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FACULTAD DE QUÍMICA. “Adsorción de bario en Clinoptilolita-Ca y Montmorillonita-Ca” MÉXICO, D.F. 2009 T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE : Q U Í M I C A P R E S E N T A : TANIA ARIADNA GARCÍA MEJÍA UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO. Presidente. Cira Piña Pérez. Vocal. Elizabeth Nieto Calleja. Secretario. María de Lourdes Chávez García. Primer suplente. Margarita Chávez Martínez. Segundo suplente. María del Pilar Gutiérrez Amador. SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: Laboratorio de Cerámica, Facultad de Química. UNAM. Asesor del tema. Supervisor Técnico. _____________________________________ _____________________________ Dra. María de Lourdes Chávez García. Dr. Liberto de Pablo Galán. Sustentante. _________________________________ García Mejía Tania Ariadna. El presente trabajo de Tesis fue financiado a través del fondo SEP-CONACYT con número de proyecto P47075000. A la Facultad de Química a través del Departamento de Superación Académica, agradezco el apoyo económico brindado, mediante el Subprograma 127 “Formación Básica en Investigación”. A la Secretaría de Educación Pública (SEP), a través de la Subsecretaría de Educación Superior (SES) agradezco el financiamiento otorgado para la impresión del presente trabajo de Tesis mediante el Programa de Fortalecimiento de Becas en apoyo a la Titulación. Los resultados del presente trabajo se publicaron en: El Marco del 43° Congreso Mexicano de Química organizado por la Sociedad Química de México, “Adsorción de Bario en Clinoptilolita-Ca y Montmorillonita-Ca”. Tijuana, Baja California, del 27 de Septiembre al 01 de Octubre de 2008. The 2008 Joint Meeting of The Geological Society of America, Soil Science Society of America, American Society of Agronomy, Crop Science Society of America, Gulf Coast Association of Geological Societies with The Gulf Coast Section of SEPM, The Geology Society of America, “Sorption of Cu2+, Pb2+, Cr3+, Zn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+, Mn2+, Cd2+ and NH4+ by Clinoptilolite tuff and Montmorillonite and their Ca-enriched forms. Houston, Texas, U.S.A, del 5 al 9 de Noviembre de 2008. AGRADECIMIENTOS. A la UNAM y la Facultad de Química por la oportunidad de formarme profesionalmente. A la Dra. María de Lourdes Chávez García por su paciencia, confianza e invaluable apoyo a lo largo de estos años de intenso trabajo y por las valiosas horas en la revisión del trabajo. Gracias por compartir su tiempo, pero sobre todo por transmitir su conocimiento y perseverancia en el trabajo diario. Al Dr. Liberto de Pablo Galán por la supervisión del presente trabajo. Al Dr. Mohamed Abatal por sus valiosos comentarios y sugerencias. A la Dra. Cira Piña Pérez y Q. Elizabeth Nieto Calleja por sus valiosos comentarios y aportaciones al presente trabajo. A la USAI-Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigación de la Facultad de Química por realización del trabajo analítico: Q.I. María Cecilia Salcedo Luna - Laboratorio de Difracción de Rayos X de polvos. M. en C. Araceli Tovar Tovar - Laboratorio de Absorción Atómica. Q. Marisela Gutiérrez Franco - Laboratorio de Espectroscopía Infrarroja. Q. Margarita Portillo Bazua y Q. Elvia Socorro Reynoso Herrera - Laboratorio de Análisis Térmico. Al profesor Baldomero Gómez Reyes y Alberto Huerta Delfino por su apoyo en el laboratorio L2-C. A la Q.I Cecilia Salcedo Luna por todos y cada uno de los conocimientos transmitidos, por su confianza y apoyo. A la M en C. Margarita Chávez Martínez por impulsarme, lo que sirvió de aliento a lo largo de la carrera. Por ser más que mi maestra y guía, le agradezco su confianza y apoyo en todo momento…….¡Gracias! A mis compañeros y amigos del Laboratorio de Cerámica: Carmina (nunca olvidaré esas largas horas de trabajo y hambre en el Laboratorio de Absorción Atómica), Benjamín, Abigail, Luis y María Rosa con quienes a demás de compartir largas jornadas de trabajo y de fiesta, siempre estuvieron dispuestos a brindarme su apoyo y amistad. A Vladimir Rivas por esos cuatro años que compartiste conmigo. A todos y cada uno de los profesores con quienes tuve el honor de cursar las materias, pues fueron quienes pusieron un grano de arena para adquirir y poner en práctica los conocimientos necesarios para conseguir esta meta; en especial al Dr. Lauro Bucio Galindo, M. en C. María Asunción Castellanos Román y Q. Beatriz Gómez Looh. A mis amigos y compañeros Deny Marin, Beatriz Castellanos, Ricardo Neri, Mariano Sánchez, Jesús Zavala y Alan Hidalgo. DEDICATORIAS. A Dios por quien tengo la dicha de vivir y por el que trato de vivir cada día como si fuera el último. Gracias por tu compañía y bendición a cada paso. Por ser mí amigo y maestro incondicional. A San Juan Bosco por ser un ejemplo de vida, mi amigo que me acompaña en el triunfo y la adversidad. A mis padres, mis mejores amigos y maestros: Isabel y Abraham por quienes lucho aún en los momentos más difíciles. Por todos los sacrificios y esfuerzos para hacer de mí una persona de bien. Jamás tendré guías tan acertadas como lo son sus palabras en el momento correcto con el suficiente calibre y de la manera más atinada. Hemos cumplido una meta más……pueden estar tranquilos, pues sus enseñanzas y sabiduría las guardaré y pondré en práctica con sumo respeto y profunda admiración. A mi Hermano Abraham quien me ha demostrado que aún en los momentos difíciles Dios está con nosotros. Por tu fortaleza, alegría, simpatía y ternura aún en la enfermedad…..Gracias gordo por iluminar nuestras vidas. A ti con quien he compartido estos momentos de intensa lucha y trabajo. Quien siempre está dispuesto a brindarme su apoyo y cariño. Por todos y cada uno de los días compartimos…..Te amo Jesús Valerio. A los quieran o tengan la curiosidad de seguir con esta línea de investigación. | Índice CONTENIDO PÁG INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................. 1 -Objetivos.......................................................................................................................................... 3 Capítulo 1. CLINOPTILOLITA ............................................................................................................. 4 1.1 Estructura ..................................................................................................................................5 Capítulo 2. MONTMOTILLONITA ..................................................................................................... 11 2.1 Estructura ................................................................................................................................ 12 Capítulo 3. ADSORCIÓN E INTERCAMBIO ..................................................................................... 17 3.1 Intercambio Iónico ................................................................................................................... 19 3.2 Isotermas de Adsorción ........................................................................................................... 21 3.3 Isoterma de Langmuir .............................................................................................................. 22 3.4 Cinética de Segundo Orden...................................................................................................... 23 Capítulo 4. BARIO ............................................................................................................................ 25 4.1 Propiedades ............................................................................................................................ 26 4.2 Producción y Usos ................................................................................................................... 27 4.3 Contaminación por Bario ......................................................................................................... 27 4.4 Estudios de Bario y su Interacción con Minerales de Arcilla y Zeolita ...................................... 30 | Índice PÁG Capítulo 5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................................. 37 5.1 Difracción de Rayos X (DRX) .................................................................................................. 38 5.1.1 Difractogramas en Minerales de Arcilla y Zeolita ............................................................... 39 5.1.2 Condiciones de Medición ................................................................................................... 40 5.2 Espectroscopía de Absorción Infrarroja (IR) ............................................................................. 40 5.2.1 Espectros de Infrarrojo en Minerales de Arcilla y Zeolita .................................................... 41 5.2.2 Condiciones de Medición ................................................................................................... 42 5.3 Análisis Térmico (AT: TG, DTG y DTA) ................................................................................... 42 5.3.1 Termogramas en Minerales de Arcilla y Zeolita ................................................................. 43 5.3.2 Condiciones de Medición ................................................................................................... 