Estudio-de-las-propiedades-opticas-de-compuestos-trinucleares-Zn2Ln-y-la-base-de-Schiff-H2salfen

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS DE COMPUESTOS 
TRINUCLEARES Zn2Ln Y LA BASE DE SCHIFF H2salfen 
 
 
TESIS 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
QUÍMICA 
 
 
 
 
PRESENTA: 
KARINA MARISOL PIÑA HERNÁNDEZ 
 
 
 
 
 CDMX. AÑO 2018 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: Profesor: José Manuel Méndez Stivalet 
VOCAL: Profesor: Silvia Elena Castillo Blum 
SECRETARIO: Profesor: Martha Elena Sosa Torres 
1er. SUPLENTE: Profesor: José Federico Del Río Portilla 
2° SUPLENTE: Profesor: Armando Marín Becerra 
 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA Y NUCLEAR 
LABORATORIO 214 
FACULTAD DE QUÍMICA 
CIUDAD UNIVERSITARIA 
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
 
ASESOR DEL TEMA: 
Dra. Silvia Elena Castillo Blum 
 
 
SUSTENTANTE: 
Karina Marisol Piña Hernández 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Agradecimientos 
 
Este proyecto de tesis se llevó a cabo gracias al apoyo financiero 
otorgado por el Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e 
Innovación Tecnológica DGAPA-PAPIIT IN218917, al proyecto PAIP 50009036 
y al proyecto CONACyT 178851. 
 
Agradezco al personal de la Unidad de Servicio de Apoyo a la 
Investigación y a la Industria (USAII); especialmente a la Q. Marisela 
Gutiérrez, a la M. en C. Nayeli Balbiux y al Q. Víctor Lemus. 
 
Por otra parte agradezco a la Bióloga Patricia Fierro por su apoyo durante 
mi estancia en el laboratorio. 
 
A los miembros de mí jurado: Dra. Martha Elena Sosa Torres y al M. en C. 
José Manuel Méndez Stivalet, les agradezco mucho su tiempo para hacer 
grandes aportaciones a mi trabajo escrito. 
 
Agradezco especialmente a la Dra. Silvia Elena Castillo Blum, por dejarme 
formar parte de su grupo de investigación, por la asesoría que le brindo a 
este trabajo y, por las enseñanzas que me dejó dentro y fuera del 
laboratorio. 
 
 
 
 
 
 
[I] 
 
 
Índice 
 
Índice ........................................................................................... I 
Índice de Abreviaturas .................................................................. III 
1. Introducción ............................................................................. 1 
2. Marco teórico ............................................................................ 2 
2.1 Lantánidos ............................................................................. 2 
2.2 Zinc ...................................................................................... 5 
2.3 Bases de Schiff ...................................................................... 6 
2.4 Luminiscencia ........................................................................ 7 
2.5 Apagamiento de la luminiscencia .............................................. 9 
2.6 Efecto antena ......................................................................... 9 
3. Antecedentes .......................................................................... 12 
4. Objetivos ................................................................................ 18 
4.1 Objetivo general ................................................................... 18 
4.2 Objetivos particulares ........................................................... 18 
5. Procedimiento experimental ...................................................... 19 
5.1 Reactivos ............................................................................ 19 
5.2 Equipos ............................................................................... 20 
5.3 Síntesis del ligante tipo base de Schiff H2salfen, N,N’-bis(2-
hidroxibencilideno)1,2-fenilendiimina. .......................................... 21 
5.4 Síntesis del compuesto de coordinación, [Zn(salfen)]. ............... 22 
5.5 Síntesis general de los compuestos de coordinación hetero-
trinucleares de iones lantánidos, Ln (III) y Zn(II). ......................... 23 
6. Resultados y discusión ............................................................. 24 
6.1 Caracterización de la base de Schiff H2salfen. .......................... 24 
6.1.1 Análisis Elemental ........................................................... 24 
6.1.2 Espectroscopía Infrarroja ................................................. 25 
6.1.3 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis. .................. 26 
6.1.4 Espectroscopía de Emisión ............................................... 27 
6.1.5 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en disolución.
 ............................................................................................. 28 
6.1.6 Resonancia Magnética Nuclear .......................................... 30 
 
[II] 
 
6.2 Caracterización del compuesto [Zn(salfen)]. ............................ 35 
6.2.1 Análisis Elemental ........................................................... 35 
6.2.2 Espectroscopía Infrarroja. ................................................ 36 
6.2.3 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis. .................. 37 
6.2.4 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en disolución 39 
6.2.5 Espectroscopía de Emisión ............................................... 41 
6.2.6 Resonancia Magnética Nuclear .......................................... 43 
6.3 Caracterización de compuestos de coordinación heterotrinucleares.
 ............................................................................................... 46 
6.3.1 Observaciones generales .................................................. 46 
6.3.2 Análisis Elemental ........................................................... 47 
6.3.3 Conductimetría ............................................................... 47 
6.3.4 Espectroscopía Infrarroja ................................................. 49 
6.3.5 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis. .................. 51 
6.3.6 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en disolución 55 
6.3.7 Espectroscopía de emisión en estado sólido ........................ 57 
6.3.8 Difracción de Rayos X en polvo ......................................... 58 
6.3.9 Susceptibilidad magnética ................................................ 60 
6.3.10 Análisis Termogravimétrico (TGA) ................................... 61 
6.4 Luminiscencia de los compuestos heterotrinucleares .............. 62 
7. Estructuras propuestas............................................................. 63 
8. Conclusiones ........................................................................... 65 
9. Bibliografía ............................................................................. 67 
10. Anexos ................................................................................ 69 
 
 
 
[III] 
 
Índice de Abreviaturas 
 
Ln3+ Iones lantánidos trivalentes 
H2salfen N,N’-bis(2-hidroxibencilideno)1,2-fenilendiimina 
LED Diodo Emisor de Luz (Light-Emitting Diode) 
FTIR-ATR 
Espectroscopía de Infrarrojo por transformada de Fourier y 
por Reflectancia Difusa 
RMN 1H Resonancia Magnética de protón 
RMN 13C Resonancia Magnética de carbono 
UV-Vis-NIR Ultravioleta-Visible-Infrarrojo Cercano 
K Grados Kelvin 
M Molaridad 
μs microsegundos 
ms milisegundos 
OLED Diodo Orgánico Emisor de Luz (Organic Light-Emitting Diode) 
1SO Estado singulete basal 
1Sn
 Primer estado singulete excitado 
3Tn
 Estado Triplete excitado 
Py Piridina 
MeCN Acetonitrilo 
EtOH Etanol 
DMF N,N-dimetilformamida 
nm nanómetros 
λ Longitud de onda 
ε Coeficiente de extinción molar 
COSY Correlations Spectroscopy 
HMBC Heteronuclear Multiple Quantum Correlation 
HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation 
ppm Partes por millón 
J Constantes de Acoplamiento en RMN 
MHz Megahertz 
DMSO Dimetilsulfóxido 
ΛM Conductividad Molar 
M.B. Magnetón de Bohr 
TGA Análisis Termogravimétrico 
 
 
 
[1] 
 
1. Introducción 
La luminiscencia es una propiedad que presentan algunos iones y 
moléculas, como consecuencia de fenómenos electro-ópticos y ha 
cobrado gran importancia en el desarrollo de nuevas tecnologías en los 
últimos años.[1] Uno de los grupos que exhiben esta propiedad son los 
iones lantánidos; los compuestos sintetizados con estos iones ocupan 
actualmente un papel importante en nuestra vida cotidiana ya que son 
utilizados como materiales de contraste en estudios biomédicos, en la 
obtención de materiales con propiedades magnéticas y materiales de 
iluminación tipo LED, (diodo emisor de luz).[2] 
Los iones lantánidos en disolución presentan luminiscencia con 
tiempos de vida y coeficientes de absortividad molar bajos, debido a que 
las moléculas de disolvente interfieren con la luminiscencia por 
acoplamiento vibracional.[3] Aunado a esto, las transiciones ff 
características de los lantánidos son prohibidas por las reglas de 
selección, lo cual dificulta el estudio de sus propiedades luminiscentes. 
No obstante, estas deficiencias pueden ser mitigadas mediante el uso de 
ligantes orgánicos que exciten de manera indirecta los estados 
electrónicos emisivos de los iones, proceso conocido como efecto 
antena. De este modo, la energía absorbida por el cromóforo, es decir el 
ligante orgánico, se transmite de manera eficiente al ion lantánido.[4] 
En este trabajo se llevó a cabo la síntesis del ligante N,N’-bis(2-
hidroxibencilideno)1,2-fenilendiimina (H2salfen), el compuesto de 
coordinación [Zn(salfen)] y seis compuestos de coordinación híbridos 
[Ln(Zn(salfen)2(NO3)3)] donde Ln
3+=La, Yb, Pr, Gd, Nd, Lu. 
Los compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante técnicas 
analíticas y espectroscópicas como: análisis elemental, FTIR-ATR, RMN 
de 1H y 13C, espectroscopia electrónica de absorción UV-Vis-NIR y de 
emisión Vis-NIR, en estado sólido a temperatura ambiente (298 K). 
 
