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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA DIPLOMADO EN QUÍMICA LEGAL “ESTUDIO DE LAS VARIABLES QUE AFECTAN LA PRUEBA DE RODIZONATO DE SODIO” T E S I N A QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE QUÍMICO FARMACEÚTICO BIÓLOGO P R E S E N T A NALLELY KATIA MARTÍNEZ MARTÍNEZ ASESOR: Q. F. B. LETICIA CECILIA JUÁREZ MÉXICO, D.F. 2010 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. DEDICATORIADEDICATORIADEDICATORIADEDICATORIA A mis Padres, por el apoyo que siempre nos han brindado a mis hermanas y a mí, por su entusiasmo para impulsarnos a seguir adelante, sus consejos y sobre todo por su apoyo en las buenas y en las malas. A ti Fidelfa, por ser hermana, mamá, consejera, brindarme apoyo y ánimo para realizar nuevos proyectos. A ti Lilian, por ser mi hermana consentidora y por el gran espíritu y corazón que tienes a pesar de las circunstancias. A ti Talina, por ser la hermana sonsacadora que me aterriza cuando comienzo a divagar, por tus consejos y compañía. A Tania, Ofe y Adriana por ser mis mejores amigas y confidentes, por los momentos compartidos y por los que faltan. AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS A la Universidad Nacional Autónoma de México - Facultad de Estudios Superiores Zaragoza por darme cobijo y permitirme alcanzar mi meta. Al Q. F. B. Miguel Antonio Pérez Velázquez por su apoyo en la realización de este trabajo, por sus consejos, su apoyo y sobre todo por su paciencia. Al Q. F. B. Juan Carlos Herrera Álvarez, por su amistad, apoyo, por ser un ejemplo a seguir como excelente profesionista y persona. A Laura, Ricardo, Lulú por hacer más agradable mi estancia en el Laboratorio de Química Forense. Contenido FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA CONTENIDO RESUMEN 1 I. INTRODUCCIÓN 2 II. MARCO TEÓRICO 1. Armas de fuego 4 2. Cartuchos 2.1 Casco 8 2.2 Cápsula iniciadora 9 2.2.1 Componentes básicos 10 2.2.1.1 Iniciador 10 2.2.1.2 Cápsula, copa o copela 10 2.2.1.3 Yunque 10 2.3 Bala (Proyectil) 11 2.4 Carga de proyección (Pólvora) 11 2.4.1 Pólvora Negra 13 2.4.2 Pólvora Piroxilada 14 3. Eventos ocurridos al disparar un arma de fuego 3.1 Fenómeno balístico 16 4. Residuos de disparo de arma de fuego 4.1 Residuos anteriores 18 4.2 Residuos posteriores 20 5. Propiedades físico - químicas de antimonio, bario y plomo 22 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo de arma de fuego 6.1 Pruebas Químicas 6.1.1 Prueba de la Parafina 25 6.1.2 Prueba de Griess 26 6.1.3 Prueba de Walker 27 6.1.4 Prueba de Harrison y Gilroy 27 6.1.5 Rodizonato de Sodio 28 6.2 Análisis Instrumental 6.2.1 Análisis por activación de neutrones 29 6.2.2 Espectrofotometría de absorción atómica 29 6.2.3 Microscopia electrónica de barrido utilizando difracción de rayos X por dispersión de energía (MEB-XDE) 30 Contenido FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 6.2.4 Plasma acoplado inductivamente con espectrómetro de masas (ICP-MS) 32 6.3 Técnicas complementarias 6.3.1 Cromatografía en capa fina 32 6.3.2 Electroforesis capilar 32 6.3.3 Fluorescencia de Rayos X 33 7 Métodos de toma de muestra 7.1 Moldes 34 7.2 Frotamiento 34 7.3 Levantamiento con stubbs 35 7.4 Levantamiento por vacío 36 7.5 Lavado 36 8 Prueba del Rodizonato de Sodio 8.1 Fundamento 37 8.2 Detección de plomo y bario por reacción con rodizonato de sodio 38 8.2.1 Formación del complejo de rodizonato de plomo 38 8.2.2 Formación del complejo de rodizonato de bario 38 8.3 Procedimiento de la prueba 39 8.4 Factores que afectan los resultados de la prueba 40 8.4.1 Persistencia de los residuos 40 8.4.2 Disolventes 41 8.4.3 Contaminación externa 42 8.4.4 Otros factores 42 III. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 43 IV. OBJETIVOS 44 V. HIPÓTESIS 44 VI. METODOLOGÍA 46 VII. RESULTADOS 50 VIII. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 62 IX. CONCLUSIONES 65 X. PROPUESTAS 67 XI. REFERENCIAS 68 FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 1 RESUMEN Dentro del campo de la química legal, se han desarrollado pruebas para determinar si una persona accionó o no un arma de fuego. La prueba de rodizonato de sodio es de origen químico, con resultados colorimétricos, utilizada para determinar plomo y bario provenientes del disparo con arma de fuego; es muy empleada en el país debido a la prontitud de resultados, sensibilidad, eficacia, eficiencia, la cual sin embargo, se ve afectada por variables como: tiempo transcurrido desde el disparo, cantidad de disparos, efectividad del ácido empleado para recolectar la muestra, entre muchos otros. Por esta razón, en este trabajo, se estudió como afecta el tipo de ácido empleado para tomar la muestra, el efecto del tiempo, así como la toma de la misma con otras sustancias (vinagre, jugo de limón, jugo de naranja, “coca cola”, agua destilada y disolución salina). El procedimiento en general, para los tres rubros, consistió en que voluntarios se expusieron a los residuos provenientes del disparo con arma de fuego (RDAF) y dependiendo de la variable a estudiar, se tomó la muestra al instante con ácido clorhídrico o ácido nítrico al 2% o bien con sustancias diferentes a estas primeras o como en el caso del efecto del tiempo en distintas horas. Se encontró que para tomar la muestra, en esta prueba en especifico, el uso de ácido clorhídrico o ácido nítrico es indistinto, se observó que el tiempo es un factor importante para el resultado de la prueba, ya que conforme transcurre este, la pérdida de RDAF aumenta y finalmente, que sustancias con carácter ácido pueden ser empleadas para tomar la muestra. Se concluyó que es de vital importancia, para el Laboratorio de Química Forense, mantener las variables bajo control con el fin de tener condiciones óptimas para llevar a cabo la prueba. Resumen FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 2 I. INTRODUCCIÓN La evolución de las armas de fuego no solo ha contribuido al avance en los procedimientos en el área de la Criminalística, sino también en la generación de nuevos conocimientos que permitan establecer una tentativa para la detección de aquellos residuos por disparo con arma de fuego, los cuales se han depositado sobre las manos de una persona, que se presume, ha accionado un arma de fuego. Un arma de fuego, es un instrumento de dimensiones y formas diversas, destinado a lanzar violentamente proyectiles a través de un cilindro metálico aprovechando la fuerza expansivade los gases que se desprenden en el momento de la deflagración de la pólvora. Una de las piezas más importantes de las armas de fuego es el cartucho, se entiende por este, como la pieza completa con que se carga toda arma de fuego. Se compone de cuatro elementos: casquillo, cápsula iniciadora, bala y carga de proyección. Cuando se percute un arma de fuego toma lugar una serie de eventos que desembocan en la salida del proyectil, acompañado de una nube de gases, consistente en humo, corpúsculos de pólvora incombustos, nitritos, nitratos y metales como plomo, bario y antimonio. Dichos elementos se depositan en objetos cercanos, es decir, pueden encontrarse en la persona que disparó el arma o en el objetivo. A estas partículas se les conoce colectivamente con el nombre de “residuos generados por disparo con arma de fuego (RDAF)”. La detección de estos residuos, constituye la base de las pruebas para determinar si un individuo ha disparado o no un arma de fuego. Una de las primeras técnicas utilizadas fue la Prueba de la Parafina, la cual se basaba en identificar químicamente los derivados nitrados resultantes de la deflagración de la pólvora, que pudieron haber maculado la mano de quien accionó el arma de fuego. En general, los reactivos no son específicos para los compuestos nitrados provenientes de la deflagración de la pólvora, ocasionada por el disparo de un arma de fuego, debido a esto, la técnica cayó en desuso. En 1959, Harrison y Gilroy observaron que cuando una persona disparaba un arma de fuego elementos inorgánicos como: plomo, bario y antimonio se depositaban en las manos. El procedimiento consistía en remover, con una tela blanca de algodón previamente humedecida con ácido clorhídrico al 1%, los residuos provenientes del disparo con arma de fuego en la palma y el dorso de ambas manos del sospechoso, las telas se dejaban secar y se les agregaba unas gotas de solución de yoduro de trifenilmetilarsonio, observándose un halo naranja lo que indicaba la presencia de antimonio. Las telas se secaban nuevamente y dos gotas de solución de rodizonato de Introducción FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 3 sodio al 0.2% se les añadía al centro del halo formado anteriormente, el desarrollo de un color rojo dentro del halo naranja revelaba la presencia de bario, plomo o ambos. Posteriormente, surge la prueba del Rodizonato de sodio, esta consiste en remover de la palma y el dorso de ambas manos del sospechoso los residuos dejados después del disparo, con una tela de algodón blanca humedecida con ácido clorhídrico al 2%, las telas son después colocadas en un portaobjetos y humedecidas con solución buffer de tartratos y posteriormente tratadas con una solución de rodizonato de sodio al 0.2%. Finalmente, se observan en el microscopio: si hay presente plomo o bario en la muestra se observa una coloración roja y/o rosa respectivamente, debido a la formación de