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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS APLICACIÓN DE TÉCNICAS NUCLEARES PARA LA DETERMINACIÓN DE ELEMENTOS TRAZA EN AEROSOLES: BIOMONITORES VS. FILTROS TESIS PARA OPTAR POR EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS PRESENTA MIGUEL ÁNGEL MARTÍNEZ CARRILLO TUTORA: DRA. CORINA SOLÍS ROSALES 2011 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. AGRADECIMIENTOS Debo reconocer el apoyo que me otorgaron todos los que de alguna u otra forma colaboraron en la elaboración de esta tesis, esos compañeros de viaje que procedieron tan generosamente. Agradezco a: la Dra. Corina Solís Rosales, la jefa, por todo el trabajo, tiempo y empeño que volcó en este proyecto. Bajo su notabilísimo influjo, he imaginado esta tesis, escrita ya y que de algún modo me justifica. Faltan pormenores, rectificaciones, ajustes; hay partes que no me han sido reveladas aún; hoy la vislumbro tal y como la presento. la Dra. Keila Isaak-Olivé, la Dra. Elba Ortiz Romero-Vargas, Dr. Carlos A. Lucho, y el Dr. Javier Miranda, por su valiosa contribución al diseño y ejecución del proyecto de investigación. Karim López y Francisco Jaimes por la ayuda con los análisis PIXE en el Pelletron del IFUNAM; Fís. Belem Méndez y al Dr. Ghiraldo Murillo por la asistencia con los análisis PIXE en el ININ. Dr. Carlos Longoria, a la M. en C. Carmen López por su contribución con los análisis con activación neutrónica en el reactor Triga-Mark III del ININ. Así como a Juan Vidal Molina de Axa y Sabino Hernández Cortés del ININ. Q.F.B Josefina Tenopala, la Dra. Josefina de Gyves y Rosa María Viñas, verdaderas desfacedoras de entuertos, por su valiosísimo respaldo y ayuda desinteresada. la Dra. Alicia Negrón, la Dra. Guillermina Burillo, Isabel Gamboa de Buen y el Dr. Juan Manuel Navarrete por sus valiosas comentarios durante la revisión de la tesis. CONACyT por asistirme con una beca completa (No. de registro 80527) y servicios médicos durante mis estudios de doctorado. al Instituto de Física de la UNAM (IFUNAM) y al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por todos los recursos y facilidades que me prestaron para la realización de los análisis e investigación. a la DGAPA por su apoyo a través los proyectos IN219609 e IN112609. y finalmente a CONACyT por los recursos otorgados a los proyectos de Ciencias Básicas 2007- 280281 y 2008-106559. JURADO ASIGNADO Presidente Dra. Alicia Negrón Mendoza Vocal Dra. Sofía Guillermina Burillo Amezcua Vocal Dr. Juan Manuel Navarrete Tejero Vocal Dr. Javier Miranda Martín del Campo Secretario Dra. María Isabel Gamboa de Buen Lugar donde se realizó el trabajo de investigación: Laboratorio de preparación de muestras, Departamento de Física Experimental, Instituto de Física, UNAM Tutora Sustentante La dedicatoria es el modo más grato y más sensible de pronunciar un nombre: Ana M. Sosa. R CONTENIDO RESUMEN/ABSTRACT INTRODUCCIÓN 1 1. ANTECEDENTES 2 1.1 AEROSOLES 4 1.1.2 COMPOSICIÓN DE AEROSOLES 7 1.1.3 IMPACTO DE LOS AEROSOLES EN LA SALUD 8 1.1.4 AEROSOLES INORGÁNICOS 10 1.2 MUESTREO DE AEROSOLES 11 1.2.1 MÉTODOS DE MUESTREO ESTANDARIZADOS 12 1.2.2 MÉTODOS DE MUESTREO ALTERNATIVOS: BIOMONITORES 13 1.3 ESTRATEGIAS PARA LA GESTIÓN DE LA CALIDAD DEL AIRE 15 1.4 ZONA DE ESTUDIO: LA REGIÓN TULA-TEPEJI 19 1.4.1 DATOS AMBIENTALES DE TULA-TEPEJI 20 REFERENCIAS 24 2. OBJETIVOS Y ALCANCES 26 OBJETIVO GENERAL 27 OBJETIVOS PARTICULARES 27 ALCANCES 28 HIPÓTESIS 28 3. TÉCNICAS ANALÍTICAS 29 3.1 JUSTIFICACIÓN 30 3.2 PIXE 31 3.2.1 PRINCIPIOS 32 3.2.2 INSTRUMENTACIÓN 37 3.2.3 CÁMARA AL VACÍO 40 3.2.4 DETECTORES DE RAYOS X 42 3.2.5 EXACTITUD, PRECISIÓN Y LÍMITES DE DETECCIÓN 42 R CONTENIDO (CONT.) 3.3 ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA 43 3.3.1 PRINCIPIOS 44 3.3.2 EQUIPO DE IRRADIACIÓN 47 3.3.3 CUANTIFICACIÓN 47 3.3.4 MÉTODO ABSOLUTO 48 3.3.5 MÉTODO RELATIVO 49 3.3.6 MÉTODO K0 49 3.3.7 SISTEMA DE DETECCIÓN Y CONTEO 51 3.3.8 INFLUENCIA DE LA MATRIZ 52 3.3.9 EXACTITUD, PRECISIÓN Y LÍMITES DE DETECCIÓN 52 3.4 SEM-EPMA 53 3.4.1 PRINCIPIOS 54 3.4.2 INSTRUMENTACIÓN 55 3.4.3 EPMA 57 3.4.4 DETECTORES 58 3.4.5 LIMITACIONES 58 REFERENCIAS 60 4. METODOLOGÍA 61 4.1 ZONA DE MUESTREO: TULA-TEPEJI 62 4.2 FILTROS 63 4.2.1 MUESTREO 63 4.2.2 ANÁLISIS SEM-EPMA 65 4.2.3 ANÁLISIS PIXE 65 4.3 BIOMONITORES 66 4.3.1 MUESTREO 67 4.3.2 PREPARACIÓN DE BIOMONITORES 68 4.3.3 ANÁLISIS SEM-EDS 69 4.3.4 ANÁLISIS PIXE 69 4.3.5 ANÁLISIS AAN 70 REFERENCIAS 71 R CONTENIDO (CONT.) 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 72 5.1 FILTROS 73 5.1.1 ANÁLISIS SEM-EPMA 73 5.1.2 ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO 76 5.1.3 PIXE 79 5.1.4 DISTRIBUCIÓN TEMPORAL 79 5.1.5 DISTRIBUCIÓN ESPACIAL 82 5.1.6 FACTORES DE ENRIQUECIMIENTO 83 5.1.7 ANÁLISIS POR COMPONENTES PRINCIPALES 85 5.2 BIOMONITORES 95 5.2.1 ANÁLISIS SEM-EPMA 96 5.2.2 ANÁLISIS PIXE 100 5.2.3 FACTORES DE ACUMULACIÓN RELATIVA 106 5.2.4 ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA 112 5.2.5 DISTRIBUCIÓN ESPACIAL 115 5.2.5 FACTORES DE ACUMULACIÓN RELATIVA 116 REFERENCIAS 123 6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 125 ANEXOS i Revista Mexicana de Física 2010, 56, 62-66. ii Microchemical Journal 2010, 94, 48-52. vii Microchemical Journal 2010, 96, 386-390. xii Revista Mexicana de Física 2011, 57, 75-79. xvii PRESENTACIONES EN CONGRESOS xxii ÍNDICE DE FIGURAS I-1 ÍNDICE DE TABLAS I-3 R RESUMEN El propósito general de esta investigación es aplicar las técnicas nucleares de análisis emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE) y activación neutrónica (AAN) al análisis elemental de aerosoles atmosféricos captados por filtros y biomonitores en el corredor industrial Tula-Tepeji, una de las zonas más contaminadas de México. La evaluación e interpretación de los datos analíticos de filtros y biomonitores mediante modelos de receptor o métodos de trazas permite identificar fuentes de emisión. Se muestra que la respuesta del biomonitor Tillandsia usneoides al gradiente de concentración de contaminantes en el aire de la región de estudio se corresponde, a nivel cualitativo con los del monitoreo estandarizado con filtros. La comparación entre ambos métodos de monitoreo comprueba la utilidad y alcance del uso de éste biomonitor para la estimación de las concentraciones elementales del material particulado suspendido en la atmósfera de Tula-Tepeji y la detección e identificación de fuentes emisoras. ABSTRACT The aim of this research is to apply the nuclear techniques Particle-induced X-ray emission (PIXE) and Neutron Activation Analysis (NAA) to the elemental analysis of atmospheric aerosols collected on filters and biomonitors at the Tula-Tepeji industrial corridor, one of the most polluted areas of Mexico. The evaluation and interpretation of analyticaldata obtained from filters and biomonitors through receptor model or trace method allow emission sources identification. It is shown that the T. usneoides biomonitor response to the gradient concentration of pollutants on the air of the region studied corresponds, at the qualitative level, with those of the standardized monitoring with filters. Comparison between both monitoring methods evidences usefulness and scope of the application of this biomonitor to estimate elemental concentrations of particulate matter suspended in the atmosphere of Tula-Tepeji and detection and identification of emission sources. R INTRODUCCIÓN La invención y el descubrimiento científico y tecnológico han impulsado la industrialización de las actividades destinadas a satisfacer las necesidades humanas. Pero un efecto no previsto de dicha industrialización ha sido la degradación del ambiente y su capacidad para regenerarse. La contaminación atmosférica, es uno de los problemas ambientales más graves y quizá, de mayor impacto a nivel global cuya complejidad proviene de las características del medio y la naturaleza diversa de las sustancias contaminantes, uno de los retos de la química atmosférica. En este contexto, las técnicas nucleares han resultado una herramienta muy útil para el análisis de material particulado suspendido en el aire, que es uno de los contaminantes atmosféricos de mayor complejidad. Estas técnicas son multielementales, de gran sensibilidad, rapidez y no son destructivas. Aunque una de sus limitantes es son atómicas y sólo permiten cuantificar elementos totales. En este trabajo emprendemos el estudio del material particulado suspendido en el aire de Tula-Tepeji, una de las zonas más contaminadas de México, a través del análisis elemental con técnicas nucleares. Uno de nuestros objetivos es aportar información sobre las características de los aerosoles en una región sobre la que existen pocos estudios similares. Además de la caracterización elemental de los aerosoles se analiza el experimento consistente en el muestreo de material particulado con un biomonitor vegetal. La aplicación de