[2] 
 
2. Marco teórico 
2.1 Lantánidos 
El término lantánido se utiliza para describir al grupo de quince 
elementos de la tabla periódica que comprende desde el lantano (Z=57) 
hasta el lutecio (Z=71). También se les denomina tierras raras, sin 
embargo, esta expresión no hace alusión a su abundancia ya que 
elementos como el lantano y neodimio son más abundantes que el 
plomo.[5] 
Los lantánidos presentan características físicas y químicas muy 
similares entre sí; son elementos altamente electropositivos y el número 
de oxidación más común es 3+ cuyas configuraciones van desde [Xe]4f 
a [Xe]4f14. Los electrones en sus orbitales 4f no forman parte del enlace 
debido a que se encuentran parcialmente protegidos por los orbitales 
5s2 y 5p6. El radio iónico y atómico de estos elementos disminuye 
conforme se avanza en la serie, este fenómeno es conocido como 
contracción lantánida debido a que los orbitales f no apantallan de forma 
eficaz los electrones 5s y 5p exteriores, el aumento de la carga nuclear 
efectiva hace que disminuya el tamaño de los iones.[6] 
Estos iones presentan diversos números de coordinación 
generalmente de 6 a 12 y la geometría que presentan sus compuestos 
de coordinación, está determinada por los efectos estéricos de los 
ligantes. 
Los compuestos de coordinación más comunes y estables que 
forman estos iones son aquellos con ligantes con oxígeno y nitrógeno en 
su estructura; el carácter de los compuestos que forman es en su 
mayoría iónico, por lo que intercambian ligantes con rapidez.[7] 
Un comportamiento espectroscópico que exhiben algunos iones 
lantánidos es la luminiscencia. La mayoría de los iones lantánidos 
trivalentes absorben radiación electromagnética, principalmente en la 
 
[3] 
 
región visible del espectro, en donde se excitan los electrones de los 
orbitales 4f de su estado basal a un estado electrónico de mayor 
energía. 
Los espectros electrónicos de absorción y emisión de los iones 
trivalentes presentan bandas de absorción extremadamente finas, a 
diferencia de las observadas para los elementos de transición, esto es 
debido a las transiciones f-f.[5] 
Las transiciones electrónicas se llevan a cabo siguiendo las reglas de 
selección. En estas reglas se ven reflejadas las restricciones sobre los 
cambios de estado disponibles para un átomo o molécula, cualquier 
transición que viole una regla de selección es denominada prohibida. Sin 
embargo, estas reglas pueden ser debilitadas mediante diversos 
mecanismos y permiten que las transiciones se lleven a cabo, aunque 
presenten baja intensidad. A continuación, se enlistan las reglas de 
selección: 
 
1. Sólo un electrón puede estar involucrado en una transición. 
2. Regla de selección de espín: no se pueden modificar las 
orientaciones relativas de los espines de un complejo, es decir, el 
espín total S no puede sufrir variación (ΔS=0). 
3. Regla de selección de Laporte: las únicas transiciones permitidas 
son aquellas en las que hay cambio de paridad, es decir las gerade 
a ungerade (gu) y de ungerade a gerade (ug); las (gg) y 
(uu) son prohibidas.[8] 
 
De acuerdo con la regla de selección de Laporte las transiciones 4f-4f 
que presentan los lantánidos no están permitidas, sin embargo, cuando 
el ion se encuentra coordinado, la influencia del ligante provoca que esta 
regla se relaje y como consecuencia se pueden llevar a cabo. 
 
[4] 
 
Debido a que las transiciones f-f son prohibidas, los coeficientes de 
extinción molar que presentan, son menores a 10 M-1 cm-1 en la región 
visible y la luminiscencia se presenta con tiempos de vida relativamente 
largos que van de los μs a los ms.[9] 
Dentro de las aplicaciones que se les han dado a los lantánidos es como 
sensores específicos para diversos cationes o aniones, OLEDs, láser, en 
las telecomunicaciones y en la medicina.[6] 
 
Tabla 1. Configuración electrónica de los lantánidos y radio 
iónico de sus iones trivalentes. 
 
Z Símbolo Configuración electrónica Radio Ln3+ 
(Å) Átomo Ln3+ 
57 La 5d6s2 [Xe] 1.17 
58 Ce 4f15d16s2 4f1 1.15 
59 Pr 4f36s2 4f2 1.13 
60 Nd 4f46s2 4f3 1.12 
61 Pm 4f56s2 4f4 1.11 
62 Sm 4f66s2 4f5 1.10 
63 Eu 4f76s2 4f6 1.09 
64 Gd 4f75d6s2 4f7 1.08 
65 Tb 4f96s2 4f8 1.06 
66 Dy 4f106s2 4f9 1.05 
67 Ho 4f116s2 4f10 1.04 
68 Er 4f126s2 4f11 1.03 
69 Tm 4f136s2 4f12 1.02 
70 Yb 4f146s2 4f13 1.01 
71 Lu 4f145d6s2 4f14 1.00 
 
 
[5] 
 
2.2 Zinc 
Es un elemento ubicado en la primera serie de transición, con número 
atómico 30 y símbolo Zn. Es el primer elemento del grupo 12 (Zn, Cd y 
Hg), y es el miembro más común del grupo tanto química como 
bioquímicamente.[10] Es el 23vo elemento más abundante en la corteza 
terrestre; sin embargo, es el segundo metal más abundante, seguido del 
hierro en los organismos vivos.[11] 
 
Tabla 2. Propiedades generales del zinc. 
 
Número Atómico 30 
Masa atómica (g/mol) 65.38 
Configuración electrónica [Ar]3d104s2 
Estado de oxidación 2+ 
Punto de fusión (°C) 419 
Punto de ebullición (°C) 907 
Radio iónico (Å) 0.69 
 
El ion Zn2+ posee una configuración d10 por lo cual en la teoría de 
campo cristalino, no tiene energía de estabilización de campo cristalino, 
por lo tanto la geometría de sus compuestos de coordinaciónestá dada 
por su capacidad polarizante, la geometría y requerimiento estérico del 
ligante. Los compuestos que forma el ion divalente comúnmente 
presentan números de coordinación de 4 y 5; sin embargo, también se 
conocen compuestos con números de coordinación de 6 y 7. 
Este centro metálico forma compuestos de coordinación estables 
con ligantes donadores de electrones por átomos de oxígeno, nitrógeno 
y azufre.[12] 
 
 
[6] 
 
2.3 Bases de Schiff 
 
Las iminas también conocidas como bases de Schiff, son productos 
formados por la condensación de un grupo carbonilo y una amina 
primaria. El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico del 
par electrónico del nitrógeno de la amina al carbono electrofílico seguido 
de la transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno. 
Posteriormente se protona el grupo OH- de la carbinolamina para luego 
por pérdida de agua producir un ión que se estabiliza perdiendo un 
protón para dar lugar a la imina. 
 
 
Figura 1. Esquema general para la síntesis de bases de Schiff 
 
Las bases de Schiff son ligantes quelantes con átomos de 
nitrógeno y oxígeno como donadores de pares electrónicos capaces de 
coordinarse a iones metálicos, al igual que las aminas presentan un pH 
básico.[13] 
Este tipo de compuestos orgánicos son utilizados como 
catalizadores y estabilizadores de polímeros, además de que exhiben 
una amplia gama de propiedades de interés biológico, por ejemplo; 
acción antifúngica, antibacteriana, antipalúdica, antiproliferativa, anti–
inflamatoria, antiviral y antipirética. [14,15] 
Las iminas son consideradas grupos cromóforos debido a que 
pueden presentar insaturaciones conjugadas las cuales son capaces de 
absorber radiación electromagnética. Dichos grupos pueden tener 
sustituyentes que, al estar unidos directamente modifican la absorción 
 
[7] 
 
máxima de la radiación sin que estos mismos la adquieran, los cuales se 
conocen como auxocromos. 
La longitud de onda máxima de absorción que se observa en los 
espectros electrónicos de estos compuestos está dada tanto por los 
cromóforos como por los auxocromos presentes en la molécula.[16] 
 
2.4 Luminiscencia 
 
La luminiscencia es la emisión de la luz que presentan algunas 
sustancias y debida a los estados electrónicamente excitados. Se 
conocen dos tipos de mecanismos de luminiscencia: fluorescencia y 
fosforescencia. Para el mecanismo de fluorescencia se han reportado 
tiempos de vida que van de 10-8 a 10-9 segundos, mientras que para la 
fosforescencia se reportan tiempos de vida que van desde los 
microsegundos a los segundos.[17] Para explicar el fenómeno de la 
luminiscencia se recurre al diagrama de Jablonski. [18] 
Como primer paso el cromóforo absorbe la energía irradiada y se 
promueve un electrón del estado basal 1S0, a un estado excitado que 
puede ser 1S1 o 
1S2, este electrón se relaja de un estado vibracional de 
mayor energía a uno menor dentro del mismo estado excitado. Seguido 
de esto, se pueden efectuar diversos procesos; si el electrón promovido 
a un estado singulete excitado de mayor energía 1S2, decae a un estado 
singulete de menor energía 1S1, se lleva a cabo un proceso no radiativo 
llamado conversión interna. Posteriormente si el electrón que ahora se 
encuentra en el estado 1S1 regresa a su estado basal 
1S0, ocurre un 
proceso en el cual habrá emisión llamado fluorescencia. 
Si por el contrario el electrón que se encuentra en el estado 
excitado 1S1 cambia a un estado excitado 
3T1, se lleva a cabo un proceso 
no radiativo denominado entrecruzamiento de sistemas, si el electrón 
 
[8] 
 
que se encuentra en dicho estado excitado decae a su estado basal 1S0 
se lleva a cabo un proceso radiativo denominado fosforescencia.[18] 
 
 
Figura 2. Diagrama de Jablonski. [17, 18] 
 
 
[9] 
 
2.5 Apagamiento de la luminiscencia 
 
Existen diversos procesos que pueden disminuir o apagar la 
luminiscencia y pueden ocurrir mediante distintas rutas. El mecanismo 
sugerido mediante el cual se lleva a cabo el apagamiento depende del 
sistema de estudio. 
Uno de los principales procesos de desactivación sucede en 
disolución, debido a las colisiones que puede haber entre la especie 
luminiscente y algunas moléculas como oxígeno, aminas y halógenos. 
Este proceso ocurre cuando la especie luminiscente en el estado 
excitado regresa a su estado fundamental por un encuentro difusivo con 
alguna de las especies capaces de disipar la luminiscencia, sin modificar 
a las moléculas en este proceso. 
Otro proceso que deriva en el apagamiento de la luminiscencia es 
la formación de intermediarios o complejos no luminiscentes con 
especies que se encuentran presentes en la disolución. 
Debido a que la luminiscencia puede ser disipada por diversos 
procesos y es una propiedad que es de gran interés por la amplia 
aplicación que tienen estos compuestos, se ha buscado la manera de 
mejorar esta característica mediante algunas técnicas de dopaje de 
compuestos en estado sólido o el uso de antenas sensibilizadoras que 
disminuyan la probabilidad de que ocurran procesos que afecten a la 
luminiscencia.[19] 
 
2.6 Efecto antena 
 
Se han encontrado diversos mecanismos que permiten mejorar las 
propiedades luminiscentes de los iones lantánidos, uno de ellos es 
mediante la excitación indirecta de las transiciones f-f, a este proceso se 
 
