Analisis electrogravimétrico y Coulombimétrico - Alfredo Solari

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Análisis electrogravimétrico y 
Coulombimétrico
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En el análisis electrogravimétrico el analito se deposita
cuantitativamente como sólido en el cátodo o en el ánodo. El
incremento de la masa del electrodo permite medir directamente
la cantidad del analito.
Los análisis coulombimétricos se basan en la medición de la
intensidad de la corriente y el tiempo requerido para que se
complete una reacción química
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IQ Introducción
La electrólisis es el proceso en el que una reacción se realiza en el sentido 
no espontáneo debido a la aplicación de una corriente eléctrica.
Supongamos que sumergimos dos electrodos, uno de
cobre y otro de platino, en una disolución de Cu2+ y
hacemos pasar una corriente eléctrica a través del circuito
de modo que se deposite cobre metálico en el cátodo y se
libere oxígeno en el ánodo.
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IQ Fundamentos de la electrólisis
Si una corriente I circula durante un tiempo t, la carga q que pasa por cualquier
punto del circuito vale
El número de moles de electrones es
Si una reacción requiere n electrones por molécula, la cantidad que reacciona en
el tiempo t es
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IQ Fundamentos de la electrólisis
Si la corriente es despreciable, el voltaje necesario para producir una electrolisis
es
Si la reacción contiene Cu2+ 0,2 M y H+ 1,0 M y se libera O2 a una presión de 1,0
bar, resulta
La reacción tiene un potencial negativo, lo que significa que la reacción no es
espontánea. Si se aplica un voltaje un poco más negativo de -0,911 V entre los
electrodos, siendo el Cu negativo, se tendrá exactamente suficiente energía para
forzar que tenga lugar la reacción
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IQ Variación del voltaje cuando pasa corriente
Para que una celda produzca trabajo o para efectuar en ella una
electrólisis, se requiere que circule por ella una corriente
significativa. Siempre que circula corriente intervienen tres factores:
el sobrepotencial, potencial óhmico y polarización de concentración
pueden cambiar el voltaje requerido para producir la reacción.
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IQ Variación del voltaje cuando pasa corriente
Sobrepotencial. es el voltaje requerido para superar la energía de activación de
una reacción en un electrodo.
Cuanto más rápida se desea que transcurra una reacción, mayor sobrepotencial
se debe aplicar. Aplicando un sobrepotencial mayor se mantiene una mayor
densidad de corriente (corriente por unidad de área de la superficie del electrodo,
A/m2). La energía de activación depende de la naturaleza de la superficie.
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IQ Variación del voltaje cuando pasa corriente
Potencial óhmico. es el voltaje necesario para superar la resistencia eléctrica (R)
de la disolución en la célula electroquímica cuando pasa una corriente (I).
Polarización de concentración. aparece cuando la concentración de reactivos y
productos no es la misma en la superficie del electrodo que en el seno de la
disolución.
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IQ Variación del voltaje cuando pasa corriente
concentración de la 
disolución en la 
superficie del electrodo.
El sobrepotencial, potencial óhmico y la polarización por concentración hacen
más difícil la electrolisis.
Determinan que el potencial de la célula sea más negativo exigiendo mayor
voltaje de la fuente de potencia para que la reacción tenga lugar.
Puede haber polarización por concentración y sobrepotencial tanto en el cátodo
como en el ánodo.
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IQ Variación del voltaje cuando pasa corriente
En el análisis electrogravimétrico, el analito se deposita
cuantitativamente sobre un electrodo por electrolisis.
El electrodo se pesa antes y después de formarse el depósito. El
aumento de masa nos dice cuánto analito se ha depositado. Se puede
medir el Cu2+ de una disolución reduciéndolo a Cu(s) sobre un cátodo
de malla de Pt cuidadosamente limpio de una gran área superficial.
Se libera O2 en el contraelectrodo.
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IQ Análisis electrogravimétrico
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IQ Análisis electrogravimétrico
Ensayos para asegurar que la reacción ha sido completa:
• Desaparición del color.
• No se sigue formando depósito, comprobado sobre una parte del
electrodo que antes no estaba sumergida en la disolución.
• Ensayo cualitativo negativo sobre la presencia del analito en la
disolución.
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IQ Análisis electrogravimétrico
Según el cálculo anterior se se
necesitaba aplicar -0,911 V
entre los electrodos para que
se deposite Cu(s) en el
cátodo.
El comportamiento real de la
electrolisis muestra que no
ocurre nada especial a -0,911
V.
La reacción empieza en serio
cerca de -2 V.
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IQ Análisis electrogravimétrico
Supongamos que se mantiene el potencial aplicado a E = –2,0 V.
