás. 
Otra característica relevante de las zeolitas es su capacidad de albergar cationes en el interior de 
sus cavidades, sin cambiar la estructura de la red. La presencia de estos cationes en las zeolitas 
se debe a la sustitución de Si4+ por Al3+que introduce carga negativa en la red, la cual debe ser 
compensada mediante la introducción de cationes, regularmente alcalinos, pero también 
alcalinotérreos y de algunos metales de transición como Fe3+. Estos cationes poseen alto poder 
de polarización y forman sitios ácido-base de Lewis en conjunto con los O- de la red de la zeolita 
[18]. 
La interacción entre moléculas polares (como el H2S) y polarizables (como el CO2), y los cationes 
de intercambio presentes en los canales de la zeolita cambia en función de la estructura de la red 
de la zeolita, ya que el poder de polarización de los cationes de intercambio, que es la capacidad 
de un catión para distorsionar la nube electrónica de un anión o una molécula, se modifica de 
acuerdo con su posición dentro de la zeolita, el diámetro del catión y el número de cationes 
intercambiados [12,19,20]. En general, entre mayor es el poder de polarización del catión, mayor 
será la interacción adsorbato-catión. Para los metales alcalinos, la energía de interacción 
disminuye en el orden Li+>Na+>Rb+>Cs+ [10]. Es esperable que la energía de interacción se 
modifique conforme aumenta el número de cationes de intercambio ya que, durante el intercambio 
de cationes en la zeolita, los primeros cationes se colocan en sitios básicos fuertes. La fuerte 
interacción entre el oxígeno básico de la red y el catión disminuye el poder de polarización de 
éste, lo que reduce la capacidad del catión para interaccionar con el adsorbato. Los sitios menos 
básicos, que permiten una mayor interacción catión-adsorbato, son ocupados a altas tasas de 
intercambio. Esto concuerda con lo reportado para zeolitas totalmente intercambiadas, en las 
cuales se observa un incremento en la interacción con el CO2 [12]. 
La adsorción de CO2 en zeolitas ocurre principalmente mediante fisisorción, en donde se 
establecen interacciones tipo coulómbicas entre los sitios de adsorción que se han identificado 
como los cationes compensadores de carga y las moléculas de adsorbato [17]. Uno de los 
factores que determina la fuerza de adsorción del adsorbato con el catión es la polaridad de sus 
enlaces, como en el caso del CO2 y H2O, o el H2S1. La presencia de dipolos en la molécula, 
contribuye a su polarizabilidad. Una molécula con mayor polarizabilidad podrá interactuar más 
fácilmente con los cationes compensadores de carga de la zeolita. 
Para el CO2, además de fisisorberse, una fracción del CO2 adsorbido se puede quimisorber en 
forma de carbonatos o bicarbonatos [17,21] cuando los cationes compensadores de carga son 
alcalinos [22]. Estos carbonatos, que pueden ser mono, bi y polidentados, así como los 
 
1 Aunque los enlaces S-H tienen una diferencia de electronegatividad de 0.4 D, los dos pares de electrones libres del 
azufre contribuyen al momento polar del enlace. 
 
 
12 
 
bicarbonatos, reducen la superficie accesible de las zeolitas y, por lo tanto, disminuyen su 
capacidad de adsorción [10], la relación entre catión de intercambio y tipo de carbonato formado, 
no ha sido estudiada. Además, la presencia de carbonatos afecta el poder polarizante y la 
posición de los cationes compensadores de carga. La magnitud de las interacciones entre 
carbonatos y cationes de intercambio no ha sido determinada [23,24], por lo que su estudio es 
importante para optimizar la efectividad y regenerabilidad de las zeolitas en la captura de CO2 
contenido en corrientes de biogás. 
Las posibles posiciones de los cationes de intercambio dentro de las zeolitas se modifican 
también debido a la presencia de agua y otras especies que afecten el campo eléctrico de la 
zeolita [22]. La presencia de agua es de especial relevancia ya que el biogás se obtiene saturado 
de ésta. En estudios de adsorción de CO2 en faujasitas (zeolitas X y Y) se observó que la 
presencia de pequeñas cantidades de agua inhibe la adsorción de CO2, debido a la fuerte 
interacción del agua con los cationes de intercambio [10,25,26]. Por otro lado, para corrientes con 
contenidos altos de CO2, la presencia de agua da lugar a bicarbonatos [27,28]. Una variable más 
a considerar en la interacción H2O-catión es el número de moléculas de agua con las que se 
coordina cada catión, lo que modifica sensiblemente su poder de polarización y posición [29] 
Entre las zeolitas, la mordenita ocupa un lugar preponderante por su abundancia. Este material 
es ampliamente usado en catálisis, en la adsorción de gases y puede también sintetizarse en el 
laboratorio [30]. La estructura de la mordenita consta de canales de 12 miembros (7 x 6.5 Å) 
conectados a través de canales laterales de 8 miembros [31]. A pesar de su importancia 
comercial, la adsorción de CO2 en mordenita ácida o intercambiada con metales alcalinos no ha 
sido optimizada para obtener adsorbentes más eficientes. 
La fórmula teórica de la Mordenita es (Na2, Ca, K2)4(H2O)28| [Al8Si40O96], con una relación Si/Al = 
5, su tipo de celda es ortorrómbica [32]. La estructura de la mordenita (Figura 1.1, A) esta 
caracterizada por “canales principales” que se localizan en la dirección cristalográfica [001], a los 
cuales se accede por aperturas elípticas (6.7 x 7 Å) constituidas por anillos de 12 tetraedros. 
Adicionalmente, otras cavidades llamadas “bolsillos laterales” (side pockets) se sitúan en la 
dirección [010], a estos “bolsillos” se accede a través de anillos elípticos de 8 tetraedros (5.7 x 
2.6 Å) [33]. Como se muestra en la Figura 1.1, B, la mordenita tiene 8 posiciones disponibles para 
la ubicación de los cationes compensadores de carga, 5 de estos sitios se encuentran en las 
cavidades grandes (D, E, F, G y H) y los tres restantes se encuentran en los bolsillos laterales (A, 
B, C), cómo se muestra en la Figura 1, B. La posición de estos cationes dentro de la red es una 
de las variables en el cambio en el poder de polarización de los cationes compensadores de carga 
[34,35]. 
 
 
 
13 
 
 
Figura 1.1. A) Estructura de las cavidades y B) Localización teórica de los cationes en mordenita [33, 35]. 
Este proyecto se estudio cómo la captura de CO2 y H2S proveniente de biogás sintético se ve 
afectada por el cambio en el poder polarizante de los cationes de intercambio (Na+, K+ y Ca+) 
contenidos en mordenita, la cual no ha sido estudiada sistemáticamente, a pesar de tener un 
diámetro de poros que permite el paso de CH4, CO2, CH4, N2 y H2O, alta estabilidad térmica y 
amplia disponibilidad en sus formas natural y sintética. 
La estructura de esta tesis es la siguiente: En el capítulo 2 se describen las técnicas 
experimentales utilizadas para preparar y caracterizar las zeolitas que se utilizaron para la 
adsorción de gases, los experimentos de adsorción de gases seguida por espectroscopia de 
infrarrojo in situ, y los procedimientos experimentales para obtener las isotermas de adsorciónde 
los gases puros y sus mezclas. El capítulo 3 muestra los resultados de composición, estructura 
cristalina, análisis de la estabilidad térmica y propiedades texturales de las zeolitas utilizadas en 
este trabajo. También se muestra la cuantificación de sitios ácidos obtenidos mediante la 
adsorción de piridina seguida con espectroscopia de infrarrojo. Posteriormente, en los capítulos 
4, 5 y 6 se muestran los resultados de capacidad de adsorción de CO2, H2S y CH4 
respectivamente en mordenita intercambiada con Na+, K+ y Ca2+, así como el análisis de las 
especies formadas durante la adsorción. La capacidad de limpieza de biogás utilizando mordenita 
y una zeolita natural se presenta en el capítulo 7. Finalmente se presentan las conclusiones. Para 
hacer más fácil la lectura de este trabajo, una breve introducción y las referencias pertinentes se 
presentan al final de cada capítulo y al final de la tesis se incluyeron tres apéndices que describen 
el método -plot para la obtención del área superficial, los espectros de adsorción de H2S en Ca-
MOR y K-MOR y el método utilizado para cuantificar la adsorción de CO2 en el experimento 
dinámico. 
 