[10] 
 
le conoce como efecto antena. Este mecanismo consiste en coordinar al 
ion metálico a un cromóforo que, al ser excitado a una longitud de onda 
dada sea capaz de absorber energía y transferirla de manera eficiente al 
centro metálico. Adicionalmente, si el cromóforo es un ligante quelato 
voluminoso, el centro metálico de interés se aísla y con esto disminuye 
la probabilidad de apagamiento por colisiones con las especies en 
disolución.[20, 17] 
La selección del cromóforo es fundamental ya que para que la 
transferencia de energía sea óptima, es necesario que la brecha 
energética entre el estado 3T1 del cromóforo y el estado emisivo del ion 
lantánido de interés se encuentre entre 1750 y 4000 cm-1 a mayor 
energía que los niveles excitados del ion lantánido a excitar (diagrama 
de Dieke). 
Este diagrama se publicó por primera vez en 1968 y muestra los 
niveles energéticos de los iones lantánidos trivalentes. Desde su 
publicación ha presentado numerosas modificaciones y ampliaciones, ya 
que se encuentra asociado a cálculos teóricos y resultados 
experimentales que han permitido determinar valores cada vez más 
precisos. En este diagrama es posible distinguir los estados emisivos 
característicos de los iones lantánidos, así como la energía 
correspondiente a cada uno de ellos. En la figura 3 se muestra el 
diagrama de Dieke extendido, donde los niveles energéticos marcados 
con un semicírculo representan los estados emisivos comunes de los 
iones trivalentes. 
Mediante los resultados experimentales obtenidos, se ha podido 
observar que las variaciones energéticas son mínimas 
independientemente del ambiente químico de los iones lantánidos, con 
lo que se demuestra su gran utilidad para el desarrollo de láseres o 
materiales con emisiones ajustables.[32] 
 
[11] 
 
 
Figura 3. Diagrama de Dieke, transiciones electrónicas para 
lantánidos. [32] 
E
n
e
rg
ía
 (
1
0
3
 c
m
-1
) 
 
[12] 
 
 
3. Antecedentes 
 
Las transiciones emisivas características que presentan los iones 
lantánidos(III) comprenden gran parte del espectro electromagnético, 
desde el infrarrojo cercano hasta la región del UV-visible.[21] 
En la actualidad se ha centrado la atención en el desarrollo de 
compuestos de coordinación luminiscentes polinucleares d-f debido a su 
amplia aplicación en diversas áreas que van desde su uso en 
dispositivos ópticos, imagenología y en estudios biológicos.[22] 
 
 
 
 
 
Figura 4. Áreas de aplicación de los iones lantánidos. [21] 
 
Sistemas láserFibras ópticas para 
telecomunicaciones 
Sondas luminiscentes 
para fluoroinmunología. 
LED´s 
Imagenología y 
espectroscopía en el 
infrarrojo cercano. 
 
[13] 
 
El uso de iones metálicos del bloque d en dichos compuestos de 
coordinación polinucleares afecta directamente las propiedades 
luminiscentes del ion lantánido, mediante dos posibles mecanismos: 
a. Mejora de la luminiscencia debido a transferencia de energía 
por transiciones df. 
b. Apagamiento debido a la transferencia de energía de las 
transiciones fd. 
Por lo tanto, realizar una selección correcta del ion metálico del 
bloque d es de gran importancia, ya que el mecanismo que se verá 
favorecido dependerá de este factor. Es por ello, que en investigaciones 
recientes el centro metálico de transición integrado con mayor 
frecuencia a complejos polinucleares es el ion Zn2+. El ion Zn2+ al poseer 
una configuración electrónica d10, favorece una óptima absorción y 
transferencia de energía hacia el ion lantánido(III). [23] 
En 2009 Weiyu Bi y colaboradores de la Universidad de Northwest, 
sintetizaron compuestos de coordinación heterotrinucleares del tipo 
Zn2Ln, con emisiones en la región del infrarrojo cercano con un ligante 
tipo base de Schiff, Salen con grupos sustituyentes etileno y fenilo. Se 
eligieron los compuestos de coordinación Zn-Salen como ligantes 
inorgánicos de los iones lantánidos, debido a que presentan máximos de 
absorción intensos y modificables, en la región visible del espectro. Por 
otra parte, en estudios previos probaron que dichos compuestos 
funcionan como sensibilizadores de la luminiscencia de los iones 
lantánidos que presentan emisiones en el infrarrojo cercano. Sin 
embargo, con el propósito de aumentar el proceso de sensibilización 
agregaron otro grupo donador de densidad electrónica al ligante 
inorgánico Zn-Salen, para este caso decidieron coordinar piridina al 
centro metálico Zn2+ del ligante inorgánico. Adicionalmente, para 
asegurar la formación de compuestos con alta nuclearidad, se puede 
 
[14] 
 
funcionalizar los ligantes con grupos polidentados o utilizar grupos 
aniónicos, que aumenten los sitios de coordinación disponibles. 
 
 
Figura 5. Esquema del diseño para la obtención de compuestos 
de coordinación heterotrinucleares 3d-4f.1 
 
Los ocho compuestos que sintetizaron fueron insolubles en agua y para 
la especie con Nd (1), reportaron un número de coordinación de nueve 
conformado por cuatro oxígenos fenólicos provenientes de los dos 
ligantes inorgánicos [ZnL1(Py)] y cinco átomos de oxígeno adicionales 
procedentes de los iones nitrato coordinados, dos de manera bidentada 
y uno monodentado. En el compuesto de coordinación de Nd (5), el 
centro lantánido mostró un número de coordinación de diez constituido 
por los cuatro oxígenos fenólicos provenientes de los dos ligantes 
inorgánicos [ZnL2(Py)] y seis átomos de oxígeno adicionales 
procedentes de los iones nitrato coordinados de manera bidentada. Para 
ambos compuestos heterotrinucleares, se informa que los centros 
metálicos ZnII, presentan números de coordinación cinco y geometría de 
 
[15] 
 
pirámide de base cuadrada ligeramente distorsionada. Para poder 
estudiar las propiedades ópticas de los compuestos sintetizados 
obtuvieron los espectros de absorción y emisión; posteriormente, 
obtuvieron tiempos de vida y rendimientos cuánticos. Al analizar los 
espectros de absorción obtuvieron que, las especies trinucleares 1 a 4 
con sustituyente etileno, mostraron tres máximos de absorción en la 
región del UV-vis desplazados a mayor longitud de onda que los 
observados para el ligante libre H2L
1 y el ligante inorgánico 
[ZnL1(Py)]. Los coeficientes de absorción de los compuestos 
heterotrinucleares fueron dos órdenes de magnitud mayores que los del 
ligante libre H2L
1, debido a que poseen dos sistemas donadores. Por 
otra parte, en los espectros de absorción de los compuestos 5 a 8 con el 
ligante H2L
2, observaron un desplazamiento a mayor longitud de onda 
que los compuestos heterotrinucleares con el ligante H2L
1. En los 
espectros de absorción de los precursores observaron que el ligante 
inorgánico [ZnL2(Py)] muestra un desplazamiento de 
aproximadamente 50 nm, respecto a su análogo [ZnL1(Py)]. 
 
 
 
Figura 6. Espectros de absorción de los compuestos 
heterotrinucleares en disolución de MeCN 2x10-5 M y 298 K.1 
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) 
I
n
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
 
I
n
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
 
 
[16] 
 
En los espectros de emisión de los compuestos 1 a 3 observaron y 
asignaron las emisiones características de los iones lantánidos 
trivalentes Nd, Yb y Er, además observaron una emisión débil que 
corresponde al ligante [ZnL1(Py)]. De igual modo, les fue posible 
observar y asignar emisiones características de los iones lantánidos 
trivalentes con el ligante inorgánico [ZnL2(Py)] y adicionalmente, 
observaron la emisión propia del ligante. Los espectros de excitación las 
especies heterotrinucleares, fueron monitoreados en su respectivo 
máximo de emisión y observaron que las emisiones en la región del 
infrarrojo se originan por transiciones π*  π de los ligantes H2L1 y H2L2 
que al disminuir su emisión, concluyen que se lleva a cabo una 
transferencia de energía eficiente, del ligante hacia los iones lantánidos. 
Por último, obtuvieron los tiempos de vida de los compuestos con Nd e 
Yb con ambos ligantes inorgánicos. Para las especies heterotrinucleares 
1 y 2, obtuvieron los tiempos de vida de 2.69 µs con un rendimiento 
cuántico de 1.08% y 13.81 µs con un rendimiento cuántico de 0.69%, 
respectivamente. 
 
 
 
Figura 7. Espectros de emisión y excitación de los compuestos 
heterotrinucleares en disolución de MeCN 2x10-5 M y 298 K.1 
I
n
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
 
I
n
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
 
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) 
 
[17] 
 
Para sus compuestos análogos 5 y 6, observaron una disminución en los 
tiempos de vida y rendimientos cuánticos, ya que la especie 5 tuvo un 
tiempo de vida de 1.44 µs con un rendimiento cuántico de 0.58%, 
mientras que el compuesto 6 exhibió un tiempo de vida de 6.75 µs con 
un rendimiento cuántico de 0.34%. 
La diferencia que observaron entre los números de coordinación 
de los compuestos de coordinación de Nd 1 y 5 fue atribuida a la 
diferencia de densidad electrónica de los estados electrónicos de los 
sustituyentes, así como a la probabilidad de que el ligante inorgánico 
[ZnL2(Py)] tiene mayor relajación no radiativa en procesos de 
conversión interna o entrecruzamiento de sistemas que su análogo 
[ZnL1(Py)]. Como conclusión se puede asegurar que el uso de bases de 
Schiff como ligantes, permite evitar el apagamiento de la luminiscencia 
por alta energía vibracional de los enlaces de los disolventes. Por otro 
lado, el uso de dos sistemas donadores potencializó la sensibilización de 
los iones lantánidos trivalentes, lo que permitió que la transferencia de 
energía se llevará a cabo de manera eficiente.[24] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8. Estructura de los compuestos de coordinación 
heterotrinucleares de Nd 1 y 5. 1 
 
1 Tomado y modificado de Bi W., Wei T., Lü X., New J. Chem., 33: 2326-2334, 2009. 
1 
5 
 
[18] 
 
4. Objetivos 
 
4.1 Objetivo general 
 Sintetizar, caracterizar y estudiar las propiedades ópticas de 
compuestos de coordinación heterotrinucleares con el compuesto 
de coordinación [Zn(salfen)] y los iones lantánidos Ln3+: Nd, Gd, 
Yb y Lu. 
 
4.2 Objetivos particulares 
 
a. Caracterizar el ligante H2salfen mediante técnicas análiticas y 
espectroscópicas. 
b. Sintetizar el compuesto de coordinación de Zn2+ con H2salfen y 
caracterizarlo mediante técnicas analíticas y espectroscópicas. 
c. Sintetizar los compuestos de coordinación heterotrinucleares 
(d-f-d) con Zn(II)y los iones lantánidos Ln3+: Nd, Gd, Yb y Lu; 
caracterizarlos mediante técnicas analíticas y espectroscópicas. 
d. Estudiar las propiedades ópticas de los compuestos de 
coordinación obtenidos mediante espectroscopía de absorción y 
emisión. 
 
