Determinacion-del-mecanismo-de-electrorreduccion-de-la-vitamina-K-por-voltamperometra-cclica-en-acetonitrilo

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
DETERMINACIÓN DEL MECANISMO DE ELECTRORREDUCCIÓN DE LA 
VITAMINA K POR VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA, EN ACETONITRILO. 
 
T E S I S 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
QUIMICO 
 
PRESENTA 
ALONSO DE JESÚS GARCÍA DOMÍNGUEZ. 
 
 
 
 
 MÉXICO, D.F. 2015 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: Profesor: Dr. José de Jesús García Valdés. 
VOCAL: Profesor: Dra. Aurora de los Ángeles Ramos Mejía. 
SECRETARIO: Profesor: Dr. Julio César Aguilar Cordero. 
1er. SUPLENTE: Profesor: Q.F.B. Gloria García Ramírez. 
2° SUPLENTE: Profesor: M. en C. Silvia Citlali Gama González. 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
FACULTAD DE QUÍMICA 
EDIFICIO F, LABORATORIO 113. 
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO. 
 
 
ASESOR DEL TEMA: 
Dr. José de Jesús García Valdés. 
 
 
SUSTENTANTE: 
Alonso de Jesús García Domínguez. 
 
 
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ÍNDICE 
INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 4 
Vitaminas y complementos alimenticios ........................................................... 4 
Vitamina K ........................................................................................................ 5 
Estructura química y nomenclatura de la vitamina K ........................................ 6 
Propiedades físicas y químicas de la vitamina K .............................................. 7 
Electroquímica .................................................................................................. 8 
Voltamperometría cíclica .................................................................................. 9 
Experimentación en voltamperometría cíclica ................................................ 10 
Instrumentación en voltamperometría cíclica ................................................. 13 
Eliminación de oxígeno ................................................................................... 14 
Caída óhmica en sistemas de tres electrodos ................................................ 16 
Dominio de electroactividad ............................................................................ 18 
Simulación digital en voltamperometría cíclica ............................................... 20 
Adsorción en sistemas de electroquímicos ..................................................... 20 
Mecanismos de reacción en electroquímica ................................................... 22 
Cronoamperometría y cronocoulombimetría .................................................. 23 
Corriente de carga y respuesta....................................................................... 24 
 
ANTECEDENTES DE LA VITAMINA K ............................................................. 26 
OBJETIVOS ....................................................................................................... 29 
Objetivo general .............................................................................................. 29 
Objetivos particulares ..................................................................................... 29 
SECCIÓN EXPERIMENTAL 
Materiales ....................................................................................................... 30 
Equipos ........................................................................................................... 30 
METODOLOGÍA ................................................................................................ 31 
RESULTADOS ................................................................................................... 35 
CONCLUSIONES .............................................................................................. 59 
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................. 61 
4 
 
INTRODUCCIÓN 
Los alimentos se definen como aquellas sustancias que son esenciales 
para el mantenimiento de los organismos vivos. La vida es sostenida por los 
alimentos, pues estos proporcionan la energía y los materiales de construcción 
para innumerables sustancias que son vitales para el crecimiento de los 
organismos. Los nutrientes incluyen carbohidratos, grasas, proteínas y vitaminas. 
También incluyen componentes inorgánicos como minerales, agua y oxígeno. 
Éstos pueden ser también considerados como nutrientes. Un nutriente es esencial 
para un organismo cuando éste no puede sintetizarlo en cantidades suficientes y 
debe ser obtenido de una fuente externa. 
Vitaminas y complementos alimenticios [1,17] 
Las vitaminas son compuestos imprescindibles para la vida, al ingerirlos de 
forma equilibrada y en dosis adecuadas promueven el correcto funcionamiento 
fisiológico. La mayoría de las vitaminas esenciales no pueden ser sintetizadas por 
el organismo, por lo que éste no puede obtenerlas más que a través de la ingesta 
moderada de vitaminas contenidas en los alimentos naturales. Las vitaminas son 
nutrientes orgánicos que se requieren en cantidades pequeñas en la alimentación 
del ser humano, se dividen en dos clases: hidrosolubles y liposolubles. 
Las vitaminas hidrosolubles son la tiamina (B1), riboflavina (B2), piridoxina (B6), 
ácido nicotínico (niacina) ácido pantoténico, biotina, ácido fólico, vitamina B12 y 
Ácido ascórbico. Las cuatro vitaminas liposolubles son la vitamina A, vitamina D, 
vitamina E y la vitamina K. Éstas se encuentran químicamente ligadas debido a 
que todas son sintetizadas por la vía del colesterol. La vitamina A, es un alcohol 
cíclico que posee una estructura similar a las vitaminas E y K; éstas, siendo 
quinonas, probablemente actúan en reacciones de transferencia de electrones, 
reacciones redox, y además presentan funciones antioxidantes. La vitamina D es 
un esterol similar a las hormonas esteroides. 
Las vitaminas liposolubles requieren grasa o sales de bilis para ser adsorbidas y 
no son excretadas tan rápidamente como las vitaminas solubles en agua. La gran 
5 
 
mayoría de las vitaminas son obtenidas esencialmente de plantas excepto la 
vitamina B12, pues ésta es obtenida de microorganismos. 
Cuando las concentraciones de las vitaminas A y D en la sangre se encuentran en 
un rango superior de 0.15 μg/100 ml a 1100 µg/100 ml son tóxicas, una menor 
toxicidad ha sido encontrada para la E, K, niacina, C y B6. Las necesidades 
alimentarias de vitamina K se encuentran en un intervalo de 90 µg/día para adultos 
mayores de 19 años, para niños se recomienda una ingesta de 30-60 μg/día. 
Existe una gran cantidad de complementos alimenticios que ofrecen satisfacer los 
requerimientos de estas vitaminas. La mayoría de ellos viene en presentaciones 
de capsulas y comprimidos. Los complementos alimenticios van dirigidos a 
hombres y mujeres de cualquier edad, con una buena salud, que son 
responsables de su bienestar. Su acción depende de los ingredientes 
seleccionados y orientará su ámbito de eficacia. 
 
Vitamina K [1] 
La vitamina K es conocida por su actividad en el proceso de coagulación 
sanguínea, es decir, como un importante antihemorrágico y está en el grupo de las 
consideradas liposolubles. Esta última se puede obtenermediante síntesis 
orgánica, algunos de sus análogos son sintetizados por plantas y bacterias. 
Como es muy importante la presencia de vitamina K, ésta se suministra a 
alimentos utilizados en ganadería, en croquetas de perro y gato, además se 
adiciona a alimentos de consumo humano. Esta vitamina, además, está disponible 
en disoluciones inyectables (bisulfito sódico de menadiona) para el tratamiento de 
hemorragias posterior a algún tipo de intervención quirúrgica mayor. 
 
 
 
6 
 
Estructuras químicas y nomenclatura de la vitamina K [2] 
 Los compuestos que presentan actividad clásica como la vitamina K, 
poseen una estructura básica de 2-metil-1,4-naftoquinona, a ésta se le conoce 
como menadiona figura 1.0, (I), los demás derivados de la vitamina K, tienen una 
cadena lateral en la posición 3. En la naturaleza se encuentran compuestos con 
un sustituyente en la posición 3 que tiene una estructura de isoprenoide con 
diferente tamaño y grado de saturación, dependiendo del organismo que los 
sintetiza. Las plantas y las cianobacterias, casi invariablemente, sintetizan una 
única forma química llamada filoquinona figura 1.0, (II), comúnmente llamada 
vitamina K1. Todas las otras bacterias que poseen la capacidad de sintetizar la 
vitamina K producen una gran cantidad de menaquinonas (en la antigua 
nomenclatura vitamina K2). Estas difieren de la filoquinona en que la cadena en la 
posición 3, comprende, en su mayor parte, un polímero de unidades repetitivas del 
grupo prenilo (3-metil-2-buten-1-il) en lugar de la cadena fitilo que se sintetiza en el 
reino vegetal, que sólo tiene un enlace insaturado. Las menaquinonas que son 
sintetizadas de forma bacterial como Filoquinona epóxido Figura 1.0, (III) y 
Menaquinona-4 Figura 1.0, (IV), que contribuyen a los requerimientos humanos de 
vitamina K se representan en la figura 1.0. Éstas se sintetizan por la flora intestinal 
o están presentes en los alimentos, y generalmente tienen cadenas laterales con 4 
a 12 unidades prenilo (3-metil-2-buten-1-il). Para propósitos de nomenclatura, las 
menaquinonas son clasificadas de acuerdo al número de grupos prenilo; este 
número se da como un sufijo, es decir, menaquinona-n, abreviado MK-n. Las 
estructuras químicas de las químicas de los tipos de vitamina K se muestran en la 
figura antes mencionada. 
7 
 
Figura 1.0 Estructura química de algunos tipos de vitamina K[2]. 
 