14 
 
1.1 Hipótesis 
La adsorción selectiva de CO2 y H2S en mordenita puede dirigirse regulando el poder de 
polarización de los cationes compensadores de carga de manera que interactúen 
preferentemente con las moléculas con enlaces polares, esto permitirá separar a estas moléculas 
de otras con tamaño similar, pero con poca polaridad como el CH4. 
 
1.2 Objetivo general 
Cuantificar la capacidad de adsorción de CO2, CH4 y H2S y determinar las especies superficiales 
formadas en mordenita intercambiada con cationes con diferente poder de polarización y 
establecer como la selectividad de la zeolita se ve afectada por el cambio en el poder polarizante 
de los cationes de intercambio (Na+, K+ y Ca2+). 
Objetivos particulares 
1. Establecer la capacidad y selectividad de mordenita intercambiada en la adsorción de 
CO2, H2S y CH4 puros. 
2. Establecer la capacidad y selectividad de mordenita intercambiada en la adsorción de 
CO2, H2S y CH4 cuando se encuentran contenidos en una mezcla sintética de composición 
similar al biogás. 
3. Identificar las especies formadas por la interacción de los gases anteriormente 
mencionados con la superficie y las condiciones en las cuáles se desorben. 
4. Analizar el papel de la presencia de agua en la capacidad de la zeolita para adsorber CO2, 
H2S y CH4. 
 
Referencias 
[1] K.P. Shine, J.S. Fuglestvedt, K. Hailemariam, N. Stuber, Clim. Change 68 (2005) 281–302. 
[2] M. Meinshausen, N. Meinshausen, W. Hare, S.C.B. Raper, K. Frieler, R. Knutti, D.J. Frame, 
M.R. Allen, Nature 458 (2009) 1158–1162. 
[3] S. Rasi, A. Veijanen, J. Rintala, Energy 32 (2007) 1375–1380. 
[4] J. Niesner, D. Jecha, P. Stehlík, Chem. Eng. Trans. 35 (2013) 517–522. 
[5] Wellinger, Lindberg, Biogas Upgrading and Utilization, Paris, 2004. 
[6] M. Rios, M. Kaltschmitt, Renew. Sustain. Energy Rev. 54 (2016) 384–395. 
[7] S. Faramawy, T. Zaki, A.A.E. Sakr, J. Nat. Gas Sci. Eng. 34 (2016) 34–54. 
[8] D.P.B.T.B. Strik, A.M. Domnanovich, L. Zani, R. Braun, P. Holubar, Environ. Model. Softw. 20 
(2005) 803–810. 
[9] D.Y.C. Leung, G. Caramanna, M.M. Maroto-Valer, Renew. Sustain. Energy Rev. 39 (2014) 
426–443. 
[10] D. Bonenfant, M. Kharoune, P. Niquette, M. Mimeault, R. Hausler, Sci. Technol. Adv. Mater. 
9 (2008) 1468–6996. 
 
15 
 
[11] D.M.M. D’Alessandro, B. Smith, J.R.R. Long, Angew. Chemie - Int. Ed. 49 (2010) 6058–6082. 
[12] S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796–854. 
[13] H. Wang, D.M. Wang, K.T. Chuang, Process Saf. Environ. Prot. 89 (2011) 53–60. 
[14] Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42–55. 
[15] T.C. Drage, C.E. Snape, L. a. Stevens, J. Wood, J. Wang, A.I. Cooper, R. Dawson, X. Guo, 
C. Satterley, R. Irons, J. Mater. Chem. 22 (2012) 2815. 
[16] T. Liu, E.L. First, M.M. Faruque Hasan, C.A. Floudas, Comput. Chem. Eng. 91 (2015) 206–
218. 
[17] E. Gallei, G. Stumpf, J. Colloid Interface Sci. 55 (1976) 415–420. 
[18] G.N. Vayssilov, N. Rösch, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 4277–4284. 
[19] D.F. Plant, G. Maurin, H. Jobic, P.L. Llewellyn, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 14372–14378. 
[20] A. Dyer, K.J. White, 341 (1999) 0–7. 
[21] R. V. Siriwardane, M.S. Shen, E.P. Fisher, Energy and Fuels 17 (2003) 571–576. 
[22] C.L. Angell, M. V. Howell, Can. J. Chem. 47 (1969) 3831–3836. 
[23] A. V. Larin, Microporous Mesoporous Mater. 200 (2014) 35–45. 
[24] A.V. Larin, Microporous Mesoporous Mater. 228 (2016) 182–195. 
[25] F. Brandani, D.M. Ruthven, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 8339–8344. 
[26] R. Arletti, L. Gigli, F. di Renzo, S. Quartieri, Microporous Mesoporous Mater. 228 (2016) 248–
255. 
[27] R. V. Siriwardane, M.-S.S. Shen, E.P. Fisher, Energy & Fuels 17 (2003) 571–576. 
[28] T. Montanari, E. Finocchio, E. Salvatore, G. Garuti, A. Giordano, C. Pistarino, G. Busca, 
Energy 36 (2011) 314–319. 
[29] G. Maurin, P. Senet, S. Devautour, F. Henn, J.C. Giuntini, J. Non-Crystallyne Solids 310 
(2002) 1050–1054. 
[30] J.A. Delgado, M.A. Uguina, J.M. Gómez, L. Ortega, Sep. Purif. Technol. 48 (2006) 223–228. 
[31] C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., 
Elsevier Ltd., 2007. 
[32] A. Alberti, Zeolites 19 (1997) 411–415. 
[33] M. Lefrancois, G. Malbois, J. Catal. 20 (1971) 350–358. 
[34] J.M. Douillard, G. Maurin, F. Henn, S. Devautour-Vinot, J.C. Giuntini, J. Colloid Interface Sci. 
306 (2007) 440–448. 
[35] S. Devautour, A. Abdoulaye, J.C. Giuntini, F. Henn, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 9297–9301 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 
 
 
2.1 Características de las zeolitas y método de intercambio catiónico 
 
 2.2 Técnicas de caracterización 
 2.2.1 Difracción de rayos X (XRD) 
 2.2.2 Análisis termogravimétrico (TGA) 
 2.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X 
 2.2.4 Fisisorción de N2 
 2.2.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 
 
2.3 Procedimientos para la cuantificación de la adsorción de gases en zeolitas 
 2.3.1 Adsorción de H2S 
 2.3.2 Adsorción de CO2, CH4 y H2O 
2.3.3 Adsorción de biogás 
 
2.4 Ajuste de isotermas de adsorción 
 
 
 
 
17 
 
2. Técnicas experimentales 
En este Capítulo se describen los materiales, métodos y equipos empleados en el intercambio 
iónico, caracterización de los materiales adsorbente y cuantificación de su capacidad de 
adsorción. El Capítulo está dividido en tres secciones: Método de intercambio iónico, 
caracterización de los materiales y procedimientos para la cuantificación de la adsorción de 
gases. 
2.1 Características de las zeolitas y método de intercambio iónico 
Las zeolitas utilizadas y sus características principales se muestran en la siguiente tabla: 
Tabla 2.1 Zeolitas utilizadas y sus principales características 
Zeolita Proveedor Tamaño de los canales Fórmula química 
Mordenita 
(MOR) Zeolyst 
Canal principal 
(7.0 x 6.5 Å) 
Bolsas laterales 
(2.6 x 5.7 Å) 
[Na+8 (H2O)24] [Al8Si40 O96] 
Zeolita 
Natural Zeolitech 
Clinoptilolita 
(3.1 x 5.5 Å) 
(4.1 x 4.1 Å) 
 (2.8x 3.4 Å) 
Mordenita 
Canal principal 
(7.0 x 6.5 Å) 
Bolsas laterales 
(2.6 x 5.7 Å) 
Clinoptilolita 
[Ca2+4 (H2O)24| [Al8Si28 O72] 
Mordenita 
[Na+8 (H2O)24] [Al8Si40 O96] 
 
Para analizar el efecto del tipo de catión en la capacidad de adsorción de la zeolita se prepararon 
muestras de mordenita reemplazando, parcial o totalmente, los cationes de Na+ por H+, K+ o Ca2+. 
Para realizar el intercambio catiónico se utilizó Mordenita-Na sintética (Zeolyst TM, Molecular 
Sieve) como material base y el siguiente procedimiento experimental: 
1. Con la finalidad de intercambiar la mayor cantidad de cationes posible, se utilizaron 
soluciones 1 M de KCl (Mallinckrodt, 99%) o CaCl2 (Baker, 94.65%) de acuerdo con el 
catión que se quería intercambiar. Para preparar la zeolita ácida se utilizó HNO3 (Aldrich, 
70%) (0.01M) para no alterar la estructura zeolítica. 
2. Se pusieron en contacto 3 g de mordenita con 30 mL de disolución, en agitación constante 
a 80 °C por 7 h. Estas condiciones de intercambio se utilizan para asegurar la obtención 
de mordenita homoiónica [1,2]. 
3. El sólido se filtró y se enjuagó hasta que el agua resultante del lavado quedó libre de Cl-, 
o en el caso del lavado ácido, hasta obtener pH neutro. 
4. Por último, la zeolita se secó a 120 °C por 30 min y calcinó (en flujo de aire seco) a 450 
°C x 2 h, con las siguientes rampas de calentamiento: 1 °C/min hasta 90 °C y 
posteriormente 5 °C/min hasta 450 °C. 
 