 
 
[19] 
 
5. Procedimiento experimental 
5.1 Reactivos 
 
Reactivos Marca Pureza (%) 
o-fenilendiamina Aldrich 99.5 
Salicilaldehído Aldrich 98.0 
Etanol J.T. Baker 99.9 
Zn(NO3)2∙6H2O Sigma-Aldrich 99.0 
Nd(NO3)3∙6H2O Aldrich 99.9 
Gd(NO3)3∙6H2O Aldrich 99.9 
Yb(NO3)3∙5H2O Aldrich 99.9 
Lu(NO3)3∙H2O Aldrich 99.9 
 
 
 
[20] 
 
5.2 Equipos 
Técnica Equipo Ubicación 
Análisis Elemental 
Analizador Elemental 
Perkin Elmer 2400 para 
CHNS. Cistina como 
compuesto de calibración. 
Unidad de Servicios y 
Apoyo a la 
Investigación, Facultad 
de Química, Edificio 
Mario Molina 
FTIR-ATR 
Espectrofotómetro de FTIR 
/ FIR Spectrum 400 de 
Perkin-Elmer Rango: 4000 
- 400 cm-1 
Unidad de Servicios y 
Apoyo a la 
Investigación, Facultad 
de Química, Edificio 
Mario Molina 
Resonancia Magnética 
Nuclear 
Espectrómetro de RMN de 
9.4 T Marca Varian Modelo 
VNMRS. 
Unidad de Servicios y 
Apoyo a la 
Investigación, Facultad 
de Química, Edificio 
Mario Molina 
UV-Vis-NIR (estado 
sólido) 
Espectrofotómetro Cary 
6000i UV-Vis-NIR Marca 
Varian 
Rango: 200 a 2000nm 
Laboratorio 211, 
Departamento de 
Química Inorgánica y 
Nuclear, Facultad de 
Química. 
Emisión (estado sólido) 
Espectrofotómetro 
FluoroMax4, Horiba 
Scientific 
Laboratorio 213, 
Departamento de 
Química Inorgánica y 
Nuclear, Facultad de 
Química. 
UV- Vis (disolución) 
Hewlett Packard 8453 de 
diodos equipados con 
control de temperatura 
Peltier Hewlett Packard 
89090 
Laboratorio 214, 
Departamento de 
Química Inorgánica y 
Nuclear, Facultad de 
Química. 
Conductividad Eléctrica 
Conductímetro OAKTON PC 
2700 
Laboratorio 214, 
Departamento de 
Química Inorgánica y 
Nuclear, Facultad de 
Química. 
 
[21] 
 
 5.3 Síntesis del ligante tipo base de Schiff H2salfen, 
N,N’-bis(2-hidroxibencilideno)1,2-fenilendiimina. 
 
 
En un matraz bola de 100 mL se adicionaron 50 mL de etanol absoluto y 
1.084g (1mmol) de o-fenilendiamina, se dejó bajo agitación y 
calentamiento constante de 60°C hasta su completa disolución. 
Posteriormente se añadieron 2.00 mL (2 mmol) de salicilaldehído. La 
mezcla se reacción se dejó en calentamiento bajo reflujo durante seis 
horas. Al concluir el tiempo de reacción, se dejó enfriar a temperatura 
ambiente y se aisló el precipitado obtenido por filtración, se lavó tres 
veces con porciones de 5 mL de etanol. El producto obtenido se dejó 
secar a vacío. El compuesto obtenido es un polvo cristalino color 
anaranjado. Análisis elemental encontrado (calc/exp) : %C 75.92/75.93, 
%H 5.10/4.73, %N 8.86/8.99; calculado para C20H16N2O2. 
Rendimiento 92%. 
 
 
 
Figura 9. Esquema de síntesis del ligante H2salfen. 
 
 
 
 
 
[22] 
 
 
5.4 Síntesis del compuesto de coordinación, 
[Zn(salfen)]. 
 
En un matraz bola de 100 mL se adicionaron 50 mL de etanol absoluto y 
0.3167g (1 mmol) del ligante H2salfen, se dejó bajo agitación y 
calentamiento constante (60 C) hasta que se disolvió por completo. En 
un vaso de precipitados de 10 mL se disolvieron por completo 0.300 g 
(1 mmol) de la sal Zn(NO3)∙6H2O en 5 mL de etanol absoluto. Una vez 
disuelto el ligante H2salfen, se añadió lentamente la disolución etanólica 
de Zn2+ manteniendo la agitación y el calentamiento constante. Al 
finalizar la adición de la disolución etanólica de Zn2+ se retiró el 
calentamiento, se dejó enfriar y se mantuvo durante dos horas en 
agitación constante. Al concluir el tiempo de reacción se obtuvo un 
precipitado amarillo el cual se aisló por filtración y se lavó tres veces con 
porciones de 5 mL de etanol absoluto. Por último, el compuesto amarillo 
obtenido se dejó secar al vacío. 
 
 
Figura 10. Esquema de síntesis del compuesto de coordinación 
[Zn(salfen)]. 
 
 
 
[23] 
 
5.5 Síntesis general de los compuestos de coordinación 
hetero-trinucleares de iones lantánidos, Ln (III) y 
Zn(II). 
 
En un matraz bola de 100mL se adicionaron 50 mL de etanol absoluto 
con 0.3183g (2mmol) del ligante H2salfen, se dejó bajo agitación y 
calentamiento constante hasta que se disolviera por completo. Se 
prepararon dos disoluciones: para la primera se disolvieron 0.2978 g 
(2mmol) de la sal Zn(NO3)∙6H2O en 5mL de etanol absoluto; para la 
segunda disolución se disolvió 1 mmol de la sal Ln(NO3)3∙xH2O (Ln
3+: 
Nd, Gd, Yb y Lu) en 5 mL de etanol absoluto. Una vez disuelto el ligante 
H2salfen, se añadió lentamente la disolución etanólica de Zn
2+ 
manteniendo la agitación y el calentamiento constante (60 C). Al 
finalizar la adición de la disolución etanólica de Zn2+ se retiró el 
calentamiento y se dejó en agitación por 5 minutos. Posteriormente se 
agregó lentamente la disolución etanólica de Ln3+ y se dejó en agitación 
constante durante dos horas. Al término del tiempo de reacción se 
observó la presencia de un precipitado el cual se aisló por filtración y se 
lavó tres veces con porciones de 5mL de etanol por triplicado. Por 
último, se dejó secar al vacío el compuesto obtenido. 
 
 
 
Figura 11. Esquema de síntesis de los compuestos de 
coordinación heterotrinucleares. 
 
[24] 
 
6. Resultados y discusión 
 
6.1 Caracterización de la base de Schiff H2salfen. 
El ligante H2salfen fue caracterizado por las técnicas: análisis elemental, 
espectroscopía IR por reflectancia difusa, resonancia magnética nuclear 
de 1H y 13C, espectroscopía electrónica de absorción (UV-Vis-NIR) en 
estado sólido y en disolución, espectroscopía de emisión en estado 
sólido y difracción de rayos X en polvo. 
 
6.1.1 Análisis Elemental 
El ligante H2salfen se obtuvo con un rendimiento del 92%, en forma de 
cristales anaranjados a los cuales se les determinó el punto de fusión. 
De acuerdo con la literatura, el punto de fusión esperado para el ligante 
H2salfen se encuentra entre los 165-170 °C.
[25] El intervalo de fusión 
que se determinó experimentalmente es de 167-170 °C por lo que se 
confirma que el compuesto obtenido se encuentra puro. 
Los resultados del análisis elemental pudieron confirmar la fórmula 
mínima propuesta. 
 
Tabla 3. Análisis Elemental, rendimiento y punto de fusión 
obtenidos para el ligante H2salfen. 
 
Compuesto 
%C 
(calc/exp) 
%H 
(calc/exp) 
%N 
(calc/exp) 
Rendimiento 
(%) 
Punto de 
fusión (°C) 
H2salfen 75.92/75.93 5.10/4.73 8.86/8.99 
92 167-170 
 
* H2salfen=C20H16N2O2 
 
[25] 
 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Número de onda (cm
-1
)
 
%T
6.1.2 Espectroscopía Infrarroja 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Espectro FTIR-ATR del H2salfen a 293 K. 
 
En el espectro de infrarrojo se puede observar en 3053 cm-1 una banda 
poco intensa y ancha, correspondiente a la vibración característica del 
enlace O-H de un alcohol. Así mismo, se puede observar una banda fina 
e intensa en 1600 cm-1, correspondiente a la vibración del enlace C=N 
del grupo imina presente en las bases de Schiff. Por último, se observa 
en 1190 cm-1 una banda fina y de intensidad media, correspondiente al 
enlace C-O del alcohol. El desplazamiento de las bandas descritas 
anteriormente, serán un indicativo para corroborar que se lleva a cabo 
la coordinación del centro metálico. 
 
3053 
ν(C-H) 
1600 
ν(C=N) 
1190 
ν(C
ar
-O) 
 
1150 
ν(C
ar
-O) 
 
 
[26] 
 
6.1.3 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis. 
 
Se obtuvo el espectro de absorción en estado sólido (figura 13). El 
compuesto presenta un máximo de absorción en 460 nm 
correspondiente a las transiciones π*  π. 
 
350 400 450 500 550 600 650 700 750
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 
Figura 13. Espectro electrónico deabsorción en estado sólido del 
ligante H2salfen a 293 K. 
 
 
1S1 
1S0 
1S1 
1S0 
 
[27] 
 
6.1.4 Espectroscopía de Emisión 
 
El espectro de emisión del ligante H2salfen se obtuvo en estado sólido a 
una temperatura de 293 K, con una λexc=490 nm. En el espectro se 
puede observar un máximo en 562 nm, correspondiente a la transición 
1S1
1S0. 
 
 
 
Figura 14. Espectro de emisión de H2salfen en estado sólido a 
una temperatura de 293 K. 
 
500 550 600 650 700 750
0.0
2.0x10
5
4.0x10
5
6.0x10
5
8.0x10
5
1.0x10
6
In
te
n
s
id
a
d
 (
c
u
e
n
ta
s
)
Longitud de onda (nm)
1S1 
1S0 
 
[28] 
 
6.1.5 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en 
disolución. 
 
Para obtener el espectro de absorción de H2salfen se prepararon cinco 
disoluciones en un intervalo de concentraciones de 2.0x10-5 y 5.0x10-5 
M. Para las disoluciones se utilizó N,N-dimetilformamida como disolvente 
a una temperatura de 25°C. Se puede observar en el espectro dos 
máximos y dos hombros. 
 