rodizonato de plomo y de bario. Con el avance tecnológico y científico aparecieron técnicas instrumentales como el análisis por activación de neutrones (AAN), la cual se basa en detectar mediante su activación en un reactor nuclear, el bario y el antimonio que pudieran haber maculado la mano de quien disparó el arma de fuego. Posteriormente y por su capacidad de analizar metales en niveles de trazas, se utilizó la Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA) para la cuantificación de plomo, bario y antimonio. La Microscopia electrónica de barrido utilizando difracción de rayos X por dispersión de energía (MEB-XDE) permite observar, medir a escalas micrométricas y determinar cualitativa y cuantitativamente la composición química de materiales sólidos. Finalmente, una de las técnicas más recientes, es la de Plasma Acoplado inductivamente con espectrómetro de masas (ICP-MS), con ella, pueden identificarse y cuantificarse residuos inorgánicos, de manera confiable, debido a los bajos limites de detección que presenta. En México aún es muy usada la Prueba del Rodizonato de sodio, debido a la prontitud de los resultados, la sensibilidad que presenta, eficacia y eficiencia, sin embargo, se ha visto que puede verse afectada por variables como son: tiempo, efectividad del ácido empleado para tomar la muestra, técnica de recolección, longevidad de los reactivos empleados. Por este motivo, en este trabajo se analizaron y estudiaron algunas variables, como la efectividad del HCl y HNO3, la determinación del tiempo óptimo para tomar la muestra y la evaluación de sustancias distintas al HCl o HNO3 para tomar la muestra. Se encontró que se puede emplear de manera indistinta ambos ácidos, en relación al segundo rubro: el tiempo es un factor determinante que aunado a las acciones mecánicas, físicas y químicas del sujeto y su entorno provocan la perdida de partículas provenientes del disparo con arma de fuego. Finalmente con respecto al tercer rubro, sustancias con carácter ácido como: vinagre, refresco “coca cola”, jugo de limón, jugo de naranja, son factibles de emplear para la toma de muestra de esta prueba en particular y en casos extremos. Se concluyó que es de vital importancia para el Laboratorio de Química Forense mantener bajo control las variables que afectan esta prueba para poder obtener resultados confiables. Introducción FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 4 II. MARCO TEÓRICO 1. ARMAS DE FUEGO Las armas de fuego son instrumentos de dimensiones y formas diversas, destinados a lanzar violentamente ciertos proyectiles aprovechando la fuerza expansiva de los gases que se desprenden en el momento de la deflagración de la pólvora.1 Conservan el nombre genérico de armas de fuego debido a que en los modelos primitivos, los disparos iban acompañados de la salida de una llamarada en la boca del arma.2 Las armas de fuego se componen de tres partes esenciales: 1. La empuñadura, destinada a asir y sujetar el arma 2. Mecanismos: de disparo, constituido por un percutor, que se acciona con un disparador y de extracción, en su caso, para expulsar el casquillo de la munición una vez hecho el disparo. 3. El cañón, cilindro hueco, de mayor o menor longitud según sea el arma. Posee un cuerpo y dos orificios o bocas. La posterior se llama boca de carga y esta unida a la cámara de disparo, desde donde pasa el proyectil al cañón en el momento de la deflagración de la carga. El orificio anterior, se llama también boca de fuego, por ser donde sale el proyectil al exterior en el momento del disparo. La superficie interna del cañón puede ser lisa, hoy en desuso, o estriada por unas crestas curvilíneas que recorren toda su longitud en sentido helicoidal; estas estrías imprimen al proyectil un movimiento de rotación que mantiene su trayectoria y le da una mayor fuerza de penetración. Clasificación de las armas de fuego A efectos clasificatorios pueden seguirse varios criterios: 1. Según su alcance y en relación con la longitud del cañón: a) Armas de fuego cortas. Son las que intervienen con mayor frecuencia en los asuntos criminales. Entre ellas figuran: pistolas ordinarias, revólveres, pistolas automáticas, pistolas ametralladoras.3 Capitulo 1. Armas de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 5 b) Armas de fuego largas. Se utilizan para la caza y con fines de guerra. Entre ellas figuran: escopetas de caza, fusiles, carabinas, fusiles ametralladores, subfusiles y metralletas. 2. Según la carga que disparan: a) Armas de proyectiles múltiples. Se incluyen las escopetas de caza y algunas de guerra. Los proyectiles que disparan estas armas se denominan, según su naturaleza y forma: metralla, postas o perdigones.4 b) Armas de proyectil único. A este segundo grupo, pertenecen el resto de las armas de fuego que en cada disparo lanzan un solo proyectil o bala. 3. Según el mecanismo de acción a) Revólver Se le llama de esta manera debido a que emplea un cilindro rotativo que contieneen promedio seis cámaras en las que los cartuchos están alojados. El disparo se realiza cuando una cámara alinea el cartucho con el cañón y el percutor al momento en que se jala el martillo manualmente y presionando el disparador o únicamente presionando el disparador (Figura 1). Figura 1. Partes principales de un revólver Cilindro Empuñadura Disparador Cañón Martillo Capitulo 1. Armas de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 6 b) Pistola (no automática, semiautomática y automática) son así llamadas, porque aprovechan la fuerza del retroceso de los gases para producir la apertura del obturador y en consecuencia, la expulsión del casquillo percutido, para luego insertar un nuevo cartucho en la recamara del cañón (Figura 2). La diferencia entre las pistolas automáticas y las semiautomáticas consiste en que las primeras pueden disparar ráfagas de proyectiles mientras se comprime el disparador. Figura 2. Principales partes de una pistola En 1998, según la Procuraduría General de Justicia del Distrito Federal, las armas de fuego estaban presentes en el 79.5 por ciento de los delitos. En el Distrito Federal de acuerdo al análisis que realizó el especialista Mario Arroyo sobre cifras de la Secretaría de Seguridad Pública, el 65 por ciento de los homicidios se realizan con armas de fuego.5 Desde el punto de la investigación criminalística, las armas de fuego más usadas por los delincuentes son las de cañón corto, fundamentalmente los revólveres y las pistolas. Martillo Cañón Percutor Disparador Recamara Capitulo 1. Armas de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 7 2. CARTUCHOS La palabra “Cartucho” proviene del vocablo italiano cartuccia, mismo que se deriva del latín carta, cuyo significado es papel. Su origen comienza a finales del siglo XVI cuando los cartuchos iníciales eran elaborados en papel, los que solamente contenían la carga de pólvora, llevando los proyectiles separados. El cartucho fue perfeccionando hasta convertirse, en nuestros días, en una sola pieza que contiene cuatro elementos fundamentales: casco o vaina, cápsula iniciadora o pistón, bala y carga de proyección.6 El cartucho es una pieza rígida conjunta por varios elementos, que al ser introducidos en la recámara del cañón, y por los efectos de su disparo, se materializan las características balísticas del mismo. Los cartuchos constituyen la razón del empleo de las armas de fuego. La forma más clara para definir los cartuchos, es la de identificar los cuatro elementos básicos que lo conforman, pues están en estrecha relación con las características estructurales y de funcionalidad de las armas que los emplean. Estos componentes son los siguientes (Figura 3): Figura 3. Componentes de un cartucho Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 8 2.1 Casco o casquillo también conocido como vaina Es un recipiente en forma de tubo, se encarga de contener en su interior la carga de proyección (pólvora) y la cápsula iniciadora, sujetando fuertemente la bala en su lado abierto.7 Además de servir como portadora de la pólvora propulsora, es la parte que reúne los demás elementos que componen el cartucho, provee un ambiente a prueba de agua para la pólvora, y evita el escape de los gases por expansión del mismo casquillo. Generalmente son de metal, acero, latón (aleación 70% cobre y 30% zinc), cartón prensado, plástico duro y aluminio. Cuando este queda vacío recibe el nombre de casquillo.8 y existen tres formas generales de vainas: cilíndrica, agotellada y cónica (Figura 4). Figura 4. Formas generales de casquillos: 1) cilíndrica; 2) agotellada9; 3) cónica Un casquillo tiene las siguientes partes: Boca, Cuerpo, Culote, Gola y gollete. Algunas de ellas no siempre están presentes, dependiendo del material del que estén elaborados. En general, las vainas totalmente metálicas están constituidas por todas las partes antes mencionadas (Figura 5). � Boca: Es la parte abierta del cartucho. Su misión es mantener la bala fuertemente engarzada. � Cuerpo: Puede ser cilíndrico o troncónico, siendo el espesor decreciente de culote a boca. Los cuerpos troncónicos están en desuso, si bien los cilíndricos, son muy ligeramente troncónicos. 