Propiedades-de-termoluminiscencia-de-materiales-cristalinos-NaCl-y-NaCl-KCl-impurificados-con-ion-manganeso-irradiados

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES
INSTITUTO DE CIENCIAS NUCLEARES
“PROPIEDADES DE TERMOLUMINISCENCIA DE MATERIALES
CRISTALINOS NaCl Y NaCl-KCl IMPURIFICADOS CON ION MANGANESO
IRRADIADOS”
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:
MAESTRA EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES
PRESENTA: LETICIA SOMERA LEÓN
TUTOR PRINCIPAL
DR. EPIFANIO CRUZ ZARAGOZA
INSTITUTO DE CIENCIAS NUCLEARES
MIEMBROS DEL COMITÉ TUTOR
DR. JOSÉ MANUEL HERNÁNDEZ ALCÁNTARA
INSTITUTO DE FÍSICA
DR. HÉCTOR O. MURRIETA SÁNCHEZ
INSTITUTO DE FÍSICA
CIUDAD DE MÉXICO, MAYO DE 2016
 
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Resumen
Se estudiaron las propiedades ópticas y la propiedad de luminiscencia térmicamente
estimulada (TL) de muestras cristalinas de NaCl y NaCl-KCl impurificadas con el
ion Mn2+ con el fin de obtener información relevante que ayudara a la discusión
de la recombinación de defectos puntuales como los centros de color (centros F). El
interés en este tipo de materiales resulta importante hoy d́ıa debido a sus posibles
aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo, en el área de dosimetŕıa de la radiación
[1] [2].
Se obtuvieron los espectros de absorción óptica y emisión para estudiar las bandas
asociadas al Mn y analizar el comportamiento de la banda F. También se analizó la
respuesta TL a la dosis de radiación gamma, blanqueo térmico, blanqueo óptico
y desvanecimiento de la respuesta TL, procesos en los cuales los centros F juegan
un papel relevante. Los parámetros cinéticos para las curvas de brillo como son la
enerǵıa de activación E, el factor de frecuencia s y orden de cinética b, se calcularon
utilizando el método de Levantamiento Inicial (Initial Rise) y un programa de decon-
volución, considerando un modelo de cinética de orden general para la recombinación
de defectos.
Con todo lo anterior se busca asociar la participación de los centros F en las curvas
de brillo, aśı como su posible efecto en el cambio de los parámetros cinéticos.
III
Índice general
1. Introducción 1
2. Fundamentos 5
2.1. Defectos puntuales en haluros alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1. Interacción de radiación con materia . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2. Defectos generados por irradiación . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Propiedades ópticas en sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1. Modelo de interacción estática . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2. Diagrama de coordenada configuracional . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3. Iones de metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3. Luminiscencia térmicamente estimulada (TL) . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1. Modelo de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2. Modelos cinéticos para la termoluminiscencia . . . . . . . . . . 22
3. Desarrollo experimental 29
3.1. Muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2. Irradiaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3. Absorción óptica y emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4. Termoluminiscencia (TL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4. Resultados y discusión 37
4.1. Espectros de absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2. Espectros de emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3. Respuesta TL en función de la dosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.4. Blanqueo óptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.5. Blanqueo térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.6. Desvanecimiento (Fading) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.7. Deconvolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
V
5. Conclusiones 63
A. Unidades y constantes 65
B. Glosario de términos 67
C. Dosimetŕıa de Fricke 71
D. Curvas de brillo obtenidas con el irradiador Gammacell-200 73
VI
Ricardo
Texto escrito a máquina
Apéndices
Ricardo
Texto escrito a máquina
Bibliografía
Ricardo
Texto escrito a máquina
Caṕıtulo 1
Introducción
El fenómeno de la luminiscencia térmicamente estimulada o termoluminiscencia
(TL) se reportó por primera vez en en el siglo XVII por Robert Boyle, luego de
que éste observara cómo resplandećıa un diamante después de acercarlo a la fla-
ma de una vela [3]. Años más tarde, a finales del siglo XIX, Wiedemann utilizó el
término “termoluminiscencia” por primera vez [4]. La investigación de la propiedad
TL de una gran variedad de materiales ha tenido un gran desarrollo desde entonces,
debido a las múltiples aplicaciones que éstos pueden tener. Es muy común estudiar
la respuesta TL de los haluros alcalinos debido a que este tipo de materiales puede
ser usado como modelo para analizar otros compuestos más complejos [5].
En 1972 Auśın y Alvarez Rivas [6] propusieron un modelo satisfactorio para des-
cribir el proceso TL en los haluros alcalinos. Por primera vez ellos sugirieron que
durante la irradiación, un anión del cristal abandona su posición original en la red,
pasando a ocupar una posición intersticial en el cristal y dejando una vacancia ne-
gativa. Durante este proceso el anión también puede perder un electrón, formando
un hueco. El electrón liberado puede ocupar la vacancia negativa, formando un cen-
tro F. Cuando se le proporciona un est́ımulo térmico al cristal, el átomo intersticial
(hueco) adquiere suficiente enerǵıa para viajar a través de la red hasta llegar al cen-
tro F y recombinarse [7], con lo cual se forman un par electrón-hueco y se produce
la emisión TL [8]. Estos autores también encontraron que los intersticiales pueden
formar agregados cuando el cristal es irradiado a altas dosis o cuando existe una
lata concentración de impurezas en la red, ya que éstas tienden a “atrapar” a los
intersticiales, con lo cual se vuelven más estables y se requiere mayor enerǵıa para
lograr la recombinación con los centros F. Como resultado de esto los picos en la
curva de brillo tienden a aparecer a temperaturas mayores.
1
El proceso termoluminiscente también se puede describir por medio de ciertos paráme-
tros significativos, tales como la enerǵıa de activación caracteŕıstica (E ), factor de
frecuencia (s) y orden de cinética (b) de la recombinación de defectos. Estos paráme-
tros están asociados a un tipo particular de defecto en el cristal.
Las propiedades termoluminiscentes y ópticas de los haluros alcalinos pueden ser
modificadas mediante la adición de impurezas extŕınsecas (activadores) como iones
de tierras raras o metales de transición (Eu2+, Cu2+, Mn2+, etc.), los cuales generan
estados metaestables dentro de la banda prohibida (o gap) que pueden retener cargas
electrónicas [9]. Estos estados metaestables dan lugar a transiciones electrónicas
adicionales que pueden generar bandas de absorción extras o provocar un corrimiento
en las bandas de absorción originales del material puro. Por otro lado la producción
de centros F en los cristales de haluros alcalinos puede aumentar como consecuencia
de la incorporación de impurezas divalentes a la red del materialpuro [8] [10] [11]. Lo
anterior se debe a que los iones divalentes inducen la generación de vacancias para
mantener la neutralidad eléctrica en la red (formando dipolos IV), es decir, aumenta
la población de vacancias aniónicas necesarias para la formación de centros F. Al
modificar la concentración de centros F, la emisión TL también se ve afectada.
Una de las estructuras más comunes entre los haluros alcalinos es la del cloruro
de sodio (NaCl). Las propiedades ópticas y termoluminiscentes de la sal común,
el cloruro de sodio puro y el cloruro de sodio impurificado con diferentes iones
han sido estudiadas anteriormente por diversos grupos, analizando los diferentes
factores que influyen en la respuesta de estos materiales. Algunos de estos factores
son el tratamiento térmico, la concentración de impurezas y el tipo de radiación a
la que es expuesta la muestra. Para ilustrar lo anterior, a continuación se resumen
los trabajos de varios autores sobre el cloruro de sodio y la sal.
En 2012 Hunter et al. [12] analizaron la emisión TL de muestras de sal (provenientes
de cuatro continentes) luego de ser expuestas a radiación beta. Se encontró que la
respuesta termoluminiscente era estable incluso después de que las muestras hab́ıan
sido almacenadas durante dos meses. También reportaron que al exponer las mues-
tras a luz solar, la señal TL disminuyó hasta en 90 %. En el mismo año, Rodriguez-
Lazcano et al. [13] compararon la respuesta TL de la sal común y del cloruro de
sodio puro, irradiando ambas muestras con betas. La respuesta TL del NaCl fue casi
200 veces mayor que la de la sal común. También se obtuvieron los valores de las
enerǵıas de activación E para el máximo principal de la emisión TL (1.46 eV para la
sal común y 1.70 eV para el NaCl), utilizando una cinética de primer orden (b=1)
2
. Otro estudio, realizado por Gartia et al. [14], reporta que el NaCl irradiado con
betas muestra dos máximos principales. El primero con E=0.38 eV y b=1.57, y el
segundo con valores de E=1.47 eV y b=1.19. Los tres estudios sugieren que tanto
la sal común como el NaCl puro pueden tener aplicaciones dosimétricas.
Los efectos de un tratamiento térmico previo a la irradiación del NaCl fueron analiza-
dos por Davidson et al. en 2004 [15]. Ellos reportaron que para el NaCl impurificado
con iones de Eu, Cr, Sr y Ca, la intensidad TL aumentó al someter los cristales a
tratamientos térmicos.
En 2009 Cruz-Zaragoza et al. [11] analizaron cloruro de sodio impurificado con Cu
y observaron bandas de absorción relacionadas con el cambio de valencia del ion de
Cu. Por otra parte este estudio reveló que una concentración alta de la impureza no
siempre implica un aumento en la emisión TL. Joseph et al. [16] también estudiaron
el NaCl:Cu+, encontrando que la intensidad de los espectros de emisión se véıa
afectada si las muestras eran expuestas previamente a radiación ionizante.
Estudios de la red de NaCl con más de una impureza también se han llevado a cabo,
como es el caso del NaCl:Ca2+,Mn2+. Este cristal mostró un comportamiento lineal
de la respuesta TL a dosis bajas (≤ 50Gy), que lo convierte en un material con
potencial uso dosimétrico [17]. El análisis de su curva de brillo reveló que casi todos
los máximos obedecen una cinética de orden mayor que 1, es decir, participan me-
canismos de re-atrapamiento en la emisión TL [1]. En 2013 Ortiz-Morales et al. [18]
analizaron las redes de NaCl:CaCl2:MnCl2 y NaCl:CdCl2:MnCl2, encontrando que
el máximo ubicado a bajas temperaturas en la curva de brillo, está muy influenciado
por la concentración de las impurezas, y que una temperatura de irradiación baja
(77 y 195 K) puede mejorar la intensidad de la respuesta TL.
