Estudio-del-efecto-de-sustituyente-en-ru[55--rsal2enpph3]-y-su-actividad-cataltica

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE
MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
ESTUDIO DEL EFECTO DE SUSTITUYENTE EN Ru[(5, 5′ −Rsal2en)(PPh3)]+ Y SU
ACTIVIDAD CATALÍTICA.
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE :
QUÍMICA
PRESENTA
ITZEL PÉREZ TREJO
MÉXICO, CDMX. AÑO 2016
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
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JURADO ASIGNADO:
PRESIDENTE: Profesor: Lena Ruiz Azuara
VOCAL: Profesor: Fernando Colmenares Landín
SECRETARIO: Profesor: Luis Emilio Orgaz Baqué
1er. SUPLENTE: Profesor: Juan Raúl Álvarez Idaboy
2° SUPLENTE: Profesor: Paulino Guillermo Zerón Espinosa
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:
DEPARTAMENTO DE FÍSICA Y QUÍMICA TEÓRICA, EDIFICIO B, FACULTAD DE
QUÍMICA, CIUDAD UNIVERSITARIA. CIUDAD DE MÉXICO.
ASESOR DEL TEMA:
Dr. Luis Emilio Orgaz Baqué
SUSTENTANTE:
Itzel Pérez Trejo
1
Con cariño a mis padres y hermana
I
II
Agradecimientos
Gracias a mis padres por creer en todos mis sueños y confiar en que algún día se harán
realidad.
A mi pequeña gran hermana por su sabiduría y experiencia que comparte conmigo.
A Makoto Sato por su motivación, entusiasmo, tiempo y compañía. Pero sobre todo por
crecer juntos.
Le agradezco al Dr. Luis Emilio Orgaz Baqué por su paciencia y los conocimientos que
me comparte. Por formarme todos los días en esta profesión.
III
AGRADECIMIENTOS
IV
Índice general
Agradecimientos III
1. Introducción 1
1.1. Bases de Schiff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1. Propiedades espectroscópicas generales . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2. Bases de Schiff sal2en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Complejos de rutenio (III) y sal2en bases de Schiff . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1. Sustitución en posición para . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3. Activación de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1. Adición oxidativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2. Ruptura heterolítica intermolecular e intramolecular . . . . . . . . 8
1.4. Hidrogenación de alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1. Inserción de alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2. Mecanismo propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2. Marco teórico 16
2.1. Teoría del funcional de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.1. Teorema de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.1.1. Princicpio variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2. Método de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.3. Aproximación de densidad local (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.4. Aproximación densidad de espín local (LDSA) . . . . . . . . . . . 22
V
ÍNDICE GENERAL
2.1.5. Funcionales con gradiente corregido . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2. Funcionales DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4. Cálculos termodinámicos en Gaussian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3. Metodología 32
4. Resultados y análisis 33
4.1. Activación de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2. Ciclo catalítico de reducción de ciclohexeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5. Conclusiones 52
Bibliografía 52
Appendices 56
A. Estructuras, coordenadas y frecuencias 57
Lista de figuras 98
Lista de tablas 100
VI
Capítulo 1
Introducción
Muchas reacciones orgánicas pueden ser catalizadas por compuestos organometálicos,
siendo esta una de las principales aplicaciones que se les da. Varios compuestos que contienen
metales de transición tienen propiedades catalíticas para diversas reacciones orgánicas, como
lo es el catalizador de Wilkinson para la reducción de olefinas y acetilenos [1].
La coordinación de Bases de Schiff a centros metálicos ha dado como resultado com-
puestos catalíticamente activos en diversas reacciones orgánicas [2]. Se han encontrado,
también, propiedades catalíticas para la reducción de alquenos y alcoholes en compuestos
organometálicos de rutenio que contienen bases de Schiff [3, 4]. Un compuesto de rutenio
con un ligante sal2en y trifenilfosfina ha llamado la atención puesto que presenta una alta
eficiencia catalítica para la reducción de ciclohexeno. Además, el ligante sal2en coordinado
al rutenio puede presentar sustituciones en la posición para al anillo aromático. Esto cambia
las propiedades electrónicas del compuesto y la capacidad catalítica se ve afectada con el
tipo de sustituyente presente. De esta forma si el sustituyente en la posición para al anillo
aromático de la base de Schiff es un atractor de densidad electrónica la actividad catalíti-
ca del compuesto disminuye, por otra parte, si el sustituyente es un donador de densidad
electrónica la capacidad catalítica aumenta [5].
En el presente trabajo se plantea un estudio teórico acerca del efecto del sustituyente en la
posición para al anillo aromático del complejo (N,N’-etilenbis(salicilideniminato))trifenilfosfina
1
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
rutenio(III) (Figura 1.1 ) para la reducción de ciclohexeno. Se estudia tanto los mecanismos
propuestos la activación H2 como el ciclo catalítico de la reducción del ciclohexeno.
Figura 1.1: Compuesto (N,N’-etilenbis(salicilideniminato))trifenilfosfina rutenio(III), donde
los sustituyentes R son −Cl, −NO2, −H, −OMe.
Los mecanismos propuestos para la activación de H2 son por ruptura heterolítica, tanto
intermolecular como intramolecular. Se menciona un posible mecanismo por adición oxida-
tiva seguido por una eliminación reductiva. Del producto de la activación de H2 se plantea
encontrar el compuesto catalíticamente activo.
Objetivos
Elucidar el mecanismo por el cual se lleva a cabo la activación de H2 y reducción de
ciclohexeno mediante el compuesto Ru[(5, 5′ −Rsal2en)(PPh3)]+.
Analizar el efecto del sustituyente en la posición para del anillo aromático deRu[(5, 5′−
Rsal2en)(PPh3)]+ en la activación de H2 y la reducción de ciclohexeno.
Para la comprensión del tema y fundamento del interés, es preciso conocer ciertos con-
ceptos, reacciones y hechos experimentales que motivan la realización de este estudio.
2
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1. Bases de Schiff
Las bases de Schiff son moléculas con grupos funcionales llamados azometinos o iminas.
Se conforman de un doble enlace carbono nitrógeno. Su nombre se atribuye a Hugo Schiff
quien las sintetizó por primera vez en 1866.
Las iminas se forman por la condensación aldólica entre un aldehído o cetona y una
amina primaria con un sustituyente alquílico o arílico y la pérdida de una molécula de
agua. La reacción es catalizada por un ácido a menos que la amina primaria sea una amina
alifática [6].
Figura 1.2: Formación de las bases de Schiff, condensación entre un aldehído o cetona y
una amina primaria.
El primer paso de la reacción es la adición nucleofílica de la amina primaria al grupo
carbonilo, seguida por la transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno para producir un
alcohol amino neutro llamado carbinolamida. La protonación del oxígeno de la carbinolamida
por el catalizador ácido convierte al -OH en un buen grupo saliente (−H2O), con la pérdida
de agua se forma un ion amino. La pérdida de un protón del nitrógeno da el productofinal
y la regeneración del catalizador [7].
Muchos campos de investigación tratan complejos metálicos con bases de Schiff. Estas
investigaciones son muy amplias, en parte, porque existe un gran interés por varias disciplinas
que incluyen a la química bioinorgánica, la catálisis y la magnetoquímica [8].
3
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1.1. Propiedades espectroscópicas generales
Las frecuencias de estiramiento de C=N en los ligantes bases de Schiff se escuentran en
el rango de los 1603-1680 cm−1, dependiendo de los sustituyentes en el átomo de carbono
o nitrógeno. Cuando los ligantes bases de Schiff se coordinan a un ion metálico estas
frecuencias de estiramineto son desplazadas a bajas frecuencias alrededor de los 10-15 cm−1
. En las bases de Schiff derivadas de salicilaldehído la frecuencia de C-O aparece en el rango
de 1235-1288 cm−1 en la base libre. La frecuencia del grupo fenólico aparece a 3400 cm−1
aproximadamente [8].
1.1.2. Bases de Schiff sal2en
Se le conoce como bases de Schiff sal2en a aquellas bases resultantes de la reacción de
condensación entre etilendiamina y dos equivalentes de salicilaldehído. A continuación se
muestra en la Figura 1.3 la estructura de la base de Schiff sal2en.
Figura 1.3: Base de Schiff tipo sal2en
Este tipo de bases de Schiff es utilizado como ligante con varios metales de transición,
siendo N y O átomos donadores.
En complejos octaédricos los ligantes sal2en pueden actuar tanto como tetradentados o
como ligantes bis-bidentados. Cuando actúan como ligantes tetradentados se han encontra-
do dos modalidades diferentes en el acomodo de los cuatro átomos donadores alrededor del
4
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
átomo metálico; la primera cuando los átomos donadores ocupan las posiciones ecuatoriales,
la segunda un oxígeno es desplazado del plano ecuatorial ocupando una posición axial [9].
Se han observado tres conformaciones en los ligantes sal2en. En complejos tetracoordi-
nados tienen una fuerte tendencia hacia la conformación planar, dicha tendencia puede ser
explicada por la deslocalización de electrones π del ligante tetradentado, la deslocalización
es independiente de la naturaleza del ligante.
Los complejos penta y hexa coordinados tienen una conformación en forma de paragüas
o escalonada. Estas conformaciones se atribuyen a las interacciones entre el ligante axial y
el ligante sal2en, entre más voluminoso sea el ligante axial más grande será la distorsión
hacia el ligante sal2en [9].
Otra capacidad importante de los ligantes sal2en es que pueden formar dímeros. Esto se
relaciona con el diferente arreglo electrónico del átomo metálico inducido por los diferentes
ligantes ecuatoriales, la razón principal parece residir en la naturaleza del ligante y no del
metal.
1.2. Complejos de rutenio (III) y sal2en bases de Schiff
Los primeros compuestos de rutenio con bases de Schiff, tanto bidentadas como tetra-
dentadas, se sintetizaron por Calderazzo, Floriani y L′Eplattenier en 1969 [10].
El compuesto de estudio del presente trabajo es (N,N’-etilenbis(salicilideniminato)trife-
nilfosfina) rutenio(III). Fue sintetizado por primera vez por Murray y colaboradores en 1978
[11].
