Estudio-de-la-sensibilidad-de-sensores-resistivos-de-hidrogeno-en-funcion-de-su-espesor

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA
DE MÉXICO
FACULTAD DE CIENCIAS
P R E S E N T A:
F́ısico
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
T E S I S
Estudio de la sensibilidad de sensores resistivos
de hidrógeno en función de su espesor
Lorenzo Antonio López Hernández
Ciudad Universitaria, CD. MX., 2017
Dr. Juan Carlos Alonso Huitrón
DIRECTOR DE TESIS:
 
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Agradecimientos
Agradezco al Dr. Juan Carlos alonso Huitrón por el apoyo brindado durante todo el
tiempo que trabajé bajo su cuidado aśı como en la dirección de la presente tesis, los
conocimientos adquiridos durante este trabajo fueron muy valiosos para mi formación
académica.
Un agradecimiento especial a mi familia por todo el apoyo que me brindaron desde que
me embarqué en este largo viaje por la universidad, con su apoyo y consejos me motivaron
a seguir adelante y no rendirme durante el camino.
Les agradezco a todos los sinodales que me brindaron su valioso tiempo para revisar esta
tesis. Las correcciones hechas al igual que sus opiniones ayudaron a mejorar significati-
vamente mi trabajo.
Deseo agradecer a mis compañeros del Laboratorio de Peĺıculas Delgadas por su compañ́ıa
y buena voluntad durante mi estancia en la misma con el desarrollo de esta tesis y a sus
consejos al igual que su ayuda con el manejo de los equipos. Mi estancia fue más divertida
al lado de todos ustedes.
Mención especial a cada uno de los técnicos que me ayudaron en el proceso de caracte-
rización de las muestras preparadas: al Ing. Juan Manuel Garćıa León por su ayuda en
el laboratorio, al Dr. Omar Novelo Peralta y al Fis. Josué Esaú Romero Ibarra por su
ayuda con el SEM, a la M. en C. Adriana Tejeda Cruz por su ayuda en los análisis de
rayos-X, al Fis. René Ortega Alvarado por su ayuda en el diseño del sistema de sensado
de gases.
Agradezco el apoyo económico brindado para completar la presente investigación de esta
tesis al CONACYT y al PAPIIT-UNAM a través del proyecto IG100614.
Mis más grandes agradecimientos a la UNAM por haberme dado la oportunidad de crecer
profesionalmente en sus instalaciones.
Resumen
El trabajo presentado a continuación describe la investigación realizada sobre los sensores
de gas en ambientes de aire e hidrógeno. Para la preparación de los sensores se depositaron
peĺıculas delgadas de óxido de zinc dopadas con aluminio (ZnO:Al) por la técnica de roćıo
piroĺıtico sobre substratos de vidrio. Los electrodos de aluminio que conforman el sensor
fueron depositados por evaporación térmica usando una mascarilla para obtener una
configuración de electrodos interdigitados y por último se agregaron nanopart́ıculas de
oro a la superficie del sensor para su uso como catalizador durante la fase de sensado de
gas.
La solución precursora se preparó usando acetato de zinc dihidratado y acetilacetonato de
aluminio al 0.2M, los solventes usados fueron metanol anhidro y agua des-ionizada. Las
peĺıculas fueron impurificadas con 15 % de aluminio y el espesor fue variado controlando
el volumen de la solución depositada. Los electrodos fueron evaporados usando aluminio
con una pureza de 99.99 %.
Usando la caracterización por rayos-X observamos que la estructura cristalina de las
peĺıculas resultantes pertenecen a la fase wurtzita del óxido de zinc y el tamaño de grano
aumentó conforme el espesor de las peĺıculas aumentaba. La caracterización por micros-
coṕıa electrónica de barrido (SEM) reveló un aumento en el tamaño de las nanopart́ıculas
de oro y ordenamiento homogéneo de la superficie cristalina después del proceso de sen-
sado.
Los sensores preparados fueron de dos tipos, variando la posición del electrodo respecto
a la peĺıcula semiconductora, y observamos el comportamiento en un ambiente de aire e
hidrógeno en varias concentraciones (sccm). La temperatura de operación de cada sensor
varió desde 200-400� y la cantidad de hidrógeno se mantuvo en 100 sccm. Las curvas
de sensibilidad obtenidas al final indican que al disminuir el espesor de la peĺıcula semi-
conductora se obtiene un aumento en la sensibilidad hacia al hidrógeno mientras que los
tiempos de respuesta y recuperación del sensor no mostraron dependencia con el espesor
y observamos que disminúıan con el aumento en la temperatura de operación.
Índice general
Agradecimientos II
Resumen III
Índice General IV
Introducción VI
1. Fundamentos 1
1.1. F́ısica de semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Propiedades de bulto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. La superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Generalidades del óxido de zinc (ZnO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1. Óxido de zinc con aluminio (ZnO:Al) . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3. Catálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1. El uso de oro como catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4. Teoŕıa de los sensores semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1. Sensores resistivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2. Procesos de conducción en sensores . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.3. Descripción de la sensibilidad en un sensor . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.4. Los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2. Técnicas de depósito y caracterización 15
2.1. Preparación de peĺıculas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1. Roćıo piroĺıtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.2. Evaporación térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.3. Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2. Caracterización de peĺıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1. Difracción de rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2. Microscoṕıa electrónica de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3. Desarrollo experimental 23
3.1. Depósito de peĺıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
iv
Índice General v
3.2. Depósito de electrodos y el catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3. Obtención de las respuestas del sensor al hidrógeno . . . . . . . . . . . . 26
4. Resultados y discusión 28
4.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.1. Caracterización estructural y de superficie . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.2. Sensibilidad al hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5. Conclusiones 41
A. Modelo de sensibilidad para un gas 43
Bibliograf́ıa 45
Introducción vi
Introducción
Acerca del hidrógeno
Existen diversas formas para el desarrollo de enerǵıas alternativas amigables con el medio
ambiente las cuales pueden ser de gran utilidad en un futuro, entre ellas, las tecnoloǵıas
del hidrógeno pueden ser consideradas[1].
El uso del hidrógeno ampliamente como una fuente de enerǵıa limpia tiene una fuerte
tendencia de convertirse en una de las posibles soluciones energéticas en el futuro. En
este aspecto la economı́a del hidrógeno (hidrógeno producido a partirde agua) puede
reemplazar los combustibles fósiles como una de las principales fuentes energéticas. Con
este objetivo es necesario el desarrollo de tecnoloǵıas para la seguridad del hidrógeno tales
como: producción, almacenamiento y transporte, entre las principales.
El hidrógeno presenta varias propiedades extraordinarias cuando se compara con otros
combustibles. Por mencionar algunos podemos incluir su baja densidad (0.0899 kg/m3),
punto de ebullición (20.39K) y un alto coeficiente de difusión (0.61 cm2/s en aire). Como
un combustible requiere de una baja enerǵıa de ignición (0.017mJ) y tiene un alto calor
de combustión (142 kJ/g) y un rango de inflamabilidad que se sitúa entre 4 − 75 %[2].
Debido a que el hidrógeno es inodoro e incoloro los sentidos humanos no pueden detectarlo
tan fácilmente. Por estas razones se requieren de otros medios para poder detectarlo o
medir su concentración.
Para este fin la necesidad de sensores para hidrógeno sensibles y confiables son necesa-
rios, tal que nos permita detectar las fugas cuando el hidrógeno sea usado en una cierta
aplicación tecnológica.
En el mercado actual existen varios tipos de sensores sensibles al hidrógeno para su uso en
seguridad. Estos sensores se pueden clasificar en varios tipos dependiendo de su principio
operacional. Los tipos más comunes son: electro-qúımicos, cataĺıticos, térmicos, ópticos y
aquellos basados en la resistencia eléctrica.
Algunas de las principales caracteŕısticas (ideales) que deben satisfacer estos sensores
son: indicación de la concentración (0.01 − 10 %), señal estable, tiempos de respuesta y
recuperación < 1s, durabilidad (> 5 años), bajos costos y de tamaños compactos.
Introducción vii
Estos sensores son utilizados para detectar o incluso medir, en caso necesario, el hidrógeno
presente. La obtención del nivel de hidrógeno a niveles de partes por millón(ppm) es
necesario en los casos donde puede actuar como impureza o por razones de seguridad.
Elección del sensor
De manera general casi cualquier óxido metálico se puede utilizar como un material
para la fabricación de sensores de gas. Desde un punto de vista ideal, el óxido metálico
debe ser preparado tan finamente como sea posible para poder controlar sus propiedades
superficiales. Sin embargo, aquellos materiales usados para la fabricación de sensores de
gas deben satisfacer ciertas propiedades espećıficas de modo que no todos los óxidos
pueden ser utilizados. Estos requerimientos están restringidos al tipo de uso que se le
dará al sensor aśı como la localización y condiciones de trabajo a la que será sometido[3].
De la gran variedad de sensores usados actualmente los sensores semiconductores han
ganado interés especial debido a sus bajos costos, buena sensibilidad y su simple diseño.
Además de éstos, los sensores electro-qúımicos y cataĺıticos también son producidos a
gran escala para su uso.
Sensores electroqúımicos
Consisten de tres electrodos, un electroĺıtico y una membrana semipermeable selectiva a
un gas espećıfico. El gas en cuestión es oxidado en la superficie de los electrodos de sensado.
Las reacciones que ocurren provocan una diferencia de potencial entre los electrodos y la
concentración del gas se relaciona en función de esta diferencia de potencial.
Sensores cataĺıticos
La operación de estos sensores depende de los cambios de temperatura para detectar un
gas espećıfico junto con una reacción de oxidación en la superficie cataĺıtica del sensor.
Estos sensores están basados en dos cables de platino incrustados en una cerámica y
conectadas a través de un circuito en puente Wheastone.
