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QUE ES CORROSIÓN UHLIG Ataque destructivo de un metal, reacción química o electroquímica con el medio. SHREIR Proceso donde el metal/aleación como materiales de construcción son transformados de metal a un estado combinado por interacción con el medio. EVANS Destrucción de un metal/aleación por cambios químicos, electroquimicos o disolución física. SCULLY Reacción del metal con el medio. WRANGLIN Ataque no-intencional sobre un material a través de una reacción con el medio que lo rodea. INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN Mina FABRICACIÓN Reducción Refinación Moldeado Laminación Conformado Autos, Postes y torres eléctricas (atmósfera) Tuberías (suelos y aguas) (oxido de hierro) Mineral de hierro herrumbre oxido de hierro hidratado METALURGIA EN REVERSO INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN Oxidación destructiva de un metal/aleación por el medio al que se encuentra expuesto. ES MALA - DESTRUCTIVA CORROSION INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN En países industrializados las pérdidas económicas causadas por la corrosión son muy elevadas, encontrándose entre el 1,8 y el 4,2 % del producto interno bruto (PIB) Fallas por corrosión en las centrales nucleares, la extracción de petróleo y la industria química tienen una gran repercusión sobre el medio ambiente La seguridad de los procesos industriales está relacionada con los métodos de control del proceso así como de aquellos destinados a la prevención de la corrosión,. http://estaticos01.cache.el-mundo.net/mundodinero/imagenes/2006/08/08/1155032543_g_0.jpg CORROSION CORROSION es el mecanismo por el cual los metales regresan a su estado “oxidado” natural. 7 BATERIA e- Electrolito A no do C át od o 8 CELDA DE CORROSION SIMPLIFICADA Fe++ CATODO ANODO 02 OH- 02 e- e- e-e- ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4Agua con Minerales Disueltos Metal base (Acero) 9 pH Y VELOCIDAD DE CORROSION 100 10 0 5 6 7 8 9 10 Ve lo ci da d de C or ro si ón , U ni da de s R el at iv as pH10 TEMPERATURA Y CORROSION Velocidad de Corrosión Te m pe ra tu ra Por cada aumento de 10.8 ºC se duplica la velocidad de corrosión11 CORROSION – Sólidos Disueltos: completan el circuito eléctrico. A mayor SD, mayor conductividad y mayor corrosión – Depósitos en los Sistemas: sitios anódicos bajo los depósitos – Velocidad del Agua: Baja velocidad favorece la formación de depósitos que interfieren con las películas de protección. Alta velocidad puede causar erosión – Crecimiento Microbiológico: incrementa la corrosión por dos vías: depósitos y producción de compuestos corrosivos (H2S) OTRAS CAUSAS DE CORROSION SON: 12 1. Corrosión General 2. Corrosión Localizada con Picadura 3. Corrosión Galvánica 4. Corrosión Erosión 5. Corrosión bajo depósitos TIPOS DE CORROSION 13 ATAQUE GENERALIZADO UNIFORME Metal Base Agua Espesor Original del Metal 14 ➢ Ocurre cuando las áreas anódicas sobre la superficie del metal se desplazan continuamente a diferentes sitios ➢ Este desplazamiento continuo resulta en una remoción relativamente uniforme del metal ➢ Es fácil de predecir por que la pérdida de material puede ser determinada CORROSION LOCALIZADA POR PICADURAS Metal Base Ataque Localizado con Picadura Agua Espesor Original del Metal 15 ➢ ES uno de los métodos de ataque de mayor impacto ➢ Ocurre en pequeñas áreas discretas donde la pérdida total de material es despreciable ➢ La picadura se desarrolla en un sitio anódico localizado sobre la superficie y continua su crecimiento