Murray sintetizó compuestos de rutenio (II) y rutenio (III). Él sintetizó el compuesto
trans− Ru(sal2en)(PPh3)2 el cual mostraba ser estable en sólido. Sin embargo, cuando
este complejo se encuentra en disolución en metanol tiende a oxidarse fácilmente a un
compuesto de rutenio (III). El cambio en el estado de oxidación se aprecia sobre todo por
un cambio en la coloración; la especie de rutenio (II) es de color rojo ladrillo y cambia a
verde al oxidarse. Además, sintetizó el compuesto Ru(sal2en)Cl(PPh3) que presenta una
geometría octaédrica.
5
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Lena Ruiz y Laura Gasque estudiaron la estabilidad de compuestos de rutenio (III) sin-
tetizados por Murray. Encontraron que el ligante sal2en estabiliza el estado de oxidación
(III) frente a los compuestos de rutenio (II). También mencionan que, en disolventes polares
como el metanol, ocurre la disociación del cloruro quedando una especie solvatada [12,13].
Figura 1.4: Estructura del complejo Ru(sal2en)Cl(PPh3) y solvatación. Donde D es una
molécula de disolvente.
Este tipo de compuestos deja de ser anodino, pues resalta su interés hacia ellos, ya que
suelen presentar actividad calalítica en reacciones de oxidación de hidrocarburos saturados
e insaturados [14], oxidación de alcoholes [3].
1.2.1. Sustitución en posición para
Se han realizado estudios de estabilidad en los complejos Ru(5, 5’R− sal2en)(PPh3)2
donde el sustituyente R se varía entre las especies H−, Cl−, Br−, CH3O− y NO−2 . En
estos estudios se obtiene que el efecto del sustituyente desempeña un papel muy importante
en la estabilidad de los complejos en solución. Cuando la especie del sustituyente es atractor
de electrones se favorece el estado de oxidación (II) y para especies donadoras de electrones
6
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
se favorece el estado de oxidación (III) [15].
Estos compuestos son de interés ya que presentan actividad catalítica, y en especial,
aquellos complejos de rutenio (III) son los más catalíticamente activos en comparación con
los complejos de rutenio (II). Se ha probado la actividad catalítica de estos compuestos
de rutenio (III) sustituídos en la hidrogenación de ciclohexeno, los estudios revelan que
con sustituyentes electodonadores se tiene una mayor eficiencia catalítica que con aquellos
sustituyentes electroatractores [5].
1.3. Activación de H2
La activación de H2 puede ocurrir por adición oxidativa, ruptura homolítica y ruptura
heterolítica, esta última se puede llevar a cabo de forma intermolecular o intramolecular.
Como sólo la activación heterolítica y la adición oxidativa son de interés en el presente
trabajo, se limitará a hablar de estos.
1.3.1. Adición oxidativa
La adición oxidativa comprende la reacción de un complejo metálico con un ligante
donador de dos electrones A-B, que en el caso del ligante H2, A=H y B=H.
Figura 1.5: Reacción de adición oxidativa y su inversa, eliminación reductiva.
Como se muestra en la Figura 1.6, la adición de H2 al metal da un dihidruro no clásico
con una distancia de enlace entre 0.8 Å y 1 Å.
La retrodonación de M hacia H2 se hace más fuerte si existen ligantes que esten donando
densidad electrónica al metal. El enlace σ de H-H se rompe cuando hay una sobrepoblación
7
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
del orbital de antienlace formando el dihidruro con una distancia de enlace mayor a 1.6
Å [16].
Figura 1.6: Reacción de adición oxidativa de H2 a un centro metálico.
Sin embargo, en este estudio se tiene presente que el estado de oxidación (IV) y mayores
del rutenio son muy inestables [17]. Por lo tanto, en compuestos de rutenio con los que la
adición oxidativa incremente su estado de oxidación a (IV) será inestable.
1.3.2. Ruptura heterolítica intermolecular e intramolecular
La ruptura heterolítica de H2 se lleva a cabo mediante la adición de hidrógeno molecular
como un hidrógeno no clásico (η2−H2), polarizado Hδ+−Hδ−, donde el hidrógeno cargado
parcialmente positivo es abstraído. La abstracción del hidrógeno con carga parcial positiva
puede llevarse a cabo de dos formas, intermolecular o intramolecular.
8
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Figura 1.7: Activación heterolítica intermolecular e intramolecular.
La ruptura heterolítica intermolecular tiene lugar cuando una base externa abstrae el
hidrógeno ácido, dando como resultado el ácido conjugado de la base y un monohidruro.
La ruptura heterolítica intramolecular involucra la transferencia del hidrógeno con carga
parcial positiva hacia un ligante en posición cis o, a un contra-anión si es un complejo
catiónico. Cuando el ligante es quien abstrae el hidrógeno parcialmente positivo da lugan a
un monohidruro con un sitio de coordicación vacante. El mecanismo por el cual se lleva a
cabo es concertado iónico, representado por un intermediario de cuatro centros con cargas
parciales que no involucran cargas localizadas [16].Este tipo de ruptura es conocida también
como metátesis de enlace σ.
9
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.4. Hidrogenación de alquenos
Existen diferentes rutas para la hidrogenación de alquenos, como lo son: hidrogena-
ción asimétrica, por adición oxidativa de H2 que es también conocido como mecanismo de
Wilkinson, o bien, por la adición de H2 a partir de una ruptura heterolítica.
El catalizador de Wilkinson, RuCl(PPh)3, ha sido reconocido por su alta efectividad
en la reducción de olefinas. El mecanismo de la reducción se lleva a cabo inicialmente por
la adición de hidrógeno mediante una adición oxidativa, esto permite que una trifenilfosfina
se labilice y se descoodine. Así, en el sitio vacante se puede dar lugar a la inserción de la
olefina. Posteriormente se forma un compuesto alquílico que por eliminación reductiva con
el segundo hidruro se obtiene el alcano.
Figura 1.8: Mecanismo de Wilkinson, L = PPh3.
En el presente trabajo se fijará la atención en la hidrogenación llevada a cabo por la
activación del H2 mediante ruptura heterolítica, ya que se propone seguir los pasos de este
para la reducción del ciclohexeno.
Este mecanismo propone la activación del complejo con H2 de forma heterolítica seguido
de la perdida de un ligante, quedando un sitio vacante de dos electrones en donde tiene
10
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
lugar la inserción 1,2 del alqueno al enlace M-H. Posteriormente un hidruro del compuesto
activado migra al ligante alqueno por medio de un estado de transición de cuatro centros
correspondiente con la reacción de inserción, Figura 1.10, dando un intermediario M-Alquilo.
Se procede con la adición de H2, que en principio sería por ruptura heterolítica; sin
embargo, es más probable que ocurra por una adición oxidativa seguida de una eliminación
reductiva [18], dando como resultado el alcano y el catalizador regenerado. Unicamente la
última etapa de este mecanismo es reversible [19].
Los resultados de estudios experimentales de la reducción de ciclohexeno mediante el
complejo Ru[(5, 5′R− sal2en)(PPh3)]+ se muestran en la Tabla 1.1 [5].
Tabla 1.1: Porcentaje de conversión, y constante de velocidad para la reducción de ciclohe-
xeno experimental con los diferentes sustituyentes .
R Temperatura (°C) Conversión (%) Constante de velocidad (min−1)
OMe 85 99.30 0.010239
H 85 6.90 0.000189
Br 85 2.00 0.000064
NO2 85 1.80 0.000059
Se observa que el porcentaje de conversión de ciclohexeno con el compuestoRu[(5, 5′Metoxi−
sal2en)(PPh3)]+ es muy alto en comparación con los demás compuestos en donde el susti-
tuyente del ligante es un electroatractor, incluso con R=H. De igual forma, la constante de
velocidad con R=OMe es tres órdenes de magnitud mayor que con R=NO2, Br. Se tiene
que Ru[(5, 5′R− sal2en)(PPh3)]+ es un catalizador efectivo con sustituyentes donadores
de densidad electrónica.
1.4.1. Inserción de alquenos
Las inserciones son reacciones en donde un nuevo ligante se inserta entre un enlace metal
ligante. Los alquenos al tener una hapticidad de dos sufren inserciones 1,2. Es probable que
un intermediario agóstico constituya un intermediario de este tipo de inserciones.
11
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Figura 1.9: Inserción de un alqueno a un centro metálico.
Las inserción de alquenos tiene lugar mediante un estado de transición de cuatro centros.
Figura 1.10: Estado de transición de la reacción de inserción de alquenos.
Este tipo de inserciones es favorecido cuando el alqueno tiene sustituyentes atractores
de densidad electrónica, puesto que el alquilo es particularmente estable.
Generalmente las inserciones de alquenos ocurren de forma sin; sin embargo, el complejo
de cis-vinilo que se forma puede sufrir reacomodos dando el isometo trans.
Además, en las inserciones se genera una vacante de coordinación de dos electrones. En
esta vacante puede coordinarse una fosfina, otro alqueno e incluso H2.
12
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.4.2. Mecanismo propuesto
Activación de H2
En este apartado se describe la proposición de los mecanismos posibles para la activación
de H2 y el mecanismo para la reducción del ciclohexeno.
Figura 1.11: Estructuras con su nomenclatura correspondiente de las especies implicadas en
los mecanismos propuestos para la activación de H2.
Figura 1.12: Mecanismos propuestos para la activación de H2 .
En las Figuras 1.12 y 1.11 se muestran los mecanismos de activación propuestos, y
13
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
el mencionado por adición oxidativa seguido de eliminación reductiva, para la obtención
del complejo activado de (N,N’-etilenbis(salicilideniminato))- trifenilfosfina rutenio(III). Al
adicionar hidrógeno molecular al compuesto A se pueden obtener tres productos diferentes,
los compuestosMH, B y C, por los mecanismos de adición oxidativa y posterior eliminación
reductiva, ruptura heterolítica intermolecular e intramolecular respectivamente.
Para la obtención del compuestoMH, un monohidruro en donde el hidrógeno se adiciona
en el plano axial a la base de Schiff, se plantea que a partir de la adición de hidrógeno
molecular al compuesto A se lleve a cabo una ruptura heterolítica intermolecular. En donde
tiene lugar un estado de transición TSA tricéntrico y la abstracción de un hidrógeno con
carga parcial positiva por una base externa, dejando como producto el compuesto MH
neutro.
