Estudio-de-la-reactividad-del-cumulo-tetraedrico-[Á2-H4Ru4CO12]-con-piridina-y-algunos-derivados

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN 
 
 
ESTUDIO DE LA RREEAACCTTIIVVIIDDAADD DEL CÚMULO 
TETRAÉDRICO [[((µµ
22
--HH))44RRuu44((CCOO))1122]] CON PIRIDINA Y 
ALGUNOS DERIVADOS 
 
 
T E S I S 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
LICENCIADO EN QUÍMICA INDUSTRIAL 
 
 
 
 
P R E S E N T A : 
EMMANUEL ALEJANDRO RAMÍREZ GUTIÉRREZ 
 
 
ASESOR: 
DR. JORGE TIBURCIO BÁEZ 
 
 
 
 
CUAUTITLÁN IZCALLI, EDO. DE MEX. 2010
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
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ii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El presente trabajo de tesis para obtener el título de Licenciado en Química Industrial, 
fue realizado en el departamento de química del Centro de Investigación y de Estudios 
Avanzados (CINVESTAV), bajo la dirección de los doctores: Jorge Tiburcio Báez y María 
de Jesús del Sagrado Corazón Rosales Hoz. 
 
 
 
iii 
AGRADECIMIENTOS: 
 A la U.N.A.M por brindarme cultura, idiomas, deporte, además de mi carrera y ser 
una universidad que forma seres profesionistas y no máquinas (cuando uno sabe 
aprovecharla)…ah y porque es la universidad más bonita y bacana del mundo. 
Al Dr. Jorge Tiburcio Báez por su confianza y dedicación para tratar de hacer un 
monstruo de mí, además por no ser celoso con su conocimiento e instruirme 
incondicionalmente para pelear esta guerra hombro a hombro. 
A la Dra. María de Jesús Rosales Hoz por la libertad brindada, la confianza en mi 
trabajo, su apoyo incondicional y por comandar el laboratorio más verraco del 
CINVESTAV. 
A la Dra. Ana María Velázquez Sánchez por abrirme las puertas de un mundito en 
el que no pensaba indagar, y al final terminó llenándome de satisfacciones. 
A mi firmota, mi parcerote mi gallito de pelea: Juan Manuel Ramírez Rodríguez 
por montarme inteligencia en el diseño del cartel para el EQI y la presentación de este 
trabajo, por frentearme y nunca sacarme el cuerpo en todas las vainas en las que lo 
necesite… 
A mi amiga, parcerita: Vianney González López por todo el apoyo incondicional 
que me brindo en mi estancia, las incontables vuelticas en las que me apoyó (RMN, masas, 
IR, volleyball etc, etc.); ¡miles de millones de gracias! No hay suficiente espacio en las 
memorias inventadas en estos días para que quepan las veces que puedo escribir GRACIAS, 
habría que montar una investigación para aumentar la capacidad de las memorias… 
Aldo Salvador Estrada Montaño por ser el panita con una paciencia (“LA 
VERRACA”), dedicarme algunos lapsos a entender el bochinche de la química referentes a 
mi proyecto, espectros de RMN y su cadencia para informarme de las dos estructuras de los 
productos de substitución. Saludos a la tierrita… 
Indira Torres Sandoval por ser una especie de “héroe” cuando más necesitaba de su 
ayuda en los espectros de RMN e IR, además por esos aventones, la plática y para poder 
tener platica para comer. 
 
 
iv 
José Benito Pelayo Vázquez por sobajarme y someterme cuando erraba en mis actos, 
con el fin de enseñarme como se hacen las cosas correctamente, por ser mi firmita y mi 
príncipe confidente de Guadalajara...¡cuidado con la rata que se metió abajo del sillón! 
Ottmar Reyes por su apoyo incondicional, su tiempo para aclararme cosas que no 
entendía y enseñarme que sus cantos eran susceptibles a hacerles cover por los artistas más 
famosos y en onda del momento. 
Ana Lilia Carrasco por su apoyo e instrucción en mis inicios en aquel paraíso 
(laboratorio 17), la obtención de espectros IR y sus ánimos cuando parecía que me 
encontraba en un callejón sin salida…¡Hágale Anita, Hágale que lo que se viene estará 
mejor! 
Anayeli Carrasco por impedir entorpecer mi paso y apoyarme en cuánta vaina 
necesité en lo de los programitas para enchular mi tesis y su respectiva 
presentación.¡¡¡¡gracias parcera!!!!. 
A mi panita y firmota: José Oscar Humberto Pérez Díaz por ser un man juicioso y 
versátil que no divaga, gracias por todo el apoyo y el conocimiento que me aventaste 
incondicionalmente “Cejas”. 
A mijooooo: Aldo Catalán Brito (Maestro en espanto: Cheiral) por ser un man firme 
que cuando hubo que agarrar piedra me pasó una de buen tamaño y me oriento de como 
lanzar una curva para matar al sapo… 
Víctor Manuel González Díaz por la obtención de los espectros de RMN más 
bacanos del CINVESTAV. 
Marco Antonio Leyva por el apoyo incondicional, las estructuras que me hicieron 
feliz y aquel milagro escabroso del acetilenito flotante que me dejó intrigado… 
Géiser Cuéllar Rivera por la obtención del espectro de masas del producto 2 y la 
inteligencia para la enchulada de los espectros de masas. 
Miriam Quintela Pacheco por la inteligencia tan verraca que me monto en la última 
vuelta para la portada de esta tesis…¡¡¡¡eres la mejor!!!! 
A los sinodales de la F.E.S.C por sus valiosas sugerencias para el mejoramiento del 
trabajo. 
 
 
 
v 
DEDICATORIAS: 
 
A los cuchos más buena onda del universo: 
Mis padres por pisarle la cola al perro cada que quería aculillarse y patearlo al “buen 
camino”. Gracias por ese ejemplo y por ser los cimientos más aguantadores… 
¡¡¡Mein Dickerchen aún te tengo que superar profesionalmente y la más difícil como 
MADRE (pero sin golpes)!!! 
Mein kleine Bohne: ¡PADRAZO!...Se me hace medio afeminado decirte aquí lo que 
ya sabes (LANGWEILIG!), mi Arqui, kiubo pues…¿cómo voy?, ya sé: ¡aún falta mucho! 
A mis dos hermanitos Sergio y Franco porque creo que me quieren…me montan 
inteligencia, por hacerme reír y apoyarme incondicionalmente. 
Al coronel y Lic. Antonio Ramírez Barreto por retarme a superarlo. 
Sr. José Jesús Gutiérrez Orozco y a una presencia no palpable pero a la que imaginé e 
igual amo y sueño: Angela Crescencia Mondragón que me fue la creadora de un gran 
ejemplo para mi vida… 
A los duendes y las notitas musicales que metieron color a mi vida , que con sus 
uñitas me lastimaron satisfactoriamente la cara y me hicieron conocer nuevas cosas… 
 
 
1 
Índice 
 
ABREVIATURAS. ............................................................................................................................................... 3 
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................ 4 
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES ..................................................................................................................... 5 
1.1 CÚMULOS METÁLICOS CARBONÍLICOS. ............................................................................................... 5 
1.2 ENLACE METAL-CARBONILO. .................................................................................................................. 6 
1.3 MODOS DE COORDINACIÓN DE LOS GRUPOS CARBONILO. ............................................................. 7 
1.4 GENERALIDADES DEL CÚMULO TETRANUCLEAR [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12]. ............................................. 7 
1.5 MÉTODOS DE ACTIVACIÓN DEL CÚMULO [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12]. ........................................................... 9 
1.6 LIGANTES CON NITRÓGENOCOMO ÁTOMO DONADOR. ................................................................. 12 
1.7 COMPUESTOS TETRASUBSTITUIDOS CON LIGANTES DE FÓSFORO. ............................................ 13 
1.8 POLÍMEROS DE COORDINACIÓN Y SUPRAMOLECULARES. ........................................................... 15 
OBJETIVO GENERAL. .................................................................................................................................... 19 
OBJETIVOS PARTICULARES. ...................................................................................................................... 19 
CAPÍTULO 2. PARTE EXPERIMENTAL (MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPOS). ......................... 20 
2.1 MATERIALES Y MÉTODOS: ...................................................................................................................... 20 
2.2 PRODUCTOS DE SUBSTITUCIÓN: ........................................................................................................... 21 
2.2.1 COMPUESTO MONOSUBSTITUIDO UNDECACARBONILOPIRIDILTETRAHIDRURO DE TETRARUTENIO: 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)11(PY)] (COMPUESTO 1). ............................................................................................... 21 
2.2.2 COMPUESTO DISUBSTITUÍDO DECACARBONILOBIS-PIRIDILTETRAHIDRURO DE TETRARUTENIO: 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)10(PY)2] (COMPUESTO 2). .............................................................................................. 22 
2.3 REACCIÓN CON 4,4’-BIPIRIDINA ............................................................................................................ 23 
2.4 PRODUCTOS DE ORTO-METALACIÓN ................................................................................................... 24 
2.4.1 COMPUESTO ORTOMETALADO CON PIRIDINA DE TRIRUTENIO: 
[(µ
2
-H)Ru3(CO)10(µ
2
 -PY)] (COMPUESTO 3). ......................................................................................... 24 
2.4.2 COMPUESTO DI-ORTOMETALADO CON 2-METILPIRIDINA DE TRIRUTENIO: 
[(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MEPY)2](COMPUESTO 4). ...................................................................................... 25 
2.5 EQUIPOS ....................................................................................................................................................... 26 
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................................. 27 
3.1 PRODUCTOS DE SUBSTITUCIÓN. ........................................................................................................... 27 
3.1.1 COMPUESTO MONOSUBSTITUIDO UNDECACARBONILOPIRIDILTETRAHIDRURO DE TETRARUTENIO: 
[(µ 
2
-H)4Ru4(CO)11(PY)] (COMPUESTO 1). .............................................................................................. 27 
3.1.2 COMPUESTO DISUBSTITUÍDO DECACARBONILO BIS-PIRIDILTETRAHIDRURO DE TETRARUTENIO: 
[(µ 
2
-H)4Ru4(CO)10(PY)2] (COMPUESTO 2). ............................................................................................. 30 
 
 
2 
3.1.3 REACCIÓN CON 4,4’-BIPIRIDINA .......................................................................................................40 
3.1 PRODUCTOS DE ORTO-METALACIÓN. ..................................................................................................43 
3.2.1 COMPUESTO ORTOMETALADO CON PIRIDINA DE TRIRUTENIO: 
[(µ
2
-H)Ru3(CO)10(µ
2
 -PY)] (COMPUESTO 3). .......................................................................................43 
3.2.2 COMPUESTO DI-ORTOMETALADO CON 2-METILPIRIDINA DE TRIRUTENIO: 
[(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MEPY)2](COMPUESTO 4). ......................................................................................49 
CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS. ................................................................................59 
BIBLIOGRAFÍA. ...............................................................................................................................................61 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
ABREVIATURAS. 
 
