Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
1 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA TESINA COMPARACIÓN DE TÉCNICAS ANALÍTICAS CONVENCIONALES Y MICROTÉCNICAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN DE PLAGUICIDAS EN MATRICES ACUOSAS. QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE QUÍMICA PRESENTA MEYLINA DEL ANGEL REYES CD.MX. AÑO 2018 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 2 JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesora: IRMA CRUZ GAVILAN GARCIA VOCAL: Profesora: NURIA ESTURAU ESCOFET SECRETARIO: Profesor: JOSE ELIAS BECERRIL BRAVO 1er. SUPLENTE: Profesora: ELIZABETH REYES LOPEZ 2° SUPLENTE: Profesora: CLAUDIA INES RIVERA CARDENAS SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: INSTITUTO DE INGENIERÍA EDIFICIO 5, CIRCUITO ESCOLAR S/N, CIUDAD UNIVERSITARIA, DELEGACIÓN COYOACÁN, CDMX, MÉXICO. ASESOR DEL TEMA: DR. JOSÉ ELÍAS BECERRIL BRAVO SUSTENTANTE (S): MEYLINA DEL ANGEL REYES 3 Índice 1. Introducción ………………………………………………………………………. 6 2. Procedimiento…………………………………………………………................. 7 3. Plaguicidas ………………………………… ………………………………………8 3.1 Definición de los plaguicidas …………………………………………………. 8 3.2 Estructura Química de los plaguicidas………………………………………. 9 3.3 Clasificación de plaguicidas …………………………………………………. 9 3.3.1 Organoclorados …………………………………………………………. 9 3.3.2 Organofosforados ……………………………………………………...10 3.3.3 Triazinas …………………………………………………………………12 3.3.4 Ureas …………………………………………………………………….13 3.3.5 Carbamatos ……………………………………………………………. 14 3.3.6 Cloroacetanilidas ……………………………………………………… 15 3.3.7 Piretrinas y Piretriodes ………………………………………...............17 3.4 Principales propiedades de los plaguicidas. ………………………………..18 3.4.1 Volatilidad ..…………………………………………………………… 18 3.4.2 Presión de vapor ………………………………………………........... 18 3.4.3 Constante de la Ley de Henry (H) ……………………………......... 19 3.4.4 Persistencia ………………………………………………………….... 20 3.4.5 Vida media …………………………………………………………….. 21 3.4.6 Solubilidad en Agua …………………………………………………... 22 3.4.7 Coeficiente de Adsorción de carbono orgánico (Koc) ……………. 23 3.4.8 Coeficiente de Partición Octanol/Agua (Kow) ……………………… 24 3.5 Ecotoxicidad Y Efectos Ambientales ……………………………………... 25 3.5.1 Clasificación de la toxicidad de los plaguicidas …………………….27 3.5.2 Los criterios para definir a los plaguicidas altamente peligrosos establecidos por la FAO y la OMS ……………………………………32 3.6 Exposición en Humanos y Efectos en la salud………………………………35 4 3.7.1 Los criterios propuestos por la Red Internacional de Plaguicidas (PAN) …………………………………………………………………………...35 3.7 Degradación natural de los plaguicidas: 3.7.1 Biodegradación…………………………………………………………36 3.7.2 Fotodegradación ………………………………………………………37 3.8 Situación de los plaguicidas en México ……………………………………..40 3.9 Regulación y Monitoreo ………………………………………………………41 3.9.1 Norma oficial Mexicana NOM 127-SSA1-1994 ……………………44 3.10 Incidencia de plaguicidas en otros países en agua potable, agua subterránea y superficial ………………………………………………………………..46 4. Química Analítica Verde …………………………………………………………51 4.1 Definición ……………………………………………………………………… 51 4.2 Importancia de la Química Verde relacionado con las técnicas analítica…54 5. Técnicas analíticas convencionales para la determinación de plaguicidas ...56 5.1 Soxlet ………………………………………………………………………….. 56 5.2 Extracción en fase sólida (SPE) ……………………………………………..58 5.3 Extracción líquido- líquido ……………………………………………………60 6. Microtécnicas analíticas para la determinación de plaguicidas ……………..62 6.1 Microextracción en fase solida (SPME) ……………………………………..62 6.2 Microextracción de emulsificación asistida por ultrasonido (USAEME)…64 6.3 Microextracción dispersiva liquido – liquido (DLLME) …………………….67 6.4 Técnicas de detección disponibles para plaguicidas ……………………..69 7. Comparación de volumen en las técnicas convencionales y microtécnicas analíticas en la determinación de plaguicidas en medio acuoso ……………70 8. Microtécnicas analíticas utilizadas para la determinación de los plaguicidas…………………………………………………………………………71 9. Discusión ………………………………………………………………………….73 10. Conclusiones ……………………………………………………………………..76 11. Bibliografía ………………………………………………………………………..77 12. Anexo ……………………………………………………………………………..85 12.1 Glosario ……………………………………………………………………...86 5 Índice de tablas Tabla 1. Presión de vapor de un plaguicida Tabla 2. Constante de la Ley de Henry. Tabla 3. Clasificación de los plaguicidas de acuerdo a su persistencia Tabla 4. Solubilidad de un plaguicida en agua. Tabla 5. Rangos del Koc (ml/g carbono orgánico) Tabla 6. Rangos de Kow de un plaguicida. Tabla 7. Valores que indican la categoría toxicológica Tabla 8. Plaguicidas altamente peligrosos con mayor número de registros en todos los usos en México Tabla 9. Plaguicidas encontrados en medio acuosos altamente peligrosos incluidos en convenios ambientales en México. Tabla 10. Criterios propuestos por (PAN) Tabla 11. Energía de algunos enlaces químicos de compuestos orgánicos Tabla 12. Registros por tipo de plaguicidas altamente peligrosos autorizados en México Tabla 13. Límites permisibles de características químicas. Tabla 14. Incidencia de plaguicidas en otros países en agua potable, agua subterránea y superficial. Tabla.15 Comparación de la fibra SPME con métodos aprobados por la EPA Tabla.16 Técnicas analíticas convencionales y microtécnicas analíticas para la cuantificación de plaguicidas en medio acuoso y métodos de la EPA. Tabla 17. Microtécnicas analíticas utilizadas para la determinación de los plaguicidas señalado en la Norma oficial Mexicana NOM 127-SSA1-1994. 6 1. Introducción Los plaguicidas son definidos por la FAO (Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura) como sustancias o mezclas de sustancias para controlar, prevenir, destruir, repeler o atraer cualquier organismo biológico considerado como una plaga. El término plaga incluye insectos, ratones y otros animales, malas hierbas y hongos, entre otros. Los plaguicidas son generalmente sustancias químicas, aunque pueden ser a veces agentes biológicos tales como virus o bacterias (Karasali, 2016). El término "plaguicidas" se utiliza a menudo como un sinónimo para productos fitosanitarios, que se utilizan principalmente en la agricultura para mantener a los cultivos sanos y evitar que se destruyan como consecuencia de la enfermedad y la infestación. Los productos fitosanitarios se aplicaron inicialmente a los cultivos, la porción activa de un producto fitosanitario, conocido como ingrediente activo, suele ser el único componente de la formulación de la etiqueta; los ingredientes activos utilizados son productos químicos o microorganismos incluidos los virus que son el componente esencial que permite que el producto sea eficaz. Por ejemplo, pueden destruir plantas no deseadas en el caso de herbicidas o proteger la planta contra insectos u hongos que destruyen las plantas o reducen los rendimientos de los cultivos. El objetivo principal del uso de plaguicidas es aumentar la seguridad alimentaria y comoobjetivo secundario es aumentar el nivel de vida. Otros beneficios de su uso incluyen la reducción de la mano de obra agrícola y los gastos de energía. Sin embargo, los plaguicidas también tienen efectos a la salud y en el medio ambiente. Los seres humanos están expuestos a plaguicidas por diferentes vías, como la inhalación, la ingestión y al contacto, lo que puede resultar en problemas de salud agudos o crónicos. 7 Además, la contaminación ambiental de los plaguicidas provoca envenenamiento y perturbación de especies. Por estas razones, las autoridades han establecido reglamentos para su autorización, uso adecuado y eliminación. Los plaguicidas se encuentran entre los contaminantes ambientales más peligrosos debido a su estabilidad, movilidad y efectos a largo plazo en los organismos vivos. Su presencia en el ambiente es un peligro particular. Por lo tanto, es crucial verificar su presencia utilizando todos los métodos analíticos disponibles (Karasali, 2016). Entre los métodos convencionales para extraer los plaguicidas de cualquier matriz ambiental los más usados son: Soxhlet, extracción líquido–líquido y extracción en fase sólida, sin embargo estas técnicas no son las más óptimas ya que por ejemplo utilizan grandes cantidades de muestra y disolventes; por ello se buscan nuevas propuestas para poder optimizarlas aplicando la química verde minimizando el impacto al ambiente, actualmente existen otras técnicas como la microextracción en fase sólida, microextracción de emulsificación asistida por ultrasonido y microextracción dispersiva líquido – líquido las cuáles a comparación de las convencionales utilizan un menor volumen de muestra, disolventes y el tiempo de extracción también es menor. 2. Procedimiento Para el desarrollo de la tesina se llevó a cabo una revisión bibliográfica del análisis de plaguicidas en medio acuso y se hizo una comparación de técnicas analíticas convencionales y microtécnicas analíticas, tomando en cuenta sus principales propiedades, toxicidad y regulación para poder establecer los límites que existen en nuestro país comparando su incidencia con otros países. También se tomó en cuenta la NOM 127-SSA1-1994, la norma indica los límites permisibles de los parámetros químicos en agua potable para uso y consumo humano. A lo largo de este trabajo se utilizaron los nombres comunes de los plaguicidas y las técnicas analíticas; en el anexo 12.1 se encontrarán los nombres de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada). 