Estudio-de-mojabilidad-y-fotocatalisis-de-pelculas-delgadas-de-Znoal-depositadas-por-roco-piroltico

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
POSGRADO EN CIENCIAS E INGENIERÍA DE MATERIALES 
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES 
 
 
ESTUDIOS DE MOJABILIDAD Y FOTOCATÁLISIS DE PELÍCULAS 
DELGADAS DE ZnO:Al DEPOSITADAS POR ROCÍO PIROLÍTICO. 
 
TESIS: 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
MAESTRO EN CIENCIAS E INGENIERÍA EN MATERIALES 
 
PRESENTA: 
FÍSICO CARLOS JOSÉ CABRERA MUÑOZ 
 
TUTORA: 
DRA. MONSERRAT BIZARRO SORDO 
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES, UNAM 
 
 
COMITÉ TUTOR: 
DR. JUAN CARLOS ALONSO HUITRÓN 
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES, UNAM 
DR. DWIGHT ROBERTO ACOSTA NAJARRO 
INSTITUTO DE FÍSICA, UNAM 
 
 
MÉXICO, D.F. ENERO 2014 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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Universidad Nacional Autónoma de México
Posgrado de Ciencia e Ingeniería de Materiales
Instituto de Investigaciones en Materiales
ESTUDIO DE MOJABILIDAD Y FOTOCATÁLISIS DE
PELÍCULAS DELGADAS DE ZnO:Al DEPOSITADAS
POR ROCÍO PIROLÍTICO
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
Maestro en Ciencias e Ingeniría de Materiales
PRESENTA:
Físico Carlos José Cabrera Muñoz
DIRECTORES DE TESIS:
Dra. Monserrat Bizarro Sordo
México, D.F. Enero, 2014
UN M "~' POSOJ~Dº~", 
Ciencia e ~niería ¡C~C 
de Materiales 
COORDINACION DEL POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES 
UNIDAD DE POSGRADO, EDIFICIO "C", UNAM 
CIRCUITO DE POSGRADOS, CIUDAD UNIVERSITARIA 
04510 MEXICO, D.F. 
TEL: 56224730 Y 56237017 
pceim@posgrado.unam.mx 
Of.PCeIM/1118/13 
DR.ISIDRO ÁVILA MARTíNEZ 
DIRECTOR GENERAL DE ADMÓN. ESCOLAR. 
PRESENTE 
At'n. Dr. Manuel Enrique Vázquez Valdés 
Me permito informarle que después de analizar la situación académica del alumno Cabrera Muñoz 
Carlos José con número de cuenta 93171863, el 25 de septiembre de 2013, el Comité Académico 
de este Posgrado ha tenido a bien designar el siguiente sínodo a fin de dictaminar si el trabajo 
desarrollado como tesis titulado "Estudio de mojabilidad y fotocatálisis de películas delgadas 
de ZnO:AI depositadas por rocío pirolítico" , reúne los méritos para obtener el grado de Maestro 
en Ciencia e Ingeniería de Materiales. 
CARGO NOMBRE ADSCRIPCION 
Presidente 
Dra. Sandra Elizabeth Rodil Instituto de Investigaciones en 
Posada Materiales. 
Primer Vocal Dr. Rodolfo Zanella Specia 
Centro de Ciencias Aplicadas 
Desarrollo Tecnológico. 
Segundo Vocal Dra. Monserrat Bizarro Sordo 
Instituto de Investigaciones 
Materiales. 
Tercer Vocal Dr. Filiberto Rivera Torres Facultad de Química. 
Secretario Dra. Rosalba Castañeda Guzmán Centro de Ciencias Aplicadas 
Desarrollo Tecnológico. 
Sin otro particular por el momento aprovecho la ocasión para enviarle un saludo cordial 
Atentamente. 
Cd. Universitaria D.F., a 14 de octubre de 2013. 
"POR MI RAZA HABLARÁ EL EspíRITU" 
c~~ 
DR. LUIS FELIPE DEL CASTILLO DÁVILA 
COORDINADOR 
y 
en 
y 
Dedico este trabajo y lo que representa a mi mamá, a mis hermanas, a mis sobrinos,
a mis tías y tíos, a mis primas y primos, a mi abuela y abuelo, y a mi novia
todos ellos han sido un soporte importante que me mantiene en pie
El recuerdo de las personas que se han ido no se desvanece con el tiempo y en mi mente
siempre está mi papá Rubén Cabrera y mi primo Fernando Frías, los quiero y los extraño.
Por último pero no por ello menos importante quiero y debo agradecer
a quien hizo de mi vida algo grandioso, no habrá un día en el
que deje de agradecer todo lo que hiciste por mi.
Agradecimientos
Agradezco a las instituciones y a las personas que están detrás de ellas, que me apoyaron durante
mis estudios de maestría que son: Universidad Nacional Autónoma de México, (UNAM). Insti-
tuto de Investigaciones en Materiales, (IIM). Posgrado en Ciencias e Ingeniería en Materiales,
(PCeIM). Programa de Apoyo de Estudios de Posgrados, (PAEP). Consejo Nacional de Ciencia y
Tecnología (CONACYT) con número de beca 333585 y al Proyecto PAPIIT IB101912-RR181912.
Quiero agradecer a la Dra. Monserrat Bizarro Sordo por su paciencia, dedicación, tiempo y en-
señanzas que a lo largo de 4 años me ha ofrecido. Agradezco también al Dr. Juan Carlos Alonso
Huitrón y al Dr. Dwight Roberto Acosta Najarro que fueron parte de mi comité tutor en la
maestría. Agradezco al jurado que enriqueció mi trabajo con sus comentarios y observaciones.
Agradezco a la Dra. Guillermina González Mancera y al Dr. Omar Novelo Peralta por las imáge-
nes de microscopia electrónica de barrido, (SEM). Al Ing. Carlos Flores Morales por las imágenes
del microscopio de fuerza atómica, (AFM). A la M. en C. Adriana Tejeda Cruz por los difracto-
gramas de rayos X, (XRD). Al Dr. Ricardo Vera Graziano y al Dr. Filiberto Rivera Torres por
prestarme un recirculador de agua durante todo el tiempo que fue necesario, al Químico Miguel
Ángel Canseco Martínez por los espectros de infrarrojo, a Caín González Sánches por el soporte
técnico en redes y computadoras y a la Q.F.B. Maricela Bermúdez Hernández por la asistencia
técnica en el laboratorio de ángulo de contacto del IIM.
En este proyecto hubo muchas piezas que se fabricaron en el taller del IIM y quienes hicieron ese
trabajo son: Miguel Angel Pineda Velásquez, José de Jesús del Olmo Espinosa, Sergio Serrano
Guzmán y Adrián Gallardo Lugo, a todos ellos le agradezco su excelente trabajo.
Agradezco también la amistad y atenciones que me ofrecieron investigadores, alumnos y traba-
jadores del IIM a todos ellos muchas gracias por ser parte de mi vida diaria.
Fue grandioso pertenecer a la organización del primer simposio de estudiantes del IIM, agradezco
a todas las personas que hicieron posible este evento que me lleno de alegrías y enseñanzas.
El camino que decidí seguir no es un camino solitario, está lleno de buenas personas que me han
ayudado a caminarlo y se los agradezco.
iv
Índice general
Introducción 1
Objetivos 3
Justificación 4
1. Marco teórico 5
1.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Producción del zinc y aluminio a nivel nacional y mundial . . . . . . . . . . . . . 6
1.3. Estructura y propiedades del óxido de zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4. Fotocatálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1. Proceso de fotocatálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2. Semiconductores redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3. Criterios para seleccionar un fotocatalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5. Mojabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.1. Ángulo de contacto en función de la rugosidad (casos Cassie y Wenzel) . . 16
1.5.2. Ángulo de contacto estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5.3. Ángulo de contacto dinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6. Superficies auto limpiables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2. Equipos y técnicas de caracterización 21
2.1. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2. Microscopía electrónica de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3. Transmisión óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4. Perfilometría . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5. Depósito de películas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5.1. Parámetros de depósito de películas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6. Fotocatálisis: degradación del anaranjado de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.7. Mojabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
v
3. Método experimental 31
3.1. Depósito de películas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1. Solución líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.2. Sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.3. Parámetros de depósito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2. Espesor y rugosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3. Fotocatálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4. Diseño y funcionamiento del goniómetro 37
5. Resultados 42
5.1. Muestras con variación de aluminio, VAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.1. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.2. Espesor y rugosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.3. Transmisión óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.4. Microscopio electrónico de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.5. Actividad fotocatalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.6. Ángulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.2. Muestras variando la presión del rotámetro, ZAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2.1. Espesor y rugosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2.2. Transmisión óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2.3. Microscopio electrónico de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2.4. Actividad fotocatalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2.5. Ángulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6. Discusión 61
6.1. Proyectos futuros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7. Conclusiones 65
A. Demostración de la ecuación de Young 66
B. Manual del usuario del goniómetro 71
B.1. Equipos asociados al sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
B.2. Ensamble del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
B.3. Funcionamiento del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Bibliografía 91
vi
Introducción
Nuestra experiencia con los líquidos nos ha enseñado que éstos, a diferencia de los sólidos y
los gases, tienen la capacidad de mojar. Pero no todos los líquidos mojan las superficies de la
misma manera. La capacidad de un fluido para extenderse sobre una superficie depende de las
características físicas y químicas de los sistemas en contacto. Por ejemplo, el agua puede mojar
al vidrio, pero forma gotas cuando éste tiene un poco de grasa en su superficie. Así, podemos
nombrar una lista de materiales en los que el agua se extiende fácilmente (como la porcelana, el
yeso y muchos metales) o que por el contrario repelen el agua (como el teflón, el polietileno, el
grafito, etc.).