44 5.4 Espectroscopía de Absorción Atómica (ASS) .......................................................................... 44 5.4.1 Condiciones de Medición ................................................................................................... 45 Capítulo 6. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................... 46 6.1 Reactivos ................................................................................................................................. 47 6.2 Adsorción de Ba2+ en Clinoptilolita-Ca (Cln-Ca) ..................................................................... 47 6.2.1 Homoionización de Clinoptilolita ........................................................................................ 47 6.2.2 Estudio Cinético de Adsorción de Ba2+ en Clinoptilolita-Ca ................................................ 48 6.2.3 Isoterma de Adsorción de Ba2+ en Clinoptilolita-Ca ............................................................ 49 6.3 Adsorción de Ba2+ en Montmorillonita-Ca (Mnt-Ca) ................................................................... 50 6.3.1 Homoionización de Montmorillonita ................................................................................... 50 6.3.2 Estudio Cinético de Adsorción de Ba2+ en Montmorillonita-Ca .......................................... 50 | Índice PÁG 6.3.3 Isoterma de Adsorción de Ba2+ en Montmorillonita -Ca .......................................................... 51 Capítulo 7. RESULTADOS y DISCUSIÓN ........................................................................................ 52 7.1 Adsorción de Ba2+ en Clinoptilolita-Ca ..................................................................................... 53 7.1.1 Cinética de Adsorción de Ba2+ en Clinoptilolita-Ca ............................................................ 53 7.1.2 Isoterma de Adsorción en Clinoptilolita-Ca ....................................................................... 57 7.2 Adsorción de Ba2+ en Montmorillonita-Ca ................................................................................. 62 7.2.1 Cinética de Adsorción de Ba2+ en Montmorillonita -Ca ...................................................... 62 7.2.2 Isoterma de Adsorción en Montmorillonita -Ca ................................................................. 65 7.3 Adsorción de Ba2+ en Clinoptilolita-Ca y Montmorillonita-Ca ...................................................... 70 7.4 Evaluación de Clinoptilolita-Ba por DRX, IR y AT ...................................................................... 73 7.5 Evaluación de Montmorillonita-Ba por DRX, IR y AT ................................................................. 79 CONCLUSIONES .............................................................................................................................. 86 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................. 89 APÉNDICE ......................................................................................................................................... 96 Introducción 1 | Introducción INTRODUCCIÓN. La presente investigación está orientada al estudio de adsorción de bario en clinoptilolita y montmorillonita cálcicas, a fin de eliminar, o al menos reducir, la concentración de Ba2+ en solución. Zeolitas (clinoptilolita) y arcillas (montmorillonita) son potenciales adsorbentes debido a la alta capacidad de su estructura para intercambiar cationes y su bajo costo. La adsorción es uno de los métodos más sencillo y relativamente económico, muy utilizado en la remoción e inmovilización de metales pesados en concentraciones traza y una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos presentes en suelos y aguas residuales. Permitiendo el desarrollo de tecnologías ambientales seguras y la remoción de contaminantes por técnicas económicas y eficientes. Arcillas y zeolitas pertenecen a un vasto grupo de minerales conocidos como silicatos, de elevada pureza y disponibilidad. En la última década han sido estudiadas con gran interés, debido principalmente a sus propiedades y características que les confieren elevada área específica, estabilidad química y mecánica, selectividad, alta capacidad de intercambio iónico, resistencia a la radiación, entre otras. Clinoptilolita una de las zeolitas más conocida y estudiada es empleada en la remoción e inmovilización de metales pesados y radioactivos en cantidades traza presentes en suelos y aguas residuales y de descarga. Montmorillonitauna arcilla expansible 2:1, la más abundante del grupo de las esmectitas, ha sido estudiada en procesos de adsorción e intercambio de diversos metales pesados. Escasos estudios enfocados a la adsorción de iones alcalinotérreos, en particular bario, han despertado el interés en la comunidad científica y de esta investigación, sobre los mecanismos de adsorción en clinoptilolita y montmorillonita en sus formas cálcicas. Introducción 2 | Introducción Bario es un elemento presente en la naturaleza en concentraciones trazas, que se encuentra principalmente como BaSO4 y BaCO3. Su presencia a altas concentraciones se debe a factores antropogénicos, convirtiéndolo en un serio contaminante derivado de desechos mineros de barita (BaSO4), así mismo, pequeñas concentraciones de bario pueden encontrarse asociadas a desechos de arsénico. Los mecanismos de interacción suelo-Ba han sido poco investigados, el interés se ha orientado en su empleo como análogo al comportamiento de iones Radio (Ba2+=1.34 Å y Ra2+=1.43 Å) y otros elementos radiactivos. La determinación de concentraciones de bario en sedimentos marinos se ha utilizado como indicador de contaminación de origen antropogénico, ya que el 80% de la producción de barita se utiliza en la extracción de petróleo y gas natural. Actualmente el bario se está empleando en la activación de zeolitas proveyendo de una nueva alternativa para adsorbentes exhaustivos, en la síntesis de nuevos sólidos en aplicaciones ambientales. En vista de los pocos estudios detallados sobre la adsorción de bario, colocan a la presente investigación entre las primeras en el estudio de los posibles mecanismos de adsorción en clinoptilolita y montmorillonita con calcio. A través del estudio sistemático, se determinarán los parámetros cinéticos y de equilibrio que describen la adsorción de bario de soluciones acuosas, con clinoptilolita y montmorillonita cálcicas. Adicional y de gran interés en los procesos de adsorción en zeolitas y arcillas, son los pocos estudios que describen la existencia de cambios estructurales que se dan en el adsorbente después del intercambio. En vista de esto las técnicas de difracción de rayos-X (DRX), espectroscopía de absorción infrarroja (IR) y análisis térmico AT (ATD, DTG, TG) fueron utilizadas. Objetivos 3 | Objetivos OBJETIVOS. Principal: Investigar las características de adsorción de toba de clinoptilolita (Cln) procedente de la zona de Loagalla, Oaxaca y arcilla montmorillonítica (Mnt), modificadas con calcio para la remoción de bario de soluciones acuosas, por medio de sus parámetros cinéticos y de equilibrio. Específicos: Estudio de adsorción de bario con respecto al tiempo, para determinar los parámetros cinéticos que describen el proceso de adsorción de Ba2+ de soluciones acuosas, en clinoptilolita cálcica y montmorillonita cálcica. Estudio de la adsorción en equilibrio mediante la isoterma de adsorción de Ba2+ de soluciones acuosas, con clinoptilolita cálcica y montmorillonita cálcica. La estabilidad estructural de clinoptilolita y montmorillonita cálcicas se corroborará después del curso de los experimentos, mediante las técnicas de difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de absorción infrarroja (IR) y análisis térmico AT (TG, DTG y DTA). 4 | Capítulo 1. CLINOPTILOLITA. Capítulo 1 5 | Clinoptilolita Capítulo 1. Clinoptilolita. Los silicatos son los minerales más abundantes de la corteza terrestre. Las zeolitas pertenecen a la subclase de Tectosilicatos, que han atraído el interés a nivel industrial y en investigación, debido a sus específicas características químicas, estructura cristalina y morfología, proveyendo de intercambio iónico y propiedades de tamiz molecular. Demostrando su potencial en un gran número de aplicaciones en campos como catálisis, intercambiadores iónicos y adsorbentes de bajo costo en remoción de metales pesados en cantidades traza en suelos y aguas residuales [1, 2, 3]. En muchos campos de la industria, en las rocas zeolíticas están presentes tobas de clinoptilolita (raramente mordenita, chabazita, fillipsita, heulandita o erionita) que por su elevada capacidad de intercambio iónico, alta estabilidad térmica, química y estructural, resistencia a la radiación, elevada área superficial, tamiz molecular (separaciones selectivas según el tamaño y forma de las moléculas) y alta disponibilidad; las hace económicamente viables [3, 4]. La elevada superficie específica le confiere a clinoptilolita una gran capacidad de adsorción, desorción e intercambio iónico, para ser empleada como intercambiador iónico en purificación de aguas (separación de iones metálicos en aguas de descargas y residuales), separación y almacenamiento de isótopos radioactivos, eliminación de NH4+, encapsulamiento de agentes activos: autodosificación lenta de agentes terapéuticos, encapsulado de plaguicidas y polímeros conductores; agentes desecantes y remoción de gases contaminantes [2, 5, 6, 7, 8, 9]. Clinoptilolita como catalizador selectivo presenta sitios ácidos tipo Brönsted y/o Lewis, la caracterización de estos sitios ácidos y la determinación de las relaciones estructura-actividad son fundamentales en la comprensión y mejoramiento en el uso de catalizadores. La incorporación a la estructura de elementos metálicos las hace capaz de actuar como catalizadores altamente dispersos, produciendo resultados comparables con Capítulo 1 6 | Clinoptilolita catálisis homogénea; en transformación de hidrocarburos como separación, isomerización, alquilación (reacciones importantes de la industria petroquímica en producción de gasolina sintética) e hidrogenación/deshidrogenación. Y catalizadores ultra selectivos: en fotocatálisis, electrocatálisis y estereoselectividad [2, 5, 6, 7, 8, 9]. 