8 3 Plaguicidas 3.1 Definición de los plaguicidas Una formulación plaguicida es una mezcla de diferentes componentes preparado adecuadamente para un uso seguro. Definiciones relativas, son útiles para comprender que componentes constituyen los plaguicidas, se presentan y se basan en el manual de desarrollo y utilización de la FAO (Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura) y especificaciones de la OMS (Organización Mundial de la Salud) publicado en noviembre de 2010 (segunda revisión de la primera edición), preparado por la Reunión Conjunta FAO / OMS sobre ¨Especificaciones de Plaguicidas¨. Se considera que el término "plaguicida" abarca ingredientes activos en cualquier forma, independientemente de si, o en qué medida, se han formulado para su aplicación. El término suele ser asociados con materiales destinados a matar o controlar plagas (insecticidas, fungicidas, herbicidas, etc.), pero también abarca ciertos materiales para controlar el comportamiento o la fisiología de las plagas (por ejemplo, repelentes de insectos y reguladores de crecimiento de insectos) o de cultivos durante la producción o almacenamiento. El término ingrediente activo se refiere al (los) componente (s) de un formulación responsable de la biología directa o indirecta, actividad contra plagas y enfermedades o en la regulación del metabolismo / crecimiento. Un solo ingrediente activo puede estar compuesto de una o más entidades químicas o biológicas que pueden diferir en la actividad relativa. Una formulación puede contener uno o más ingredientes. Formulación es una preparación de plaguicidas que contiene ingrediente (s) activo (s) y formulante (s) de calidad técnica en una forma adecuada para su uso. Formulante es cualquier sustancia que no sea de grado técnico, el ingrediente activo incorporado intencionalmente en una formulación. En la mayoría de los casos, los productos plaguicidas contienen impurezas; entre ellos, sólo el caso de lo que es una impureza relevante debe ser aclarado. Como "impureza relevante" se considera 9 un subproducto de la fabricación o almacenamiento de un plaguicida que, comparado con el ingrediente activo, es toxicológicamente significativo para la salud humana y el medio ambiente, es fitotóxica para el tratamiento plantas, afecta la estabilidad del plaguicida, o causa cualquier otro efecto adverso. Para ser clarificado, una impureza puede ser no relevante en un producto plaguicida y relevante en otro aunque ocurre en ambos, porque esto se determina por riesgos relativos de los principios activos (Karasali, 2016). 3.2 Estructura Química de los plaguicidas Basándose en su estructura química, los plaguicidas pueden clasificarse como compuestos orgánicos e inorgánicos. Los plaguicidas orgánicos son compuestos químicos complejos con una base de carbono en su estructura molecular, a menudo unida a heteroátomos tales como oxígeno, fósforo, azufre, cloro y flúor, mientras que los plaguicidas inorgánicos consisten en los compuestos inorgánicos de azufre, cobre y otros elementos. Aunque los plaguicidas más antiguos eran inorgánicos, hoy en día la gran mayoría son compuestos orgánicos. Los plaguicidas orgánicos se pueden dividir en muchas otras subcategorías basados en sus grupos funcionales. 3.3 Clasificación de plaguicidas A continuación se describen los plaguicidas. 3.3.1 Organoclorados Los plaguicidas organoclorados (OCP) son insecticidas que se caracterizan por tres tipos de compuestos: análogos de Dicloro difenil tricloroetano (DDT), hexacloruro de benceno (BHC) y compuestos de ciclodieno. Los OCP son productos químicos persistentes y tóxicos, el grupo de contaminantes orgánicos persistentes (COP). A pesar de que estos compuestos fueron ampliamente utilizados en la década de 1940 en grandes cantidades, estaban prohibidas en los países desarrollados desde los 70s debido a su alta persistencia en el medio ambiente y sus efectos nocivos en la salud humana. Los OCP son compuestos semivolátiles y tienen la capacidad de transportarse en el medio ambiente y de bioacumulación en cultivos alimentarios y 10 tejidos animales. Tienden a moverse a regiones climáticas más frías, incluso hasta los polos. La figura 1 representa la fómula general de los plaguicidas organoclorados y la figura 2 la estructura molecular del DDT. Figura 1. Fórmula general de los plaguicidas organoclorados Figura 2. Estructura molecular del DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis (clorofenil) etano) 3.3.2 Organofosforados Los plaguicidas organofosforados son el nombre general de los ésteres de ácido fosfórico. La figura 3 representa la fórmula general de los plaguicidas organofosforados; son compuestos de amplio espectro, con una acción muy específica, caracterizada por su alta solubilidad en agua en comparación con los OCPs. Debido a esto, son fácilmente hidrolizados y se disipan del suelo unas pocas 11 semanas después de su aplicación. Este grupo de plaguicidas es altamente utilizado en todo el mundo debido a su baja persistencia y alta efectividad. Los plaguicidas organofosforados se consideran generalmente seguros para el uso en animales debido a que sus tasas de degradación son relativamente rápidas. Sus habilidades para degradarlos se convirtieron en una alternativa atractiva a los persistentesOCPs previamente descritos. Aunque los organofosfatos se degradan más rápido que los OCP, tienen mayor toxicidad aguda, con riesgos en las personas que pueden estar expuestas a grandes cantidades. Los plaguicidas organofosforados inactivan irreversiblemente la acetilcolinesterasa, que es esencial para la función nerviosa en insectos, humanos y muchos otros animales. Se han caracterizado como compuestos con alta toxicidad aguda para las abejas, la fauna y los seres humanos. Estudios recientes sugieren una posible relación a efectos adversos en el neurocomportamiento y desarrollo de fetos y niños, incluso a niveles muy bajos de exposición. En esta clase hay compuestos bien conocidos tales como paratión, malatión, clorpirifos (Figura 4), diazinón, diclorvos, fosmet y azinfos-metilo. Figura 3. Fórmula general de los plaguicidas organofosforados Figura 4. Estructura molecular de clorpirifós (O,O-dietilO 3,5,6-tricloropiridin- 2-il fosforotioato) 12 3.3.3 Triazinas Las triazinas pertenecen a uno de los grupos de herbicidas que es ampliamente utilizado en todo el mundo. Estos compuestos se aplican en la agricultura como pre y post emergencia selectiva para el control de malezas para el maíz, trigo, cebada, sorgo y de caña de azúcar. En algunos casos, se utilizan en combinación con otros herbicidas. La figura 5 representa la fórmula general de las triazinas. Las triazinas y algunos de sus productos son considerados las clases más importantes de contaminantes químicos debido a su uso generalizado y toxicidad. Algunos compuestos son persistentes en el medio ambiente y en organismos. Además, la atrazina (Figura 6), uno de los miembros de las triazinas, se ha clasificado como carcinógeno humano. Otros representantes de este grupo son los herbicida simazina y el insecticida ciromazina. Figura 5. Fórmula general de las triazinas e isómeros. Figura 6. Estructura molecular de la Atrazina ( 2-cloro-4-(etilamina)-6- (isopropilamina)-1,3,5-triazina. 13 3.3.4 Ureas y ureas sustituidas Los herbicidas de urea sustituidos pertenecen a un grupo importante de herbicidas agrícolas. La figura 7 representa la fórmula química de las ureas. El Diurón (Figura 8), linurón e isoproturon son compuestos representativos de esta clase que sido ampliamente utilizados en la agricultura. Hay varias subcategorías de ureas sustituidas con fenilureas siendo la más importante. La estructura general de un herbicida de fenilurea es fenil - NH - C (O) - NR2. El anillo de fenilo es a menudo sustituido con átomos de cloro o bromo, metoxi, metilo, trifluorometilo, o la sustitución de 2-propilo también es posible. La fenilurea se utiliza como herbicida selectiva y no selectivas sustanciales, incluido el uso como herbicidas sistémicos para controlar las malezas de hoja ancha y hierba en los cereales y otros cultivos. La sulfonilurea constituye otro grupo de ureas sustituidas, que pertenece al grupo de herbicidas selectivos con el siguiendo la estructura general R1-NH-C (O) -NH- SO2-R2. R1 y R2 están generalmente sustituidos por anillos heterocíclicos. El modo de acción de estos herbicidas consiste en inhibir el acetolactato sintasa - una enzima clave en la biosíntesis de aminoácidos ramificados (valina, leucina e isoleucina). Las benzoilureas son un grupo de ureas sustituidas introducidas a principios de los años setenta. Este grupo pertenece a la clase de reguladores del crecimiento de los insectos que actúan sobre los insectos mediante la inhibición o el bloqueo de la síntesis de quitina. Diflubenzuron es el prototipo de la síntesis de benzoilurea quitina que son insecticidas inhibidores. Las benzoilureas se caracterizan por toxicidad aguda a los mamíferos junto con su alto valor actividad, y por esa razón, están incluidos en la programas de manejo de plagas. Los representantes del grupo de ureas y ureas sustituidas, ampliamente utilizados en la agricultura, son diuron, linuron e isoproturon. 