Efecto-de-la-adicion-de-aluminio-en-catalizadores-mesoporosos-de-Ni-en-la-reaccion-de-hidrogenacion-de-naftaleno

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
“EFECTO DE LA ADICIÓN DE ALUMINIO EN 
CATALIZADORES MESOPOROSOS DE Ni EN LA 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN DE NAFTALENO” 
 
TESIS 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
INGENIERA QUÍMICA 
 
 
 
 
 
PRESENTA 
Purón Fernández de Alfaro Wadia Cristina 
 
 
usuario
Texto escrito a máquina
CIUDAD UNIVERSITARIA, CDMX 2017
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: DR. JORGE FERNANDO RAMÍREZ SOLÍS 
VOCAL: DR. ROGELIO CUEVAS GARCÍA 
SECRETARIO: DRA. PERLA YOLANDA CASTILLO VILLALÓN 
1ER. SUPLENTE: DRA. AIDA GUTIÉRREZ ALEJANDRE 
2° SUPLENTE: M. EN I. ANTONIO GARCÍA VILA 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
 
UNIDAD DE INVESTIGACIÓN EN CATÁLISIS (UNICAT) 
LABORATORIO 225, CONJUNTO E DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA 
QUÍMICA, FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM 
 
 
 
 
ASESOR DEL TEMA: DR. ROGELIO CUEVAS GARCÍA 
 
 
 
 
 
SUSTENTANTE: WADIA CRISTINA PURÓN FERNÁNDEZ DE ALFARO 
 
 
Agradecimientos 
 
Al apoyo financiero de UNAM-DGAPA PAPIIT proyecto IN 113015 y al apoyo PAIP 
5000-9072. 
 
 
CONTENIDO 
i 
 
 
RESUMEN .............................................................................................................. v 
Planteamiento ........................................................................................................ 1 
1.1 INTRODUCCIÓN ....................................................................................... 1 
1.2 ANTECEDENTES ...................................................................................... 5 
1.3 HIPÓTESIS ................................................................................................ 8 
1.4 OBJETIVO ................................................................................................. 9 
1.4.1 Objetivos particulares .......................................................................... 9 
Capítulo 2 ............................................................................................................. 10 
Parte experimental .............................................................................................. 10 
2.1 MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL .............................. 10 
2.1.1 Preparación del soporte ..................................................................... 10 
2.1.2 Método de depósito precipitación ...................................................... 13 
2.1.3 Reacción ............................................................................................ 17 
2.1.4 Tiotolerancia ...................................................................................... 17 
2.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...................................................... 19 
2.2.1 Síntesis Al-SBA ................................................................................. 19 
2.2.2 Preparación del Ni-Al-SBA ................................................................ 21 
2.2.3 Activación del catalizador .................................................................. 23 
2.2.4 Evaluación catalítica .......................................................................... 24 
2.2.4.1 Reacción de hidrogenación en reactor batch .............................. 24 
2.2.4.2 Reacción de hidrogenación en reactor continuo ......................... 25 
2.3 ANÁLISIS REALIZADOS A LAS MUESTRAS ......................................... 26 
Capítulo 3 ............................................................................................................. 27 
Resultados y análisis .......................................................................................... 27 
3.1 SOPORTE ................................................................................................ 27 
3.1.1 Elección de la temperatura de calcinación ........................................ 27 
3.1.2 Elección de la sal de aluminio en la síntesis. ..................................... 29 
3.1.2.1 Adsorción y desorción de N2 ....................................................... 30 
3.1.2.2 Microscopía electrónica de barrido ............................................. 32 
3.1.3 Estandarización del método de preparación y caracterización de los 
soportes obtenidos ......................................................................................... 34 
3.1.3.1 Fisisorción de N2 para conocer el área de los soportes .............. 34 
3.1.3.2 Microscopía electrónica de transmisión ...................................... 35 
CONTENIDO 
ii 
 
3.1.3.3 Fisisorción de N2 para determinar las propiedades texturales..... 37 
3.1.3.4 Difracción de rayos X de bajo ángulo. ......................................... 39 
3.2 CATALIZADOR ........................................................................................ 40 
3.2.1 Deposito-precipitación de Ni sobre el soporte ................................... 40 
3.2.2 Fisisorción de N2 ................................................................................ 43 
3.2.3 Microanálisis químico elemental por energía dispersiva de rayos X 
(EDS) 46 
3.2.4 Microscopía electrónica de transmisión ............................................. 46 
3.2.5 Dispersión metálica ........................................................................... 49 
3.2.6 Difracción de rayos X de alto ángulo ................................................. 51 
3.2.7 Reducción a temperatura programada (TPR) .................................... 52 
3.3 REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN ......................................................... 56 
3.3.1 Reacción ............................................................................................ 57 
3.3.2 Conversión ........................................................................................ 58 
3.3.3 Cálculo de los coeficientes cinéticos ................................................. 59 
3.3.4 Actividad de los catalizadores ........................................................... 61 
3.3.5 Selectividad de los catalizadores Ni-Al-SBA ...................................... 62 
3.3.6 Desempeño de catalizadores sin oxidación previa. ........................... 64 
3.3.7 Cálculo de los coeficientes cinéticos de los catalizadores sin oxidación 
previa. 65 
3.3.8 Actividad de los catalizadores sin oxidación previa. .......................... 66 
3.3.9 Selectividad de los catalizadores sin oxidación previa. ..................... 67 
3.3.10 Comparación de la actividad .......................................................... 68 
3.4 TIOTOLERANCIA .................................................................................... 71 
3.4.1 Reacción de hidrogenación del naftaleno (sin compuestos de azufre)
 71 
3.4.2 Reacción de hidrogenación del naftaleno en presencia de compuestos 
de azufre. ........................................................................................................ 73 
3.4.3 Conversión ........................................................................................ 76 
3.4.4 Fisisorción N2 microporos .................................................................. 78 
Capítulo 4 ............................................................................................................. 79 
CONCLUSIONES................................................................................................. 79 
Cálculos ............................................................................................................... 80 
ANEXO II............................................................................................................... 83 
Relación número de conteos - concentración .................................................. 84 
Resolución analítica de las ecuaciones utilizadas en el ajuste ...................... 85 
Referencias .......................................................................................................... 88 
CONTENIDO 
i 
 
 
 
Tabla 1. Lista de reactivos para la preparación del soporte. ................................. 19 
Tabla 2. Lista de reactivos para la preparación del catalizador. ............................ 21 
Tabla 3. Lista de reactivos la reacción de hidrogenación. ..................................... 24 
Tabla 4. Lista de reactivos la reacción de hidrogenación. ..................................... 25 
Tabla 5. Equipos y condiciones utilizados para los análisis realizados a las 
muestras de Al-SBA. ............................................................................................. 26 
Tabla 6. Equipos y condiciones utilizados para los análisis realizados a las 
muestras de Ni-Al-SBA.......................................................................................... 26 
Tabla 7. Equipo y condiciones utilizadas para los análisis de cromatografía. ....... 26 
Tabla 8. Área por gramo obtenida para los catalizadores con distintas fuentes de 
aluminio. ................................................................................................................ 30 
Tabla 9. Área por gramo obtenida para las distintas relaciones de aluminio en el 
soporte. ................................................................................................................. 34 
Tabla 10. Área específica de los catalizadores Ni-Al-SBA para los distintos 
soportes................................................................................................................. 43 
Tabla 11. Resultados análisis EDS, Elem%. ......................................................... 46 
Tabla 12. Resultados análisis EDS, Atomic%. ...................................................... 46 
Tabla 13. Constantes cinéticas calculadas para los catalizadores con oxidación y 
reducción previa. ................................................................................................... 60 
Tabla 14. Constantes cinéticas calculadas para los catalizadores sin oxidación 
previa. ................................................................................................................... 65 
CONTENIDO 
i 
 
 
 
Figura 1. Número de cetano contra el contenido de aromáticos. (2) ....................... 2 
Figura 2. Producción de crudo por tipo en el 2012 en México. (9). ......................... 3 
Figura 3. Proyección de la SENER de la producción diaria de barriles de crudo por 
año y por tipo desde el 2011 hasta el 2026, basado en información de PEMEX 
refinación. (10). ....................................................................................................... 4 
Figura 4. Esquema de preparación de Al-SBA-15. ................................................ 10 
Figura 5. Modelo de ensamble cooperativo para la síntesis de materiales bifásicos 
(19). ....................................................................................................................... 11 
Figura 6. Representación de la carga de la sílice dependiendo del pH. ................ 12 
Figura 7. Esquema general de depósito precipitación de la fase activa sobre el 
soporte. ................................................................................................................. 14 
Figura 8. Mecanismo para la deposito precipitación de Ni sobre indicada silica 
propuesto por Burattin et al. El agua producida por la reacción de OH- no está 
indicada (1). ………………….………………….………………….………………….16 
Figura 9. Curva de solubilidad vs temperatura para KNO3. Tomado de (28). ....... 17 
Figura 10. Diagrama de flujo del procedimiento de síntesis del material 
mesoporoso. .......................................................................................................... 20 
Figura11. Diagrama de flujo para la preparación del catalizador. ......................... 22 
Figura 12. TGA-DTA para los soportes sintetizados con sulfato de aluminio. ....... 29 
Figura 13. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para un material mesoposo sintetizado con isopropóxido de 
aluminio. ................................................................................................................ 31 
Figura 14. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para un material mesoposo sintetizado con sulfato de aluminio.
 .............................................................................................................................. 31 
Figura 15. Comparación de la distribución de tamaño de poro para los soportes 
preparados con isopropóxido de aluminio y sulfato de aluminio. .......................... 32 
Figura 16. Micrografías del SBA-IPA. .................................................................... 33 
CONTENIDO 
ii 
 