18 
 
Para eliminar impurezas contenidas en la zeolita natural, esta se lavó con una solución 3M de 
HCl (Aldrich, 37%), con una relación de volumen solución/sólido=3. La suspensión se agitó 
durante 3 horas. Después de la agitación, la zeolita se enjuagó con agua desionizada hasta 
alcanzar pH neutro en las aguas de enjuague. 
Finalmente, la zeolita se secó a 120 °C por 30 min y calcinó (en flujo de aire seco) a 450 °C x 2 
h, con las siguientes rampas de calentamiento: 1 °C/min hasta 90 °C y posteriormente 5 °C/min 
hasta 450 °C. 
2.2 Técnicas de caracterización 
En este apartado se describen brevemente los fundamentos y el procedimiento experimental de 
las técnicas de caracterización empleadas durante la realización de esta tesis. 
Tabla 2.2. Técnicas experimentales usadas 
Técnica Información que aporta al trabajo 
Difracción de rayos 
X de polvos (DRX) 
Identificación de las especies cristalinas presentes en la 
muestra 
Análisis 
termogravimétrico 
(TGA) 
Cambio en el peso y registro de eventos endotérmicos y 
exotérmicos asociados a estos eventos 
 Microanálisis de 
rayos X (SEM-EDS) Composición (cantidad de cationes y relación Si/Al) 
Fisisorción de N2 Área superficial, volumen y distribución de poros 
Espectroscopia de 
infrarrojo por 
transformada de 
Fourier (FTIR) 
Especies superficiales de las zeolitas 
Estructura y propiedades de las especies superficiales 
adsorbidas 
 
2.2.1. Difracción de rayos X de polvos 
El experimento de difracción de rayos X consiste en hacer pasar un haz de rayos X a través de 
un sólido, al llegar al sólido el haz se dispersa en varias direcciones que dan información acerca 
de la simetría y el ordenamiento de los átomos. Posteriormente, el patrón de intensidades 
obtenido se interpreta de acuerdo con la ley de Bragg [3]. 
La ley de Bragg relaciona el espaciamiento entre planos cristalinos, d, (que son capaces de 
difractar rayos X de manera constructiva) con el ángulo incidente y la longitud de onda de la 
radiación [4,5]. 
nλ=2dsinθ 
Donde:  es el ángulo incidente de la radiación, n es un número entero y  es la longitud de la 
radiación utilizada. 
 
19 
 
Cuando se lleva a cabo un experimento de rayos X, el número de cuentas obtenido en el detector 
se grafica en función del 2. A este gráfico se le conoce como difractograma, y a partir de él se 
puede obtener la distancia interplanar, los índices de Miller de las reflexiones de las celdas y el 
tipo de red, además de la identificación de los compuestos presentes en el material [5]. 
Para identificar el material estudiado, se debe observar si el difractograma presenta picos 
definidos, en cuyo caso se trata de un material cristalino. Entonces este difractograma puede ser 
comparado con las bases de datos existentes. 
La difracción de rayos X se usó para identificar las fases cristalinas presentes en cada muestra, 
antes y después del intercambio iónico, al comparar los difractogramas experimentales con la 
base de datos se determinó el tipo de zeolita y su cristalinidad. 
Los difractogramas se registraron en un difractómetro de rayos X, modelo D8 Advance 
DaVinci utilizando radiación de Cu K (=0.15428 nm). El rango de recolección fue de 2=0 a 
80° con un tamaño de paso de 0.02 °/min. Para llevar a cabo el análisis, las muestras se molieron 
finamente para exponer la mayor cantidad de planos a la medición. 
La identificación de las fases cristalinas se realizó comparando los difractogramas con los 
archivos de referencia de la base de datos del ICDD-JCPDS. 
2.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) 
La técnica de análisis termogravimétrico tiene por objetivo determinar los cambios de peso 
producidos por cambios en la temperatura, estos análisis se llevan a cabo en equipos capaces 
de medir con mucha precisión los cambios de masa producidos [6]. 
El analizador consiste en una balanza de precisión en cuyo plato se carga la muestra. Una vez 
cargada, la atmosfera es purgada con un gas inerte. Posteriormente la muestra es calentada 
mediante un horno eléctrico (este horno puede alcanzar temperaturas de hasta 1500°C) [6]. 
En este trabajo los experimentos de análisis termogravimétrico se realizaron en un equipo TA 
Instruments SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, con una sensibilidad de 0.1 ug, donde cada 
muestra se calentó en flujo de N2 (PRAXAIR, 99.9%) hasta 800 °C (10 °C/min, 50 mL/min), estas 
condiciones fueron usadas para estudiar el cambio de peso con respecto a la temperatura, 
mientras que la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia nos indica 
si el evento de cambio de peso se debe a un proceso exotérmico o endotérmico. 
2.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) 
La técnica de microscopía electrónica de barrido consiste en enviar un haz de electrones a través 
de la superficie de la muestra estudiada. Cuando los electrones golpean a la muestra, se 
producen muchas interacciones entre los electrones del haz y los átomos de la muestra. Para 
producir imágenes de la muestra se utilizan los electrones secundarios, mientras que los rayos X 
producidos permiten determinar la composición de la muestra. 
 
20 
 
Estos rayos X se producen debido a la interacción de los electrones del haz con los átomos en la 
muestra, lo que provoca transiciones en la coraza del átomo provocando su emisión. Los rayos 
X emitidos son característicos del elemento que los emitió, por lo tanto, con la energía e 
intensidad de estos rayos X es posible calcular la composición elemental de la muestra, lo que 
convierte a microanálisis de rayos X la técnica adecuada para determinar la composición de las 
zeolitas. 
Las mediciones se realizaron en un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5900-LV, 
con una resolución de 3.0 nm y acoplado con un microanálisis EDS Oxford ISIS, se realizaron 
análisis de 60 puntos de la muestra para tener un conjunto de datos representativo del material. 
2.2.4 Fisisorción de N2 
Para determinar las propiedades texturales de los materiales utilizados se utilizó la fisisorción de 
nitrógeno a 77 K. La fisisorción de gases ha sido utilizada para la caracterización de materiales 
mesoporosos y microporosos [3]. El método estándar para caracterizar materiales porosos es la 
fisisorción de nitrógeno a 77 K para el análisis tanto de microporos como de mesoporos [7]. El 
experimento consiste en poner en contacto una cantidad conocida de N2 y medir cuanto es 
absorbido por la muestra, el resultado de este experimento es una isoterma de adsorción. A partir 
de esta se puede conocer el tipo de poros presentes en la muestra al compararlas con la 
clasificación de la IUPAC [7,8]. 
Por lo general, la adsorción en zeolitas produce isotermas tipo I, las cuáles son características de 
sólidos microporosos [8]. La caracterización de los microporos (aquellos poros con diámetro <2 
nm) ha sido objeto de estudio de muchas investigaciones debido a su complejidad. Dado que el 
diámetro de los microporos es comparable al diámetro de las moléculas de gas usadas para la 
caracterización, a bajas presiones parciales (P/P0<0.01) el llenado de poros se debe a las fuerzas 
de atracción adsorbato-adsorbente, mientras que el llenado de los poros más grandes se produce 
por la condensación del adsorbato. Por otro lado, los poros ligeramente más grandes son llenadospor interacciones adsorbato-adsorbente [9]. 
Para conocer la cantidad de microporos presentes en un material, se pueden utilizar los métodos 
conocidos como t-plot y -plot. El fundamento principal, que se explica con mayor detalle en el 
apéndice 1, de estos métodos es la comparación de la isoterma de adsorción de la muestra con 
la de un material no poroso con la misma naturaleza química [8]. 
La superficie específica de los materiales se determinó mediante el método -plot aplicado a las 
isotermas de adsorción de N2 a temperatura de nitrógeno líquido. Los cálculos de volumen de 
microporos, se realizaron con las isotermas de adsorción-desorción de N2 y aprovechando la 
función de -plot incluida en el programa de Micromeritics. 
Las mediciones de fisisorción de N2 se llevaron a cabo en un equipo automático de adsorción 
Micromeritics Tristar 3000, equipado con 3 portamuestras. Antes de llevar a cabo las 
mediciones, las zeolitas se trataron una hora en nitrógeno a temperatura ambiente, 
 