En la actualidad es de gran interés práctico estudiar las propiedades de mojabilidad de una
sustancia porque existen numerosas aplicaciones, tanto si se mojan como si no lo hacen. Tales
aplicaciones incluyen los impermeabilizantes, detergentes, emulsificantes, espumantes, humectan-
tes, lubricantes, etc. Para determinar si una superficie se moja o no lo hace uno de los métodos
es medir el ángulo que forma el líquido con la superficie, llamado ángulo de contacto. Siendo el
agua un referente importante en el análisis de mojabilidad, se dice que una superficie es hidrófila
cuando el ángulo de contacto es menor a 90o pero mayor a 10o, para ángulos de contacto menores
a 10o el término empleado es superhidrófila; en las superficies llamadas hidrófobas el ángulo de
contacto es mayor a 90o pero menor a 170o, para ángulos de contactos entre 170o y 180o se
utiliza el término de superhidrófoba. En años recientes el comportamiento de mojado/no mojado
de gotas de agua se ha convertido en un área de investigación por sus aplicaciones en nuevas
tecnologías como microrreactores, los llamados “lab on a chip” (dispositivos que integran una
o varias funciones de un laboratorio en un solo chip de unos cuantos milímetros o centímetros
cuadrados) y sensores, entre otras [1].
Por otro lado, con el desarrollo de la nanotecnología se han podido preparar materiales con
superficies altamente repelentes o completamente afines al agua, con sólo modificar su estructura
o rugosidad a nivel nanométrico [2]. Recientemente se ha encontrado que ciertos materiales tienen
la habilidad de cambiar de un estado a otro bajo un estímulo luminoso, tal es el caso del óxido
de titanio (TiO2), el óxido de zinc (ZnO) o el óxido de tungsteno (WO3).
El caso del TiO2 es el más estudiado, pues fue descubierto primero. Éste es un semiconductor con
1
brecha de energía prohibida de 3.2 eV en su fase anatasa. Presenta dos fenómenos fotoinducidos
con ultravioleta: la fotocatálisis y la superhidrofilicidad [3]. Aunque son diferentes procesos,
ambos ocurren simultáneamente. Este hecho ha captado la atención de numerosos grupos de
investigación, por la posibilidad de obtener superficies que puedan degradar contaminantes como
compuestos orgánicos produciendo un efecto de autolimpieza o antiempañante. Es decir, que
vidrios recubiertos con TiO2 puedan usarse en ventanas, parabrisas y espejos que limpien partes
orgánicas con el agua de lluvia.
Los primeros equipos para medir ángulo de contacto los llamaron goniómetros, si bien un gonió-
metro es un transportador manual para medir ángulos planos, se conservó el nombre para los
equipos que miden el ángulo que existe entre la gota y la superficie. En la actualidad las medidas
ya no se hacen manualmente sino con el apoyo de imágenes y de software, sin embargo el nombre
de goniómetro aún se emplea para lo equipos que miden ángulo de contacto.
El funcionamiento de un goniómetro, básicamente, consiste en colocar la gota de un líquido
sobre una superficie, tomar una imagen de ese instante y medir el ángulo de contacto que forma
utilizando la imagen.
Ambos fenómenos, el de fotocatálisis y el de hidrofilicidad fotoinducida, son procesos que ocurren
como función del tiempo de irradiación. Sin embargo, para la medición del ángulo de contacto
de los materiales fotocatalíticos generalmente no se estudia la evolución de una misma gota de
agua como función del tiempo de exposición a una radiación, sino que la superficie se ilumina y
se adquieren imágenes de gotas que se van colocando de manera subsecuente sobre el material.
La razón es que estos equipos operan en condiciones ambientales del lugar donde se hace el
experimento, lo que vuelve extremadamente difícil seguir la evolución de una misma gota de
agua porque en pocos segundos se evapora.
El presente trabajo consistió en diseñar un sistema que permite medir el ángulo de contacto como
función del tiempo utilizando siempre la misma gota sin perder volumen de agua. Este sistema
se empleó para estudiar la mojabilidad de películas delgadas de ZnO y ZnO:Al con propiedades
fotocatalíticas. Para promover las interacciones entre la superficie y el líquido se utilizó luz visible
y radiación ultravioleta, además se hicieron experimentos en ausencia de radiación para tener
un comparativo. El presente estudio esta encaminado a la obtención de superficies que degraden
compuestos orgánicos (llamado en adelante superficies autolimpiables) que puedan colocarse
tanto en interiores como en exteriores al ser capaces de activarse con luzvisible.
2
Objetivos
El principal objetivo de este proyecto de investigación es obtener fotocatalizadores basados en
ZnO en película delgada que presenten cambios de mojabilidad al ser irradiados con longitudes
de onda en el ultravioleta o en el visible, encaminados a la obtención de superficies que se mojen
y degraden compuestos orgánicos creando superficies autolimpiables.
Para llegar a este objetivo se debe encontrar el balance de la composición química, parámetros
de depósito y rugosidad, para obtener una película delgada con alta actividad fotocatalítica y a
su vez alta mojabilidad.
Para estudiar la mojabilidad se planteó utilizar una misma gota en cada experimento, para
lograrlo se decidió implementar nuestro propio sistema para medir ángulo de contacto.
Para poder cumplir con los objetivo anteriores se plantearon las siguientes metas:
• Diseñar, construir e instrumentar un sistema cerrado con condiciones controladas que permitan
la medición del ángulo de contacto en función del tiempo para analizar la evolución de una misma
gota de agua.
• Evaluar la mojabilidad de películas delgadas de ZnO puro y con impurezas de aluminio depo-
sitadas mediante la técnica de rocío pirolítico neumático.
• Encontrar el porcentaje adecuado de aluminio y los parámetros de depósito que mejoren las
propiedades fotocatalíticas del ZnO.
• Estudiar el efecto del tipo de iluminación en el cambio de la mojabilidad y fotocatálisis de las
películas de ZnO y ZnO:Al.
• Investigar que correlación existe entre la rugosidad superficial, la composición química y la
mojabilidad de las películas.
3
Justificación
Un gran número de goniómetros existentes en el mercado operan en condiciones ambientales
del laboratorio donde se hacen los experimentos, por lo que no se pueden hacer mediciones de
ángulo de contacto en función del tiempo utilizando siempre la misma gota debido a que se
evaporaría en pocos minutos. En la mayoría de los estudios donde se analiza ángulo de contacto
en función del tiempo se usa una gota de agua diferente para cada lapso de tiempo planeado en
el experimento. Una propuesta de este trabajo es un sistema donde se pueda estudiar la evolu-
ción de una misma gota controlando la temperatura y la humedad relativa en una cámara cerrada.
El TiO2 es un material fotocatalítico que presenta también superhidrofilicidad fotoinducida. Sin
embargo, se ha reportado que el ZnO puede presentar propiedades semejantes o incluso mejores
que el TiO2 y mediante la introducción de impurezas en el sólido puede absorber luz visible, con
lo cual puede aprovecharse la energía solar de manera más eficiente [4–7]. Por otro lado, el ZnO es
más económico y su producción en México es de 430 mil toneladas anuales, ubicándolo en el sexto
productor a nivel mundial [8, 9]. Por lo tanto, en este trabajo se busca obtener fotocatalizadores
basados en ZnO en película delgada que presenten cambios en el ángulo de contacto al ser
iluminados con luz visible, encaminados a la obtención de superficies autolimpiables.
4
Capítulo 1
Marco teórico
En este capítulo se hará una breve descripción de los datos de producción del zinc y del aluminio
a nivel nacional y mundial. Se describen las propiedades del ZnO y se expondrán los conceptos
de las interacciones que existen en el proceso de la fotocatálisis y de la mojabilidad y que las
origina. Además se expondrán los conceptos de las técnicas de caracterización empleada.
1.1. Antecedentes
El desarrollo de materiales fotocatalíticos se remonta hasta finales de la década de los 60 del siglo
pasado, donde el principal actor ha sido el óxido de titanio. Desde entonces han surgido diversas
aplicaciones, desde la conversión de energía solar por fotoelectroquímica, la descontaminación de
compuestos orgánicos por fotocatálisis, la purificación de aire, esterilización, superficies con alta
mojabilidad o super hidrófilas y más recientemente en el tratamiento para el cáncer, [3].
Recientemente se ha encontrado que el ZnO presenta propiedades similares al TiO2 como el valor
de la banda prohibida de energía y las propiedades fotocatalíticas. Sin embargo la propiedad de
fotocatálisis del ZnO puede aumentar si se introducen impurezas metálicas (como el aluminio)
e incluso estas impurezas pueden volver al semiconductor activo bajo luz visible [10]. Aunado
a lo anterior, el ZnO es un compusto sumamente versátil, ya que es posible obtener diversas
nanoestructuras cambiando las condiciones de síntesis, por ejemplo nanoplacas, nanoalambres,
nanobarras, nanocintas o formas más complejas como nanoalambres que crecen radialmente [10]
Esta gran variedad de nanoestructuras, caracterizadas por el área superficial, le confieren al
ZnO un extraordinario potencial para diversas aplicaciones en microelectrónica, optoelectrónica,
sensores, fotocatálisis.
5
1.2. Producción del zinc y aluminio a nivel nacional y mundial
La extracción anual del zinc a nivel mundial es aproximadamente de 12 millones de toneladas,
los países de mayor producción de este metal son China, Australia y Perú. México extrae en
promedio anualmente 430 mil toneladas, figura 1-1 colocándolo en el sexto lugar a nivel mundial,
lo cual lo convierte, en un país exportador de este metal. La utilización del zinc en la industria del
país es aproximadamente de 50 mil toneladas, el 20% se vende en lingotes y el 70% se exporta a
precios muy baratos. Corea del Sur es el mayor importador del zinc mexicano con alrededor de
250 mil toneladas, [11–13].
Figura 1-1: Producción de Zinc desde el año 2005, fuente Servicio Geológico Mexicano
La forma de presentación del zinc puede ser en minerales, concentrados, óxido, peróxido, alea-
ciones, desperdicios y lingotes con un contenido mayor, menor o igual a 99.99% en peso de
zinc.