las técnicas nucleares además de cuantificar los contaminantes en la planta, proporciona información sobre su capacidad para responder a un ambiente con diferentes gradientes de concentración de contaminantes. Los resultados y discusión sobre los muestreos estandarizados y con biomonitores y la interpretación de los datos analíticos para la identificación de fuentes emisoras nos permiten señalar las ventajas del uso del biomonitoreo en estudios ambientales basados en modelos de receptores en Tula-Tepeji. R 2 1. ANTECEDENTES Uno de los desafíos más grandes que enfrenta la humanidad es la preservación de las condiciones que hacen habitable a la Tierra. La creciente industrialización de las actividades humanas en pos de un mayor bienestar material ha puesto en riesgo la capacidad de renovación y recuperación del ambiente, comprometiendo la calidad del agua, del suelo y del aire. Y aunque estas alteraciones ocurren principalmente en grandes zonas urbanas existe la amenaza de que se extiendan a todo el planeta. La movilidad de sustancias extrañas en el agua y en el suelo es limitada así que su deterioro ocurre con relativa lentitud y a nivel más bien local. Pero en el aire, fenómenos como el agujero en la capa de ozono y el cambio climático han ocurrido en tiempos cortos y a escala global. La atmósfera es una capa relativamente delgada (alrededor de 100 km), en la que más de la mitad de su masa se concentra en los primeros seis kilómetros y el 75% en los primeros once. Sus características han hecho posible la vida en la Tierra; pero se cree que el impacto de la antropósfera sobre ella tiene el potencial de cambiar drásticamente no solamente su naturaleza, sino la de toda la Tierra1. 1 El Dr. Paul J. Crutzen (Department of Atmospheric Chemistry, Max Planck Institute), ha predicho que el impacto de la antropósfera sobre la atmósfera puede ser tan grande que conseguiría marcar el inicio de una nueva Época geológica: el Antropoceno que daría fin al Holoceno actual. R 3 Lejos de ser un sistema cerrado y estático, la atmósfera intercambia continuamente gran cantidad de sustancias y energía. Y a pesar de que muchos de sus componentes sufren reacciones químicas y fotoquímicas el resultado es una mezcla cuya composición se ha mantenido más o menos constante desde el inicio de la Etapa biológica hace unos 1500 millones de años debido a que los organismos fotosintéticos mantienen un balance positivo de oxígeno generado contra oxígeno consumido. Sin embargo, la actividad del hombre está modificando la composición de la atmósfera con la emisión de sustancias contaminantes. Se cree que el cambio puede ser tan drástico como el ocurrido con la aparición de los primeros organismos fotosintéticos. Los contaminantes atmosféricos son todas aquellas especies capaces de alterar y deteriorar la composición de la atmósfera, con efectos negativos medibles sobre el ambiente y la salud. En el caso de los contaminantes químicos se trata de sustancias presentes en diferentes estados de agregación: gases inorgánicos, vapores orgánicos y material particulado o aerosoles. Considerando sólo el caso de los aerosoles, su efecto más notorio es la reducción y distorsión de la visibilidad. No es el único: intervienen en los procesos de formación de nubes y precipitaciones [1]; el balance radiativo de la Tierra [2] y la salud de la población [3], entre otros. Por razones obvias, el efecto sobre la salud es el tema más sensible y de mayor interés. Pese a conocerse estos y muchos otros efectos de los aerosoles, se desconocen los mecanismos exactos responsables de ellos. Los aerosoles, a diferencia de la mayoría de los contaminantes químicos, no son una especie química simple, son mezclas de partículas con orígenes, tamaños y composición diferente. Existen indicios de que la composición química de los aerosoles desempeña un papel importante en todos estos fenómenos. Este primer capítulo tiene como propósito hacer un planteamiento general del problema de los aerosoles, sus métodos de muestreo, una breve descripción de los modelos de dispersión y de receptor así como la situación ambiental de la zona Tula-Tepeji, como caso de estudio. Al final se hace un planteamiento del trabajo objeto de esta tesis. R 4 1.1 AEROSOLES Los aerosoles2 atmosféricos son el resultado de la suspensión de material sólido particulado en la atmósfera baja, la troposfera, con tamaños de partícula de entre 1x10-2 µm y 10 µm. El tamaño de las partículas de los aerosoles está gobernado por los procesos físicos o químicos que les dieron origen y se expresa en términos del diámetro aerodinámico3. Estas partículas sólidas ingresan a la troposfera a través de dos vías: Inyección directa de partículas a través de procesos como la combustión de biomasa, de hidrocarburos fósiles, polvo generado en minas a cielo abierto, obras de construcción, remoción de tierra, de cuerpos de agua o vegetación, erupciones volcánicas, pulverización de aguas marinas y el polvo cósmico que ingresa a la Tierra. Todo este material sólido se clasifica como aerosoles primarios. A través de la conversión gas-partícula de especies químicas en fase gas o vapor emitidas a la atmósfera, capaces de generar compuestos menos volátiles que a su vez forman nuevas partículas. O bien a través de la condensación en la superficie de partículas ya existentes mediante reacciones químicas o fotoquímicas; los corpúsculos sólidos formadas a través de este mecanismo se conocen como aerosoles secundarios. El segundo proceso de formación de aerosoles es el responsable de que las partículas de los aerosoles pueden cambiar de tamaño y composición. La influenciao impacto que puede causar un aerosol local, regional o globalmente en el ambiente depende del tiempo de permanencia en la atmósfera y su movilidad en ella, esto es, de su diámetro y la distancia que puede desplazarse desde su fuente de origen. 2 El término aerosol atmosférico describe las dispersiones líquido/gas y sólido/gas en la atmósfera, con tamaños de partícula de la fase dispersa de entre 10 nm y 200 nm. Sin embargo, su uso en ciencias de la atmósfera se limita a los sistemas sólido/gas. 3 Como la mayoría de las partículas tienen formas irregulares, es difícil establecer su diámetro exacto. Es por eso que se ha definido el diámetro aerodinámico como el diámetro de una esfera perfecta de densidad unitaria (1g/cc) que exhibe la misma velocidad de sedimentación que la partícula en cuestión. R 5 Existen tres modos en los cuales las partículas se presentan en el aire: ultrafinas cuando poseen diámetros menores que 0.1 µm; finas cuando su diámetro se ubica entre 0.5 µm y 2.5 µm y gruesas a las que superan los 2.5 µm [4]. El reparto de las partículas en estos modos no es arbitrario, se trata efectivamente de partículas con distintos orígenes y que además, experimentan transformaciones y son removidas de la atmósfera mediante mecanismos también diferentes. La distribución de las partículas en ultrafinas, finas y gruesas es básico para el estudio de los aerosoles atmosféricos. Los fenómenos que determinan el tamaño de las partículas se esquematizan en la FIGURA 1.1 que muestra la distribución del área superficial como función del diámetro del aerosol atmosférico. é FIGURA 1.1 Distribución del área superficial como función del diámetro de los aerosoles atmosféricos. R 6 En el caso de las partículas ultrafinas, su diámetro explica su preponderancia en número, pero también el hecho de que constituyan un porcentaje mínimo del material suspendido total. La aparición de partículas tan pequeñas es resultado de dos procesos: la condensación de vapores calientes formados durante procesos de combustión o la nucleación de especies químicas en nuevas partículas. Ambos procesos se engloban bajo la denominación de modo nuclear. Su eliminación de la troposfera usualmente ocurre a través de la coagulación en partículas de mayor tamaño. Las partículas finas poseen diámetros de entre 0.1 µm y 2.5 µm y constituyen la mayor parte del área superficial y parte sustancial de la masa de los aerosoles. Su origen es la coagulación de partículas del modo nuclear y la condensación de vapores en la superficie de partículas más pequeñas ya presentes, que de esta forma aumentan su tamaño. Se les clasifica dentro del modo de acumulación debido a que su mecanismo de remoción es poco eficiente y tienden a acumularse. Finalmente, las partículas gruesas se caracterizan por poseer diámetros superiores a los 2.5 µm y se forman de manera natural o a través de la pulverización mecánica de materiales, cuando son resultado de actividades humanas. Las partículas gruesas exhiben velocidades de sedimentación suficientemente grandes como para ser removidas de la atmósfera en tiempos cortos. En la FIGURA 1.1 también se resumen los dos mecanismos principales de eliminación del material particulado de la atmósfera: • Remoción física: por sedimentación en la superficie terrestre (depósito