Adsorcion-y-oxidacion-de-hidrocarburos-aromaticos-policclicos-HAPS-sobre-oxidos-de-manganeso-laminares

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Posgrado en Ciencias del Mar y Limnología
Universidad Nacional Autónoma de México
Adsorción y oxidación de hidrocarburos 
aromáticos policíclicos sobre óxidos 
de manganeso laminares
T E S I S
que para obtener el grado académico de
Maestro en Ciencias
(Química Acuática)
presenta
Manuel Carrillo Cárdenas
Director de Tesis: Dr. Mario Villalobos Peñalosa
Comité Tutoral: 
 Dr. Alfonso Vázquez Botello
 Dra. María Aurora Armienta Hernández
 Dra. Silvia Castillo Blum
 Dra. Luz Elena Vera Ávila
México, D.F. 2010
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
Agradecimientos
A Mario, Richard y Ruth por todo el apoyo, la confianza y la paciencia que me brindaron 
dentro y fuera del laboratorio, y por todos los conocimientos que compartieron conmigo 
durante el desarrollo de este proyecto.
A las doctoras Silvia Castillo y Luz Elena Vera, que con sus comentarios, observaciones y 
sugerencias a lo largo del desarrollo del proyecto contribuyeron a enriquecerlo notablemente.
A los doctores Alfonso Vázquez Botello y María Aurora Armienta Hernández por su atención y 
las observaciones realizadas durante la revisión de esta tesis.
A todas las personas que conocí dentro del Laboratorio de Análisis Fisicoquímicos del 
Ambiente, quienes siempre estuvieron dispuestos a ayudarme y que hicieron de mi estancia 
en el laboratorio un tiempo sumamente agradable.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo económico otorgado durante el 
desarrollo de este proyecto.
Quiero dedicar este trabajo a:
Mi familia,
Manuel, María y Mónica:
Todo el amor y apoyo incondicional 
que recibo de ustedes me impulsa a 
seguir adelante. Gracias por estar 
siempre a mi lado a largo de
todos estos años.
Mis asesores,
Mario, Richard y Ruth:
Ni este trabajo ni la formación que recibí 
durante mi estancia en el laboratorio
hubieran sido posible sin ustedes.
Todas sus enseñanzas son invaluables 
para mí, pero más lo es su amistad.
Mis compañeros de laboratorio,
Carlos, Milton y Kathy:
Siempre me brindaron su apoyo y amistad. 
De verdad es un placer conocerlos.
El tiempo que compartimos dentro y fuera del 
laboratorio fue realmente chévere. 
Les deseo lo mejor.
Todos mis amigos,
los viejos y los nuevos:
Formaron parte de esta época en mi vida
 y me acompañaron en este camino.
A su lado pude vivir experiencias inolvidables
y descubrí a personas maravillosas.
Les deseo mucho éxito en todo 
lo que emprendan.
Tochantzin,
in Tlalli:
Tehuatl tetlazohtlani tonantzin, 
tehuatl tlamatini totahtzin, 
nochi tlein monequi titechmaca,
yece tehuantin mopilhuan 
ahmo cualli tlacah: timitzixpehualtiah, 
timitzmacuauhhuiah, timitzilihuizpopoloah. 
Ma xitechpopolhui. 
Nimitzmanaznequi inin notequiuh.
Abreviaturas utilizadas
AA Absorción atómica
AcOEt Acetato de etilo
As Área superficial específica
ATR Reflección total atenuada
BPCs Bifenilos policlorados
CENO Concentración de efectos no observables
CG Cromatografía de gases
DFT Density Functional Theory
DIF Detector de ionzación de flama
EC50 Concentración efectiva 50
E.C.S. Electrodo de calomelanos saturado
EM Espectrometría de masas
OC Fracción de carbono orgánico
HAP Hidrocarburo aromático policíclico
HPLC Cromatografía de líquidos de alta eficiencia
IR Infrarrojo
Kow Coeficiente de partición octanol-agua
LC50 Concentración letal 50
L.C. Límite de cuantificación
L.D. Límite de detección
PI Potencial de ionización
Índice
1. Introducción 1
2. Objetivos 3
3. Hipótesis 4
4. Antecedentes 5
4.1 Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) 5
4.1.1 Propiedades toxicológicas 6
4.1.2 Fuentes de contaminación 8
4.1.3 Comportamiento en el ambiente 9
4.2 Óxidos de manganeso 14
4.2.1 Óxidos de manganeso laminares 16
4.3 Interacción de los óxidos de manganeso con compuestos orgánicos 17
5. Procedimiento experimental 20
5.1 Óxidos de manganeso 20
5.2 Métodos 22
5.2.1 Experimentos de adsorción / oxidación 22
5.2.2 Cinetica de interacción 23
5.2.3 Isotermas de adsorción 23
5.2.4 Experimentos cualitativos en fase acuosa 23
5.2.5 Búsqueda de Mn2+ en disolución 24
5.3 Técnicas de análisis 25
5.3.1 Cromatografía de gases (CG) 25
5.3.2 Espectroscopía de infrarrojo (IR) 25
5.3.3 Absorción atómica (AA) 26
6. Resultados y discusión 27
6.1 Interacción de los HAPs con los óxidos laminares de manganeso 27
6.2 Cinética de oxidación o adsorción de HAPs sobre óxidos de manganeso 38
6.3 Isotermas de adsorción 48
6.4 Interacción de los productos de oxidación con -MnO2 52
6.5 Experimentos cualitativos en medio acuoso 54
6.6 Papel que desempeñan los óxidos de Mn(IV) en la oxidación de HAPs 57
7. Conclusiones 62
8. Referencias 65
Apéndice A. Parámetros analíticos de los métodos empleados 70
Introducción
1. Introducción
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son contaminantes orgánicos que 
representan un grave riesgo para el medio ambiente, debido a su abundancia, persistencia y 
las propiedades carcinógenas y mutagénicas que presentan (Abrajano et al., 2005; Connell, 
2005). En mayor o menor medida, todos los HAPs muestran cierta toxicidad hacia los seres 
vivos, desde microorganismos como bacterias y algas, hasta mamíferos (Verschueren, 
2001). Por ello, el estudio de su comportamiento en el ambiente es de gran relevancia. Estos 
contaminantes provienen principalmente de fuentes antropogénicas como la quema de 
combustibles fósiles y de materia orgánica, además de los derrames y fugas directas desde 
contenedores o ductos de petróleo y sus derivados (Connell, 2005).
El destino de estos compuestos en el ambiente estará determinado tanto por sus 
propiedades fisicoquímicas como por las condiciones ambientales (Abrajano et al., 2005). 
Hay condiciones que facilitan su transporte, mientras que otras contribuyen a su retención al 
facilitar su asociación a fases menos móviles, lo cual influye en su distribución. Los HAPs 
tienden a asociarse a la materia orgánica debido a su carácter hidrofóbico, aunque si el 
contenido de ésta en el medio es baja, como se observa comúnmente en acuíferos y algunos 
suelos, tienen el potencial de interactuar también con las fases minerales. Hay procesos que 
pueden transformar a los HAPs, entre los cuales se encuentran la fotodegradación y la 
biodegadación. Estos procesos pueden llevar en algunos casos a la transformación de los 
hidrocarburos a compuestos menos tóxicos, sin embargo, las condiciones no siempre son 
favorables para ello, tal como lo demuestra la contaminación de un número considerable de 
acuíferos con este tipo de compuestos.
Los óxidos de manganeso se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza, 
encontrándose en ambientes acuáticos tanto continentales como marinos y en un gran 
número de suelos y de sedimentos (Post, 1999). Actualmente se tiene suficiente evidencia de 
que la gran mayoría de estos óxidos presentes en el medio ambiente han sido producidos 
por microorganismos, o al menos se derivan de productos de síntesis microbiológica (Tebo et 
1
Introducción
al., 2004; Miyata et al., 2007). Estos óxidos biogénicos suelen presentar una cristalinidad 
baja y una gran área superficial, lo que les confiere una reactividad particularmente alta 
(Miyata et al., 2007).
Los óxidos de manganesose ubican entre los oxidantes más fuertes en la naturaleza, 
por lo que pueden reaccionar con un gran número de especies tanto orgánicas como 
inorgánicas, influyendo en su destino en el medio ambiente (Tebo et al., 2004). Se ha 
observado que estos minerales son capaces de oxidar diversos contaminantes orgánicos, 
incluidos algunos que suelen ser recalcitrantes (Tebo et al., 2004; Hennebel et al., 2009 y de 
Rudder et al., 2004).
Los filomanganatos son una clase de óxidos de manganeso que deben su nombre a la 
estructura de láminas superpuestas que presentan (Post, 1999). A este tipo de óxdos 
pertenecen los minerales -MnO2 y birnesita ácida, cuya presencia ha sido confirmada en 
una variedad de ambientes tales como lagos, mares y suelos (Post, 1999). Se ha 
comprobado mediante el cultivo de diversas especies que una amplia variedad de 
microoganismos, provenientes de diferentes ecosistemas, son capaces de generar productos 
muy similares a los óxidos -MnO2 y birnesita ácida mediante la oxidación de Mn2+ (Tebo et 
al., 2004; Villalobos et al., 2003).
Dada la abundancia de los óxidos de manganeso en el medio ambiente y su 
capacidad para oxidar compuestos orgánicos, es probable que influyan de manera 
significativa en el destino de los HAPs en el ambiente. En este trabajo se presenta por 
primera vez el estudio de la interacción de los HAPs fluoreno, antraceno, fenantreno y 
fluoranteno con dos óxidos de manganeso laminares análogos a los producidos 
biológicamente: -MnO2 y birnesita ácida. A pesar de que los minerales empleados en este 
estudio son sintéticos, su caracterización previa (Villalobos et al., 2006) permite establecer 
con toda certeza que son un buen modelo de los óxidos producidos biológicamente. 
2
Objetivos
2. Objetivos
● Estudiar a nivel laboratorio el comportamiento de cuatro hidrocarburos aromáticos 
policíclicos de relevancia ambiental frente a dos óxidos de manganeso laminares 
análogos a los producidos biológicamente en la naturaleza.
