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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS BIOQUÍMICAS (Facultad de Química) DETERMINACIÓN DE NAPROXENO Y SU SEGUIMIENTO EN UN HUMEDAL ARTIFICIAL A NIVEL LABORATORIO T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRA EN CIENCIAS P R E S E N T A: ALEJANDRA GALIOTE FLORES Tutor: VÍCTOR MANUEL LUNA PABELLO MÉXICO, D. F. MARZO/2012 JURADO DE EXAMEN : PRESIDENTE: Dra. Amelia Farrés Gonzalez-Sarabia VOCAL: Dr. Roberto Arreguín Espinosa de los Monteros VOCAL: Dr. Adalberto Noyola Robles VOCAL: Dr. Manuel Jiménez Estrada SECRETARIO: Dra. Marcela Ayala Aceves SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL PRESENTE TRABAJO DE INVESTIGACIÓN: Laboratorio de Microbiología Experimental, departamento de Biología, Facultad de Química, UNAM. ASESOR DEL TEMA : Dr. Víctor Manuel Luna Pabello SUPERVISOR TÉCNICO: M. en C. Guadalupe Tsuzuki Reyes SUSTENTANTE: LBM Alejandra Galiote Flores A mi querida familia; mamá Catalina, papá Vicente, hermanas Emelia, Isabel, Rocío y a la memoria de Natali. Reconocimientos A mi muy querida amiga y colega Ana Ortega, por sus consejos atinados, por su trabajo ingenioso en el laboratorio y por compartir conmigo su interés por la investigación en el tratamiento de aguas residuales. Al Dr. Víctor Luna Pabello, por sus enseñanzas y consejos en el desarrollo de la presente tesis. Al personal de apoyo técnico del Laboratorio de Microbiología experimental; maestra Guadalupe Tsuzuki y maestro Luciano Hernandez. A la Dra. Araceli Peña Álvarez, por permitirme realizar en su laboratorio la cuantificación de naproxeno y a la maestra Rocío Juárez, por sus enseñanzas sobre cromatografía. A la Dra. Herminia Loza Talavera, por la donación de la cepa de Pseudomonas putida KT2440. Al Ing. Daniel Martínez Gutiérrez, por su apoyo en el mantenimiento del respirómetro. Al personal de la planta de tratamiento de aguas residuales de Chapultepec, Sr. Trápala, por su apoyo en la toma de muestras. A los investigadores que, mediante sus comentarios y sugerencias, permitieron el mejoramiento de esta tesis: Dra. Carmen Wacher, Dra. Marcela Ayala, Dra. Amelia Farrés, Dr. Roberto Arreguín, Dr. Manuel Jiménez y Dr. Adalberto Noyola. A mis amigos y familia del DF: Raquel, Bedxe, Alma, Ada, Sergio, Sabás, Héctor, Benja, Rafa, Mónica, Holdy, Zoila, Manuel, Paty Segura, doña Ángela, Daniel, Goya, Silvia y Alex. A Leticia García, por su apoyo en los procesos administrativos. Se hace reconocimiento también, al apoyo económico recibido por el CONACYT (Becario 226164), así como al proporcionado a través del PROYECTO PAPIIT - IT103312-3 y PAIP 6190-14 (VMLP 2011-2012). Contenido ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................ I ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................................ IV ABREVIATURAS .................................................................................................................. VI GLOSARIO .......................................................................................................................... VIII RESUMEN .............................................................................................................................. 1 ABSTRACT ............................................................................................................................ 2 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 3 2. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS ............................................................................................ 4 2.1. HIPÓTESIS ................................................................................................................... 4 2.2. OBJETIVO GENERAL ................................................................................................. 4 2.2.1. OBJETIVOS PARTICULARES ........................................................................................................ 4 2.3. ESTRATEGIA EXPERIMENTAL ................................................................................. 4 3. MARCO DE REFERENCIA ............................................................................................. 6 3.1. SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES ..................................... 6 3.1.1. LOS HUMEDALES ARTIFICIALES ................................................................................................ 10 3.2. PRESENCIA DE FÁRMACOS EN EL AGUA ........................................................... 15 3.2.1. CLASIFICACIÓN DE LOS PPCPS ................................................................................................ 15 3.2.2. COMPUESTOS FARMACÉUTICOS MÁS CONSUMIDOS EN MÉXICO ..................................................... 17 3.2.3. COMPUESTOS FARMACÉUTICOS IDENTIFICADOS EN AGUAS RESIDUALES MEXICANAS ............................ 19 3.3. NAPROXENO ............................................................................................................. 21 3.3.1. REMOCIÓN DE NAPROXENO EN DIFERENTES MODELOS DE HA ........................................................ 23 3.3.2. ESTUDIOS DE BIODEGRADACIÓN DE NAPROXENO......................................................................... 27 3.3.3. ESTUDIOS DE TOXICIDAD DE NAPROXENO EN SOLUCIÓN ................................................................ 32 4. METODOLOGÍA ............................................................................................................ 34 4.1. REACTORES TIPO HUMEDAL ARTIFICIAL A NIVEL LABORATOR IO (HANL) .. 34 4.2. MEDIO NUTRITIVO PARA REACTORES HANL ..................................................... 36 4.3. SOLUCIONES ESTÁNDAR DE NAPROXENO ........................................................ 38 4.4. MANEJO Y CONSERVACIÓN DE LAS MUESTRAS DE AGUA ............................ 39 4.5. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS ........................................................................ 39 4.6. EVALUACIÓN DE LA REMOCIÓN DE NAPROXENO EN LOS HANL .................. 40 4.7. PRUEBAS DE TOXICIDAD EN PSEUDOMONAS PUTIDA KT2440 Y EN LACTUCA SATIVA .............................................................................................................. 41 4.8. TEMPERATURA ........................................................................................................ 44 4.9. TÉCNICAS ANALÍTICAS .......................................................................................... 44 4.9.1. PH Y OD ............................................................................................................................ 44 4.9.2. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO ............................................................................................ 45 4.9.3. RESPIROMETRÍA .................................................................................................................. 45 4.9.4. CUANTIFICACIÓN DE NAPROXENO POR CG-EM .......................................................................... 48 4.10. ANÁLISIS ESTADÍSTICO ........................................................................................ 50 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................................................... 51 5.1. MADURACIÓN DE LOS SISTEMAS TIPO HANL .................................................... 51 5.2. REMOCIÓN DE NAPROXENO EN SISTEMAS DE HANL ...................................... 54 5.2.1. PARÁMETROS FÍSICOQUÍMICOS DELAGUA EN LOS REACTORES TIPO HANL ........................................ 57 5.2.2. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS MESÓFILAS AEROBIAS Y DEL GÉNERO PSEUDOMONAS EN EL EFLUENTE ... 61 5.2.3. BIODEGRADACIÓN DE NAPROXENO POR RESPIROMETRÍA .............................................................. 64 5.3. TOXICIDAD DEL NAPROXENO EN SOLUCIÓN ACUOSA. ................................... 71 5.3.1. EFECTO DE CALIDAD DEL EFLUENTE EN LA GERMINACIÓN DE LECHUGA ............................................. 71 5.3.2. TOXICIDAD DE NAPROXENO EN BACTERIAS ................................................................................. 77 6. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 80 7. PERSPECTIVAS ........................................................................................................... 81 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 82 9. APÉNDICE .................................................................................................................... 88 9.1. APÉNDICE A .............................................................................................................. 88 9.1.1. DEMANDA TEÓRICA DE OXÍGENO (DTO) .................................................................................. 88 9.1.2. CURVA DE CALIBRACIÓN DE DQO ............................................................................................ 88 9.1.3. CURVA DE MCFARLAND ........................................................................................................ 91 9.1.4. INÓCULO DE LODOS PARA PRUEBAS DE CONSUMO DE OXÍGENO ...................................................... 92 9.1.5. PRUEBAS RESPIROMÉTRICAS ................................................................................................... 93 9.1.6. CURVA DE CALIBRACIÓN PARA CG-EM ..................................................................................... 96 9.1.7. CUANTIFICACIÓN DE PSEUDOMONAS SP. EN INÓCULO DE LODOS ACTIVADOS DE CHAPULTEPEC ............. 