El compuesto B, un dihidruro, obtenido por adición oxidativa al agregar hidrógeno mo-
lecular al compuesto A, pasa por el mismo estado de transición TSA de tres centros que
el compuesto MH. Este compuesto B sufre una posterior eliminación reductiva para dar
como producto el compuesto C.
El compuesto C se obtiene por la eliminación reductiva del dihidruro, B, o a partir de
una ruptura heterolítica intramolecular. En esta última se lleva a cabo la transferencia de
un protón a un ligante quedando un sitio vacante en la esfera de coordinación. Se obtiene
a partir de un mecanismo concertado pasando por el estado de transición TSB de cuatro
centros.
Como se muestra en el capítulo de Resultados y análisis", los compuestos C son los más
favorecidos y se concideran en este estudio como las especies catalíticamente activas.
Ciclo catalítico
Se propone que el ciclohexeno se coordine mediante la doble ligadura al rutenio. Poste-
riormente, mediante un mecanismo concertado, se protona el ciclohexeno con el hidrógeno
coordinado al rutenio. Queda el ciclohexeno protonado y coordinado mediante el carbono no
protonado, dando lugar a un grupo alquilo. Al adicionar hidrógeno molecular, el catalizador
vuelve a regenerarse, quedando como producto el ciclohexano y el catalizador, Figura 1.13.
14
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Figura 1.13: Hidrogenación de ciclohexeno por el complejo catalíticamente activo de rutenio
(III). Donde cada númeo corresponde a un sustituyente 1 = H, 2 = Cl, 3 = OMe y
4 = NO2 .
15
Capítulo 2
Marco teórico
En este capítulo se describe el fundamento teórico de la metodología y los detalles
metodológicos.
Se habla acerca del desarrollo de la Teoría del funcional de la densidad así como de los
funcionales, haciendo hincapié en el funcional utilizado (M06L), y los cálculos termodiná-
micos que pueden realizarse en Gaussian 09.
2.1. Teoría del funcional de la densidad
Esta teoría ha tenido un gran auge ya que describe bien el comportamiento cuántico de
los átomos y moléculas implicando menos variables que la función de onda. El principio de
la teoría del funcional de la densidad es calcular la energía y otras propiedades del estado
fundamental a partir de la densidad electrónica del estado fundamental.
2.1.1. Teorema de Hohenberg-Kohn
Se considera una colección albitraria de número de electrones que se encuentran en-
cerrados en una gran caja en movimiento bajo la influencia de un campo externo v(r) y
repulsiones mutuas coulombicas. El Hamiltoniano se representa de la forma
16
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
H = T + VNe + Vee (2.1)
El Hamiltoniao en unidades atómicas toma la forma de
H = −12
n∑
i=1
52i +
n∑
i=1
v(ri) +
∑
j
∑
i>j
1
rij
(2.2)
dondev(ri) es
v(ri) = −j
∑
α
Zα
riα
(2.3)
El potencial externo v(r) es considerado como externo porque en la ecuación de Schrodinger
electrónica no se toma en cuenta la repulsión núcleo electrón y este está producido por las
cargas externas al sistema de electrones. Depende de las coordenadas xi, yi, zi y de la
coordenadas nucleares.
Si se considera un sistema en estado fundamental no degenerado, la densidad de proba-
bilidad electrónica del estado fundamental ρ0(r) puede determinar el potencial externo y el
número de electrónes. Por tanto, la densidad de probabilidad electrónica del estado funda-
mental determina el Hamiltoniano electrónico molécular y, de esta forma, puede determinar
la función de onda el estado fundamental, la energía y otras propiedades.
La energía electrónica del estado fundamental E0 es un funcional de la función ρ0(r)
que se denota como
E0 = Ev[ρ0] (2.4)
Tomando el promedio del Hamiltoniano puramente electrónico para el estado fundamental
se tiene
E = T + V Ne + V ee (2.5)
donde cada valor promedio al ser determinado por la función de onda es funcional de ρ0,
por lo tanto
E0 = Ev[ρ0] = T [ρ0] + V Ne[ρ0] + V ee[ρ0] (2.6)
17
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
de donde V Ne[ρ0] puede conocerse, tal que tiene una forma
V Ne[ρ0] =
∫
ρ0(r)v(r)dr (2.7)
De este modo V Ne[ρ0] puede conocerse ya que es la función de energía potencial de atracción
nuclear para un electrón localizado en el punto r, pero T [ρ0] y V ee[ρ0] son desconocidas.
Por tanto, el cálculo de E0 a partir de ρ0 no es posible efectuarse.
2.1.1.1. Princicpio variacional
Como se ha mencionado anteriormente la energía cinética y la energía potencial son
funcionales de la densidad electrónica del estado fundamental, ρ0. Donde se define un nuevo
funcional
F [ρ0] ≡ T [ρ0]V ee[ρ0] (2.8)
Así, para un determinado v(r) se puede definir la energía potencial como
Ev[ρ0] ≡
∫
v(r)ρ0(r)dr + F [ρ0] (2.9)
Donde se dice entonces, que para la correcta ρ0, Ev[ρ0] es igual a la energía del estado
fundamental E0. La verdadera densidad electrónica del estado fundamental minimiza el
funcional de energía Ev[ρ0]. Esto se cumple sí para cada función de densidad de prueba ρpr
se satisface ∫
ρpr(r) = n (2.10)
y
ρpr(r) ≥ 0 (2.11)
2.1.2. Método de Kohn-Sham
El teorema de Honhenberg-Kohn dice que si conocemos la densidad electrónica del estado
fundamental podemos calcular todas las propiedades moleculares del estado fundamental a
18
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
partir de ρ0. Sin embargo, no nos dice como calcular E0 a partir de ρ0 ni como obtener
ρ0 sin obtener la función de onda. Kohn y Sham idearon un método para obtener E0 a
partir de ρ. Kohn y Sham crearon un sistema ficticio de n electrones no interactuantes
que experimentan la misma función de energía potencial, vs(ri), esta función hace que la
probabilidad de densidad electrónica del estado fundamental ρs(r) del sistema de referencia
sea igual a la densidad electrónica exacta ρ0, por tanto ρs(r) = ρ0.
Debido a que los electrones en el sistema de referencia no interactúan, el hamiltoniano
de este sitema es el siguiente
Ĥs =
n∑
i=1
[−12 5
2
i +vs(ri) ≡
n∑
i=1
ĥKSi (2.12)
donde
ĥKSi ≡ −
1
2 5
2
i +vs(ri) (2.13)
es el hamiltoniano de un electrón de Kohn y Sham.Se puede relacionar el sistema ficticio
con la molécula real a patir del hamiltoniano
Ĥλ = T̂ +
∑
i
vλ(ri) + λV̂ee (2.14)
donde λ está definido entre 0 y 1, vλ es el potencial externo que hace que la densidad
electrónica del estado fundamental del sistema ficticio sea el mismo al estado fundamental
de la molécula real.
Como el sitema de referencia cuenta con partículas no interactuantes, la función de onda
del estado fundamental, ψs,0, es un producto antisimetrizado de los espín-orbitales de Kohn
y Sham de más baja energía del sistema de referencia uKSi
ψs,0 = |u1u2...un| (2.15)
donde
ui = ĥKSi (ri)σi (2.16)
19
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
y que por lo tanto
ĥKSi θ
KS
i = �KSi θKSi (2.17)
la parte espacial θKSi (ri) de cada espín-orbital es una función propia del operador unielec-
trónico ĥKSi . Donde σi es una función de espín y �KSi son las energías de orbitales Kohn y
Sham.
Ahora se define a la diferencia de energía cinética media del estado fundamental entre la
molécula y el sistema de referencia con electrones no interactuantes y densidad electrónica
igual a la de la molécula como
∆T [ρ] ≡ T [ρ]− T s[ρ] (2.18)
Y sea
∆V ee[ρ] ≡ V ee[ρ]−
1
2
∫ ∫ ρ(r1)ρ(r2)
r12
dr1dr2 (2.19)
el último término de la ecuación (2.19) es la expresión de la energía de repulsión elec-
trostática interelectrónica si los electrones están dispersos en una distribución contínua de
carga con densidad electrónica ρ. Donde la integración sobre dr1 da la energía de repulsión
sobre la carga uno y la distribución de carga, y la integral sobre dr2 tomando en cuenta la
multiplicación por un medio da la enegía de replsulsión total. De este modo la expresión de
energía de Hohenberg y Kohn se convierte en
Ev[ρ] =
∫
ρ(r)v(r)dr + T s[ρ] +
1
2
∫ ∫ ρ(r1)ρ(r2)
r12
dr1dr2 +∆T [ρ] +∆V ee[ρ] (2.20)
ya que los funcionales T y V ee son desconocidos, se define el funcional de la energía de
correlación de intercambio como
Eci[ρ] ≡ ∆T [ρ] +∆V ee[ρ] (2.21)
20
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Por lo que la expresión de energía 2.20 queda de la forma
E0 = Ev[ρ] =
∫
ρ(r)v(r)dr + T s[ρ] +
1
2
∫ ∫ ρ(r1)ρ(r2)
r12
dr1dr2 + Eci[ρ] (2.22)
Donde Eci[ρ] es un funcional desconocido para el cual deben usarse aproximaciones.