14 Figura 7. Fórmula general de las ureas. Figura 8. Estructura molecular del Diurón 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea 3.3.5 Carbamatos Los herbicidas de carbamato se desarrollaron durante siglo XIX, pero sus efectos fueron descubiertos en 1932. Los carbamatos son compuestos orgánicos derivados de carbamato (NH2COOH). Específicamente, son ésteres de ácido carbamato. La figura 9 representa la fórmula general de los carbamatos. Los carbamatos y los tiocarbamatos representan un grupo de herbicidas que se aplican al suelo como preemergencia. Se utilizan para controlar las gramíneas anuales y las malas hierbas de cultivos hortícolas. Son inhibidores de la enzima acetilcolinesterasa, que termina la acción del neurotransmisor acetilcolina. Normalmente se descomponen rápidamente en el suelo por microorganismos. Este grupo incluye plaguicidas tales como carbofurano, aldicarb, oxamilo y metomil (Figura 10). 15 Los carbamatos contienen dos átomos de oxígeno ROC (=O) NR2. Hay análogos de carbamatos con ambos átomos de oxígeno sustituido por azufre, que se llaman ditiocarbamatos (RSC (=S) NR2). Existen dos tipos estructuralmente isómeros de tiocarbamato: O-tiocarbamatos (ROC (=S) NR2), donde el carbonilo (C=O) se sustituye por un grupo tiocarbonilo (C=S), y S - tiocarbamatos (RSC (=O) NR2), donde el R - O - se sustituye por un grupo R - S. O-tiocarbamatos puede ser isomerizado a S-tiocarbamatos. Figura 9. Fórmula general de los carbamatos Figura 10. Estructura Molecular de metomilo ((EZ)-N- (metilcarbamoiloxi)tioacetimidato). 3.3.6 Cloroacetanilidas Las cloroacetanilidas son una clase importante de herbicidas de preemergencia utilizados para controlar las gramíneas anuales y las malas hierbas en varios cultivos; algunos se incorporan al suelo y otras aplican en la superficie. Las cloroacetanilidas representan un grupo de herbicidas con la fórmula química general CxHyClNO2. La figura 11 representa la fórmula general de los plaguicidas cloroacetanilidas. 16 Estos compuestos son derivados de anilina donde el nitrógeno es una amina terciaria que forma un compuesto a base de acetanilida. En el carbono alfa del grupo funcional amida está un cloro sustituyente. Debido a este halógeno, las cloroacetanilidas se consideran compuestos alquilados halogenados. Cada herbicida difiere en que sus sustituyentes de cadena lateral de amida al benceno son de diferentes longitudes y tipos. Debido a sus similitudes estructurales, se espera que estos herbicidas posean propiedades físicas y químicas comparables, mecanismos de transformación, modos de acción y selectividades. Entre ellos, alacloro (Figura 12) fue uno de los primeros herbicidas ampliamente utilizados, mientras que otros plaguicidas importantes de las cloroacetanilidas son el acetoclor, metolacloro y dimetenamida. Figura 11. Fórmula general de las cloroacetanilidas. Figura 12. Alacloro 2-cloro-(2,6-dietilfenil)-N-(metoximetil)acetamida. 17 3.3.7 Piretrinas y piretroides Los plaguicidas piretrina y piretroides son insecticidas que se utilizaron principalmente en y alrededor de los hogares, en el control de mosquitos, y en la agricultura. Su uso ha aumentado en todo el mundo con la disminución del uso de plaguicidas organofosforados, que son tóxico para aves y mamíferos. Los plaguicidas piretroides desarrollados como una versión sintética del plaguicida piretrina, que se encuentra en los crisantemos. Ellos han sido modificados para aumentar su estabilidad en el medio ambiente. La figura 13 representa la fórmula general de la piretrinas. Algunos piretroides sintéticos son tóxicos para el sistema nervioso. Las piretrinas se dividen en dos grupos: naturales y sintéticos. Piretrinas naturales: un solo plaguicida con un solo ingrediente activo, algunos contienen seis componentes con actividad (piretrinas I y II,cinerinas I y II, y jasmolinas I y II) - son insecticidas botánicos derivados de las flores crisantemo más comúnmente encontradas en Australia y África. Funcionan alterando la función nerviosa, que causa parálisis en las plagas de insectos objetivos, en resultando la muerte. Los piretroides son insecticidas químicos sintéticos, las estructuras químicas se adaptan a partir de las estructuras químicas de piretrinas y actúan de forma similar a ellas. Piretroides se modifican para aumentar su estabilidad en luz solar, incluyen insecticidas tales como bifentrina, ciflutrina, lambda-cialotrina, y cipermetrina (Figura 14). Figura 13. Fórmula general de las Piretrinas 18 Figura 14. Cipermetrina (±)Alfa Ciano(3-fenoxifenil)(±)cis/trans 3-(2,2 dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropano carboxilato. 3.4 Principales propiedades de los plaguicidas. Se enuncia una breve descripción de sus características e información relevante en tablas como: constante de la Ley de Henry, Coeficiente de Partición Octanol-Agua (Kow), solubilidad, presión de vapor, volatilización, etc.Catálogo Oficial de Plaguicidas, Cicoplafest (Comisión Intersecretarial para el Control del Proceso y Uso de Plaguicidas y Sustancias Tóxicas) 2008. 3.4.1 Volatilidad La volatilidad representa la tendencia del plaguicida a pasar a la fase gaseosa. Todas las sustancias orgánicas son volátiles en algún grado dependiendo de su presión de vapor, del estado físico en que se encuentren y de la temperatura ambiente. La volatilidad se mide a partir de la constante de Henry que depende de la presión de vapor en estado líquido y de la solubilidad en agua. 3.4.2 Presión de vapor Es una medida de volatilidad de una sustancia química en estado puro y es un determinante importante de la velocidad de volatilización al aire desde suelos o cuerpos de agua superficiales contaminados. La presión de vapor varía; se 19 incrementa la presión cuando se incrementa la temperatura y disminuye cuando disminuye la temperatura. La unidad del sistema internacional de presión de vapor es en pascales (Newton /m2) o en milipascales (10– 3 Pa). Un plaguicida con presión de vapor mayor a 10.6 mm Hg puede fácilmente volatilizarse y tiende a alejarse del lugar donde se aplicó. Los plaguicidas con presión de vapor menor a 1.0 x 10-8 (1.0 E-08) tienen bajo potencial para volatilizarse (cuadro 1). Los plaguicidas con una presión de vapor mayor a 1.0 x 10-3 (1.0 E-03) tienen alto potencial para volatilizarse. } Tabla 1. Presión de vapor de un plaguicida PRESIÓN DE VAPOR DEL PLAGUICIDA AFINIDAD DEL PLAGUICIDA Al SUELO O AGUA PLAGUICIDA < 1.0 x 10 -8 Alta BAJO POTENCIAL PARA VOLATILIZARSE Se puede solubilizar en agua o ser retenido en suelo > 1.0 x 10 -3 Baja ALTO POTENCIAL PARA VOLATILIZARSE Fuente: Catálogo Oficial de Plaguicidas, CICOPLAFEST, 2008 3.4.3 Constante de la Ley de Henry (H) Describe la tendencia de un plaguicida a volatilizarse del agua o suelo húmedo. El valor se calcula usando la presión de vapor, solubilidad en agua y peso molecular de un plaguicida. Cuando el plaguicida tiene una alta solubilidad en agua con relación a su presión de vapor, el plaguicida se disolverá principalmente en agua. 20 Un valor alto de la Ley de Henry, indica que un plaguicida tiene un potencial elevado para volatilizarse del suelo húmedo; un valor bajo predice un mayor potencial de lixiviación del plaguicida. Tabla 2. Constante de la Ley de Henry. VOLATILIDAD DEL PLAGUICIDA RANGOS DEL VALOR (ATM M 3 MOL) No volátil El plaguicida puede disolverse en agua Menor a 3 x 10 -7 Constante (H) BAJA • Presión de vapor baja • Alta solubilidad • Tiene potencial para lixiviarse Baja Volatilidad 3 x 10 –7 a 1 x 10 -5 Volatilidad Moderada El plaguicida puede evaporase 1 x 10 -5 a 1 x 10 -3 Constante (H) ALTA • Presión de vapor alta • Solubilidad baja • Tiene potencial alto para volatilizarse del suelo húmedo Alta Volatilidad Mayor a 1 x 10 -3 Fuente: Catálogo Oficial de Plaguicidas, CICOPLAFEST, 2008 3.4.4 Persistencia Se define como la capacidad de cualquier plaguicida para retener sus características físicas, químicas y funcionales en el medio en el cual es transportado o distribuido, durante un período limitado después de su emisión. Los plaguicidas que persisten más tiempo en el ambiente, tienen mayor probabilidad de interactuar con los diversos elementos que conforman los ecosistemas. 