Por otra parte la extracción de aluminio (Al) en el mundo no es tan productiva como el zinc, tan
solo en el 2011 se produjeron 45 mil toneladas, siendo los Estados Unidos de América el mayor
productor de este metal. A diferencia del zinc, la producción de aluminio en México es mínima,
la extracción de bauxita (Al(OH)3) es en promedio de 14 mil toneladas anuales, sin embargo el
reciclaje de los desperdicios y desechos de aluminio proveniente de cables, placas, papel, barras,
perfiles, latas y tubos es cada vez más alto, en el año 2012 México logró exportar alrededor de
6
65 mil toneladas de aluminio reciclado. [14].
Hay investigaciones mexicanas que aprovechan la alta producción de zinc en forma mineral,
ejemplo de esto es la patente mexicana del zinalco, un material que está compuesto con 80%
de zinc, 18% de aluminio y 2% de cobre y que combina la alta resistencia mecánica de un
acero estructural con la buena resistencia a la corrosión que presenta el aluminio y con un peso
específico intermedio entre ambos, [15]
Para referirnos al óxido de zinc hablemos de algunas de sus aplicaciones. En la industria far-
macéutica ha funcionado como un vehículo para transportar medicamentos ya que es fácilmente
soluble en agua, [16, 17]. Pero también se ha usado en la industria cosmética como protector de
rayos UV, [18] y en casos de la salud bucal este elemento químico es usado en la elaboración de
cementos útiles en la reparación de piezas dentales. Cuando se combina el óxido de zinc con el
eugenol se llega a producir un cemento adhesivo el cual no es rechazado por el organismo y que
puede colocarse sobre la parte interna y blanda del diente con el fin de cubrir las perforaciones
generadas en endodoncias y en aplicaciones dentales [19–21].
En especial el óxido de zinc ha ganado un especial interés en la comunidad de investigadores por
su aplicación potencial en los dispositivos ópticos, en las mejoras de los diodos emisores de luz
(LED), en los transistores de película delgada transparente, entre otros, [22, 24].
1.3. Estructura y propiedades del óxido de zinc
El óxido de zinc es un material semiconductor de transición directa con muchas propiedades
prometedoras para dispositivos optoelectrónicos, electrónica transparente y sensores.
Cadaión de zinc tiene cuatro iones de oxígeno vecinos en una configuración tetraédrica y vice-
versa. Esta disposición geométrica es bien conocida por los elementos del grupo IV tales como
el carbono (C – diamante), silicio (Si) y germanio (Ge), es también común para compuestos de
enlaces covalentes, por ejemplo de los grupos II-VI y III-V. La geometría tetraédrica tiene un
relleno de espacio relativamente baja y está esencialmente estabilizada por la rigidez angular de
los orbitales híbridos sp3 vinculantes. En una matriz los tetraedros vecinos forman bicapas en
el caso de ZnO, cada uno consiste en un una capa de zinc y oxígeno. En general, esta disposi-
ción de tetraedros puede resultar ya sea en una estructura de tipo cúbico blenda de zinc o en
una estructura de tipo wurtzita hexagonal, dependiendo de la secuencia de apilamiento de las
bi-capas.
La estructura de blenda de zinc se muestra en la figura 1-2a. Puede ser considerado como una
disposición de dos celdas sub-retículas cubicas centradas en las caras que se interpenetran, des-
plazadas por 1/4 del eje diagonal del cuerpo. Los orbitales de unión están dirigidos a lo largo
de los cuatro ejes diagonales del cuerpo. Hay que tener en cuenta que la celda unidad cúbica no
es la unidad más pequeña periódica de un cristal de blenda de zinc, es decir, no es una celda
7
de unidad primitiva. La celda unidad primitiva de blenda de zinc es un paralelepípedo oblicuo
y contiene sólo un par de iones, en nuestro caso, Zn2+ y O2−. En la notación internacional es-
te tipo de enrejado es denotado por 4̄3m o el grupo espacial F 4̄3m número 216 de las tablas
internacionales cristalográficas.
Figura 1-2: (a) red cúbica tipo blenda de zinc, (b) red hexagonal tipo wurzita, los átomos de la
unidad base molecular (2×ZnO) están marcados por círculos completos rojos y la celda unidad
primitiva por líneas verdes
En contraste con la geometría cúbica, la red hexagonal wurtzita mostrada en la figura 1-2b es
uniaxial. Su eje distinto, denominado eje c, se dirige a lo largo de uno de los orbitales de unión
tetraédricos. Esto implica que el eje c hexagonal corresponde a un eje diagonal del cuerpo de la
estructura cúbica. En el plano perpendicular al eje c, los vectores de traslación primitivos a y b
tienen igual longitud e incluyen un ángulo de 120◦. En contraste con la blenda de zinc, la celda
unidad primitiva de la wurtzita contiene dos pares de iones, en nuestro caso, dos unidades de ZnO.
En la teoría de grupos, este tipo de red se clasifica por su grupo 6mm (notación internacional)
o por el grupo espacial P63mc número 186 de las tablas internacionales cristalográficas. La
orientación de los ejes y caras en una red wurtzita se indican mediante cuatro dígitos, los índices
Miller hkil. La dirección del eje c se conoce como [0001], la superficie perpendicular al eje c es
el plano hexagonal (0001). La estructura cristalina natural de ZnO es la estructura hexagonal
wurtzita. En condiciones ambientales tiene las constantes de red a = b = 0.325nm y c = 0.520nm.
La densidad de la masa específica d = 5.675g(cm−3) [23–25].
La estructura de bandas de un semiconductor dado es fundamental para determinar su utilidad
8
potencial. En consecuencia, un conocimiento preciso de la estructura de bandas es fundamental
para que el semiconductor en cuestión, pueda incorporarse a la familia de materiales considerados
para aplicaciones en dispositivos. Varios enfoques teóricos con diferentes grados de complejidad
se han empleado para calcular la estructura de bandas del ZnO para wurtzita, blenda de zinc,
y sal de roca. Además, una serie de datos experimentales se han publicado con respecto a la
estructura de bandas de los estados electrónicos de ZnO wurtzita. Técnicas de rayos X o rayos UV
reflexión / absorción o emisión se han utilizado convencionalmente para medir los niveles centrales
electrónicos de los sólidos. Estos métodos, básicamente, miden la diferencia de energía mediante
la inducción de las transiciones entre los niveles electrónicos, por ejemplo, las transiciones de los
estados superiores de la banda de valencia a los estados inferiores de la banda de conducción o
de los estados inferiores de la banda de conducción a los superiores de la de banda de valencia.
Otro método importante para la investigación de la región de energía se basa en la técnica de
espectroscopia de fotoelectrones de ángulo resuelto (ARPES por sus siglas en inglés), junto con la
técnica de excitación por radiación de sincrotrón es reconocida como una poderosa herramienta
que permite determinar experimentalmente las estructuras de bandas electrónicas, [24–29].
La teoría cuántica de los sólidos ha establecido una completa y rigurosa descripción de los niveles
de energía de un semiconductor, de la naturaleza de los portadores de carga y de las leyes que
gobiernan su movimiento. El espectro de energía de los electrones en un cristal ideal consiste
de grupos de estados de energía llenos y estados de energía vacíos, llamados también bandas de
valencia (B.V.) y banda de conducción (B.C.) respectivamente. Entre estas bandas de energía
existe una zona en la que no es posible que permanezca un electrón por falta de estados de
energía, a esta zona se le denomina banda prohibida o band gap (en inglés). Del valor de este
ancho de banda prohibida (Eg) dependen las características electrónicas del material, si es mayor
a 4 eV es denominado dieléctrico y si es cercana o igual a cero se le denomina metal, en cualquier
otra circunstancia se denomina semiconductor, [30–33].
Algunas propiedades fisicoquímicas del ZnO se muestran en la tabla 1-1 [22, 34, 35].
Tabla 1-1: Propiedades físicas y químicas del óxido de zinc
Fórmula molecular ZnO
Peso molecular 81.4g/mol
Apariencia Sólido blanco
Punto de fusión 1975◦C
Punto de ebullición 2360◦C
Band Gap 3.3 eV
Estructura cristalina Hexagonal wurzita
Constante de red (Å) a=3.24, c=5.28 y c/a=1.63
Densidad de 5.62 a 5.78 g/cm3
9
1.4. Fotocatálisis
1.4.1. Proceso de fotocatálisis
La energía solar es la única energía renovable que no deja rastros de CO2 y es una fuente impor-
tante para sustituir los combustibles fósiles. La conversión directa de esta energía en combustibles
limpios es uno de los retos científicos más importantes del siglo XXI. Existen materiales que
usan la energía solar para su funcionamiento como celdas solares, hornos solares, fotocatalizadores
entre otros y cada día se avanza en los desarrollos de nuevas aplicaciones.
La fotocatálisis es particularmente relevante a fin de realizar transformaciones químicas con un
impacto ambiental mínimo. De hecho, las reacciones fotoquímicas requieren de condiciones menos
severas y en tiempos cortos, minimizando los procesos secundarios.
Un fotocatalizador es un semiconductor que puede ser activado químicamente por la radiación
de longitudes de onda que da lugar a la reacción de oxidación-reducción (redox). La fotocatálisis
es similar al mecanismo de la fotosíntesis en las plantas, en el que la clorofila actúa como un
catalizador para producir oxígeno a partir del dióxido de carbono y agua. En la actualidad se
desarrollan, alrededor de todo el mundo, investigaciones para producir fotocatalizadores cada vez
más eficaces. [3, 36–44].
Los principios básicos de la fotocatálisis por medio de semiconductores se ilustran en la figura
1-3. El proceso de fotocatálisis se inicia por la absorción de fotones con energía igual o mayor que
la banda prohibida del semiconductor, como se muestra en la sección ampliada de la figura1-3.