1 3 2 Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 9 � Culote: Es el fondo del casquillo. Si el cartucho es de percusión central, tiene un alojamiento para la cápsula iniciadora, siendo el grosor del culote mayor que el del cuerpo del cartucho. Es plano por la parte exterior y lleva una pestaña o una ranura de extracción, o ambas cosas. Si la percusión del cartucho es anular, el grosor del culote es fino, no lleva el alojamiento para la cápsula iniciadora y posee una pestaña hueca, en cuyo interior va el explosivo iniciador. � Gola y gollete: La gola es el tronco de cono que produce un estrechamiento en el cuerpo del cartucho, seguido por la sección de menor diámetro, llamada gollete. Figura 5. Partes de un casquillo 2.2 Cápsula iniciadora o pistón Es la parte del cartucho donde se aloja la sustancia iniciadora encargada de comenzar la ignición. Es una especie de bomba diminuta que contiene un fulminante (mezcla química altamente explosiva) que produce una deflagración al ser golpeada. Esta pequeña explosión provoca una llamarada que comunica el fuego a la carga de pólvora iniciando una reacción química que la convierte en gas. Debido a la expansión de los gases, esta reacción produce un aumento de volumen, que se traduce en la presión que impulsará el proyectil (Figura 6). Capitulo 2. Cartuchos Boca Gola Gollete Culote C U E R P O FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 10 2.2.1. Componentes básicos de las cápsulas iniciadoras La mayoría se compone de las partes descritas a continuación: 2.2.1.1 Iniciador Consta de cuatro componentes químicos básicos: el explosivo iniciador, un agente oxidante, un combustible y un sensibilizador. Cada componente contribuye a la formación de Residuos provenientes del disparo con arma de fuego (RDAF) una vez que se ha percutido un arma de fuego. El explosivo iniciador estándar, o el más usado, es el estifnato de plomo [C6H(NO2)3Pb•H2O]; aunque, también pueden ser utilizados azida de plomo [Pb(N3)2] y fulminato de mercurio [Hg(CON)2], pero estos últimos no son usados comúnmente, debido a que la flama producida es insuficiente, y un efecto corrosivo es causado por el fulminato de mercurio, se observó que el almacenamiento de los proyectiles que contienen detonadores de mercurio por largos periodos de tiempo provoca el deterioro del latón por acción del mercurio.10 Los agentes oxidantes se utilizan en los iniciadores para incrementar el calor de la explosión. El nitrato de bario es el más utilizado, también pueden ser utilizados el peróxido de bario, nitrato de plomo o peróxido de plomo. Como combustible se utiliza comúnmente sulfuro de antimonio, pero también pueden usarse silicato de calcio, tiocianato de plomo, aluminio, zirconio, magnesio y titanio en polvo.11 El agente sensibilizador de más uso es pentaeritrol tetraceno; el tetril y el trinitrotolueno son menos empleados. 2.2.1.2 Cápsula, copa o copela Es la parte metálica del pistón que contiene la mezcla iniciadora y en algunos casos el yunque. 2.2.1.3 Yunque Pieza metálica contra la que choca el fulminante, cuando impacta el percutor del arma en el centro de la cápsula. De la exacta ubicación del yunque y sus dimensiones depende en gran parte la sensibilidad del pistón. Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 11Figura 6. Componentes básicos del pistón En la fabricación de la mezcla detonante existe un alto grado de peligro, ya que hay muy poca diferencia entre un fulminante y otro. La clave para el buen desempeño del pistón es su sensibilidad, es decir, la seguridad de que el fulminante explote con la fuerza necesaria impartida por el impulso del percutor de las armas. La calidad de la mezcla detonante es la clave para asegurar la sensibilidad del pistón. 2.3 Bala (Proyectil) Es la masa, generalmente metálica, formada por uno o varios elementos, que es impulsada a través del cañón por la acción de los gases producto de la deflagración de la carga de proyección, y que al abandonar la boca del cañón se denomina proyectil, varia en forma, dimensiones y peso, según el arma que lo dispara y la fábrica que lo produce. La bala consta esencialmente de tres partes: punta, cuerpo y base, salvo en el caso de balas esféricas (Figura 7). Figura 7. Partes de una bala Capitulo 2. Cartuchos Yunque Protección Iniciador Copela FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 12 Las balas de un solo elemento pueden ser macizas o huecas y con respecto al material de construcción pueden ser de plomo, latón, cobre, bronce, hierro, aluminio, aleación de cobre y níquel (cuproníquel), de madera, plástico y ocasionalmente de otros materiales. En la actualidad, las balas de dos elementos o encamisadas son las más usadas, constan de una camisa y núcleo interior; la camisa puede ser de latón, cobre, cuproníquel y acero latonado, en tanto el núcleo puede ser de plomo, acero o aluminio. En general, se puede decir que, la bala es la parte principal del cartucho y su función es fundamental en el éxito del disparo. Gracias al impulso que le facilita la pólvora recorre la trayectoria hasta el blanco y le cede la energía residual.12 El cartucho, en conjunción con el arma, esta diseñado para que la bala salga por el cañón a una determinada velocidad y que su trayectoria sea la deseada. Para las armas de un calibre medio se le suele llamar proyectil, aunque realmente proyectil son todas las balas. La bala debe salir por la boca de fuego del cañón sin deformaciones anormales, y manteniéndose en la trayectoria, alcanzar el objetivo. 2.4 Carga de proyección (pólvora) La pólvora es una sustancia explosiva utilizada principalmente como propulsor de proyectiles en las armas de fuego. Fue descubierta en China en torno al siglo IX y parece ser fruto de las investigaciones de algún alquimista que, en su búsqueda del elixir de la eterna juventud, dio por accidente con la fórmula del explosivo. 13 La palabra “pólvora”, se deriva de “polvo” y existen diferentes tipos de pólvora como son la pólvora negra, pólvora sin humo o piroxilada que se presentan en forma de gránulos de diferentes formas y tamaños. Durante el siglo XIV, se empieza a usar la pólvora como material para impulsar los proyectiles debido a sus propiedades, de contener dentro de si misma el oxigeno necesario para su combustión, se quema en forma lenta y progresiva sin hacer explosión, sin embargo, se encuentra confinada y detona en virtud de la presión generada por el acumulamiento de los gases dentro de dicho confinamiento. Otorga efectos de propulsión, ya que es posible regular su velocidad de combustión durante su fabricación, de tal manera que se eviten las presiones excesivas para lograr efectos balísticos deseados. Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 13 2.4.1 Pólvora negra La primera pólvora descubierta es la denominada pólvora negra, que está compuesta de carbón vegetal (12%), azufre (10%) y nitrato de potasio (78%), siendo este el componente principal debido a su capacidad de liberar suficiente oxigeno al combinarse la combustión del carbón y el azufre; hasta el siglo XVI se usó como polvo fino. El primer perfeccionamiento notable en las cualidades de la pólvora negra ocurrió en 1860, cuando el general Rodman, del ejército de los Estados Unidos, descubrió el principio de que podría regularse la rapidez con que se liberaba la energía dando forma y densidad convenientes al grano de pólvora. Haciendo un grano con un agujero en el centro, el general Rodman pudo contrarrestar el curso regresivo de la combustión de un grano macizo. Dependiendo del número de granos por unidad se clasifica en: • Pólvora de grano grueso. Se quema más despacio que la de grano fino, por lo tanto, es menos violenta en su deflagración y más progresiva para impulsar proyectiles pesados. • Pólvora de grano fino. Presentan mayor resistencia a la combustión. • Pólvora de caza. En este caso en particular, con el fin de aumentar la inflamabilidad y la cantidad de calor desarrollado, se utiliza el denominado carbón rojo, el cual contiene mayor cantidad de hidrógeno haciéndola más activa. En general, la pólvora es introducida a los cartuchos en forma de granos; de acuerdo a esto se dividen en ordinarias, fuertes y extrafuertes. La mayor o menor potencia explosiva de las pólvoras radica en su dosificación y granulado. En lo que corresponde al granulado se tiene: • Numero 0, de 650 a 950 granos por gramo • Numero 1, de 2000 a 3000 granos por gramo • Numero 2, de 4000 a 6000 granos por gramo • Numero 3, de 8000 a 12000 granos por gramo • Numero 4, de 20000 a 30000 granos por gramo Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 14 2.4.2 Pólvora piroxilada o sin humo Aunque aún se pueda encontrar pólvora negra, ésta fue desplazada por la pólvora nitrocelulósica o sin humo, en la última década del siglo XIX. Ahora es la más utilizada en armas de fuego, debido a que reúne condiciones que ofrecen mayores ventajas tanto para la efectividad en el tiro, como para la conservación de las armas.14 Se le denomina piroxilada porque se obtiene mediante la acción del ácido nítrico sobre sustancias que contienen celulosa. Las más comunes son la M y la T, cuyas respectivas composiciones se presentan en el cuadro 1. Cuadro 1. Composición de la pólvora M y T Pólvora M Pólvora T Nitrocelulosa 71% Nitrocelulosa 98% Nitrato de Bario 20% Difenilamina 2% Nitrato de potasio 5% Alcanfor 3% Gelosa 1% Actualmente se considera la siguiente clasificación: a. Pólvora de base sencilla cuando contiene nitrocelulosa b. Pólvora de base doble cuando contiene nitrocelulosa y nitroglicerina c. Pólvora de base triple cuando una porción de nitrocelulosa