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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA Comportamiento de flujo de hidrocoloides bajo diferentes condiciones de medio acuoso, concentración y adición de un soluto de bajo peso molecular TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: QUÍMICA DE ALIMENTOS PRESENTA GIOVANA DANIELA CATALÁN SALCIDO CD. MX. 2019 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: ARGELIA SÁNCHEZ CHINCHILLAS VOCAL: JESÚS ANTONIO BEAZ RIVERA SECRETARIO: TANIA GÓMEZ SIERRA 1er SUPLENTE: ROEB GARCÍA ARRAZOLA 2do SUPLENTE: JEANETTE ADRIANA AGUILAR NAVARRO SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: LABORATORIO 4C, EDIFICIO A, FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM ASESOR DEL TEMA: Q.A. JESÚS ANTONIO BEAZ RIVERA SUPERVISOR TÉCNICO: M. en C. JEANETTE ADRIANA AGUILAR NAVARRO SUSTENTANTE: GIOVANA DANIELA CATALÁN SALCIDO AGRADECIMIENTOS Agradezco a la Universidad Nacional Autónoma de México y a la Facultad de Química, por brindarme la oportunidad de ser profesionista y desarrollarme como persona. Agradezco a la Dirección General de Asuntos del Personal Académico, UNAM, mi participación en el proyecto PAPIME PE204816 “Desarrollo de protocolos experimentales con enfoque fisicoquímico para la asignatura Laboratorio de Alimentos II de la licenciatura en Química de Alimentos”. De forma especial agradezco al Q.A. Jesús Antonio Beaz Rivera y a la M. en C. Jeanette Adriana Aguilar Navarro por brindarme su apoyo, tiempo, confianza y por los conocimientos que lograron transmitirme en todo este tiempo. Finalmente agradezco a los miembros del jurado: Argelia Sánchez Chinchillas Tania Gómez Sierra Roeb García Arrazola Por sus sugerencias durante la revisión de este trabajo, las cuales contribuyeron a su mejoramiento. ÍNDICE Introducción………………………………………………………………………….1 Capítulo 1. Hidrocoloides………………………………………………………….2 1.1 Goma guar………………………………………………………………………..3 1.1.1 Propiedades fisicoquímicas 1.1.2 Aplicaciones en la industria alimentaria 1.2 Goma xantana……………………………………………………………………6 1.2.1 Propiedades fisicoquímicas 1.2.2 Aplicaciones en la industria alimentaria 1.3 Goma arábiga……………………………………………………………………9 1.3.1 Propiedades fisicoquímicas 1.3.2 Aplicaciones en la industria alimentaria Capítulo 2. Conceptos básicos de reología……………………………………11 2.1 Pruebas estacionarias…………………………………………………………..12 2.2 Pruebas dinámicas………………………………………………………………14 2.3 Fluidos newtonianos…………………………………………………………….14 2.4 Fluidos no newtonianos…………………………………………………………15 2.5 Viscosimetría……………………………………………………………………..20 2.5.1 Modelos empíricos Hipótesis……………………………………………………………………………..26 Objetivos……………………………………………………………………………..26 Capítulo 3. Materiales y métodos………………………………………………..27 3.1 Reactivos y equipos……………………………………………………………..27 3.2 Diseño general experimental……………………………………………………29 Capítulo 4. Resultados y discusión……………………………………………..31 Conclusiones…………………………………………………………………..52 Referencias……………………………………………………………………..53 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Clasificación general de hidrocoloides……………………………………………….2 Figura 2. Segmento representativo de una molécula de galactomanano………………….4 Figura 3. Estructura de la unidad pentasacarídica de repetición de la goma xantana y sitios de unión para cationes (M+)……………………….………………………...7 Figura 4. Estructura química de goma arábiga……………………………………………..…10 Figura 5. Flujo de cizalla entre placas paralelas………………………………………….…..12 Figura 6. Representación de un reograma para un fluido no newtoniano…………………16 Figura 7. Comportamiento reológico de fluidos independientes del tiempo……………….18 Figura 8. Comportamiento reológico de fluidos dependientes del tiempo…………………20 Figura 9. Viscosímetro de cilindros concéntricos……………………………………………..22 Figura 10. Viscosímetro de cono y placa………………………………………………………22 Figura 11. Diseño general experimental……………………………………………………….28 Figura 12. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma guar a distintas concentraciones (%), a pH 6.2 y 24 h (azul) y 48 h (anaranjado) de almacenamiento………………………………………………………..33 Figura 13. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma guar con respecto al contenido de sacarosa (%) en el medio acuoso, a distinto tiempo de almacenamiento y a distintos valores de pH………………..………...38 Figura 14. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma arábiga a distintas concentraciones (%), a pH 4.9 y 24 h (azul) y 48 h (anaranjado) de almacenamiento………………………………………………………41 Figura 15. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma arábiga con respecto al contenido de sacarosa (% m/v) en el medio acuoso, a distinto tiempo de almacenamiento y a distintos valores de pH……….……….44 Figura 16. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma xantana a distintas concentraciones (%), a pH 5.7 y 24 horas (azul) y 48 horas (anaranjado) de almacenamiento…………………………...……..47 Figura 17. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma xantana con respecto al contenido de sacarosa (% m/v) en el medio acuoso, a distinto tiempo de almacenamiento y a distintos valores de pH……….50 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Usos de la goma guar en productos alimenticios…………………………………..6 Tabla 2. Usos de la goma xantana en productos alimenticios………………………………8 Tabla 3. Usos de la goma arábiga en productos alimenticios……………………………….11 Tabla 4. Clasificación general básica de los fluidos no newtonianos……………………….17 Tabla 5. Resultados de humedad y pH de los hidrocoloides………………………………..31 Tabla 6. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma guar a pH 6.2 y a distintas concentraciones (24 y 48 h)…………………………..….32 Tabla 7. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma guar al 0.5% a distintas concentraciones de sacarosa (24 y 48 h)………..…….34 Tabla 8. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma guar al 0.5%, a distintas concentraciones de sacarosa y distintos valores de pH (24 y 48 h)…………………………………………………………………..…..36 Tabla 9. Parámetros del modelo newtoniano de las disoluciones de goma arábiga a pH 4.9 y a distintas concentraciones (24 y 48 h)………………………….…….39 Tabla 10. Parámetros del modelo newtoniano de las disoluciones de goma arábiga al 0.5% a distintas concentraciones de sacarosa (24 y 48 h)……………42 Tabla 11. Parámetros del modelo newtoniano de las disoluciones de goma arábiga al 0.5%, a distintas concentraciones de sacarosa y distintos valores de pH (24 y 48 h)…………………………………………………………...43 Tabla 12. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma xantana a pH 5.7 y a distintas concentraciones (24 y 48 h)……………………45 Tabla 13. Parámetros del modelo de Casson de las disoluciones de goma xantana al 0.5% a distintas concentraciones de sacarosa (24 y 48 h)…………...48 Tabla 14. Parámetros del modelo de Casson de las disoluciones de goma xantana al 0.5%, a distintas concentraciones de sacarosa y distintosvalores de pH (24 y 48 h)……………………………………………………….….49 1 INTRODUCCIÓN Los hidrocoloides se utilizan ampliamente por las características particulares texturales, estructurales y funcionales que imparten a los alimentos, proporcionando estabilidad a emulsiones, suspensiones y espumas así como por sus propiedades espesantes en general (Fennema, 2010). En la industria alimentaria, en particular, ha aumentado el uso de estos materiales en los últimos años. Aunque a menudo sólo están presentes en concentraciones inferiores al 1%, pueden tener una influencia significativa en las propiedades texturales y sensoriales de los productos alimenticios. La selección de hidrocoloides depende de las características funcionales requeridas en el producto a elaborar, puesto que sus propiedades reológicas se pueden modificar por distintos factores: los intrínsecos (propios de la molécula) como el peso molecular, concentración, carga eléctrica y grado de ramificación; y los extrínsecos (propios del sistema) como el pH, la fuerza iónica, la temperatura, contenido de sólidos, presencia de electrolitos, mezclas con otros hidrocoloides y el tiempo de almacenamiento de la disolución/dispersión (Marcotte et al., 2001; Fennema 2010). El estudio de los efectos individuales o combinados de estos factores sobre las propiedades reológicas de estos sistemas es el punto de partida para su estudio. Además, con los resultados obtenidos se elaborará una base de datos para consulta. 