Para obtener la densidad electrónica del estado fundamental hay que recordar que la
densidad electrónica de la molécula es la misma que la del sistema ficticio y dado que la
función de onda de la densidad de probalibidad electrónica es un producto antisimetrizado,
determinante de Slater de los espín-orbital, se tiene que
ρ = ρs =
n∑
i=1
|θKSi | (2.23)
A partir de ciertas igualdades la ecuación (2.22) puede escribirse también de la forma
E0 = −
∑
α
Zα
∫ ρ(r1)
riα
dr1−
1
2
n∑
i=1
〈θKSi (1)|521 |θKSi (1)〉+
1
2
∫ ∫ ρ(r1)ρ(r2)
r12
dr1dr2 +Eci[ρ]
(2.24)
Entonces si se tienen los orbitales de Kohn y Sham será posible obtener ρ y a partir
de esta obtener E0. Los orbitales de Kohn y Sham pueden obtenerse al variar y obtener la
densidad. Como los orbitales deben ser ortonormales se dice entonces que deben satisfacer
[−12 5
2
1 −
∑
α
Zα
r1α
+
∫ ρ(r2)
r12
dr2 + vci(1)]θKSi (1) = �KSi θKSi (1) (2.25)
Donde se demuestra que los orbitales de Kohn y Sham minimizan la expresión de la
energía molecular. La ecuación (2.25) puede escribirse también de la forma
ĥKSθKSi (1) = �KSi θKSi (1) (2.26)
La expresión vci(1) de la ecuación (2.25) se le conoce como potencial de correlación de
intercambio, que se obtiene como la derivada del funcional de energía de correlación de
21
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
intercambio
vci(r) ≡
δEci[ρ(r)]
δρ(r) (2.27)
que maneja los efectos de las correlaciones de intercambio y electrónica.
Con esto se tiene aún un problema ya que no sólo no puede obtenerse ρ y E0 sino que
tampoco se conocen Eci[p] y vci.
2.1.3. Aproximación de densidad local (LDA)
Si ρ varía lentamente con la posición Eci[ρ] esta dada con presición por
ELDAci [ρ] =
∫
ρ(r)�ci(ρ)dx (2.28)
donde �ci(ρ) es la energía de intercambio más la correlación por electrón en un gas de
electrones homogéneo con densidad electrónica ρ Tomando la derivada funcional de ELDAci
se tiene el potencial de correlación e intercambio
vLDAci =
δELDAci
δρ
= �ci(ρ(r)) + ρ(r)
d�ci(ρ)
dρ
(2.29)
usar la ecuación (2.28) y (2.29) en (2.24) se denomina la aproximación de densidad local.
2.1.4. Aproximación densidad de espín local (LDSA)
Esta da mejores resultados, en comparación con la LDA, para moléculas de capa abierta
y geometrías moleculares próximas a la disociación. Mientras que en la LDA los electrones
con espín opuesto tienen el mismo orbital espacial, la LDSA permite que cada electrón tenga
diferente orbital espacial. Se trata entonces con dos densidades y funcionales como Eci se
convierten en funcionales de estas dos cantidades. Por ejemploEci = Eci[ρα, ρβ] (2.30)
22
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
2.1.5. Funcionales con gradiente corregido
Tanto LDA como LDSA están basados en el modelo del gas uniforme de electrones. Al
incluir gradientes de ρα y ρβ en el integrando se puede corregir el LDSA para la variación
de la densidad electrónica con la posición, incluyendo estos integrandos queda
EGGAci [ρα, ρβ] =
∫
f(ρα(r), ρβ(r),5ρα(r),5ρβ(r))dr (2.31)
donde f es una función de las densidades de espín y sus gradientes. Las letras GGA significan
aproximación del gradiente generalizado o funcional del gradiente corregido.
Este funcional es a veces dividido en dos partes, de intercambio y de correlación
EGGAci = EGGAi + EGGAc (2.32)
donde pueden combinarse diversos funcionales de intercambio con funcionales de correlación.
2.2. Funcionales DFT
En la teoría del funcional de la densidad para obtener la energía del estado fundamental
es necesario conocer un funcional de intercambio y correlación exacto. Para satisfacer esta
necesidad, ya que no se tiene un funcional exacto, se han formulado funcionales aproximados
para poder conocer la energía y otras propiedades.
M06L
El funcional empleado en el presente trabajo es el M06L desarrollado por Yan Zaho y
Donald G. Ttuhlar [20]. Es un funcional de densidad local aplicable a grupos principales, ter-
moquímica de elementos de transición, cinética termoquímica e interacciones no covalentes.
Este funcional está diseñado para captar la principal dependencia de energía de intercambio
y correlación sobre la densidad de espín local, gradiente de densidad de espín y densidad de
energía cinética de espín, esto se parametriza para satisfacer el límite del gas uniforme de
23
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
electrones.
Ya que este funcional sólo hace cumplir el límite del gas uniforme es construído basado
en satisfacción de restricciones, modelo de agujero de intercambio y correlación y ajustes
empíricos.
Para describir los detalles del funcional primero han de describirse algunas variables
básicas y funciones donde la densidad de espín se describe como ρσ. El gradiente de densidad
de giro reducido xσ, densidad de energía cinética de espín τσ, una variable de trabajo zσ y
dos funciones de trabajo γ y h
xσ =
5ρσ
ρ
4
3
σ
(2.33)
donde σ = α, β
τσ =
1
2
occup∑
i
| 5 Ψiσ|2 (2.34)
zσ =
τσ
ρ
5
3
σ
− CF (2.35)
donde
CF =
3
5(6π
2) 23 (2.36)
γ(xσ, zσ) = 1 + α(x2σ + zσ) (2.37)
h(xσ, zσ) =
d0
γ(xσ, zσ)
+ d1x
2
σ + d2zσ
γ2σ(xσ, zσ)
+ d3x
4
σ + d4x2σzσ + d5z2σ
γ3σ(xσ, zσ)
(2.38)
Este funcional puede ser clasificado como un meta-generalizado de gradiente aproximado
(meta-GGA). El funcional de intercambio de M06L está dado por
EM06LX =
∑
σ
∫
dr[F PBEXσ (ρσ,5ρσ)f(wσ) + �LSDAXσ hX(xσ, zσ)] (2.39)
Donde F PBEXσ (ρσ,5ρσ es la densidad de intercambio del modelo de intercambio de Perdew-
Burte-Ernxerhol y �LSDAXσ es la aproximación de densidad local de espín (LSDA) para inter-
cambio definido como
24
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
�LSDAXσ =
3
2(
3
4π )
1
3ρ
4
3
σ (2.40)
y f(wσ) es un factor de mejora de la densidad de energía cinética de espín, donde wσ es una
función de tσ, y tσ es función de la densidad de energía cinética de espín τσ y la densidad
de espín ρσ
tσ =
τLSDAσ
τσ
(2.41)
y
τLSDAσ =
3
10(6π
2) 23ρ
5
3
σ (2.42)
En el funcional de correlación se trata diferente la correlación del espín-opuesto y el
espín-paralelo. La energía de correlación de espín opuesto esta expresada como
EαβC =
∫
eUEGαβ [gαβ(xα, xβ) + hαβ(xαβ, zαβ]dr (2.43)
para el espín paralelo la energía de correlación es definica como
EσσC =
∫
eUEGσσ [gσσ(xσ) + hσσ(xσ, zσ]Dσdr (2.44)
Donde Dσ es un factor de correción de energía libre. Por lo tanto, la energía de correlación
total está dada por
EC = EαβC + EααC + E
ββ
C (2.45)
Para obtener el límite de corrección de UEG se hacen cumplir las siguientes limitaciones
a0 + d0 = 1 (2.46)
cCαβ,i + dCαβ,i = 1 (2.47)
cCσσ,i + dCσσ,i = 1 (2.48)
25
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
2.3. Pseudopotenciales
Las integrales de repulsión bioelectrónica
(sr|tu) ≡
∫ ∫ X∗r (1)Xs(1)X∗t (2)Xu(2)
r12
dv1dv2 (2.49)
implican funciones de base que repercutan orbitales de capa interna. Estos orbitales cambian
poco con la formación de la molécula, y se puede evitar la necesidad de representarlos
explícitamente utilizando un potencial efectivo del core (ECP) o pseudopotencial.
La idea general es que: para los electrones de valencia se generan pseudofunciones de
onda los cuales resultan de adicionar el Hamiltoniano un potensial repulsivo. La combinación
del potencial repulsivo con el original genera un pseudopotencial, el cual es una función que
varía suavemente.
El pseudopotencial construído comparte las mismas propiedades de dispersión de aquellos
potenciales ”reales” sobre el rango de energías de los estado de valencia [21,22].
2.4. Cálculos termodinámicos en Gaussian
Los cálculos de diferencia de energía libre se realizan con la ayuda de la mecanica
estadística. Gaussian, en particular, se guía por la obra de McQuarry y Simon "Statistical
Mechanics"para la realización de estos cálculos.
Es necesario saber que se usa la aproximación de partículas no interactuantes, es decir,
sólo el caso del gas ideal. Además que el primer y más alto estado exitado es inaccesible.
Primero debe conocerse una función de partición total, q(V, T ), que contiene las con-
tribuciones de cada grado de libertad, sean translacionales, qt, electrónicas qe, rotacionales
qr y vibracionales qv, para calcular las contribuciones de la entropía, energía y capacidad
calorífica.
La relación a la contribución de la entropía está dada por
26
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
S = NkB +NkBln
(
q(V, T )
N
)
+NkBT
(
∂lnq
∂T
)
V
(2.50)
en Gaussian se tiene en cuenta que n = N/NA y NAkB = R por lo que la contribución de
la entropía queda de la forma
S = R
(
ln(qtqeqrqv) + T
(
∂lnq
∂T
)
V
)
(2.51)
La contribución de la energía interna está descrita por
E = NkBT 2
(
∂lnq
∂T
)
(2.52)
a partir de la energía interna puede obtenerse la capacidad calorífica mediante
CV =
(
∂E
∂T
)
N,V
(2.53)
A partir de estas tres contribuciones de las ecuaciones (2.51), (2.52) y (2.53) pueden
derivarse otros componentes de interés, como lo es la energía libre.
Contribución translacional
La función de partición translacional para el gas ideal se describe como
qt =
(
2πmkBT
h2
) 3
2
V (2.54)
De las ecuaciones (2.51) y (2.52) de entropía y energía interna, se tiene para la contrib-
ción translacional
St = R
(
lnqt + 1 +
3
2
)
(2.55)
Et =
3
2T (2.56)
27
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Contribución electrónica
La función de partición a la contribución electrónica está descrita como
qe = w0e
−�0
kBT + w1e
−�1
kBT + w2e
−�2
kBT + ... (2.57)
En donde wn representa la degeneración del nivel energético y �n es la energía del n-ésimo
nivel.
Gaussian asume que el primer estado altamente exitado es inaccesible a cualquier tem-
peratura. Además, que la energía del estado fundamental está ajustada a cero, por lo que
la función de partición se simplifica a
qe = w0 (2.58)
que representa la multiplicidad electrónica de espín de la molécula.
