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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO POSGRADO EN CIENCIAS DE LA TIERRA CENTRO DE GEOCIENCIAS Concentración y distribución de MTBE (metil tert-butil éter) en suelo y agua subterránea en un sitio contaminado de la Ciudad de México TESIS QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: MAESTRA EN CIENCIAS DE LA TIERRA PRESENTA: DANIELA DELGADO AYALA Director de tesis: Dr. M. Adrián Ortega Guerrero - Centro de Geociencias Comité tutorial: Dr. Joel Carrillo Rivera - Instituto de Geografía Dra. Silke Cram Heydrich - Instituto de Geografía Dra. María del Carmen Durán Domínguez - Facultad de Química Dr. Eric Morales Casique - Instituto de Geología Juriquilla, Querétaro Septiembre, 2017 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. “Declaro conocer el Código de Ética de la Universidad Nacional Autónoma de México, plasmado en la Legislación Universitaria. Con base en las definiciones de integridad y honestidad ahí especificadas, aseguro mediante mi firma al calce que el presente trabajo es original y enteramente de mi autoría. Todas las citas de, o referencias a la obra de otros autores aparecen debida y adecuadamente señaladas, así como acreditadas mediante los recursos editoriales convencionales." Daniela Delgado Ayala AGRADECIMIENTOS A mi tutor, el Dr. Adrián Ortega Guerrero, por su paciencia, su apoyo y sus consejos a lo largo de este trabajo. A los miembros del comité evaluador, Dra. Carmen Durán, Dra. Silke Cram, Dr. Eric Morales y Dr. Joel Carrillo, por la revisión de este trabajo y sus oportunos comentarios y sugerencias para mejorarlo. Al Centro de Geociencias, a los profesores de asignatura, a Marta Pereda por su apoyo al ingresar, y a Alejandro Escobedo y Armando Ramírez por la ayuda y paciencia para realizar los trámites al salir. A mi familia, en especial a mi mamá por su apoyo incondicional durante mi estancia en Querétaro y a mi hermana por sus consejos para mejorar este trabajo. Al CONACYT por el apoyo económico otorgado durante los dos años de la maestría. i ÍNDICE GENERAL Resumen v Abstract vi 1. Introducción 1 1.1 Objetivos 3 2. Usos, propiedades y problemas ambientales del metil tert-butil éter (MTBE) 5 2.1 Usos 5 2.2 Historia y uso en México 6 2.3 Propiedades fisicoquímicas 10 2.4 Transporte 13 2.5 Biodegradación y atenuación natural 14 2.6 Riesgos potenciales a la salud 17 2.7 Tratamiento 17 3. Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 19 3.1 Historia 19 3.2 Caracterización y remediación 22 3.3 Estratigrafía de la zona 24 3.4 Nivel piezométrico regional 27 3.5 Propiedades hidrogeológicas de la secuencia lacustre somera y de la zona no saturada 28 4. Metodología 31 4.1 Registros de velocidad de penetración en suelo 31 4.2 Muestras de suelo y agua subterránea 32 4.3 Análisis de concentración de MTBE 33 4.4 Interpolación de concentraciones de MTBE en agua 33 4.5 Estimación de la concentración inicial de MTBE y su vida media 34 4.6 Persistencia del MTBE 35 5. Resultados y discusión 37 5.1 Registros de velocidad de penetración en suelo 37 5.2 Concentraciones de MTBE en suelo 38 5.3 Concentraciones de MTBE en agua subterránea 40 5.4 Estimación de la concentración inicial del MTBE y su vida media 46 5.4.1 Concentraciones de MTBE por derrames en sitios contaminados y sus tasas de biodegradación 47 5.4.2 Vida media del MTBE en la ex-refinería y sus condiciones de biodegradación 52 5.5 Mecanismos de transporte y modelo conceptual 57 5.5.1 Mecanismos de transporte 57 5.5.2 Modelo conceptual 65 5.6 Persistencia del MTBE en el subsuelo 67 6. Conclusiones 71 7. Recomendaciones 73 Anexo 1. Sistemas de flujo de agua subterránea 75 Anexo 2. Disposición controlada de residuos peligrosos 79 Glosario 81 Referencias 87 ii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Volumen de ventas histórico de gasolinas en México, de 1990 a 2015, por tipo de gasolina ........................................................................................................................... 7 Figura 2. Volumen de MTBE (aditivo para combustible) producido, importado y exportado, en miles de toneladas, del año 2001 al 2007 ...................................................................... 8 Figura 3. Volumen de MTBE importado de EE. UU., en miles de barriles por año ......................... 8 Figura 4. Volúmenes de producción, importación y total de demanda interna de gasolinas automotrices, en miles de barriles diarios, del año 1993 al 2015 .................................. 9 Figura 5. Estructura molecular del MTBE ..................................................................................... 10 Figura 6. Localización de la ex-Refinería 18 de Marzo, en los límites de las delegaciones Miguel Hidalgo y Azcapotzalco, al noroeste de la Ciudad de México. ...................................... 19 Figura 7. Vista aérea tomada en 1935 por la Cía. Mexicana Aerofoto, que muestra la Refinería de Azcapotzalco, propiedad de la compañía El Águila ................................................. 20 Figura 8. Vista de la refinería desde el sureste en 1945 .............................................................. 20 Figura 9. Vista de la refinería desde el sur en marzo de 1960 ..................................................... 20 Figura 10. Vista del terreno de la ex-refinería en enero y agosto del año 2005........................... 23 Figura 11. Vista aérea del polígono de la ex-refinería en diciembre del año 2009 ...................... 23 Figura 12. Vista satelital de la ex-Refinería 18 de Marzo, en noviembre de 2010 y el mismo mes de 2012 ........................................................................................................................ 24 Figura 13. Mapa geológico de la Ciudad de México ..................................................................... 25 Figura 14. Sección geológica esquemática A-A’ ............................................................................ 25 Figura 15. Mapa regional hidrogeológico para la ZMVM ............................................................ 27 Figura 16. Configuración de carga hidráulica en el predio de la ex-refinería en octubre de 2003 28 Figura 17. Configuración de carga hidráulica en el predio de la ex-refinería en marzo de 2004 28 Figura 18. Profundidad al nivel del agua para los puntos de muestreo S9 y S18 ........................ 29 Figura 19. Ubicación de los registros de velocidad analizados para el presente trabajo ............. 31 Figura 20. Vista de la ex-refinería con la localización de los puntos de muestreo, en rojo los sitios de suelo y en azul los de agua ............................................................................. 32 Figura 21. Disminución del peso de acuerdo con la distancia y con el valor de p ........................ 34 Figura 22. Mediciones de velocidad de penetración del sensor MIP en suelo a través de los estratos que lo componen, siguiendo un transecto a lo ancho del terreno de la ex- refinería ........................................................................................................................ 37 Figura 23. Resultado de la interpolación demediciones de velocidad (exageración vertical 10x). ...................................................................................................................................... 37 Figura 24. Concentración de MTBE en suelo en el sitio 43 ........................................................... 38 Figura 25. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 67........................................................ 39 Figura 26. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 9 .......................................................... 39 Figura 27. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 65........................................................ 39 Figura 28. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 62........................................................ 40 Figura 29. Concentraciones de MTBE en el sitio S1 ...................................................................... 40 Figura 30. Concentraciones de MTBE para los sitios S17, S6 y S18 .............................................. 41 Figura 31. Concentraciones de MTBE para los sitios S16 y S15 .................................................... 41 Figura 32. Concentración de MTBE para los sitios S9 y S7 ............................................................ 41 iii Figura 33. Concentración de MTBE para los sitios S8, S11 y S10 .................................................. 42 Figura 34. Concentración de MTBE para los sitios S12, S13 y S14 ................................................ 42 Figura 35. Concentraciones de MTBE a 6 metros de profundidad ............................................... 43 Figura 36. Concentraciones de MTBE a 7 metros de profundidad ............................................... 43 Figura 37. Concentraciones de MTBE a 8 metros de profundidad ............................................... 44 Figura 38. Concentraciones de MTBE a 9 metros de profundidad. .............................................. 44 Figura 39. Áreas por intervalos de concentración de MTBE a 6, 7, 8 y 9 metros de profundidad 45 Figura 40. Porcentajes del área total del predio de la ex-refinería correspondientes a los cinco rangos de concentración de MTBE ............................................................................... 45 Figura 41. Fotografía de fondo de 1998 y sobrepuesta la cronología del desmantelamiento de las instalaciones de la refinería .................................................................................... 46 Figura 42. Vida media del MTBE de acuerdo con los estudios mencionados en la Tabla 8 ......... 