21 Si su vida media y su persistencia es mayor a la frecuencia con la que se aplican, los plaguicidas tienden a acumularse tanto en los suelos como en la biota y con el tiempo, la mayoría de los plaguicidas sufren una degradación como resultado de reacciones químicas y microbiológicas en suelo o agua. Tabla 3. Clasificación de los plaguicidas de acuerdo a su persistencia PERSISTENCIA TIEMPO Ligeramente persistente Menor de 4 semanas Poco persistente De 4 a 26 semanas Moderadamente persistente De 27 a 52 semanas Altamente persistente De 1 a 20 años Permanentes Mayor de 20 años Fuente: Catálogo Oficial de Plaguicidas, CICOPLAFEST, 2008 3.4.5 Vida media La vida media está definida como el tiempo (en días, semanas o años) requerido para que la mitad del plaguicida presente después de una aplicación se descomponga en productos de degradación. La descomposición depende de varios factores incluidos la temperatura, el pH del suelo, los microorganismos presentes en el suelo, clima, exposición del plaguicida a la luz, agua y oxígeno. Es importante señalar que muchas sustancias resultantes de la descomposición de un plaguicida pueden ser también tóxicas y tener vidas medias significativas. Existen diferentes tipos de clasificar a la vida media de un plaguicida, como son: Vida media por Fotólisis: Es el tiempo requerido para que la mitad de un plaguicida aplicado expuesto a la luz del sol se degrade. Vida media por Hidrólisis: Es el tiempo requerido para que la mitad de un plaguicida aplicado se degrade por la acción del agua. 22 3.4.6 Solubilidad en Agua La solubilidad en agua de un plaguicida es una medida que determina la máxima concentración de un plaguicida a disolverse en un litro de agua y por lo general tiene un rango de 1 a 100,000 mg/L. Las unidades de concentración son: mg por litro (mg/L), que es aproximadamente igual a una parte por millón (ppm) o un microgramo por litro (μg/L), que es aproximadamente igual a una parte por billón (ppb). ppm = parte por millón = 1 mg/L ppb = parte por billón = 1 μg/L Es importante mencionar que la mayoría de los valores reportados fueron determinados en experimentos de laboratorio a temperaturas de 20 a 25 °C. Los plaguicidas muy solubles en agua se adsorben con baja afinidad a los suelos y por lo tanto, son fácilmente transportados del lugar de la aplicación por una fuerte lluvia, riego o escurrimiento, hasta los cuerpos de agua superficial y/o subterránea. Tabla 4. Solubilidad de un plaguicida en agua. PLAGUICIDA AGUA Y SUELO Baja solubilidad • El plaguicida puede tener afinidad por el suelo y acumularse en éste • El plaguicida puede sedimentarse en el suelo en la base de los acuíferos Alta solubilidad • El plaguicida puede tener afinidad por el agua y puede solubilizarse • El plaguicida se puede transportar a mantos acuíferos • Puede facilitarse la biodegradación del plaguicida Fuente: Catálogo Oficial de Plaguicidas, CICOPLAFEST, 2008 23 3.4.7 Coeficiente de Adsorción de carbono orgánico (Koc). A este valor también se le conoce como Coeficiente de adsorción suelo/agua o el Coeficiente de adsorción. Es una medida de la tendencia de un compuesto orgánico a ser adsorbido(retenido) por los suelos o sedimentos. Koc = KD x 100/ % oc, donde: % oc es el porcentaje de carbono orgánico en el suelo = % materia orgánica/ 1.72. El Koc es específico para cada plaguicida y es independiente de las propiedades del suelo. Los valores del Koc van de 1 a 10,000,000. Un Koc elevado indica que el plaguicida orgánico se fija con firmeza en la materia orgánica del suelo, por lo que poca cantidad del compuesto se mueve a las aguas superficiales o a los acuíferos. 24 Tabla 5. Rangos del Koc (mL/g carbono orgánico) Muy Débil Menor a 10 Débil El plaguicida puede ser volátil 10 a 100 Koc BAJO • El plaguicida puede distribuirse en cuerpos de agua o aire • El plaguicida puede no ser fijado a la materia orgánica del suelo • La vía de exposición al plaguicida puede ser la inhalatoria Moderada 100 a 1000 De moderada a fuerte El plaguicida puede ser soluble en grasa 1000 a 10,000 Koc ALTO • El plaguicida se puede fijar en suelo, sedimento, biota y materia orgánica • El plaguicida puede moverse en aguas superficiales • La vía de exposición al plaguicida puede ser por la cadena alimenticia Fuerte 10, 000 a 100, 000 Muy fuerte Mayores a 100,000 Fuente: Catálogo Oficial de Plaguicidas, CICOPLAFEST, 2008 3.4.8 Coeficiente de Partición Octanol/Agua (Kow) El coeficiente de partición Octanol-agua, Kow, es una medida de cómo una sustancia química puede distribuirse entre dos solventes inmiscibles, agua (es un solvente polar) y octanol (es un solvente relativamente no polar, que representa a las grasas). El Kow proporciona un valor de la polaridad de un plaguicida, que es frecuentemente utilizado en modelos para determinar como un plaguicida puede distribuirse en tejido de grasa animal. ADSORCIÓN DEL PLAGUICIDA AL SUELO VALORES DEL COEFICIENTE 25 Kow = C octanol / C agua, donde: C = la concentración molar pKow = -log 10 Kow Los plaguicidas con una vida media y un Kow altos pueden acumularse en tejido graso y bioacumularse a lo largo de la cadena alimenticia. Tabla 6. Rangos de Kow de un plaguicida. KOW COMPORTAMIENTO Alto • El plaguicida puede fijarse con firmeza a materia orgánica, sedimento y biota • El plaguicida puede bioacumularse en grasa corporal de animales • La vía de exposición al plaguicida puede ser por la cadena alimenticia Bajo • El plaguicida puede no fijarse en materia orgánica • El plaguicida puede moverse en aguas superficiales, acuíferos y aire • La vía de exposición al plaguicida puede ser la inhalatoria. Fuente: Catálogo Oficial de Plaguicidas, CICOPLAFEST, 2008 3.5 Ecotoxicidad y Efectos Ambientales Entre los numerosos contaminantes que afectan la calidad de las aguas los plaguicidas merecen especial atención. Los plaguicidas son sustancias químicamente complejas, una vez aplicadas en el ambiente, están sujetas a una serie de transformaciones a nivel físico, químico y biológico (fenómenos de adsorción y absorción sobre suelos y plantas, volatilización, fotólisis y degradación química o microbiana). Además también 26 pueden ser arrastrados por las corrientes de aire y agua que permiten su transporte a grandes distancias; hay que añadir que los residuos volátiles pasan a la atmósfera y regresan con la lluvia a otros lugares (Lopéz-Geta et al. 1992). Los plaguicidas, metales pesados y otras impurezas, son considerados por la Agencia de Protección al Ambiente (EPA, 1992) como contaminantes de acuíferos debido a su alta toxicidad, persistencia y movilidad, además de que afectan a importantes cargas hidráulicas, como lagunas y canales de irrigación; y por sus propiedades fisicoquímicas, son resistentes a la degradación biológica (Hirata, 2002). El ambiente acuático es altamente complejo y diverso. Incluye distintos tipos de ecosistemas, corrientes de agua, lagos, ríos, estuarios, costas marinas y las aguas profundas de los océanos. Todos ellos tienen diferentes componentes bióticos y abióticos con características únicas. Los plaguicidas pueden llegar a estos ecosistemas por diferentes vías, algunas de las cuales se muestran en la Fig. 15 Figura 15. Ciclos de los plaguicidas en el ambiente (Elaboración propia). 27 El mecanismo de trasporte ambiental de los plaguicidas, es la forma en que los plaguicidas se mueven en el ambiente; el transporte ambiental involucra los movimientos de gases líquidos y partículas sólidas dentro de un medio determinado a través de interfaces entre el agua, aire, suelo, sedimento, plantas y animales. La difusión es el movimiento de moléculas debido a una gradiente de concentración, este movimiento trae como consecuencia el flujo de materiales desde la zona más concentrada a la menos concentrada, para medir la difusión de deben considerar parámetros como la porosidad, los procesos de adsorción y la naturaleza del compuesto. La lixiviación es un parámetro importante para evaluación del movimiento de una sustancia en el suelo. Está ligado a la dinámica del agua, a la estructura del suelo y a factores propios del plaguicida. Los compuestos aplicados al suelo tienden a desplazarse con el agua y lixiviar a través del perfil, alcanzando las capas más profundas y el acuífero, que en consecuencia resulta contaminado. La evaporación es la tasa de pérdida de un plaguicida por volatilización depende de su presión de vapor, de la temperatura, de su volatilidad intrínseca y de la velocidad de difusión hacia la superficie de evaporación. 3.5.1 Clasificación de la toxicidad de los plaguicidas Por mucho tiempo se ha intentado desarrollar un sistema práctico para evaluar la toxicidad aguda y crónica de las sustancias químicas, incluyendo a los plaguicidas. El método más comúnmente empleado y avalado por la Organización Mundial de la Salud (OMS) para medir la toxicidad es la Dosis Letal 50 (DL 50), que se define como la cantidad mínima de una sustancia, generalmente expresada en mg/kg, que es capaz de matar al 50% de una población de animales de prueba. Los resultados de DL50 obtenidos para una sustancia dada se extrapolan a los humanos y sirven de base para los sistemas de clasificación de la toxicidad. En el catálogo de plaguicidas de la CICOPLAFEST se adopta la clasificación de la toxicidad recomendada por la OMS, con base en la DL50 obtenida en ratas cuando 28 el plaguicida se administra por vía oral en forma aguda. La clasificación según estos criterios: Tabla 7. Valores que indican la categoría toxicológica Categoría Tipo toxicológico DL 50 en mg/kg de masa corporal Extremadamente tóxico I < 5.0 Altamente tóxico II 5.0-50.0 Moderadamente tóxico III, IV 50.0-500.0 Fuente: Catálogo Cicoplafest 2008 Tabla 8. Plaguicidas altamente peligrosos con mayor número de registros en todos los usos en México. Ingrediente activo Tipo Categoría toxicológica Clasificación Uso Total de registro s % Paratión metílico Insecticida II Organofosforado Agrícola