debido a la gran área catódica alrededor de la picadura 16 CORROSION LOCALIZADA POR PICADURAS LA SERIE GALVANICA Extremo Activo Extremo Pasivo Magnesio Acero Galvanizado Acero al Carbono Hierro Forjado Acero Inox. 18-8 Tipo 304 (Activo) Acero inox. 18-12-3 Tipo 316 (Activo) Aleaciones Plomo/Estaño Acero Muntz Níquel (Activo) Aleación 76-Ni-16 Cr-7 Fe (Activo) Bronce Cobre Cuproníquel 70:30l Aleación 67-Ni-33 Cu (Monel) Titanio Acero inox. 18-8 Tipo 304 (Pasivo) Acero inox. 18-12-3 Tipo 316 (Pasivo) Grafito Oro Platino 17 ➢ Materiales diferentes se ponen en contacto en un fluido conductor (agua) ➢ La corrosión acelerada ataca a la aleación menos resistente, mientras se protege la aleación mas resistente ➢ La intensidad del ataque está relacionado a las áreas superficiales relativas de los metales en contacto eléctrico: ➢ Cátodo Grande acoplado a Ánodo Pequeño → Disolución severa del metal activo ➢ Ánodo Grande acoplado a Cátodo Pequeño → muy pequeña corriente galvánica CORROSION GALVANICA LA SERIE GALVANICA Extremo Activo Extremo Pasivo Magnesio Acero Galvanizado Acero al Carbono Hierro Forjado Acero Inox. 18-8 Tipo 304 (Activo) Acero inox. 18-12-3 Tipo 316 (Activo) Aleaciones Plomo/Estaño Acero Muntz Níquel (Activo) Aleación 76-Ni-16 Cr-7 Fe (Activo) Bronce Cobre Cuproníquel 70:30l Aleación 67-Ni-33 Cu (Monel) Titanio Acero inox. 18-8 Tipo 304 (Pasivo) Acero inox. 18-12-3 Tipo 316 (Pasivo) Grafito Oro Platino 18 ➢ La corrosión galvánica se debe considerar en el diseño de intercambiadores de calor ➢ Se deben utilizar aleaciones cercanas en la serie galvánica ➢ Menos obvio es el efecto dañino cuando se disuelve un metal noble (cobre) y es transportado por al agua y depositado sobre un metal activo (acero) CORROSION GALVANICA 19 ➢Normalmente asociada a aleaciones en base a cobre ➢Ocurre en áreas donde la turbulencia sobre la superficie del metal es alta para romper mecánica o electroquímicamente la película protectora ➢EL proceso se acelera cuando hay partículas de sólidos abrasivos CORROSION EROSION 20 ➢ Ataque electroquímico debido a la diferencia en el ambiente corrosivo entre un área protegida y sus alrededores. ➢ El ataque ocurre usualmente en áreas que contienen pequeños volumen de solución estancada (soporte de haz tubular, bajo depósitos o tubérculos, juntas roscadas) ➢ Este proceso se inicia debido a que la concentración de O2 en la hendidura (ánodo) es menor que a los alrededores (cátodo) ➢ Al iniciar el ataque, el área en la hendidura o bajo el depósito se vuelve mas agresivo debido a una disminución en el pH y un incremento en la concentración electrolítica. ➢ La aireación diferencial es un tipo específico de celda de concentración y es la causa mas común de corrosión en sistemas de enfriamiento CORROSION CELDA DE CONCENTRACION HENDIDURA (CREVICE) BAJO DEPOSITOS CORROSION • La corrosión destruye los metales del sistema de enfriamiento • Los productos de corrosión se depositan en los intercambiadores de calor • Los depósitos reducen el rendimiento de los intercambiadores de calor • Se producen fugas en equipos • Se produce corrosión lado agua y lado proceso • Aumenta el consumo de agua • Se incrementa la frecuencia de mantenimiento y limpiezas • Los equipos deben ser reparados o substituidos • Paradas no programadas de la planta ALGUNOS EFECTOS DE LA CORROSION: 21 METODOS PARA CONTROLAR LA CORROSION • Utilizar aleaciones resistentes a la corrosión – Una vez que el sistema de enfriamiento se construye, esto se convierte en una alternativa costosa • Ajustar el pH de los sistemas – reduce