Después de irradiar el semiconductor con luz de energía adecuada (hν ≥ Eg), los electrones
excitados saltan del borde de la banda de valencia (BV ) al borde de la banda de conducción
(BC), dejando huecos con carga positiva en la banda de valencia. La separación del electrón
y el hueco pueden seguir cuatro rutas. Que el electrón y el hueco pueden recombinarse en la
superficie del semiconductor (ruta 1) o bien que se recombinen en el volumen del semiconductor
(ruta 2) en unos pocos nanosegundos con la liberaciónde calor. Bajo estas dos situaciones, no
hay reacciones químicas y por lo tanto no habrá actividad fotocatalítica.
Las otras dos rutas son que el electrón y el hueco logren migrar a la superficie del semiconductor
sin recombinarse, entonces el semiconductor cede electrones de la superficie a una molécula
aceptora de electrones (A), (ruta 3), mientras que una molécula donadora de electrones (D) se
combina con los huecos de la superficie (ruta 4). Debido a la duración limitada de los pares de
electrones y huecos, el aceptor de electrones y la especie donadora debe estar en contacto con el
semiconductor [22, 45, 46].
10
Figura 1-3: Proceso de fotocatálisis
El mecanismo para explicar la degradación de contaminantes mediante fotocatálisis es el siguien-
te: al ser iluminado el semiconductor se producen pares electrón-hueco. Los electrones fotogene-
rados reaccionan con el oxígeno molecular (O2) y producen radicales superóxido (O−2 ) mientras
que los huecos fotogenerados reaccionan con el agua produciendo radicales hidroxilo (OH). Estas
dos reacciones trabajan juntas para descomponer compuestos orgánicos, como se muestra en las
siguientes ecuaciones
fotocatalizador + hν −→ e−bc + h
+
bv (1-1)
H2O + h
+
bv −→ OH
• + H+ (1-2)
O2 + e
−
bc −→ O
−•
2 (1-3)
O−•2 + H
+ −→ HO•2 (1-4)
2HO•2 −→ H2O2 + O2 (1-5)
H2O2 + O
−•
2 −→ OH
• + O2 (1-6)
OH• + contaminante −→mineralización (1-7)
11
1.4.2. Semiconductores redox
La figura 1-4 muestra esquemáticamente el potencial redox correspondiente al borde superior de la
banda de valencia y al borde inferior de la banda de conducción para distintos semiconductores,
que puede ser expresado en electrovoltios (eV) (escala izquierda de la figura 1-4) o en voltios
respecto al potencial del electrodo normal de hidrógeno, ENH (escala derecha de la figura 1-4.
Se muestran los potenciales redox en los niveles de energía entre H+/1/2H2 y O2/H2O respecto
del potencial del electrodo normal de hidrogeno (ENH). Nótese que dichas líneas se corren por
cambios en el pH, en la presión parcial de oxígeno, o en la temperatura. Aquellos materiales
cuyo borde inferior de la banda de conducción se ubica por encima de la línea H+/H2 son
termodinámicamente capaces de reducir al agua, mientras que los materiales cuyo borde superior
de la banda de valencia se ubica por debajo de la línea O2/H2O pueden oxidarla.
Figura 1-4: Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia de algunos
semiconductores [30]
De acuerdo al potencial de estos semiconductores para la oxidación o reducción del agua se
pueden dividir en tres grupos:
Reductivos: Pueden producir la reducción del agua y generar H2, sin embargo su potencial de
12
oxidación es muy débil para oxidarla, como ejemplos se tienen: CdTe,CdSe y Si.
Redox: En este caso existe la posibilidad de oxidar y reducir el agua, como ejemplos se tienen al
CdS, SrT iO3, TiO2, ZnO, Nb2O5.
Oxidativos: Pueden producir la oxidación del agua y generar O2, ya que la banda de valencia
está localizada a un potencial energético suficientemente negativo. Sin embargo el potencial de
reducción de la banda de conducción es insuficiente para reducir el agua, como ejemplos se tienen
al MoS2, Fe2O3, WO3 y SnO2. [30]
1.4.3. Criterios para seleccionar un fotocatalizador
Bajo la influencia de luz, en ciertos materiales existen reacciones químicas que producen cam-
bios al medio que lo rodea, tales como la descomposición de sustancias orgánicas. Hay algunos
materiales que debido a sus propiedades químicas son más susceptibles a desprenderse de sus
electrones cuando estos absorben energías bajas tales como las producidas por longitudes de onda
en el visible. Los criterios para seleccionar el fotocatalizador son: un adecuado potencial redox
de la banda de valencia, de modo que sea suficientemente positivo como para hacer factible la
oxidación de la materia. Sin embargo su foto-activación debe estar dentro del intervalo de energía
producida por la radiación UV y luz visible. Además debe presentar resistencia a la fotocorro-
sión, baja toxicidad y elevada área activa. Un fotocatalizador que cumple con la mayoría de estas
características, y por lo tanto empleado en este trabajo es el óxido de zinc, [22, 46].
1.5. Mojabilidad
El fenómeno de la mojabilidad ha sido un tema importante para varios procesos tecnológicos y es
la capacidad que tiene un líquido de extenderse sobre el sólido. En algunos campos, es necesario
quitar líquidos de superficies sólidas, ya sea por seguridad, limpieza o efectividad en el funciona-
miento de un equipo, por ejemplo, los aceites de lubricación de las superficies metálicas, agua de
telas, pintura del papel o pared, entre otros. Para lograrlo se necesita que la superficie tenga un
recubrimiento hidrófobo. Para resolver estos problemas es necesario conocer el comportamiento
de una gota sobre una superficie sólida el cual es dependiente de tres tensiones interfaciales;
sólido-vapor, vapor-líquido y sólido-líquido como se muestra en la figura 1-5.
13
Figura 1-5: Fases en una gota sobre una superficie
En una superficie perfectamente lisa y en un medio con equilibrio termodinámico, las fuerzas
tangenciales entre las 3 tensiones interfaciales en la línea de contacto conduce a la ecuación de
Young, (ecuación 1-8).
γ cos θfinal = γSV − γSL (1-8)
donde γ, γSV y γSL son las tensiones interfaciales de líquido-vapor, sólido-vapor y sólido-líquido
respectivamente y θ es el ángulo entre la linea tangente a la interfaz líquido-vapor y la superficie
sólida y se llama ángulo de contacto. Por lo general γ no cambia debido a bicapas de moléculas
procedentes del líquido de prueba que se forman alrededor de la gota que esta sobre el sólido,
[47]. En el apéndice A (página 66) se describe paso a paso la demostración de la ecuación de
Young.
De forma general, se define el ángulo de contacto como el ángulo que forma la superficie de un
líquido al entrar en contacto con una superficie sólida. Cuando una fase líquida y una fase sólida
entran en contacto, forman una interfase común. La mojabilidad es la capacidad de los líquidos
para formar interfases con los sólidos y está determinada por el ángulo de contacto. Cuando la
diferencia entre las dos tensiones interfaciales γSV y γSL es lo suficientemente grande entonces θ
es pequeño por lo cual el sólido es mojado por el líquido.
El perfil que adopta la gota es el resultado del equilibrio entre las fuerzas de la superficie y de la
interfase, que tienden a minimizar la energía superficial libre del sistema o energía libre de Gibbs.
En la figura 1-6 se muestran esquemáticamente las fuerzas que intervienen cuando se coloca una
gota en una superficie sólida.
14
Figura 1-6: Fuerzas que intervienen cuando se coloca una gota en la superficie sólida
Las tensiones interfaciales son mantienen una proporción directa con las fuerzas de cada una de
las componentes, por lo tanto podemos aceptar las igualdades de la ecuación 1-9.
γSL =
−→
F SLx+
−→
F SLy+
−→
F SLz ; γLV =
−→
F LVx+
−→
F LVy+
−→
F LVz ; γLV =
−→
F SVx+
−→
F SVy+
−→
F SVz (1-9)
Entonces, en equilibrio las fuerzas deben cumplir las relaciones 1-10.
∑−→
Fx =
∑−→
Fy =
∑−→
Fz = 0 (1-10)
Estando en un plano se cumplen las relaciones 1-11 y 1-12
∑−→
Fx =
−→
F SL +
−→
F LVx −
−→
F SVx = 0 ⇒
−→
F SVx =
−→
F SL +
−→
F LVx (1-11)∑−→
Fy =
−→
F LVy −
−→
F adh = 0 ⇒
−→
F LVy =
−→
F adh (1-12)
Al estudiar la mojabilidad de las superficies, si el líquido de prueba es agua y este moja la
superficie del sólido, por convenio, θ < 90o la superficie se le llama hidrófila. Por otra parte
cuando el líquido de prueba es agua y no moja la superficie del sólido, es decir θ > 90o la
superficie se le llama hidrófoba.
Cuando una gota entra en contacto con un sustrato sólido, ocurren varios fenómenos relacionados
con la transferencia de masa, como la difusión de átomos de una fase en la otra, adsorción,
evaporación, o reacciones químicas que conducen a la formación de nuevas fases. Estos fenómenos
15
se producen despuésde que se alcanza el equilibrio. [48].
1.5.1. Ángulo de contacto en función de la rugosidad (casos Cassie y Wenzel)
En la mayoría de los casos, los ángulos de contacto observados experimentalmente no están
determinados únicamente por las tensiones superficiales del sólido y del líquido; suele existir una
gama de ángulos de contacto en la que el ángulo de contacto está dado por un aumento controlado
de un líquido. El ángulo de contacto con más líquido se denomina ángulo de contacto de avance,
θa. Mientras que el ángulos de contacto con menos líquido se denomina ángulo de contacto
de retroceso, θr. La diferencia entre estos ángulos de contacto se llama ángulo de contacto de
histéresis.