Figura 17. Micrografías del SBA-SA. ..................................................................... 33 
Figura 18. Micrografía del soporte mesoporoso Al/Si=0.06. .................................. 35 
Figura 19. Micrografía del soporte mesoporoso Al/Si=0.03. .................................. 36 
Figura 20. Micrografía del soporte mesoporoso Al/Si=0.06. .................................. 36 
Figura 21. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para un material mesoposo sintetizado con sulfato de aluminio.
 .............................................................................................................................. 38 
Figura 22. Difractograma de bajo ángulo para los soportes sintetizados con sulfato 
de aluminio. Los lotes 2, 5 y 6 tienen relación Al/Si=0.06 y los lotes 3 y 4 tienen 
relaciónAl/Si=0.03. ................................................................................................ 39 
Figura 23. Gráficas de pH vs tiempo durante el proceso de depósito-precipitación 
para los diferentes soportes y sin soporte. ............................................................ 41 
Figura 24. Mecanismo de disolución de sílice en medio básico. (27) .................... 42 
Figura 25. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el catalizador Ni-SBA (Al/Si=0). ........................................ 43 
Figura 26. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.03. ................................. 44 
Figura 27. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.06. ................................. 44 
Figura 28. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el soporte y los catalizadores. .......................................... 45 
Figura 29. Micrografías del catalizador Ni-SBA. .................................................... 47 
Figura 30. Micrografías del catalizador Ni-Al-SBA, Al/Si=0.03. ............................. 48 
Figura 31. Micrografías del catalizador Ni-Al-SBA, Al/Si=0.06. ............................. 48 
Figura 32. Histogramas de la distribución de partícula de níquel para los distintos 
catalizadores. ........................................................................................................49 
Figura 33. Difractograma de rayos x de alto ángulo. ............................................. 52 
Figura 34. Perfiles de TPR y su respectiva deconvolución para los distintos 
catalizadores ......................................................................................................... 53 
Figura 35. Fracción masa de los distintos compuestos de níquel en los 
catalizadores. ........................................................................................................ 54 
CONTENIDO 
iii 
 
Figura 36. Temperaturas de reducción para los distintos compuestos de níquel en 
los catalizadores. ................................................................................................... 55 
Figura 37. Esquema de reacción de hidrogenación de naftaleno a tetralina y 
decalinas. .............................................................................................................. 56 
Figura 38. Resultados para los distintos catalizadores para la reacción de 
hidrogenación de naftaleno. .................................................................................. 57 
Figura 39. Rendimiento a para los catalizadores después de 180 minutos de 
reacción, a 1000 psig y 220°C............................................................................... 58 
Figura 40. Ajuste para la reacción de hidrogenación de naftaleno para los distintos 
catalizadores. ........................................................................................................ 61 
Figura 41. Comparación de los coeficientes cinéticos obtenidos para los distintos 
catalizadores con paso de oxidación previo. ......................................................... 62 
Figura 42. Relación Cis/Trans para los distintos catalizadores en la reacción de 
hidrogenación. ....................................................................................................... 63 
Figura 43. Resultados para los distintos catalizadores (previamente reducidos) 
para la reacción de hidrogenación de naftaleno. ................................................... 64 
Figura 44. Ajuste para la reacción de hidrogenación de naftaleno para los 
catalizadores sin previo paso de oxidación. …………….…………….……………..66 
Figura 45. Comparación de los coeficientes cinéticos obtenidos para los distintos 
catalizadores sin paso de oxidación previo. .......................................................... 67 
Figura 46. Relación Cis/Trans para los distintos catalizadores sin paso de 
oxidación previo. ................................................................................................... 67 
Figura 47. Porciento de la conversión de naftaleno y de la producción de los 
distintos compuestos consecuencia de la hidrogenación del naftaleno después de 
2 horas de reacción bajo 1000 psig de H2 a 220°C. ............................................. 68 
Figura 48. Hidrogenación de naftaleno, 200°C por 2 horas de reacción bajo 1000 
psig de H2 (Pd/HY y Pd/HM38) o 1500 psig de H2 (Pd/Al2O3, Pd/TiO2). DeHN: 
decalina. THN: tetralina. Naph: naftaleno. (37) ..................................................... 69 
Figura 49. Hidrogenación del naftaleno a 200 °C por 2 horas bajo 1000 psig de H2 
(Pt/HY y Pt/HM38) o 1500 psig de H2 (Pt/Al2O3). (37) ........................................... 69 
Figura 50. Cambio de la concentración con el tiempo para la conversión del 
naftaleno a tetralina y decalinas a 200°C y 60 kg/cm2, Pt 0.5 % peso, Si/Al=5, (a) 
CONTENIDO 
iv 
 
Pt/AlMCM-41; (b) Pt/AlMCM-41 (5)-Sol-gel; (c) Pt/AlMCM-41 (5)-Grafting post-
síntesis (2) ……………………………………………………………………………...70 
Figura 51. Cinética de la hidrogenación de naftaleno en Pt/MCM-41 (a) y Pt/Al-
MCM-41, Si/Al=16 (b), ambos con 0.5 wt% de Pt, a distintas temperaturas: 225°C 
(■); 250°C (●) y 275°C (▲). En este estudio se presenta una mayor selectividad a 
tetralina que a decalinas (39). ............................................................................... 70 
Fig. 52. Resultados de la reacción de hidrogenación de naftaleno en el reactor 
continuo, a 220°C, 850 psi, 25 sccm de H2, para los distintos catalizadores. ....... 71 
Fig. 53. Resultados de la reacción de hidrogenación de naftaleno en el reactor 
continuo, a 220°C, 850 psi, 25 sccm de H2, para los distintos catalizadores. 
Únicamente productos. ......................................................................................... 72 
Fig. 54. Resultados de la reacción de hidrogenación de naftaleno, con 100 ppm de 
azufre en el reactor continuo, a 220°C, 850 psi, 25 sccm de H2, para los distintos 
catalizadores. ........................................................................................................ 74 
Fig.55. Resultados de la reacción de hidrogenación de naftaleno, con 100 ppm de 
azufre en el reactor continuo, a 220°C, 850 psi, 25 sccm de H2, para los distintos 
catalizadores. Sólo productos. .............................................................................. 75 
Fig. 56. Conversión para la reacción de hidrogenación de naftaleno en el reactor 
continuo, a 220°C, 850 psi, 25 sccm de H2, para los distintos catalizadores. ....... 76 
Fig. 57. Conversión para la reacción de hidrogenación de naftaleno, con 100 ppm 
de azufre en el reactor continuo, a 220°C, 850 psi, 25 sccm de H2, para los 
distintos catalizadores. .......................................................................................... 77 
Figura 58. Volumen de poro diferencial y volumen de poro acumulativo para los 
distintos catalizadores. .......................................................................................... 78 
 
RESUMEN 
v 
 
 
En este trabajo se prepararon soportes Al-SBA con distintas relaciones de 
aluminio: Al/Si=0.03 y Al/Si=0.06. Como primera etapa, y con el fin de elegir la 
fuente de aluminio con la que se llevaría a cabo la síntesis de estos, se prepararon 
dos lotes utilizando distintas fuentes de aluminio: isopropóxido de aluminio y 
sulfato de aluminio; que posteriormente se caracterizaron por microscopía de 
barrido y fisisorción de nitrógeno. Con los resultados obtenidos se descartó el uso 
del isopropóxido de aluminio como fuente de aluminio. Una vez que se determinó 
que se obtenían muestras de Al-SBA más cristalinas utilizando sulfato de aluminio 
se prepararon varios lotes de soporte, que se caracterizaron por microscopía 
electrónica, fisisorción de nitrógeno y difracción de rayos X de bajo ángulo, 
comprobando que, para todos los casos, se obtuvo un soporte mesoporoso y 
ordenado, con áreas de alrededor de 1000 m2/g. 
 
A los soportes preparados, con relaciones Al/Si=0.03 y Al/Si=0.06, y a un soporte 
SBA-15, se les depositó níquel II por el método de depósito precipitación (DP) 
durante 75 minutos; y también se realizó una preparación de 60 minutos para el 
soporte con relación Al/Si=0.03, esta última para comparar los resultados con 
distintas cargas de níquel. Los catalizadores obtenidos se caracterizaron por: 
microanálisis químico elemental por energía dispersiva de rayos X (EDS)1, donde 
los resultados para el contenido de níquel en los catalizadores son: 5.8%wt. para 
el catalizador Ni-SBA, 7.2%wt. para 75 minutos y 7%wt. para 60 minutos para el 
catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.03 y 9.8%wt. para el catalizador Ni-Al-SBA 
Al/Si=0.06. La fisisorción de nitrógeno y microscopía electrónica de transmisión 
mostraron que se obtiene un mayor daño estructural conforme aumenta la 
cantidad de aluminio en el soporte, a pesar de que se mantienen valores altos en 
el área específica -valores entre 650 m2/g y 800 m2/g. También se confirmó que se 
tiene una buena dispersión de la fase activa, ya que se obtuvieron tamaños de 
 
1 También conocida como Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX o XEDS) y algunas veces 
como energy dispersive X-Ray analysis (EDXA) o energy dispersive X-Ray microanalysis (EDMXA) 
RESUMENvi 
 
partículas de 2.99 nm para el catalizador sin aluminio (Al/Si=0), 2.47 nm para el 
catalizador con relación Al/Si=0.03, 2.37 nm para el catalizador con relación 
Al/Si=0.06. Para identificar las especies de níquel depositadas en el soporte se 
realizaron la difracción de rayos X de alto ángulo y reducción a temperatura 
programada, donde se identificó 1:1 filosilicato de níquel en mayor cantidad e 
hidróxido de níquel turboestrático en menor proporción. 
 