Propiedades físicas y químicas de la vitamina K [1] 
 La fórmula molecular de la vitamina K3 es C11H8O2, que se caracteriza por 
un sistema naftaleno que contiene dos grupos carbonilo en posiciones relativas 1 y 
4, en la posición 2 del anillo se presenta un grupo metilo. Su estructura es muy 
simple ya que no contiene la cadena alifática como grupo prostético en posición 3. 
La vitamina K3 o menadiona se presenta como cristales amarillos, con un débil 
olor a acre, es estable al contacto con el aire, es insoluble en agua, un gramo se 
disuelve en 60 mL de alcohol, 10 mL de benceno, o en 50 mL de aceites 
vegetales, y es moderadamente soluble en cloroformo y tetracloruro de carbono. 
Agentes reductores y disoluciones alcalinas la descomponen. 
La vitamina K1 o filoquinonas son aceites a temperatura ambiente; varias de las 
menaquinonas se cristalizan mediante la utilización de disolventes orgánico y 
tienen puntos de ebullición de 35 °C a 60 °C, dependiendo de la extensión de la 
cadena isoprenoide. 
8 
 
Electroquímica [3,18] 
En las reacciones de óxido-reducción, existen dos especies participantes: 
oxidante y el reductor, y la partícula que se intercambia es el electrón. La 
oxidación es el proceso en el que una especie química pierde electrones, por lo 
tanto, la reducción es el proceso contrario en el que una especie química gana 
electrones. Por ejemplo: 
 
Un par rédox está formado por un oxidante y su reductor conjugado Ox1/Red1. 
Para que tenga lugar una reacción redox necesitamos dos semireacciones. La 
oxidación y la reducción son simultáneas. No puede darse una sin la otra. Los 
electrones que se pierden en la reacción de oxidación son los ganados por la 
especie que reduce. 
La electroquímica es la ciencia que estudia la transferencia de electrones a través 
de una interfase disolución-electrodo, mediante perturbaciones generadas 
espontáneamente o por medio de una perturbación externa, con el objetivo de 
resolver un problema de tipo químico. 
Los procesos de reacción son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y 
después de imponer una perturbación de tipo eléctrico. De todos estos, el principal 
es la reacción electroquímica y la magnitud de respuesta dependerá de los demás 
eventos que la acompañen. Estos transcurren durante la imposición de la 
perturbación y dependen del tiempo y la manera en que ésta se mantiene. Al 
cesar las perturbaciones se alcanza un nuevo estado de equilibrio. 
De acuerdo al tipo de perturbación que se imponga será la respuesta que se 
manifestará, y de ella dependerá la información que se puede utilizar para 
caracterizar a las moléculas, las reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la 
forma en que acontece dicha transformación. Si se impone una diferencia de 
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potencial se obtendrá una corriente de electrólisis; en cambio, si se impone una 
corriente constante, la respuesta se manifestará por medio de un cambio de 
potencial en la interfase conductor-disolución. 
La corriente pasa a través de la disolución por iones presentes en un electrolito 
soporte, utilizado para disminuir la resistencia de la disolución. Las técnicas 
electroquímicas son capaces de proporcionar límites de detección 
excepcionalmente bajos y una abundante información de caracterización que 
describe los sistemas electroquímicos. Tal información incluye la estequiometría y 
la rapidez de transferencia de carga interfacial, la rapidez de transferencia de 
materia, el grado de avance de procesos de adsorción o desorción, y las 
constantes de rapidez o de equilibrio de las reacciones químicas involucradas en 
el proceso global de transformación debido a la transferencia electrónica que se 
lleva a cabo. Las técnicas electroquímicas pueden dividirse de acuerdo a la 
manera en que realizan mediciones y las perturbaciones del sistema de acuerdo al 
siguiente diagrama: 
 
Diagrama 1.0 Clasificación de técnicas electroquímicas [18]. 
Voltamperometría cíclica [4] 
 La voltamperometría de barrido lineal es una técnica en la que se impone 
un potencial de inicio, Ei, y se realiza un barrido de potencial hasta un valor final 
Eλ1. A esto se le llama comúnmente barrido de inicio o de ida. La voltamperometría 
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cíclica (CV por sus siglas en inglés) es una extensión de la técnica de barrido 
lineal, en la que se adiciona un barrido de regreso hasta un valor de potencial Eλ2 
que puede ser o no igual al potencial de inicio Ei. La voltamperometría cíclica 
proporciona información acerca de los aspectos cualitativos de las especies de 
estudio en los procesos que ocurren en la interfase disolución-electrodo. La CV es 
una popular herramienta para el estudio de reacciones electroquímicas. Los 
químicos orgánicos la han aplicado para el estudio de reacciones de biosíntesis y 
en análisis electroquímicos donde se generan radicales libres. Los químicos 
inorgánicos utilizan también esta técnica, que se emplea por ejemplo en estudios 
de evaluación del potencial de redox de ligantes en complejos de coordinación. 
 
Experimentación en voltamperometría cíclica CV [5,6] 
El voltaje aplicado al electrodo de trabajo es barrido linealmente desde un 
valor de potencial Ei, hacia un valor predeterminado Eλ1, conocido como potencial 
de inversión, donde el sentido de escaneo se invierte (figura 2.0). El operador 
puede detener el barrido o dejar en cualquier valor de potencial en un ciclo entre 
Eλ1 y algún otro valor preseleccionado Eλ2. La corriente de respuesta se grafica 
como función delpotencial aplicado. A menudo hay una pequeña diferencia en las 
corrientes debido a fenómenos propios de la reacción electroquímica en estudio, 
tales como adsorción de la especie en estudio, en algunas ocasiones pueden 
notarse desplazamientos entre potenciales en los voltamperogramas obtenidos en 
el primer ciclo y los barridos sucesivos, éstas diferencias también pueden deberse 
a reacciones acopladas a la reacción electroquímica principal. 
11 
 
Figura 2.0. Representación esquemática del potencial aplicado en función del tiempo en CV[5]. 
 
La figura 3.0 muestra la variación de corriente observada cuando una disolución 
acuosa 6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, se somete a la señal de excitación 
cíclica que se muestra en la figura 2.0, iniciando el barrido de potencial en E i=+0.8 
V, llegando hasta un valor Eλ1=-0.15 V, y volviendo a un Ef=+0.8 V. El electrodo de 
trabajo es de platino de 0.15 cm de diámetro, el de referencia es un electrodo de 
calomelanos saturado. El potencial inicial es de +0.8 V, (punto A). No se observa 
corriente entre un potencial de +0.7 V y +0.4 V, ya que no hay especies reducibles 
u oxidables en este intervalo de potencial. Cuando el potencial alcanza valores 
más bajos que +0.4 V, se desarrolla una corriente catódica (punto B) debida a la 
reducción del ion hexacianoferrato(III) a ion hexacianoferrato(II). La reacción en el 
electrodo de trabajo es entonces: 
 
En la región entre B y D tiene lugar un rápido aumento de la corriente a medida 
que la concentración superficial del Fe(CN)63- se hace cada vez menor. La 
magnitud del pico se debe a dos componentes. Una es la corriente inicial 
transitoria necesaria para que se dé la concentración de equilibrio dada por la 
ecuación de Nernst, la segunda es por difusión normal. La primera corriente 
disminuye rápidamente (puntos D a F) a medida que la capa de difusión se 
extiende hacia el exterior de la superficie del electrodo. En el punto -0.2 V se 
invierte la dirección del barrido. Sin embargo, la corriente continua siendo catódica 
12 
 
incluso cuando el barrido se dirige a potenciales más altos (punto G), debido a que 
los potenciales son todavía lo suficientemente bajos como para producir la 
reducción del Fe(CN)63-. Una vez que el potencial es suficientemente alto como 
para que la reducción del Fe(CN)63- no pueda ocurrir, la corriente cae a cero y 
entonces llega a ser anódica (puntos H y I). La corriente anódica resulta de la 
reoxidación del Fe(CN)64- que se ha acumulado cerca de la superficie durante el 
barrido directo. Esta corriente anódica da un pico (punto J) y después disminuye a 
medida que el Fe(CN)64- acumulado se consume en la reacción anódica. 
Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son: los potenciales de 
pico catódico, Epc, y anódico, Epa, y las corrientes de pico anódica Ipa, y catódica, 
Ipc. Estos parámetros se definen tal y como se muestra en la figura 3.0. Para una 
reacción de electrodo reversible, las corrientes de pico anódico y catódico son 
aproximadamente iguales, pero de signo opuesto, y la diferencia entre los 
potenciales de pico es de 0.0592/n, donde n es el número de electrones 
implicados en la semireacción, sin embargo, este valor es dependiente de la 
temperatura. 
 
Figura 3.0. Voltamperograma cíclico de una disolución acuosa 6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de 
KNO3 con un microelectrodo de trabajo de platino, el electrodo de referencia es de calomelanos; 
Ei=0.8 V, Eλ1=-0.15 V. 
13 
 
Instrumentación en voltamperometría cíclica [6] 
 Un potencióstato es un instrumento muy usado en diversos experimentos 
electroquímicos, tales como potenciometrías y coulombimetrías, éste dispositivo 
electrónico mantiene el potencial de un electrodo de trabajo en un valor constante 
respecto al electrodo de referencia. El potencióstato es capaz de medir y controlar 
el potencial de celda, detectando cambios en su resistencia, y variando la 
intensidad de corriente administrada al sistema de acuerdo con estas variaciones, 
de manera que la diferencia de potencial se mantendrá constante. Si la resistencia 
aumenta, la intensidad de la corriente deberá ser disminuida, si se quiere 
mantener el voltaje constante, y si la resistencia disminuye, el potencióstato 
deberá aumentar la intensidad de la corriente. 
La celda consta de tres electrodos sumergidos en una disolución que contiene el 
analito y también un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito 
soporte (figura 4.0). Uno de los electrodos es el microelectrodo o electrodo de 
trabajo, cuyo potencial se modifica linealmente con el tiempo. Sus dimensiones 
son normalmente de tamaño reducido. El segundo, es un electrodo de referencia, 
cuyo potencial permanece constante durante el experimento. El tercero, es un 
electrodo auxiliar, que normalmente es una espiral de alambre de platino o una 
poza de mercurio, que sirve simplemente para conducir electricidad desde la 
fuente de la señal a través de la disolución al microelectrodo. 
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Figura 4.0. Celda de trabajo en CV[6]. 
 