51 Figura 43. Curvas de degradación del MTBE de acuerdo con modelos de primer orden y con las constantes de decaimiento reportadas en la Tabla 8. .................................................. 52 Figura 44. Curvas de la tasa de biodegradación para concentraciones iniciales de 500 a 800 mg/L de MTBE ............................................................................................................... 53 Figura 45. Potencial óxido-reducción (mV), medido en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería .................................................................................... 54 Figura 46. Concentración del oxígeno disuelto medido en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería ........................................................................... 54 Figura 47. Secuencia de zonas redox por disponibilidad de oxígeno ........................................... 56 Figura 48. Concentraciones de hierro y manganeso soluble en agua versus profundidad, medidas en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería . 56 Figura 49. Precipitación diaria medida en tres estaciones meteorológicas para el año 2004. .... 57 Figura 50. Variación en la profundidad al nivel del agua medida en dos puntos de la ex- refinería, durante el año 2004 ..................................................................................... 58 Figura 51. Precipitación diaria para los años 2001 hasta 2007, registrada en las mismas estaciones meteorológicas ........................................................................................... 58 Figura 52. Concentración esperada de MTBE por efecto de difusión molecular luego de 5, 10 y 20 años, a una distancia de hasta 4 metros de una fuente puntual de MTBE ............ 61 Figura 53. Concentración de MTBE a diferentes distancias sobre la dirección de flujo, a través del tiempo, considerando los efectos de la dispersión hidrodinámica ........................ 64 Figura 54. Concentración de MTBE a diferentes distancias sobre la dirección de flujo, a través del tiempo, considerando los efectos de la dispersión hidrodinámica, adsorción y biodegradación ............................................................................................................. 65 Figura 55. Modelo conceptual del movimiento del MTBE en el subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo. ...................................................................................................................... 66 Figura 56. Predicción de las concentraciones de MTBE para los años 2010, 2015 y 2020, basada en las mediciones de 2005 y en la tasa de biodegradación estimada. ......................... 69 Figura 57. Predicción de las concentraciones de MTBE para los años 2030, 2040 y 2050, basada en las mediciones de 2005 y en la tasa de biodegradación estimada. ......................... 70 Figura 58. Efectos y manifestaciones de un flujo impulsado por gravedad en una cuenca regional no confinada .................................................................................................. 77 Figura 59. Usos de suelo y tipo de vegetación presente en el área de la Ciudad de México ....... 78 iv ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Capacidad instalada de producción de agentes oxigenantes en el Sistema Nacional de Refinación (cifras en miles de barriles por día). Con información de Martínez (2006). .... 8 Tabla 2. Propiedades físicas, químicas y térmicas del MTBE. Información de ("MTBE | Wikiwand", 2016; Hamid y Ali, 2004; "MTBE | C5H12O - PubChem", 2016). ................. 10 Tabla 3. Propiedades físicas y de mezcla para éteres y alcoholes como aditivos oxigenantes (Hamid y Ali, 2004) .......................................................................................................... 13 Tabla 4. Capacidad de almacenamiento y número de tanques en la Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo (Dueñas-Salgado, 1999) .......................... 21 Tabla 5. Unidades estratigráficas en el subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo ........................ 27 Tabla 6. Áreas (m2) por rangos de concentración de MTBE a diferentes profundidades ............. 45 Tabla 7. Solubilidad y concentraciones al equilibrio de MTBE y benceno en agua (solubilidades reportadas por la EPA, 2017) ........................................................................................... 47 Tabla 8. Tasas de biodegradación y vida media para el MTBE en diferentes sitios de campo reportadas en estudios publicados a la fecha ................................................................. 50 Tabla 9. Estimaciones del coeficiente de difusión efectiva .......................................................... 60 v Resumen El metil-tert-butil éter (MTBE) se utiliza como un aditivo oxigenante en las gasolinas hasta en un 15% de su volumen y es considerado como un compuesto de riesgo en altas dosis para la salud humana. Ambientalmente, su elevada solubilidad y su baja adsorción al suelo lo vuelven más difícil de degradar que a otros componentes de la gasolina, por lo que es importante entender los mecanismos que controlan su distribución y permanencia en el subsuelo. Para determinar la presencia, distribución y comportamiento de la contaminación por MTBE en suelo y agua subterránea dela ex-Refinería 18 de Marzo, en la Ciudad de México, se colectaron muestras inalteradas de suelo y agua, entre la superficie y diez metros de profundidad. Las muestras de suelo se obtuvieron de seis sitios diferentes y se analizaron 48 muestras de agua distribuidas en 18 sitios de piezómetros individuales, con el método EPA 8260B. La biodegradación y persistencia del MTBE se estimaron a partir de su concentración inicial y de su vida media en el ambiente hidrogeológico del sitio. La estratigrafía y movimiento del agua subterránea se determinaron a partir de registros de velocidad de penetración y datos existentes del nivel freático. Los resultados muestran que los primeros diez metros del subsuelo de la ex- refinería son parte de una secuencia lacustre formada por intercalaciones de arcillas y arenas finas, que dependiendo de la época del año presentan variaciones del nivel freático y diferentes grados de saturación de agua. La presencia del MTBE se debe a fugas de tanques de almacenamiento ocurridas durante la década de los noventa. Los principales mecanismos de transporte son la advección, en los estratos de arena fina y a través de conductos por raíces y fracturas en las capas arcillosas y limo-arcillosas, que permiten el ingreso del contaminante al subsuelo. Además, existe difusión molecular desde las fracturas hacia la matriz arcillosa por el gradiente de concentración. El nivel freático se relaciona con la recarga por precipitación en la Sierra de las Cruces, lo que genera movimientos ascendentes y descendentes del agua y, por consecuencia, de los contaminantes, creando una zona de ‘embarramiento’. Se identificó la presencia de MTBE en las muestras de suelo y agua subterránea, en el 80% de la superficie de la ex-refinería, con concentraciones máximas de 205 y 165 mg/L, respectivamente. El MTBE se midió hasta los 9 metros en agua en concentraciones elevadas (125 mg/L), lo que indica que puede encontrarse incluso a mayores profundidades; el límite máximo sugerido por la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (US EPA), es de 0.04 mg/L. En el subsuelo predominan condiciones limitadas de oxígeno disuelto en el agua subterránea, lo que disminuye las tasas de biodegradación de los compuestos orgánicos. Se estimó una concentración inicial de MTBE en el punto de derrame de 600 mg/L, y se obtuvo una tasa de biodegradación de λ=0.149 años-1, equivalente a un tiempo de vida media del contaminante de 4.62 años; esta tasa es consistente con las condiciones del subsuelo de la ex-refinería y con los resultados de otros sitios contaminados en el mundo. De acuerdo con esto y considerando el movimiento local del agua subterránea, se simuló el proceso de biodegradación, en el cual se necesitan 64 años para alcanzar concentraciones de 0.04 mg/L. Los resultados muestran por primera vez en México los mecanismos de migración del MTBE y su degradación en los sedimentos lacustres de la Cuenca de México, en un sitio contaminado. Palabras clave: MTBE, agua subterránea, suelo, biodegradación, ex-Refinería 18 de Marzo, Ciudad de México. vi Abstract Methyl tert-butyl ether (MTBE) is used as an oxygenating additive in gasolines in up to 15% of its volume to raise the octane number, and is considered a health hazard at high doses. Its high solubility and low adsorption to soil make it more difficult to degrade than other components of gasoline, so it is important to understand the mechanisms that control its distribution and permanence in the environment. To determine the presence, distribution and behavior of MTBE contamination in soil and groundwater in the former refinery ‘18 de Marzo’, in Mexico City, unaltered samples of soil and water were collected, between the surface and 10 meters deep. Soil samples were obtained from six different sites and 48 water samples, distributed at 18 individual piezometer sites, were analyzed using EPA's method 8260B. The biodegradation process and persistence of MTBE were estimated from its initial concentration and its half-life in the hydrogeological environment of this site. Stratigraphy and groundwater movement were determined from penetration rate logs and existing groundwater table data. Results show that the first 10 meters of the former refinery's soil are part of a lacustrine sequence formed by intercalations of fine grained sands and shales. Depending