1.1 Estructura. Clinoptilolita es la zeolita utilizada con mayor frecuencia en la inmovilización de metales pesados en suelos y aguas residuales, por su abundancia en la naturaleza y relativa facilidad de explotación [10, 11]. Tobas zeolíticas contienen a menudo más del 70% de clinoptilolita y minerales asociados como cuarzo, cristobalita, calcita, aragonita, feldespatos, clorita y otras zeolitas como heulandita y mordenita [12]. Clinoptilolita pertenece a la familia de la heulandita, con fórmula general (Na,K,Ca)6 Al6Si30O7224H2O, que por su alto contenido en silicio (Si/Al de 4.0 a 5.3) se le conoce como heulandita de alta sílice con elevada estabilidad térmica de 600°C a 800°C (heulandita: estabilidad térmica 350°C a 450°C y relación Si/Al de 2.5 a 3.7). En Clinoptilolita dominan Na+ y K+ como cationes intercambiables y en heulandita Ca2+, Ba2+ y Sr2+ [1, 13]. Estructuralmente las zeolitas se clasifican como tectosilicatos, diferenciándose entre ellas por la organización espacial de las unidades básicas (UB) de su armazón, que son tetraedros TO4 (T= Si4+ o Al3+) que se disponen según las distintas combinaciones formando anillos o unidades estructurales secundarias (SBU), compuestas hasta por 16 átomos T. Los anillos se unen formando jaulas o cavidades, que se relacionan a través de otras unidades estructurales secundarias para configurar la estructura completa de una zeolita [11]. Clinoptilolita pertenece al grupo de zeolitas cuya SBU es del tipo 4-4-1. La unidad 4-4-1 está constituida por diez tetraedros que forman dos anillos de cuatro miembros conectados con un tetraedro que pertenece a un anillo de cinco miembros [14] Figura 1.1. Capítulo 1 7 | Clinoptilolita Figura 1.1. Unidad Secundaria tipo 4-4-1. La morfologíatabular monoclínica característica de clinoptilolita presenta una estructura reticular abierta de fácil acceso, conformada por poros en un sistema bidimensional con tres tipos de canales. Dos canales paralelos: el tipo A constituido por anillos de 10 miembros con dimensiones de 4.4 Å x 7.2 Å, el tipo B constituido por anillos de 8 miembros con dimensiones de 4.1 Å x 4.7 Å, los cuales están conectados perpendicularmente por el canal tipo C con anillos de 8 miembros y dimensiones de 4.0 Å x 5.5 Å. Los parámetros representativos de la celda unitaria monoclínica son: a=17.63 Å, b=17.91 Å, c=7.44 Å, y =116.26° (grupo espacial C2/m) [1, 4, 11, 15]. Figura 1.2 y 1.3. Figura 1.2. Estructura de clinoptilolita. Figura 1.3. Canales en clinoptilolita. Capítulo 1 8 | Clinoptilolita Clinoptilolita se caracteriza por presentar cuatro tipos de sitios catiónicos: M1, M2, M3 y M4, donde los cationes localizados en estos sitios se enlazan a átomos de oxígeno estructural y moléculas de agua. Los sitios M1 y M2 situados dentro de los anillos de diez y de ocho miembros, los M3 localizados cerca de las fronteras de los anillos de diez y los sitios M4 en el centro de los anillos de ocho miembros (Tabla 1.1) [6]. Canal No. de anillos del tetraedro Eje del canal Sitio del catión Cationes mayoritarios Dimensión del canal (Å) A 10 c M1 Na+, Ca2+ 4.4 X 7.2 B 8 c M2 Ca2+, Na+ 4.1 X 4.7 C 8 a M3 K+ 4.0 X 5.5 A 10 c M4 Mg2+ 4.4 X 7.2 Tabla 1.1 En los poros de clinoptilolita, el comportamiento de las moléculas de agua depende directamente de cuatro equilibrios: la interacción H2O-H2O, ión-H2O, ión-armazón y H2O-armazón. El efecto de interacciones electrostáticas, ión-dipolo y puentes de hidrógeno, modifican el comportamiento del agua estructural y agua adsorbida en la estructura. Un tipo de interacción adicional, ión-ión ó repulsión electrostática, se considera con menor impacto en el comportamiento del agua zeolítica. El intercambio de iones en la estructura de clinoptilolita, está vinculado con la densidad de carga y el grado de hidratación del ión de intercambio. Un aumento en la densidad de carga ejerce un efecto significativo en los valores de entalpías de hidratación. Por lo que al aumentar el radio del ión Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+ para alcalinos y Mg2+>>Ca2+>Sr2+>Ba2+ para alcalino-térreos, se tienen valores de entalpía de hidratación menor. Cuando clinoptilolita intercambia cationes divalentes, aumenta la coordinación entre el ión y el oxígeno del agua (Cln-Li+ NCT=3.8, Cln-Na+ NCT=4.6, Cln-Ca2+ NCT=6.6, Cln-Ba2+ NCT=7.3). Estos datos confirman la selectividad de intercambio, Capítulo 1 9 | Clinoptilolita clinoptilolita es dependiente del radio y carga del ión, estructura de la zeolita, distribución de los centros activos y las interacciones ión-clinoptilolita, ión-H2O y H2O-clinoptilolita [16]. Clinoptilolita en la última década ha sido estudiada ampliamente por su atractiva selectividad en remoción de metales pesados a concentraciones traza de aguas residuales y la inmovilización de suelos contaminados, como se refiere en las siguientes investigaciones: estudios de mecanismos de selectividad por adsorción de metales en mezclas multicomponentes con clinoptilolita natural y modificada revelaron eficiencias de adsorción de Pb2+, Cu2+, Ni2+ y Cd2+, con retención de 40% de cobre y cadmio, y 90% de níquel, estimando las condiciones óptimas de operación con aproximadamente 25 mg g-1 de adsorción máxima a partir de 800 mg L-1 como concentración inicial [1]. Remoción de metales pesados Cd2+, Cu2+ y Ni2+ de soluciones acuosas a diferentes concentraciones, cantidad de zeolita, velocidad de agitación y pH en clinoptilolita, mostraron que es un adsorbente efectivo y de bajo costo para estos metales, con tiempos de 20 o 30 min para alcanzar la saturación [2]. Eliminación de iones zinc por clinoptilolitas naturales y acondicionadas con soluciones de NaCl y HCl evaluando la cantidad de adsorbente, pH, temperatura y concentración de Zn2+, exhibiendo capacidades de adsorción máxima de 20 mg g-1 [9]. Por otro lado la remoción de Zn2+ en clinoptilolita-Fe, a partir de 1 g de adsorbente y diez concentraciones diferentes de zinc en solución en el intervalo de 7.65x10-5 M a 3.82 x10-5 M [17], mostraron cambios significativos del 94.8 mg g-1. Adsorción de Pb2+ en solución acuosa usando clinoptilolita en condiciones ácidas, da como resultado una remoción máxima de 55%, encontrando más eficiencia en forma de polvo que granular [12]. Estudios de selectividad de metales por adsorción en clinoptilolita para purificación de aguas de desecho en su última etapa, mostraron la siguiente secuencia de selectividad Co2+>Cu2+>Zn2+>Mn2+, exhibiendo a clinoptilolita como una zeolita de gran potencial en la remoción de cationes de especies metálicas en aguas industriales [18]. Retención de Ni2+ utilizando clinoptilolita a diferentes tiempos de contacto y pH, revelan que el proceso de intercambio es un proceso espontáneo y exotérmico con eficiencias de remoción de 93.6% a 45 min [19]. Utilizando clinoptilolita se estudió la remoción de plomo, zinc y cobre mediante columna fija a tres diferentes tasas de Capítulo 1 10 | Clinoptilolita flujo (5, 7 y 10 mL/h) y concentración inicial de 0.01N para cada ión en solución, a pH 4 y temperatura ambiente (25°C), la selectividad obtenida es Pb2+>Zn2+≥Cu2+, la zeolita es eficiente para soluciones con plomo, mientras que para zinc y cobre por esta técnica necesita modificaciones [20]. Estudios de adsorción y selectividad de Pb2+, Cu2+, Zn2+ y Ni2+, fueron realizados en 1g de clinoptilolita a diferentes condiciones: tiempo de contacto de 1 a 24 h, pH 1 a 6 y concentración inicial de 50 a 3 000 mg/L de cada ión en solución, los resultados presentan la siguiente serie de selectividad para Pb2+>Zn2+>Cu2+>Ni2+ con alta afinidad en el caso de plomo, seguida de los otros metales, tanto en forma individual como en mezcla de cationes [21]. Intercambio de Cu2+ ha sido estudiado en clinoptilolita intercambiada con NH4+ a 25°C y 80°C, con muy buenos resultados [22]. Clinoptilolita se revela como un adsorbente potencial en sus formas modificadas y sin modificar en la remoción de cationes de metales pesados. 