y nitroglicerina puede ser reemplazada con nitroguanidina. Además de los componentes explosivos, la pólvora sin humo contiene una serie de aditivos, los cuales cumplen diversas funciones, ya sea como estabilizadores, lubricantes, inhibidores de la flama, enfriadores, etc. Estos aditivos se encuentran en pequeñas concentraciones pero pueden ser importantes en el análisis de los residuos generados por un arma de fuego o para distinguir entre distintos tipos de cartuchos. Los estabilizadores más comunes son la difenilamina, las centralitas y resorcinol. La difenilamina se encuentra formando el 1% de la pólvora sin humo y pueden encontrarse productos de descomposición de esta como N-nitrosodifenilamina y 2-nitrodifenilamina y 4-nitrodifenilamina aunque su importancia es muy pequeña dada la baja concentración en Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 15 la que se encuentran. Entre las centralitas la más utilizada es la etil-centralita aunque también se usa la metil-centralita. En el proceso de fabricación de la pólvora se adicionan otras sustancias como son: los plastificadores; proveen flexibilidad para manejarla fácilmente. Algunos de los plastificadores son: triacetato de glicerilo (triacetin), dimetil-ftalato, dietil-ftalato y dibutil-ftalato. El dinitrotolueno y la nitroguanidina son utilizados comoinhibidores de la flama en pólvoras piroxiladas, su función es producir nitrógeno gas para disminuir los gases de la boca del arma. Los granos de pólvora pueden ser recubiertos de grafito, para disminuir el peligro que puede provocar el contacto con la electricidad estática, por lo que el grafito actúa como lubricante de superficie, para mejorar las propiedades del flujo durante la fabricación. Capitulo 2. Cartuchos FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 16 3. EVENTOS OCURRIDOS AL DISPARAR UN ARMA DE FUEGO Para poder conocer la naturaleza química de los residuos generados al disparar un arma de fuego es necesario conocer los eventos que suceden al accionar una de ellas. La energía en reposo contenida en el propelente se libera y, se convierte en energía cinética de un proyectil. Existen tres pasos en el proceso de conversión de la energía, los cuales ocurren dentro del cañón: 15 a) La pólvora se descompone y forma productos gaseosos, al mismo tiempo, se libera gran cantidad de calor por la deflagración del propelente. b) Las grandes cantidades de calor originan altas presiones en la recámara del arma obligando a la bala a desprenderse del casquillo iniciando su movimiento. c) La acción provocada por la presión de los gases empuja al proyectil en la dirección de menor resistencia, es decir, hacia la salida de la boca del cañón y, la reacción se traduce en el retroceso del arma. 3.1 Fenómeno balístico Fase uno: Se inicia cuando, al tirar de la cola del disparador, la aguja de percusión se suelta y golpea el fulminante, el cual, contiene en su interior un alto explosivo primario (por lo regular estifnato de plomo o fulminato de mercurio). Fase dos: Este explosivo se comprime, encendiendo su composición y produciendo una llama intensa, la cual, es comunicada a la carga de proyección a través del o los conductos que se encuentran en la base del cartucho (oídos). Fase tres: Al recibir el fuego la carga de proyección, la misma se deflagra, es decir, arde muy rápidamente provocando la generación de gases a temperaturas entre 2100 y 2200 °C, multiplicándose el volumen de la ca rga de 200 a 800 veces. Fase cuatro: Los gases producidos se expanden en todas direcciones y no teniendo un conducto de escape definido toman como salida el espacio donde encuentren menos resistencia16 (boca del casquillo), empujan la bala hacia el ánima del cañón, ejerciendo Capitulo 3. Eventos ocurridos al disparar un arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 17 una presión de 3000 kg/cm2 y obligan al proyectil a tomar un movimiento giratorio a lo largo del cañón. Mientras el proyectil viaja a través del cañón, un poco de pérdida de gas lo supera, emergiendo de la boca una llamarada de fuego antes que el propio proyectil. Cuando el proyectil emerge del cañón de un arma, está acompañado por un chorro de llama, gas, pólvora incombusta, hollín, residuos del fulminante, partículas metálicas arrancadas del proyectil, y metal vaporizado de él y de la vaina los cuales con la posterior expansión y el enfriamiento subsiguiente al dejar el arma recondensan en forma de gotas (Figura 8). Figura 8. Fases del fenómeno balístico ocurrido al percutir un arma de fuego Capitulo 3. Eventos ocurridos al disparar un arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 18 4. RESIDUOS DE DISPARO CON ARMA DE FUEGO (RDAF) Cuando se acciona un arma de fuego, se produce una nube de gases, la cual se divide en un cono de deflagración anterior y otro posterior (Figura 9) consistente en humo, gases y corpúsculos de pólvora incombustos17, que se depositan en objetos cercanos, esto es, pueden encontrarse en la persona que disparó el arma o en el objetivo. A estas partículas se les conoce colectivamente con el nombre de “residuos generados por disparo con arma de fuego (RDAF)” o “residuos por descarga de casquillo”. Dichas partículas son muy pequeñas, presentan diferentes tamaños y formas, siendo la mas común la forma esférica. Figura 9. Cono anterior y posterior de deflagración En relación al cono de deflagración del que proceden, pueden distinguirse dos tipos de residuos: 4.1 Residuos anteriores El proceso de combustión relacionado a la descarga de un arma de fuego no es completamente total y como consecuencia, alguna parte de la pólvora, que no es consumida, así como metales provenientes de la bala, son expandidos por el cañón y expulsados por la boca del arma. Se les denomina anteriores (downrange residues) debido a que siguen la trayectoria de la bala. Cono anterior Cono posterior Capitulo 4. Residuos de disparo de arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 19 Entre los elementos que acompañan al proyectil, en el cono anterior de deflagración, se puede hacer mención de: humo, gases, llama, nitritos y nitratos, y metales como plomo, bario y antimonio. Si la distancia a la que se realizó el disparo no es muy grande, dichos residuos pueden depositarse en la piel y ropa de la persona que recibe el disparo. Es por esto que, si son debidamente identificados e interpretados, proveen una gran ayuda en cuanto a la reconstrucción de los hechos ocurridos al momento del disparo, específicamente en relación a estimar distancias de disparo.18 En el cuadro 2, se enlistan los elementos comunes en el cono de deflagración anterior. Cuadro 2. Elementos constantes en el cono de deflagración anterior Elemento constante Procedencia Bala o proyectil Componente del cartucho que sale disparado a gran velocidad, impulsado por la fuerza de los gases, originados por la deflagración de la carga de pólvora del cartucho. Humo y gases Deflagración de la carga de pólvora del cartucho. Específicamente de los granos de pólvora que logran su completa combustión. Fogonazo o llama Gases sobrecalentados procedentes de la deflagración de la carga de pólvora del cartucho Nitrato de potasio Deflagración de la carga de pólvora del cartucho Nitrato de potasio y sodio Deflagración de la carga de pólvora del cartucho Derivados nitrados Deflagración de la carga de pólvora del cartucho Elementos de bario Fulminante del cartucho Elementos de plomo Proyectil o bala Elementos de antimonio Fulminante Elementos de cobre Bala cuando esta cubierta con camisa del mismo material Elementos de acero Bala cuando esta cubierta con camisa del mismo material Capitulo 4. Residuos de disparo de arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 20 4.2 Residuos posteriores Al ser percutida un arma de fuego, la mayoría de los residuos relacionados a la descarga son expelidos por la boca del cañón, sin embargo, una pequeña cantidad son eyectados por la parte posterior del arma, en el caso del revólver, por la pequeña hendidura entre el cilindro y la parte trasera del cañón y en las pistolas semiautomáticas al eyectar los cartuchos percutidos. A estos residuos se les conoce como residuos posteriores (uprange residues). Los elementos constantes en el cono de deflagración posterior se mencionan en el cuadro 3. Cuadro 3. Elementos constantes en los conos de deflagración posterior Elemento constante Procedencia Nitrato de potasio Deflagración de la carga de pólvora del cartucho Nitrato de potasio y bario Deflagración de la carga de pólvora del cartucho Derivados nitrados Deflagración de la carga de pólvora del cartucho Elementos de bario Fulminante del cartucho Elementos de plomo Proyectil o bala, sin camisa de cobre o acero Elementos de antimonio Fulminante del cartucho Elementos de cobre Bala cuando esta cubierta con camisa del mismo material Elementos de acero Bala cuando esta cubierta con camisa del mismo materialEstos residuos suelen depositarse en superficies cercanas al arma, incluyendo las manos, rostro, cabello y ropa del individuo que realizó el disparo.19 En conjunto, estos residuos, se dividen por su naturaleza química en: residuos orgánicos e inorgánicos. Usualmente, en los laboratorios de Química Forense, se considera más significativa la búsqueda de residuos inorgánicos (Cuadro 4). Capitulo 4. Residuos de disparo de arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 