on the time of the year, the free water level fluctuates, and saturation conditions change. The presence of MTBE in soil and water is due to leaks of storage tanks that occurred during the 1990's. The main transport mechanism is advection in fine grained sands, and through fractures and root channels in silts and shales, which enables the movement of MTBE through soil. Molecular diffusion is present from the fractures and to the matrix in shales. Four to five months a year, the vertical hydraulic gradient prevails over the horizontal, due to the water level response to rainfall. This generates an up and down water movement, which in turn, creates a smear zone for this pollutant. MTBE was present in soil and water samples in 80% of the former refinery’s surface, with corresponding maximum concentrations of 205 and 165 mg/L. MTBE was measured at high concentrations (125 mg/L) in water at 9 meters deep, which means it could be found at greater depths; the maximum limit suggested by the US EPA on water is 0.04 mg/L. At this site, dissolved oxygen in groundwater is limited, which diminishes the biodegradation rates of organic compounds. An initial concentration of MTBE of 600 mg/L on the leak point was estimated, with a biodegradation rate of 0.149 years-1, equivalent to a half-life of 4.62 years. This degradation rate is consistent with the redox conditions at this site and with results of other field studies around the world. According to these values and considering the local movement of groundwater, a biodegradation process was simulated, in which 64 years are needed to reach concentrations of 0.04 mg/L. Results show, for the first time in Mexico, the migration and degradation mechanisms of MTBE in lacustrine sediments within a polluted site in Mexico City. Keywords: MTBE, groundwater pollution, soil, biodegradation rates, Refinery ‘18 de Marzo’, Mexico City. Introducción 1 1. Introducción En las últimas décadas, muchos países han intentado reducir la contaminación del aire ocasionada por las emisiones vehiculares mediante el uso de gasolinas reformuladas. Un enfoque ha sido la adición de MTBE (metil tert-butil éter) a la gasolina para incrementar su octanaje, mejorar su combustión y reducir la concentración de compuestos formadores de ozono en las emisiones (US EPA, 2013). El MTBE se empezó a utilizar en las gasolinas de los Estados Unidos desde 1979. De 1992 al 2005, el programa de gasolinas reformuladas de los EE. UU. requirió el uso de agentes oxigenantes, con un 11% de MTBE por volumen (US EPA, 2013). El MTBE se introdujo en México como aditivo en 1989 con el fin de reducir los niveles de monóxido de carbono e hidrocarburos en el aire de la Ciudad de México (Bravo-A. et al., 1991a). Actualmente se distribuye en las gasolinas de las zonas metropolitanas de la Ciudad de México, Guadalajara y Monterrey, con un máximo de 15% de MTBE por volumen (SEMARNAT, SENER, SCFI, 2005). A pesar de resolver algunos problemas de contaminación atmosférica, el MTBE ha sido detectado en aguas superficiales y subterráneas poco profundas, por lo que se ha convertido a su vez en un contaminante ambiental (Johnson et al., 2000). El MTBE afecta la calidad del agua potable debido a su fuerte sabor y olor, aún en concentraciones bajas. El documento “Drinking Water Advisory” (US EPA, 1997), indica que hay poca probabilidad de que el MTBE en agua ocasione efectos adversos a la salud en concentraciones menores a 40 ppb (0.04 mg/L). Luego de estudios en animales, se ha concluido que el MTBE es un carcinógenopara roedores, pero debido a la limitada evidencia experimental, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) concluye que el MTBE no es clasificable en su carcinogenicidad en humanos (WHO, 2005). El MTBE es un contaminante problemático por sus propiedades físicas y su comportamiento distinto a otros compuestos de la gasolina. Este aditivo es muy soluble en agua y puede alcanzar concentraciones elevadas cuando hay derrames en el agua subterránea. Por ejemplo, el MTBE, cuya solubilidad es de 50,000 mg/L (Moyer, 2003b), al 11% en volumen, tendrá una concentración esperada en agua de 6250 mg/L, mientras que para el benceno al 1%, cuya solubilidad es de 1780 mg/L, la concentración será de sólo 22.8 mg/L. El coeficiente de partición octanol-agua (KOW), se relaciona con la solubilidad de un compuesto y su adsorción a suelos o sedimentos. Compuestos con valores de KOW menores a 10 pueden considerarse relativamente hidrofílicos, con alta solubilidad en agua y un coeficiente de adsorción al suelo bajo. El MTBE, con un KOW de 8.71 (PubChem, 2016), no se adsorbe a partículas del suelo, por lo que se mueve más rápido y más lejos que otros componentes de la gasolina. Su solubilidad, su elevada fracción en la gasolina y su baja adsorción al suelo, lo vuelven más difícil de remediar que a otros componentes de la gasolina. Una opción que se considera de bajo costo y mayor factibilidad es la biodegradación. A pesar de que algunos Introducción 2 trabajos iniciales mostraban resistencia del MTBE a la biodegradación en agua subterránea (Hubbard et al., 1994), hay muchos estudios recientes sobre su biodegradación bajo condiciones aerobias (Salanitro et al., 1994; Borden et al., 1997; Schirmer et al., 1999; Martienssen et al., 2006; Metcalf et al., 2016). Sin embargo, hay pocos reportes documentando la degradación anaerobia, que se ha observado sólo bajo ciertas condiciones, con tiempos de degradación más largos y porcentajes de remoción bajos (Waul et al., 2009). Por lo tanto, los derrames de gasolina con MTBE pueden derivar en concentraciones elevadas de este aditivo y bulbos de contaminación muy extendidos en ciertos acuíferos. Las fuentes principales de MTBE al ambiente son fugas y derrames de tanques de almacenamiento en refinerías, estaciones de servicio de gasolina, e incluso los mismos vehículos en áreas de tráfico intenso (WHO, 2005). En EE. UU. se recibieron cerca de 480,000 reportes de fugas de tanques de almacenamiento subterráneos entre 1988 y 2008, lo que corresponde al 21% del total de tanques registrados (US EPA, 2008). En México, Pemex suministra gasolina oxigenada con MTBE a las principales zonas metropolitanas del país, lo que representa el 26% de la demanda nacional (PEMEX, 2008b). En estas ciudades se cuenta con cerca de 2000 estaciones de gasolina (PEMEX, 2014), lo que corresponde a 4000 tanques, además de terminales de almacenamiento y otras instalaciones de tipo industrial. Considerando la estadística de la EPA de reportes de fugas, existirían más de 800 tanques afectados por fugas de gasolina con MTBE a lo largo de 20 años. En México hay pocas publicaciones científicas con respecto al comportamiento del MTBE en suelo y agua subterránea; los estudios se han centrado en mayor medida en su proceso de biodegradación en experimentos de laboratorio (Hernández et al., 2001; Morales et al., 2004; Muñoz-Castellanos et al., 2006; Leal-Bautista y Lenczewski, 2006). Este último utilizó arcillas lacustres de la zona del Valle de Chalco para analizar la sorción del MTBE, con una concentración máxima de 1 mg/L. A pesar del creciente número de estudios, todavía hay poca información respecto a qué tan común es la presencia del MTBE en el ambiente. Por lo tanto, es importante tener más información sobre su comportamiento en agua y suelo, en estudios de campo de sitios contaminados. Esta investigación utiliza datos de concentración de MTBE en agua subterránea y suelo en la ex-Refinería 18 de Marzo, en la Ciudad de México. Las mediciones de este compuesto en áreas con fuentes definidas pueden ayudar a conocer mejor su comportamiento y los efectos a largo plazo que pueda tener en la salud y en el ambiente, particularmente en la contaminación de agua subterránea. Introducción 3 1.1 Objetivos • Determinar la presencia y distribución del MTBE en suelo y agua en la ex-Refinería 18 de Marzo. • Identificar los mecanismos de transporte de este compuesto en los sedimentos lacustres sobre los que se ubica la ex-refinería. Para esto, se utilizan las concentraciones medidas en el año 2005, como parte de la caracterización de la contaminación del sitio. Los objetivos particulares son: -Obtener perfiles de concentración de MTBE en suelo y mapas de isoconcentración en agua subterránea de 6 a 9 metros de profundidad. -Identificar los principales procesos de transporte y atenuación del MTBE en el subsuelo. -Estimar las concentraciones iniciales del MTBE en agua y su vida media bajo diferentes condiciones de biodegradación. -Calcular la persistencia del MTBE en el subsuelo de la ex-refinería a partir de los mecanismos de transporte y biodegradación. Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 5 2. Usos, propiedades y problemas ambientales del metil tert-butil éter (MTBE) El MTBE (por sus siglas en inglés, methyl tertiary-butyl ether) es un compuesto químico que se manufactura a partir del metanol y del isobutileno, un subproducto de la refinación del petróleo. Se produce en las mismas refinerías y se utiliza casi exclusivamente como un aditivo oxigenante de gasolinas. 