Las propiedades ópticas y termoluminiscentes del NaCl impurificado con Mn tam-
bién han sido estudiadas por diversos autores: López et al. [10], Delgado et al. [19]
y Hernandez-Medina et al. [2] observaron la formación de dos bandas de absorción
extras (adicionales a la banda F), atribuidas al cambio de valencia de la impureza de
manganeso. Las curvas de brillo de los cristales de NaCl:Mn2+ muestran un aumento
en la respuesta TL (comparado con la respuesta del NaCl puro) que ha sido atri-
buido a la formación de estados metaestables generados por el ion de Mn [10] [20].
En 2013 se sugirió el uso del NaCl:Mn como dośımetro para dosis menores a 21 Gy,
debido a la linealidad de su respuesta TL [2].
A pesar de toda la información disponible acerca del cloruro de sodio impurificado
3
con iones de distintos elementos, los estudios acerca de una red mixta, tal como la de
NaCl-KCl, son escasos. El presente trabajo se realizó con el propósito de contribuir
al conocimiento acerca de las propiedades ópticas y termoluminiscentes de la red
mixta de NaCl-KCl impurificada con el ion manganeso, teniendo como objetivo
investigar la relación entre la emisión TL y los centros F. Para esto se analizaron
los espectros de absorción óptica y emisión de los cristales de NaCl, NaCl-KCl:Mn y
NaCl:Mn, aśı como los resultados obtenidos del blanqueo óptico y térmico de estos
cristales. Los parámetros cinéticos de las curvas de brillo se obtuvieron por primera
aproximación usando el Método de Levantamiento Inicial (Initial Rise) [9] [21] [22]
y a partir de éstos se realizó un análisis más detallado mediante la deconvolución
computarizada de las curvas de brillo (CGCD por sus siglas en inglés) considerando
una cinética de orden general.
4
Caṕıtulo 2
Fundamentos
2.1. Defectos puntuales en haluros alcalinos
La estructura de los haluros alcalinos es del tipo M+X−, donde los iones M per-
tenecen al grupo I de los metales alcalinos, mientras que los iones X involucran
átomos haluros del grupo VII en la tabla periódica. La mayoŕıa de los haluros al-
calinos poseen una estructura tipo NaCl (octaédrica) como la que se muestra en la
Figura 2.1, cuyo número de coordinación es 6 y está compuesta por dos subredes
cúbicas centradas en las caras (FCC) interpenetradas, una de aniones y otra de
cationes [23] [24] [25] [26] [27].
Figura 2.1: Modelo de la estructura cristalina del NaCl.
Los cristales reales poseen defectos que pueden alterar ciertas caracteŕısticas de la
5
estructura primaria del material, tales como sus propiedades eléctricas. Estos defec-
tos se pueden clasificar en tres categoŕıas según las dimensiones que afecten:
1) Defectos de superficie, que involucran las fronteras o planos que separan un ma-
terial en regiones con diferente orientación cristalográfica.
2) Defectos de ĺınea o dislocaciones, que implican la ausencia de una fila de átomos.
3) Defectos puntuales, que son discontinuidades en la red que involucran uno o más
átomos.
Los defectos puntuales se pueden dividir en tres categoŕıas: los intŕınsecos, los
extŕınsecos y aquellos que han sido generados por radiación ionizante [3]. Dentro
de los defectos intŕınsecos se encuentran las vacancias y los intersticiales, los prime-
ros se refieren a la ausencia de un átomo en un sitio normal de la red cristalina, y los
intersticiales se forman cuando se introduce un átomo en una posición usualmente
desocupada dentro de la estructura cristalina. Cuando se tiene un cristal iónico y
uno de sus iones deja su posición normal en la red para alojarse en un sitio inters-
ticial, entonces se tiene un par intersticio-vacancia al que se denomina defecto de
Frenkel. Uno de los defectos más comunes en los cristales iónicos son los pares de
Schottky, es decir un par de vacancias aniónica y catiónica. También los defectos
anteriores pueden formar agregados dentro de la red cristalina.
Figura 2.2: Defectos puntuales en la red cristalina.
Los defectos extŕınsecos son el resultado de impurezas dentro del material cristalino,
éstas impurezas pueden tomar el lugar de uno de los átomos originales del cristal y
entonces se generará un defectosubstitucional. También es posible que los átomos de
6
la impureza ocupen sitios intersticiales dentro de la red. En cualquiera de los casos
anteriores la diferencia de tamaños entre la impureza y los átomos de la red original
dará origen a cierta distorsión de la misma, ya sea comprimiéndola o tensionándola.
Por otro lado, debido al cambio de valencia del ion impureza con respecto a los iones
de la red, se generarán vacancias iónicas con el propósito de conservar la neutralidad
eléctrica del material [24] [25] [26] [28].
2.1.1. Interacción de radiación con materia
Los efectos de la radiación ionizante, como los rayos X o la radiación gamma en
la materia, se pueden resumir en tres procesos principales: el efecto fotoeléctrico,
el efecto Compton y la producción de pares. Cada uno de estos procesos tiene una
importancia relativa según el intervalo de enerǵıa hν que se considere [29] [30] [31]
[32], como se puede ver de manera cualitativa en la Figura 2.3.
Figura 2.3: Principales procesos que ocurren en la materia debido a la interacción
con radiación ionizante.
Uno de los elementos más comunes usados como fuente emisora de radiación gamma
es el 60Co, el cual tiene un esquema de decaimiento como el mostrado en la Figura
2.4.
El 60Co tiene un decaimiento beta, que produce un átomo de 60Ni y radiación gamma
de dos enerǵıas principales: 1.17MeV (99.85 %) y 1.33MeV (99.98 %) [33] [34].
60
27Co→6028 Ni+ e−(0,31MeV ) + ν̄e + γ(1,17MeV ) + γ(1,33MeV ) (2.1)
La vida media del 60Co es de 5.271 años, y las enerǵıas de las gammas que emite
7
Figura 2.4: Esquema simplificado de decaimiento del 60Co.
están dentro del intervalo en el cual predomina el efecto Compton. Sin embargo
dependiendo del número atómico Z del material en el cual inciden, también puede
presentarse el efecto fotoeléctrico, en el cual la enerǵıa hν del fotón incidente es
totalmente absorbida por el átomo golpeado, y un electrón, usualmente de la capa
K o L es inmediatamente expulsado con una enerǵıa cinética T igual a la diferencia
de enerǵıas del fotón incidente (hν) y la enerǵıa de ligadura del electrón Be antes
de ser expulsado del átomo:
T = hν −Be (2.2)
el momento se conserva debido al retroceso que experimenta el átomo luego de la
colisión. El átomo ionizado posee entonces un hueco en una de sus capas interiores,
la cual es ocupada ya sea por un electrón libre o por uno de sus electrones de alguna
otra capa, en consecuencia se emite un fotón en forma de rayos X caracteŕısticos
[29] [30] [31].
En el efecto Compton el fotón incidente de enerǵıa hν0 impacta a uno de los electro-
nes del medio transfiriéndole parte de su enerǵıa. El fotón es desviado en un ángulo
θ con respecto a su dirección original y su enerǵıa está dada por
hν ′ =
hν
1 + hν
m0c2
(1− cosθ)
(2.3)
donde m0c
2 es la enerǵıa del electrón en reposo. En este caso la enerǵıa de ligadura
del electrón se considera despreciable y éste es expulsado del átomo luego de la
colisión. El electrón libre es capaz entonces de moverse a través de todo el cristal
[29] [30] [31] [32].
8
2.1.2. Defectos generados por irradiación
Los defectos producidos por radiación ionizante en cristales iónicos son diversos.
Además de los electrones liberados mediante el efecto Compton, se pueden generar
defectos puntuales en la red del cristal, tales como vacancias, intersticiales, centros
Vk, centros H y centros F, entre otros.
Durante el proceso de irradiación los aniones pueden perder un electrón, convir-
tiéndose en trampas llamadas huecos. Un hueco auto atrapado entre dos aniones se
denomina centro Vk y puede describirse como una molécula de X
−
2 . Estos centros
pueden desplazarse dentro de la red y alojarse en una posición intersticial, convir-
tiéndose en centros H.
Los electrones libres que son generados durante la irradiación, pueden ser atrapados
por vacancias iónicas negativas debido a la fuerza coulombiana que estas regiones
ejercen. Este tipo de centros se denominan centros F, y su comportamiento se puede
ajustar a un modelo de electrón en una caja de potencial, tal como el átomo de
hidrógeno, que posee niveles discretos de enerǵıa y puede ser elevado desde su estado
base hasta un estado excitado mediante la absorción de enerǵıa electromagnética.
Dicha absorción produce una coloración en el cristal, de ah́ı el nombre de este defecto,
ya que en alemán la palabra “Farbe” quiere decir “color” [24] [25] [26] [28] [35] [36]
[37] [38] [39]. La Figura 2.5 ilustra la formación de defectos puntuales en un cristal
iónico debido al proceso de irradiación.
Figura 2.5: Formación de defectos puntuales en un cristal de NaCl. El cristal es
irradiado (a), provocando la liberación de un electrón y generando un hueco. El
hueco se auto atrapa formando una molécula Cl−2 (centro Vk) y dejando una vacancia
aniónica (b). El centro Vk se aloja en una posición intersticial (centro H), mientras
que el electrón ocupa la vacancia aniónica, dando lugar a un centro F (c).
El número de defectos generados en el cristal es proporcional tanto a la dosis de
radiación como al tiempo de exposición a ésta, sin embargo después de un tiempo
prolongado de irradiación el número de defectos comenzará a decrecer gradualmente
9
debido a que aumentará la probabilidad de recombinación entre vacancia-intersticial
[40].