 
Eliminación de oxígeno [3,6] 
Debido a que el oxígeno es químicamente activo con algunas sustancias y 
electroquímicamente reducible, en muchas ocasiones aunque no siempre, los 
experimentos en electroquímica requieren de su eliminación. Esto generalmente 
se realiza por un purgado sobre el sistema con algún gas inerte, nitrógeno, argón 
o helio, aunque también se utiliza una línea de vacío como método efectivo. El 
diseño de la línea de vacío es considerado el método más efectivo para remover 
impurezas como agua y oxígeno, pues estos no son deseados en la atmosfera de 
trabajo. Con la línea de vacío es posible mantener concentraciones por debajo de 
1 ppm de oxígeno y agua en el medio. 
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Para eliminar la presencia de oxígeno del medio electrolítico, es necesario hacer 
burbujear gas inerte sobre la disolución en los experimentos de voltamperometría 
con el fin de desplazar el oxígeno con nitrógeno, evitando con ello cualquier 
posible reacción del oxigeno con otras especies. Sin embargo, hay algunas 
especies que reaccionan rápidamente con oxígeno, con lo que el contenido de 
unas cuantas ppm de éste en el gas inerte puede ser intolerable. Por ejemplo, una 
disolución de 50 ml de concentración 10-4 M Cr(II) que se purga con nitrógeno que 
contiene 20 ppm de oxígeno, a una velocidad de de 200 ml/min puede ser 
completamente oxidada en 15 minutos, asumiendo que la corriente de oxígeno en 
el sistema reacciona con el ion Cr(II). 
La elección del gas inerte que se utiliza depende en gran medida de su costo y de 
su disponibilidad. El costo del gas, la transportación y el costo de envasado del 
cilindro de gas pueden ser sustanciales. El nitrógeno es a menudo el gas más 
utilizado como gas inerte debido a que es el más barato y altamente disponible [3]. 
El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en un microelectrodo de platino, por 
ejemplo. Una disolución acuosa saturada de aire presenta dos ondas 
inconfundibles atribuibles a este elemento. La primera resulta de la reducción de 
oxígeno a peróxido de hidrógeno: 
O2 (g) + 2 H+ + 2 e- <-> H2O2 
La segunda corresponde a la posterior reducción del peróxido de hidrógeno: 
H2O2 + 2H+ + 2 e- <-> 2 H2O 
Tal como cabría esperar, las dos ondas tienen la misma altura. Debido a que el 
oxígeno interfiere en la determinación exacta de otras especies, la eliminación de 
éste representa la primera etapa en muchos procedimientos voltamperométricos. 
Un ejemplo de la reducción de oxígeno en voltamperometría [6] se muestra en la 
imagen 5.0. 
16 
 
 
Imagen 5.0 Voltamperogramas de la reducción del oxígeno de una disolución 0.1 M de KCl 
saturada de aire. La curva superior corresponde a una disolución 0.1 M de KCl libre de oxígeno [6]. 
 
Caída óhmica en sistemas de tres electrodos [3] 
En la voltamperometría moderna, el uso de potencióstatos y sistemas de 
tres electrodoses muy común para experimentos en electroquímica. En ellos, la 
corriente pasa a través de la celda entre el electrodo de trabajo inmerso en el 
electrolito soporte y el electrodo auxiliar, éste puede estar en contacto directo en la 
disolución, pero está generalmente aislado de ella y colocado en un tubo de vidrio. 
El electrodo de referencia normalmente es puesto en un puente salino y conectado 
a la solución por medio de un capilar de Luggin, cuya punta se coloca de cara al 
electrodo de trabajo. El error mínimo en la medición del potencial es asociado con 
la caída óhmica de la disolución entre la punta del capilar de Luggin y el electrodo 
de trabajo. Si la corriente de la celda es grande, y la resistencia de la disolución es 
alta, entonces, se debe poner especial atención en optimizar la geometría del 
electrodo. 
17 
 
Los cables externos del potencióstato hacia los electrodos pueden contribuir 
significativamente a la resistencia y capacitancia, y deben ser tomados en cuenta 
si las corrientes de la celda son grandes y si se desea una respuesta rápida. Los 
electrodos de trabajo metálicos tendrán una menor resistencia, pero un típico 
electrodo goteante de mercurio tendrá una resistencia mayor a 100 Ω debido a que 
la gota de mercurio es demasiado pequeña. Esta resistencia tiene una 
contribución a la resistencia total de la celda y a la resistencia no compensada en 
el circuito de tres electrodos. 
La medida en que el circuito de tres electrodos puede ser compensado por la 
caída óhmica en la celda, ha sido sujeto de una gran cantidad de investigaciones y 
es un principio bien entendido, aunque no hay una ecuación exacta para cada 
geometría del electrodo. En algunos casos, hay programas que ofrecen de manera 
automática el cálculo de la caída óhmica. 
 Existen otras formas de calcular esta medida: una es mediante el método de 
interrupción de corriente, éste implica la desconexión de la corriente y la medición 
de la caída de potencial de la celda. Tan pronto como la corriente eléctrica deja de 
fluir por el circuito de la celda, la diferencia de potencial a través de la resistencia 
no compensada se vuelve cero y la doble capa cargada es descargada; al 
extrapolar el decaimiento del voltaje medido al comienzo de la interrupción de 
corriente, se puede calcular el producto IR. Otra manera de calcularla es mediante 
la técnica de retroalimentación positiva. Esta es una manera interactiva basada en 
la medición de respuesta de corriente tras la aplicación de un pulso de potencial. 
La respuesta de la corriente depende de los valores reales de la resistencia no 
compensada y de la capacitancia de la doble capa. La compensación de Ru da 
lugar a un rápido decaimiento de la corriente de carga. Cuando la compensación 
es cercana al 100%, la respuesta de la corriente medida muestra una oscilación 
amortiguada. Por tanto, se basa en un ensayo y error. Finalmente tenemos la 
técnica de impedancia electroquímica, un método electroquímico basado en el uso 
de una señal de corriente alterna que es aplicada a un electrodo y determinando la 
respuesta correspondiente. En el procedimiento experimental más comúnmente 
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usado, se aplica una pequeña señal de potencial a un electrodo y se mide su 
respuesta en corriente a diferentes frecuencias, no obstante, en ciertas 
circunstancias, es posible aplicar una señal pequeña de corriente y medir la 
respuesta de potencial del sistema. Así, el equipo electrónico usado procesa las 
mediciones de potencial-tiempo y corriente-tiempo, dando como resultado una 
serie de valores de impedancia correspondiente a cada frecuencia estudiada. Esta 
relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina “espectro de 
impedancias” [19]. 
 
Dominio de electroactividad [7] 
Al intervalo de potencial que se encuentra entre la barrera anódica y la 
barrera catódica se le conoce con el nombre de dominio de electroactividad. Éstos 
son los potenciales a los que se presentan ondas debidas a la oxidación o a la 
reducción del electrolito soporte, aunque también las barreras pueden ser debidas 
al electrodo. Las especies que se oxidan o se reducen en este dominio se 
conocen como especies electroactivas. 
Es algo poco común que el dominio de potencial termodinámico esté claramente 
definido. En la gran mayoría de los disolventes próticos (SH), el extremo inferior 
del dominio de electroactividad está definido por sus reducciones, que generan 
hidrogeno molecular y el correspondiente ion S-. 
2SH + 2e- <----> H2 + 2S- 
Para alcoholes (ROH) y ácido acético es como sigue a continuación: 
2ROH + 2e- <----> H2 + 2RO- 
2CH3COOH + 2e- <----> H2 + 2CH3COO- 
De cualquier manera, sus procesos de oxidación a menudos son complicados y no 
es sencillo definir el extremo superior del dominio de electroactividad 
termodinámico. En disolventes apróticos, tanto la reducción como la oxidación son 
19 
 
complicadas y definir una estimación termodinámica del dominio de 
electroactividad es imposible. 
Por esta razón es habitual que para determinar el dominio de electroactividad se 
realicen voltamperogramas del disolvente bajo estudio, esto es, en presencia de 
un electrolito soporte electro-inactivo. El extremo inferior del dominio de 
electroactividad es el valor de potencial donde la corriente de reducción del 
electrolito soporte comienza; de manera similar, la barrera superior del dominio de 
electroactividad es donde ocurre la oxidación del disolvente, del electrolito soporte 
o del electrodo mismo. Sin embargo, para que la reducción y la oxidación de 
disolventes puedan ocurrir en el electrodo, suele ser necesario aplicar un exceso 
de potencial. En ocasiones, algunas impurezas presentes en el medio de estudio 
generan que el dominio de electroactividad sea más estrecho que el del disolvente 
puro. Los datos sobre los dominios de electroactividad de varios disolventes como 
tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, acetonitrilo, agua, 1-2 
dimetoxietano, ácido acético, y diclorometano se muestran en la figura 6.0. Las 
ventanas de potencial fueron obtenidas sobre un electrodo de platino con un ECS 
como electrodo de referencia. 
 
Figura 6.0 Dominios de electroactividad en varios disolventes determinados usando un electrodo 
de platino y medidos contra el ECS[7]. 
 
20 
 
Simulación digital en voltamperometría cíclica [7] 
Para muchas sustancias orgánicas e inorgánicas, es raro que la reacción al 
electrodo sea simplemente una transferencia de electrones sobre su superficie. En 
la mayoría de los casos, el proceso de transferencia del electrón precede a otras 
reacciones químicas acopladas a la reacción electroquímica, y por lo tanto es 
posible que algunas reacciones químicas acopladas estén involucradas en el 
mecanismo de la reacción electroquímica bajo estudio. 
Por otra parte, cada una de las reacciones químicas y electroquímicas tienen 
diferentes velocidades de reacción y reversibilidad. Todo ello se refleja en los 
voltamperogramas cíclicos. Si se trazan voltamperogramas cíclicos de una 
reacción al electrodo, y se cambian parámetros como el intervalo de potencial, 
velocidad de barrido, temperatura, electrodos y la composición de la disolución, se 
obtiene información diferente acerca de la reacción al electrodo. Sin embargo, con 
excepción de los casos donde el proceso de electrodo es muy simple, no es fácil 
analizar los voltamperogramas cíclicos apropiadamente. 
La simulación digital con software, que ahora está disponible comercialmente, es 
útil en el análisis de voltamperogramas cíclicos de reacciones electroquímicas 
complicadas. Si suponemos un posible mecanismo de reacción, podemos ajustar 
voltamperogramas teóricos con los obtenidos experimentalmente, y así confirmar 
el mecanismo de reacción propuesto y obtener los parámetros cinéticos y 
termodinámicos de interés en los procesos químicos. El desarrollo de softwares de 
simulaciónen voltamperometría cíclica, se ha convertido en una técnica de 
análisis sumamente poderosa, ya que con ella, se pueden realizar estudios sobre 
los mecanismos de reacción electroquímicos y determinar variables importantes 
de los sistemas. 
Adsorción en sistemas electroquímicos [8] 
La adsorción es un fenómeno que comúnmente se da en la interfase 
electrodo-electrolito, aunque no es exclusiva de ésta, presenta además una serie 
de características especiales. En muchos casos, la adsorción del reactivo es uno 
21 
 