Å Ångstrom. 
δ Desplazamiento químico. 
CDCl3 Cloroformo deuterado. 
CH2Cl2 Diclorometano. 
CCF Cromatografía de capa fina. 
CC Cromatografía de columna. 
CO Carbonilo. 
DMSO Dimetilsulfóxido. 
DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado. 
ESI-TOF Ionización por electrospray con detección por tiempo de vuelo 
(Electrospray ionization-Time Of Flight). 
Hz Hertz. 
IR Infrarrojo. 
L Ligante. 
m/z Relación masa-carga. 
p.eb. Punto de ebullición. 
p.f. Punto de fusión. 
ppm Partes por millón. 
Py Piridina. 
RMN Resonancia magnética nuclear. 
THF Tetrahidrofurano. 
THF-d8 Tetrahidrofurano deuterado. 
X Halógeno. 
2-MePy 2-metilpiridina. 
 
 
 
 
 
4 
INTRODUCCIÓN 
 
Los cúmulos metálicos de rutenio con ligantes hidruro han recibido considerable 
atención en el área de catálisis por su potencial aplicación en reacciones de hidrogenación.
1
 
Sin embargo, en este proyecto decidimos investigar su posible uso como bloques de 
construcción de polímeros de coordinación. En particular, seleccionamos al cúmulo 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)12], debido a su estructura tetraédrica, y estudiamos sus reacciones con 
diversos derivados de piridina. 
Aime y colaboradores (1994) han estudiado el comportamiento dinámico del cúmulo 
tetranuclear [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] a través del movimiento de los hidruros a distintas 
temperaturas
2
, lo que nos facilita comprender el comportamiento de los derivados bajo estas 
condiciones. 
Rosales-Hoz y colaboradores sintetizaron productos tetrasubstituidos con fosfinas y 
fosfitos
3
, lo cual indica que la polisubstitución para este cúmulo es posible. 
 Por otro lado, la formación de redes supramoleculares empleando como nodos 
metales de transición (Mn, Fe, Co y Ni) y ligantes piridínicos
4
, han recibido especial atención 
como posibles precursores de moléculas que posean direccionalidad en áreas específicas
5
, 
además de la posibilidad de crear máquinas artificiales cuyas características pueden permitir 
el control del movimiento a nivel molecular
6 
en 1, 2 
5,7,8 
y 3 dimensiones. 
 Los intentos por propagar estas redes con metales (Co, Zn y Cd) como nodos se han 
llevado a cabo exitosamente en 1 y 2 dimensiones empleando polirrotaxanos como especies 
supramoleculares.
5,7,8
Cabe destacar que no es común unir especies supramoleculares 
(pseudorrotaxanos) a cúmulos metálicos como nodos para propagar una estructura en 
diferentes direcciones. 
La idea es propagar una estructura tipo diamante empleando el cúmulo 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] como nodo tetraédrico entre pseudorrotaxanos, sustituyendo grupos 
carbonilo por la especie supramolecular antes mencionada, para la creación de un posible 
nuevo material con diversas propiedades, teniendo como antecedentes los productos 
tetrasubstituidos con fosfinas y fosfitos, además de algunas pruebas de reactividad en 
cúmulos de rutenio y osmio con aminas alifáticas. 
 
 
 
5 
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES. 
1.1 CÚMULOS METÁLICOS CARBONÍLICOS. 
El término de cúmulo metálico puede tener varias acepciones, pero en química 
inorgánica Cotton F.A. (1964)
9
 lo definió como un grupo finito de átomos metálicos (al 
menos 3) unidos entre sí, por lo menos en parte por enlaces metal-metal. De acuerdo a la 
definición y como punto de partida, son cúmulos metálicos aquellos que incluyen un enlace 
metal-metal.
10
 
La química de los cúmulos metálicos se puede dividir en 2 grupos: 
a) La de los cúmulos con estado de oxidación bajo o medio, unidos a átomos de 
halógeno, oxígeno o iones calcogenuro (S
-2
, Se
-2
, Te-
2
). 
b) La de los cúmulos con átomos metálicos en estado de oxidación muy bajo 
(aproximadamente cero) en los cuales los ligantes son comúnmente carbonilos.
3
 
Por lo generalen los cúmulos, los átomos metálicos se encuentran en estados de 
oxidación positivos bajos, cero, o negativos, que son estabilizados por moléculas que poseen 
orbitales π vacantes, además de pares no compartidos, entre las que destaca el monóxido de 
carbono.
3
 (Fig. 1, 2, 3 y 4). 
 
 
 Fig.1: [Os5(CO)15]
2- Fig.2: [Ru3(CO)12] 
 
 
 
6 
 
 Fig.3:[(µ2-H)4 Ru4(CO)12] Fig.4: [(µ
2
-H)2Os3(CO)12] 
 
1.2 ENLACE METAL-CARBONILO. 
El grupo CO es un fuerte aceptor π y un ligante excelente para estabilizar centros 
metálicos ricos en electrones y estado de oxidación bajo, como lo es el átomo de rutenio 
(Ru
+1
) en el cúmulo empleado en este trabajo como materia prima [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12]. 
En los compuestos metálicos carbonílicos pueden existir dos tipos de interacciones 
(fig. 5): 
 
 OC-metal (sigma) metal-CO (retrodonación π) 
Fig.5: Modelos de enlace metal-carbonilo. 
 
 Enlace sigma (σ): la densidad electrónica es cedida del carbono al metal y se 
encuentra en el eje internuclear. 
 Enlace pi (π): la densidad electrónica se encuentra fuera del eje internuclear y el 
átomo donador es el metal y el aceptor es el orbital  de antienlace del carbonilo, se le 
conoce como retrodonación. 
 
 
 
7 
Ambas interacciones se usan para explicar el enlace metal-CO.
11
 
 
1.3 MODOS DE COORDINACIÓN DE LOS GRUPOS CARBONILO. 
Los modos de coordinación de los grupos carbonilo en los cúmulos metálicos (fig. 6) 
pueden ser los siguientes: 
 
 Terminal: Puente µ
2
: Puente µ
3
: 
 Donador neutro de 2e
-.
 Donador neutro de 2e
-
. Donador neutro de 3e
-
. 
 
Fig.6: Modos de coordinación de los carbonilos a los cúmulos metálicos 
 
 Cabe destacar que en el cúmulo de rutenio empleado como materia prima 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] los carbonilos presentan un modo de coordinación terminal (donador 
neutro de 2e
-
).
12
 
 
1.4 GENERALIDADES DEL CÚMULO TETRANUCLEAR [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12]. 
La síntesis del cúmulo tetranuclear [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12], estudiado en este proyecto, 
fue informada en 1975 por Knox y colaboradores
12
 a partir de la hidrogenación del 
compuesto [Ru3(CO)12], el cual se encuentra disponible comercialmente. 
 
 
En 1978 fue obtenida la estructura en estado sólido
13 
aunque se llevó a cabo el 
estudio del comportamiento dinámico de los hidruros por Aime y colaboradores en 1994.
2
 
En ésta se muestra un arreglo tetraédrico de los cuatro átomos de rutenio, doce moléculas de 
 
 
8 
carbonilos coordinadas a los vértices del tetraedro (tres por cada átomo metálico) y cuatro 
hidruros que actúan como puente entre dos de los átomos metálicos los cuales están en 
continuo movimiento alrededor del tetraedro.
2 
 
 
 
 
 Fig. 7: Estructura molecular del cúmulo [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12]. 
 
Para el comportamiento dinámico de los hidruros en estado sólido se llevó a cabo un 
experimento de RMN de 
1
H a temperatura variable (-120°C a 107°C)
2
. Se informó que la 
multiplicidad (singulete) de la señal correspondiente al hidruro (δ= -18.0ppm) fue la misma 
tanto a baja como a alta temperatura, lo que indica que los cuatro hidruros son químicamente 
equivalentes. En lo referente al comportamiento en disolución se llevó a cabo el experimento 
de RMN de 
1
H bajo las mismas condiciones de temperatura y la señal de hidruro presentó un 
desplazamiento químico de -17.6ppm, coincidiendo con la del estado sólido, ésto sugiere que 
no hay un efecto significativo en el movimiento de los hidruros en disolución.
2
 
El cúmulo tetraédrico [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12] puede presentar dos tipos de estructuras 
con diferente simetría según la distribución de los hidruros (esquema 1): 
 Grupo puntual D2d: los enlaces de los hidruros puente se encuentran 
perpendiculares. 
 Grupo puntual Cs: los hidruros puente se encuentran adyacentes y tres de ellos 
puenteando a un mismo átomo metálico.
3
 
 
 
9 
Se ha asumido con base en la evidencia espectroscópica que el cúmulo tetraédrico 
pertenece al grupo puntual D2d.
2
 
 
 
 
 D2d Cs 
Fig.8: Geometrías posibles del cúmulo [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12]. 
 
Éste cúmulo tetraédrico ya ha sido empleado en reacciones de substitución con 
ligantes que contienen fósforo
3
, y según las evidencias espectroscópicas es posible obtener 
un cúmulo tetrasubstituido. 
 