21 
 
posteriormente se calentaron en vacío a 90 °C (1 °C/min) por una hora y por último 12 horas a 
300 °C (5 °C/min). 
2.2.5 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier 
La espectroscopia de infrarrojo (IR) estudia la interacción de la materia con la región del espectro 
electromagnético que incluye radiación de longitudes de onda comprendidas entre 2.5 y 25 µm 
o, en número de ondas, entre 4000 y 400 cm‐1. En esta región del espectro se producen las 
transiciones energéticas debidas a las vibraciones de los enlaces que constituyen una molécula. 
La representación de la intensidad de la radiación IR en función del número de onda se denomina 
espectro IR y permite la identificación de grupos funcionales mediante la comparación de dicho 
espectro con los existentes en la bibliografía científica [3, 10]. 
En la espectroscopia IR de transmisión, la muestra, en forma de polvo, se compacta formando 
un disco o pastilla autosoportada de espesor más o menos controlado. Esta pastilla se coloca 
perpendicularmente al haz de luz IR, y el espectro se registra a partir de la radiación transmitida. 
La transmisión IR obedece la ley de Lambert‐Beer: 
cεb=
I
I
=A 0
0log 
Donde: 
A = Absorbancia 
I0 = intensidad de la radiación que entra en la celda 
I = intensidad de la radiación que sale de la celda 
 = coeficiente de extinción 
b0 = longitud que recorre la luz 
c = concentración de las moléculas adsorbidas 
Un espectrómetro IR consta de una fuente de radiación IR, con un sistema de selección de 
longitudes de onda y un detector. Inicialmente se empleaban monocromadores como elementos 
dispersivos, pero hoy en día los equipos comerciales hacen uso del fenómeno de la interferencia. 
Se habla de espectrómetros por transformada de Fourier (FTIR). 
Los experimentos necesarios para analizar las vibraciones esqueletales de la estructura de la 
zeolita, se llevaron a cabo en el Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, 
Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de 
Génova (Italia). Para obtener los espectros de infrarrojo, se prepararon pastillas 1/100 de cada 
una de las zeolitas soportadas en KBr, obtenidas por compresión en una prensa hidráulica. Los 
espectros de FTIR de dichas pastillas se obtuvieron en un espectrómetro Thermo Nicolet Nexus 
con una resolución de 4 cm-1. 
 
22 
 
También se utilizó espectroscopia de infrarrojo para analizar la interacción de CH4, CO2, H2S y 
H2O con las zeolitas. Utilizando polvo puro, se prepararon pastillas de aproximadamente 2 cm de 
diámetro (20 mg) obtenidas por compresión en una prensa hidráulica. Posteriormente, las 
pastillas fueron colocadas en un portamuestras en el interior de una celda de cuarzo con ventanas 
de KBr. La celda está conectada a una línea de alto vacío que permite efectuar tratamientos 
térmicos en atmósfera controlada, para posteriormente recolectar espectros de IR. 
Antes de realizar los experimentos de adsorción, las muestras se trataron en vacío (>1x 10-2 Pa) 
a 400 °C durante 1 hora, este procedimiento se denomina activación. 
Los experimentos de adsorción de CO2 (SIAD, 99.99%) y H2S (H2S 15% /Ar, Praxair) a 
temperatura ambiente se llevaron a cabo poniendo en contacto la muestra con una cantidad 
conocida de gas y después desgasificando a temperatura ambiente y a la temperatura de 
activación. Para conocer el efecto de la presencia de vapor de agua en la interacción del CO2 y 
del H2S con la muestra se introdujeron aproximadamente 10 Torr de vapor de agua a la celda y 
posteriormente se introdujo CO2 o H2S, o bien, primero se introdujo CO2 o H2S y luego vapor de 
agua. El espectrómetro usado fue un equipo Thermo Nicolet 6700 con una resolución de 4 cm-1. 
Por otro lado, se utilizó la espectroscopia de infrarrojo para caracterizar las propiedades ácidas 
de las zeolitas utilizando piridina como molécula sonda. La piridina es una de las moléculas sonda 
más utilizadas para titular los sitios ácidos ya que su tamaño es pequeño (Diámetro cinético = 
5.85 Å) lo que garantiza su acceso a la mayor parte de los sitios ácidos contenidos en el material, 
es capaz de distinguir entre sitios ácido de Lewis y de Brønsted [11] y tiene una gran estabilidad 
química en superficies de óxidos a temperaturas menores a 350 ºC [3]. 
Los experimentos de adsorción de piridina se llevaron a cabo poniendo en contacto una pastilla 
autosoportada de zeolita previamente activada con una cantidad de vapor de piridina (Sigma-
Aldrich, 99.8%) capaz de saturar toda la superficie del material. Posteriormente, la pastilla se 
desgasificó a temperatura ambiente y a 150 °C para discriminar a las especies débil y fuertemente 
adsorbidas. Los espectros de infrarrojo fueron obtenidos con un espectrómetro Thermo Nicolet 
Nexus. Con los espectros de infrarrojo resultantes y utilizando los coeficientes de extinción molar 
reportados por Emeis [12] se obtuvo la cantidad de sitios ácidos de Lewis y Brønsted para cada 
muestra. 
2.3 Procedimientos para la cuantificación de la adsorción de gases en 
zeolitas 
2.3.1 Adsorción de H2S 
Para cuantificar la capacidad de adsorción de H2S las muestras se tamizaron para obtener 
partículas de entre 0.25-0.149 mm. Posteriormente, 0.3 g de zeolita se empacaron en un reactor 
tubular de vidrio con un plato poroso integrado. Para regular la temperatura en este sistema se 
usó una cinta calefactora conectada a un controlador de temperatura. Previamente a la adsorción, 
la zeolita se pretrató a 400 °C durante 1 h en flujo de N2 (Praxair, 99.9 %). Una vez que la zeolita 
se enfrió a temperatura ambiente, una mezcla de H2S/N2 se alimentó al reactor con flujo 30 
mL/min durante aproximadamente 30 min, la concentración de H2S se varió para obtener la 
 
23 
 
isoterma de adsorción por medio de un controlador de flujo másico, una vez finalizada la 
adsorción, la mezcla de H2S/N2 fue reemplazada por nitrógeno puro durante 30 minutos y 
finalmente el lecho se calentó a 400 °C x 1h. El diagrama del equipo de adsorción se muestra en 
la Figura 2.1. 
Para analizar la concentración de H2S se conectó a la salida del reactor un cromatógrafo de 
gases, con una columna HP-PLOT 1, equipado con un detector de conductividad térmica. El 
cromatógrafo está provisto con una válvula de inyección automática que permitió tomar muestras 
de la corriente de salida del reactor cada 0.5 min durante el experimento. Previamente a los 
experimentos realizados con la zeolita, se estableció el tiempo muerto del sistema utilizando un 
material no poroso. 
 
Figura 2.1. Diagrama del equipo de adsorción para H2S. 
2.3.2 Procedimiento experimental para la adsorción de CH4, CO2 y 
CO2(CH4) / H2O 
Equipo dinámico 
Para realizar los experimentos de adsorción de CO2 y CH4 en condiciones dinámicas (flujo 
continuo de gas), se cargaron 1.3 g de zeolita en un reactor tubular (diámetro de 7 mm y longitud 
300 mm). Para apoyar el lecho de zeolita una capa delgada de lana devidrio se introdujo en el 
reactor antes y después del lecho de zeolita. Para regular la temperatura en este sistema se usó 
una cinta calefactora conectada a un controlador de temperatura. El reactor cargado con zeolita 
se conectó a los gases a través de controladores de flujo másico, las válvulas en el equipo 
permiten enviar los gases hacia el reactor o al bypass. Los gases de salida se analizaron 
espectrómetro FTIR Thermo Nicolet 380 recolectando un espectro cada 4 s. Toda la instalación 
se encuentra dentro de un extractor de gases por razones de seguridad. El diagrama del equipo 
experimental se encuentra en la Figura 2.2. 
Cada prueba se realizó siguiendo los siguientes pasos; durante cinco minutos se alimentó N2 
(99.9% vol., SIAD). Después, se introdujo CO2 (99.998% vol., SIAD) o CH4 (99.9% vol., SIAD), 
de acuerdo con el flujo deseado ajustando el flujo de N2. Después de aproximadamente 50 
minutos, el flujo de CO2 o CH4 se cerró, y la desorción se llevó a cabo en flujo de N2. Después de 
algunos minutos el reactor se calentó a 100 °C para completar el proceso de desorción. En los 
 
24 
 
experimentos llevados a cabo en presencia de agua, el flujo de gas se introdujo primero en un 
saturador y después en el reactor. La desorción se llevó a cabo en flujo de N2 seco y el reactor 
se calentó a 200 °C para completar el proceso de desorción. 
El ciclo de adsorción-desorción fue monitoreado usando un espectrómetro FTIR, que es capaz 
de recolectar un espectro cada 4 segundos. Con ayuda del software OMNIC, es posible obtener 
la absorbancia vs perfil temporal de las bandas deseadas. Estos experimentos se realizaron en 
el Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria 
Chimica e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). 
 