Vcorr, pero aumentará potencial incrustante ALGUNOS METODOS QUE AYUDAN A CONTROLAR LA CORROSION: 22 LA CORROSIÓN NO PUEDE SER COMPLETAMENTE DETENIDA METODOS PARA CONTROLAR LA CORROSION • Aplicar recubrimientos protectores – No son generalmente muy eficaces debido a las rugosidades superficies de metal y la dificultad de mantener la integridad del recubrimiento • Utilizar “ánodos de sacrificio” – Uso de metal muy reactivo como el Mg o Zn, se corroen en lugar del intercambiador de calor • Aplicar programas químicos para el control de la corrosión – Inhibidores anódicos, inhibidores catódicos, inhibidores generales 23 Tratamiento Agua de Enfriamiento Premisas Programa. Control de Corrosión Se debe proteger todos los materiales expuestos (acero, aleaciones de cobre, aluminio,etc.). Debe ser efectivo a bajas concentraciones y no causar depósitos. Debe permanecer efectivo bajo un amplio rango de pH, temperatura, calidad de Agua y flujo de calor. Debe prevenir la formación de incrustaciones o depósitos. Debe tener un mínimo impacto ambiental. Adecuada relación Costo/Eficiencia Tratamiento Agua de Enfriamiento Premisas Programa. Control de Corrosión En los sistemas de un solo paso, la protección se debe lograr con pequeñas dosis o el tratamiento sería prohibitivamente costoso Para los sistemas de un solo paso , el uso de aleaciones mas resistentes a la corrosión es mas económico En los sistemas recirculantes abiertos, las dosis oscilan entre 10 a 50 mg/L. Los costos no son tan prohibitivos por el reciclo del agua del sistema Los sistemas recirculantes cerrados, requieren altas concentraciones (1000 a 4000 mg/L) En estos sistemas el costo es bajo, puesto que tienen bajos niveles de reposición. Un inhibidor eficaz es compatible con el medio ambiente Económico Produce el efecto deseado cuando está presente en pequeña concentración. Es una sustancia química que se añade en pequeñas concentraciones a un ambiente y logra disminuir la velocidad de corrosión Wo Velocidad de corrosión en ausencia de inhibidor W Velocidad de corrosión en el mismo entorno con el inhibidor añadido. Clasificación de los Inhibidores Acondicionadores Ambientales (AA) Eliminan especies corrosivas del medio, haciendo un barrido de las sustancias agresivas En soluciones alcalinas o cercanas a la neutralidad; la reducción de oxígeno es la reacción catódica común. En tales situaciones, la corrosión puede ser controlada por la disminución del contenido de oxígeno utilizando acondicionadores ambientales (Ej. hidracina). MECANISMOS DE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN AA: Agotan el oxígeno por reacción química 5O2 + 2(NH2-NH2) 2H2O +4H+ + 4NO2- Inhibidores de Interface Formación de una película en la interface metal/solución. FASE LIQUIDA FASE VAPOR Anódicos Catódicos Inhibidores mixtos Eficiente para metales ferroso FASE LIQUIDA INHIBIDORES ANÓDICOS. ➢Se utilizan en soluciones cercanas a la neutralidad, donde se forman productos de corrosión moderadamente solubles tales como óxidos, hidróxidos o sales ➢Forman o facilitan la formación de una película protectora que inhiben la reacción de disolución anódica del metal. ➢Estos inhibidores pueden ser efectivos pero también pueden ser peligrosos ➢Cuando la concentración no es suficiente, la corrosión puede ser acelerada, en lugar de inhibida ➢La concentración crítica por encima de la cual los inhibidores son efectivos, depende la naturaleza y concentración del ion agresivo INHIBIDORES ANÓDICOS (PASIVADORES) Diagrama de polarización de un metal activo-pasivo. MECANISMOS