1.5 MÉTODOS DE ACTIVACIÓN DEL CÚMULO [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12]. 
 Entre los métodos de activación empleados para substituir grupos CO por fosfinas, 
fosfitos, isocianuros, alquenos, polialquenos y alquinos entre otros,
3
 se destacan: 
 
 
a) Activación térmica: 
 Las reacciones térmicas del [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] con bases de Lewis (L) producen 
frecuentemente una mezcla de productos de substitución [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12-nLn], ya que los 
productos intermediarios que primero se forman pueden sufrir ruptura de enlace metal-CO, 
generando un mayor grado de substitución.
14,15 
 
 
 
10 
b) Activación química con Na[Ph2CO]: 
Las reacciones de substitución iniciadas por la especie [Ph2CO]
.-
 favorecen la 
polisubstitución: 
 
El mecanismo involucrado
 16
 es similar al encontrado en sistemas orgánicos que implican 
reacciones de radicales libres con transferencia de electrones. A continuación se muestran 
posibles etapas involucradas: 
 
 
Esquema 1: Etapas de reacción propuestas por Bruce y colaboradores para la extracción de grupos 
carbonilo vía radicales libres.
16 
 
La especie activa es un anión radical [(µ2-H)4Ru4(CO)12]
.-
 en donde el electrón 
excedente se ubica en un orbital de antienlace Ru-Ru (σ*) debilitándolo hasta romperlo, para 
generar un Rutenio con 17 electrones el cual es susceptible a un ataque nucleofílico del L con 
la subsecuente eliminación de CO. La nueva formación del enlace Ru-Ru genera entonces 
[(µ
2
-H)4 Ru4(CO)11L]
.-
 el cual transfiere un electrón a [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12] para continuar el 
ciclo. 
 
 
 
 
 
 
 
11 
c) Activación fotoquímica. 
La química fotoinducida para el caso de este cúmulo es más rápida y específica que 
su análoga térmica: 
 
 
Debido a que en los complejos tetranucleares las excitaciones electrónicas más bajas 
en energía involucran transiciones entre orbitales deslocalizados entre cuatro átomos 
metálicos y a que cada metal está enlazado directamente a otros tres, las fragmentaciones 
metal-metal son menos probables; más aún, las excitaciones ópticas aparentemente conducen 
a una pérdida limpia de un carbonilo, favoreciendo así la monosubstitución antes que 
aparezcan los productos polisubstituidos.
3
 
 
d) Activación química con Me3NO (óxido de trimetilamina). 
Este es el método de activación química más empleado para cúmulos metálicos, ya 
que el desplazamiento del grupo CO se da bajo condiciones suaves
17
: 
 
 
La etapa del mecanismo determinante de la rapidez de la reacción involucra la 
transferencia del átomo de oxígeno del Me3NO hacia un carbonilo metálico, ocasionando la 
oxidación del CO a CO2 el cual es un buen grupo saliente y cuya salida del cúmulo genera al 
intermediario insaturado activo “M3(CO)11”. Este intermediario reacciona rápidamente con el 
ligante entrante “L” formando el producto M3(CO)11L, como se muestra a continuación en el 
esquema 2.
3
 
 
 
hυ 
 
 
12 
 
Esquema 2: Mecanismo de reacción propuesto para la extracción de grupos carbonilo mediante Me3NO.
18 
 
1.6 LIGANTES CON NITRÓGENO COMO ÁTOMO DONADOR.En general los ligantes nitrogenados, y particularmente las aminas no son buenos 
ligantes en reacciones de substitución o en reacciones de adición, esto debido principalmente 
a la distancia relativamente corta del enlace N-C y los problemas estereoelectrónicos 
generados de esto.
14
 Las aminas bidentadas poseen menos problemas estéricos y son mejores 
ligantes para núcleos metálicos de la serie de transición, tanto las aminas primarias como las 
secundarias son susceptibles a oxidarse
13, 16
. 
 Por otro lado, las aminas terciarias son bastante más estables y no se oxidan 
fácilmente. El efecto quelato ayuda a coordinar al centro metálico más fuertemente
13
. 
 Para el caso de la piridina existen reportes con cúmulos de osmio y rutenio
19-21 
y la 
tendencia de este ligante es formar productos de orto-metalación termodinámicamente más 
estables que los compuestos de substitución, aún con ligantes más donadores como la 
4-metilpiridina,
19
 es por eso que en este trabajo se decidió probar con un ligante impedido en 
la posición orto, como la 2-metilpiridina y el cúmulo [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] . 
Deeming, Cándido y colaboradores proponen la existencia de dos isómeros 
estructurales para compuestos de di-orto-metalación de acuerdo al átomo donador en el anillo 
piridínico (N,N o bien N,C) en el compuesto trinuclear de osmio 
[(µ
2
-H)2Os3(CO)8(µ
2
-Py)2]
19
 (fig. 9 y 10). 
 
 
13 
 
 
 
Fig.9: modo de coordinación (N,C) y (N,C). Fig.10: modo de coordinación (N,N) y (C,C). 
 
 Además sugieren que el primer producto en formarse es el monosubstituido, 
posteriormente se orto-metala, le sigue una segunda substitución y la subsecuente 
orto-metalación que forma probablemente los compuestos isoméricos orto-metalados 
propuestos que sugieren ser termodinámicamente más estables. 
 
1.7 COMPUESTOS TETRASUBSTITUIDOS CON LIGANTES DE FÓSFORO. 
La distribución de la densidad electrónica en un cúmulo metálico depende de la 
capacidad donadora y aceptora de los ligantes unidos a los metales y esto determina su 
reactividad, por ejemplo en reacciones de substitución. 
Partiendo del cúmulo tetranuclear [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] y empleando el método de 
activación química con Me3NO Rosales Hoz, Ballinas López y García Báez
22
 obtuvieron dos 
cúmulos de rutenio tetrasubstituidos en diferentes átomos metálicos, uno que contiene el 
ligante dimetilfenilfosfina y otro que contiene trietilfosfito: [(µ
2
-H)4Ru4(CO)8(PMe2Ph)4], 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)8[P(OEt)3]4] (fig. 11 y 12), ambos basados en una estructura tetraédrica de 
60 electrones, en el que cada átomo de rutenio del cúmulo está unido directamente a un 
átomo de fósforo del ligante. 
 
 
 
14 
 
 
 Fig.11: Fig.12: 
 Octacarbonilotetraquis-trietilfosfitotetrahidruro Octacarbonilotetraquis-dimetilfenilfosfinatetrahidruro 
 de tetrarutenio: [(µ
2
-H)4Ru4(CO)8[P(OEt)3]4]. de tetrarutenio: [(µ
2
-H)4Ru4(CO)8(PMe2Ph)4]. 
 
Para el derivado [(µ
2
-H)4Ru4(CO)8(PMe2Ph)4], de acuerdo a la información obtenida 
en RMN de 
1
H se sugiere un equilibrio isomérico de las simetrías D2d y Cs.
3
 
Para analizar el comportamiento dinámico de los compuestos tetrasubstituidos se 
efectuaron experimentos de RMN multinuclear (
1
H, 
31
P, 
13
C) a temperatura variable desde 
100°C hasta -90°C en distintos disolventes deuterados, como el tolueno-d8 y el cloroformo-d. 
En los compuestos tetrasubstituidos, la señal de hidruro presentó la misma 
multiplicidad a baja y alta temperatura.
3
 El comportamiento de los hidruros puente puede 
ayudar a entender el modo de coordinación del ligante al cúmulo metálico, además su 
posición juega un factor importante en la simetría de la molécula, así como en el grado de 
substitución.
3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
15 
1.8 POLÍMEROS DE COORDINACIÓN Y SUPRAMOLECULARES. 
Las moléculas entrelazadas y entrecruzadas del tipo: pseudorrotaxano, rotaxano y 
catenano pueden ser precursores de nuevos materiales, máquinas y motores moleculares que 
respondan a ciertos estímulos (físicos, ópticos o químicos) y éstas pueden tener diversas 
aplicaciones. Su diseño y autoensamble puede incluir metales de transición
23
 y/o cationes 
orgánicos
24
 con diversas moléculas cíclicas. 
 La formación de polirrotaxanos empleando como nodos metales de transición es un 
método para la propagación de estructuras organizadas como polímeros de coordinación.
25
 
Las técnicas de autoensamble entre las moléculas que forman la estructura 
supramolecular emplean múltiples interacciones no covalentes (fig. 13)
26
, además nos 
orientan para controlar y comprender el movimiento molecular en solución y posiblemente 
en estado sólido. 
 
N
N
O
OEt
O
OEt
O
O
O
O
O
O
O
O
S
OO
OS
O O
 
Fig.13: Estructura de: [2]pseudorotaxano [1,2-Bis(3-etoxicarbonilpiridinio)etano)DSDB24C8 
donde se muestran las interacciones moleculares no covalentes. 
*DSDB24C8 = Éter disulfodibencen-24-corona-8. 
 
Puede haber grandes retos para el diseño, síntesis, cristalización y caracterización de 
estos materiales sin embargo, existen ejemplos de redes supramoleculares como las 
sintetizadas por Kim y colaboradores (fig. 14), que emplean moléculas de diferente 
naturaleza unidas mediante un metal de transición o un ión lantánido.
27
 
 
 
16 
 
Fig.14: Representación de la esfera de coordinación de Cd(II), como nodo entre cuatro ligantes: 
[2]pseudorrotaxano y un disolvente no coordinante (MeNO2), resultando en una geometría octaédrica y una 
red cuadrado plana en dos dimensiones.
5 
 
Se han logrado sintetizar polímeros de coordinación en dos dimensiones empleando 
como nodo metálico Cd(II) entre [2]pseudorrotaxanos (fig. 15) en disolventes coordinantes 
como el H2O con iones como el BF4
-
 en el medio, y disolventes no coordinantes como el 
nitrometano (MeNO2).
5 
 
 
Fig.15: Representación (space -filling) de la esfera de coordinación de Cd(II), como nodo entre cuatro 
ligantes: [2]pseudorrotaxano y disolventes coordinantes (H2O con BF4
-
, ), resultando en una red polimérica 
cuadrada en dos dimensiones.
5 
 
Existe la necesidad de buscar estrategias que puedan conducir a la fabricación de 
dispositivos en estado sólido de estas moléculas. Se busca propagar una red supramolecular 
 
 
17 
que pueda incluir distintos átomos metálicos y/o cúmulos (Ru, Os, Fe) como en este trabajo, 
para su posterior aplicación. A continuación se representa la estructura pretendida del 
cúmulo [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] tetrasubstituido con piridina (fig. 16) y 4,4’-bipiridina (fig.17 y 
18). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.16: Representación del cúmulo [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] 
tetrasubstituido con piridina. 
 
Fig.17: Representación del cúmulo 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] tetrasubstituido con 
4,4’-bipiridina. 
 
 
 
18 
 
 
 
 
 
 
Fig.18: Representación del cúmulo [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] tetrasubstituido como nodo entre ligantes 
4,4’-bipiridina (red en tres dimensiones). 
 