98 9.1.8. LAVADO DE MATERIAL DE VIDRIO ............................................................................................. 98 9.2. APÉNDICE B .............................................................................................................. 99 9.2.1. TEMPERATURA PROMEDIO DE LOS REACTORES PLANTADOS Y NO PLANTADOS, DURANTE LA ETAPA DE ADAPTACIÓN ................................................................................................................................... 99 9.2.2. VARIACIÓN DEL PH DE LOS REACTORES, PLANTADOS Y NO PLANTADOS DURANTE LA ETAPA DE ADAPTACIÓN. 99 9.2.3. VARIACIÓN DEL OD DE LOS REACTORES, PLANTADOS Y NO PLANTADOS DURANTE LA ETAPA DE ADAPTACIÓN. ................................................................................................................................. 100 9.2.4. REMOCIÓN DE MATERIA ORGÁNICA (DQO) EN EL CICLO 4 DEL PERIODO DE ADAPTACIÓN.................... 100 9.2.5. REMOCIÓN DE MATERIA ORGÁNICA (DQO) EN EL CICLO 22 DEL PERIODO DE ADAPTACIÓN. ................. 100 9.2.6. EFICIENCIA DE REMOCIÓN DE MASAS DEL BLOQUE 1. .................................................................. 101 9.2.7. LOS DATOS DE EFICIENCIA DE REMOCIÓN DE MASAS DEL BLOQUE 2 ............................................... 102 9.2.8. EFECTO DEL TIEMPO EN LA EFICIENCIA DE REMOCIÓN DE MASA. .................................................... 103 9.2.9. VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA DEL AGUA DE LOS HANL, BLOQUE 1. ........................................... 104 9.2.10. VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA DEL AGUA DE LOS HANL, BLOQUE 2. ......................................... 104 9.2.11. VARIACIÓN DEL PH DEL AGUA DE LOS HANL, BLOQUE 1. ........................................................... 105 9.2.12. VARIACIÓN DEL PH DEL AGUA DE LOS HANL, BLOQUE 2. ........................................................... 106 9.2.13. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS MESÓFILAS AEROBIAS, TIEMPO INICIAL. ........................................ 107 9.2.14. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS MESÓFILAS AEROBIAS, DÍA 7. ..................................................... 108 9.2.15. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS MESÓFILAS AEROBIAS, TIEMPO FINAL. .......................................... 108 9.2.16. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS MESÓFILAS AEROBIAS, TIEMPO FINAL. BLOQUE 2. .......................... 109 9.2.17. CUANTIFICACIÓN DE BACTERIAS DEL GÉNERO PSEUDOMONAS SP EN EL EFLUENTE DE REACTORES TIPO HANL. 109 9.2.18. EFECTO DEL ESTÁNDAR NAPROXENO EN LA LONGITUD DEL HIPOCÓTILO. ........................................ 110 9.2.19. EFECTO DEL ESTÁNDAR NAPROXENO EN LA LONGITUD DE LA RADÍCULA. ........................................ 110 9.2.20. EFECTO DEL AGUA NUTRITIVA SIN NAPROXENO EN LA LONGITUD DEL HIPOCÓTILO, ANTES Y DESPUÉS DE HABER PASADO POR LOS REACTORES TIPO HANL. ................................................................................... 111 9.2.21. EFECTO DEL AGUA NUTRITIVA SIN NAPROXENO EN LA LONGITUD DE LA RADÍCULA, ANTES Y DESPUÉS DE HABER PASADO POR LOS REACTORES TIPO HANL. ................................................................................... 111 9.2.22. TOXICIDAD DE NAPROXENO ENTRE GRUPOS DE HANL AL FINAL Y AL PRINCIPIO DEL TRATAMIENTO, EVALUACIÓN SOBRE LA LONGITUD DEL HIPOCÓTILO. ................................................................................ 112 9.2.23. TOXICIDAD DE NAPROXENO ENTRE GRUPOS DE HANL AL FINAL Y AL PRINCIPOIO DEL TRATAMIENTO, EVALUACIÓN SOBRE LA LONGITUD DE LA RADÍCULA. ................................................................................ 113 9.2.24. COMPARACIÓN DE LA LONGITUD DEL HIPOCÓTILO ENTRE LOS DIFERENTES GRUPOS DE HANL AL FINALIZAR LA PRUEBA. .................................................................................................................................... 115 9.2.25. COMPARACIÓN DE LA LONGITUD DE LA RADÍCULA ENTRE LOS DIFERENTES GRUPOS DE HANL AL FINALIZAR LA PRUEBA. .................................................................................................................................... 115 i Índice de figuras Figura 1. Clasificación de humedales artificiales (Tomado y modificado de Kaldlec et al., 2008). .............................................................................................................................. 10 Figura 2. Humedal artificial subsuperficial de flujo vertical a escala piloto, ubicado en Xochimilco. (Ramírez-Carrillo et al., 2009) ....................................................................... 12 Figura 3. Ácido clofíbrico ................................................................................................. 16 Figura 4. Consumo de fármacos en México (IMSS) en comparación con el consumo en países europeos. Datos del año 2004 (Tomado y modificado de Siemens et al., 2008). .. 18 Figura 5. Compuestos derivados del metabolismo de naproxeno en humanos (Aresta et al., 2006) .......................................................................................................................... 22 Figura 6. Convergencia de vías de degradación de varios compuestos aromáticos hacia catecol, se señala la hipótesis de que el naproxeno podría degradarse a naftaleno. ....... 29 Figura 7. Vía metabólica de represión catabólica por carbono (Tomado y modificado de Görke y Stülke, 2008). ..................................................................................................... 31 Figura 8. Dimensiones de los reactores HAnL En A, se muestran un diagrama con las dimensiones de los reactores. En B, se muestra una fotografía de un reactor. .............. 34 Figura 9. Arreglos de las unidades experimentales. ......................................................... 35 Figura10. Curso experimental de evaluación de remoción de naproxeno ....................... 40 Figura 11. Protocolo experimental de toxicidad en lechugas. ........................................... 44 Figura 12. Elementos del respirómetro AER-200 (Polyscience 5005). ............................. 46 Figura 13. Fotografías de los reactores tipo HAnL.. ......................................................... 51 Figura 14. Disminución de la DQO después de un periodo de adaptación de 15 días (ciclo 4) y de 3 meses (ciclo 22). ............................................................................................... 53 Figura 15. Eficiencia de remoción de masa de naproxeno (las diferencias significativas entre grupos se marcan con letras, donde p< 0.05). ........................................................ 55 ii Figura 16. Concentración de naproxeno en los efluentes. Sólo hubo diferencia estadísticamente significativa (p=0.05) entre el grupo 3 y 4 del bloque 1. ........................ 56 Figura 17. Temperatura promedio del agua de los HAnL. ................................................ 58 Figura 18. Promedio de valores de pH del agua de los HAnL. Las diferencias significativas se marcan con letras (p=0.05). ........................................................................................ 59 Figura 19. Variación en el tiempo de la concentración de OD. Panel superior, resultados del bloque 1, panel inferior, resultados del bloque 2. ....................................................... 60 Figura 20. Disminución de la DQO en el tiempo. ............................................................. 61 Figura 21. Cuantificación de bacterias mesófilas aerobias.. ............................................. 62 Figura 22. Cuantificación de bacterias mesófilas aerobias y de Pseudomonas sp. en los efluentes del al tiempo final del experimento Bloque 2. ................................................... 64 Figura 23. Reactores de prueba respirométrica después del experimento de consumo de oxígeno en presencia de un inóculo de lodos activados. ................................................. 65 Figura 24. Curvas de remoción de naproxeno a partir de respirogramas ......................... 67 Figura 25. Cuantificación de bacterias mesófilas aerobios en los reactores de prueba respirométrica, al inicio y al final (33 días). ...................................................................... 69 Figura 26. Porcentaje de germinación de lechugas.. ....................................................... 72 Figura 27. Efecto de los efluentes de los HAnL en la longitud de hipocótilo y radícula de semillas de lechuga. ........................................................................................................ 73 Figura 28. Efecto de 5 mg/L de naproxeno (estándar) en la longitud de hipocótilo y radícula ............................................................................................................................ 73 Figura 29. Efecto del agua después de haber pasado por un humedal, en ausencia de naproxeno. ....................................................................................................................... 74 Figura 30. Comparación de la toxicidad de los efluentes de los reactores tipo HAnL contra un control positivo (influente con naproxeno 5 mg/L) que no pasó por un HAnL. . .......... 75 iii Figura 31. Comparación del efecto de los efluentes de los grupos con naproxeno contra el efluente del grupo 1A (sin naproxeno). ......................................................................... 