Introducción viii
Sensores semiconductores
De forma simple consisten de una peĺıcula de óxido metálico colocado sobre un substrato
con dos electrodos. Para su operación la peĺıcula es calentada a una elevada temperatura
para promover las reacciones con el gas a detectar.
Como Boon-Brett et al. [4] han mostrado en sus investigaciones los sensores semicon-
ductores de óxido metálico son eficientes para su uso como sensores de seguridad en
condiciones de trabajo normales (ambientes sin hidrógeno) pero que con la presencia de
hidrógeno estos sensores son activados al detectar pequeñas concentraciones.
Objetivos
El objetivo principal de este trabajo fue fabricar un sensor de gas del tipo óxido
metálico semiconductor usando óxido de zinc dopado con aluminio (ZnO:Al) como
nuestro semiconductor base.
De manera más espećıfica se produjeron sensores variando el grosor de la peĺıcula
semiconductora (ZnO:Al).
Para cada sensor se realizó la caracterización para analizar su sensibilidad a varias
concentraciones de hidrógeno (sccm).
Al final se compararon las temperaturas óptimas de trabajo de los sensores en
función del espesor de la peĺıcula semiconductora.
Caṕıtulo 1
Fundamentos
1.1. F́ısica de semiconductores
De manera superficial un semiconductor es un material con propiedades entre los metales
y los aislantes. Existen varias formas de definir a un semiconductor[5–7], una de estas de-
finiciones se basa en la teoŕıa de bandas de enerǵıa. Aśı, un semiconductor es un material
en el cual las bandas de enerǵıa tienen la caracteŕıstica que una de ellas está completa-
mente llena, al cero absoluto, y que está separada de otra banda totalmente vaćıa, esta
brecha o separación es una región prohibida de enerǵıa.
Las bandas de enerǵıa resultan de la interacción entre electrones que separan los niveles
de enerǵıa. En espećıfico, para un semiconductor el nivel de enerǵıa más alto lleno de
electrones corresponde a la banda de valencia y el siguiente estado excitado es la banda
de conducción. A 0K los electrones de valencia en un semiconductor puro ocupan todos
los niveles disponibles de enerǵıa en la banda de valencia mientras que la banda de
conducción se encuentra vaćıa de electrones[7].
1.1.1. Propiedades de bulto
Los semiconductores pueden conducir corriente eléctrica por medio de dos portadores de
carga: el electrón y el hueco. Las concentraciones de electrones y huecos se determinan
con la posición del nivel de Fermi y ésto se obtiene con ayuda de la distribución de
1
Fundamentos 2
Fermi-Dirac
f(E) =
1
1 + exp(E−EF
kBT
)
(1.1)
donde kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. Esta función
representa la probabilidad de que a cierta enerǵıa E un estado cuántico esté ocupado
por un electrón y la enerǵıa de Fermi (EF ) es aquella en la cual la probabilidad de
ocupación sea 1/2. De esta forma, en un semiconductor intŕınseco (libre de impurezas y
defectos) el nivel de Fermi está aproximadamente a la mitad de la brecha prohibida y las
concentraciones de electrones (n) y de huecos (p) son iguales con
n = Nc exp
(
−(Ec − EF )
kBT
)
(1.2)
y
p = Nv exp
(
−(EF − Ev)
kBT
)
(1.3)
en donde Nc, Nv son las densidades de estados efectivos de las bandas de conducción y
de valencia respectivamente, mientras que Ec, Ev son las enerǵıas en el borde de la banda
de conducción y de valencia.
Figura 1.1: Diagrama de bandas para a)impurezas donadoras con estados donadores
ionizados y b)impurezas aceptoras junto con estados aceptores ionizados. Ed y Ea son
las enerǵıas de los estados donadores y aceptores respectivamente
De una manera similar nos encontramos con los semiconductores extŕınsecos, semiconduc-
tores con impurezas y defectos ya sea de manera controlada o de forma natural. Cuando
estos defectos tienden a donar electrones a la banda de conducción se les denomina im-
purezas donadoras. Las impurezas donadoras ceden electrones a la banda de conducción
sin crear huecos en la banda de valencia con lo cual el semiconductor conduce corriente
Fundamentos 3
Figura 1.2: Diagrama esquemático del desplazamiento del nivel de Fermi, a tempera-
tura ambiente o mayor, en los casos de semiconductores tipo-n y -p junto con el caso
de unsemiconductor intŕınseco
debido a electrones y es referido como un semiconductor tipo-n, Figura 1.1a. Por otra
parte si los defectos retienen un electrón de la banda de valencia se denominan impurezas
aceptoras, entonces las impurezas aceptoras crean huecos en la banda de valencia pero no
electrones en la banda de conducción y por lo cual el semiconductor conduce por huecos
y es referido como tipo-p, Figura 1.1b.
La adición de impurezas en un material semiconductor cambiará las concentraciones de
electrones y huecos propias del material, esto debido a que las impurezas desplazarán el
nivel de la enerǵıa de Fermi a otro nuevo valor. La Figura 1.2 muestra el esquema de ban-
das en los dos posibles casos junto con el caso de la enerǵıa de Fermi en un semiconductor
intŕınseco. Si la enerǵıa de Fermi es más cercana a la banda de conducción, los electrones
son los portadores dominantes y el semiconductor es tipo-n. Si por el contrario, la enerǵıa
de Fermi está cerca de la banda de valencia, la densidad de huecos es mayor que la de
electrones y es un semiconductor tipo-p.
1.1.2. La superficie
La superficie de un material sólido es una región en donde el material se encuentra en
contacto con el mundo exterior. Podemos también considerarlo como una región en donde
Fundamentos 4
la propiedad periódica del cristal se rompe y en donde existen niveles de enerǵıas loca-
lizados. Estos estados de enerǵıa pueden capturar o inyectar electrones a las bandas de
enerǵıa del material en cuestión.
Se debe considerar también que una superficie heterogénea causa la formación de bandas
y ya que las superficies reales no son planas sino que los cristalitos presentes tienen una
orientación distinta que conlleva a diferentes enerǵıas para cada una de las orientaciones
de los cristales.
Cuando ocurre una transferencia de carga por el movimiento de iones donadores hacia
los estados superficiales se produce la creación de una doble capa, Figura 1.3. En esta
forma se tienen donadores positivos formando una capa de carga-espacial en un lado del
semiconductor y estados superficiales negativos en el otro lado.
Figura 1.3: Formación de una doble capa en un semiconductor. Imagen tomada y
modificada con base en la Referencia [7]
Además del efecto de doble capa, otro fenómeno que puede ocurrir es la formación de una
capa de inversión. En semiconductores tipo-n la capa de inversión se forma debido a que
los estados aceptores superficiales le quitan electrones a la banda de conducción.
1.2. Generalidades del óxido de zinc (ZnO)
El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor binario el cual pertenece al grupo binario
II − V I junto con otros compuestos tales como Zn, Cd y Hg con O, S ,Se y Te. La
brecha de enerǵıa prohibida en estos compuestos abarca entre los valores de 3.94 eV en
Fundamentos 5
ZnS a 0 eV en el caso de los semimetales. En particular, el ZnO tiene una brecha de
Eg = 3.37eV a temperatura ambiente. Esta amplia brecha de enerǵıa junto con otras
caracteŕısticas como su enerǵıa de excitón (60meV ) lo hacen atractivo para dispositivos
optoelectrónicos[8–10].
Al igual que algunos de los compuestos de los grupos IV, III-V, II-VI y I-VII, el ZnO
muestra una configuración de tetrahedro. Esta configuración tetrahédrica puede dar lugar
a una estructura zinc blenda cúbica o a una del tipo wurtzita hexagonal.
Figura 1.4: Estructura cristalina del ZnO. A la izquierda tenemos zinc blenda y a la
derecha wurtzita. Tomado de la Referencia[8]
La estructura zinc blenda, Figura 1.4a, se puede considerar como un arreglo de dos su-
bredes cúbicas centradas en las caras y desplazadas en el eje diagonal del cuerpo. Los
enlaces orbitales están dirigidos a lo largo de las cuatro diagonales del cubo.
Por otra parte, la red wurtzita hexagonal mostrada en la Figura 1.4b es uniaxial. Los
ejes están dirigidos a lo largo de uno de los orbitales del enlace tetrahédrico. Los vectores
primitivos a y c que se encuentran en un plano perpendicular al eje c tienen la misma
longitud y forman un ángulo de 120°, donde los ejes a y c están relacionados de la forma
c/a = (8/3)1/2.El ZnO, sin embargo, cristaliza preferencialmente en la estructura wurtzita
hexagonal. A temperatura ambiente tiene las constantes de red a = b = 0.3249(6)nm y
c = 0.52042(20)nm [10]. Otra caracteŕıstica importante es la presencia de un alto grado
polar la cual es responsable de un gran número de propiedades del ZnO, incluyendo
su piezoelectricidad y su polarización espontánea, y es también un factor clave en el
crecimiento del cristal[9].
Fundamentos 6
La impurificación tipo-n para el ZnO, bajo ciertos ĺımites, es algo sencillo. El dopado
degenerado es interesante para óxidos conductores transparentes y la electrónica transpa-
rente. Los metales del grupo III como, Al, Ga, o In, pueden ser usados para esto, el Ga
probablemente siendo el más usado. El aluminio es también un donador frecuentemente
usado en el ZnO. En el caso de dopado tipo-p resulta dif́ıcil debido a diversas razones
entre las cuales se encuentran la reproducibilidad de los resultados y la estabilidad en la
conductividad[11].
1.2.1. Óxido de zinc con aluminio (ZnO:Al)
Una desventaja que poseen las peĺıculas delgadas de ZnO es que son inestables a altas
temperaturas cuando son fabricados para aplicaciones tales como sistemas de conversión
fototermales, sensores de gas, etc. las cuales pueden ser mejoradas por el dopado con
otros materiales. Entre los principales elementos usados como impurezas se encuentran el
aluminio, indio y galio[12, 13] que son elementos con valencias más altas. La introducción
de impurezas también incrementa la conductividad de las peĺıculas.