 
 
 
19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OBJETIVO GENERAL. 
 Determinar los modos de coordinación de la piridina y algunos de sus derivados a un 
cúmulo metálico de rutenio con geometría tetraédrica para sintetizar derivados 
polisubstituidos con potencial aplicación en química supramolecular. 
 
 
OBJETIVOS PARTICULARES. 
 Estudiar las reacciones del cúmulo [(µ2-H)4Ru4(CO)12] frente a piridina, 
2-metilpiridina y 4,4’-bipiridina, utilizando varios métodos de activación. 
 Caracterizar los productos resultantes de las reacciones mediante espectroscopia 
vibracional IR, RMN, espectrometría de masas y difracción de rayos X. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
20 
CAPÍTULO 2. PARTE EXPERIMENTAL (MATERIALES, MÉTODOS Y 
EQUIPOS). 
 
2.1 MATERIALES Y MÉTODOS: 
La síntesis y purificaciónde los compuestos se realizó en atmósfera inerte (N2) 
utilizando técnicas Schlenk. Los espectros de infrarrojo de los productos se obtuvieron 
preparando disoluciones con material cristalino en diclorometano o hexano, y los espectros 
de RMN en CDCl3 (p.f:-64°C; p.eb: 60.9°C), THF-d8 (p.f:-106°C; p.eb: 66°C) y DMSO-d6 
(p.f: 18.5°C; p.eb: 189°C). 
El material de vidrio utilizado para las síntesis, fue secado en una estufa a 100°C 
durante 24 horas, enfriando con corriente de N2 de alta pureza (99.99%). 
Los disolventes empleados para todos los procedimientos se obtuvieron de las 
compañías: Aldrich, Merck , fueron secados y purificados por técnicas descritas por Perrin y 
Armarego (cuando fue necesario).
28
 
La fase estacionaria empleada para purificar los compuestos fue adquirida de la 
compañía Merck: 
Cromatofolios empacados con sílica-gel 60 F254, y para cromatografía en columna 
sílica-gel 60 con tamaño de partícula 0.040-0.063mm 
Se empleó Me3NO anhidro
29
 como activante debido a la eficacia que tiene para 
extraer carbonilos del cúmulo.
30 
Algunos de los productos de la reacción fueron separados y caracterizados por 
espectroscopia vibracional de infrarrojo, resonancia magnética nuclear, espectrometría de 
masas y difracción de rayos X de monocristal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21 
2.2 PRODUCTOS DE SUBSTITUCIÓN: 
 
2.2.1 Compuesto monosubstituido undecacarbonilopiridiltetrahidruro de tetrarutenio: 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)11(Py)] (compuesto 1). 
Para la síntesis del compuesto 1; se colocaron 0.1g (0.1344mmol) de cúmulo metálico 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] y 43µL (0.5374mmol) de piridina en un matraz Schlenk y se disolvieron 
en aproximadamente 0.1L de diclorometano anhidro para colocarlos en un baño de hielo seco 
a -78°C con agitación. Se colocó un embudo de adición al matraz y se pasó por cánula al 
embudo una disolución que contenía 0.02g (0.2687mmol) de óxido de trimetilamina anhidra. 
Manteniendo una atmósfera de nitrógeno. Se comienza a adicionar poco a poco la totalidad 
de la disolución de óxido de trimetilamina anhidra, esto durante un lapso de entre 20-30 
minutos. La reacción una vez adicionado el activante (Me3NO) se continúa con la agitación y 
se mantiene la temperatura (-78°C) por 3 horas. Posteriormente se retira el baño de hielo y se 
continúa la agitación por una hora más. Una vez concluido el tiempo, se permite al crudo de 
reacción alcanzar la temperatura ambiente y se retira el embudo de adición para llevar a 
sequedad a presión reducida. 
La purificación del crudo de reacción se llevó a cabo por cromatografía en capa fina 
empleando como eluyente (anhidro) una mezcla hexano-diclorometano (3:7 y/o 1:2), 
observando 3 fracciones con distinto factor de retención: 
F1: color amarillo (correspondiente a la materia prima). 
F2: color naranja-rojizo muy tenue (correspondiente al compuesto 1). 
F3: color naranja-rojizo intenso (correspondiente al compuesto 2). 
Tanto la fracción 2 (F2) como la fracción 3 (F3) no se obtienen puras ya que tanto en 
IR (para el compuesto 1: se observan bandas correspondientes a las vibraciones de los 
carbonilos terminales idénticos a la materia prima) como en RMN de protón (para el 
compuesto 2: se observan señales de los hidruros correspondientes a la materia prima) se 
observa evidencia de la presencia de la materia prima. Para ambas fracciones los cristales 
obtenidos eran de color naranja-rojizo y fueron aislados de disoluciones de diclorometano a 
baja temperatura (0-5°C) y atmósfera de nitrógeno después de siete días aproximadamente. 
El espectro de infrarrojo del producto se obtuvo en disolución de diclorometano. 
 
 
22 
2.2.2 Compuesto disubstituído decacarbonilobis-piridiltetrahidruro de tetrarutenio: 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)10(Py)2] (compuesto 2). 
Para la síntesis del compuesto 2; se colocaron 0.1g (0.1344mmol) de cúmulo metálico 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] y 43µL (0.5374mmol) o un exceso de piridina en un matraz Schlenk y 
se disolvieron en aproximadamente 0.1L de diclorometano anhidro para colocarlos en un 
baño de hielo seco a -78°C con agitación. Se colocó un embudo de adición al matraz y se 
pasó por cánula al embudo una disolución que contenía 0.04g (0.5374mmol) de óxido de 
trimetilamina anhidra. Manteniendo una atmósfera de nitrógeno. Se comienza a adicionar 
poco a poco la disolución de óxido de trimetilamina anhidra, ésto durante un lapso de entre 
20-30minutos. La reacción una vez adicionado el activante (Me3NO) se continúa con la 
agitación y se mantiene la temperatura (-78°C) por 3 horas. Posteriormente se retira el baño 
de hielo y se continúa la agitación por una hora más. Una vez concluido el tiempo, se permite 
al crudo de reacción alcanzar la temperatura ambiente y se retira el embudo de adición para 
llevar a sequedad bajo presión reducida. 
La purificación del crudo de reacción se llevó a cabo por cromatografía en capa fina 
empleando como eluyente (anhidro) una mezcla hexano-diclorometano (3:7 y/o 1:2), 
observando 3 fracciones con distinto factor de retención: 
F1: color amarillo (correspondiente a la materia prima). 
F2: color naranja-rojizo muy tenue (correspondiente al compuesto 1). 
F3: color naranja-rojizo intenso (correspondiente al compuesto 2). 
Tanto la fracción 2 (F2) como la fracción 3 (F3) no se obtienen puras ya que tanto en 
IR (para el compuesto 1: se observan bandas correspondientes a las vibraciones de los 
carbonilos terminales idénticos a la materia prima) como en RMN de protón (para el 
compuesto 2: se observan señales de los hidruros correspondientes a la materia prima) se 
observa evidencia de la presencia de la materia prima. Para ambas fracciones los cristales 
obtenidos eran de color naranja-rojizo y fueron aislados de disoluciones de diclorometano a 
baja temperatura (0-5°C) y atmósfera de nitrógeno después de siete días aproximadamente. 
El espectro de infrarrojo del producto se consiguió en disolución de ciclohexano y los 
espectros de RMN en CDCl3. 
 
 
 
 
23 
2.3 REACCIÓN CON 4,4’-BIPIRIDINA 
Para la reacción con 4,4’-bipiridina: 
 Se colocaron 0.1g (0.1344mmol) de cúmulo metálico [(µ2-H)4Ru4(CO)12] y 0.01mg 
(0.0672mmol) de 4,4’-bipiridina en un matraz Schlenk y se disolvieron en 
aproximadamente 0.1L de diclorometano anhidro para colocarlos en un baño de hielo 
seco a -78°C con agitación en atmósfera de nitrógeno , se colocó un embudo de adición al 
matraz y se pasó por cánula al embudo una disolución que contenía 0.04g (0.5374mmol) 
de óxido de trimetilamina anhidra, manteniendo una atmósfera de nitrógeno. Se comienza 
a adicionar poco a poco la totalidad de la disolución de óxido de trimetilamina anhidra, 
esto durante un lapso de entre 20-30minutos. Una vez adicionado el activante (Me3NO) 
se continúa con la agitación y se mantiene la temperatura (-78°C) por 3 horas. 
Posteriormente se retira el baño de hielo y se continúa la agitación por una hora más. Una 
vez concluido el tiempo, se permite al crudo de reacción alcanzar la temperatura 
ambiente y se retira el embudo de adición para llevar a sequedad a presión reducida. 
 Se colocaron 0.1g (0.1344mmol) de cúmulo metálico [(µ2-H)4Ru4(CO)12] y 0.01mg 
(0.0672mmol) de 4,4’-bipiridina en un matraz Schlenk y se disolvieron en 
aproximadamente 0.1L de diclorometano anhidro en atmósfera de nitrógeno. Se colocó el 
matraz en un baño de ultrasonido a temperatura ambiente (20°C) por 10 minutos. 
Posteriormente se agregaron mediante un embudo de adición y por goteo lento 0.04g 
(0.5374mmol) de óxido de trimetilamina anhidra, esto durante un lapso entre 15-
20minutos (en baño de ultrasonido). Una vez adicionado la totalidad del activante 
(Me3NO) se retira el embudo y se purga el sistema para garantizar una atmósfera de 
nitrógeno; se activa nuevamente el ultrasonido por 3 horas alcanzando una temperatura 
de ~40°C cuidando que no se evapore la totalidad del disolvente, agregando si es 
necesariopara mantener un volumen entre 50 y 80 mL. Posteriormente se retira el baño 
de ultrasonido y se le permite alcanzar la temperatura ambiente para secar el crudo de 
reacción bajo presión reducida. 
 Se colocaron 0.1g (0.1344mmol) de cúmulo metálico [(µ2-H)4Ru4(CO)12] y 0.01mg 
(0.0672mmol) de 4,4’-bipiridina en un matraz bola de 200mL y se disolvieron en 
aproximadamente 0.1L de octano anhidro para colocarlos durante una hora a 125°C 
 
 
24 
El polvo color ocre obtenido de las reacciones fue lavado con hexano, diclorometano 
y metanol. 
Los espectros de infrarrojo de los productos se consiguieron en pastilla de KBr y los 
espectros de RMN en DMSO-d6. 
 
