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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Qúımica
Estudio teórico de complejos M-C6H6 (M = Sc, Ti, V) en estados
basales y excitados.
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
QUÍMICO
PRESENTA
EDITH ALICIA LEAL SÁNCHEZ.
MÉXICO, CIUDAD DE MÉXICO 2019
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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JURADO ASIGNADO:
PRESIDENTE: J. JESÚS HERNÁNDEZ TRUJILLO
VOCAL: ITZEL GUERRERO RÍOS
SECRETARIO: JOSÉ EDUARDO BARRIOS VARGAS
1er. SUPLENTE: CARMELA CRISOSTOMO LUCAS
2o SUPLENTE: JOSÉ MARCO ANTONIO FRANCO PEREZ
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:
Departamento de F́ısica y Qúımica Teórica
Cub́ıculo F-317
Facultad de Qúımica
Ciudad Universitaria
Universidad Nacional Autónoma de México
ASESOR DEL TEMA:
Dr. J Jesús Hernández Trujillo
SUPERVISOR TÉCNICO:
Dr. José de Jesús Jara Cortés
SUSTENTANTE:
Edith Alicia Leal Sánchez
Agradecimientos
A mi tutor, el Dr. J Jesús Hernández Trujillo, por sus enseñanzas académicas y perso-
nales. Por aceptarme en su grupo y por todos los apoyos que me ha brindado. Gracias
por confiar en mı́.
A mi supervisor técnico, el Dr. José de Jesús Jara Cortés. Gracias a lo que me mostraste,
este trabajo es lo que es.
A mis sinodales, la Dra. Itzel Guerrero Ŕıos y el Dr. José Eduardo Barrios Vargas, por
dedicar tiempo a leer y corregir este trabajo.
Al Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e Inovación Tecnológica DGAPA-
PAPIIT, por el financiamiento otrogado a través del proyecto IN115318.
A la Dirección General de Cómputo y de Tecnoloǵıas de Información y Comunicación
DGTIC-UNAM, por proporcionar recursos de cómputo (proyecto LANCAD-UNAM-
DGTIC-103), indispensables en la realización de los cálculos del presente trabajo.
A la Universidad Nacional Autónoma de México y a la Facultad de Qúımica. Por
formarme como una profesionista de calidad académica y ética. Por brindarme una
educación de primer nivel, libre y gratuita. Por darme las herramientas necesarias para
desarrollarme cómo cient́ıfica.
2
A mis padres y hermanos
Índice general
1. Introducción 2
2. Marco Teórico 5
2.1. Métodos de Estructura Electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1. Método de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2. Campo Autoconsistente Multiconfiguracional . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3. Teoŕıa de perturbaciones de espacio activo completo . . . . . . . . . . . 11
2.2. Teoŕıa Cuántica de Átomos en Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Descripción del proyecto 23
3.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.2. Objetivos Particulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4
4. Metodoloǵıa y detalles computacionales 26
5. Resultados 28
5.1. Benceno y etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2. Sc-C6H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.3. Ti-C6H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.4. V-C6H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.5. Observaciones Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6. Conclusiones 55
6.1. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Índice de figuras
1.1. Sistema acoplado de reactor de flujo tubular con método de vaporización láser.
Imagen obtenida de [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1. Gráfico molecular del complejo Sc-C6H6, en estado 2A1. Se muestran, además,
las superficies de cero flujo de los BCPs Sc-C3 y Sc-C6. . . . . . . . . . . . . . 16
2.2. Contornos de ∇2ρ(~r) del estado 2A1 de Sc-C6H6 sobre el plano C3-Sc-C6.
Se muestran, además los máximos, en color morado, y los mı́nimos, en color
amarillo, de dichos átomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.1. Gráficos moleculares del benceno y etileno en estado basal . . . . . . . . . . . 28
5.2. Geometŕıas de equilibrio de los complejos Sc-C6H6; (a). 4A1 C6v (b). 2A1 C2v
(c). 2A1 C6v (d). 4B1 C2v. En la Figura (a) se señalan, además, los tipos de
PCs que pueden aparecen en las estructuras estudiadas. . . . . . . . . . . . . . 31
5.3. Estructuras obtenidas al desplazar al Sc 0.015 Å sobre el eje z en 2A1. (a).
Se forman enlaces Sc-C2 y Sc-C6 y aumenta la enerǵıa 0.07 kcal/mol. (b). Se
enlaza Sc con C3 y C5 y aumenta la enerǵıa 0.13 kcal/mol . . . . . . . . . . . 35
6
5.4. Curvas de nivel y puntos cŕıticos de∇2ρ de los comprejos Sc-C6H6 (a). 4A1 C6v,
(b). 2A1 C2v, (c). 2A1 C6v (d). 4B1 C2v. Se evaluó el laplaciano en el intervalo
de -800.0 u.a. a 800.0 u.a. En verde se muestran valores en el intervalo -0.008
a 0.008 u.a., en azul valores positivos mayores a 0.008 u.a. y en rojo valores
negativos menores a -0.008 u.a. En amarillo se señalan los mı́nimos locales de
mayor interés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.5. Geometŕıas de equilibrio de los complejos con Ti; (a). 1A1 C2v, (b). 1A C1, (c).
3A2 C6v, (d). 3A1 C6v. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.6. Curvas de nivel y puntos cŕıticos de∇2ρ de los complejos Ti-C6H6 (a). 1A1 C2v,
(b). 1A C1, (c).3A2 C6v, (d). 3A1 C6v. Se señalan en amarillo los mı́nimos locales
y en morado los máximos locales de mayor interés. . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.7. Geometŕıas de equilibrio de los complejos V-C6H6; (a). 6B2 C6v, (b). 4A2 C2v,
(c). 2A C1, (d). 6A2 C6v, (e). 4A C1, (f). 2A2 C6v . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.8. Curvas de nivel y puntos cŕıticos de ∇2ρ para (a). 6B2 C6v, (b). 4A2 C2v, (c).
2A1 C2v, (d). 6A2 C6v, e. 4A C1, f. 2A2 C6v. Se señalan en amarillo los mı́nimos
locales de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.9. Reacción de distorsión del benceno a benceno de Dewar . . . . . . . . . . . . . 53
Índice de tablas
2.1. Tipo de puntos cŕıticos de laplaciano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.1. Caracteŕısticas de la densidad electrónica de los enlaces C-C . . . . . . . . . . 29
5.2. Cargas, magnitudes del momento dipolar atómico y valores propios del cua-
drupolo de traza cero de C6H6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.3. Enerǵıas absolutas, referidas al estado basal de -991.5063 u.a., enerǵıa de di-
sociación (De) y distancia al centro del anillo de las geometŕıas de equilibrio
de los complejos Sc-C6H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.4. Carga, magnitud del momento dipolar y valores propios del cuadrupolo de
traza cero para átomos relevantes de los complejos Sc-C6H6. . . . . . . . . . . 34
5.5. Enerǵıas absolutas, referidas al estado basal de -1080.1470 u.a., enerǵıa de
disociación (De) y distancia al centro del anillo de las geometŕıas de equilibriode los complejos Ti-C6H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.6. Carga, magnitud del momento dipolar y valores propios del cuadrupolo de
traza cero para átomos relevantes de los complejos Ti-C6H6. . . . . . . . . . . 41
5.7. Enerǵıas absolutas, referidas al estado basal de -1174.6844 u.a., enerǵıa de
disociación (De) y distancia al centro del anillo de las geometŕıas de equilibrio
de los complejos V-C6H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
8
5.8. Carga, magnitud del momento dipolar y valores propios del cuadrupolo de
traza cero para átomos relevantes de los complejos V-C6H6. . . . . . . . . . . . 48
5.9. Potenciales de ionización y afinidades electrónicas de los metales y el benceno[38] 51
Índice de Abreviaturas
BCP Punto cŕıtico de enlace
BO Born-Oppenheimer
BP Camino de enlace
CAS Espacio activo completo
CASPT2 Teoŕıa de perturbaciones de espacio activo completo
CASSCF Campo autoconsistente de espacio activo completo
CCP Punto cŕıtico de jaula
DI Índice de deslocalización
EdS Ecuación de Schrödinger
HF Hartree-Fock
MCSCF Campo autoconsistente multiconfiguracional
NACP Punto cŕıtico de atractor nuclear
PC punto cŕıtico
QTAIM Teoŕıa cuántica de átomos en moléculas
RCP Punto cŕıtico de anillo
SCF Campo autoconsistente
Resumen
En este trabajo se estudian los complejos de Sc, Ti y V con el benceno en estados basales y
excitados. Se decidió estudiar también los estados excitados debido a que dichos complejos
se sintetizan con luz y se utilizan para conducir electricidad. Para algunos de estos sistemas,
se ha reportado que sufren ruptura de simetŕıa en el anillo, por lo que es de interés describir
de manera cuantitativa cómo son las interacciones entre los metales y el anillo, qué es lo
que hace que se deformen y qué cambios hay entre el estado basal y excitado, para llegar a
una mejor comprensión de los fenómenos que ocurren entre los metales y el benceno, en los
complejos medio sándwich.
Esto se realizó encontrando las geometŕıas de equilibrio de los sistemas en estado basal
y diversos estados excitados con diferentes multiplicidades de esṕın, utilizando teoŕıa de
perturbaciones de espacio activo completo (CASPT2) y describiendo las interacciones con una
teoŕıa basada en la topoloǵıa de la densidad electrónica, que define átomo, enlace, estructura
y da herramientas matemáticas para caracterizar las interacciones, llamada Teoŕıa Cuántica
de Átomos en Moléculas (QTAIM).
Se encontró que los enlaces entre el metal y el benceno son de capa cerrada, que los cambios
en las geometŕıas están ligados con cambios en la distribución de la carga y que, cuando se
pierde la simetŕıa en el anillo, los enlaces C-C se localizan, perdiendo aromaticidad. Además,
se encontró que al interactuar con el anillo aparecen regiones de aumentada nucleofilia para
el metal y, en ciertas geometŕıas, aumenta la electrofilia para algunos carbonos del anillo.
1
1. Introducción
Los complejos medio sándwich de metales de transición son la base estructural de sistemas
que se utilizan como catalizadores y cables de conducción eléctrica, magnética o de esṕın
[1–4]. Se ha encontrado que los poĺımeros de tipo [M-C6H6]m de los metales más ligeros de
la primera serie de transición son ferromagnetos semimetálicos estables a la temperatura,
cuyas propiedades pueden servir para aplicaciones electrónicas [4]. Como catalizadores, los
complejos medio sándwich coordinados por el metal con otros ligantes se usan en diversas
reacciones de śıntesis [2].