11 | Capítulo 2. Montmorillonita. Capítulo 2 12 | Montmorillonita Capítulo 2. Montmorillonita. Los silicatos son los minerales más abundantes de la corteza terrestre. Las arcillas pertenecientes a la subclase de Filosilicatos, han sido ampliamente estudiadas y utilizadas a nivel industrial y en investigación, debido a sus específicas características químicas, estructura cristalina y morfología, que permiten el intercambio iónico y capacidad de adsorción [2, 23]. Montmorillonita con propiedades de plasticidad y contracción la hacen una excelente materia prima en la industria cerámica, su elevada superficie específica le confiere gran capacidad de adsorción, por lo que se utilizan en procesos industriales de purificación de aguas que contienen aceites o contaminantes orgánicos, y en la decoloración y clarificación de aceites, vinos y cervezas. Como catalizador selectivo presenta sitios ácidos de Brönsted y/o Lewis, donde la caracterización de estos sitios y la determinación de las relaciones estructura-actividad, mejora su uso y rendimiento como catalizadores en transformación de hidrocarburos. En los últimos años se ha utilizado en sistemas de gestión de residuos en vertederos de residuos sólidos urbanos y radioactivos, además, de su uso en Ingeniería Civil (prevención de hundimientos), excipientes, fabricación de alimentos para ganado, entre otras [23, 24, 25, 26]. 2.1 Estructura. Montmorillonitaes un filosilicato 2:1 de tipo esmectita, la más abundante de este grupo, con una estructura dioctaédrica, donde 2/3 de los sitios octaédricos se encuentran ocupados por cationes trivalentes [13]. Su unidad laminar consta de tres capas T-O-T (T=Si4+), una octaédrica de hidrargilita-brucita [Al(OH)3-Mg(OH2)], incluida entre dos capas tetraédricas de silicio y oxígeno, estas se combinan de tal forma que los extremos de los tetraedros de silicio de la primera y tercera capa forman parte de los vértices de los octaedros de la segunda capa, con átomos de oxígeno en lugar de oxhidrilos. La cohesión entre las capas se Capítulo 2 13 | Montmorillonita mantiene por interacciones débiles del tipo electrostático y de Van der Waals entre iones y moléculas agua [27]. Las dimensiones de la celda unidad monoclínica de montmorillonita son a=5.28 Å, b=9,14 Å y c=variable, con superficie ab de 48.25 Å2 [28]. Figura 2.1. Estructura de Montmorillonita tipo Wyoming con sustituciones en los sitios tetra y octaédricos. [27]. Montmorillonita dioctaedral presenta una carga estructural originada por la sustitución de Al3+ por Mg2+ en la capa octaedral y en la capa tetraedral la sustitución de Si4+ por Al3+, da lugar a una deficiencia de cargas positivas o exceso de carga negativas, compensadas por cationes localizados en el espacio interlaminar, generalmente Na+ y Ca2+ denominados cationes intercambiables o de compensación de carga. Las sustituciones más comunes son: de Si por Al (arcilla tipo beidelita) o Fe en sitios tetraedrales y Al por Mg o Fe (montmorillonita tipo Otay) en sitios octaedrales. Ambas sustituciones son posibles en montmorillonita tipo Wyoming [27, 29, 30, 31]. Capítulo 2 14 | Montmorillonita La alta capacidad de adsorción e intercambio en las esmectitas se debe a las cargas permanentes, las que constituyen la razón para grandes áreas superficiales, que dependen de diversos parámetros. Un primer grupo de parámetros representa las propiedades de la solución en contacto con la superficie arcillosa, el tipo de iones intercambiables, sus concentraciones, pH y la presencia de otros iones. Un segundo grupo incluye las propiedades de superficie de la arcilla como son las cargas superficiales, área superficial, estructura de poro y contenido de materia orgánica. Alguna de estas propiedades son interactivas (pH, concentración del electrolito) lo que implica la presencia de posible cargas superficiales positivas y negativas, y la expansión de las láminas de montmorillonita debido a cambios de concentración de la solución. El hinchamiento de montmorillonita está determinada principalmente por su capacidad de intercambio catiónico y su densidad de carga, ésta a su vez, determina las propiedades de intercambio catiónico y principalmente la selectividad por diferentes cationes [32]. Un aumento en la humedad relativa, genera una variación del plano basal (001), que depende del número de etapas de hidratación, donde la capacidad de hidratación o de hinchamiento de montmorillonita, está controlada por la naturaleza del ión de intercambio y su ubicación en los sitios tetra y octaédricos. Los iones son hidratados por un número limitado de moléculas de agua, que depende del estado de oxidación [33]. El comportamiento anterior ha permitido sugerir que el principal mecanismo de expansión, depende del tamaño, carga y la solvatación del catión intercambiable, seguido por la adsorción de moléculas de agua en el espacio interlaminar [34]. La estructura molecular del agua y la distribución de cationes intercambiables en la región interlaminar de montmorillonita son sujetos de intensa investigación. Se han identificado en el sistema montmorillonita-agua, seis interacciones intermoleculares: agua-agua, agua–catión, catión-catión, agua-montmorillonita, catión-montmorillonita y montmorillonita-montmorillonita. Quizá de lo más controversial es la extensión de iones solvatados y la contribución al Capítulo 2 15 | Montmorillonita proceso de hinchamiento en el sistema esmectita-agua. Este desarrollo es ampliamente conocido en estudios experimentales y de simulación [35, 36, 37]. La adsorción de iones en esmectitas, en particular en montmorillonita está controlada por dos mecanismos diferentes: i) a través de un intercambio iónico en las capas interlaminares, que resultan de las interacciones entre iones y la carga negativa que neutraliza la estructura y ii) la formación de complejos de hidratación de esfera interna, que surgen de la unión del catión a la superficie externa de la arcilla [27]. El comportamiento de adsorción en montmorillonita ha sido estudiado ampliamente en la tipo Wyoming, de carga superficial menor o igual 0.85e- con sustitución en la capa tetraédrica del 15% al 50%, aceptada como prototipo de alto hinchamiento y montmorillonita tipo Otay, de carga superficial mayor a 0.85e- con sustitución tetraédrica menor al 15% [27, 34, 38]. Montmorillonita es única entre los minerales de arcilla que por su elevada capacidad de intercambio catiónico (50-120 meq 100 g-1), área superficial (80-300 m2 g-1), selectividad, plasticidad, hinchamiento, estabilidad química, térmica y mecánica, deshidratación reversible, sitios ácidos del tipo Brönsted y Lewis las hace un excelente material adsorbente, con retención de agua (fertilidad de suelos, retención de fertilizantes y materia orgánica) e intercalación de diversas especias químicas por lo que se ha estudiado intensamente en la remoción, retención e intercambio de metales pesados en aguas residuales y suelos contaminados [39, 40]. En estudios de comportamiento de adsorción de bario utilizando montmorillonita a diferentes concentraciones de ión metálico, pH y cantidad de NaNO3 (0.02M), los resultados mostraron un incremento de 0.14 mmol g-1 a 0.2 mmol g-1 al cambiar el pH de 4.0 a 8.5 [41]. Se han realizado estudios de cinética de intercambio de Cu2+ en montmorillonita sódica a 20°C, 30°C y 40°C en agua, metanol y etanol; a medida que se eleva la temperatura se aumenta la tasa de adsorción de Cu2+ en todos los sustratos. Valores de adsorción de 0.192, 0.227, 0.260 mg/g para agua, metanol y etanol a 40°C, respectivamente sugirieron que la concentración se encuentra en función de la energía libre de Gibbs y de la energía de activación, donde, el 90% de adsorción en los tres disolventes Capítulo 2 16 | Montmorillonita ocurre a 270 segundos [38]. Se estimaron las condiciones óptimas de adsorción de Ni2+ en caolinita y montmorillonita en medio acuoso, a diferentes concentraciones de Ni2+, pH, temperatura y tiempo de agitación [25]. Estudios similares evaluaron la influencia de la activación ácida en la adsorción de Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ y Pb2+ a diferentes condiciones de pH, concentración de ión metálico, cantidad de arcilla, tiempo de interacción y temperatura [26]. 17 | Capítulo 3. Adsorción e Intercambio Iónico. Capítulo 3 18 | Adsorción e Intercambio Capítulo 3. Adsorción e Intercambio Iónico. La adsorción es un fenómeno fisicoquímico donde las partículas de un soluto en disolución se acumulan sobre la superficie de otro material. La sustancia que se adsorbe se denomina adsorbato y el material sobre el que se adsorbe es el adsorbente. La adsorción se distingue de la absorción en que esta última implica la acumulación de la sustancia adsorbida en todo el volumen del adsorbente, no solo en la superficie [42]. En general se identifican dos tipos de adsorción. La adsorción física o fisiadsorción y la adsorción química o quimiadsorción. La diferencia entre ellas radica en el tipo de interacciones entre el adsorbato y el adsorbente. En la adsorción física las interacciones predominantes son de tipo de Van der Waals,mientras que en la adsorción química las interacciones semejan enlaces químicos. Esto da lugar a entalpías de adsorción diferentes, de -20 kj/mol para la fisiadsorción y -200 kj/mol para la quimiadsorción [42, 43]. Un gran número de procesos tecnológicos están disponibles en la eliminación de metales pesados en solución, sin embargo, la adsorción es un método efectivo en la remoción, recuperación y reciclado de metales tóxicos en aguas residuales. Por lo que en los últimos años se han estudiado materiales adsorbentes de bajo costo, reutilizables, de fácil manejo y que no representen un factor de contaminación adicional; entre los que figuran las arcillas (montmorillonita, bentonita), zeolitas (clinoptilolita, mordenita), alúmina, entre otros [18, 26]. Los procesos de intercambio iónico son procesos superficiales en los que se combinan fenómenos simultáneos de adsorción y desorción. Estos procesos suponen el desplazamiento de un ión asociado a una superficie solida por otro presente en solución acuosa, considerados como mecanismos competitivos que intervienen en el proceso de superficie [13]. Normalmente se considera que este tipo de procesos afectan a los iones adsorbidos como complejos de esfera externa o a los situados en la capa difusa asociada a superficies cargadas. Los procesos de intercambio iónico son rápidos, reversibles y Capítulo 3 19 | Adsorción e Intercambio estequiométricos. En algunos procesos el comportamiento cinético se encuentra controlado por mecanismos de transporte de iones. El proceso de intercambio iónico se denomina estequiométrico como consecuencia del requerimiento de electro-neutralidad, los iones que abandonan la superficie tienen que ser reemplazados por una cantidad equivalente (en términos de carga eléctrica) de otros iones. La sustitución de estos iones pudiera cubrir la totalidad de la capacidad de intercambio catiónico (CIC) a menos que la exclusión parcial o total se dé en el caso de la falta de acceso a los sitios específicos de intercambio. La adsorción de intercambio iónico se ve influenciado por la concentración y naturaleza de los iones, temperatura, nivel de pH y estructura cristalina [1]. 