e industrial 166 5,29 Clorpirifós etil Insecticida III Organofosforado Agrícola, Doméstico pecuario, urbano e industrial 165 5,25 Cipermetrina Insecticida Acaricida III Piretroide Agrícola, pecuario, doméstico jardinería, urbano e industrial 156 5,97 Malatión Insecticida IV * Organofosforado Agrícola, pecuario, 139 4,43 29 jardinería, urbano e industrial Permetrina Insecticida IV Piretroide Agrícola, pecuario, doméstico jardinería, urbano e industrial 139 4,43 Mancozeb Fungicida IV Ditiocarbamato Agrícola e industrial 122 3,89 Clorotalonil Fungicida IV * Aromatico Policlorado Agrícola e industrial 119 3.50 GlifosatoHerbicida IV * Fosfonometilglicina Agrícola, urbano y jardinería 110 3,50 Atrazina Herbicida IV Triazina Agricola e industrial 92 2,93 Deltametrina Insecticida III Piretroide Agricola, pecuario, domestico urbano e industrial 88 2,80 Metamidofós Insecticida Acaricida II Organofosforado Agrícola, industrial 82 2,61 Dimetoato Insecticida III Organofosforado Agrícola, Jardinería industrial 80 2,55 Diclorvós Insecticida II Organofosforado Agrícola, pecuario, doméstico urbano e industrial 65 2,07 30 Diurón Herbicida IV * Derivado de la Urea Agrícola e Industrial 64 2,04 Imidacloprid Insecticida IV Imida Agrícola, Industrial, pecuario, urbano 60 1,91 Hidróxido cúprico Fungicida IV Inorgánico Agrícola 53 1,69 Carbofuran Insecticida Nematicida II Carbamato Agrícola e industrial 47 1,50 Endolsulfan (*) Insecticida Acaricida II Organoclorado Agrícola e industrial 47 1,50 Bromadiolona Rodenticida I Cumarica Agrícola 40 1,27 Abamectina Insecticida Acaricida II Pentaciclina Agrícola, pecuario, doméstico industrial 37 1,18 Metomilo Insecticida II Carbamato Agrícola, doméstico pecuario, urbano 37 1,18 Monocrotofós Insecticida Acaricida II Organofosforado Agrícola e Industrial 36 1,15 Bifentrina Insecticida Acaricida III Piretroide Agrícola, jardinería, urbano e industrial 33 1,05 Lambda cyalotrina Insecticida III Piretroide Agrícola, pecuario, urbano 32 1,02 Tetrametrina Insecticida IV * Piretroide Industrial y pecuario 32 1,02 31 Propoxur Insecticida III Carbanato Pecuario, urbano, industrial 30 0,96 Fenvalerato Insecticida III Piretroide Agrícola e industrial 28 0,89 Carbendazim Fungicida IV * Benzimidazol Agrícola, urbano e industrial 28 0,86 Trifluralina Hervicida IV * Nitrosamina Agrícola 27 0,86 Acefate Insecticida IV Organofosforado Agrícola, pecuario, urbano 26 0,83 Total 3140 69.39 Fuente: COFEPRIS, Catálogo de Plaguicidas 2016. México; y PAN Internacional Lista de Plaguicidas Altamente Peligrosos, diciembre 2016. Si analizamos por su grado de toxicidad el total de los plaguicidas altamente peligrosos autorizados en México, encontramos tanto los de mayor como menor toxicidad aguda en las categorías I a V según la normatividad gubernamental vigente. Los plaguicidas categoría I y II pueden provocar la muerte en caso de ingestión, por el contacto con la piel o si se inhalan, y categoría III, tóxico en caso de ingestión, por el contacto con la piel o si se inhalan. Los plaguicidas con categoría I y II deben llevar una banda roja o amarilla, el símbolo de una calavera y la palabra de advertencia peligro en el envase. En el caso de los plaguicidas que tienen una menor toxicidad aguda (categorías IV y V) estos deben llevar una banda azul o verde, con la palabra de advertencia precaución. Es decir, la banda de color, los símbolos y palabras de advertencia están basadas en la toxicidad aguda, la que puede causar efectos a corto plazo, pero no nos dicen nada de los efectos crónicos para la salud humana u otros problemas de toxicidad ambiental. 32 3.5.2 Criterios para definir a los plaguicidas altamente peligrosos establecidos por la FAO y la OMS. En estos criterios, los plaguicidas altamente peligrosos se definen como los que presentan una o más de las siguientes características: toxicidad aguda alta, toxicidad crónica, los incluidos en convenios ambientales internacionales vinculantes (es decir, cuyo cumplimiento es obligatorio), y los ingredientes activos o formulaciones de plaguicidas que muestran una alta incidencia de efectos adversos irreversibles o severos en la salud o el ambiente, según las condiciones de uso en el país (FAO- WHO JMPM 2008). Según el Reglamento Consejo Europeo (CE) y Sistema Global Armonizado (SGA), si un ingrediente activo, aditivo o sinergista de un plaguicida tiene ciertas características de peligrosidad no se autoriza su comercialización, si presentan características de mutágenos, carcinógenos tóxicos a la reproducción y alteradores endocrinos son de categoría 1A -1B. A) Toxicidad aguda alta: Plaguicidas con formulaciones que cumplen con los criterios de la categoría 1A, 1B, clasificación según su peligrosidad, es decir, que si entran al organismo pueden causar síntomas graves de intoxicación e incluso la muerte a las pocas horas de exposición. En México su etiqueta aparece en una banda roja con la indicación “Peligro, el símbolo de la calavera y la frase “Mortal en caso de ingestión” o “Mortal por el contacto con la piel” (NOM-232-SSA1-2009). B) Toxicidad crónica: ingredientes activos o formulaciones de plaguicidas que causan efectos crónicos en la salud humana, los que por lo general se desarrollan lentamente como consecuencia de la exposición repetida a bajas dosis, por un tiempo prolongado. Estos efectos incluyen: ◊Cáncer en humanos: se conoce o presume que el plaguicida puede provocar tumores malignos, según las categorías de carcinogenicidad 1A y 1B del Sistema Global Armonizado (SGA). ◊ Mutagénicos en humanos: Se conoce o presume que el plaguicida puede provocar mutaciones de las células germinales humanas (óvulos y espermatozoides) que se 33 pueden heredar y causar malformaciones, según categorías de mutagenicidad 1A, 1B del SGA. ◊ Tóxicos para la reproducción: Se conoce o presume que el plaguicida puede causar efectos adversos en la función sexual y la fertilidad o afectar el desarrollo del ser humano antes o después del nacimiento, según categorías 1A y 1B del SGA. C) Incluidos en Convenios internacionales ambientales vinculantes: ◊ Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes, que incluye a productos químicos para su restricción y/o prohibición mundial- (Anexos A y B del Convenio)- que cumplen con los criterios de: persistencia, bioacumulación, potencial de transporte a grandes distancias en el medio ambiente, y efectos adversos por su toxicidad o ecotoxicidad en la salud humana y el medio ambiente. En otras palabras, el Convenio incluye a plaguicidas y otras sustancias químicas que son persistentes, pueden trasladarse lejos de su punto original de liberación al ambiente y pueden almacenarse y concentrarse en los tejidos grasos como la carne, peces e incluso en con la leche materna. ◊ Convenio de Róterdam sobre el Consentimiento Fundamentado Previo Aplicable a Ciertos Plaguicidas y Productos Químicos Peligrosos Objeto de Comercio Internacional (Anexo III). Incluye ingredientes activos y formulaciones de plaguicidas extremadamente peligrosas (que produzcan efectos graves para la salud o el medio ambiente, observables en un periodo corto, en sus condiciones de uso) que han sido prohibidos en algunos países o rigurosamente restringidos para proteger la salud humana y el medio ambiente. Para los productos incluidos en el Anexo III, el Convenio exige a los países exportadores que, previamente a su envió, lo notifiquen al país importador, mecanismo conocido como el procedimiento de consentimiento fundamentado previo (CFP) o PIC, por su sigla en inglés. El Convenio busca que no se produzcan envíos de esos productos químicos sin el consentimiento fundamentado previo de la parte importadora. 34 ◊ Protocolo de Montreal de Sustancias que Agotan la Capa de Ozono, que incluye las sustancias que destruyen la capa de ozono y que se refieren al fumigante bromuro de metilo. Tabla 9. Plaguicidas encontrados en medio acuosos altamente peligrosos incluidos en convenios ambientales en México. Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes Anexo A. Eliminación: aldrin, alfa y beta hexaclorociclohexano; dieldrin, endrin, heptacloro. Anexo B. Restricción DDT. Uso solo para control del paludismo mediante una supervisión de la OMS.Convenio de Róterdam sobre el Consentimiento Fundamentado Previo Aplicable a Ciertos Plaguicidas y Productos Químicos Peligrosos Objeto de Comercio Internacional El Anexo III incluye a 30 plaguicidas y 3 formulaciones consideradas extremadamente peligrosas que entran en el procedimiento PIC entre otras sustancias. Plaguicidas: 2,4,5-T, aldrin, DDT, dieldrin, endosulfán, heptacloro, paration, pentaclorofenol y sus sales; esteres. Formulaciones: benomilo igual o mayor 7%; carbofurano igual o superior 10%; Thiram igual o superior 15%; paration metilico CE con 19.5% o más, y polvos 1.5% o más. Protocolo de Montreal de Sustancias que Agotan la Capa de Ozono El Protocolo incluye al bromuro de metilo para su eliminación mundial con algunas excepciones limitadas y específicas para usos críticos”. Usos cuarentenarios y de pre-embarque. Fuente: RAPAM (Red de Acción sobre Plaguicidas y Alternativas en México) 2016. * Los plaguicidas que están en negritas se encuentran en la norma 127-SSA1-1994. 