2.2. Propiedades ópticas en sólidos
Los materiales luminiscentes son en su mayoŕıa sólidos inorgánicos que han sido
intencionalmente dopados con alguna impureza extŕınseca durante su crecimiento o
que poseen defectos de red producidos mediante diferentes procesos, y son capaces de
absorber enerǵıa para posteriormente emitirla en forma de radiación electromagnéti-
ca (usualmente en el visible). El proceso luminiscente en un sistema compuesto por
una red cristalina y una impureza ópticamente activa que puede actuar como “cen-
tro ópticamente activo” tiene lugar cuando la enerǵıa excitante es absorbida por
dicho centro, llevándolo de un estado base a un estado excitado. El estado excitado
regresa al estado base mediante una emisión radiativa [35] [41].
Figura 2.6: Centro óptico en un ambiente octaédrico
Las caracteŕısticas ópticas del material dependen tanto del tipo de impureza como
de la red a la cual es incorporada. Para analizar la interacción entre ambas se
abordará brevemente el problema en su forma estática y dinámica. Se considera al
ion de la impureza como un ion libre y se examina la forma en cómo sus vecinos más
cercanos en la red pueden afectar sus niveles energéticos. Se toma como referencia
un arreglo octaédrico como el mostrado en la Figura 2.6, en la cual un ion A se
encuentra rodeado de seis iones ligandos B. Este arreglo AB6 se denomina centro,
y aunque no es el único que puede presentarse en los sólidos, śı es uno de los más
comunes [35].
10
2.2.1. Modelo de interacción estática
En este modelo, la distancia A-B de la Figura 2.6 permanece fija (en el caso dinámico
se toma como la posición promedio) y se considera que el campo eléctrico genera-
do por los iones B, el cual se denomina como campo cristalino, afecta al ion A,
modificando sus niveles energéticos. Los niveles de enerǵıa Ei se pueden determi-
nar mediante el Hamiltoniano H que describe las interacciones de los electrones de
valencia en el centro AB6
Hψi = Eiψi (2.4)
donde ψi son las eigenfunciones del centro. Una de las metodoloǵıas más utilizadas
para resolver esta ecuación es la Teoŕıa del Campo Cristalino, en la cual se considera
que los electrones de valencia se localizan en el ion A y los iones B generan un campo
electrostático que representa el efecto de la red sobre el ion A. Debido a que la carga
de B no penetra la región en la cual se encuentran los electrones de valencia, es decir
el ion A, el Hamiltoniano H del sistema se escribe como
H = HFI +HCF (2.5)
donde HFI es elHamiltoniano asociado únicamente al ion A considerado como un
ion aislado, y HCF es el Hamiltoniano del campo cristalino generado por los iones
B. Este último puede describirse como
HCF =
N∑
i=1
eV (ri, θi, φi) (2.6)
donde la enerǵıa potencial generada por los iones B en la posición (ri, θi, φi) del
i-ésimo electrón de valencia del ion A, está dada por eV (ri, θi, φi). El número total
de electrones de valencia está dado por N .
El Hamiltoniano para el ion libre se define como la contribución del Hamiltoniano
de campo central H0, que describe la influencia del campo eléctrico generado por los
electrones de la capa interior y exterior del núcleo sobre los electrones de valencia,
el Hamiltoniano Hee que toma en cuenta cualquier perturbación causada por las
interacciones coulombianas entre los electrones de valencia y el Hamiltoniano HSO
11
que representa la interacción esṕın-órbita sobre estos electrones
HFI = H0 +Hee +HSO (2.7)
Las soluciones para la ecuación (2.4) se consideran de acuerdo a la magnitud del
campo cristalino en comparación con los términos asociados con el ión libre, por lo
cual se tienen tres métodos de solución :
Campo Cristalino Débil: HCF << HSO, Hee, H0. El campo cristalino afecta
ligeramente los niveles de enerǵıa del ion A. En este caso se calculan los estados
para el ion libre y posteriormente se incluye el Hamiltoniano HCF mediante la
teoŕıa de perturbaciones. Es usado comúnmente para tratar los iones de tierras
raras, debido a que los electrones de la capa 4f son parcialmente apantallados
por los electrones de las capas 5s25p6.
Campo Cristalino Intermedio: HSO << HCF < Hee. Cuando el campo cris-
talino es más fuerte que la interacción esṕın-órbita, pero éste es aún menos
importante que la interacción entre los electrones de valencia. Se considera al
campo cristalino como una perturbación sobre los términos 2S+1L, donde L
es el momento angular orbital y S el esṕın. Este caso se aplica para iones de
metales de transición en ciertos cristales.
Campo Cristalino Fuerte: HSO < Hee < HCF . En este caso la influencia
del campo cristalino domina sobre las interacciones esṕın-órbita y electrón-
electrón. Esta aproximación se aplica a iones de metales de transición en al-
gunos ambientes cristalinos [35] [39].
2.2.2. Diagrama de coordenada configuracional
El modelo más simple para describir la interacción dinámica entre el ion A y su
entorno (debido a las vibraciones de la red) es el diagrama de coordenada configu-
racional, el cual también ayuda a explicar la forma de las bandas de absorción y
emisión óptica y consiste en una gráfica de las curvas de enerǵıa potencial del centro
absorbedor como función de una coordenada configuracional. El modelo considera
que el ion de la impureza se encuentra en reposo y está acoplado a la red vibracio-
nal, es decir, sus vecinos no se encuentran estáticos, lo que provoca una variación
en el campo cristalino que afecta los estados electrónicos del activador. El Hamilto-
12
niano definido en la ecuación (2.5) ahora tiene un término extra HL, que describe
las enerǵıas cinética y potencial asociadas a la red
H = HFI +HCF +HL (2.8)
Sin embargo en este caso el Hamiltoniano del campo cristalino HCF acopla los
movimientos iónico y electrónico, y se define como HCF = HCF (ri · Rl), debido
a que ahora depende de las coordenadas de los electrones de valencia del ion A(ri),
y de las coordenadas de los iones B(Rl).
La solución de la ecuación (2.4) se puede encontrar de acuerdo a dos aproximacio-
nes: el acoplamiento débil y el acoplamiento fuerte. En el primero se considera que el
campo cristalino es tan débil que casi se puede considerar a los movimientos iónicos
y electrónicos como independientes. Esto da lugar a que además de las bandas aso-
ciadas a las transiciones electrónicas puras, se puedan observar bandas más débiles
a causa de la participación del ion A en el movimiento vibracional de la red.
Los efectos del acoplamiento fuerte se pueden observar en la forma de la banda.
Para entender esto es necesario describir más a fondo el diagrama de coordenada
configuracional.
Figura 2.7: Estiramiento simétrico de los iones B con respecto al ion A.
El diagrama de coordenada configuracional está basado en dos aproximaciones: la
aproximación adiabática, debida a Born y Oppenheimer, que considera que el ion se
mueve muy lentamente en comparación con los electrones de valencia, por lo cual
el movimiento electrónico tiene lugar en una sola coordenada nuclear. La segunda
aproximación considera que los iones ligandos B, vibran en fase alrededor de una
posición promedio, alejándose y acercándose al ion A, en un modo de estiramiento
simétrico como el ilustrado en la Figura 2.7, el cual puede describirse mediante un
modelo de oscilador armónico [41] [42].
13
De esta forma es posible reducir el diagrama a una gráfica de la enerǵıa E contra
la coordenada configuracional Q, que es un parámetro que se modifica durante las
vibraciones debido a que representa la distancia entre el ion de impureza y los iones
que lo rodean. [35] [36] [39] [41] [42].
En el diagrama de la Figura 2.8 se asume que el movimiento vibracional en el estado
base es armónico y por lo tanto se representa con una parábola cuya enerǵıa potencial
está descrita por
E =
1
2
k(Q−Q0)2 (2.9)
donde k es la constante de fuerza y Q0 es la distancia de equilibrio en el estado base,
es decir el mı́nimo de la parábola. Dentro de la parábola los distintos niveles de
enerǵıa vibracionales para el estado base, numerados por v = 0, 1, 2, ..., se encuentran
representados por ĺıneas horizontales. Para un oscilador armónico con frecuencia ν,
las enerǵıas permitidas para cada uno de estos niveles vibracionales está dada por
Ev = (v +
1
2
)hν (2.10)
con v = 0, 1, 2, ..., donde ν es la frecuencia del oscilador y h la constante de Planck.
Lo anterior también es válido para el estado excitado, sin embargo los valores consi-
derados para la constante fuerza, la distancia de equilibrio y los niveles vibracionales
son ahora k′, Q′0 y v
′, respectivamente. La constante de fuerza en el estado excita-
do se considera más débil debido a que dicho estado se encuentra menos ligado en
comparación con el estado base [41].
La absorción óptica es una transición electrónica que se origina cuando el centro
óptico analizado es llevado de su estado base v a un estado excitado v′ por medio
de la absorción de radiación electromagnética. La emisión es la transición contraria.
Debido a que el diagrama de coordenada configuracional considera la aproximación
adiabática, las transiciones entre dos estados vibracionales (como son v y v′) deben
ocurrir tan rápidamente que la coordenada configuracional Q no cambia, lo cual es
conocido como el Principio de Frank-Condon. Lo anterior implica que la absorción
óptica y la emisión pueden ser representados como transiciones verticales en el dia-
grama de coordenada configuracional, ya que los desplazamientos horizontales están
asociados a cambios en la distancia interatómica entre el ion de la impureza y los
14
iones que lo rodean.
Figura 2.8: Diagrama de coordenada configuracional. Las curvas representan la
enerǵıa potencial de la interacción interiónica mientras que las ĺıneas horizonta-
les dentro de las curvas representan el conjunto de enerǵıas discretas permitidas en
el estado base g y el estado excitado e. Las posiciones de equilibrio son Q0 y Q
′
0
para los estados base y excitado, respectivamente. Las flechas verticales indican las
transiciones de absorción óptica y emisión.
En el diagrama de la Figura 2.8 se considera que la función de onda para el estado
vibracional más bajo (v = 0 o v′ = 0) tiene su valor más probable en Q = Q0 para
el estado base y en Q = Q′0 para el estado excitado. Para estados vibracionales más
altos (v > 0 o v′ > 0) el valor másprobable se encuentra en los bordes de la parábola.