Puesto que no existen términos dependientes de la temperatura en la función de parti-
ción electrónica, la capacidad calorífica, y la contribución a la energía interna es cero. La
contribución electrónica a la entropía se describe
Se = R(lnqe) (2.59)
Contribución rotacional
La contribución rotacional depende del tipo de molécula que se tenga. Para el caso de
moléculas poliatómicas no lineales la función de partición es
qr =
π
1
2
σr
 T 32
(Θr)
1
2
 (2.60)
donde θr es la temperatura rotacional. Dada la función de partición, se tienen las con-
tribuciones a la energía interna, entropía y capacidad calorífica correspondientes.
28
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Sr = R
(
lnqr +
3
2
)
(2.61)
Er =
3
2RT (2.62)
Cr =
3
2R (2.63)
Contribución vibracional
La contribución de la función de partición está compuesta por la suma o producto de to-
dos los modos vibracionales, K, dondesólo se consideran los modos normales, dejando fuera
aquellos con frecuencias imaginarias. A cada 3n−6 modos les corresponde una temperatura
vibracional Θv,K = hνKkB .
Dependiendo de la elección para tomar la energía cero, sea el nivel mas bajo de la energía
potencial internuclear o el primer nivel vibracional, existen dos formas de calcular la función
de partición vibracional.
Al tomar en cuenta el nivel más bajo como referencia a la energía cero se tiene que la
función de partición para un solo modo vibracional es
qv,K =
e−
Θv,K
2T
1− e−
Θv,K
T
(2.64)
en general
qv,K =
∏
K
e−
Θv,K
2T
1− e−
Θv,K
T
(2.65)
Si, por el contrario, se toma el primer nivel energético vibracional como energía cero. La
función de partición vibracional para cada nivel es entonces
qv,K =
1
1− e−
Θv,K
T
(2.66)
la forma general es
29
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
qv,K =
∏
K
1
1− e−
Θv,K
T
(2.67)
En Gaussian se hace uso del nivel más bajo de energía potencial internuclear como
referencia al punto cero. Por lo que se tiene la contribución a la entropía vibracional
Sv = R
∑
K
 Θv,KT
e−
Θv,K
T − 1
− ln
(
1− e−
Θv,K
T
) (2.68)
La energía interna vibracional resultante se define como
Ev = R
∑
K
Θv,K
1
2 +
1
Θv,K
T
− 1
 (2.69)
Para la capacidad calorífica se tiene
Cv = R
∑
K
Θv,K
 1
Θv,K
T
− 1
2 (2.70)
Cálculo de Energía libre
La diferencia de energía libre se tiene a partir de las relaciones de los potenciales termo-
dinámicos.
H = Etot + kBT (2.71)
donde la energía interna total, Etot es la suma de las contribuciones energéticas de cada
grado de liberdad.
Etot = Et + Er + Ev + Ee (2.72)
Para obtener la energía libre
G = H − TStot (2.73)
de la misma manera la entrpopía total es la suma de todas las contribuciones a la
entropía.
30
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Stot = St + Sr + Sv + Se (2.74)
Gaussian denota a H y G como corregidas. Para obtener la diferencia de energía libre de
reacción se suma la contribución total de la energía electrónica, ε0. Para la energía libre de
reacción se tiene
∆rG(298K) =
∑
(ε0 +Gcorr)productos −
∑
(ε0 +Gcorr)reactivos (2.75)
De la misma forma, para la entalpía de reacción
∆rH(298K) =
∑
(ε0 +Hcorr)productos −
∑
(ε0 +Hcorr)reactivos (2.76)
Gaussian realiza estos cálculos a 1 atm y 298.15 K [23].
31
Capítulo 3
Metodología
Con la ayuda de la interfase Gaussview 05 [24] pudieron modelarse las estructuras mo-
leculares de reactivos y productos, así como también de los estados de transición de las
moléculas propuestas en el mecanismo de activación de H2 mediante el complejo (N,N’-
etilenbis(salicilideniminato))trifenilfosfina rutenio(III) y del ciclo catalítico de reducción del
ciclohexeno.
Se efectuaron las optimizaciones de geometría de las estructuras modeladas haciendo
uso de Gaussian 09 [25] mediante la teoría de los funcionales de la densidad. Se empleó un
funcional de densidad local (M06L), y un potencial de núcleo efectivo relativista (SDD).
Se realizó, además, el cálculo de frecuencias analíticas lo cual nos permite conocer varios
parámetros termodinámicos útiles.
32
Capítulo 4
Resultados y análisis
Los resultados que a continuación se presentan están divididos en dos secciones princi-
pales que tratan: 1) la activación de H2 por el complejo Ru[(5, 5′R − sal2en)(PPh3)]+ y
2) el ciclo catalítico de reducción de ciclohexeno.
La activación de H2 mediante el complejo Ru[(5, 5′R − sal2en)(PPh3)]+ comprende
el análisis de los mecanismos de activación propuestos y la elección del complejo catalítica-
mente activo adecuado para llevar a cabo la reducción. Así también, se analiza el efecto que
tiene el sustituyente de la posición para del anillo aromático del ligante sal2en en dichos
mecanismos. En la segunda parte se presenta el análisis del ciclo catalítico.
En ambos análisis el objetivo mayor es estudiar el efecto que tiene el sustituyente en la
posición 5,5’del ligante sal2en en la efectividad catalítica.
33
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Figura 4.1: Mecanismos de activación de H2, por ruptura heterolítica intermolecular e in-
tramolecular.
34
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Figura 4.2: Ciclo catalítico para la reducción de ciclohexeno.
35
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
4.1. Activación de H2
Se han propuesto posibles mecanismos para la obtención del complejo catalíticamente
activo a partir de la adición de H2 al compuesto Ru[(5, 5′R − sal2en)(PPh3)]+. Ya sea
a partir de una ruptura heterolítica intermolecular para obtener un monohidruro, MH, o
por ruptura heterolítica intramolecular en donde se obtiene un monohidruro, C, donde un
ligante de la base de Schiff se ha descoordinado del centro metálico de rutenio a causa de
su protonación.
El mecanismo vía adición oxidativa es descartado. No se considera una ruta viable y se
descarta como especie catalíticamente activa, debido a que al ser un compuesto de coor-
dinación con 7 ligantes posee una relativa inestabilidad [26], esto permite que sufra una
eliminación reductiva y de esta forma se tendría el monohidruro C. Además, en los com-
puestos B el rutenio presenta un estado de oxidación elevado, que como se ha mencionado
anteriormente son compuestos muy inestables. Otra causa por la cual se descarta como po-
sible especie catalíticamente activa es que es un compuesto muy impedido geométricamente
a la inserción del alqueno.
En el apéndice A se proporcionan las estruturas, coordenadas y frecuencias características
para todos los compuestos involucrados en la activación de H2. Como puede observarse de
dichas estructuras, en los complejos Ru[(5, 5′R− sal2en)(PPh3)]+ el ligante tetradentado
se encuentra coordinado en un solo plano mientras la trifenilfosfina se encuentra en posición
axial al ligante.
Los compuestos MH son monohidruros, en donde el hidruro se adiciona en una posición
axial al ligante sal2en. A diferencia de los monohidruros MH, los monohidruros C son ob-
tenidos a partir de ruptura heterolítica intramolecular y presentan un sitio de coordinación
vacante. Un oxígeno del ligante es protonado. El hidruro coordinado al Rutenio se adiciona
en posición axial.
De las geometrías optimizadas se tienen las distancias correspondientes al enlace N=C
de la imina en el ligante que proporcionan información con respecto al efecto que tiene el
sustituyente del anillo aromático en posición para. Tanto los nitrógenos como los oxígeno
36
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
coordinados son donadores σ; sin embargo, el nitrógeno también tiene la capacidad de
aceptar electrones de orbitales d del metal a orbitales π∗ del ligante. Por tanto, la mayor
densidad electrónica del ligante es cedida al rutenio por medio de los oxígenos.
Tabla 4.1: Distancias Nitrógeno- Carbono del grupo imina presente en el ligante sal2en (Å).
Compuesto R C = N1 C = N2
A OMe 1.321 1.324
H 1.321 1.325
Cl 1.320 1.324
NO2 1.317 1.322
C OMe 1.323 1.312
H 1.326 1.312
Cl 1.324 1.311
NO2 1.323 1.310
MH OMe 1.322 1.321
H 1.322 1.321
Cl 1.321 1.320
NO2 1.318 1.317
En la Figura 4.3 se describe la numeración que concierne a los átomos de Nitrógeno
del grupo imina del ligante sal2en del compuesto Ru[(5, 5′R − sal2en)(P (Ph)3)]+ con su
distinto sustituyente , también se da la numeración para los oxígenos coordinados. Esta
misma numeración es considerada para los monohidruros MH y C.
37
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Figura 4.3: Enumeración de los nitrógenos del grupo imina y de los oxígenos del ligante
sal2en .
En la Tabla 4.1 se aprecia que la distancia Carbono-Nitrógeno del grupo inima disminuye
cuando el ligante se encuentra sustituído con grupos electroatractores.
Dado que el grupo electroatractor abstrae la densidad electrónica del ligante sal2en, el
rutenio cede parte de su densidad electrónica hacia el ligante. Esto favorece las interacciones
carbono-nitrógeno del grupo imina reflejandose en una disminución en la longitud del enlace.
De las estructuras optimizadas para los compuestos A, MH y C, con cada sustituyente,
se tienen, también, las distancias Ru− PPh3 y P − Ph. Dadasen la Tabla 4.2.
38
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Tabla 4.2: Distancias Rutenio-Trifenilfosfina y Fósforo-Fenilo de los compuestos A, MH y C
con los sustituyentes R= H, Cl, OMe y NO2, donde PPh3=Trifenilfosfina y Ph=Fenilo
( Å).