35 3.6 Exposición en Humanos y Efectos en la salud Al conocer los problemas a la salud y el ambiente por estas sustancias, en México fue creada la COFEPRIS (Comisión Federal para la Protección Contra Riesgos Sanitarios). Sin embargo, se reconoce el uso indiscriminado de estos compuestos, ya que constituyen una amenaza para la salud y al ambiente (Cortinas de Nava, 2007). 3.6.1 Los criterios propuestos por la Red Internacional de Plaguicidas (PAN) Además de los criterios establecidos por la reunión conjunta de expertos de la FAO y la OMS, la red de PAN internacional ha propuesto un conjunto más amplio de indicadores de peligrosidad (PAN International, 2015a). Estos indicadores se describen en la tabla 10. Tabla 10. Criterios propuestos por (PAN) ◊ Toxicidad mortal por inhalación. Esta es una característica de peligrosidad que se señala con un rombo y una calavera y el código H 330 con la frase “Mortal en caso de inhalación” en las etiquetas de plaguicidas que siguen el Sistema Global Armonizado. ◊ Alteración hormonal (Perturbación endocrina). Incluye los plaguicidas de la Categoría 1 de la Unión Europea (con al menos un estudio que aporta evidencia de perturbación endocrina en un organismo intacto). ◊ Muy persistente en agua, suelo ó sedimentos. Es decir, que van a tardar meses, y hasta años, en degradarse para dejar de ser tóxicos. ◊ Muy tóxicos para los organismos acuáticos. Los que pueden causar la muerte de peces, crustáceos o algas en ríos, lagos y el mar. ◊ Muy bioacumulables. El potencial de un plaguicida de concentrarse en organismos acuáticos a través de la cadena trófica y que puede causar efectos tóxicos. Fuente: Bejarano, 2017 36 3.7 Degradación natural de los plaguicidas La degradación de plaguicidas en ambientes naturales, ocurre bajo reacciones fotolíticas, de oxido-reducción, hidrólisis química y de biodegradación. Estos procesos favorecen la excitación, ruptura y/o reacomodo de enlaces químicos, que llevan a la transformación parcial de los compuestos parentales. Cerca del 50% de los productos de transformación de los plaguicidas, tienen toxicidad similar a la de los compuestos parentales. Solo su mineralización, en la que se produce H2O, CO2 y otros minerales, asegura la reducción o eliminación de los efectos tóxicos de los plaguicidas en el agua. La degradación parcial produce un gran número de estructuras químicas con diversas propiedades fisicoquímicas. Esto se debe a que diversos procesos de degradación actúan en simultáneo sobre los compuestos parentales y a su vez sobre diferentes puntos de la estructura molecular. Esta situación dificulta el análisis de metabolitos en diferentes matrices ambientales, debido a la complejidad del tratamiento de las muestras, la falta de especificidad de los métodos y el problema de la identificación de cada uno de los productos de degradación. (Narváez, 2012) 3.7.1 Biodegradación de los plaguicidas En muchos ecosistemas acuáticos, la persistencia y la toxicidad de plaguicidas, está relacionada con la eficiencia de los procesos de biodegradación. En estos procesos, es de suma importancia las reacciones enzimáticas que ocurren en los microorganismos, los cuales juegan un papel importante en la transformación de plaguicidas. La biodegradación puede ocurrir bajo condiciones aerobias o anaerobias, dependiendo del aceptor final de electrones utilizado por el microorganismo. Así, mientras los nitratos, los sulfatos, el hierro y el manganeso son aceptores de electrones en condiciones anaerobias, el oxígeno es el aceptor final en condiciones aerobias. Se ha reportado que algunos organoclorados, son usados como aceptores de electrones después del hierro y los nitratos en condiciones anaerobias, en un proceso denominado deshalogenación reductiva. Por ejemplo, los 37 microorganismos del género Pseudomona y algunas enterobacterias, favorecen la degradación de compuestos aromáticos y el rompimiento de enlaces carbono- halógeno. Estas reacciones son de suma importancia en la degradación de plaguicidas halogenados, debido a que estos enlaces son de alta energía, químicamente estables y tienen gran impedimento estérico. Los niveles de oxígeno en el agua, son determinantes en la ruta de degradación de los plaguicidas. En condiciones aerobias se favorecen mecanismos de deshalogenación y de formación de catecoles, los cuales determinan los rompimientos moleculares por vía orto o por vía meta en el anillo aromático. Estos últimos rompimientos, generan metabolitos con mayor toxicidad para los organismos acuáticos. Por otro lado, en ausencia de oxígeno los mecanismos de biodegradación conducen a la deshalogenación reductiva de organoclorados, es decir, bajo estas condiciones disminuye la persistencia de estas sustancias. En lagos con condiciones aerobias en superficie y anaerobias en fondo, pueden darse los dos procesos simultáneamente. La vía metabólica y la vida media de los plaguicidas por biodegradación, está relacionada con la concentración de oxígeno en el sistema. Mientras la biodegradación de fipronil ocurre entre 5 y 19 días en sedimentos anóxicos, los organismos facultativos tardan entre 25 y 91 días en degradarlo. Esto demuestra que las condiciones ambientales, conjuntamente con la presencia y tipo de microorganismos, determinan parcialmente el potencial de biodegradación. Se ha encontrado que la deshalogenación del DDT ocurre en condiciones anaeróbicas con la participación de microorganismos como Enterobacter aerogenes y Klebsiella pneumoniae. (Narváez, 2012) 3.7.2 Fotodegradación de plaguicidas La luz UV-C (100-280nm) se absorbe casi en su totalidad en la capa de ozono. Sin embargo, la luz UV-B y UV-A (280-400 nm), de gran valor energético, alcanzan la superficie terrestre y producen la excitación molecular y la transformación de 38 algunos xenobióticos. En la zona intertropical, donde la radiación solar incide casi de forma perpendicular sobre la superficie terrestre, los procesos fotolíticos son importantes en la degradación de plaguicidas. El índice de UV, es un buen marcador de los procesos fotolíticos, valores superiores a 8 indican un buen potencial de fotodegradación y un alto riesgo de cáncer de piel en humanos (EPA 2011). Por ejemplo en Colombia, donde los valores de índice de UV oscilan entre 9 y 15, podría encontrarse un alto potencial de fotodegradación de plaguicidas en los ecosistemas acuáticos. Sin embargo, el contenido de materia orgánica y otros filtros naturales atenúan la luz UV en los cuerpos de agua y limitan la eficiencia de los procesos fotolíticos. Por esta razón, en los lagos con alto contenido de materia orgánica natural (MON), la fotodegradación no es un proceso dominante. La MON, se compone en su mayoría de una fracciónflúvica y una fracción húmica, las cuales cumplen un papel fundamental en la absorción de la luz UV en cuerpos de agua. Por ejemplo, en lagos con contenidos de materia orgánica de 3 mg/L, la luz UV puede atenuarse hasta el 1% entre 2 y 1,5 metros de profundidad. Esta radiación solar es suficiente para catalizar la transformación de carbamatos y compuestos fenólicos en el agua. En la tabla 11 se presenta la energía de algunos enlaces químicos, la cual determina la estabilidad de los compuestos orgánicos. 𝐸=ℎ∗𝑐/𝝀 Donde: E: Energía de un fotón (Julios). H: Constante de Plank (6.6254 x 10-34 Julios segundo). C: Velocidad de la luz (m/s). λ: Longitudes de onda (m). 39 Tabla 11. Energía de algunos enlaces químicos de compuestos orgánicos. Modificado del libro Química general de Petrucci TIPO DE ENLACE ENERGÍA (KJ*MOL-1) C = O 736 C = C 611 O – H 464 H – H 436 C – H 414 N –H 389 C – O 360 C – C 347 C – Cl 339 C – N 305 N – O 222 N – N 163 Fuente: Petrucci y Herring, 2002. De esta forma, se puede calcular la longitud de onda mínima necesaria para alcanzar la excitación y posterior ruptura de un enlace en un plaguicida. La ruptura de un enlace Carbono–Oxígeno puede requerir de una exposición a longitudes de onda entre 280 a 320 nm durante tiempos diversos dependiendo de la molécula irradiada. En condiciones de laboratorio, la radiación UV directa sobre plaguicidas no es suficiente para producir una fotólisis eficiente. Algunas moléculas como el clorpirifos, solo se degradan en un 100 % cuando se irradia directamente con luz UV a 285 nm y en presencia de un catalizador como el TiO2 en un proceso conocido como Tecnologías Avanzados de Oxidación (TAOs). La aplicación de estas técnicas, bajo condiciones de laboratorio, busca aumentar la eficiencia de los procesos de fotodegradación para la eliminación de plaguicidas. Así, el DDT, siendo un plaguicida altamente resistente a la fotodegradación natural, puede ser removido hasta en un 85 % con luz UV y TiO2. Por último, en ambientes naturales, el pH, los ácidos orgánicos y algunos minerales como el hierro, actúan como catalizadores en los procesos fotoquímicos. (Narváez, 2012) 40 3.8 Situación de los plaguicidas en México Los plaguicidas altamente peligrosos en México, es una categoría normativa que emerge en el contexto del Enfoque Estratégico para la Gestión de Productos Químicos a Nivel Internacional, conocido por sus siglas en inglés como SAICM, y el Código internacional de Conducta sobre la Gestión de