 
Figura 15. Espectro electrónico de absorción en disolución de 
H2salfen en DMF y 25°C 
300 400 500 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 2.0x10
-5
M
 2.5x10
-5
M
 3.0x10
-5
M
 4.0X10
-5
M
 5.0X10
-5
M
 
[29] 
 
Un primer máximo se observa en 270 nm que corresponde a una 
transición π*  π del anillo aromático presente. El segundo máximo en 
332 nm, corresponde a transiciones π*  π debida al grupo imina de la 
base de Schiff. [21] Posteriormente, la banda que se encuentra en el 
intervalo de 420 a 460 nm es asignada a la transición n π* del par libre 
de electrones del nitrógeno imínico. 
En la siguiente tabla se enlistan las transiciones observadas y los valores 
de los coeficientes de absortividad molar. 
 
Tabla 4. Coeficientes de absortividad molar correspondientes a 
las distintas transiciones obtenidas. 
 
λmáx (nm) Transición ε (dm
3 mol-1 cm-1) 
270 π*  π 24087 
332 π*  π 20054 
420-460 π*  n 12045 
 
Cuando las transiciones son permitidas, el valor máximo de ε se 
encuentra en un intervalo de 1,000 a 50,000 dm3 mol-1 cm-1.[7] 
Al comparar los coeficientes de extinción molar informados en la 
literatura con los valores obtenidos experimentalmente, se puede 
afirmar que las transiciones que se llevan a cabo se encuentran 
permitidas por espín y por Laporte, ya que su multiplicidad se mantiene. 
 
 
 
 
 
 
 
[30] 
 
6.1.6 Resonancia Magnética Nuclear 
 
Para realizar el análisis y asignación inequívoca de los espectros de RMN 
1H y 13C se obtuvieron los espectros bidimensionales (COSY, HMBC y 
HSQC), los cuales nos permiten corroborar que la asignación de los 
espectros unidimensionales fue adecuada. El ligante H2salfen es una 
molécula simétrica por lo tanto sólo se describieron la mitad de los 
carbonos y protones presentes, el espectro de 1H obtenido presenta un 
total de 6 grupos de señales. Inicialmente en el intervalo de 6.95 a 7.0 
ppm se observa un multiplete con integración para dos protones que 
corresponde a H3 y H5 del anillo fenólico. Se puede observar un 
segundo multiplete en el intervalo de 7.39 a 7.48 ppm que integra para 
tres protones, correspondiente a H11 y H12 del anillo aromático, 
además del H4 del anillo fenólico. Sin embargo, este multiplete es 
consecuencia del traslape de las señales esperadas para cada protón ya 
que para H11 se espera un doblete, mientras que para H12 y H4 la 
señal esperada es un triplete, esto es debido a que los protones 
presentan un desplazamiento químico similar. Posteriormente se 
observa un doble de dobles (3JH3-H4=8 Hz, 
4JH3-H5=2 Hz) en 7.63 ppm 
correspondiente al H6 que se encuentra en posición meta al grupo 
hidróxilo del anillo fenólico, la señal se desdobla porque se encuentra 
acoplado a sus dos protones vecinos, H5 y H4. En 8.94 ppm se observa 
un singulete que corresponde a H8, este protón está enlazado al 
carbono de imina. Por último se observa un segundo singulete 
correspondiente al protón ácido del anillo fenólico, H1 en 12.93 ppm. 
 
 
 
 
 
 
[
3
1
]
 
 
 
F
ig
u
r
a
 1
6
. E
s
p
e
c
tr
o
 d
e
 
1H
 R
M
N
 d
e
l lig
a
n
te
 H
2 s
a
lfe
n
, a
 6
0
0
 M
H
z
 e
n
 
D
M
S
O
- d
6 . 
 
H3, H5 
H4, H11, H12 
H6 
H1 
 
[32] 
 
En el espectro bidimensional COSY se pueden observar los 
acoplamientos de los protones del sistema aromático y del anillo 
fenólico. 
Por otra parte, en el espectro de RMN de 13C se observa un total de 10 
señales, lo que nos indica que en la molécula hay diez tipos de carbono 
presentes. Todas las señales obtenidas se encuentran por arriba de 110 
ppm ya que se trata de carbonos aromáticos. Los carbonos 2, 7 y 10 
presentan una menor intensidad, debido a que se trata de carbonos 
cuaternarios. El C7 se puede encontrar a un menor desplazamiento de 
los tres, en 119.46 ppm debido a que es un carbono aromático que está 
sustituido con un carbono de imina; mientras que el C10 tiene un 
desplazamiento de 142.33 ppm por encontrarse directamente unido al 
nitrógeno del grupo imina. Se observa que el tercer carbono cuaternario 
C2, se encuentra a mayor desplazamiento (160.35 ppm), ya que se 
encuentra directamente enlazado al oxígeno del anillo fenólico. Por otro 
lado, los carbonos aromáticos del anillo fenólico C3, C5 y C11 se 
observan a menor desplazamiento químico en 116.63, 119.04 y 119.72 
ppm, respectivamente. Para completar las asignaciones de los átomos, 
se recurrió a los espectros bidimensionales COSY, HMBC y HSQC. 
 
 
 
 
 
 
 Figura 17. Estructura enumerada del ligante H2salfen para 
la asignación de los espectros de RMN. 
 
 
 
[33] 
 
C7 C11 
 
Figura 18. Espectro bidimensional COSY del ligante H2salfen, a 
600 MHz en DMSO-d6. 
 
 
Figura 19. Espectro de 13C RMN del ligante H2salfen, a 600 MHz 
en DMSO-d6. 
C7 
C3 
C10 
C5 
C2 
C8 
C4 C6 C12 
 
[34] 
 
En el espectro HMBC se puede observar que C7 se acopla con los 
protones H5 y H8; el C10 con los protones H11, H12 y H8; por último, el 
C2 se acopla con H4, H6, H8 y H1. El C4 en 133.40 ppm, muestra 
señales en el espectro que indican su acoplamiento con los protones H5 
y H6. Por último, el C3 muestra acoplamiento con H1 y H5, mientras 
que C5 se acopla con los protones H4 y H3. Para el C11 se tiene un 
desplazamiento de 119.72 ppm y se observa que solamente se 
encuentra acoplado con el protón de su carbono vecino, H12. El C6 que 
se encuentra en 132.41 ppm y se acopla con los protones H4, H5 del 
anillo aromático y con el protón H8 de la imina. Por último, se observa a 
C8 al mayor desplazamiento (164.00 ppm) debido a que se encuentra 
unido a un átomo de nitrógeno mediante un doble enlace y en el 
espectro HMBC sólo presenta una señal que indica que se encuentra 
acoplado al protón H6, que está en posición orto al grupo imina. 
Figura 20. Espectro bidimensional HMBC del ligante H2salfen, a 
600 MHz en DMSO-d6 
 
[35] 
 
6.2 Caracterización del compuesto [Zn(salfen)]. 
 
El compuesto de coordinación [Zn(salfen)] fue caracterizado mediante 
las técnicas de análisis elemental, espectroscopía IR por reflectancia 
difusa, resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, espectroscopía 
electrónica de absorción (UV-Vis-NIR) en estado sólido y disolución, 
espectroscopía de emisión en estado sólido y difracción de rayos X en 
polvo. El compuesto de coordinación [Zn(salfen)] se obtuvo con un 
rendimiento del 32%, como un sólido amarillo fino que se descompone a 
partir de 209 C. 
 
6.2.1 Análisis Elemental 
Los resultados del análisis elemental confirmaron la fórmula mínima 
propuesta. 
 
 Tabla 4. Análisis Elemental, temperatura de descomposición y 
rendimiento del compuesto de coordinación [Zn(salfen)]. 
 
 
*salfen= C20H14N2O2Compuesto 
%C 
(calc/exp) 
%H 
(calc/exp) 
%N 
(calc/exp) 
Rendimiento 
(%) 
T. de 
descomposición 
(°C) 
Zn(salfen)* 63.26/63.03 3.72/3.95 7.38/7.07 32 209 
 
[36] 
 
6.2.2 Espectroscopía Infrarroja. 
 
En el espectro de infrarrojo se puede observar en 2897 cm-1 una banda 
poco intensa y ancha, correspondiente a la vibración característica del 
enlace C-H. En 1610 cm-1 se puede observar el desplazamiento de la 
banda fina e intensa correspondiente a la vibración del enlace C=N del 
grupo imina presente en las bases de Schiff, de este modo se confirma 
que se llevó a cabo la coordinación del átomo de nitrógeno al centro 
metálico Zn2+. Por último, se observa desplazada a 1183 cm-1 la banda 
fina y de intensidad media, correspondiente al enlace C-O del alcohol, 
dicho desplazamiento indica que el átomo de oxígeno también se 
encuentra coordinado al ion Zn2+. Por lo tanto, se sugiere que el átomo 
de Zn presenta una geometría plana cuadrada. 
 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Número de onda (cm
-1
)
%T
 
Figura 21. Espectro de IR por reflectancia difusa de la especie 
[Zn(salfen)] a 293K. 
3053 
ν(C-H) 
1610 
ν(C=N) 
 
1179 
ν(C-O) 
1151 
ν(C
ar
-O) 
 
 
[37] 
 
6.2.3 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis. 
 
Se obtuvo el espectro de absorción del compuesto de coordinación 
[Zn(salfen)] en estado sólido a una temperatura de 293 K (figura x). El 
compuesto presenta un máximo de absorción en 436 nm 
correspondiente a las transiciones π*  π, del ligante. 
 
 
Figura 22. Espectro electrónico de absorción UV-Vis del 
compuesto de coordinación [Zn(salfen)] en estado sólido a 
293 K. 
 
 
200 300 400 500 600 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
1S1 
1S0 
 
[38] 
 
En la siguiente figura se muestra la comparación del espectro 
electrónico que se obtuvo para el ligante H2salfen y el compuesto de 
coordinación [Zn(salfen)]. De acuerdo, a los resultados obtenidos se 
puede destacar que ambos compuestos presentan un amplio intervalo 
de absorción, por lo que se consideran candidatos para la sensibilización 
de los iones lantánidos. 
200 300 400 500 600 700
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 [Zn(salfen)]
 H
2
salfen
 
Figura 23. Comparación de los espectros electrónicos obtenidos 
para H2salfen y el compuesto de coordinación [Zn(salfen)] en 
estado sólido a 293 K. 
 
 
 
 
[39] 
 
6.2.4 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en 
disolución 
 
Para obtener el espectro de absorción de [Zn(salfen)] se prepararon 
cinco disoluciones en el intervalo de concentraciones de 2.0x10-5 y 
5.0x10-5 M, preparadas en N, N-dimetilformamida y se obtuvieron a una 
temperatura de 25°C. 
 