● Efectuar experimentos en un disolvente orgánico para estudiar la cinética de 
interacción entre los óxidos y los hidrocarburos sin que se presenten limitaciones 
considerables en su solubilidad. Con estos estudios, determinar las condiciones 
necesarias para alcanzar un equilibrio en estas interacciones.
● Realizar experimentos cualitativos en medio acuoso para evaluar la posibilidad de 
extrapolar los resultados obtenidos a condiciones ambientales.
● Relacionar el comportamiento observado con las propiedades de los óxidos y de los 
hidrocarburos.
● Con la información obtenida proponer mecanismos relativos al papel que desempeñan 
los óxidos de manganeso en la adsorción o transformación de estos cuatro 
hidrocarburos y evaluar el potencial que tienen para influir en el destino de los 
hidrocarburos aromáticos policíclicos en el ambiente.
3
Hipótesis
3. Hipótesis
Si los óxidos de manganeso empleados en este estudio logran reducir la toxicidad o la 
movilidad de los hidrocarburos aromáticos policíclicos, es posible que tengan el potencial de 
afectar el destino de estos contaminentes gracias a su amplia distribución en la naturaleza y 
reducir así el riesgo que representan para el medio ambiente.
4
Antecedentes
4. Antecedentes
4.1. Hidrocarburos aromáticos policíclicos
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son compuestos orgánicos 
constituidos por carbono e hidrógeno, cuya estructura consiste en dos o más anillos 
aromáticos fusionados. A estos compuestos se les han atribuido propiedades carcinógenas y 
mutagénicas, además de una toxicidad elevada para los organismos acuáticos (Abrajano et 
al., 2005; Connell, 2005). Debido a ello, el estudio de sus efectos en el ambiente ha cobrado 
gran relevancia desde hace varios años. Incluso organismos internacionales como la 
Comunidad Europea los han clasificado como contaminantes prioritarios (European 
Commission, 2002). En la figura 4.1 se muestra la estructura de algunos HAPs de relevancia 
ambiental.
Figura 4.1. Estructura de algunos HAPs de relevancia ambiental.
5
Antecedentes
4.1.1 Propiedades toxicológicas
Aunque para algunos HAPs no hay evidencia suficiente como para clasificarlos 
definitivamente como carcinógenos o mutagénicos, se sospecha que todos ellos poseen 
estas propiedades al menos en cierta medida (Connell, 2005).
En términos de impacto ambiental, estos compuestos representan a la fracción del 
petróleo de mayor preocupación e importancia debido a su toxicidad (Bulman, 1992; 
Abrajano et al., 2005). De hecho, en estudios de impacto ambiental se emplea al contenido 
total de HAPs en las muestras de petróleo para obtener una idea de su toxicidad. Como regla 
general, se observa que la toxicidad de los HAPs tiende a aumentar junto con el peso 
molecular (Connell, 2005).
Algunos de los efectos que se observan en peces expuestos a concentraciones 
subletales de HAPs son anormalidades morfológicas, fisiológicas y de desarrollo, tales como 
hiperplasia y neoplasia epidérmicas o cáncer de hígado. También se observa que el 
porcentaje de huevos que eclosionan disminuye considerablemente aun cuando la 
concentración de los HAPs no sea elevada. Además, el tamaño y el peso de las larvas se ve 
disminuido (Connell, 2005). En las algas los HAPs tienen el efecto de inhibir la fotosíntesis 
(Verschueren, 2001). En la tabla 4.1 se muestran algunos valores que reflejan la toxicidad de 
los HAPs empleados en este trabajo hacia diferentes tipos de organismos.
Para la protección a la salud de los humanos se ha establecido una concentración 
máxima de HAPs en agua de 0.028 g L-1 (Jiménez, 2004). A principios de la década de los 
90s el gobierno holandés estableció los límites de remediación mostrados en la tabla 4.2 
para algunos HAPs.
6
Antecedentes
Tabla 4.1 Toxicidad de los cuatro HAPs en estudio frente a algunos organismosa.
Organismo Fluoreno Antraceno Fenantreno Fluoranteno
Bacterias — EC50 > 0.075 mg/L 30 min EC50 = 0.0726 mg/
L
—
Algas CENO = 85-1700 g/L Inhibe fotosíntesis Inhibe fotosíntesis
EC50 = 0.9 mg/L
EC50 = 45-54 mg/L
Crustáceos
 Daphnia magna
 Artemia salina
CENO = 63 g/L
48 h EC50 = 0.43 mg/L
—
48 h LC50 = 0.02 mg/L
3 h LC50 = 0.02 mg/L
48 h LC50 = 1.2 mg/L
48 h LC50 = 0.7 mg/L
48 h LC50 = 320 mg/L
3 h LC50 = 0.04 mg/L
Insectos
 Aedes aegypti
 Aedes taeniorhynchus
 Culex quinquefasciatus
CENO = 290 g/L
24 h LC50 = 0.15 mg/L
24 h LC50 = 0.26 mg/L
24 h LC50 = 0.037 mg/L
24 h LC50 = 0.5 mg/L 24h LC50 = 0.01 mg/L
24h LC50 = 0.05 mg/L
24h LC50 = 0.04 mg/L
Anélidos
 Neanthes 
arenaceodentata
96 h LC50 = 1.0 mg/L — 96 h LC50 = 0.6 mg/L 96 h LC50 = 0.5 mg/L
Anfibios
 Rana pipiens
—
24 h LC50 = 0.11 mg/L
5 h LC50 = 0.025 mg/L
24 h LC50 = >6.7 mg/L 24 h LC50 = 0.09 mg/L
Peces
 Pimephales promelas
 Lepomis macrochirus
CENO = 130 g/L
48h LC50 > 100 mg/L
24h LC50 ~ 5 mg/L
24 h LC50 = 0.36 mg/L
96 h LC50 = 11.9 g/L
†96h LC50 = 0.04-0.6 mg/L
96 h LC50 > saturación
—
24 h LC50 = 0.2 mg/L
96 h LC50 = 4.0 mg/L
a Fuente: Verschueren, 2001.
† Fuente: Connell, 2005.
CENO, “Concentración de efectos no observables”: Concentración más alta del contaminante que no 
tiene ningún efecto inhibitorio cuantificable en el organismo de prueba.
EC50, “Concentración efectiva 50”: Concentración a la cual el 50% de la población presenta efectos 
negativos apreciables en sus funciones fisiológicas o su desarrollo.
LC50, “Concentración letal 50”: Concentración a la cual el 50% de la población muere como 
consecuencia de la exposición al contaminante.
Tabla 4.2. Límites de remediación establecidos por el gobierno de Holanda (Bulman, 1992).
HAPEn suelos 
(mg kg-1)
En agua 
(mg L-1)
Fluoreno — —
Antraceno 10 0.002
Fenantreno 10 0.002
Fluoranteno 10 0.001
Totales 20 0.010
7
Antecedentes
4.1.2 Fuentes de contaminación
Las principales fuentes de los HAPs son la quema de combustibles fósiles y de 
materia orgánica en general (Abrajano et al., 2005; Connell, 2005). Esta combustión puede 
ser antropogénica, como la que se lleva a cabo en la industria y en los motores de los 
automóviles; o bien, natural, como en el caso de los incendios forestales y la actividad 
volcánica (Connell, 2005). La cantidad de HAPs generados a través de la combustión natural 
es tan baja comparada con la que generan las actividades humanas, que sólo produce un 
efecto apreciable en zonas alejadas de áreas pobladas (Abrajano et al., 2005).
Otra fuente de contaminación importante es el derrame directo ‒incluyendo fugas 
desde tanques y ductos‒ de petróleo o sus derivados, ya que los compuestos aromáticos 
representan una fracción importante del petróleo (Abrajano et al., 2005). Adicionalmente, 
algunos HAPs pueden ser sintetizados de manera natural por las plantas, como es el caso 
del fluoranteno (Jiménez, 2004). En la tabla 4.3 se ilustra la importancia relativa de diferentes 
fuentes en la emisión de HAPs al ambiente.
Tabla 4.3. Emisión anual total de HAPs calculada para diferentes
 fuentes en EUA, Suecia y Noruega (Connell, 2005).
Fuente
EUA Suecia Noruega
Toneladas 
métricas %
Toneladas 
métricas %
Toneladas 
métricas %
Procesos industriales 3497 41 312.3 62 202.7 67
Combustibles residenciales 1380 16 132 26 62.5 21
Medios de transporte 2170 25 47 9 20.1 7
Incineración (desechos y forestal) 1150 13 3.5 <1 13.7 5
Producción de energía 401 5 13 3 1.3 <1
Total 8598 100 507.8 100 300.3 100
Se ha determinado que el proceso de pirosíntesis, que es la combustión incompleta de 
petróleo y combustibles fósiles a altas temperaturas (superiores a 500° C), es la principal 
fuente de HAPs en la actualidad. Durante este proceso se lleva a cabo la síntesis de los 
compuestos aromáticos a partir de fragmentos más pequeños mediante reacciones vía 
8
Antecedentes
radicales libres (Abrajano et al., 2005; Connell, 2005). Los hidrocarburos estudiados en este 
trabajo están entre los HAPs comúnmente formados mediante el proceso de combustión 
(Connell, 2005) y entre los 16 de mayor preocupación ambiental.
4.1.3 Comportamiento en el ambiente
Los HAPs están ampliamente distribuidos en el ambiente, encontrándose en sistemas 
acuáticos, sedimentos, aire, plantas y animales (Connell, 2005). Cuando los HAPs entran en 
el medio ambiente se asocian rápidamente a la materia orgánica. En aguas superficiales 
tienden a depositarse en el fondo junto con los sedimentos, mientras que si alcanzan agua 
subterránea pueden ser sorbidos en la superficie de los materiales del acuífero (Abrajano et 
al., 2005). En lagos y otros ambientes acuáticos se incorporan incluso a la biota, como es el 
caso de los mejillones (Baird, 2001).
Aún cuando la mayor parte de los HAPs que son liberados al ambiente se encuentran 
adsorbidos sobre las partículas de los aerosoles producidos durante la combustión, estas 
partículas pueden depositarse sobre cuerpos de agua directamente o sobre los suelos, 
desde donde pueden ser arrastradas hasta los cuerpos de agua (Abrajano et al., 2005).