3.1 Intercambio Iónico. Una de las propiedades más estudiada de los minerales de arcilla y zeolita es la facilidad con la que pueden intercambiar iones. La propiedad de Intercambio Iónico se considera una propiedad intrínseca, debida a la sustitución isofórmica de átomos de silicio en la estructura cristalina por otros átomos (Al3+, Mg2+). Los iones que se intercambian son los que se encuentran albergados naturalmente entre las láminas y los canales que forman la estructura de minerales de arcilla y zeolita respectivamente, por lo que la estructura no sufre ningún cambio [44]. El proceso de intercambio puede ser representado con la siguiente ecuación: ZABz+B(M) + ZBBz+A(S) ZABz+B(S) + ZBBz+A(M) Donde ZA y ZB, son las cargas de los cationes de intercambio A y B, los subíndices (M) y (S) se refieren al mineral y a la solución respectivamente [4, 11]. La capacidad de intercambio catiónico (CIC) es una propiedad fundamental de diversos minerales. Que consiste en la capacidad de intercambiar iones presentes en una solución acuosa. Este equilibrio es un proceso rápido y reversible, que involucra la formación y ruptura de enlaces débiles tipo Van der Waals [45]. Capítulo 3 20 | Adsorción e Intercambio La capacidad de intercambio se define como la suma de iones intercambiables que un mineral puede adsorber a un determinado pH y es equivalente a la medida de cargas negativas en el mineral [15]. Para determinar la CIC se utiliza generalmente el método de saturación con amonio (catión índice), en el cual 1g de mineral se trata con una solución 1N de acetato de amonio a pH 7, permitiendo que el NH4+ desplace los cationes de intercambio (K+, Na+, Mg2+). De la solución resultante se determinan los cationes de intercambio en miliequivalentes (meq). La capacidad de intercambio se determina de la suma total de cationes de intercambio expresada en meq por cada 100 g de mineral (meq 100 g-1) [39, 46]. La capacidad de intercambio depende principalmente de [1, 11, 47]: La naturaleza de las especies catiónicas (carga, radio). La temperatura. La concentración de las especies catiónicas en solución. Las especies aniónicas asociadas al catión en solución. El disolvente, aunque la mayor parte de los estudios de intercambio se realizan en soluciones acuosas, también se realizan en disolventes orgánicos. Las características estructurales del mineral. La Tabla 3.1 y 3.2 muestra algunos valores obtenidos de CIC en clinoptilolita y montmorillonita respectivamente: Tabla 3.1. Autor CIC Sprynsky, M.; Buszewsky, B.; terzyk, A.; Namiesnik, J. 2006 [1] 2.16 meq g-1 Sabri Ozturk, H.; Sozudogru Ok, S.; Arcak, S. 2004 [5] 100-400 meq 100g-1 Faghihian, H.; Ghannadi, M.; Kazeiman, H. 2000 [7] 1.44 meq g-1 Kowalczyk, P. ; Sprynskyy, M. y col. 2006 [13] 53.5 meq 100g-1 Inglezakis, V.; Stylianou, M.; Gkantzou, D. y col. 2007 [12] 188.40 meq 100 g-1 Castaldi, P. Santona, L.; Cozza, C.; Giuliano, V. y col. 2005 [47] 160 meq 100 g-1 Capítulo 3 21 | Adsorción e Intercambio Tabla 3.2. Autor CIC Gennaro, B.; Aprea, P.; Colella, C.; Buondonno, A. 2007 [46] 1.23 meq g-1 Zhang, P.; Brady, P.; Arthur, S. y col. 2001 [41] 76.4 meq 100g-1 Gupta S.; Bhattacharyya, K. 2006 [25] 47.6-73.2 meq 100g-1 3.2 Isotermas de Adsorción. La capacidad de adsorción de un material está definida en base a las isotermas de adsorción en disolución. La isoterma de adsorción es la relación de dependencia a una temperatura constante de la cantidad de adsorbato por peso unitario de adsorbente, con respecto a la concentración del adsorbato en el equilibrio [48]. Para obtener la isoterma de un determinado adsorbato se realizan experimentos en los cuales una solución de concentración Co conocida, se hace pasar por un adsorbente, realizada la adsorción se determina la concentración de la solución al final Cf. La diferencia de concentraciones es la cantidad que ha sido adsorbida por el adsorbente. Esta diferencia se divide entre la cantidad de adsorbente. La relación obtenida representa la capacidad de intercambio en el equilibrio Qe, la cual se grafica contra la concentración de equilibrio Cf, que es la concentración (ideal) de adsorbato en la cual se detiene el proceso de adsorción. Figura 3.1 Isoterma de Adsorción. Cf K Qe Capítulo 3 22 | Adsorción e Intercambio La pendiente de la isoterma es la constante de equilibrio K de la reacción y representa la adsortividad, que es la facilidad con la cual el adsorbato es adsorbido (Figura 3.1) [47, 49]. Para representar matemáticamente los fenómenos de adsorción se establecen ecuaciones fisicoquímicas que se utilizan en sistemas homogéneos, que correlacionan la concentración al equilibrio del adsorbato en la fase líquida y en la fase sólida, algunas son [25]: Isoterma de Freundlich. Isoterma de Langmuir. Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET). 3.3 Isoterma de Langmuir. En 1916 Langmuir desarrolló un modelo simple para predecir el grado de adsorción de un soluto sobre una superficie. Este modelo supone: que el adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie, donde todos los sitios de adsorción disponibles en la superficie son equivalentes, con una distribución uniforme de energía y sin interacción entre las partículas adsorbidas [2, 4, 42]. En el modelo se propone el siguiente esquema dinámico que representa el proceso deadsorción: A(L) + S(S) AS, donde A simboliza al adsorbato, S al adsorbente y AS al complejo adsorbato-adsorbente [28, 10]. Es el modelo más utilizado en el estudio de los diferentes mecanismos de adsorción en minerales de arcilla y zeolita, la cual describe los equilibrios de adsorción/desorción que ocurren en diferentes sistemas. Un ajuste a la ecuación lineal de la isoterma, permite determinar la capacidad máxima de adsorción a una determinada temperatura [1, 2, 4, 25]. Las ecuaciones que describen al modelo de Isoterma de Langmuir son: = · · (3.1) La ecuación 3.2, representa la ecuación en su forma lineal: = · + (3.2) Capítulo 3 23 | Adsorción e Intercambio La forma hiperbólica de la Isoterma de Langmuir puede ser resuelta de acuerdo con el doble recíproco: = · + (3.3) Donde Qe (mg ión metálico/g mineral) es la cantidad de soluto retenido por g de adsorbente, Ce es la concentración al equilibrio del soluto remanente en solución (mg/L) y K (L mg-1) es la constante de equilibrio que describe la afinidad que presenta el adsorbente por el ión de intercambio, obtenido de la pendiente de la curva. Y b (mg g-1) corresponde a la cantidad máxima adsorbida, dada por la ordenada [15]. 3.4. Cinética de Segundo Orden. Los procesos de adsorción con respecto al tiempo a temperatura constante se estudian suponiendo un orden cinético de seudo-primer y segundo orden, que permiten evaluar la tasa de adsorción en función del tiempo. Un comportamiento cinético de adsorción de segundo orden ha sido mostrado en minerales de arcilla y zeolita, el cual se expresa mediante la ecuación (3.4) [1, 25, 26]: = ( − ) (3.4) donde Kv2 es la constante de velocidad de segundo orden (g mg-1 h-1), qt corresponde a la cantidad de masa adsorbida al tiempo (t) y qe es la cantidad del catión adsorbido en el equilibrio. Al integrar la ecuación (3.4) en los límites t=0, qt=0, t=t y qt=qt se tiene: = · + (3.5) donde Kvqe2 es la velocidad de adsorción inicial en mg g-1 h-1. Si se grafica t/qt frente a t, se obtiene el valor de Kv2 y qe, mediante la pendiente y la ordena al origen respectivamente [25]. Capítulo 3 24 | Adsorción e Intercambio Estos modelos permitirán determinar la cantidad máxima de Ba2+ que es posible adsorber, la concentración de bario en el equilibrio y la velocidad de adsorción; parámetros que describirán el proceso de adsorción de Ba2+ en clinoptilolita-Ca y montmorillonita-Ca. 25 | Capítulo 4. Bario. Capítulo 4 26 | Bario Capitulo 4. Bario. 