En general las peĺıculas de óxido de zinc dopadas con aluminio muestran buena transmi-
sión en la región visible del espectro de radiación de luz lo cual las hace eficientes como
electrodos transparentes conductores. También las propiedades estructurales y eléctricas
dependen de la concentración de aluminio incorporado en la solución precursora para el
depósito de ZnO:Al[12–15].
Entre los diferentes métodos para dopar al óxido de zinc con aluminio, en particular, la
técnica de roćıo piroĺıtico ha empezado a recibir mayor atención para fabricar conductores
transparentes. De la gran cantidad de investigaciones realizadas con este método los
resultados obtenidos han mostrado que las peĺıculas delgadas de ZnO:Al muestran una
estructura hexagonal correspondiente a la fase wurtzita. Rozati [16] obtuvo que el plano
preferencial de difracción aumenta de intensidad con el aumento del volumen de solución
que constituye a la peĺıcula mientras que otros equipos de investigadores encontraron que
nuevos picos de difracción se forman con la variación en la cantidad de aluminio con la
que se dopa al ZnO[17–19]. Estas investigaciones también concluyen que las peĺıculas de
ZnO:Al muestran transmitancia óptica mayor al 80 %.
Mezzanotte y Palombari[20] en sus trabajos de ZnO:Al mencionan la importancia de la
conductividad superficial la cual se ve influenciada por la interacción entre donadores
Fundamentos 7
y aceptores para sus posibles usos como materiales en sensores de gases contaminantes.
Sus investigaciones han arrojado que el óxido de zinc dopado con aluminio posee buenas
caracteŕısticas para su uso como sensor qúımico ya que posee una buena afinidad qúımica
con el agua y permite su posible uso en ambientes húmedos.
1.3. Catálisis
Los procesos de catálisis son un factor importante a considerar en la optimización de
sensores semiconductores. Un catalizador que se agrega al sensor tiene como finalidad
agilizar la velocidad de las reacciones en un modo que los tiempos de respuesta sean
del orden de unos pocos segundos. Otra utilidad de los catalizadores es su selectividad
hacia ciertas reacciones, favoreciendo unas respecto a otras. De manera general el uso de
metales noblescomo catalizadores se ha extendido en la actualidad en la preparación de
los sensores semiconductores de gas.
Desde un punto de vista qúımico un catalizador que es introducido en un material puede
acelerar una reacción qúımica sin afectar al catalizador mismo durante dicho proceso.
Un catalizador trabaja de dos maneras. En la primer forma concentra los reactantes
por absorción y de esta forma aumenta la probabilidad de interacción. En un segundo
proceso favorece la reacción por medio de una baja enerǵıa de activación, activando uno
o más agentes reactivos. La eficiencia de un catalizador para optimizar una reacción
qúımica se basa en gran medida de lo heterogéneo que sea la superficie del catalizador
ya que ello conlleva a una variedad de sitios superficiales entre los cuales habrá algunos
más reactivos para los procesos deseados. Sin embargo, un amplio espectro de sitios
superficiales provocará que algunos sean reactivos a otras especies no deseadas y con
esto la selectividad se vea severamente afectada. La heterogeneidad es un factor que se
debe, entre otros factores, de los planos cristalinos que expone la superficie, los defectos
superficiales y dislocaciones emergentes en la superficie[21].
Los catalizadores son colocados generalmente en la superficie del semiconductor. Son
dispersados por toda la superficie en forma de pequeños cristalitos comparados a los
granos del semiconductor. Depositados de esta manera mejoran los cambios en la resis-
tencia del sensor semiconductor o su selectividad a ciertos gases. La dispersión efectiva
de un catalizador sobre el sensor puede favorecer al control de la enerǵıa de Fermi del
semiconductor[22].
Fundamentos 8
Figura 1.5: Efecto de desbordamiento de hidrógeno y ox́ıgeno del catalizador deposi-
tado sobre el semiconductor. Tomado y modificado en base a la Referencia [21]
En la Figura 1.5 se muestra un fenómeno recurrente del catalizador actuando en el semi-
conductor. Este efecto denominado ’spillover’ muestra part́ıculas catalizadoras absorbien-
do H2 y O2 y favoreciendo su interacción con el soporte semiconductor, el cual cambia
sus propiedades eléctricas por las reacciones oxidantes que se realizan sobre su superficie.
En los párrafos anteriores se mencionó la utilidad del catalizador en el control de la enerǵıa
de Fermi. Se le denomina control de enerǵıa de Fermi al mecanismo en el cual el nivel de
Fermi del catalizador iguala la enerǵıa de Fermi del semiconductor y esto permite una
óptima dispersión del catalizador sobre el semiconductor y permite que sea el catalizador
quien controle la región carga-espacio del semiconductor.
Figura 1.6: Dispersión del catalizador sobre el semiconductor. Tomado y modificado
en base a la Referencia [21]
En la Figura 1.6 es mostrado un esquema del control de enerǵıa de Fermi con un ca-
talizador dispersado en la superficie. Se puede mencionar también que el tamaño de las
Fundamentos 9
part́ıculas catalizadoras debe ser pequeño comparado a los granos cristalinos del semi-
conductor para que de esta forma las reacciones superficiales se lleven a cabo en buena
forma. Acordando con esto, si los catalizadores se comportan mayormente como estados
superficiales entonces pueden controlar el desdoblamiento de bandas en el semiconductor
y sus propiedades eléctricas.
1.3.1. El uso de oro como catalizador
En los inicios del uso de metales nobles como catalizadores era muy frecuente usar platino
y paladio en la mayoŕıa de las aplicaciones a nivel industrial y en las áreas de investigación.
El oro no teńıa aplicaciones prácticas como catalizador a pesar de ser abundante en
comparación con Pt y Pd. En general, el oro en forma de bulto es inerte mientras que
si su tamaño es disminuido al orden de nanómetros se comporta como un catalizador
altamente activo[23, 24].
Los primeros trabajos que emplearon oro como catalizador mostraron su efectividad al
reaccionar con moléculas tales como O2, H2, CO y CO2. Entre las principales caracteŕısti-
cas presentes se pueden mencionar su durabilidad, selectividad y actividad. La actividad
del oro se puede atribuir a factores relacionados con la forma de nanopart́ıcula, su número
de coordinación y al confinamiento electrónico.
Las investigaciones realizadas muestran que el oro usado como catalizador en sensores de
gas incrementa la sensibilidad del sensor. En particular, Fasaki et al. [25] estudiaron como
las nanopart́ıculas de oro influyen en las propiedades de sensado a hidrógeno en sensores
de SnO2. Sus resultados muestran que la utilización de oro disminuyó la temperatura de
operación del sensor y al mismo tiempo aumento de forma significativa la respuesta del
sensor a hidrógeno. De igual forma, Manzoli et al. [26] mostraron en sus trabajos que las
moléculas de hidrógeno se disocian a temperatura ambiente con el uso de nanopart́ıculas
y clusters de oro sin importar la base usada como soporte para el catalizador.
1.4. Teoŕıa de los sensores semiconductores
De manera general, un sensor de gas se compone de dos partes principales: un transduc-
tor y un receptor. El receptor se forma con un material que al interactuar con un gas
Fundamentos 10
espećıfico produce un cambio en sus propiedades (función de trabajo, constante dieléctri-
ca, potencial, etc. ), o emiten luz o calor. El transductor capta estos efectos y los convierte
en una señal eléctrica. Aśı, a grandes rasgos, un sensor semiconductor de gas se puede
definir como un sensor en el cual el transductor o receptor (incluso ambos) se basan en
un material semiconductor.
El diseño de un sensor en general consiste de una capa sensible que se deposita sobre
un substrato junto con un par de electrodos para la adquisición de las señales eléctricas.
El sensor es calentado por un calentador el cual se encuentra en la parte posterior del
sensor. Por lo general las señales a medir que se obtienen del sensor son la resistencia o
la conductancia cuando es expuesto a un gas en espećıfico[27].
1.4.1. Sensores resistivos
Los sensores resistivos, llamados también sensores de gas óxido semiconductores, son los
más investigados en la actualidad. Se dividen en dos grupos: los de sensibilidad superficial
y los de sensibilidad en bulto.
Figura 1.7: Gráfica de la resistencia que presenta un sensor semiconductor tipo-n en
presencia de un gas inflamable o reductor
Los sensores resistivos superficiales trabajan de una manera simple. Cuando se exponen
estos sensores a una alta temperatura y en presencia de un gas particular provoca un
cambio en su resistencia (incremento o disminución). En espećıfico, si se trata de un
Fundamentos 11
óxido tipo-n su resistencia disminuye en presencia de un gas inflamable o reductor: H2,
CO,NH3, CH4. Por el contrario, su resistencia aumenta en presencia de un gas oxidante
tales como: NO2, N2O, O3. Además de estas consideraciones los gases como el CO2 y el
vapor de agua pueden cambiar la resistencia de los sensores resistivos.
La resistencia de un sensor resistivo al cambiar de una atmósfera de aire a otra de gas
se muestra en la Figura 1.7. Al pasar a un ambiente de gas inflamable o reductor la
resistencia del semiconductor pasa de su valor original en aire (Ra) a un valor reducido
(Rg) y otra vez de vuelta a Ra cuando se tiene nuevamente el ambiente de aire. La razón a
la cual un sensor responde y se recupera al ser expuesto a un gas se expresa normalmente
en términos del tiempo que le toma alcanzar el 90 % del tiempo total de respuesta y
recuperación.
Este cambio en la resistencia se ve afectado principalmente por la temperatura de ope-
ración del sensor, de este modo, un aumento en la temperatura incrementa los tiempos
de respuesta y recuperación. En particular, podemos mencionar que para gases inflama-
bles la respuesta alcanza un valor máximo para una temperatura particular para después
decaer a valores más pequeños.