Con estos catalizadores se realizó la reacción de hidrogenación en un reactor por 
lotes, a 220°C y 1000 psi. Se realizó la reacción con los catalizadores previamente 
oxidados y reducidos y para catalizadores reducidos sin haber pasado por el paso 
de oxidación, de donde se obtuvo que: 
 
 Los catalizadores Ni-SBA y Ni-Al-SBA con relación Al/Si=0.06 y Al/Si=0.03 
producen cis-decalina y trans-decalina en igual proporción. 
 Para los catalizadores que solamente se redujeron, sin haber pasado 
previamente por el paso de oxidación, la conversión a decalinas es mucho 
menor que para los catalizadores previamente oxidados. 
 Según los resultados de los cálculos de los coeficientes cinéticos, el 
catalizador más activo para hidrogenar de tetralina a decalinas fue el 
catalizador con relación Al/Si=0.06, y para hidrogenar de naftaleno a 
tetralina el catalizador con relación Al/Si=0.03. 
 
Se realizó la reacción de hidrogenación de naftaleno en un reactor continuo para 
probar la tiotolerancia del catalizador, primero con la muestra modelo y después 
con la muestra modelo con 100 ppm de azufre. Estas reacciones se realizaron a 
220°C y 850 psig. 
 
Se encontró que los catalizadores SBA preparados presentan tiotolerancia y una 
mayor selectividad hacia tetralina en estas condiciones, y que la producción de 
tetralina incrementa conforme aumenta la cantidad de aluminio en el soporte. 
 
INTRODUCCIÓN 
1 
1 
 
1.1 INTRODUCCIÓN 
La contaminación ambiental tiene un gran impacto sobre la economía y el estilo de 
vida de las naciones. El uso de combustibles fósiles genera una gran cantidad de 
contaminantes que son emitidos a la atmosfera, deteriorando la calidad del aire, 
por lo que, la disminución de emisiones de contaminantes tendría un gran impacto 
en el sector de la salud. Para cuidar al medio ambiente se debe realizar un mejor 
uso de la energía y disminuir la emisión de contaminantes. Actualmente se tiene 
mayor consciencia sobre la contaminación ambiental, a pesar de ser un problema 
que existe desde hace muchos años, y se promueve la investigación para 
desarrollar tecnología que contrarreste sus efectos. 
 
El diésel es un combustible muy utilizado; siendo, por lo tanto, una fuente 
importante de contaminación. Algunos de los contaminantes que se emiten con su 
uso son los óxidos de azufre y los compuestos aromáticos. Adicionalmente, 
durante su combustión se generan micropartículas de hollín (soot en inglés), que 
también son contaminantes y tóxicas. Se puede reducir la cantidad de partículas 
emitidas por medio de distintas opciones (1), como son: 
 
• Disminución del contenido de azufre, 
• Aumento en el número de cetano, 
• Disminución del contenido de aromáticos. 
 
En el diésel es importante reducir el contenido de aromáticos, puesto que estos 
compuestos interfieren con la hidrodesulfuración (HDS), además, por otra parte, 
una reducción en el contenido de aromáticos tiene un efecto positivo en el número 
de cetano; por ejemplo, Cooper (2) citando a su vez a Unzelman (1987) presenta 
una gráfica que muestra la relación lineal entre el número de cetano y el contenido 
de aromáticos para los destilados de aceite cíclico ligero (ACL) y de destilación 
INTRODUCCIÓN 
2 
directa (Fig. 1). En la gráfica se observa que la disminución en la concentración de 
aromáticos en el combustible mejora el número de cetano y que los combustibles 
a los que se les dio hidrotratamiento presentan la misma tendencia que los que no 
lo recibieron. 
 
Figura 1. Número de cetano contra el contenido de aromáticos. (2) 
 
Una de las consecuencias de la presencia de aromáticos es la reducción de la 
temperatura de combustión. Este descenso, además de significar un mayor 
desgaste al motor (3), causa que la combustión de otros compuestos no sea 
completa, lo cual aumenta las emisiones contaminantes a la atmosfera, como el 
hollín, hidrocarburos, NOx, y aumenta la producción de compuestos de 
hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) (4). Existen reportes que relacionan 
a estos aromáticos con la incidencia de cáncer (5). 
 
Por las razones anteriores, existe la necesidad de reducir el contenido de 
aromáticos en los cortes precedentes al diesel, y esta necesidad se ha reflejado 
en las normas ambientales. Si bien en México el límite permitido de aromáticos es 
de 30% en volumen (6), en Estados Unidos, el límite es de 27% y, 
particularmente, en el estado de California, es de 10% desde 1993 (7), en Suecia, 
desde 1991, para diésel clase 1 el límite es de 5%, para diésel clase 2 es de 20% 
INTRODUCCIÓN 
3 
y para diésel clase 3 de 25% (8). Basándose en el comportamiento internacional 
es de esperarse que en un futuro cercano México adopte una regulación tan 
estricta como la de Suecia o California respecto al contenido de aromáticos. 
 
Para reducir el contenido de aromáticos es necesario realizar la reacción de 
hidrogenación, y para ello se necesitará de catalizadores más eficientes. 
 
Otro problema adicional, que puede deducirse de la observación de la figura 2, es 
que México produce mayoritariamente crudo pesado. Lo que implica que, con el 
transcurso del tiempo, el Sistema Nacional de Refinación (SNR) se verá obligado 
a procesar crudos cada vez más pesados, como se observa en la figura 3. 
 
 
Figura 2. Producción de crudo por tipo en el 2012 en México. (9). 
 
 
INTRODUCCIÓN 
4 
 
Figura 3. Proyección de la SENER de la producción diaria de barriles de crudo por 
año y por tipo desde el 2011 hasta el 2026, basado en información de PEMEX 
refinación. (10). 
tmca: tasa media de crecimiento anual. 
Si se desea aprovechar mejor al crudo pesado se requiere realizar el proceso de 
craqueo o hidrocraqueo en condiciones más severas; como consecuencia se tiene 
una mayor producción de compuestos insaturados -incluyendo aromáticos- es por 
esto que al procesar una mayor cantidad de crudo pesado la reacción de 
hidrogenación cobra una mayor importancia. 
732.1 730.3 753.4 753.7 762.4 679.2 731.1 733.2 726.7 726.6 728 733.7 727.9 726.9 735.4 731.5 
433.1 
586.2 628.7 631.3 
807.8 909.2 907.2 907.2 913.7 913.8 912.4 906.7 912.2 913.6 905.1 909.1 
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025 2026
Proceso del crudo en el SNR, 2011-2026 
(Miles de barriles diarios) 
Ligero tmca=0.0% Pesado tmca=5.1%
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
5 
1.2 ANTECEDENTES 
Industrialmente y dentro de los procesos de HDT- para llevar a cabo la HYD-, por 
el tipo de catalizador utilizado para tener una reducción aceptable de compuestos 
aromáticos son necesarias condiciones severas de operación, como son: altas 
temperaturas (arriba de 340°C (11)) y altas presiones (12). 
 
En la sección anterior se vio que es necesario mejorar la reacción de 
hidrogenación, en este capítulo se verán, de una manera un tanto condensada, 
algunos aspectos referentes a esta. 
 
Un factor a tomar en cuenta es la termodinámica: dado que la reacción es 
exotérmica, las altas conversiones en el proceso de hidrogenación se ven 
favorecidas a temperaturas bajas. Para operar a temperaturas bajas se requiere 
de catalizadores muy activos - los catalizadores típicos de hidrogenación son 
metales con pocas vacantes en el orbital d (13), dentro de estos unos de los más 
activos son el Pt y Pd; otros metales también son capaces de hidrogenar; entre 
ellos Ir, Ru, Ni y Co - por lo que paraalcanzar una hidrogenación profunda los 
mejores candidatos son los metales nobles 
 
En la industria de refinación, cuando se requiere de la hidrogenación de los cortes 
asociados al diésel se presenta el problema de desactivación asociada al azufre. 
En general, los procesos se llevan a cabo en una, dos o más etapas. En el 
proceso en una sola etapa, se utilizan catalizadores que son sulfuros (CoMo, 
NiMo, NiW), con actividad de hidrogenación limitada y, entonces, para aumentar la 
hidrogenación se requieren de condiciones de operación severas (altas presiones 
y altas temperaturas). 
 
Para los catalizadores metálicos existe el problema de que se desactivan 
fácilmente en presencia de compuestos de azufre, es por esto que se utilizan en 
procesos de dos o más etapas. El proceso HDS se realiza en la primera etapa, 
donde regularmente se usan catalizadores sulfurados, en las siguientes etapas o 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
6 
en la cama final y después de eliminar el H2S - y por ende la concentración de 
productos azufrados es menor- se lleva a cabo la hidrogenación sobre 
catalizadores constituidos por metales nobles (14). Ejemplos de los procesos 
comerciales para la hidrogenación de diésel son el proceso de Shell para 
destilados intermedios, el proceso de dos etapas de Haldor-Topsoe, el proceso de 
hidrotratamiento de IFP y el proceso SynSat desarrollado por Criterion/Lummus 
(14). 
 
En diversas investigaciones relacionadas con el diésel, para soportar la fase activa 
se utilizan zeolitas, y actualmente se ha desarrollado investigación en torno a 
soportes novedosos como son el MCM-41 y el SBA-15. El SBA en comparación al 
MCM-41, posee mayor estabilidad hidrotérmica como resultado de una estructura 
más regular y paredes más gruesas (12). El soporte SBA-15, al ser un soporte de 
silicio, no posee por sí mismo acidez de Brönsted – la cual es una condición 
esencial para muchas reacciones catalíticas de hidrocarburos-, es por esto que es 
importante la incorporación de aluminio a la estructura (paredes) del soporte, ya 
que, con aluminios tetraédricamente coordinados se da lugar a sitios ácidos de 
Brönsted (15). También se ha encontrado que los catalizadores PtSn/Al-SBA-15 
presentan una mayor actividad que los catalizadores PtSn/SBA-15, debido a la 
fuerte interacción entre el metal y el soporte modificado con aluminio (16). 
 