También ha sido de interés entender cómo son sus estructuras en los agregados y qué tipo
de agregados hay. Los cúmulos se han sintetizado y estudiado en fase gas para caracterizarlos
[1, 6, 7, 14]. En la referencia [14] se describe a fondo la śıntesis en ese estado de agregación
de los complejos con metales neutros. Ésta se lleva a cabo en un reactor de flujo tubular
acoplado a un vaporizador, que hace gaseosos a los metales colisionándolos con CO o NH3 a
altas velocidades. Un esquema del sistema se muestra en la Figura 1.1.
En la referencia [14] se introdujo al benceno disuelto en Helio al reactor y se hizo pasar sobre
una placa del metal con el que se desea formar el complejo, depositado en Mn. Posteriormen-
te, dentro del sistema acoplado, se vaporizaron los complejos formados con gas de ArF o de
tinte, según el tamaño del clúster que se deseaba. Posteriormente, encontraron los tamaños
de clúster y sus abundancias relativas, acoplando la salida del reactor con un espectrómetro
de masas. Determinaron su geometŕıa con los datos espectroscópicos y encontraron que, en
2
1. Introducción 3
Figura 1.1: Sistema acoplado de reactor de flujo tubular con método de vaporización láser.
Imagen obtenida de [14].
algunos sistemas, los anillos sufren distorsiones de tipo Jahn-Teller, lo que también se re-
portó en las referencias experimentales [5, 6] y teóricas [8, 9, 11,12].
Se llama efecto de Jahn-Teller a la ruptura de simetŕıa que ocasiona un aumento en la
estabilidad de las moléculas. El efecto se descubrió para los sistemas de Cu(II) hexacoordina-
dos que pasaban a ser de un octaedro simétrico a tener una elongación tetragonal, rompiendo
aśı la degeneración en la capa d y aumentando la estabilidad de la molécula. A partir de ah́ı se
encontraron muchos otros sistemas que experimentaban este efecto, sobre todo en complejos
con metales de transición [17], pero también moléculas orgánicas [18]. Su origen se atribuye
a acoplamientos en el movimiento nuclear y electrónico que rompen la degeneración (debida
a la simetŕıa) de los estados de la molécula, estabilizando geometŕıas distorsionadas [16].
Es de interés estudiar también a los estados excitados de estos complejos ya que en fase gas
se obtienen utilizando técnicas de láser y que entre sus aplicaciones se involucra conducción
eléctrica. Aunque por el elevado tiempo de cálculo que requieren las técnicas necesarias para
encontrar las enerǵıas y estructuras de los estados excitados se está lejos de poder estudiar
qué ocurre en agregados grandes, se puede partir de entender los fenómenos que involucran
la formación de la base estructural de estos, es decir, los sistemas medio sándwich. Además,
estudiando estas unidades se pueden analizar a fondo las interacciones y con ello llegar a
un mejor entendimiento del enlace qúımico entre el metal y el anillo aromático, en el estado
basal y en el excitado, y a comprender por qué ocurren las deformaciones del anillo, cuando
éstas ocurren.
1. Introducción 4
Por lo anterior, en este trabajo se decidió estudiar en estado basal y estados excitados
a los complejos de metal de transición, en espećıfico Sc, Ti y V con benceno y analizar
las interacciones entre el átomo metálico y el anillo aromático. Este análisis se llevó a cabo
mediante el estudio de las propiedades de la densidad electrónica, en geometŕıas de equilibrio,
para proponer una explicación de qué ocurre en estos sistemas, en términos de su distribución
electrónica.
2. Marco Teórico
2.1. Métodos de Estructura Electrónica
En los estados estacionarios, la parte electrónica de la ecuación de Schrödinger (EdS) inde-
pendiente del tiempo bajo la aproximación de Born-Oppenheimer (BO) es:
−12
N∑
i
∇2i +
M∑
A
N∑
i
ZA
|~ri − ~RA|
+
N∑
i
N∑
j>i
1
|~ri − ~rj|
ψ({~xi}; {~RA}) = E({~RA})ψ({~xi}; {~RA})
(2.1)
,
donde N es el número de electrones, M el número de núcleos, {~xi} es el conjunto de coorde-
nadas espaciales ({~ri}) y de esṕın ({~si}) de los electrones, {~RA} el conjunto de coordenadas
espaciales de los núcleos, que bajo la aproximación BO están fijas, y ZA son las cargas nu-
cleares. Todo lo que se encuentra entre corchetes es el Hamiltoniano electrónico del sistema.
Las funciones de onda electrónicas, {ψ({~xi}; {~RA})}, contieneninformación sobre las pro-
piedades electrónicas e independientes del tiempo de los estados de un sistema para los que
son soluciones. El conjunto de funciones de onda electrónicas de un sistema es completo. La
información se obtiene encontrando los valores esperados de un operador lineal y hermitiano,
Ô, asociado a una propiedad f́ısica (enerǵıa electrónica, enerǵıa cinética, enerǵıa potencial,
momento angular, entre otras):
5
2. Marco Teórico 6
〈O〉 =
∫
ψ({~xi}; {~RA})∗Ôψ({~xi}; {~RA})d~x1d~x2...d~xN =
〈
ψ({~xi}; {~RA}
∣∣∣Ô∣∣∣ψ({~xi}; {~RA}〉 .
(2.2)
Los determinantes de Slater son combinaciones lineales antisimétricas de productos de espi-
nes orbitales (productos de Hartree). Cumplen con la indistinguibilidad electrónica y con el
Principo de Exclusión de Pauli. Tienen la siguiente forma:
ψ({~xi}) =
1
N !
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χµ(~x1) ... χν(~x1)
... . . . ...
χµ(~xN) ... χν(~xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
(2.3)
donde χµ(~x1) = φµ(~r1)τ(~ω1) y τ corresponde al esṕın α o β del electrón. De manera compacta:
ψ({~xi}) = |χµ(~x1)...χν(~xN)〉 = |i〉 (2.4)
Para resolver la EdS se puede utilizar a los determinantes, o combinaciones lineales de estos,
como propuesta de función de onda electrónica.
2.1.1. Método de Hartree-Fock
El método de Hartree-Fock (HF) [19] simplifica el problema de muchos electrones interac-
tuantes al de un sólo electrón dentro de un campo promedio de otros electrones y de núcleos.
Éste utiliza como propuesta de función de onda un determinante de Slater para obtener
variacionalmente la enerǵıa del sistema, bajo la restricción de que los esṕınes orbitales son
ortogonales. La ecuación fundamental (para un electrón) es:
−12∇
2
1χµ(~x1)−
ZAχµ(~x1)
|~r1 − ~RA|
+
∑
ν 6=µ
∫ χν(~x2)∗χν(~x2)χ∗µ(~x1)χµ(~x1)
|~r1 − ~r2|
d~x2−
∑
ν 6=µ
∫ χν(~x2)∗χν(~x1)χ∗µ(~x2)χµ(~x1)
|~r1 − ~r2|
d~x2 = �µχµ(~x1)
(2.5)
o en forma compacta:
ĥ(~x1) + ∑
ν 6=µ
Ĵν(~x1) +
∑
ν 6=µ
K̂ν(~x1)
χµ(~x1) = �µχµ(~x1) (2.6)
2. Marco Teórico 7
donde,
ĥ(~x1)χµ(~x1) = −
1
2∇
2
1χµ(~x1)−
ZAχµ(~x1)
|~r1 − ~RA|
(2.7)
Ĵν(~x1)χµ(~x1) =
∑
ν 6=µ
∫ χν(~x2)∗χν(~x2)χ∗µ(~x1)χµ(~x1)
|~r1 − ~r2|
d~x2 (2.8)
K̂ν(~x1)χµ(~x1) = −
∑
ν 6=µ
∫ χν(~x2)∗χν(~x1)χ∗µ(~x2)χµ(~x1)
|~r1 − ~r2|
d~x2. (2.9)
A Ĵν se le llama operador de Coulomb y corresponde a la interacción electrostática entre
los electrones. K̂ν es el operador de intercambio y con él se toma en cuenta la parte de las
interacciones cuánticas entre electrones, debidas al Principio de Exclusión de Pauli, es decir,
las restricciones de ocupación espacial dadas por el esṕın. La suma de los operadores ĥ(x1) ,
Ĵν(~x1) y K̂ν(~x1) forma al operador de Fock, f̂ . El hamiltoniano electrónico, Ĥelec, del sistema
es la suma de los operadores de Fock:
Ĥelec =
N∑
i=1
f̂i. (2.10)
En la ecuación (2.5) se observa que la parte de intercambio permuta a dos electrones en
χµ y χν , respectivamente, y que los operadores Ĵν y K̂ν dependen de las soluciones para
los demás electrones del sistema por lo que (2.6) no es una ecuación de valores propios y la
enerǵıa electrónica no es la suma de las �µ.
Para encontrar la enerǵıa mı́nima del sistema y todas las funciones de onda monoelectróni-
cas, se utiliza una metodoloǵıa de campo autoconsistente (SCF), en donde se itera hasta
encontrar las soluciones que recuperen al operador con el que se calcularon. Como punto de
partida para el SCF se requiere un determinante y un operador de Fock inciales. El deter-
minante se forma con un conjunto inicial de esṕın orbitales (que se elige según el sistema y
las propiedades que se desean calcular) y se puede expresar en forma matricial. El operador
de Fock se construye utilizando aproximaciones que simplifican las contribuciones debidas
a las interacciones electrón-electrón (método de Hückel, semiemṕıricos, etc.) para obtener
las expresiones de los operadores coulómbicos y de intercambio. Las iteraciones consisten en
aplicar el operador al determinante, en sus formas matriciales, con lo que se obtienen matrices
que incluyen las contribuciones de los orbitales y la enerǵıa [véase ec. (2.6)]. Si los elementos
de la matriz de orbitales resultante coinciden con los de la matriz inicial se ha llegado a la
convergencia; si no, se introduce la nueva matriz a la ecuación y se repite el procedimiento.
2. Marco Teórico 8
En los cálculos HF, los electrones están solamente en el arreglo de los orbitales de menor
enerǵıa. Al ser un método variacional, no se pueden obtener soluciones para estados excitados
debido a que solamente se utiliza un determinante. Sin embargo, siempre existe la probabi-
lidad de que los electrones ocupen los orbitales de mayor enerǵıa, sobretodo si los orbitales
por encima del último ocupado son de enerǵıas cercanas a la de éste, lo cual no se puede
describir en el espacio formado por una función de onda HF.