de los primeros pasos en la reacción electroquímica, y precede a la transferencia 
de carga o a otros pasos de la reacción, de igual manera los productos de 
reacción también son adsorbidos sobre la superficie del electrodo. 
La adsorción de componentes de la reacción puede ser fuertemente influenciada 
por el potencial del electrodo. En la medida en la que la superficie del electrodo es 
cubierta por moléculas de disolvente adsorbido, la adsorción de otros 
componentes es posible únicamente con la desorción de una parte de las 
moléculas de disolvente. 
La adsorción específica de iones a menudo es asistida por la participación de 
transferencia parcial de carga a la superficie del metal: por ejemplo, en la 
adsorción específica de cationes Mz+ sobre platino. En la reacción λ es el grado de 
transferencia de carga.[8] 
Mz+ + e- + Pt  Pt-M(z-) 
La transferencia de carga parcial es posible, también, en la adsorción de especies 
neutras (parcialmente cargada) cuando se forma un ion. La formación de átomos 
de hidrógeno adsorbidos en platino, que se producen como resultado de la 
descarga de iones de hidrógeno, pueden ser considerados como un ejemplo para 
la transferencia de carga casi completa. 
Se conocen algunos tipos de adsorción según la naturaleza de la atracción entre 
el soluto y el adsorbente, este es el caso de la adsorción por intercambio. Ésta 
ocurre cuando los iones de la sustancia se concentran en una superficie como 
resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la superficie (en 
las cercanías de un electrodo cargado). La adsorción física se debe a las fuerzas 
de Van der Waals y la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la 
superficie, y por ello está libre de trasladarse en la interface. Por otro lado, la 
adsorción química ocurre cuando el adsorbato forma enlaces fuertes en los 
centros activos del adsorbente. 
 
22 
 
Mecanismos de reacción en electroquímica [5] 
Una herramienta importante para determinar el posible mecanismo de 
reacción en electroquímica, es precisamente, medir las corrientes de pico 
obtenidos en voltamperometría cíclica. Nicholson and Shain estudiaron esto 
mediante métodos cíclicos aplicados a sistemas reversibles, irreversibles y 
catalíticos. Gary A. Mabbott[5] retomó este estudio, con ello, logró proponer el 
comportamiento de algunos de los mecanismos electroquímicos más comunes, 
ellos se muestran en la figura 7.0. 
 
Figura 7.0 Algunos mecanismos de reacción en electroquímica [5]. 
23 
 
Cronoamperometría y cronocoulombimetría [9] 
 Tres métodos electroanalíticos se basan en la oxidación o reducción 
electródica de un analito, durante un tiempo suficiente para asegurar su 
conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación. Estos métodos son: la 
coulombimetría a potencial constante, la coulombimetría a intensidad constante, o 
las valoraciones coulombimétricas y la electrogravimetría. Los tres métodos 
tienen, en general, una moderada selectividad, sensibilidad y rapidez, y en 
muchos casos, están entre los métodos más exactos y precisos de cuantificación 
de sustancias al alcance del químico, siendo frecuentes imprecisiones relativas de 
tan sólo unas décimas por ciento. 
La cronoculombimetría, CC, es una de las técnicas clásicas más usadas en la 
electroquímica analítica. Como su nombre lo indica, es una determinación de la 
carga (coulombios) como función del tiempo. Entre las aplicaciones de esta 
técnica destacan la determinación del área del electrodo, coeficientes de difusión, 
concentración, cinética de reacciones de transferencia de electrones, reacciones 
químicas acopladas de transferencia de electrones y fenómenos de adsorción. 
La cronocoulombimetría es una técnica a potencial controlado. Los experimentos 
típicos inician en un potencial de inicio Ei en el que no hay reacción 
electroquímica. El potencial se cambia instantáneamente a un valor en el que se 
presenta ya una reacción de reducción o de oxidación del analito en disolución 
(Primer ciclo E) y se mantiene en este valor por un periodo de tiempo definido por 
el analista (Primer periodo tiempo). En experimento a potencial simple, el 
experimento se termina hasta el final del primer ciclo. En un experimento a doble 
potencial, el potencial se lleva a un tercer valor (Segundo ciclo E) en el que las 
especies formadas en el primer ciclo son re-electrolizadas (en algunos casos, el 
segundo ciclo E es idéntico al potencial inicial). El primer y el segundo potencial a 
menudo son referidos como potencial de inicio y de inversión, respectivamente. La 
figura 8.0 muestra detalladamente lo descrito [9]. 
24 
 
 
Figura 8.0. Potencial aplicado en la técnica a doble ciclo E. 
 
Corriente y carga de respuesta [9] 
 La corriente es la respuesta que se obtiene de la imposición del potencial, 
esto por la electrolisis del oxidante o del reductor. Por lo tanto, es preciso 
considerar la corriente vs tiempo en el experimento (cronoamperometría). La 
corriente de electrolisis (i, en amperes) está relacionada con el perfil 
concentración-distancia en la superficie del electrodo. La figura 9.0 muestra el 
comportamiento de i vs t para un experimento de doble pulso E, en el que se 
observa primeramente el incremento de la corriente con respecto al tiempo, 
seguido de un decaimiento gradual de ésta. Esta respuesta normalmente se 
analiza, pero esta corriente no representa una medida de la velocidad de 
electrolisis. Una vez que las moléculas han sido electrolizadas, la velocidad de la 
electrolisis es controlada por la velocidad con la que las moléculas llegan a la 
superficie del electrodo, esto es determinado por difusión. Una vez que se llega al 
segundo pulso E, las especies son re-electrolizadas, se vuelve a tener un 
comportamiento de “corriente de punta” esta última vuelve a decrecer con el 
tiempo, esto también es controlado por la difusión de las especies de la disolución 
al electrodo. La curva i vs t para cronoamperometría es descrita por la ecuación de 
Cottrell: 
 
 
 
 
 
 
 
25 
 
Donde: 
i=corriente 
F=Constante de Faraday (96485 C/eq) 
A=área del electrodo (cm2) 
C0=Concentración del analito 
D0=Coeficiente de difusión (cm2/s) 
t=tiempo (s) 
 
Ya que la carga es la integral de la corriente con respecto al tiempo, la respuesta 
cronocoulombimetría puede ser obtenida, por un experimento de 
cronoamperometría. Esto es mostrado en la figura 9.0. De manera similar, la 
ecuación de Anson describe la gráfica de Q vs t, esta ecuación es obtenida por la 
integral de la ecuación de Cottrell con respecto al tiempo. [9] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Donde: 
F=Constante de Faraday (96485 C/eq) 
A=área del electrodo (cm2) 
C0=Concentración del analito 
D0=Coeficiente de difusión (cm2/s) 
T=tiempo (s) 
 
26 
 
 
Figura 9.0. Respuesta de la corriente y carga con respecto al tiempo en cronoamperometría y 
cronocoulombimetría. 
 
 
ANTECEDENTES DE LA VITAMINA K [10, 11,12] 
Mucho interés por la vitamina K3 se ha generado por su potencial como un 
exitoso agente antitumoral. Algunos datos obtenidos en experimentos in vitro e in 
vivo sugieren que la vitamina K3 previene la activación de ciertos agentes 
cancerígenos, tales como el benzo(a)pireno y la quinazolina en ratas. 
La vitamina K3 es un receptor activo de electrones en sistemas biológicos y en 
reacciones de transferenciade electrones. Se han realizado estudios 
electroquímicos de todo tipo con la vitamina K, por métodos polarográficos, 
específicamente se ha investigado la reducción de la vitamina K3 en disoluciones 
acuosas de perclorato a pH = 2.1. En estas condiciones, los resultados muestran 
que el proceso de transferencia de electrones es reversible en dos pasos de una 
simple reducción controlada por difusión. 
El mecanismo de reducción electroquímico de la vitamina K3 ha sido verificado por 
vía espectroelectroquímica. Los datos experimentales indican que la reacción al 
electrodo es dada en dos reducciones controladas por la adsorción de 2H+ y de 
2e- en un proceso cuasi-reversible esto en medios próticos [10]. 
27 
 
Se han realizado también estudios de voltamperometría cíclica de la menadiona 
en disolventes no acuosos como, por ejemplo, dimetilsulfóxido. En estos 
experimentos se han observado dos ondas relacionadas a procesos reversibles de 
transferencia de electrones, debido a que los cocientes de corrientes de pico Ipc de 
reducción con Ipa de oxidación presentan valores muy cercanos a 1. Los 
voltamperogramas muestran dos procesos de reducción y sus respectivas 
oxidaciones, con una separación entre los potenciales de media onda de 
aproximadamente 440 mV. 
 Además existen estudios en disolventes no acuosos apróticos, éstos análisis 
electroquímicos por voltamperometría cíclica sugieren que en dimetilsulfóxido para 
la primera electro-reducción el proceso es controlado por la velocidad de 
transferencia de electrón, y para el caso de la segunda electro-reducción se tiene 
un mecanismo de transferencia rápida de electrones controlado por difusión, que 
marca una diferencia con respecto a medios acuosos próticos. 
En dicho estudio electroquímico, se plantea el posible mecanismo de electro-
reducción de la menadiona, que se muestra a continuación: 
Q + e- <-> Q°- (1) 
Q°- + e- <-> Q2- (2) 
Se propone que la menadiona se reduce de manera reversible en dimetilsulfóxido. 
En este medio, la semiquinona radical anión y el dianión no son protonados en la 
escala de tiempo en la que se realizan los experimentos de voltamperometría 
cíclica [11]. 
El puente de hidrogeno es una interacción no covalente importante en química y 
biología. Los puentes de hidrogeno intermolecular e intramolecular son dos 
diferentes tipos de interacción que han sido detectados en moléculas con actividad 
biológica como las quinonas. Así, se ha encontrado que los átomos de oxigeno de 
la ubiquinona se unen mediante puentes de hidrogeno con los centros de reacción 
de proteínas de muchas bacterias. De esta manera, estos enlaces constituyen un 
28 
 
factor importante que determina las propiedades químicas y funciones de la 
estructura de la quinona y la reacción con el centro de las proteínas. En este 
marco, algunas 1,4-naftoquinonas y sus derivados son activos en la inhibición del 
crecimiento de bacterias y hongos. En todos estos casos, el mecanismo de acción, 
in vivo, requiere la biorreducción de quinonas como primer paso de activación. 
Ejemplos de este tipo de moléculas son algunos derivados de 1,4-naftoquinona y 
9,10-antroquinona, que se han aplicado para el tratamiento del acné, 
enfermedades inflamatorias, tiña y como fungicidas; o un derivado de 5,8-
dihidroxi-1,4-naftoquinona, que exhibe propiedades biológicas tales como 
antioxidante y coadyuvante en la cicatrización de heridas. Por lo tanto, la 
simulación con voltamperometría cíclica, basado en el estudio electroquímico de 
reducción de las quinonas, juega un papel importante para obtener información 
sobre el mecanismo y pasos de transferencia de electrones que se dan en este 
tipo de moléculas [12]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
29 
 