76 Figura 32. Efecto de diferentes dosis de naproxeno en la proliferación de Pseudomonas putida KT2440. ................................................................................................................ 78 Figura 33. Curva de calibración para datos de DQO ....................................................... 91 Figura 34. Curva de calibración de McFarland. ................................................................ 91 Figura 35. Densidad de bacterias mesófilas aerobias obtenidas por diferentes extractos de lodos activados. ............................................................................................................... 93 Figura 36. Verificación del mismo paso de oxígeno a través de las celdillas del respirómetro previo a la validación del sistema respirométrico.. ...................................... 94 Figura 37. Respirograma de validación del sistema respirométrico.. ................................ 95 Figura 38. Verificación del mismo paso de oxígeno a través de las celdillas del respirómetro previo al ensayo de biodegradación de naproxeno por cometabolismo con inóculo de lodos activados.. ............................................................................................. 95 Figura 39. Curva de calibración de naproxeno por CG-EM. ............................................. 97 Figura 40. Cuantificación de bacterias mesófilas aerobias y de Pseudomonas sp. en una muestra de lodos activados de la PTAR de Chapultepec. ................................................ 98 iv Índice de tablas Tabla 1. Eficiencias de remoción (en porcentaje) de PPCPs en diversos sistemas de tratamiento biológico de agua residual. .............................................................................. 7 Tabla 2. Categorías de los PPCPs y algunos ejemplos (Daughton y Ternes, 1999; Nikolaou et al., 2007; Durán, 2009) .................................................................................. 15 Tabla 3. Medicamentos indicados en el cuadro básico para el tratamiento de enfermedades cardiovasculares, diabetes y cáncer (Consejo de Salubridad General, 2010) ............................................................................................................................... 17 Tabla 4. Presencia de fármacos en aguas residuales de México. .................................... 20 Tabla 5. Uso farmacológico de naproxeno en humanos (Consejo de Salubridad General, 2010). .............................................................................................................................. 21 Tabla 6. Propiedades físicas y químicas del naproxeno (Seeber y Hoa, 2010). .............. 23 Tabla 7. Eficiencia de remoción de Naproxeno a través de diferentes sistemas tipo HA. . 25 Tabla 8. Estudios sobre biodegradación de naproxeno. ................................................... 27 Tabla 9. Pruebas toxicológicas fundamentales ................................................................ 32 Tabla 10. Estudios toxicológicos del naproxeno sobre diferentes especies. .................... 33 Tabla 11. Soluciones Stock de medio nutritivo para HAnL ............................................... 37 Tabla 12. Proporción de (C:N:P) en el medio nutritivo. .................................................... 37 Tabla 13. Manejo y conservación de muestras de agua. ................................................. 39 Tabla 14. Condiciones experimentales de pruebas de toxicidad de naproxeno en Pseudomonas spp. .......................................................................................................... 42 Tabla 15. Medio mineral OECD (1992) ............................................................................ 47 Tabla 16. Condiciones para prueba de Biodegradabilidad 301F ...................................... 47 Tabla 17. Registro promedio de pH, temperatura y OD del agua durante el periodo de adaptación ....................................................................................................................... 52 v Tabla 18. Comparación de ERM entre el tiempo. ............................................................. 57 Tabla 19. Comparación de la remoción de naproxeno por respirometría y por CG. ......... 68Tabla 20. Proporción de sustrato y número de microorganismos en los reactores de biodegradabilidad. ........................................................................................................... 68 Tabla 21. Ajuste de datos de toxicidad al modelo de Gompertz. ...................................... 78 Tabla 22. DTO de las sustancias que se utilizaron en este trabajo. ................................. 88 Tabla 23. Diluciones de KHP para curva de DQO ............................................................ 89 Tabla 24. Datos de construcción de curva de DQO. ........................................................ 90 Tabla 25. Datos de certificado de calibración otorgado por el fabricante. ......................... 94 Tabla 26. Relación de masa de naproxeno y de su derivado silanizado. ......................... 96 Tabla 27. Parámetros de integración para cálculo de áreas relativas en el cromatograma ........................................................................................................................................ 97 Tabla 28. Datos de curva de calibración de naproxeno por CG-EM ................................. 98 vi Abreviaturas AINE Antiinflamatorio no esteroideo BHI Medio de cultivo infusión cerebro-corazón C:N:P Proporción de carbono, nitrógeno y fósforo CaCl2 Cloruro de calcio CG Cromatografía de gases CO2 Dióxido de carbono D.O. Densidad óptica DBO Demanda bioquímica de oxígeno DQO Demanda química de oxígeno DTO Demanda teórica de oxígeno EM Espectrometría de masas ERM Eficiencia de remoción de masa eV Electronvoltio FeCl3⋅6H2O Cloruro férrico hexa-hidratado HA Humedal (s) artificial (s) HAFL Humedal artificial de flujo libre o superficial HAFS Humedal artificial de flujo subsuperficial HAnL Humedal artificial a nivel laboratorio HAP Hidrocarburo aromático policíclico HCl Ácido clorhídrico ICH Índice de carga hidráulica K2HPO4 Fosfato dibásico de potasio KH2PO4 Fosfato de potasio monobásico KOH Hidróxido de potasio MEFS Microextracción en fase sólida Met, Metanol MgSO4 - 7H2O Sulfato de magnesio hepta-hidratado MgSO4⋅7H2O Sulfato de magnesio hepta-hidratado MTBSTFA Agente derivatizante, N-(t-butyldimethylsilyl)-N- methyltrifluoroacetamide. Na2HPO4⋅7H2O Fosfato dibásico de potasio hepta-hidratado NaCl Cloruro de sodio vii NaH2PO4, Fosfato de sodio monobásico Nap Naproxeno NH4Cl Cloruro de amonio O2 Oxígeno molecular OD Oxígeno disuelto OECD Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico, por sus siglas en inglés (Organization for Economic Co-operation and Development) PEG Polietilenglicol ppb Partes por billón (µg/L) PPCPs Productos farmacéuticos y de cuidado personal por sus siglas en inglés (pharmaceutical and personal care products) ppm Partes por millón (mg/L) PTAR Planta de tratamiento de aguas residuales. pzc Punto de carga cero. Este parámetro es definido como el valor de pH al cual la carga protónica neta de la superficie es igual a cero. SI Solución indicadora SST Sólidos suspendidos totales SV Solución volumétrica TRH Tiempo de residencia hidráulica UFC/mL Unidades formadoras de colonias por mililitro viii Glosario Biodegradabilidad: es la habilidad de una sustancia de sufrir ataque microbiano. Biodegradación: es la eliminación de un compuesto orgánico de un ecosistema por la actividad metabólica de la bioscenosis presente en el sistema. Biomasa: la masa comprendida por los componentes biológicos de un sistema Biopelícula (biofilm): es un ecosistema microbiano organizado, conformado por uno o varios microorganismos asociados a una superficie viva o inerte, con características funcionales y estructura complejas. Los microorganismos secretan una matriz extracelular adhesiva protectora. Biótico: la parte viva de un sistema; biológico. Cometabolismo: proceso en el que un compuesto es degradado por un organismo sin obtener energía o sustratos para el crecimiento. El fundamento de este fenómeno consiste en que enzimas del inicio de una ruta metabólica (ejemplo, las oxigenasas implicadas en el metabolismo aerobio de los hidrocarburos) pueden no tener una especificidad demasiado estricta, es decir, la misma enzima puede degradar distintos compuestos. De este modo se iniciaría la degradación de un compuesto que no sustenta el crecimiento del microorganismo en cuestión. Co-sustrato: compuesto químico natural que induce el proceso biodegradativo de un compuesto orgánico. Demanda química de oxígeno (DQO ): es un parámetro que mide la cantidad de sustancias susceptibles de ser oxidadas por medios químicos (dicromato de potasio). Se expresa en miligramos de oxígeno diatómico por litro (mg O2/L). Demanda teórica de oxígeno (DTO): es la cantidad estequiométrica de oxígeno requerida para oxidar completamente un determinado compuesto. Efluente: el agua que sale del sistema. Fotodegradación: es la ruptura de enlaces químicos por causa de energía radiante. Hipocótilo: una parte de la planta que germina de una semilla. El hipocótilo emerge elevando el ápice de la plántula (y normalmente también la envoltura de la semilla) sobre el nivel del suelo, llevando las hojas embrionarias y la plúmula, que da origen a las primeras hojas verdaderas. Influente: agua que entra al sistema. Ión diagnóstico : pico más alto en un espectrograma. Ión molecular: pico con valor más elevado de m/z, el cual corresponde a la molécula ionizada sin fragmentar. ix Materia orgánica: materia que contiene carbono. Planta emergente: planta no leñosa, arraigada en los sitios de agua poco profundos con la mayoría de la planta por encima de la superficie de agua. Radícula: es la parte de la semilla que emerge primero. Una vez fuera se convierte en la auténtica raíz, produciendo pelos absorbentes y raíces secundarias. Respirometría: técnica que utiliza un respirómetro para medir la “respiración” de los organismos vivos; monitorear las reacciones metabólicas de los microorganismos en un medio acuoso, muestras de suelo y composta de plantas y animales. Rizoma: tipo de tallo, los rizomas son unos tallos de crecimiento horizontal por debajo de la superficie terrestre. De estos tallos salen raíces hacia adentro de la tierra y unos tallos herbáceos hacia afuera. Tiempo de residencia hidráulica (TRH): es el tiempo promedio que permanecerá el agua en el humedal, se expresa como el volumen promedio dividido por la el promedio de la velocidad de salida. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 1 Resumen Se evaluó la eficiencia de remoción de naproxeno utilizando diferentes arreglos de humedales artificiales a nivel laboratorio (HAnL). Se emplearon 4 grupos. Grupo (1), de configuración completa, que contó con planta (Phragmites australis), material de soporte (tezontle) y sistema de recirculación de agua. Los siguientes grupos de configuración incompleta: grupo (2), sin planta; grupo (3), sin planta ni sistema de recirculación y grupo (4), control negativo, sin planta ni material de soporte ni sistema de recirculación. En total se realizaron dos ensayos; primero los denominados bloque 1 y al término del mismo el bloque 2 (misma infraestructura). Finalmente, se hicieron pruebas de toxicidad con los efluentes en semillas de Lactuca sativa. La remoción de naproxeno dependiendo de la configuración de los reactores HAnL no fue estadísticamente diferente entre los grupos. El porcentaje de remoción de naproxeno más alto fue de 99.94%, que se obtuvo por el grupo 3 del bloque 2, mientras que con la condición control (grupo 4) se removió el 75,97%. Los ensayos de biodegradabilidad indicaron que el naproxeno (5 mg/L) pudo ser biodegradado, aún como única fuente de carbono. Se concluyó que la principal vía de remoción de naproxeno en medio acuoso fue por biodegradaciónmicrobiana. Finalmente, los resultados de toxicidad indicaron que los efluentes de los HAnL no fueron letales para las lechugas, pues no influyeron en su porcentaje de germinación. Sin embargo, se observó una correlación positiva entre la concentración de naproxeno y la longitud de la radícula. Este último resultado debe tomarse con cuidado, pues aunque parece que el fármaco es benéfico para la germinación de las lechugas, también se observó que el simple paso del agua a través de un HAnL resulta en una mayor longitud tanto de hipocótilo como de radícula, sugiriendo la presencia de algún otro micronutriente. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 2 Abstract Naproxen removal was evaluated using different design characteristics of constructed wetlands at laboratory level (HAnL). Four groups were used: the group 1, named complete configuration, It had plants (Phragmites australis), gravel (tezontle) and water recirculation system; the group 2 had gravel and recirculation system; the group 3 had gravel and, the group 4, named negative control, had neither plants nor gravel nor system of recirculation. The removal was evaluated two times: the first denominated block 1 and at the end of this, the block 2 (same infrastructure). Finally, the toxicity of their effluents was evaluated in Lactuca sativa seeds. Naproxen removal depending on the configuration of the HAnL reactors was not statistically different between the groups. The best removal of naproxen was 99.94%. This percentage was obtained with the group 3 of the block 2. Whereas with the control condition (group 4), naproxen was removed just 75.97%. The biodegradability tests indicated that naproxen (5 mg/L) could be biodegraded as a sole carbon source. It was concluded that the main way of naproxen removal from water was by microbial biodegradation. Finally, the toxicity results indicated that the effluents of the HAnL were not lethal for the lettuces, because they did not influence its germination percentage. Nevertheless, a positive correlation between the concentration of naproxen and the radicle length was observed; however, it was also observed that the simple passage of the water through a HAnL could to promote a greater length as much from hypocotyl and from radicle, suggesting the presence of some other micronutrient. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 3 1. Introducción El objetivo de las plantas de tratamiento de aguas residuales se ha enfocado principalmente en la eliminación de algunos contaminantes básicos. En México existen tres normas que establecen los límites máximos permisibles para garantizar la calidad de agua según las condiciones de reusos, la NOM-001, la NOM-002 y la NOM-003 (SEMARNAT-1996). Estas normas, ajustan sus parámetros de acuerdo a los siguientes contaminantes básicos del agua: grasas y aceites, materia flotante, sólidos sedimentables, sólidos suspendidos totales, demanda bioquímica de oxígeno (DBO5), nitrógeno total, fósforo total, temperatura mayor a 40°C, pH fuera del intervalo 5-10 unidades, metales pesados, patógenos y parásitos. Sin embargo, con el avance en métodos analíticos, se ha podido identificar a una gran cantidad de compuestos “nuevos” en el agua residual (Daughton, 2004). El utilizar el adjetivo “nuevos” se refiere a su reciente identificación en el ambiente a pesar de que algunos han sido usados desde tiempo atrás. Se ha logrado un consenso para llamar a esos compuestos como “emergentes”, concepto que también reconoce su impacto en el ambiente. Dentro de esa clase de contaminantes de “efectos emergentes” se ha clasificado a los productos farmacéuticos y de cuidado personal o PPCPs, por sus siglas en inglés (Nikolaou et al., 2007). Hay tres razones principales por las que los fármacos representan un interés especial en la contaminación del agua: a) se ha observado un incremento en su concentración debido a su amplio consumo, b) pueden desarrollar resistencia en los microorganismos (por ejemplo, antibióticos) o interacciones de sinergismo entre ellos y c) no son eficientemente removidos por las plantas de tratamiento de aguas residuales (Nikolaou et al., 2007; Daughton, 2004; Fun, 2006; Fent et al., 2006; Onesios, 2008). El presente trabajo de investigación se centró en dos tópicos: investigar la remoción de un fármaco en un humedal artificial (HA), que es un sistema de tratamiento de aguas residuales y evaluar la toxicidad del agua resultante del tratamiento. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 4 2. Hipótesis y Objetivos 2.1. Hipótesis La eficiencia de remoción de naproxeno será menor si no están presentes todos los componentes de un humedal artificial 2.2. Objetivo general Determinar las eficiencias de remoción de naproxeno en diferentes arreglos de humedales artificiales a nivel de laboratorio (HAnL). 2.2.1. Objetivos particulares 1. Evaluar el efecto de características físicoquímicas del agua: demanda química de oxígeno (DQO), concentración de oxígeno disuelto (OD), pH y temperatura, en la remoción de naproxeno. 2. Cuantificar bacterias mesófilas aeróbicas y del género Pseudomonas sp., en los efluentes de los sistemas. 3. Determinar la biodegradabilidad de naproxeno. 4. Evaluar la toxicidad de naproxeno en el agua; antes y después su tratamiento en un HAnL. 2.3. Estrategia experimental La estrategia experimental se dividió en 3 etapas: Etapa 1: Establecimiento de condiciones de diseño y ensayos preliminares de arranque de los HAnL para permitir la maduración de estos sistemas. Etapa 2: Evaluación de la remoción de naproxeno en sistemas de HAnL. En esta etapa se evaluó la eliminación de naproxeno (5 mg/L) en agua nutritiva. Se hicieron dos corridas consecutivas bajo las mismas condiciones, una en el mes de agosto (bloque 1) y la otra en septiembre (bloque 2). Cada bloque tuvo un periodo de operación de 22 días. Durante Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 5 este periodo se registraron: pH, temperatura, OD, DQO, se cuantificaron los microorganismos y la concentración de naproxeno en el efluente. También se realizaron pruebas de biodegradación de naproxeno a nivel matraz. Etapa 3: Evaluación del efecto de la calidad de los efluentes en la germinación de semillas de lechuga (Lactuca sativa) y evaluación de toxicidad de naproxeno en bacterias (Pseudomonas putida KT2440). Figura 1. Estrategia experimental Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 6 3. Marco de referencia 3.1. Sistemas de tratamiento de aguas residuales Los sistemas de tratamiento de aguas residuales convencionales no se diseñaron para la eliminación de fármacos. La atención se centra sólo en algunos constituyentes porque son los que influyen en la actividad biológica y la eutrofización de los acuíferos receptores. Dentro de los componentes de las aguas residuales considerados para el diseño de las plantas de tratamiento se encuentran: (1) materia carbonosa, como carbohidratos, proteínas y grasas, (2) nitrógeno, principalmente en la forma de amonio, y (3) fósforo, el cual está prácticamente en forma de fosfatos provenientes de desechos humanos y detergentes. Sin embargo, esta agua puede contener muchos otros constituyentes de naturaleza particulada o disuelta, como los patógenos, lodos, organismos vivos, metales, elementos aniones y cationes, entre otros (Duncan y Horan, 2004). La presencia de productos farmacéuticos y para el cuidado personal (PPCPs, por sus siglas en inglés) son un grupo de compuestos orgánicos emergentes que pueden estar presentes en el agua. Aunque su concentración es baja (mg/L – µg/L), en comparación con el resto de contaminantes citadosanteriormente, éstos son ubicuos en el ambiente, tal vez porque las velocidades de liberación son mayores a las velocidades de su transformación (Nikolaou et al., 2007). Actualmente, existen diversos estudios que evalúan la remoción de diversos PPCP en los diferentes sistemas de tratamiento de aguas residuales. Los sistemas para tratar el agua residual pueden clasificarse, de acuerdo a su manera de operación, en sistemas biológicos y no biológicos. Dentro del primer grupo se encuentran las plantas de tratamiento de lodos activados, los biofiltros y los humedales artificiales. Por otro lado, ejemplos de los no biológicos son: floculación-coagulación, sedimentación, membranas, Fenton, ozono, entre otros (Metcalf y Eddy, 2003). Estos últimos son menos utilizados, en parte por la generación de subproductos. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 7 Matamoros (2009), evaluó la remoción de 13 PPCPs, además de DBO5, SST y NH4 +, en diferentes sistemas de tratamiento biológico de aguas residuales, dentro los que se incluyeron los HA (Tabla 1). Como era de esperarse, todos los sistemas removieron los SST y la DBO5 eficientemente (>95%). La remoción de PPCPs excedió el 80%, para la mayoría de los compuestos, y no hubo diferencias significativas en la remoción de los PPCP en los diferentes sistemas evaluados. Tabla 1. Eficiencias de remoción (en porcentaje) de PPCPs en diversos sistemas de tratamiento biológico de agua residual. Biofiltros Filtros biológicos de arena HA flujo horizontal HA flujo vertical PTAR (lodos activados) Referencia Ácido Salicílico 99 Ternes et al., 2004 a,b 96 Matamoros y Bayona, 2006 98 Matamoros et al., 2007 95 ± 4 95 ± 4 95 ± 4 87 ± 8 Matamoros et al., 2009 Ibuprofeno 60-70 Carballa et al., 2004 99 Clara et al., 2005 71 Matamoros y Bayona, 2006 99 Matamoros et al., 2007 86 ± 24 65 ± 23 89 ± 8 Matamoros et al., 2009 OH-ibuprofeno 75 ± 29 71 ± 27 85 ± 13 Matamoros et al., 2009 62 Matamoros y Bayona, 2006 99 Matamoros et al., 2007 95 Buser et al., 1999 CA-Ibuprofeno 95 Buser et al., 1999 87 Matamoros y Bayona, 2006 99 Matamoros et al., 2007 62 75 ± 37 81 ± 26 65 ± 32 Matamoros et al., 2009 Carbamezepina 8 Herberer, 2002 a,b 16 Matamoros y Bayona, 2006 26 Matamoros et al., 2007 38 ± 27 Matamoros et al., 2009 Narpoxeno 82 Herberer, 2002 a,b 40-55 Ternes et al., 2004 a,b 85 Matamoros y Bayona, 2006 89 Matamoros et al., 2007 65 ± 40 45 ± 52 92 ± 2 Matamoros et al., 2009 Diclofenaco 82 21 ± 18 Matamoros et al., 2009 Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 8 La base bioquímica que sustenta el funcionamiento de los procesos biológicos es la biodegradación, donde los compuestos orgánicos sirven de fuente de materia y energía para los microorganismos heterótrofos, los cuales son un grupo ubicuo y diverso de organismos, que en el suficiente tiempo y si las condiciones ambientales son apropiadas, utilizarán cualquier tipo de materia orgánica (Duncan y Horan, 2003). Los productos finales de la biodegradación son biomasa, CO2, agua, y, en algunos casos, compuestos inorgánicos adicionales como amonio y sulfatos. Sin embargo, la biodegradación puede ser incompleta, es decir, que el compuesto químico sólo se transforme en otro (Olguín et al., 2000). A manera de definición general, cuando los compuestos orgánicos funcionan como donadores de electrones y cuando el aceptor de electrones está disponible, se llama respiración. La naturaleza del aceptor de electrones terminal define el tipo de respiración; si es el oxígeno, se llama respiración aerobia, si no es el oxígeno se llama respiración anaerobia. Cuando el aceptor terminal de electrones necesita ser generado internamente por los organismos, la reacción redox es llamada fermentación. En la fermentación, tanto 15 Matamoros y Bayona, 2006 73 Matamoros et al., 2007 17 Herberer, 2002 a,b Ketoprofeno 90 Matamoros et al., 2009 38 Matamoros y Bayona, 2006 54 Ternes et al., 2004 a,b Cafeína 67 ± 42 68 ± 27 97 ± 3 99 ± 1 Matamoros et al., 2009 97 Matamoros y Bayona, 2006 99 Matamoros et al., 2007 99 Herberer, 2002a,b Metil- dihidrojasmonato 98 ± 1 97 ± 5 99 ± 2 99 ± 1 Matamoros et al., 2009 99 Matamoros y Bayona, 2006 99 Matamoros et al., 2007 98 Simonich et al., 2002 Ácido hidroxinámico 99 ± 1 97 ± 5 95 ± 5 98 ± 2 Matamoros et al., 2009 99 Matamoros et al., 2007 Oxibenzona 93 75 ± 20 98 ± 3 98 Matamoros et al., 2009 97 Matamoros et al., 2007 68-69 Balmer et al., 2005 Furosemida 71 Matamoros et al., 2009 Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 9 el donador como el aceptor de electrones son compuestos orgánicos (Duncan y Horan, 2003). Sin embargo, en ingeniería sanitaria se distinguen tres procesos: aerobios, anóxicos y anaerobios, que son un poco diferentes a las definiciones en microbiología. Para obtener energía de los compuestos orgánicos, los heterótrofos degradan a éstos en una secuencia de rutas metabólicas. En un ambiente acuático, si el oxígeno está disponible en el agua, los organismos heterótrofos serán aeróbicos y degradarán algunos de los compuestos orgánicos hasta CO2 y H2O, donde el compuesto orgánico participa como donador de electrones, y el oxígeno participa como aceptor final de éstos. Cuando el OD comienza a terminarse y se desarrollan condiciones anóxicas (no hay presencia de OD, pero hay nitrógeno oxidado), entonces algunos organismos heterotróficos pueden utilizar al nitrato, en vez de oxígeno, como aceptor final de electrones, reduciendo al nitrato a gas nitrógeno. Si tanto el OD como el nitrato empiezan a disminuir, pero el sulfato está presente, entonces los microorganismos reductores de sulfato, utilizan a este último como aceptor final de electrones (metabolismo anaerobio). El sulfato es reducido a sulfuro y ácido sulfhídrico, que además de tener un olor putrefacto también es tóxico para muchas formas de vida acuática. Si los compuestos orgánicos de alta energía están aún disponibles en el agua, los organismos tienen que generar su propio aceptor de electrones internamente con el objetivo de ganar energía de las reacciones redox (fermentación). En la fermentación se involucran cuatro grupos principales de microorganismos, cada uno con sus reacciones metabólicas únicas: hidrólisis, fermentación, acetogénesis y metanogénesis (Young y Cowan, 2004). Cuando la energía orgánica llega a cero, la vida heterótrofa cesa. Si la cantidad de energía orgánica es baja, ésta puede ser reducida a cero mientras las condiciones aeróbicas permanezcan; sin embargo, si la cantidad de materia orgánica es grande, las condiciones en el cuerpo de agua pueden cambiar a anaerobias (Duncan y Horan, 2003). En los sistemas biológicos de tratamiento de aguas residuales municipales como los lodos activados, se distinguen dos categorías básicas de microorganismos; por un lado, los heterótrofos ya mencionados y, por otro, los microorganismos nitrificantes litoautótrofos. Estos últimos obtienen energía a partir de amonio libre en el agua y lo transforman en nitritos y nitratos, y obtienen carbono a partir del CO2 disuelto en el agua. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a 3.1.1. Los humedales artificiales Los humedales son zonas pasivas de depuración de agua de menos de 1 m), con especies vegetales propias de zonas húmedas y en los que éstas, el agua, microorganismos, sol, aire y suelo interaccionan simultáneamente en procesos físicos, químicos y biológicos. Los HAson sistemas construidos por el hombre que imitan los procesos de saneamiento de los humedales naturales; consisten de una cuenca propiamente diseñada que contiene agua, un sustrato, y, comúnmente, especies vegetales vasculares. Esos componentes pueden ser manipulados. O las comunidades microbianas y los invertebrados acuáticos, se desarrollan naturalmente (Davis, 1995) De acuerdo con Kadlec (2008), existen dos tipos de sistemas de HA: los de flujo superficial y los de flujo subsuperficial. Éstos últimos se dividen en dos tipos: horizontales y verticales, según sea el sentido de circulación del agua ( Figura 1 . Clasificación de humedales Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 10 Los humedales artificiales Los humedales son zonas pasivas de depuración de agua poco profundos (normalmente de menos de 1 m), con especies vegetales propias de zonas húmedas y en los que éstas, el agua, microorganismos, sol, aire y suelo interaccionan simultáneamente en procesos físicos, químicos y biológicos. nstruidos por el hombre que imitan los procesos de saneamiento de los humedales naturales; consisten de una cuenca propiamente diseñada que contiene agua, un sustrato, y, comúnmente, especies vegetales vasculares. Esos componentes pueden ser manipulados. Otros componentes importantes de los humedales, como son las comunidades microbianas y los invertebrados acuáticos, se desarrollan naturalmente De acuerdo con Kadlec (2008), existen dos tipos de sistemas de HA: los de flujo e flujo subsuperficial. Éstos últimos se dividen en dos tipos: horizontales y verticales, según sea el sentido de circulación del agua (Figura 1). . Clasificación de humedales artificiales (Tomado y modificado de Kaldlec Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. poco profundos (normalmente de menos de 1 m), con especies vegetales propias de zonas húmedas y en los que éstas, el agua, microorganismos, sol, aire y suelo interaccionan simultáneamente en procesos nstruidos por el hombre que imitan los procesos de saneamiento de los humedales naturales; consisten de una cuenca propiamente diseñada que contiene agua, un sustrato, y, comúnmente, especies vegetales vasculares. Esos componentes tros componentes importantes de los humedales, como son las comunidades microbianas y los invertebrados acuáticos, se desarrollan naturalmente De acuerdo con Kadlec (2008), existen dos tipos de sistemas de HA: los de flujo e flujo subsuperficial. Éstos últimos se dividen en dos tipos: horizontales artificiales (Tomado y modificado de Kaldlec et al ., 2008). Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 11 Los HA de flujo subsuperficial (HAFS) son lechos excavados poco profundos con una barrera que impide la infiltración hacia el subsuelo. Están rellenos de un material granular (matriz, material de empaque o de soporte), a través del cual circula el agua sin aflorar a la superficie. Por su parte, en los HA de flujo superficial o libre (HAFL) el agua tiene contacto directo con el aire (Kadlec et al., 2008). La característica más distintiva de los HA es la presencia de plantas. Los HAFL pueden tener plantas flotantes, emergentes y sumergidas. Sin embargo, en los HAFS sólo puede haber plantas emergentes (Kadlec et al., 2008). En la actualidad este tipo de sistemas son preferidos pues requieren menor espacio y no generan malos olores ni propagación de mosquitos (García et al., 1997). Para su estudio, se divide a los HAFS en sus tres componentes: el medio de soporte, los microorganismos y la vegetación (Figura 2). El material de soporte participa en la remoción de contaminantes mediante procesos de filtración y adsorción, además de servir de sitio de alojamiento de microorganismos. Las características del material que conforma el lecho (tamaño de partícula y material) en conjunto con la red radicular de las plantas, integran la hidráulica. Algunos de los materiales más utilizados son: tezontle, arena granular fina, caliza, arenilla, arcilla, esquisto y cieno (Sánchez, 2009). Existen varios materiales que pueden ser utilizados para construir los HA. La elección de alguno se basa en sus propiedades físicas y químicas: porosidad, tipo de carga, y diámetro. De acuerdo con los trabajos realizados en el laboratorio de Microbiología Experimental (Facultad de Química, UNAM), en donde se realizó el presente proyecto de investigación, se ha utilizado al tezontle principalmente (Ramírez-Carrillo, 2009 y Sánchez, 2009). Éste es un material ampliamente distribuido en México, es económico y ha demostrado ser adecuado en el funcionamiento de los HA. La composición elemental del tezontle es; O, Si, Al, Ca, C, Fe, Mg, y Na; sus principales componentes minerales son anortita, cristobalita, diópsido, forsterita, quartz y hematita (López-Muñoz et al., 2009). Normalmente se utiliza con un diámetro (d10) de 3 mm, que al alcanzar una alta porosidad (> 50%) provee un mayor volumen de trabajo y una mayor área de contacto para interaccionar con diferentes compuestos y para la formación de biopelícula (Ramírez- Carrillo et al., 2009). Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 12 Un aspecto importante es la capacidad de adsorción de estos materiales de empaque, ésta se puede determinar por su valor pzc (punto de carga cero). Este parámetro es definido como el valor de pH al cual la carga neta de la superficie es igual a cero. A valores donde el pH<pHpzc la superficie presentará un predominio de cargas positivas, y por lo tanto habrá un intercambio aniónico, mientras que a pH>pHpzc la superficie presentará un predominio de cargas negativas y por lo tanto habrá un intercambio catiónico. El pzc del tezontle natural está cerca de pH 10.8 lo cual indica que, a pH=7, al cual operan los humedales artificiales, el tezontle se comporta como un intercambiador aniónico (López et al., 2009). Figura 2. Humedal artificial subsuperficial de fluj o vertical a escala piloto, ubicado en Xochimilco. (Ramírez-Carrillo et al. , 2009) El componente vegetal que se utiliza es un tipo especial de macrófitos, los helófitos. Estas plantas son capaces de arraigar en suelos encharcados, con una parte sumergida y otra aérea o emergente. Los helófitos más usados en depuración son aneas (Typha), carrizos (Phragmites), juncos (Juncus), Scirpus, Carex, etc. La vegetación presente en los humedales cumple varias funciones: a) proporcionar superficie para la formación de biopelícula, b) facilitar la filtración y la adsorción de constituyentes del agua residual como fósforo y nitrógeno, c) mejorar la transferencia de oxígeno al cuerpo de agua, provocando Material de empaque Aspersores de flujo vertical Componente vegetal Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 13 así que los microorganismos aerobios aumenten la actividad de los ciclos biogeoquímicos, promoviendo la degradación de materia orgánica y las reacciones de nitrificación- desnitrificación (Kadlec et al., 2008; Brix, 1994) y d) inducir la degradación de diferentes compuestos aromáticos policíclicos, pues liberan sustratos como carbohidratos, aminoácidos, aromáticos, ácidos orgánicos, volátiles y vitaminas que estimulan la liberación de enzimas por parte de los microorganismos presentes (Kamath et al, 2004). Las reacciones biológicas que permiten la eliminación de la materia orgánica en los humedales se llevan a cabo por la actividad de microorganismos (biodegradación), por muchos considerados como el componente más importante (Onesios et al., 2008). Dado el arreglo de un humedal, se presentan condiciones tanto aerobias, en las zonas cercanas a la rizósfera, como anaerobias, en zonas alejadas de las plantas y de la superficie. Por lo tanto puede habertanto biodegradación aerobia como anaerobia (Kadlec et al., 2008). Aunque aún no se conocen los procesos involucrados en la remoción de varios compuestos, incluyendo los fármacos, se considera que éstos dependen del funcionamiento de los HA. Entre los parámetros más importantes están: el régimen de alimentación (tiempo de reacción), el comportamiento cinético de los microorganismos, los procesos de transferencia de materia y, la transferencia y difusión de oxígeno dentro del sistema radicular (Fenoglio-Limón et al., 2001). a) Tiempo de reacción: es un parámetro que afecta la eficiencia del proceso. Si es corto, la materia orgánica no se remueve totalmente (eficiencias bajas) y si es demasiado largo pueden presentarse periodos de ayuno que disminuyen la actividad de los microorganismos (Buitrón y Moreno, 2004). Las formas de evaluarlo es mediante el tiempo de residencia hidráulico (TRH) y el índice de carga hidráulica (ICH). El primero es el promedio de tiempo que el agua permanece en el humedal, se expresa como el promedio del volumen dividido por el promedio de la velocidad de flujo de salida. En los humedales de flujo vertical, el TRH puede tener una duración de horas, sin embargo en los de flujo horizontal oscila en días (Matamoros et al., 2009). Por su parte, el ICH se refiere a la carga en un volumen de agua por unidad de área del humedal (Davis, 1995). b) Comportamiento cinético de los microorganismos: los microorganismos incluyen bacterias, levaduras, hongos, protozoarios y algas. La actividad Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 14 microbiológica transforma un gran número de sustancias orgánicas e inorgánicas en sustancias inocuas o insolubles y altera las condiciones redox de los sustratos, por lo tanto afecta la capacidad de los proceso de los humedales (Davis, 1995). Las poblaciones microbianas se ajustan a los cambios que se presenten en el agua. Algunas transformaciones son aeróbicas (requieren oxígeno) mientras otros son anaerobios (toman lugar en ausencia de oxígeno libre). Muchas especies bacterianas son facultativas anaerobias, esto es, que son capaces de vivir bajo condiciones aerobias y anaerobias en respuesta a los cambios ambientales. Además, los microorganismos pueden incrementar en masa de manera rápida cuando hay materia orgánica disponible, pero si las condiciones ambientales no son adecuadas, pasarán a un estado quiescente (dormancia) y pueden permanecer así durante varios años. También pueden ser afectadas por sustancias tóxicas, como los pesticidas y los metales pesados (Davis, 1995). El pH y la temperatura son factores importantes que determinan el crecimiento de los microorganismos. En los HA el pH se mantiene estable, entre 7 y 8. Muchas enzimas tienen una actividad óptima a pH neutro y la actividad aumenta o disminuye con la variación correspondiente a su pH óptimo (Rittmann y McCarty, 2001). La temperatura determina la velocidad de las reacciones biológicas, además, modifica la velocidad de transferencia de oxígeno dentro del reactor. Se ha observado que a mayor temperatura mayor es la capacidad degradadora de los microorganismos presentes; el rango de temperatura evaluado se encuentran entre 7.0 y 31.8 °C (Hijosa-Valsero et al., 2010). c) Procesos de transferencia de materia: desde un punto de vista temporal, la vida requiere un continuo aporte tanto de energía como de materia para mantenerse. Las materias que pasan a través de un sistema vivo son principalmente: los macronutrientes con carbono (C), hidrógeno (H), oxígeno (O), nitrógeno (N) y fósforo (P); pero también forman parte una variedad de micronutrientes orgánicos e inorgánicos. Si la cantidad de esta materia disminuye, entonces, la cantidad de vida, en el sentido de masa de organismos vivos, también disminuye (Duncan y Horan, 2003). d) Transferencia y difusión de oxígeno dentro del sistema radícula: el OD, es un elemento necesario en los sistemas aerobios. Los microorganismos aerobios Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 15 son aquéllos que realizan sus funciones de crecimiento en ambientes con más del 21% de OD en relación a la saturación (Madigan et al., 1997). Los HA pueden operar tanto bajo condiciones aerobias como anaerobias, y esta modalidad depende del tipo de diseño. Por ejemplo, los HAFS de flujo horizontal presentan más zonas anaerobias que los de flujo vertical (Matamoros et al., 2009). 