seco) o por su incorporación a las gotas de nubes o lluvia, mecanismo conocido como depósito húmedo. • Remoción química: básicamente mediante procesos de transformación de las partículas en otra u otras debido a procesos fisicoquímicos y reacciones químicas o fotoquímicas. R 7 1.1.2 COMPOSICIÓN DE LOS AEROSOLES Los datos sobre el origen, la composición típica, el flujo estimado y la categoría de los aerosoles se resumen en la TABLA 1.1 Entre los componentes primordiales del material particulado [5] encontramos sales inorgánicas solubles en agua, sulfatos, nitratos y cloruros de amonio y de sodio. También polvo mineral insoluble, compuestos terrígenos, metales traza, material carbonoso constituido por carbono elemental (carbón negro, grafítico u hollín) y carbono orgánico que resulta de la condensación de gases o vapores de compuestos orgánicos de baja volatilidad. ê TABLA 1.1 Composición típica de aerosoles naturales y antropogénicos. Fuentes Flujo estimado (Tg/año) Categoría Bajo Alto Medio NATURALES Primarios Polvo de suelo 1000 3000 1500 P. gruesas* Sal marina 1000 10000 1300 P. gruesas Polvo volcánico 10000 30 P. gruesas Residuos orgánicos 26 80 50 P. gruesas Secundarios Sulfatos (gases biogénicos) 80 150 130 P. finas Sulfatos (SO2 volcánico) 5 60 20 P. finas Orgánicos (COV) 40 200 60 P. finas Nitratos de NOx 15 50 30 P. finas y gruesas Total naturales 2200 23500 3100 ANTROPOGÉNICOS Primarios Polvos industriales 40 130 100 P. finas y gruesas Hollín 5 20 10 P. finas* Secundarios Sulfatos de SO2 170 250 190 P. finas Quema de biomasa 60 150 90 P. finas Nitratos de NOx 25 65 50 P. gruesas* Orgánicos (COV) 5 25 10 P. finas Total antropogénicos 300 650 450 Total 2500 24000 3600 Notas: * Principalmente. COV= compuestos orgánicos volátiles. 1Tg=1x1012 g R 8 1.1.3 IMPACTO DE LOS AEROSOLES EN LA SALUD Hasta hace unos veinte años, el estudio y regulación ambiental de los aerosoles consideraba al conjunto de partículas suspendidas totales (PST) con diámetros de hasta 100 µm en una categoría única. Este criterio resultó erróneo, quizá porque estaba basado en el supuesto de que los aerosoles debían ser prácticamente inocuos, dada su composición típica promedio. Las evidencias mostraron que los efectos negativos de los aerosoles sobre la salud estaban relacionados con el diámetro de las partículas, específicamente con partículas con diámetros menores que 10 µm (PM10). Gran parte del conocimiento sobre los efectos de la contaminación atmosférica en la salud de los PM10 fue obtenida a partir de estudios epidemiológicos que analizaron las fluctuaciones diarias en el número de muertes, las admisiones a hospitales, y los síntomas respiratorios correlacionados con las fluctuaciones diarias en los niveles de contaminación del aire. Entre los resultados más preocupantes se encontró que por cada incremento de 10 µg/m3 en los niveles de PM10, se puede esperar un aumento de 1% en la mortalidad diaria. La mayor parte de estas muertes adicionales se debió a causas cardiovasculares. Sin embargo, lo más preocupante es la posibilidad de que la exposición de largo plazo a PM10 pueda incrementar la mortalidad crónica debida a causas respiratorias y cardiovasculares. En México, el criterio para evaluar la calidad del aire considerando PST, PM10 y PM2.5 en el aire se encuentra en la Norma Oficial Mexicana NOM-025-SSA1-1993. Aunque en las investigaciones y las normas ambientales ha sido reconocida la relación entre la exposición a las PM10 y los daños a la salud, persiste el desconocimiento sobre los mecanismos a través de los cuales las partículas con diámetros de hasta 10 µm afectan la salud. Las investigaciones sugieren que, además del tamaño de partícula, la composición química de las partículas podría estar desempeñando un papel importante [6]. R 9 Como la composición química no ha sido un parámetro considerado en los estudios que sirven de base a la normatividad sobre partículas suspendidas en la atmósfera, a la fecha la normatividad en México continúa clasificando al material particulado en conjuntos, haciendo hincapié en el hecho de que la toxicidad aumenta con la disminución en el tamaño de partícula. El considerar el tamaño de partícula como principal parámetro de peligrosidad de los aerosoles ha sido comparado por algunos investigadorescon “preocuparse por la correlación entre una enfermedad y la presencia de bolsas de basura, sin considerar su contenido” [7]. Debido a su importancia, en términos de efectos a la salud y al ambiente, el análisis de la composición química de los aerosoles es una necesidad. No se trata de un asunto trivial [8], pues los aerosoles son mezclas sólidas constituidas por una gran variedad de especies químicas orgánicas e inorgánicas procedentes de fuentes muy diversas. Además, con un número cada vez mayor de nuevas sustancias y materiales en procesos industriales, la variedad química del material particulado también aumenta y su impacto en el ambiente se desconoce [9]. Es posible establecer una relación entre el aumento en la variedad de elementos presentes en el material particulado y el desarrollo de nuevos procesos y materiales. Para simplificar el problema del análisis de la composición química de los aerosoles y dilucidar los efectos que puedan tener sobre el ambiente y la salud es necesario separar las especies químicas a analizar en orgánicas e inorgánicas. Los métodos de colecta y análisis para ambos tipos de sustancias dependen de las propiedades físicas y químicas que exhibe cada conjunto. Los compuestos orgánicos están constituidos por un conjunto muy pequeño de elementos enlazados covalentemente en estructuras moleculares de complejidad variable. Mientras que las sustancias inorgánicas, pese a la diversidad de elementos que pueden estar presentes, se encuentran preponderantemente en forma de óxidos, sales y ocasionalmente en forma elemental. R 10 1.1.4 AEROSOLES INORGÁNICOS La evaluación del riesgo ambiental que representan las distintas sustancias inorgánicas que componen un aerosol no es simple. Los elementos que ocurren en el material particulado tienen efectos sobre el ambiente y la salud que van más allá de la sola presencia de elementos tóxicos4, señalados en gris en la tabla periódica de la FIGURA 1.2. H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr é FIGURA 1.2 Posición de metales y metaloides tóxicos en la tabla periódica. La presencia de elementos como Cu, Se y Zn, que en cantidades traza son esenciales para los sistemas vivos, en concentraciones mayores puede llegar a ser tóxica. Además, las concentraciones en que un metal es tóxico depende del organismo afectado: una misma concentración elemental puede ser esencial para uno y tóxica para otro. La toxicidad de 4 Se prefiere el término metal tóxico en lugar de metal pesado porque el segundo término es origen de ideas equivocadas: muchos metales con densidades altas no son especialmente tóxicos e incluso son esenciales, independientemente de que a determinadas concentraciones puedan llegar a ser tóxicos. R 11 algunos metales se debe a su capacidad para ligarse a las proteínas (reemplazando los iones metálicos de los centros activos) lo que altera algún o algunos procesos bioquímicos en que intervienen dichas proteínas5. Aunque la mayoría de los metales ingresan a la atmósfera en forma de óxidos poco solubles, estudios recientes han advertido sobre la posibilidad de que medios más ácidos de lo habitual en la atmósfera, favorecen su disolución. La disolución de metales es especialmente amenazadora cuando se trata de metales de transición, lantanoides y actinoides porque la incorporación de iones metálicos con capacidad de cambiar su estado de oxidación podría desencadenar reacciones tipo Fenton, favoreciendo la aparición de radicales y especies reactivas del oxígeno (ERO). La perturbación de los mecanismos naturales de aparición y desaparición de ERO en los sistemas vivos ha sido asociada a situaciones de estrés oxidativo. 1.2 MUESTREO DE AEROSOLES Es relativamente poco lo que se sabe acerca del la influencia de la composición elemental de los aerosoles en el ambiente y la salud. Sin embargo, la comprensión de estas interrelaciones inicia con la obtención de los perfiles elementales del material particulado suspendido en el aire. Además, en aplicaciones inmediatas el interpretar y evaluar los datos de composición elemental del material particulado permite documentar la situación ambiental de una zona y contribuir al diseño de programas de control de la calidad del aire confiables. Con ellos es factible diseñar estrategias tendientes a reducir o eliminar las emisiones de sustancias nocivas. El paso inmediato es diseñar la estrategia de muestreo de los aerosoles. 