OBJETIVO GENERAL. 
 Realizar el estudio electroquímico mediante voltamperometría cíclica de la 
menadiona en un disolvente no acuoso aprótico, identificar las especies formadas 
durante la electrorreducción, analizar los datos obtenidos de los 
voltamperogramas bajo los criterios de Nicholson y Shain Ipa, Ipc, Epa, Epc 
complementando el estudio con técnicas como cronoamperometría y 
cronoculombimetría, analizar el comportamiento de adsorción de la menadiona 
sobre el electrodo de trabajo. 
 
OBJETIVOS PARTICULARES. 
 Caracterizar la menadiona electroquímicamente a tres diferentes 
concentraciones en acetonitrilo. Establecer los potenciales a los que se dan las 
reacciones de electroreducción mediante la obtención de voltamperogramas. 
Evaluar la dependencia de los potenciales con la concentración. 
 Evaluar los parámetros electroquímicos como potencial de pico Ep, 
Corriente de pico Ip obtenidos de los voltamperogramas experimentales bajo los 
criterios de Nicholson y Shain. Definir si se trata de un proceso monoelectrónico 
para cada electro-reducción. 
 Evaluar mediante las técnicas de cronoamperometría y cronoculombimetría 
la presencia del fenómeno de adsorción de menadiona sobre el electrodo de 
trabajo. 
 Realizar el ajuste numérico de los voltamperogramas experimentales bajo 
un mecanismo propuesto para quinonas muy similares a la menadiona en artículos 
científicos para obtener los parámetros electroquímicos como potencial (E°), 
constante heterogénea de transferencia de electrones (k0), coeficiente de difusión 
(D), coeficiente de transferencia electrónica (α). 
 
30 
 
SECCIÓN EXPERIMENTAL. 
 En esta sección se detalla acerca de los materiales y equipos utilizados en 
cada etapa de este trabajo. 
Materiales. 
 Las características y calidad de cada reactivo empleado en la realización de 
este trabajo, se establece con base en los datos que proporciona el fabricante. 
Acetonitrilo CH3CN, MM=41 g/mol. CAS: 75-05-8, anhidro grado HPLC =99.5% 
con una cantidad de agua menor a 0.3%, de marca TSQ Tecsiquim. 
Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio Bu4NPF6, MM=387.43 g/mol CAS: 3109-63-
5. Grado de pureza electroquímico98%, marca Sigma-Aldrich. Menadiona: (Me, 
2-metil-1,4-naftoquinona) MM=172.18 g/mol. CAS: 58-27-5 grado de pureza ~98%, 
marca Sigma-Aldrich. Nitrógeno N2 MM=28 g/mol pureza superior al 99.9%. CAS: 
7727-37-9 marca Praxair. 
Equipos. 
 El potencióstato utilizado fue un potencióstato AE-160, EDAQ. El software 
utilizado para obtener los voltamperogramas fue el Echem_v2.013, EDAQ. Para la 
cronoamperometría Chart V5.5.5 , EDAQ. Para la determinación de la resistencia 
del disolvente se utilizó un potencióstato-galvanóstato Princeton Applied Reserch 
modelo 263 A, el software utilizado Electrochemistry power suite 2.56 CV 244. El 
software utilizado para la simulación de los voltamperogramas experimentales de 
(DigiElch 7.0; ElchSoft). El electrodo de trabajo es de carbón vítreo (CH 
Instruments) con un área teórica de 0.07 cm2. El electrodo auxiliar es un alambre 
de platino (CHInstruments). El electrodo de referencia fue preparado en el 
laboratorio con nitrato de plata AgNO3 0.01M + Bu4NPF6 0.1M en acetonitrilo y un 
alambre de plata recubierto por cloruro de plata. El trabajo se realizó con 
recirculador (Thermocientific Neslab RTE 10), pulidor de electrodo Minimet 
polisher, fabricante Buehler, caja de Faraday Cell stand C2, BASi FAQ y sonicador 
Ultrasonic cleaner 3305, Chicago electric power tools. 
31 
 
METODOLOGÍA. 
Área del electrodo de trabajo. 
La determinación del área efectiva del electrodo se realizó mediante ajuste 
digital de voltamperogramas cíclicos de ferroceno. El ferroceno se eligió como 
sistema de referencia debido a que presenta un sistema redox reversible casi 
ideal, aún en medios altamente resistivos [13] y cuyos parámetros electroquímicos, 
como coeficiente de difusión D y la constante heterogénea de rapidez k0, han sido 
determinados cuidadosamente en diferentes disolventes [4,14]. 
El acetonitrilo con Bu4NPF6 0.1 M a 25°C se usó como disolvente para la 
determinación del área efectiva del electrodode trabajo. Se preparó una disolución 
de ferroceno aproximadamente 0.0019 M y se registraron voltamperogramas 
cíclicos a diferentes velocidades de barrido de potencial v entre 0.1 y 1.0 V/s. Se 
usó como valor inicial reportado en la literatura (en condiciones semejantes) para 
el coeficiente de difusión D = 2.5x10-5 cm2/s y α= 0.5. La figura 1.0 muestra un 
voltamperograma experimental y su simulación correspondiente. El área efectiva 
promedio del electrodo de trabajo fue de 0.117 cm2. 
 
Figura 1.0 Voltamperograma cíclico experimental (línea negra) de ferroceno 1.9x10-3 M a 0.1 V/s 
en Bu4NPF6 a 25 °C. Voltamperograma cíclico simulado (línea gris). 
32 
 
Caracterización electroquímica. 
En el estudio electroquímico de la menadiona se utilizó la técnica de 
voltamperometría cíclica en el medio electrolítico de Bu4NPF6 0.1 M en acetonitrilo. 
La temperatura de las disoluciones se mantuvo a 25°C con ayuda de un 
recirculador. Para eliminar la presencia de oxígeno, fue necesario burbujear N2 al 
electrolito soporte durante 15 minutos. Las concentraciones de menadiona en el 
medio fueron 2.53x10-4 M, 4.8x10-4 M y 7.5x10-4 M. Antes de cada experimento, 
el electrodo de trabajo de carbón vítreo se pulió durante 15 minutos en alúmina 
0.05 µm, después en sonicador en agua destilada durante 5 minutos y finalmente 
se enjuagó con etanol. Entre cada barrido el electrodo se limpió para evitar se 
pegase la especie electroactiva en él, si es que esto así ocurre. Las velocidades 
de barrido de los voltamperogramas fueron de 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 
0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 y 1.0 V/s. 
Los barridos se registraron en sentido catódico, iniciando desde un valor de -0.9 V 
hasta un valor de -1.84 V, regresando hasta el valor inicial de -0.9 V para la 
concentración 2.53x10-4 M. Para las concentraciones 4.8x10-4 M y 7.5x10-4 M, los 
potenciales de inicio e inversión del barrido fueron de -0.8 V y -1.9 V, 
respectivamente. A los voltamperogramas se les restó el correspondiente 
voltamperograma del medio electrolítico obtenido bajo las mismas condiciones 
experimentales. Los potenciales se obtuvieron utilizando el sistema no acuoso 
Ag/AgNO3 en acetonitrilo como referencia. 
Cronoamperometría. 
Un estudio complementario de la menadiona se realizó mediante la técnica 
de cronoamperometría. Se usaron el mismo electrodo de trabajo, medio 
electrolítico, temperatura y concentraciones (2.53x10-4 M, 4.8x10-4 M y 7.5x10-4 M) 
que en el caso del estudio por voltamperometría cíclica. Se pulió el electrodo y se 
eliminó el oxígeno de la manera antes descrita. Se impuso un potencial inicial (E i) 
de -800 mV variando el potencial de salto de 20 mV en 20 mV hasta finalmente 
llegar a un potencial de -1840 mV para el caso de las concentraciones 2.53x10-4 M 
33 
 
y 4.8x10-4 M, para la concentración 7.5x10-4 M el potencial de inicio fue de -800 
mV y se llegó hasta un valor de potencial de salto de -1900 mV. Para cada valor 
de potencial impuesto se fijó un ciclo que duro en total 20 segundos, donde los 
primeros 10 segundos corresponden al valor de potencial variable, mientras que 
los restantes 10 segundos corresponden siempre al valor de potencial de inicio. Se 
realizó el experimento en 1 ciclo y 10 ciclos sin enjugar o lavar el electrodo, estos 
10 ciclos duraron tres minutos con veinte segundos. Entre cada experimento se 
enjuagó el electrodo con acetonitrilo. La imagen 2.0 muestra lo anteriormente 
descrito. 
 
Imagen 2.0 Variación de los potenciales impuestos en cronoamperometría a un pulso. 
 