Las partículas con dimensiones entre 5 y 10 m generalmente son removidas 
rápidamente de la atmósfera por sedimentación y deposición, tanto seca como húmeda, pero 
aquellas de menos de 3 m pueden permanecer suspendidas por suficiente tiempo como 
para ser transportadas a lo largo de cientos o incluso miles de kilómetros llevando a los 
HAPs consigo (Abrajano et al., 2005).
Otro proceso que contribuye a la dispersión de compuestos volátiles como es el caso 
de los HAPs, es aquél que se conoce como “destilación global”, el cual consiste en el 
transporte de compuestos orgánicos persistentes mediante su volatilización y condensación 
sucesiva. En regiones cálidas estos contaminantes pasan a la fase gaseosa, con lo que son 
transportados por acción del viento. Cuando la temperatura disminuye los compuestos se 
depositan y se asocian a líquidos o sólidos, con lo que pierden movilidad. Estos procesos 
9
Antecedentes
pueden sucederse varias veces con lo que los contaminantes son transportados grandes 
distancias desde donde fueron producidos inicialmente, alcanzando en ocasiones puntos tan 
remotos como los polos de la Tierra (Newman y Unger, 2003).
Una vez que los HAPs se depositan en los sedimentos o se adsorben en los 
materiales de un acuífero, su destino estará determinado por las propiedades físicas y 
químicas tanto de los hidrocarburos como del medio; así como por la física del transporte de 
agua y de los sedimentos (Abrajano et al., 2005). Adicionalmente, algunas reacciones 
biogeoquímicas también pueden participar en este proceso.
La estructura y las propiedades de los HAPs afectan su solubilidad en agua, 
volatilidad, afinidad por las diferentes fases y su comportamiento frente a la descomposición. 
Estas propiedades están relacionadas con los tres procesos de intercambio más importantes 
que definen el destino de los HAPs en el ambiente, que son: disolución, volatilización y 
sorción (Abrajano et al., 2005). En la tabla 4.4 se muestran las propiedades físicas de 
algunos HAPs de interés ambiental.
Para los HAPs de peso molecular bajo, la solubilidad y la presión de vapor son 
factores más importantes que para los de peso molecular alto, ya que suelen ser más 
solubles y más volátiles que los segundos (Connell, 2005). 
El coeficiente de partición octanol-agua (Kow) refleja la tendencia de un compuesto a 
disolverse en medios lipofílicos, tales como las grasas de los tejidos animales o los ácidos 
húmicos de suelos y sedimentos (Connell, 2005). Los HAPs ambientalmente relevantes 
tienen valores de log Kow entre 2 y 6, intervalo que corresponde a compuestos lipofílicos. Esto 
explica el hecho de que tiendan a bioacumularse en la biota y a concentrarse en suelos y 
sedimentos (Connell, 2005).
10
Antecedentes
Tabla 4.4. Propiedades físicas de algunos HAPs de relevancia ambiental.
HAP Peso 
molecular
(g/mol)
Punto de 
fusión
(°C)
Punto de 
ebullición
(°C)
Presión de 
vapor @ 20° C
(mm Hg)
Solubilidad en 
agua @ 25° C
(mg / L)
Solubilidad 
en agua de 
mar @ 22° C
(mg/L)
log 
KOW
Naftaleno 128.2 81 218 8.18 x 10-2 31.79 — 3.36
Acenafteno 154.2 93 279 4.47 x 10-3 3.93 — 3.92
Fluoreno 166.2 116 293 1.30 x 10-2 1.98 0.8 4.18
Fenantreno 178.2 100 340 6.80 x 10-4 1.60 0.6 4.46
Antraceno 178.2 218 342 1.96 x 10-4 1.29 0.6 4.45
Fluoranteno 202.3 107 384 6 x 10-6 2.65 x 10-1 0.1 4.90
Pireno 202.3 149 404 6.65 x 10-6 1.35 x 10-1 — 5.18
Benzo(a)antraceno 228.3 157 438 — 1.4 x 10-2 — 5.61
Benzo(a)pireno 252.3 178 495 5 x 10-12 3.81 x 10-3 — 6.04
Perileno 253.3 277 503 — 4.03 x 10-4 — 6.04
Coroneno 300.4 438 590 — 1.4 x 10-4 — 6.90
Debido a este carácter hidrofóbico de los HAPs, se espera que en la competencia que 
se da en la naturaleza entre una disolución acuosa, el aire y partículas sólidas, éstos tiendan 
a asociarse a las fases sólidas (Abrajano et al., 2005). Experimentos de laboratorio han 
demostrado que los hidrocarburos del petróleo se asocian rápidamente a las superficies de 
las partículas de los sedimentos hasta en un 99% dentro de las primeras 48 horas cuando se 
encuentran en concentraciones de 1 a 5 mg L-1 (Abrajano et al., 2005). Este proceso 
depende de la naturaleza del sustrato y de la cantidad de materia orgánica presente en la 
fase sólida y coloidal.
En cuanto a la transformación de los HAPs se han identificado dos procesos 
dominantes: fotodegradación y biodegradación, los cualesestán fuertemente influenciados 
por las condiciones ambientales tales como la temperatura, la disponibilidad de oxígeno y las 
poblaciones de microorganismos presentes, entre otras (Connell, 2005). Las 
transformaciones puramente químicas, que incluyen reacciones redox, de hidrólisis y de 
eliminación, se consideran poco probables en ambientes acuáticos someros (Abrajano et al., 
2005). Aún así, en muchas situaciones estos tres procesos actúan en conjunto en la 
degradación de los HAPs (Connell, 2005).
11
Antecedentes
El carácter aromático de los HAPs los hace especialmente resistentes al ataque 
químico y a otros agentes. Sin embargo, este tipo de estructuras absorben fuertemente la 
radiación ultravioleta e incluso parte de la visible (Connell, 2005), lo que puede ocasionar su 
transformación. Otra posibilidad es que lleve a cabo la fotodegradación indirecta de los HAPs 
si otra molécula (por elemplo los ácidos húmicos y fúlvicos) o un substrato sólido (mineral u 
orgánico) actúa como cromóforo (Abrajano et al., 2005).
El grado en el que un HAP es oxidado en un ambiente acuático dependerá de las 
características propias del HAP y de las características de la columna de agua, tales como la 
disponibilidad de oxígeno, temperatura, profundidad de penetración de la luz solar y el tiempo 
de residencia del contaminante en la zona fótica (Abrajano et al., 2005). Si las condiciones 
son apropiadas, es decir, agua clara, luz solar intensa y suficiente disponibilidad de oxígeno, 
la vida media de los HAPs puede ser de menos de 1 hora (Connell, 2005), aunque la 
velocidad de fotodergadación para diferentes HAPs puede variar en un factor mayor a 140 
(Abrajano et al., 2005). En la tabla 4.5 se muestra la vida media de algunos HAPs expuestos 
a radiación UV en medio acuoso. 
Tabla 4.5. Vida media de algunos HAPs sujetos a la fotodegradación
 en medio acuoso (Hemond & Fechner-Levy, 2000).
HAP Vida media (h)
Naftaleno 70
Antraceno 0.75
Fenantreno 8.4
Fluoranteno 21
Pireno 0.68
Criseno 4.4
Benzo(a)antraceno 3.3
Benzo(a)pireno 1
12
Antecedentes
La fotodegradación se inhibe considerablemente cuando el agua presenta turbidez o 
en ambientes con poca o nula incidencia de luz solar, tales como suelos, sedimentos o 
acuíferos (Abrajano et al., 2005; Connell, 2005). En estos casos el proceso de 
biodegradación adquiere relevancia y se torna dominante. 
La biodegradación es quizá el proceso más importante en cuanto a la transformación 
de los hidrocarburos en general dentro del medio ambiente (Abrajano et al., 2005). Se ha 
demostrado que una amplia variedad de bacterias, hongos y algas son capaces de degradar 
a los HAPs de peso molecular bajo (Pepper et al., 1996; Abrajano et al., 2005). Este proceso 
generalmente comienza cuando estos contaminantes son transportados al interior de la 
célula de los microorganismos, por lo que su disolución es un proceso de suma importancia. 
En ocasiones este proceso se ve auxiliado por enzimas extracelulares liberadas por los 
microorganismos o por los ácidos húmicos presentes en el medio (Abrajano et al., 2005).
La biodegradación de los HAPs por los microorganismos se lleva a cabo usualmente a 
través de un cometabolismo del HAP junto con otro tipo de compuesto orgánico del cual el 
microorganismo se alimenta normalmente (Connell, 2005). Este proceso generalmente 
involucra la oxidación del HAP al introducir oxígeno en la molécula (Abrajano et al., 2005), 
con lo que se obtienen productos que son degradados posteriormente hasta obtener 
compuestos más simples (Connell, 2005).
La velocidad a la cual se lleva a cabo la biodegradación es diferente para cada HAP, 
aunque se observa una tendencia a ser más lenta entre más grande sea el hidrocarburo 
(Connell, 2005). En general, los HAPs de dos y tres anillos son transformados relativamente 
rápido, mientras que los de cuatro o más anillos requieren de más tiempo (Pepper et al., 
1996).
13
Antecedentes
4.2. Óxidos de manganeso
El manganeso es el segundo metal de transición más abundante en la corteza 
terrestre tan sólo después del hierro (Tebo et al., 2004; Post, 1999). En el medio ambiente 
generalmente se le encuentra en forma de óxidos e hidróxidos como parte de diversos 
minerales, los cuales dan lugar a formaciones tales como microconcreciones, agregados de 
granos finos, cortezas, recubrimientos de otras partículas, y nódulos esparcidos en el fondo 
del mar y de un gran número de lagos (Post, 1999).
Su distribución en el ambiente es muy amplia, abarcando prácticamente cualquier 
ambiente acuático, ya sea marino o continental, además de un gran número de suelos y 
sedimentos (Post, 1999). Actualmente se cree que la mayoría de los óxidos de manganeso 
que hay en el medio ambiente provienen directamente de la oxidación microbiológica del 
Mn(II), o bien de la alteración subsecuente de óxidos biogénicos (Tebo et al., 2004; Miyata et 
al., 2007).