 
Figura 2.2. Diagrama del equipo de adsorción en flujo continuo de CO2 o CH4. 
Equipo estático 
Los experimentos de adsorción estáticos se realizaron a temperatura ambiente usando una 
instalación de vidrio equipado con válvulas de teflón. Antes del experimento de adsorción, se 
trataron aproximadamente 0.2 g de zeolita en vacío a 200 °C durante 0.5 horas. Para medir la 
capacidad de adsorción, una cantidad conocida de CO2 o CH4 (espectroscópicamente puro, SIO, 
Milán) fue introducido en el portamuestras, la presión se registró cada 10 minutos durante 1-1.5 
h para establecer el equilibrio de adsorción. Después de esto, otro pulso de gas se introdujo en 
el portamuestras hasta alcanzar una presión 760 mm Hg de CO2. El diagrama del equipo utilizado 
se muestra en la Figura 2.3. Estos experimentos se realizaron en el Laboratorio di Chimica 
delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. 
B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). 
 
25 
 
 
Figura 2.3. Diagrama del equipo para la adsorción estática de CO2 y CH4. 
2.3.3 Adsorción de biogás 
Para llevar a cabo la adsorción de biogás, se colocaron 0.3 g de cada una de las zeolitas (dp 0.25-
0.149 mm) en un reactor tubular de vidrio, para soportar la cama de zeolita el reactor tiene 
integrado un plato poroso. Para regular la temperatura en este sistema se usó una cinta 
calefactora conectada a un controlador de temperatura. Previamente a la adsorción, la zeolita se 
calentó a 400 °C durante 1h en flujo de N2 (Praxair, 99.9 %). Se hizo pasar a través del lecho una 
corriente de biogás sintético compuesto por 44% vol. CH4, 1.97 % vol. O2, 14% vol. N2, 40% vol. 
CO2 y 0.03% vol. H2S suministrado por Praxair a temperatura ambiente, el gas se usó seco y 
saturado con agua (haciéndolo pasar por dos saturadores). 
La adsorción prosiguió hasta observar la saturación del adsorbente, después el biogás fue 
reemplazado por N2. Para desorber los gases, la zeolita se calentó a 400 °C en flujo de N2. Las 
señales de los gases fueron registradas con un espectrómetro de masas tipo cuadrupolo 
BELMass, registrando las señales de los siguientes iones moleculares: CH4 (15), O2 (32), N2 (28), 
CO2 (44), H2S (34), H2O (18) para seguir la concentración de cada gas con respecto al tiempo. 
Adicionalmente, debido a la baja concentración de H2S se utilizó un espectrómetro UV-Vis-NIR 
para detectar la salida de H2S monitoreando la señal en 220 nm. El diagrama del equipo utilizado 
se muestra en la Figura 2.4. 
 
 
26 
 
 
Figura 2.4. Diagrama del equipo para la adsorción de biogás. 
2.4 Ajuste de isotermas de adsorción 
Las isotermas de adsorción proporcionan información relevante del proceso de adsorción. En la 
literatura se encuentran una gran cantidad de ecuaciones que tratan de describir a las isotermas 
de adsorción. Una isoterma de adsorción representa la capacidad de adsorción como función de 
la concentración de adsorbato presente en la corriente a temperatura constante. 
Las ecuaciones que se utilizaron para ajustar las isotermas de adsorción de esta tesis se explican 
a continuación: 
• Langmuir 
Este modelo es uno de los más usados debido a su simplicidad y capacidad de ajustar un gran 
número de fenómenos. Fue formulado tomando en cuenta un equilibrio dinámico entre la fase 
adsorbida y la fase gaseosa [13,14]. Las simplificaciones que toma en cuenta la ecuación de 
Langmuir son las siguientes [14]: 
o Durante el proceso de adsorción solo está considerada la formación de una 
monocapa cuando la adsorción es máxima. 
o La adsorción ocurre indistintamente en toda la superficie, es decir, la superficie es 
uniforme energéticamente y todos los sitios de adsorción son equivalentes. 
o No se toman en cuenta las interacciones existentes entre moléculas de adsorbato 
Después de tomar en cuenta las simplificaciones anteriores la ecuación de la isoterma de 
Langmuir se puede escribir de la siguiente manera: 
2
2
1 CO
CO
Kp+
Kp=C 
Donde: 
C = Capacidad de adsorción relativa equivalente a la capacidad de adsorción entre la máxima 
capacidad de adsorción a esa temperatura 
 
27 
 
pCO2 = presión de equilibrio del CO2 (o del adsorbente) 
K = Constante de equilibrio de adsorción de Langmuir 
• Dubinin – Astakhov 
La ecuación que describe este tipo de isoterma es una generalización de la isoterma propuesta 
por Dubinin y Radushkevich para describir la adsorción de gases en microporos. Esta ecuación 
ha sido extensivamente usada en estudios de superficie para carbones activos y otros sistemas 
que contienen microporos, como las zeolitas. Sin embargo, Dubinin y Astakhov hallaron que no 
se obtenía un ajuste lineal en todo el recorrido de la isoterma por lo que propusieron la 
introducción de un parámetro n (que debe ser un número entero pequeño) para ajustar toda la 
isoterma de adsorción [15]. 
La ecuación de la isoterma de Dubinin-Astakhov es: 
n
βE
P
PaRT
=q






















0
0
ln
exp 
Donde: 
q = capacidad de adsorción 
a=capacidad máxima de adsorción 
P = concentración del adsorbato 
P0 = concentración inicial del adsorbato 
 = coeficiente de afinidad 
E0 = energía característica de la adsorción, para este trabajo se consideró igual a 5 kJ/mol valor 
mínimo para adsorción de gases en zeolitas [16]. 
n = Desviación de la linealidad de acuerdo con la ecuación de Dubinin-Raduskevich, para este 
trabajo se considero n=3 valor típico para adsorción en microporos [16]. 
Agrupando los términos de temperatura la ecuación se puede escribir también de la siguiente 
manera: 
2
2
CO
CO
Ap
Bp
=C 
Donde: 
B = (*MCO2)/(R*qmax) 
A = (a*MCO2)/R 
MCO2 = Masa molar del CO2, 44 g/mol 
 
28 
 
Donde R es la constante universal de los gases y qmax es la máxima capacidad de adsorción a 
una temperatura específica. 
Referencias 
[1] A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, E. Altshuler, Microporous Mesoporous Mater. 40 (2000) 
173–179. 
[2] E. Ivanova, B. Koumanova, J. Hazard. Mater. 167 (2009) 306–12. 
[3] Martha Leticia Hernández Pichardo, E. Caero, Luis Cedeño, Caracterización de Catalizadores, 
CreateSpace IndependentPublishing Platform, 2014. 
[4] Guinier, A. X-ray Diffraction. W. H. Freeman and Company, 1963. 
[5] Emil Zolotoyabko, Basic Concepts of X-Ray Diffraction, Wiley-VCH GmbH & Co., 2014. 
[6] TA Instruments, Manual Del Equipo TA Instruments SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, 3rd 
ed., 2000. 
[7] S. Storck, H. Bretinger, W.F. Maier, Appl. Catal. A Gen. 174 (1998) 137–146. 
[8] G. Leofanti, Catal. Today 41 (1998) 207–219. 
[9] J. Rouquerolt, F. Rouquerolt, K.S.W. Sing, P. Llewellyn, G. Maurin, Adsorption by Powders 
and Porous Solid: Principles, Methodology and Aplications., Academic Press, 2014. 
[10] G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, Handbook of Spectroscopy, Wiley-VCH GmbH & Co., 2003. 
[11] G. Busca, Catal. Today (1998) 191–206. 
[12] C. A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347–354. 
[13] A. Dąbrowski, Adv. Colloid Interface Sci. 93 (2001) 135–224. 
[14] K.Y. Foo, B.H. Hameed, Chem. Eng. J. 156 (2010) 2–10. 
[15] D. Burevski, Colloid Polym. Sci. 260 (1982) 623–627. 
[16] Dubinin, M. and Asthakov, V. (1971). Description of Adsorption Equilibria of Vapors on 
Zeolites over Wide Ranges of Temperature and Pressure. In: E. Flaningen, ed., Molecular Sieve 
Zeolites-II, 1st ed. Washington, D. C.: Advances in Chemistry, American Chemical Society, pp.69-
85. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
R E S U L T A D O S 
 