4.1 Propiedades. Bario es el elemento más pesado de los alcalinotérreos, con número atómico 56 y peso atómico de 137.34 g/mol. Se caracteriza por su color plateado o gris, de mediana dureza y punto de fusión a 25°C. Se oxida rápidamente en aire húmedo y reacciona con elevada facilidad en presencia de agua [50]. Bario ocupa el décimo octavo lugar en abundancia de la corteza terrestre (0.04%), se encuentra principalmente en minas de barita (BaSO4) y witherita (BaCO3). Estados Unidos, Alemania y Rusia producen cuatro millones de toneladas por año. Estos minerales se utilizan en la fabricación de compuestos derivados, por ejemplo a partir de la reducción de barita y witherita a altas temperaturas es posible obtener sulfuro de bario (muy reactivo) y óxido de bario [51]. Bario se encuentra presente en tierras agrícolas de trigo y maíz en 10 µg/g, en agua de mar 6 µg/L y en agua de riego de 7-15 000 µg/L. Estudios epidemiológicos, aseguran que no hay repercusiones importantes a la salud en población expuesta a diversos compuestos de bario. Sin embargo, se ha determinado la concentración de bario en diversos medios biológicos: animales marinos 7-100 µg/g, algas 1 000 µg/g, tomates y soya 2-20 µg/g y diversos productos de consumo humano como leche 45-136 µg/g, harina de trigo 1 300 µg/g, harina de avena 2 320-8290 µg/g, nueces 3-4 µg/g y en hojas de tabaco 24-170 µg/g [52]. La toxicidad de bario está relacionada con su solubilidad, la cual aumenta con el pH. La Agencia de Protección del Medio Ambiente en Estados Unidos (Environmental Protection Agency, EPA) recomienda 2 mg/Kg de bario en agua para beber [53]. Las consecuencias de ingerir bajos niveles de bario, no han sido aún determinadas [54, 55]. Capítulo 4 27 | Bario 4.2 Producción y Usos. En los últimos años aproximadamente el 80% de la producción de barita se utiliza en la perforación de lodos de perforación en extracción de petróleo y gas. El 20% restante es empleado en la fabricación de vasos, cerámicos, ladrillos y azulejos, estabilizadores de vinil, señales luminosas, química fina, lubricante en aditivos, imanes permanentes, refinación del azúcar, recubrimientos de papel, pigmentos, rodendicidas, insecticidas y productos de depilación [51, 52]. Sulfato de bario (sal insoluble), ha sido utilizado como contraste en radiografía del tracto digestivo, cuya toxicidad en el cuerpo humano es mínima. Raras complicaciones han sido relacionadas con BaSO4 en el peritoneo y el espacio recto peritoneal, utilizado comúnmente en el estudio de enemas [56]. Sin embargo, se han encontrado casos de intoxicación fatal debida a la administración oral de sulfato de bario, que origina la perforación de colón y una inmovilización venosa hasta llegar a un colapso circulatorio, debido principalmente a una debilidad en la mucosa gastrointestinal. El mecanismo de solubilidad del BaSO4 en el tracto digestivo aún no es claro y suponen la posibilidad de un intercambio iónico en el tracto intestinal, de iones sulfato por iones cloruro. El cloruro de bario (sal soluble) altamente tóxico, es adsorbido progresivamente por la mucosa intestinal hasta su incorporación en el torrente sanguíneo [57]. Algunas complicaciones asociadas con la ingesta de sulfato de bario en estudios de radiología, son poco frecuentes, pero puede llegar a originar peritonitis, reacciones alérgicas e incluso apendicitis. Actualmente el sulfato de bario se fabrica con propiedades adherentes a las mucosas gastrointestinales, lo que hace aún más difícil su eliminación de la cavidad peritoneal [50]. 4.3 Contaminación por Bario. Los metales se distribuyen naturalmente en diversas concentraciones en rocas y suelos, sin embargo, su acumulación y el aumento de su concentración se atribuye al contacto directo con residuos de actividades industriales, lixiviados y uso de pesticidas y fertilizantes. Lo que Capítulo 4 28 | Bario trae como consecuencia la pérdida de fertilidad en suelos y contaminación de ríos y lagos [58]. La contaminación de suelos y agua por metales pesados en cantidades traza es atribuible principalmente a fuentes antropogénicas. Una de las principales actividades que ha contribuido a que existe un alto grado de contaminación a nivel mundial es la minería, una actividad económica que se practica en 158 países [59, 60]. México ha ocupado uno de los primeros lugares en el mundo en la producción de arsénico, cadmio, plomo, cobre, fluorita y barita. La minería se convirtió en una actividad de gran importancia en algunos estados de la República Mexicana como Guanajuato, Sonora, Chihuahua, Durango, Zacatecas, San Luis Potosí e Hidalgo [61]. En los sitios mineros, dos principales fuentes de contaminación son: el proceso primario de tratamiento de metales y la generación de residuos mineros (jales); generando el 45% de los residuos industriales que se producen (México) [58, 61]. En México altas concentraciones de Ba2+ en un intervalo de 7.32 y 10.14 mg/Kg, es posible encontrar en los municipios de Ávalos, Chihuahua, M. Benavidez, Nuevas Casas y Ojinagaproducto de la minería antigua [58, 60]. En la ciudad de Hermosillo, Sonora, se han encontrado altas concentraciones de metales pesados y otros (bario) en azoteas y en el interior de las casas, por lo que bario se encuentra de manera natural con una leve a moderada influencia antropogénica [62]. Barita utilizada en la extracción de petróleo y gas natural se ha esparcido en sedimentos marinos, utilizándose como indicador de contaminación de origen antropogénico. Otros oligoelementos tóxicos como vanadio, estroncio, hierro, cobre, cromo y bario se encuentran asociados con arsénico, reconocido como elemento contaminante de aguas subterráneas. Altos niveles de arsénico contaminan fácilmente plantas, animales y a los seres humanos en su consumo, lo que representa un riesgo considerable para la salud y el desarrollo de la agricultura y la ganadería [63]. Capítulo 4 29 | Bario Aguas de descargas mineras (minas de Uranio en Checoslovaquia) contienen principalmente bario y radio, que pueden encontrarse vinculados como BaRa(SO4)2 y ácidos solubles. Se reconoce que el estudio de iones bario y sus distintos compuestos en aguas residuales es escaso, los estudios experimentales hasta el momento de aguas naturales y residuales se han limitado a distinguir entre partículas solubles e insolubles de Ba2+ y Ra2+ [52]. A raíz de un accidente nuclear por elementos radioactivos, que constituyen un peligro potencial; cesio y estroncio han sido bien estudiados, en contraste con bario y telurio que aún su comportamiento y mecanismo es poco conocido. Se ha evaluado el impacto de lluvia radioactiva que se encuentra en contacto directo con tierras agrícolas. Del estudio de contaminación en plantas de frijol en cuatro etapas de desarrollo, por acumulación y deposición de 85Sr, 133Ba, 123Te y 137Cs; se encontró que la contaminación de tierras agrícolas es similar para los cuatro radio-núcleos estudiados, donde el 30% de las plantas es susceptible en etapas de crecimiento de la semilla y el 60% en etapas maduras. Los productos agrícolas pueden constituir la principal vía de exposición en seres humanos. Resultados obtenidos sugieren que Cesio se absorbe rápidamente por todo el sistema de transporte (raíces), hasta llegar a las hojas, mientras que Ba2+ y Sr2+ interactúan directamente con el tejido vegetal; este comportamiento puede variar de acuerdo con la cantidad de biomasa, estructura superficial y el tiempo de permanencia en la tierra [63]. De acuerdo con la Norma Oficial Mexicana NOM-AA-051-SCFI-2001: Agua para Uso y Consumo Humano, los límites permisibles de la calidad del agua, control y vigilancia de los sistemas de abastecimiento 2001 [64], establece los siguientes límites permisibles para bario (Tabla 4.1), junto con la NTE-CCA-017/88 y la NOM-179-SSA1-1998. Capítulo 4 30 | Bario Agua potable 1 mg/L Agua Superficial 1 mg/L Agua residual 3-5 mg/L Suelo agrícola 750 mg/Kg Suelo residencial y áreas verdes 500 mg/Kg Suelo comercial e industrial 2 000 mg/Kg Tabla 4.1 Límites Permisibles para Ba2+. Los principales impactos ambientales asociados con bario, dependen de la solubilidad de los diferentes compuestos, como nitratos, sulfatos y cloruros [65]. Cantidades mayores a 2.0 mg/L de bario causan dificultad respiratoria, aumento en la presión sanguínea, debilidad en músculos, inflamación del hígado e incluso la muerte en seres humanos. Cantidades mayores a 0.1 mg/L de bario afectan directamente a plantas y animales. Desde de 1 g/L se inhibe la capacidad autodepuradora de cuerpos de agua superficiales y subterráneas [65, 66]. 