2 Capítulo 1. Hidrocoloides El término hidrocoloide hace referencia a una sustancia natural polimérica soluble o dispersable en agua. Se aplica de forma general a sustancias de composición polisacárida (generalmente gomas) y a algunas proteínas (como la grenetina). Son moléculas altamente hidrofílicas que actúan en bajas concentraciones reduciendo la movilidad del agua y aumentando la viscosidad (Silva, 2010). Los polisacáridos son solubles en agua debido a que poseen cadenas de unidades glucosídicas compuestas por pentosas y hexosas. Cada una de estas unidades tiene varios átomos de oxígeno o hidrógeno capaces de unirse a una molécula de agua y contribuir así a la solubilidad de la molécula. La clasificación general de los hidrocoloides se ha establecido como se muestra en la Figura 1: Figura 1. Clasificación general de hidrocoloides Los hidrocoloides naturales se obtienen de fuentes vegetales, esencialmente de naturaleza glucídica y; de fuentes animales de naturaleza proteica (caseínatos y grenetina). Las gomas semisintéticas se elaboran a partir de un polímero natural que se somete a alguna transformación física o química; en esta categoría están Hidrocoloides Naturales Vegetal Animal Semisintéticos Sintéticos 3 los almidones modificados, al igual que los distintos derivados celulósicos. Las gomas sintéticas son polímeros vinílicos y acrílicos que hasta la fecha no están aprobadas para el consumo humano, aunque presentan muchas propiedades similares a las que poseen las gomas naturales (Badui, 2006). Las propiedades reológicas de los hidrocoloides en disolución dependen de dos tipos de factores: los intrínsecos (propios de la molécula) como el peso molecular, concentración, carga eléctrica y grado de ramificación; y los extrínsecos (propios del sistema) como el pH, la fuerza iónica, la temperatura, contenido de sólidos, presencia de electrolitos, mezclas con otros hidrocoloides y el tiempo de almacenamiento de la disolución/dispersión (Marcotte et al., 2001; Fennema 2010). El interés en los hidrocoloides se basa en que, permiten modificar o controlar las propiedades de flujo de alimentos fluidos y las propiedades de deformación de alimentos semisólidos. Además ofrecen otras funciones como estabilizantes, emulsionantes, agentes de suspensión, espumantes, agentes de control de la cristalización, aglutinación, recubrimiento, encapsulación e inhibidores de la sinéresis (Fennema, 2010; Silva, 2010). 1.1 Goma guar 1.1.1 Propiedades fisicoquímicas La goma guar es un galactomanano que se obtiene del endospermo de la semilla leguminosa Cyamopsis tetragonolobus. Las semillas están contenidas en vainas de 2.54 cm a 5.08 cm de largo (Surendra y Malay, 2013). En la India y Pakistán, este cultivo ha sido utilizado por siglos como alimento para los seres humanos y para los animales. Su producción se basa en separar el endospermo del embrión y de la cáscara, para posteriormente realizar las operaciones de molienda y cribado. Los procesos de molienda generalmente se combinan con remojos en agua acidificada y tratamientos térmicos para eliminar las impurezas de embrión. El polvo resultante que se comercializa como goma guar es estable a la temperatura, altamente higroscópico, de color blanco a blanco 4 amarillento, inodoro y está disponible en diferentes granulometrías (Ganal, 1994; Silva, 2010; Surendra y Malay, 2013). Su estructura química consiste en unidades de β-D-manopiranosas unidas por un enlace β-(1,4), a la cual se le añaden ramas de α-D-galactopiranosas por enlaces α (1,6) (Figura 2). La relación de monosacáridos es de 2:1; es decir, en cada tercer D-manosa se localiza una D-galactosa. El rango de peso molecular promedio encontrado en la literatura es amplio (2.5×105 a 5.0 ×106 Da) dependiendo el método de determinación. Además de manosa y galactosa, están presentes otros monosacáridos como la glucosa y la arabinosa en una concentración aproximada de 3 a 5% (base seca) de los polisacáridos totales (Silva, 2010). Carece de grupos ionizables, lo cual la hace prácticamente inalterable a los cambios de pH, siendo estable en el intervalo 4.0 a 10.5. La presencia de sales (como el cloruro de sodio) aumenta la viscosidad de las disoluciones de goma guar (Ganal, 1998; Surendra y Malay, 2013). Figura 2. Segmento representativo de una molécula de galactomanano (Fennema, 2010) Con respecto a su solubilidad es soluble en agua e insoluble en hidrocarburos, grasas, alcoholes, ésteres y cetonas. La goma guar se hidrata rápidamente cuando se dispersa en agua caliente o fría para formar una solución coloidal viscosa incluso, a una concentración baja. La solubilidad es proporcional al contenido de galactosa y depende, junto con la velocidad de hidratación, del tamaño de partícula, pH, fuerza iónica, temperatura, presencia de solutos y los 5 métodos empleados para la agitación. Su velocidad óptima de hidratación se encuentra a pH de 7.5 y 9.0 (Silva, 2010; Msagati, 2013). Las disoluciones que forma son turbias debido a la presencia de porciones insolubles del endospermo. Cuando el hidrocoloide se encuentra a una concentración del 1%, sus dispersiones coloidales presentan características tixotrópicas (Surendra y Malay, 2013). Es compatible con la mayoría de hidrocoloides (tragacanto, karaya, arábiga, agar, alginato, carragenina, garrofín, pectina, metilcelulosa y carboximetilcelulosa). También es compatible con la mayoría de almidones nativos y químicamente modificados, celulosa modificada, polímeros sintéticos y proteínas solubles en agua. Es incompatible con taninos, ácidos fuertes y álcalis (Silva, 2010). 1.1.2 Aplicaciones en la industria alimentaria La importancia de esta goma en la aplicación de alimentos (Tabla 1) se debe a sus propiedades funcionales únicas como la capacidad de retención de agua, la reducción de la velocidad de evaporación, la modificación de la velocidad de congelación, la modificación de la formación de cristales de hielo y la regulación de las propiedades reológicas. La Administración de Drogas y Alimentos de los Estados Unidos (FDA, por sus siglas en inglés) regula el uso de gomas y las clasifica como sustancias generalmente reconocidas como seguras (GRAS, por sus siglas en inglés), su aplicación en alimentos se permite a una concentración menor o igual al 2% (Foodand Drug Administration, 2016). En México, La Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios (COFEPRIS) regula el uso de gomas bajo el “Acuerdo por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias”. Según lo establecido en dicho documento, la goma guar (E412) se clasifica como un aditivo que puede ser utilizado de acuerdo con buenas prácticas de fabricación (BPF) (COFEPRIS, 2012). 6 Tabla 1. Usos de la goma guar en productos alimenticios Producto alimenticio Función Productos horneados Aumentar rendimiento de masas Rellenos de pastelería Evitar la sinéresis en el relleno Lácteos Espesar yogur Aderezos y salsas Estabilidad y espesante Bebidas Espesante Fuente: Surendra y Malay, 2013 1.2 Goma xantana 1.2.1 Propiedades fisicoquímicas Heteropolisacárido ramificado sintetizado por diferentes especies de bacterias Xanthomonas, principalmente X. campestris, que produce la goma como una cobertura de protección. El microorganismo es cultivado en un medio bien aireado que contiene hidratos de carbono, fuente de nitrógeno y trazas de elementos indispensables. El cultivo es rigurosamente controlado en sus diferentes etapas de fermentación, el caldo se esteriliza para prevenir la contaminación bacteriana, y la goma se recupera mediante precipitación con alcohol, secado y su posterior molienda hasta convertirla en polvo fino (Habibi y Khosravi, 2017). La goma xantana está formada por residuos de D-glucosa, D-manosa y ácido D- glucurónico (Figura 3); también contiene grupos acetilo y ácido pirúvico (Milani y Maleki, 2012). 7 Figura 3. Estructura de la unidad pentasacarídica de repetición de la goma xantana y sitios de unión para cationes (M+) (Hublik, 2012). Es un polisacárido aniónico por lo que sus soluciones son estables en un rango de pH de 2 a 12 (Kelco, 2008) así como a la presencia de diversas sales en el medio. Sin embargo, el efecto de la sal sobre las propiedades de la goma depende de la concentración de goma en los alimentos. Cuando el hidrocoloide se encuentra en concentración igual o inferior a 0.25% (m/v), las sales monovalentes, tales como el cloruro de sodio, provocan una ligera disminución de la viscosidad. A concentraciones más altas, la viscosidad aumenta con la sal añadida. Las sales metálicas divalentes (como calcio y magnesio) tienen un impacto similar sobre la viscosidad. Los iones trivalentes promueven la gelificación de la goma xantana (Habibi y Khosravi, 2017). Es soluble en glicerol o etilen-glicol a temperaturas mayores a 65 °C. Es soluble en agua fría o caliente y produce soluciones traslúcidas aún a altas concentraciones. Las soluciones acuosas de goma xantana tienen alta viscosidad y alta pseudoplasticidad con un valor de rendimiento significativo (Pastor, Costell, Izquierdo y Dunin, 1994). Cadena principal: β1, 4-glucano D-manosa- piruvato-cetal D-ácido glucorónico D-manosa-acetil éster 8 Es compatible con otras gomas y presenta sinergia con los galactomananos (Fennema, 2010). 1.2.2 Aplicaciones en la industria alimentaria Es un aditivo permitido en Estados Unidos, Europa y México. Su aplicación en México (E415), debe darse bajo las “buenas prácticas de fabricación” (BPF) (COFEPRIS, 2012). Tiene más aplicaciones que la goma guar y goma arábiga en productos alimenticios, debido a que sus disoluciones poseen estabilidad en un amplio rango de valores de pH (Tabla 2). Tabla 2. Usos de la goma xantana en productos alimenticios Producto alimenticio Función Bebidas Mejorar palatabilidad y estabilizar turbidez Enlatados Espesante Rellenos de frutas Disminuir sinéresis Salsas con altos niveles de sales Espesante Fuente: Hublik, 2012 Como muchas otras gomas no es digerible por las enzimas del tracto gastrointestinal del ser humano por lo que forma parte de la fibra dietética y se emplea para disminuir el contenido energético de los alimentos (Katzbauer, 1998). 