Los óxidos de manganeso sintetizados biológicamente son generalmente formas poco 
cristalinas con una gran área superficial (As), lo que les confiere una reactividad 
particularmente alta. Se ha demostrado que estos óxidos de manganeso poco cristalinos 
pueden convertirse con el tiempo a formas más cristalinas favorecidas termodinámicamente, 
tales como birnesita y todorokita, las cuales están distribuidas ampliamente en el ambiente 
(Miyata et al., 2007).
A la fecha se ha identificado a una gran variedad de microorganismos, tanto hongos 
como bacterias, que son capaces de oxidar el Mn(II) para producir óxidos de Mn(IV) 
insolubles (Miyata et al., 2007). Los microorganismos que llevan a cabo la síntesis de los 
óxidos de manganeso han sido aislados de diferentes ambientes, tales como cuerpos de 
agua continentales y marinos, suelos, sedimentos, lodos, rocas e incluso redes de 
distribución de agua potable (Miyata et al., 2007). Algunos ejemplos de los microorganismos 
productores de esos minerales se muestran en la figura 4.2.
14
Antecedentes
Figura 4.2. Micrografías de tres especies productoras de óxidos de manganeso. De izquierda a 
derecha: Leptothrix sp., Bacillus sp. (esporas de la cepa SG-1) y Pseudomonas putida (cepa MnB1). 
Los óxidos aparecen como manchas oscuras que rodean a las células. Tomada de Tebo et al., 2004.
La mayoría de los óxidos de manganeso tienen como unidad básica al octaedro de 
MnO6. Estos octaedros pueden unirse compartiendo aristas o vértices dando lugar a 
diferentes arreglos como cadenas, túneles o láminas (Post, 1999, Tebo, 2004). Algunos 
ejemplos de estas estructuras se muestran en la figura 4.3.
Figura 4.3. Diferentes estructuras de óxidos de manganeso cuya unidad
 básica es el octaedro de MnO6. (Tomada de Tebo et al., 2004).
15
todoroquita holandita
ramsdelita birnesita
Antecedentes
4.2.1 Óxidos de manganeso laminares
Los óxidos de manganeso laminares, también conocidos como filomanganatos, se 
componen de hojas o láminas superpuestas formadas por unidades octaédricas de MnO6 
que comparten sus aristas. Algunas de las posiciones que debería ocupar el Mn(IV) en las 
láminas se encuentran vacantes, lo que genera cargas negativas en sus estructuras. Entre 
las láminas de estos óxidos se alojan moléculas de agua y cationes hidratados como H+, Na+, 
K+, Ca2+y Mn2+ que balancean las cargas negativas de las láminas y las mantienen unidas 
(Post, 1999) como muestra el modelo de la figura 4.4. El número de capas de moléculas de 
agua, así como el tamaño de los cationes entre las láminas definen la distancia entre ellas 
(Tebo et al., 2004). A este tipo de óxidos pertenecen los dos minerales empleados en este 
estudio: birnesita ácida y -MnO2.
Figura 4.4. Estructura de los óxidos de Mn laminares. Se muestran las láminas formadas por 
los octaedrosde MnO6 y las moléculas de agua e iones hidratados representados por esferas.
El -MnO2 es una fase predominante en los nódulos de manganeso marinos (junto con 
la todorokita y la birnesita) y en cortezas de óxidos de manganeso que recubren otras 
partículas (Post, 1999). Por otro lado, es muy común encontrar al mineral birnesita junto con 
otros óxidos de manganeso como litioforita y holandita en diferentes tipos de suelos.(Post, 
16
Antecedentes
1999). Todas las muestras naturales que se conocen de ambos óxidos son de tamaño de 
grano fino y de poca cristalinidad (Post, 1999), lo que les confiere una reactividad alta.
Los productos primarios de la oxidación microbiológica de Mn(II) son principalmente 
óxidos laminares de manganeso poco cristalinos con un área superficial alta y con la mayoría 
del manganeso que contienen en un estado de oxidación (IV) (Tebo et al., 2004), los cuales 
resultan ser muy similares a los minerales -MnO2 y birnesita ácida. En análisis realizados a 
los óxidos de manganeso producidos por una variedad de especies de microorganismos se 
ha establecido que éstos están conformados en su mayoría por las fases nanocristalizadas 
de H+-birnesita y -MnO2 (Miyata et al., 2007).
Se ha comprobado que el producto inicial de la oxidación de Mn(II) realizada por los 
microorganismos Bacillus sp. de la cepa SG-1 (abundante en ambientes marinos), 
Pseudomonas putida, cepa MnB1/GB-1 (común en agua dulce y suelos) y la cepa SP-6 de 
Leptothrix discophora (habitante de humedales) es una fase amorfa y de alta reactividad muy 
similar al -MnO2 y a la birnesita ácida (Tebo et al., 2004; Villalobos et al., 2003). Estas tres 
especies son un ejemplo de la variedad de microorganismos que, a pesar de ser 
filogenéticamente distintos, son capaces de sintetizar óxidos de manganeso laminares a 
partir de la oxidación catalítica de Mn(II) (Villalobos et al., 2003).
4.3. Interacción de óxidos de Mn con compuestos orgánicos
Los valores de la tabla 4.6 muestran que los potenciales redox de los pares 
Mn(III)/Mn(II) y Mn(IV)/Mn(II) son considerablemente altos, lo que ubica a los óxidos de 
manganeso entre los oxidantes más fuertes encontrados en el medio ambiente (Tebo, 2004).
Tabla 4.6. Potenciales de reducción de Mn(III) y Mn(IV).
Par redox Semirreacción E° (V)
Mn(III) / Mn(II) Mn3+ + e- Mn2+ 1.570
Mn(III) / Mn(II) Mn2O3 + 6 H
+ + 2 e- 2 Mn2+ + 3 H2O
1.485
Mn(IV) / Mn(II) MnO2 + 4 H
+ + 2 e- Mn2+ + 2 H2O
1.230
17
Antecedentes
Gracias a esta propiedad, los óxidos de manganeso pueden participar en un gran 
número de reacciones redox con compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, por lo que 
tienen el potencial de controlar el destino de diversos contaminantes (Tebo et al., 2004). De 
hecho, se les ha atribuido a los óxidos de manganeso un papel importante en el ciclo del 
carbono en los cuerpos de agua (de Schamphelaire et al., 2007).
Aún cuando en algunos casos los óxidos de manganeso no sean directamente los 
oxidantes, se ha observado que también juegan un papel importante al oxidar y regenerar a 
la especie responsable de la oxidación de los compuestos orgánicos. También se plantea la 
posibilidad de que el ciclo redox del manganeso en sedimentos sirva como un puente de 
electrones entre la materia orgánica y el oxígeno, el cual funge en estos casos como aceptor 
final de electrones (de Schamphelaire et al., 2007).
Los óxidos de manganeso son capaces de facilitar la degradación de diversos 
compuestos orgánicos, incluyendo substancias húmicas, bifenilos policlorados (BPCs), 
fenoles, fenoles clorados, anilinas e incluso pesticidas como la atrazina (Tebo et al., 2004). 
También se ha observado la oxidación de microcontaminantes orgánicos por acción de los 
óxidos de manganeso biogénicos en efluentes de plantas de tratamiento de agua (Hennebel 
et al., 2009), lo que ha llevado a su uso en el tratamiento de agua y en la remediación de 
suelos y sedimentos (Tebo et al., 2004).
Uno de los casos más notables es la degradación de la hormona 17-etinilestradiol, 
sustancia activa de la píldora anticonceptiva que causa graves daños a las poblaciones de 
peces y anfibios. Mediante el uso de óxidos de manganeso biogénicos se ha logrado que 
este microcontaminante pierda el 81.7% de su actividad (de Rudder et al., 2004).
En estudios realizados sobre sedimentos de la Cuenca de Panamá y del Mar 
Skaggerak, se atribuyó entre un 90% y el 100 % de la oxidación del carbono orgánico a la 
acción de los óxidos de manganeso y no al oxígeno presente en el medio, el cual es 
18
Antecedentes
consumido para oxidar el Mn2+ liberado como producto de esta reacción y regenerar así a los 
óxidos de Mn (de Schamphelaire et al., 2007). Se ha planteado la oxidación de materia 
orgánica de acuerdo a la siguiente reacción (de Schamphelaire et al., 2007):
CH2O + 2 MnO2 + 4H+ 2 Mn2+ + H2CO3 + 2 H2O (1)
G°´ = -339.8 kJ/mol CH2O E°´ = 880 mV
Estos procesos se llevan a cabo mediante diferentes vías como pueden ser la 
oxidación a través de radicales libres, adición nucleofílica de substratos, y desalquilación. 
Además, los óxidos de manganeso pueden funcionar como aceptores de electrones durante 
la degradación bacteriológica de contaminantes orgánicos, incluso cuando éstos sean 
aromáticos (Tebo et al., 2004).
Dada la abundancia de los óxidos de manganeso en el medio ambiente y su 
capacidad para oxidar compuestos orgánicos, es posible que influyan de manera significativa 
en el destino de los HAPs en el ambiente. En este trabajo se presentan los resultados del 
estudio de la interacción de cuatro HAPs (tres de tres anillos y uno de cuatro) con dos óxidos 
de manganeso laminares análogos a los producidos biológicamente.
19
Procedimiento experimental
5. Procedimiento experimental
5.1 Óxidos de manganeso
Los óxidos de manganeso empleados en los experimentos fueron sintetizados y 
caracterizados previamente haciendo uso de métodos publicados con anterioridad (Villalobos 
et al., 2003; Villalobos et al., 2006). El óxido birnesita ácida se obtuvo mediante la reducción 
de permanganato con ácido clorhídrico concentrado en ebullición, procedimiento que se 
nombró “método de reducción”:
 2 KMnO4 + 8 HCl 2 MnO2 + 4 H2O + 3 Cl2 + 2 KCl (2)
Por su parte, el óxido -MnO2 se sintetizó bajo el método denominado “redox”, que consiste 
en la oxidación de Mn(II) y la reducción de Mn(VII) utilizando cantidades estequiométricas de 
permanganato y Mn2+ de acuerdo a la siguiente reacción:
 2 KMnO4 + 3 MnCl2 + 4 NaOH 5 MnO2 + 2 KCl + 4 NaCl + 2 H2O (3)
En la tabla 5.1 se presentan algunas características de los óxidos que demuestran que 
ambos son bastante similares al mineral producido por la bacteria Pseudomonas putida. 