Compuesto R PPh3 −Ru P − Ph1 P − Ph2 P − Ph3
A OMe 2.348 1.855 1.854 1.849
H 2.347 1.853 1.854 1.848
Cl 2.356 1.853 1.852 1.848
NO2 2.363 1.852 1.851 1.848
MH OMe 2.710 1.863 1.865 1.860
H 2.700 1.862 1.866 1.859
Cl 2.710 1.862 1.865 1.860
NO2 2.685 1.860 1.864 1.860
C OMe 2.685 1.862 1.856 1.856
H 2.684 1.860 1.855 1.855
Cl 2.666 1.861 1.855 1.856
NO2 2.667 1.860 1.854 1.855
Para el compuesto A con el sustituyente R = H se tiene la menor distancia Ru−PPh3,
seguido de R = OMe, este seguido de R = Cl, y la mayor distancia se tiene con R = NO2.
La secuencia en la distancia Ru − PPh3 que va del grupo metoxi al grupo nitro puede
explicarse con la retrodonación Ru−PPh3, cuando el sustituyente del ligante sal2en atrae
densidad electrónica la base de Schiff dona menor densidad electrónica al rutenio mediante
sus ligantes ONNO donadores σ, en efecto el rutenio cede densidad electrónica al ligante
sal2en, lo cual provoca que el metal retrodone menos con la Trifenilfosfina y su distancia
sea mayor.
Se observa, en los compuestos A, que la distancia Fósforo-Fenilo incrementa con suti-
tuyentes electrodonadores en posición para al anillo aromático del ligante sal2en, y esta
distancia disminuye con ligantes electroatractores. Esto es debido porque al ser grupos elec-
troatractores atraen la densidad electronica de la misma Base de Schiff y por ende los átomos
por los cuales es coordinado el ligante donan una menor densidad electrónica al rutenio, lo
que provoca que este tenga una menor retronodación con la trifenilfosfina. Al tener una
menor retrodonación con la trifenilfosfina, como el orbital que juega el rol de aceptor de
electrones del metal es el σ∗ del enlace P −Ph en P −Ph3, el enlace P −Ph se hace más
39
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
fuerte dando como resultado una distancia menor.
Los monohidruros obtenidos a partir de una ruptura heterolítica intermolecular, monohi-
druros MH con su diferente sustituyente en la posición 5,5′ del anillo aromático del ligante
sal2en, presentan una mayor distancia Ru − PPh3 y P − Ph que su precursor. Como se
muestra en la Tabla 4.2 .
Al incrementar la densidad electronica sobre el átomo de Rutenio, ya que tiene coor-
dinado más átomos donadores que los monohidruros C y el precursor A, la basicidad de
la trifenilfosfina disminuye puesto que hay más átomos intercambiando densidad electró-
nica con este. Por lo que existe menos retrodonación entre la trifenilfosfina y el rutenio,
aumentando la distancia entre ellos.
Se hacen las mismas consideraciones para las distancias Fósforo-Benceno de estos mo-
nohidruros MH que para los monohidruros C discutidos a continuación.
Las diferencias de Energía libre durante el proceso de activación de H2 mediante el
complejo Ru[(5, 5′R − sal2en)(PPh3)]+ son presentadas en la Tabla 4.3 para cada com-
puesto involucrado en los diferentes mecanismos propuestos de activación de H2 mediante
el complejo Ru[(5, 5′R− sal2en)(PPh3)]+.
40
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Tabla 4.3: Diferencia de energía libre de reacción y de activación para los productos y estados
de transición de los mecanismos propuestos para la activación de H2.
Compuesto R ∆ G (Kcal/mol) ∆ H (Kcal/mol)
TSB OMe 30.11 22.04
H 30.89 22.43
Cl 31.35 22.90
NO2 32.52 24.23
C OMe 12.41 5.16
H 12.81 5.61
Cl 13.95 6.60
NO2 15.17 7.89
TSA OMe 50.02 43.03
H 51.96 45.17
Cl 52.64 45.65
NO2 54.58 47.67
MH OMe 256.99 249.94
H 253.89 246.73
Cl 246.96 239.99
NO2 236.12 228.18
Las barreras energéticas, correspondientes a los estados de transición vía ruptura he-
terolítica intermolecular con el respectivo sustituyente en posición para del ligante sal2en,
estados de transición TSA, son altas. De esta forma es difícil romper la barrera energética
y que se conduzca a la formación de productos.
Como puede notarse en la Tabla 4.3, las diferencias de energía libre de reacción calculadas
para los compuestos MH, con respecto al complejo Ru[(5, 5′R − sal2en)(PPh3)]+, son
elevadas. Las diferencias de energía libre de reacción tan elevadas para estas especies indican
que son altamente inestables, tanto que no es posible que se lleve a cabo su formación. Se
niega la existencia de estas especies y se descarta como posible especie catalíticamente
activa. Además, para la reducción del ciclohexeno, esta especie se encuentra muy impedida
geométricamente y la adición del ciclohexeno no se llevería a cabo con facilidad.
Los estados de transición para la activación de H2 por ruptura heterolítica intramolecular
e intermolecular muestran una distancia H-H que se muestra en la Tabla 4.4.
41
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Tabla 4.4: Distancia Hidrógeno-Hidrógeno que presentan los estados de transición para la
activación de H2 por ruptura hertolítica intramolecular (TSB) e intermolecular(TSA), (Å).
Estado de transición R H-H
TSB OMe 1.069
H 1.080
Cl 1.085
NO2 1.104
TSA OMe 2.294
H 2.297
Cl 2.286
NO2 2.282
Los estados de transición TSB son de cuatro centros. La distancia que presentan los
estados de transición de la ruptura heterolítica intramolecular concuerda con un dihidruro
elongado [27]. Que corresponde a los reportados con Rutenio [28].
Los monohidruros obtenidos a partir de ruptura heterolítica intramolecular, monohidruros
C, muestran distancias de enlace Ru−PPh3 y P −Ph más largas que las de su precursor.
Dichas distancias dadas en la Tabla 4.2 .
Los compuestos C al perder un ligante donador, el caso del oxígeno protonado de la base
se Schiff, tiene menor retrodonación con la trifenilfosfina que su precursor incrementando así
su distancia de enlace Ru−PPh3. Se esperaría que las distancias P −Ph se hicieran más
cortas a las de los compuestos A. Sin embargo; las ditancias P −Ph también incrementan.
Este incremento se atribuye a que al estar más alejada la trifenilfosfina del centro metálico
adopta una estructura más parecida a la del ligante aislado, la estructura optimizada de la
trifenilfosfina aislada tiene una distancia P − Ph de 1.878 Å .
El rutenio al encontrarse en un rango intermedio de electronegatividad, no es de los
metales de transición más electropositivos o electronegativos, al coordinarse con el hidruro.
El hidruro tiene una carga no necesariamente negativa, 0.023, 0.024, 0.026 y 0.029
para R=OMe, H, Cl y NO2 respectivamente, por lo que no dona densidad electrónica
al rutenio. Al ser protonado el oxígeno del ligante sal2en el oxígeno presenta una densidad
electrónica mayor y al estar este cerca del rutenio, debido a la rigidez del ligante sal2en,
42
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
puede influenciar cediendole poca densidad electrónica.
Cuando el ligante sal2en tiene sustituyentes electrodonadores, en la posición 5, 5′ del
anillo aromático, dona mayor densidad electrónica al rutenio haciendolo más rico en densidad
electrónica y permitiendo así la transmición de más carga negativa al hidruro. De esta forma
la trifenilfosfina queda más alejada del centro metálico, esto permite que con sustituyentes
electrodonadores la trifenilfosfina pueda disociarse más facilmente para llevar a cabo el ciclo
catalítico de reducción de ciclohexeno.
Los efectos en las distancias de enlace que provoca el sustituyente en posición para
del anillo aromático del ligante sal2en con respecto a la protonación del oxígeno en los
monohidruros obtenidos a partir de una ruptura heterolítica intramolecular, monohidruros
C, se muestran en la Tabla 4.5 .
Tabla 4.5: Distancias Oxígeno-Hidrógeno de los monohidruros C, en (Å).
Compuesto R O2 −H
C OMe 0.9754
H 0.9765
Cl 0.9778
NO2 0.9799
La distancias Oxígeno-Hidrógeno con cada sustituyente tienen una tendencia marcada.
La distancia Oxígeno-Hidrógeno más corta corresponde al compuesto con sustitución en la
posición para del ligante sal2en de grupos electrodonadores.
Al ir cambiando la sustituciónpor un grupo electroatractor la distancia Oxígeno-Hidrógeno
va aumentando ligeramente. El efecto se observa ya que los grupos electroatractores hacen
al Hidrógeno menos ácido, pues la densidad electrónica es atraída por ellos. De esta forma,
los grupos electrodonadores favorecen las interacciones Oxígeno-Hidrógeno disminuyendo
su distancia.
Los compuestos C presentan una frecuencia Ru-H de 1984.58 cm−1, 1989.90 cm−1,
1994.08 cm−1 y 1987.18 cm−1 para R=H, OMe, Cl y NO2 respectivamente que concuerda
con la señal Ru-H (1957-1940 cm−1) obtenida experimentalmente para R= OMe [29].
43
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
El análisis energético para el mecanismo por ruptura heterolítica intramolecular muestra
que la barrera energética del estado de transición TSB es menor a la impuesta por el estado
de transición TSA, correspondiente a ruptura heretolítica intermolecular. Esto significa que
es más factible que se lleve a cabo la formación de los monohidruros C.
Figura 4.4: Perfil energético de la activación de H2 por el mecanismo de ruptura heterolítica
intramolecular.
El perfil energético mostrado en la Figura 4.4 arroja que la activación de H2 mediante
el complejo Ru[(5, 5′R− sal2en)(PPh3)]+ se lleva a cabo de forma endergónica.
Se observa en el perfil energético de la activación deH2 a partir del complejoRu[(5, 5′R−
sal2en)(PPh3)]+, que todos los sustituyentes siguen la misma tendencia en la energía libre
de reacción y activación.
También se observa en el perfil energético que las energías libres de activación y reac-
ción obtenidas con cada susitutuyente en posición para al anillo aromático del ligante sal2en
varían entre sí por menos de 3 Kcal/mol. Lo que indica que no existe una diferencia signifi-
44
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
cativa, en la tendencia y magnitud de las energías de activación y reacción de la formación
de los monohidruros C con su respectivo sustituyente, con la cual se deduzca que con el
tipo de sustituyente cambia el proceso de activación.