 
Figura 24. Espectro electrónico de absorción en disolución del 
compuesto [Zn(salfen)] a una temperatura de 293 K. 
 
 
300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 2.0X10
-5
 M
 2.5X10
-5
 M
 3.0X10
-5
 M
 4.0X10
-5
 M
 5.0X10
-5
 M
 
[40] 
 
El espectro electrónico de absorción en disolución obtenido para el 
compuesto [Zn(salfen)] mostró una intensa absorción en la región UV 
del espectro electromagnético, esto se atribuye a la transferencia de 
carga metal-ligante. Se puede observar que el espectro muestra dos 
máximos y dos hombros, a continuación se describirá su asignación: se 
puede observar en 294 nm un máximo y un hombro en 337 nm que 
corresponden a las transiciones tipo π*  π. Por último se observa el 
segundo máximo de absorción en 401 nm y un hombro a 446 nm que 
corresponden a una transición π*  π. 
Al comparar el coeficiente de absortividad molar del compuesto de 
coordinación con el obtenido para el ligante H2salfen, se puede observar 
un incremento en los valores de los coeficientes del ligante H2salfen. 
En la siguiente tabla se enlistan los coeficientes de absortividad molar 
correspondientes a las transiciones observadas para el compuesto 
[Zn(salfen)]. 
 
 
Tabla 5. Coeficientes de absortividad molar asociados a las 
transiciones del compuesto [Zn(salfen)]. 
 
λmáx. Transición ε (dm
3 mol-1 cm-1) 
294 nm π*  π 31654 
401 nm π*  π 31338 
 
 
 
 
 
 
[41] 
 
6.2.5 Espectroscopía de Emisión 
 
El espectro de emisión del compuesto de coordinación [Zn(salfen)] se 
obtuvo en estado sólido a una temperatura de 293 K, el compuesto se 
excitó a una λexc= 490 nm. En el espectro se observa la emisión a una 
λ=527 nm que corresponde al decaimiento del estado 1S1
1S0. 
 
 
Figura 25. Espectro de emisión del compuesto [Zn(salfen)] en 
estado sólido a 293 K. 
 
En la siguiente figura se muestra la comparación de los espectros de 
emisión obtenidos para los compuestos [Zn(salfen)] y H2salfen. En ellos 
se puede distinguir el desplazamiento de los máximos de emisión. 
450 500 550 600 650 700 750
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
In
te
n
s
id
a
d
 (
c
u
e
n
ta
s
)
Longitud de onda (nm)
1S1 
1S0 
 
[42] 
 
Se observa para el compuesto [Zn(salfen)] una emisión en 527 nm; 
mientras que para el ligante H2salfen, la emisión se puede apreciar en 
562 nm, este desplazamiento es consecuencia de la coordinación del 
centro metálico Zn2+ al H2salfen. Dicha banda se asigna a la transición 
1S1  
1S0. 
 
 
Figura 26. Comparación de los espectros de emisión obtenidos 
para las especies [Zn(salfen)] y H2salfen 
 
 
 
 
 
450 500 550 600 650 700 750
I
n
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
 
Longitud de onda (nm)
 [Zn(salfen)]
 H
2
salfen
1S1  
1S0 
 
[43] 
 
6.2.6 Resonancia Magnética Nuclear 
 
Se puede observar que el espectro de resonancia magnética nuclear de 
1H exhibe en total siete grupos de señales, correspondientes a siete 
protones con un entorno químico similar. 
De primera instancia, al realizar la comparación entre el compuesto de 
coordinación de Zn2+ con el ligante H2salfen, se puede resaltar que en el 
espectro del compuesto [Zn(salfen)] no se observa el singulete asignado 
al protón ácido de anillo fenólico en 12.93 ppm, la ausencia de esta 
señal confirma que el ligante se desprotonó por completo para coordinar 
al centro metálico Zn2+. Se asignó el singulete en 9.02 ppm al H8 que 
está enlazado al carbono de imina. Los protones H5, H3, H4 y H6 se 
asignaron a sus carbonos correspondientes, mediante la interpretación 
del espectro bidimensional HSQC. En el espectro se puede observar la 
correlación del C8 con el protón H8, lo cual corrobora la asignación 
propuesta. La señal correspondiente al H6 en el intervalo de 7.84 a 7.87 
ppm es un multiplete, en ella se muestra el acoplamiento con los H4 y 
H5, a su vez se observa la correlación con el C6 que se encuentra en 
116.44 ppm. De 7.23 a 7.26 ppm se observa un triple de dobles que 
integra para un protón, que corresponde a H4 (td, J1=1.8 Hz, J2=7.5 Hz, 
J3=15 Hz, 1H) debido al acoplamiento con H3 y H5, se observa el triple 
que se desdobla por la diferencia entre las dos constantes de 
acoplamiento; a su vez H4 correlaciona con el carbono en 134.30 
asignado como C4. Para el protón H3 en 6.70 ppm se observa un doble 
de dobles (dd, J1= 1.2 Hz, J2= 9 Hz, 1H) que se correlaciona con la señal 
observada en 123.06 ppm correspondiente al C3. 
 
 
[44] 
 
 
Figura 27. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H del 
compuesto [Zn(salfen)] en DMSO-d6 a 600 MHz. 
 
Figura 28. Espectro de resonancia magnética nuclear de 13C del 
compuesto [Zn(salfen)] en DMSO-d6 a 600 MHz. 
H6 H11, H12 
H4 
H3 H5 
H8 
C5 
C2
 
 H8 
C8 
C10 
C12 
C4 C9 
C3
 
 H8 
C7 
C6 
 
[45] 
 
El protón H5 se asignó al triplete observado en 6.4 ppm (t, J1= 6.9 Hz, 
J2= 15 Hz, 1H), debido a que se acopla con los protones H4 y H6, al 
mismo tiempo se observa la correlación de H5 con el carbono C5, que se 
encuentra en 112.94 ppm. 
Las señalesque corresponden a los protones H11 y H12 se encuentran 
muy cercanas entre sí, para el H11 se observa un doble de dobles en 
7.37 ppm (dd, J1= 1.8 Hz, J2= 7.8 Hz, 1H) por el acoplamiento con H12 
y H8, con diferentes constantes de acoplamiento. Por último en el 
intervalo de 7.33 a 7.36 ppm se observa un multiplete asignado para el 
protón H12 debido al acoplamiento con sus dos protones vecinos, a su 
vez en el espectro HSQC se puede observar la correlación con su 
carbono C12 en 136.20 ppm. Al hacer una comparación de los espectros 
del ligante H2salfen y el compuesto [Zn(salfen)], se observa el 
desplazamiento de las señales obtenidas en los espectros de protón y de 
carbono, debido a la coordinación del centro metálico Zn2+. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 29. Espectro bidimensional HSQC del compuesto 
[Zn(Salfen)], a 600 MHz en DMSO-d6. 
 
[46] 
 
6.3 Caracterización de compuestos de coordinación 
heterotrinucleares. 
Los compuestos de coordinación fueron caracterizados por las técnicas: 
análisis elemental, susceptibilidad magnética, espectroscopía IR por 
reflectancia difusa, conductimetría, espectroscopía electrónica de 
absorción (UV-Vis-NIR) en estado sólido y en disolución, espectroscopía 
de emisión en estado sólido y difracción de rayos X en polvo. 
 
6.3.1 Observaciones generales 
 
Al término de la reacción los compuestos se obtuvieron como sólidos 
amarillos finos, higroscópicos y mostraron electricidad estática. Debido a 
que su formación se lleva a cabo mediante una reacción in situ, fue 
necesario lavarlos en repetidas ocasiones para asegurar que no hubiera 
trazas de ligante y de sales precursoras sin reaccionar, por lo que los 
compuestos de coordinación se obtuvieron con bajos rendimientos. Los 
compuestos descomponen, no funden. 
 
Tabla 6. Rendimiento y temperatura de descomposición de los 
compuestos heterotrinucleares. 
 
Compuesto Rendimiento (%) T. de descomposición (°C) 
Zn2Nd(salfen)2 32.2 270 
Zn2Gd(salfen)2 30.5 290 
Zn2Yb(salfen)2 34.0 292 
Zn2Lu(salfen)2 42.4 280 
 
 
 
 
[47] 
 
6.3.2 Análisis Elemental 
 
Los resultados del análisis elemental confirmaron la fórmula mínima 
propuesta para cada uno de los casos. 
 
Tabla 7. Análisis elemental y rendimiento de los compuestos de 
coordinación heterotrinucleares. 
 
Fórmula mínima propuesta %C 
(calc/exp) 
%H 
(calc/exp) 
%N 
(calc/exp) 
Zn2Nd(salfen)2(NO3)3(H2O)5.5 40.41/40.12 3.31/2.78 8.25/8.30 
Zn2Gd(salfen)2(NO3)3(H2O)3.5 41.21/41.16 3.02/3.03 8.41/8.29 
Zn2Yb(salfen)2(NO3)3(H2O)2.5 41.29/41.36 2.86/2.19 8.43/8.24 
Zn2Lu(salfen)2(NO3)3(H2O) 42.54/42.70 2.59/2.49 8.68/8.12 
 
*salfen= C20H14N2O2 
 
6.3.3 Conductimetría 
 
Con el fin de mejorar la caracterización de todos los compuestos 
sintetizados se midió la conductividad eléctrica de sus disoluciones, lo 
que indica si se trata de especies neutras o iónicas. Realizar esta 
medición fue particularmente importante, ya que los compuestos de 
coordinación poseen nitratos en su estructura y de este modo se podía 
conocer si se encontraban coordinados o como contraiones. 
Las disoluciones a las que se les realizaron las mediciones 
conductimétricas, se prepararon en N,N-dimetilformamida a una 
concentración de 1x10-3 M. 
Para poder entender el comportamiento de los compuestos obtenidos se 
realizó la comparación de los valores obtenidos experimentalmente con 
los valores reportados en la literatura.[26] 
 
[48] 
 
Tabla 8. Valores de conductividad molar (ΛM) esperados para 
electrolitos a concentraciones 10-3 M y 25 °C. 
 
Disolvente Constante 
Dieléctrica 
Tipo de electrolito 
1:1 2:1 3:1 
N,N-dimetilformamida 36.7 65-90 130-170 200-240 
 
Con base en los resultados de las mediciones conductimétricas se puede 
observar que los valores correspondientes al ligante H2salfen y el 
compuesto [Zn(salfen)], indican que se trata de compuestos neutros. 
Por otra parte, los valores de conductividad eléctrica obtenidos para los 
compuestos heterotrinucleares indican que son electrolitos del tipo 2:1. 
Este resultado se indica que dos iones nitrato se encuentran fuera de la 
esfera de coordinación. 
 