Con base en lo anterior, se asume que la transición más probable para la absorción
óptica ocurre desde el nivel v = 0 en el estado base a la posición Q0 y termina en el
borde de la parábola del estado excitado, donde los estados vibracionales tienen su
máxima amplitud. Esta transición corresponde al máximo de la banda de absorción.
La probabilidad de que ocurra una transición óptica entre el nivel vibracional v = 0
15
del estado base g y el nivel vibracional v = v′ del estado excitado e, es proporcional
a
〈e|r|g〉 〈χv′ |χ0〉 (2.11)
donde r representa el operador de dipolo eléctrico, g y e representan las funciones
de onda electrónicas del estado base y el estado excitado, respectivamente y χv′
y χ0 son las funciones de onda vibracionales. El primer término es el elemento de
matriz electrónica, que da la intensidad de la transición y es independiente de los
niveles vibracionales, el segundo término da el traslape vibracional y determina la
forma de la banda de absorción. Cuando el traslape vibracional es máximo, es decir
que ∆Q = Q′0 − Q0 = 0, entonces las funciones de onda vibracionales tienen el
mismo valor de Q y la transición de v = 0 a v′ = 0 genera un espectro de absorción
que consiste en una sola ĺınea. A esta transición se le denomina la transición cero
vibracional o no fonónica, debido a que no hay vibraciones presentes. Por otra parte,
si el traslape no es máximo, es decir que ∆Q 6= 0, entonces el nivel v = 0 podrá tener
su máximo traslape vibracional con diferentes niveles v′ > 0 y en este caso el espectro
de absorción tendrá una banda más ancha [35] [41] [42].
La diferencia ∆Q, y por lo tanto el ancho de la banda en el espectro de absorción,
proporcionan información acerca del acoplamiento de los electrones y las vibraciones
del centro óptico considerado. Cuando ∆Q = 0 se dice que se tiene un esquema
de acoplamiento débil, si ∆Q > 0 el esquema es de acoplamiento intermedio y si
∆Q >> 0 entonces se trata de un acoplamiento fuerte.
Las transiciones ópticas entre el estado base g y el estado excitado e no siempre son
posibles, debido a que siguen ciertas reglas de selección:
Regla de selección de esṕın, que proh́ıbe transiciones electrónicas entre niveles
con esṕın diferente (∆ 6= 0).
Regla de selección de paridad, que proh́ıbe transiciones electrónicas entre ni-
veles con la misma paridad, como son transiciones electrónicas dentro de la
capa d, transiciones dentro de la capa f y transiciones entre las capas d y s.
Las reglas anteriores, sin embargo, no son consideradas reglas absolutas debido a
que puede haber fenómenos que las alteren [42], como por ejemplo el acoplamiento
esṕın-órbita, que depende del número atómico del elemento y puede anular la regla
de selección de esṕın [41].
16
Después de que ocurre la absorción, el sistema regresa al nivel vibracional más
bajo del estado excitado, es decir se relaja hasta su posición de equilibrio (v′ = 0)
y el exceso de enerǵıa es absorbido por los alrededores en forma de calor. Una
vez ubicado en el nivel vibracional más bajo del estado excitado, el sistema puede
regresar al estado base mediante una emisión radiativa. Luego de llegar al estado
base ocurrirá nuevamente la relajación para alcanzar el nivel vibracional más bajo.
La forma en que el sistema en estado excitado alcanza el estado base no siempre
ocurre en forma de un proceso radiativo. La enerǵıa puede disiparse a través de la
red en lugar de llevarse a cabo la emisión luminiscente, lo cual se denomina emisión
no radiativa [28] [35] [41] [43].
La diferencia entre el proceso de absorción y el de emisión es que éste último pue-
de ocurrir de forma espontánea, mientras que el primero necesita de un est́ımulo
(radiación electromagnética) para llevarse a cabo.
La enerǵıa a la cual ocurre la emisión es menor que en la absorción debido a los
procesos de relajación. La diferencia de enerǵıas se conoce como corrimiento de
Stokes y está directamente relacionado con ∆Q y el ancho de las bandas ópticas.
Si las dos parábolas tienen la misma constante de fuerza y la misma frecuencia
vibracional, podemos definir el parámetro de de Huang-Rhys S de la forma [35] [41]
1
2
k(R′0 −R0)2 = Sh̄ω (2.12)
donde h̄ω es la diferencia de enerǵıa entre los niveles vibracionales. El corrimiento
de Stokes ∆ES se puede definir en términos del parámetro S de la forma
∆ES = k(R
′
0 −R)2 = 2Sh̄ω (2.13)
El parámetro S es una medida de la interacción entre el ion de la impureza y la red
vibracional, por lo cual el centro luminiscente se puede clasificar de acuerdo a los
siguientes criterios:
Si S < 1, entonces el acoplamiento es débil.
Si 1 < S < 5, entonces se trata de acoplamiento intermedio.
Cuando S > 5, el acoplamiento es fuerte [41].
17
2.2.3. Iones de metales de transición
La eficiencia luminiscente de un material depende tanto de la red como de la impure-
za que actúa como activador. Los iones de metales de transición son frecuentemente
usados como centros ópticamente activos en compuestos inorgánicos. La configura-
ción electrónica de este tipo de iones es 1s22s22p63s23p63dn, donde n (1 < n < 10)
denota el número de electrones de la capa 3d, los cuales son responsables de las tran-
siciones ópticas. Estos iones suelen presentar un acoplamiento fuerte debido a que su
capa exterior no se encuentra “blindada”, por lo cual su espectro presentará tanto
bandas anchas (S > 0) como bandas muy delgadas (S ≈ 0) [35].
El ion de Mn2+ posee cinco electrones en la capa d, que se encuentran distribuidos en
los orbitales t2g y eg. Cuando el ion Mn
2+ se encuentra dentro de un campo cristalino
cúbico tiene la configuración (t2g)
3(eg)
2 para el estado base, siendo los supeŕındices
el número de electrones distribuidos en cada orbital [44]. La configuración anterior
da lugar a los niveles de enerǵıa 6A1g,
4A1g,
4Eg,
4T1g y
4T2g, entre otros.
Los niveles del ion libre de Mn2+ de acuerdo a su enerǵıa son: 6S, 4G, 4P, 4D y 4F.
Sin embargo cuando éste ion se encuentra en un ambiente octaédrico (con número
de coordinación 6) los niveles de enerǵıa pasan a ser: 6A1g(
6S), 4T1g(
4G), 4T2g(
4G),
4Eg-
4A1g(
4G), 4T2g(
4D) y 4Eg(
4D). Los niveles 4Eg-
4A1g(
4G) y 4Eg(
4D) son los menos
influenciados por el campo cristalino, por lo que estas bandas en el espectro de
absorción o excitación suelen ser muy delgadas. Debido a que los estados excitados
del ion Mn2+ son dobletes o cuatripletes, las transiciones son prohibidas, tanto de
esṕın como de paridad, lo que genera un espectro de absorción óptica con bandas
muy débiles [42] [44].
La transición del ion divalente del manganeso (Mn2+) que va del estado excitado 4T1
al estado base 6A1 genera una banda ancha de emisión que puede variar del verde
al rojo según la red en la que se encuentre el ion. La emisión verde (492-577 nm)
está más asociada a un campo cristalino débil y un ambiente tetraédrico (número
de coordinación 4), mientras que la emisión en rojo (622 - 780 nm) se asocia a un
campo cristalino fuerte y una simetŕıa octaédrica [20] [44] [45] [46] [47] [48] [49].
En redes con estructura de haluros alcalinos, como es el cloruro de sodio (NaCl),
el ion Mn2+ se suele encontrar en un ambiente octaédrico. Cuando se incorpora la
impureza de Mn2+ a un cristal iónico como el NaCl, los iones divalentes de manga-
neso tienden a ocupar los sitios de los cationes monovalentes del metal alcalino, es
decir del sodio. Con el fin de conservar la neutralidad eléctrica en la red, se generan
18
vacantes catiónicas cerca de los iones de Mn2+, los cuales dan lugar a los llamados
dipolos impureza-vacancia (IV), que pueden interactuar entre śı formando agregados
de manganeso que dan origen a nuevas bandas ópticas [35] [36] [42].
2.3. Luminiscencia térmicamente estimulada (TL)
2.3.1. Modelo de bandas
El modelode bandas de enerǵıa sirve para explicar algunas propiedades de los sóli-
dos y consiste en considerar que los átomos que forman a un cristal poseen niveles
discretos de enerǵıa que se encuentran tan cercanos que forman bandas. Las capas
cerradas de los átomos individuales son representadas por bandas llenas de elec-
trones, mientras que la capa formada por los electrones de valencia se representa
por una banda denominada banda de valencia. La última banda, llamada banda de
conducción, generalmente se encuentra vaćıa y es la responsable de la conductividad
eléctrica en un material. Entre las bandas de valencia y conducción se encuentra
una banda denominada prohibida o gap, ya que no posee estados permitidos, y su
ancho es tal (≈9.0 eV para el NaCl [51]) que las transiciones a través de ella no
son posibles a menos que se suministre algún tipo de enerǵıa externa al sistema,
como por ejemplo, radiación ionizante [50]. La presencia de defectos en la red, o de
impurezas en el cristal, puede generar niveles metaestables de enerǵıa dentro de la
banda prohibida, conocidos como trampas para electrones o huecos. Algunos de estos
estados metaestables pueden generar incluso nuevas bandas de absorción óptica. En
el estado base del sistema, las trampas ubicadas por debajo de la enerǵıa de Fermi
EF , se encuentran ocupados por electrones, mientras que las trampas ubicadas por
encima de la enerǵıa de Fermi en la banda prohibida, se encuentran vaćıas por lo
que pueden retener electrones [9] [52].