9 1.3 Goma arábiga 1.3.1 Propiedades fisicoquímicas Es el exudado que se obtiene de la corteza de árboles como Acacia senegal, y otros del mismo género. El exudado bruto de goma arábiga se procesa de manera diferente de acuerdo con la calidad final requerida para su comercialización. El secado al aire es el método más fácil de aplicar que, junto con la molienda mecánica, se utilizan para producir un material granular que es más soluble que el producto crudo. Otros métodos de procesamiento son: secado por pulverización y secado por rodillo. Estos procedimientos implican disolver el exudado en agua bajo condiciones de calentamiento controladas y agitación constante. Después de retirar el material insoluble por decantación o filtración, la solución se pasteuriza y se somete a rociado o secado por rodillo. La goma arábiga producida con estos métodos tiene una ventaja sobre la goma cruda puesto que están virtualmente libres de contaminación microbiana y se disuelven de manera más rápida (Montenegro et al., 2012). Es un heteropolisacárido muy ramificado perteneciente a la familia de las arabinogalactomananas, formado por una cadena principal de unidades de β - galactopiranosas a la cual se le unen residuos de L-ramnopiranosas, de L- arabinofuranosas y de ácido glucurónico (Figura 4); su peso molecular varía entre 300 a 800 kDa (Milani y Maleki, 2012). La influencia de sus grupos ácidos hace que la viscosidad de sus dispersiones se vea afectada por la adición de ácidos o de álcalis, y por la presencia de cationes. Es una sustancia que posee afinidades hidrófilas e hidrófobas. Sus propiedades fisicoquímicas dependen del balance de las interacciones hidrofílicas e hidrofóbicas. 10 Figura 4. Estructura química de goma arábiga (Dauqan y Abdullah, 2013) Presenta alta solubilidad en agua, hasta en una concentración de 50% (m/v) y, sus dispersiones se caracterizan por la baja viscosidad que desarrolla; a diferencia del resto de las gomas, las disoluciones de este hidrocoloide tienen un comportamiento newtoniano en concentraciones hasta de 40% (m/v), pero al incrementarse ésta, presenta un comportamiento no newtoniano al igual que la mayoría de las gomas (Sánchez et al. 2002). Su estructura altamente ramificada da lugar a moléculas compactas con un volumen hidrodinámico relativamente pequeño y, como consecuencia, sus disoluciones sólo se vuelven viscosas cuando la goma es dosificada en altas concentraciones (Williams y Phillips, 2009). Las disoluciones de goma arábiga son de color amarillo muy pálido y con un valor de pH de aproximadamente 4.5. 11 1.3.2 Aplicaciones en la industria alimentaria Algunos de los usos que se le ha dado a la goma arábiga en la industria alimentaria se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Usos de la goma arábiga en productos alimenticios Productos alimenticios Función Dulces y chocolates Retardar cristalización del azúcar y emulsionar la grasa Productos horneados Reducir endurecimiento Bebidas Emulsionante Fuente: Montenegro et al., 2012; Dauqan y Abdullah, 2013 Capítulo 2. Conceptos básicos de reología El término reología fue inventado por el profesor Bingham Lafayette, significa “el estudio de la deformación y el comportamiento de flujo de la materia”. Una definición más completa la define como la ciencia que estudia la relación entre el esfuerzo y la deformación a través de relaciones matemáticas constitutivas reológicas de estado (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002; Núñez et al., 2013). La utilización de la reología en el análisis y caracterización del comportamiento de productos alimenticios cuando se les aplica una fuerza es relativamente reciente; para alimentos líquidos se inicia en 1960 y los primeros estudios sobre reología de sólidosson posteriores a 1970. Algunas de las principales causas son la diversidad de sustancias existentes, la dificultad en adaptar y utilizar ecuaciones matemáticas para explicar diferentes comportamientos reológicos y, el distinto comportamiento que cualquier sustancia presenta al variar las condiciones en que se estudia (Núñez et al., 2013). La determinación de las propiedades reológicas de un material implica la medición de la relación entre su deformación y los esfuerzos que actúan sobre él en función del tiempo. Una distinción entre los métodos se puede realizar implicando la aplicación de un esfuerzo (σ), una deformación (γ) o una velocidad de 12 deformación (γ̇) en estado estacionario y métodos en los que la variable aplicada se modifica con el tiempo (a menudo sinusoidalmente); denominados ensayos dinámicos (Núñez et al, 2013). 2.1 Pruebas estacionarias El ejemplo más sencillo para estas pruebas se describe usando dos placas paralelas con un fluido en el espacio entre ellos (Figura 5). Figura 5. Flujo de cizalla entre placas paralelas (Rojas et al., 2012) La placa inferior está fija y la placa superior se mueve a una velocidad constante. La velocidad de la placa es suficientemente lenta por lo que se puede suponer que el fluido se mueve en delgadas capas planas hipotéticas que se deslizan una sobre otra. Si la placa superior se desplaza, ésta ejercerá una fuerza sobre la capa de fluido más cercana. Dependiendo de la fuerza que se aplique por unidad de área (𝐹 𝐴⁄ ), se producirá una deformación paralela a las capas del fluido. Siendo así, la capa más alta del fluido se moverá con la velocidad de la placa superior, mientras que la capa inferior permanecerá esencialmente inmóvil (debido a la condición de no deslizamiento). Las capas intermedias tendrán velocidades intermedias. Por lo tanto, existirá una diferencia de velocidades entre las capas adyacentes. Por lo tanto, se creará una diferencia de velocidades entre las capas adyacentes (Morrison, 2001; Núñez et al., 2013). Si 𝑑𝑦 es la distancia entre las capas y 𝑑𝑉 su diferencia de velocidades, entonces podemos hablar de un gradiente de velocidades 𝑑𝑉/ 𝑑𝑦. Dicho gradiente surge de 13 la competencia entre la fuerza aplicada por unidad de área (𝐹 𝐴⁄ ) y la resistencia interna que presenta el fluido. Esta resistencia es altamente dependiente de la naturaleza del fluido. La ley de viscosidad de Newton establece que: 𝐹/𝐴 ∝ 𝑑𝑉/𝑑𝑦 (Ecuación 1) Esta ecuación se puede escribir como 𝐹/𝐴 = 𝜂 𝑑𝑉/𝑑𝑦 (Ecuación 2) Donde 𝜂 es la viscosidad y representa la resistencia del fluido al deslizamiento de la placa. El primer término de la ecuación 2 (fuerza entre área) se denomina esfuerzo de cizalla (σ). El área sobre la que actúa el esfuerzo de cizalla, es paralela a las placas. El desplazamiento de una capa plana sobre la separación entre las placas (𝑑𝑥/𝑑𝑦), es la deformación de cizalla que actúa en el fluido (Ibarz y Barbosa, 2003). Como 𝑑𝑉 = 𝑑 (𝑑𝑥/𝑑𝑡) (Ecuación 3) Entonces 𝑑𝑉/𝑑𝑦 = 𝑑 (𝑑𝑥⁄𝑑𝑦) / 𝑑𝑡 (Ecuación 4) La derivada 𝑑𝑉⁄𝑑𝑦 es llamada velocidad de cizalla (γ̇), también es conocida como gradiente de velocidad o velocidad de deformación. Sustituyendo la velocidad de cizalla y el esfuerzo de cizalla en la ecuación 2, se obtiene σ = 𝜂 γ̇ (Ecuación 5) Para determinar las unidades que tiene la viscosidad (𝜂) se retoma la Ecuación 5 (Rojas et al., 2012): 𝜂 = 𝜎 γ̇ = 𝑃𝑎 𝑠−1 = 𝑃𝑎 𝑠 14 2.2 Pruebas dinámicas En las pruebas dinámicas el material se somete a una deformación o esfuerzo oscilatorio sinusoidal. A través de dicho material se transmite una frecuencia (rad/s) y una amplitud de onda determinada (Barnes, 2000). Pueden realizarse empleando geometría de placas paralelas, cono-placa o cilindros concéntricos. Las pruebas oscilatorias de baja amplitud son el método dinámico más común que se utiliza para estudiar la viscoelasticidad de los alimentos (Steffe, 1996; Rosenthal, 2001). En ellas, el material se somete a pequeñas deformaciones para que éstos no modifiquen significativamente su estructura de tal manera que se pueda mantener un comportamiento viscoelástico lineal. Proporcionan información a tiempos cortos de observación (0.1-100 s). Las funciones materiales medidas son el módulo de almacenamiento (G’) y el módulo de pérdida (G’’). La unidad para ambos módulos es el Pascal (Pa) (Steffe, 1996; Ibarz y Barbosa, 2003). 2.3 Fluidos newtonianos Un fluido newtoniano se define como aquel que cumple con la ecuación de Newton (Ecuación 5). La representación del esfuerzo de cizalla en función de la velocidad de deformación es una línea recta. La pendiente de dicha recta representa la viscosidad del líquido y es dependiente de la temperatura y la presión (Barnes, 2000; Rojas et al., 2012; Núñez et al., 2013). El término newtoniano se usa en memoria de Isaac Newton, quien fue el primero en definir el flujo viscoso en estos términos: la resistencia ocasionada por la “no deslizabilidad” de un líquido es proporcional, siempre que los demás factores se mantengan constantes, a la velocidad a que se separan las distintas partes del fluido. El fluido newtoniano carece de elasticidad, es incompresible, isótropo y, como el sólido de Hooke, irreal. Muchos fluidos reales ofrecen sin embargo 15 comportamiento newtoniano dentro de un amplio intervalo de esfuerzos de corte y el reólogo los considera como líquidos newtonianos (Núñez et al., 2013). 