DE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN Diagrama de polarización de un metal activo-pasivo • Detienen la reacción de oxidación en el ánodo y rompen el circuito electroquímico. • Se debe mantener suficiente residual en el sistema para prevenir el ataque por picadura (gran cátodo vs pequeño ánodo) • Se clasifican en precipitantes y oxidantes ANODICOS 32 • Los precipitantes reaccionan con los productos de corrosión para producir una sal o un complejo insoluble que precipita y forma una película sobre los sitios anódicos (ortofosfato y silicatos) ANODICOS • Los oxidantes: oxidan rápidamente las superficies metálicas para formar una película muy adherente con los producto de corrosión. (cromato y nitrito) 33 CORROSION • Cromatos (no se usan/cancerígenos) • Nitritos (sistemas cerrados) • Ortofosfatos • Silicatos • Molibdatos INHIBIDORES DE CORROSION ANODICOS 34 Oxidantes No Oxidantes Control de Corrosión. Sistemas abierto Inhibidores Anódicos Cromatos (CrO4Na2) No se utilizan actualmente por ser cancerigenos Efectivo en materiales ferrosos y no ferrosos (Cr2O3 + Fe2O3) <Cc →Corrosión por picaduras >Cc → Protección general excelente Dosificación inicial: 500-1000 mg/l Mantenimiento: 200-250 mg/l No hay cambios en la protección de 38 a 65 oC y pH entre 6-11 Altas concentraciones 10-25 mg/l Requiere O2 para formar película de Fe2O3 Inhibidores Anódicos Bajas concentraciones “Ojo” Inhibidor susceptible a Cl- y SO4= Inhibidores Anódicos No oxidante Medios neutro y alcalinos Molibdatos (Na2MoO4) ➢Requieren un agente oxidante (oxígeno) (son poco usados). Conc.: 150 mg/l en aguas blandas “Ojo” puede haber precipitación de CaMoO4 en aguas de mediana a alta dureza cálcica. ➢200 ppm Cl-←(Na2MoO4)1000 ppm (solo). Es recomendable combinarlo con otros inhibidores (Zn++, fosfonatos, fosfatos inorgánicos y carboxilatos) para disminuir su concentración y generar protección. ➢Tiene mínima dependencia del pH (5,5-8,5) y T (No así con SO4= y Cl-). ➢Inhibe corrosión localizada MECANISMO Complejo no adherente de: Ferroso-Molibdato (No Protector) Complejo adherente de: Férrico-Molibdato (Protector) O2 u otro oxidante Control de Corrosión. Sistemas abiertos Inhibidores Anódicos Fosfatos (Na3PO4) Ortofosfatos pH mayores de 8 ➢No oxidante: requiere O2 para ser efectivo MH2PO4 →menos protector M3PO4 →más protector ➢Se usa en medios alcalinos (pH>8) Conc.: 15-20 mg/l PO4 ➢Bajas conc. → Picaduras MECANISMO: O2 → γFe2O3 delgada capa con defectos Los iones fosfato llenan los espacios vacíos y aceleran el crecimiento de la película: γFe2O3 → γFe2O3- PO4= gruesa (Protectora, evita la difusión de iones Fe++) ➢Cl-: adsorbidos fácilmente y forman complejos solubles con hidrólisis ácida ➢El potencial para formar depósitos incrementa con: la dureza cálcica, concentración de fosfato, pH y temperatura/ Se requiere un inhibidor de incrustaciones para evitar corrosión bajo depósitos en aguas con altos pH y ciclos. Sensibilidad: pH y Cl- Control de Corrosión. Sistemas abiertos FASE LIQUIDA INHIBIDORES CATÓDICOS. ➢ Disminuyen la velocidad de reducción (venenos catódicos) o por precipitación selectiva (precipitadores catódicos) ➢ Venenos catódicos: ✓ Sulfuros o selenuros: se adsorben sobre la superficie del metal ✓ Compuestos de arsénico, bismuto, Antimonio: se reducen en el cátodo formando una capa metálica ✓ Aniones inorgánicos de fosfatos, silicatos y boratos: forman películas protectoras que disminuyen la velocidad de reducción catódica por limitación de la difusión de oxígeno a la superficie del metal ✓ Los venenos catódicos