 
2.4 PRODUCTOS DE ORTO-METALACIÓN 
 
2.4.1 Compuesto ortometalado con piridina de trirutenio: 
[(µ
2
-H)Ru3(CO)10(µ
2
 -Py)] (compuesto 3). 
Para la síntesis del compuesto 3; se colocaron 0.1g (0.1344mmol) de cúmulo metálico 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] y 16µL (0.2016mmol) de piridina en un matraz Schlenk y se disolvieron 
en aproximadamente 0.1L de diclorometano anhidro para colocarlos en un baño de hielo seco 
a -78°C con agitación. Se colocó un embudo de adición al matraz y se pasó por cánula al 
embudo una disolución que contenía 0.012g (0.1613mmol) de óxido de trimetilamina 
anhidra, manteniendo una atmósfera de nitrógeno. Se comienza a adicionar poco a poco la 
totalidad de la disolución de óxido de trimetilamina anhidra, esto durante un lapso de entre 
20-30minutos con goteo lento. Una vez adicionado el activante (Me3NO) se continúa con la 
agitación y se mantiene la temperatura (-78°C) por 3 horas. Posteriormente se retira el baño 
de hielo y se continúa la agitación por una hora más. Una vez concluido el tiempo, se permite 
al crudo de reacción alcanzar la temperatura ambiente y se retira el embudo de adición para 
llevar a sequedad bajo presión reducida. 
El compuesto 3 fue separado por cromatografía en columna, empleando como 
eluyente hexano. El sólido del compuesto 3, de color amarillo intenso, fue aislado de 
disoluciones de hexano en atmósfera de nitrógeno y a baja temperatura (0-5°C). La síntesis y 
purificación del compuesto se realizó en atmósfera inerte utilizando técnicas Schlenk. El 
compuesto 3 fue aislado con un rendimiento aproximado del 49%. 
Los espectros de IR se consiguieron en disolución de hexano y los espectros de RMN 
en CDCl3. 
 
 
 
25 
2.4.2 Compuesto di-ortometalado con 2-metilpiridina de trirutenio: 
[(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2](compuesto 4). 
Para la síntesis del compuesto 3; se colocaron 0.06g (0.0806mmol) de cúmulo 
metálico [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] ó 0.1g (0.156mmol) de cúmulo metálico [Ru3(CO)12] en un 
matraz Schlenk y se disolvieron en aproximadamente 0.1L de octano. Se agregó un exceso de 
2-metilpiridina para buscar la substitución de cuatro grupos carbonilo y se llevó a reflujo bajo 
atmósfera de nitrógeno por 1 hora. Una vez concluido el tiempo, se permite al crudo de 
reacción alcanzar la temperatura ambiente y se retira el embudo de adición para llevar a 
sequedad a presión reducida. 
La purificación del crudo de reacción se llevó a cabo por cromatografía en columna 
bajo condiciones estándar empleando como eluyente hexano anhidro observando dos 
fracciones con distinto factor de retención: 
F1: color amarillo tenue (correspondiente a la materia prima). 
F2: color amarillo concentrado (correspondiente al compuesto 4). 
La fracción 2 (F2) no se obtiene pura ya que en el espectro de RMN de protón se 
observan señales de los hidruros correspondientes a la materia prima. Los cristales del 
compuesto 4 de color amarillo pálido fueron aislados de disoluciones de hexano a baja 
temperatura (0-5°C y por 4 horas diarias a -195°C en nitrógeno líquido) durante de 2 días y a 
temperatura ambiente por 24 horas. 
El espectro infrarrojo del producto se consiguió preparando una disolución de los 
cristales obtenidos en hexano y los espectros de RMN en cloroformo deuterado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
26 
2.5 EQUIPOS 
 
IR 
Los espectros de infrarrojo se obtuvieron en solución de diclorometano, hexano o 
ciclohexano con celdas de NaCl grado espectroscópico y para el caso de los experimentos 
con 4,4’-bipiridina en pastilla de KBr secado en estufa por 24 horas a 100°C, esto en el 
equipo Perkin-Elmer 16F PC(FT-IR) con ventana de 4000-650cm
-1 
y zona carbonílica 
2200-1750cm
-1
. 
 
RMN 
 Los espectros de resonancia magnética nuclear (
1
H,
13
C) se realizaron en los equipos: 
Jeol GSX-270, Bruker Avance DPX-300 y Jeol Eclipse 400, usando como referencia 
tetrametilsilano. 
 
MASAS ESI-TOF 
 Los espectros de masas fueron obtenidos en el equipo Agilent Technologies -TOF 
(modo de detección negativo). 
 
DIFRACCIÓN DE RAYOS-X 
 Las estructuras de rayos-X se obtuvieron en un difractómetro Kappa CCD de Nonius. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
27 
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 
 
3.1 PRODUCTOS DE SUBSTITUCIÓN. 
El cúmulo tetranuclear de rutenio [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12] fue estudiado en reacciones de 
substitución de grupos carbonilos por moléculas de piridina en diclorometano a -78 °C 
empleando como iniciador de la reacción óxido de trimetilamina anhidra (Me3NO). Los 
productos de la reacción fueron separados por cromatografía en capa fina empleando como 
eluyente una mezcla hexano-diclorometano (1:2) y fase estacionaria sílica-gel. Cristales de 
dos diferentes compuestos: bloques de color naranja-rojizo fueron aislados de disoluciones 
de diclorometano a baja temperatura (0-5°C) después de siete días. Debido a la tendencia a 
descomponer del compuesto 1 [(μ
2
-H)4Ru4(CO)11(Py)] y a la dificultad para llevar a cabo la 
completa separación no fue posible aislarlo en cantidad suficiente para llevar a cabo el 
experimento de RMN ni la espectrometría de masas TOF, aunque fue posible obtener 
cristales para determinar su estructura por difracción de rayos X de monocristal y un espectro 
de IR de la mezcla con la materia prima. 
 
3.1.1 Compuesto monosubstituido undecacarbonilopiridiltetrahidruro de tetrarutenio: 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)11(Py)] (compuesto 1). 
En la reacción de cuatro equivalentes de piridina con un equivalente de cúmulo 
metálico y dos equivalentes de óxido de trimetilamina anhidra se pudieron aislar dos nuevos 
compuestos. 
 Rendimiento ≤ 5% 
 
El compuesto 1 fue caracterizado únicamente por difracción de rayos X de 
monocristal y la estructura obtenida corresponde a la fórmula [(μ
2
-H)4Ru4(CO)11(Py)]. 
Desafortunadamente este compuesto presentó un factor de retención similar al de la materia 
prima por lo que no se pudo obtener puro en suficiente cantidad para su caracterización 
espectroscópica. 
 
 
28 
En la estructura del estado sólido se observa una geometría tetraédrica de cúmulo, así 
como la presencia de una molécula de piridina unida a un átomo metálico mediante un enlace 
nitrógeno-rutenio y cuatro hidruros tipo puente (fig. 19). 
 
Fig.19: Estructura molecular del cúmulo tetranuclear de rutenio monosubstituido con Py(compuesto 1). 
 
 
La molécula del compuesto 1 es una molécula de menor simetría con respecto al 
cúmulo tetranuclear empleado como materia prima debido a la coordinación de la molécula 
de piridina, perteneciendo así al grupo puntual Cs. A continuación se muestran valores de 
longitud de algunos enlace así como las estructuras moleculares del compuesto 1 y 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)12]: 
 
 
 
 
 
29 
 
Fig. 20: Compuesto 1 y tabla de distancias obtenidas. 
 
 
 
Fig. 21: Estructura molecular del cúmulo [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12] reportada por Wilson et.a.l
28
. 
 
En ambos casos existen dos enlaces Ru-Ru más cortos que el resto, esto puede ser 
debido a la ausencia de hidruros puente entre los átomos metálicos involucrados. 
Las longitudes de enlace en el compuesto 1 muestran una redistribución de los 
hidruros con respecto al cúmulo [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12],es decir, tres de los hidruros se 
encuentran como puente entre el átomo metálico substituido con la piridina y los metales que 
se encuentran como base del tetraedro. 
Distancia / Å 
Ru(1)-Ru(3) 2.9550 (4) 
Ru(2)-Ru(3) 3.0185 (15) 
Ru(1)-Ru(4) 2.7828 (16) 
Ru(2)-Ru(4) 2.9428 (4) 
Ru(1)-Ru(2) 2.7683 (16) 
Ru(3)-Ru(4) 3.0132 (15) 
Ru(3)-N 2.1410 (2) 
Promedio Ru-Ru 2.9134 
Distancia / Å 
Ru(1)-Ru(3) 2.9502(9) 
Ru(2)-Ru(3) 2.9483(8) 
Ru(1)-Ru(4) 2.9446(8) 
Ru(2)-Ru(4) 2.9565(7) 
Ru(1)-Ru(2) 2.7839(8) 
Ru(3)-Ru(4) 2.7881(8) 
Promedio Ru-Ru 2.8952 
 
 
30 
3.1.2 Compuesto disubstituído decacarbonilo bis-piridiltetrahidruro de tetrarutenio: 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)10(Py)2] (compuesto 2). 
En la reacción de cuatro equivalentes de piridina con un equivalente de cúmulo 
metálico y cuatro equivalentes de óxido de trimetilamina anhidra se observaron nuevamente 
los compuestos 1 y 2, al igual que en la reacción anterior, aunque el compuesto 2 se observa 
en una mayor proporción. 
El compuesto 2 fue caracterizado por espectroscopia vibracional IR, RMN de 
1
H, 
ambas en disolución, espectrometría de masas de alta resolución y difracción de rayos X de 
monocristal. En esta sección se describe y discuten estos resultados. 
 
 Rendimiento≈ 8-11% 
 
En el espectro IR del compuesto 2 (fig. 22) se observa una zona carbonílica más 
compleja en cuanto al número de bandas respecto al cúmulo [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12], indicando 
una simetría diferente. Adicionalmente, se observan las bandas correspondientes a las 
vibraciones de los enlaces C-H y C=C aromáticos. En general, se observa un desplazamiento 
de las bandas de los carbonilos a frecuencias más bajas respecto a las de la materia prima 
(υCO/cm
-1
= 2081, 2067, 2025, 2009), esto indica una elongación del enlace C-O debido a un 
incremento en la retrodonación π del metal al carbonilo. 
 