Existe la necesidad de catalizadores que cumplan con las normas sobre las 
emisiones de contaminantes al ambiente y, además, que sean económicamente 
más accesibles. Lo primero se logra reduciendo el contenido de aromáticos y 
azufre en los combustibles y lo segundo puede lograrse disminuyendo el 
contenido de metales nobles o, preferiblemente, sustituyendo la fase activa por 
una más barata. Por lo que en este estudio se analiza la posibilidad de utilizar 
catalizadores basados en níquel que se acerquen a la actividad de los 
catalizadores basados en metales nobles. 
 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
7 
Al tener un catalizador basado en níquel para una corriente de diésel se debe 
considerar la desactivación de los catalizadores por la presencia de azufre. 
Diversas investigaciones señalan que una causa de la desactivación de 
catalizadores de níquel por el azufre es la segregación de las partículas metálicas. 
Es posible detener esta segregación proporcionándole al níquel sitios de anclaje, 
para lo cual podría ser conveniente la adición de aluminio al soporte. El objetivo 
de este trabajo es explorar el efecto del contenido de aluminio en la actividad 
de hidrogenación de catalizadores de níquel soportados en SBA. 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
8 
1.3 HIPÓTESIS 
Es posible acercarnos a la actividad de los catalizadores basados en metales 
nobles: Pt y Pd, utilizando catalizadores de un metal más barato como el Ni. 
 
Para lograr esto buscamos una alta dispersión del Ni en el catalizador utilizando 
tres estrategias: 
 
a) Soporte de gran área - material mesoporoso SBA con un sistema poroso 
adecuado para que tengan acceso las moléculas de gran tamaño como las 
presentes en el diésel. 
b) Método especial de preparación: depósito precipitación que lleva a una alta 
dispersión. 
c) Modificación del soporte probando dos proporciones distintas de aluminio 
en la red. 
 
Tomando en cuenta esta información, se pueden plantear los siguientes objetivos: 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
9 
1.4 OBJETIVO 
Estudio del efecto de la adición de aluminio en el soporte, en las relaciones 
Al/Si=0.03 y Al/Si=0.06, sobre la actividad de hidrogenación del naftaleno. 
1.4.1 Objetivos particulares 
Síntesis Al-SBA 
 Obtener un material mesoporoso de gran área y estructura típica de SBA 
para usarse como soporte para un catalizador de hidrogenación. 
 
Preparación del Ni-Al-SBA 
 Obtener un catalizador con alta dispersión de la fase activa en el soporte y 
gran área superficial. 
Reacción de hidrogenación en un reactor por lotes 
 Obtener los datos necesarios para calcular las constantes cinéticas de la 
reacción de hidrogenación de naftaleno y así evaluar los catalizadores. 
 Evaluar el efecto de un paso de oxidación del catalizador previo a la 
reducción de este. 
 Determinar la actividad hidrogenante en función a la cantidad de aluminio. 
 
Reacción de hidrogenación en un reactor continuo 
 Comprobar si el catalizador presenta tiotolerancia 
 Evaluar el efecto de la adición de aluminio en el catalizador en presencia de 
compuestos de azufre. 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
10 
2 
 
2.1 MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
2.1.1 Preparación del soporte 
El SBA es un material mesoporoso que se sintetiza utilizando surfactantes no 
iónicos como plantillas directoras de su estructura, a través de un ensamble 
cooperativo entre las moléculas del surfactante y las especies inorgánicas que 
conforman al material. Su síntesis fue reportada en 1998 por Stucky, Zhao, et al. 
El uso de los surfactantes no iónicos presenta varias ventajas, como que son 
fáciles de remover, no son tóxicos, son biodegradables, se pueden recuperar y 
son relativamente baratos (17). 
 
El procedimiento que se seleccionó para sintetizar el Al-SBA se ilustra en la fig. 4, 
apoyado en el procedimiento reportado por J. Aguado, et al. (18). 
 
Figura 4. Esquema de preparación de Al-SBA-15. 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
11 
En el primer paso tiene lugar la hidrólisis de la fuente de silicio y la fuente de 
aluminio. En este paso se da origen a los grupos silanoles que se condensarán 
más adelante para formar la matriz solida del material. 
 
En los pasos 2 y 3 de la figura 4, Stucky, et al. (19), señalan que se presenta una 
serie de eventos y reacciones que se esquematizan en la figura 5. De manera 
sucinta, una vez mezclado el surfactante con la fuente de silicio y de aluminio, las 
micelas formadas en la solución por el surfactante interactúan con la fuente de 
silicio y con la fuente de aluminio, dando lugar a la formación de un cristal líquido, 
cuya conformación depende en gran medida del surfactante y del grado de 
agitación, siendo la conformación hexagonal típica del SBA-15 y la cúbica del 
SBA-16. 
 
Figura 5. Modelo de ensamble cooperativo para la síntesis de materiales bifásicos 
(19). 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
12 
Las soluciones se deben trabajar en un pH menor al del punto isoeléctrico del 
silicio, de manera que se tenga que la sílice cargada positivamente en su 
superficie (20) (ver Fig. 6) que interactúe por medio de puentes de hidrogeno con 
el surfactante (21). Del paso B-C al D de la figura 5 la condensación de los 
silicatos es lenta, debido a que se lleva a cabo a baja temperatura (40°C) y la 
formación de arreglos orgánicos se ve favorecida, debido a un incremento en la 
entropía asociada con la formación de estos (19), y también a que se trabaja a un 
pH de 1.5, yaque la precipitación de silicatos es extremadamente lenta en el 
rango de pH de 1 a 2 (22), dando lugar a un arreglo ordenado. 
 
Figura 6. Representación de la carga de la sílice dependiendo del pH. 
 
En el paso 3 (Fig. 4), añejamiento en condicione estáticas, se incrementa el grado 
de condensación del grupo silanol (≡Si-OH), al calentarlo en la estufa a 110°C se 
genera el grupo siloxano (≡Si-O-Si≡) que conformará la mayor parte de la matriz 
solida del soporte (23). La condensación es causada por la salida del solvente (en 
este caso agua y etanol formado durante la hidrólisis del TEOS) y a esta 
temperatura, domina la cinética de la condensación inorgánica sobre la 
solvatación, aumentando el grado de hidrólisis (19). En este paso se perfecciona 
la estructura y es determinante para obtener paredes más gruesas. En este punto, 
se tiene un material hidrotermoestable a la temperatura del agua en ebullición y se 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
13 
rompen los enlaces de hidrogeno entre el surfactante y los grupos silano del 
soporte; permitiendo su fácil separación posterior en el paso del filtrado. 
 
Más tarde, en el paso 5, el soporte se calcina para retirar la plantilla que aún 
queda en lo poros y así obtener un material con gran área por gramo, en este 
punto se comprueba que se trata de un material de gran estabilidad térmica. A 
esta temperatura se tiene una red creada casi completamente por siloxanos (19) y 
alumina. 
 
2.1.2 Método de depósito precipitación 
El método de depósito precipitación, desarrollado por Geus (24), consiste en la 
deposición de un metal sobre la superficie de partículas de soporte por medio de 
la precipitación homogénea y controlada, en este caso, por un cambio en el pH de 
la solución (en este caso, constituida por el soporte y una solución con el 
precursor del metal) (24). En este trabajo, el cambio de pH se consigue por medio 
de la hidrólisis de la urea (a 90°C), por lo que esta se agrega a la solución inicial. 
 
Las características que hacen atractivo al método de depósito precipitación son las 
siguientes (24): 
 
 El tamaño de partícula del material catalítico es extremadamente pequeño. 
 El material activo está distribuido uniformemente sobre el soporte. 
 El soporte tiene una alta carga de la fase activa. 
 
Las ventajas de esto son que se obtienen áreas superficiales más grandes por 
unidad de volumen de catalizador, por lo que se requiere de un volumen menor de 
catalizador para trabajar en el reactor (24). 
 
Para evitar la sinterización, se necesita la afinidad del hidróxido hacia el soporte 
sea mayor que la afinidad del hidróxido hacia otras partículas de hidróxido, lo cual 
cumplen los soportes de silicio (24). 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
14 
 
En la figura 7 se esquematiza el procedimiento seleccionado (25), basado el 
procedimiento desarrollado por Geus (24), para la deposición de la fase activa. 
 
 
Figura 7. Esquema general de depósito precipitación de la fase activa sobre el 
soporte. 
 
Para asegurar que se tenga una precipitación homogénea, se procura que dentro 
de los poros se tenga una concentración homogénea dentro de lo posible, por ello, 
entre el paso 1 y 2 de la figura 7, se agita durante 24 horas. 
 
 
 
 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
15 
Durante los pasos 3 y 4 de la figura 7, la urea en solución presenta una de las 
siguientes reacciones: 
2 2 4 2( )2
3 2 2gCO NH H O NH CO OH en solución ácida 
 
2 2 4 32
3 2CO NH H O NH HCO OH en solución básica 
 
De esta manera se generan in situ los iones OH- y se presenta un aumento de pH. 
La cinética de estas reacciones se controla por medio de la temperatura y por eso 
no se recomienda trabajar directamente a 90°C. 
 
Como se observa en las reacciones, para que se liberen 2 grupos OH- en vez de 
sólo uno el pH se debe mantener ácido. Además de que a pH cercanos a 8, la 
sílice inicia su disolución luego vuelve a precipitar junto con la fase activa del 
catalizador, disminuyendo considerablemente la actividad de este (24). 
 