Cronocoulombimetría. 
La carga que se genera en el electrodo durante el proceso electroquímico, 
es monitoreada mediante la técnica de cronocoulombimetría, el software utilizado 
en los experimentos de cronoamperometría permite obtener la integral con 
respecto al tiempo de la corriente en el electrodo a un determinado potencial 
impuesto, con ello, se obtiene la respuesta de carga con respecto al tiempo. Por lo 
que integrando los cronoamperogramas obtenemos la respuesta de 
cronocoulombimetría a las mismas condiciones experimentales de la 
cronoamperometría. 
 
 
34 
 
Determinación de la resistencia del disolvente. 
La determinación de la resistencia del electrolito soporte se realizó con un 
potencióstato-galvanóstato Princeton Applied Reserch modelo 263 A, el software 
utilizado Electrochemistry power suite 2.56 CV 244 (descrito anteriormente), en 
presencia de menadiona, las determinaciones de resistencia se hicieron 
burbujeando nitrógeno durante 15 minutos. El sistema electroquímico utilizado fue 
el mismo que en anteriores experimentos, es decir un sistema de 3 electrodos 
(auxiliar, trabajo y referencia). La temperatura de trabajo fue de 22°C. La 
concentración de menadiona en las determinaciones es de 3x10-4 M. El resultado 
de la resistencia del electrolito soporte con Menadiona arrojó un resultado de 150 
Ω. 
 
 
35 
 
RESULTADOS. 
Dominio de electroactividad. 
La figura 1.0 muestra los voltamperogramas cíclicos típicos del acetonitrilo 
en ausencia de oxígeno, se trazaron los barridos en sentido catódico (a) y en 
sentido anódico (b). Los voltamperogramas no muestran señales de oxidación o 
reducción de alguna especie electroactiva en un intervalo de potencial de -3.0 V a 
1.25 V en cualquiera de los dos sentidos de barrido de potencial. Ambos 
voltamperogramas muestran la señal de oxidación de la barrera en alrededor de 
1.25 V, de igual manera se observa su reducción alrededor de -3.0 V. Esto permite 
establecer un dominio de electroactividad en ΔE= 1.25 V - (-3.0 V)= 4.25 V. 
Figura 1.0. Voltamperogramas cíclicos típicos de acetonitrilo en ausencia de oxígeno con Bu4NPF6 
0.1 M como electrolito soporte, a 200 mV/s sobre un electrodo de carbón vítreo, iniciando el 
barrido de potencial en dirección catódica y anódica. 
 
36 
 
Caracterización electroquímica de la menadiona en ACN. 
Las figuras 2.1, 2.2 y 2.3 muestran los voltamperogramas cíclicos típicos 
de disoluciones 2.53x10-4, 4.8x10-4 M y 7.5x10-4 M de menadiona obtenidos a 
diferentes velocidades de barrido de potencial v, sobre un electrodo de carbón 
vítreo (0.117 cm2). El barrido de potencial se inició en sentido catódico. En los 
voltamperogramas se observan dos procesos de reducción (Ipc1, Ipc2). Una vez que 
llegamos al potencial de inversión en -1.840 V y el sentido del barrido de potencial 
cambia a anódico, se observan dos procesos de oxidación (Ipa2, Ipa1), que 
corresponden a la oxidación de las especies generadas durante el barrido en el 
sentido catódico. 
Figura 2.1. Voltamperogramas cíclicos de menadiona 2.53x10-4 M en Bu4NPF6 0.1 M como 
electrolito soporte sobre un electrodo de carbón vítreo, velocidades de barrido de potencial de 100, 
200, 300, 500 y 1000 mV/s. 
 
37 
 
 
Figura 2.2. Voltamperogramas cíclicos de menadiona 4.8x10-4 M en Bu4NPF6 0.1 M como 
electrolito soporte sobre un electrodo de carbón vítreo, velocidades de barrido de potencial de 100, 
200, 300, 500 y 1000 mV/s. 
 
Figura 2.3. Voltamperogramas cíclicos de menadiona 7.5x10-4 M en Bu4NPF6 0.1 M como 
electrolito soporte sobre un electrodo de carbón vítreo, velocidades de barrido de potencial de 100, 
200, 300, 500 y 1000 mV/s. 
38 
 
Una vez que se identificaron los procesos redox, se trabajó la menadiona, a 
diferentes velocidades de barrido de potencial, con el fin de obtener los valores de 
potencial de pico Epc1, Epc2, Epa1 y Epa2 para ambos procesos. Las velocidades de 
barrido de potencial de trabajo se mencionaron anteriormente. 
Los valores de potencial de pico Epc1, Epc2, Epa1 y Epa2 son muy importantes, pues 
con estos valores podremos obtener el potencial de media onda E1/2 para ambos 
procesos, es decir, la primera reducción de la menadiona: 
 
Y la segunda reducción de la menadiona: 
 
Las gráficas 3.1, 3.2 y 3.3 muestranel valor de potencial de pico Epc1, Epc2, Epa1 y 
Epa2 para ambos procesos, en función del logaritmo de la velocidad de barrido de 
potencial, se identifica que el potencial permanece prácticamente constante en la 
velocidad de barrido, se muestra la regresión lineal de los puntos marcados en la 
gráfica. El potencial de media onda se obtienen a partir de E1/2= (EPa + Epc) / 2, 
para cada sistema, presentan los siguientes valores: E1/2= -1.07 V/AgNO3-Ag, para 
el primer sistema (Q/Q°-) y de E1/2= -1.67 V/AgNO3-Ag, para el segundo sistema 
(Q°-/Q2-). 
39 
 
 
Gráfica 3.1. Variación del logaritmo de la velocidad de barrido de potencial v vs potencial de pico Ep 
a una concentración 2.53x10-4 M. 
 
Gráfica 3.2. Variación del logaritmo de la velocidad de barrido de potencial v vs potencial de pico Ep 
a una concentración 4.8x10-4 M. 
 
 
y = 0.0047x - 1.1037 
R² = 0.3395 
y = -0.0118x - 1.7121 
R² = 0.6468 
y = 0.0038x - 1.0452 
R² = 0.1092 
y = -0.0027x - 1.6465 
R² = 0.1211 
-1.75 
-1.65 
-1.55 
-1.45 
-1.35 
-1.25 
-1.15 
-1.05 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ep
 (
V
) 
log v 
Potencial de pico Ep vs log v 
Epc1 
Epc2 
Epa1 
Epa2 
y = -0.004x - 1.0958 
R² = 0.5115 
y = 0.0063x - 1.6958 
R² = 0.135 
y = 0.0205x - 1.6182 
R² = 0.6507 
y = 0.0012x - 1.0229 
R² = 0.0402 
-1.8 
-1.7 
-1.6 
-1.5 
-1.4 
-1.3 
-1.2 
-1.1 
-1 
-0.9 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ep
 (
V
) 
log v 
Potencial de pico Ep vs log v 
Epc1 
Epc2 
Epa2 
Epa1 
40 
 
 
Gráfica 3.3. Variación del logaritmo de la velocidad de barrido de potencial v vs potencial de pico Ep 
a una concentración 7.5x10-4 M. 
 
La medición de las corrientes de pico Ipc1, Ipc2, Ipa1 y Ipa2 en cada velocidad de 
barrido de potencial se realizó de acuerdo al artículo de Gary A. Mabbott [5]. Las 
corrientes de pico muestran un incremento con la velocidad de barrido para los 
dos sistemas. Las gráficas 4.1, 4.2 y 4.3 muestran el comportamiento de las 
corrientes de pico Ipc1, Ipc2, Ipa1 y Ipa2 en función del logaritmo de la velocidad de 
barrido. 
y = -0.007x - 1.1041 
R² = 0.8225 
y = -0.0365x - 1.7349 
R² = 0.9223 
y = -0.0075x - 1.6374 
R² = 0.5952 
y = 0.0054x - 1.0223 
R² = 0.8477 
-1.75 
-1.65 
-1.55 
-1.45 
-1.35 
-1.25 
-1.15 
-1.05 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ep
 (
V
) 
log v 
Potencial de pico Ep vs log v 
Epc1 
Epc2 
Epa1 
Epa2 
41 
 
 
Gráfica 4.1. Variación de las corrientes de pico Ipa1, Ipa2, Ipc1, Ipc2 vs logaritmo v (V/s) a una 
concentración 2.53x10-4 M. 
 
Gráfica 4.2. Variación de las corrientes de pico Ipa1, Ipa2, Ipc1, Ipc2 vs logaritmo v (V/s) a una 
concentración 4.8x10-4 M. 
y = -12.931x - 16.611 
R² = 0.9687 
y = -4.9167x - 8.2249 
R² = 0.9606 
y = 7.3832x + 8.7317 
R² = 0.9386 
y = 12.31x + 17.455 
R² = 0.9814 
-20 
-15 
-10 
-5 
0 
5 
10 
15 
20 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 Ip
 (
μ
A
) 
log v 
Corriente de pico Ip vs log v 
Ipc1 
Ipc2 
Ipa2 
Ipa1 
y = 23.761x + 45.372 
R² = 0.9253 
y = 15.482x + 27.795 
R² = 0.9971 
y = -27.659x - 47.81 
R² = 0.9299 
y = -16.685x - 33.808 
R² = 0.948 
-52 
-32 
-12 
8 
28 
48 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ip
 (
μ
A
) 
log v 
Corriente de pico Ip vs log v 
Ipa1 
Ipa2 
Ipc1 
Ipc2 
42 
 
 
Gráfica 4.3. Variación de las corrientes de pico Ipa1, Ipa2, Ipc1, Ipc2 vs logaritmo v (V/s) a una 
concentración 7.5x10-4 M. 
 