En la Figura 2.9 se muestra un esquema de niveles de enerǵıa simplificado con
algunas de las posibles transiciones entre las bandas de valencia y conducción. En
la primera transición (1) se observa cómo un electrón proveniente de un átomo de
la red es excitado debido a la absorción de radiación ionizante y adquiere suficiente
enerǵıa para pasar de la banda de valencia hacia la banda de conducción, donde
es capaz de moverse libremente a través de la red. El electrón ionizado deja en la
banda de valencia un hueco libre, produciendo de esta forma un par electrón-hueco
que puede moverse a través del cristal hasta el momento en que cada uno es atrapado
19
en niveles dentro de la banda prohibida, lo cual se ilustra en las transiciones (2a) y
(2b). El tiempo que los electrones permanecen en las trampas se denomina tiempo
de vida τ y se define como:
τ−1 = p = se(−
E
kT
) (2.14)
donde p es la probabilidad por unidad de tiempo de que un electrón sea liberado de la
trampa, s es el factor de frecuencia, el cual está asociado a un defecto en particular,
E es la enerǵıa de activación , es decir la enerǵıa requerida para liberar al portador
de carga del estado metaestable (trampa) en el cual se encuentra atrapado, k es la
constante de Boltzman y T es la temperatura en grados kelvin [3] [4] [9].
Figura 2.9: Modelo de bandas de enerǵıa para un sólido cristalino aislante. Se mues-
tran las transiciones electrónicas más comunes: (1) ionización; (2a) y (2b) atrapa-
miento en un estado metaestable de un electrón y un hueco, respectivamente; (3a) y
(3b) liberación del electrón y el hueco; (4a) recombinación indirecta, (4b) recombina-
ción indirecta con emisión de luz; (5) recombinación directa. Las bandas de valencia
(BV) y conducción (BC) se indican en la figura. Los electrones son representados
por ćırculos negros, los huecos por ćırculos blancos, las transiciones de electrones
por flechas negras y las transiciones de huecos por flechas blancas [9].
Si la temperatura T0 de irradiación es tal que E � kT0, entonces los electrones
permanecerán en las trampas, causando un estado de no equilibrio o metaestable,
en el cual permanecerán por un tiempo definido por los parámetros E y s.
20
El tiempo τ puede ser reducido si se le administra enerǵıa térmica al sistema para
elevar su temperatura T0 tal que E ≤ kT0, con lo cual aumenta la probabilidad
p y el electrón o el hueco pueden ser liberados. Las transiciones (3a) y (3b) de la
Figura 2.9 representan el momento en que el electrón y el hueco, respectivamente,
son liberados de las trampas gracias a la absorción de enerǵıa térmica y nuevamente
son libres para moverse por la red [9].
En la Figura 2.9 las transiciones (4a) y (4b) representan recombinaciones de tipo
indirecto de un hueco o electrón con un portador previamente atrapado, mientras
que la transición (5) ilustra la recombinación de tipo directo en la cual un electrón
o hueco, se recombina con un portador de carga del signo contrario sin haber sido
atrapado previamente en un estado metaestable dentro del gap. La recombinación
de los portadores de carga se puede dar a través de tres procesos principales:
La recombinación no radiativa, donde no hay emisión de luz.
La recombinación de centros luminiscentes, que ocurre cuando los portadores
de carga que fueron atrapados en un estado excitado del centro vuelven al
estado base emitiendo luz. En este caso las enerǵıas de transición son limitadas
y por lo tanto el intervalo de longitudes de onda también es restringido.
La recombinación de centros que incluye una transición, es decir, cuando el
portador ha sido atrapado en un estado excitado del centro pero inmediata-
mente es liberado luego de pasar a un estado de menor enerǵıa mediante la
emisión de luz, y entonces dicho portador vuelve a la banda de conducción
hasta que ocurre la recombinación o es atrapado nuevamente en una trampa
más estable [52].
Cuando se induce la recombinación por medio de un est́ımulo térmico y ésta es
acompañada por la emisión de fotones de enerǵıa (hν)e, entonces el proceso es de-
nominado termoluminiscencia.
Los niveles de enerǵıa localizados dentro de la banda prohibida pueden ser trampas
o centros de recombinación de acuerdo a la probabilidad relativa de recombinación y
excitación térmica. Por ejemplo, si la transición (3a) de la Figura 2.9 es más probable
que la transición (4a), entonces el centro es clasificado como trampa de electrón, de
forma contraria, si la probabilidad de que ocurra la transición (4a) es mayor a la
probabilidad de que suceda la transición (3a), entonces se trata de un centro de
recombinación. El mismo criterio es utilizado con las transiciones (4b) y (3b) para
clasificar una trampa de huecos o centro de recombinación [9].
21
2.3.2. Modelos cinéticos para la termoluminiscencia
La gráfica que muestra la intensidad de la luz I emitida durante la recombinación
en relación con la temperatura, se denomina curva de brillo, donde cada máximo
se conoce como pico de brillo y está asociado a una trampa en espećıfico. Cada
trampa en promedio posee un valor de temperatura T, una enerǵıa de activación E
y un factor de frecuencia s, éstos parámetros están asociados con la probabilidad de
escape p, como se indica en la ecuación (2.14). La temperatura a la cual se ubica un
pico en la curva de brillo, aumentará conforme se incrementa el valor de la enerǵıa
de activación, esto se ve reflejado en la Figura 2.10 [3] [4] [9] [52].
Figura 2.10: Curvas de brillo asociadas a un sólo tipo de trampa pero considerando
diferentes enerǵıas de activación. Se observa el cambio en la temperatura máxima
de cada pico de brillo aśı como en la intensidad. No se considera el re-atrapamiento
de los portadores de carga.
La Figura 2.11 muestra la relación entre la intensidad luminiscente I y el número
n de portadores atrapados. La intensidad luminiscente aumenta de manera propor-
cional con la temperatura, debido a que cada vez más electrones adquieren enerǵıa
suficiente para liberarse y recombinarse. Cuando no quedan más electrones en las
trampas, la razón de recombinación comienza a disminuir y la intensidad comienza
a decrecer. También se puede observar que la tasa de calentamiento es lineal y por
lo tanto se le puede asociar una función lineal del tiempo:
T = T0 + βt (2.15)
donde β = dT
dt
es la razónde calentamiento en
[
K
s
]
y T0 es la temperatura inicial [3]
[9].
La probabilidad p de que un electrón sea liberado de una trampa en particular,
22
Figura 2.11: Relación entre la intensidad termoluminiscente I(t) y el número ne de
electrones atrapados en los centros de recombinación. Se muestra la relación lineal
entre el tiempo y la temperatura durante el calentamiento.
está dada por la ecuación (2.14). Si se considera que el número de cargas atrapadas
es independiente del tiempo y la temperatura, entonces la intensidad I(t) puede
definirse como la razón de escape de los electrones atrapados
I(t) = −dn
dt
= n s exp
(
−E
kT
)
(2.16)
integrando esta expresión desde t = t0, se obtiene la ecuación para la cinética de
primer orden propuesta por Randall y Wilkins en 1945, la cual describe la intensidad
TL para los electrones que se encuentran en una trampa en particular y a cierta
temperatura
I(T ) = n0 s exp
(
− E
kT
)
exp
[
(−s/β)
∫ T
T0
exp
(
− E
kT
)
dT
]
(2.17)
donde n0 es la concentración inicial de portadores de carga atrapados. En este mo-
delo se considera que los portadores de carga liberados se recombinarán con un
portador de signo opuesto en los centros de recombinación [4] [9] [52] [53]. Cuan-
do la temperatura T es lo suficientemente pequeña y cercana a T0, la exponencial
dentro de la integral se aproxima a uno, por lo cual en este primer intervalo de tem-
peraturas (conocido como levantamiento inicial de la curva de brillo) la intensidad
depende únicamente del primer término [4] [9], es decir
23
I(t) ∝ exp
(
−E
kT
)
(2.18)
lo cual lleva a la expresión:
ln(I) = − E
kT
(2.19)
Con la cual se puede calcular fácilmente la enerǵıa de activación.
En 1948 Garlick y Gibson propusieron el modelo de cinética de segundo orden, que
a diferencia del modelo propuesto por Randall y Wilkins, asume que la probabilidad
de que ocurra la recombinación es la misma de que los portadores sean re-atrapados.
Si se tiene un número N de trampas, y una cantidad de electrones n en ellas, para
establecer una condición de neutralidad de cargas se debe igualar n = m, donde m
es el número de centros de recombinación. Por lo tanto la probabilidad de que un
electrón liberado de una trampa alcance un centro de recombinación es
m
(N − n) +m
=
n
N
(2.20)
En este caso, la intensidad I está dada por la razón de electrones liberados por
unidad de tiempo
I(t) = −dn
dt
≈
( n
N
)
·
(n
τ
)
(2.21)
donde τ es el tiempo de vida de la trampa, definido en la ecuación (2.14). Por lo
tanto, la intensidad I se puede escribir en términos de los parámetros cinéticos E y
s como
I(t) = −dn
dt
= n2
s
N
exp
(
− E
kT
)
(2.22)
Tomando en cuenta que la tasa de calentamiento a la cual ocurre el fenómeno de
termoluminiscencia es lineal, es necesario introducir el término β = dT
dt
. Sustituyendo
dt en términos de β
dn
n2
= −s′ exp
(
− E
kT
)
dt (2.23)
24
dn
n2
= −s
′
β
exp
(
− E
kT
)
dT (2.24)
donde s′ = s
N
es una constante con unidades de [m
3
s
] denominada factor pre-
exponencial. Integrando lo anterior se obtiene
∫ n
n0
dn
n2
= −s
′
β
∫ T
T0
exp
(
− E
kT
)
dT (2.25)
1
n0
− 1
n
= −s
′
β
∫ T
T0
exp
(
− E
kT ′
)
dT ′ (2.26)
n = n0
[
1 +
(
s′n0
β
)∫ T
T0
exp
(
− E
kT ′
)
dT ′
]−1
(2.27)
La intensidad I(T ) se define entonces como
I(T ) = −dn
dt
=
n20 s
′ exp
(
− E
kT
)[
1 +
(
s′n0
β
) ∫ T
T0
exp
(
− E
kT
)
dT ′
]2 (2.28)
Esta es la ecuación de Garlick y Gibson para el modelo de la cinética de segundo
orden, que considera la probabilidad de que los portadores de carga sean re-atrapados
[4] [9] [52] [53].