4.4 Estudios de Bario y su Interacción con Minerales de Arcilla y Zeolita. A partir de 1940 [67, 68, 69] se publicaron amplios estudios sobre el perfil geoquímico y químico de radio y estroncio en el medio ambiente, que sería años más tarde, una base de comparación sobre el comportamiento de bario en el medio ambiente, principalmente en suelos y aguas. Un aumento en la contaminación de ríos y lagos llevó en 1960 al estudio del comportamiento geoquímico de bario en agua de mar, con el fin de establecer la concentración de Ba2+ en aguas atlánticas en función de la profundidad, determinar la concentración a la que compuestos de bario principalmente BaSO4 precipitan dependiendo del grado de saturación del agua de mar y correlacionar los fenómenos biológicos con la distribución de bario en Capítulo 4 31 | Bario aguas marinas. Los resultados obtenidos establecieron que bario en aguas atlánticas, existe en dos formas, principalmente iones bario y sulfato. Encontrando que la profundidad de distribución de bario es similar a la de radio, por lo que su distribución se origina por desintegración radiactiva en sedimentos y posteriormente se difunde hasta llegar a la superficie. Sin embargo, cuando Radio duplica su concentración a una profundidad de 4 000 m, Bario aumenta en cinco órdenes de magnitud a la misma profundidad. Al realizar estudios combinados sobre el efecto de la presión y temperatura en la solubilidad de BaSO4, encontraron una disminución de iones bario con un aumento de temperatura (0°C a 30°C) y presión (9.90 a 10.20 Ksp). La similitud de este comportamiento con el de otros nutrientes como sulfatos, carbonatos y algunos silicatos, siguiere una estrecha relación entre el aumento en la concentración de bario y los ciclos biogeoquímicos. Debido a su alta distribución, se han determinado los niveles de bario en algas, conchas, cefalópodos, huesos, moluscos y corales de 450 a 4 400 ppm de Ba2+. Por lo que su entrada en la cadena trófica, indica que su amplia distribución se inicia desde la superficie, hasta llegar a una profundidad de 4 000 m, su regreso a la superficie y el enriquecimiento de algunos organismos por bario [70]. No fue sino hasta 1990, que se inician estudios sobre los mecanismos de adsorción de bario utilizando diversos compuestos. A partir de esto, se investiga la inmovilización de cadmio, bario y antimonio en óxidos de estaño y cesio [69]; se determina como eficiente material adsorbente de Ba2+ a óxidos de manganeso hidratados [72] y se utilizan óxidos de cerio hidratados en la adsorción de Ba2+ y Sr2+ [73]. Posterior a estos trabajos de investigación, se inició el estudio de los minerales de arcilla, zeolita y otros materiales, como adsorbentes en la remoción, retención y eliminación de Ba2+ presentes en suelos y aguas residuales. En 1990 se investiga la adsorción de bario en arcillas [74] y un interés adicional por la interacción de iones sulfato de elementos alcalinos y alcalinotérreos en minerales y rocas sedimentarias [75]; en 1998 se analiza la adsorción de iones Cs+ y Ba2+ en magnesita [76]; en 1999 se examina la remoción de iones bario y estroncio en solución por óxidos de hierro hidratados [77] y en 2007 se estudia la adsorción de bario en zeolitas naturales [78]. Capítulo 4 32 | Bario Se cita textualmente [74], una búsqueda exhaustiva en la literatura sobre los mecanismos de adsorción e interacción de bario en minerales de arcilla no ha sido estudiada en su totalidad. El interés surge al considerar 140Ba (t1/2= 12.8 d) un serio radiocontaminante, que durante los primeros 100 días a su descarga es tóxico, proveniente de ensayos con armas nucleares y plantas de energía nuclear y al uso de 133Ba como trazador radiactivo, por su elevado tiempo de vida media (t1/2= 10.7 años) y fácil observación en rayos ɣ a 356 Kev. Por ello se investiga la adsorción/desorción de bario en arcilla (principalmente caolinita, montmorillonita y clorita- illita) a diferentes tamaños de partícula, en aguas subterráneas sintéticas de composición similar por proceso intermitente, a concentraciones entre 1.56x10-8 N y 1.53x10-3 N en tiempos de contacto de 1 a 28 días de arcilla-bario. Los resultadosindican que a 6, 8, y 10 días de agitación se alcanza la saturación en clorita-illita, caolinita y montmorillonita respectivamente, así como diferentes tamaños de partícula <5 µm, 5-10 µm y 10-30 µm. Encontrando que la adsorción de bario en montmorillonita es rápida hasta llegar a la saturación. Suponen que el comportamiento mostrado en el proceso de adsorción podría estar afectado por la velocidad de agitación, lo que da lugar a fracturas en la superficie que aumentan la superficie de contacto y el coeficiente de distribución. Estudios cinéticos muestran una cinética de segundo orden, donde montmorillonita exhibe dos mecanismos distintos representados por una adsorción a nivel superficial y otra entre las láminas. Las constantes obtenidas en el intercambio de Ba2+ en presencia de iones están vinculadas con los diferentes mecanismos de adsorción, así que estudian la adsorción de bario en presencia de K+, Ca2+, Al3+ y Sr2+ a las mismas condiciones. Sus resultados indican que los intercambios ocurren en mayor grado en presencia de K+, seguido de Ca2+, Al3+ y Sr2+ para montmorillonita. Posteriormente estudian la influencia de la concentración inicial de bario (3 a 9 meq/mL de Ba2+), obteniéndose una adsorción mayor a altas concentraciones. Los gráficos obtenidos sugieren la presencia de tres diferentes sitios de intercambio, principalmente: en la superficie, en los bordes de la interlámina y a lo largo de toda la capa interlaminar. Las isotermas de adsorción fueron evaluadas de acuerdo a las ecuaciones de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich. Donde el modelo Freundlich y Dubinin-Radushkevich, se ajustan (R2=0.999-1.0) a los datos obtenidos. Finalmente estudiaron la influencia de pH en un Capítulo 4 33 | Bario intervalo de 3 a 11; donde a partir de pH 8 se incrementa considerablemente la adsorción en montmorillonita, exhibiéndose una dependencia directa con el pH. En un trabajo posterior se evalúa la adsorción de bario en clinoptilolita natural de la región norte de Irán (proveniente de 3 lotes distintos marcados como ZM, ZF y ZC y clinoptilolita-Na) a 298 K y 72 horas de contacto, de una solución de 0.05 N de cesio y una concentración total 0.1N que contiene Sr2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Ba2+ y Na2+, a fin establecer la competencia existente entre cationes, frente a su adsorción. De los resultados obtenidos proponen la reacción de intercambio general: XNaZ + mMS = mMX + XNaS, donde las fracciones equivalentes para cada catión adsorbido en zeolita (Az= ZAMA/ZAMA + ZBMB) se grafican frente a las fracciones equivalentes para cada catión en la solución de intercambio (AS= ZAmA/ZAMA + ZBmB), lo que representa la isoterma de adsorción para cada catión en clinoptilolita natural y sódica. Donde mA y mB es la concentración del catión A y B en la solución al equilibrio y MA y MB es la concentración de A y B (eq Kg-1) en la zeolita. Las isotermas obtenidas para clinoptilolita natural y sódica, indican que sólo una parte real de la CIC (2.335 eg g -1 ZC, 2.096 ZM y 2.357 ZF) se encuentra disponible para la adsorción de iones. Obteniendo valores de AZ y AS de 0.03 a 1.0 (eq dm-3) y orden de selectividad: Pb2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Cs+>Ni2+ en clinoptilolita (ZM) y Pb2+>Ba2+>Cd2+>Sr2+>Cs+>Ni2+ para clinoptilolita sódica (ZF). Las isotermas de adsorción obtenidas para todos los cationes se encuentran por encima de la diagonal para el lote ZM, resultando eficiente en todos los intervalos de composición, mientras que los lotes ZF y ZC la selectividad por cada catión es diferente. Los cationes que se encuentran retenidos en mayor grado, con valores de As para Pb2+, Cs+ y Ba2+ llegan a As=1.0 eq dm-3, mientras que para Sr2+ su valor en AZ aumenta a 0.96 eq dm-3. No se realiza la evaluación de las isotermas de acuerdo con algún modelo, sólo toman en cuenta que As es un valor relativo de la selectividad del mineral frente al ión en solución. La Figura 4.1 muestra el comportamiento de la isoterma de adsorción obtenida para bario en clinoptilolita natural y sódica. Con los datos encontrados concluyeron que clinoptilolita natural o sódica del lote ZM, es eficiente en la eliminación de Cs+, Ni2+, Sr2+ y Ba2+ presentes en aguas residuales municipales [7]. Capítulo 4 34 | Bario Figura 4.1. Isotermas de Intercambio para Ba2+ en clinoptilolita y clinoptilolita sódica. En 2001 [41] se estudia la adsorción de bario en montmorillonita en función del pH y presencia de NaNO3. La adsorción de bario fue evaluada en 10 g de montmorillonita-Na con una CIC de 76.4 meq 100 g-1 en presencia de NaNO3 0.002M y una concentración inicial de 5.0 mmol L-1 de Ba2+ Figura 4.2 y 4.3. Los resultados muestran una dependencia del pH para la adsorción de Ba2+ en montmorillonita. La adsorción muestra un aumento de 0.14 mmol g-1 (pH 4.3) a 0.2 mmol g-1 (pH 8.5 y 30% de adsorción) considerando que de un 37% a un 52% de los sitios de intercambio son ocupados durante el proceso. Este aumento, se atribuye a que grupos hidroxilos situados en la superficie son dependientes del pH en procesos de protonación/desprotonación, que da lugar a una superficie compleja. En contraste, el efecto de la concentración de NaNO3 (de 0.002 a 0.15 mol L-1) en la adsorción de Ba2+ presenta un comportamiento inverso para los dos intervalos de pH de 6.2 a 6.5 y de 7.2 a 7.4 estudiados. La adsorción de bario va de 0.18 a 0.06 y de 0.16 a 0.01 mmol g-1, aumentando en tres y en uno el orden de magnitud, respectivamente Figura 4.3. Este comportamiento se muestra en la adsorción de Sr2+, Co2+ y Pb2+ para Natural Sódica Capítulo 4 35 | Bario montmorillonita, como sistemas inversos frente a cambios de pH, NaCl y fuerza iónica. La adsorción de Ba2+ junto con otros cationes alcalinotérreos como Mg2+, Ca2+ y Sr2+ en superficies de arcillas ha sido durante mucho tiempo, considerada como no específica, debido a la participación de complejos esféricos en la superficie del mineral. Como se muestra en la Figura 4.2 a un pH menor de 4.3 existe un aumento en la adsorción, este comportamiento se atribuye a complejos formados con interacción del tipo electrostático