21 Cuadro 4. Componentes y residuos provenientes del cartucho. Parte del cartucho Función Componente Residuos inorgánicos Residuos orgánicos Iniciador Explosivo iniciador Estifnato de plomo, azida de plomo, fulminato de mercurio Plomo, mercurio Agentes oxidantes Nitrato de bario, peroxido de bario, nitrato de plomo, peroxido de plomo Bario, plomo y antimonio Combustible Sulfuro de antimonio, tiocianato de plomo, aluminio, magnesio, zirconio, titanio Plomo, aluminio, zirconio, magnesio, titanio Sensibilizador Tetranitrato de pentaeritrol, trinitrotolueno, tetril 2, 4, 6-Tinitrotolueno, tetranitrato de pentaeritritol Pólvora sin humo Pólvora Nitrocelulosa, nitroglicerina, nitroguanidina Nitrocelulosa, nitroguanidina, nitroglicerina Plastificadores Triacetato de glicerilo, dimetil ftalato, dietil ftlato, dibutil ftalato dimetil ftalato, dietil ftlato, dibutil ftalato, triacetina Estabilizadores Difenilamina, centralitas, resorcinol metil centralita, etil centralita, difenilamina, 2-Nitrodifenilamina, 4-Nitrodifenilamina, N-Nitrosodifenilamina, resorcinol. Inhibidores de la flama Dinitrotolueno, nitroguanidina 2,3-dinitrotolueno, 2,4-dinitrotolueno, 2,6-dinitrotolueno Lubricantes Grafito Bala Proyectil Plomo, latón, cobre, bronce, aluminio, hierro, cuproníquel, acero, aluminio Plomo, hierro, níquel, aluminio, cobre, bronce Casco Protección y sostén Latón (cobre y zinc), acero latonado y aluminio Cobre, zinc, aluminio Capitulo 4. Residuos de disparo de arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 22 5. PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DE ANTIMONIO, BARIO Y PLOMO Antimonio (Sb) El antimonio es un elemento químico de número atómico 51 representado por el símbolo Sb (del latín stibium), tiene un peso atómico de 121.75 g/mol, punto de fusión de 630.63°C, punto de ebullición 1587°C. 20 Este elemento semimetálico tiene cuatro formas alotrópicas y su forma estable es un metal blanco azulado. Estudios arqueológicos e históricos indican que el antimonio y sus sulfuros han sido usados por los humanos durante los últimos 6 milenios. En la antigüedad la antimonita o estibina, Sb2S3, la forma más común de sulfuro de antimonio, fue el principal ingrediente del “kohl”, una pasta negra usada por los egipcios como maquillaje para los ojos. El alquimista Basil Valentine (1565-1624), presentado a veces como el descubridor del antimonio, fue el primero en describir la extracción de antimonio en su tratado “Triumph Wagens des Antimonij” (El carro triunfal del antimonio). Algunas teorías sugieren que la palabra antimonio proviene del latin “anti" (miedo) y “mono” (solo); lo que haría referencia a su existencia en la naturaleza normalmente como compuesto. El antimonio se encuentra en la naturaleza en numerosos minerales y es posible encontrarlo libre, normalmente, en forma de sulfuros; la principal mena de antimonio es la antimonita (también llamada estibina), Sb2S3. Mediante el tostado del sulfuro de antimonio se obtiene óxido de antimonio (III), Sb2O3, que se puede reducir con coque para la obtención de antimonio. 2Sb2O3 + 3C → 4Sb + 3CO2 También se puede obtener por reducción directa del sulfuro, con chatarra de hierro: Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS El antimonio metálico no se altera al aire; calentando por encima de su punto de fusión arde con luz blanco-azulada formando Sb2O3. Con los halógenos reacciona muy vigorosamente, incluso a temperatura ambiente con fenómenos luminosos. Es un pobre conductor de la electricidad y del calor. El ácido clorhídrico lo disuelve lentamente, con desprendimiento de hidrógeno, índice de su carácter metálico; también en ácido sulfúrico, nítrico y fosfórico y en agua regia a altas temperaturas. Gran parte se emplea en la tecnología de semiconductores, en la fabricación de detectores infrarrojos, para incrementar la dureza del plomo: baterías, aleaciones antifricción, metal de tipo imprenta, armas pequeñas, balas trazadoras, revestimiento de cables y como óxidos (para esmaltes, pigmentos, vidrios, materias plásticas y productos químicos anti inflamables). Capitulo 5. Propiedades físico-químicas de antimonio, bario y plomo FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 23 Bario (Ba) Elemento químico con número atómico 56, peso atómico de 137.33 g/mol, valencia dos, punto de fusión 714°C, punto de ebullición 1640°C, presenta siete isotopos: Ba138 (71.66%), Ba137 (11.32%), Ba136 (7.81%), Ba135 (6.59%) Ba134 (2.42%.), Ba132 (0.097%) y Ba130 (0.101%). El bario ocupa el decimoctavo lugar en abundancia en la corteza terrestre, en un porcentaje de 0.04, valor intermedio entre el calcio y el estroncio. Los compuestos de bario se obtienen de la minería y por conversión de dos minerales de bario: a) La baritina, o sulfato de bario, es el principal mineral y contiene 65.79% de óxido de bario. Es la materia prima para obtener los compuestos de bario, por lo que debe ser reducida por calentamiento con carbón: BaSO4 + 4C → BaS + 4CO b) o bien, fundida con carbonato de sodio: BaSO4 + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4 El metal se obtuvo impuro por Davy en 1808; este se prepara reduciendo en vacío a 1200 °C el óxido de bario (BaO) con aluminio o silicio: 3BaO + 2 Al → Al2O3 + 3Ba 3BaO + Si → BaSiO3 + 2 Ba Plomo (Pb) El plomo es un elemento químico cuyo símbolo es Pb (del latín Plumbum) y su número atómico es 82. Metal pesado de densidad relativa o gravedad específica 11.4 a 16 °C, de color azuloso, que se empaña para adquirir un color gris mate, flexible, inelástico; punto de fusión 327.4 °C, punto de ebullición 1740°C. Las valencias químicas normales son 2 y 4. Es relativamente resistente al ataque de ácido sulfúrico y ácido clorhídrico, aunque se disuelve con lentitud en ácido nítrico y ante la presencia de bases nitrogenadas. El plomo es anfótero, ya que forma sales de plomo de los ácidos, así como sales metálicas del ácido plúmbico. Tiene la capacidad de formar muchas sales, óxidos y compuestos organometálicos. Los cuatro isótopos naturales son, por orden decreciente de abundancia: Pb208 (51.7%), Pb206 (25.2%), Pb207 (21.7%) y Pb204 (1.40%). El plomo es uno de los metales que, desde la antigüedad, se ha conocido y empleado por dos razones principales, por su abundancia en la naturaleza, así como por su facilidad de Capitulo 5. Propiedades físico-químicas de antimonio, bario y plomo FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 24 fundirse. Suponen que Midácritas fue el primero que lo llevó a Grecia; Plinio afirmó que en la antigüedad se escribía en láminas u hojas de plomo y algunos autores aseguran haber hallado muchos volúmenes de plomo en los cementerios romanos y en las catacumbas de los mártires. Se emplea para la construcción de tanques, contenedores y otros equipos de almacenamiento de gases y líquidos corrosivos usados en la manufactura de ácido sulfúrico, transporte de petróleo refinado, pigmentos de pinturas, en cerámica, plásticos, dispositivos electrónicos, soldaduras, entre otras cosas. La importancia de estos elementos en el contexto radica en que tanto el Antimonio, Bario y Plomo forman parte de las mezclas iniciadoras, fulminantes, propelentes así como de la misma bala o proyectil.Capitulo 5. Propiedades físico-químicas de antimonio, bario y plomo FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 25 6. MÉTODOS ANALÍTICOS PARA LA IDENTIFICACIÓN DE RESIDUOS POR DISPARO CON ARMA DE FUEGO Las técnicas de laboratorio, empleadas para la investigación de hechos delictivos relacionados con armas de fuego, persiguen la confirmación de la presencia de residuos nitrados, carbonosos y metálicos provenientes del disparo. Los estudios en busca de estos se realizan en ropas, elementos interpuestos y en el cuerpo de la victima y/o autor del o los disparos. Las técnicas empleadas para la determinación de residuos provenientes por disparo con arma de fuego (RDAF), se describen a continuación. 6.1 PRUEBAS QUIMICAS 6.1.1 Prueba de la parafina El primer método utilizado para determinar los residuos generados al disparar un arma de fuego, fue introducido en 1933 por Teodoro González, miembro del Laboratorio de Identificación Criminal de México. Esta prueba conocida como “Prueba dérmica de nitratos” o “Prueba de la Parafina”, se basa en identificar químicamente los derivados nitrados resultantes de la deflagración de la pólvora, los cuales pudieran haber maculado la mano de quien accionó un arma de fuego. En esta prueba se embebía la mano del sospechoso en parafina caliente y una vez que esta solidificaba se removía el molde y se rociaba con una solución al 0.25% de difenilamina en ácido sulfúrico concentrado. Si la reacción era positiva se producía una coloración azul oscura en la superficie del guantete.21 Difenilamina Nitratos NH + H + N, N’- Difenilbenzidina Coloración azul oscura Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 26 Esta prueba, tiene el gran inconveniente de que los reactivos químicos que en ella se utilizan reaccionan genéricamente con los compuestos nitrados e inclusive con sustancias que, sin ser nitradas, son eminentemente oxidantes como son algunos cosméticos, orina, fertilizantes, pinturas y solventes, dando falsos positivos. De igual forma, la prueba ha dado resultados negativos cuando se sabe que una persona ha disparado y no se ha lavado las manos.22 En general, los reactivos no son específicos para los compuestos nitrados provenientes de la deflagración de la pólvora ocasionada por el disparo de un arma de fuego, por lo que la técnica cayó en desuso. 