2.4 Fluidos no newtonianos Son los que no cumplen con la Ley de Newton, siendo que la representación del esfuerzo de cizalla en función de la velocidad de deformación no es lineal, el coeficiente de viscosidad deja de ser una constante y se usa frecuentemente un coeficiente de viscosidad aparente (𝜂𝑎𝑝), que se define como la tensión tangencial dividida por la velocidad de deformación (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002; Rojas et al., 2012; Núñez et al., 2013). Por esta razón los fluidos no- newtonianos se caracterizan por los reogramas, que son un gráfico de una relación reológica (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002), o bien por sus parámetros reológicos, que son las constantes de las ecuaciones que definen el comportamiento reológico respectivo (Rojas et al., 2012). Tanto los reogramas como los parámetros reológicos se obtienen a partir de datos experimentales. En general se traza primero el reograma, buscando un sistema de escalas que permita la linealización y, a partir de los datos gráficos, se calculan los parámetros reológicos. En muchos casos se utilizan solamente reogramas. Una vez que se ha establecido el comportamiento de un fluido en particular, es importante considerar que se visualiza una sección del comportamiento general. Esto significa que al observar la curva de flujo completa, se vería un comportamiento como el de la Figura 6. 16 Figura 6. Representación de un reograma para un fluido no newtoniano (Núñez et al., 2013) Como se observa en la Figura 6, la curva se divide en tres segmentos: dos regiones donde la viscosidad permanece constante, y una región donde ésta desciende rápidamente conforme aumenta la velocidad de deformación. Una de las regiones donde la viscosidad permanece constante es cuando la deformación es pequeña, de tal manera que las interacciones intermoleculares del fluido no se afectan por el movimiento impuesto, esta región se conoce como platea newtoniana, misma que también existe para valores grandes de deformación. Algunos autores han considerado que dicho comportamiento a bajas velocidades refleja la viscosidad del soluto, mientras que a altas velocidades, es la viscosidad del disolvente. La reología de un sistema disperso depende de las propiedades de la fase continua o dispersante, las de la fase discontinua o dispersa y la interacciónentre ambas. En la fase continua, son de interés la viscosidad, la composición química, el pH y la concentración de electrolitos. En la fase dispersa, que puede ser líquida o solida (emulsiones y suspensiones respectivamente), es de interés la concentración, el volumen, la viscosidad, el tamaño de partícula, la forma y la composición química. 17 Para obtener una gráfica completa del comportamiento de un fluido, se tendría que recurrir a varios sistemas de medición de la viscosidad, debido a que no existe en la práctica ningún instrumento de medición capaz de registrar velocidades de deformación en un intervalo tan amplia (Núñez et al., 2013). Existen cuatro tipos de comportamiento no newtoniano: fluidificante por cizalla, espesante por cizalla, tixotrópico y reopéctico, como se muestra en la Tabla 4. Independiente del tiempo Dependiente del tiempo Dilución Fluidificante Tixotrópico Espesamiento Espesante Reopéctico Tabla 4. Clasificación general básica de los fluidos no newtonianos (Quintáns, 2008) a) Fluidificantes por cizalla Presentan una disminución de la viscosidad por acción de cizalla, independiente del tiempo y sin esfuerzo de fluencia (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002). Éstos son menos espesos cuando se someten a altas velocidades de deformación que cuando se cizallan lentamente. A cada valor de σ le corresponde otro de γ, y a la inversa (Quintáns, 2008). Este tipo de comportamiento de flujo se denomina "estado estacionario" o “flujo independiente del tiempo” y no presentan un límite de elasticidad; por lo tanto, pueden llamarse líquidos (Ibarz y Barbosa, 2003). b) Espesantes por cizalla Es un fenómeno de espesamiento independiente del tiempo, que se da a altas velocidades de deformación; se trata del fenómeno opuesto a la fluidez por cizalla. (Quintáns, 2008). 18 Al igual que los fluidificantes por cizalla son independientes del tiempo y no presentan límite de elasticidad, por lo que pueden ser llamados líquidos (Ibarz y Barbosa, 2003). Figura 7. Comportamiento reológico de fluidos independientes del tiempo (Ibarz y Barbosa, 2003) c) Tixotrópicos La tixotropía se define como una disminución en la viscosidad aparente, por la acción de esfuerzos de cizalla, seguida de una recuperación gradual cuando se retira el esfuerzo. El efecto es función del tiempo (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002). La tixotropía se debe a la dependencia del tiempo, similar a la dependencia del cizallamiento, y resulta de la reorganización estructural en una disminución de la resistencia al flujo. La representación gráfica que le corresponde es una curva similar a la de los fluidificados por cizalla, en cuanto que 𝜂𝑎𝑝 desciende a medida que aumenta la velocidad de deformación. Difiere, sin embargo, de ella en que el a) Newtoniano b) Espesante Fluidificante c) Plástico de Bingham d) Fluidos pseudoplásticos con límite de elasticidad 19 descenso de 𝜂𝑎𝑝 no está relacionado exclusivamente con la velocidad de deformación, sino también con el tiempo (Ibarz y Barbosa, 2003; Quintáns, 2008). Si las representaciones de σ en función de �̇� son dependientes del tiempo terminan formando ciclo de histéresis (Figura 8), la cual está definida como la propiedad de un material de tomar valores distintos de respuesta a partir del valor del estímulo en el que se invierte el sentido del mismo. En reología se aplica, en general, a funciones esfuerzo/deformación o esfuerzo/velocidad de deformación y en su representación gráfica aparece un punto de retroceso. Una consecuencia importante de esta dependencia del tiempo es la necesidad de que las medidas rutinarias se efectúen a intervalos de tiempo cuidadosamente elegidos y estrictamente respetados. No basta con controlar las condiciones en que las determinaciones se efectúan, sino también la historia previa de la muestra; así por ejemplo, tanto el muestreo como el procedimiento de llenado del recipiente del viscosímetro se deben realizar siempre de la manera más similar posible (Quintáns, 2008). d) Reopécticos La definición de reopexía se dio en 1936 como: la aceleración de la solidificación de una sustancia tixotrópica por movimientos suaves y regulares. Pero desde 1955 ha prevalecido su definición como tixotropía negativa, es decir, un aumento de la viscosidad aparente bajo esfuerzo de cizalla, seguido de una recuperación gradual cuando se retira el esfuerzo (Figura 8). El efecto es función del tiempo (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002). El comportamiento reopéctico (Figura 8) implica la formación o reorganización de la estructura que conlleva una resistencia creciente al flujo. La reopexía es el fenómeno inverso de la tixotropía, por lo que es igualmente necesario un riguroso control del tiempo en las determinaciones (Ibarz y Barbosa, 2003; Quintáns, 2008). 20 Figura 8. Comportamiento reológico de fluidos dependientes del tiempo (Ibarz y Barbosa, 2003) 2.5 Viscosimetría El objetivo de la viscosimetría es establecer relaciones entre entidades medibles (torque, fuerza, desplazamiento, velocidad angular) y la función material de la viscosidad con el fin de caracterizar el comportamiento de los fluidos. Existen numerosos tipos de reómetros, con mecanismos de funcionamiento muy diversos y que miden distintas variables en rangos de deformación o velocidad de cizalla muy diferentes. Suelen clasificarse acorde a la geometría utilizada: viscosímetros capilares, de cono-placa, de caída de bola y de cilindros coaxiales (Ibarz y Barbosa, 2003; Núñez et al., 2013). a) Viscosímetros de tubo Son muy útiles en la toma de datos reológicos, este tipo de viscosímetros implican la existencia de una diferencia de presión para crear el flujo. Para líquidos diluidos, el flujo se debe a la gravedad, principalmente. La viscosimetría de tubo es un método muy exacto para la determinación de la viscosidad de líquidos newtonianos. Para líquidos no newtonianos, es menos adecuada debido a que la medición no se puede dar a una velocidad de deformación constante, ya que varía a lo largo del diámetro del tubo. Tixotrópico Reopéctico 21 Los viscosímetros de tubo son populares debido a que son económicos y fáciles de utilizar (Rosenthal, 2001; Quintáns, 2008). b) Viscosímetros de caída de bola Este tipo de reómetros se basa en la caída libre de una esfera a través de un fluido en estado de reposo. Sobre la esfera actúan dos fuerzas de sentido opuesto: la fuerza gravitatoria que hace que la bola descienda, la resistencia viscosa del fluido, que se opone al movimiento