Ya que se trabaja a un pH mayor al del punto isoeléctrico del silicio, se tiene sílice 
cargada negativamente en la superficie (ver Fig. 6), como consecuencia de eso se 
adsorben electrostáticamente los complejos aquo-hidroxo de Ni (II) en el soporte 
(paso 1 de la Fig. 8) y una vez cerca de la superficie de sílice pueden reaccionar 
con los grupos silanol por medio de una adsorción hidrolítica (paso 3 Fig. 8). 
Según Marcilly y Franck (26), cuando los complejos acuo metálicos se hidrolizan 
forman complejos acuo hidroxo, estos reaccionan por medio de una reacción de 
olación (paso 4 de la figura 8) formando una capa octaédrica tipo brucita unida a la 
superficie de la sílice, que puede ser considerada como una lámina de 1:1 
filosilicato de níquel en la interfase soporte-solución. Mientras tanto, la sílice 
comienza a disolverse (paso 5 de la figura 8) debido a la presencia de grupos OH 
y, como consecuencia, se libera ácido silícico en la solución (paso 6 de la figura 8 
y el paso 4 de la figura 7). En este punto, ya que se trabaja con sílice de gran área 
superficial, hay especies silíceas suficientes que reaccionen con los complejos de 
níquel por medio de reacciones de heterocondensación (paso 7 de la figura 8) 
M
AR
C
O
 TEÓ
R
IC
O
 D
E LA PAR
TE EXPER
IM
EN
TAL 
16 
form
ando m
onóm
eros Si-O
-N
i. La polim
erización de estos (paso 8 de la figura 8) y 
el crecim
iento sobre la capa de brucita de N
i (II) da lugar a la form
ación de 1:1 
filosilicato 
de 
níquel 
soportado 
(27).
 filosilicato 
de 
níquel 
soportado 
(27).
 
 
<i 
~ 
el 
~ 
, 
== ~ 
OH) 
,5 
8 
~Si.Q.Nil l "liim:riza~i6D 
,on6mno 
'1 
poltlnrrizae16: 
qu.cl 
Figura 8. Mecallismo para la deposito predpilación de INi sobre silica propuesto por Burallin et al. EII agua producida por la reaccióll 
de OH- no está indicada.. (27). 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
17 
 En el paso 7 de la figura 7 se lava el catalizador con agua destilada a 60°C, ya 
que la solubilidad de los iones NO3- a esta temperatura nos asegura su remoción 
(ver figura 9). 
 
Figura 9. Curva de solubilidad vs temperatura para KNO3. Tomado de (28). 
 
2.1.3 Reacción 
Una reacción importante en el proceso de hidrotratamiento (HDT), y a la cual está 
enfocada esta tesis, es la reacción de hidrogenación de compuestos aromáticos 
(HYD). En el conteo de aromáticos en los destilados intermedios, la mayor parte 
de estos está constituida por compuestos con dos anillos aromáticos (alrededor 
del 52% (12)), siendo el naftaleno la molécula más representativa, es por esto y a 
que la hidrogenación de naftaleno no da lugar a otras reacciones alternas, que se 
eligió como reacción modelo para analizar el poder hidrogenante de los 
catalizadores presentados en este trabajo. 
 
2.1.4 Tiotolerancia 
Conviene aclarar que un buen catalizador para estos procesos de reducción 
aromáticos debería presentar un cierto grado de tiotolerancia. 
 
A pesar de que el níquel presenta desactivación en presencia de azufre -ya que en 
presencia de este forma NiS, lo que disminuye su actividad- existen varios 
MARCO TEÓRICO DE LA PARTE EXPERIMENTAL 
18 
reportes que señalan que es posible la hidrogenación del compuesto azufrado 
sobre catalizadores de níquel. Esto se ha reportado en catalizadores Ni sobre 
alúmina (29), y más recientemente en catalizadores Ni sobre zeolitas (30). Hasta 
el momento, la actividad de hidrogenación de catalizadores de Ni en presencia de 
compuestos de azufre es baja comparada con los catalizadores basados en 
metales nobles. Pero, pudiera ser que, para solventar este problema funcionaran 
catalizadores con una alta carga de níquel, lo cual puede lograrse teniendo un 
soporte de gran área superficial y una buena dispersión de la fase activa. 
 
Además, la adición de aluminio en el soporte podría contribuira aumentar la 
acidez de este. Los soportes ácidos poseen la habilidad de “quitar electrones”, 
haciendo que el metal, correspondiente a la fase activa, se vuelva deficiente de 
electrones, lo cual desfavorece la formación de enlaces de la fase activa con 
compuestos de azufre (31). 
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: SÍNTESIS DEL SOPORTE 
19 
2.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 
2.2.1 Síntesis Al-SBA 
La lista de los reactivos utilizados en la preparación de soporte mesoporoso se 
muestra en la tabla 1. 
 
Tabla 1. Lista de reactivos para la preparación del soporte. 
Reactivo Función 
Tetraetil ortosilicato (TEOS) (SIGMA-ALDRICH 98%) Fuente de silicio 
Isopropóxido de aluminio (AIP) (SIGMA-ALDRICH ≥98%) Fuente de aluminio 
Sulfato de aluminio hidratado (SIGMA-ALDRICH ≥98%) Fuente de aluminio 
Pluronic P123 (SIGMA-ALDRICH) Plantilla 
HCl (SIGMA-ALDRICH 37%) Control de pH 
 
En la Fig. 10, se presenta un diagrama de flujo que esquematiza el procedimiento 
seleccionado para la síntesis de Al-SBA-15 (18). Los cálculos realizados se 
muestran en el Anexo I. Se mezclaron la fuente de aluminio – se hicieron pruebas 
con dos fuentes de aluminio distintas-, el TEOS y HCl, mientras que en un vaso de 
precipitados se mezclaron el Pluronic P123 y HCl. Se ha reportado que bajo 
condiciones altamente ácidas (pH<1) se tiene una baja cantidad de aluminio 
incorporado al SBA (32), en nuestro caso se trabajó a un pH alrededor de 1.5. 
Posteriormente, pasadas las 4 horas de agitación del TEOS y la fuente de 
aluminio a pH=1.5 y a temperatura ambiente, se adicionó el surfactante (a pH=1.5) 
con ayuda de una pipeta. La mezcla se dejó en agitación durante 20 horas a 40°C, 
la temperatura se controló con un equipo Thermo Haake DC30, una vez pasado 
este tiempo, la mezcla se dejó madurar (añejar) en condiciones estáticas dentro 
de la estufa, a 110°C, durante un día completo. 
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: SÍNTESIS DEL SOPORTE 
20 
Figura 10. Diagrama de flujo del procedimiento de síntesis del material 
mesoporoso. 
 
El filtrado, entre el paso 3 y 4 (Fig. 10), se realizó con un papel filtro Whatman No. 
4, y se lavó el polvo resultante con un litro y medio de agua desionizada. El 
secado, paso 4 (Fig. 10), se realizó al vacío. Posteriormente, se llevó a cabo el 
calentamiento en la mufla, donde se elevó la temperatura de 24°C a 100°C con 
una relación de 0.5°C/min, se mantuvo a 100°C durante una hora y luego se elevó 
a 550°C con una relación de 6°C/min, donde se mantuvo durante 5 horas. Para la 
elección de esta rampa, se tomó en cuenta el resultado del análisis TDA-TGA que 
se presenta más adelante, en la sección de resultados. 
 
Con este procedimiento se prepararon varios lotes del soporte con relaciones 
Al/Si=0.03 y Al/Si=0.06. Como puede observarse en el diagrama (Fig. 10), la 
preparación de cada lote tardó alrededor de 4 días. 
1
Solución 
17 mL TEOS + Fuente 
de aluminio (Si/Al=x) + 
HCl (20 mL) (pH=1.5) 
2
Se agrega a solución del 
surfactante (8g) disuelto 
en HCl (127 mL) 
(pH=1.5)
3
Añejamiento a 
condiciones estáticas
110°C
24 horas
4
Secado durante toda la 
noche
Temperatura ambiente
5
Calcinación
550°C
5 horas
0.4°C/min
Agitación
4 horas
Temperatura ambiente
Agitación
20 horas
40°C
Filtrado
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR 
21 
2.2.2 Preparación del Ni-Al-SBA 
La lista de reactivos es la siguiente: 
Tabla 2. Lista de reactivos para la preparación del catalizador. 
Reactivo Función 
SBA-15, Al-SBA con relaciones Al/Si=0.03 y 
Al/Si=0.06 
Soporte 
Nitrato de níquel (SIGMA-ALDRICH) Fuente de níquel 
Urea (J. T. Baker) Fuente de grupos OH- 
Ácido nítrico (J. T. Baker) Control de pH 
 
Para la impregnación de la fase activa en el soporte mesoporoso, se usó como 
base la metodología de Geus y reportada por Gómez Reynoso (33). Los cálculos 
realizados se muestran en el Anexo I. En la Fig. 11 se presenta un diagrama de 
flujo que esquematiza el procedimiento seguido para la impregnación de la fase 
activa sobre el soporte mesoporoso. 
 
En el paso 1 de la Fig. 11, se mezclan, mediante agitación magnética, la urea, el 
soporte y la solución de Ni durante 24 horas en un matraz de bola, con el fin de 
que se trabaje con una solución sin gradientes de concentración, en medida de lo 
posible. Una vez transcurrido este tiempo, se agregó ácido nítrico con una bureta 
a esta solución hasta alcanzar un pH=3, el pH se mantuvo debajo de un pH=6 
hasta llegar a la temperatura de 90°C, paso 3 de la Fig. 11. El control de la 
temperatura se llevó a cabo con un equipo West 4400. 
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR 
22 
1
Solución
6.3 g urea + 1.9 g 
SBA + 250 mL 
solución Ni(NO3)2 
(0.14M)
2
Se agrega sol. de 
acido nítrico (0.2M) 
hasta llegar a pH=3
3
Se elevó la 
temperatura a 90°C 
y se mantiene el 
pH hasta que se 
llega a esa 
temperatura
4
Se monitorea pH y 
temperatura
Durante 75 min a 
partir de que 
comenzó la 
hidrólisis de la urea
5
Se decantó
6
Se centrifugó
5000 rpm
20 min
7
Se lavó con 50 mL 
de agua destilada a 
60°C
8
Se centrifuga 3 
veces más, 
posteriormente al 
lavado
9
Se seca a 
temperatura 
ambiente 48 hrs
Agitación 
24 horas 
Temperatura ambiente
20 min.
De reposo
Temperatura ambiente
Condiciones estáticas
 
Figura11. Diagrama de flujo para la preparación del catalizador. 
 