2.1 Usos Algunos éteres y alcoholes se pueden mezclar con la gasolina para incrementar su octanaje y reducir algunos problemas de contaminación ambiental por emisiones. El octanaje o número de octano es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de las gasolinas, para evitar las detonaciones y explosiones en las máquinas de combustión interna, de tal manera que se libere la máxima cantidad de energía útil (Barroso-Castillo, 2016). Para determinar la calidad antidetonante de una gasolina, se efectúan corridas de prueba en un motor, de donde se obtienen dos parámetros diferentes: 1. El Research Octane Number (Número de Octano de Investigación) que se representa como RON o R, y que se determina con una velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura de entrada de aire de 51.7°C. 2. El Motor Octane Number (Número de Octano del Motor) que se representa como MON o M, y se obtiene mediante una corrida de prueba en una máquina operada a una velocidad de 900 rpm y con una temperatura de entrada de aire de 149°C. (Barroso-Castillo, 2016). Para la distribución de gasolinas comerciales, el octanaje se determina como el promedio de los números RON y MON. El MTBE se usó en gasolinas en los Estados Unidos desde 1979 para reemplazar al plomo como agente para mejorar el octanaje. De 1992 a 2005, el programa de gasolinas reformuladas de EE. UU. requirió el uso de oxigenantes en gasolinas con un mínimo de 2% de oxígeno por masa (equivalente a un 11% de MTBE por volumen) (US EPA, 2013). Las gasolinas reformuladas son una mezcla que se quema de forma más limpia que las convencionales para reducir la contaminación ambiental. La mayoría de los refinadores eligieron el MTBE sobre otros oxigenantes por razones económicas, de transporte y por sus características al mezclarse. Dependiendo de la composición en hidrocarburos de la gasolina, un 10% en volumen de MTBE puede suponer una mejora en el octanaje de 1.5 a 3 puntos, además de permitir una reducción en el contenido de aromáticos (Sánchez-Migallón-B., 1993). En 2005, el Congreso de EE. UU. aprobó una ley que quitó el requisito de agentes oxigenantes de las gasolinas reformuladas e instituyó un nuevo estándar de combustibles renovables. Como respuesta,los refinadores sustituyeron el MTBE con etanol. A partir del Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 6 2005, el MTBE no se ha utilizado en cantidades significativas en gasolinas reformuladas en EE. UU. pero se sigue produciendo para exportación (US EPA, 2013). En el año 2003, EE. UU. usaba aproximadamente el 60% del MTBE producido, Europa occidental el 15% y el resto del mundo usaba el 25% restante (Moyer, 2003a). La demanda mundial de MTBE disminuyó con una tasa anual de 4.2% del 2000 al 2011, debido principalmente a la prohibición de su uso en EE. UU. y Canadá. En 2011, la región Asia- Pacífico fue el mayor mercado de MTBE, con un 61.5% de la demanda global. Los pronósticos indican que en esta década la demanda de MTBE se incrementará por el crecimiento en el consumo de gasolinas en China e India. Para el 2020, se espera que China sea el principal consumidor de MTBE, cubriendo más del 50% de la demanda mundial (GBI Research, 2012). El MTBE se ha utilizado también para sintetizar compuestos químicos como el TBA (terbutanol). En mucho menor medida se ha usado para disolver cálculos biliares en humanos al inyectar dosis de 2 - 6 cm3 directamente en los cálculos. No se han reportado daños o toxicidad en los casos analizados (Moyer, 2003a). 2.2 Historia y uso en México La evolución en la formulación de las gasolinas y la introducción del MTBE en ellas, está relacionada con los problemas de contaminación ambiental y con la evolución en la tecnología de los vehículos. En México, la principal zona de estudio ha sido la Ciudad de México, por la cantidad de emisiones vehiculares que afectan la salud de la población. La contaminación del aire en las grandes ciudades es contaminación fotoquímica dada por la combinación de óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles procedentes de los vehículos, que reaccionan para formar ozono y nitratos. En México, los primeros indicios de este problema se identificaron en los años sesenta del siglo XX. En la década de los setenta se realizaron esfuerzos aislados para medir los niveles de contaminación y a partir de 1986 se inicia su registro sistemático, con la instalación de la Red Automática de Monitoreo Atmosférico, RAMA. Algunos de los logros más relevantes para reducir las emisiones fueron la introducción de convertidores catalíticos de dos vías en los vehículos a partir de 1991, el suministro de gasolina sin plomo, la comercialización en 1993 de un diesel de bajo azufre y, una de las medidas de mayor resonancia, el cierre definitivo de la Refinería 18 de Marzo en Azcapotzalco (Comisión Ambiental Metropolitana, 2000). La gasolina anterior a 1986 estaba constituida por gasolinas con alto porcentaje de parafinas de bajo octano, por lo que se requería adicionar tetraetilo de plomo para subir el octanaje. En 1986 se cambia la formulación de la gasolina, por gasolinas de alto octano, con lo que el requerimiento de tetraetilo de plomo disminuyó (Bravo-A. et al., 1991b). A finales de 1988 se introduce el MTBE a las gasolinas que se distribuían en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México, con la justificación de reducir emisiones de monóxido de carbono (CO) y de hidrocarburos totales (HCT) (Bravo-A. et al., 1991b). Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 7 En septiembre de 1990, se sustituyó la gasolina Extra Plus por Magna Sin, un producto sin plomo que satisfacía los requerimientos de los vehículos con convertidor catalítico (Altamirano-Sánchez y Fernández-Villagómez, 2001). Para esto, se debía contar con convertidores catalíticos en los escapes, que convierten los hidrocarburos y el monóxido de carbono, en dióxido de carbono (CO2) y vapor de agua; los óxidos de nitrógeno (NOx) se disocian en nitrógeno molecular (N2) y oxígeno (O2). Como resultado de estos programas, a lo largo de la década de los noventa del siglo XX, se registró un avance en la reducción y contención de los niveles de contaminación atmosférica, a pesar del continuo crecimiento de la población, del número de vehículos y del ritmo de actividad en esta zona. Las concentraciones de plomo en el aire se redujeron en más de un 99% en comparación con los niveles que prevalecían en 1988 (Comisión Ambiental Metropolitana, 2000). En 1996 se aplicó una nueva regulación de gasolinas, limitando la presión de vapor, el contenido de olefinas aromáticas, benceno y azufre, para lo cual PEMEX introdujo la gasolina Premium. Un año después PEMEX puso a la venta la nueva gasolina Magna reformulada y menos reactiva, y deja de distribuir la gasolina Nova en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM). En 2006 se publicó la NOM-086, que establece las condiciones fisicoquímicas que deberán cumplir los combustibles en México y se inicia el suministro de gasolina Premium UBA, de ultrabajo contenido de azufre en la ZMVM (Proaire, 2011). La Figura 1 muestra la evolución en el volumen de ventas de las gasolinas en México de 1990 al 2015. Figura 1. Volumen de ventas histórico de gasolinas en México, de 1990 a 2015, por tipo de gasolina. Fuente: Sistema de Información Energética de la SENER con información de Petróleos Mexicanos (Sie.energia.gob.mx, 2016). En la actualidad, PEMEX distribuye las gasolinas Magna y Premium, las cuales deben cumplir con la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, que establece diferentes especificaciones para estos combustibles. En el tema de los aditivos oxigenantes, marca un porcentaje máximo de 2.7% en masa de oxígeno para toda la gasolina Premium, y de 2.7% para la gasolina Magna únicamente en las zonas metropolitanas del Valle de México, de Monterrey y de Guadalajara, así como para Ciudad Juárez en el periodo invernal (para reducir las emisiones de monóxido de carbono). Los principales agentes oxigenantes empleados en México son el MTBE y el TAME (teramil metil éter). El MTBE, que tiene un 18.2% en masa de oxígeno, mezclado para dar un 2.7% de oxígeno a la gasolina, equivale a una proporción cercana al 15% en volumen. Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 8 La capacidad de producción de MTBE y TAME en México se presenta en la Tabla 1. Tabla 1. Capacidad instalada de producción de agentes oxigenantes en el Sistema Nacional de Refinación (cifras en miles de barriles por día). Con información de Martínez (2006) Refinería MTBE TAME Cadereyta 2.9 0 Madero 2.5 2.3 Minatitlán 0 0 Salamanca 1.1 0 Salina Cruz 0.7 1.5 Tula 2.3 2.3 Total 9.5 6.1 La capacidad de producción nacional de estos aditivos oxigenantes es del orden de 15,600 barriles por día. En términos de requerimientos de alcohol para su obtención (metanol), se demandan de 0.3 a 0.4 barriles por cada barril de éter, por lo que el suministro de metanol diario es del orden de 6,240 barriles, los cuales son proporcionado por PEMEX Petroquímica, que los produce en sus instalaciones de San Martín Texmelucan, Puebla (Martínez, 2006). En México, la Secretaría de Energía, a través de su portal del Sistema de Información Energética, reporta los volúmenes de producción, importación y exportación de MTBE para los años 2001 a 2007 (Figura 2). Figura 2. Volumen de MTBE (aditivo para combustible) producido, importado y exportado, en miles de toneladas, del año 2001 al 2007 (Sie.energia.gob.mx, 2016) Para los años 2006 y 2007, el volumen de MTBE importado supera al producido en el país en prácticamente el doble. La mayor parte proviene de Estados Unidos y en la Figura 3 se muestran los volúmenes importados de dicho país, por año, del 2004 al 2016. Figura 3. Volumen de MTBE importado de EE. UU., en miles de barriles por año (EIA, 2016) Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 9 Los datos de la EIA incluyen únicamente las exportaciones de MTBE como tal, y no reflejan el MTBE en la mezcla de gasolinas importadas. Se ha observado un crecimiento en su demanda por la creciente demanda de gasolinas (Figura4), con una cifra de importación récord en el último año. Figura 4. Volúmenes de producción, importación y total de demanda interna de gasolinas automotrices, en miles de barriles diarios, del año 1993 al 2015. Fuente: Sistema de Información Energética e IMP (Balance nacional