Si se toma en cuenta la probabilidad de que los electrones se encuentren en distintas confi-
guraciones electrónicas a la vez, es decir, se considera que los electrones ocupan cualquiera de
los orbitales del sistema (además de los de mı́nima enerǵıa), la enerǵıa electrónica disminuye
ya que se reducen las repulsiones electrón-electrón. A la contribución que hace que la enerǵıa
de los sistemas disminuya, dada por la descripción de múltiples determinantes se le cono-
ce como enerǵıa de correlación. Existen dos tipos de correlación electrónica: la correlación
estática, que se debe a que ocurren, simultáneamente, diferentes configuraciones electrónicas
de alta probabilidad y la correlación dinámica, que se debe a que disminuyen las repulsiones
coulómbicas porque, al estar en más de un determinante, se toman en cuenta de manera
expĺıcita las interacciones electrón-electrón, en vez de considerarlas en promedio. [20]
Para obtener soluciones a la EdS correlacionadas existen varias metodoloǵıas y las de
Interacción de Configuraciones y de Campo Autoconsistente Multiconfiguracional (MCSCF)
permiten resolver la EdS para estados basales y estados excitados. En este trabajo sólo se
utilizaron metodoloǵıas MCSCF y se describirán a continuación.
2.1.2. Campo Autoconsistente Multiconfiguracional
En la teoŕıa de MCSCF [20] se propone como función de onda una combinación lineal de
determinantes de Slater multiplicada por un operador unitario de rotación de orbitales:
ψ = exp
(
k̂
)∑
i
Ci |i〉 (2.11)
donde exp
(
k̂
)
es el operador unitario y Ci son los coeficientes de la combinación lineal. |i〉
son los determinantes de Slater que describen las excitaciones electrónicas del sistema.
La enerǵıa se obtiene de manera variacional:
Emı́n = mı́n
k,C
〈ψ|Ĥ|ψ〉
〈ψ|ψ〉
(2.12)
2. Marco Teórico 9
donde se encuentran simultáneamente los orbitales óptimos del sistema y el peso de las confi-
guraciones más probables. El operador exp
(
k̂
)
es el exponencial de una matriz antihermitiana,
k, que rota a los orbitales y, al encontrar sus elementos, se describe de manera óptima a la
distribución los electrones en el sistema. Aśı como en HF, se hace un proceso iterativo que
asegure que las funciones obtenidas recuperen al Hamiltoniano electrónico que se usó para
encontrarlas (un campo autoconsistente).
El encontrar la enerǵıa como en 2.12 es complicado computacionalmente. Esto, porque
se optimizan simultáneamente de los elementos de k y C, que son los parámetros de los
que depende la función de onda. Para calcularlos se deben utilizar métodos no lineales de
minimización. Además se generan, para una base con 2K orbitales monoelectrónicos en un
sistema de N electrones,
 2K
N
. Lo anterior hace que, por ejemplo, para un sistema de 5
electrones con una base de K = 100 orbitales se deban tomar en cuenta una combinación de
2,535’650,040 determinantes de Slater como función de onda.
Para abordar el problema de encontrar la enerǵıa y función de onda, se particiona el es-
pacio orbital en tres subespacios quese optimizan con diferentes restricciones en ocupación.
En el primer subespacio, los orbitales siempre están doblemente ocupados, y se llama espacio
inactivo. En el segundo los orbitales no tienen restricción en su ocupación y se llama espacio
activo. El tercero se llama espacio secundario y los orbitales que lo forman siempre están
vaćıos. Estas restricciones facilitan la obtención de los coeficientes Ci y la optimización de los
orbitales. A los cálculos con esta partición se les llama de espacio activo completo (CAS).
Sin embargo, al congelar las ocupaciones en los espacios inactivo y secundario no se in-
cluye la correlación dinámica. Para considerarla, se deben tomar en cuenta ocupaciones de
orbitales de alta enerǵıa. La correlación dinámica se recupera acoplando otras metodoloǵıas
en las que se excita una cantidad máxima de electrones desde el espacio inactivo hacia el
espacio secundario.
Los orbitales que forman el espacio activo se eligen según el conocimiento qúımico que se
tenga del sistema. Este subespacio debe estar formado por las configuraciones electrónicas
(expresadas como determinantes de Slater o combinaciones de estos adaptadas por esṕın) que
se considere que pueden existir simultáneamente en el sistema. Por ejemplo, en sistemas con
enlaces π conjugados, como los sistemas aromáticos, se puede partir de utilizar a los orbitales
que tengan la simetŕıa necesaria para formar los enlaces dobles en resonancia, o en sistemas
2. Marco Teórico 10
con metales de transición, se pueden elegir a los orbitales d para formar el espacio activo, en
suposiciones iniciales. Si se eligen de manera correcta, sus ocupaciones serán fraccionarias, ya
que las configuraciones que generan los orbitales activos tienen alta probabilidad de ocurrir.
Sin embargo, los orbitales que se hayan seleccionado como activos no siempre lo son, por lo
que se debe corroborar que las ocupaciones en la función de onda optimizada no sean mayores
a 1.98, ni menores que 0.02 (emṕıricamente) [28].
Existen formas de simplificar la obtención de los espacios activos. Por ejemplo: usar si-
metŕıa en los cálculos, para elegir a los orbitales por simetŕıa; hacer transformaciones unitarias
que adapten orbitales a la simetŕıa de un enlace dado; elegir clases de ocupaciones que se
optimicen simultáneamente[28, 29] y elegir a la de mayor peso como la activa, entre otras.
Sin embargo, no existe una manera general de construir al espacio activo y siempre que se
obtenga una función de onda MCSCF se debe corroborar que la elección de orbitales haya
sido la correcta (mediante el análisis de las ocupaciones orbitales del espacio activo) porque
de lo contrario, no se calcula completamente la correlación estática del sistema, además de
que puede haber problemas de convergencia en el procedimiento de campo autoconsistente.
La parametrización de la función de onda, en términos de los elementos de C y k, se lleva
a cabo de manera iterativa, haciendo variaciones en los orbitales con el operador unitario de
rotación, exp
(
k̂
)
, y variaciones en los pesos de las configuraciones, proyectando un vector
ortonormal de configuración [20]:
|ψ〉 = exp
(
k̂
) |ψ0〉+ P̂ |c〉√
1 + 〈c|P̂ |c〉
(2.13)
donde |ψ0〉 es la función de onda de referencia, es decir, la aproximación actual al estado
electrónico, |c〉 es el vector que contiene a los parámetros variacionales, ci, que están siendo
optimizados en el paso de la iteración:
|c〉 =
∑
i
ci |i〉 (2.14)
y P̂ es un operador de proyección:
P̂ = 1− |ψ0〉 〈ψ0| . (2.15)
Este operador es de suma importancia, ya que proyecta al estado de referencia fuera del vector
|c〉, manteniéndo el estado que se está optimizando ortonormal a todos los demás. Es gracias
a este operador que se pueden encontrar enerǵıas óptimas de los estados excitados, porque el
2. Marco Teórico 11
estado |ψ0〉 puede ser uno en que el determinante de mayor peso sea alguno correspondiente
a una excitación electrónica.
Entonces, la enerǵıa mı́nima de cada estado electrónica se encuentra haciendo una expan-
sión en series de Taylor a segundo orden, alrededor de un punto estacionario de la enerǵıa,
es decir, alrededor de 〈ψ|Ĥ|ψ〉, utilizando las derivadas con respecto a los elementos de las
matrices C y k (y mixtas).
Una vez encontrada la función de onda y la enerǵıa óptimas para el sistema, ya sea en el
estado basal o en algún estado excitado, si se eligió correctamente el espacio activo, se obtiene
una descripción completa de la enerǵıa cinética, electrostática y de la parte de intercambio
y correlación estática del sistema. Para calcular la correlación dinámica, en este trabajo, se
utilizó como método acoplado la teoŕıa de perturbaciones multiconfiguracional, espećıfica-
mente el método CASPT2, que describe las excitaciones fuera del espacio activo con teoŕıa
de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger a segundo orden, partiendo de la función de onda
CAS.
2.1.3. Teoŕıa de perturbaciones de espacio activo completo
Las funciones de onda ψ0k, propias del Hamiltoniano inicial, Ĥ0, forman un conjunto completo
y se utilizan como punto de partida de un Hamiltoniano relacionado:
Ĥψk = (Ĥ0 + λV̂ )ψk, (2.16)
que cumple con:
Ĥψk = Ekψk. (2.17)
V̂ es una perturbación a Ĥ0 y λ es un parámetro que se utiliza para relacionar a ψ0k (y
Ĥ0) con el nuevo Hamiltoniano. Esto se hace con una expansión en series de potencias en la
vecindad de λ:
ψk =
∞∑
l=0
λlψlk (2.18)
Ek =
∞∑
l=0
λlElk. (2.19)
2. Marco Teórico 12
Elk y ψlk son las correcciones de orden l a la enerǵıa y función de onda, del estado k.
Por construcción 〈ψ0k|ψ0k〉 = 1 y 〈ψmk |ψ0k〉 = 0, por lo que, evaluando 〈ψk|Ĥ|ψk〉 se puede
demostrar, evaluando alrededor de λ y posteriormente haciendo λ = 1 que:
Ek = E0k + E1k + E2k + ...
=
〈
ψ0k
∣∣∣ Ĥ ∣∣∣ψ0k〉+ 〈ψ0k∣∣∣ Ĥ ∣∣∣ψ1k〉+ 〈ψ1k∣∣∣ Ĥ ∣∣∣ψ0k〉+ 〈ψ1k∣∣∣ Ĥ0 − E0k ∣∣∣ψ1k〉+ ... (2.20)
A este desarrollo se le conoce como teoŕıa de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger.
El método CASPT2 [21–23] estima la correlación dinámica con teoŕıa de perturbaciones
de Rayleigh-Schrödinger, utilizando como estado |ψ0k〉 una función de onda CASSCF. Esta
aproximación la realiza expandiendo la serie hasta segundo orden [véase ec. (2.20)]. Para en-
contrar la función y la enerǵıa de la ecuación (2.17) en CASPT2 se hace la siguiente partición
del espacio de configuraciones:
Ψ0 es el espacio de partida, es decir, la función de onda CAS.
Ψk es el espacio ortogonal de la función de onda Ψ0.
ΨSD es el espacio que incluye a las configuraciones formadas al llevar electrones de
los orbitales que en Ψ0 están siempre doblemente ocupados a los orbitales vaćıos. Se
pueden tomar en cuenta las excitaciones simples, dobles, triples, etc., aunque el cálculo
se vuelve muy costoso a partir de las excitaciones triples.
ΨTQ el espacio que se forma con los determinantes de las excitaciones de mayor orden
que las de ΨSD.
El Hamiltoniano total en CASPT2 actúa sobre Ψ0 y ΨSD encontrando los coeficientes de
interacción entre estos. Dichos coeficientes dicen el peso que tienen las cofiguraciones que
incluyen las excitaciones electrónicas de Ψ0 hacia ΨSD, por lo que con ellos se recupera la
contribución a la correlación dinámica. El espacio rećıproco y ΨTQ no interactúan con Ĥ,
porque se construyen ortogonales.