y viene dada por la ley de Stokes. La velocidad de caída tiende hacia un valor límite, valor que se alcanza cuando se igualan la fuerza gravitatoria y la resistencia viscosa. Los viscosímetros de bola descendente no se pueden usar con líquidos no newtonianos si se pretende obtener resultados expresables en unidades fundamentales, porque aún no se han resuelto los problemas matemáticos implicados (Quintáns, 2008). c) Viscosímetros de cilindros concéntricos y de cono - placa Los viscosímetros más adecuados para efectuar determinaciones con los líquidos no newtonianos son los de cilindros concéntricos (Figura 9) y los de cono-placa (Figura 10). En éstos, la velocidad de deformación es idéntica en toda la muestra, siempre y cuando se minimicen todos los efectos de extremo; permiten modificar, de modo controlado, la velocidad de deformación tangencial variando la velocidad de giro y el tiempo que a cada una de ellas se está operando. En el viscosímetro de cilindros concéntricos, la pieza de ensayo se confina entre dos superficies cilíndricas en las que una puede girar. Un cilindro de radio Rb está suspendido en una muestra de fluido en un recipiente de radio Rc. El líquido cubre el cilindro interno hasta la altura h. La parte inferiordel cilindro interno, o rotor, está separada del fondo del recipiente por una distancia l. Se ha utilizado para caracterizar el comportamiento de flujo de los fluidos no newtonianos (Steffe, 1996). 22 Figura 9. Viscosímetro de cilindros concéntricos (Morrison, 2001) Por otro lado el de geometría cono - placa consta de un plato fijo y un cono móvil, que forma un ángulo α con el plato fijo. La muestra se coloca entre ambos y el cono gira sobre su eje para someter la muestra a cizalla (Rosenthal, 2001; Quintáns, 2008). Figura 10. Viscosímetro de cono y placa (Quintáns, 2008) Cilindros Rotor Fluido Ángulo del cono 23 2.5.1 Modelos empíricos Un modelo es una representación idealizada de la conducta de cualquier sistema expresada en términos matemáticos. Se han propuesto en la bibliografía numerosas ecuaciones empíricas para describir el comportamiento reológico de fluidos no newtonianos. Dichos modelos son aplicables al comportamiento de flujo de los hidrocoloides en disolución puesto que resultan ser convenientes y precisos para ajustar y correlacionar datos experimentales. Algunos de los modelos reológicos que se han definido son: Bingham, Burgess, Green-Rivlin, Hooke, Kelvin, Maxwell, fluido Newtoniano, fluido según la ley de la potencia, fluido Reiner-Rivlin, fluido simple, sólido lineal estándar, Voigt (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002; Quintáns, 2008). A continuación se describen algunos de los modelos más utilizados. a) Modelo de fluido newtoniano Es un modelo caracterizado por un valor constante del cociente del esfuerzo de cizalla entre la velocidad de cizalla. Según la definición de un fluido newtoniano, el esfuerzo de cizalla y la velocidad de cizallamiento son proporcionales entre sí, y un solo parámetro (la viscosidad) caracteriza los datos (“Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002; Rao, 2014) Su comportamiento queda descrito bajo la siguiente ecuación σ = η �̇� (Ecuación 5) b) Modelo de la ley de la potencia Es el que considera el flujo de cizalla simple por una relación lineal entre el logaritmo del esfuerzo de cizalla y el logaritmo de la velocidad de cizalla. Es uno de los más utilizados pudiendo explicar el comportamiento newtoniano, espesante y fluidificante. Está descrito por las siguientes ecuaciones: 24 σ = k �̇�𝑛 (Ecuación 6) log σ = log k + n log �̇� (Ecuación 7) El índice de consistencia (k) es una medida de la viscosidad aparente con unidades Pa sn y, el índice de comportamiento al flujo (n) es adimensional, que constituye una medida del grado de desviación del comportamiento newtoniano. Si n = 1, el fluido es newtoniano; si n < 1, es fluidificado por cizalla y si n > 1, es espesado por cizalla (Rosenthal, 2001; “Revista Iberoamericana de Polímeros”, 2002; García, 2008; Rojas et al., 2012; Núñez et al., 2013). Aunque el modelo de la ley de la potencia es popular y útil, debe tenerse en cuenta su naturaleza empírica. Una razón para su popularidad parece ser su aplicabilidad sobre el rango de velocidad de cizallamiento: 101-104 s-1 que se puede obtener con los viscosímetros comerciales. A menudo, las magnitudes de la consistencia y los índices de comportamiento de flujo de una muestra de alimento dependen del intervalo de velocidad de cizallamiento específico que se utiliza, de modo que al comparar las propiedades de diferentes muestras se debe intentar determinarlas sobre un intervalo específico de velocidades de cizallamiento (Barnes, 2000; Rao, 2014). c) Modelo de Casson El modelo de Casson se basa en la estructura que, aunque se desarrolló para caracterizar las tintas de impresión originalmente, se ha utilizado para caracterizar una serie de dispersiones alimenticias. (𝜎)0.5 = (𝜎0𝑐)0.5 + (𝑘𝑐 �̇� )0.5 (Ecuación 8) Para un alimento cuyo comportamiento de flujo sigue el modelo de Casson, se obtiene una línea recta cuando la raíz cuadrada de la velocidad de cizallamiento (�̇�0.5), se representa frente a la raíz cuadrada del esfuerzo de cizalla (σ0.5). De la ecuación lineal se obtienen la pendiente (kc) y la intersección (σ0c). El límite de elasticidad de Casson se calcula elevando al cuadrado el valor numérico de la 25 intersección, σ0c = (σ0c)2 y la viscosidad del plástico de Casson con la elevación al cuadrado de la pendiente, ηca = (kc)2 (Rao, 2014). El límite de elasticidad se considera, en la práctica, como el mínimo necesario para considerar un producto como plástico cuando la medición se lleva a cabo con un viscosímetro de cilindros concéntricos. 26 HIPÓTESIS La goma guar, goma arábiga y goma xantana tienen propiedades espesantes que están en función de la concentración en que se encuentren, pH del medio y concentración de solutos de bajo peso molecular, por lo que su comportamiento reológico será diferente al modificar estas variables. OBJETIVOS GENERAL Estudiar el comportamiento de flujo de hidrocoloides (goma guar, goma xantana y goma arábiga) por medio de pruebas de cizalla estacionaria angular para conocer su comportamiento en medios acuosos y sugerir alguna aplicación como aditivos alimentarios (modificadores de textura). PARTICULARES Mediante pruebas de cizalla: 1. Evaluar el efecto de la concentración de los hidrocoloides sobre las propiedades de flujo estacionario, en medio acuoso como modificador de las capacidades espesantes. 2. Evaluar el efecto de la concentración de solutos de bajo peso molecular (sacarosa) en la disolución del hidrocoloide, sobre la capacidad espesante. 3. Evaluar el efecto del pH de la disolución del hidrocoloide, sobre su estabilidad. 4. Determinar el efecto del tiempo de almacenamiento de la disolución del hidrocoloide sobre sus propiedades de flujo estacionario. 27 Capítulo 3. Materiales y Métodos 3.1 Reactivos y Equipos Goma guar (DVA Mexicana SA de CV) Goma xantana (DVA Mexicana SA de CV) Goma arábiga (Química Barsa S. de R.L.) Ácido cítrico (Reactivo Analítico) Citrato de sodio (Reactivo Analítico) Sacarosa (comercial). Balanza analítica Sartorius de 210 g de capacidad y división de 0.1 mg. Termobalanza marca OHAUS, modelo MB35 de 35 g de capacidad con sensibilidad de 0.001 g. Potenciómetro marca OAKTON, modelo ION510 con sensibilidad 0.1 pH. Viscosímetro rotacional marca Anton Paar, modelo Rheolab MC 1 de geometría de cilindros concéntricos. 28 Figura 11. Diseño general experimental Hidrocoloide Sacarosa Dispersión (1200 rpm, 1h) Almacenamiento 24 h en refrigeración Evaluación de propiedades de flujo, cizalla estacionaria (0 a 500 s-1) Análisis con los modelos: -Newtoniano -Ley de la potencia -Casson Análisis estadístico Agua destilada Determinación de humedad Medición de pH Amortiguador de citratos (pH 3.5) Amortiguador de citratos pH (5.0) Almacenamiento 48 h en refrigeración 29 3.2 Diseño general experimental a) Humedad y pH Se determinó la humedad de los hidrocoloides (por triplicado) por el método de secado en termobalanza (Nielsen, 2003). Se determinó el pH de los hidrocoloides disueltos en agua destilada en potenciómetro. b) Dispersiones hidrocoloide - agua Las gomas guar y xantana se pesaron en cantidad suficiente para obtener disoluciones de concentración 0.5%, 0.75% y 1% (m/v); la goma arábiga se pesó la cantidad necesaria para obtener disoluciones de concentración 0.5%, 1% y 3% (m/v). Esta cantidad fue agregada en forma de lluviafina al agua destilada a temperatura ambiente y con agitación (1200 rpm) por una hora. c) Dispersiones hidrocoloide – sacarosa – agua Las disoluciones con sacarosa fueron preparadas mezclando las respectivas cantidades de hidrocoloide y sacarosa para posteriormente agregarlas al agua destilada, bajo las mismas condiciones antes mencionadas, obteniendo disoluciones a concentración constante del hidrocoloide 0.5%, 20 y 40% (m/v) de sacarosa. Se midió el pH de cada disolución. d) Dispersiones hidrocoloide – sacarosa – amortiguador Siguiendo la misma metodología, se prepararon disoluciones