 
31 
 
Fig.22: Espectro de IR del compuesto disubstituído de la región carbonílica. 
 
En el espectro de RMN de 
1
H se observan las señales de la región aromática 
correspondientes a los hidrógenos del ligante piridina (fig.23), así como las de los hidruros 
metálicos (fig. 24). 
 
Fig.23: Espectro de RMN de 
1
H (zona aromática) obtenido a 20°C a 400 MHz en CDCl3. 
*La señal con  = 7.26 ppm corresponde al CDCl3 utilizado como disolvente. 
A 
c 
b 
a 
a c b 
* 
A’ 
B B’ 
 
 
 
32 
 
 Fig.24: Espectro de RMN de 
1
H (zona de hidruros) obtenido a 20°C a 400 MHz en CDCl3 
*La señal con  = -17.80 ppm corresponde al hidruro de la materia prima. 
 
No se observan cambios significativos en el desplazamiento químico de los 
hidrógenos de la piridina al coordinarse al cúmulo metálico. 
Se realizaron experimentos de RMN de 
1
H a temperatura variable observando que al 
disminuir la temperatura la rapidez de interconversión entre los hidruros se hace más lenta y 
entonces es posible distinguirlos ya que cada uno posee un ambiente químico diferente 
(Fig.25). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
33 
 
20°C -30°C 
10°C -40°C 
0°C -50°C 
 
-10°C 
-60°C 
-20°C 
 
Fig.25: Espectro de RMN de 
1
H(zona de hidruros), 
obtenido de 20°C a -60°C(disminuyendo la 
temperatura de 10 en 10) a 400 MHz en CDCl3 
*La señal cuyo desplazamiento es -17.80ppm corresponde al 
hidruro de la materia prima. 
 
 
34 
No fue posible asignar las señales de hidruro debido a la incertidumbre de su 
localización pero si podemos afirmar que existen dos grupos de hidruros distintos, indicando 
que en disolución la molécula puede pertenecer al grupo puntual Cs o bien C1, dependiendo de 
la ubicación de los hidruros puente. A baja temperatura se logran distinguir dos tipos 
distintos de anillos aromáticos (fig. 26), lo cual nos dice que mientras los hidruros están en 
movimiento ambas piridinas son equivalentes y que al bajar la temperatura, la energía de 
interconversión entre los hidruros disminuye y se pueden distinguir ambos anillos 
aromáticos. 
 
Fig.26: Espectro de RMN de 
1
H (zona aromática) obtenido a -60°C a 400 MHz en CDCl3. 
*La señal con  = 7.26 ppm corresponde al CDCl3 utilizado como disolvente. 
 
El espectro de masas muestra el ión molecular con su respectivo patrón isotópico 
(fig.27), correspondiente a la especie [M+CO+H2O]
- 
con M = [C20H14N2O10Ru4]. Este 
fragmento posiblemente se genera por el acoplamiento de algunos fragmentos durante el 
proceso de ionización en el equipo. 
 
 
Especie 
Masa molecular 
calculada 
Masa 
molecular 
observada 
Error 
relativo 
(-) 
[M+CO+H2O]
-
 894.6812uma 894.6822uma 1.20ppm 
M= [C20H14 N2O10Ru4]= 846.6100uma 
* 
 
 
35 
El error relativo calculado se obtiene de la siguiente manera para cualquiera de los 
productos obtenidos en este trabajo: 
 
 
 
Tenemos entonces que el error relativo está por debajo del error experimental del 
equipo (3ppm), así podemos decir que es una prueba más de la existencia de la especie 
[(

-H)4Ru4(CO)10(Py)2]. 
 
Fig.27: Espectro de masas TOF del ión molecular del derivado [(µ
2
-H)4Ru4(CO)10(Py)2+CO+H2O]
-
 
 
En la figura 27 se distinguen 2 tipos de líneas: líneas curvas que corresponden al ión 
molecular experimental y las líneas discontinuas al ión molecular calculado. 
[(C20H14 N2O10Ru4) + (CO) + (H2O)]
-
 
 
 
36 
La estructura en el estado sólido confirma la naturaleza tetraédrica del cúmulo así 
como la presencia de dos moléculas de piridina unidas a un solo átomo de rutenio y de cuatro 
hidruros tipo puente (fig. 28). 
 
 
 
Fig.28: Estructura molecular del cúmulo tetranuclear de rutenio disubstituído con Py (compuesto 2). 
 
Al igual que el compuesto 1, la molécula del compuesto 2 posee menor simetría 
(grupo puntual C1) que el cúmulo tetranuclear [(

-H)4Ru4(CO)12]. 
A continuación se muestran las tablas de algunas distancias de enlace y las estructuras 
moleculares del compuesto 2 y del cúmulo [(

-H)4Ru4(CO)12]: 
 
 
 
 
37 
 
 
 
Fig. 29: Compuesto 2 y tabla con algunas distancias de enlace. 
 
 
 
 
Fig. 30: Estructura molecular del cúmulo [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12] reportada por Wilson et.al.
31
 
 
Las distancias Ru-N en los compuestos 1 y 2 no muestran diferencias significativas; 
para el compuesto 1 la distancia es de 2.1410(2) Å, mientras que para el compuesto 2 son de 
2.1320(4) Å y 2.1220(4) Å, lo cual no permite entender la doble substitución en el mismo 
Distancia / Å 
Ru(1)-Ru(3) 3.0308(9) 
Ru(2)-Ru(3) 2.9585(9) 
Ru(1)-Ru(4) 2.8018(10) 
Ru(2)-Ru(4) 2.7703(11) 
Ru(1)-Ru(2) 2.9485(10) 
Ru(3)-Ru(4) 2.9400(9) 
Ru(3)-N(1) 2.1320(4) 
Ru(3)-N(2) 2.1220(4) 
Promedio Ru-Ru 2.9083 
Distancia / Å 
Ru(1)-Ru(3) 2.9502(9) 
Ru(2)-Ru(3) 2.9483(8) 
Ru(1)-Ru(4) 2.9446(8) 
Ru(2)-Ru(4) 2.9565(7) 
Ru(1)-Ru(2) 2.7839(8) 
Ru(3)-Ru(4) 2.7881(8) 
Promedio Ru-Ru 2.8952 
 
 
38 
átomo metálico. Se tiene conocimiento de ligantes piridínicos bidentados como la 
2,2’-bipiridina que por su naturaleza si lleva a cabo la substitución en el mismo átomo 
metálico.
1
 
 La tendencia común en cúmulos metálicos cuando se emplean ligantes aromáticos y/o 
piridina generalmente llevan a productos de orto-metalación y aunque los productos de 
substitución han sido propuestos como intermediarios en la química de cúmulos trinucleares 
de osmio y rutenio
19-21
 no se habían informado evidencias que demostraran su existencia.
 En este trabajo se demostró la existencia de productos de substitución en el cúmulo 
tetranuclear de rutenio [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12] con piridina, además de que el compuesto 2: 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)10(Py)2] muestra una doble substitución en el mismo átomo metálico que 
nunca había sido observada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
39 
Tabla 1. Resumen de la caracterización del derivado disubstituído (compuesto 2): 
decacarbonilobis-piridiltetrahidruro de tetrarutenio. 
[(µ
2
-H)4Ru4(CO)10(Py)2] 
Fórmula:C20H14N2O10Ru4 = 846.6100uma. 
 
***(+) Soluble. 
**mf= muy fuerte, f= fuerte, a=ancha, m=mediana, d=débil. 
*JEOL Eclipse +400 , CDCl3, 20°C: d=doblete, s=singulete, t=triplete. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Color Cristales anaranjados-rojizos (bloques) estables a 
temperatura ambiente. 
***Solubilidad Hexano (+), CH2Cl2(+), CHCl3(+), THF (+) 
**IR (υCO/cm
-1
) disolución de 
ciclohexano anhidro. 
2077(f), 2066(a), 2045(mf), 2024(mf), 2003(mf), 
1991(a), 1979(f), 1965(a). 
*RMN de 
1
H (400MHz) a 
20°C/ppm 
δH4(hidruros)= -14.27(s), -22.72 ancha 
δH(Py)= 7.33(d), 7.77(t), 8.41(d) 
*RMN de 
1
H (400MHz) a 
-60°C/ppm 
δH4= -14.40(s),-15.70(s),-22.20(s),-23.60(s) 
δH(Py)= multiplete correspondiente a los protones 
del anillo aromático entre 7.20 y 8.40. 
Punto de fusión Descompone por arriba de 90°C. 
Comportamiento dinámico Hidruros. 
 
 
40 
3.1.3 Reacción con 4,4’-bipiridina. 
El cúmulo tetranuclear de rutenio fue estudiado en reacciones de sustitución grupos 
carbonilos por moléculas de 4,4’-bipiridina bajo distintas condiciones: 
 En diclorometano a -78 °C, empleando como iniciador de la reacción óxido de 
trimetilamina anhidra (Me3NO). 
 Ultrasonido empleando el mismo activante del cúmulo (Me3NO) a 40°C. 
 En octano a 125°C. 
 
 
 
 
 
 
 
El producto de la reacción fue un polvo de color ocre poco soluble en 
dimetilsulfóxido (DMSO) y fue separado por decantación y lavados con hexano, 
diclorometano y metanol bajo condiciones estándar. 
 
El espectro de IR (fig. 31) muestra un patrón distinto respecto al de la materia prima 
(υCO/cm
-1
= 2081, 2067, 2025, 2009), observándose un desplazamiento de las bandas a 
frecuencias más bajas con respecto a las de la materia prima. 
 
 
 
41 
 
Fig.31: Espectro de IR del producto obtenido. 
 
Para este derivado el espectro de RMN de 
1
H fue obtenido en solución de DMSO-d6 y 
la única señal observada en la zona de hidruros se encuentra a -19.5 ppm (fig. 32), a menor 
frecuencia con respecto al desplazamiento químico de los hidruros de la materia prima 
(-17.8 ppm). 
 
Fig.32: Espectro de RMN de 
1
H (zona de hidruros) obtenido a 20°C a 400 MHz en DMSO-d6. 
 