5 El Cd2+ es capaz de sustituir al Zn2+ en la anhidrasa carbónica, la cual pierde su actividad, entre otros efectos tóxicos. Además, sus efectos son acumulativos por lo que la exposición crónica al Cd, incluso a niveles muy bajos durante periodos prolongados produce envenenamiento. R 12 1.2.1 MÉTODOS DE MUESTREO ESTANDARIZADOS La composición elemental de los aerosoles es un aspecto relevante en los estudios ambientales con aplicación en investigación básica, programas de calidad del aire, gestión ambiental y estudios epidemiológicos. Para cada uno de ellos, la precisión y sensibilidad alcanzadas por los métodos de muestreo y análisis disponibles son críticas. La Agencia de Protección Ambiental de EU (EPA por Environmental Protection Agency) ha establecido métodos de referencia para la determinación de las concentraciones de una o varias fracciones del material particulado en el ambiente. En ellos un volumen conocido de aire se pasa a través del equipo muestreador en donde se colecta la fracción de interés. Entre los métodos de referencia recomendados existen procedimientos de muestreo de aerosoles ya estandarizados [10,11]. Existen diferentes equipos diseñados para el muestreo del material particulado que operan de acuerdo a diferentes principios. Sin embargo, la mayoría de ellos trabajan de acuerdo al siguiente arreglo: boquillas de admisión, bombas de vacío, reguladores de flujo, controladores y recipientes, bolsas o filtros de colecta. Los recipientes, bolsas o filtros son fabricados con materiales fibrosos o poliméricos con poros microscópicos; en ellos el material particulado es colectado por incrustación, intercepción o depósito. De esta forma se garantiza una retención óptima del material particulado. La composición de las bolsas o filtros se selecciona de acuerdo al tipo de análisis que se usará para evitar interferencias; además, su diseño debe ser compatible con el equipo muestreador. Las muestras de material particulado colectadas en una campaña pueden analizarse con cualquiera de las técnicas analíticas multielementales de espectroscopía atómica o espectroscopía de rayos X, entre las más comunes. Al conjuntar procedimientos estandarizados de muestreo con la técnica analítica apropiada se obtiene información directa y objetiva sobre la composición elemental de los aerosoles. No obstante, las determinaciones directas, propias de redes de monitoreo ya establecidas, requieren de una gran cantidad de infraestructura y personal. R 13 1.2.2 MÉTODOS DE MUESTREO ALTERNATIVOS: BIOMONITORES El alto costo que implica el uso de equipos y materiales para realizar un muestreo directo de material particulado limita el acceso a datos ambientales en zonas afectadas por la emisión de material particulado, particularmente en países en desarrollo como México. Además, una vez seleccionado el método de muestreo, por ejemplo, el de filtros para material particulado,existe la posibilidad de “perder” o contaminar sustancias presentes en concentraciones muy bajas o cercanas a los límites de detección o bien que simplemente no pueden ser capturadas a través de ese método [9]. En los últimos años se han desarrollado técnicas alternativas de monitoreo ambiental conocidas como biomonitoreo. Estas técnicas se basan en la reacción y sensibilidad de distintos organismos vivos a sustancias contaminantes en el ambiente. En ellas se distingue entre bioindicadores y biomonitores. [12,13]. Los bioindicadores son organismos que proporcionan información sobre el ambiente y sus cambios (información cualitativa). En tanto que los biomonitores son organismos capaces de proporcionar información cuantitativa sobre la calidad del ambiente. El biomonitoreo presenta grandes ventajas sobre las técnicas estandarizadas de muestreo: es de muy bajo costo, fácil mantenimiento y permite el monitoreo simultáneo de grandes áreas. Sin embargo, el biomonitoreo solamente es capaz de proporcionar una imagen aproximada sobre la calidad del aire y el depósito de contaminantes. El biomonitoreo recurre a dos técnicas de monitoreo que responden a necesidades diferentes de información ambiental: activo y pasivo. En el biomonitoreo activo los biomonitores son transplantados desde áreas libres de contaminación a las zonas contaminadas que se desea analizar. En tanto que en el pasivo, las plantas colectadas son organismos que ocurren de manera natural en el área de estudio. Su objetivo es determinar concentraciones base de contaminantes o bien, realizar estudios de seguimiento. R 14 Los requisitos que debe cumplir una planta para utilizarse como biomonitor atmosférico son: • Acumular contaminantes atmosféricos de la misma forma y en el mismo grado bajo diferentes condiciones. • Los contaminantes deben ser fáciles de medir y las medidas deben proporcionar información sobre el nivel de depósito de contaminantes. • El biomonitor debe ser una especie común, resistente y disponible durante todo el año en la misma zona; además, debe adaptarse fácil y rápidamente a las condiciones del lugar de estudio. Existen diferentes organismos que cumplen con estos requisitos y pueden utilizarse como biomonitores aunque las especies más utilizadas son los líquenes, los musgos, las bromelias, la corteza y las hojas de árboles y los hongos. La Tillandsia usneoides (T. usneoides) mejor conocida en México como heno6, es una bromeliácea epifita aérea de lento crecimiento cuya supervivencia depende completamente de los nutrientes dispersos en el aire: absorbe el agua y sus nutrientes directamente de la atmósfera en tanto que sus raíces funcionan únicamente como medio de sujeción [14]. Las hojas y tallos del heno son alargados y crecen entrecruzándose unos con otros formando estructuras muy enredadas de color grisáceo cuando están secas y verde oscuro en presencia de humedad. Esta distribución permite a la planta filtrar el aire. Además, al igual que otros géneros de Tillandsia la superficie de cada una de sus hojas está cubierta por estructuras escamosas o tricomas capaces captar y retener al material particulado [15,16 17]. Como puede apreciarse en la FIGURA 1.3, por sus características estructurales y fisiológicas T. usneoides es un sistema vivo muy conveniente para acumular y retener sólidos dispersos en el aire ambiental y por lo tanto un excelente candidato para el biomonitoreo. 6 El heno es una de las plantas más conocidas en el país por su uso en la decoración de los nacimientos navideños. R 15 é FIGURA 1.3 T. usneoides (a) Planta en estado natural. (b) Entramado. (c) Detalle de hojas. Además, el heno es una planta nativa de México y se encuentra ampliamente distribuida en casi todo el territorio. Es muy común en sitios húmedos, tanto de regiones templadas como tropicales. Existen muy pocos reportes sobre el uso de T. usneoides como biomonitor en México. Sin embargo, ha sido ampliamente utilizada como biomonitor en EU, Brasil, Chile y Argentina [14, 15,18, 19]. 1.3 ESTRATEGIAS PARA LA GESTIÓN DE LA CALIDAD DEL AIRE Los programas de calidad del aire pueden desarrollarse a partir programas de monitoreo de contaminantes y los inventarios de emisión. O bien partiendo de modelos de dispersión, datos meteorológicos e inventarios de emisiones. La primera estrategia se conoce como de modelos de receptor [20] y se basa en el uso de las concentraciones ambientales en el sitio de impacto y la abundancia de los compuestos químicos en las fuentes de emisión para cuantificar la contribución de las fuentes. La necesidad de muestreos por largos periodos de tiempo y en el mayor número de sitios posible, limitan la aplicación de los modelos de receptor por su alto costo. (a) (b) (c) R 16 Por otra parte, los modelos de dispersión son representaciones matemáticas basadas en fundamentos químicos y físicos de la atmósfera que estiman la concentración en el sitio receptor basándose en las características de las fuentes de emisión y en mediciones meteorológicas. La aplicación de estos modelos se ve limitada por factores como la necesidad de inventarios de emisiones confiables y dependientes del tiempo así como de datos meteorológicos también confiables. Como puede observarse en la TABLA 1.2, ambos modelos son complementarios y lo ideal es que todos los estudios de calidad del aire los incluyan. ê TABLA 1.2 Comparación entre los modelos de dispersión y de receptor. Ventajas Desventajas Modelos de dispersión • Predicen las concentraciones a futuro en diversos sitios. • Es posible simular varios escenarios en las predicciones. • Es posible estimar los impactos de acciones de prevención y control de la contaminación. • Pueden realizarse estimaciones de transporte y dispersión a nivel local y regional. • Dependen de inventarios de emisiones que presentan gran incertidumbre y se presentan como promedio anual. • Requieren un número muy grande de datos ambientales y meteorológicos. • No estiman la contribución de las fuentes a la masa de contaminantes. • Son modelos matemáticamente complejos. Modelos de receptor • No dependen de datos de inventarios de emisión. • Proporcionan las contribuciones de las fuentes por zona y espacios de tiempo específicos. • No requieren de datos meteorológicos. • Se