1.4.2. Procesos de conducciónen sensores
Como ya se ha mencionado anteriormente los sensores de gas basados en óxidos metálicos
semiconductores son fabricados depositando una peĺıcula sobre un substrato aislante junto
con electrodos y un calentador. Los electrodos son usados para medir la resistencia y el
calentador aumenta la temperatura del sensor hasta llegar a una condición en donde sean
posibles las reacciones qúımicas entre el ambiente y el sensor.
Aunque el funcionamiento de un sensor se vea simple, el proceso de sensado en realidad
es bastante complicado. Consideremos el caso de un sensor el cual detecta CO usando
un semiconductor tipo-n. Podemos observar que a causa de la quimisorción de ox́ıgeno
ambiental se crea una capa de vaciamiento en la superficie de los granos de la capa de
sensado, tal que, el CO provoca la reducción de las cargas negativas en la superficie por
la formación de CO2 y esto resulta en la disminución de la resistencia del sensor.
La transferencia de carga que se asocia con las reacciones superficiales influyen de alguna
forma en los efectos medidos tales como los cambios en la resistencia. En los casos de una
capa de sensado compacta la interacción del gas solo se produce en la superficie, y en el
Fundamentos 12
caso de capas porosas, el gas puede penetrar dentro del bulto haciendo que la capa activa
sea mas eficiente.
La explicación más aceptada sobre el funcionamiento de los sensores de gas se basa en el rol
que desempeñan los adsorbatos de ox́ıgeno cargados negativamente. Existen varias clases
de estos adsorbatos como O−2 , O
− y O2− que cubren la superficie del óxido semiconductor
en un ambiente de aire. De manera espećıfica, el O− es el más reactivo en la presencia de
gases inflamables a temperaturas mayores a 150�. En el caso de semiconductores tipo-n
la creación de estos adsorbatos forman la región de carga espacial en su superficie dando
lugar a una capa superficial vaćıa de electrones debido a la transferencia de electrones
de los granos superficiales con los iones adsorbatos de ox́ıgeno, esta reacción se puede
expresar como[27–30].
O2 + 2e
− → 2O−
En la exposición a un ambiente con un gas inflamable a elevadas temperaturas los adsor-
batos de ox́ıgeno son consumidos por las reacciones que se producen. En esta etapa los
electrones atrapados por los adsorbatos son regresados a la superficie del óxido semicon-
ductor lo cual conduce a una cáıda en la resistencia del sensor.
1.4.3. Descripción de la sensibilidad en un sensor
Una fórmula matemática para la sensibilidad está dada como
S =
R0
Rgas
− 1 (1.4)
donde R0 es la resistencia del sensor en aire y Rgas en presencia de un gas inflamable. De
esta forma la sensibilidad inicia desde un valor cero en aire y aumenta con el contenido
de gas inflamable presente.
Haciendo uso de la Ec. 1.4 Ahlers et al. [31] han propuesto una ecuación para aproximar
la sensibilidad a un gas en función del ancho de la región de carga-espacio. Considerando
una peĺıcula de espesor D, podemos escribir la resistencia de la capa de óxido metálico
antes de una exposición al aire o a un gas en particular de la siguiente manera
R =
1
σmax
Ls
BsD
(1.5)
Fundamentos 13
en donde Ls es la longitud de los electrodos y Bs su ancho, σmax = qµnns es la conducti-
vidad eléctrica del óxido metálico en términos de la concentración de portadores.
Cuando el sensor es calentado los átomo de ox́ıgeno adsorbidos en la superficie extraen
electrones del óxido formando una región de carga espacial. A temperaturas elevadas el
ox́ıgeno(O2) absorbido en la superficie de la peĺıcula activa del sensor se disocian para
formar 2O− de acuerdo a la reacción O2 + 2e
− → 2O−, con los dos electrones extráıdos
del semiconductor. La región de carga-espacio, por otra parte, se puede escribir como
Wscr−O = NO/nD con NO la densidad de iones de ox́ıgeno en la superficie.
Calculando las resistencias equivalentes en un ambiente de aire y en un ambiente con una
mezcla de aire + hidrógeno se obtiene una ecuación para la sensibilidad en términos del
espesor de la región de carga espacial (ver Apéndice ??)
S =
D −Wscr−H
D −Wscr−O
− 1 (1.6)
en donde Wscr−gas es la región de carga espacial en presencia de un gas y Wscr−O es
la región de carga espacial en presencia de aire. De la Ec. 1.6 se puede observar que la
sensitividad aumenta cuando el espesor de la peĺıcula óxido metálica se reduce y se acerca
al valor de la anchura de la región de vaciamiento cuando se introduce aire.
1.4.4. Los electrodos
Un elemento importante en los sensores de gas son los electrodos. Éstos tienen la función
de captar las señales qúımicas que se producen como consecuencia de la interacción de la
superficie del sensor con el ambiente exterior.
En la investigación actual sobre electrodos encontrados en la literatura se ha mencionado
que las resistencias de contacto óxido semiconductor-electrodo pueden a veces contribuir
en las respuestas del sensor, esto conlleva de cierta forma a investigar como influyen
los diferentes materiales empleados como electrodos en un sensor. En la actualidad el
material más común para el depósito de electrodos es el platino, seguidos por oro y plata.
Los electrodos pueden ser depositados por varios métodos f́ısicos como depósito catódico
(sputtering) y evaporación.
Como han mostrado Capone et al. [32], al preparar electrodos de oro y platino para
sensores de gas CO, los electrodos de oro no son muy estables en comparación con los
Fundamentos 14
de platino. También encontraron que los electrodos de platino presentaban una mayor
resistencia que aquellos sensores con electrodos de oro, ambos con la misma configuración
de electrodos interdigitados.
La geometŕıa de los electrodos es otro factor que influye en la respuesta de un sensor de
gas, Figura 1.8. Una de las geometŕıas t́ıpicas es la configuración de dos electrodos inter-
digitados, Figura 1.8c. Se ha encontrado que con esta configuración las ventajas obtenidas
se deben a un área de contacto mayor del electrodo con la peĺıcula semiconductora.
Figura 1.8: Diferentes tipos de configuración para electrodos usados en los sensores
de gas, a)tubo, b)cilindro, c)interdigitado y d)linea de transmisión. Tomado de [33]
La separación de los electrodos puede afectar también la operación del sensor. Se ha
encontrado [32] que una separación de electrodos interdigitados de 200µm presenta una
menor resistencia y mayor sensibilidad hacia CO en comparación con una geometŕıa
de electrodos interdigitados con una separación de 400µm. De igual forma, la posición
de los electrodos es otro factor a considerar en la fabricación de un sensor de gas. Un
estudio hecho por Vilanova et al. [34] mediante simulaciones numéricas mostró que la
colocación de los electrodos por debajo de la peĺıcula semiconductora, cuando se presenta
alta actividad cataĺıtica, la sensibilidad del sensor es menor pero puede ser incrementada
usando electrodos con una mayor distancia de separación. En el caso de una baja actividad
cataĺıtica la posición de los electrodos y su separación son parámetros irrelevantes.
Caṕıtulo 2
Técnicas de depósito y
caracterización
2.1. Preparación de peĺıculas delgadas
Una gran variedad de materiales han sido preparados en forma de peĺıculas delgadas
en el último siglo por el interés en sus propiedades f́ısico-qúımicas y sus potenciales
aplicaciones. Existen varios métodos para la preparación de peĺıculas delgadas los cuales
se pueden dividir en dos grupos: los métodos f́ısicos y los métodos qúımicos[35]. Los
métodos f́ısicos incluyen evaporación térmica, ablación láser, crecimiento epitaxial por
haz molecular (MBE) y por pulverización catódica (sputtering). Los métodos qúımicos
abarcan los depósitos por vapor qúımico (CVD), crecimiento epitaxial de capas atómicas
(ALE), roćıo piroĺıtico, sol-gel y los recubrimientos por centrifugacióne inmersión.
Los métodos de depósito de peĺıculas delgadas como CVD, MBE, evaporación térmica,
pulverización catódica suelen ser complicados e ineficientes para la obtención de materiales
complejos. En estos casos es necesario tener varios vaporizadores y canales de gas, sistemas
de control de gas y vaćıo y precursores qúımicamente estables con una alta volatilidad[36].
En estos procesos es recomendable mantener los flujos de gas constantes y las razones de
evaporación de cada evaporador en niveles fijos con una alta aproximación.
La complejidad y los altos costos de estas técnicas tradicionales hacen dif́ıciles las ta-
reas de experimentación basados en la modificación de la composición de las peĺıculas
y la identificación de las condiciones óptimas para su depósito. Como una consecuencia
15
Técnicas de depósito y caracterización 16
tenemos una limitada capacidad para estudiar de forma sistemática los materiales de
interés.
2.1.1. Roćıo piroĺıtico
Para depositar materiales complejos se ha sugerido depositar los materiales precursores
en la forma de aerosoles en lugar de los tradicionales métodos CVD y sol-gel.
El método de roćıo piroĺıtico es una técnica considerada en la investigación para preparar
peĺıculas delgadas y gruesas, recubrimientos y polvos [35–43]. A diferencia de otros méto-
dos las ventajas que presenta son su simplicidad y su bajo costo de producción. El roćıo
piroĺıtico ofrece una técnica sencilla para preparar peĺıculas de cualquier composición y
no requiere de qúımicos o sustratos de alta calidad. Esta técnica ha sido empleada para
depositar peĺıculas densas, porosas y para la producción de polvos.
Un equipo t́ıpico para roćıo piroĺıtico consiste de un atomizador, la solución precursora,
un calentador para substratos y un controlador de temperatura. Durante el proceso la
solución precursora es pulverizada por un gas neutro (aire, nitrógeno, etc.) de tal manera
que al llegar al sustrato lo hace en forma de gotas muy finas. Sus constituyentes reaccionan
y forman un compuesto qúımico que se deposita sobre el sustrato. Los reactivos qúımicos
se seleccionan de tal forma que los productos formados que no sean requeridos en el
depósito sean volátiles a la temperatura que se depositan las peĺıculas.