Figura 2.12: Comparación entre curvas de brillo asociadas a una cinética de primer
(I) y segundo orden (II).
La Figura 2.12 muestra dos curvas de brillo, cuyos máximos están asociados al mismo
25
tipo de trampa, sin embargo la curva I corresponde a una cinética de primer orden,
mientras que la curva II está asociada a una cinética de segundo orden. Es posible
observar que luego de la temperatura máxima TM , la intensidad de la curva de brillo
I decrece rápidamente en comparación con la curva de brillo II. Lo anterior se debe
a que la curva de brillo II sigue una cinética de segundo orden, debido a lo cual los
electrones liberados pueden recaer en trampas más profundas, y al recombinarse a
temperaturas más altas que la temperatura máxima TM , continúan emitiendo luz y
por lo tanto la intensidad TL no disminuye de manera drástica como en la curva de
brillo I, además en la disminución de las curvas de brillo pueden aparecer otros picos
TL debido a la distribución de trampas en el material, es decir, la cinética tiende a
cambiar [1] [4] [9] [52] [53] [54].
Aunque es posible encontrar materiales cuya curva de brillo se ajuste a cualquiera de
los modelos descritos hasta ahora, no siempre es el caso, debido al complejo meca-
nismo de recombinación de defectos que ocurre en el gap. Para los casos intermedios
de cinética de primero y segundo orden, May y Patridge propusieron en 1964 una
expresión emṕırica para tal descripción
I(t) = −dn
dt
= nb s′ exp
(
E
kT
)
(2.29)
Esta ecuación describe al modelo de cinética de orden general (GOK, por sus siglas
en inglés), donde b es el orden de cinética, que puede tomar valores entre 1 y 2. Sin
embargo, en esta expresión existen dificultades para definir el significado del paráme-
tro s′ debido a que sus unidades vaŕıan de acuerdo con b de la forma [m3(b−1)s−1].
Para evitar dicho inconveniente, se integra la ecuación (2.29) para b 6= 1, con lo cual
se obtiene la intensidad I(T), de acuerdo con Chen [52]:
I(T ) = s′′n0exp
(
− E
kT
)[
1 +
(
(b− 1)s
′′
β
)∫ T
T0
exp
(
− E
kT
)
dT
]− b
b−1
(2.30)
donde s′′ = s′nb−10 ahora tiene unidades de [s
−1]. Cuando b = 2, la ecuación se reduce
a la expresión de Garlick y Gibson para la cinética de segundo orden, mientras que
cuando b→ 1 se tiene la ecuación para una cinética de primer orden.
Cuando se tienen datos experimentales es poco probable que las curvas de brillo
se ajusten a una cinética de primer o segundo orden, por lo cual resulta más con-
26
veniente utilizar el modelo de cinética de orden general, aunque presenta ciertos
inconvenientes, como la dependencia del factor s′′ con la dosis de radiación en la
ecuación (2.30). Debido a lo anterior, Rasheedy [55] propuso re-escribir las ecuacio-
nes (2.16) y (2.22), relacionadas con la razón de liberación de electrones por unidad
de tiempo para la cinética de primer y segundo orden, de la forma
−dn
dt
=
n1
N0
s exp
(
−E
kT
)
(2.31)
−dn
dt
=
n2
N1
s exp
(
−E
kT
)
(2.32)
con lo cual, se puede deducir que la expresión para la cinética de orden general
está dada por
−dn
dt
=
nb
N b−1
s exp
(
− E
kT
)
(2.33)
de esta forma, los inconvenientes que presentan las expresiones (2.29) y (2.30) son
eliminados, ya que las unidades del factor de frecuencia s ya no representan un
problema, y éste se vuelve independiente de la dosis absorbida, debido a que el
número inicial de portadores de carga n0 no se toma en cuenta como en la ecuación
(2.30). En esta expresión es más fácil apreciar el hecho de que aplicando b = 1 y
b = 2 es posible obtener las ecuaciones para cinética de primer y segundo orden,
respectivamente.
Integrando la ecuación (2.33) y tomando en cuenta la tasa de calentamiento lineal
β = dT/dt, se obtiene la expresión
I(T ) = nb0sexp
(
− E
kT
)
N (1−b)
[
1 +
s(b− 1)(n0/N)b−1
β
∫ T
T0
exp
(
− E
kT
)
dT
]− b
b−1
(2.34)
De esta forma, en la ecuación (2.34) se incluyen los parámetros cinéticos de enerǵıa
de activación o profundidad de la trampa E, factor de frecuencia s y orden de
cinética b, los cuales pueden ser calculados fácilmente a partir de las curvas de brillo
obtenidas experimentalmente.
Cabe decir que la expresión (2.34) no puede resolverse anaĺıticamente y ha sido
resuelta por varios grupos haciendosus propios programas de deconvolución, con lo
27
cual se obtienen los parámetros cinéticos de las curvas de brillo de los distintos tipos
de materiales que son propuestos, principalmente para dosimetŕıa de la radiación [1]
[4] [9] [52] [53] [54] [56] [57].
28
Caṕıtulo 3
Desarrollo experimental
En esta sección se describe la metodoloǵıa y los equipos utilizados para la obtención
de los datos que permiten el análisis de las propiedades de termoluminiscencia y
ópticas de las muestras cristalinas de NaCl puro, NaCl:Mn y NaCl-KCl:Mn.
3.1. Muestras
Las muestras cristalinas de NaCl puro y NaCl-KCl y NaCl impurificadas con man-
ganeso (MnCl2) que se analizaron en este trabajo fueron proporcionadas por el
Instituto de F́ısica de la UNAM (IFUNAM) y crecidas por el método Czochralski.
Las dimensiones aproximadas de los cristales son 5 x 3 x 1 mm3 y su composición
se muestra en la Tabla 3.1.
Cristal
Composición [ %mol]
NaCl KCl Mn
NaCl 100
NaCl-KCl:Mn 97.7 2 0.3
NaCl:Mn 99.2 0.8
Tabla 3.1: Composición inicial de los cristales de NaCl, NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn.
Se expusieron las muestras a un tratamiento térmico previo a la adquisición de los
espectros de absorción, aśı como antes de realizar las irradiaciones en el equipo
Gammacell-200. Para el resto de las pruebas no se realizaron tratamientos térmicos
previos a las irradiaciones.
29
3.2. Irradiaciones
Las irradiaciones se realizaron en la Unidad de Irradiación y Seguridad Radiológica
del Instituto de Ciencias Nucleares (ICN) de la UNAM. Los cristales fueron irradia-
dos a temperatura ambiente con gammas de 60Co a razón de dosis de 14 Gy min−1
utilizando el irradiador de alberca profunda Gammabeam 651PT. En la Figura 3.1
se muestra un esquema con las partes principales que componen el irradiador Gam-
mabeam 651PT. Las barras de material radiactivo se encuentran contenidas dentro
de un blindaje de acero inoxidable tipo C-188 y son controladas de manera remota
a través de una consola automatizada [58].
Los cristales se colocaron en un contenedor de lucita de 3 x 2 x 1 cm3 forrado de
papel aluminio durante las irradiaciones con el fin de evitar la exposición a la luz
del medio.
Figura 3.1: Partes principales del equipo Gammabeam 651PT: (1) Alberca de al-
macenamiento de las fuentes, (2) Cuarto de irradiación, (3) Mecanismo para el
movimiento de las fuentes, (4) Laberinto de acceso a la cámara de irradiación, (5)
Consola de control, (6) Posición de las fuentes, (7) Cuarto de compresores de aire,
filtro de aire, planta purificadora de agua para la alberca y tableros de control [58].
Durante el desarrollo del proyecto se llevaron a cabo dos calibraciones del irradiador
30
Gammabeam. La primera calibración fue realizada con ayuda del Laboratorio de
Radicales del ICN el 23 de Enero de 2015 y se utilizó un dośımetro de Fricke. La
segunda calibración se llevó a cabo entre el 22 y el 24 de Junio de 2015 luego de
que se reemplazaran cuatro de las dieciocho barras de 60Co del irradiador, en dicha
ocasión se contó con la colaboración del equipo del Laboratorio de Qúımica de
Radiaciones del ICN y el dośımetro utilizado fue un dośımetro de Fricke Modificado.
En el apéndice C se describen los principios básicos de los dośımetros utilizados.
3.3. Absorción óptica y emisión
Los espectros de absorción óptica fueron adquiridos con ayuda del espectrofotómetro
Cary 5000 del IFUNAM. El equipo cuenta con una lámpara de deuterio para el
intervalo de 200 a 300 nm (UV) y una lámpara de tungsteno para el intervalo de
300 a 800 nm (visible). El esquema de la Figura 3.2 indica los componentes de éste
equipo.
El intervalo de longitud de onda utilizado fue de 200 a 800 nm y la velocidad de
barrido seleccionada fue 300 nm/min. Los tres cristales se irradiaron a ocho dosis
diferentes entre 0.05 y 10 kGy y posteriormente se adquirieron sus espectros de
absorción.
Para la adquisición de los espectros de emisión de los cristales de NaCl y NaCl-
KCl impurificados con manganeso, se utilizó el espectrofluoŕımetro Perkin-Elmer
LS 55 del IFUNAM. La longitud de onda de excitación utilizada fue 230 nm, la
cual está asociada a la transición 4T1 →6A1 del manganeso [20]. Los espectros se
adquirieron en un intervalo de 400 a 800 nm con una velocidad de barrido de 60
nm/min. Se colocó un filtro en 290 nm para evitar la contribución de armónicos. La
figura 3.3 muestra los principales componentes de un espectrofluoŕımetro.
Ambos equipos proporcionan medidas en términos de la densidad óptica (O.D.), la
cual se define como
O.D. = log
(
I0
I
)
(3.1)
donde I0 es la intensidad inicial de la luz y la intensidad de la luz luego de atravesar
la muestra está dada por I. La densidad óptica se relaciona con el coeficiente de
absorción α mediante la expresión:
31
α =
(O.D.)
x log e
=
2,3 (0.D.)
x
(3.2)
siendo x el espesor de cada una de las muestras. El coeficiente de absorción se define
mediante la ley de Lambert-Beer como
I = I0 e
−αx (3.3)
y proporciona una medida de la disminución de intensidad que sufre el haz de luz
luego de atravesar determinado material.