basan en algoritmos relativamente sencillos. • Pueden proporcionar una evaluación de los inventarios de emisión. • Pueden aplicarse con datos de campañas cortas. • No predicen el comportamiento de emisiones futuras. • No es posible estimar los impactos de acciones de prevención. • Solo realiza estimaciones a nivel local. R 17 En la práctica, los modelos de dispersión son los más utilizados por razones técnicas y económicas. Pero no se puede prescindir de los modelos de receptor porque validan y retroalimentan los resultados de los modelos de dispersión; además, permiten descubrir la presencia de fuentes de emisión desconocidas o no registradas. El uso de biomonitores impulsaría los modelos de receptor porque se accedería a estudios ambientales menos costosos en áreas extensas. Bajo un enfoque de lógica difusa, los resultados aproximados generados permitirían ejecutar campañas de monitoreo estandarizadas muy refinadas. Además, permitirían seleccionar la ubicación óptima de sitios de muestreo. Los modelos de receptor se enfocan en el comportamiento de los contaminantes ambientales en el punto de impacto, están basados en los mismos principios científicos que los modelos de dispersión, pero explican, no predicen las contribuciones de las fuentes y en ocasiones requieren de los perfiles de lasfuentes o huella digital de la fuente de emisión, es decir los compuestos o propiedades físicas particulares de cada fuente de emisión. El fundamento de todos los modelos basados en receptor para asignar el aporte de las fuentes de contaminantes, es un argumento simple de conservación de masa representado por la ECUACIÓN 1.1: 1.1 Donde: xij Concentración medida de la j-ésima especie en la i-ésima muestra. fpj Concentración de la j-ésima especie emitida por la fuente p. gip Contribución de la p-ésima fuente a la i-ésima muestra. eij Porción de la medición que no puede ser ajustada por el modelo (error generado por el modelo). R 18 Existen restricciones que deben ser consideradas en el desarrollo de cualquier modelo de receptor: • El modelo debe explicar las observaciones. • Las composiciones predichas deben ser positivas, una fuente no puede tener concentraciones elementales negativas. • La contribución de fuentes predichas debe ser positiva, una fuente no puede emitir masas negativas. • La suma de la contribución de la masa elemental predicha debe ser menor o igual que la masa medida total para cada elemento, el total es mayor que o igual a la suma de sus partes. Muchos de los modelos de receptor son soluciones de la ecuación de balance de masa y la cantidad de técnicas para su estudio es relativamente grande e incluyen métodos en donde se conoce, o no, la composición de las fuentes emisoras. Los métodos más usados para resolver la ecuación de balance de masa en los modelos de receptor son: análisis de eigenvectores (conocidos como análisis por componentes principales, ACP) [21], análisis de factores (FA por Factor Analysis) varianza efectiva (CMB por Chemical Mass Balance) balance químico, factorización por matriz positiva (PMF por Positive Matrix Factorization) [22] y técnicas de detección de bordes empleando el principio de ACP (UNMIX) [23]. Los métodos de eigenvectores, FA y PMF tienen la ventaja de que no es necesario conocer los perfiles de emisión de las fuentes. Otros métodos de receptor se basan en el uso de trazadores o marcadores, especies abundantemente enriquecidas en la fuente de emisión contra otras especies y otras fuentes. Entre los métodos basados en trazadores están: los factores de enriquecimiento (EF), los de mínimos cuadrados no negativos (MCNN), regresiones lineales y los de coeficiente fraccional de aerosol [24]. El modelo conceptual del cual partiremos para aplicar los modelos de receptor en este trabajo considera los procesos químicos y físicos más relevantes de la zona de estudio: el origen de las emisiones de material particulado más importantes en la zona de estudio son la refinería, la planta termoeléctrica y la resuspensión de polvos generados por la extracción de piedra caliza, además de contribuciones de otras industrias y fuentes móviles. R 19 1.4 ZONA DE ESTUDIO: LA REGIÓN TULA-TEPEJI El Estado de Hidalgo se localiza en la parte central de la República Mexicana, la franja central del país concentra la fracción más importante de la actividad industrial del país influida por la presencia de la Zona Metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM). Al suroeste de Hidalgo, entre las latitudes 19º 46’ 30’’ y 20º 16’ 30’’ Norte y las longitudes 98º 59’ 00’’ y 99º 31’ 30’’ Este, se encuentra la región Tula-Tepeji que comprende una superficie total de 1,347 km2 , un 6.40 % de la superficie estatal. Tula-Tepeji está dividida en diez municipios: Ajacuba, Tepetitlán, Tezontepec de Aldama, Tlahuelilpan, Tetepango, Tlaxcoapan, Atitalaquia, Atotonilco de Tula, Tepeji del Río de Ocampo y Tula de Allende. En casi toda la región el clima es semiseco con temperaturas máximas de 18 oC en mayo y mínimas de 9.4 oC en noviembre. El subtipo es templado con lluvias reducidas en verano que alcanzan un promedio anual de 543.4 mm. Seis de los municipios de Tula-Tepeji son eminentemente rurales en tanto que Tula de Allende (Tula), Atotonilco de Tula (Atotonilco), Atitalaquia y Tepeji del Río (Tepeji) concentran el 15% de la población estatal así como la mayor infraestructura industrial, no solamente de la región, sino de todo el estado de Hidalgo. Además, Tula es sede de la refinería de crudo más grande del país (Miguel Hidalgo de Pemex), que procesa el 24% de crudo total que se refina en México y cuenta con una capacidad de refinación de 325000 barriles por día. También es sede de la segunda termoeléctrica más grande del país (Francisco Pérez Ríos de CFE) con una capacidad de generación de 1500 MW. El impacto ambiental de las actividades industriales, aunado al uso de aguas residuales provenientes de la ZMCM para riego han convertido a Tula-Tepeji en una de las regiones con mayor grado de deterioro ambiental, desde 1993 esta región es clasificada como zona crítica7. 7 Región de atención prioritaria por sus características topográficas, demográficas, climáticas y meteorológicas pero principalmente, por la actividad industrial, tipos y cantidad de fuentes emisoras de contaminantes atmosféricos existentes. R 20 El desarrollo de un programa de gestión de calidad del aire para la región Tula-Tepeji es una de las empresas prioritarias de las autoridades ambientales. Su creación parte de herramientas fundamentales como los inventarios de emisiones, modelos de receptor y de dispersión [17]. Pero debe considerarse que tan solo la elaboración de un inventario de emisiones, aún de uno local como en el caso de Tula-Tepeji, es tarea de años. La elaboración de un inventario de emisiones parte de un inventario base elaborado con técnicas de estimación de factores de emisión, encuestas y técnicas de balance de materia. Posteriormente se incorporan datos de monitoreo de contaminantes criterio (SO2, CO, NOx, HC y PM10) en principio obtenidos a intervalos irregulares hasta que se logra establecer una red de monitoreo que trabaje en forma continua. El procesamiento de datos permite ir ajustando la ubicación de los sitios de muestreo al tiempo que se ensayan los modelos de receptor y de dispersión. Conforme se incorporan más técnicas de muestreo y análisis es posible contar con datos de concentración de muchos otros contaminantes. Algunas de las técnicas de análisis son incorporadas permanentemente en tanto que otras quedan como métodos de validación y contraste de resultados. 