Durante todo el proceso que se realiza para depositar la peĺıcula la temperatura siempre
está presente como un parámetro fijo de principio a fin del proceso. Es aśı que la tempe-
ratura es el parámetro principal ya que haciendo pequeños cambios se pueden variar las
propiedades de las peĺıculas como sus propiedades eléctricas y ópticas.
La solución qúımica es el segundo parámetro a considerar. Los solventes, el tipo de sal
empleada, su concentración y los aditivos tienen influencia sobre las propiedades f́ısico-
qúımicas de la solución precursora[35]. De esta forma, las propiedades de la peĺıcula
pueden ser modificadas cambiando la composición de la solución precursora.
El tamaño de las gotas depende del método de atomización seleccionado en cada caso,
aśı, el roćıo generado neumáticamente produce gotas más grandes mientras que el roćıo
por nebulización ultrasónica produce gotas más pequeñas.
Técnicas de depósito y caracterización 17
Para obtener gotas del orden de micras y que se dispersen de manera uniforme se ha
optado por el uso de nebulizadores ultrasónicos. La solución precursora se nebuliza con
un nebulizador ultrasónico el cual opera a una frecuencia del orden de MHz. El roćıo que
se genera es conducido por el gas de arrastre hasta el sustrato precalentado. Los solventes
se vaporizan conforme las gotas se aproximan al substrato y los reactivos se difuminan
sobre el substrato tal que ocurren reacciones activadas térmicamente que llevan a la
formación de la peĺıcula.
Figura 2.1: Proceso del roćıo piroĺıtico. En a) se controla la temperatura del substrato
y en b) tenemos tamaños de gotas variables a temperatura constante. Tomado de la
Referencia [39]
En la Figura 2.1 se muestra un diagrama del proceso de roćıo piroĺıtico en función del
tamaño de gota (b) y de la temperatura (a). Una descripción breve de cada proceso (A-D)
se realiza a continuación:
A) En el rango de bajas temperaturas las gotas de mayor tamaño se impactan con el
substrato y al evaporarse el solvente deja un precipitado con las part́ıculas de la sal
precursora sin reaccionar (en ocasiones solo se oxidan).
B) En el rango de temperaturas de baja a intermedia, si tenemos gotas de tamaño medio,
éstas se evaporan antes de alcanzar el substrato llegando a éste unicamente las
part́ıculas de la sal precursora que quedan también sin descomponerse ni reaccionar
entre śı.
C) Entre temperaturas medias a altas, en el caso de pequeñas gotas, el solvente del
aerosol se evapora y los precursores de la solución se descomponen generando un
vapor qúımico y reaccionan entre si justo en la superficie del substrato y dan lugar
al crecimiento de la peĺıcula delgada bien adherida al substrato.
Técnicas de depósito y caracterización 18
D) A altas temperaturas, si las gotas iniciales son pequeñas, se produce una evaporación
mayor y los precursores de la solución se descomponen y reaccionan entre śı antes
de alcanzar el substrato lo cual provoca menor adherencia sobre el substrato o la
formación de una peĺıcula en forma de polvo (formada por part́ıculas).
2.1.2. Evaporación térmica
La evaporación térmica es un proceso f́ısico para depositar peĺıculas delgadas. En este
método se controla la transferencia de depósito de un material calentado a un substrato
localizado a cierta distancia donde el crecimiento de la peĺıcula se realiza.
En la Figura 2.2 (a) se muestra un diagrama de un sistema de evaporación de metales. El
equipo consiste principalmente de una fuente de evaporación para vaporizar el material
deseado. Los substratos son colocados a una distancia apropiada frente a la fuente de
evaporación. La evaporación se realiza en vaćıo a una presión de 10−5 − 10−8 torr en
donde el camino libre medio es muy grande(5 × 102 − 105cm) comparado a la distancia
de la fuente al substrato. En una simple descripción del proceso, se puede mencionar que
el sistema de vaćıo consiste de una bomba difusora apoyada por una bomba mecánica,
la cámara principal se debe llenar(vaciar) de aire para extraer(introducir) las muestras.
Un sistema de enfriamiento criogénico adicional ayuda a prevenir la contaminación de la
cámara con los aceites de las bombas de vaćıo.
Figura 2.2: a) Esquema de un equipo de evaporación térmica y b) proceso de evapo-
ración del material metálico a depositar. Imagen corteśıa de Juárez Garćıa [44]
Técnicas de depósito y caracterización 19
Durante el proceso de evaporación térmica podemos considerar tres etapas principales o
fundamentales, tal como se muestra en la Figura 2.2 (b). Estas etapas se pueden resumir
como: la fase de evaporación del material a depositar, seguido por el transporte del vapor
al substrato, y por último el depósito y crecimiento de la peĺıcula sobre el substrato[45].
En la fase de evaporación el metal es calentado usando una fuente apropiada para ello.
Los primeros intentos para cuantificar de alguna forma el fenómeno de evaporación térmi-
ca se deben a Hertz y Knudsen, y posteriormente a Langmuir[45, 46]. Sus resultados
mostraron que cada material teńıa sus propias caracteŕısticas para que pudiera evaporar-
se y que éstos alcanzaban una máxima tasa de depósito sobre una superficie cuando la
cantidad de moléculas vaporizadas alcanzaban los requerimientos para llegar a un equili-
brio con la presión de vapor. De esta forma la tasa de evaporación de forma cuantificada
resulta ser
Φe =
αeNA(Pe − Ph)
(2πMRT )1/2
(2.1)
de donde Φe es el flujo de evaporación, αe el coeficiente de evaporación, NA es el número
de Avogadro, Pe la presión de equilibrio,Ph la presión hidrostática, M el peso molecular
del material, R la constante de los gases y T la temperatura de evaporación. La máxima
tasa de evaporación se obtiene en el caso que αe = 1 y Ph = 0.
Figura 2.3: Esquema de la razón de crecimiento de peĺıculas en una evaporación
térmica, en (a) tenemos una fuente puntual y en (b) una fuente superficial
La dirección seguida por las moléculas durante la evaporación corresponde a la ley de
cosenos. En el caso ideal de depósito producida por una fuente puntual como en la Fig.
2.3(a) la tasa de evaporación vaŕıa como cos θ/r2, en donde r es la distancia radial de la
Técnicas de depósito y caracterización 20
fuente al substrato y θ el ángulo azimutal. El grosor de la capa depositada es entonces
d
d0
=
1
(1 + (x/h)2)3/2
(2.2)
donde d y d0 son los espesores de los depósitos en x y x = 0, respectivamente, y h es
la distancia entre el substrato y el material a evaporar y x la distancia desde la vertical
de la misma. En el caso de que la fuente no sea ideal sino que se trate de una fuente
superficial, Fig. 2.3(b), con una pequeña área, el grueso de la capa resultante es
d
d0
=
1
(1 + (x/h)2)2
(2.3)
2.1.3. Sputtering
Otra técnica para el depósito de peĺıculas delgadas metálicas es por pulverización catódica
(sputtering) la cual consiste en el desprendimiento de átomos superficiales de un blanco u
objetivo bombardeando su superficie con iones energéticos. Entre las principales ventajas
que podemos encontrar son: peĺıculas muy uniformes y suaves, control sobre el grueso de
la peĺıcula, buena adherencia al substrato y una alta tasa de depósito[47].
Figura 2.4: Diagrama en donde se muestra el proceso de sputtering
El proceso de pulverización catódica se puede realizar, ya sea, por descarga incandescente
o por haz de iones. En ambos casos las part́ıculas del material blanco son arrancadas
por mecanismos de intercambio de momento con las part́ıculas energéticas. La Figura 2.4
muestra un sistema de pulverización catódica; de manera simple se pueden distinguir la
cámara de vaćıo, la fuente de pulverización y un porta-muestras.
Dentro de la cámara se hallan dos placas paralelas metálicas, en una de las placas (cátodo)
se coloca el metal a depositar y éste se conecta a la terminal negativa de un fuente de
Técnicas de depósito y caracterización 21
poder DC. Justo frente al cátodo se encuentra el substrato sobre el cual se depositará la
peĺıcula. Se hace un vaćıo en la cámara y después se introduce un gas inerte, comúnmente
argón, que sirve como un medio en el cual una descarga eléctrica se produzca y permanezca
continua. Cuando una descarga visible aparece entre las placas paralelas se produce un
desprendimiento atómico desde la superficie del blanco metálico y se deposita sobre el
substrato.
2.2. Caracterización de peĺıculas
En general la caracterización de materiales proporciona información sobre las propiedades
f́ısicas y qúımicas, tales como, estructura cristalina, imperfecciones, impurezas, etc. Entre
algunos métodos solo mencionaremos aquellas utilizadas en el presente trabajo.
2.2.1. Difracción de rayos-X
La técnica de rayos-X es usada para caracterizar materiales y obtener propiedades tales
como: estructura cristalina, composición, constante de red, etc. Los rayos-X son produci-
dos cuando los electrones de altas enerǵıas chocan con algún material.
Los métodos más comunes para el uso de rayos-X son: difractómetros, espectrómetros de
doble cristal, reflexión de Laue, topograf́ıa y análisis por micropunta[48]. Para el análisis
de estructuras cristalinas, sin embargo, se opta por medidas de difracción. En la Figura
2.5 se muestra un diagrama de las partes básicas de un difractómetro.
La difracción ocurre por la superposición de ondas que pasan a través del material y
sus planos cristalinos, y con esto se produce una interferencia constructiva o destructiva
dando lugar a los patrones de interferencia. La interferencia constructiva sucede cuando
se cumple la ley de Bragg
nλ = 2d sin θ (2.4)
en donde n es el orden (número entero), λ la longitud de onda y d el espaciamiento entre
planos consecutivos.