Figura 3.2: Principales componentes del espectrofómetro de doble haz Cary 5000 del
IFUNAM.
32
Figura 3.3: Esquema de las partes principales que componen un espectrofluoŕımetro.
3.4. Termoluminiscencia (TL)
Las medidas de TL se llevaron a cabo en el laboratorio de luminiscencia del ICN
UNAM utilizando el equipo TLD Harshaw 3500.
La tasa de calentamiento fue 2 ◦C s−1 y las lecturas se realizaron en una atmósfera
de nitrógeno. Se utilizó un filtro 1:1000 para las medidas de las muestras irradiadas
en el equipo Gammabeam 651PT. En la Figura 3.4 se muestran un esquema del
equipo Harshaw 3500 del ICN.
Un estudio de reproducibilidad se llevó a cabo con el fin de garantizar que la res-
puesta de las tres muestras fuera uniforme, para esto se obtuvieron las curvas de
brillo calentando los cristales hasta 450 ◦C luego de ser irradiados a 300 Gy. Este
33
proceso se realizó repetidas veces y con base en los datos obtenidos se determinó la
desviación estándar de la respuesta TL en unidades de carga (nC).
Se analizó el comportamiento de la respuesta TL de los cristales en función de la
dosis de radiación gamma, que varió entre 0.02 y 10 kGy.
El blanqueo óptico de las curvas de brillo se realizó utilizando dos fuentes de luz. Los
cristales fueron expuestos a una dosis de radiación gamma de 500 Gy. En el primer
caso se iluminaron los cristales, previamente irradiados, con una lámpara de diodos
con una longitud de onda de 470 nm, la más cercana a la longitud de onda de la
banda F (452 - 466nm) encontrada en los espectros de absorción de los tres cristales.
El tiempo de iluminación varió desde un minuto hasta dos horas para luego obtener
la respuesta TL.
Figura 3.4: Componentes principales del equipo TLD Harshaw 3500 del Laboratorio
de Luminiscencia del ICN.
Un segundo blanqueo óptico se realizó exponiendo las muestras a la luz solar por
distintos lapsos de tiempo. El intervalo de longitudes de onda está entre 200 y 2000
nm aproximadamente. Luego de que las muestras fueran blanqueadas se adquirió su
respuesta TL.
El blanqueo térmico se llevó a cabo irradiando los tres cristales a una dosis de 500
Gy antes de ser calentados en una mufla Thermolyne F21135. Las temperaturas uti-
lizadas para el blanqueo variaron entre 50 y 450 ◦C y el tiempo de calentamiento fue
de tres minutos. Las muestras cristalinas fueron enfriadas a temperatura ambiente
sobre un bloque de metal antes de ser léıdas en el equipo Harshaw TLD 3500.
34
El estudio de desvanecimiento (fading) se realizó exponiendo las muestras a una
dosis de 500 Gy y almacenándolas en un contenedor de plástico a temperatura
ambiente sin luz durante distintos periodos, desde dos horas hasta 30 d́ıas, para
obtener la relación entre el porcentaje de decaimiento de la señal TL y el tiempo de
almacenamientode las muestras.
Se analizó la relación dosis - respuesta TL de las curvas de brillo y se encontró un
intervalo de linealidad entre las dosis de 20 y 80 Gy, de las cuales se eligió la dosis de
50 Gy para aplicar el método de Levantamiento Inicial (conocido como Initial Rise
en inglés) y obtener los valores de las enerǵıas de activación E, que fueron los datos
de partida para realizar la deconvolución computarizada de las curvas de brillo.
El método de Levantamiento Inicial consiste en calcular la enerǵıa de activación E
de cada pico de brillo tomando en cuenta sólo el 15 % inicial de la intensidad total
de la curva, ya que a bajas temperaturas la intensidad TL resulta ser proporcional
a la enerǵıa de activación. Para esto se llevó a cabo un blanqueo térmico con tem-
peraturas entre 70 y 440 ◦C para aislar los máximos en las curvas de brillo de cada
muestra. Se encontraron tres picos bajo la envolvente de la curva de brillo del cris-
tal de NaCl puro, mientras que para las muestras dopadas con Mn se identificaron
cuatro máximos.
Para cada uno de los picos de brillo encontrados se graficó el logaritmo de la inten-
sidad con respecto al inverso de la temperatura, con lo cual fue posible calcular la
enerǵıa de activación E usando la ecuación 2.19
ln(I) = − E
kT
donde k es la constante de Boltzman, E es la enerǵıa de activación de la trampa, I
es la intensidad TL máxima del pico de brillo y T es la temperatura del máximo en
el pico de brillo [9] [21] [22] [59].
La deconvolución computarizada de las curvas de brillo (CGCD por sus siglas en
inglés) se realizó partiendo de la ecuación 2.34, que describe el modelo de cinética
de orden general. Para resolver ésta ecuación se utilizó el método de Levenberg-
Marquardt, que es un algoritmo usado en casos no lineales para hacer un ajuste de
mı́nimos cuadrados [60] [61]. Los valores iniciales que se le proporcionan al programa
para realizar la deconvolución fueron la enerǵıa de activación calculada por el método
de levantamiento inicial y la temperatura máxima asociada a cada uno de los picos
de brillo de acuerdo al blanqueo térmico. Para cada máximo de la curva de brillo se
35
obtuvieron los valores de parámetros cinéticos como la enerǵıa de activación E, el
factor de frecuencia s y el orden de cinética b, además de la intensidad máxima Im,
la temperatura máxima Tm y la concentración inicial de electrones atrapados n0.
Se utilizó la Figura de Mérito (FOM por sus siglas en inglés) como criterio para
garantizar un ajuste satisfactorio de las curvas de brillo. El FOM se define como
FOM =
∑
i
|yexp − yfit|∑
i
yfit
(3.4)
donde yexp representa las intensidades TL experimentales y yfit los valores de la
curva ajustada. La sumatoria se extiende sobre todos los puntos experimentales
disponibles. Un valor de FOM menor de 5 % representa un buen ajuste [62].
36
Caṕıtulo 4
Resultados y discusión
En este apartado se presentan los resultados obtenidos en los espectros de absorción
y emisión, aśı como las medidas de termoluminiscencia luego de exponer los cristales
de NaCl, NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn a radiación gamma. También se muestran los
valores obtenidos para los parámetros cinéticos mediante el método de levantamiento
inicial y la deconvolución computarizada de las curvas de brillo (CGCD).
4.1. Espectros de absorción
Se llevó a cabo la adquisición de los espectros de absorción de las muestras cristalinas
luego de ser irradiadas a ocho dosis distintas con el fin de identificar la banda F
asociada a los centros de color.
Dosis [kGy]
Banda F
NaCl NaCl-KC:Mn NaCl:Mn
λ [nm] λ [nm] λ [nm]
0.05 466 445 -
0.1 466 453 451
0.3 464 452 446
0.5 465 454 449
1 466 455 452
2 465 457 453
5 467 460 457
10 468 461 458
Tabla 4.1: Posición de la banda F de acuerdo a cada dosis de radiación gamma im-
partida a las muestras cristalinas de NaCl, NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn. No se observa
la banda F en el cristal de NaCl:Mn para la dosis de 50 Gy.
37
La longitud de onda en la cual se ubica la banda F para cada cristal se muestra en
la Tabla 4.1.
En la muestra pura de NaCl la longitud de onda promedio a la cual se observó la
banda relacionada con los centros F fue 466 nm, lo cual coincide con lo reportado
por López et al. [10], Deshmukh et al. [63] y Choudhary et al. [64], quienes ubican
esta banda alrededor de 460 nm. Para el cristal de NaCl:Mn la banda F se ubicó en
promedio en 452 nm, que concuerda con lo observado por Hernandez-Medina, et
al. [2] y López, et al. [10]. La longitud de onda de la banda F para la muestra
mixta de NaCl-KCl:Mn fue 455 nm, es decir, se obtuvo un ligero corrimiento en
comparación con la muestra de NaCl:Mn.
Dosis [kGy]
Banda V
NaCl NaCl-KC:Mn NaCl:Mn
λ [nm] λ [nm] λ [nm]
0.05 - - -
0.1 - - -
0.3 222 229 242
0.5 222 232 240
1 224 231 231
2 224 230 240
5 224 226 235
10 223 224 230
Tabla 4.2: Posición de la Banda V en función de la dosis de radiación para las
muestras cristalinas de NaCl, NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn. A dosis bajas (50 y 100
Gy) esta banda no fue observada.
Dosis [kGy]
Banda Mn+ Banda Mn-0
NaCl-KC:Mn NaCl:Mn NaCl-KCl:Mn
λ [nm] λ [nm] λ [nm]
0.05 - - -
0.1 - - -
0.3 270 270 -
0.5 272 270 -
1 272 270 -
2 272 270 319
5 273 270 319
10 - 270 319
Tabla 4.3: Bandas asociadas a los cambios de valencia del ion Manganeso durante
la irradiación de los cristales impurificados. Las bandas se aprecian a partir de la
dosis de 300 Gy.
La Figura 4.1 muestra una segunda banda a menor longitud de onda (Tabla 4.2) para
los tres cristales, la cual es atribuida a centros tipo V formados como consecuencia
del atrapamiento intersticial en la red durante la irradiación. Esta banda ya ha
38
sido observada anteriormente por Delgado et al., quienes la ubican en 223 nm para
el NaCl, y para el cristal de NaCl:Mn en 225 nm [19]. La banda V para el cristal
mixto NaCl-KCl:Mn se ubica entre 224 y 232 nm. En las dos muestras impurificadas
con Mn se tiene un corrimiento de la banda V hacia longitudes de onda menores
conforme se aumenta la dosis de radiación.
(a) (b)
(c)
Figura 4.1: Espectros de absorción óptica para los cristales de NaCl (a), NaCl-
KCl:Mn (b) y NaCl:Mn (c) en función de la dosis de radiación gamma. Se observa
la banda F y la banda V, aśı como las bandas asociadas al cambio de valencia del
ion manganeso en los cristales impurificados.