2. Marco Teórico 13
2.2. Teoŕıa Cuántica de Átomos en Moléculas
Hasta ahora, nada de lo que se ha expuesto da infomación sobre conceptos qúımicos como
enlace, estructura molecular y derivados de los conceptos como tipo de interacción, electrofili-
cidad (o nucleofilicidad), etc. Estos fenómenos, se entienden de manera intuitiva y se utilizan
para describir y predecir propiedades, pero hace falta una definición rigurosa (y aceptada de
manera general) para ellos. Partiendo de esta necesidad, Richard Bader propuso la Teoŕıa
Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM) [24].Ésta analiza la topoloǵıa de la densidad
electrónica, es decir, aprovecha las propiedades matemáticas que permanecen invariantes en
el campo escalar ρ(~r) de las moléculas para definir, entre otros, los conceptos anteriormente
mencionados. Esta teoŕıa se utilizó en esta tesis y se describirán sus puntos relevates para el
trabajo a continuación.
La probabilidad de encontrar a un electrón entre ~x1 y ~x1 +d~x1 dado que los demás (N−1)
electrones están en cualquier otro lugar del espacio y con cualquier esṕın es[26]:
Probabilidad = P(~x)d~x (2.21)
donde P (~x) es la función de densidad de probabilidad:
P(~x) =
∫
ψ∗(~x, ~x2, ..., ~xN)ψ(~x, ~x2, ..., ~xN)d~x2...d~xN . (2.22)
o, solamente su componente espacial:
P(~r) =
∫
P(~x)d~s1. (2.23)
Como los electrones son indistinguibles, la probabilidad de encontrar a cualquiera de los
N electrones entre ~r1 y ~r1 + d~r1 es la densidad electrónica:
ρ(~r) = N P(~r). (2.24)
ρ(~r) es un campo escalar que es medida de la distribución electrónica y con el que se pue-
de obtener información de propiedades f́ısicas monoelectrónicas del sistema, sin necesidad de
usar la función de onda, por ejemplo, el valor esperado de un operador multiplicativo F̂ (~r) es:
〈F 〉 = 〈ψ({~xi})|F̂ (~r)|ψ({~xi})〉 =
∫
F̂ (~r)ρ(~r)d~r (2.25)
2. Marco Teórico 14
porque ψ∗({~xi}) y F̂ (~r) conmutan. Sin embargo, existen propiedades cuyos operadores (mo-
noelectrónicos) no son multiplicativos, por ejemplo, la enerǵıa cinética. Para calcular los
valores esperados sin necesidad de recurrir a la función de onda (integración en 2N coorde-
nadas) se utiliza la matriz de densidad de primer orden, que está definida como:
ρ(~r;~r ′) = N
∫
ψ∗(~x ′, ~x2, ..., ~xN)ψ(~x, ~x2, ..., ~xN)d~s1d~x2...d~xN . (2.26)
El hacer a ρ paramétricamente dependiente de ~r ′ hace que el operador no actúe sobre el
conjugado de la función de onda, ya que está en función de ~r y no de ~r ′. Entonces, el valor
esperado de cualquier operador monoelectrónico, Ĝ(~r), es:
〈G〉 =
∫
~r ′=~r
Ĝ(~r)ρ(~r;~r ′)d~r. (2.27)
~r ′ = ~r se evalúa después de que opera sobre ρ(~r;~r ′), por lo que esta ecuación es equivalente
a la ecuación (2.2), para operadores de un solo electrón.
A diferencia de la función de onda, que es un objeto matemático, en un espacio diferente al
real, la densidad electrónica es observable f́ısico (su operador asociado es una delta de Dirac).
Mientras que la función de onda depende de 4N coordenadas (tres espaciales y una de esṕın
por part́ıcula), ρ(~r) depende nada más de las coordenadas de un electrón, lo que hace que sea
más sencillo operar sobre ella. Además, se puede obtener la información sobre propiedades
monoelectrónicas y estacionarias del sistema, como se puede observar en las ecuaciones (2.25)
y (2.27).
Los puntos cŕıticos de un campo escalar se identifican mediante los valores propios de su
matriz Hessiana, H. El rango, ω, de un punto cŕıtico (PC) es el número de valores propios
(curvaturas) diferentes de cero que H tenga. En R3 un punto cŕıtico estable tendrá ω = 3.
Si ω < 3 tiene al menos una curvatura cero y se dice que está degenerado. La firma, σ de
los PC’s es la suma algebraica de los signos de los valores propios de su Hessiano. En R3 los
PC’s de rango 3 se identifican por (ω, σ) y pueden ser de los siguientes tipos:
(3, -3) Todas las curvaturas negativas. Máximo Local.
(3, -1) Dos curvaturas negativas y una positiva. Máximo en el plano formado por las
curvaturas negativas y mı́nimo en la dirección perpendicular a éste.
(3, +1) Dos curvaturas positivas y una negativa. Mı́nimo en el plano formado por las
curvaturas positivas y máximo en la dirección perpendicular a éste.
2. Marco Teórico 15
(3, +3) Todas las curvaturas positivas. Mı́nimo local.
En una molécula, las posiciones nucleares {RA} son máximos locales de ρ(~r) [PC’s (3, -3)] y
en QTAIM se les llama puntos cŕıticos de atractores nucleares (NACP). Entre dos NACPs
contiguos puede aparecer una ĺınea de máxima densidad electrónica; en general, a esta ĺınea
se le asocia una interacción enlazante por lo que se le llama camino de enlace (BP). Sobre el
BP aparece un punto de silla (3, -1) llamado punto cŕıtico de enlace, BCP. Los puntos cŕıti-
cos (3, +1) aparecen dentro de anillos formados por caminos de enlace en moléculas ćıclicas
y se les llama puntos cŕıticos de anillo (RCP). Cuando hay anillos unidos, por ejemplo en
moléculas como el cubano, aparecen mı́nimos locales de la densidad electrónica, a los que se
les llama puntos cŕıticos de jaula (CCP). El número de puntos cŕıticos que aparecen en una
molécula está restringido por la relación de Poincaré-Hopf:
NumNACP − NumBCP + NumRCP − NumCCP = 1. (2.28)
Al conjunto de los BPs y los puntos cŕıticos de una molécula se le llama gráfico molecular.
Las trayectorias de campo vectorial gradiente de la densidad electrónica, ∇ρ(~r), en su
forma integrada son:
~r(t) = ~r(t0) +
∫ t
t0
∇ρ(~r)dt (2.29)
dichas ĺıneas de campo, parten o terminan en un punto donde ∇ρ(~r) = 0, es decir, un punto
cŕıtico de ρ(~r), o bien del infinito. Por cada punto ~r(t) de un sistema dinámico, pasa sólo una
trayectoria de campo vectorial gradiente. Además, en los PCs de ρ se cumple que d~r
dt
= 0,
por lo que, en dichos puntos t → ±∞. Cuando las ĺıneas de campo comienzan en alguna
de las direcciones principales del PC, t → −∞ y es un mı́nimo o fuente en esa dirección.
Cuando las trayectorias de campo vectorial gradiente terminan en alguna de las direcciones
del PC, t → ∞ y el punto es un máximo o atractor en dicha dirección. Un punto cŕıtico
es invariante al flujo de ∇ρ(~r) puesto que todas las ĺıneas que comienzan (terminan) en el
entorno del atractor (fuente) finalizan (comienzan) en dicho atractor (fuente). El entorno de
mayor tamaño que sea invariante al flujo de ∇ρ(~r) se llamará cuenca de atracción (repulsión)
del punto cŕıtico.
En QTAIM, la partición del espacio real se obtiene con la topoloǵıa dada por estas ĺıneas
de campo vectorial gradiente de la densidad electrónica. Cuando el PC es un punto de silla
(3,-1), como el BCP, habrá trayectorias que terminen y otras que cominecen en él. Las tra-
2. Marco Teórico 16
yectorias que terminan en el punto cŕıtico de enlace, forman una superficie, S(~r), que no es
atravesada por ninguna ĺınea de ∇ρ(~r), porque son perpendiculares a ésta:
∇ρ(~r) · ~n(~r) = 0 para todo~r ∈ S(~r) (2.30)
donde ~n(~r) es el vector normal a la superficie. A S(~r) se le llama superficie de cero flujo. La
porción abierta de R3 que está delimitada por una o más de estas superficies de los BCPs,
incluye a todas las trayectorias que terminan en un NACP, es decir, las S(~r) delimitan a la
cuenca de atracción de algún máximo local (y no pertencen a dicha región). Estas cuencas,
junto con las superficies de cero flujo que las delimitan, llamadas separatrices, particionan al
espacio real en un número finito de subconjuntos, que sumados recuperan al espacio del que
partieron (R3). Esto se cumple para todas las moléculas, por lo que, en QTAIM, se define a
un átomo (en una molécula) como la cuenca de un NACP, ya que cada una de éstas contiene
un solo núcleo con densidad electrónica asociada. En la Figura 2.1 se muestra un gráfico
molecular que contiene a todos los descriptores hasta ahora mencionados.
Figura 2.1: Gráfico molecular del complejo Sc-C6H6, en estado 2A1. Se muestran, además,
las superficies de cero flujo de los BCPs Sc-C3 y Sc-C6.
Utilizando esta partición, se puede demostrar que, para una propiedad f́ısica con operador
monoelectrónico asociado Ô1, su valor esperado es:
2. Marco Teórico 17
〈O1〉 =
M∑
A=1
∫
A
Ô1ρ(~r; ~r′)d~r
∣∣∣
~r=~r′
=
M∑
A=1
〈O1(A)〉 (2.31)
donde A es una cuenca y M es el número de átomos en la molécula; es decir, que el valor
esperado de la propiedad f́ısca del operador Ô1 es la suma de sus valores esperados en cada
uno de losátomos.
Con las ecuaciones (2.24) y (2.31) se pueden obtener las cargas de los átomos en la molécu-
la, q(A), de la siguiente manera:
NA =
∫
A
ρ(~r)d~r (2.32)
q(A) = ZA −NA (2.33)
Donde NA es el número de electrones que hay, en promedio, en la cuenca A, y la carga es la
suma algebraica de las cargas positivas y negativas de la región.
El momento dipolar, ~µ, de un átomo es la suma de las contribuciones del núcleo y los
electrones cada cuenca A:
~µ(A) = ZA ~RA −
∫
A
~rAρ(~r)d~r (2.34)
donde RA es la posición nuclear. El momento dipolar dice hacia dónde se está polarizando
preferencialmente la carga y a sus contribuciones por átomo se les conoce como polarizaciones
atómicas.