Tabla 9. Valores de conductividad molar (ΛM) obtenidos 
experimentalmente para los compuestos heterotrinucleares a 
concentraciones 10-3 M y 25°C. 
*salfen= C20H14N2O2 
 
Compuesto ΛM (S cm
2 mol-1) Tipo de electrolito 
DMF 18.49 ----- 
H2salfen 3.464 ----- 
[Zn(salfen)] 9.749 ----- 
[Zn2Nd(salfen)2(H2O)2](NO3)3(H2O)3.5 124.9 2:1 
[Zn2Gd(salfen)2(H2O)2](NO3)3(H2O)1.5 116.6 2:1 
[Zn2Yb(salfen)2(H2O)2](NO3)3(H2O)0.5 128.3 2:1 
Zn2Lu(salfen)2(NO3)3(H2O) 138.9 2:1 
 
[49] 
 
6.3.4 Espectroscopía Infrarroja 
 
Todos los espectros de los compuestos heterotrinucleares son 
semejantes y es posible distinguir las mismas bandas. Los espectros de 
dichas especies fueron comparados con el espectro infrarrojo del 
compuesto [Zn(salfen)], para de este modo poder confirmar la 
formación de los nuevos compuestos de coordinación con los diferentes 
iones lantánidos. 
 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
%
 T
Número de onda (cm
-1
)
[Zn
2
Nd(salfen)
2
]
 
Figura 30. Comparación del espectro de FTIR-ATR del compuesto 
[Zn2Nd(salfen)2] con [Zn(salfen)]. 
 
 
 
 
3100 
ν(O-H) 
1610 
ν(C=N) 
1279 
ν
5
(NO
2
) 
1387 
ν(NO
3
) 1471 
ν
1
(N=O) 
 
[50] 
 
Los espectros de los compuestos de coordinación heterotrinuleares 
exhiben una banda ancha e intensa en alrededor de 3100 cm-1, asignada 
a las moléculas de agua coordinadas. La banda fina e intensa asignada a 
la vibración del grupo imino en el compuesto [Zn(Salfen)] en 1610 cm-1, 
se mantiene para todos los compuestos heterotrinucleares. 
Con base en los resultados de análisis elemental y conductimetría, se 
propuso una fórmula mínima y para satisfacer ambos resultados se sabe 
que existen dos tipos de NO3
- en el compuesto heterotrinuclear, iónicos 
o coordinados al centro lantánido de manera monodentada, bidentada o 
como puente. Los compuestos de coordinación muestran una banda 
intensa no observada para el compuesto de coordinación [Zn(salfen)] en 
1387 cm-1, de acuerdo con la literatura, este valor nos permite 
corroborar los datos obtenidos mediante la técnica de conductimetría, ya 
que confirma la presencia de nitratos iónicos en el compuesto hetero-
trinuclear. [27] Al realizar el análisis de los espectros, se puede resaltar 
que las bandas que exhiben los compuestos heterotrinucleares en 1471 
(ν1), 1279 (ν5) y 1021 cm-1 corresponden a los valores informados para 
NO3
- bidentados, ya que el valor obtenido de la diferencia entre los 
valores de ν(N=O) – νa(NO2), para todos los compuestos es de 
aproximadamente 196 cm-1.[28] 
Las bandas observadas en los espectros de infrarrojo para nitratos 
iónicos, se confirman mediante los resultados obtenidos en las 
mediciones conductimétricas. 
 
 
 
 
 
 
[51] 
 
6.3.5 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis. 
 
Los espectros de absorción UV-Vis-NIR de los compuestos 
heterotrinucleares se obtuvieron en estado sólido a una temperatura de 
293 K. Todos los espectros en estado sólido muestran diferente 
comportamiento en comparación con los obtenidos en disolución. 
Además, fue posible observar las transiciones características en los 
espectros de los compuestos heterotrinucleares de Nd3+ e Yb 3+. 
 
300 400 500 600 700 800 900 1000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 Lu
 Gd
 
Figura 31. Espectros de absorción en estado sólido de los 
compuestos heterotrinucleares de Gd y Lu a 293 K. 
 
 
[52] 
 
El espectro de absorción del compuesto con Nd3+ muestra transiciones 
intraconfiguracionales 4f, dichas transiciones son asociadas a los 
momentos dipolares y fueron asignadas mediante los términos 
espectroscópicos. Las transiciones de tipo dipolo eléctrico seven 
influenciadas por la interacción del campo eléctrico del compuesto 
[Zn(salfen)] que se encuentra coordinado con el ion Nd3+, por lo tanto, 
las reglas de selección se relajan un poco permitiendo que se lleven a 
cabo las transiciones intraconfiguracionales. 
Se puede observar que las bandas en 540 y 744 nm, correspondientes a 
las transiciones 
2
G
7/2

 4
I
9/2, 
4
F9/2
 4
I9/2 respectivamente, son finas y 
de mediana intensidad. Por otro lado, las transiciones en 800 y 875 nm 
se observan más anchas y con poca intensidad. 
Para este compuesto las transiciones observadas se llevan a cabo del 
estado basal 
4
I
9/2, a algunos de los estados excitados emisivos del ion, 
por lo que el compuesto es luminiscente al irradiar a la longitud de onda 
del ion Nd3+.[29] 
 
Tabla 10. Transiciones de términos espectroscópicos del estado 
basal hacia los estados excitados del compuesto híbrido de Nd3+. 
 
Transiciones Longitud de onda (nm) Tipo de transición 
2
G
7/2

 4
I
9/2
 540 Emisiva 
4
F
9/2

 4
I
9/2
 744 Emisiva 
4
F
5/2

 4
I
9/2
 800 Emisiva 
4
F
3/2

 4
I
9/2
 875 Emisiva 
 
 
 
 
 
[53] 
 
400 600 800 1000
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 32. Espectro de absorción en estado sólido del compuesto 
[Zn2Nd(salfen)2] a 293 K, con las transiciones asignadas. 
 
 
 
[54] 
 
 
Figura 33. Espectro de absorción en estado sólido del compuesto 
[Zn2Yb(salfen)2] a 293 K, con las transiciones asignadas. 
 
Por otra parte, en el espectro de absorción de la especie heterotrinuclear 
de Yb3+ se observa una banda de absorción ancha y de poca intensidad 
que corresponde a la única transición informada para este ion, atribuida 
a la transición del estado basal 2F7/2 al estado emisivo 
2F5/2. 
 
 
 
 
 
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
2
F
5/2

 2
F
7/2 
974 nm 
 
[55] 
 
6.3.6 Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en 
disolución 
Se pudo observar de manera general que todos los compuestos de 
coordinación heterotrinucleares mostraron el mismo comportamiento en 
disolución, por lo que sólo se discutirá el espectro del compuesto con Yb. 
Para obtener los espectros de absorción de los compuestos se 
prepararon cinco disoluciones en el intervalo de concentraciones de 
4.0x10-6 a 2.0x10-5 M, preparadas con N, N-dimetilformamida como 
disolvente y se obtuvieron a una temperatura de 25°C. 
 
300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 4.0x10
-6
 M
 6.0X10
-6
 M
 8.0X10
-6
 M 
 1.0X10
-5
 M
 2.0X10
-5
 M
 
Figura 34. Espectro electrónico de absorción en disolución del 
compuesto heterotrinuclear de Yb, a una temperatura de 293 K. 
 
Al comparar el espectro electrónico de absorción en disolución obtenido 
para el compuesto heterotrinuclear con el del compuesto [Zn(salfen)], 
 
[56] 
 
se pueden observar características muy similares. El espectro exhibe 
una amplia absorción en la región del UV, también se puede observar 
que el espectro muestra dos máximos y dos hombros, semejantes a los 
discutidos anteriormente para el compuesto de Zn. A continuación, se 
describe su asignación: se puede observar en 292 nm un máximo y un 
hombro en 337 nm que corresponden a transiciones tipo π*  π. 
Posteriormente, se observa un segundo máximo de absorción en 400 
nm y un hombro a 444 nm que corresponden a una transición π*  π. 
Se puede recalcar que, la presencia de los lantánidos no modificó las 
bandas de absorción, ya que no se observan desplazamientos 
significativos en los máximos de absorción de los espectros de absorción 
los compuestos heterotrinucleares, respecto al del compuesto 
[Zn(salfen)]. Sin embargo, al comparar los coeficientes de absortividad 
molar de las especies heterotrinucleares con el obtenido para el 
compuesto de Zn, se puede observar un incremento en los valores de 
los coeficientes de extinción molar respecto a los del compuesto 
[Zn(salfen)], conforme se avanza en la serie. Debido a la baja 
concentración de las disoluciones preparadas, en los espectros de los 
iones lantánidos no fue posible observar emisiones características, ya 
que sus coeficientes de extinción molar son muy bajos por tratarse de 
transiciones prohibidas. 
 
Tabla 11. Coeficientes de absortividad molar asociados a las 
transiciones del compuesto heterotrinuclear de Yb. 
 
λmáx. Transición ε (dm
3 mol-1 cm-1) 
292 nm π*  π 42399 
400 nm π*  π 31941 
 
 
[57] 
 
6.3.7 Espectroscopía de emisión en estado sólido 
 
Los espectros de emisión de las especies heterotrinucleares se 
obtuvieron a una temperatura de 293 K y con una λexc= 430 nm. Se 
puede observar que los compuestos trinucleares exhiben la emisión 
observada en el espectro de la especie [Zn(Salfen)], sin embargo la 
intensidad de la emisión disminuye en los compuestos trinucleares, lo 
cual puede atribuirse a que la transferencia energética no se lleva a 
cabo óptimamente. 
450 500 550 600 650 700
I
n
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 Lu
 Nd
 Gd
Figura 35. Espectros electrónicos de emisión en estado sólido de 
compuestos heterotrinucleares a una temperatura de 293 K. 
 