1.4.1 DATOS AMBIENTALES DE TULA-TEPEJI El agua y el suelo de la zona han sido ampliamente estudiados debido a los problemas ambientales derivados del uso agrícola que se da a las aguas residuales del la ZMCM. No obstante existen pocos estudios sobre las emisiones a la atmósfera [25]. Las autoridades ambientales publicaron el primer inventario de emisiones con datos hasta 2002 para la Región Tula-Tepeji en el año 2006 [26]. En él las estimaciones de emisiones fueron obtenidas a través de las siguientes técnicas: • Mediciones directas de concentración de contaminantes en las fuentes. • Modelos de emisión mecanísticos. • Encuestas. • Factores de emisión. • Balance de materiales. R 21 De acuerdo con las estimaciones del Inventario de Emisiones 2002, las industrias causantes del mayor impacto ambiental en Tula-Tepeji son la refinería, la generadora eléctrica, la industria cementera, la industria textilera y la de extracción de piedra caliza. Los contaminantes criterio en Tula-Tepeji han sido monitoreados desde 2005 a través del Sistema Nacional de Información de la Calidad del Aire (SINAICA) [27]. A la fecha el monitoreo de aerosoles reporta partículas suspendidas totales (PST) y PM10. Hasta 2006 la composición y concentración elemental de los aerosoles en Tula-Tepeji era desconocida. En ese año se realizaron estudios sobre las emisiones a la atmósfera de la ZMCM a través de la campaña MILAGRO (Megacity Initiative: Local And GlobalResearch Observations). Algunos de los sitios de muestreo incluidos en la campaña MILAGRO se encontraban ubicados en el estado de Hidalgo reportándose los primeros datos de composición elemental de material particulado [28]. En 2006 también surgieron los primeros proyectos locales para determinar la composición elemental del material particulado en Tula-Tepeji. El Dr. Carlos Lucho de la Universidad Politécnica de Pachuca (UPP) diseñó y ejecutó una campaña de monitoreo de PM10 en dos periodos: julio-diciembre de 2007 y febrero-abril de 2008 [29]. En el primer periodo se utilizaron unidades de monitoreo portátiles MiniVol para la colecta de partículas PM10 en filtros Nuclepore en Tlaxcoapan, Atitalaquia, Atotonilco y Tepeji. El segundo periodo, además de los filtros para PM10 se incluyó el biomonitoreo activo utilizando Tillandsia usneoides en Tlaxcoapan, Atitalaquia, Atotonilco y Tula. En 2009 como parte de la campaña MILAGRO se publicó el primer estudio del material particulado en la zona del Valle de Mezquital utilizando Tillandsia recurvata como biomonitor pasivo y espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) como técnica analítica multielemental [30]. R 22 Los primeros reportes de la campaña MILAGRO en el sitio PXT (Jasso, Hidalgo) describen la composición elemental en una zona rural ubicada a 6 km de Tula. Se utilizó muestreo por filtros y las técnicas analíticas espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS). La campaña fue de corta duración, del 1 de marzo al 4 de abril de 2006. No se reportan As, Hg ni lantanoides y los análisis con modelos de receptor para este punto son limitados. El reporte de la campaña MILAGRO de 2009 en la zona del Valle de Mezquital utilizando Tillandsia recurvata como biomonitor pasivo e ICP-OES como método analítico, incluye análisis isotópico y de compuestos orgánicos y concentraciones elementales promedio para toda la región. Pero no reporta As, Hg ni lantanoides. Tampoco incluye la concentración elemental del S, que al quedar fuera del análisis de factores, no se le asocia con ninguna fuente. Tres de los cinco factores reportados por Zambrano y colaboradores [30] son asociados a emisiones del suelo y suelo/actividades agrícolas y solamente uno a emisiones antropogénicas. No se distingue entre las emisiones de la refinería de la planta generadora o de las cementeras. En este trabajo analizamos las muestras de material particulado captado en filtros y biomonitores de las campañas 2007 y 2008 diseñadas por el Dr. Lucho Constantino. La técnica multielemental seleccionadas fue PIXE y como técnicas complementarias análisis por activación neutrónica (AAN) y microscopia de barrido electrónico-SEM-EDS. Las características por las cuales seleccionamos a las técnicas nucleares de análisis son, principalmente: i) multielementales y rápidas, ii) permiten conservar las asociaciones elementales y, más importante aún, iii) permiten dar una interpretación y evaluación complementaria de los datos analíticos de contaminación atmosférica a través de los modelos de receptor. La selección de los métodos analíticos es justificada en el capítulo tres a la par de una descripción de cada unos de ellos. En el capítulo cuatro se describe la metodología experimental para la obtención de datos analíticos. R 23 En el cuarto capítulo, presentamos los resultados del análisis elemental del material particulado de ambos muestreos. El análisis e interpretación de datos analíticos mediante los modelos de receptor no solamente nos permiten dar seguimiento a nuestro modelo conceptual e identificación de fuentes, también nos permite evaluar el desempeño de T. usneoides como biomonitor para la zona Tula-Tepeji. El uso de los métodos de análisis de los datos analíticos en el marco de los modelos de receptor permite comparar el biomonitoreo activo con T. usneoides con nuestros propios resultados con filtros y con resultados obtenidos en otros trabajos con biomonitores. R 24 REFERENCIAS [1] Prenni, A. J.; Petters, M. D.; Kreidenweis, S. M.; Heald, C. L.; Martin, S. 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OBJETIVOS Y ALCANCES Con los datos ambientales de la región Tula-Tepeji, nuestro modelo conceptual considera que el origen del mayor volumen de emisiones de material particulado en la zona son la refinería, la planta termoeléctrica y la resuspensión de polvos generados por la extracción de piedra caliza. Hay una participación menor de emisiones provenientes de otras industrias y fuentes móviles. Es habitual que las emisiones de material particulado de origen antropogénico tengan influencia regional en tanto que las de material particulado originado por la resuspensión de polvos deben tener solamente influencia local debido a los diferentes comportamientos químicos y tiempos de residencia en la atmósfera de ambos tipos de partículas. Este trabajo constituye una propuesta para el uso de los modelos de receptor aplicados a la identificación de fuentes de emisión. La idea original detrás de ella se encuentra en el uso de biomonitores para muestrear material particulado e identificar fuentes emisoras. Uno de los principales obstáculos al empleo de los modelos de receptor es el alto costo de los métodos estandarizados de muestreo. Además, se ensaya el uso de T. usneoides como biomonitor activo en sitios con condiciones climatológicas diferentes a las de las zonas donde normalmente se encuentra la planta. R 27 El estudio comparativo entre la técnica de muestreo estandarizada y el biomonitoreo activo nos enfrentó al problema de analizar un gran número de muestras de filtros y plantas. La opción de análisis multielemental más eficiente en tiempo, mínimos requerimientos de preparación de muestras, alta sensibilidad y capaz de responder al desafío analítico planteado por nuestro modelo conceptual son las técnicas nucleares. OBJETIVO GENERAL Aplicar PIXE y AAN para el análisis elemental de aerosoles atmosféricos en el corredor industrial Tula-Tepeji y establecer la relación entre los elementos traza y fuentes emisoras. Para la consecución del objetivo antes señalado, se han definido los siguientes: OBJETIVOS PARTICULARES • Cuantificar los elementos traza del material particulado captado en la campaña de muestreo con filtros utilizando PIXE y SEM-EPMA. • Cuantificar elementos traza en el material particulado captado por Tillandsia usneoides utilizando PIXE, AAN y SEM-EPMA. • Comparar la respuesta del biomonitor con las concentraciones elementales en PM10 muestreado con filtros. • Evaluar e interpretar los datos analíticos de contaminación atmosférica en filtros y biomonitores utilizando modelos de receptor para determinar fuentes de emisión. R 28 ALCANCES Uno de los objetivo de este trabajo es detectar y cuantificar elementos traza en aerosoles de la región Tula-Tepeji utilizando técnicas nucleares de análisis. Esta información contribuirá a mejorar la comprensión sobre la situación ambiental en la región de estudio, en particular sobre la composición elemental del material particulado sobre el que se tienen pocos datos en los sitios de impacto (muestreos). En el caso del biomonitoreo activo, se espera que la T. usneoides sea capaz de responder al gradiente de concentración de contaminantes en la atmósfera de la zona de estudio. Aunque no se espera una correlación directa entre el método de filtros y el de biomonitores, cualitativamente hablando los biomonitores deben ser un indicador confiable de la situación ambiental, respondiendo con las mismas tendencias a las concentraciones elementales en la atmósfera en cada sitio muestreado. Los perfiles elementales obtenidos por uno y otro metodo de muestreo serán interpretados y evaluados con el propósito de identificar las fuentes emisoras. Es en este punto en donde reside la originalidad y aportación de este trabajo: el uso de las técnicas nucleares de análisis permite extraer información sobre la composición elemental del material particulado captado en el biomonitor T. usneoides. La interpretación de esos datos analíticos a través de modelos de receptor permite la identificación de fuentes de emisión. Si probamos que esto es posible, será posible diseñar campañas de monitoreo estandarizadas sólo para aquellas zonas en las que los biomonitores revelen altos niveles de contaminación o en las que se han detectado cambios en las fuentes emisoras o fuentes desconocidas impulsando el empleo de los modelos de receptores. HIPÓTESIS La Tillandsia usneoides transplantada desde zonas limpias a Tula-Tepeji se adapta y acumula elementos esenciales y no esenciales del aire. La incorporación de elementos, además de reflejar el contenido elemental del material particulado en la atmósfera, permite identificar fuentes emisoras de contaminantes con el uso de los modelos de receptor y de