El principal uso para un difractómetro es para determinar el espaciamiento entre planos(d)
por un ángulo conocido(θ) y obtener las constantes de red del material en cuestión.
Técnicas de depósito y caracterización 22
Figura 2.5: Diagrama con los componentes básicos de un difractómetro
2.2.2. Microscoṕıa electrónica de barrido
La microscoṕıa electrónica de barrido (SEM) es una de las principales técnicas para la
caracterización de peĺıculas delgadas[6]. En un sistema t́ıpico, los electrones son emitidos
termoionicamente por un filamento(cátodo) y son lanzados al ánodo, enfocados por dos
lentes, como un haz formando un pequeño punto(≈ 10Å). Los electrones retrodispersados
y secundarios emitidos de la superficie de la muestra son recolectados por un detector
para después codificarlos para generar imágenes de alta resolución.
Con este tipo de microscopios podemos enfocar el haz de electrones en diferentes partes
de una muestra que se vaya a analizar. Mientras nos movemos por la superficie de la
muestra se pueden detectar los electrones, la luminiscencia óptica, o rayos-X que son
emitidos en función de la posición del haz cuando se encuentra en cierta región. Los datos
aśı obtenidos se procesan y se visualizan como imágenes superficiales en una pantalla. La
aplicación principal es de caracterización de superficies y estructuras a través de una alta
magnificación y profundidad en la visión de campo[48].
Caṕıtulo 3
Desarrollo experimental
3.1. Depósito de peĺıculas
En la actualidad hay diversas técnicas para depositar peĺıculas delgadas tales como ya se
han discutido en el Caṕıtulo 2. En este trabajo se optó por depositar peĺıculas de ZnO
dopadas con aluminio por la técnica de roćıo piroĺıtico ultrasónico. En la literatura se han
reportado el depósito de diferentes tipos de peĺıculas sobre una variedad de substratos
entre los cuales se encuentran aquellos basados principalmente en Al2O3, Si y MgO[36].
En particular, en esta investigación, se optó por utilizar substratos de vidrio portaobjetos.
Estos portaobjetos fueron cortados en tamaños de 12×12mm2. Para limpiar la superficie
de los substratos se usó un baño ultrasónico (Cole-Parmer) usando un vaso de precipitados
en el cual sumergimos los substratos cortados con soluciones de: tricloroetileno, metanol
y acetona durante 5 minutos. Los substratos fueron conservados en metanol hasta su
utilización para los depósitos.
El diagrama del sistema de roćıo piroĺıtico usado se muestra en la Figura 3.1. El sistema
consiste principalmente de una compresora de aire, un humidificador, un nebulizador y
una campana de depósito. Los precursores utilizados fueron acetato de zinc dihidrata-
do(Aldrich) y acetilacetonato de aluminio(Sigma-Aldrich), en concentraciones de 0.2M
de acetato de zinc y 15 % molar de acetilacetonato de aluminio respecto al zinc, disueltas
en agua des-ionizada y metanol en una razón 1:3. La fase de aerosol se logró usando el
humidificador para generar vibraciones ultrasónicas las cuales generaron gotas (aerosol)
de la solución precursora que fueron transportadas hacia un substrato colocado en el baño
23
Desarrollo experimental 24
Figura 3.1: Sistema de roćıo piroĺıtico ultrasónico usado para el depósito de peĺıculas
semiconductoras. Imagen corteśıa de Juárez Garćıa [44]
de estaño a una temperatura de 450� y el gas de transporte fue aire ambiental. La tasa
de flujo de arrastre (transporte de aerosol) fue 2.64 L/min y la tasa del flujo director
(dirigido al substrato) fue de 0.64 L/min.
3.2. Depósito de electrodos y el catalizador
Una vez depositadas las peĺıculas sobre el substrato se procedió a evaporar contactos de
aluminio encima de la peĺıcula semiconductora,esto con la finalidad de tener electrodos
para medir la señal de nuestros sensores.
El diagrama del sistema de evaporación usado se muestra en la Figura 3.2. En este proce-
so se usó un crisol de tungsteno sobre el cual se colocó un alambre de aluminio (Aldrich),
pureza 99.999 %, enrollado en forma de espiral. Por encima del crisol se colocaron las
peĺıculas semiconductoras, previamente depositadas por roćıo piroĺıtico, sobre una mas-
carilla para obtener la geometŕıa de electrodos conveniente.
Una vez colocados los substratos se realizó un vaćıo dentro de la cámara, con una bomba
mecánica y con una bomba difusora interconectadas entre śı, hasta alcanzar una presión
interna del orden de 10−5torr. Con la presión requerida se calentó el crisol hasta el punto
de evaporar el aluminio y que se deposite sobre la superficie de la peĺıcula. El espesor
Desarrollo experimental 25
Figura 3.2: Sistema de evaporación usado para depositar los electrodos de aluminio
en los sensores. Imagen corteśıa de Juárez Garćıa [44]
de la peĺıcula de aluminio se midió usando un sensor de cuarzo. Los electrodos fueron
evaporados usando dos configuraciones como se muestra en la Figura 3.3, en una los
electrodos se evaporaron encima de la peĺıcula de ZnO:Al y en la otra configuración se
evaporaron sobre el substrato.
Figura 3.3: Configuración de electrodos en el sensor. En (a) los electrodos están encima
de la peĺıcula y en (b) debajo de la peĺıcula semiconductora
Para completar el proceso se depositaron nanopart́ıculas de oro sobre las muestras con
ayuda de un pequeño sistema de pulverización catódica por plasma, Sputter Coater 108
(Cressington) con medidor de espesor. Las muestras colocadas en el interior de la cámara
fueron expuestas durante un tiempo de 7− 10s, tiempo en el cual se obtuvo una capa de
Desarrollo experimental 26
oro del orden de 1.9nm. El sistema se mantuvo operando con una corriente de 40mA, a
una presión interna de 0.08mbar junto con un vaćıo de 0.035mbar.
3.3. Obtención de las respuestas del sensor al hidrógeno
Para caracterizar las muestras obtenidas se utilizó un sistema de sensado tal como se
puede apreciar en la Figura 3.4. El sistema consiste principalmente de una cámara de
prueba donde se coloca el sensor. El gas de prueba, hidrógeno, es conducido por un
sistema de tubeŕıa desde un tanque certificado a la cámara de sensado. Un controlador de
flujo de masa (MKS mod. 247C) nos permite controlar de manera confiable la cantidad
de hidrógeno enviado a la cámara. Para operar el sensor se usó un control de temperatura
junto con un termopar para poder controlar la temperatura a la que se calentaba.
Figura 3.4: Configuración del equipo experimental para la obtención de datos de los
sensores preparados
Con una fuente de voltaje (Keithley mod. 230) se fijo un voltaje de 5V , en los electrodos,
para operar el sensor y por medio de un electrómetro (Keithley mod. 619) medimos la
corriente en el sensor. La adquisición de datos se realizó con ayuda de programas en
Labview a través de una interfaz GPIB conectadas a la computadora.
Antes de cada prueba se realizó un vaćıo (∼ 280mtorr) dentro de la cámara con ayuda
de una bomba de vaćıo mecánica, después dejamos fluir aire ambiental por medio de una
compresora de aire mientras se ajustaba la temperatura del sensor entre 250− 400�. El
proceso que se siguió para analizar el sensor en un ambiente de gas hidrógeno se puede
resumir de la siguiente manera:
Desarrollo experimental 27
1. Calentamos el sensor a una temperatura inicial de 250�. Este proceso se realizó en
un vaćıo hecho por una bomba mecánica y con un voltaje aplicado en los electrodos
del sensor.
2. Dejamos que la señal del sensor se estabilizara y entonces procedimos a dejar fluir
el aire directo de una compresora hasta obtener una señal estable y poder fijarla
como nuestra linea base de referencia.
3. Al obtener la ĺınea base dejamos fluir el hidrógeno dentro de la cámara de sensado
a una razón constante hasta obtener una curva estable (∼ 5− 10min) y después de
este tiempo se cortó el flujo de hidrógeno. Al pasar nuevamente a un ambiente de
aire esperamos hasta que la señal del sensor se estabilizara a su ĺınea base.
4. Repetimos este proceso a diferentes temperaturas para comparar las sensibilidades
de nuestro sensor.
Caṕıtulo 4
Resultados y discusión
4.1. Resultados
4.1.1. Caracterización estructural y de superficie
Las peĺıculas preparadas por roćıo piroĺıtico fueron caracterizadas por rayos-X y por
microscoṕıa de electrones. La técnica de rayos-X se realizó en peĺıculas depositadas sobre
el substrato sin depósitos de electrodos ni catalizador. Por otra parte, la microscoṕıa se
realizó con el sensor completo, es decir, con los electrodos y el catalizador depositados.
Primero, se tomaron micrograf́ıas sobre la superficie del sensor antes de su operación y
exposición a un ambiente de hidrógeno. Después de obtener las curvas de sensibilidad
de los sensores preparados seleccionamos aquellos que teńıan las máximas respuestas y
se tomaron las micrograf́ıas de sus superficies para compararlos con aquellas tomadas
previamente.
Las muestras usadas para el análisis de rayos-X se depositaron sobre substratos de vidrio
por roćıo piroĺıtico ultrasónico a una temperatura de 450� todas ellas, variando solo la
cantidad de solución a depositar. El grosor de las peĺıculas semiconductoras preparadas
se midió usando un perfilómetro Dektak II-A por medio de un escalón hecho en las
muestras semiconductoras durante el proceso de crecimiento. Los patrones de difracción
se obtuvieron usando un difractómetro RIGAKU Mod. ULTIMA-IV con radiación CuKα
con una longitud de onda de 1.5404Å en el modo θ/2θ y de haz rasante, y el ángulo 2θ
variando de 25°-75°.