que da lugar a una asociación débil entre el catión y la superficie. Por lo que el bario adsorbido puede ser fácilmente desplazado por otros cationes como Na+ presentes en mayor cantidad; lo que se traduce en una disminución de Ba2+ cuando se incrementa la concentración de NaNO3. En 2007 [78], se realizó el análisis y tratamiento de datos experimentales obtenidos, a partir, de equilibrios de intercambio en zeolitas naturales frente a iones Cu2+, Zn2+, Cs+, Sr2+, Ba2+, Co2+, NH4+, K+ y Na+. Los estudios de isotermas de intercambio se realizaron en clinoptilolita, fillipsita y chabazita sódicas a 25ºC y 0.1N de concentración inicial, evaluando la selectividad Figura 4.3. Adsorción de Ba2+en Cln en función de la concentración de NaNO3. Figura 4.2. Adsorción de Ba2+en Cln en función del pH y NaNO3 constante. Capítulo 4 36 | Bario en términos de los coeficientes de distribución Kd, definido como la relación entre la concentración del catión en la zeolita y la solución al equilibrio. Algunos equilibrios no fueron obtenidos, tomando en cuenta que en estos sistemas sólo una fracción de la CIC está disponible. A fin de obtener un parámetro capaz de describir la selectividad independiente de la concentración, determinaron Ka, que es la constante de equilibrio termodinámico y valores estimados de Ka y ΔGº a 25ºC, predijeron la siguiente secuencia de selectividad: clinoptilolita (Si/Al=4.2): Cs+>NH4+>Pb2+>Sr2+>Cd2+>Zn2+>Cu2+, fillipsita (Si/Al=2.4-2.7): Ba2+>Cs+=K+>Pb2+>NH4+>Ca2+>Na+>Sr2+>Cd2+>Zn2+>Co2+ y chabazita (Si/Al=2.2-2.6) Cs+>NH4+>K+>Pb2+>Na+>Ba2+>Cd2+>Zn2+=Cu2+. Esta secuencia fue interpretada por la teoría de Eisenman-Sherry, la cual relaciona la selectividadpara cualquier ión con sus propiedades como el tamaño, densidad de carga, energía libre de hidratación, entre otros. Según esta teoría las zeolitas muestran una mayor o menor selectividad por un catión sobre otro, de acuerdo a las siguientes reglas: a) intercambio de iones en un sistema mono-monovalente no es tan significativo como el mostrado por iones de mayor densidad de carga, b) mono- divalente, es mayor la selectividad por el catión divalente y c) di-divalente la selectividad es igual para cualquier caso. Un interés reciente es el estudio de bario en procesos de adsorción en aplicaciones ambientales. La creación de nuevas opciones en la introducción de grupos funcionales a través de modificación, mejora sustancialmente su actividad y selectividad sobre la remoción de diversas sustancias. Estudios de modificación de zeolitas por activación con Na+ y su funcionalización con Ba2+, en la remoción de sulfato (zeolita como tal no adsorbe iones sulfatos) y el re-uso de zeolita saturada como nuevo adsorbente BaSO4-Z(Ba-Z), cargada con iones sulfato en la remoción de bario y nuevamente zeolita con más bario (BaSO4-Ba-Z) han mostrado una mayor capacidad en la adsorción de iones sulfato [67]. 37 | Capítulo 5. Técnicas de Caracterización. Capítulo 5 38 | Técnicas de Caracterización CAPÍTULO 5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN. 5.1 DIFRACCÓN DE RAYOS X (DRX). Desde que en 1923 y 1927 se realizaron las primeras identificaciones de minerales por difracción de rayos X, se ha convertido en una técnica importante en el estudio de minerales, de tipo no destructivo y que requiere poca cantidad de muestra [79]. Los rayos X son radiación electromagnética de longitud de onda de 10 a 0.1 nm. Los rayos X se producen cuando un haz de electrones (partículas cargadas de alta energía), proveniente de un filamento de tungsteno incandescente, es acelerado hacia el ánodo por una diferencia de potencial del orden de los 30 Kv colisiona contra un objetivo de metal, frecuentemente cobre. En la cámara donde ocurre el proceso, conocida como “tubo de rayos X”, se hace vacío para evitar las colisiones de los electrones con las partículas de aire y la interacción de estas últimas con los rayos X emitidos. Sólo una pequeña fracción de la energía es convertida efectivamente en rayos X, la gran mayoría de ella se pierde en forma de calor, por lo que el ánodo debe ser enfriado continuamente para evitar su fusión [80, 81, 82]. Los electrones tienen la suficiente energía para ionizar alguno de los electrones 1s (capa k) del cobre. Un electrón de un orbital exterior (2p o 3p), cae inmediatamente para ocupar la vacante y la energía cedida en la transición aparece como rayos X. Las energías de transición tienen valores fijos, y eso conduce a un espectro de rayos X característico. Para el cobre, la transición 2p a 1s, llamada kα, a una λ=1.5418 Å y la transición 3p a 1s, llamada kβ, a una λ=1.3922 Å. La transición de kα ocurre frecuentemente y su radiación es mucho más intensa que la transición kβ. El espectro de emisión de un elemento como el cobre tiene dos componentes: las señales intensas y monocromáticas causadas por las transiciones electrónicas dentro del átomo, que tienen una longitud de onda característica para cada elemento y la radiación blanca de fondo, producto de la interacción de los electrones de alta velocidad con la materia [81]. Capítulo 5 39 | Técnicas de Caracterización La difracción de rayos X consiste en hacer pasar un haz de rayos X a través del compuesto sujeto a estudio. El haz de rayos X se difracta en varias direcciones debido a la simetría de agrupación de los diferentes átomos y que por difracción da lugar a un patrón de intensidades relativas que puede interpretarse, aplicando la “ley de Bragg” (ver apéndice) [82]. El patrón de difracción de rayos X de polvos de un material cristalino, se puede describir en términos de dos parámetros, la posición de reflexión referida como valores de distancia interplanar d (Å) e intensidades relativas (I/I1) asociadas a cada reflexión; que forman un conjunto único para cada mineral lo que hace posible su identificación [44]. 5.1.1 Difractogramas en Minerales de Arcilla y Zeolita. En el caso de los minerales de arcilla la difracción de rayos X es dependiente de los planos basales (001), ya que las intensidades de los máximos difractados por estos planos son los más altos por unidad de arcilla. Las distancias entre las capas (d001) y la intensidad de difracción dependerán del catión de intercambio, el estado de hidratación y la regularidad de las capas de agua entre las láminas [83]. Difractogramas obtenidos por difracción de rayos X para montmorillonita, muestran que la dimensión del eje c no es fijo, generalmente se encuentra en valores de 9.6 Å. Cuando montmorillonita se encuentra en su forma con Na+, se asocia a una etapa de hidratación con un espaciamiento del eje c de 12.5 Å, mientras que en su forma con Ca2+ se asocia a dos etapas de hidratación exhibiendo un espaciamiento de 15.5 Å, siendo estas propiedades de expansión reversibles [84]. Clinoptilolita muestra en el patrón de difracción una señal intensa para al plano (020) con una distancia interplanar 9.8 Å y para el plano (004) de 3.98 Å. El aumento o disminución en intensidad de la señal principal para clinoptilolita depende del catión de intercambio y del número de capas de agua asociadas a este [85]. Capítulo 5 40 | Técnicas de Caracterización 5.1.2 Condiciones de medición. La caracterización del mineral por difracción de rayos X de polvos (montaje en una cavidad) se realizó con un difractómetro Siemens D5000 con monocromador de grafito y radiación Cu Kα1 a λ=1.5406Å, con una constante de tiempo de 0.4s, constante de paso angular de 0.02 a 30 Kv y 25 mA en un intervalo de 2°-60° de 2θ y de 2°-20° de 2θ para montmorillonita, montmorillonita-Ca y montmorillonita-Ba. La interpretación de los difractogramas se realizó comparando las reflexiones obtenidas en el patrón de difracción con los datos de JCPDS (Joint Comité on Power Difracction Estándar) de la ASTM (American Society for Testing Materials), mediante el método Hanawalt, el cual consiste en relacionar valores de las 3 líneas principales de distancias interplanares más intensas con las registradas en el JCPDS. 5.2 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN INFRARROJA (IR). La región infrarroja abarca un intervalo del espectro comprendido entre los números de onda de 12 800 a 10 cm-1, que corresponden a las longitudes de onda de 0.78 a 1000 µm. La gran mayoría de aplicaciones analíticas se basan en una parte del infrarrojo medio que comprende 4 000 a 670 cm-1 [83]. Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio y rotatorio. Sólo en estas circunstancias, puede interaccionar con la molécula el campo eléctrico alternante de la radiación y causar cambios en su movimiento. Si la frecuencia de la radiación iguala a la frecuencia de una vibración natural de la molécula, ocurre una transferencia neta de energía que da por resultado un cambio en la amplitud de la vibración molecular, la consecuencia es la absorción de la radiación [85]. Con la técnica de espectroscopía de infrarrojo es posible identificar los principales enlaces que conforman un mineral debido a las vibraciones producidas entre los átomos que Capítulo 5 41 | Técnicas de Caracterización componen la estructura del compuesto [6]. Es posible hacer una descripción general de lo que se espera obtener para minerales de arcilla y zeolita. Esta técnica no es definitiva en la caracterización de un mineral, por lo que es más un método complementario de
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