Adicionalmente se muestran algunos datos correspondientes a un cuarto óxido de Mn 
sintético de mayor cristalinidad ampliamente estudiado denominado Na-birnesita con fines 
comparativos.
20
P
roced
im
iento
 experim
enta
l
21
Procedimiento experimental
5.2 Métodos
5.2.1 Experimentos de adsorción / oxidación
Los experimentos de interacción entre los hidrocarburos aromáticos policíclicos 
(Chemservice, ≥ 99%) y los óxidos de manganeso se llevaron a cabo en modo de lote dentro 
de viales de vidrio de 4 mL de capacidad. Todos los experimentos se realizaron por triplicado. 
Se pesaron dentro de cada vial 50 mg del óxido de manganeso correspondiente y se le 
añadieron 2 mL de hexano (Honeywell Burdick & Jackson, grado HPLC). Para comenzar la 
reacción se añadió 1 mL de una disolución de HAP en hexano tres veces más concentrada 
de lo que se requería, de modo que al mezclarse con los 2 mL de disolvente ya presentes 
dentro del vial, ésta se diluyera y se obtuviera la concentraciónbuscada.
Una vez iniciada la reacción se cerró cada vial con una tapa adecuada que asegurara 
que no se presentaran pérdidas de disolvente. Para evitar la contaminación de la mezcla de 
reacción con algún otro compuesto orgánico, la cara interna de cada tapa fue limpiada 
individualmente antes de ser utilizada primero con acetato de etilo (Honeywell Burdick & 
Jackson, grado HPLC) y después con hexano con ayuda de un hisopo de algodón. La 
mezcla se mantuvo en agitación por cierto tiempo, el cual dependió del objetivo de cada 
ensayo. Se pudo comprobar que la pérdida de disolvente fue despreciable durante el tiempo 
que duraron los experimentos ya que se realizaron mediciones periódicas del peso de cada 
uno de los viales a lo largo de este lapso, comprobándose que la disminución en ningún caso 
superó el 0.5%.
Transcurrido el período de agitación las fases se separaron mediante centrifugación, 
se tomó una alícuota de 200 μL del sobrenadante, se le realizó una dilución 1:5 con hexano y 
se le añadió una alícuota de 100 μL de una disolución en hexano de fenantreno deuterado 
(fen-d10) (Supelco) de concentración de 100 ng/μL como estándar interno, de modo que la 
concentración de este compuesto en cada muestra fuera de 10 ng/μL. Estas muestras se 
analizaron mediante cromatografía de gases (CG). Todos los volúmenes referidos se 
tomaron con micropipetas de 100 ó 1000 μL.
22
Procedimiento experimental
5.2.2 Cinética de interacción
Para cada sistema HAP / óxido de manganeso se preparó una serie de muestras a las 
cuales se les asignó un período de agitación de diferente duración, con el fin de monitorear la 
concentración de los HAPs a lo largo del tiempo. Al completarse el período asignado a cada 
muestra se procedió a separar sus fases y a preparar el sobrenadante para su análisis como 
se describe en la sección anterior. La concentración inicial de HAP en la mezcla de reacción 
fue de 200 ng/μL en todos los ensayos.
5.2.3 Isotermas de adsorción
En este caso también se prepararon series de muestras con 50 mg del óxido, pero 
esta vez se asignó a cada muestra una concentración inicial diferente del hidrocarburo, 
abarcando un intervalo de 1 a 500 ng/μL. En estos experimentos el tiempo de agitación fue el 
mismo para todas las muestras (120 horas). Transcurrido este tiempo se separaron las fases 
y se preparó el sobrenadante para su análisis de la manera descrita arriba.
5.2.4 Experimentos cualitativos en fase acuosa.
Se pesaron 50 mg del óxido -MnO2 dentro de un vial de vidrio y se le añadieron 2.5 
mL de agua desionizada de una resistividad de 17.3 MΩ·cm (sistema NANOpure). A esta 
mezcla se le añadieron 0.5 mL de una disolución saturada del hidrocarburo correspondiente 
en metanol (Honeywell Burdick & Jackson, grado HPLC), con lo que el porcentaje de metanol 
en las muestras fue del 16.6% (v/v). Se prepararon cinco réplicas de cada experimento con el 
fin de obtener una cantidad de muestra suficiente para su manipulación y análisis. Estas 
muestras se mantuvieron en agitación por un período de 7 días, después de lo cual se 
procedió a separar las fases mediante centrifugación. Tanto la fase sólida como el 
sobrenadante se conservaron para su análisis.
Estas muestras se analizaron mediante cromatografía de gases, para lo cual fue 
necesario practicar una extracción líquido-líquido al sobrenadante. El sobrenadante de cada 
uno de los replicados para cada hidrocarburo se colectó en una sola muestra y se saturó con 
NaCl (J.T. Baker, ≥ 99.4%). Se realizaron extracciones con acetato de etilo (3 x 3 mL) y 
23
Procedimiento experimental
posteriormente con hexano (3 x 3 mL). Las fracciones de cada disolvente se colectaron por 
separado y se secaron con Na2SO4 anhidro (J.T. Baker, ≥ 99.4%), para finalmente analizarlas 
mediante CG-DIF e IR.
A la fracción sólida también se le practicaron extracciones con acetato de etilo (3 mL) 
en busca de compuestos que pudiesen haber precipitado y sido separados junto con el 
mineral. Estos extractos se analizaron mediante CG-DIF e IR.
5.2.5 Búsqueda de Mn2+ en disolución
Después de haber llevado a cabo la oxidación de antraceno y de fluoreno con -MnO2 
en hexano durante 24 horas y de haber separado el sólido del sobrenadante de acuerdo al 
procedimiento descrito anteriormente, se evaporó el hexano retenido en la fracción sólida 
completamente con ayuda de una corriente de nitrógeno (Praxair, ultra alta pureza). Para 
cada compuesto se prepararon 5 replicados con el fin de obtener una cantidad mayor de 
muestra con la cual trabajar. Una vez secas, se colectaron las fracciones sólidas de los 
replicados para cada compuesto en una sola muestra. 
El mineral de cada muestra se resuspendió en 10 mL de agua desionizada (17.3 
MΩ·cm) y se añadió poco a poco una disolución de HCl (J.T. Baker) 0.1 M hasta disminuir el 
pH de la suspensión por debajo de 3 con el fin de desorber los iones retenidos en la 
superficie del óxido. Esta suspensión se centrifugó nuevamente para separar las fases y se 
filtró el sobrenadante con membranas de nitrocelulosa de un tamaño de poro de 0.05 μm 
(Millipore). Este filtrado se analizó por medio de espectroscopía de absorción atómica (AA) 
en busca de Mn2+ en disolución.
Además de las muestras para cada hidrocarburo, se analizó un testigo que sirvió de 
comparación. Este se preparó de la misma forma que las muestras descritas anteriormente, 
pero sin añadir hidrocarburo alguno. Solamente se mezcló hexano con el óxido -MnO2 y se 
sometió al mismo procedimiento de agitación, separación y preparación previo al análisis que 
las demás muestras.
24
Procedimiento experimental
5.3 Técnicas de análisis
5.3.1 Cromatografía de gases (CG)
Los análisis de las muestras disueltas en hexano se realizaron en un cromatógrafo de 
gases marca Varian modelo 3400 con un detector de ionización con flama (DIF). Se empleó 
una columna HP-5MS de 30 m x 0.25 mm y un espesor de película de 0.25 μm. Las 
temperaturas seleccionadas para el inyector y el detector fueron 280 °C y 300 °C 
respectivamente, las cuales se mantuvieron constantes. El programa de calentamiento de la 
columna fue el siguiente: se mantuvo en 90 °C durante el primer minuto, se aumentó la 
temperatura a 10 °C/min hasta 120 °C, se redujo la velocidad de calentamiento a 5 °C/min 
hasta alcanzar los 200 °C y se mantuvo esta temperatura constante hasta que eluyeran 
todos los compuestos. En el apéndice A se muestran los parámetros analíticos que permiten 
establecer que las mediciones obtenidas mediante este método son confiables.
Las muestras en las que fue necesario identificar compuestos se analizaron además 
con un cromatófrafo de gases acoplado a un detector de espectrometría de masas (EM), 
ambos de la marca Agilent Technologies. El cromatógrafo modelo 6890N está equipado con 
una columna capilar de sílice de dimensiones 30 m x 0.25 mm, y una película de 0.25 μm de 
espesor. Se empleó un detector de espectrometría de masas modelo 5973.
5.3.2 Espectroscopía de infrarrojo (IR)
Todos los análisis se realizaron con un espectrofotómetro de infrarrojo marca Nicolet 
modelo Impact 410. Dada la diversidad de muestras analizadas (sólidos, y disoluciones en 
diferentes disolventes), se recurrió a una celda de reflección total atenuada (conocida 
también como ATR por sus siglas en inglés) equipada con un cristal de ZnSe para obtener 
todos los espectros. Con este método la preparación de la muestra es mínima y es posible 
recuperarla en caso de requerir análisis posteriores. En el caso de las muestras líquidas se 
depositó una alícuota sobre el cristal de la celda y se evaporó completamente el disolvente 
con ayuda de una corriente de N2. Con ello se obtiene sobre la superficie del cristal una 
película fina del soluto. Los sólidos analizados se depositarondirectamente sobre la 
25
Procedimiento experimental
superficie del cristal y se obtuvo el espectro correspondiente. Con esta técnica es posible 
obtener información sobre la estructura de las especies presentes en la superficie del 
mineral.
5.3.3 Absorción atómica (AA)
Las concentraciones de Mn2+ se cuantificaron con un espectrofotómetro de absorción 
atómica modelo SpectrAA 110 marca Varian con una flama de aire/acetileno. Se empleó una 
lámpara de Mn marca Bachofer emitiendo en una longitud de onda de 403.1 nm. La curva de 
calibración empleada, que se muestra en el apéndice A, constó de siete niveles y abarcó un 
intervalo de concentraciones entre 0.5 y 50.0 mg L-1, obteniendose un valor de R2 de 0.9997. 
Para construirla se emplearon disoluciones obtenidas a partir de un estándar multielemental 
(AccuTraceTM) con una concentración de Mn2+ de 1000 mg L-1.