C=C 
(ar.) 
CH (ar.) 
CO (metálico terminal). 
Región huella dactilar 
enlaces CH y C=C (ar.) 
 
 
42 
En el caso de las señales en la región aromática podemos observar un solo tipo de 
anillo aromático de 4,4’-bipiridina (fig. 33) lo cual nos puede indicar que los sitios de 
coordinación del ligante pudieran ser idénticos y podría estar actuando como puente. 
No fue posible realizar un experimento de RMN a baja temperatura para determinar si 
existe un comportamiento dinámico de la molécula, esto debido a las condiciones del 
disolvente en el que se realizó (p.f=18.5°C), además de que el producto no es soluble en 
disolventes cuyos puntos de congelación son menores. 
 
Fig.33: Espectro de RMN de 
1
H (zona aromática) obtenido a 20°C a 400 MHz en DMSO-d6. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
43 
3.1 PRODUCTOS DE ORTO-METALACIÓN. 
Se empleó el cúmulo tetranuclear [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] empleado en anteriores 
experimentos, pero debido a los resultados obtenidos se decidió emplear también el cúmulo 
trinuclear [Ru3(CO)12] para poder analizar la reactividad de los dos cúmulos frente a 
diferentes ligantes piridínicos y realizar el estudio comparativo. 
El cúmulo tetranuclear de rutenio [(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] fue estudiado en reacciones de 
substitución de grupos carbonilo por moléculas de piridina en diclorometano a -78 °C 
empleando como iniciador de la reacción óxido de trimetilamina anhidra (Me3NO). La 
síntesis y purificación del compuesto 3 se realizó en atmósfera inerte utilizando la técnica 
Schlenk. El espectro IR del producto se consiguió preparando una disolución con los cristales 
obtenidos en diclorometano y el espectro de RMN en cloroformo deuterado. 
 Ambos cúmulos ([(µ
2
-H)4Ru4(CO)12] y [Ru3(CO)12]) fueron estudiados en reacciones 
de substitución de grupos carbonilo en reflujo de octano a 125°C con 2-metilpiridina. El 
producto de la reacción fue separado por cromatografía en columna, empleando como 
eluyente hexano. El espectro infrarrojo del producto se consiguió preparando una disolución 
de los cristales obtenidos en hexano y los espectros de RMN en cloroformo deuterado. 
 
3.2.1 Compuesto ortometalado con piridina de trirutenio: 
[(µ
2
-H)Ru3(CO)10(µ
2
 -Py)] (compuesto 3). 
En la reacción de 1.5 equivalentes de piridina con un equivalente de cúmulo metálico 
y 1.2 equivalentes de óxido de trimetilamina anhidra se obtuvo un compuesto con fórmula 
[(μ
2
-H)Ru3(CO)10(μ
2
-Py)], este compuesto fue caracterizado mediante espectroscopia 
vibracional IR, RMN de 
1
H y espectrometría de masas de alta resolución. Es importante 
mencionar que la estructura de este compuesto fue previamente informada por Bruce y 
colaboradores.
32
 
 
 Rendimiento≈49% 
 
 
 
44 
Cabe destacar que para esta parte de la experimentación se buscó favorecer la 
formación del producto monosubstituido cuidando la estequiometría de la reacción. 
 
En el espectro IR (fig. 34) se observan bandas correspondientes a carbonilos 
terminales con un patrón distinto al de la materia prima y al de los derivados substituidos, 
indicando que se trata de un compuesto nuevo con diferente simetría. 
 
Fig.34: Espectro de IR del compuesto monosubstituido orto-metalado de la 
región carbonílica. 
 
Puede observarse también en el espectro la presencia de las bandas correspondientes a 
las vibraciones de los enlaces aromáticos C-C y C-H. 
 
En el espectro de RMN de 
1
H, correspondiente a la zona aromática (fig. 35), se 
observan cuatro señales (dos dobletes y dos tripletes) con desplazamientos químicos y 
multiplicidades diferentes a las observadas para el ligante libre. Estas cuatro señales integran 
para un protón cada una respecto a la señal del hidruro (fig. 36), sugiriendo que se trata de un 
 
 
45 
anillo aromático con dos substituyentes diferentes, esto último fue corroborado a través de un 
experimento de correlación 
1
H-
1
H, COSY (fig. 37). 
 
 
Fig.35: Espectro de RMN de 
1
H integrado (zona aromática) obtenido a 20°C a 400 MHz en CDCl3. 
*La señal en 7.26 ppm corresponde al CDCl3 utilizado como disolvente. 
 
 
Fig.36: Espectro de RMN de 
1
H integrado (zona de hidruros) obtenido a 20°C a 400 MHz en CDCl3. 
*La señal en -17.80 ppm corresponde a la materia prima. 
 
0.9 
c b a d 
* 
* 
1.0 1.2
1 
1.1 
 
 
a 
b 
c 
d 
 
 
46 
 
 Fig.37: Espectro de RMN de correlación homonuclear 
1
H (zona aromática) COSY, obtenido a 20°C a 
400 MHz en CDCl3. 
*La señal en 7.26 ppm corresponde al CDCl3 utilizado como disolvente. 
 
Además podemos decir con base en el espectro COSY que el protón aromático del 
ligante piridina “a” tiene correlación con el protón “b”, el protón “b” con “c” y “a”, el protón 
“c” con “b” y “d” y el protón “d” con “c”. Así este espectro en dos dimensiones corrobora 
que la piridina se encuentra coordinada por el átomo de nitrógeno y a un átomo metálico por 
el carbono orto al nitrógeno. Por otro lado si la piridina no se encontrara orto-metalada, se 
apreciarían las señales con el mismo patrón del ligante libre correspondientes a los protones 
aromáticos aunque con desplazamientos químicos diferentes y el COSY presentaría una 
correlación de los protones orto al nitrógeno con los meta, los meta con los orto y para, y los 
protones en posición para, con los meta. 
 
* 
d a c b 
d 
a 
c 
b 
a b 
b c, a 
c b, d 
d c 
 
* 
 
 
47 
El espectro de masas de alta resolución del compuesto 3 (fig. 38) muestra un ión 
molecular que corresponde a la especie [M+CH3CN+H2O]:M =[(μ
2
-H)Ru3(CO)10(μ
2
-Py)]. 
 
Especie 
Masa molecular 
calculada 
Masa molecular 
observadaError 
relativo(-) 
[M+CH3CN+ H2O]
-
 721.7250uma 721.7264uma 1.94ppm 
M= [C15H5NO10Ru3]= 662.7200uma 
 
Se observa además una buena correspondencia entre el patrón isotópico experimental 
(línea curva) y el calculado (línea discontinua) del ion molecular, lo cual confirma la fórmula 
propuesta. 
 
 Fig.38: Espectro de masas TOF del ión molecular del derivado 
[(μ
2
-H)Ru3(CO)10(μ
2
-Py)+CH3CN)+(H2O)]
-
. 
[(C15H5NO10Ru3) + (CH3CN) + (H2O)]
-
 
 
 
48 
Tabla 2. Resumen de la caracterización del derivado ortometalado con piridina de 
trirutenio (compuesto 3): 
 [(μ
2
-H)Ru3(CO)10(μ
2
-Py)] 
Fórmula: C15H5NO10Ru3 = 664.70uma 
 
***(+) Soluble 
**mf= muy fuerte, f= fuerte, a=ancha, m=mediana, d=débil. 
*JEOL Eclipse +400 , CDCl3, 20°C: s=singulete, d=doble, t= triple. 
 
 
 
Fig.39: Estructura molecular propuesta del compuesto: [(μ
2
-H)Ru3(CO)10(μ
2
-Py)]. 
 
Color Sólido amarillo estable a temperatura ambiente. 
***Solubilidad Hexano (+), CH2Cl2(+), CHCl3(+), THF (+) 
**IR (νCO/cm
-1
) disolución de CH2Cl2 
anhidro. 
2098.52 (d), 2080.38 (d), 2061.68 (mf), 2015.29 
(a) y (mf). 
*RMN de 
1
H (400MHz) a 20°C/ppm δH(hidruros)= -14.42(s) 
δH(Py)= 7.96(d), 7.35(d), 7.18(t), 6.7(t). 
Punto de fusión Descompone por encima de 90°C. 
 
 
49 
3.2.2 Compuesto di-ortometalado con 2-metilpiridina de trirutenio: 
[(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2](compuesto 4). 
Se estudiaron los cúmulos tri y tetranucleares en reacciones de substitución de grupos 
carbonilo por moléculas de 2-MePy. Al emplearse un equivalente del cúmulo trinuclear 
[Ru3(CO)12] o el tetranuclear [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12] , un exceso de más de cuatro equivalentes 
de 2-MePy en octano a 125 °C y atmósfera inerte de N2, se obtuvo como producto principal 
el compuesto 4: [(μ
2
-H)2Ru3(CO)8(μ
2
-MePy)2] caracterizado por espectroscopia vibracional 
IR, RMN de 
1
H, espectrometría de masas de alta resolución y difracción de rayos X de 
monocristal. 
 
 
 Rendimiento≈ 70% 
 
El producto de la reacción fue separado por cromatografía en columna empleando 
como eluyente hexano. Cristales de un compuesto de color amarillo pálido fueron aislados de 
disoluciones de hexano a baja temperatura (0-5°C y por 4 horas diarias a -195°C en nitrógeno 
líquido) durante dos días y a temperatura ambiente por 24 horas. El compuesto 4 fue aislado 
con un rendimiento aproximado del 70% cuando se emplea como materia prima 
[(μ
2
-H)4Ru4(CO)12] y 67% cuando se emplea [Ru3(CO)12]. 
En cuanto a las impurezas observadas cuando se empleó el cúmulo tetranuclear y la 
reacción se llevó a cabo por solo 30 minutos, no fue posible separarlas ni caracterizarlas 
espectroscópicamente. Ya que los espectros de IR y RMN de 
1
H presentaban patrones más 
complejos que sugerían que no se favorecía la formación de un solo producto. 
 
 
 
 
 
 
50 
En el espectro IR (fig. 40) se observan bandas correspondientes a carbonilos 
terminales con un patrón distinto al de la materia prima, al de los compuestos 1, 2 y 3, 
indicando que se trata de un compuesto nuevo con diferente simetría. 
 
 
Fig.40: Espectro de IR del compuesto disubstituído orto-metalado de la región carbonílica. 
 