Cuando se ha consumido todo el Cu2+, la corriente disminuye, y
tanto el potencial óhmico como los sobrepotenciales disminuyen.
El E(ánodo) se mantiene prácticamente constante, debido a la
elevada concentración de disolvente que se oxida en el ánodo .
Si E y E(ánodo) son constantes, y si IR y los sobrepotenciales
disminyen, el E(cátodo) debe hacerse más negativo para mantener
la igualdad de la ecuación.
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IQ Análisis electrogravimétrico
El E(cátodo) disminuye a –0,4 V, como se
ve en la figura, a cuyo potencial el H3O+
se reduce a H2.
Cuando E(cátodo) disminuye de -0,3 V a
–0,4 V pueden reducirse otros iones
como Co2+, Sn2+ y Ni2+. En general,
cuando se mantiene constante el
potencial aplicado, el potencial catódico
se desplaza a valores más negativos y se
electrolizan los solutos que se reducen
con más facilidad que el H+.Q
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IQ Análisis electrogravimétrico
La culombimetría se basa en la medida del número de electrones
usados en una reacción química.
Por ejemplo, el ciclohexeno se puede valorar con Br2 generado
electrolíticamente por oxidación de Br-.
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IQ Culombimetría
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IQ Culombimetría
El Br2 generado en el ánodo de Pt de la izquierda reacciona
inmediatamente con el ciclohexeno. Cuando todo el ciclohexeno se ha
consumido, la concentración de Br2 se eleva de repente, marcando el
fin de la reacción.
La elevación de la concentración de Br2 se detecta
amperométricamente (midiendo la corriente entre los dos electrodos
detectores. Se aplica un pequeño voltaje (-0,25 V) entre los dos
electrodos de la derecha. Este voltaje no es suficiente para
electrolizar a ningún soluto, de modo que sólo pasa una pequeña
corriente residual de menos de 1 microamperio a través del
amperímetro.
Cuando se consume el ciclohexeno (en el punto de equivalencia), [Br2]
aumenta de repente, y pasa una corriente por el detector en virtud de
las reacciones
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IQ Culombimetría
En la práctica, antes de añadir ciclohexeno, se empieza generando Br2
hasta obtener una corriente de detección de 20,0 mA.
Cuando se añade el ciclohexeno, la corriente disminuye a un valor muy
pequeño, porque se consume el Br2.
A continuación se genera bromo por el circuito culombimétrico, y se toma
como punto final cuando el detector alcanza de nuevo 20,0 mA.
Como la reacción empieza en presencia de Br2, las impurezas que pueden
reaccionar con Br2 antes de añadir el analito quedan eliminadas.
La corriente de electrolisis, que pasa por los electrodos que generan
bromo, se pueden controlar con un interruptor manual. Cuando la
corriente del detector se acerca a 20,0 mA, se va accionando el interruptor
a intervalos cortos. Esto es semejante a añadir valorante gota a gota
desde una bureta en las proximidades del punto final de una valoración.
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IQ Culombimetría
Modo deseparar el
contraelectrodo del analito.
Los iones pueden circular a través
del disco de vidrio poroso. El nivel
del líquido en el compartimiento
del contraelectrodo debe ser más
alto que el líquido en el reactor
para que la disolución del analito
no pase a este compartimiento.
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IQ Culombimetría
Ventajas:
• Precisión
• Sensibilidad
• Generación de reactivos inestables in situ (Ag2+, Cu+, Mn3+ y Ti3+,)
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IQ Culombimetría
Los métodos de corriente constante, como el ejemplo anterior de 
Br2/ciclohexeno, se llaman valoraciones culombimétricas. Si 
conocemos la corriente y el tiempo de la reacción, sabemos cuántos 
culombios han pasado a partir de la ecuación q = I x t.
La culombimetría a potencial controlado en una célula de tres 
electrodos es más selectiva que la culombimetría a corriente 
constante. En la culombimetría a potencial controlado, la corriente 
disminuye exponencialmente a medida que disminuye la 
concentración del analito. Como la corriente no es constante, la 
carga se mide integrando la corriente a lo largo del tiempo de la 
reacciónQ
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IQ Tipos de Culombimetría
Se valoran 2,000 mL de una disolución que contiene 0,611 3 mg de 
ciclohexeno/mL. Si el culombímetro trabaja a una corriente 
constante de 4,825 mA, ¿cuánto tiempo se tardará en acabar la 
valoración?
ciclohexeno
ciclohexeno
ciclohexeno
ciclohexeno
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IQ Ejercicio de valoración culombimétrica
ciclohexeno ି
ciclohexeno ି
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IQ Ejercicio de valoración culombimétrica