 
[58] 
 
6.3.8 Difracción de Rayos X en polvo 
 
Los difractogramas de todos los compuestos sintetizados en este 
trabajo, se obtuvieron en estado sólido a una temperatura de 293 K. 
Mediante esta técnica es posible conocer el arreglo de las moléculas en 
el espacio y por consecuencia se puede observar la cristalinidad de las 
mismas, ya que la intensidad de cada pico en los difractogramas es 
directamente proporcional a la cristalinidad que presenta la molécula. 
Con base en los resultados se puede observar que la especie H2salfen y 
los compuestos de coordinación heterotrinucleares con Lu e Yb, son los 
que exhiben mayor cristalinidad, ya que los picos en sus espectros son 
los de mayor intensidad. El compuesto de coordinación [Zn(salfen)] 
muestra un patrón de difracción diferente al del ligante H2salfen, de este 
modo se vuelve a confirmar que se llevó a cabo la coordinación del 
centro metálico Zn2+. 
Vale la pena mencionar que se trata de un compuesto cristalino, aunque 
la intensidad de los picos en su espectro es menor. Se puede apreciar 
que el compuesto menos cristalino de todos, es la especie 
heterotrinuclear con Nd. Al observar el patrón de difracción de los 
espectros, se puede resaltar que los compuestos heterotrinucleares de 
Nd, Gd, Yb y Lu presentan los mismos picos de difracción por lo que se 
propone que son compuestos isoestructurales. Se observa en los 
difractogramas de los compuestos, que conforme disminuye el radio 
iónico del lantánido, el compuesto tiene mayor cristalinidad y esto es 
debido a que entre menor sea el radio iónico el tamaño de celda se verá 
disminuido. Por último, también se observó que hay un desplazamiento 
de los picos a mayores ángulos conforme el tamaño del centro lantánido 
aumenta. 
 
 
[59] 
 
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
5000
10000
15000
20000
I
n
te
s
id
a
d
 (
c
u
e
n
ta
s
)
2
 H
2
salfen
 [Zn(salfen)]
 
Figura 36. Comparación de los difractogramas del ligante 
H2salfen y el compuesto [Zn(salfen)] en estado sólido, a 293 K. 
 
10 20 30 40 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
In
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
2
 Lu
 Yb
 Nd
 Gd
 
Figura 37. Comparación de los difractogramas de los compuestos 
heterotrinucleares, a 293 K. 
 
[60] 
 
6.3.9 Susceptibilidad magnética 
 
Todos los iones lantánidos trivalentes a excepción de La y Lu, son 
paramagnéticos, pues poseen electrones desapareados. El momento 
magnético de los lantánidos es esencialmente, independiente del 
entorno químico, por lo que no es posible establecer una geometría 
específicacomo en algunos casos de los metales de transición.[6] 
Se determinaron los momentos magnéticos efectivos de los compuestos 
de coordinación heterotrinucleares y del compuesto [Zn(salfen)]. 
Al realizar la comparación de los momentos magnéticos obtenidos 
experimentalmente con los informados en la literatura, se puede 
resaltar que los valores son cercanos y corresponden a lo esperado. 
 
Tabla 12. Momentos magnéticos efectivos del compuesto 
[Zn(salfen)] y los compuestos heterotrinucleares experimentales 
e informados. 
 
Compuesto 
Momento magnético 
efectivo informado 
(M.B) [6, 7] 
Momento magnético 
efectivo experimental 
(M.B) 
[Zn(salfen)] 0.00 0.00 
Zn2Nd(salfen)2 3.68 3.39 
Zn2Gd(salfen)2 7.94 7.48 
Zn2Yb(salfen)2 4.53 3.71 
Zn2Lu(salfen)2 0.00 0.00 
 
 
 
 
[61] 
 
2.728 mg  33.03°C 
2.666 mg  103.03°C 
 
2.728 mg ----- 100% 
0.062 mg ----- x= 2.273% 
 
P.M = 1165.77 g/mol---- 100% 
26.497 g/mol ---- x= 2.273% 
 
1 mol de H2O  18 g/mol 
18 g/mol *1.5 mol = 27 g de H2O 
6.3.10 Análisis Termogravimétrico (TGA) 
 
Se obtuvieron los termogramas de los compuestos heterotrinucleares de 
Gd, Yb y Lu, para poder discernir si las moléculas de agua propuestas en 
las fórmulas mínimas eran de coordinación o de cristalización. En 
general, los termogramas muestran que en el intervalo de temperatura 
de 50 a 100 °C hay una pérdida de masa y para cada especie fue 
diferente, esto nos indica que se trata de pérdida de moléculas de agua 
de cristalización. Al realizar los cálculos para obtener la cantidad de 
moléculas perdidas en cada especie, se obtuvo que para los compuestos 
heterotrinucleares de Gd e Yb, el porcentaje de pérdida corresponde a 
1.5 moléculas de agua. Por otra parte, el porcentaje de pérdida del 
compuesto heterotrinuclear de Lu, corresponde para una molécula de 
agua. 
 
25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
2.55
2.60
2.65
2.70
2.75
M
a
s
a
 (
m
g
)
T (°C) 
Figura 38. Termograma del compuesto heterotrinuclear 
[Zn2Gd(salfen)2(NO3)(H2O)2](NO3)2(H2O)1.5 
 
[62] 
 
6.4 Luminiscencia de los compuestos heterotrinucleares 
 
Se obtuvieron los espectros de emisión de los compuestos 
heterotrinucleares [LnZn2(salfen)2(NO3)(H2O)x](NO3)2·xH2O, y se 
observó que el ligante inorgánico [Zn(salfen)] no funcionó como 
sensibilizador de la luminiscencia; ya que al irradiar en la longitud de 
onda de absorción del ion Nd(III) (exc=400 nm), únicamente se 
observaron las transiciones características del mismo. El mecanismo 
conocido como apagamiento de la luminiscencia, es otro proceso de 
relajación de los estados excitados, donde el decaimiento radiativo es 
inhibido por rutas de relajación a través, de modos vibracionales de alta 
energía. Este mecanismo es generado por un acoplamiento débil entre 
los estados excitados de los iones y los estados vibracionales de los 
enlaces O-H y N-H, principalmente. [4] Los lantánidos a su vez, presentan 
altas energías de hidratación por lo que se propone que, al haber 
moléculas de agua dentro de la esfera de coordinación la luminiscencia 
de los compuestos se apaga, ya que la energía absorbida se relaja a 
través de vibraciones de los enlaces O-H. 
1100 1200 1300 1400 1500
In
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
Longitud de onda (nm)
 
Figura 39. Espectro de emisión del compuesto heterotrinuclear 
de Nd con sus transiciones características asignadas. 
4F3/2 
4I13/2 
1377 nm 
4F3/2 
4I11/2 
1257 nm 
 
[63] 
 
7. Estructuras propuestas 
 
La química de coordinación de los lantánidos es diferente a la que 
presentan los metales de transición ya que, mientras estos últimos 
exhiben números de coordinación de 2 a 6, para los lantánidos se han 
informado en la literatura números de coordinación que van desde 6 
hasta 12, siendo 8 el más común.[31] Si bien su obtención es poco 
frecuente, actualmente se han aislado complejos con números de 
coordinación menores a 8, lo que representa un reto ya que es 
necesario buscar las condiciones que les confieran estabilidad, y de este 
modo, evitar la coordinación de moléculas de disolvente.[32] 
En este trabajo se propone que los compuestos de coordinación 
heterotrinucleares sintetizados son isoestructurales con un número de 
coordinación de 6, conformado por los cuatro oxígenos provenientes de 
dos unidades del ligante inorgánico [Zn(salfen)] y un grupo nitrato en 
forma bidentada. Adicionalmente, los compuestos de coordinación 
tienen dos nitratos y moléculas de agua fuera de la esfera de 
coordinación. Por otra parte, se propone que las moléculas de agua 
establecidas tanto en el análisis elemental como en los análisis 
termogravimétricos se encuentran coordinadas al átomo de zinc, 
estabilizando una geometría de pirámide de base cuadrada. Se 
corroboraron todas las estructuras propuestas, a partir de simulación 
estructural y optimización geométrica, mediante mecánica molecular 
utilizando el método MM+ con el software HyperChem v.8.0.10. En 
trabajos previos dentro del grupo de trabajo se obtuvieron estructuras 
de rayos x de compuestos de coordinación semejantes, en los cuales es 
posible observar que el centro metálico de Zn posee la misma geometría 
propuesta,[28] así como una esfera de coordinación similar a la planteada 
en este trabajo. 
 
[64] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 40. Estructura propuesta para el compuesto 
heterotrinuclear de [Zn2Gd(salfen)2(NO3)(H2O)2](NO3)2(H2O)1.5 
 
 
[65] 
 
8. Conclusiones 
 
o Se sintetizó y caracterizó mediante técnicas analíticas y 
espectroscópicas el ligante H2salfen, de acuerdo con los espectros 
de absorción y emisión, es candidato para sensibilizar la 
luminiscencia de los iones lantánidos. 
 
o Se obtuvo el compuesto de coordinación [Zn(salfen)] con número 
de coordinación cuatro y geometría cuadrada. Se pudo observar 
un aumento en los valores de coeficientes de extinción molar 
respecto al ligante H2salfen, por lo que también es candidato para 
la sensibilización de la luminiscencia de los iones lantánidos. 
 
o Al comparar los espectros de RMN 1H y 13C se observa el 
desplazamiento de las señales del compuesto [Zn(salfen)] 
respecto a las del ligante H2salfen. No es posible observar el 
singulete asignado al protón ácido del ligante en el compuesto 
[Zn(salfen)], lo que nos indica que el ligante se desprotona 
totalmente para coordinar al centro metálico Zn2+. 
 
o Se sintetizaron cuatro compuestos de coordinación 
heterotrinucleares con los iones lantánidos Nd, Gd, Yb y Lu, 
caracterizados mediante técnicas analíticas y espectroscópicas; de 
acuerdo con los resultados obtenidos se propone que son 
isoestructurales. 
 
o Los lantánidos(III) tienen un número de coordinación de 6 en los 
compuestos heterotrinucleares, conformado por cuatro oxígenos 
presentes en las dos unidades del ligante inorgánico [Zn(salfen)], 
un nitrato coordinado de forma bidentada. El centro metálico Zn2+, 
 
[66] 
 
en los compuestos heterotrinucleares estabiliza una geometría de 
pirámide de base cuadrada. Los compuestos heterotrinucleares 
son catiónicos y tienen dos iones nitrato como contraiones. 
 
o Los espectros electrónicos de absorción en disolución de todos los 
compuestos presentan características similares. Los coeficientes 
de extinción molar aumentan y los máximos de absorción se 
desplazan a menor energía conforme se avanza en la serie. 
 
o En los espectros electrónicos de absorción en estado sólido de las 
especies heterotrinucleares de Nd e Yb se asignaron las 
transiciones características de los iones lantánidos. 
 
o Los compuestos de coordinación son cristalinos y, adicionalmente, 
a menor radio iónico presentan mayor cristalinidad. Los 
difractogramas son semejantes, por lo que se propone que los 
compuestos son isoestructurales. 
 
o El ligante inorgánico [Zn(salfen)] no funcionó como sensibilizador