28
Resultados y discusión 29
Figura 4.1: Espectros de rayos-X obtenidos para tres diferentes muestras: a)5mL
(∼ 294.5nm), b)10mL (∼ 488.6nm) y c)15mL (∼ 715.6nm) de solución depositada
Resultados y discusión 30
Tabla 4.1: Parámetros de tamaño de grano y deformación en las peĺıculas de ZnO:Al
Espesor de la muestra (nm) hkl Tamaño de grano (nm) Deformación ( %)
294.58 100 14.343 0.878
- 002 15.062 0.769
- 101 13.948 0.793
- 102 9.042 0.943
- 110 10.656 0.682
- 103 9.517 0.693
488.60 100 15.733 0.807
- 002 13.461 0.867
- 101 16.289 0.684
- 102 10.382 0.825
- 110 12.176 0.600
- 103 9.685 0.683
715.62 100 16.297 0.772
- 002 15.614 0.742
- 101 16.843 0.656
- 102 12.678 0.672
- 110 12.093 0.601
- 103 11.407 0.578
Los espectros de rayos-X obtenidos se muestran en la Figura 4.1. Como se puede observar
las tres muestras presentan patrones similares de difracción y conforme el espesor de la
muestra aumenta hay un cambio de orientación preferencial pasando del plano (002) al
(101), además otros picos fueron registrados en las direcciones (102), (110), (103) y (201).
Aśı, las peĺıculas preparadas resultan policristalinas y con una estructura hexagonal que
corresponde a la fase wurtzita del óxido de zinc. El espectro de difracción resultante
cuando se compara con un patrón de difracción de ZnO presenta un desplazamiento en
los picos de difracción (100), (002) y (101) mostrando que el dopado de 15 % con Al no
provoca cambios mayores en los espectros de difracción como la presencia de una segunda
fase debido al aluminio. Se calculó también el tamaño de grano usando la fórmula de
Scherrer[49, 50]
D =
0.9λ
B cos θB
(4.1)
con λ la longitud de onda de los rayos-X del equipo usado y B el ancho a media altura
(FWHM) del pico difractado, y θB el ángulo de Bragg al cual ocurre esta máxima inten-
sidad. Para el plano (100) en los tres casos, los resultados obtenidos se muestran en la
Tabla 4.1 donde se observan el tamaño de grano de cada pico del espectro de difracción
Resultados y discusión 31
de las tres muestras analizadas. En la Tabla 4.1 también se muestrala deformación de
la red resultante en cada plano, estos valores fueron calculados usando la fórmula de la
tangente[50]
� =
B
4 tan θB
(4.2)
donde B y θB son aquellos de la Ecuación 4.1.
De la Tabla 4.1 podemos observar que conforme aumenta el espesor de la peĺıcula semicon-
ductora del sensor el tamaño de grano aumenta igualmente. Los valores de la deformación
porcentual de la red muestran que éstos son mayores en aquellos planos de difracción de
mayor intensidad pero también disminuyen con el aumento en el espesor de la peĺıcula. De
acuerdo a las investigaciones de Sahay y Nath[50], en sus peĺıculas de ZnO:Al preparadas
por roćıo piroĺıtico, el factor de deformación de la red aumenta con la concentración de
aluminio y el tamaño de grano disminuye obteniendo para sus muestras de 1.5 %-Al un
tamaño de grano de 665Å y una deformación del 0.262 %.
Figura 4.2: Morfoloǵıa superficial de los sensores semiconductores. En a)5mL, b)10mL
y c)15mL sin tratamiento y en d)5mL, e)10mL y f)20mL después de operar en un
ambiente de hidrógeno
Espectros de rayos-X similares han sido obtenidos por Goyal et al. [40] en peĺıculas de
óxido de zinc dopadas con indio (IZO) preparadas por la técnica de roćıo piroĺıtico,
siendo el plano (100) el preferencial en este caso para muestras de 450− 740nm. En otras
Resultados y discusión 32
investigaciones [16, 49–51] las muestras de ZnO preparadas por roćıo piroĺıtico para su
uso como sensores de gas exhiben patrones de difracción con cambios preferenciales en los
plano de (002) a (101) con la disminución del espesor de la peĺıcula y con la concentración
de aluminio en la solución de depósito.
La morfoloǵıa superficial obtenida por SEM se muestra en las Figuras 4.2-4.3. La Figura
4.2 muestra la superficie de varias muestras antes (superior) y después (inferior) del
proceso de sensado. En la Figura 4.3 se observan los cristales impregnados por part́ıculas
de oro antes (superior) y después (inferior) del proceso de sensado.
Figura 4.3: Micrograf́ıa de la superficie granular donde se observan las part́ıculas de
oro. En a)5mL, b)10mL y c)15mL antes del proceso de sensado y en d)5mL, e)10mL y
f)20mL después de operar en un ambiente de gas
Como se mencionó anteriormente, la Figura 4.2 muestra un comparativo de la superficie
del sensor antes y después del proceso de sensado. Las imágenes obtenidas muestran
que las peĺıculas preparadas y sin tratamiento presentan aglomeración de granos sin que
dependan del espesor de la muestra y después de pasar por el mecanismo de sensado de
hidrógeno hay un reacomodo de la superficie granular dando lugar a una superficie más
uniforme, esto debido a las altas temperaturas a las que se somete el sensor durante su
periodo de prueba.
Resultados y discusión 33
A diferencia de la imagen de la superficie si ahora nos enfocamos en los granos cristalinos
del sensor, Figura 4.3, podemos observar que las part́ıculas de oro con las que está im-
pregnada la superficie crecen al someterse a las pruebas de sensado de hidrógeno a altas
temperaturas. De igual forma, los granos forman cúmulos que después se distribuyen al
pasar por el proceso de sensado en un ambiente a temperatura elevada. Ya que los trata-
mientos termales influyen en el tamaño y la forma de los cristalitos el crecimiento de las
part́ıculas de oro es una consecuencia directa de ello como también el reacomodo de los
granos de ZnO con lo cual ayuda a estabilizar la señal de los sensores en el momento de
su operación bajo un ambiente de H2.
4.1.2. Sensibilidad al hidrógeno
Las curvas de sensibilidad para cada sensor preparado se obtuvieron usando la fórmula
dada en el Caṕıtulo 1:
S =
R0
Rgas
− 1
donde ahora tenemos que Rgas es la resistencia de nuestro sensor en un ambiente de
hidrógeno. Los sensores preparados fueron expuesto a una mezcla de aire junto con
100sccm de hidrógeno. Se registró la corriente en el sensor a cada temperatura de ope-
ración para calcular dicha sensibilidad. Las gráficas obtenidas se compararon posterior-
mente y se escogió la temperatura de operación óptima de dichos sensores para probarlos
de nuevo, esta vez variando los flujos de hidrógeno desde 10-100sccm.
En la Figura 4.4-4.5 se muestran las curvas de sensibilidad del sensor a un flujo constante
de 100sccm de H2. En la Fig. 4.4 se probaron muestras preparadas con un volumen
de solución de 10, 20 y 30mL con una configuración de peĺıcula semiconductora sobre
el electrodo, mientras que el caso de la Fig. 4.5 las muestras preparadas fueron con
un volumen de 5, 10 y 15mL en una configuración de electrodos encima de la peĺıcula
semiconductora.
De la Fig. 4.4 se observa que la sensibilidad en los tres casos es mayor conforme aumenta
la temperatura y en el caso de la muestra de 10mL se observa una curva de máxima
sensibilidad a una temperatura de 300� mientras que para las muestras de 20mL y
30mL la sensibilidad máxima se encuentra a temperaturas mayores. Del mismo modo en
la Fig. 4.5 la curva de máxima sensibilidad obtenida a 275� corresponde igualmente
para la muestra de 10mL, cabe mencionar que ambas muestras fueron preparadas bajo
Resultados y discusión 34
Figura 4.4: Curvas de sensibilidad con un flujo de 100sccm de H2 obtenidas variando
la temperatura. a)Muestra de 10mL, b)muestra de 20mL y c)muestra de 30mL
Resultados y discusión 35
Figura 4.5: Curvas de sensibilidad con un flujo de 100sccm de H2 obtenidas variando
la temperatura. a)Muestra de 5mL, b)muestra de 10mL y c)muestra de 15mL
Resultados y discusión 36
Figura 4.6: Sensibilidad máxima obtenida al variar la temperatura para las muestras
de 10, 20 y 30mL
las mismas condiciones variando unicamente la posición de los electrodos con respecto a
la peĺıcula semiconductora.
Los puntos de máxima sensibilidad obtenidos al someter los sensores a 100sccm de H2
preparados se muestran en los gráficos comparativos en las Figuras 4.6-4.7. La Fig. 4.6
compara las muestras en la configuración de peĺıcula sobre electrodo y en la Fig. 4.7
se comparan los sensores preparados con la configuración de electrodo sobre la peĺıcula
semiconductora.
Comparando ambos máximos de sensibilidad observamos una dependencia en el tipo de
configuración de los electrodos. El sensor con la configuración de electrodo sobre la peĺıcula
semiconductora obtuvo una temperatura de operación óptima menor en comparación con
el sensor en la configuración de electrodo debajo de la peĺıcula semiconductora.
Los tiempos de respuesta y recuperación de cada sensor fueron calculados a cada tem-
peratura en la que se probaron. Las gráficas de los tiempos de respuesta, Fig. 4.8(a) y
(b); como de recuperación, Fig. 4.8 (c) y (d), obtenidos al calcular el 90 % de los tiempos
de subida y bajada de las señales de sensado en los sensores, mostraron que conforme
aumenta la temperatura de operación los tiempos de respuesta y recuperación disminuyen
en ambas configuraciones de electrodos y espesor de la peĺıcula de sensado.