Puede confirmarse en el espectro completo la presencia de las bandas 
correspondientes a las vibraciones de los enlaces aromáticos C-C (1500-1600)cm
-1 
y C-H 
(3000-3100)cm
-1
. 
 
 
 
 
 
 
 
51 
En el espectro de RMN de 
1
H (fig. 41), correspondiente a la zona aromática presenta 
un patrón más complicado que el obtenido para el compuesto 3. 
 
Fig.41: Espectro de RMN de 
1
H (zona aromática) obtenido a 20°C a 400 MHz en CDCl3. 
*La señal cuyo desplazamiento es 7.26ppm corresponde al CDCl3 utilizado como disolvente. 
 
Para el caso de los hidruros (fig. 42) podemos observar dos grupos de hidruros 
distintos en: -12.18ppm y -12.80ppm. A baja temperatura (-70°C) no se logran distinguir más 
señales de hidruros y los protones aromáticos poseen desplazamientos químicos y 
multiplicidades diferentes, lo cual nos sugiere que tanto los hidruros como los anillos 
piridínicos poseen ambientes químicos diferentes o bien la molécula del compuesto 4 
presenta isómeros estructurales según el modo de coordinación de los anillos piridínicos al 
cúmulo metálico [Ru3(CO)12].
21
 
Multiplete de 6.414 
a 7.601 ppm 
 
# ppm 
1 6.727 
2 6.749 
3 6.768 
4 6.961 
5 7.005 
6 7.023 
7 7.043 
8 7.065 
9 7.078 
10 7.167 
11 7.188 
12 7.205 
13 7.269 
 
 
52 
 
Fig.42: Espectro de RMN de 
1
H (zona de hidruros) obtenido a 20°C a 400 MHz en CDCl3. 
*La señal cuyo desplazamiento es -17.80ppm corresponde al hidruro de la materia prima. 
 
El espectro de masas de alta resolución (fig. 43) del compuesto 4 muestra un ión 
molecular que corresponde a la especie [M-2(CH3)]
-
 con M=[(μ
2
-H)2Ru3(CO)8(μ
2
-MePy)2]. 
Se observa además una buena correspondencia entre el patrón isotópico experimental 
(línea curva) y el calculado (línea discontinua) del ión molecular, esto confirma la fórmula 
propuesta. 
 
Especie Masa molecular calculada Masa molecular observada Error 
(-) 
[M-2(CH3)]
-
 684.7320uma 684.7338uma 2.67ppm 
 M= [C20H14N2O8Ru3]= 713.54uma 
 
 
 
* 
 
# ppm 
1 -12.1800 
2 -12.8000 
3 -14.1150 
4 -17.8000 
 
 
53 
Esto es evidencia de la presencia de la especie [(μ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2]. 
 
Fig.43: Espectro de masas TOF del ión molecular del derivado [(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2 - 2(CH3)] 
-
. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
[(C20H14N2O8Ru3) - 2(CH3)]
-
 
 
 
54 
La estructura en el estado sólido muestra un cúmulo trinuclear, la presencia de dos 
moléculas de 2-metilpiridina orto-metaladas unidas a los tres átomos de rutenio y dos 
hidruros tipo puente (fig. 44). 
 
Fig.44: Estructura molecular del cúmulo trinuclear de rutenio disubstituído con 2-metilpiridina 
orto-metalada (compuesto 4). 
 
La molécula del compuesto 4 posee menor simetría (grupo puntual C1) que el cúmulo 
trinuclear [Ru3(CO)12]. 
A continuación se muestran las tablas y estructuras moleculares del compuesto 4 y del 
cúmulo [Ru3(CO)12]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
55 
 
 
Fig. 45: Compuesto 4 y tabla de las distancias Ru-Ru obtenidas experimentalmente. 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 46: Estructura molecular y tabla de las distancias Ru-Ru en el cúmulo [Ru3(CO)12] reportadas por 
M.R.Churchill, F.J.Hollander, J.P.Hutchinson. 
 
 
 
Distancia / Å 
Ru(1)-Ru(3) 2.9196 (9) 
Ru(2)-Ru(3) 2.9092 (7) 
Ru(1)-Ru(2) 2.8326 (8) 
Ru(2)-N(1) 2.1689 (6) 
Ru(3)-N(2) 2.1612 (6) 
Promedio Ru-Ru 2.8871 
Distancia / Å 
Ru(1)-Ru(3) 2.8512 (5) 
Ru(2)-Ru(3) 2.8518 (5) 
Ru(1)-Ru(2) 2.8595 (5) 
Promedio Ru-Ru 2.8541 
 
 
56 
Las distancias Ru-N en el compuesto 4 no muestran diferencias significativas 
comparadas con las de los compuestos 1 y 2, lo cual no permite explicar la doble substitución 
en el mismo átomo metálico. 
Es importante mencionar que para este caso la distancia entre el metal substituido y 
el nitrógeno de las moléculas de 2-metilpiridina es prácticamente la misma si se considera el 
error experimental. 
Cabe destacar que uno de los enlaces metal-metal (Ru1-Ru2) es más corto que los 
otros posiblemente debido a la ausencia de un hidruro que actúe como puente entre ambos 
átomos metálicos. 
La coordinación del carbono orto del anillo piridínico al rutenio puede ocurrir vía 
adición oxidativa del enlace C-H, manteniendo el hidrógeno en el cúmulo como hidruro lo 
cual explica perfectamente la presencia de los dos hidruros en el espectro de RMN de 
1
H. La 
presencia de dos hidruros en diferente ambiente químico es indicio de que las moléculas de 
2-metilpiridina al coordinarse al cúmulo poseen entorno químico diferente también. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
57 
Tabla 3. Resumen de la caracterización del derivado di-ortometalado con 
2-metilpiridina de trirutenio(compuesto 4): 
 [(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2] 
Fórmula: C20H14N2O8Ru3 = 713.54uma 
 
***(+) Soluble. 
**mf= muy fuerte, f= fuerte, a=ancha, m=mediana, d=débil. 
*JEOL Eclipse +400 , CDCl3, 20°C: s=singulete, d=doblete, t=triplete. 
 
Ambos productos de orto-metalación se ven favorecidos bajo distintas condiciones: 
El compuesto 3 [(μ
2
-H)Ru3(CO)10(μ
2
-Py)] es obtenido mediante activación química 
con Me3NO (anhidra) del cúmulo tetranuclear [(μ
2
-H)4Ru4(CO)12], mientras que el 
compuesto 4 [(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2] mediante activación térmica (octano a 125°C 
durante 60 min.) de la misma materia prima. 
Como se mencionó en los antecedentes, es posible la existencia de dos isómeros 
estructurales para compuestos di orto-metalados de acuerdo a las posiciones de los átomos 
donadores (N, C) del anillo de piridina al cúmulo metálico.
21 
Color Cristales amarillo pálido (bloques) estables a temperatura 
ambiente. 
***Solubilidad Hexano (+), CH2Cl2(+), CHCl3(+), THF (+) 
**IR (υCO/cm
-1
) 
solución de hexano 
anhidro. 
 
2076.92 (a), 2045.61 (f), 2036.10 (mf), 2004.36 (mf), 1983 (a). 
 
*RMN de 
1
H 
(400MHz) a 20°C/ppm 
δH2(hidruros)= -12.18(s), -12.79(s). 
δH(MePy)= multipletes correspondiente a los protones del anillo 
aromático (6.5 a 8.5) y las correspondientes a los protones de los 
grupos metilo (2.0 a 3.0) diferente para cada anillo piridínico. 
Punto de fusión Descompone por arriba de 95°C. 
 
 
58 
 
47a. Modo de coordinación (N,C) y (N, C). 47b. Modo de coordinación (N,N) y (C,C). 
Fig.47: posibles modos de coordinación del anillo piridínico según Cándido, Deeming y 
colaboradores.
19 
 
La estructura del estado sólido en el compuesto 4 [(µ
2
-H)2Ru3(CO)8(µ
2
-MePy)2] 
únicamente permite observar el modo de coordinación N,C (fig. 47a). Esto no 
necesariamente indica que los otros isómeros no se formen en la reacción y que el 
comportamiento dinámico en disolución pueda ser similar al del estado sólido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
59 
CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS. 
 
 Con base en los resultados obtenidos en esta investigación sobre la reactividad del 
cúmulo [(µ
2
-H)4 Ru4(CO)12] con derivados de piridina podemos concluir que: 
 
 Dependiendo de las condiciones de reacción es posible aislar y caracterizar dos tipos 
de compuestos con diferentes modos de coordinación de la piridina: 
 
I. Compuestos de substitución en los que el átomo donador es nitrógeno. 
II. Compuestos de orto-metalación en los que los átomos donadores son el 
nitrógeno y el carbono orto del anillo piridínico. 
 
 Los compuestos tipo I se favorecen bajo las siguientes condiciones experimentales: 
-Agitación, baja temperatura (-78°C) por 3 horas, temperatura ambiente (20°C) 
por una hora y más de 2 equivalentes de Me3NO 
Mientras que los compuestos tipo II: 
-Se generan bajo las mismas condiciones de temperatura y agitación, pero con 
menos de 1.5 equivalentes de Me3NO, además en reflujo de octano (125°C) por 
una hora. 
 
 Es la primera vez que se observa una disubstitución sobre el mismo átomo metálico 
en un cúmulo con un ligante monodentado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
60 
Perspectivas: 
 
 Determinar si los productos de substitución son precursores de los productos de 
orto-metalación. 
 
 Determinar la presencia de isómeros estructurales en los productos de di-substitución (mismo 
átomo metálico versus dos diferentes iones metálicos) y en los productos di-orto-metalados 
(átomos donadores: N,N y C,C versus N,C y N,C). 
 
 Determinar las condiciones experimentales para obtener un cúmulo tetrasubstituido con 
piridina y 4,4’-bipiridina sin orto-metalar en los cuatro diferentes átomos metálicos. 
 
 Estudiar el uso de ligantes piridínicos substituidos en las posiciones 2 y 6 para evitar las 
reacciones de orto-metalación. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
61 
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	Portada
	Índice
	Abreviaturas
	Introdución
	Capítulo 1. Antecedentes
	Capítulo 2. Parte Experimental (Materiales, Métodos y Equipos)
	Capítulo 3. Resultados y Discusión
	Capítulo 4. Conclusiones y Perspectivas 
	Bibliografía