26
Resultados y discusión
6. Resultados y discusión
6.1 Interacción de los HAPs con los óxidos de manganeso laminares
Los primeros experimentos en realizarse se efectuaron poniendo en contacto una 
disolución en hexano de cada HAP con cada uno de los óxidos de manganeso. Se eligió al 
hexano como disolvente en primera instanca con el fin de no favorecer la transferencia de los 
hidrocarburos a la fase mineral debido a su baja solubilidad en agua. Al ser los primeros 
ensayos en efectuarse, no se tenía una certeza absoluta sobre el comportamiento que 
mostrarían los hidrocarburos, aunque se esperaba observar al menos la adsorción de éstos 
sobre la superficie de los óxidos.
Después de llevar a cabo estos primeros experimentos de interacción entre los HAPs 
y los óxidos de manganeso se procedió al análisis del sobrenadante de cada uno de los 
sistemas. Durante estos análisis se observó en algunos de los cromatogramas la aparición 
de una señal adicional a la de los hidrocarburos originales, lo que sugiere la generación de 
productos como resultado de la interacción entre estos hidrocarburos y los minerales.
Los hidrocarburos que mostraron este fenómeno fueron solamente fluoreno y 
antraceno. En los cromatogramas mostrados en la figura 6.1 se observa que las señales 
nuevas, indicadas como productos I y II, se ubican en tiempos de retención mayores 
respecto a los HAPs originales, lo cual nos indica que se trata de especies menos volátiles 
que los reactivos, como por ejemplo productos de condensación, o bien, que son más 
polares que los HAPs y por lo tanto se retienen más en la columna del cromatógrafo.
La identificación de estos productos se realizó con ayuda de un cromatógrafo de 
gases acoplado a un detector de espectrometría de masas (CG-EM). Al comparar los 
espectros de masas de estos dos compuestos con los que contiene la biblioteca digital del 
equipo se obtuvo una buena coincidencia con los compuestos 9-fluorenona y 9,10-
antraquinona, tanto en los fragmentos presentes como en la intensidad relativa de sus 
señales, tal como se observa en la figura 6.2.
27
Resultados y discusión
Figura 6.1. Cromatogramas del sobrenadante de los experimentos de interacción entre 
fluoreno y antraceno con el óxido -MnO2.
De manera complementaria se obtuvieron los espectros de infrarrojo de estas mismas 
muestras, los cuales se compararon con los espectros del reactivo y del producto identificado 
mediante CG-EM. Éstos se muestran en la figura 6.3. La principal diferencia entre los 
espectros de las disoluciones antes y después del tratamiento con el óxido de manganeso se 
encuentra en la presencia de una señal intensa ubicada alrededor de 1700 cm-1, que es 
característica del grupo carbonilo, en este caso, de cetonas aromáticas. Este resultado es 
acorde con la identificación de los productos realizada mediante CG-EM.
En el proceso de oxidación de estos dos HAPs por parte de algunos microorganismos 
se han logrado identificar entre los productos tanto las cetonas aromáticas aquí 
mencionadas, como productos hidroxilados tales como 9-fluorenol y 9,10-dihidroxiantraceno 
28
Resultados y discusión
(Peng et al., 2008; Mrozik et al., 2003). Sin embargo, la ausencia de la señal característica 
del grupo -OH (ubicada entre 3 000 y 3 500 cm-1) en los espectros mostrados en la figura 6.3, 
demuestra que en el sobrenadante de la reacción no se encuentran los compuestos 
hidroxilados. Ya que para obtener las cetonas aromáticas a partir de los HAPs se necesita 
generar primero los compuestos hidroxilados, se considera que en una primera 
transformación, el óxido de manganeso oxida al HAP obteniéndose el producto hidroxilado 
correspondiente, el cual es oxidado nuevamente por el mismo mineral para obtener 
finalmente las cetonas aromáticas.
Figura 6.2. Espectros de masas correspondientes a los productos hallados en el medio de 
reacción de los sistemas (a) fluoreno / -MnO2 y (b) antraceno / -MnO2.
29
Producto II
Producto I
Resultados y discusión
Figura 6.3. Espectros de infrarrojo del medio de reacción de los 
sistemas (a) fluoreno / -MnO2 y (b) antraceno / -MnO2.
Los resultados de estos análisis permiten identificar a los productos I y II como 9-
fluorenona y 9,10-antraquinona respectivamente. La presencia del grupo carbonilo en los 
productos generados explica la posición de las señales correspondientes a tiempos de 
retención mayores respecto a los HAPs originales (figura 6.1).
Aunque sólo se detectó la presencia de los dos productos ya mencionados con el 
equipo de CG-DIF, durante los análisis efectuados mediante CG-EM se logró detectar un 
segundo producto en el sobrenadante del sistema fluoreno / -MnO2, aunque sólo en 
cantidades traza. Comparando su espectro de masas con los de la biblioteca del equipo, se 
logró identificarlo como dibenzofurano (figura 6.4). Debido a la baja concentración de este 
producto en el sobrenadante no se realizó su cuantificación.
30
Resultados y discusión
Figura 6.4. Identificación del segundo producto de oxidación de fluoreno.
De acuerdo con la evidencia obtenida se plantea la transformación de fluoreno y 
antraceno por acción de los óxidos de Mn en estudio de acuerdo al esquema de la figura 6.5.
La oxidación de compuestos orgánicos aromáticos a través del uso de óxidos de 
manganeso ya ha sido informada previamente, aunque en su mayoría se trata de moléculas 
funcionalizadas con grupos OH tales como fenoles (Pal et al., 1994; Rao et al., 2008; Jung et 
al., 2008a), difenoles (Chang Chien, et al., 2009), triclosán, clorofeno (Zhang y Huang, 2003), 
e incluso algunos metabolitos hidroxilados de los propios HAPs (Jung et al., 2008b; Lee et 
al., 2009).
31
Resultados y discusión
Figura 6.5. Esquema de la oxidación de fluoreno y antraceno por 
acción de los óxidos de manganeso birnesita ácida y -MnO2.
La transformación de fluoreno en 9-fluorenona es un proceso que se ha observado 
durante su biodegradación (Seo et al., 2009). En este caso, se propone la formación del 
intermediario 9-fluorenol que se oxida a su vez para generar la 9-fluorenona. Aunque en el 
presente estudio no hay evidencia de la formación de 9-fluorenol, por las razones 
mencionadas antes, se asume que la obtención de 9-fluorenona en los experimentos 
realizados ocurre por esta misma vía. Recientemente se publicó un estudio de la oxidación 
de fluoreno utlilizando óxidos de manganeso de tamaño nanométrico llamados “tamices 
moleculares” (debido a la estructura de túneles que presentan), donde el producto obtenido 
es 9-fluorenona (Opembe et al., 2008).
Aunque no se encontraron informes de la oxidación de antraceno a 9,10-antraquinona 
mediante el uso de óxidos de manganeso directamente, se ha documentado esta 
transformación mediante la acción de microorganismos. En un estudio realizadopor Binet et 
al. (2001) se observó que en la transformación de antraceno en la rizósfera de un pastizal 
32
Resultados y discusión
también se obtiene 9,10-antraquinona como producto. De manera similar a la formación de 9-
fluorenona, la obtención de 9,10-antraquinona requiere de la formación previa del compuesto 
hidroxilado correspondiente, en este caso 9,10-dihidroxiantraceno (Peng et al., 2008). 
Nuevamente, a pesar de que no se detectó este compuesto en los experimentos aquí 
mostrados, se asume que se forma en primera instancia y que continúa siendo oxidado en la 
superficie del óxido de manganeso hasta 9,10-antraquinona. 
La enzima ligninolítica manganeso peroxidasa, producida por algunos hongos de la 
pudrición blanca también genera 9,10-antraquinona como producto de la oxidación de 
antraceno (Eibes et al., 2006). El mecanismo de acción de los óxidos de manganeso sobre 
antraceno podría ser muy similar al de esta enzima en cuanto al intercambio de electrones 
entre las especies de manganeso de alto estado de oxidación y los compuestos orgánicos, 
ya que se sabe que esta última genera especies de Mn(III) para oxidar moléculas orgánicas 
(Wariishi et al., 1992). 
Hasta nuestro conocimiento, este es el primer trabajo donde se documenta la 
oxidación de compuestos orgánicos no polares mediante óxidos de Mn(IV) laminares de la 
familia de las birnesitas, que son de los óxidos más abundantes en la naturaleza y 
aparentemente los precursores de los demás óxidos de manganeso en el ambiente. El 
rendimiento en la oxidación de los HAPs con cada óxido se tratará con detalle más adelante 
cuando se muestren los resultados del estudio de la cinética de la reacción, sin embargo, es 
notable que el óxido -MnO2 logró transformar a los dos hidrocarburos mencionados al 100% 
en menos de 24 horas.
Estos resultados podrían tener además relevancia en el ámbito industrial, ya que la 
oxidación selectiva de fluoreno y antraceno se ha efectuado tradicionalmente mediante el uso 
de catalizadores y reactivos tales como óxidos de vanadio (Brückner y Baerns, 1997), óxido 
de cerio, tetróxido de nitrógeno, sulfato de cerio amoniacal (Streitweiser y Heathcock, 1976) y 
metales en estados de oxidación altos como Cr(VI), Mn(VII) y Os(VIII) que generan desechos 
peligrosos, requiriéndose además en algunos casos condiciones especiales para llevar a 
33
Resultados y discusión
cabo la reacción (Opembe et al., 2008). Los óxidos de manganeso de tamaños nanométricos 
presentarían ventajas tales como ser reactivos relativamente económicos, selectivos, no 
requerir suministro de energía adicional ‒ya que la reacción ocurre fácilmente a temperatura 
ambiente‒, pueden ser separados fácilmente del medio de reacción empleando métodos 
físicos y son ambientalmente amigables, ya que son minerales que se encuentran de manera 
natural en el ambiente. Con ello, se abre incluso la posibilidad de emplear minerales 
producidos biológicamente, ya sean extraidos del medio ambiente u obtenidos a partir de un 
cultivo microbiano.
En el caso de los otros dos HAPs en estudio, fenantreno y fluoranteno, no se 
detectaron en los cromatogramas señales adicionales a las de estos dos hidrocarburos, 
aunque en algunos casos se observó una disminución en su concentración después del 
tratamiento con los óxidos.