Para obtener el ángulo de contacto de histéresis primero se debe analizar el ángulo de contacto
de avance (cuando el volumen de la gota aumenta) y luego el de retroceso (cuando el volumen
de la gota disminuye). Si la tensión superficial del sólido, γSV y la tensión interfacial γSL fueron
modificadas debido al contacto con el líquido, se espera un cambio del ángulo de contacto en
el equilibrio, θe. Si esto fuera cierto, entonces los ángulos de contacto observados no son una
propiedad únicamente de la tension interfacial del sólido-líquido, entrando en conflicto con la
ecuación de Young (1-8). El ángulo de contacto de histéresis también puede ser causado por la
rugosidad y la heterogeneidad del sistema sólido-líquido.
Fue en 1936 que Wenzel reconoció que la ecuación de Young (ecuación 1-8) puede no ser una
condición universal para la interacción física entre un sólido y un líquido, donde la superficie
sólida es rugosa. Sostuvo que, si la superficie sólida es rugosa, las tensiones interfaciales γSV y
γSL no deben ser referidos al área geométrica, sino a la superficie real. Wenzel definió la rugosidad
como en la ecuación 1-13
r =
área actual de la superficie
área geometrica de la superficie
(1-13)
Para obtener la ecuación de Wenzel 1-14
γ cos θW = r(γSV − γSL) (1-14)
donde γ es la tensión superficial del líquido-vapor y θW es el ángulo de contacto Wenzel, es decir,
el ángulo de contacto en equilibrio, θe sobre una superficie sólida rugosa.
El mismo tipo de razonamiento fue aplicado para las superficies heterogéneas y porosas por
Cassie y Baxter [49–51]. Una superficie sólida heterogénea es aquella que contiene diferente
tensión superficial. Ejemplos de superficies de sólidos heterogéneos son superficies a las cuales se
les ha adherido una película monomolecular, o una superficie de un material policristalino que
expone diferentes planos cristalográficos en su superficie. Para una superficie sólida con diferentes
16
tensiones superficiales los ángulos de contacto θe1 y θe2 con respecto a un líquido dado, Cassie
obtuvo la ecuación 1-15.
cos θc = a1 cos θe1 + a2 cos θe2 (1-15)
donde a1 y a2 es la fracción de las áreas de los dos tipos de superficies, tales que, a1 + a2 = 1 y
θc es llamado el ángulo de contacto Cassie.
Una de las dificultades con las ecuaciones de Cassie o Wenzel es que entran aparentemente en
conflicto con la observación experimental. Por ejemplo, la ecuación de Wenzel predice si el ángulo
de contacto es menor a 90o, entonces el ángulo de contacto sobre una superficie rugosa debe ser
menor que el ángulo de contacto sobre una superficie lisa. Si el ángulo de contacto sobre la
superficie lisa del mismo material es mayor que 90o, entonces, el ángulo de contacto mayor se
prevé en la superficie rugosa. Sin embargo, experimentalmente se observa que con el aumento de
la rugosidad, el ángulo de contacto de avance incrementa y el ángulo de contacto de retroceso
disminuye en muchas situaciones [52, 53].
En el régimen de Wenzel, el líquido penetra en los valles de la textura de la superficie y por lo
general produce una histéresis del ángulo de contacto grande. Por otro lado en el régimen de
Cassie, la gota de líquido se encuentra en la superficie sólida del material creando bolsas de aire
(figura 1-7).
Figura 1-7: Estados de Cassie y Wenzel
1.5.2. Ángulo de contacto estático
El ángulo de contacto estático se puede medir cuando la gota del líquido de prueba alcanza
un equilibrio termodinámico entre las tensiones interfaciales de las tres fases: sólido, líquido y
gas. Ya que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico se captura la imagen de la gota en la
superficie y se obtiene el ángulo de contacto. Con el ángulo de contacto estático generalmente no
se controlan las condiciones ambientales donde se realiza el experimento debido a que el tiempo
17
no es un factor dependiente, [47, 54, 55].
En la fabricación de semiconductores el ángulo de contacto estático se utiliza con frecuencia
para caracterizar la mojabilidad de la oblea de silicio; de esta forma se prueba la eficacia de los
procesos de producción y modificaciones de superficies.
1.5.3. Ángulo de contacto dinámico
En materiales absorbentes o porosos, cuando el líquido penetra en el sustrato, el ángulo de
contacto cambiará continuamente en función del tiempo. En ciertas aplicaciones el tiempo de
esta fase es crítica en el proceso global. Para medir el ángulo de contacto dinámico, así como
el rango o grado de absorción y de expansión, es necesario captar una secuencia de imágenes
durante la interacción.
Los ángulos de contacto dinámicos describen las interacciones que existen entre el líquido y el
sólido durante el aumento o disminución del volumen de la gota. Cuando se aumenta el volumen
de la gota el ángulo de contacto es llamado ángulo de avance y cuando el volumen de la gota
disminuye, el ángulo de contacto es llamado ángulo de retroceso.
Para obtener un equilibrio dinámico se debe mantener estable la frontera entre el líquido y sólido,
para que se logre dicha frontera se requiere de un tiempo. Se recomienda que al medir ángulos de
contacto tanto de avance como de retroceso la tasa de flujo del líquido de prueba no sea demasiada
alta ya que tardaría mas tiempo lograr una frontera estable y se tendrían datos erróneos. Si la
tasa de flujo de líquido de prueba es demasiado baja, la gota que se está formando podría también
estar evaporándose. Al momento de hacer los experimentos se recomienda establecer una tasa
de flujo de 5µL/min a 15µL/min. La diferencia entre las medidas de los ángulos de contacto de
avance y de retroceso es llamado ángulo de contacto de histéresis. [47, 54–56]
1.6. Superficies auto limpiables
La mayor parte de la suciedad que contienen las ventanas es materia orgánica, como el polvo,
humo de cigarro o grasa de las manos, dependiendo de su mantenimiento esta suciedad puede
acumularse en la ventana afectando notoriamente el estado original. Si al vidrio se le adhiere un
capa fotocatalizadora, ésta puede reaccionar con la energía de los fotones que generan alguna
fuente de luz y empezar a degradar algo de la materia orgánica.
La fotocatálisis sigue el principio del efecto fotoeléctrico, ya que requiere de energía producida
por cuantos de luz para liberar electrones y conseguir reacciones redox. Dependiendo del valor
de la brecha prohibida de energía y los estados de energía intermedios del material del que está
hecho el fotocatalizador, puede activarse con la luz de los focos que comúnmente existen en las
habitaciones, como son los focos fluorescentes de 15 watts de luz blanca, en el mercado se pueden
encontrar los focos Philips Twister c©.
18
Un recubrimiento con propiedades de auto-limpieza puede incorporarse a materiales cerámicos,
metales, vidrios, polímeros, celdas solares entre muchos otros. Estos ayudarían a mantener una
limpieza tolerable con mantenimientos prolongados además de que son amigables con el medio
ambiente.
Los recubrimientos hidrófobos o hidrófilos han sido utilizados en los últimos años para desarrollar
superficies fáciles de limpiar. Desde el año 2001 están disponibles en el mercado europeo vidrios
auto-limpiables. Las principales propiedades de estos materiales es que son hidrófobos o hidrófilos
y además son capaces de degradar compuestos orgánicos por medio de fotocatálisis con radiaciónde luz visible o solar. En recientes artículos reportan que las superficies hidrófilas tienen mayor
efecto de auto-limpieza que las hidrófobas, [57–62].
Estos productos se basan en la propiedad fotocatalítica de una película delgada de TiO2 deposi-
tada en la superficie de un vidrio. Cuando se expone a la radiación UV, el TiO2 reacciona con el
oxígeno y las moléculas de agua presentes en la atmósfera para producir radicales libres que con-
ducen a especies oxidativas. Estas especies son capaces de degradar la materia orgánica adherida
a la superficie. En la figura 1-8 se muestra el funcionamiento de una ventana con superficie auto-
limpiable. Los compuestos orgánicos que puedan estar en la venta se estarán degradando debido
a que la superficie es fotocatalítica y cuando llueva los rastros se irán dejando una superficie
limpia.
Figura 1-8: Etapas de una superficie autolimpiable
En el proceso de hidrofilicidad fotoinducida se producen electrones y huecos al iluminar el semi-
conductor con luz UV. En el caso del TiO2 los electrones tienden a reducir los cationes Ti(IV)
al estado Ti(III) y los huecos oxidan los aniones O−2 . Durante el proceso se expulsan átomos
de oxígeno favoreciendo la creación de vacantes de oxígeno (Figura 1-9). Las moléculas de agua
pueden ocupar estas vacantes de oxígeno, produciendo la absorción de grupos OH que tienden
a producir superficies hidrófilas. Mientras mayor sea el tiempo de exposición del TiO2 a la luz
UV el ángulo de contacto se aproximará más a cero, lo que significa que el agua se extenderá
19
perfectamente a través de la superficie [3].
Figura 1-9: Mecanismo de la hidrofilicidad inducida por luz UV
20
Capítulo 2
Equipos y técnicas de caracterización
En este capítulo se mencionan cada una de las caracterizaciones empleadas
2.1. Difracción de rayos X
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas que tienen longitudes de onda comparables a las
distancias interatómicas dentro de un cristal. Cuando los rayos X chocan con un cristal, parte
de su energía electromagnética es dispersada por los electrones de los átomos del cristal. La
radiación dispersa emitida por los átomos espaciados periódicamente se suma coherentemente
para producir rayos difractados en algunas direcciones incidentes.
W. L. Bragg dio a conocer los ángulos θ en que se puede observar los rayos difractados mediante
la ecuación 2-1. Su análisis mostró que los rayos difractados y los rayos incidentes forman un
mismo ángulo con un conjunto de planos paralelos equidistantes de átomos del cristal, llamados
planos cristalográficos, ver figura 2-1.
2d sin θ = nλ (2-1)
Donde d es la distancia interplanar, θ es el ángulo en que se difractan los rayos X, n enumera
los picos encontrados en el espectro y λ es la longitud de onda de los rayos X, [63, 64].