pueden causar ampollas y fragilización por hidrógeno debido a la adsorción del hidrógeno dentro del acero ➢ Precipitadores catódicos (carbonatos de calcio y de magnesio) : incrementan la alcalinidad en los sitios cátodicos y precipitan compuestos insolubles sobre la superficie del metal ➢ No causan ataque localizado intenso y son considerados inhibidores seguros INHIBIDORES CATODICOS Inhibidores Catódicos impiden la reacción de reducción catódica. Curva de polarización en presencia de un inhibidor catódico MECANISMOS DE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN Curva de polarización CORROSION • Bicarbonatos • Polifosfatos • Polisilicatos • Zinc INHIBIDORES DE CORROSION CATODICOS: 40 ➢ Estos inhibidores detienen la corrosión bloqueando la reacción electroquímica en el cátodo. ➢ La velocidad de corrosión se reduce en proporción directa a la reducción del tamaño de la zona catódica. Inhibidores Catódicos Inhibidores precipitantes: ➢Ca(HCO3)2 + OH- → CaCO3 + HCO3- + H2O (O2 + H2O + 4e- → 4OH-) → disminuye Control de Corrosión. Sistemas abiertos • Alcalinidad: forman una película de carbonato de calcio la cual precipita en los sitios catódicos formando una película inhibidora. Inhibidores Catódicos Inhibidores precipitantes: ➢Ca(HCO3)2 + OH- → CaCO3 + HCO3- + H2O (O2 + H2O + 4e- → 4OH-) → disminuye ➢Zn++ + 2OH- → Zn(OH)2 pH <7,0 poco iones zinc (corrosión) pH >7,5 baja la solubilidad del Zn. Alta conc. de iones zinc (precipitación) Control de Corrosión. Sistemas abiertos • Zinc: Iones de Zn+2 son atraídos a la región catódica por iones OH- paraformar una película muy fina y adherente de Zn(OH)2 • Normalmente no se utiliza sólo. El zinc es sinergístico al combinarse con otros inhibidores (programa multicomponente) Inhibidores Catódicos Inhibidores precipitantes: ➢POLIFOSFATOS: más de 50 años. Económicos. Sales de sodio. Polímeros lineales •Forman una partícula coloidal con los iones divalentes presentes en el agua (Ca+2, Fe+2, Zn+2) cargada positivamente y emigra hacia los sitios catódicos donde precipita para formar una película protectora NaO---P------ ------O-P--------O-Na O O-Na O-Na X Control de Corrosión. Sistemas abiertos Inhibidores Catódicos Inhibidores precipitantes: ➢POLIFOSFATOS: más de 50 años. Económicos. Sales de sodio. Polímeros lineales ➢Su acción inhibidora no se altera significativamente por la concentración del electrolito (Cl-, SO4=), pero >> Corrosividad >> dosificación. ➢Concentración: 15-20 ppm y pH: 6,8-7,5 (acero ). ➢Efectivos en controlar corrosión galvánica, pero no evitan la deposición de cobre sobre acero. ➢Necesita iones divalentes (Ca++) para la inhibición efectiva del acero. MECANISMO Complejo Coloidal cargados (+) migran al cátodo formando una barrera protectora amorfa NaO---P------ ------O-P--------O-Na O O-Na O-Na X Control de Corrosión. Sistemas abiertos Las sales de sodio de polifosfatos son normalmente usadas como inhibidores catódicos de corrosión, las cuales forman una película sobre las superficies catódicas de la mayoría de los metales por un mecanismo de migración de un complejo coloidal cargado positivamente con los iones calcio. Control de Corrosión. Sistemas abiertos NaO---P------ ------O-P--------O-Na O O-Na O-Na X Donde: X: 0, 1, 2, 12-14 0= Ortofosfato (medios alcalinos) 1= Pirofosfato 2= Tripolifosfato 12-14= Polifosfato (medios neutros)nNa2O + m P2O5 Polifosfatos ➢Uno de los poli- más comúnmente usados es el Hexametafosfato de sodio. ➢Los Ortofosfatos inhiben la corrosión en ambientes más alcalinos que los pirofosfatos. En general