El momento cuadrupolar, Q, de traza nula es una matriz simétrica con cinco elementos
independientes, por simetŕıa:
Q(A) =

Qxx Qxy Qxz
Qyx Qyy Qyz
Qzx Qzy Qzz

A
= −12

∫
A(3x2A − ~rA)ρ(~r)d~r 3
∫
A xAyAρ(~r)d~r 3
∫
A xAzAρ(~r)d~r
3
∫
A yAxAρ(~r)d~r
∫
A(3y2A − ~rA)ρ(~r)d~r 3
∫
A yAzAρ(~r)d~r
3
∫
A zAxAρ(~r)d~r 3
∫
A zAyAρ(~r)dr
∫
A(3z2A − ~rA)ρ(~r)d~r
 .(2.35)
2. Marco Teórico 18
Debido a que cumplen con la ecuación de Laplace en coordenadas esféricas, cada uno de los
elementos de la diagonal, Qαα, son cero en una distribución de carga simétricamente esférica,
por lo que si alguno de los elementos de la diagonal es diferente de cero, se debe a la distorsión
en la distribución de densidad sobre ese eje, con respecto a los otros. Además se puede rotar
el sistema coordenado original a uno cuyos ejes principales hagan que la matriz de segundo
momento eléctrico sea diagonal. Los valores propios independientes Qxx y Qyy (o el negativo
de su suma, Qzz) dicen cómo se distorsiona la distribución de la densidad de carga en esos
ejes, en relación a los otros.
La parte espacial de la densidad de pares, π(~r1, ~r2), determina la probabilidad de encon-
trar a cualesquiera dos electrones entre los elementos de volumen de las posiciones ~r1 y ~r2
simultáneamente con cualquier combinación de esṕın (dos α, dos β o uno α y uno β), dado
que los demás electrones se encuentran en cualquier otra región del espacio:
π(~r1, ~r2) = N(N − 1)
∫
ψ∗(~x1, ~x2, ..., ~xN)ψ(~x1, ~x2, ..., ~xN)d~s1d~s2d~x3...d~xN (2.36)
La densidad bielectrónica, aśı como la densidad monoelectrónica, se puede expresar en térmi-
nos matriciales para poder operar sobre ella. La matriz de densidad de segundo orden es:
Γ(~r1, ~r2; ~r′1, ~r′2) = N(N − 1)
∫
ψ∗(~x′1, ~x′2, ~x3..., ~xN)ψ(~x1, ~x2, ~x3, ..., ~xN)d~s1d~s2d~x3...d~xN .
(2.37)
Una propiedad bielectrónica que se puede estudiar con la partición de QTAIM es la pro-
babilidad de tener a un electrón en la cuenca A mientras el otro está en la cuenca B, esto se
calcula con el ı́ndice de deslocalización, DI(A,B)[25]:
DI(A,B) = −4
[∫
A
∫
B
Γ(~r1, ~r2; ~r′1, ~r′2)d~r1d~r2 |~r ′1=~r1;~r ′2=~r2 +
∫
B
∫
A
Γ(~r1, ~r2;~r ′1, ~r ′2)d~r1d~r2 |~r ′1=~r1;~r ′2=~r2
]
+ 2N(A)N(B)
donde N(A) y N(B) son las poblaciones electrónicas dadas por la ecuación (2.32). En este
trabajo se utilizó la aproximación de Müller, que expresa a la matriz de densidad de segundo
2. Marco Teórico 19
orden en términos de los orbitales naturales, es decir, los que diagonalizan la matriz de den-
sidad de segundo orden [30]:
DI(A,B) = 2
∑
i
∑
j
Λ1/2i Λ
1/2
j Sij(A)Sij(B). (2.38)
donde Λ son las ocupaciones de los orbitales naturales y Sij es el traslape entre ellos.
En QTAIM también se estudian propiedades de la densidad electrónica en los BCPs y se
asocian a caracteŕısticas de la interacción entre cuencas. Por ejemplo, la densidad electrónica
en el punto cŕıtico de enlace, ρB, es proporcional a la cantidad de electrones que hay en el
BP y, por lo tanto al orden de enlace. Esta cantidad se puede utilizar para comparar el or-
den de los enlaces entre dos mismos átomos en diferentes moléculas (o dentro de una misma
molécula), pero no para comparar enlaces entre átomos diferentes. Por ejemplo, el que ρB
aumente entre diferentes enlaces C-O significa que estos se fortalecen, pero si ρB de C-O es
mayor que ρB de C-C no quiere decir que su orden de enlace es mayor.
El laplaciano de la densidad electrónica, ∇2ρ(~r), es la traza de la matriz Hessiana de ρ(~r),
en el punto ~r:
∇2ρ(~r) = ∂
2ρ
∂x2
+ ∂
2ρ
∂y2
+ ∂
2ρ
∂z2
= λ1 + λ2 + λ3 (2.39)
donde λi son los valores propios de H[ρ(r)]. El laplaciano dice cómo es la densidad en un
punto con relación al promedio de la vecindad éste. Si es positivo, la densidad en el promedio
de ~r ± d~r es mayor que en ~r por lo que en ese punto se agota; si es negativo, la densidad en
el promedio de la vecindad es menor que en el punto, por lo que la densidad electrónica se
concentra en en ~r. En el BCP, el signo de ∇2ρ(~r) se asocia a cómo se balancean los efectos
de agotamiento de carga hacia los núcleos o de atracción de carga hacia el camino de enlace.
Sean λ1 y λ2 curvaturas negativas (donde el BCP es máximo) y λ3 la curvatura positiva
(donde el BCP es mı́nimo, es decir, sobre el BP). Si el signo del laplaciano es positivo, λ3
es mayor que λ1 + λ2 y la densidad aumenta en dirección a los NACP. En cambio, si el
signo es negativo, λ1 + λ2 > λ3, la densidad se atrae hacia el BCP y, por lo tanto hacia el
enlace. Un laplaciano mayor que cero se puede asociar a interacciones de capa cerrada, es
decir, que no se deforma la densidad sobre el enlace y se mantiene una estructura de capas
en el átomo; ejemplos de este tipo de interacciones son los enlaces iónicos, de coordinación y
2. Marco Teórico 20
las interacciones intermoleculares. Mientras tanto, cuando el signo de ∇2ρ(r) en el BCP es
negativo se asocia a una deformación de la densidad electrónica sobre el enlace y las capas
de los átomos se abren, es decir, hay una compartición de la densidad sobre esa ĺınea, como
ocurre en los enlaces covalentes.
La elipticidad, �, en el BCP dice si sobre alguna de las direcciones las que es máximo se
concentra preferencialmente la densidad elelectrónica:
� = 1− λ1
λ2
λ1 < λ2. (2.40)
Cuando λ1 = λ2, ρ(r) tiene una simetŕıa ciĺındrica en la vecindad del BCP, � dice qué tanto
se distorsiona ésta simetŕıa. Por lo tanto, la elipticidad se puede asociar a la naturaleza σ o
π del enlace, ya que en el primer tipo la densidad se distribuye simétricamente sobre éste,
mientras que en el segundo hay una dirección preferencial de concentración.
Complementario al análisis de la topoloǵıa de ρ(~r) que se hace con QTAIM se puede
estudiar la distribución del campo escalar ∇2ρ(r) y no sólo considerar sus valores sobre los
PCs de la densidad electrónica. La topoloǵıa de ∇2ρ(~r) es más compleja que la de ρ(r), entre
otras cosas, por la simetŕıa del campo. En el estudio de propiedades qúımicas, son de interés
los máximos locales (3, -3) y mı́nimos locales (3, +3) con el signo de ∇2ρ(~r) en estos puntos.
Estos pueden aparecer sobre BPs, lo que se asocia a la covalencia del enlace y en la capa de
valencia de los átomos, lo que ayuda en la caracterización de la reactividad qúımica. Los PCs
de ∇2ρ(~r) que se encontraron en este trabajo se muestran en la tabla 2.1.
Tabla 2.1: Tipo de puntos cŕıticos de laplaciano
Tipo Signo Significado
(3, -3) Positivo Máximo agotamiento de carga
Máximo local ∇2ρ > 0
(3, +3) Negativo Máxima concentración de carga
Mı́nimo local ∇2ρ < 0
También es interesante analizar la distribución espacial de ∇2ρ(r) mediante inspección
de sus contornos. En un átomo, en la vecindad de la posición nuclear hay una zona con
laplaciano negativo, seguida de una región de agotamiento de éste, lo que ocurre ya que ρ en
las posiciones nucleares tiene valores muy elevados que decrecen rápidamente; después vuel-
2. Marco Teórico 21
ve a haber regiones intercaladas de concentración y agotamiento de la densidad electrónica,
según el número de electrones del átomo. Esto permite ver, en los contornos delplano que
contiene al BP si el enlace es de capa abierta, si se observa que la capa más exterior es de
concentración de carga y está deformado de la simetŕıa ciĺındrica alrededor del NACP o si
es de capa cerrada, porque no está deformado. En cualquier otro lugar del espacio permite
encontrar regiones no enlazadas de concentración o agotamiento de carga; si hay regiones de
laplaciano negativo, alĺı se acumula más la carga, lo que se asocia a aumentada nucleofilia,
mientras que si el laplaciano es positivo en esa región la carga se agota y es electrof́ılica.
En Teoŕıa Cuántica de Átomos en Moléculas también está definida estructura molecular.
Sean dos gráficos moleculares, con geometŕıas en el espacio real descritas por {~RA} y {~RB}.
Si sus campos vectoriales de gradiente de la densidad asociados ∇ρ(~r; {~RA}) y ∇ρ(~r; {~RB})
tienen una relación de equivalencia, es decir, se puede mapear a cada una de las trayectorias
de ∇ρ(~r; {~RA}) en ∇ρ(~r; {~RB}), significa que tienen el mismo número y tipo de cuencas, se-
paratrices, BPs y de PCs, por lo que se puede decir que tienen la misma estructura. Además,
para una molécula con M núcleos se puede definir un espacio de control, RM , donde cada
geometŕıa descrita por {~RA} corresponde a un punto en el espacio de control y las estructuras
moleculares son, entonces, regiones abiertas de este espacio.
Cuando se desplazan las coordenadas de {~RA} se puede llegar a una geometŕıa {~RC} que
ya no tenga relación de equivalencia con {~RA}. Esto, por alguna de las siguientes posibili-
dades: porque alguno de los puntos cŕıticos se degenera (es de rango 2 en R3) o porque las
superficies de cero flujo se enciman entre ellas y eso hace que alguno de los BPs atraviese de
manera no transversal a una de las separatrices. Cualquiera de éstas dos situaciones genera
inestabilidad estructural y un desplazamiento mı́nimo, en alguna de las coordenadas de {~RC}
hará que se pase a otra estructura (se puede regresar a {~RA} o generar una nueva estructura
{~RD}). Los puntos en el espacio de control correspondientes a las catástrofes estructurales no
pertenecen a ninguna región de estructura molecular estable, en cambio, forman parte de las
hipersuperficies que las separan y completan el espacio de control. Cabe destacar, además,
que inestabilidad estructural no significa inestabilidad energética.