3.2. Presencia de fármacos en el agua 3.2.1. Clasificación de los PPCPs Para su estudio, los PPCPs se pueden dividir en dos categorías: los productos farmacéuticos y las sustancias de cuidado personal. En la Tabla 2, se muestran algunos ejemplos de éstos, mismos que han sido identificados en las aguas residuales. Tabla 2. Categorías de los PPCPs y algunos ejemplos (Daughto n y Ternes, 1999; Nikolaou et al. , 2007; Durán, 2009) Categoría Ejemplos FÁRMACOS (con prescripción para humanos y uso veter inario) Antibióticos Trimetoprim, eritromicina, lincomicina, sulfametoxasol, ofloxacina, clortetraciclina, oxytetraciclina, streptomicina, flumequina, cirpofloxacina, penicilina, amoxicilina, spiramicina. Analgésicos y antiinflamatorios Ácido acetilsalisílico, codeína, ibuprofeno, acetaminofén, diclofenaco, metamizol, indometacina, naproxeno, fenazona. Fármacos de uso psiquiát rico Diazepam, carbamazepina, mianserina. Terapéuticos para tratamiento de cáncer Ciclofosfamida, ifosfamida. Diuréticos Furosemida Reguladores lipídicos Bezafibrato, ácido clofíbrico, ácido fenofíbrico, gemfibrozil. ββββ-bloqueadores Metoprolol, propranolol, nadolol, atenolol, sotalol, betaxolol. Esteroides y hormonas relacionadas Estrona, 17-β-estradiol, estriol, 17-α-etinil estradiol, dietilestilbestrol, acetato de dietilestilbestrol. PRODUCTOS PARA CUIDADO PERSONAL Fragancias y Cosméticos Almizcles nitro (almizcle de xileno, almizcle de cetona) y policíclicos (galaxolide, tonalide) Bloqueadores de sol 2-fenilbenzimidazol-5-ácido sulfónico, Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a Categoría Repelentes de insectos Agen tes de diagnóstico Antisépticos Subproductos de la desinfección Nutracéuticos La presencia de fármacos en aguas residuales tratadas fue repo USA en 1976. Este trabajo fue publicado por Garrison, quien detectó ácido clofíbrico a concentraciones de 0.8 a 2 clofibrato, pertenece a la categoría de reguladores li disminuye el ritmo de síntesis de las lipoproteínas y lípidos mayores. Este compuesto posee una estructura química simple ( complejo y poco conocido (Yañez Las sustancias farmacéuticas y sus metabolitos llegan al agua residual a través de varias rutas: a) eliminación a través de orina y heces fecales después del consumo humanos y animales; b) la inadecuada disposición de los fármacos caducos; c) los efluentes de aguas residuales de los procesos manufactureros y d) los derrames accidentales (Kasprzyk-Hordern Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 16 Ejemplos 2-fenilbenzimidazol, Benzofenona, alcanfor metilbencilidano N,N-dimetitoluamida Iopromida, iopomidol, diatrizoato. Triclosán, clorofeno Subproductos de la Trihalometanos, bromoácidos, bromoaldehidos. Vitaminas La presencia de fármacos en aguas residuales tratadas fue reportada por primera vez en USA en 1976. Este trabajo fue publicado por Garrison, quien detectó ácido clofíbrico a concentraciones de 0.8 a 2 µg/L (Fent et al., 2006). El ácido clofíbric pertenece a la categoría de reguladores lipídicos, es un fármaco hipolipemiante; disminuye el ritmo de síntesis de las lipoproteínas y lípidos mayores. Este compuesto posee una estructura química simple (Figura 3) y su mecanismo de acción es muy poco conocido (Yañez et al., 1975). Figura 3. Ácido clofíbricoLas sustancias farmacéuticas y sus metabolitos llegan al agua residual a través de varias rutas: a) eliminación a través de orina y heces fecales después del consumo humanos y animales; b) la inadecuada disposición de los fármacos caducos; c) los efluentes de aguas residuales de los procesos manufactureros y d) los derrames Hordern et al., 2009). Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. fenilbenzimidazol, Benzofenona, alcanfor metilbencilidano Trihalometanos, bromoácidos, bromoaldehidos. rtada por primera vez en USA en 1976. Este trabajo fue publicado por Garrison, quien detectó ácido clofíbrico a ., 2006). El ácido clofíbrico, también llamado pídicos, es un fármaco hipolipemiante; disminuye el ritmo de síntesis de las lipoproteínas y lípidos mayores. Este compuesto ) y su mecanismo de acción es muy Las sustancias farmacéuticas y sus metabolitos llegan al agua residual a través de varias rutas: a) eliminación a través de orina y heces fecales después del consumo por los seres humanos y animales; b) la inadecuada disposición de los fármacos caducos; c) los efluentes de aguas residuales de los procesos manufactureros y d) los derrames Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 17 3.2.2. Compuestos farmacéuticos más consumidos en México La presencia de fármacos en el agua residual está relacionada en gran medida con su consumo (Seeber y Hoa, 2010). En este sentido, para el caso de México, existen dos grupos, el primero representado por aquellos fármacos que no requieren de receta médica para su consumo y, en el segundo grupo, aquellos fármacos que están en la lista de tratamiento para las principales causas de muerte. Dentro del primer grupo se encuentran los antibióticos, analgésicos y antiinflamatorios; mientras que en el segundo grupo, fármacos utilizados para enfermedades cardiovasculares, diabetes y cáncer (Wirtz, et al., 2008). Algunos ejemplos de estos últimos se enlistan en la Tabla 3. Tabla 3. Medicamentos indicados en el cuadro básico para el tratamiento de enfermedades cardiovasculares, diabetes y cáncer (Consejo de Sal ubridad General, 2010) Padecimiento Tratamiento farmacológico (nombre genérico) Enfermedades Cardiovasculares Amlodipino, captopril, clortalidona, digoxina, enalapril, epinefrna, felodipino, hidralazina, metoprolol, nifedipino, pentoxifilina, sales de potasio, propranolol, trinitrato de glicerilo, adenosina, amiodarona, carvenidol, clonidina, clpidogrel, diazóxido, diltiazem, dobutamina, dopamina, efedrina, estreptoquinasa, irbesartán, isoprenalina, lidocaína, verapamilo, warfarina. Diabetes Glibenclamida, tolbutamida, acarbosa, pioglitazona, rosiglitazona, vildagliptina, exenatida, metformina. Cáncer Bevacizumab, ácido folínico, ácido zoledrónico, alemtuzumab, amifostina, anastrozol, aprepitant, bcg inmunoterapéutico, bicalutamida, bleomicina, bortezomib, busulfán, capecitabina, carboplatino, carmustina, cetuximab, ciclofosfamida, cisplatino, citarabina, clodronato disódico, clorambucilo, cultivo bcg, dacarbazina, dactinomicina, dasatinib, filgrastim, flutamida, gefitinib, gemcitabina, glicofospéptica, mesna, nilotinib, ondansetrón, paclitaxel, pemetrexed, sunitinib, rituximab, procarbazina, pegfilgrastim, oxaliplatino, tamoxifeno, terazosina, vinblastina, vincristina, vinorelbina. La mayor parte de estudios, tipo artículos arbitrados, sobre consumo de fármacos están relacionados con antibióticos, fármacos para síntomas de diarrea, analgésicos, vitaminas y jarabes para gripa y tos. Sin embargo, no hay reportes sobre aquéllos utilizados para las enfermedades crónicas como la diabetes, tumores malignos y enfermedades cardiovasculares, que encabezan la lista de mortalidad en México (Wirtz, et al., 2008). En la Figura 4 se muestra el consumo de algunos fármacos por la población mexicana en comparación con el de países europeos. De esta gráfica se puede deducir, en parte, por Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a qué los países europeos analizan la presencia de ibuprofeno en diferen ellas el agua residual. Según lo reportado por Siemens (2008), los tres principales compuestos farmacéuticos consumidos por la población mexicana en el año 2004 (datos obtenidos sólo por el IMSS) fueron: naproxeno (80 toneladas), clari toneladas). El primero y el último son antiinflamatorios, mientras que el segundo es un antibiótico. Figura 4 . Consumo de fármacos en México (IMSS) en comparaci ón con el consumo en paíse europeos. Datos del año 2004 (Tomado y modificado d e Siemens Por otro lado, con respecto al consumo de fármacos indicados para el tratamiento de diabetes tipo 2, se ha reportado que el mercado de los agentes hipoglucemiantes, en general, tiene una tendencia en ascenso con un incremento de 141% desde 1993 al 2003. Las combinaciones sulfonilureas/biguanidas son los agentes hipoglucemiantes más vendidos en el mercado mexicano. De estas combinaciones glibenclamida/metformina es la que tiene mayor porcentaje de participación y ventas más estables que fluctúan de 54.98% en 1999 al 69.1% en el 2003 (Altagracia Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 18 qué los países europeos analizan la presencia de ibuprofeno en diferen Según lo reportado por Siemens (2008), los tres principales compuestos farmacéuticos consumidos por la población mexicana en el año 2004 (datos obtenidos sólo por el IMSS) fueron: naproxeno (80 toneladas), claritromicina (60 toneladas) e ibuprofeno (20 toneladas). El primero y el último son antiinflamatorios, mientras que el segundo es un . Consumo de fármacos en México (IMSS) en comparaci ón con