los fosfatos cristalinos funcionan mejor a altos pH que los amorfos, los cuales funcionan bien a pH neutros. ➢Uno de los problemas con el uso de los polifosfatos es la hidrólísis de los puentes fósforo – oxígeno. Esto revierte el poli – PO4 a la molécula simple de Orto – PO4, precipitando como Orto – PO4 de calcio. Ventajas ➢Previenen las incrustaciones de sales (CaCO3 y CaSO4) ➢Estabilizan al hierro y manganeso Desventajas Control de Corrosión. Sistemas abiertos Fosfonatos: AMP HEDP Control de Corrosión. Sistemas abiertos • Son fosfatos orgánicos que se usan en condiciones alcalinas y agua con dureza cálcica para formar una película inhibidora sobre el cátodo de fosfonato de calcio Fosfonatos: Mas estable que los Polifosfatos, se reduce el problema de reversión AMP HEDP ➢Usados solos la inhibición no es muy buena a pH mayores de 8. ➢Protegen a las aleaciones ferrosas de forma mixta, primero hay un ataque incipiente localizado el cual es rápidamente detenido y luego protegen ➢Se utilizan en el rango de 15-20 ppm ➢El AMP se degrada a ortofosfato en presencia de cloro ➢El HEDP resiste mucho mas la oxidación que el AMP y puede usarse en presencia de cloro Enlace P-C de mayor estabilidad hidrolítica Control de Corrosión. Sistemas abiertos Fosfonatos ➢Los fosfonatos forman complejos muy estables con una variedad de iones metálicos lo cual acelera su corrosión ➢Las aleaciones no ferrosas (especialmente en base cobre),pueden ser atacadas. ➢La adición de Zinc suprime significativamente este efecto antagónico ➢(Fosfonato + Zn) no es corrosivo aleaciones Cu. ➢Se pueden formar depósitos de fosfonatos de calcio en aguas con dureza moderada a alta (400 a 500 mg/L) y pH de 8,0 a 8,5. Estos depósitos pueden ser controlados con polímeros para control de fosfato de calcio Control de Corrosión. Sistemas abiertos Inhibidores de Corrosión Aleaciones de Cobre La mayoría de los inhibidores para el acero ejercen algún grado de protección contra la corrosión de las aleaciones en base a cobre Trastornos del sistema como: variaciones del pH, fugas del proceso pueden disolver cobre en el agua de enfriamiento e interferir en la protección del acero Concentraciones tan bajas como 0,1 ppm de Cu++ se pueden depositar sobre la superficie del acero y acelerar un ataque localizado Existen inhibidores auxiliares efectivos para controlar la corrosión de aleaciones basadas en cobre y previenen la deposición galvánica del cobre disuelto en metales ferrosos Control de Corrosión. Sistemas abiertos Inhibidores de Corrosión Aleaciones de Cobre 0,1 ppm Cu++ AC Cuo Ataque Galvánico Mercaptobenzothiazole (MBT) complejo tridimensional de Cu(I) MBT ➢ Reacciona con el metal y forma una película adherente protectora (barrera quimiadsorbida) ➢ (Dosis: 4 ppm y 12 horas mas tarde bajar a 2 ppm en presencia de cloruros) ➢ Susceptible a agentes oxidantes: Cl2, O2, luz solar ➢ No usar MBT en sistemas abiertos con clorinación contínua ➢ Se degradan a disulfuros no inhibidores Benzotriazole y Tolyltriazole: son mas resistentes a la oxidación que el MBT Los azoles son inhibidores catódicos/ Interfieren con la reacción de reducción de O2. Se usan de 1-2 ppm en ausencia de Cl- y de 3 a 5 ppm en clorinación continua. Control de Corrosión. Sistemas abiertos Mercaptobenzotriazol (MBT) Tolitriazol Azol es un compuesto heterocíclico aromático de estructura similar al 1,3-ciclopentadieno, pero en el que algunos de los átomos de carbono son sustituidos por átomos de nitrógeno u otro elemento distinto del carbono. El Zn incrementa la velocidad a la cual la