21
Figura 2-1: Difracción de rayos X por los planos atómicos (A y B)
2.2. Microscopía electrónica de barrido
El microscopio electrónico de barrido (SEM por sus siglas en inglés) es un microscopio que
utiliza electrones en lugar de luz para formar una imagen. Desde su desarrollo a mediados del
siglo pasado los microscopios electrónicos de barrido han desarrollado nuevas áreas de estudio en
las comunidades de la ciencia médica y física. El SEM ha permitido a los investigadores examinar
una variedad mucho más grande de muestras.
En la microscopia electrónica de barrido un haz de electrones barre la superficie de una muestra.
Cuando los electrones golpean la muestra, una variedad de señales se generan y es la detección
de señales específicas la que produce una imagen o composición elemental de una muestra. Las
tres señales que proporcionan una mayor cantidad de información en SEM son los electrones
secundarios, los electrones retrodispersados y los rayos-X.
Los electrones secundarios son emitidos por los átomos que ocupan la capa superior de la superfi-
cie e interpretan fácilmente una imagen de la superficie. El contraste de la imagen es determinada
por la morfología de la muestra. Una imagen de alta resolución puede ser obtenida por el pequeño
diámetro del haz de electrones primarios.
Los electrones retrodispersados son emitidos por el haz primario de electrones que son reflejados
por los átomos en el sólido. El contraste en la imagen producida se determinada por el número
atómico de los elementos en la muestra. Por lo tanto en la imagen se muestra la distribución de
diferentes fases químicas de la muestra. Debido a que estos electrones son emitidos desde una
22
profundidad en la muestra, la resolución en la imagen no es tan buena como la de los electrones
secundarios.
La interacción del haz primario de electrones con los átomos de la muestra hace que las tran-
siciones de la capa superficial den lugar a rayos X. La emisión de rayos-X tiene una energía
característica del elemento primario y permite un análisis químico elemental de la muestra. EDS
(energía dispersada de rayos X) puede proporcionar un análisis cuantitativo de la composición
elemental de la muestra con una profundidad de muestreo de 2.1 micras. Los rayos X tam-
bién pueden ser utilizados para formar mapas o perfiles de línea, que muestran la distribución
elemental en una superficie de la muestra.
El microscopio electrónico de barrido tiene muchas ventajas sobre los microscopios tradicionales.
Tales como una gran profundidad de campo, que permite ver un área de la muestra mucho
más grande. Debido a que el SEM utiliza electroimanes en lugar de lentes, el investigador tiene
un control mucho más alto en la ampliación. Todas estas ventajas, así como la claridad de las
imágenes hacen del microscopio electrónico de barrido uno de los instrumentos más útiles en la
investigación hoy en día.
Figura 2-2: Funcionamieto del microscopio electrónico de barrido
El SEM es un instrumento que produce una imagen aumentada en gran medida mediante el
uso de electrones en lugar de luz. El haz de electrones se produce en la parte superior del
23
microscopio por un cañón de electrones. El haz de electrones sigue una trayectoria vertical a
través del microscopio y debe estar en el vacío. El haz de electrones viaja a través de los campos
electromagnéticos y las lentes que hacen que se concentre el haz hacia abajo es decir, hacia la
muestra. Una vez que el rayo golpea la muestra, los electrones y los rayos X son expulsados
de la muestra. Hay detectores que recolectan rayos X, electrones retrodispersados y electrones
secundarios y los convierte en una señal que se envía a una pantalla similar a una pantalla de
televisión. Esto produce la imagen final, ver figura 2-2.
Preparación de muestras
Debido a que el SEM utiliza condiciones de vacío y utiliza electrones para formar una imagen, se
debe hacer una preparación especial a la muestra. Toda el agua debe ser retirada de las muestras
porque el agua se evaporaría en el vacío. Todos los metales son conductores y no requieren ninguna
preparación antes de ser colocados en el SEM. Todos los no metales tienen que prepararse para
hacerlos conductores cubriendo la muestra con una fina capa de material conductor. Esto se hace
utilizando un dispositivo llamado "sputter coater".
El sputter coater usa un campo eléctrico y gas argón. La muestra se coloca en una pequeña
cámara que está en el vacío. El campo eléctrico provoca que un electrón pueda removerse del
argón, dejando con carga positiva a estos átomos. Los iones de argón a continuación, se atraen
con una lámina de oro con carga negativa. Estos iones golpean los átomos de oro de la superficie
de la lámina desprendiéndolos. Estos átomos de oro caen y se depositan sobre la superficie de la
muestra produciendo una capa delgada de oro. Con esta capa delgada de oro la muestra adquiere
propiedades conductoras para poder observarse con el microscopio de barrido.
El equipo utilizado para este trabajo es un JEOL-JSM 7600F FEG-SEM c©que combina dos
tecnologías probadas, la primera es una columna de electrones con detectores semi en lente y
la segunda es un cañón Schottky de emisión de campo en el lente paraentregar una resolución
ultra alta con una amplia gama de corrientes para todas las aplicaciones (1 pA a más de 200
nA). El JSM-7600F ofrece una verdadera ampliación de 1000000 X con resolución de 1 nm y
una estabilidad sin igual, por lo que es posible observar la morfología de la superficie fina de
nanoestructuras. [65–67]
2.3. Transmisión óptica
De las ecuaciones de Maxwell se sigue que una onda electromagnética que se propaga en una
substancia, cuyo índice de refracción es n∗ en la dirección x, se describe por medio de la ecuación
2-2.
Ex = E0 exp
[
iω
(
t− n∗x/c
)]
(2-2)
24
En la que Ex es la componente del vector intensidad del campo eléctrico en la dirección x.
Teniendo en cuenta que n∗ es el índice de refracción complejo que describe las propiedades
ópticas de los sólidos y está definido como: n∗ = n − ik, la ecuación 2-2 se puede escribir como
la ecuación 2-3.
Ex = E0 exp
(
−ωkx/c
)
exp [iω (t− nx/c)] (2-3)
En la practica se mide, por lo general, la intensidad I de la luz, la cual es proporcional al cuadrado
de la intensidad del campo eléctrico (o magnético) de la onda electromagnética. De la ecuación
2-3 se sigue que la intensidad de la onda luminosa, al propagarse en el cristal, disminuye al
aumentar la profundidad de penetración x, de acuerdo con la ecuación 2-4
I(x) ∼ exp
(
−2ωkx/c
)
= exp (−αx) (2-4)
Y sabiendo que ω es la frecuencia angular y se define como ω = 2πc/λ se puede escribir la ecuación
2-5
α = 2ωk/c =
4πk/λ (2-5)
donde λ es la longitud de onda en el vacío. La magnitud α se llama coeficiente de absorción y es
determinada por la tasa de transiciones de la mecánica cuántica (Wi→f ) para la excitación de un
electrón en un estado cuántico inicial a un estado final por la absorción de un fotón con frecuencia
angular. El carácter exponencial del debilitamiento de la luz en el sólido permite interpretar el
coeficiente α como la probabilidad de absorción de un fotón por una muestra de espesor unidad.
De acuerdo a esto, la magnitud α−1 puede considerarse como la longitud media del recorrido
libre del fotón en la substancia.
En la figura 2-3 se muestra una estructura para el cual el mínimo de energía en la banda de
conducción, caracterizado por el vector de onda kmín, y el máximo de energía en la banda
de valencia, determinado por el vector kmáx, se encuentran en un mismo punto de la zona de
Brillouin (en el punto (k=0), es decir, kmín=kmáx.
25
Figura 2-3: Transición óptica directa
La banda de valencia (BV) requiere de la absorción de un fotón cuya energía sea suficiente para
hacer que un electrón salte la banda prohibida de energía. Como resultado de esto en la banda
de conducción (BC) aparece un electrón libre y en la de valencia un hueco.
Para un semiconductor con bandas energéticas semejantes a las representadas en la figura 2-3 la
absorción debe ser intensa cuando hν > Eg y decrece bastante bruscamente cuando hν < Eg.
Los cálculos muestran que para las transiciones directas permitidas la dependencia del coeficiente
de absorción respecto a la energía de los fotones es con la ecuación 2-6.
α = A (hν − Eg)
1/2 (2-6)
donde A es un coeficiente. Esta relación se cumple en una región limitada de variaciones de
(hν−Eg). La dependencia de α2 respecto a hν es lineal (figura 2-4). Por el punto de intersección
de la recta α2(hν) con el eje hν se puede hallar el ancho de la banda prohibida de energía Eg
para las transiciones directas, [68, 69]
26
Figura 2-4: Método gráfico para obtener la brecha de energía prohibida para transiciones di-
rectas. Está gráfica corresponde a una película delgada de ZnO
2.4. Perfilometría
El perfilómetro utilizado es un Dektak IIA c© en el cual se pueden hacer mediciones verticales
de 200 a 655,000 , este equipo obtiene los datos mediante movimientos verticales de una aguja
con punta que pasa sobre la superficie de la muestra. Los movimientos verticales de la aguja son
detectados por un transformador diferencial de variación lineal (LVDT según sus siglas en inglés)
y los datos obtenidos son digitalizados para posteriormente mostrarlos en la pantalla en forma
de gráfica. Usando este equipo se determinó el espesor y la rugosidad de las películas, [70].
2.5. Depósito de películas delgadas
Existen diversas técnicas para el depósito de películas delgadas como son sol-gel, spin coating,
baño químico, depósito químico de vapor, sputtering o depósitos asistidos por plasma. Cada uno
tiene sus ventajas y desventajas, que pueden aprovecharse para obtener características diferentes
en las películas. Un método que resulta adecuado para el depósito de óxidos metálicos es el de
rocío pirolítico neumático (RPN). Este es un método sencillo y de bajo costo que consiste en
formar gotas muy finas (entre 1 y 50 µm) mediante un aerosol de una solución que contiene las
sales precursoras del compuesto que se quiere obtener y un disolvente. Se debe rociar la solución
en el sustrato a una temperatura que pueda evaporar el disolvente. Las gotas se forman al salir a
presión a través de una boquilla en dirección del sustrato, [71, 72]. El sistema y sus elementos se
27
muestran en la figura 2-5. Para formar las gotas se usa una compresora que envía aire a través de
unas mangueras aproximadamente de 3 mm de diámetro hacia la boquilla. La solución precursora
también llega a la boquilla y ahí se mezcla con el aire para salir a presión. La presión de los
flujos de aire y de solución se regulan mediante rotámetros. El sustrato se coloca en un baño
térmico hecho de estaño fundido para mantener uniforme la temperatura del sustrato. El estaño
se calienta mediante cinco resistencias de cartucho de 500 watts. Un termopar se encuentra en
contacto con el estaño para sensar la temperatura, la cual se regula mediante un controlador.