de gasolinas automotrices), con base en información de AMDA, AMIA, ANPACT, BANXICO, CFE, CONUEE, EIA, EPA, IEA, INEGI, Pemex, SCT, SENER y empresas privadas (Sie.energia.gob.mx, 2016). Mientras que las gasolinas producidas en el país se han mantenido constantes alrededor de los 400 mil barriles diarios, la creciente demanda interna se ha satisfecho con las gasolinas importadas. En las últimas fechas, la cantidad de gasolina importada es igual o incluso supera a la producida en México (Sie.energia.gob.mx, 2016). La producción de aditivos oxigenantes a partir de etanol es técnicamente factible. El MTBE y el TAME, pueden sustituirse como agentes oxigenantes, por compuestos derivados del etanol como el ETBE y TAEE (etil ter-butil éter y ter-amil etil éter). En algunos países el cambio se ha dado por mandato gubernamental, y en México se busca que comience la sustitución de MTBE con etanol como un primer paso. Sin embargo, hoy en día, el MTBE sigue siendo el principal agente oxigenante de las gasolinas. El problema principal para la transición es la infraestructura existente, así como garantizar un abasto continuo de etanol. En la última década se registró un incremento de 40% en el consumo de gasolinas y diesel, mientras que la infraestructura asociada se ha mantenido prácticamente igual. En términos de formulación de gasolinas, la incorporación del etanol en su producción implica eliminar de su preparación componentes como los butanos y pentanos, los cuales son de bajo costo y alto octano, para sustituirlos por otros de mayor valor, lo cual incrementa el valor de cada barril de combustible. Además, el mezclado de gasolinas con alcohol no se lleva a cabo en las refinerías, por lo que se deberán considerar las inversiones para poder realizar esta operación en cada una de las terminales de almacenamiento y distribución (Martínez, 2006). En México hay pocos reportes de la presencia y los efectos del MTBE en el ambiente. Se han medido concentraciones en aire de 4.4 ppb y 11.5 ppb en emisiones de vehículos en circulación y en una estación de servicio, respectivamente. También se han detectado Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 10 concentraciones de 100-1500 mg/kg en suelo, en zonas de estaciones de almacenamiento y distribución de gasolinas. Concentraciones entre 4 y 87 mg/L se han encontrado en agua subterránea en los alrededores de estaciones de servicio (Razo-Flores et al., 2004). 2.3 Propiedades fisicoquímicas El metil tert-butil éter, se conoce también como como éter metil tert-butílico o con la nomenclatura de la IUPAC como 2-metoxi-2-metilpropano. A temperatura ambiente el MTBE es un líquido incoloro, volátil, inflamable, de baja viscosidad, que se disuelve fácilmente en agua; su fórmula molecular es C5H12O y su estructura se muestra en la Figura 5. La Tabla 2 muestra algunas propiedades de este compuesto. Figura 5. Estructura molecular del MTBE ("MTBE | Wikiwand", 2016) Tabla 2. Propiedades físicas, químicas y térmicas del MTBE. Información de ("MTBE | Wikiwand", 2016; Hamid y Ali, 2004; "MTBE | C5H12O - PubChem", 2016). Fórmula molecular C5H12O Masa molecular 88.15 g/mol Análisis por elemento Carbono (%masa) Hidrógeno (%masa) Oxígeno (%masa) Relación C/H 68.1 13.7 18.2 5 Densidad (a 20°C) 0.74 g/cm3 Presión de vapor 33 kPa a 25°C Presión de vapor Reid de mezclado 6.89 kPa (8 psi) Punto de ebullición 55°C Punto de congelación -108.6°C Densidad de vapor (aire=1) 3.1 Constante de Henry 0.022 a 25°C Solubilidad del MTBE en agua 5 % en masa a 25°C 42 g/L a 20°C Viscosidad 0.36 cP a 25°C Calor latente de vaporización a 25°C 341.83 kJ/kg Calor específico a 25 °C 2.13 kJ/kg°C Temperatura de auto ignición 374°C Octanaje de mezcla a RON MON 117 101 a obtenido al añadir 10% en volumen de MTBE a una gasolina base con RON=94.3, MON=84.3 Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 11 Por su densidad, los componentes de la gasolina en contacto con el agua quedarán flotando sobre su superficie. En comparación con otros compuestos de las gasolinas, el MTBE tiene un punto de ebullición bajo (55°C), por lo que es factible que se someta a tratamientos térmicos (Moyer, 2003b). La presión de vapor es la que ejerce el vapor con su fase condensada a una temperatura dada en equilibrio termodinámico. Es un indicador de la tasa de evaporación del líquido o de su volatilidad. La presión de vapor de cualquier substancia se incrementa de forma no lineal con la temperatura. Al incrementar la temperatura de un líquido, su energía cinética aumenta, por lo que el número de moléculas que pasan a vapor también se incrementa, aumentando la presión de vapor. Esta medida es relevante en los compuestos contaminantes que se volatilizan en el suelo, como la gasolina. La presión de vapor alta del MTBE indica que la extracción de vapores del suelo puede ser una medida de remediación para este compuesto (Moyer, 2003b). En términos comerciales e industriales, la densidad de vapor se define con respecto a la del aire. Al aire se le asigna la densidad de vapor de uno, con una masa molecular de 28.97 uma. Para obtener la densidad de vapor, se divide la masa molecular entre este número, por lo que la densidad de vapor indica si un gas es más denso o menos denso que el aire. Las densidades de vapor de los componentes de la gasolina son mayores a la del aire (3.1 para el MTBE). Por lo tanto, en ausencia de gradientes de presión o temperatura, los vapores de la gasolina tienden a hundirse y acumularse en zonas bajas. La solubilidad es la medida de la capacidad del MTBE para disolverse en agua, ya sea superficial o subterránea. La solubilidad de los compuestos orgánicos en general aumenta con la temperatura. Cuando una gasolina está en equilibrio con el agua, la solubilidad de cada componente de la gasolina será igual a la fracción molar del componente por la solubilidad del compuesto puro. Por ejemplo, la concentración de MTBE en agua en equilibrio con una gasolina que tiene MTBE al 1% en moles, será de 500 mg/L, mientras que la concentración de MTBE puro en agua al equilibrio sería de 50,000 mg/L (Moyer, 2003b). La ley de Henry señala que la cantidad de gas disuelta en un líquido a temperatura constante es proporcional a la presión parcial del gas sobre el líquido. La constante de Henry mide la volatilización de un compuesto de la fase disuelta al aire. Esto es importante en situaciones en las que componentes disueltos en agua subterránea se volatilizan al aire en el suelo. Es un coeficiente de equilibrio, igual a la concentración en aire dividido entre la concentración en agua. La constante de Henry para el MTBE es menor que para otros componentes de la gasolina como los BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos), lo que indica que tiene una menor tendencia a volatilizarse del agua al aire. Esto implica que para técnicas de remediación que involucran transferir componentes de la fase acuosa a la fase vapor (air stripping), se necesitará una mayor relación de aire-agua para remover MTBE que para los BTEX (Moyer, 2003b). Las reacciones que ocurren entre un soluto y la superficie de los sólidos del medio poroso tienen un papel importante en el control de la química del agua subterránea. La adsorción es un proceso por el que las moléculas quedan atrapadas o retenidas en la superficie de un material. Para el caso de un compuesto en un acuífero, este proceso retrasa su avance o incluso lo inmoviliza si el compuesto se adhiere a la superficie de las partículas de suelo. Usos, propiedades y problemasambientales del MTBE 12 Las moléculas orgánicas hidrofóbicas tienden a asociarse con ambientes no polares, en este caso, con la materia orgánica sólida presente en el suelo. En general, mientras más hidrofóbico es un compuesto, mayor será su tendencia por dividirse hacia la fase sólida. Cuando las moléculas orgánicas tienen carga, la sorción hidrofóbica representa sólo una parte del total de la sorción, ya que las fuerzas electrostáticas causadas por la interacción con las superficies con carga también son importantes (Domenico y Schwartz, 1998). La sorción se puede cuantificar de varias formas, una de las cuales es con el coeficiente de distribución Kd. Éste es un coeficiente de partición que refleja el grado de sorción; un incremento en el valor de Kd indica una mayor tendencia de sorción. Kd puede expresarse como la concentración adsorbida, CS, dividida entre la concentración en agua en equilibrio con el suelo, CW. La adsorción de un compuesto al suelo es proporcional a la cantidad de carbono orgánico en el suelo, por lo que Kd se puede expresar también como el producto de la fracción de carbono orgánico en el suelo, fOC, por un coeficiente de partición del carbono orgánico específico para cada compuesto, KOC (Moyer, 2003b): Kd=Cs/Cw=foc KOC Ecuación 1 El KOC es un coeficiente de partición del carbono orgánico y es una medida de la movilidad de una sustancia en el suelo. El valor de KOC para el MTBE es de 12.59, lo que indica que el movimiento del MTBE en agua subterránea no se retrasa significativamente y que el MTBE puede extraerse del suelo (Moyer, 2003b). Otro parámetro relacionado es el coeficiente de partición octanol-agua, KOW, que es la relación entre la concentración molar del compuesto orgánico en la fase octanol y la concentración molar en agua cuando el sistema está en equilibrio. Este coeficiente se relaciona con la solubilidad de un compuesto y su adsorción a suelos o sedimentos. El valor de KOW representa la tendencia de un compuesto químico a separarse entre una fase orgánica y una fase acuosa. Existe una correlación entre el KOC y el KOW, ya que la partición de un compuesto orgánico entre agua y el carbono orgánico no es muy distinta que la del agua y el octanol (Domenico y Schwartz, 1998). Los compuestos hidrofílicos tienen mayor solubilidad en agua y valores relativamente bajos de KOW, por lo que prefieren la fase acuosa y tienen menor afinidad por el carbono orgánico. Compuestos con valores de KOW menores a 10 pueden considerarse hidrofílicos, con alta solubilidad en agua y un coeficiente bajo de adsorción a suelo. El MTBE, con un KOW de 8.71 (PubChem, 2016), no se adsorbe a partículas del suelo, por lo que se mueve más rápido y más lejos que otros componentes de la gasolina. Entre los compuestos oxigenantes de gasolinas se pueden encontrar el MTBE, el ETBE (etil tert-butil éter), el TAME (tert-amil metil éter), el alcohol etílico, el TBA (tert-butil alcohol o terbutanol), entre otros. De éstos, el MTBE es el más utilizado por sus propiedades físicas y químicas compatibles con las de la gasolina (Hamid y Ali, 2004). La Tabla 3 muestra algunas propiedades relevantes para la mezcla con gasolina de estos compuestos. Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 13 Tabla 3. Propiedades físicas y de mezcla para éteres y alcoholes como aditivos oxigenantes (Hamid y Ali, 2004) Oxigenante Gravedad específica Punto de ebullición (°C) Octanaje promedio (R+M)/2 Contenido de Oxígeno (% masa) Tolerancia al agua MTBE 0.744 55.2 110 18.2 Excelente ETBE 0.747 67.0 111 15.7 Excelente TAME 0.770 86.0 105 15.7 Excelente Metanol 0.796 149 120 50 Pobre Etanol 0.794 172 115 35 Muy pobre Los éteres tienen puntos de ebullición bajos comparados con los alcoholes y requieren menor calor de vaporización. Los compuestos que necesitan mayor calor son más difíciles de vaporizar durante la operación con un motor frío. La vaporización incompleta ocasiona una mala mezcla de combustible y aire, lo que repercute en una combustión incompleta y mayor emisión de hidrocarburos (Hamid y Ali, 2004). Además, los alcoholes presentan problemas de separación de fase en presencia de cantidades traza de agua o corrosión en el motor. Por estas razones, los éteres son más utilizados como agentes oxigenantes. 2.4 Transporte La mayoría de las fugas de gasolina ocurren en el suelo, pero generalmente por encima del nivel freático. La gasolina desciende por la zona no saturada por efecto de gravedad, dejando una concentración residual de gasolina en el suelo, que se mantiene por atracción capilar. La gasolina eventualmente puede alcanzar el nivel freático. El nivel freático presenta naturalmente cambios con el tiempo, debido a las variaciones estacionales en la cantidad de agua. En estos casos, la gasolina se redistribuye en una zona de embarramiento (smear zone). Al cambiar el nivel, la posición de la zona de embarramiento con respecto al agua subterránea también cambia, por lo que la gasolina puede quedar sobre el nivel freático o debajo de éste (Wilson, 2003). Cuando queda gasolina residual en la zona no saturada, el MTBE y otros compuestos orgánicos se volatilizan de la gasolina y se pueden mueven como vapor en el suelo. Los vapores del MTBE tienen afinidad por el agua y tienden a disolverse en el agua que existe en los poros de la zona no saturada. La recarga por precipitación puede mover esta agua de la zona no saturada hacia la zona saturada, y cuando la gasolina se encuentra con el nivel freático, el MTBE ingresa en el agua subterránea. (Wilson, 2003). La concentración de MTBE en el agua en contacto con la gasolina en un estado de equilibrio se puede estimar partiendo de la fracción molar del MTBE en la gasolina y la solubilidad del compuesto puro. Con esto, se pueden esperar valores promedio de concentración de entre 6250 mg/L a 8490 mg/L para porcentajes de MTBE en la gasolina de entre 11 y 15% en volumen. Sin embargo, las muestras de agua subterránea en pozos de seguimiento o “monitoreo” en sitios contaminados, presentan concentraciones más bajas. Los principales factores que contribuyen a esta diferencia entre las concentraciones esperadas y medidas de MTBE pueden ser (Wilson, 2003): Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 14 1. La temperatura puede ser menor a 25°C y la solubilidad del MTBE disminuye al disminuir la temperatura. 2. El contenido de MTBE en la gasolina derramada puede ser menor al porcentaje máximo de 15% en volumen. 3. Puede ocurrir un efecto de partición del MTBE de la gasolina residual: en la zona de embarramiento, la gasolina ocupa del 5 al 10% del espacio de poros, mientras que el resto es agua. El MTBE sale de la gasolina, lo que baja la fracción molar en la gasolina residual y, a su vez, baja la concentración en el equilibrio en agua. 4. La concentración del MTBE en la zona de embarramiento tiende a disminuir con el tiempo de acuerdo con el volumen de agua que se mueve a través de esta zona. Si la zona de embarramiento no está en contacto directo con el agua subterránea, no habrá una transferencia efectiva del MTBE y su concentración en el agua será menor a la esperada dada la fracción de MTBE en la gasolina. Una vez disueltos en el agua, los componentes de la gasolina se mueven de acuerdo con el flujo natural del agua subterránea y se atenuarán por dispersión. La distribución del MTBE en el agua subterránea estará controlada por los procesos hidrogeológicos particulares de la zona y por los factores que contribuyen a la atenuación natural. Sin embargo, la contaminación puede persistir por más tiempo según sea la tasa de transferencia de componentes de la gasolina residual sobre el nivel freático hacia el agua subterránea (Fetter, 2001). 2.5 Biodegradación y atenuación natural Uno de los primeros estudios sobre el comportamiento del MTBE en agua subterránearealizado en el campo experimental de Borden en Canadá (Hubbard et al., 1994), mostró que luego de inyectar MTBE en el acuífero y evaluar durante 16 meses, no se observó un cambio significativo en su concentración. Este lapso de tiempo era suficiente para mostrar biodegradación de otros compuestos de la gasolina como los BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos), por lo que estos resultados indicaban que aparentemente el MTBE era persistente en el agua y resistente a la descomposición microbiana. Sin embargo, luego de ocho años se volvió a analizar el agua subterránea en este sitio y se comprobó que el MTBE se había reducido significativamente, siendo la causa más probable la biodegradación (Schirmer et al., 1999). Además, los primeros experimentos a nivel de laboratorio mostraban cierta dificultad en aislar cultivos de bacterias capaces de degradar el MTBE en lapsos de tiempo habituales para otros hidrocarburos comunes. Sin embargo, una vez que los tiempos de observación se alargaron, se comprobó que la tasa de crecimiento de cultivos bacterianos que degradan el MTBE es de una décima a una centésima parte de la tasa de crecimiento de aquellos que degradan hidrocarburos como benceno, tolueno o xilenos, en condiciones aerobias (Wilson et al., 2005). Esta tasa de crecimiento más lenta tiene un efecto importante en el tiempo requerido para que un cultivo alcance densidades que consuman totalmente el MTBE. En términos generales es la estructura de la molécula, con su enlace éter y la longitud de cadena de 1 carbono, lo que indica que el compuesto es más resistente a la degradación microbiana. El MTBE se degrada por una enzima que rompe el enlace éter, generando TBA Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 15 (alcohol terbutílico) como producto intermedio estable, y formaldehído como subproducto; el TBA se degrada en varios pasos hasta dióxido de carbono como producto final (Cappuyns et al., 2010). Al TBA también se le asocian riesgos potenciales a la salud (Energy and Environmental Affairs, 2017), por lo que las técnicas de biodegradación deben enfocarse a ambos compuestos. A finales de la década de los noventa, surgieron estudios de campo y de laboratorio que demostraban la biodegradación de este compuesto, en su mayor parte bajo condiciones aerobias (Salanitro et al., 1994; Borden et al., 1997; Martienssen et al, 2006; Metcalf et al., 2016). En estos estudios se concluye que los ambientes aerobios son más favorables para el crecimiento de poblaciones bacterianas capaces de degradar al MTBE. Bajo condiciones anaerobias, la biodegradación del MTBE se ha observado a nivel de laboratorio en condiciones reductoras y metanogénicas. Algunos experimentos en campo han mostrado que el MTBE se transforma a TBA en condiciones fuertemente anaerobias con la adición experimental de etanol (Rasa et al., 2011). Los sitios bajo condiciones anaerobias (excluyendo la metanogénesis) tienden a mostrar una degradación poco significativa de MTBE (Wilson et al., 2005). La aclimatación de los organismos para biodegradar el MTBE bajo estas condiciones es muy difícil y es posible que los mecanismos que lo remueven pueden ser procesos abióticos más que biológicos (Waul et al., 2009). Por lo tanto, a pesar de que se ha demostrado que la biodegradación anaerobia del MTBE es posible, no es un proceso común y es más la excepción que la norma. En varios estudios, se han replicado las condiciones de campo en microcosmos de laboratorio y se han obtenido tasas de degradación que, en la mayoría de los casos, son más altas que las medidas en campo (Martienssen et al., 2006; Rasa et al., 2011; Schirmer et al., 2003). Es posible que esto se deba a las condiciones favorables que se recrean, así como a la reducción de factores que pueden afectar los procesos de biodegradación (las concentraciones son menores, las temperaturas son estables, se trabaja con un sólo contaminante, se añaden nutrientes, etc.). Es importante recalcar que la biodegradación del MTBE depende mucho de las condiciones particulares de cada sitio y que se ve afectada por la interacción entre su propia biodegradación y la de otros componentes de la gasolina. Una serie de estudios se ha enfocado en analizar los efectos que tiene la presencia conjunta de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos) y MTBE. Desde los primeros estudios, se identificó que la presencia de BTEX en experimentos de laboratorio no aumentaba la biodegradación del MTBE (Borden et al., 1997) y más bien se ve inhibida por la presencia de BTEX (EA, 2002); (Deeb et al., 2001) reportan una inhibición total de la biodegradación de MTBE en presencia de 20 mg/L de etilbenceno o xilenos y una reducción significativa de la biodegradación en presencia de benceno y tolueno (utilizando la cepa PM1). (Pruden et al., 2004) utilizaron una cepa microbiana distinta (UC1) y no encontraron un impacto negativo en la degradación del MTBE por la presencia de BTEX. Otro estudio encontró que la degradación está fuertemente inhibida por xilenos y tolueno (Wang y Deshusses, 2007). Recientemente se ha estudiado la interacción entre la degradación del MTBE y los BTEX a nivel genético, encontrando que la presencia de etilbenceno inhibe la inducción de los genes responsables de la biodegradación en la cepa PM1 (Joshi et al., 2016). Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 16 Un estudio sobre la atenuación natural del MTBE en EE. UU. encontró que éste se había disipado de forma natural en más del 80% de los sitios analizados, luego de dos años de estudio (Metcalf et al., 2016). Wilson et al. (2005) integran un documento con tasas de atenuación de MTBE en el cual se reportan tasas de 0.15-0.75 años-1, equivalentes a vidas medias de 337 a 1686 días, derivadas de pozos de evaluación en sitios de derrames de gasolina en cinco estados de EE. UU. En un sitio de Alemania contaminado por fugas de tanques subterráneos de MTBE puro y gasolina, se detectó que el bulbo de MTBE ha migrado y mide 1700 metros a lo largo, lo que indica cierta persistencia del contaminante; en este sitio predominan condiciones ‘microaerobias’ a anaerobias, pero se han estimado tasas de degradación significativas (1.9 mg/L/día) (Martienssen et al., 2006). Estos resultados han demostrado que incluso tasas de biodegradación bajas pueden aumentar significativamente la atenuación natural en los acuíferos. Dado que el MTBE frecuentemente migra largas distancias y las tasas de degradación pueden ser bajas, es difícil evaluar la biodegradación basada en concentraciones o con balances de masa. Existen varios enfoques para documentar la biodegradación, como pueden ser la pérdida de MTBE y la acumulación de un producto de degradación intermedio, que en este caso corresponde al TBA. En casos donde se tienen análisis que incluyen TBA a largo plazo se puede observar una transición en las proporciones de MTBE a TBA en el agua subterránea (Rasa et al., 2011). El mejor indicio de la biodegradación del MTBE con parámetros de seguimiento convencionales es el incremento persistente en la relación de TBA a MTBE en el agua subterránea (Wilson et al., 2005). Sin embargo, la aparición de TBA puede no ser un indicador confiable, ya que la biodegradación puede ocurrir sin una acumulación significativa de TBA o el mismo TBA puede estar presente en la gasolina desde un inicio (Hunkeler et al., 2001). Una técnica más reciente para evaluar la biodegradación del MTBE en campo se basa en el fraccionamiento de isótopos estables de carbono en el MTBE. Durante la biodegradación, las moléculas con un 12C se metabolizan más rápidamente que las moléculas con un 13C (por el efecto cinético que discrimina el isótopo más pesado). Al continuar la biodegradación, el MTBE restante se enriquece progresivamente en el isótopo 13C, por lo que el alcance de la biodegradación se puede determinar a partir del cambio en la relación de isótopos establesde carbono en el MTBE (Wilson et al., 2005). Sin embargo, existen algunas complicaciones con esta técnica ya que varios factores pueden influir en las mediciones. Las características son muy específicas para cada sitio y las mediciones pueden ser costosas. Se debe conocer el ∂13C inicial del MTBE en la gasolina de cada sitio, y si existen fugas de diferentes gasolinas. Se debe estimar también la contribución relativa de biodegradación aerobia y anaerobia a la atenuación del MTBE, ya que éste se fracciona más rápidamente bajo condiciones anaerobias por la reacción inicial que involucra la hidrólisis del enlace éter (Wilson et al., 2005). La biodegradación es un factor muy importante en la atenuación natural de un bulbo de contaminación y es determinante para estimar la permanencia del contaminante en el suelo y agua subterránea. Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 17 2.6 Riesgos potenciales a la salud El MTBE genera un olor y sabor característicos cuando está presente en el agua por encima de cierta concentración. La respuesta a sabor y olor reportada en estudios está en el rango de 24-135 µg/L y 15-180 µg/L, respectivamente (US EPA, 1997). Un estudio del ‘Instituto Americano del Petróleo’ (API, 1993) calcula valores límite de detección de 39 µg/L para sabor y 45 µg/L para olor, describiendo el sabor del MTBE en agua como desagradable y amargo. La fuente principal de exposición humana al MTBE es probablemente por inhalación en aire más que por ingestión oral (WHO, 2005). La exposición más importante se relaciona con el transporte vehicular y en estaciones de servicio. No hay estudios de los efectos en la salud luego de exposición oral al MTBE, pero existen estudios de la respuesta a MTBE en aire, en zonas donde se añade a la gasolina. En estos casos se han reportado síntomas como dolor de cabeza e irritación de ojos. Sin embargo, los estudios controlados han dado resultados inciertos y en general no se observan cambios cuantificables en los sujetos expuestos a niveles de MTBE en aire que se pueden encontrar normalmente, incluso en ambientes como estaciones de servicio (WHO, 2005). El IPCS (International Programme on Chemical Safety) concluyó que el MTBE se considera un carcinógeno en roedores, pero esta respuesta es evidente solo en niveles elevados de exposición que inducen otros efectos adversos. La agencia internacional para la investigación del cáncer, IARC, clasifica al MTBE dentro del denominado Grupo 3, en el que basado en la evidencia experimental limitada que existe en animales y la evidencia inadecuada para humanos, el MTBE resulta no clasificable en su carcinogenicidad para humanos. El terbutanol (TBA) es el subproducto de biodegradación más común del MTBE. La evaluación para salud de este compuesto por parte de la EPA está actualmente en desarrollo. El borrador actual de la evaluación identifica los efectos del TBA en los riñones como un posible riesgo humano, y concluye que hay evidencias que sugieren su potencial carcinogénico, basado en tumores en roedores (US EPA e IRIS, 2016). 2.7 Tratamiento La concentración de MTBE en el agua subterránea puede reducirse con métodos de ‘aireación’. En estos casos se necesitan altas tasas de flujo de aire o tiempos de contacto grandes. En pruebas de agua subterránea con MTBE en concentraciones de 13-14 µg/L se obtuvo una remoción de 44%, 51% y 63% con relaciones de aire-agua de 44:1, 75:1 y 125:1 respectivamente, en una columna. Un aireador con una relación aire–agua de 200:1 dio una remoción del 95% (WHO, 2005). Se ha reportado que el MTBE es difícil de remover por adsorción en carbón activado. Un experimento filtró agua contaminada a través de carbón activado con un tiempo de contacto de 12 minutos, reduciendo las concentraciones de 25-35 µg/L a niveles no detectables durante 2 meses. A los cuatro meses de operación, el MTBE se volvió nuevamente detectable por olor y sabor (Dyksen et al., 1992). Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE 18 Una remoción del 77% se alcanzó cuando se trató el agua con peróxido de hidrógeno y ozono. La dosis de ozono fue de 3 mg/L, la relación molar de peróxido a ozono fue de 0.5 y el tiempo de contacto fue de 4.3 minutos (Dyksen et al., 1992). Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 19 3. Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo La Refinería 18 de Marzo, situada al noroeste de la Ciudad de México operó durante 58 años, de 1933 a 1991. En sus inicios se localizaba en las afueras de la ciudad, pero con el crecimiento urbano quedó finalmente dentro de la gran metrópolis. En la Figura 6 se muestra la localización de la ex-refinería. Figura 6. Localización de la ex-Refinería 18 de Marzo, en los límites de las delegaciones Miguel Hidalgo y Azcapotzalco, al noroeste de la Ciudad de México. En gris se muestra la extensión del área urbana actual. Datos de INEGI (2013)1 A partir de marzo de 1991, la refinería cerró sus operaciones y comenzó un proceso de desmantelamiento. Entre 1991 y 2004 se realizaron trabajos de caracterización para evaluar la extensión de la contaminación en el sitio y elaborar un plan de remediación. La primera etapa de remediación inició a finales del 2006. En 2007 se anunció la construcción de un parque en la parte norte de los terrenos originales de la ex-refinería, con una superficie de 55 hectáreas donadas por parte de PEMEX a la SEMARNAT (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). 3.1 Historia En 1933 la compañía petrolera “El Águila” inauguró la refinería en Azcapotzalco. Luego de la expropiación petrolera, Petróleos Mexicanos inauguró en 1946 la renombrada Refinería 18 de Marzo, incrementando su capacidad de refinación (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). Las siguientes tres figuras muestran fotografías aéreas históricas de diferentes etapas de la refinería. 