Reacciones_secundarias_en_equilibrios_de_precipitacion

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Influencia de 
reacciones secundarias 
sobre equilibrio en 
reacciones de 
precipitación
Química Analítica 2022
Contenidos
La influencia de reacciones 
secundarias sobre el equilibrio 
de precipitación puede ser tan 
importante que en ocasiones 
llega a impedir el proceso de 
precipitación. Estas son:
• Reacciones ácido-base: 
Protonación del anión, 
formación de compuestos 
hidroxilados del metal
• Reacciones de complejación
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Disminución de la solubilidad
• Se definen los coeficientes de reacción secundaria, tanto para el catión como para el 
anión, según las expresiones:
• Donde [M]´ es la concentración condicional del metal y corresponde a la suma de la 
concentración de todas las especies en que interviene el metal, excepto el ión de la 
especie insoluble
• [A]´ corresponde a la concentración condicional del anión, en la que se consideran todas 
las especies en las que interviene el anión, excepto la que corresponde a la forma 
insoluble. 
• [M] y [A] son las concentraciones de metal y anión procedentes de la disolución del 
precipitado en ausencia de reacción secundaria 
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Disminución de la solubilidad
• Así, para un compuesto insoluble MmAn, su constante del producto de solubilidad 
condicional será
• Dado que 
• Por lo que la presencia de reacciones secundarias siempre provoca un aumento de la 
solubilidad del precipitado. Es decir, la solubilidad condicional es siempre mayor que la 
solubilidad en condiciones termodinámicas.
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Protonación del anión
• Todos los precipitados que están constituidos por aniones procedentes de ácido débiles, 
tales como sulfuros y carbonatos, aumentan su solubilidad en medio ácido ya que, al 
protonarse el anión disminuye su concentración como ión libre en la disolución y por lo 
tanto, el precipitado se disuelve.
• Por ejemplo, la [CO3
2-] en una solución saturada de CaCO3 se define como:
• Donde S es la solubilidad de CaCO3 en solución y 𝛼2 proviene de considerar la procedencia del anión
del ácido carbónico
• Ya que, el producto de solubilidad de CaCO3 está dado por: 
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Ejemplo: Calcule el incremento de la solubilidad de Ag2CO3 (Kps =10-11,2) en 
una disolución reguladora a pH=4 (H2CO3 Ka1=10
-6,3; Ka2 = 10
-10,3)
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Hidrólisis del metal
• Casi todos los cationes, excepto los de los metales alcalinos y alcalinotérreos, 
presentan reacciones de hidrólisis formando especies del tipo M(OH), M(OH)2, 
M(OH)3, M(OH)4, …,M(OH)n solubles o insolubles.
• El pH al cual ocurren estas reaccionen dependerá de la acidez del metal dada 
por factores como la relación carga/radio (q/r). Cuanto mayor sea la relación q/r 
mayor será la acidez del metal
• Así pues, los cationes muy ácidos tales como Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc., se hidrolizan a 
pH francamente ácidos, mientras que cationes menos ácidos como son Cd2+, 
Zn2+,etc., necesitan una mayor alcalinidad para que se produzca su hidrólisis.
• Análogo al término α aplicado a la fracción de la base conjugada, el término β se puede 
utilizar para representar la fracción del catión completamente hidratado
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• En general,
• Donde K1, K2,..etc. Son las constantes sucesivas de disociación ácida del ion metálico
hidratado
• Así, la solubilidad S de MX donde M es un ácido de Bronsted está dado por:
• En el caso de que X sea una base de Bronsted, la ecuación queda como:
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Ejemplo: Calcule la solubilidad de CuS a pH = 9. Datos: pKps
(CuS)=35,1; pKa1=7,0 y pKa2=12,9 para H2S; Ka1= 10
-8,30 para Cu2+
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Reacciones de complejación
• Se pueden considerar dos casos significativos: 1) el anión precipitante forma complejos con otro 
metal y 2) el catión forma complejos con un ligando, que puede ser el mismo que constituye el 
precipitado, como en el caso de los OH– o bien un ligando diferente. De ambas opciones, las 
reacciones de complejación que afectan al metal son probablemente las que se producen con más 
frecuencia.
• En general, si el ión metálico M foma una serie de complejos con un ligante L, ML, ML2, ML3, etc. 
• Donde k1, k2, etc. Son las constantes de formación sucesivas de los complejos
• Se define β como la fracción correspondiente al metal no acomplejado con respecto a la 
concentración total CM
• Por lo que la solubilidad de MX en presencia del ligante L es
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Ejemplo: calcule la solubilidad de AgCl en una disolución 0,01 M de NH3. Datos: 
Kps (AgCl)=2,0x10-10 ; k1= 10
3,2 y k2 = 10
3,8 para la formación de Ag(NH3)2
+
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Ejemplo: complejación del metal
con el mismo ligando con el cual precipita
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• variación de la solubilidad del cloruro de plata en función de la concentración de cloruros 
presente en la disolución