En caso de que se hubiesen formado productos hidroxilados, tal como se ha 
informado en la biodegradación de este tipo de compuestos (Peng et al., 2008; Seo et al., 
2009), no sería posible detectarlos mediante CG con la columna empleada en los análisis, ya 
que se adsorberían irreversiblemente a ésta sin lograr eluir debido al carácter polar de la fase 
estacionaria. Es por ello que se recurrió también al análisis de estas muestras mediante 
espectroscopía de IR. En la figura 6.6 se muestra la similitud de los espectros de los 
compuestos de partida y del sobrenadante de los experimentos. Se puede ver la ausencia de 
señales alrededor de 1700 cm-1 o entre 3000 y 3500 cm-1, que indicarían la presencia de 
grupos carbonilo o hidroxilo respectivamente.
34
Resultados y discusión
Figura 6.6. Espectros de IR del sobrenadante de las mezclas de reacción de (a) fenantreno y (b) 
fluoranteno con el óxido -MnO2 y su comparación con el espectro del HAP original.
Ya que los resultados no muestran evidencia de la transformación de estos HAPs, la 
disminución en su concentración se atribuye a un proceso de adsorción. Algunos minerales 
han demostrado anteriormente la capacidad de retener compuestos orgánicos no polares, 
como por ejemplo los tamices moleculares del tipo MCM-41 (sílice puro y dopado con 
aluminio), los cuales logran adsorber benceno, tolueno y xileno (Choudhary y Mantri, 2000a), 
además de naftaleno, antraceno y pireno (Araújo et al., 2008).
También se han usado óxidos de hierro y de aluminio para adsorber compuestos 
orgánicos no polares ‒incluyendo algunos HAPs y clorobencenos‒ con el fin de determinar 
la influencia que tienen las fases minerales en el transporte de este tipo de compuestos en 
los acuíferos (Mader et al., 1997; Stauffer y MacIntyre, 1986). La adsorción de fenantreno en 
particular ya se ha observado sobre óxidos de aluminio, silicio y algunas arcillas (Huang et 
al., 1996), al igual que sobre materiales representativos de minerales subsuperficiales tales 
como cuarzo, goetita cubierta de cuarzo y montmorillonita (Müller et al., 2007).
Es notable que, a pesar de que se observa la oxidación de fluoreno y antraceno al 
entrar en contacto con los óxidos de manganeso, no ocurra lo mismo en el caso de 
35
Resultados y discusión
fenantreno ni de fluoranteno. Se sabe que al menos el fenantreno puede oxidarse a 9,10-
fenantrenquinona bajo condiciones similares a las que se necesitan para la oxidación de 
antraceno a 9,10-antraquinona (figura 6.7), sin embargo, en este estudio no se observó la 
transformación del primero. La oxidación de fenantreno con un óxido de manganeso laminar 
de área superficial alta (40.0 m2/g) muy similar a birnesita ácida ya se ha intentando 
anteriormente sin obtener resultados positivos (Jung et al., 2008b), lo que concuerda con los 
resultados obtenidos en este estudio. Sólo cuando este compuesto se encuentra 
funcionalizado con grupos OH, como por ejemplo en los compuestos 9-hidroxifenantreno y 
cis-fenantrendiol, se logra llevar a cabo su oxidación con este mineral (Jung et al., 2008b; 
Lee et al., 2009).
Figura 6.7 Oxidación de antraceno y fenantreno con óxido de cromo para obtener los 
productos 9,10-antraquinona y 9,10-fenantrenquinona (Streitweiser y Heathcock, 1976).
La comparación entre los potenciales estándar de reducción (E°) de los HAPs puede 
ofrecer una explicación sobre el comportamiento que muestran estos hidrocarburos frente a 
los óxidos de manganeso. Dada la dificultad de encontrar en la literatura valores de E° 
determinados bajo condiciones semejantes para compuestos orgánicos, se recurrió a la 
ecuación publicada por Miller et al. (1972) que relaciona el potencial de oxidación de media 
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Resultados y discusión
onda (E1/2) de un compuesto orgánico con su potencial de ionización (PI). Este último se 
refiere a la energía necesaria para arrancar un electrón a una especie y obtener así un 
radical. Esta ecuación es bastante útlil ya que hay más fuentes disponibles de dónde obtener 
los valores de IP para numerosos compuestos orgánicos.
E 1/ 2=0.92PI −6.20 (8) 
Esta es una relación empírica que se obtuvo a partir de un conjunto de pares de datos 
correspondientes de IP y E1/2 determinados para una serie de compuestos orgánicos. A su 
vez, la relación entre el potencial de media onda y el potencial estándarde reducción para 
especies que no forman una amalgama con el mercurio del electrodo de trabajo utilizado en 
polarografía (como es el caso de moléculas orgánicas) está dada por la siguiente ecuación:
E 1/ 2=E °−
0.059
n
log 
rd D ox
1 /2
oxD rd
1 /2 
 
donde E° es el potencial estándar de reducción referido al electrodo de calomelanos saturado 
(E.C.S.) y n es el número de electrones intercambiados en el proceso de reducción. Los 
coeficientes de actividad de las especies reducidas y oxidadas son rd y ox, y sus coeficientes 
de difusión son Drd y Dox. Ya que el cociente del término logarítmico normalmente es muy 
próximo a 1, el valor de E1/2 puede considerarse muy cercano al de E° (Harris, 2001, p.470). 
Tomando en cuenta lo anterior, se calcularon los valores de E1/2 para los cuatro HAPs que se 
muestran en la tabla 6.1 a partir de sus PI mediante la ecuación 8 y pueden considerarse 
muy próximos a los E° correspondientes.
Tabla 6.1 Potenciales de ionización y potenciales de oxidación de media onda
calculados para los cuatro HAPs empleados en este estudio.
HAP PI (eV) E1/2 (V)
 Antraceno 7.43 0.636
Fluoreno 7.89 1.059
Fenantreno 8.03 1.188
Fluoranteno 7.95 1.114
37
(9)
Resultados y discusión
Al comparar estos valores se puede ver que, a pesar de que la diferencia entre los 
cuatro potenciales de reducción no es muy grande, los dos compuestos que logran 
reaccionar con los óxidos de manganeso laminares son los que presentan los valores más 
bajos. Aunque aparentemente estén muy próximos, quizá haya un valor límite entre el 
potencial de reducción de fluoreno y de fluoranteno a partir del cual la oxidación de los HAPs 
por parte de los óxidos de manganeso sea poco favorable.
Sin embargo, hay que tomar en cuenta que aún cuando el E1/2 de pireno es 
práctimante igual al de antraceno (0.636 V), no se observó su oxidación al ponerlo en 
contacto con un filomanganato de un área superficial de 40.0 m2/g (Jung et al., 2008b). 
Aunque el valor de E1/2 de los HAPs sea una medida de su suceptibilidad a ser oxidados, 
quizá este no sea el único factor que determina su reactividad ante los óxidos de 
manganeso. Tal vez otros factores, tales como el tamaño y geometría de las moléculas 
también sean determinantes en este proceso.
6.2 Cinética de oxidación o adsorción de los HAPs sobre óxidos de Mn
Una vez identificados los productos de oxidación se procedió a monitorear la 
concentración de los HAPs y de los productos correspondientes (en caso de generarse) a lo 
largo del tiempo que se mantuvieron en contacto con cada uno de los óxidos de manganeso. 
Los resultados obtenidos para fluoreno y antraceno se muestran en la figura 6.8. En los 
gráficos (a) y (c) de esta figura se muestra el comportamineto de los controles respectivos, 
los cuales fueron preparados de la misma manera que las demás muestras, salvo que a 
éstos se les agitó en ausencia de óxido. Estos también se sometieron al proceso de 
centrifugación y preparación previo al análisis. El hecho de que a lo largo de 21 días se 
mantenga en los controles una concentración de fluoreno y antraceno prácticamente 
constante permite asegurar que la disminución observada en la concentración de los HAPs 
se debe a la presencia de los óxidos y no a otros factores como por ejemplo su adsorción a 
las paredes del contenedor o la fotodegradación, ya que los viales no se protegieron de la luz 
ambiental a lo largo de los experimentos.
38
Resultados y discusión
En el gráfico (a) de la figura 6.8 se observa que cuando se pone en contacto la 
disolución de fluoreno en hexano con el óxido birnesita ácida, la concentración de fluoreno en 
el medio disminuye a lo largo del tiempo a la par que la del producto de oxidación, 9-
fluorenona, aumenta. El gráfico (b) de esta misma figura muestra que lo mismo ocurre 
cuando se emplea el óxido -MnO2, aunque a una velocidad mayor. En el caso del antraceno 
se observa un comportamiento muy similar, con ambos óxidos la concentración de éste 
hidrocarburo disminuye mientras que la del producto correspondiente, 9,10-antraquinona, 
aumenta (gráficos (c) y (d) de la figura 6.8). Nuevamente, el proceso es más rápido cuando 
se emplea el óxido -MnO2.
La diferencia principal que se observa entre el uso de uno u otro óxido es la velocidad 
a la que los hidrocarburos se transforman. Mientras que la escala de tiempo de los gráficos 
correspondientes al óxido birnesita ácida van de cero a veinte días, los que se obtuvieron 
para el óxido -MnO2 tan sólo abarcan 24 horas, tiempo suficiente para consumir por 
completo a estos dos hidrocarburos. Esta diferencia se atribuye a la diferencia en el área 
superficial entre ambos óxidos (tabla 5.1). Gracias a su área superficial mayor, el óxido -
MnO2 tiene una mayor cantidad de sitios activos con los cuales pueden reaccionar los 
hidrocarburos.
39
Resultados y discusión
Figura 6.8. Cinética de la transformación de antraceno y fluoranteno por acción de los dos 
óxidos de manganeso en estudio. 
Se puede observar que frente a ambos óxidos de manganeso, antraceno se 
transforma más rápdio que fluoreno. Comparando nuevamente los potenciales de oxidación 
de la tabla 6.1 se observa que antraceno es más suceptible a la oxidación (0.636 V) 
comparado con fluoreno (1.059 V), por lo que reacciona más rápido con los óxidos. De 
hecho, antraceno es el HAP con el menor E1/2 de los cuatro hidrocarburos, seguido por el 
fluoreno. Aparentemente la capacidad de los HAPs para reaccionar con los óxidos de 
manganeso y la velocidad a la que lo hacen están relacionadas con sus potenciales de 
oxidación, que a su vez están relacionados directamente con sus potenciales de ionización 
(ecuación 8).