En el paso 3 (Fig. 11) se elevó la temperatura de 20°C a 75°C con una rampa de 
1.8°C/min, luego de 75°C a 90°C con una rampa de 0.5°C/min y se mantuvo a esa 
temperatura durante 75 minutos. 
 
Una vez comenzada la hidrólisis, paso 4 (Fig.11), se deja que transcurran 75 
minutos, con el fin de que se deposite el níquel sobre el soporte. 
 
La centrifugación, paso 6 (Fig. 11), se llevó a cabo a 5000 rpm en un equipo 
Thermo Scientific Sorvall Legend T+. 
 
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR 
23 
Oxidación (Calcinación). 
La oxidación se realizó para convertir los hidróxidos de níquel a especies oxidadas 
de níquel. Se llevó a cabo en un reactor de cuarzo, con un flujo de aire de 
30mL/min, se elevó la temperatura de 20°C a 500°C con una rampa de 8°C/min, y 
se mantuvo en 500°C durante 5 horas. Después de esto el material se almacena 
hasta su uso. 
 
2.2.3 Activación del catalizador 
Reducción para la reacción en el reactor batch 
Los catalizadores se redujeron en un reactor de cuarzo a una temperatura de 
500°C, durante 3 horas y bajo un flujo de H2. 
 
Reducción para reactor continuo 
Los catalizadores se redujeron en el reactor continuo a una temperatura de 450°C 
y 100 psi, durante 7 horas bajo y un flujo de H2 de 25 sccm. 
EVALUACIÓN CATALÍTICA: REACTOR BATCH 
24 
 
2.2.4 Evaluación catalítica 
2.2.4.1 Reacción de hidrogenación en reactor batch 
Tabla 3. Lista de reactivos la reacción de hidrogenación. 
Reactivo Función 
n-decano Disolvente 
Naftaleno Reactivo 
Ni-Al-SBA Catalizador 
 
La reacción de hidrogenación de naftaleno se llevó a cabo en un reactor por lotes 
PARR 4846, el cual se cargó con 0.039 g de catalizador Ni-Al-SBA -lo que 
equivale a 0.1 mmol de Ni (estos cálculos se hicieron considerando una carga de 
15% de níquel en el catalizador)- y 55 mL de una solución de naftaleno 7.4% w/w 
en n-decano, a la cual se le extrajo el aire disuelto inyectándole N2. Una vez 
cargado, se presurizó el reactor con H2 hasta llegar a una presión de 850 psi, de 
manera que se tenía un exceso de este reactante. La reacción se realizó a una 
temperatura de 220°C y una agitación de 1000 rpm; como efecto de la 
temperatura el reactor alcanzó una presión de 1000 psig. La reacción se llevó a 
cabo con catalizadores que preliminarmente se calcinaron y después se redujeron, 
y para catalizadores que únicamente se redujeron sin pasar previamente por la 
oxidación. 
 
Se tomaron muestras cada 40 minutos para los catalizadores oxidados y cada 30 
minutos para los que no se oxidaron antes. 
EVALUACIÓN CATALÍTICA:REACTOR CONTINUO 
25 
2.2.4.2 Reacción de hidrogenación en reactor continuo 
Tabla 4. Lista de reactivos la reacción de hidrogenación. 
Reactivo Función 
n-decano Disolvente 
Naftaleno Reactivo 
Tiofeno Veneno 
Ni-Al-SBA Catalizador 
 
En el reactor continuo se llevaron a cabo reacciones de hidrogenación de 
naftaleno con y sin tiofeno. 
El reactor continuo se empacó con pastillas de catalizador, con una carga de 
0.006912 g de Ni, y se pasó por él un flujo de 5 mL/h de una solución modelo 
(primero se realizó la reacción únicamente con naftaleno 7.4% w/w en n-decano y 
después con 100 ppmw de tiofeno en la solución) y un flujo de H2 de 25 sccm. La 
reacción se realizó a una temperatura de 220°C y a una presión de 850 psig. La 
reacción se llevó a cabo con catalizadores que preliminarmente se calcinaron y 
después se redujeron. 
 
Se muestreó la reacción cada hora.
ANÁLISIS REALIZADOS A LAS MUESTRAS 
26 
2.3 ANÁLISIS REALIZADOS A LAS MUESTRAS 
Síntesis Al-SBA 
Tabla 5. Equipos y condiciones utilizados para los análisis realizados a las 
muestras de Al-SBA. 
Análisis Equipo Condiciones 
BET Analizador Micromeritics 
XRD de bajo ángulo 
Difractómetro Bruker D8 
ADVANCE DAVINCI 
0.3-6° cada 30 min 
Fuente de radiación de CuKα 
Microscopía de barrido JEOL JSM-5900-LV 
Microscopía electrónica JEOL JEM-2010 
TGA-DTA 
TA Instruments 
SDT 2960 
 
Preparación del Ni-Al-SBA 
Tabla 6. Equipos y condiciones utilizados para los análisis realizados a las 
muestras de Ni-Al-SBA. 
Análisis Equipo Condiciones 
BET Analizador Micromeritics 
BET microporos Analizador Micromeritics 
XRD de alto ángulo 
Difractómetro Bruker D8 
ADVANCE DAVINCI 
6-80° cada 30 min 
Fuente de radiación de CuKα 
Microscopía electrónica JEOL JEM-2010 
EDS JEOL JSM-5900-LV 
TPR 
Applied Test Systems, 
inc. Series 3210 
No. D931667 
Se utilizó una rampa de 
temperatura de 10°C/min 
Reacción de hidrogenación 
Tabla 7. Equipo y condiciones utilizadas para los análisis de cromatografía. 
Análisis Equipo Condiciones 
Reactor batch Reactor por lotes PARR 4846 220°C, 1000psig, 1000rpm 
Reactor continuo 
Reactor continuo de acero 
inoxidable 
220°C, 850psig, 25sccm 
de H2 
Cromatografía Agilent 7890A con columna capilar y detector FID 
RESULTADOS: SOPORTE 
27 
3 
 
3.1 SOPORTE 
Síntesis, elección de los precursores y condiciones de preparación. 
 
3.1.1 Elección de la temperatura de calcinación 
TGA-DTA 
Para asegurarnos de que las temperaturas utilizadas en las etapas de 
calentamiento y calcinación del surfactante son las adecuadas, se realizó un 
análisis TGA-DTA. 
 
En los resultados del TGA-DTA (Figura 12) se observa una primera etapa 
endotérmica alrededor de 100°C, luego, alrededor de 150°C comienza un pico 
exotérmico, donde también se observa una pérdida de peso de alrededor de 
10wt%, en 200°C hay una etapa endotérmica, en esta etapa se tiene una pérdida 
de peso de 15wt% aproximadamente, y finalmente alrededor de 300°C se observa 
una segunda etapa exotérmica. 
 
La primera etapa endotérmica, alrededor de 100°C, corresponde a la pérdida de 
agua adsorbida en el material. El pico exotérmico que se presenta posteriormente, 
alrededor de 150°C, es posible que esté relacionado con la desorción del 
copolímero de bloque (proceso endotérmico) y la condensación del grupo silanol 
(≡Si-OH) (proceso exotérmico) (19), dando lugar al grupo siloxano (≡Si-O-Si≡) de 
acuerdo con la siguiente reacción (19). 
≡Si-OR + HO-Si≡  ≡Si-O-Si≡ + ROH 
R= C2H5 o H 
 
El hecho de que sea posible remover el copolímero de bloque a una temperatura 
relativamente baja, 150°C, nos sugiere que este interactúa con la sílice de la pared 
RESULTADOS: SOPORTE 
28 
por medio de fuerzas electrostáticas débiles, como lo son las fuerzas de Van der 
Waals y puentes de hidrógeno. Siendo así, si se deseará recuperar el surfactante, 
podría hacerse en esta etapa, ya que en esta etapa no hay descomposición de 
este, únicamente se rompen los enlaces débiles por medio de los cuales 
interactúa con la sílice. La etapa endotérmica que se presenta a 200°C es posible 
que se deba a la evaporación del solvente y/o del surfactante que quedaba dentro 
del sistema poroso. En esta etapa se tiene una pérdida de peso de 15 wt%, 
aproximadamente. 
 
Aproximadamente en 300°C, se presenta una etapa exotérmica acompañada con 
un descenso pronunciado en el peso. En presencia de aire esto debe estar 
relacionado con un proceso de combustión de un compuesto orgánico; 
posiblemente el copolímero de bloque, con el aumento de temperatura es 
eliminado por completo. Por lo anterior se concluye que se asegura su completa 
remoción si la calcinación del material se realiza a una temperatura entre 500°C y 
550°C. Desde el punto de vista ambiental, eso significa que en esta etapa la 
recuperación del copolimero ya no es posible, situación no tan grave, porque la 
cantidad que quedaba de él en el soporte es ínfima. 
RESULTADOS: SOPORTE 
29 
 
Figura 12. TGA-DTA para los soportes sintetizados con sulfato de aluminio. 
 