 
30 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 3. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 
 
 
3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) 
 
3.2 Difracción de rayos X (XRD) 
 
3.3 Análisis termogravimétrico (TGA) 
 
3.4 Fisisorción de N2 
 
3.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 
 3.5.1 Vibraciones esqueletales 
 3.5.2 Cuantificación de sitios ácidos utilizando piridina como molécula sonda 
 
3.6 Conclusiones 
 
 
 
31 
 
3. Caracterización de materiales 
 
En este capítulo se muestran los resultados de los análisis de microscopía electrónica de barrido 
con microanálisis de rayos X, difracción de rayos X, análisis temogravimétrico y fisisorción de 
nitrógeno. Además, se muestran los resultados de caracterización de las zeolitas utilizando 
espectroscopia de infrarrojo. Por último, se muestra la cuantificación de sitios ácidos obtenida 
mediante la adsorción de piridina seguida por espectroscopia de infrarrojo. 
3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) 
Para conocer la relación entre silicio y aluminio, así como el contenido de cationes de cada zeolita, 
se utilizó el microanálisis por rayos X acoplado a la microscopia electrónica de barrido. 
Los resultados que se muestran en la Tabla 3.1, indican que la relación Si/Al de la Mordenita es 
5 y se modifica ligeramente con el intercambio catiónico. Mediante el método de intercambio 
iónico, se logró preparar muestra monocatiónicas con potasio (K), calcio (Ca), así como disminuir 
la cantidad de sodio en la zeolita para obtener una mordenita parcialmente ácida. En la siguiente 
tabla se muestra la composición y nomenclatura de las zeolitas utilizadas en esta tesis. 
Tabla 3.1. Composición de las mordenitas intercambiadas. 
 
 
Como se muestra en la tabla anterior, al realizar el intercambio iónico se puede sustituir más del 
90% del sodio presente en la mordenita sintética por el catión deseado. La relación Si/Al en todas 
las muestras permaneció alrededor de 5.5, que indica que no se pierde aluminio durante el 
intercambio iónico. En la Ca-MOR se encontró una pequeña cantidad de K proveniente de 
impurezas contenidas en el CaCl2 con el que se realizó el intercambio iónico. Adicionalmente, 
únicamente se encontraron trazas de Cl- remanente del intercambio, esto indica un lavado 
completo de la muestra. 
En resumen, la Na-MOR contiene únicamente sodio ocupando el 70% de los sitios catiónicos 
teóricos disponibles. Por otro lado, K- y Ca-MOR son mordenitas en las cuales los cationes de 
Na+ se sustituyeron por cationes de K+ o Ca2+. Finalmente, en la Na-H-MOR el 58 % del Na+ se 
sustituyó por protones. 
Por otro lado, la zeolita natural contiene gran variedad de metales en su composición, resultado 
de su origen. Estos metales pueden estar contenidos como cationes compensadores de carga, o 
Nombre % Na % K % Ca Catión/Al Relación Si/Al 
Na-MOR 4.3 0 0 0.70 5.6 
Na-H-MOR 2.5 0 0 0.36 5.5 
K-MOR 0.3 6.7 0 1.08 5.4 
Ca-MOR 0.4 1.1 2.9 0.44 5.5 
 
32 
 
bien formando cúmulos de óxidos (impurezas). Para disminuir la cantidad de impurezas en la 
zeolita, ésta se lavó de acuerdo con lo indicado en el capítulo 2; la composición de la zeolita 
natural después de cada uno de los lavados se muestra en la tabla 3.2. Ya que la técnica de 
microanálisis de rayos X obtiene información de unos cuantos µm de la superficie y la 
composición de la zeolita es muy heterogénea, se realizó un mapeo de la superficie con 60 puntos 
de análisis. Los valores reportados corresponden al promedio de la composición y también se 
reporta la desviación estándar () para dar idea de la heterogeneidad de la muestra. 
Tabla 3.2. Composición de la zeolita natural antes y después de cada lavado. 
 CHCl en la 
solución 
de lavado 
 Catión 
Si/Al Nombre %Na () %Mg () %K () %Ca () %Fe () %Ti () 
Zeolita Natural Sin lavar 2.1 (0.5) 0.3 (0.5) 6.4 (0.6) 0.8 (0.3) 2.0 (3.1) 0.15 (0.1) 5.4 
ZN-0.001 0.001 M 0.8 (0.2) 0.0 (0.0) 3.3 (0.9) 0.6 (0.2) 1.4 (0.6) 0.13 (0.1) 5.3 
ZN-1 1 M 0.6 (0.3) 0.0 (0.0) 2.9 (0.8) 0.8 (0.3) 1.4 (0.7) 0.13 (0.1) 5.1 
ZN-3 3 M 0.2 (0.1) 0.1 (0.1) 1.2 (0.6) 0.4 (0.1) 0.7 (0.5) 0.06 (0.0) 5.6 
ZN-6 6 M 0.1 (0.1) 0.1 (0.1) 1.2 (0.7) 0.3 (0.1) 0.6 (0.4) 0.07 (0.0) 5.8 
 
De acuerdo con la composición obtenida, la zeolita natural contiene principalmente sodio, hierro, 
potasio y calcio, además de pequeñas cantidades de magnesio y titanio. Después de lavar la 
zeolita con una solución ligeramente ácida, el contenido de metales disminuye excepto en el caso 
del Ca y Ti que permanece constante. La zeolita lavada con una solución 1 M alcanza una relación 
Si/Al igual a la teórica para clinoptilolita y mordenita, las dos estructuras identificadas mediante 
DRX (estos resultados se muestran en la próxima sección). 
Utilizando soluciones de lavado más concentradas se extrajo parte del aluminio de la red de la 
zeolita. Cuando la cantidad de aluminio en la zeolita disminuye, la cantidad de cationes 
compensadores de carga disminuye proporcionalmente, esto ocurre en la muestra lavada con 
una solución 3M, en la cual el contenido de Na, K, Ca, Fe y Ti disminuyó. Por el contrario, en la 
muestra lavada con una solución de HCl (6 M), a pesar de la disminución de Al en la zeolita el 
contenido de metales se mantuvo constante, lo que indica que parte de estos están incluidos en 
la zeolita como impurezas y no como cationes compensadores de carga. 
3.2 Difracción de rayos X 
La difracción de rayos X de polvos es una técnica no destructiva que nos permite mediante la 
comparación con bases de datos existentes conocer el tipo de material que estudiamos, y su 
cristalinidad, entre otras cosas. 
Con el propósito de conocer el tipo de zeolita de la muestra comercial y corroborar que la 
estructura cristalina es la misma antes y después del intercambio catiónico, se obtuvieron los 
difractogramas de Na-MOR, Na-H-MOR, K-MOR y Ca-MOR. Los difractogramas obtenidos 
(Figura 3.1) se compararon con la ficha cristalográfica de la mordenita JCPDS 29-1257. 
 
33 
 
10 20 30 40 50
JCPDS 29-1257
K-MOR
Ca-MOR
Na-MOR
Na-H-MOR
In
te
n
s
id
a
d
 (
u
. 
a
.)
2 
Figura 3.1. Difractograma de mordenita con distintos cationes y difractograma de referencia. 
Al comparar los difractogramas con la ficha cristalográfica, se encuentran los mismos picos, 
manteniendo la relación de intensidades entre ellos, lo que indica que la muestra únicamente está 
compuesta por mordenita. La cristalinidad de las muestras es del 100% ya que únicamente se 
observan los picos correspondientes a la fase cristalina y no existe ninguna envolvente 
proveniente de material amorfo.Los resultados indican que la estructura cristalina de la Mordenita 
se conserva después de llevar a cabo el intercambio iónico. 
Con el fin de identificar los compuestos presentes en la zeolita natural se realizaron análisis de 
difracción de rayos X de polvos cuyos resultados muestran en la Figura 2. El difractograma 
correspondiente a la zeolita natural sin lavar muestra una envolvente a valores de 2 bajos que 
corresponde a material amorfo y numerosos picos que corresponden a diversas fases presentes 
en el material. 
Debido al número de fases presentes, se utilizó el programa “Match!-Phase Identification from 
Powder Diffraction”, para identificar los compuestos cristalinos presentes en la zeolita. El 
algoritmo de este programa compara el difractograma de su muestra con una base de datos que 
contiene patrones de referencia con el fin de identificar las fases que están presentes y el 
porcentaje en el que están presentes en la muestra. 
 