1 Todos los mapas presentados en este trabajo utilizan la proyección UTM, zona 14Q, datum WGS84 Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 20 Figura 7. Vista aérea tomada en 1935 por la Cía. Mexicana Aerofoto, que muestra la Refinería de Azcapotzalco, propiedad de la compañía El Águila (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). Se puede apreciar la extensión de las áreas agrícolas que rodeaban a la refinería. Figura 8. Vista de la refinería desde el sureste en 1945 (Fundación ICA, 2016) Figura 9. Vista de la refinería desde el sur en marzo de 1960 (Compañía Mexicana Aerofoto, tomada de Fundación ICA, 2016). En la parte superior de la foto se aprecia el complejo norte (actual parque Bicentenario), en la parte central el complejo sur de la refinería, y en la parte de abajo, el panteón Español. Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 21 La refinería llegó a contar con 14 plantas de refinación, 3 unidades petroquímicas, 218 tanques de almacenamiento, terminales de embarques y reparto. Abastecía de productos finales a la Zona Metropolitana del Valle de México (SEMARNAT, 2012). La Refinería 18 de Marzo producía principalmente gasolinas, turbosina, kerosina, diesel, gas, gas licuado del petróleo y combustóleo, con una capacidad de refinación de 7500 barriles de petróleo por día (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). El 18 de marzo de 1991 se ordenó el cierre de la refinería, con el propósito de reducir la contaminación del aire de la Zona Metropolitana en el Valle de México. Entre 1991 y 2007, Pemex realizó acciones para el desmantelamiento y limpieza de la ex-refinería. En abril del 2006 la SEMARNAT resolvió que la remediación del predio era viable para un uso de suelo recreativo. El proyecto consideraba la construcción de cinco jardines en tres etapas, de junio de 2009 a junio de 2011 (SEMARNAT 2012). Como parte del Proyecto Integral Azcapotzalco, se inauguró, en noviembre de 1994, la Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo (TAD). Lasinstalaciones entraron en operación en septiembre de 1996 y cuentan con una capacidad de almacenamiento de 1.5 millones de barriles (Tabla 4). Tabla 4. Capacidad de almacenamiento y número de tanques en la Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo (Dueñas-Salgado, 1999) Producto Tanques Volumen (barriles) Pemex Premium 2 200,000 Pemex Premium 2 40,000 Pemex Diesel 3 300,000 Pemex Magna 4 400,000 Pemex Magna 2 200,000 Turbosina 3 300,000 Combustible industrial 2 60,000 Total 18 1,500,000 La TAD recibe combustibles de Tula, Minatitlán y Tuxpan y, a través de poliductos, abastece de gasolinas y diesel a otras terminales de almacenamiento y distribución de la Ciudad de México y de la Zona Metropolitana, así como de turbosina a Aeropuertos y Servicios Auxiliares. En mayo de 2007, PEMEX transmitió la propiedad de 55 hectáreas de la Refinería 18 de Marzo al Gobierno Federal. En enero de 2008 la Secretaría de la Función Pública, publicó el acuerdo por el que se destinan al servicio de la SEMARNAT, cinco inmuebles, que suman la superficie total de 550,147.74 m2, a efecto de que se utilice en la construcción de un parque ecológico. En diciembre de 2009, se tramitó el registro de la cartera de inversión del Proyecto “Reintegración al contexto urbano y social del predio que ocupara la Refinería 18 de Marzo”, autorizado con un monto total de inversión modificado de $1,847’718,668.00 (SEMARNAT, 2012). Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 22 3.2 Caracterización y remediación Entre los años 1990 y 2005 se realizaron distintos estudios en el sitio de la ex-refinería, entre los que destacan los siguientes: • 1994. Instituto Mexicano del Petróleo. Evaluación de la contaminación del suelo y agua subterránea en el área de construcción del campo de beisbol, Zona Norte de la Ex-Refinería (Ruiz-Saucedo, 2013). • 1996. Instituto de Ingeniería, UNAM. Evaluación de las condiciones ambientales y análisis de riesgo en el Parque Ecológico de la Ex-Refinería de Azcapotzalco (Ruiz- Saucedo, 2013). • 1997. Instituto Mexicano del Petróleo. Diagnóstico de la contaminación del subsuelo del área de embarques y repartos (Ruiz-Saucedo, 2013). • 1998. DMT-Gesellschaft für Forschung und Prüfung mbH. Diagnóstico de la contaminación en el suelo, subsuelo, manto acuífero somero y profundo de la Ex -Refinería. Evaluación de riesgos y propuesta de saneamiento del sitio (Aguilar- Pérez, 2005). • 2001. Instituto de Geología, UNAM. Estudios magnetográficos para la detección de tanques metálicos enterrados (Ruiz-Saucedo, 2013). • 2003. Centro de Geociencias, UNAM. Seguimiento del comportamiento de hidrocarburos en la zona no saturada y saturada del acuitardo de la ex-Refinería 18 de Marzo y evaluación de los mecanismos de atenuación natural en el subsuelo (Centro de Geociencias, 2003). • 2005. Centro de Geociencias, UNAM. Actualización de la contaminación por hidrocarburos en el suelo de la Ex-Refinería (Centro de Geociencias, 2005). En 1997, considerando los estudios hasta esa fecha, “se sabía que el acuífero delgado localizado a profundidades de entre 2 y 5 metros, estaba contaminado en diferentes áreas y que incluso se tenía la presencia de hidrocarburos en fase libre flotando sobre el nivel somero de agua subterránea. También se sabía que el acuífero en explotación localizado a profundidades de 60 a 70 metros no estaba contaminado” (Aguilar-Pérez, 2005). En el estudio realizado por DMT, se tomaron más de 200 muestras de suelo de la ex- refinería en las que se determinaron: análisis fisicoquímicos, pH, conductividad eléctrica (CE), hidrocarburos halogenados volátiles, bifenilos policlorados (PCB), compuestos fenólicos, hidrocarburos de aceite mineral, hidrocarburos monoaromáticos (BTEX), e hidrocarburos polinucleares (PAH) (Aguilar-Pérez, 2005). Como resultado de la caracterización del sitio se determinó que el 80% del predio se encontraba contaminado por algún hidrocarburo. De acuerdo con los resultados de la caracterización del 2006, se determinó que era necesario un segundo estudio en las zonas más afectadas por la contaminación. Este estudio fue realizado por diversas instituciones, entre ellas el CINVESTAV, la UASLP, UANL, UAdeC. Se determinó que las mejores opciones para eliminar los riesgos en el suelo serían la biorremediación, la extracción de vapores combinada con el bioventeo, la inyección de aire en el agua subterránea, y la disposición de residuos peligrosos en un sitio de confinamiento autorizado. Además, se construyó una barrera subterránea desde la superficie hasta los 8.5 metros por debajo del nivel del terreno, con una longitud Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 23 aproximada de 1.1 km, entre el predio del polígono de donación y el predio de la Terminal de Almacenamiento y Distribución, al sur de la refinería y aún en funcionamiento (Ruiz- Saucedo, 2013). La Figura 10 muestra el aspecto de la ex-refinería para el año 2005, durante el cual se tomaron las muestras y mediciones analizadas en el presente trabajo. Enero 2005 Agosto 2005 Figura 10. Vista del terreno de la ex-refinería en enero y agosto del año 2005. Se puede apreciar el cambio estacional en la presencia y color de la vegetación (Google Earth, 2016). Las fotografías satelitales muestran que a partir de febrero del año 2009 es posible ver pilas y trincheras que posiblemente formaron parte del plan de remediación. Estas estructuras continúan en el mismo sitio hasta diciembre del 2009, fecha en la cual se observa en el extremo oriental del predio un horizonte de suelo limpio con un color distintivo; se observan también los primeros avances en la construcción del parque (Figura 11). Diciembre 2009 Figura 11. Vista aérea del polígono de la ex-refinería en diciembre del año 2009 (Google Earth, 2016) Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 24 Para noviembre del año 2010 aparece el trazado del lago artificial en la porción occidental del predio, mientras que la parte oriental del parque está concluida. Para finales del año 2012 queda terminada la sección poniente del parque, el lago y el embarcadero (Figura 12). Noviembre 2010 Noviembre 2012 Figura 12. Vista satelital de la ex-Refinería 18 de Marzo, en noviembre de 2010 y el mismo mes de 2012 (Google Earth, 2016) 3.3 Estratigrafía de la zona La cuenca del Valle de México, originalmente endorreica o cerrada, pertenece a la provincia fisiográfica del Eje Volcánico Transversal y es una extensa planicie lacustre con una altitud promedio de 2240 msnm, rodeada por sierras volcánicas. En el subsuelo se pueden encontrar calizas marinas del Cretácico, pero las rocas que afloran son principalmente continentales, asociadas a eventos volcánicos del Cenozoico. Se han caracterizado secuencias que incluyen intercalaciones de rocas volcánicas (toba, ceniza, escoria) con depósitos sedimentarios provenientes de las partes más elevadas. Estas secuencias quedan cubiertas por arcillas y arenas finas, producto de los procesos sedimentarios que ocurrían en los lagos. “El régimen endorreico de la Cuenca de México y la consecuente sedimentación lacustre del Pleistoceno-Holoceno se originaron como consecuencia del intenso vulcanismo que edificó la Sierra del Chichinautzin” (Vázquez- Sánchez y Jaimes-Palomera, 1989). La cuenca sobre la que se asienta la Ciudad de México contenía un importante sistema de lagos (Texcoco, Zumpango, Xaltocan, Chalco y Xochimilco), que progresivamente fueron drenados y de los cuales quedan algunos remanentes. En la Figura 13 se presenta un mapa geológico de la Ciudad de México y sus alrededores de acuerdo con la información del INEGI, 2002. Las rocas que afloran son principalmente volcánicas y vulcano-sedimentarias del Cuaternario (Q) y del Terciario superior (Ts). Con base en la información
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