Resultados y discusión 37
Figura 4.7: Sensibilidad máxima obtenida al variar la temperatura para las muestras
de 5, 10 y 15mL
Las muestras preparadas también fueron expuestas a distintas variaciones de flujo de
hidrógeno a una temperatura fija para todas de 275− 300�. Esta temperatura se eligió
en base a una sensibilidad al hidrógeno que era la mejor en la mayoŕıa de las muestras
usadas.
Las gráficas de las curvas de sensibilidad se muestran en las Figuras 4.9 y 4.10. En la
Fig. 4.9 las curvas presentadas corresponden a los sensores preparados con la posición de
los electrodos por debajo de la peĺıcula semiconductora. De esta forma, en la Fig. 4.9(a)
se observan los picos de sensibilidad para una muestra de 30mL mientras que en (b)
se tienen las curvas correspondientes a una muestra de 20mL, ambas medidas a 300�.
Las gráficas mostradas en ambos casos exhiben un aumento en la sensibilidadconforme
aumenta la cantidad de hidrógeno presente en la cámara de sensado alcanzando su pico
máximo en 100sccm de H2 (ĺımite máximo del controlador de flujo). Comparando las dos
muestras vemos que la muestra de 20mL(M6) muestra una mayor sensibilidad en escala
a diferencia de la de 30mL(M5), la muestra de 10mL en este caso no pudo ser analizada
debido a la degradación de la peĺıcula semiconductora a temperaturas mayores a 300�
lo cual provoca que la resistencia del sensor aumente drásticamente y que la corriente
medible en el sensor sea tan pequeña que el electrómetro no es capaz de medirla.
De la misma forma, la Fig.4.10 muestra las curvas de sensibilidad de las muestras prepara-
das con la configuración de los electrodo colocados encima de la peĺıcula semiconductora.
Resultados y discusión 38
Figura 4.8: Tiempos de respuesta (arriba) y de recuperación (abajo) de cada sensor
expuesto al flujo de hidrógeno variando la temperatura usando las dos configuraciones
de electrodos
Resultados y discusión 39
0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
0 . 0
0 . 1
0 . 2
0 . 3
0 . 4
0 . 5
0 . 6
0 . 7
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0
0 . 0
0 . 5
1 . 0
1 . 5
2 . 0
2 . 5
3 . 0
T i e m p o ( s )
 M 5 @ 3 0 0 C
2 0 s c c m 3 0 s c c m
5 0 s c c m
8 0 s c c m 1 0 0 s c c m
Se
ns
sib
ilid
ad
 (u
nid
ad
es
 ar
bit
rar
ias
)
Se
ns
sib
ilid
ad
 (u
nid
ad
es
 ar
bit
rar
ias
)
T i e m p o ( s )
 M 6 @ 3 0 0 C
1 0 s c c m
2 0 s c c m
3 0 s c c m 4 0 s c c m
5 0 s c c m
8 0 s c c m
1 0 0 s c c m
a )
b )
Figura 4.9: Curvas de sensibilidad para distintos flujos de hidrógeno. (a) Muestra de
30mL y (b) muestra de 20mL en la configuración de peĺıcula sobre electrodo
En la Fig. 4.10(a) se tiene una muestra preparada con 5mL de solución de ZnO:Al, en
(b) una muestra de 10mL y en (c) una de 15mL. Las gráficas mostradas para las tres
muestras tienen el mismo comportamiento, aumento de la sensibilidad con la cantidad de
hidrógeno presente en la cámara de sensado, que los sensores con los electrodos debajo de
la peĺıcula semiconductora. Sin embargo, en este caso la muestra de 5mL(M29) presenta
una escala de sensibilidad mayor que las otras muestras a 300� y a 275� para la muestra
de 10mL(M8) pero no es un factor que favorezca a este sensor como el óptimo ya que la
peĺıcula semiconductora sufre una degradación a partir de esta temperatura lo cual no la
favorece para su uso práctico.
Resultados y discusión 40
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0
0 . 0
0 . 3
0 . 6
0 . 9
1 . 2
1 . 5
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0
0 . 0
0 . 1
0 . 2
0 . 3
0 . 4
0 . 5
0 . 6
Se
ns
ibil
ida
d (
un
ida
de
s a
rbi
tra
ria
s)
T i e m p o ( s )
 M 2 9 @ 3 0 0 C
1 0 s c c m
2 0 s c c m
3 0 s c c m
4 0 s c c m
5 0 s c c m
8 0 s c c m
1 0 0 s c c m
a )
b )
c )
Se
ns
ibil
ida
d (
un
ida
de
s a
rbi
tra
ria
s)
T i e m p o ( s )
 M 8 @ 2 7 5 C
1 0 s c c m 2 0 s c c m
3 0 s c c m 4 0 s c c m 5 0 s c c m
8 0 s c c m 1 0 0 s c c m
Se
ns
ibil
ida
d (
un
ida
de
s a
rbi
tra
ria
s)
T i e m p o ( s )
 M 4 1 @ 3 0 0 C
1 0 s c c m
2 0 s c c m 3 0 s c c m 4 0 s c c m 5 0 s c c m
8 0 s c c m 1 0 0 s c c m
Figura 4.10: Curvas de sensibilidad para distintos flujos de hidrógeno. (a) Muestra
de 5mL, (b) muestra de 10mL y (c) muestra de 15mL en la configuración de electrodo
sobre la peĺıcula
Caṕıtulo 5
Conclusiones
Se prepararon peĺıculas semiconductoras de ZnO:Al como sensores de gas por la técnica
de roćıo piroĺıtico. El depósito de los electrodos, los cuales completan el circuito para el
sensor, se realizaron por medio de evaporación térmica y al final se depositaron part́ıculas
de oro sobre la superficie del sensor por medio de sputtering.
Las peĺıculas semiconductora obtenidas por la técnica de roćıo piroĺıtico resultaron en
una estructura hexagonal correspondiendo a la fase wurtzita del óxido de zinc. La carac-
terización por rayos-X también mostró que conforme disminuye el espesor de la peĺıcula
semiconductora (ZnO:Al) la intensidad del pico correspondiente al plano (002) aumenta.
Las imágenes obtenidas por microscoṕıa electrónica de barrido (SEM) hechas sobre la su-
perficie del sensor antes y después del proceso de sensado mostraron que a nivel superficial
los granos forman pequeñas aglomeraciones que después se distribuyen y reacomodan al
someterse al calentamiento con lo cual se produce una estabilidad estructural que permite
una señal eléctrica estable en el sensor. También se tomaron imágenes a nivel granular de
la capa de sensado, a este nivel se encontró que los granos del ZnO:Al forman cúmulos
y las part́ıculas de oro se encuentran dispersadas por toda la superficie de los granos del
óxido de zinc. Después del proceso de sensado los cúmulos dan lugar a granos distribuidos
uniformemente y se produce crecimiento de grano por parte de las part́ıculas de oro los
cuales se distribuyen sobre la superficie de los granos del semiconductor base.
Las curvas de sensado obtenidas usando las dos configuraciones de electrodos mostraron
en general que las peĺıculas semiconductoras preparadas usando 10mL de solución precur-
sora dan los mejores resultados en ambas configuraciones. En particular, la posición del
41
Conclusiones 42
electrodo encima de la peĺıcula semiconductora ofrece mayores ventajas a la sensibilidad
del hidrógeno si se compara cuando los electrodos están debajo de la capa de sensado. La
tendencia mostrada por los sensores fue que conforme disminúıa el espesor de la peĺıcula
semiconductora aumentaba la sensibilidad pero también aumentaba la degradación de las
peĺıculas mientras más delgadas fueran. El sensor óptimo fue aquel preparado con una
solución de 10mL.
Los sensores preparados también fueron expuestos a concentraciones variables de hidrógeno
para observar sus respuestas ante estos cambios, la temperatura elegida en este proceso
fue de 300�. Las curvas de sensibilidad mostraron que conforme aumentaba la concen-
tración de H2 también aumentaba su sensibilidad al hidrógeno. La concentración máxima
de hidrógeno fue de 100 sccm lo cual no nos permitió observar curvas de sensibilidad para
concentraciones mayores de H2 y determinar la concentración máxima a la cual el sensor
alcanza su ĺımite.
Los tiempos de respuesta y recuperación de los sensores fueron medidos a partir de las
gráficas de sensibilidad obtenidas usando un flujo continuo de 100 sccm deH2. Los tiempos
de respuesta y recuperación se obtuvieron calculando el 90 % de los tiempos medidos. Los
puntos obtenidos de esta forma mostraron que estos tiempos no dependen del espesor de
la capa semiconductora sino que dependen de la temperatura de operación del sensor. Aśı,
conforme la temperatura aumenta los tiempos de respuesta y recuperación disminuyen.
Apéndice A
Modelo de sensibilidad para un gas
Para derivar un modelo de sensibilidad de un sensor de gas óxido semiconductor se con-
sideran la resistencia equivalente (ReqO) de dos resistencias en paralelo. La resistencia de
la región de carga espacial (RvacO) con espesor Wscr−O la escribimos como
RvacO =
1
σvacO
Ls
BsWscr−O
(A.1)
de donde σvacO = qµnnvO. Ahora, la resistencia de la capa de óxido metálico (Rmox)
ubicada debajo de la capa de carga espacial, con espesor D −Wscr resulta
RmoxO =
1
σmox
Ls
Bs(D −Wscr−O)
(A.2)
Entonces la resistencia equivalente es
1
ReqO
=
1
RvacO
+
1
RmoxO
(A.3)
Cuando tenemos el caso que D ≥ 2Wscr−O entonces se observa que RvacO � RmoxO y
podemos hacer la aproximación para la resistencia equivalente en aire de la siguiente
manera
ReqO = RmoxO =
1
σmox
Ls
Bs(D −Wscr−O)
(A.4)
43
Modelo de sensibilidad para un gas 44
Cuando el sensor es expuesto a un ambiente de aire + gas combustible la región de carga-
espacio disminuye tal que Wscr−gas