de concentración 0.5% (m/v) del hidrocoloide sin y con adición de sacarosa a 20 y 40% (m/v), utilizando como disolventes amortiguadores de citratos a pH 3.5 y 5. Las disoluciones, preparadas por triplicado, se almacenaron en refrigeración por 24 y 48 horas y, cada una se examinó en el viscosímetro. Las pruebas reológicas se realizaron utilizando la geometría Z2 para todas las disoluciones de goma arábiga, geometría Z3 para disoluciones de goma guar y goma xantana al 0.75% y al 0.5% con/sin adición de sacarosa, y geometría Z4 para disoluciones de goma xantana y goma guar al 1%. El comportamiento de flujo 30 de las muestras se evaluó a una velocidad de deformación de 0 a 500 s-1 con un incremento lineal durante 5 minutos. Con los resultados obtenidos se elaboraron reogramas (intervalo de 17.6 a 500 s- 1) a los cuales, para las disoluciones de goma guar, se les aplicó el modelo de la ley de potencia a fin de determinar el tipo de comportamiento al flujo y el índice de consistencia que presenta el hidrocoloide en solución acuosa. Para las disoluciones de goma arábiga, los reogramas (intervalo de 62.5 a 500 s-1) fueron estudiados usando el modelo newtoniano. Los reogramas (intervalo de 17.6 a 500 s-1) de las disoluciones de goma xantana con concentración de 0.5, 0.75 y 1% (m/v) fueron estudiados bajo el modelo de la ley de la pontencia; para las disoluciones de éste hidrocoloide con adición de sacarosa y con amortiguadores de citratos, los reogramas (intervalo de 17.6 a 500 s-1) se estudiaron usando el modelo de Casson. Con los parámetros obtenidos de dichos modelos se realizó el análisis estadístico de diferencia mínima significativa, DMS (Gutiérrez et al., 2009), a fin de determinar si existe diferencia significativa entre los tratamientos realizados para cada hidrocoloide. 31 Capítulo 4. Resultados y discusión Determinación de humedad y medición de pH Se realizaron las determinaciones de humedad y pH para caracterizar cada uno de los hidrocoloides usados en la experimentación. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5. Hidrocoloide Humedad (%) ± DE pH ± DE* Goma guar 10.2 ± 20×10-3 6.2 ± 100×10-3 Goma xantana 13.8 ± 500×10-3 5.7 ± 200×10-3 Goma arábiga 10.2 ± 100×10-3 4.9 ± 100×10-3 Tabla 5. Resultados de humedad y pH de los hidrocoloides. Valores promedio (n=3 y CV ≤ 5 %). *Las mediciones del pH se realizaron en las dispersiones de cada hidrocoloide con agua destilada. 4.1 Goma guar 4.1.1 Efecto de la concentración del hidrocoloide En la Tabla 6 se muestra el comportamiento de las disoluciones de goma guar con diferente concentración del hidrocoloide. Para describir su comportamiento de flujo, los resultados se estudiaron usando el modelo newtoniano y el modelo de la Ley de la Potencia. Éste último fue el que mejor se ajustó a los datos experimentales, por ello fue el que se consideró para el análisis. 32 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo 1.0% 0.75% 0.50% 14.8 ± 574×10-3 A 5.94 ± 129×10-3 B 1.53± 3.63×10-3 C 0.240 0.302 0.382 16.0 ± 724×10-3 * 6.10 ± 142×10-3 1.18 ± 24.2×10-3 0.229 0.304 0.432 Tabla 6. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma guar a pH 6.2 y a distintas concentraciones (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. Las disoluciones del hidrocoloide con 24 horas de reposo mostraron un incremento significativo en el índice de consistencia al aumentar su concentración. Al duplicar la concentración de goma guar, el índice de consistencia aumenta aproximadamente 9 veces; por lo tanto el incremento del índice de consistencia no es proporcional al aumento de la concentración del hidrocoloide. El índice de comportamiento al flujo es menor a una unidad, por lo que a las concentraciones usadas presentan comportamiento de tipo fluidificante; este tipo de fluido experimenta una reducción de viscosidad con el incremento del esfuerzo o de la velocidad de corte (Rojas et al., 2012). El comportamiento de adelgazamiento puede considerarse como modificaciones en la organización macromolecular en la solución a medida que cambia la velocidad de cizallamiento (Chenlo et al., 2010). Un comportamiento de este tipo se debe a la presencia de cadenas poliméricas en la disolución las cuales al ser deformadas por cizalla se 33 orientan en capas las cuales pueden fluir fácilmente causando la reducción de la viscosidad al aumentar la velocidad de deformación (Rojas et al., 2012). Las moléculas de los hidrocoloides en disolución pueden girar y flexionarse, a menudo colisionan entre sí, creando fricciones, consumiendo energía y cambiando la viscosidad. Por tanto que, al aumentar su concentración hay mayores interacciones de este tipo y, se aumenta la viscosidad de la disolución (Fennema, 2010). Otros autores han descrito de igual manera, que la goma guar tiene comportamiento de flujo de tipo fluidificante y que al incrementar su concentración se incrementa de manera significativa la viscosidad aparente de sus disoluciones (Chenlo et al., 2010; Mudgil, Barak y Singh, 2011; Torres et al., 2014). La tendencia de los cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma guar a las concentraciones y tiempos de almacenamiento usados se observa en la Figura 12. Figura 12. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma guar a distintas concentraciones porcentuales, a pH 6.2 y 24 h (azul) y 48 h (anaranjado) de almacenamiento. Se consideró la viscosidad a una velocidad de cizalla de 62.5 s-1. 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 V is co si d ad ( P a s) Concentración de goma guar (% m/v) 34 4.1.2 Efecto de la adición de un soluto de bajo peso molecular (sacarosa) La Tabla 7 muestra el comportamiento de las disoluciones de goma guar (a concentración constante del hidrocoloide), con distinta concentración de sacarosa, a pH 6.2 y con 24 horas de reposo. Al comparar estos resultados con los del hidrocoloide a la misma concentración 0.5% m/v sin adición de sacarosa, se presenta una disminución significativa en el índice de consistencia al adicionar sacarosa. Además se puede observar que este parámetro no cambia significativamente al aumentar la concentración de sacarosa a 40%. 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo pH 6.2, 0% Sac pH 6.2, 20% Sac pH 6.2, 40% Sac 1.53±3.63×10-3 A 1.03 ± 33.3×10-3 B 1.08 ± 43.0×10-3 B 0.382 0.435 0.452 1.18 ± 24.2×10-3 1.19 ± 26.4×10-3 * 1.16 ± 14.1×10-3 * 0.432 0.430 0.458 Tabla 7. Parámetros delmodelo de ley de potencia de las disoluciones de goma guar al 0.5% a distintas concentraciones de sacarosa (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. Estos resultados se asocian a un estado de competencia entre la sacarosa y el hidrocoloide por el agua de hidratación, y a concentraciones altas (mayores al 10%) provoca que la goma se hidrate más lento. Por lo tanto, la viscosidad de las 35 disoluciones de goma guar decrece en proporción directa a la concentración de sacarosa (Ganal, 1998; Silva, 2010). A las concentraciones de sacarosa e hidrocoloide usadas, el comportamiento al flujo no cambia, por lo que las disoluciones siguen siendo de tipo fluidificante. 4.1.3 Efecto del pH En la Tabla 8 se muestra el comportamiento de las disoluciones de goma guar (a concentración constante del hidrocoloide), con diferente concentración de sacarosa y con diferentes valores de pH. Al comparar los resultados de pH 5 con 24 horas de reposo, se puede observar que el índice de consistencia aumenta significativamente al adicionar sacarosa (20% m/v) y, posteriormente disminuye de manera significativa al aumentar la concentración del soluto (40% m/v), tendiendo un valor menor al de la disolución donde únicamente se encuentra el hidrocoloide. 36 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo pH 5, 0% Sac pH 5, 20% Sac pH 5, 40% Sac 0.827±10.0×10-3 A 1.14±45.0×10-3 B 0.597 ± 14.0×10-3 C 0.477 0.451 0.535 0.740 ± 33.3×10-3 * 1.31 ± 12.6×10-3 * 0.833 ± 30.4×10-3 * 0.485 0.431 0.502 pH 3.5, 0% Sac pH 3.5, 20% Sac pH 3.5, 40% Sac 1.02 ± 39.0×10-3 A 1.29 ± 56.0×10-3 B 0.928 ± 15.0×10-3 C 0.447 0.443 0.483 1.06 ± 24.2×10-3 1.30 ± 31.1×10-3 0.982 ± 9.80×10-3 * 0.454 0.438 0.481 Tabla 8. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma guar al 0.5% m/v, a distintas concentraciones de sacarosa y distintos valores de pH (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. 