 
Para establecer la reversibilidad de cada uno de los sistemas de la menadiona, se 
analiza la corriente de pico Ipc1, Ipc2, Ipa1 y Ipa2, realizando un cociente para el 
sistema Q/Q°- de Ipa1/Ipc1, y para el sistema Q°-/Q2- de Ipa2/Ipc2. Las gráficas 5.1, 
5.2 y 5.3 muestran las corrientes de pico en función del logaritmo de velocidad de 
barrido de potencial v. 
y = -46.365x - 65.209 
R² = 0.9787 
y = -25.7x - 39.353 
R² = 0.9899 
y = 40.695x + 59.726 
R² = 0.9804 
y = 18.53x + 35.517 
R² = 0.9644 
-70 
-50 
-30 
-10 
10 
30 
50 
70 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ip
 (
μ
A
) 
log v 
Corriente de pico Ip vs log v 
Ipc1 
Ipc2 
Ipa1 
Ipa2 
43 
 
 
 
Gráfica 5.1. Cociente de Ipa1/Ipc1 e Ipa2/Ipc2 vs logaritmo de v a una concentración 2.53x10-4 M. 
 
Gráfica 5.2. Cociente de Ipa1/Ipc1 e Ipa2/Ipc2 vs logaritmo de v a una concentración 4.8x10-4 M. 
y = 0.2421x - 1.0294 
R² = 0.8462 
y = -0.5674x - 1.1063 
R² = 0.7382 
-1.6 
-1.4 
-1.2 
-1 
-0.8 
-0.6 
-0.4 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ip
a/
Ip
c 
log v 
Ipa/Ipc vs log v 
Ipa1/Ipc1 
Ipa2/Ipc2 
y = -0.1051x - 1.0579 
R² = 0.7479 
y = 0.1946x - 1.1878 
R² = 0.3272 
-1.6 
-1.5 
-1.4 
-1.3 
-1.2 
-1.1 
-1 
-0.9 
-0.8 
-0.7 
-0.6 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ip
a/
Ip
c 
log v 
Ipa/Ipc vs log v 
Ipa1/Ipc1 
Ipa2/Ipc2 
44 
 
 
Gráfica 5.3. Cociente de Ipa1/Ipc1 e Ipa2/Ipc2 vs logaritmo v a una concentración 7.5x10-4 M. 
Para un proceso redox reversible ideal, el cociente de Ipa/Ipc=1. Se observa una 
tendencia general de las ordenadas al origen de las tres concentraciones a un 
valor de 1. La diferencia de potenciales de pico sobre “n”, donde “n” es el número 
de electrones intercambiados, se espera sea cercano a 0.059 mV a 25°C, esto 
cuando n=1 en una reacción electroquímica. Para los sistemas Q/Q°- y Q°-/Q2- se 
presume que el número de electrones intercambiados es igual a 1, por lo tanto, es 
de esperarse que la diferencia de los potencial de pico para ambas reacciones 
electroquímicas sea cercano a 0.059 mV. La ecuación 1.0 muestra lo descrito: 
 
 
 
 ………………….. (1.0) 
La gráfica 6.1 muestra los siguientes resultados: 
 
y = -0.2791x - 1.128 
R² = 0.8343 
y = -0.0826x - 1.0987 
R² = 0.8573 
-1.4 
-1.3 
-1.2 
-1.1 
-1 
-0.9 
-0.8 
-0.7 
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 
Ip
c/
Ip
a 
log v 
Ipa/Ipc vs log v 
Ipa2/Ipc2 
Ipa1/Ipc1 
45 
 
 
Gráfica 6.1 Diferencia de potenciales de pico, ΔΕp, en función de log v a tres concentraciones de 
menadiona. En círculos se muestra el comportamiento para la primera reacción electroquímica, en 
triángulos para la segunda reacción. La concentración más alta se muestra en colores firmes. 
 
Los procesos en general, a las tres concentraciones y para ambas reacciones 
electroquímicas, se tiene una cercanía con un valor de 0.059 mV esto a 
velocidades menores de 200 mV/s, lo que implica al menos para estas 
velocidades de barrido, un comportamiento donde se intercambia un electrón en 
cada reducción, es decir, ambos procesos pudieran ser monoelectrónicos. 
 
 
 
 
 
0 
0.02 
0.04 
0.06 
0.08 
0.1 
0.12 
-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 
Δ
Εp
 
log v 
ΔΕp vs log v 
46 
 
Cronoamperometría 
En electroquímica, es importante el estudio de la adsorción de las especies 
electroactivas sobre el electrodo, dado que este fenómeno puede presentar 
singularidades sobre la manera de estudiar el mecanismo de electroreducción de 
la Menadiona, estudios de cronoamperometría y cronoculombimetría son 
realizados con el fin de evaluar este efecto. 
El estudio de cronoamperometría de todas las disoluciones de menadiona se 
realizó mediante la imposición de un potencial Evar= variable, empezando este 
valor en -820 mV regresando siempre a un valor fijo de potencial de -800 mV, el 
potencial variable se modificó en valores de 20 mV en 20 mV para cada pulso 
hasta llegar a un potencial final Ef de -1840 mV y finalmente regresando siempre a 
un valor de -800 mV. El primer y segundo pulso tienen una duración de 10 
segundos cada uno. 
La respuesta de la corriente obtenida con respecto al tiempo a un determinado 
potencial impuesto, nos da una idea de lo que sucede en el electrodo, a valores de 
potencial donde no ocurre o no se espera reacción electroquímica (-0.820 mV, -
0.920 mV) la corriente es muy cercana a cero, a valores de potencial donde se 
tiene reacción electroquímica y cuando esta ya ha ocurrido (-1120 mV, -1240 mV) 
el valor de la corriente decae considerablemente con respecto a los valores que se 
tienen en los potencialesdonde no existe reacción, esto se debe a que el potencial 
se encuentra en una zona donde se tiene la primer reacción electroquímica, es 
decir, la reducción de la menadiona NQ + 1e- <-> NQ°-. Finalmente se tiene que a 
potenciales en los que ocurre la segunda reacción electroquímica y cuando esta 
ya ha ocurrido (-1700 mV, -1840), es decir, la reacción NQ°- + 1e  NQ2-, el valor 
de la corriente decae nuevamente con respecto a los valores de corriente que se 
tienen en la primera reacción, en las figuras 7.1, 7.2 y 7.3 puede apreciarse el 
comportamiento descrito. 
47 
 
 
Figura 7.1. Cronoamperogramas de la disolución de menadiona 2.53x10-4 M. 
 
Figura 7.2. Cronoamperogramas de la disolución de menadiona 4.8x10-4 M. 
48 
 
 
Figura 7.3. Cronoamperogramas de la disolución de menadiona 7.5x10-4 M. 
 
Ya que se ha observado el comportamiento de la corriente a los diferentes 
potenciales impuestos, y para tener una mejor perspectiva de cómo es que se 
modifica la corriente con respecto al potencial impuesto, se elabora un gráfico 
donde se toman los valores de corriente que se tienen a los 10 segundos para 
cada potencial que se impuso. En la gráfica 8.1 pueden observarse dos ondas, 
una en alrededor de -1100 mV y la otra en -1650 mV correspondientes a las dos 
reacciones electroquímicas, caídas de corriente descritas anteriormente, se 
observa además, que a potenciales donde no ocurre reacción electroquímica la 
corriente permanece constante. 
 
49 
 
 
Grafico 8.1. Gráfico de potencial impuesto (v) vs Corriente de menadiona (I) a tres diferentes 
concentraciones. 
 
Cronoculombimetría. 
Un comportamiento muy similar al de la cronoamperometría es observado también 
en este experimento, donde la carga varía en potenciales donde se tiene reacción 
electroquímica, y permanece constante en potenciales donde no se tiene reacción 
alguna. En las figuras 9.1, 9.2 y 9.3 es evidente que en potenciales de -820 mV y 
-920 mV al no haber reacción electroquímica, la variación de carga entre estos es 
mínima, una vez que se alcanza un valor de potencial donde se tiene reacción 
electroquímica, es decir, en un valor de potencial de -1120 mV la carga cae con 
respecto al valor que se tenía en -920 mV, el valor de la carga no varía mucho una 
vez que se tuvo la primera reacción electroquímica, esto en -1240 mV, finalmente, 
se vuelve a tener otra caída de carga con respecto al valor de -1240 mV, esto 
debido a la aparición de la segunda reacción electroquímica. 
-17 
-15 
-13 
-11 
-9 
-7 
-5 
-3 
-1 
-1.9 -1.7 -1.5 -1.3 -1.1 -0.9 
C
o
rr
ie
n
te
 (
μ
A
) 
E (V) 
2.53x10-4 M 
4.8x10-4 M 
7.5x10-4 M 
50 
 
 
Figura 9.1.Cronoculogramas de la disolución de menadiona 2.53x10-4 M. 
 
Figura 9.2. Cronoculogramas de la disolución de menadiona 4.8x10-4 M. 
51 
 
 
 Figura 9.3. Cronoculogramas de la disolución de menadiona 7.5x10-4 M. 
 
Para obtener la cantidad de carga Q adsorbida sobre el electrodo, se realizó el 
análisis propuesto por Fred C. Anson y Robert A. Osteryoung.[15] En este se 
grafica la carga Q vs t1/2 para el primer pulso, para el pulso de regreso se grafica 
Q vs [τ1/2 +(t – τ)1/2 - τ1/2 ] donde τ es la duración total del primer pulso, t es el 
tiempo y Q es la carga al electrodo a cada tiempo del segundo pulso. En este 
análisis, la carga total depende de tres factores, Qc carga debida a la capacitancia 
presente en la interface electrodo/electrolito, Qcottrell carga generada cuando se dan 
las reacciones electroquímicas, finalmente Qads carga por adsorción de especie 
electroactiva al electrodo. Las figuras 10.1 y 10.2 muestran los valores de Qcottrell 
que se obtuvieron para cada potencial del primer y segundo pulsos. 
52 
 
 
Grafico 10.1. Potencial impuesto vs ordenada al origen de la disolución de Menadiona a tres 
concentraciones diferentes para el primer pulso. 
 