Dado que las energías de activación como de reacción son muy similares entre sí con
los distintos sustituyentes en la posición para del anillo aromático del ligante sal2en, cabe
destacar que la diferencia de entre los sustituyentes que provoque mayor efectividad catalítica
no tiene que ver en el mecanismo de activación.
La similitud de comportamiento estructural y energético no permite hacer responsable
a la activación de H2 de las diferencias en la cinética de reducción de ciclohexeno.
Como no se encontraron variaciones en las que un compuesto MH sea más estable con
cierto sustituyente, todos los compuestos C obtenidos a partir de los estados de transición
TSB, se proponen como especies catalíticamente activas para la reducción del ciclohexeno.
Esta especie es quien presenta la menor diferencia en energía libre de reacción y por tanto
es más estable en comparación con MH.
Los compuestos C son especies catiónicas con una carga neta de +1, en donde el rutenio
se encuentra presente como rutenio (III). El ligante que se pierde tras sufrir una ruptura
heterolítica intramolecular es un oxígeno de la base de Schiff, el cual es protonado.
En el conteo de electrones se tiene que son especies de 15 electrones, lo cual nos permite
poder adicionar otras moléculas donadoras de hasta tres electrones, el ciclohexeno al ser
donador de 2 electrones tanto en el modelo covalente como en el modelo iónico, puede
coordinarse para llevar a cabo su reducción.
Estos compuestos, C, están penta-coordinados, ya que pierden un ligante al obtenerse por
ruptura heterolítica intramolecular dejando un sitio de coordinación vacante, esto también
permite que el ciclohexeno pueda coordinarse y llevarse a cabo la reducción del mismo.
4.2. Ciclo catalítico de reducción de ciclohexeno
Después de realizado el estudio de la activación de H2, el cual arroja que el compuesto
catalíticamente activo es el obtenido a partir de una ruptura heterolítica intramolecular del
45
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
H2. Se conduce a que los compuestos C con su respectivo sustituyente los compuestos
catalíticamente activos.
A partir de que se tiene la especie catalíticamente activa se hace el esctudio del ciclo
catalítico para la reducción del ciclohexeno. A continuación se muestran los resultados y
análisis para este ciclo catalítico. En el apéndice A también se dan las estructuras, coorde-
nadas y frecuencias de los intermediarios y estados de transición correspondientes al ciclo
catalítico.
El intermediario D, donde el ciclohexeno se coordina al centro metálico por medio de
la doble ligadura, se obtiene a partir de un estado de transición TS1. Se observa que los
carbonos sp2 del ciclohexeno se posicionan en el mismo plano que la base de Schiff durante
el estado de transición. Cuando se obtiene el intermediario D, la doble ligadura es la que se
posiciona en el mismo plano que la Base de Schiff.
En la Tabla 4.6 se presentan las distancias C=C correspondientes a la doble ligadura del
benceno, C-H carbono que se protona con el hidrógeno del complejo catalíticamente activo
y distancias Rutenio-Carbono donde el C1 es aquel que se coordina con el Rutenio y el C2
es el carbono protonado.
En la Tabla 4.6 se aprecia que la distancias C = C del ciclohexeno en el estado de
transición TS1 es mayor cuando el sustituyente en la base de Schiff es hidrógeno seguido
del sustituyente metoxi, este seguido del nitro, y la distancia más corta C-C es para el
sustituyente cloruro.
En el intermediario D el orden que siguen las distancias carbono(sp2)-carbono(sp2) con
el sustituyente en la base de Schiff es: OMe < NO2 < Cl < H.
La distancia obtenida de la optimización del ciclohexeno para carbono(sp2)-carbono(sp2)
es de 1.349 Å. Entonces, cuando la doble ligadura del ciclohexeno se coordina al centro
metálico aumenta su distancia.
En principio, los metales que puedan retrodonar más con el alqueno (metales más básicos-
π) serán aquellos que coordinen mejor el alqueno y la distancia carbono(sp2)-carbono(sp2)
aumentará [17] . Al ser con el sustituyente metoxi el que presenta la menor distancia carbono-
carbono nos indica que el metal es menos básico-π. Sin embargo, anteriormente en la
46
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Tabla 4.6: Distancias C=C, C-H carbono del ciclohexeno a protonarse y Ru-C (Å).
Compuesto R C = C C2 −H Ru− C1 Ru− C2
TS1 OMe 1.391 2.728 2.317 2.359
H 1.395 2.315 2.329 2.348
Cl 1.387 2.773 2.353 2.401
NO2 1.388 2.719 2.384 2.380
D OMe 1.394 2.659 2.339 2.331
H 1.400 2.309 2.331 2.313
Cl 1.398 2.391 2.345 2.324
NO2 1.397 2.351 2.361 2.334
TS2 OMe 1.504 1.169 2.107 2.434
H 1.502 1.172 2.108 2.427
Cl 1.498 1.179 2.116 2.415
NO2 1.518 1.094 2.060 3.167
E OMe 1.532 1.143 2.064 2.463
H 1.528 1.146 2.067 2.446
Cl 1.529 1.145 2.067 2.449
NO2 1.529 1.144 2.068 2.451
activación de H2 se había llegado a la conclusión que con sustituyente metoxi el metal
poseía mayor basicidad.
Es en las distancias Carbono- Hidrógeno se encuentra una desviación significativa, en el
estado de transición TS1, se presenta una distancia menor con el hidrógeno como sustitu-
yente en el anillo aromático de la basee de Schiff en comparación con los demás sustituyentes
que presentan una distancia similar entre ellos.
En el intermediario D la distancia C-H para el complejo con sustituyente metoxi es mucho
mayor que para los demás complejos con su respectivo sustituyente.
Tanto el TS1 como el intermediario D pierden su geometría escalonada que presentaban
en la activación de H2.
En la Tabla 4.6 se presentan, además, las distancias carbono-carbono que correspondían
a la doble ligadura del ciclohexeno y C-H correspondientes al carbono que es protonado de
la doble ligadura del ciclohexeno para formar el grupo alquilo del estado de transición TS2
y del intermediario E.
La distancia C2 −H con sustituyente NO2 del estado de transición TS2 es menor que
47
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
con los demás sustituyentes, incluso es parecido a la distancia C-H que presentan los demás
carbonos delalquilo que no participan en la doble ligadura.
Se tiene además que la distancia Ru−C2, con R = NO2, es mucho más larga que con
los demás sustituyentes y la distancia Ru−C1 más corta. Por tanto, la formación del grupo
alquilo pasa por un estado de transición que presenta un distanciamiento del resto alquilo
con el centro metálico favoreciendo la interacción Ru− C1.
En los estados de transición TS1 y TS2, como en los intermediarios D y E las distanciAs
Ru− C incrementan con sustituyentes en 5,5′ del ligante sal2en electroatractores. Debido
a la menor densidad electrónica que posee el metal.
En el estado de transición TS3, donde es adicionadoH2 y PPh3, se tiene que la distancia
del enlace C = C es muy similar entre los compjejos de Rutenio(III) con sus respectivos
sustituyentes en la posición para del ligante sal2en (Tabla 4.7).
Tabla 4.7: Distancias representativas del estado de transiión TS3 (Å).
Compuesto R C = C C1 −H2 H1 −H2 PPh3 −Ru
TS3 OMe 1.536 1.683 0.975 2.709
H 1.542 1.645 0.975 2.699
Cl 1.541 1.653 0.975 2.693
NO2 1.538 1.645 0.982 2.675
El la Tabla 4.7 se observa que las distancias H −H son las mismas para R = OMe,H
y Cl. Para R = NO2 la distancia H−H incrementa, permitiendo que el carbono abstraiga
mejor al hidrógeno. Efecto que se corrobora puesto que el carbono a protonarse se encuentra
más próximo que con los demás sustituyentes. De esta forma la trifenilfosfina tiene mayor
retrodonación con el centro metálico disminuyendo la distancia Ru− PPh3.
Con Metoxi como sustituyente en 5, 5′ se tiene que la distancia Ru − PPh3 es más
larga que con sustituyente Nitro, al igual que la distancia C −H.
Se dan las diferencias de Energía libre (Tabla 4.8) obtenidas para los intemediarios y
estados de transición a 1 atm y 298 K del ciclo catalítico para la reducción del ciclohexeno
a partir del monohidruro C, obtenido por ruptura heterolítica intramolecular de H2.
48
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Tabla 4.8: Diferencia de Energía libre de los compuestos implicados en el ciclo catalítico
para la reducción del ciclohexeno con su respectivo sustituyente, en Kcal/mol.
Compuesto Sustituyente [R] ∆G (Kcal/mol)
TS1 OMe 29.97
H 32.49
Cl 31.22
NO2 33.81
D OMe 23.93
H 30.75
Cl 29.64
NO2 30.90
TS2 OMe 44.38
H 44.47
Cl 44.23
NO2 30.05
E OMe 18.50
H 18.74
Cl 18.61
NO2 18.08
TS3 OMe 49.15
H 46.63
Cl 47.29
NO2 46.28
F OMe -21.51
H -21.51
Cl -21.51
NO2 -21.51
El perfil energético obtenido de los datos presentes en la Tabla 4.8 se proporciona en la
Figura 4.5 .
49
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Figura 4.5: Perfil energético de la reducción del ciclohexeno por el complejo catalíticamente
activo de rutenio(III) con el respectivo sustituyente en la posición para del anillo aromático
del ligante.
De acuerdo con el perfil energético (Figura 4.5 ) se tiene que la reducción de ciclohexeno
por medio del monohidruro C es una reacción exergónica tanto para los sustituyentes elec-
troactractores como los electrodonadores presentes en la posición 5, 5’del anillo aromático
de la base de Schiff.
Tanto en la Tabla 4.8 y en la Figura 4.5 se nota que la principal diferencia energética
presentada por el cambio del sustituyente radica en el intermediario D con el sustituyente
Metoxi y en el estado de transición TS2 con sustituyente Nitro.
El intermediario D presenta energías similares para R= NO2, H y Cl. Para R= OMe se
presenta una estabilización, en compración con los demás sustituyentes. Con los sustituyentes
NO2, H y Cl la diferencia en la energía libre con el estado de transición TS1 es poca,
impidiendo que el intermediario D sea estabilizado con estos sustituyentes y se lleve a cabo
50
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
una reacción inversa para dar los reactivos.