traza adecuados. R 29 3. TÉCNICAS ANALÍTICAS Una de las primeras dificultades que enfrenta la química ambiental es la identificación y cuantificación de contaminantes, problema aún más complicado cuando las sustancias que se busca detectar se encuentran en concentraciones muy pequeñas, como en el caso de las muestras de contaminantes atmosféricos; o bien se encuentran inmersas en matrices complejas o mixtas. La elección del método analítico requiere de la comprensión de los fundamentos del método pero principalmente de la naturaleza y características físicas y químicas de las sustancias a analizar. En la primera parte de este capítulo justificamos la elección de las técnicas nucleares para el análisis del material particulado colectado mediante filtros y biomonitores. Posteriormente, describimos los principios generales de PIXE y las otras técnicas analíticas empleadas, AAN y SEM-EPMA incluyendo algunos aspectos básicos de la instrumentación de cada una de ellas. R 30 3.1 JUSTIFICACIÓN La cuantificación y caracterización de los aerosoles atmosféricos es un reto analítico aún para las técnicas multielementales más comunes: las de espectroscopía atómica (ICP-MS, ICP-OES, etc.); de espectroscopía de rayos X (fluorescencia de rayos X); de haces de partículas basadas en aceleradores (PIXE, PIGE, RBS) y de activación neutrónica (AAN). Todas responden con mayor o menor precisión, límite de detección y número de elementos al problema de cuantificación elemental. Lo ideal es efectuar los análisis mediante varias técnicas simultáneamente [1,2,3] y hacer comparaciones entre los resultados obtenidos. No siempre es posible emprender estudios analíticos tan completos y se debe seleccionar la técnica que responde mejor al problema. El reto analítico planteado por el análisis del material particulado en Tula-Tepeji contempla las siguientes cuestiones: • Cuantificar los elementos traza del material particulado captado en las campañas de muestreo con filtros y biomonitores. Esto supone analizar un número de muestras del orden de 200 y el análisis en dos matrices diferentes: filtros y plantas. • Conservar muestras en filtros para integrar un archivo histórico. • Cuantificar el mayor número de elementos traza en el material particulado captado por Tillandsia usneoides. • Cuantificar elementos a niveles traza captados por T. usneoides que han sido detectados o se sospecha de su presencia, pero no han podido ser cuantificados. • Interpretar la acumulación de elementos en T. usneoides a través de modelos de receptor, incluso modelos simplescomo las relaciones elemento/elemento para la identificación de fuentes emisoras. La consecución del primer objetivo involucra el uso de una técnica analítica que permita analizar el mayor número de muestras en el menor tiempo posible. También es deseable que la matriz no interfiera con los análisis y de preferencia, que sea no destructiva. R 31 PIXE es un método estandarizado de análisis de material particulado [4, 5] en filtros delgados, es no destructivo y permite conservar filtros y muestras para análisis posteriores o revisión de resultados. En contraste, las espectroscopias atómicas involucran necesariamente la disolución del material particulado captado por filtros. Además de la digestión o calcinación de las plantas en el caso de los biomonitores. La digestión o calcinación de muestras pueden contaminarlas al disolver el material particulado con ácidos o al digerir las muestras. También es posible que las concentraciones se vean afectadas por precipitación o arrastre de algún elemento debido a la presencia de materia insoluble, por efecto de la disolución o por volatilización. Cualquier cambio en las concentraciones elementales tiene efectos sobre las relaciones entre los elementos que constituyen al aerosol. Al interpretar los datos analíticos podrían corromperse asociaciones características de algunas fuentes contaminantes. La búsqueda de elementos a niveles traza así como la de razones de concentración adicionales a las ya conocidas como S/V y Si/Ti es un reto a la sensibilidad de las técnicas. La captación de elementos en las plantas, suponemos, debe permitir la detección de la mayoría de los elementos que ocurren naturalmente en la zona a monitorear, aún en bajas concentraciones. Revelar la presencia de dichos elementos y encontrar esas relaciones solamente es posible a través de una técnica suficientemente sensible: AAN. La microscopía electrónica permite observar al material particulado, determinar grosso modo sus características para saber de qué origen es e incluso realizar análisis químicos que permitan obtener un primer perfil elemental de los aerosoles analizados. 3.2 PIXE La técnica de PIXE (Particle Induced X-ray Emission) fue propuesta originalmente por Sven Johansson [6] de la Universidad de Lund, Suecia en 1970 y desarrollada posteriormente por Roland Akselsson y Thomas B. Johansson. El principio físico de PIXE subyace en las interacciones entre haces de partículas1 y la materia. Cuando un haz 1La mayoría de los trabajos utiliza protones, por eso la técnica también se conoce como Proton Induced X-ray Emission. R 32 de partículas provenientes de un acelerador incide sobre una muestra, se produce, entre otros fenómenos, la excitación de los átomos de ésta, acompañada por la emisión de radiación X característica de los elementos presentes, de forma que la información sobre la naturaleza y concentración de los elementos presentes en la muestra se obtiene a través de una variante de la espectroscopía de rayos X emitidos. 3.2.1 PRINCIPIOS Al incidir un haz de iones positivos provenientes de un acelerador sobre una muestra el iones acelerados es capaz de eyectar un electrón ligado a los niveles atómicos más profundos K y L, de tal manera que un electrón de un nivel de energía externo puede caer en la vacante o hueco dejado por el electrón expelido [7]. La diferencia de energía entre ambos niveles atómicos puede liberarse mediante la emisión de un fotón de rayos X. FIGURA 3.1 é FIGURA 3.1 Modelo simplificado del fenómeno de producción de rayos X característicos. La interacción de los iones positivos con los átomos es mucho más compleja. La emisión de un fotón de rayos X no es el único fenómeno que permite balancear la energía, existe competencia con otros procesos: emisión de electrones Auger2 o la emisión simultánea de un electrón Auger y un fotón de rayos X. 2 Cuando el exceso de energía se transfiere a otro electrón en lugar de emitirse en forma de fotón, este segundo electrón también es expelido del átomo. El fenómeno, conocido como efecto Auger, es una transición energética no radiativa que contribuye a la radiación de fondo por el bremsstrahlung del mismo electrón además de limitar la producción de rayos X. R 33 Cuando una partícula cargada incide sobre la materia, dispersa su energía a través de interacciones diversas que experimenta en su trayectoria: ionización, excitación atómica, desplazamientos atómicos, etc. Una parte de la energía se convierte en radiación electromagnética, conocida como radiación de frenado o bremsstrahlung3. La fracción de la energía que se convierte en este tipo de radiación es mayor conforme aumenta la energía de la partícula y el número atómico de los elementos presentes en el blanco. Las colisiones experimentadas por el ion incidente con los átomos de la muestra son o bien de tipo coulombiano o por choque mecánico directo; pero debido al tamaño de las partículas involucradas, las colisiones directas son las menos probables y los fenómenos físicos predominantes son interacciones coulombianas. Aunque las energías de los protones utilizadas en PIXE acotan las interacciones a las de tipo electrónico, cuando se tienen energías suficientemente altas, se alcanza el umbral a las reacciones nucleares4, que afecta principalmente a elementos de número atómico menor que 20. Estas reacciones nucleares serían responsables de la emisión de rayos γ, capaces de interaccionar con los detectores, provocando la aparición de un fondo que puede ser muy intenso y limita la sensibilidad del análisis. La probabilidad de producir fotones de rayos X de una línea en particular depende de una magnitud conocida como sección eficaz de producción de rayos X; magnitud de superficie cuya unidad es el barn (1 b = 10 −24 cm2). La sección eficaz obedece a factores tales como la naturaleza del proyectil, su energía de incidencia y la naturaleza del átomo blanco. Para las líneas K, se relaciona con la probabilidad de ionizar el átomo, por lo que se le denomina sección eficaz de ionización. 3 El bremsstrahlung es la emisión de radiación electromagnética producida por la aceleración de una partícula cargada cuando es desviada por otra partícula cargada. 