3.1.2 Elección de la sal de aluminio en la síntesis. 
Como paso preliminar se compararon los resultados de dos fuentes de aluminio. 
Para esto se prepararon dos soportes: uno utilizando isopropoóxido de aluminio 
(SBA-IPA), el cual después se caracterizó con las pruebas de adsorción y 
desorción de N2 y microscopía de barrido, y otro utilizando sulfato de aluminio 
(SBA-SA), al cual se le realizaron las mismas pruebas. 
RESULTADOS: SOPORTE 
30 
3.1.2.1 Adsorción y desorción de N2 
De las pruebas texturales se obtuvieron áreas por gramo de soporte 
considerablemente altas, de alrededor de 1000 m2/g, ver tabla 8. 
 
Tabla 8. Área por gramo obtenida para los catalizadores con distintas fuentes de 
aluminio. 
Si/Al Fuente de Al Área por gramo de soporte 
(m2/g) 
30 Isopropóxido de aluminio (SBA-IPA) 1028 
15 Sulfato de aluminio (SBA-SA) 1000 
 
También se estudiaron las isotermas de ambos materiales, figuras 13 y 14. La 
muestra SBA-IPA presenta un ciclo de histéresis en un rango más amplio de 
presiones, de 0.3989 a 0.9887 contra 0.4059 a 0.8768 de presión relativa para el 
soporte preparado con SBA-SA. El amplio rango presiones relativas en la muestra 
SBA-IPA quiere decir que hay poros de muchos diámetros distintos, lo cual se 
confirma en la gráfica de distribución de volumen de poro de la figura 13. 
 
RESULTADOS: SOPORTE 
31 
Figura 13. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para un material mesoposo sintetizado con isopropóxido de 
aluminio. 
Cuando el soporte se preparó con sulfato de aluminio (SBA-SA), presentó una 
isoterma tipo IV, según la IUPAC (ver Anexo II), en la que en la parte 
correspondiente al ciclo de histéresis la curva de desorción y la de adsorción son 
verticales y paralelas, lo que nos sugiere que es un ciclo de histéresis del tipo H1, 
típico de del material SBA y que conlleva a una estrecha distribución de tamaño de 
poros, lo que se confirma en la gráfica de distribución de volumen de poro en la 
figura 14, donde se ve que la distribución del tamaño de poro es del tipo 
Gaussiana. 
 
Figura 14. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para un material mesoposo sintetizado con sulfato de aluminio. 
 
Si comparamos los volúmenes de poro obtenidos de las muestras SBA-IPA contra 
SBA-SA, figura 15, se observa que el volumen de adsorción para SBA-IPA es bajo 
y su distribución de tamaño de poro es muy amplia. Entonces, en este soporte, la 
cantidad de mesoporos es mucho menor. Con esta información, la forma de la 
isoterma y la curva de distribución de poros que no tiene un máximo bien definido; 
nos permite concluir que su estructura no es muy ordenada. En contraste, para el 
RESULTADOS: SOPORTE 
32 
soporte SBA-SA; la distribución de tamaño de poro es estrecha y simétrica, un 
volumen de adsorciónmayor, e isotermas de adsorción con cambios en un rango 
de presión reducido; indican un material ordenado tipo SBA. 
 
Figura 15. Comparación de la distribución de tamaño de poro para los soportes 
preparados con isopropóxido de aluminio y sulfato de aluminio. 
 
A partir de estos resultados se piensa que la preparación con isopropóxido de 
aluminio no es la adecuada para la elaboración del catalizador Ni-Al-SBA, a pesar 
de esto se caracterizó con microscopía de barrido. 
 
3.1.2.2 Microscopía electrónica de barrido 
Se realizó un análisis de microscopía de barrido para el soporte sintetizado con el 
SBA-IPA y el SBA-SA. Se tiene que: el soporte sintetizado SBA-IPA (Fig. 16) 
parece tratarse de una muestra amorfa que presenta la formación de 
aglomeraciones. En contraste, en el soporte SBA-SA (Fig. 17), se trata de una 
muestra más ordenada que consta, en su mayoría, de estructuras hexagonales y 
no forma aglomeraciones, lo cual concuerda con lo reportado previamente para el 
SBA-15 (21). 
 
RESULTADOS: SOPORTE 
33 
 
Figura 16. Micrografías del SBA-IPA. 
 
 
Figura 17. Micrografías del SBA-SA. 
 
Tomando en cuenta los resultados de la distribución de volumen de poro y la 
microscopia de barrido se decidió utilizar como fuente de aluminio al sulfato de 
aluminio, a pesar de los resultados bastante satisfactorios en cuanto al área del 
material sintetizado con el SBA-IPA. 
RESULTADOS: SOPORTE 
34 
El hecho de que el soporte sintetizado con isopropóxido de aluminio sea amorfo y 
presente aglomeraciones, podría deberse a que una vez expuesto a la humedad, 
se inicia una reacción de hidrolisis; esto no es el caso del sulfato de aluminio. En 
principio se podría pensar que esto es un “ataque químico”; desde este punto de 
vista, si el material de arranque ya está desordenado; no se puede estimar con 
que tipo material terminarían las preparaciones, ya que uno de los pasos 
fundamentales en la preparación del soporte es la reacción de hidrólisis de la 
fuente de silicio y de la fuente de aluminio. 
 
3.1.3 Estandarización del método de preparación y caracterización de los 
soportes obtenidos 
Unos de los objetivos particulares de esta tesis es estandarizar el método de 
preparación del soporte y caracterizarlo. Para ello se realizaron varias 
preparaciones que se caracterizaron con adsorción y desorción de N2, 
microscopía electrónica, y difracción de rayos X de bajo ángulo. 
 
3.1.3.1 Fisisorción de N2 para conocer el área de los soportes 
Como resultado de la fisisorción de N2 para los soportes preparados con sulfato de 
aluminio se obtuvieron áreas por gramo de soporte en torno a los 1000 m2/g, ver 
tabla 9. 
Tabla 9. Área por gramo obtenida para las distintas relaciones de aluminio en el 
soporte. 
Si/Al Fuente de Al Área por gramo de soporte (m2/g) 
30 Sulfato de aluminio 1026 
15 Sulfato de aluminio 1005 
 
RESULTADOS: SOPORTE 
35 
3.1.3.2 Microscopía electrónica de transmisión 
Para estas muestras, con la microscopía TEM se confirma la existencia de canales 
uniformes hexagonales (como el arreglo de las celdas en una colmena de abejas). 
En las figuras 18 (abajo) y en la figura 19 podemos observar el arreglo hexagonal, 
y en la figura 18 (arriba) una estructura constituida por canales. En algunas 
secciones se encontró un tipo de estructura que podría ser cúbica o giroide, ver la 
figura 20. 
 
En las micrografías se midió un diámetro interno de 31.33 Å y un espesor de pared 
de 11.97 Å. 
 
 
Figura 18. Micrografía del soporte mesoporoso Al/Si=0.06. 
RESULTADOS: SOPORTE 
36 
 
Figura 19. Micrografía del soporte mesoporoso Al/Si=0.03. 
 
Figura 20. Micrografía del soporte mesoporoso Al/Si=0.06. 
RESULTADOS: SOPORTE 
37 
3.1.3.3 Fisisorción de N2 para determinar las propiedades texturales 
La IUPAC agrupó las isotermas en 6 tipos característicos (ver Anexo II). 
Comparando los resultados obtenidos con los tipos de isotermas clasificadas por 
la IUPAC, tenemos que los soportes Al-SBA presentaron una isoterma tipo IV, con 
un ciclo de histéresis del tipo H1 (ver Anexo II). 
 
Observamos que la isoterma (figura 21) presenta 4 etapas características: 
 
1) Al principio observamos un pequeño incremento en el volumen adsorbido 
de N2 a presiones relativas bajas, 0.0095 a 0.0963, lo que sugiere la 
formación de una monocapa del gas y el llenado de los microporos. 
2) A presiones relativas de 0.0963 a 0.4059, se comienzan a formar 
multicapas sobre la monocapa. 
3) En este punto, 0.4059, la presión ya es suficiente como para que comience 
a darse la condensación capilar; lo que genera un gran incremento en el 
volumen adsorbido de N2, es decir, se forma un ciclo de histéresis del tipo 
H1, que abarca presiones relativas de 0.4059 a 0.8768. En el ciclo de 
histéresis podemos observar que se tiene una estrecha distribución de 
tamaño de poros, lo que se confirma en la gráfica de distribución de 
volumen de poro en la figura 21, donde se ve que la distribución del tamaño 
de poro es del tipo Gaussiana. El promedio que se obtuvo para el diámetro 
de poro está alrededor de 75 Å. 
4) Finalmente se da la adsorción de multicapas sobre la superficie externa del 
material, lo que incrementa muy ligeramente el volumen adsorbido de gas. 
RESULTADOS: SOPORTE 
38 
 
Figura 21. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para un material mesoposo sintetizado con sulfato de aluminio. 
 
RESULTADOS: SOPORTE 
39 
3.1.3.4 Difracción de rayos X de bajo ángulo. 
Los rayos x de bajo ángulo, figura 22, nos muestran que en todos los lotes se 
obtuvo el mismo material, ya que el patrón de difracción es el mismo para todos. 
También muestran un pico angosto de gran intensidad, lo que nos indica que 
tenemos un material ordenado y puro. 
 
 
 
Figura 22. Difractograma de bajo ángulo para los soportes sintetizados con sulfato 
de aluminio. Los lotes 2, 5 y 6 tienen relación Al/Si=0.06 y los lotes 3 y 4 tienen 
relaciónAl/Si=0.03.
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
40 
3.2 CATALIZADOR 
3.2.1 Deposito-precipitación de Ni sobre el soporte 
Durante la hidrólisis de la urea se monitoreo el pH, la figura 23 muestra el cambio 
del pH durante el proceso de depósito-precipitación en los catalizadores 
elaborados con los distintos soportes, donde se observa que al principio el pH 
incrementa, debido a la formación de iones OH- producidos por la hidrólisis de la 
urea, y una vez que llega a un máximo disminuye un poco y luego se estabiliza 
dando un pH constante. En la figura 23 (incisos a, b y c) podemos observar que 
para los 75 minutos ya se está trabajando en una región termodinámicamente 
estable de la curva de pH. Para todas las preparaciones se puede observar que se 
obtiene una curva similar, lo que nos asegura que para todas las preparaciones se 
realizaron los mismos tipos de reacciones químicas. 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
41 
 
Figura 23. Gráficas de pH vs tiempo durante el proceso de depósito-precipitación 
para los diferentes soportes y sin soporte. 
 