6.1.2 Prueba de Griess Es la prueba clásica de disparo de un arma de fuego; consiste en investigar si en el interior del cañón han quedado residuos de pólvora producto del disparo. El fundamento de esta prueba es que la pólvora semicombustionada ha transformado el ión nitrato en ión nitrito. La reacción consiste en una diazotación del acido sulfanílico, en presencia del nitrito y una posterior copulación con una amina primaria cíclica (alfa naftilamina) formando una sal de estructura quinoide que presenta color naranja a rojo.23 Ácido sulfanílico Ácido sulfanílico diazotizado α-naftilamina p-sulfobenceno-azo- α-naftilamina Coloración naranja a roja Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 27 6.1.3 Prueba de Walker En 1937, J.T Walker aplicó esta técnica, ideada por él mismo, con motivo de las lesiones producidas por el policía George Schuck al disparar su arma de fuego sobre James Keenan, ladrón de comercios. Durante la averiguación se planteó la cuestión ¿A qué distancia le disparó George Schunk a James Keenan? Esta prueba tiene por objeto identificar la presencia de nitritos ( ) en la ropa, alrededor del orificio de entrada del proyectil de arma de fuego, a fin de determinar si el disparo fue próximo o a una distancia tal que no permitió la maculación de la pólvora.24 Las reacciones químicas que se llevan a cabo en esta prueba, para identificar nitritos, están basadas en la conversión de éstos a un colorante. Los nitritos por acción del ácido acético, se transforman en ácido nitroso que diazotiza al ácido sulfanílico, formando una sal de diazonio que se une con la alfa-naftilamina para formar un azocolorante rojo o anaranjado.25 6.1.4 Prueba de Harrison y Gilroy En 1959, los investigadores Harold C. Harrison y Robert Gilroy desarrollaron una prueba para determinar plomo, bario y antimonio provenientes del estifnato de plomo, nitrato de bario y sulfito de antimonio usados en la manufactura del fulminante.26 El procedimiento consistía en remover, con una tela blanca de algodón previamente humedecida con ácido clorhídrico al 1%, los residuos provenientes del disparo con arma de fuego en la palma y el dorso de ambas manos del sospechoso, las telas se dejaban secar y se les agregaba unas gotas de solución de yoduro de trifenilmetilarsonio, observándose un halo naranja lo que indicaba la presencia de antimonio. Las telas se secaban nuevamente y dos gotas de solución de rodizonato de sodio al 0.2% se les añadía al centro del halo formado anteriormente, el desarrollo de un color rojo dentro del halo naranja revelaba la presencia de bario, plomo o ambos. Para hacer una distinción entre estos dos elementos se les añadía a las telas unas gotas de acido clorhídrico 1:20, si aparecía un color azul en el centro del halo naranja indicaba la presencia de plomo y el desarrollo de un color rojo confirmaba la presencia de bario.27 Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 28 6.1.5 Rodizonato de Sodio Esta prueba es de origen químico y sus resultados son colorimétricos, debido a la reacción que se logra entre las partículas de bario y plomo recogidas de la mano de quien accionó un instrumento de fuego y el material químico que se utiliza para dicha prueba. La prueba consiste en remover de la palma y el dorso de ambas manos del sospechoso los residuos dejados después del disparo, esto es, con telas de algodón humedecidas con ácido clorhídrico al 2% se toman las muestras en ambas manos y dichas telas son después humedecidas con buffer de tartratos y tratadas con disolución 0.2% de rodizonato de sodio. Si hay presente plomo o bario en la muestra se observa una coloración roja y/o rosa respectivamente. Yoduro de trifenilmetilarsonio Antimonio de trifenilmetilarsonio Coloración anaranjada Rodizonato de Bario (Color Rosa Marrón) Rodizonato de Plomo (Color Rojo Escarlata) + Rodizonato de Sodio Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 29 6.2 ANÁLISIS INSTRUMENTAL Varios métodos analíticos han sido usados con éxito para el análisis de RDAF, sin embargo, cada uno de ellos presenta ventajas y desventajas, como a continuación se enuncian. 6.2.1 Análisis por activación de neutrones (AAN) Introducida en 1962 por Ruch y col., es una prueba altamente específica, útil en la detección de bario y antimonio. Esta técnica se basa en detectar, mediante su activación en un reactor nuclear, el bario y el antimonio que pudieran haber maculado la mano de quien disparó un arma de fuego. La muestra se obtiene a partir de un molde de parafina tomado de la persona que accionó el arma de fuego. El molde es sometido al bombardeo de neutrones, en un reactor nuclear, donde el Antimonio y Bario, al transformarse en radioisótopos, emiten rayos gamma de longitudes de onda perfectamente definidas, lo que permite su identificación y cuantificación con base en las características del espectro. Si bien es cierto que se obtiene una alta especificidad para la determinación de bario y antimonio, la técnica presenta muchas desventajas para emplearserutinariamente en los laboratorios forenses, dentro de estas se incluye el acceso a un reactor nuclear, el elevado costo del equipo, personal capacitado, tiempo de análisis y posiblemente la mayor desventaja es que esta técnica tiene un limite de detección muy pobre para plomo. 6.2.2 Espectrofotometría de Absorción atómica En 1971 ante la ineficacia de AAN para determinar plomo, surge la aplicación de la Espectrofotometría de Absorción Atómica. Este método de análisis cuantitativo se basa en hacer pasar un haz de luz monocromática de una frecuencia tal que pueda ser absorbido por el analito que se encuentra presente en forma de vapor atómico. La medida de la intensidad luminosa, antes y después de su paso por el vapor atómico, permite determinar la absorbancia por parte del analito. La concentración de la muestra se conoce relacionando los valores de absorbancia obtenidos con los valores de absorbancia provenientes de las preparaciones de referencia de concentración conocida. La relación entre absorbancia y concentración es lineal y sigue la Ley de Lambert - Beer.28 Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 30 Como se mencionó antes, para que la muestra pueda absorber la energía incidente debe estar atomizada, para ello existen diferentes atomizadores como son: de flama, horno de grafito, por descarga luminiscente, generación de hidruros y vapor frio. De aquí que dependiendo del atomizador que se use se denominará al método. La espectrofotometría de absorción atómica por flama tiene muchas ventajas como son: bajo costo, menor tiempo entre determinaciones, bajo consumo de gas, permite un limite de detección de partes por millón (ppm). Sin embargo, si los metales se encuentran en trazas, solo es posible cuantificarlos por medio del horno de grafito. El horno de grafito tiene como función generar una población de átomos libres, de manera que la absorción atómica pueda ser medida. Las fuentes utilizadas en estos equipos son lámparas de cátodo hueco (LCH): cada LCH será distinta para él o los elementos a determinar. La principal ventaja de esta modalidad, sobre la espectrofotometría de absorción atómica por flama, radica en presentar un límite de detección para la mayoría de los elementos de partes por billón (ppb).29 6.2.3 Microscopia electrónica de barrido utilizando difracción de rayos X por dispersión de energía (MEB-XDE) Es una técnica instrumental que permite observar, medir a escalas micrométricas y determinar cualitativa y cuantitativamente la composición química de materiales sólidos. El principio de funcionamiento del microscopio electrónico consiste en un haz de electrones que barre la superficie de una muestra, produciendo la emisión de electrones secundarios; la intensidad de los electrones secundarios emitidos depende de la topografía de la superficie y de su composición, lo cual, permite construir una imagen de alta resolución de la superficie de la muestra, a medida que el haz primario recorre la muestra. Dicho haz produce la emisión de rayos X de la muestra, la energía de esos rayos es característica de los elementos químicos presentes en la muestra, haciendo posible obtener un análisis químico del área bajo observación. Es importante conocer que los RDAF, desde el momento que son liberados, pasan a través de varios cambios y toman, finalmente, estructuras características. La mayoría de las partículas caen en un rango de diámetro entre 0.1 y 10 µm, generalmente con forma de esferas, pero por sus características superficiales pueden distinguirse tres categorías Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 31 morfológicas: a) esferas regulares, b) esferas irregulares y c) esferas nodulares (Figura 10). La identificación, con base a la forma de las partículas, hace que esta técnica sea útil para diferenciar los metales provenientes del disparo de aquellas partículas denominadas “criticas”, que están presentes en el medio ambiente, cuyo origen está en procesos industriales, en las manos de personas con oficios u ocupaciones tales como soldadores, electricistas, ensambladores de baterías, etc.30 Debido a su considerable especificidad para la determinación de metales pesados, requiere instrumentación costosa y