Grafico 10.2. Potencial impuesto vs ordenada al origen de la disolución de Menadiona a tres 
concentraciones diferentes para el segundo pulso. 
y = -0.0294x - 24.42 
R² = 0.7402 
y = -0.0082x - 7.6538 
R² = 0.2086 
y = -0.0082x - 7.6538 
R² = 0.2086 
y = -0.0082x - 7.6538 
-10 
0 
10 
20 
30 
40 
50 
60 
-1900 -1700 -1500 -1300 -1100 -900 
Q
 c
o
tt
re
ll 
(µ
C
) 
Potencial (mV) 
Q cottrell vs Potencial (primer pulso) 
7.5x10-4 M 
4.8x10-4 M 
2.53x10-4 M 
-200 
-150 
-100 
-50 
0 
-1900 -1700 -1500 -1300 -1100 -900 
Q
 c
o
tt
re
ll 
 (
µ
C
) 
Potencial (mV) 
Q cottrell vs Potencial (segundo pulso) 
7.5 x10-4 
4.8x10-4 M 
2.53x10-4 M 
53 
 
El gráfico 10.1 muestra las ordenadas al origen obtenidas para cada potencial en 
el primer ciclo, sin embargo, estos valores representan el valor de carga que se 
obtiene en presencia de menadiona, es decir, los valores de Qcottrell, por lo que es 
necesario obtener los valores de carga cuando no se tiene especie electroactiva 
Qc, debido a que Qads=Qcottrell-Qc. 
La gráfica 10.2 muestra un comportamiento similar al descrito para la gráfica 10.1, 
únicamente que esta es representada para el segundo pulso. Las gráficas 11.1 y 
11.2 describen Qads a los diferentes potenciales para el primer y segundo pulso, es 
decir, la resta de Qcottrell-Qc. 
 
Gráfico 11.1 Qads a diferentes valores de potencial para el primer pulso. 
y = -0.0363x - 32.757 
R² = 0.7469 
y = -0.014x - 14.998 
R² = 0.3338 
y = -0.0074x - 8.1979 
R² = 0.7099 
-10 
0 
10 
20 
30 
40 
50 
60 
-1900 -1700 -1500 -1300 -1100 -900 
Q
 c
o
tt
re
ll 
- 
Q
c 
 (
µ
C
) 
Potencial (mV) 
Q ads vs Potencial (primer pulso) 
Q ads 7.5x10-4 M 
Q ads 4.8x10-4 M 
Q ads 2.53x10-4 M 
54 
 
 
Gráfico 11.2 Qads a diferentes valores de potencial para el segundo pulso. 
 
 
 
Gráfica 12.1 Relación de la adsorción con la concentración sobre el electrodo de trabajo de carbón 
vítreo para Menadiona. 
-180 
-160 
-140 
-120 
-100 
-80 
-60 
-40 
-20 
0 
20 
-1900 -1700 -1500 -1300 -1100 -900 
Q
 c
o
tt
re
ll 
- 
Q
c 
 (
µ
C
) 
Potencial (mV) 
Q ads vs potencial (segundo pulso) 
 7.5x10-4 M 
 4.8x10-4 M 
 2.53x10-4 M 
-35 
-30 
-25 
-20 
-15 
-10 
-5 
0 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 
 Q
 a
d
so
rc
ió
n
 
Concentración Menadiona (mM) 
Relacion de Qads con la concentración. 
55 
 
La gráfica 11.1 muestra isotermas de adsorción que reflejan la influencia de la 
concentración para el primer pulso, es esta gráfica, es claro que existe una carga 
Qads debida a la presencia de moléculas de menadiona sobre el electrodo al 
momento en el que se impone el potencial, estas moléculas son reducidas de 
manera instantánea sobre el electrodo, después, en el mismo experimento se 
genera Qcottrell, cuando ya se está en potenciales donde se tiene reacción 
electroquímica, esto se ve reflejado en la gráfica 11.2, pues es claro, que se tienen 
dos ondas que corresponden a los potenciales a los que se tiene reacción 
electroquímica. 
En la gráfica 12.1, se muestra la relación que tienen las isotermas de adsorción 
con respecto a la concentración, para este gráfico, fue tomada en cuenta la 
ordenada al origen de las líneas rectas del gráfico 11.1. La dependencia de la 
adsorción no es lineal. 
 
 
Simulación electroquímica. 
Con el fin de determinar el mecanismo de electroreducción de la 
Menadiona, se realizó la simulación digital de voltamperogramas cíclicos 
registrados en dirección catódica. Para la simulación, se estudiaron tres diferentes 
concentraciones 2.53x10-4, 4.8x10-4 M y 7.5x10-4 M, velocidades de barrido entre 
0.1 y 1.0 V/s. La temperatura de trabajo fue de 25 °C. El comportamiento 
voltamperométrico se analizó en términos de las reacciones: 
NQ + 1e-  NQ°- (1) 
NQ°- + 1e  NQ2- (2) 
2 NQ°-  NQ2- + NQ (3) 
La reacción (3) es propuesta como parte del mecanismo, considerando el artículo 
de Macias-Ruvalcaba N. A. y Evans D. H[16] donde proponen que para quinonas 
56 
 
similares a la Menadiona, ocurreuna reacción química de dismutación de la 
especie NQ°-. Como parámetros ajustables el potencial (E°) y las constantes 
heterogéneas de transferencia de electrones (k0) de cada reacción. El coeficiente 
de difusión (D) para la menadiona NQ fue tomado de la literatura con un valor de 
2.4x10-5, para la especie NQ°- el valor del coeficiente de difusión se tomó 25% 
menor que el de la especie NQ, mientras que para la especie NQ2- el valor del 
coeficiente de difusión fue 50% menor que el de la especie NQ, esto debido a que 
en estudios previos se sugiere que para quinonas similares a la Menadiona la 
simulación presenta mejores resultados [12]. El coeficiente de transferencia 
electrónica (α) se fijó en 0.5 para ambas reacciones. 
En términos generales, se obtiene un ajuste aceptable para ambas reacciones 
electroquímicas a las concentraciones estudiadas, un mejor ajuste es obtenido a 
velocidades de barrido menores a 0.5 V/s. Los parámetros obtenidos al final de la 
simulación para los ajustes de voltamperogramas experimentales son mostrados 
en la tabla 1.0, en las imágenes 12.1, 12.2 y 12.3 se observa la comparación 
entre los voltamperogramas experimentales y los simulados. 
 
 
 
Conc. 
(mol/l) 
 
 Vel. 
(V/s) 
 
NQ + 1e- NQ°- 
 
NQ°- + 1eNQ2- 
 
2 NQ°-  NQ2- + NQ 
E01 (V) k01 
(cm/s) 
E02 (V) k02 
(cm/s) 
Keq Kf 
2.53x10-4 0.1 -1.07 0.06 -1.65 0.005 1.28x10-10 1.45x10-5 
4.8x10-4 1.0 -1.07 3.36 -1.68 0.96 4.90x10-11 0.01 
7.5x10-4 0.2 -1.05 0.28 -1.65 0.01 6.48x10-11 2.48x10-6 
Tabla 1.0 Parámetros optimizados para la simulación de menadiona. 
57 
 
 
Imagen 12.1 Simulación basada en las reacciones 1-3 a concentración 2.53x10-4 M. Velocidad de 
barrido 0.1 V/s. Línea negra experimental, en línea gris se muestra el voltamperograma simulado. 
 
Imagen 12.2 Simulación basada en las reacciones 1-3 a concentración 4.8x10-4 M. Velocidad de 
barrido 1.0 V/s. Línea negra muestra voltamperograma experimental, en línea gris se muestra el 
voltamperograma simulado. 
58 
 
 
Imagen 12.3 Simulación basada en las reacciones 1-3 a concentración 7.5x10-4 M. Velocidad de 
barrido 0.2 V/s. Línea negra muestra voltamperograma experimental, en línea gris se muestra el 
voltamperograma simulado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
59 
 
CONCLUSIONES 
 Las gráficas donde se analizan los criterios de Nicholson y Shain, 
específicamente para el potencial, muestran que éste se mantiene 
constante para las tres concentraciones, no importando la velocidad de 
barrido de potencial. 
 En la caracterización por voltamperometría cíclica se obtuvieron dos ondas 
de reducción con sus correspondientes ondas de oxidación, al evaluar los 
potenciales de pico Ep en función del logaritmo de la velocidad de barrido, 
se encontró que éstos permanecen prácticamente constantes a las tres 
diferentes concentraciones estudiadas. 
 Al evaluar la corriente de pico Ip en función del logaritmo de la velocidad de 
barrido, se encontró que existe una tendencia a incrementarse ésta a 
medida que se aumenta la velocidad de barrido de potencial. Esto es 
indicativo de la reversibilidad del sistema, la misma tendencia se encontró 
independientemente de la concentración. 
 Al evaluar ΔEp en función del logaritmo de la velocidad de barrido de 
potencial se encontró que a velocidades por debajo de 0.6 V/s el 
comportamiento refleja valores cercanos a 0.059 mV, lo que muestra un 
comportamiento monoelectronico para cada uno de los dos procesos de 
electroreducción, sin embargo a velocidades de barrido superiores a 0.6 V/s 
este comportamiento se aleja de estos valores. 
 Los estudios de cronoamperometría y cronoculombimetría muestran que 
para el caso de la menadiona, existe un fenómeno de adsorción sobre el 
electrodo. 
 Los estudios de simulación digital de los voltamperogramas experimentales, 
bajo el mecanismo propuesto donde se propone una reacción química 
acoplada de dismutación de la especie NQ°- refleja una aceptable 
correlación de los datos teóricos con los experimentales, esto concuerda 
con trabajos publicados donde se utiliza este tipo de mecanismo para 
quinonas similares a la Menadiona. 
60 
 
 Se logró establecer una metodología de estudio aprovechando un conjunto 
de técnicas electroquímicas, aprovechándolas para caracterizar 
electroquímicamente una molécula. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
61 
 
BIBLIOGRAFÍA 
 [1] Kutsky R. J. Handbook of vitamins, minerals and hormones. Van Nostrand 
Reinhold Company. Second edition. Vancouver. 179-180; 208-215. 
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	Portada
	Índice
	Introducción
	Antecedentes de la Vitamina K [10, 11,12]
	Objetivos
	Sección Experimental 
	Metodología
	Resultados
	Conclusiones
	Bibliografía