40
Resultados y discusión
Sin embargo, en la degradación de una serie de HAPs por una laccasa obtenida a 
partir de un hongo, que es una enzima capaz de oxidar moléculas aromáticas, no se observó 
una relación entre el PI de los hidrocarburos y el porcentaje de transformación obtenido para 
cada uno de ellos (Pozdnyakova et al., 2006). Se encontró que la reactividad de los HAPs 
frente a la enzima aumenta en el orden: fluoreno < fluoranteno  fenantreno < antraceno. En 
contraste, en el presente estudio se observa que sólo fluoreno y antraceno son reactivos 
frente a los óxidos. Es probable que al tratarse de una enzima, factores adicionales como el 
tamaño y la geometría de los hidrocarburos tengan mayor relevancia dada la selectividad de 
estas moléculas para transformar sustratos.
En los gráficos de la figura 6.8 se muestran líneas indicadas como “suma reactivo + 
producto”, que corresponden a la suma de las concentraciónes milimolares del HAP original y 
del producto correspondiente. Esto se hizo con el fin de obtener un balance de masas y 
comprobar si toda la fracción del HAP que se está consumiendo se transforma en el producto 
identificado. De ser así, esta línea debe mantener un valor constante igual a la concentración 
inicial de HAP. Sin embargo, puede verse en las gráficas que esto no ocurre. La explicación a 
ello está en la baja solubilidad que muestran los productos 9-fluorenona y 9,10-antraquinona 
en hexano. Ya que estos dos compuestos son más polares que los hidrocarburos a partir de 
los cuales se formaron, su solubilidad en hexano es menor y precipitan. Esta fracción no está 
siendo cuantificada ya que sólo se analizó el sobrenadante, y por lo tanto, sólo se cuantifican 
las especies en disolución.
Lo anterior se confirmó al efectuar un experimento breve que consistió en llevar a cabo 
por separado la oxidación de fluoreno y de antraceno durante 24 horas con el óxido -MnO2, 
evaporar por completo el disolvente y, una vez seca la muestra, añadir 3mL de acetato de 
etilo, disolvente en el cual los productos son más solubles. Se agitó esta mezcla por algunos 
segundos y se tomó una alícuota para prepararla para su análisis de la manera usual.
Comparando la concentración de los productos encontrada en hexano y en acetato de 
41
Resultados y discusión
etilo (figura 6.9), se puede ver que ésta es mayor en el segundo caso, con lo que se confirma 
que la concentración tanto de 9-fluorenona como de 9,10-antraquinona en el medio de 
reacción está limitada por su solubilidad en hexano. A pesar de ello, ninguno de los dos 
productos alcanza la concentración milimolar inicial del HAP correspondiente, por lo que no 
se descarta que una fracción de los productos esté siendo retenida en la superficie del 
mineral.
Figura 6.9. Concentración de los productos 9-fluorenona y 9,10-antraquinona tanto en hexano 
como en acetato de etilo generados a partir de la reacción entre los HAPs correspondientes y 
el óxido -MnO2 durante 24 horas de reacción.
En cuanto al rendimiento de la oxidación de los HAPs, se puede ver en el gráfico (b) 
de la figura 6.8 que después de 4 horas de reacción entre fluoreno y el óxido -MnO2, la 
concentración del hidrocarburo es de 0.15 mM, lo que corresponde a un rendimiento del 
87.5%. Comparativamente, en un estudio publicado recientemente (Opembe et al., 2008) se 
informa que a las 4 horas de reacción entre fluoreno y un óxido tubular de Mn, denominado 
OMS-2, se obtiene un rendimiento del 38% en su transformación a 9-fluorenona cuando la 
reacción se lleva a cabo en hexano. Por lo tanto, el filomanganato -MnO2 muestra un mejor 
rendimiento en esta reacción comparado con el óxido OMS-2 del estudio mencionado. Sin 
42
Resultados y discusión
embargo, estos mismos autores llevaron a cabo esta misma reacción en una serie de 
diferentes disolventes, obteniendo el máximo rendimiento (99%) cuando se efectúa en 
isooctano. Estos resultados dan pie a un estudio a detalle de la oxidación selectiva de HAPs 
con óxidos de manganeso laminares en diferentes condiciones con miras al desarrollo de 
posibles aplicaciones industriales.
En el caso de fenantreno y fluoranteno, ya que no se detectaron productos de 
transformación, sólo se monitoreó su concentración a lo largo del tiempo. La cinética de 
adsorción de estos dos hidrocarburos sobre los óxidos de manganeso se muestra en la figura 
6.10. Puede verse que las concentraciones de fenantreno y fluoranteno permanecen 
prácticamente constantes cuando se ponen en contacto con el óxido birnesita ácida, aunque 
se ven reducidas considerablemente desde las primeras horas cuando se emplea -MnO2. 
Esto resulta bastante peculiar, ya que se esperaría un comportamiento similar con ambos 
óxidos aunque fuese en diferente grado, tal como se observa en la oxidación de fluoreno y 
antraceno por los óxidos de manganeso. En este caso, a pesar de que el efecto sobre los 
HAPs fue más notorio frente a -MnO2, con ambos óxidos se observa el fenómeno de 
oxidación que, seguramente, está precedido de la adsorción de los HAPs a la superficie de 
los minerales.
Figura 6.10. Concentración de fenantreno y fluoranteno a lo largo del tiempo cuando se ponen 
en contacto con (a) birnesita ácida y (b) -MnO2.
43
Resultados y discusión
La razón por la cual se observa esta diferencia de comportamiento entre un óxido y el 
otro no es clara. Debido a que ambos minerales están constituidos por la misma unidad 
estructural y no hay diferencias considerables entre sus estructuras, inicialmente se 
consideró la posibilidad de que ambos retengan una cantidad similar de HAP por unidad de 
área superficial (AS), pero que la cantidad total de hidrocarburo retenido por birnesita ácida 
no fuera apreciable debido a que su As es menor comparada con la del óxido -MnO2. Ya que 
este último tiene un AS 2.98 veces mayor que birnesita ácida, se supuso que si se llevaba a 
cabo nuevamente el experimento de adsorción empleando una cantidad 2.98 mayor de 
birnesita ácida, se obtendría un resultado similar con ambos óxidos, ya que se dispondría de 
la misma área superficial.
Se efectuó el experimento de adsorción utilizando 149 mg de birnesita ácida, en lugar 
de los 50 mg antes empleados. En la figura 6.11 se muestran los resultados de estos 
experimentos. Se puede ver nuevamente que después de veinte días la concentración de 
estos dos HAPs permanece prácticamente constante, por lo que la diferencia entre el área 
superficial de ambos óxidos no explica este comportamiento.
Figura 6.11. Concentración de fenantreno y fluoranteno después 
de 20 días de contacto con 149 mg de birnesita ácida.
44
Resultados y discusión
Aparentemente el área superficial de un mineral no es el único factor que determina el 
grado en que éste retiene compuestos orgánicos no polares, sino que también la naturaleza 
química del sólido influye (Mader et al., 1997; Huang et al., 1996; Stauffer y MacIntyre, 1986). 
Sin embargo, en este caso la naturaleza de los dos óxidos empleados en los experimentos 
es muy similar. Las principales diferencias entre ellos son sus dimensiones (que se reflejan 
en su área superficial), los cationes adsorbidos entre y sobre las láminas que los conforman, 
y la proporción de vacancias estructurales (tabla 5.1).
En experimentos de adsorción de HAPs sobre óxidos de hierro y aluminio (Mader et 
al., 1997) se observó que el grado en que estos compuestos son retenidos por los sólidos no 
se ve afectado al variar ni la fuerza iónica ni el pH de la disolución, incluso a valores menores 
y mayores que los puntos de carga cero de los minerales. Por lo tanto, ya que ni la magnitud 
ni el signo de las cargas superficiales afectan la sorción de los HAPs, se ha supuesto que las 
fuerzas responsables de este fenómeno sean interacciones débiles no específicas, tales 
como fuerzas de Van der Waals o fuerzas dipolo-dipolo inducido entre las especies positivas 
superficiales y el sistema  del HAP (Mader et al., 1997).
La presencia y el tipo de cationes adsorbidos en las superficies minerales han 
demostrado ejercer también una influencia en la adsorción de compuestos orgánicos no 
polares. Por ejemplo, Schlautman y Morgan (1994) observaron que la sorción de perileno 
sobre una superficie de sílice no poroso se ve favorecida cuando se adsorben iones Ca2+ al 
mineral, mientras que la adsorción de Na+ tiene el efecto contrario. Choudhary y Mantri 
(2000b) determinaron que la adsorción de benceno sobre los silicatos denominados MCM-41 
se favorece gracias a la interacción del hidrocarburo con los cationes H+ o Na+ superficiales.
Este comportamiento podría explicarse tomando en cuenta las interacciones entre los 
cationes superficiales de los minerales y el sistema  de los anillos aromáticos. Este tipo de 
interacciones, conocidas como enlaces catión‒, se consideran en la actualidad como 
45
Resultados y discusión
enlaces no covalentes importantes, comparables energéticamente a las fuerzas de 
solvatación de los cationes. Se ha observado su presencia en diversos sistemas tanto 
sintéticos como naturales. Además, se sospecha que para las proteínas juegan un papel 
importante en la estabilidad de sus estructuras, en el reconocimiento de sustratos y en el 
transporte de iones por parte de estas (Ma y Dougherty, 1997).
Se cree que estas fuerzas son primordialmente de origen electrostático, por lo que se 
observa una tendencia a formar enlaces más fuertes cuando las cargas son mayores y se 
encuentran concentradas en un volumen menor, es decir, se favorecen con cationes 
pequeños y de carga alta. Los cationes que contiene birnesita ácida son H+, K+ y Mn3+, 
mientras que -MnO2 sólo contiene Na+ (tabla 5.1). A pesar de que birnesita ácida posee el 
catión más pequeño,