4 Una partícula cargada con suficiente masa y energía cinética puede interaccionar con un núcleo atómico provocando estados exitados que inducen su decaimiento a través de la emisión de nucleones y rayos γ. R 34 La sección eficaz de ionización de la subcapa i-ésima de un elemento de número atómico Z de la muestra se incrementa con la energía de la partícula incidente, alcanzando un valor máximo cuando la velocidad del proyectil se iguala a la del electrón expelido de la subcapa i-ésima. La energía del proyectil para el caso de los protones, debe ser tres órdenes de magnitud superior a la energía de enlace del electrón, del orden de MeV, pero ocurre que con incrementos mayores en la energía del proyectil se provoca un decremento de la sección eficaz de ionización. Es por eso que debe conocerse bien la sección eficaz de ionización y producción de rayos X para el análisis cuantitativo con PIXE; sin embargo, no es una magnitud fácil de calcular5. Una ventaja de utilizar protones en el análisis PIXE es que se obtienen los valores de secciones eficaces de ionización más altas con energías de los iones no muy altas. La FIGURA 3.2 ilustra el comportamiento y los valores de la sección eficaz de ionización de las capas K y L para protones, su dependencia con la energía del proyectil E, en el intervalo típico de energías utilizadas en PIXE y con el número atómico del material. Nótese el decremento en la sección eficaz de ionización con el aumentode Z, hecho que ocurre bruscamente para el caso de la capa K. La eyección de electrones ligados a los niveles atómicos K y L de los átomos presentes en las muestras permite inducir la emisión de los fotones X característicos de cada elemento, fundamento físico de la técnica PIXE. Como los rayos X son generados por transiciones electrónicas entre niveles atómicos, las transiciones hasta la capa K se denominan Kα cuando provienen de la capa L, y Kβ cuando provienen de la capa M. En tanto que las transiciones hasta la capa L se denotan como Lα, Lβ, etc. 5 Existen modelos teóricos que permiten estimar la sección eficaz de ionización y que sirven como referencia para los análisis cuantitativos vía PIXE [5]. R 35 Los espectros de rayos X generados por estas transiciones pueden tener muchas más componentes debido a que el electrón que cubre la vacante puede provenir de un gran número de subcapas, situación que hace que aparezca una cierta cantidad de líneas K, de líneas L, etc. que deben también identificarse. Su denominación se asigna de acuerdo a la intensidad relativa que cada una de estas líneas tiene dentro de su grupo, la línea K más intensa será la línea Kα la siguiente será la Kβ. A su vez, cada línea puede estar compuesta por cierto número de transiciones reconocidas por un subíndice (1, 2, 3, ...) existiendo así las líneas Kα1, Kα2; Lα1, Lα2, La FIGURA 3.3 muestra las líneas más importantes para el análisis PIXE. é FIGURA 3.2 Secciones eficaces de ionización de las capas K y L en función de la energía del protón E y Z del analito. é FIGURA 3.3 Niveles de energía atómicos y transiciones atómicas que dan origen a rayos X. R 36 Si graficamos el número de rayos X detectado contra la energía de cada uno de ellos obtendremos el espectro de rayos X. Los espectros completos de rayos X en PIXE pueden llegar a ser complejos y algunos de sus componentes aparecen con valores de energía muy similares, por ejemplo, la Kα1 y Kα2, que aparecen en el espectro como un solo pico, mientras que otras transiciones son de poca intensidad. Otro factor a considerar es la disminución de la sección eficaz de producción de líneas K con el aumento de Z, el cual determina qué serie de rayos X se utiliza para analizar cada elemento. La FIGURA. 3.4 muestra la energía de los rayos X correspondientes a cada serie en función del número atómico de los elementos. ç FIGURA 3.4 Energía de las líneas principales de emisión de rayos X en función de Z. La energía de los rayos X identifica unívocamente la presencia de cada elemento en tanto que su intensidad permite determinar la concentración del elemento en la muestra. En la FIGURA 3.5 se muestra un espectro típico de PIXE compuesto por las líneas Kα y Kβ de los elementos ligeros y medios y las líneas L de los elementos pesados. R 37 é FIGURA 3.5 Espectro típico de PIXE. Además de los rayos X característicos presentes en el espectro, en la FIGURA 3.6 también se observa un fondo continuo, que determina el límite de detección para cualquier elemento. Este fondo continuo se origina por bremsstrahlung de los protones incidentes, el bremsstrahlung de los electrones6, principal contribuyente al fondo y la radiación γ originada por reacciones nucleares inducidas en los elementos ligeros. 3.2.2 INSTRUMENTACIÓN En esquema de la FIGURA 3.6 se ve una representación del acelerador Tándem de 3 MV (modelo NEC 9SDH-2 Pelletron) instalado en el Instituto de Física de la UNAM. En el extremo superior derecho se observa la línea utilizada para los análisis PIXE al vacío. 6 El bremsstrahlung de electrones resulta de tres fenómenos: el bremsstrahlung de electrones casi libres (QFEB), el bremsstrahlung de los electrones secundarios (SEB) y el bremsstrahlung atómico (AB). R 38 é FIGURA 3.6 Representación del Pelletron IFUNAM. Los análisis PIXE utilizan la fuente de iones “SNICS” (Sputter Negative Ion Cessium Source”), donde se pueden obtener iones negativos de una gran cantidad de elementos. Un cátodo formado por un cilindro de cobre libre de oxígeno de aproximadamente 6 mm de diámetro exterior, parcialmente ahuecado, se rellena con un sólido que contenga al elemento del que se quiere formar un ion negativo y se inserta en la fuente SNICS. Ahí se le aplica una diferencia de potencial negativa de aproximadamente 5 kV y se pone en contacto con vapores de cesio a fin de ionizar al elemento. Los iones de cesio son empleados como proyectil en contra de la superficie de la sustancia de la cual deseamos obtener iones negativos. El impacto de los iones de cesio favorece la extracción (sputtering) de átomos, iones y moléculas superficiales. En presencia del cesio ionizado el resto de los átomos o moléculas, tenderán a arrancar más electrones a los iones de cesio, produciendo más iones positivos de cesio con la creación simultánea de iones negativos de los átomos y moléculas libres. Los iones negativos se dirigen hacia el acelerador gracias a la diferencia de potencial de extracción, de aproximadamente 50 kV, que favorece el que todos los iones negativos formados sean extraídos de la fuente. R 39 Después, el campo magnético de un imán impone una trayectoria circular a estos iones, cuyo radio de curvatura depende de su masa. Luego de haber recorrido un arco de circunferencia de algunos grados, las trayectorias se van separando y el sistema es capaz de seleccionar un radio de curvatura fijo, lo que permite seleccionar partículas de una masa particular, que será finalmente inyectada al acelerador. Los iones negativos son introducidos al acelerador Pelletron, que es un acelerador electrostático de dos etapas o tándem con una terminal de alta tensión positiva en el centro de un tanque. Desde el punto de inyección hasta la terminal de alta tensión hay un tubo acelerador que tiene los elementos geométricos que permiten conducir a todos los iones negativos al interior de este tubo al vacío, hacia la terminal, acelerándolos gradualmente hasta adquirir la energía correspondiente al potencial de la terminal. Al entrar al interior de la terminal metálica el campo eléctrico es cero y a lo largo de 60 cm, los iones mantienen una velocidad constante; en el camino, colisionarán con una “cortina” de nitrógeno, sustancia con la que interaccionan a altas velocidades resultando en la pérdida de electrones (stripping). De esta manera, los iones adquieren una carga positiva igual al número de electrones perdidos: 1+, 2+, 3+, etcétera. Para un isótopo dado, la distribución de estados de carga no es arbitraria. La distribución de estados de carga depende de la velocidad del ion, de su propia identidad y del material que atraviesa, distribución conocida como de estados de carga en equilibrio. En el momento en que los iones, ahora positivos, salen del interior de la terminal de alta tensión, por un nuevo tubo acelerador que los conduce en línea recta hacia el exterior de la máquina, en lugar de ser atraídos por el potencial positivo, serán repelidos y acelerados, alejándose de la terminal; esta segunda etapa es llamada de alta energía. A la salida del acelerador se tendrá una mezcla de iones de distintos elementos, estados de carga y velocidades. Mediante un segundo campo magnético producido por un imán selector, se producen nuevas trayectorias circulares con radios dependientes del estado de carga, velocidad y masa. Nuevamente es posible hacer una selección, esta vez más rigurosa de la masa y energía de los iones que se desea conservar e inyectar en la línea de interés. R 40 El haz así obtenido es enfocado por cuadrupolos magnéticos, antes de incidir sobre la muestra. Para reducir la dispersión de los haces
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