2. Marco Teórico 22
Figura 2.2: Contornos de ∇2ρ(~r) del estado 2A1 de Sc-C6H6 sobre el plano C3-Sc-C6. Se
muestran, además los máximos, en color morado, y los mı́nimos, en color amarillo, de dichos
átomos.
Los conceptos definidos de manera rigurosa y no ambigua en QTAIM, con el análisis de
ρ(~r) y ∇2ρ(~r) se pueden utilizar para estudiar, cualquier propiedad f́ısica (monoelectróni-
ca) en la molécula en término de sus contribuciones atómicas, por ejemplo su carga, enerǵıa
cinética, etc. También se puede identificar qué átomos son más susceptibles a cierto fenómeno,
por ejemplo, si una cuenca atómica tiene más polarización de la carga (independientemente
de si la molécula es polar) aunado al estudio del laplaciano para encontrar puntos (o re-
giones) de aumentada agotamiento o concentración de carga para asociar a la reactividad
de los átomos. Además de esto, la teoŕıa da herramientas para identificar y caracterizar las
interacciones entre átomos y define qué es estructura molecular. Todo lo anterior hace de
QTAIM una herramienta útil en los estudios teóricos de sistemas, qúımicos con el fin de
describir cuantitativamente a los sistemas estudiados y es por lo que se decidió utilizarlo en
este trabajo, para describir cuantitativamente a los sistemas estudiados.
3. Descripción del proyecto
3.1. Antecedentes
Los complejos M− C6H6, con M = Sc, Ti y V, se utilizan ampliamente en la qúımica como
parte de catalizadores y sus cúmulos como cables conductores[1–3]. Se han hecho estudios
experimentales y teóricos para determinar la geometŕıa y termoqúımica, entre otras propie-
dades [5–13], de los complejos con carga y neutros. Además se han caracterizado, mediante
modelos orbitales y magnéticos, las interacciones entre los metales y el benceno [12–14].
Los estudios que se han realizado de manera experimental [5,6] determinan las geometŕıas
de equilibrio en fase gaseosa para los cationes metálicos y reportan una pronunciada distor-
sión de Jahn-Teller, es decir, ruptura de la simetŕıa del anillo de benceno a geometŕıas de
bote o bote invertido, por métodos espectroscópicos. En la referencia [7] se realizó un estudio
teórico-práctico en el que se sintetiza en fase gas el complejo Sc− C6H6 neutro, encontrado
que su geometŕıa está distorsionada. Para los demás complejos neutros se ha predicho de
manera teórica que también pueden sufrir la ruptura de simetŕıa [9, 11–13].
Se estudiaron las geometŕıas de equilibrio de los complejos y de los agregados Mn − (C6H6)m
en el estado basal, [9, 11–13]. En el estado excitado se analizaron los complejos M-C6H6 en
23
3. Descripción del proyecto 24
geometŕıas sin deformar. Las interacciones de los metales con el benceno se caracterizaron
en [14], para los complejos M− (C6H6)2. Es decir, es poca la información que se ha obtenido
sobre los estados excitados, a pesar de que están involucrados en la śıntesis de los complejos
y en sus aplicaciones.
Debido a lo anterior, se decidió utilizar la base estructural de los cúmulos y catalizadores,
es decir, el complejo medio sándwich M− C6H6 para estudiar las interacciones metal-benceno
y explicar por qué se rompe la simetŕıa del anillo. Además, se buscará predecir qué es lo que
ocurre en el estado excitado tanto geométricamente como en cuanto a la naturaleza de las
interacciones y con ello entender mejor el enlace qúımico en estos sistemas.
3. Descripción del proyecto 25
3.2. Hipótesis
Las interacciones entre metal y benceno no son covalentes, sino de capa cerrada y existe
una transferencia de carga del metal neutro hacia el benceno. La evaluación de las pro-
piedades de ρB y las cargas, momentos dipolares y cuadrupolares por átomo proveerá una
explicación de qué ocurre entre Sc, Ti o V cuando forman complejos medio sándwich con el
benceno y, en los casos en los que se distorsiona el anillo de benceno explicará, en términos
estrucutrales, por qué o cómo lo hace. Además, con el laplaciano de la densidad electrónica
se explicará qué cambios ocurren en la reactividad de los metales y del anillo.
3.3. Objetivos
3.3.1. Objetivo General
Caracterizar las interacciones M-C6H6 (M = Sc, Ti, V), en los complejos medio sándwich,
en diversos estados electrónicos y con ellas explicar por qué ocurre la distorsión de Jahn-
Teller.
3.3.2. Objetivos Particulares
Explicar, en términos de contribuciones atómicas a propiedades f́ısicas apropiadas, la
ruptura de simetŕıa en las moléculas de benceno enlazado a Sc, Ti, V, en las que ocurra
este fenómeno.
Analizar las interacciones M-C y C-C para observar los cambios que ocurren en el
benceno cuando éste interactúa con Sc, Ti o V.
Caracterizar los cambios en la distribución de la carga y asociarlos con reactividad
qúımica, en los complejos M-C6H6, estudiando el laplaciano de la densidad electrónica.
4. Metodoloǵıa y detalles
computacionales
Se estudiaron los complejos M− C6H6 con M = Sc, Ti, V en estado basal y un excitado
de cada una de las siguientes multipilicidades de esṕın:
Sc: doblete y cuadruplete
Ti: singulete y triplete
V: doblete, cuadruplete y sextuplete.
Se determinó el mejor espacio activo para los sistemas con cada metal. Las funciones de onda
óptimas se encontraron con el programa BAGEL [31] y los conjuntos base de orbitales atómi-
cos def2-TZVP y def2-TZVP-jkfit [32], ya que este programa utiliza ajuste de la densidad por
resolución a la identidad, lo que le permite encontrar de manera más eficiente las funciones
de onda para sistemas demuchos electrones.
A partir de las funciones de onda CASSCF para cada uno de los estados, se encontraron
las geometŕıas de equilibrio a nivel CASPT2 (también con el programa BAGEL). Éste, en vez
de utilizar el Hessiano exacto para encontrar mı́nimos sobre la superficie de enerǵıa potencial,
aproxima en cada paso las componentes de la matriz Hessiana por métodos de optimización
quasi-newton, de optimización de función racional o de seguimiento de vector propio, según
26
4. Metodoloǵıa y detalles computacionales 27
lo requiera la búsqueda de caminio de menor enerǵıa, en el algoritmo Gonzalez-Schlegel[33],
lo que permite obtener las geometŕıas óptimas en este nivel de teoŕıa de manera eficiente. Se
corroboró que fueran geometŕıas de equilibrio calculando las frecuencias de vibración con el
mismo programa.
Una vez encontradas las geometŕıas, se imprimieron los orbitales naturales con sus valores
propios con el programa Molpro [34], en formato molden. Los archivos molden se transforma-
ron al formato requerido por el programa AIMAll [35], con el programa MOLDEN2AIM [36].
Una vez obtenidos estos archivos, se calcularon las densidades electrónicas de cada uno de
los estados y se hizo el análisis de QTAIM utilizando la version 17.11.14 de AIMAll. Con este
mismo programa se encontraron los contornos de nivel de los campos ρ(~r), ∇2ρ(~r), las su-
perficies de nivel de ρ(~r) y de los orbitales moleculares y los puntos cŕıticos de los laplacianos.
Se utilizó la aproximación de Müller a la matriz de densidad electrónica de segundo orden
debido a que existen dificultades para calcularla a nivel CASPT2 y con ello se calcularon
los DIs, en el programa AIMAll. Aunque se han desarrollado algoritmos de cálculo que per-
mienten calcular las matrices de densidad de segundo orden, estos métodos se han centrado
en sistemas de capas cerradas, es decir, multiplicidad singulete, por lo que la mayoŕıa de los
sistemas aqúı estudiados quedan fuera de su alcance.
5. Resultados
5.1. Benceno y etileno
Se estudió al benceno y al etileno para comparar los cambios que ocurren en el anillo al
complejarse con los metales. Se calcularon sus enerǵıas a nivel CASPT2 para sus geometŕıas
optimizadas. El espacio activo del benceno fue de 6 electrones en 6 orbitales, mientras que
el del etileno fue de 2 electrones en 2 orbitales. Sus gráficos moleculares se muestran en la
Figura 5.1.
Figura 5.1: Gráficos moleculares del benceno y etileno en estado basal
28
5. Resultados 29
Tabla 5.1: Caracteŕısticas de la densidad electrónica de los enlaces C-C
Enlace Molécula ρB/u.a. DI � distancia(Å)
C-C Benceno 0.33 1.18 0.204 1.39
C-C Etileno 0.37 1.61 0.361 1.32
En la Tabla 5.1 se observan las propiedades de los enlaces C-C de etileno y benceno,
dados por su ρ(~r), obtenidas en este trabajo. En dicha tabla se observa que los enlaces C-C
del benceno no se comportan de la misma manera que en el etileno, que es un alqueno t́ıpico.
El anillo es plano, todos sus enlaces son equivalentes, con menor ρB, �, DI y mayor distancia
de enlace que en el etileno, lo que indica que los enlaces están en resonancia dentro del anillo.
A este fenómeno se le llama aromaticidad.
Se comenzó a estudiar al benceno y otras moléculas aromáticas desde el siglo XIX y a
partir de ah́ı se ha estudiado ampliamente, tanto experimental como teóricamente. Una de
las propiedades que cabe destacar es la aumentada estabilidad que brinda la resonancia en el
benceno, de 36 kcal
mol
. Por lo cual, es interesante explicar por qué el anillo se deforma, perdiendo
su aromaticidad, al enlazarse con Sc, Ti o V.
Se observó que existe una gran transferencia de carga entre metal y carbono en los com-
plejos medio sándwich, de benceno con Sc, Ti y V, en estado de oxidación cero. Debido a
esto, se decidió comparar los cambios en los tres primeros momentos multipolares del anillo.
Los valores de referencia se observan en la Tabla 5.2. En ambos casos todos los carbonos son
equivalentes y las cargas de los del benceno son ligeramente menores que las de los del etileno
y, a pesar de esto, su momento dipolar es mayor y su momento cuadrupolar es de magnitud
similar. El momento dipolar es una medida de la polarización de la carga y el momento
cuadrupolar dice cómo se desv́ıa la carga de una distribución simétricamente esférica, sobre
alguno de los ejes, con respecto a los demás. El término no independiente (en este trabajo
es Qzz) contiene la información sobre los dos términos independientes. Por lo tanto, en el
benceno la carga se distribuye de manera más deslocalizada que en un enlace doble t́ıpico,
como resultado de la resonancia de sus enlaces.
5. Resultados 30
Tabla 5.2: Cargas, magnitudes del momento dipolar atómico y valores propios del cuadru-
polo de traza cero de C6H6.
Átomo Molécula Carga Dipolo/u.a. Qxx; Qyy; Qzz/u.a.