el consumo en paíse europeos. Datos del año 2004 (Tomado y modificado d e Siemens et al Por otro lado, con respecto al consumo de fármacos indicados para el tratamiento de diabetes tipo 2, se ha reportado que el mercado de los agentes hipoglucemiantes, en iene una tendencia en ascenso con un incremento de 141% desde 1993 al 2003. Las combinaciones sulfonilureas/biguanidas son los agentes hipoglucemiantes más vendidos en el mercado mexicano. De estas combinaciones glibenclamida/metformina es or porcentaje de participación y ventas más estables que fluctúan de 54.98% en 1999 al 69.1% en el 2003 (Altagracia et al., 2007). Lo que indicaría que es muy Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. qué los países europeos analizan la presencia de ibuprofeno en diferentes matrices, entre Según lo reportado por Siemens (2008), los tres principales compuestos farmacéuticos consumidos por la población mexicana en el año 2004 (datos obtenidos sólo por el IMSS) tromicina (60 toneladas) e ibuprofeno (20 toneladas). El primero y el último son antiinflamatorios, mientras que el segundo es un . Consumo de fármacos en México (IMSS) en comparaci ón con el consumo en paíse s et al ., 2008). Por otro lado, con respecto al consumo de fármacos indicados para el tratamiento de diabetes tipo 2, se ha reportado que el mercado de los agentes hipoglucemiantes, en iene una tendencia en ascenso con un incremento de 141% desde 1993 al 2003. Las combinaciones sulfonilureas/biguanidas son los agentes hipoglucemiantes más vendidos en el mercado mexicano. De estas combinaciones glibenclamida/metformina es or porcentaje de participación y ventas más estables que fluctúan de , 2007). Lo que indicaría que es muy Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 19 probable que se encuentren en el agua residual doméstica. Sin embargo, como se expone a continuación, aún no hay reportes sobre su identificación ni cuantificación en aguas residuales mexicanas. 3.2.3. Compuestos farmacéuticos identificados en aguas residuales mexicanas Los primeros trabajos realizados en nuestro país se reportaronen el 2007 por el doctor Richard Gibson, del Instituto de Geografía de la Universidad Nacional Autónoma de México. Actualmente existen reportes tanto de identificación como de cuantificación de PPCPs en aguas residuales de la ciudad de México y zona metropolitana; los estudios incluyen aguas residuales tratadas y no tratadas (Gibson et al., 2007; Siemens et al., 2008; Castillo, 2009; Badillo, 2010). En la Tabla 4, se muestra un resumen de las concentraciones de fármacos identificados en aguas residuales no tratadas. El interés por identificar dichos compuestos se basó en referencias internacionales, como se puede observar en la Figura 4 (Siemens et al., 2008). Las caterorías reportadas, en orden decreciente de concentración, son: a) analgésiscos y antiinflamatorios, b) reguladores lipídicos, c) antibióticos, d) beta- bloqueadores y e) anticonceptivos. Las concentraciones de los fármacos varían entre rangos de ng/L a µg/L; se observan diferencias entre los estudios debido a la temporada y al sito de toma de muestras. Los primeros dos reportes analizaron muestras del Emisor Central, que colecta aguas residuales industriales y domésticas sin tratamiento provenientes de la Ciudad de México. Por su parte, los trabajos de Castillo (2009), Luna (2009) y Badillo (2010) analizaron influentes de plantas de tratamiento de la zona sur: Cerro de la Estrella, Chapultepec, Ciudad Universitaria-UNAM y Coyoacán. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 20 Tabla 4. Presencia de fármacos en aguas residuales de México. Nombre del fármaco Gibson, 2007 (µµµµg/L) Siemens, 2008 (µµµµg/L) Castillo, 2009* (µµµµg/L) Luna, 2009 * (µµµµg/L) Badillo, 2010 * (µµµµg/L) Analgésicos y antiinflamatorios Naproxeno 15.22 – 16.65 2.84 – 3.16 3.45 – 54.36 27.308 – 65.359 0.29 – 1.40 Ibuprofeno 5.9 – 4.38 0.22 – 0.38 0.38 – 2.83 4.491 – 3.404 0.64 – 4.72 Sulfasalazina 0.29 – 0.43 Diclofenaco 6.36 – 1.72 0.25 – 0.5 9.344 – 3.101 0.67 – 1.11 Ketoprofeno 0.34 – 2.5 Ácido acetilsalicílico 8.73 - 75.37 Reguladores lipídicos Gemfibrozil 0.68 – 0.64 <0.01 – 0.03 Bezafibrato 0.03 – 0.1 Antibióticos Claritromicina 0.37 – 1.4 Trimetoprima 0.11 – 0.32 Clindamicina 0.08 – 0.12 Eritromicina < 0.01 – 0.08 ββββ-bloqueador Metoprolol 0.21 – 2.6 Anticonceptivos Estrona 0.08 – 0.044 17ββββ Estradiol 0.018 – 0.022 *Trabajos de Tesis, aún no publicados en revistas arbitradas. Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 21 Tomando en cuenta lo anterior, en la presente tesis se decidió estudiar la remoción de naproxeno por las siguientes razones: a) porque pertenece a un grupo de fármacos cuya venta no requiere receta médica (es un antiinflamatorio), b) está reportado como el de mayor consumo por la población mexicana (IMSS compró 80 toneladas en el 2004), c) es el fármaco más concentrado en todas las muestras de agua analizadas (de 0.44 a 65.34 µg/L) y d) porque se tiene una metodología estandarizada para su identificación y cuantificación. 3.3. Naproxeno El naproxeno es un antiinflamatorio no esteroideo (AINE), que además posee actividad analgésica y antipirética. La venta de naproxeno es en tableta y suspensión (Tabla 5). Es administrado generalmente por vía oral, por lo cual después de ser liberado de su sistema de entrada es absorbido a nivel de las membranas del tracto gastrointestinal para pasar a la circulación sanguínea y posteriormente dirigirse hacia el sitio blanco y ejercer su acción. Tabla 5. Uso farmacológico de naproxeno en humanos (Consejo de Salubridad General, 2010). Descripción Indicaciones Vía de administración y dosi s TABLETA Cada tableta contiene: Naproxeno 250 mg Envase con 30 tabletas • Dolor e inflamación aguda. • Artritis reumatoide • Osteoartritis • Espondilitis anquilosante • Tendinitis • Bursitis Oral. • Adultos: 500 a 1500 mg en 24 horas. • Niños: 10 mg/kg de peso corporal dosis inicial, seguida por 2.5 mg/kg de peso corporal cada 8 horas. Dosis máxima 15 mg/kg de peso corporal/ día. SUSPENSIÓN ORAL Cada 5 mL contiene: naproxeno 125 mg envase con 100 mL El naproxeno es metabolizado principalmente por el hígado; el porcentaje de excreción como compuesto activo (sin modificación) es del 10%, mientras que como metabolito es del 88% (Seeber y Hoa, 2010). Entre los productos resultantes del metabolismo del naproxeno se encuentran el O-desmetilnaproxeno en un 28% y el otro 70% está Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 22 conformado por la suma de las formas glucuronidadas: glucurónido acilo (50,8%), isoglucurónido isomerizado conjugado (6,5%), glucurónido acilo O-desmetilnaproxeno (14,3%) e isoglucuronido (5,5%) como se muestra en la Figura 5. Figura 5. Compuestos derivados del metabolismo de n aproxeno en humanos (Aresta et al. , 2006) La eliminación de naproxeno y sus metabolitos es por la orina; sin embargo, éstos pueden acumularse en pacientes con insuficiencia renal y retardar su eliminación (AHFS, 2009; Vree et al., 1993). La concentración plasmática máxima (60 - 100 µg/mL) se produce entre 1-4 horas tras la administración oral (AHFS, 2009) y en humanos la vida media del naproxeno es de 24,7 horas. En la población internacional, se ha determinado que la concentración de naproxeno en el agua residual está entre 0.1 a 2.6 g/L, y en aguas superficiales entre 0.01-0.1 g/L (Boyd, et al., 2005). El naproxeno es un hidrocarburo aromático policíclico (HAP), cuenta con dos anillos aromáticos, se considera un derivado del naftaleno, que es el HAP más simple. En la Tabla 6 que resumen sus propiedades fisicoquímicas. Estas características proporcionan información relevante sobre el comportamiento del fármaco en diferentes matrices, entre ellas el agua. CH3 O CH3 O OH Naproxeno CH3 OH O OH 6-desmetilnaproxeno CH3 O O O O OH OH OH OH O CH3 Glucurónido de naproxeno 28% 70% Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 23 Tabla 6. Propiedades físicas y químicas del naproxe no (Seeber y Hoa, 2010). Nombres Naproxeno, Ácido(S)-(+)-6-metoxi-α-metil- naftalenacético Número CAS 22204-53-1 Fórmula Molecular C14H14O3 Fórmula estructural O CH3 OH O CH3 H Peso molecular (g/mol) 230,26 Solubilidad en agua (mg/L) 15,9 a 25ºC Baja solubilidad Presión de vapor (mm Hg) 1,89 E-6 a 25ºC LogK OW 3,0 y 3,18 Compuesto hidrofílico Constante de Henry K H (atm*m 3/mol) 3,39 E-10 a 25ºC Compuesto no volátil (menos volátil que el agua) Adsorción a carbono orgánico / lodos activados (KOC) a.p. 1.020; pH 1 a.p. 727; pH 4 a.p. 2.6; pH 7 a.p. 1; pH 8 a.p. 1; pH 10 Sustancia iónica dependiente del pH. La adsorción a lodos activados no es significativa. (Straub y Stewart., 2007) Constante de disociación Ka [pKa] 4,15 A pH 7 se encuentra 99.95% disociado. 3.3.1. Remoción de naproxeno en diferentes modelos de HA En la Tabla 7, se presentan algunas características de diseño, de operación, concentraciones de naproxeno en el influente y el porcentaje de remoción, de diferentes Determinación de naproxeno y su seguimiento en un humedal a nivel laboratorio. 24 investigaciones reportadas en la literatura. Como puede apreciarse, la eficiencia de remoción del compuesto varió desde 25% a 98%, dejando claro que la configuración para obtener las mejores eficiencias en cuanto a remoción de fármacos aún no se ha determinado (Hijosa-Valsero et al., 2010), en parte debido a la heterogeneidad de los experimentos. De acuerdo con los reportes mostrados en la Tabla 7, la temperatura es un factor determinante en la remoción
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