Todo el sistema se encuentra dentro de una cámara de acrílico que cuenta con una campana de
extracción para eliminar los gases que se generen.
Figura 2-5: Funcionamieto del microscopio electrónico de barrido
2.5.1. Parámetros de depósito de películas delgadas
Los parámetros a controlar durante el depósito son: La temperatura de los sustratos que es uno
de los principales parámetros de la técnica y está relacionado con la evaporación del disolvente y
con las reacciones químicas involucradas en la formación del compuesto deseado, la tasa de flujo
de la solución y del aire, lo que construirá la textura y morfología de la película.
Cuando la temperatura está en un rango de 300◦C a 500◦C, el disolvente se evapora justo al
llegar al sustrato y los precursores reaccionan para formar la película delgada del compuesto
que se eligió. Si la temperatura es mayor a los 500◦C el disolvente se evapora mucho antes de
28
llegar al sustrato, por lo tanto los precursores también reaccionan antes de llegar al sustrato;
como consecuencia se obtiene un material en polvo en lugar de una película adherida al sustra-
to. Finalmente, si la temperatura es menor a 300◦C, el disolvente no se logra evaporarse por
completo, lo cual deja un precipitado de sales en el sustrato debido a que no logran reaccionar
los precursores. También se debe fijar la distancia de la boquilla a los sustratos, ésta distancia
es importante porque determina la cinética del crecimiento de las películas. Se debe fijar esta
distancia antes de determinar los demás parámetros de depósito, pues todos ellos dependen de
ésta.
La tasa de flujo de la solución determina la cantidad de materia que incide sobre la superficie
del sustrato por unidad de tiempo. Si el flujo de la solución es muy alto, la presión a la que salen
las gotas sería muy alta, por lo cual su velocidad sería muy elevada haciendo llegar las gotas
muy pronto al sustrato impidiendo la vaporización del disolvente y la reacción de los precursores
de manera adecuada. Si el flujo es muy bajo la tasa de depósito es muy pequeña por lo que se
obtiene una película extremadamente delgada o los tiempos de depósito tendrían que aumentar
considerablemente para obtener una película con espesor mayores de 1µm, [72].
La tasa de flujo deaire determina el tamaño de las gotas producidas. A mayor tasa de flujo
de aire, menor es el tamaño de las gotas que se producen. Sin embargo, cuando este flujo es
muy elevado puede producirse turbulencia que aumenta el tamaño de las gotas. El flujo de aire
junto con el flujo de solución determina el crecimiento de la película, así como su rugosidad o
morfología superficial. Y por último el tiempo de rociado determina el espesor de la película, a
mayor tiempo de rociado el espesor de la película es mayor.
2.6. Fotocatálisis: degradación del anaranjado de metilo
En la sección 1.4.1 (página 10) se ha descrito el proceso de la fotocatálisis, que consiste básica-
mente en la absorción de luz de longitud de onda adecuada por el semiconductor que provoca la
excitación de electrones del borde de la banda de valencia del semiconductor que pasan al borde
de la banda de conducción, generando pares de electrón-hueco. Este par de electrón-hueco migra
a la superficie del semiconductor donde pueden reaccionar con el agua o el oxígeno y formar
especies oxidantes o reductivas.
Para probar la actividad fotocatalítica se uso la molécula anaranjado de metilo, esta molécula
se ha estudiado por el daño que produce a los ecosistemas. Para ello se han empleado métodos
como cromatografía de líquidos de alta resolución (performance liquid chromatography, HPLC),
carbono orgánico total (Total organic carbon TOC) o espectroscopia de masas [73–75].
Una forma en que se degrada la molécula anaranjado de metilo se expuso por un grupo de trabajo
encabezado por Claudio Baiocchia [73], ellos explican que la característica más llamativa de la
propuesta de la fragmentación es la presencia inevitable de especies de electrones impares. La
29
alta energía de rotura homolítica de enlaces es un evento que generalmente excluye la ionización
por electrospray debido al hecho de que sólo los iones ([M+H+] o [M-H+]) se forman. Tales iones
normalmente se fragmentan produciendo moléculas neutras por rotura concertada de enlaces
múltiples. Sin embargo, la estructura de la molécula de naranja de metilo (ver figura 2-6) no
permite la formación fácil de fragmentos neutros si se excluye las moléculas de SO2 o SO3.
Figura 2-6: degradación de la molécula de naranjado de metilo [73]
2.7. Mojabilidad
El método empleado para caracterizar la mojabilidad de las películas delgadas es determinando
ángulo de contacto. Dado que la construcción y puesta en operación del sistema que mide ángulo
de contacto es parte de este trabajo se dedicó el capítulo 4 (página 37) para describir de manera
más profunda el sistema que se diseñó y su funcionamiento, además en el apéndice B (página
71) se puede encontrar el manual del usuario.
30
Capítulo 3
Método experimental
3.1. Depósito de películas delgadas
Para el depósito de películas delgadas se requiere de una solución líquida que contenga el acetato
de zinc y el cloruro de aluminio. También se debe tener el sustrato en el cual se pondrá la película
delgada y una parte importante son los parámetros de depósito.
3.1.1. Solución líquida
La solución líquida utilizada para el depósito de las películas delgadas tiene una concentración de
0.1 molar y contiene los solutos, acetato de zinc (Zn(CH3COO)2 ·2H2O) con un peso molecular
de 219.5 g/mol y cloruro de aluminio (AlCl3 · 6H2O) con un peso molecular de 241.43 g/mol, se
usa agua desionizada como disolvente.
Utilizando la ecuación 3-1 se determina la cantidad en gramos del acetato de zinc que se requiere
para un determinado volumen de solución líquida.
[peso molecular g/mol]× [molaridad mol/litros]× [volumen litros] = [gramos] (3-1)
Utilizando la ecuación 3-2 se obtiene la cantidad en gramos del cloruro de aluminio que se agrega
a la solución líquida.
[peso molecular g/mol]× [molaridad mol/litros]× [volumen litros]× [porcentaje %]
(3-2)
Como ejemplo se describe la forma de obtener 80 ml de una solución de acetato de zinc con 25%
de cloruro de aluminio. La ecuación 3-3 nos indica la cantidad requerida de acetato de zinc y la
ecuación 3-4 nos indica la cantidad requerida de cloruro de aluminio. Estos solutos se colocan en
31
un matraz y se le agregan 80 ml de agua desionizada, la mezcla debe ser homogénea.
[219.5g/mol]× [0.1mol/litros]× [0.08litros] = [1.756 gramos] (3-3)
[219.5g/mol]× [0.1mol/litros]× [0.08litros]× [0.25 %] = [0.48286 gramos] (3-4)
3.1.2. Sustratos
La técnica de Rocío Pirolítico Neumático permite el depósito de películas sobre una gran diversi-
dad de sustratos planos, siempre y cuando su temperatura de fusión sea mayor a la temperatura
de depósito. En este trabajo el depósito de las películas delgadas fue en sustratos de vidrio de
1mm de espesor. Se cortaron sustratos de 12×25mm para las muestras con las que se obtienen la
actividad fotocatalítica y de 12×12mm para las muestras utilizadas en ángulo de contacto. Para
medir el espesor y rugosidad de la película delgada también se usaron sustratos de 12 × 12mm
la diferencia es que a estos sustratos se les colocó un vidrio para tapar una área y lograr hacer
un escalón.
Limpieza de los sustratos
Es importante que antes de realizar los depósitos de las películas delgadas los sustratos estén
limpios de partículas que puedan obstruir el crecimiento o la adherencia de las películas delgadas
al sustrato. La limpieza de los sustratos se realizó en 2 etapas. La primera etapa consiste en
sumergirlos en tres diferentes solventes a temperatura ambiente y meterlos en un baño ultrasónico
(Cole-Parmer modelo 8891 c©) durante 5 minutos para cada solvente, ver figura 3-1. Los solventes
empleados para la limpieza fueron: tricloroetileno, acetona y metanol. La segunda etapa consiste
en secarlos con nitrógeno a presión.
Figura 3-1: Limpieza de sustratos
Preparación de los sustratos
Para que el estaño no se pegue al sustrato se utiliza una solución de grafito y propanol, esta
solución debe cubrir completamente el lado del sustrato que estará en contacto con el estaño
32
fundido.
Cuando se obtiene la película delgada se limpian los residuos del grafito arrastrando el sustrato
(del lado que tiene el grafito) en papel filtro.
3.1.3. Parámetros de depósito
En la técnica de rocío pirolítico neumático se deben establecer los parámetros de flujo de solución,
flujo de aire, temperatura del sustrato, altura de la boquilla, volumen de solución y tiempo de
rociado, cada uno de estos parámetros determinan la morfología y propiedades de la película
delgada como se ha explicado en el capítulo 2.
Muestra con variación de aluminio
En el primer lote de películas de ZnO se varió el porcentaje del dopante de aluminio, las muestras
fueron nombradas como VAL (Variación de ALuminio), se hicieron tres depósitos por cada
porcentaje de aluminio, los dos primeros son para fotocatálisis con luz UV y visible y el tercero
para ángulo de contacto, lo único que cambió fue el tiempo de rociado que está indicado para
cada muestra. En la tabla 3-1 se presentan los parámetros de depósito establecidos.