34 
 
 
Figura 3.2. Difractograma de zeolita natural y lavada. 
De acuerdo con la identificación semicuantitativa de fases que se muestra en la tabla 3.3, la 
zeolita natural contiene dos tipos de zeolitas: Clinoptilolita y mordenita, además de albita, 
celadonita y cuarzo. Esta composición es común para las zeolitas naturales mexicanas extraídas 
en Oaxaca, como lo reporta De Pablo-Galán [1]. 
Al lavar la zeolita con soluciones ácidas se incrementa el porcentaje de zeolita en los materiales, 
disminuyendo la presencia de albita y celadonita, el cuarzo, por el contrario, permanece después 
de lavar la zeolita con HCl, esto se debe a la resistencia natural del cuarzo a las soluciones ácidas. 
La zeolita natural lavada con una solución de HCl 1 M tiene la mayor cantidad de mordenita y 
clinoptilolita, ya que al lavar con soluciones más ácidas se destruye la red de estas zeolitas. 
Tabla 3.3. Identificación semicuantitativa de las fases presentes en la zeolita natural lavada realizada con 
“Match!-Phase Identification from Powder Diffraction” 
Nombre 
Concentración 
de la solución 
de lavado 
Fases (%) 
Clinoptilolita Mordenita Albita Cuarzo Celadonita 
% 
zeolita 
Zeolita Natural Sin lavar 25 30 28 10 7 55 
ZN-0.001 0.001 M 31 33 31 6 0 64 
ZN-1 1 M 33 33 28 6 0 66 
ZN-3 3 M 33 31 30 6 0 64 
ZN-6 6 M 35 22 33 10 0 57 
 
Con los resultados de SEM y DRX se eligió la zeolita natural lavada con una solución 1 M, ZN-1, 
para llevar a cabo los experimentos de adsorción de biogás, ya que este material contiene menos 
impurezas que la muestra inicial, pero no se ha desaluminizado (Si/Al = 5.1) y contiene la mayor 
cantidad de materiales zeolíticos en su interior. 
10 20 30 40 50
ZN- 6 
ZN- 3 
ZN- 1 
ZN- 0.001 
Zeolita natural 
In
te
n
s
id
a
d
 (
u
. 
a
.)
2
 
35 
 
3.3 Análisis termogravimétrico (TGA) 
Una de las variables más importantes durante la adsorción de biogás en zeolitas es la presencia 
de agua, debido a las múltiples interacciones de ésta con los oxígenos de la red, los cationes 
extrared y entre ellas. Con la finalidad de determinar la cantidad de agua que pueden contener 
las zeolitas y las temperaturas a las que se elimina, y finalmente determinar la estabilidad térmica 
de la red se realizaron análisis termogravimétricos de las zeolitas. 
Debido a la sensibilidad del análisis temogravimétrico (0.1 g), no se pueden detectar cambios 
en el perfil de deshidratación entre la misma zeolita intercambiada con diferentes cationes, pero 
es posible observar diferencias entre distintos tipos de zeolitas. Se analizaron únicamente las 
zeolitas Na-MOR y ZN-1, los resultados se muestran en la figura 3.3. 
0 200 400 600 800
70
75
80
85
90
95
100
0 200 400 600 800
-3
-2
-1
0
ZN-1
3.9%
7.1 %
3.8%
17.16%
%
 P
é
rd
id
a
 d
e
 p
e
s
o
 
Temperatura (°C)
Na-MOR
Temperatura (°C)
D
if
e
re
n
c
ia
 d
e
 t
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°C
)
 
Na-MOR
ZN-1
 
Figura 3.3. Termogramas (izquierda) y diferencia de temperatura (derecha) para Na-MOR y ZN-1. 
Experimentos realizados en flujo de nitrógeno a 10 °C/min, hasta 900 °C. 
La primera pérdida de peso es muy diferente entre las dos zeolitas estudiadas. Esta primera 
pérdida de peso conlleva a dos procesos endotérmicos, el primero que ocurre alrededor de 50 °C 
y está asociado al agua débilmente adsorbida que sale de la zeolita por efecto de la diferencia de 
concentración de H2O entre el N2 y la zeolita o a agua fisisorbida en el exterior de las cavidades. 
El siguiente evento endotérmico ocurre inmediatamente después, entre 75 y 350 °C y 
corresponde a agua adsorbida en la zeolita, coordinada a los cationes de intercambio [2]. Tanto 
la clinoptilolita como la mordenita conservan sus parámetros de red durante la deshidratación, 
pero el amplio rango de temperatura en el que ocurre la deshidratación se debe a la lenta difusión 
de las moléculas de agua en los canales de la zeolita [2-4]. El valor de la primera pérdida de peso 
es dos veces más grande para la mordenita que para la zeolita natural. El mayor contenido de 
agua se puede explicar al considerar que los canales de la mordenita son más grandes y pueden 
 
36 
 
albergar un número de moléculas de agua superior, mientras que los canales más pequeños de 
la clinoptilolita pueden albergar menos moléculas de agua. 
Por último, se muestra una pérdida de peso del 3.8% para ambas zeolitas que comienza 
alrededor de 630 °C y que corresponde a la descomposición de la estructura cristalina de la 
zeolita. En el caso de la zeolita natural, el análisis termogravimétrico confirma que una de las 
zeolitas presente en la zeolita natural es clinoptilolita, descartando la presencia de heulandita que 
tiene la misma estructura que la clinoptilolita, pero una estabilidad térmica mucho menor (la red 
de la heulandita se comienza a destruir a 350 °C, mientras que la estructura cristalina de la 
clinoptilolita resiste hasta 450-550 °C [4]) 
3.4 Fisisorción de N2 
Una de las características más útiles de las zeolitas es su gran área superficial y diámetro de poro 
fijo lo que permite usarlas como adsorbente y tamiz molecular [5]. 
La estructura de la mordenita (Figura 3.4) consiste en canales principales de 12 miembros (7 x 
6.5 Å) que son muy accesibles, a los lados de estas cavidades se encuentran otras cavidades 
más pequeñas llamadas “bolsillos laterales” (side pockets) las cuales están obstruidas por 
aperturas más pequeñas de 5.7 x 2.6 Å y no permiten el paso de moléculas poliatómicas [6]. Las 
zeolitas albergan cationes y moléculas de agua que alteran las dimensiones de las aperturas de 
las cavidades. 
Por otro lado, la estructura de la clinoptilolita (Figura 3.4) consiste en un sistema con tres tipos de 
canales con tamaños 4.4 x 7.2 Å (Canal A), 4.0 x 5.5 Å (canal B) y 4.1 x 4.0 Å (canal C), los 
canales A y B son paralelos entre sí, mientras que el canal C intersecta a los otros dos. Los 
cationes compensadores de carga más comunes son Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ que, de acuerdo con 
la literatura [5], pueden ocupar distintos sitios en los canales de la zeolita. 
 
37 
 
 
Figura 3.4. Estructuras cristalinas de clinoptilolita y mordenita obtenida de la base de datos de la 
Comisión de Estructura de la Unión Internacional de Zeolitas (IZA). 
Para este trabajo, se obtuvieron las isotermas de adsorción de nitrógeno, (Figura 3.5), para 
cuantificar el área superficial y volumen de poro de las zeolitas mediante el método -plot, que 
compara la isoterma experimental linealizada con la de un material de composición similar 
(incluido en la base de datos del equipo) para obtener el volumen de microporos. Este método es 
ampliamente utilizado para caracterizar las propiedades texturales de las zeolitas [8]. 
Las isotermas muestran a bajas presiones relativas un aumento muy rápido de la cantidad 
adsorbida, formando una isoterma tipo I característica de sólidos microporosos [8]. Después de 
alcanzar la meseta, se presenta una segunda isoterma tipo IV correspondiente a sólidosmesoporosos. Ya que los difractogramas de rayos X indican que todas las muestras son 
mordenita cristalina, la existencia de mesoporos se puede atribuir a la aglomeración de las 
partículas de zeolita. 
 