C Benceno -0.00655 0.0921 1.76; 1.49; -3.25
C Etileno -0.01066 0.0616 1.23; 2.07; -3.30
Con respecto al análisis del campo ∇2ρ(~r) se observa que, en ambos casos, los enlaces
C-C son de capa abierta, es decir, gana el efecto de concentración de carga sobre el BP,
asociado con la covalencia de dichos enlaces. En el benceno aparecen puntos cŕıticos de
máximo agotamiento de carga alrededor del RCP, que también tiene laplaciano positivo, es
decir, la electrofilia aumenta en dichos puntos, inclúıdo el RCP.
5. Resultados 31
5.2. Sc-C6H6
En los complejos de escandio se determinó que el espacio activo que mejor describe a los
sistemas, en todos los estados y multiplicidades es de tres electrones en cinco orbitales, que
son combinaciones lineales de orbitales π del benceno y orbitales d del metal. En los com-
plejos con multiplicidad doblete se utilizó una función de onda CASSCF con un promediado
de cinco estados, es decir, que se optimizó la enerǵıa para los primeros cinco estados (basal
y cuatro primeros excitados) simultáneamente. Esto se hizo debido a que exist́ıan problemas
de convergencia porque todos los estados estaban muy cerca de la degeneración (diferencias
energéticas del orden de 10−3 o 10−4 Hartrees) y computacionalmente es dif́ıcil proyectar fue-
ra del estado que se está optimizando a los estados de enerǵıa tan cercana. Para los estados de
multiplicidad cuadruplete, el estado basal se optimizó con sólo ese estado y para el excitado
con tres, ya que el basal era separable y los primeros dos excitados, casi degenerados (a nivel
CAS).
Se encontraron las geometŕıas de mı́nima enerǵıa sobre la superficie de enerǵıa potencial
a nivel CASPT2, que se muestran en la Figura 5.2, las cuales tienen las enerǵıas mostradas
en la Tabla 5.3.
Figura 5.2: Geometŕıas de equilibrio de los complejos Sc-C6H6; (a). 4A1 C6v (b). 2A1 C2v
(c). 2A1 C6v (d). 4B1 C2v. En la Figura (a) se señalan, además, los tipos de PCs que pueden
aparecen en las estructuras estudiadas.
5. Resultados 32
Tabla 5.3: Enerǵıas absolutas, referidas al estado basal de -991.5063 u.a., enerǵıa de diso-
ciación (De) y distancia al centro del anillo de las geometŕıas de equilibrio de los complejos
Sc-C6H6
Estado Simetŕıa Enerǵıa/kcal
mol
. De/ kcalmol . d(M-C6H6)/ Å
Sc
-C
6H
6
4A1 C6v 0.00 66.21 1.9337
2A1 C2v 3.20 22.71 1.9812
2A1 C6v 4.08 21.80 2.0382
4B1 C2v 16.57 49.58 2.1146
El estado basal es el complejo de multiplicidad cuadruplete 4A1 de simetŕıa C6v [Figura
5.2 (a)] que, como se puede ver en la Tabla 5.3, está separado por aprox. 3 kcal
mol
con el comple-
jo 2A1 de simetŕıa C2v. Sin embargo, a pesar de que las enerǵıas son similares, sus estructuras
no lo son. En el doblete el escandio está aprox. 0.05 Å más cercano al centro del anilloI que
en el cuadruplete, los enlaces C1-C2 y C4-C5 tienen distancias de 1.45 Å, los carbonos C3
y C6 se salen del plano en dirección hacia el metal y tienen distancias de 1.38 Å con sus
vecinos, lo que hace que se forme una estructura de tipo bote para el anillo en esteestado,
llamada benceno de Dewar. En cambio, en el cuadruplete las distancias de todos los enlaces
C-C son de 1.41 Å y el anillo es plano.
Sobre los estados excitados de cada una de las multiplicidades, en 2A1 (C6v) los enlaces
C-C están contenidos en un mismo plano y tienen distancias iguales de 1.42 Å. En 4B1 los
enlaces C2-C3 y C5-C6 están en el mismo plano y sus longitudes son de 1.38 Å; C1 y C4 se
salen de ese plano y tienen distancias de 1.43 Å con los carbonos contiguos a ellos. Es decir,
en los complejos C2v del Sc los carbonos puente (los que salen del plano) se alejan de sus
vecinos en el cuadruplete, mientras que en el doblete los carbonos puente se acercan a los
carbonos contiguos a ellos. La longitud de enlace es relevante para discutir su caracter de
enlace doble o sencillo y se discutirá más adelante cuando se hable de las propiedades de la
densidad electrónica sobre el BP y BCP.
Comparando los estados de misma multiplicidad, en los estados doblete el metal se aleja
del anillo aprox. 0.06 Å del de simetŕıa C2v al de simetŕıa C6v, mientras que en los complejos
cuadruplete el metal se aleja 0.18 Å del basal al excitado. En el proceso de excitación de
Icentro geométrico, cog. La posición del cog está dada por αcog =
∑6
i
αCi
6 , donde α son las componentes
x, y y z de los vectores de posición de cada uno de los carbonos del anillo.
5. Resultados 33
los complejos de una misma multiplicidad, los cuadrupletes pierden simetŕıa mientras que
los dobletes recuperan la simetŕıa al excitarse. Es decir, la distancia de equilibrio Sc-C6H6
aumenta al excitar el complejo, pero las distorsiones pueden aparecer en estados de mayor o
menor enerǵıa.
Las enerǵıas de la reacción Sc-C6H6 → Sc + C6H6, llamada enerǵıa de disociaciónII, De,
se muestran en la Tabla 5.3. El metal puede estar en estado basal o excitado, según sea el
caso. Los complejos de multiplicidad cuadruplete son los que mayor enerǵıa de disociación
tienen, es decir, para los que más se favorece formar el complejo. En cambio, los complejos de
multiplicidad doblete tienen enerǵıas similares entre ellos. Además, comparando entre com-
plejos de la misma multiplicidad, para los dobletes es ligeramente más estable distorsionar al
anillo, mientras que para los cuadrupletes es mucho más estable mantener al anillo plano.
Sobre las caracteŕısticas de las interacciones entre Sc y los carbonos del anillo de los es-
tados basales doblete y cuadruplete [Figura 5.2 (a) y 5.2(b)] en 4A1, a pesar de que el metal
está más alejado del anillo que en el doblete, aparecen seis trayectorias de enlace Sc-C, es
decir, seis ĺıneas de interacción preferencial en estos átomos, mientras que en 2A1 (C2v) se
forman trayectorias con C3 y C6, además de que aparecen dos ĺıneas de máxima densidad
que salen de los BCPs entre C1-C2 y C4-C5, es decir, es una estructura de catástrofe. La
densidad electrónica en el punto cŕıtico de enlace, ρB, sobre los seis BPs de 4A1 es de 0.0398
u.a. y la deslocalización entre sus átomos es de 0.21. Los puntos cŕıticos de las trayectorias
Sc-C1 y Sc-C4 del doblete tienen ρB de 0.0618 u.a. y los átomos unidos por estas ĺıneas
tienen un DI de 0.35, lo que quiere decir que las interacciones Sc-C son de más fuerza en el
doblete aunque sean menos que en el cuadruplete. Las propiedades de las ĺıneas que salen de
los BCPs se analizarán más adelante.
Respecto a los estados excitados, en 2A1 (C6v) [Figura 5.2 (c)] se forman cinco trayectorias
(con todos los carbonos excepto C5) y en 4B1 [Figura 5.2 (d)] dos BPs, con C1 y C4. En
el doblete las ρB son de 0.040 u.a y los DIs son de 0.21, para todas las trayectorias. En el
cuadruplete los enlaces Sc-C1 y Sc-C4 tienen ρB de 0.039 u.a. y DI de 0.23 . Es decir que,
aśı como en los estados basales, cuando se rompe la simetŕıa en el anillo aparecen menos tra-
yectorias de enlace Sc-C. En el doblete las interacciones disminuyen su magnitud, mientras
que en el cuadruplete se mantienen.
IISe tomó en cuenta la corrección de punto cero vibracional
5. Resultados 34
Tabla 5.4: Carga, magnitud del momento dipolar y valores propios del cuadrupolo de traza
cero para átomos relevantes de los complejos Sc-C6H6.
Estado y Simetŕıa Átomo Carga Dipolo/u.a. Qxx Qyy Qzz/u.a.
4A1 C6v
Sc 0.756 2.58 3.19 3.21 -6.40
C -0.166 0.247 1.69 2.16 -3.85
2 A
1
C
2v
Sc 0.855 2.76
C1; C4 -0.139 0.142 1.48 2.01 -3.49
C2; C5 -0.132 0.124 1.45 1.96 -3.41
C3; C6 -0.278 0.606 2.07 2.25 -4.32
2 A
1
C
6v Sc 0.764 2.80 4.45 4.49 -8.95
C1; C4 -0.165 0.262 1.72 2.20 -3.92
C2; C3; C5; C6 -0.170 0.249 1.70 2.17 -3.87
4 B
1
C
2v Sc 0.712 2.59 2.67 5.87 -8.54
C1; C4 -0.220 0.508 2.17 2.51 -4.68
C2; C3; C5; C6 -0.123 0.167 1.47 2.03 -3.50
Las contribuciones atómicas a propiedades electrostáticas de estos complejos se muestran
en la Tabla 5.4. Se observa que en todos los estados el metal dona carga al anillo, por lo que
la carga de los carbonos se hace más negativa que en el benceno (Véase Tabla 5.2). En los
complejos de simetŕıa C6v, para 4A1 la carga es igual en todos los carbonos, mientras que
en 2A1 es más negativa para C2, C3, C5 y C6, pero de magnitud similar. En cambio, en los
complejos C2v los carbonos que salen del plano tienen carga mucho más negativa. En 2A1 la
magnitud de la carga de dichos carbonos es al menos del doble del valor de la carga de los
demás carbonos. En 4B1, C1 y C4 son alrededor de 0.1 u.a. más negativos que C2, C3, C5 y
C6. Es decir que, cuando hay distorsión anular se genera una donación preferencial de carga,
hacia los carbonos que se salen del plano, en dirección hacia el metal.
Los momentos dipolares de los carbonos apuntan en dirección al metal y sus magnitudes
aumentan con respecto a las del benceno, como es de esperarse ya que existe una donación
de carga del metal hacia los carbonos. Aśı como con las cargas atómicas, se observa que en
el estado basal la contribución al momento dipolar es igual para todos los carbonos y que
en 2A1 (C2v) es mayor para C1 y C4, pero de valor similar. Además, en los complejos C2v
para los carbonos que se acercan al anillo la magnitud de µ(C) es mucho mayor que para
5. Resultados 35
los que permanecen en el plano. En el estado basal, los valores propios del tensor cuadrupolo
de traza cero [ecuación (2.35)], como con los otros momentos multipolares, se tiene el mismo
valor para los seis carbonos y en 2A1 (C6v) más negativo para C1 y C4, pero de magnitud
similar. En los complejos C2v éste es mayor para los átomos que salen del plano.