Tabla 3-1: Parámetros de depósito del lote VAL, UV y vis muestras analizadas con
radiacción UV y luz visible respectivamente
Muestra
Porcentaje
de
aluminio
Flujo
de aire
Flujo de
solución
Volumen de
solución (ml)
Temperatura
del sustrato
Tiempo de
rociado
(min.)
Flujo real de
rociado
(ml/min)
VAL1 0 70 20 40 300 5 : 49
uv
6 : 01vis
7.28uv
6.65vis
VAL2 5 70 20 40 300 5 : 45
uv
5 : 00vis
7.34uv
8.00vis
VAL3 10 70 20 40 300 7 : 00
uv
6 : 00vis
5.71uv
6.67vis
VAL4 15 70 20 40 300 5 : 10
uv
4 : 45vis
7.84uv
8.98vis
VAL5 25 70 20 40 300 5 : 45
uv
6 : 10vis
7.34uv
6.55vis
Muestras con 10 y 15% de aluminio y 10 y 15 psig de flujo en la solución
Para la serie ZAS (variación en la presión del flujo de la solución) se buscó que la rugosidad
fuera menor que de la serie VAL (los resultados de la rugosidad de la serie VAL se reportan
en la sección 5.1.2 (página 43) ) para lograr una mayor mojabilidad pero sin perder actividad
fotocatalítica.
33
En la tabla 3-2 están indicados los parámetros utilizados para estenuevo depósito, de películas
delgadas de ZnO con 10 y 15% de aluminio y con la presión del flujo de la solución de 10 y 15
Psig (este parámetro es la medida que se establece en el rotámetro). El tiempo de rociado se fijó
en 7 minutos, lo que cambio es el volumen de la solución.
Tabla 3-2: Parámetros de depósito del lote ZAS, UV y vis muestras analizadas con
radiacción UV y luz visible respectivamente
Muestra
Porcentaje
de
aluminio
Flujo
de aire
Flujo de
solución
Temperatura
del sustrato
Tiempo de
rociado
(min.)
Volumen de
solución (ml)
Flujo real de
rociado
(ml/min)
ZAS1 10 70 10 300 7 : 00 26.5
uv
27.0vis
3.78uv
3.86vis
ZAS2 10 70 15 300 7 : 00 36.0
uv
35.0vis
5.14uv
5.00vis
ZAS3 15 70 10 300 7 : 00 21.0
uv
22.0vis
3.00uv
3.14vis
ZAS4 15 70 15 300 7 : 00 32.0
uv
32.0vis
4.57uv
4.57vis
3.2. Espesor y rugosidad
La muestra utilizada para medir el espesor y la rugosidad de la película delgada es la que mide
10 × 8mm, precisamente es la muestra a la cual se le colocó un pedazo más pequeño de vidrio
para obstruir el rociado en un área determinada, para que no se adhiriera la película delgada. Se
formó un peldaño que pasa de la zona del sustrato sin película a la zona donde si hay película.
La aguja del perfilómetro se coloca en la zona sin película y hace un barrido horizontal de 1 mm
dirigiéndose a la película. Se repite el barrido en diferentes zonas de la película y se hace un
promedio aritmético con desviación estándar. Los datos son presentados por métodos gráficos a
los cuales hay que nivelar con los mismos comandos del equipo. Al finalizar el perfilómetro nos
proporciona el espesor y la rugosidad en angstrom (Å).
3.3. Fotocatálisis
Se realizaron pruebas fotocatalíticas degradando 10 ml de colorante anaranjado de metilo con
una concentración de 1 × 105 mol/l e incidiendo radiación ultravioleta o luz visible durante 3
horas. Los sustratos se sumergen en la solución acuosa del colorante y se colocan cerca de una
fuente de radiación ultravioleta o luz visible. El sistema empleado está construido principalmente
por un tubo de PVC de 4 pulgadas de diámetro y una lámpara ultravioleta (Magg de 11 W) o
visible (Biax de 9 W), como lo muestra la figura 3-2.
34
Figura 3-2: Reactor para degradar el colorante
Para saber el porcentaje de degradación del colorante se debe obtener el espectro de absorción del
colorante (en estado líquido) cada vez que han pasado 60 minutos de radiación. Los espectros se
obtienen de un espectrofotómetro uv-vis. La figura 3-3 es una referencia de como es el espectro de
absorción del colorante degradado cada 60 minutos. Cuando el colorante está a la concentración
inicial el pico es máximo y normalmente esta entre 450 y 470 nm, (para saber la longitud de
onda exacta se puede utilizar diferentes software, el utilizado en este trabajo fue OriginPro8 c©)
este pico va disminuyendo conforme el colorante ha estado en contacto con la película delgada y
con radiación por más tiempo [76].
35
Figura 3-3: Gráfica de absorbancia obtenidas por el espectrofotómetro UV/VIS
Del espectro de absorción se obtiene el pico máximo de la curva de absorción, con el que se
calcula el porcentaje de degradación de acuerdo con la ecuación 3-5
% de degradación =
(
1− C(t)
Co
)
× 100 (3-5)
Donde Co es la intensidad máxima del espectro de absorción del colorante con la concentración
original y C(t) es la intensidad máxima del espectro de absorción del colorante ya expuesto a la
acción fotocatalítica. De la ecuación se observa que el porcentaje de degradación del colorante
cuando t=0 es obviamente cero y si C(t)=0 entonces el porcentaje de degradación sería del 100%.
[4].
36
Capítulo 4
Diseño y funcionamiento del
goniómetro
Uno de los objetivos de este trabajo es diseñar, construir e instrumentar un sistema cerrado con
condiciones controladas que permitan la medición del ángulo de contacto en función del tiempo
para analizar la evolución de una misma gota de agua. En este capítulo se describe el resultado
obtenido del sistema que se diseño.
Existen en el mercado goniómetros utilizados para medir ángulo de contacto, Ramé-Hart c© y
Krúss c© son marcas reconocidas por la fabricación y distribución de goniómetros. La mayoría
de sus productos son para hacer análisis del perfil de una gota al momento de colocarla en la
superficie con las condiciones ambientales del lugar donde se realiza el experimento.
El propósito de medir la mojabilidad en las películas es para obtener el cambio de ángulo de
contacto debido a que la superficie está siendo irradiada con ultravioleta o luz visible, en otras
palabras se quiere obtener el cambio del ángulo de contacto respecto al tiempo de irradiación.
Se ha demostrado que la superficie reacciona a los estímulos de radiaciones con lo cual se espera
que cambie de ser una película hidrófoba a hidrófila.
Para evitar que en los experimentos se vea únicamente la evaporación de la gota, se necesita
una caja en la cual se puedan generar las condiciones adecuadas que eviten la evaporación, tales
como un alto porcentaje de humedad relativa y temperaturas bajas.
Una parte esencial del trabajo fue realizar el diseño y hacer los planos con cada una de las
mediciones de una caja que permitiera analizar ángulo de contacto en función del tiempo. Por la
caja diseñada circula agua a baja temperatura(9oC) por un par de ductos que atraviesan toda
la base logrando enfriar el material. Además se planeó un espacio suficiente para un contenedor
de agua que satura el interior de vapor de agua. Las paredes y la tapa están herméticamente
selladas y se unen con tornillos. Se dejaron espacios para poner ventanas de cuarzo que son útiles
en la observación de la gota mediante una cámara de dispositivo de carga acoplada, (en inglés se
37
escribe charge-coupled device y sus iniciales es CCD. En adelante se nombra camara CCD), en
la iluminación con una fibra óptica que sirve de contraste, para meter la micro-pipeta y colocar
la gota en la superficie y para las radiaciones de UV y en el visible que inciden en la superficie,
figura 4-1.
Figura 4-1: Caja de aluminio para analizar ángulo de contacto
El material utilizado es de aluminio con una aleación 7075, que es uno de los aluminios más
fuertes con excelentes propiedades mecánicas, superior en estabilidad, dureza y uniformidad. Se
puede comparar con el acero 1045/4140 ya que tiene excelente maquinabilidad, resistencia a la
corrosión, resistencia al desgaste, 60% más ligero en peso que el acero, buena soldabilidad por
resistencia, alta conductividad térmica, reduce tiempo de ciclo y potencia consumida reduciendo
la energía eléctrica, puede maquinarse en el proceso de electro erosión en 1/3 del tiempo del acero,
reducción en tiempos de maquinado 70% a 80% y es bueno para tratamientos superficiales como
el anodizado, cromado y niquelado, la tabla 4-1 muestra la composición química y la tabla 4-2
las propiedades físicas del aluminio 7075. Cabe señalar que la manufacturación total de la caja
fue en los talleres y del personal que trabaja en el Instituto de Investigaciones en Materiales.
Tabla 4-1: Propiedades químicas de la aleación del aluminio 7075 [77]
Porcentajes de elementos incluidos en la composición química de aluminio 7075
Si Fe Cu Mn Cr Zn Ti Otros Al
0.4 0.5 1.2− 2.0 2.1− 2.9 0.18−
0.28
5.1− 6.1 0.2 0.15 el resto
38
Tabla 4-2: Propiedades físicas de la aleación del aluminio 7075 [77]
Propiedades físicas del aluminio 7075
Coeficiente de
exp térmica
de 68oF a
212oF
Conductividad
térmica a
77oF
Punto
aproximado
de fusión (oC)
Dureza
Brinell 500 kg
carga de 10
mm
Módulo de
elasticidad
1000×
pulg2 × 103
fatiga 450
kg × pulg2
13.1 900 477-635 150 10.4 23
Se mide la humedad relativa, temperatura y presión atmosférica dentro de la caja de aluminio con
un termo higrómetro con barómetro que está a un lado de la caja pero el sensor está dentro. Los
valores obtenidos de la humedad relativa están entre 70 y 85 % dependiendo de cuanto tiempo
se deja el recipiente con agua antes del experimento. La temperatura