Plaguicidas, ambos de carácter voluntario. En este ámbito han participado los gobiernos, diversos organismos especializados de la ONU, la industria y organizaciones de la sociedad civil. Para el análisis nacional y los estudios de caso se usan los criterios que definen a los plaguicidas altamente peligrosos propuestos por expertos de la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO), más los propuestos por la Red Internacional de Plaguicidas (PAN internacional). Es así que se incluyen a los plaguicidas que presentan una o más de estas características intrínsecas de peligrosidad: una toxicidad aguda alta capaz de causar daños a la salud a corto plazo, o una toxicidad crónica con efectos a largo plazo pudiendo favorecer el desarrollo de cáncer, mutaciones genéticas, daños a la reproducción, alteraciones hormonales en humanos, o con efectos ambientales dañinos en los organismos acuáticos, causar mortalidad en polinizadores. Tabla 12. Registros por tipo de plaguicidas altamente peligrosos autorizados en México. TIPO DE PLAGUICIDA NÚMERO DE REGISTROS % Acaricida 24 0,76 Acaricida, Fungicida 2 0,06 Subtotal acaricida 26 0,82 Fungicida 465 14,81 Fungicida, bactericida 9 0,29 41 Subtotal fungicidas 438 15,10 Herbicida 438 13,95 Herbicida desecante 4 0.13 Subtotal herbicidas 442 14,08 Insecticida 1413 45,00 Insecticida acaricida 490 15,61 Insecticida larvicida 23 0,73 Insecticida nematicida 61 1,94 Subtotal insecticidas 1978 63,98 Fumigante 78 2,48 Miticida,ovicida, acaricida 3 0,10 Nematicida 4 0,13 Rodenticida 126 4,01 Total 3140 100,000 Fuente: COFEPRIS, Catálogo de Plaguicidas 2016. México; y PAN Internacional Lista de Plaguicidas Altamente Peligrosos, diciembre 2016. 3.9 Regulación y Monitoreo Las autoridades de todo el mundo establecen normas y directrices sobre la autorización y el uso de plaguicidas para proteger el medio ambiente y la seguridad humana. En la Unión Europea, los plaguicidas están autorizados de acuerdo con la Regulación No 1107/2009, para la protección de las plantas en el mercado. De acuerdo con este reglamento, las sustancias solo debe incluirse en productos fitosanitarios si presentan un claro beneficio para la producción vegetal y un efecto nocivo sobre la salud humana o animal o cualquier efecto inaceptable en el medio ambiente. Se permite el uso de una sustancia activa para la protección de las plantas solo si los criterios de aprobación están relacionados con la mutagenicidad, carcinogenicidad, toxicidad para la reproducción y disrupción endocrina, las propiedades se satisfacen de acuerdo con CE (Comisión Europea) 1107/2009. 42 Además, la sustancia activa no debe considerarse una sustancia tóxica y bioacumulativa persistente (PBT), o una sustancia muy persistente y muy bioacumulativa (vPvB), según criterios específicos. Siempre que estos requisitos se cumplen, se hace una evaluación ambiental del compuesto activo del plaguicida, metabolitos y una evaluación de riesgos ambientales correspondiente, junto con una evaluación del riesgo para la salud humana, se realizan para autorizar un plaguicida para usos agrícolas específicos. Además de estas evaluaciones para garantizar la menor exposición posible del consumidor a residuos de plaguicidas en tratados productos tales como frutas, vegetales, cereales, leche, huevos y tejido animal, se establecen los niveles máximos de residuos (LMR) por el Reglamento (CE) no 396/2005. Según la EFSA (Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria), los LMR son los niveles legales superiores de una concentración para residuos de plaguicidas en comida. Los LMR se derivan de una evaluación de las propiedades de la sustancia activa y niveles de residuos resultantes de las buenas prácticas agrícolas definido para los cultivos tratados. Además de los prerrequisitos antes mencionados, el producto es evaluado en cuanto a su uso y eficacia, su identidad, composición, propiedades fisicoquímicas, técnicas y finalmente los métodos existentes para identificación y cuantificación de la sustancia activa y sus productos de degradación las formulaciones comerciales, alimentos, ambientales y muestras biológicas. Los plaguicidas en Estados Unidos deben estar registrados con el Agencia de Protección Ambiental (EPA), que regula el uso de plaguicidas bajo la autoridad de dos estatutos federales, la Ley Federal de Insecticidas, Fungicidas y Rodenticidas y la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos. El registro asegura que los plaguicidas estarán debidamente etiquetados y, si se usan de acuerdo con especificaciones, no causarán daños irrazonables a ambiente. Para armonizar los requisitos de datos para plaguicidas registro entre diferentes países, la FAO y la OMS adoptó un Código Internacional de Conducta sobre la Distribución y Uso de Plaguicidas. 43 Según el Reglamento (CE) 1107/2009, los miembros deberían llevar a cabo controles oficiales para hacer cumplir la regulación. Hay disposiciones específicas para los controles con respecto a la producción, embalaje, etiquetado, almacenamiento, transporte, comercialización, formulación, comercio paralelo y uso para el control de los productos de los plaguicidas con respectoa la determinación del ingrediente activo, impurezas relevantes y sus propiedades fisicoquímicas, las autoridades aplican los métodos oficiales CIPAC (Consejo Analítico Colaborativo Internacional de Plaguicidas) en caso de que esté disponible. Estos métodos son probados en colaboración por los laboratorios en todo el mundo, y después de su evaluación y adopción, se publican en los manuales de CIPAC. Existen especificaciones detalladas propuestas por la FAO y la OMS que los plaguicidas deben cumplir, al igual que la tolerancia de los activos contenidos y límites para sus propiedades físicas. Los métodos para la determinación de plaguicidas y aplicación en consecuencia los residuos en alimentos de origen vegetal, animal y ambientales (agua, suelo y aire) y muestras biológicas también son requeridas por la regulación. Los métodos requeridos deben ser confiables, sensibles y específicos teniendo en cuenta que los LMR (límites máximos de residuos) de plaguicidas en estas matrices complejas implican baja concentraciones. Las técnicas analíticas más aplicadas para fines de cumplimiento con los requisitos son cromatografía de gases y líquidos acoplada a espectrometría de masas (GC-MS / (MS) y LC-MS / (MS)). Otras técnicas analíticas para la determinación de residuos de plaguicidas son inmuno-ensayo y electroforesis capilar. Antes de la determinación de los compuestos de los plaguicidas por las técnicas mencionadas, es necesario un paso de preparación de la muestra e incluye aislamiento de los compuestos de interés y la purificación de la muestra. El aislamiento de los compuestos objetivo se puede lograr utilizando un disolvente de extracción que realice líquido-sólido o extracción líquido-líquido, dependiendo del estado físico de la muestra. Otras técnicas de extracción que utilizan fluido supercrítico y también se usan extracciones aceleradas 44 con disolventes. Después, para la purificación del extracto líquido, la extracción en fase sólida es la técnica predominante aplicada (Karasali, 2016). En México la autorización gubernamental para la venta y el uso plaguicidas se efectúa a través de un registro sanitario único que otorga la Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios (COFEPRIS). Este es un organismo público descentralizado de la Secretaria de Salud, creado en 2001, que debe realizar un análisis, evaluación y dictamen acerca de la información presentada en las solicitudes de registro. La COFEPRIS debe considerar la opinión técnica de las evaluaciones de SEMARNAT, y, cuando se trate de plaguicidas de uso agrícola y pecuario, también las de SAGARPA, de acuerdo al reglamento para el registro de Plaguicidas, Fertilizantes y Sustancias Toxicas (R-PLAFEST), emitido por la Secretaria de Salud en 2004 y reformado en 2014 (R-PLAFEST, 2014). Esto se realiza en concordancia con las atribuciones que le otorga a la Secretaria de Salud, la Ley General de Salud, a SEMARNAT, la Ley General de Protección al Equilibrio Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA) y a la SAGARPA, la Ley de Sanidad Vegetal (Bejarano 2017). 3.9.1 Norma oficial Mexicana NOM 127-SSA1-1994 Salud ambiental, agua para uso y consumo humano. Límites permisibles de calidad y tratamiento a que se debe someterse el agua para su potabilización. Límites permisibles de calidad de agua. Límites permisibles de características químicas. El contenido de constituyentes químicos deberá ajustarse a lo establecido en la norma, a continuación se muestran los plaguicidas dentro de la norma. 