es altamente demandante en términos de operadores profesionales, mantenimiento y servicio. Como resultado de esto, su aplicación como una técnica de rutina es difícil.31 a b c Figura 10. Imágenes obtenidas por MEB-XDE: a) y b) Partículas GSR, c) Partícula obtenida de las manos de una persona dedicada a la reparación de frenos de vehículos 6.2.4 Plasma Acoplado inductivamente con espectrómetro de masas (ICP-MS) El ICP-MS es una técnica que ha sido aceptada ampliamente como técnica de análisis inorgánico. En su aplicación espectroscópica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente ionizado, eléctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo electromagnético. Sus temperaturas (4 000-10 000 °K ) son notablemente superiores a las flamas químicas, lo que constituye la base del interés de su aplicación como fuente de emisión en espectroscopia.32 Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 32 Se fundamenta en que los elementos poseen electrones de valencia, los cuales, al ser excitados por una fuente de energía, como lo es el plasma lo absorben; este estado de mayor energía es altamente inestable por lo que los electrones tienden a regresar a su estado basal, emitiendo la energía que antes habían absorbido; cada elemento emite radiación a longitudes de onda características. La cantidad de energía emitida por la muestra es directamente proporcional a la concentración del elemento en la misma. Las muestras son introducidas al plasma como un aerosol suspendido en gas argón para generar iones cargados del elemento a analizar y estos iones son dirigidos a un espectrómetro de masas para ser separados de acuerdo a su relación carga/masa. Técnica muy versátil, ya que puede determinar hasta 72 elementos metálicos simultáneamente en un tiempo de aproximadamente 2 minutos, no presenta interferencias de matriz debido a las altas temperaturas alcanzadas por el plasma. 6.3 TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS 6.3.1 Cromatografía en capa fina La Cromatografía en Capa Fina (TLC) es una de las técnicas más simples y utilizadas. Inicialmente era empleada para separar nitrocelulosa de nitroglicerina, posteriormente para separar triacetina y 2-nitrodifenilamina. Aunque la técnica es simple, rápida, medianamente sensible y no costosa, presenta una gran cantidad de desventajas como: pobre cuantificación y requerimiento de gran cantidad de muestra. 6.3.2 Electroforesis capilar La Electroforesis Capilar (EC) ha sido usada para el análisis de compuestos explosivos y RDAF, aceites y explosivos; se basa en las distintas movilidades de sustancias con carga eléctrica, bajo influencia de un campo eléctrico, en un medio conductor. Cuando se aplica un campo eléctrico a una solución de iones, cada uno de ellos se dirige al electrodo de carga opuesta con una velocidad que depende no solo del campo eléctrico sino también de la carga del ion, su tamaño y la forma del mismo; las diferencias en estos factores determinan la movilidad y, por tanto, la separación de las sustancias. Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 33 6.3.3 Fluorescencia de Rayos X El análisis por fluorescencia de rayos X es utilizado principalmente para investigar la composición elemental en una muestra característicade RDAF, determinar la distancia y dirección del disparo, así como establecer la mano con la cual se sostuvo el arma al momento de percutir el arma. La fluorescencia de rayos X posee tanto ventajas como desventajas: es menos sensible que el análisis de emisión y absorción atómica, sin embargo, las ventajas de esta técnica son: velocidad, disminución del error, fácil preparación de la muestra (en muchos casos la muestra puede ser analizada sin un pre tratamiento) y es una técnica no destructiva.33 Capitulo 6. Métodos analíticos para la identificación de residuos por disparo con arma de fuego FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 34 7. METODOS DE TOMA DE MUESTRA Uno de los pasos más importantes en el análisis de residuos, provenientes del disparo con arma de fuego, consiste en la toma de muestra para determinar los elementos de interés. Si bien es cierto que existen diferentes métodos para efectuar dicha toma, todos y cada uno de estos deben cumplir con ciertos requerimientos básicos como son: la muestra debe ser tomada por el propio analista, lo más rápido posible, proveer la mínima oportunidad de contaminación, de fácil preparación y control de calidad; así como referir bajos niveles de concentración de los elementos buscados, no ser invasivo, ser reproduciblemente, por mencionar algunas características. Muchos métodos se utilizan en diferentes laboratorios, sin embargo, su uso dependerá principalmente de la técnica empleada. A continuación se mencionan los más importantes. 7.1 Uso de moldes Se hace un molde sobre la mano y los residuos de disparo se adhieren a este, dicho molde se analizará después para la búsqueda de RDAF. Los materiales que se utilizan pueden ser: parafina, colodión y acetato de celulosa. El uso rutinario de estos materiales requiere de mucho tiempo, además de que permiten una posible contaminación externa. Por lo tanto, este método no es empleado cuando se tiene una gran cantidad de casos.34 7.2 Frotamiento Es la técnica más utilizada para la recolección de RDAF; en esta la muestra se toma por medio de un repetido frotamiento en el área de piel “apropiada” con cierto material, entre los materiales de amplio uso se tienen: hisopos de algodón, tela de algodón sin apresto, papel filtro, fibras de acrilán, algodón; estos materiales son humedecidos, con un disolvente apropiado, antes de tomar la muestra. El disolvente a usar se seleccionará dependiendo del método así como de los residuos que se desean colectar. Este método es simple, rápido y de fácil uso. En su articulo “Detection of Gunshot Residues on the Hands by Trace Element Analysis” Krishnan demostró que la cantidad colectada de RDAF difiere con la presión aplicada en la toma de muestra. Capitulo 7. Métodos de toma de muestra FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 35 Un frotamiento repetido incrementa la eficiencia de la extracción y puede transferir una mayor cantidad de RDAF presentes en la superficie de la piel, incluso en arrugas. En relación al área apropiada para tomar la muestra, en la figura 11, se muestran las zonas típicas de maculación en donde se recomienda tomar la muestra independientemente del método elegido.35 Figura 11. Regiones de las manos sometidas a colecta de RDAF: a) Palma; b) Dorso; c) Región pulgar-índice (Palma); d) Región pulgar-índice (Dorso) 7.3 Levantamiento con “stubbs” Este método es utilizado en la colecta de RDAF, para su análisis por Microscopia electrónica de barrido utilizando difracción de rayos X por dispersión de energía, aunque también se emplea para tomar muestras que se analizarán por Electroforesis Capilar. Consiste en presionar la cara de la cinta en que se encuentra el adhesivo hacía la superficie del sustrato, hasta que haya una perdida de pegamento; al respecto del número de “golpecitos” para recabar la muestra de las manos de un individuo, Zeichner encontró, Capitulo 7. Métodos de toma de muestra FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 36 que aproximadamente 50 golpecitos eran suficientes para conseguir una colecta máxima eficiente de RDAF.36 Para que una cinta pueda ser empleada debe poseer una adecuada “pegajosidad” y tener una superficie lisa para que, las pequeñas partículas embebidas en el material adhesivo, puedan ser fácilmente observadas en el microscopio. 7.4 Levantamiento por vacío Generalmente se utiliza para levantar residuos de la superficie de las prendas, los cuales, son extraídos después con un disolvente adecuado. La desventaja de este método es que solo remueve una porción de las partículas. 7.5 Lavado Este método consiste en lavar las manos del sospechoso con aproximadamente 50 mL de agua o de ácido nítrico diluido. El lavado puede realizarse con una botella presionable de plástico o por sumergimiento de la mano dentro de una bolsa que contenga dicho líquido. Se observó que el efecto de remoción de los residuos con agua o con acido nítrico es de 80 y 95% respectivamente. La ventaja de este método radica en su simplicidad, el tiempo de muestreo es menor a un minuto, provee una mínima oportunidad de contaminación además de que una gran cantidad de líquido puede ser preparado y utilizado en un gran número de kits. Capitulo 7. Métodos de toma de muestra FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 37 8. PRUEBA DEL RODIZONATO DE SODIO La prueba de rodizonato de sodio es de tipo colorimétrica, ampliamente utilizada para determinar plomo y bario, constituyendo así una parte de la prueba de Harrison y Gilroy para la detección de residuos por disparo con arma de fuego. Cabe recordar que cuando se dispara un arma de fuego, la mano de quien lo hace resulta maculada por gases, derivados nitrados y elementos metálicos tales como plomo, bario y antimonio. Con base en este hecho, la prueba del Rodizonato de Sodio, tiene como finalidad identificar el bario y el plomo que pudieron haberse depositado en la mano de quien disparó. Tal identificación es posible en virtud de la coloración que resulta de la reacción química entre el Rodizonato de sodio y los elementos señalados, mismos que provienen del cartucho percutido y que se adhieren en zonas dorsales y palmares del sospechoso. Es considerada una prueba muy sensible y especifica: sensible, debido a que, con poca cantidad de muestra, es factible obtener resultados positivos; y específica debido a que el Rodizonato de sodio, en presencia de plomo y bario, desarrolla coloraciones distintivas para estos dos elementos. Aunado a estas características ofrece resultados “inmediatos”, con un razonable margen de seguridad. 