El máximo de la curva de pH se obtiene por la competencia de la reacción que 
produce OH's – la cual dominaba hasta llegar a este punto - y la reacción que los 
consume, y está relacionado a la formación de un núcleo crítico (34) de hidróxidos 
de níquel; los valores para este punto máximos son: 5.92 para el catalizador Ni-
SBA (figura 23, (a)), 5.93 para el catalizador Si-Al-SBA Al/Si=0.03(figura 23, (b)), 
5.96 para el catalizador Si-Al-SBA Al/Si=0.06 (figura 23, inciso (c)) y 5.92 para el 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
42 
catalizador Al/Si=0.03 con 60 minutos de DP(figura 23, (d)). Después observamos 
que los valores de pH decrecen, debido a que los OH's se consumen 
preferencialmente. 
 
Al comparar las curvas de pH en presencia del soporte (figura 23, (a), (b), (c) y (d)) 
y en ausencia de este (figura 23, (e)), podemos observar que en presencia del 
soporte estepunto se alcanza a un pH menor, esto se debe a que los iones OH- 
comienzan a reaccionar con los grupos silanol de la superficie del soporte, 
disolviéndola a la vez que generan ácido silícico (Fig. 24). Esto tiene como 
consecuencia la erosión de la superficie del soporte, lo cual es un efecto no 
deseado. Por otra parte, el ácido silícico puede atacar al hidróxido de níquel, otro 
efecto no deseado. 
 
 
Figura 24. Mecanismo de disolución de sílice en medio básico. (27) 
 
También se observa que conforme aumenta la cantidad de aluminio en el soporte 
disminuye el tiempo al que se llega al máximo, lo que podría significar que la 
superficie del soporte (Al-SBA) se disuelve más rápido respecto a la SBA sin 
aluminio. Esto podría indicar que la deformación de la red, debida a la añadidura 
del aluminio, permite que el material se disuelva más pronto. 
 
 
 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
43 
3.2.2 Fisisorción de N2 
A continuación, en la tabla 10, se muestran los resultados del Ni-Al-SBA seco, es 
decir, después de la Deposito-precipitación (DP) y antes de calcinarse. Podemos 
observar que mientras más aluminio tiene el soporte del catalizador el área 
específica es mayor. 
 
Tabla 10. Área específica de los catalizadores Ni-Al-SBA para los distintos 
soportes. 
Muestra Área por gramo (m2/g) 
Al/Si=0 657 
Al/Si=0.03 770 
Al/Si=0.06 780 
 
En la figura 25 se observa que aún después del proceso de la DP el catalizador 
sin aluminio presenta, al igual que el soporte, una isoterma tipo IV con un ciclo de 
histéresis H1. A diferencia del soporte, la cantidad de gas adsorbida en este es 
menor y la distribución de volumen de poros cambia, volviéndose más amplia (ver 
figura 28). El promedio del volumen de poro está alrededor de 90 Å. 
 
Figura 25. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el catalizador Ni-SBA (Al/Si=0). 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
44 
En las isotermas de los catalizadores con aluminio (figuras 26 y 27) observamos 
un ciclo de histéresis distinto, donde las isotermas de desorción y adsorción 
siguen siendo paralelas, pero con una pendiente más pronunciada conforme 
aumenta la carga de aluminio, dando lugar a una distribución de tamaño de poro 
más amplia. 
 
Figura 26. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.03. 
 
Figura 27. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.06. 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
45 
En la figura 28 se puede apreciar el cambio en la cantidad de gas adsorbido y en 
el cambio de histéresis al aumentar la cantidad de aluminio añadida al soporte, así 
como la variación en la distribución de volumen de poro. 
En el soporte con el catalizador Ni-SBA (sin aluminio) se observa que con la 
presencia de níquel se da una disminución en la cantidad de nitrógeno adsorbido 
(lo que significa un menor volumen de poro). En general la adición de níquel 
siempre causa esa disminución; esto es porque el níquel ocupa un volumen 
definido en el espacio. En cambio, al aumentar la cantidad de aluminio en el 
soporte, el ciclo de histéresis comienza a presiones relativas menores y termina a 
presiones mayores. Entonces, se aprecia que conforme aumenta la carga de 
aluminio, la distribución del tamaño de poro se va haciendo más amplia, y 
también, disminuye el volumen del poro. Esto podría significar que con la 
presencia de aluminio en el soporte se presenta una mayor “erosión química” de la 
pared de este durante la depósito-precipitación de la fase activa, creando poros de 
diferentes tamaños. Al mismo tiempo se presenta el efecto del níquel que 
disminuye el volumen adsorbido de nitrógeno. 
 
Figura 28. Isoterma de adsorción y de desorción y distribución de tamaño de poro 
(arriba) obtenidas para el soporte y los catalizadores. 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
46 
3.2.3 Microanálisis químico elemental por energía dispersiva de rayos X 
(EDS) 
En las tablas 11 y 12 se muestran los resultados obtenidos de este análisis, en los 
cuales observamos que al aumentar la carga de aluminio en el soporte aumenta la 
cantidad de níquel depositado; y se comprueba que al aumentar el tiempo de 
depósito- precipitación aumenta la cantidad de níquel en el catalizador. 
 
Tabla 11. Resultados análisis EDS, Elem%. 
Catalizador Elem% O K Elem% Al K Elem% Si K Elem% Ni K 
Al/Si=0 55.6 0.1 38.1 5.9 
Al/Si=0.03 58.1 0.4 34.2 7.2 
Al/Si=0.03 60 min 54.0 0.6 38.3 7.1 
Al/Si=0.06 55.1 0.5 34.6 9.8 
 
Tabla 12. Resultados análisis EDS, Atomic%. 
Catalizador Atomic% O 
K 
Atomic% Al 
K 
Atomic% Si 
K 
Atomic% Ni 
K 
Al/Si=0 70.1 0.1 27.8 2.0 
Al/Si=0.03 72.6 0.3 24.5 2.5 
Al/Si=0.03 60 
min 
68.8 0.5 28.2 2.5 
Al/Si=0.06 70.7 0.4 25.5 3.5 
 
3.2.4 Microscopía electrónica de transmisión 
Se realizaron micrografías para los catalizadores después de haber sido oxidados 
y reducidos. Para el catalizador sin aluminio se tienen micrografías con escalas 
de 100 nm, 50 nm y 20 nm, y para los catalizadores con aluminio se tienen 
micrografías con escalas de 50 nm y 20 nm, Las mediciones realizadas para el 
cálculo de la dispersión, más adelante, se hicieron con tales microfotografías. 
 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
47 
En algunas micrografías correspondientes al Ni-SBA (Fig. 29), se observan aún 
los canales y el ordenamiento típico de una SBA. Conforme aumenta la cantidad 
de aluminio en el soporte (figuras 30 y 31) se encontraron menos micrografías que 
mostraran el orden típico de una SBA. Esto podría explicarse como resultado de la 
pérdida gradual de la estructura, como lo sugería la fisisorción de nitrógeno (figura 
28). 
 
Para el catalizador Ni-SBA se midió un espesor de pared de 14.8 Å, para el 
catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.03 un espesor de pared de 26.3 Å y para el 
catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.06 espesor de pared de 28.76 Å. 
 
 
Figura 29. Micrografías del catalizador Ni-SBA. 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
48 
 
Figura 30. Micrografías del catalizador Ni-Al-SBA, Al/Si=0.03. 
 
Figura 31. Micrografías del catalizador Ni-Al-SBA, Al/Si=0.06. 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
49 
3.2.5 Dispersión metálica 
Para determinar la dispersión metálica se llevó a cabo un análisis estadístico. Se 
encontraron tamaños de partículas en un rango muy amplio, que va de 10 Å a 200 
Å. En la figura 32 podemos observar los histogramas correspondientes. 
Observamos que para los catalizadores Ni-Al-SBA, el histograma esta sesgado a 
la derecha, lo cual nos sugiere que el tamaño promedio de partícula se encuentra 
entre los tamaños más pequeños encontrados. 
 
Figura 32. Histogramas de la distribución de partícula de níquel para los distintos 
catalizadores. 
REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN 
50 
Como se aprecia en la figura 32 se tiene una distribución bimodal para el 
catalizador Ni-SBA, por lo cual el cálculo de una media aritmética sería incorrecto, 
por lo que, para este catalizador, se calculó una moda mayor y una moda menor. 
Entonces, para el catalizador Ni-SBA Al/Si=0 se tiene una moda mayor de 29.9 Å, 
una moda menor en 119.4 Å y bastantes partículas mayores. Para los 
catalizadores con aluminio se generan distribuciones unimodales. 
 
Para los catalizadores con aluminio, ya que presentan una distribución unimodal, 
se puede calcular el diámetro promedio de partícula, según la ecuación: 
 
 
 
Dando como resultado un diámetro promedio de partícula de 24.7 Å para el 
catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.03 y 23.7 Å para el catalizador Ni-Al-SBA Al/Si=0.06. 
 
De la figura 32 se puede suponer que mientras aumenta la cantidad de aluminio 
en el soporte, el tamaño de partícula disminuye y su distribución se vuelve más 
uniforme, mejorando la dispersión de la fase activa. El comportamiento multimodal 
que presenta el catalizador Ni-SBA puede significar una baja dispersión