45 Tabla 13. Los límites permisibles de calidad de agua se expresan en mg/L, excepto cuando se indique otra unidad. Plaguicidas Microgramos/Litro Aldrín y dieldrín (separados o combinados) 0,03 Clordano (total de isómeros) 0,20 DDT (total de isómeros) 1,00 Gamma-HCH (lindano) 2,00 Hexaclorobenceno 1,00 Heptacloro y epóxido de heptacloro 0,03 Metoxicloro 20,00 2,4 – D 30,00 Se presenta la incidencia de plaguicidas encontrados en varios países en agua superficial, potable, subterránea. Tabla 14. Incidencia de plaguicidas en otros países en agua potable, agua subterránea y superficial. Plaguicidas (Familia) Principio activo País de incidencia Medio Cantidad encontrada Fuente Organofosforados Paratión metílico Clorpirifós etil Malatión Grecia España India España India Etiopía Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua Superficial Agua superficial Agua de pozo Agua de río 0.05–0.09 μg/L 500 ng L−1 0.24 μg/L 0.66 ng/L 0.25 μg/L 105.031 μg/L 50.162 μg/L Papadakis et al, 2015 Ormad et al, 2008 Chandra et al, 2015 Pascual et al. 2017 Chandra et al, 2015 Mekonen et al, 2016 46 Dimetoato Diclorvós Diazinón Ruanda China Escocia Ruanda Grecia Australia India Portugal España Portugal Agua de grifo Agua de Manantial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial 11.948 μg/L 67.439 μg/L 0.005 μg·L−1 0.5 μg·L−1 0.058 μg.L−1 0.005 μg·L−1 0.027 μg/L 0.01 μg/L 0.25 μg/L 22.6 ng/L 0.2 ng/L 530.8 ng/L Houbraken, et al 2017 Wang, et al 2018 Tankiewicz et al. 2013 Houbraken, et al 2017 Papadakis et al, 2015 Allison et al, 2016 Chandra et al. 2015 Cruzeiro et al. 2016 Pascual et al. 2017 Cruzeiro et al. 2016 Triazina Atrazina Argentina Grecia Ruanda España Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial 0.64–1.4 μg/L 0.02–0.23 μg/L 0.01 μg·L−1 551 ng·L−1 De Gerónimo et al, 2014 Lambropoulou et al, 2002 Houbraken et al 2017 Ormad et al, 2008 continuación 47 Propazina Terbutilazina Zambia Nigeria Croacia Estados Unidos Hungría España España Italia Croacia Agua subterránea Agua superficial Agua superficial Agua subterránea Agua potable Agua potable Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua subterránea Agua potable 0.07 ng/L 0.15 μg/L 5 - 8 ng L−1 5 – 61 ng L−1 5–68 ng L−1 0.43 ppm 17–40 ng/L 500 ng.L−1 0.13 ng/L 0.5 μg/L 4–57 ng L−1 4 – 16 ng L−1 4 – 20 ng L−1 Sorensen et al. 2015 Ogbeide et al. 2015 Fingler et al; 2017 Stayner et al, 2017 Székács et al, 2015 Ormad et al, 2008 Pascual et al, 2017 Bottoni et al. 2013 Fingler et al; 2017 continuación 48 Organoclorado Endolsulfán Dieldrin DDT Vietnam España Tazania Nigeria Ghana India Portugal España Zambia Nigeria Ghana Zambia Nigeria Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua subterránea Agua superficial Agua superficial Agua subterranea Agua superficial Agua superficial Agua subterránea Agua superficial 0.01 μg·L−1 500 ng·L−1 1.44 μg·L−1 0.001 - 0.996μg·L−1 0.11–0.26 μg·L−1 27.4 ng/l 614.9 ng/L 500 ng•L−1 0.31 ng/L 0.14 μg/L 0.01–0.02 μg·L−1 0.07 ng/L 0.12 μg/L Van Toan et al, 2013 Ormad et al, 2008 Elibariki et al, 2017 Elibariki et al, 2017 Kuranchie- Mensah et al, 2012 Chandra et al, 2015 Cruzeiro et al. 2016 Ormad et al, 2008 Sorensen et al, 2015 Ogbeide et al, 2015 Kuranchie- Mensah et al, 2012 Sorensen et al, 2015 Ogbeide et al, 2015 continuación continuación 49 Lindano Heptacloro India Portugal Tanzania México (Yucatán) México (Yucatán) Agua subterránea Agua superficial Agua superficial Agua subterránea Agua subterránea 848.2 ng/l 59.3 ng/L 1.6 mg L -1 10.86 mg/L 12.54 mg/L Chandra et al, 2015 Cruzeiro et al, 2016 Elibariki et al, 2017 Polanco et al., 2018 Polanco et al., 2018 Carbamato Endrin Propoxur Carbofuran Portugal Ghana México (Yucatán) Ruanda Argentina Grecia Nigeria Agua superficial Agua superficial Agua subterránea Agua superficial Agua superficial Agua superficial Agua superficial 148.4 ng/L 0.01–0.03 μg L−1 3.2 mg/L 0.05 μg·L−1 0.025 μg/L 0.03–0.15 μg/L 0.03 μg/L Cruzeiro et al. 2016 Kuranchie- Mensah et al, 2012 Polanco et al., 2018 Houbraken, et al 2017 De Gerónimo et al, 2014 Lambropoulou et al, 2002 Ogbeide et al. 2015 continuación 50 Carbaril Fenobucarb Australia Vietnam Agua superficial Agua potable 0.007 μg/L 0.07 μg·L−1 Allison et al, 2016 Van Toan et al, 2013 Piretroide Permetrina Cipermetrina Bifentrina Lambda cialotrina España Escocia Vietnam España Portugal Escocia Grecia Agua superficial Agua subterránea Agua superficial Agua Superficial Agua superficial Agua subterránea Agua superficial Agua superficial Agua Superficial 0.05–2.18 ng L−1 0.9 μg·L−1 0.12 μg·L−1 3.55 μg·L−1 0.2–0.7ngL−1 0.8 μg·L−1 124.7 ng/L 0.064 μg/L -1 0.031 μg/L Feo et al, 2010 Román et al, 2012 Tankiewicz et al, 2013 Van Toan et al, 2013 Feo et al, 2010 Román et al, 2012 Cruzeiro et al. 2016 Tankiewicz et al, 2013 Papadakis et al, 2015 Ureas (derivados) Diurón España Países europeos Croacia Agua superficial Agua subterránea 500 ng·L−1 279 ng L−1 Ormad et al, 2008 Fingler et al; 2017 (Loos et al. 2010) continuación 51 Cloroacetanilidas Alacloro Portugal España Agua superficial Agua superficial 100.3 ng/L 500 ng L -1 Cruzeiro et al. 2016 Ormad et al. 2008 * En esta tabla se encuentran algunos plaguicidas que han sido reportados desde el año 2008 es por eso que se toma como una referencia válida. También podemos observar que los plaguicidas Dieldrín, DDT, Lindano y Heptacloro los cuáles están en la NOM 27- SSA1- 1994, se han encontrado en otros países. 4. Química Analítica Verde En un mundo cambiante, con el impacto de la presencia humana, la necesidad urgente de sostenibilidad de todas nuestras actividades aceleró la evolución del paradigma químico a lo ecológico, paradigma en el que los efectos secundarios ambientales de las actividades químicas deben tomarse en consideración seriamente (Armenta et al, 2015). 4.1 Definición La Química Verde es el uso de técnicas y metodologías químicas que reducen o eliminan el uso o la generación de materias primas, productos, subproductos, disolventes, reactivos, etc., que son peligrosos para la salud humana o el medio ambiente. Debido a la preocupación científica y pública sobre la contaminación, se han introducido prácticas respetuosas con el medio ambiente en diferentes áreas de la sociedad y la investigación. El impacto ambiental adverso de las metodologías analíticas se ha reducido principalmente de tres maneras diferentes: reducción de la cantidad de disolventes requeridos en el pre tratamiento de la muestra; reducción en la cantidad y la toxicidad de los disolventes y reactivos empleados en el paso de medición, especialmente por automatización y miniaturización; desarrollo de metodologías analíticas directas alternativas que no requieren disolventes o reactivos. Los principales pasos del proceso analítico (recolección de muestras, preparación de muestras, separación, detección y evaluación de datos) hacen diferentes continuación 52 contribuciones a la contaminación ambiental y existen diferentes formas potenciales de hacerlos más ecológicos y más cercanos a los principios de la Química Verde. Las tendencias en los nuevos métodos de preparación de muestras que minimizan la cantidad de reactivos y disolventes orgánicos contribuyen a mejorar las características ecológicas de aquellas metodologías que no se pueden aplicar directamente en las muestras (Stocka et al, 2011). Con respecto al procedimiento analítico ecológico, la mayoría de las metodologías analíticas el tratamiento de las muestras es un paso inevitable, el uso de una metodología clásica, (muestreo, transporte de muestra y preparación de muestras antes de la adquisición de mediciones analíticas) es absolutamente necesario. Los métodos típicos de tratamiento de muestras incluyen homogeneización, filtración, centrifugación, limpieza, extracción del analito, preconcentración y/o derivatización. En la evaluación del impacto ambiental de los métodos, la preparación de la muestra es el paso más desafiante con respecto a la principal característica y los parámetros verdes de los métodos. La disolución de la muestra y la extracción del analito implica el uso de reactivos y energía, y se debe tener especial cuidado para seleccionar el procedimiento lo más simple posible a temperatura ambiente, y los reactivos menos peligrosos. En este contexto, las opciones para los métodos debe ser basado en evitar el uso de reactivos tóxicos y reducciones en el consumo de energía y reactivos, generación de desechos, tiempo empleado y esfuerzo del operador. Como resultado, la minimización y la automatización han sido las herramientas básicas para enverdecer el método analítico (Armenta, 2015). El tratamiento de la muestra ha sido el foco de una intensa investigación de la perspectiva de la Química analítica verde en los últimos 20 años, ya que es el cuello de botella de los procedimientos analíticos. Vale la pena destacar que el paso de preparación de muestras determina en gran medida la calidad de los resultados obtenidos y es la principal fuente de errores sistemáticos y la falta de precisión aleatoria de la metodología analítica. En la etapa de tratamiento de muestra debe garantizar una recuperación cuantitativa de los analitos objetivos, evitando la contaminación y proporcionar el aislamiento de la 53 matriz en la medida de lo posible, con el fin de reducir posibles interferencias y efectos de matriz durante la medición. Deberíamos notar que no hay una técnica adecuada para la preparación universal de muestras para todos los tipos de muestras, y esa preparación de muestra depende de la matriz, la naturaleza de los analitos y el modo de medición. Además, un método apropiado para un objetivo el analito puede no ser bueno para el cribado completo de compuestos. En los últimos años,
Compartir