38 
 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0.8 1.0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
K-MOR
Ca-MOR
Na-MOR
C
a
n
ti
d
a
d
 a
d
s
o
rb
id
a
 (
m
m
o
l/
g
)
P/P
0
Na-H-MOR
2 mmol/g
 
Figura 3.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para mordenitas. 
Las propiedades texturales, área superficial, y el volumen de microporos, se muestran en la 
tabla 3.4. 
Tabla 3.4. Propiedades texturales de las mordenitas. 
Zeolita 
Área 
superficial 
(m2/g) 
Área de 
microporos 
(m2/g) 
Volumen de 
microporos 
(cm3/g) 
% de 
microporos 
Na-MOR 335 313 0.19 94 
Na-H-MOR 365 349 0.15 96 
K-MOR 372 356 0.13 96 
Ca-MOR 326 303 0.12 93 
 
Con base en los resultados, el área superficial de la mordenita se debe principalmente a los 
microporos, y es en promedio 350 m2/g. Las variaciones del área superficial no son significativas 
ya que se encuentran dentro del rango de error del aparato (±20 m2/g) y de las capacidades del 
adsorbente, N2 (diámetro = 3.1 Å), que no es capaz de penetrar en los canales laterales de la 
zeolita si estos se encuentran bloqueados por cationes. Sin embargo, este resultado muestra que 
los materiales son uniformes y están compuestos de un solo tipo de zeolita. 
Mediante el método -plot se obtuvo el volumen de microporos. Las mordenitas intercambiadas 
con K y Ca muestran un volumen de poro ligeramente menor, pero esta reducción no es 
significativa. Debido al diámetro cinético del nitrógeno, no podemos identificar cambios en el 
 
39 
 
diámetro de poro causados por la presencia de cationes compensadores de carga. Sin embargo, 
las propiedades texturales de la mordenita muestran una estructura porosa uniforme y 
consistente con las propiedades reportadas de la mordenita. 
Por otro lado, la zeolita natural muestra una estructura muy diversa, las isotermas obtenidas 
para la zeolita natural antes y después de ser lavada se muestra en la Figura 3.6. 
 
Figura 3.6. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para zeolitas naturales. 
Como se muestra en la Figura 3.6, la cantidad de N2 adsorbido aumenta conforme el lavado fue 
más ácido, es decir, las zeolitas ZN-3 y ZN-6 adsorben una mayor cantidad de N2. El aumento en 
el volumen de N2 adsorbido fue más grande en la región de microporos, mientras que cambio en 
el volumen adsorbido por los mesoporos fue menor. Esto indica que al eliminar las impurezas el 
material restante está compuesto por zeolitas. 
Tabla 3.5. Propiedades texturales de la zeolita natural, virgen y después de ser lavada con soluciones 
ácidas. 
Zeolita Área superficial (m2/g) 
Área de microporos 
(m2/g) 
Volumen de 
microporos (cm3/g) 
% de 
microporos 
Zeolita natural 107 95 0.001 88 
ZN-0.001 153 141 0.066 92 
ZN-1 182 167 0.078 92 
ZN-3 171 167 0.085 98 
ZN-6 265 237 0.100 89 
 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ZN-6
ZN-3
ZN-1
ZN-0.001
C
a
n
ti
d
a
d
 a
d
s
o
rb
id
a
 (
m
m
o
l/
g
)
P/P
0
Zeolita Natural
1 mmol/g
 
40 
 
Los resultados de la Tabla 3.5 muestran que, el área superficial y el área de los de microporos 
aumentan después del lavado de la zeolita natural con soluciones ácidas, esto debido a que 
mediante este procedimiento se remueven impurezas y se deja la estructura cristalina. Asimismo, 
el volumen de microporos aumentó 100 veces, aunque sigue siendo pequeño. La zeolita con 
mayor porcentaje de microporos, es la ZN-3. La zeolita lavada con la solución más ácida, ZN-6, 
tiene una mayor área superficial pero un menor % de microporos, lo que indica que el lavado con 
una solución excesivamente concentrada de HCl provoca la destrucción de la red de la zeolita 
formando poros de mayor tamaño. 
En resumen, las isotermas de adsorción de las zeolitas naturales muestran microporos y 
mesoporos, la histéresis indica que el material contiene mesoporos desordenados de distinto 
tamaño. El área de la zeolita natural tal como se obtuvo del depósito es baja, pero se incrementa 
al eliminar impurezas que pueden obstruir los poros de la zeolita. 
De acuerdo con las técnicas de caracterización empleadas hasta este momento, la zeolita natural 
es un material compuesto por diversas zeolitas, especialmente clinoptilolita y mordenita, además 
de otros minerales. Una pequeña cantidad de estos minerales permanece aún después del 
lavado, por lo tanto, este material es muy heterogéneo y no es posible caracterizar sitios 
específicos de adsorción, por lo que únicamente se caracterizaran las mordenitas mediante 
espectroscopia de infrarrojo. 
3.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 
En este apartado se muestran los resultados de la caracterización de la mordenita sódica e 
intercambiada con H+, K+ o Ca2+ mediante espectroscopía de infrarrojo, y la cuantificación de 
sitios ácidos obtenida mediante adsorción de piridina. Para la zeolita natural, debido a su 
hetereogenidad y contenido de materiales no zeolitícos, se obtuvieron espectros con mucho ruido 
que no fue posible interpretar. 
3.5.1 Vibraciones esqueletales 
Las vibraciones esqueletales, 1600 – 400 cm-1, de las zeolitas pueden ser analizadas mediante 
espectroscopia de infrarrojo, los espectros obtenidos constituyen una huella digital del material 
[9]. Para analizar estas vibraciones esqueletales se obtuvieron los espectros de IR de Na-MOR, 
Na-H-MOR, y de las mordenitas intercambiadas con Ca y K. La región comprendida entre 4000-
2800 cm-1 no se muestra ya que las zeolitas se encuentran hidratadas, unicamente aparecen dos 
bandas: una intensa en 3610 cm-1 y otra, ancha y asimétrica, en 3450 cm-1 correspondientes a 
agua adsorbida: 
Los espectros obtenidos en la región 1600 – 400 cm-1 se muestran en la Figura 3.6. De acuerdo 
a estos espectros, la estructura de los canales de la zeolita no se modificó al realizar el 
intercambio iónico, lo cual nos permitirá evaluar únicamente el efecto del catión en la adsorción 
de las distintas moléculas contenidas en el biogás. La intensidad de la banda en 610 cm-1 
correspondiente a la vibración del enlace Al-O, se mantiene igual para todas las zeolitas, 
indicando que no se modificó el aluminio dentro de la red de la zeolita [10]. 
 
41 
 
Asimismo, las bandas en 1220 y 1067 cm-1, correspondientes al estiramiento asimétrico de los 
enlances T-O externos e internos respectivamente, se encuentran en la misma posición [10]. 
 
Figura 3.7. Espectros de mordenita con diversos cationes. Región de vibraciones estructurales. 
En resumen, la estructura de la red de las mordenitas intercambiadas con Na, K y Ca no se 
modificó durante el intercambio catiónico. Por lo tanto, únicamente las propiedades electrónicas 
de los cationes de intercambio afectarán interacción adsorbato-adsorbente. Una forma de 
caracterizar las cargas electrónicas locales es mediante el uso de moléculas sonda, en este 
trabajo se utilizó la adsorción de piridina seguida por FTIR, que se abordará en el siguiente 
apartado. 
3.5.2. Cuantificación de sitios ácido de Brønsted y Lewis mediante adsorción de piridina 
Una forma de cuantificar la cantidad de sitios ácidos presentes en cada muestra es la adsorción 
de moléculas sonda [11], entre ellas la piridina permite diferenciar entre sitios ácidos de Lewis y 
Brønsted existentes en la zeolita. Una ventaja más del uso de piridina para cuantificar los sitios 
ácidos en la mordenita, es que, debido a su diámetro cinético (5.85 Å), únicamente nos dará 
información de los sitios ácidos localizados en los canales principales de la mordenita, donde se 
llevará a cabo la adsorción, ya que no puede cuantificar aquellos que se encuentran en los 
“bolsillos laterales”. 
La adsorción y desorción de piridina en mordenita se siguió por medio de espectroscopia de 
infrarrojo. Los espectros se midieron después de limpiar la superficie (calentando en vacío a 450 
°C), de adsorber