Con el grupo metoxi el intermediario D es estabilizado y puede llevar a cabo de forma
más eficiente la formación del grupo alquilo y la adición de hidrógeno al mismo para formar
el ciclohexano.
La diferencia de energía del estado de transición TS2 para R=NO2 es menor que con
los demás sustituyentes, incluso presenta una energía menor al intermediario D. Como se
menciona anteriormente en este estado de transición el grupo alquilo se coordina más fuerte-
mente al centro metálico alejando los demás carbonos del grupo alquilo del centro metálico.
Que al complejo con sustituyente Nitro en 5,5′ no le cueste energéticamente pasar del
intermediario D al intermediario E no implica que se lleve a cabo de manera eficaz, puesto
que no puede estabilizar el intermediario D.
Lo obtenido del análisis energético para ciclo catalítico de reducción de ciclohexeno
concuerda con los datos experimentales (Tabla 1.1). Es con el grupo Metoxi en posición para
al anillo aromático del ciclohexeno que presenta la mayor conversión y la mayor constante
de velocidad y es con este grupo que se estabiliza el intermediario D a diferencia de los
demás sustituyentes.
51
Capítulo 5
Conclusiones
Del estudio realizado para el proceso de reducción de ciclohexeno, tanto la parte de
activación de H2 como la del ciclo catalítico, se conduce a las siguientes conclusiones.
De los mecanismos propuestos para la activación deH2, ruptura heterolítica intermolecu-
lar o intramolecular, se concluye que es por medio de una ruptura heterolítica intramolecular
que se lleva a cabo la activación de H2 por el complejo Ru[(5, 5′R− sal2en)(P (Ph)3)]+.
El mecanismo de activación de H2 no se ve afectado por el tipo de sustituyente que
presente el complejo de Rutenio (III) en la posición 5,5′ del ligante sal2en.
En el análisis energético para la parte del ciclo catalítico es donde se aprecia el efecto
que tiene el sustituyente en el ligante sal2en del complejo.
El complejo con R= OMe estabiliza el intermediario D, a diferencia de los demás sus-
tituyentes que no logran estabilizarlo y efectúan facilmente la reacción inversa.
Perspectivas
Se plantea la posible realización de las optimizaciones de geometría y cálculos de frecuen-
cias de los mecanismos de activación de H2, mediante ruptura heterolítica intermolecular,
y del ciclo catalítico para la reducción del ciclohexeno, probando con otros ligantes como
salfen, salbenz y sal2tm para observar si presentan actividad catalítica para la reducción del
ciclohexeno.
52
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[29] ... ... ...
55
Appendices
56
Apéndice A
Estructuras, coordenadas y frecuencias
En este apartado se exponen de forma simple las estructuras, espectros de infrarrojo,
coordenadas y frecuencias características de cada compuesto presente en los mecanismos
de activación de H2 y el ciclo catalítico de la reducción de ciclohexeno.
57
APÉNDICE A. ESTRUCTURAS, COORDENADAS Y FRECUENCIAS
Estructura A con R=Cl
Frecuencia (cm−1) Intensidad
1622.9700 30.2813
1613.3700 64.5737
1561.8800 196.6785
1311.4400 86.8192
1304.3900 83.0733
834.5100 97.1893
711.4300 78.7090
535.1700 113.6606
Átomo X Y Z
C 3.95268400 -0.92500600 2.33689500
C 3.11210700 -1.12532700 1.20918900
C 3.71388000 -1.50322300 -0.04927500
C 2.98794200 -1.68196700 -1.27282400
C 5.12795200 -1.66406300 -0.11011900
C 5.90373700 -1.47139200 1.01748500
C -3.27415300 -1.38936700 2.35916000
C -4.65500300 -1.31851900 2.21467500
C -5.22442700 -1.49208600 0.93624600
C -4.43896700 -1.75196200 -0.17419800
C -3.02552400 -1.79470600 -0.05716500
C -2.27493700 -2.08341100 -1.24853700
C -2.43079600 -1.59480100 1.23847200
N -0.96421300 -1.97545800 -1.35714800
N 1.67382800 -1.58252100 -1.40322200
C -0.28284400 -2.41130800 -2.61508400
C 1.03978500 -1.64784400 -2.74685400
O -1.10136500 -1.63566200 1.45759000
H -4.89747100 -1.89732900 -1.14708600
H -5.29163600 -1.13997900 3.07228700
H -2.80791600 -1.27311500 3.32973100
H 5.59132300 -1.94212700 -1.05100100
H 5.95515300 -0.95601200 3.12205100
H 3.48026400 -0.63699100 3.26740600
O 1.79783100 -0.91738300 1.38665300
Ru 0.32971100 -1.35852000 0.06671500
P -0.21940900 0.91710300 -0.19577200
H -2.84523600 -2.41908800 -2.11792200
H 3.57861600 -1.89591900 -2.16611200
H -0.08784800 -3.48630600 -2.54354700
H -0.92845000 -2.23554500 -3.48153800
H 0.86039400 -0.61557800 -3.07790500
H 1.69816900 -2.13300200 -3.47383400
C -0.02523000 1.84168200 1.39809700
C 0.14963100 3.23877800 1.35024100
C -0.09671300 1.17029000 2.63081200
C 0.24608600 3.96456100 2.54450700
H 0.21291900 3.75499900 0.39576100
C 0.00125400 1.90728600 3.82018200
H -0.20596600 0.09091000 2.66098600
C 0.17015700 3.29962700 3.77937700
H 0.38222300 5.03933700 2.51065300
H -0.04719900 1.39322100 4.77355600
H 0.24836700 3.86408700 4.70167700
C 0.89792000 1.77542100 -1.39848400
C 0.42940100 2.58123700 -2.45106900
C 2.28300300 1.62435000 -1.18742500
C 1.34935000 3.20836400 -3.30665200
H -0.63437800 2.74240100 -2.59507500
C 3.19465700 2.25322400 -2.04268600
H 2.64248200 1.03462700 -0.34661500
C 2.72824700 3.03934100 -3.11065700
H 0.98788100 3.83421100 -4.11444600
H 4.25943600 2.13897900 -1.87157200
H 3.43365600 3.52775700 -3.77301100
C -1.96661400 1.18289100 -0.73749700
C -2.35443500 0.90343500 -2.06341300
C -2.93183800 1.58257700 0.20580100
C -3.69658800 1.03435600 -2.44276000
H -1.61588400 0.57919800 -2.79422800
C -4.27528400 1.70239000 -0.17769400
H -2.63977300 1.79927700 1.22977300
C -4.66071200 1.42786100 -1.49864600
H -3.98914500 0.83286700 -3.46737100
H -5.01775900 2.00291600 0.55302700
H -5.70085300 1.52043300 -1.78996800
C 5.32540000 -1.10083700 2.25326200
Cl 7.69079100 -1.68035800 0.91728100
Cl -7.00950000 -1.33009500 0.73778000
58
APÉNDICE A. ESTRUCTURAS, COORDENADAS Y FRECUENCIAS
Estructura A con R=OMe
Frecuencia (cm−1) Intensidad
3142.32 52.6613
3138.19 53.4593
1672.30 478.7559
1323.11 138.2484
1320.72 375.482
1218.88 331.6155
1036.51 95.9097
1034.42 94.0668
534.88 129.3798
Átomo X Y Z
C 3.927534 -1.153116 2.313952
C 3.094644 -1.318299 1.177213
C 3.717925 -1.627415 -0.092241
C 3.001853 -1.766423 -1.328889
C 5.128489 -1.759868 -0.145737
C 5.916071 -1.608193 0.992661
C -3.307513 -1.647281 2.248007
C -4.689456 -1.604581 2.096145
C -5.261261 -1.751073 0.807319
C -4.436437 -1.961887 -0.297105
C -3.02901 -1.974107 -0.171764
C -2.262671 -2.212828 -1.365348
C -2.444496 -1.801987 1.136253
N -0.951639 -2.084526 -1.457257
N 1.687528 -1.672506 -1.463098
C -0.256224 -2.464243 -2.72629
C 1.066009 -1.693134 -2.814637
O -1.116775 -1.823698 1.374736
H -4.898842 -2.092066 -1.270423
H -5.318409 -1.464627 2.968062
H -2.850477 -1.547997 3.225537
H 5.619202 -1.986031 -1.086666
H 5.905715 -1.177367 3.131526
H 3.440709 -0.915631 3.251996
O 1.773345 -1.153727 1.361762
Ru 0.324395 -1.512935 -0.007738
P -0.221533 0.764079 -0.182562
H -2.821615 -2.523838 -2.251504
H 3.601557 -1.943155 -2.224611
H -0.058485 -3.540987 -2.698906
H -0.894113 -2.253848 -3.591245
H 0.886216 -0.650116 -3.110566
H 1.733487 -2.149456 -3.552563
C -0.040536 1.638246 1.442935
C 0.12477 3.036991 1.44505
C -0.111184 0.92392 2.651159
C 0.213404 3.722023 2.663844
H 0.187559 3.586067 0.508933
C -0.021836 1.620058 3.865965
H -0.215567 -0.156377 2.64055
C 0.138288 3.014066 3.874644
H 0.342713 4.798347 2.667778
H -0.070157 1.072406 4.800673
H 0.210081 3.54654 4.816546
C 0.889966 1.684859 -1.345402
C 0.417983 2.546592 -2.350766
C 2.275725 1.519978 -1.151035
C 1.33427 3.21784 -3.1764
H -0.646752 2.71419 -2.48107
C 3.184276 2.192333 -1.976319
H 2.638251 0.882506 -0.347074
C 2.713963 3.036516 -2.997081
H 0.969548 3.886057 -3.948194
H 4.24971 2.064261 -1.818866
H 3.416775 3.55838 -3.63656
C -1.969214 1.046613 -0.717394
C -2.351194 0.815835 -2.054022
C -2.941705 1.393404 0.238758
C -3.694405 0.94124 -2.430898
H -1.60649 0.530547 -2.794807
C -4.28596 1.508737 -0.142603
H -2.65425 1.569245 1.271778
C -4.665676