8.1 Fundamento Esta prueba se fundamenta en la detección de residuos inorgánicos de plomo y bario, mediante una reacción química con desarrollo de color, en donde, la sal de rodizonato de sodio reacciona en medio ácido con el plomo y el bario, produciendo la formación de los complejos insolubles: rodizonato de plomo y bario, que observados al microscopio aparecen como puntos de color rojo escarlata y rosa marrón respectivamente. Capitulo 8. Prueba del Rodizonato de Sodio FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 38 8.2 Detección de plomo y bario por reacción con rodizonato de sodio 8.2.1 Formación del complejo de Rodizonato de plomo La solución acuosa amarilla de rodizonato de sodio produce precipitados coloridos de rodizonato de plomo básico, a partir de soluciones de plomo neutras o ligeramente acidas. Si el pH donde se encuentra el plomo en su estado bivalente es neutro, se observará una coloración violeta [Pb(C6H6)·Pb(OH)2·H2O], mientras que a pH débilmente ácido la coloración presentada es rojo escarlata [2Pb(C6H6)·Pb(OH)2·H2O]. 37 Jungreis y col. describen que, cuando un revólver con balasde plomo fue accionado, la detección de plomo por este método resultó muy alta. En 100 tiros de prueba, 90 fueron positivos, 8 negativos y 2 positivos dudosos. Comprobaron que la cantidad detectable de plomo después de la percusión del arma varía dependiendo de la marca y la condición del revólver y que había pequeñas variaciones con diferentes tipos de cartucho. 8.2.2 Formación del complejo de Rodizonato de bario La reacción entre rodizonato de sodio y bario, cumple con los requisitos para ser una prueba de detección forense, es decir, es especifica, sensible y forma un producto colorido. HCl pH 2.79 Rodizonato de Plomo (Color Rojo Escarlata) + 2NaCl + Pb ++ Capitulo 8. Prueba del Rodizonato de Sodio FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 39 La solución de rodizonato de sodio produce un precipitado rojo-café con soluciones neutras de sales de bario. La reacción en soluciones neutras no es selectiva para iones bario, ya que los iones estroncio se precipitan de igual forma con el reactivo, sin embargo, este ultimo precipitado, a diferencia del rodizonato de bario, se disuelve en acido clorhídrico diluido (1:20). El complejo de bario por otro lado se convierte en una sal acida insoluble de color rojo brillante. 8.3 Procedimiento de la prueba El material usado para la recolección de los residuos inorgánicos, provenientes del disparo con arma de fuego, son fragmentos de tela de algodón sin apresto de aproximadamente 4 x 4 cm. Dichas telas se humedecen con solución de HCl al 2% y el perito, con las manos enguantadas, sujeta el fragmento de tela y realiza la toma de muestra con el método de frotamiento a fin de recoger partículas de bario y plomo; primero en la región superior dorsal de la mano derecha del individuo, haciendo movimientos únicos de la muñeca hacia la punta de los dedos, utilizando solo un lado del fragmento de tela. Nunca se utilizan dos fragmentos de tela por región. A continuación, se coloca el fragmento utilizado en el área del sobre correspondiente según la zona muestreada. Dicho sobre llevará todos los datos del caso, como son: fecha y hora de toma de muestra, lugar y hora de los hechos, nombre del ciudadano u occiso, número de averiguación previa y nombre de quien toma las muestras. Consecuentemente con otro fragmento de tela, se hace el mismo procedimiento sobre la región palmar superior de la HCl pH 2.79 Rodizonato de Bario (Color Rosa Marrón) + 2NaCl + Ba ++ Capitulo 8. Prueba del Rodizonato de Sodio FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 40 misma mano y se embala en el área indicada. Se sigue el mismo procedimiento en la mano izquierda. La muestra recolectada de esta manera, será analizada, con la reacción de rodizonato de sodio.38 Los fragmentos de tela que contienen las muestras para la prueba se colocan sobre un portaobjetos y sobre las superficies de cada fragmento de tela, se aplican dos gotas de solución buffer de tartratos (pH=2.79), a efecto de darles base. A continuación, se le aplica a cada fragmento dos gotas de la solución de rodizonato de sodio al 0.2%, se dejan pasar algunos minutos hasta que desaparezca la coloración amarilla del rodizonato de sodio y finalmente se observan microscópicamente los fragmentos de tela, con la finalidad de visualizar la presencia o no de puntos de color rosa marrón si se trata de bario o rojo escarlata en el caso de plomo, si es una prueba positiva. Si la prueba es negativa no se observará ninguna coloración. La interpretación de la prueba, se muestra en la tabla 4. Cuadro 4. Interpretación de los resultados de la prueba Puntos de color Resultado de la prueba Rosa marrón Positiva para bario Rojo escarlata Positiva para plomo Rosa marrón y Rojo escarlata Positiva para bario y plomo No se observan Negativa 8.4 Factores que afectan los resultados de la prueba 8.4.1 Persistencia de los residuos Cuando una persona es sospechosa de percutir un arma de fuego es de suma importancia realizar la búsqueda de RDAF en las manos del sujeto después del disparo. Es bien sabido que la cantidad de RDAF sobre las manos se acompaña de un decrecimiento normal, no restringido y rápido conforme pasa el tiempo y se retoman las Capitulo 8. Prueba del Rodizonato de Sodio FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 41 actividades cotidianas, de esta manera, los residuos en el dorso de ambas manos se redistribuyen a otras áreas, incluidas las palmas. Se demostró que es muy difícil detectar RDAF cuando las muestras son tomadas después de 2 horas de haberse suscitado el disparo. Es por esta razón que, algunos laboratorios, no aceptan muestras de sujetos vivos que se hayan recabado 6 horas o más después de realizado el disparo.39 De igual forma se ha reportado que la actividad normal de una persona lleva a una pérdida significativa de estos residuos al cabo de dos horas. Otras actividades como lavarse las manos con agua y jabón por 3 s y secarlas después con toallas de papel40, meter las manos en los bolsillos del pantalón tres veces o restregarse las manos en la ropa desaparecen casi por completo. También se ha visto que existe una transferencia de RDAF, de la mano que realizó el disparo a la que no, cuando el sospechoso fue esposado con las manos detrás de su espalda y transportado en automóvil. En ropa, cara y manos de occisos, estos residuos persisten por más tiempo, todo lo anterior indica que la pérdida de estos residuos es debida a la actividad física y no a la degradación química: lo anterior determina la importancia del muestreo, el cual debe hacerse lo más rápido posible. Por ejemplo, en las manos de un suicida, después de 48 horas a la muerte fue posible encontrar RDAF. En este caso, es de vital importancia saber que la toma de muestras es satisfactoria solo si las manos del occiso no han sido manipuladas ni se les ha tomado impresiones para necrodactilia, bajo otras circunstancias es muy probable que los resultados se vean alterados.41 8.4.2 Disolventes En todas las pruebas en las que se buscan RDAF, es necesario hacer un muestreo en la mano del indiciado, en el caso de la prueba de rodizonato de sodio se recomienda utilizar HCl al 2% o bien, si la muestra será cuantificada después por EAA se tomara con HNO3 al 2% máximo al 5%, ya que causa irritación de la piel. Al respecto, Reis y col. refieren lo siguiente: la recuperación de analitos por disolventes es considerada efectiva si se toma en cuenta que, después de un disparo, los elementos no solo están en forma de metales, sino también en forma ionizada. La presencia de estos analitos ionizados facilita la extracción química de los elementos presentes en la superficie de las manos usando Capitulo 8. Prueba del Rodizonato de Sodio FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA 42 diferentes disolventes, tales como ácidos diluidos para residuos inorgánicos.42 Cuando se buscan los residuos orgánicos se utilizan disolventes tales como: acetona, éter, etanol, isopropanol o incluso agua. Reis propone la toma de muestra con una solución de EDTA al 2% a un pH de 4.5 a 5.0, el cual, es consistente con la habilidad del EDTA de formar quelatos con todos los iones di y tri valentes, en cualquier dilución a pH de 3.5 a 7.5. 8.4.3 Contaminación externa Naranjo y col. refieren que existen partículas denominadas críticas, provenientes del medio ambiente, al igual que partículas cuyo origen está en procesos industriales, presentes en las manos de personas con oficios u ocupaciones tales como soldadores de metalmecánica, mecánicos automotrices, pintores, plomeros, reparadores de equipos electrónicos, latoneros, gasolineros, torneros, electricistas y ensambladores de baterías, cuya morfología y contenido químico es similar a los RDAF. Se considera que, la causa de esta coincidencia en partículas,
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