Los cristales impurificados con el ion de manganeso mostraron además, bandas aso-
ciadas al cambio de valencia de dicho activador (Tabla 4.3). La banda ubicada en
270 nm para el NaCl:Mn y en 272 nm para el cristal de NaCl-KCl:Mn, ha sido aso-
ciada al ion monovalente de manganeso por López et al. [10] y Hernandez-Medina
39
et al. [2], mientras que Delgado et al. [19] han relacionado la banda ubicada en 319
nm, en el caso del cristal mixto (Figura 4.1b), con los centros Mn0.
El ensanchamiento de la banda V, aśı como el corrimiento de la banda F que se ob-
serva en los espectros de absorción de los cristales impurificados, en comparación con
el espectro del cristal de NaCl puro, se atribuyen a la incorporación del manganeso
y al cambio en la red NaCl-KCl para el cristal mixto.
Figura 4.2: Coeficientes de absorción para la banda F de las tres muestras cristalinas
en función de la dosis de radiación gamma.
En la Figura 4.2 se muestra la tendencia que sigue el coeficiente de absorción para
la banda F al aumentar la dosis de radiación. Cerca de la dosis de 300 Gy los tres
cristales presentan un coeficiente de absorción similar. El cristal de NaCl presenta
un crecimiento superior del coeficiente de absorción en comparación con las muestras
impurificadas con manganeso. Entre las dosis de 5 y 10 kGy se aprecia una etapa
de saturación para los cristales de NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn, mientras que para la
muestra de NaCl puro esta etapa comienza a aparecer hasta los 10 kGy de radiación.
Este comportamiento es similar al reportado por López et al. [10], dondelos cristales
impurificados con Mn alcanzan el punto de saturación antes que la muestra pura.
4.2. Espectros de emisión
En un ambiente octaédrico, las transiciones electrónicas del Mn2+ que ocurren entre
los niveles de enerǵıa de los electrones de la capa d son prohibidas, por lo cual las
bandas de absorción generadas son débiles y es necesario analizar los espectros de
40
excitación o emisión para estudiar dichas transiciones ópticas.
(a) (b)
(c)
Figura 4.3: (a)Espectros de emisión de los cristales de NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn
utilizando una λexc = 230nm; (b) Espectro de emisión del cristal de NaCl:Mn, la
longitud de onda de excitación fue λexc = 286nm; (c) Espectro de emisión del cristal
de NaCl-KCl:Mn con λexc = 365nm. Los espectros (b) y (c) se obtuvieron luego de
que los cristales fueran utilizados en las pruebas de termoluminiscencia.
La transición responsable de las bandas observadas en la Figura (4.3) es la transición
6A1(S)→4 T1(G). En la Figura (4.3a) el espectro de emisión del cristal de NaCl:Mn
muestra una banda en 543 nm, que en el cristal mixto de NaCl-KCl:Mn sufre un
corrimiento a la izquierda (535 nm) y es más definida, dicha banda ha sido asociada
con la formación de agregados o precipitados de manganeso, un fenómeno común
en haluros alcalinos con impurezas divalentes. Esta banda de emisión ubicada en la
región verde del espectro visible es caracteŕıstica de un campo cristalino débil. Una
41
segunda banda ubicada en 611 nm en el espectro de emisión del cristal mixto ha
sido relacionada con los complejos formados por los dipolos IV, que corresponden a
un campo cristalino fuerte [20] [45] [46] [47] [48] [49].
Al finalizar las pruebas de termoluminiscencia se obtuvieron nuevamente los espec-
tros de emisión con apoyo del Dr. Manuel Garćıa del IIM y el Dr. Ciro Falcony en el
CINVESTAV Campus Zacatenco. En esta ocasión, debido a que las muestras de las
cuales se dispońıa fueron irradiadas y sometidas a distintas temperaturas durante el
desarrollo del proyecto, las bandas no corresponden a las observadas inicialmente. El
espectro de emisión para el cristal de NaCl:Mn mostrado en la Figura (4.3b) tiene
un solo máximo situado en 560 nm, correspondiente a la emisión verde. La longitud
de onda de excitación fue 286 nm, debido que al tratar de excitar el cristal con una
longitud de onda menor, la intensidad de la emisión disminúıa. El cristal de NaCl-
KCl:Mn muestra una emisión débil alrededor de 600 nm (Figura 4.3c), en contraste
con el primer espectro de emisión obtenido, donde se observaban dos bandas. La
longitud de onda de excitación fue 365 nm para este caso.
Es posible que debido a las diferentes temperaturas a las que se sometieron los
cristales durante el blanqueo térmico, algunos agregados se hayan disuelto, con lo
cual las bandas de emisión generadas por éstos se modificaron, provocando que en
los espectros mostrados en las figuras (4.3b) y (4.3c) sólo se observe una banda de
emisión [20] [45] [46].
4.3. Respuesta TL en función de la dosis
La Figura 4.4 muestra las curvas de brillo obtenidas después de irradiar los crista-
les a ocho diferentes dosis. Para el cristal puro de NaCl se observan dos máximos
principales, el primero se ubica entre 88 y 98 ◦C y su intensidad aumenta conforme
se incrementa la dosis hasta 1 kGy. El segundo máximo se encuentra a mayor tem-
peratura, entre 173 y 193 ◦C, y a diferencia del primero, éste continúa aumentando
con la dosis hasta los 10 kGy. Esta estructura en la curva de brillo del NaCl, don-
de es mayor la intensidad del máximo ubicado en temperaturas más altas, ha sido
observada antes por López et al. [10], Deshmukh et al. [63] y Choudhary et al. [64],
aunque en estos casos se utilizaron rayos X en lugar de radiación gamma.
Las curvas de brillo para el cristal mixto NaCl-KCl:Mn revelan una estructura que
se modifica al aumentar la dosis. En 50 y 100 Gy se observan hasta cuatro picos
42
(a) (b)
(c)
Figura 4.4: Curvas de brillo de los cristales de NaCl (a), NaCl-KCl:Mn (b) y NaCl:Mn
(c) luego de ser irradiados a diferentes dosis. Se muestran las temperaturas entre las
cuales se ubica cada pico de brillo.
ubicados en 114, 164, 195 y 235 ◦C, mientras que a dosis de 300 y 500 Gy sólo se
distinguen dos picos principales en 102 y 162 ◦C. Para las dosis más altas (entre 1 y
10 kGy) las curvas de brillo presentan un corrimiento en el segundo máximo hacia
temperaturas más altas (177 ◦C). En este cristal también se observa un aumento
drástico en la intensidad del primer máximo en comparación con la muestra de
NaCl puro. La respuesta TL de la red mixta de NaCl-KCl (con 5 % mol de KCl)
fue analizada por Deshmukh et al., donde se encontraron dos máximos principales
ubicados en 124 ◦C y 161 ◦C, sin embargo en este caso el cristal fue irradiado con
rayos X y no se utilizaron iones para impurificar el cristal [63].
43
El cristal impurificado de NaCl:Mn mostró dos picos de brillo principales. Para dosis
bajas (50 y 100 Gy) la curva de brillo muestra a los dos máximos en 108 y 160 ◦C,
con un hombro ubicado a temperaturas más altas, sin embargo, a partir de los 300
Gy los máximos experimentan un corrimiento y se observan en 86 y 142 ◦C. El
cambio en la estructura de las curvas de brillo en función de la dosis, también fue
observado por Hernandez-Medina et al. para el cristal de NaCl:Mn [2].
Figura 4.5: Respuesta TL en función de la dosis de radiación. Se observa una etapa
de saturación cerca de la dosis de 1 kGy.
El notorio aumento en la intensidad de las curvas de brillo de las muestras de
NaCl-KCl:Mn y NaCl:Mn, en comparación con la muestra pura, se relaciona con la
naturaleza divalente de la impureza de manganeso, que genera vacancias catiónicas
adicionales en la red, formando pares impureza-vacancia (IV). Con el fin de preservar
la neutralidad eléctrica de la red, también se generan vacancias aniónicas, lo cual
da como resultado un aumento en la producción de centros F durante el proceso de
irradiación. Luego de la lectura TL de las muestras impurificadas, el aumento en la
cantidad de centros F se ve reflejado en un incremento de la intensidad TL.
En las curvas de brillo de los tres cristales se puede apreciar que mientras el máximo
localizado a bajas temperaturas va disminuyendo su intensidad luego de alcanzar la
etapa de saturación, el segundo máximo, ubicado a temperaturas mayores, comienza
a crecer conforme se aumenta la dosis de radiación. Esto se atribuye a una transfe-
rencia de carga producida cuando las cargas atrapadas en bajos niveles energéticos
se liberan y re-atrapan por trampas más profundas durante la irradiación a altas
dosis, incrementando la concentración de centros F y por lo tanto la respuesta TL
de los cristales a temperaturas más altas.
44
La Figura 4.5 indica la tendencia que sigue la respuesta TL total en nC con respecto
al incremento en la dosis de radiación gamma. Se puede apreciar que la fase de
saturación ocurre alrededor de la dosis de 1 kGy, tras lo cual la respuesta TL en
los cristales impurificados con manganeso sufre una disminución. No se observan
intervalos de linealidad en la respuesta TL para ninguno de los tres cristales.
La respuesta TL de las muestras que fueron irradiadas luego del cambio de las
fuentes radiactivas del equipo Gammabeam 651PT, mostró un intervalo de linealidad
con respecto a las dosis de radiación recibida. La Figura 4.6 muestra que para las
dosis más bajas, es decir entre 20 y 80 Gy, se puede ajustar satisfactoriamente un
comportamiento lineal de la respuesta TL de los tres cristales.
(a) (b) (c)
Figura 4.6: Respuesta TL de las muestras de NaCl (a), NaCl-KCl:Mn (b) y NaCl:Mn
(c) con respecto a la dosis de radiación. Se observa que el intervalo de linealidad se
encuentra por debajo de la dosis de 100 Gy.
Las curvas de brillo para los tres cristales irradiados a dosis entre 20 y 250 Gy se
muestran en la