37 El aumento en el índice de consistencia al adicionar sacarosa con concentración del 20% (m/v), se asocia a que ésta ejerce un efecto protector sobre la goma guar, retardando su hidrólisis por el efecto del pH (Ganal, 1998). Por otra parte, el decremento en el índice de consistencia puede ser originado por el estado de competencia entre la sacarosa y el hidrocoloide, retardando la hidratación de éste. También puede ocurrir que a este valor de pH se esté presentando un encogimiento de las cadenas de la goma guar, ya que en medio ácido se puede generar una mayor repulsión entre cadenas poliméricas debido a un efecto de “escudamiento” de cargas positivas alrededor del hidrocoloide haciendo que éste se contraiga aún más y con ello la viscosidad disminuya. Los resultados de pH 3.5 (con 24 horas de reposo) muestran el mismo comportamiento (Tabla 8), el índice de consistencia aumenta al adicionar sacarosa al 20% (m/v) y posteriormente disminuye al incrementar su concentración al 40% (m/v). Se ha establecido que la ligera disminución de la viscosidad de la solución observada en todos los niveles de pH por debajo del neutro probablemente no se deba a la degradación del hidrocoloide, sino más probablemente a que se afecta la interacción entre las moléculas agua-hidrocoloide e hidrocoloide-hidrocoloide. La débil protonación de los grupos hidroxilo en el hidrocoloide y las moléculas de agua causadas por la alta concentración de iones H+, puede reducir el enlace de hidrógeno inter e intra-molecular. Es posible que las moléculas de goma guar estén menos expandidas en medio ácido porque el enlace de hidrógeno entre el agua y el hidrocoloide es menos frecuente. La interacción entre las moléculas del hidrocoloide también puede reducirse, lo que resulta en una menor asociación de las moléculas. Ambos efectos tienden a conducir a una reducción de la viscosidad (Wang et al., 2000). El comportamiento al flujo a las concentraciones del hidrocoloide, sacarosa y valores de pH usados en las disoluciones se mantiene de tipo fluidificante. 38 La tendencia de los cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma guar a los valores de pH, concentración de sacarosa y tiempos de almacenamiento usados se presenta en la Figura 13. Figura 13. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma guar con respecto al contenido de sacarosa en el medio acuoso, a distinto tiempo de almacenamiento y a distintos valores de pH. Se consideró la viscosidad a una velocidad de cizalla de 62.5 s-1. 4.1.4 Efecto del almacenamiento En el caso de la goma guar, en las Tablas 6, 7 y 8, se observa que en general el índice de consistencia se modifica significativamente en cada disolución al incrementar el tiempo de almacenamiento en refrigeración a 48 horas. El incremento en el índice de consistencia que presenta la disolución del hidrocoloide a concentración del 1% (Tabla 6) se asocia a que las moléculas se estabilizan, adoptando una conformación distinta a la que tenían con 24 horas de reposo (Fennema, 2010). El aumento en el índice de consistencia también se refleja en las disoluciones del hidrocoloide con pH de 3.5 y 5 y, que contienen sacarosa. Esto se debe a que la presencia de sacarosa ejerce un efecto protector de la hidrólisis del hidrocoloide a bajos valores de pH (Ganal, 1998). 0.070 0.080 0.090 0.100 0.110 0.120 0.130 0.140 0.150 0 10 20 30 40 50 V is co si d ad ( P a s) Concentración de sacarosa (% m/v) pH 3.5, 24 h pH 5.0, 24 h pH 6.0, 24 h pH 3.5, 48 h pH 5.0, 48 h pH 6.0, 48 h 39 El decremento en el índice de consistencia se presentó únicamente en la disolución con concentración del hidrocoloide de 0.5% m/v, sin adición de sacarosa y a pH 5. Esto se debe a la influencia del pH ácido de la disolución, que se encuentra descrito en el apartado anterior (efecto del pH). El comportamiento al flujo de las disoluciones con 48 horas de reposo en refrigeración, se mantiene de tipo fluidificante. 4.2 Goma arábiga 4.2.1 Efecto de la concentración del hidrocoloide La Tabla 9 muestra el comportamiento de las disoluciones de goma arábiga con diferente concentración del hidrocoloide con 24 horas de reposo. Para describir su comportamiento al flujo, los resultados se estudiaron usando el modelo newtoniano y el modelo de la ley de la potencia, sin embargo, con el primero se obtuvo mejor correlación. Por ello fue el que se consideró para el análisis. 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Viscosidad (Pa s) ± DE Ordenada al origen (Pa) Viscosidad (Pa s) ± DE Ordenada al origen (Pa) 3.0% 1.0% 0.5% 7.85×10-3±1.73×10-4 A 6.10×10-3 ± 0.00 A 5.87×10-3±1.15×10-4 A -0.612 -0.381 -0.385 8.03×10-3 ± 1.53×10-4 6.23×10-3 ± 2.31×10-4 6.07×10-3 ± 0.00 -0.593 -0.369 -0.373 Tabla 9. Parámetros del modelo newtoniano de las disoluciones de goma arábiga a pH 4.9 y a distintas concentraciones (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga(24 h de reposo) al 95%. 40 Las disoluciones no presentaron cambio significativo de viscosidad al aumentar la concentración de la goma. Se ha observado que en sistemas binarios (hidrocoloide-agua) con concentraciones diluidas las interacciones moleculares son prácticamente nulas (Silva, 2010). En la literatura se ha reportado que los cambios en la concentración de la goma arábiga pueden modificar significativamente la viscosidad del medio en el que se encuentre, sin embargo, para dicho estudio se evaluaron distintas concentraciones más altas del hidrocoloide (Nakauma et al., 2008). La baja viscosidad que presentan las disoluciones de goma arábiga, es debida a que ésta tiene una estructura altamente ramificada que conduce a un volumen hidrodinámico relativamente pequeño y compacto y, por consiguiente, este hidrocoloide sólo se convertirá en una solución viscosa a altas concentraciones (Phillips y Williams, 2009; Sheikh, 2014). El comportamiento de flujo de la goma arábiga a las concentraciones usadas, es de tipo newtoniano en el que la viscosidad es constante para cualquier valor de esfuerzo o velocidad de corte (Rojas et al., 2012). En la literatura se ha reportado que disoluciones con concentración menor al 10% de goma arábiga presenta comportamiento al flujo de tipo newtoniano (Sheikh, 2014). La tendencia de los cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma arábiga a las concentraciones y tiempos de almacenamiento usados se observa en la Figura 14. 41 Figura 14. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma arábiga a distintas concentraciones porcentuales, a pH 4.9 y 24 h (azul) y 48 h (anaranjado) de almacenamiento. Se consideró la viscosidad a una velocidad de cizalla de 62.5 s-1. 4.2.2 Efecto de la adición de un soluto de bajo peso molecular (sacarosa) La Tabla 10 muestra el comportamiento de flujo de las disoluciones de goma arábiga (a concentración constante), con 24 horas de reposo y, con diferente concentración de sacarosa. Al comparar estos resultados con los del hidrocoloide a la misma concentración 0.5% (m/v), sin adición de sacarosa, la viscosidad aumenta significativamente al aumentar la concentración del soluto. 0.0000 0.0010 0.0020 0.0030 0.0040 0.4 0.9 1.4 1.9 2.4 2.9 3.4 V is co si d ad ( P a s) Concentración de goma arábiga (% m/v) 42 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Viscosidad (Pa s) ± DE Ordenada al origen (Pa) Viscosidad (Pa s) ± DE Ordenada al origen (Pa) pH 4.9, 0% Sac pH 4.9, 20% Sac pH 4.9, 40% Sac 5.87×10-3±1.15×10-4 A 8.10×10-3±4.00×10-4 B 11.2×10-3±1.00×10-4 C -0.385 -0.532 -0.862 6.07×10-3± 0.00 810×10-3±1.00×10-4 11.3×10-3±3.00×10-4 -0.373 -0.591 -0.868 Tabla 10. Parámetros del modelo newtoniano de las disoluciones de goma arábiga al 0.5% a distintas concentraciones de sacarosa (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. Estos resultados se asocian a que la sacarosa compite por el agua de hidratación y reduce la solvatación de las cadenas del hidrocoloide, permitiéndoles tener una mayor interacción entre ellas y por tanto, aumentar la viscosidad del medio (Sahin, Hamamci y Garayev, 2016). El comportamiento al flujo a las concentraciones del hidrocoloide y sacarosa usadas en las disoluciones se mantiene de tipo newtoniano. 4.2.3 Efecto del pH En las disoluciones de goma arábiga a pH 3.5 y 5 con 24 horas de reposo (Tabla 11), aumentan la viscosidad al adicionar sacarosa en concentraciones de 20 y 40% (m/v). Este comportamiento es el mismo al que presentan las disoluciones a pH 4.9 (Tabla 10), por lo que el cambio de pH del medio no está modificando sus propiedades reológicas. Por tanto, se puede seguir asociando este comportamiento a la presencia de sacarosa. 43 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Viscosidad (Pa s) ± DE Ordenada al origen (Pa) Viscosidad (Pa s) ± DE Ordenada al origen (Pa) pH 5, 0% Sac pH 5, 20% Sac pH 5, 40% Sac 6.00×10-3±2.00×10-4 A 8.60×10-3±3.00×10-4 B 12.6×10-3±1.00×10-4 C -0.533 -0.591 -1.00 6.00×10-3±1.00×10-4 8.90×10-3±1.00×10-4 12.5×10-3±2.00×10-4 -0.547 -0.661 -1.01 pH 3.5, 0% Sac pH 3.5, 20% Sac pH 3.5, 40% Sac 5.90×10-3±2.00×10-4 A 9.00×10-3±4.00×10-4 B 12.7×10-3±4.00×10-4 C -0.514 -0.664 -1.00 6.10×10-3±2.00×10-4 9.10×10-3±1.00×10-4 13.0×10-3±6.00×10-4 -0.528 -0.680 -1.02 Tabla 11. Parámetros del modelo newtoniano de las disoluciones de goma arábiga al 0.5%, a distintas concentraciones de sacarosa y distintos valores de pH (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. Los resultados obtenidos concuerdan con lo reportado por otro autor, donde se evaluó el comportamiento de flujo de la goma arábiga a distintos valores de pH, concluyendo que la viscosidad del medio en el que se encuentra no presenta cambios por efecto del pH (Sibaja et al., 2015). La viscosidad de las soluciones de este hidrocoloide puede modificarse mediante la adición de ácidos o bases, ya que éstas alteran la carga electrostática de la macromolécula. En soluciones muy ácidas, los grupos ácidos se neutralizan lo que induce una conformación más compacta del polímero que conduce a una viscosidad disminuida; en soluciones 44 muy básicas, el incremento de fuerza iónica reduce la repulsión electrostática entre las moléculas del hidrocoloide, produciendo una conformación más compacta del biopolímero y reduciendo así la viscosidad de la solución (Montenegro et al., 2012). El comportamiento al flujo de las disoluciones se mantiene de tipo newtoniano. La tendencia de los cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma arábiga a los valores de pH, concentración de sacarosa y tiempos de almacenamiento usados se observa en la Figura 15. Figura 15. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma arábiga con respecto al contenido de sacarosa (% m/v) en el medio acuoso, a distinto tiempo de almacenamiento y a distintos valores de pH. Se consideró la viscosidad a una velocidad de cizalla de 62.5 s-1. 4.2.4 Efecto del almacenamiento Para las disoluciones de goma arábiga, la viscosidad no se modifica por los tiempos de almacenamiento evaluados. El comportamiento al flujo de las disoluciones con 48 horas de reposo en refrigeración, se mantiene de tipo newtoniano. 0.00280 0.00300 0.00320 0.00340 0.00360 0.00380 0.00400 0.00420 0 10 20 30 40 50 V is co si d ad ( P a s) Concentración de sacarosa (% m/v) pH 3.5, 24 h pH 5.0, 24 h pH 4,9, 24 h pH 3.5, 48 h pH 5.0, 48 h pH 4.9, 48 h 45 4.3 Goma xantana 4.3.1 Efecto de la concentración del hidrocoloide La Tabla 12 muestra el comportamiento de las disoluciones de goma xantana con diferente concentración del hidrocoloide. Para describir su comportamiento de flujo, los resultados se estudiaron usando el modelo newtoniano y el modelo de la ley de la potencia, sin embargo, con este último se obtuvo mejor correlación. Por ello fue el que se consideró para el análisis. 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo Índice de consistencia (Pa sn) ± DE Índice de comportamiento al flujo 1.0% 0.75% 0.50% 19.0 ± 799×10-3A 8.99 ± 147×10-3B 3.18 ± 146×10-3C 0.1320.193 0.242 16.6 ± 430×10-3* 9.77 ± 169×10-3 3.47 ± 109×10-3 0.160 0.173 0.238 Tabla 12. Parámetros del modelo de ley de potencia de las disoluciones de goma xantana a pH 5.7 y a distintas concentraciones (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. Las disoluciones con 24 horas de reposo mostraron un incremento significativo en el índice de consistencia al aumentar la concentración del hidrocoloide. Al duplicar la concentración de goma xantana, el índice de consistencia aumenta aproximadamente 6 veces. Por lo tanto el incremento del índice de consistencia no es proporcional al aumento de la concentración del hidrocoloide. 46 El índice de comportamiento al flujo es menor a una unidad, por lo que a las concentraciones usadas tienen comportamiento de tipo fluidificante. Cuando se aumenta el esfuerzo o la velocidad de cizallamiento, la viscosidad se reduce progresivamente. Este comportamiento es el resultado de la capacidad de las moléculas de xantana, en disolución, de formar agregados intermoleculares mediante enlaces de hidrógeno y enmarañamientos poliméricos. Esta red altamente ordenada de moléculas rígidas enmarañadas da como resultado una alta viscosidad a bajas velocidades de cizallamiento y, en términos prácticos, explica las excelentes propiedades de suspensión de las soluciones de goma xantana. Estos agregados se rompen progresivamente bajo la influencia del cizallamiento aplicado, de ahí las características de flujo de las soluciones de goma xantana (Phillips y Williams, 2009). Otros autores han descrito de igual manera, que la goma xantana tienen comportamiento de flujo de tipo fluidificante y que al incrementar su concentración se incrementa de manera significativa la viscosidad aparente de sus disoluciones (Pastor et al., 1994; García et al., 2000; Hublik, 2012). La tendencia de los cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma xantana a las concentraciones y tiempos de almacenamiento usados se observa en la Figura 16. 47 Figura 16. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma xantana a distintas concentraciones porcentuales, a pH 5.7 y 24 horas (azul) y 48 horas (anaranjado) de almacenamiento. Se consideró la viscosidad a una velocidad de cizalla de 62.5 s-1. 4.3.2 Efecto de la adición de un soluto de bajo peso molecular (sacarosa) La Tabla 13 muestra el comportamiento de las disoluciones de goma xantana a concentración constante (0.5%) y con distinta concentración de sacarosa (20 y 40%). Para describir su comportamiento de flujo, los resultados se estudiaron usando el modelo de la ley de la potencia y el modelo de Casson, sin embargo, con este último se obtuvo mejor correlación. Por ello fue el que se consideró para el análisis. 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 V is co si d ad ( P a s) Concentración de goma xantana (% m/v) 48 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Viscosidad plástica (Pa s) ± DE Límite de elasticidad (Pa) Viscosidad plástica (Pa s) ± DE Límite de elasticidad (Pa) pH 5.7, 0% Sac pH 5.7, 20% Sac pH 5.7, 40% Sac 3.98×10-3±9.50×10-5 A 7.01×10-3±9.50×10-5 B 9.51×10-3±7.80×10-5 C 5.77 5.02 4.67 4.23×10-3±13.1×10-4 6.18×10-3±12.8×10-4* 9.24×10-3±23.8×10-4 6.40 4.54 5.30 Tabla 13. Parámetros del modelo de Casson de las disoluciones de goma xantana al 0.5% m/v a distintas concentraciones de sacarosa (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. Las inconsistencias que se presentaron al estudiar los resultados bajo el modelo de la Ley de la Potencia se deben a que éste no da información sobre la plasticidad del flujo, una característica directamente relacionada con el poder de la goma para estabilizar suspensiones y emulsiones (Pastor et al., 1994). Al comparar los resultados, se observa un aumento significativo en la viscosidad plástica al adicionar sacarosa. Esto podría explicarse por un efecto de competencia entre las moléculas del hidrocoloide y las moléculas de la sacarosa por el agua disponible, lo que ocasiona un aumento en el número de interacciones intermoleculares del hidrocoloide que finalmente conlleva a un aumento de la viscosidad del medio (Sato y Miyawaki, 2012; Ranalli et al., 2016). El modelo de Casson permitió detectar la plasticidad del flujo de estas disoluciones. 49 4.3.3 Efecto del pH En la Tabla 14 se muestra el comportamiento de las disoluciones de goma xantana a pH 3.5 y 5 con 24 horas de reposo. Para ambos valores de pH se observa un aumento de la viscosidad al adicionar sacarosa en concentraciones de 20 y 40% m/v. Este comportamiento es el mismo al que presentan las disoluciones a pH 5.7 (Tabla 13), por tanto se puede deducir que el cambio de pH del medio no está modificando sus propiedades reológicas y, este comportamiento, se puede seguir asociando a la presencia de sacarosa. 24 horas de reposo 48 horas de reposo Tratamiento Viscosidad plástica (Pa s) ± DE Límite de elasticidad (Pa) Viscosidad plástica (Pa s) ± DE Límite de elasticidad (Pa) pH 5, 0% Sac pH 5, 20% Sac pH 5, 40% Sac 3.84×10-3±7.60×10-5 A 6.60×10-3±1.93×10-4 B 9.39×10-3±2.52×10-4 C 7.04 7.17 3.91 4.04×10-3±1.07×10-4 5.52×10-3±2.33×10-4* 7.98×10-3±2.24×10-4* 5.89 6.07 4.96 pH 3.5, 0% Sac pH 3.5, 20% Sac pH 3.5, 40% Sac 4.03×10-3±5.87×10-5 A 5.72×10-3±2.76×10-4 B 1.11×10-2±4.39×10-5 C 5.12 3.63 4.59 3.99×10-3±1.07×10-4 5.70×10-3±1.83×10-4 1.03×10-2±1.47×10-4 5.12 3.75 4.23 Tabla 14. Parámetros del modelo de Casson de las disoluciones de goma xantana al 0.5% m/v, a distintas concentraciones de sacarosa y distintos valores de pH (24 y 48 h). Valores promedio (n=3, CV ≤ 5%, r2 > 0.99). A, B, C letra diferente indica que existe diferencia significativa entre los tratamientos al 95%. * indica que existe diferencia significativa con su homóloga (24 h de reposo) al 95%. 50 Esta estabilidad a los cambios de pH del medio se asemeja a lo descrito por diversos autores. Ellos han establecido que las moléculas de xantana poseen sensibilidad al pH, ya que los cambios en éste darán lugar a cambios en la densidad de carga de xantana que a su vez influirá en las asociaciones moleculares entre sus moléculas. Sin embargo la viscosidad de las disoluciones de xantana es estable a valores de pH entre 1 y 13 (Pastor et al., 1994; Phillips y Williams, 2009). La tendencia de los cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma xantana a los valores de pH, concentración de sacarosa y tiempos de almacenamiento usados se observa en la Figura 17. Figura 17. Cambios en la viscosidad de las disoluciones de goma xantana con respecto al contenido de sacarosa (% m/v) en el medio acuoso, a distinto tiempo de almacenamiento y a distintos valores de pH. Se consideró la viscosidad a una velocidad de cizalla de 62.5 s-1. 4.3.4 Efecto del almacenamiento Para las disoluciones de goma xantana, en general, la viscosidad se modifica por los tiempos de almacenamiento evaluados. El decremento en la viscosidad plástica que presenta la disolución del hidrocoloide a concentración del 1% (Tabla 0.130 0.140 0.150 0.160 0.170 0.180 0.190 0.200 0 10 20 30 40 50 V is co si d ad ( P a s) Concentración de sacarosa
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