En conjunto, se observa que los momentos multipolares aumentan preferencialmente y de
manera pronunciada en los carbonos que salen del plano en los anillos que se distorsionan,
mientras que en los que no se distorsionan el cambio en las magnitudes de los momentos (con
respecto a benceno) es simétrico. Lo anterior indica que la distorsión del anillo está relacio-
nada con cambios preferenciales en estas propiedades, para los sistemas con escandio.
El complejo en el que el metal dona más carga al anillo es 2A1 (C6v), sin embargo, es el
complejo de menor enerǵıa de disociación y el tercer excitado con respecto al estado basal
4A1. En el estado basal, el metal dona también una porción considerable de carga y su enerǵıa
de disociación es la mayor. Por lo tanto, para los complejos con Sc no parece haber una re-
lación entre donación de carga y estabilidad, en términos absolutos de enerǵıa total ni en
términos relativos de enerǵıa de disociación de los complejos, a pesar de que se observa una
gran donación de carga y que existe una relación entre la distorsión del anillo y desviaciones
preferenciales en la distribución de la carga.
Figura 5.3: Estructuras obtenidas al desplazar al Sc 0.015 Å sobre el eje z en 2A1. (a). Se
forman enlaces Sc-C2 y Sc-C6 y aumenta la enerǵıa 0.07 kcal/mol. (b). Se enlaza Sc con C3
y C5 y aumenta la enerǵıa 0.13 kcal/mol
La geometŕıade mı́nima enerǵıa del estado 2A1 (C2v) es interesante, además, porque es
una estructura de catástrofe, ya que en los BCPs C1-C2 y C4-C5 empiezan ĺıneas de máxima
densidad electrónica hacia Sc, lo que hace que se degeneren. Un pequeño desplazamiento en
cualquier núcleo lleva a estructuras diferentes. Sin embargo, es un mı́nimo local en la su-
perficie de enerǵıa potencial, lo que quiere decir que es un estado excitado energéticamente
estable. Los desplazamientos que eliminan la degeneración de los BCPs mencionados hace
5. Resultados 36
que la enerǵıa del sistema aumente. Por ejemplo, al recorrer al metal ± 0.015 Å sobre el eje
z el Sc puede formar enlaces con C1 y C4 o con C2 y C4. Estos efectos se pueden ver en la
Figura 5.3.
Sobre las propiedades de los enlaces C-C, la deslocalización electrónica en las estructu-
ras C6v es de 1.15, tanto para el doblete como para el cuadruplete, es decir, se mantiene
prácticamente igual que la del benceno de 1.17, lo que indica que los enlaces dobles siguen
en resonancia dentro del anillo. Mientras tanto, en 2A1 (C2v) el DI disminuye a 1.05 para los
enlaces de C3 y C6 con sus vecinos y aumenta a 1.35 en los enlaces C1-C2 y C4-C5, cercano al
DI de etileno (véase Tabla 5.1). Asimismo, los DI de 4B1 son de 1.32 para los enlaces C2-C3
y C5-C6, mientras que para los enlaces de C1 y C4 con sus vecinos son de 1.08; es decir, se
localizan estos enlaces en ambos complejos C2v.
En los complejos C6v del Sc, la elipticidad aumenta a 0.25 para los enlaces C-C en ambas
multiplicidades, con respecto a las de benceno de 0.204; sin embargo, el aumento no se debe
ver como un aumento en el carácter de doble enlace y más bien como mayor localización de la
carga en dirección al metal. En cambio, para el estado 2A1 (C2v) la elipticidad de los enlaces
entre C3 y C6 y sus vecinos es de 0.22, mientras que la de los enlaces C1-C2 y C4-C5 aumenta
a 0.32, cercanos a las de etileno de 0.36. Aśımismo, en 4B1, la elipticidad de los enlaces C5-C6
y C2-C3, que se mantienen en un mismo plano, es de 0.29, mientras que � para los demás
enlaces C-C es de 0.21. Esto, junto con los demás cambios en las propiedades de estos enlaces
(ρB, DI, longitud), indica que estos tienen un mayor caracter de doble enlace sin resonancia,
debido a que el anillo de benceno pierde planaridad. Al estudiar la topoloǵıa de ∇2ρ(r) se
obtuvieron los contornos de nivel del campo que se muestran en la Figura 5.4. Los contornos
de Sc y C sobre el gráfico molecular son la representación gráfica de un enlace de capa cerra-
da, mientras que los de C y H son de uno de capa abierta. Para todos los Sc-C de cada uno
de los complejos, el valor del laplaciano en el BCP, ∇2ρB, es positiva, lo que indica que gana
el efecto de agotamiento de densidad en la vecindad del BCP, es decir, que λ1 + λ2 < λ3,
donde λ3 es la dirección del BP (curvatura positiva), por lo que la densidad aumenta en
dirección a los núcleos; en cambio para los enlaces C-C es negativo, lo que indica que ga-
na la concentración sobre el BP. Ambas magnitudes concuerdan con los contornos observados.
5. Resultados 37
Figura 5.4: Curvas de nivel y puntos cŕıticos de ∇2ρ de los comprejos Sc-C6H6 (a). 4A1 C6v,
(b). 2A1 C2v, (c). 2A1 C6v (d). 4B1 C2v. Se evaluó el laplaciano en el intervalo de -800.0 u.a.
a 800.0 u.a. En verde se muestran valores en el intervalo -0.008 a 0.008 u.a., en azul valores
positivos mayores a 0.008 u.a. y en rojo valores negativos menores a -0.008 u.a. En amarillo
se señalan los mı́nimos locales de mayor interés.
En la Figura 5.4 se observa que para todas las estructuras hay una zona de laplaciano
negativo, es decir, de máxima concentración de carga no enlazada. Esto se puede asociar
a aumentada nucleofilicidad en esta región. Dentro de ellas, además, aparece un mı́nimo
con ∇2ρ < 0, es decir, un punto de máxima nucleofilia señalado en la misma figura. Este
punto, aunado con los puntos de máximo agotamiento de carga en el benceno no coordinado,
concuerda con la evidencia experimental de que se forman cúmulos [Sc-(C6H6)n], ya que la
interacción metal-benceno está favorecida en dichos puntos. También aparece un punto de
máximo agotamiento de carga en 4A1, 2A1 (C2v) y 2A1 (C6v) que representa el fin de la zona
de concentración de carga.
5. Resultados 38
5.3. Ti-C6H6
Para los complejos con titanio se usó un espacio activo de cuatro electrones en cuatro orbita-
les. La optimización de la función de onda a nivel CAS del estado singulete de menor enerǵıa
se hizo sólo tomando en cuenta ese estado, mientras que para el estado excitado se tomaron
en cuenta cinco estados debido a que en algunas excitaciones hay degeneración. De manera
similar, en los sistemas triplete sólo se tomó en cuenta un estado para obtener la función
de onda del de menor enerǵıa y seis estados para obtener la función de onda para optimizar
geométricamente un estado excitado.
Figura 5.5: Geometŕıas de equilibrio de los complejos con Ti; (a). 1A1 C2v, (b). 1A C1, (c).
3A2 C6v, (d). 3A1 C6v.
A partir de las funciones de onda CASSCF se encontraron los mı́nimos sobre las super-
ficies de enerǵıa potencial de los complejos Ti-C6H6, a nivel CASPT2, en multiplicidades
singulete, triplete y un estado excitado de cada una de las multiplicidades. Las geometŕıas se
muestran en la Figura 5.5. Las enerǵıas y distancias Ti-C6H6 se encuentran en la Tabla 5.5.
En los estados singulete [Figura 5.5 (a) y (b)] el metal se encuentra a 1.811 Å del centro
del anillo en el estado basal y 1.732 Å en el estado excitado. La deformación de los anillos
en estos sistemas es muy grande, tanto que en el complejo 1A (C1) pierde completamente
su simetŕıa. En 1A1 (C2v), los carbonos se salen del plano en dirección opuesta al metal, en
una geometŕıa de bote invertido (respecto al metal), al contrario que en los complejos con
Sc en donde los carbonos que salen del plano lo hacen en dirección hacia el metal. En 1A,
C2 y C5 también se desplazan en dirección opuesta a la posición del metal, mientras que
5. Resultados 39
C3 y C6 lo hacen ligeramente hacia el metal, en menor proporción a como lo hacen C2 y
C5 (en la dirección opuesta), dando una geometŕıa que se asemeja al bote invertido, pero
está distorsionado.
Tabla 5.5: Enerǵıas absolutas, referidas al estado basal de -1080.1470 u.a., enerǵıa de diso-
ciación (De) y distancia al centro del anillo de las geometŕıas de equilibrio de los complejos
Ti-C6H6
Estado Simetŕıa Enerǵıa/kcal
mol
. De kcalmol d(M-C6H6)/ Å
T
i-C
6H
6
1A1 C2v 0.00 45.67 1.8110
1A C1 3.89 41.76 1.7323
3A2 C6v 4.83 3.37 3.4285
3A1 C6v 12.49 11.20 2.9131
Los enlaces entre C1 y C4 del complejo en estado 1A1 (C2v) (que son los que salen del
plano) y sus vecinos se mantienen en longitudes de 1.40 Å mientras que los enlaces de los
carbonos que permanecen en el plano (C2-C3 y C5-C6) se elongan a 1.46 Å. En 1A, las lon-
gitudes de enlace C-C son de 1.40 Å para C4-C5, 1.42 Å entre C1-C2, C2-C3 y C5-C6 y de
1.44 Å entre C1-C6 y C3-C4, es decir, todas son ligeramente más largas que en el benceno.
Aparecen cuatro ĺıneas de interacción Ti-C en ambos estados singulete: entre Ti y C2,
C3, C5 y C6 para el estado basal y de Ti con C1, C3, C4 y C6 para el primer excitado. En
el estado 1A1, los BPs tienen ρB de 0.06 u.a. y DI de 0.37. En el estado excitado las ρB son
de 0.06 u.a. para los enlaces con C1 y C4, con DI de 0.29 y para los enlaces Ti-C3 y Ti-C6
las ρB son de 0.07 u.a. y los DI de 0.42. Es decir, las interacciones entre el Ti y el anillo
son similares entre los estados de misma multiplicidad de esṕın, pero de ligeramente mayor
fuerza para aquéllos carbonos que están más cercanos al metal.
Se puede observar, en las Figuras 5.5 (c) y 5.5 (d), que en los complejos de multiplicidad
triplete 3A2 (C6v) y 3A1 (C6v), el metal se encuentra alejado del anillo, a 3.43 Å y 2.91 Å,
respectivamente. En el primero aparecen