película es formada, mayor protección Disminuye la concentración de Polifosfato requerido [Zn]= 10-20% y pH:6,8-7,5 ➢Orthofosfato, Polifosfato, Fosfonatos, MBT y Dispersantes de Fosfato de Calcio (más utilizado) ➢Zn/CrO4 y Zn/CrO4/Fosfonato (no usados) ➢Zn/Fosfonatos (Mayor protección) Normalmente: 8-10 ppm de Fosfonato y 2-3 ppm Zn El Zn contrarresta el carácter anódico del Fosfonato Formación de un complejo Fosfonato-Zn que no corroe a la aleación de cobre pH: 6,9-9 (Manteniendo el Zn en solución) Puede usarse en medios oxidantes (Cl2) por el enlace carbón-fosforo, altas temperaturas (70-75oC) y altos pH: 9 ➢Zn/Polifosfato: Control de Corrosión. Sistemas abiertos Sistemas Multicomponentes Combinaciones Complejas Sinergizan su acción inhibitoria FASE LIQUIDA INHIBIDORES MIXTOS ➢El 80 % son compuestos orgánicos que no pueden ser designados ni catódicos ni aniónicos ➢La eficiencia de los inhibidores orgánicos esta relacionada con la extensión a la cual ellos se adsorben y cubren la superficie metálica ➢La adsorción depende de la estructura del inhibidor, de la carga superficial del metal y del tipo del electrolito. ➢Protegen el metal por 3 vías: adsorción física, quimisorción y formación de películas CORROSION • Aceites solubles • Toliltriazoles • Benzotriazoles INHIBIDORES DE CORROSION GENERAL: Son químicos que protegen al metal formando una película sobre la superficie y son anódicos o catódicos. 55 INHIBIDORES ORGANICOS • Para algunos sistemas de enfriamiento cerrado se emplean aceites solubles o emulsionados en agua que forman una película protectora sobre el metal. • Para los sistemas de enfriamiento abiertos se utilizan los triazoles que son excelentes inhibidores para el cobre. 56 Sistemas sin Metales pesados Mezclas de fosfonatos: AMP/HEDP, Polisfosfato-Fosfonatos, Polifosfato/HEDP, Polifosfato o Fosfonato/Ortofosfato Formación de complejos con Calcio y numerosos catiónicos metálicos polivalentes . Inhibición umbral del CO3Ca y SO4Ca Acción detergente y dispersante de depósitos (pH alcalinos, agua es menos corrosiva) Requieren mayor control de los cambios de pH y Temperatura Control de Corrosión. Sistemas abiertos ➢ Efecto sinérgico en protección del acero ➢ Combinan las ventajas de los componentes individuales AMP/HEDP >7,5 6-8 6-8,5 No Afecta SensibleNo Afecta 15-18 ppm (Fosfato) 1,5:1 (15 ppm total) 15-20 ppm (Fosfato) Inh.(C) Inh.(C) Inh.(C) Inh.(A) X X X No AC Cu No No Polifosfato/HEDP (80% POLI) poco sensible >60oC Mínima 70oC No Afecta Polifosfato o Fosfonato/ Ortofosfato Temp Conc/Rela. Cl -/SO4 VCorr 1 mpy 3 mpy 2 mpy pHClaseInhibidor Fosfato de Ca (Inh. Incrus) Tratamiento sin metales pesados Control de Corrosión. Sistemas abiertos Comparación de inhibidores Anódicos y Catódicos Inhibidor Clase pH Temp Dureza Ca Conc. (mg/l) Conc. Electrólito Cl-/SO4 Mecanismo Molibdatos O2 I(A) 5,5-8,5 No Afecta Moderada A alta 1000 @ 200 Cl- 150 @ 50 Cl- Sensible Sensible AC Cu Molibdato- Férrico X Fosfatos O2 CaCO3 Zn++ Polifosfatos* Fosfonatos AMP**-HEDP Zn/Polifosfato Zn/Fosfonato *** I(A) I(C) I(C) I(C) I(C) I(C) I(C) >8,0 7,7-8,5 7,0-7,5 7,0-7,5 7,0-7,8 6,8-7,5 6,5-9,0 No afecta Solub. invertida Solub. invertida Afecta Afecta Mínimo Mínimo Ca3(PO4)2 Is(+) Ca/Pol =0,5 <400 ppm Ca/Pol =0,5 <500 ppm 15-20 PO4= Is (+) (Ligero) 2-5 15-20 15-20 Zn: 10-20 PO4=: 10 Afecta (Incrustación) Afecta Afecta Insensible Insensible Insensible Sensible Sensible picaduras Insensible Insensible ↑Sens.Conc Inh. Fe2O3γ gruesa CaCO3 Zn(OH)2 Complejo coloidal cargado (+) Mixto Complejos coloidales cargados (+) X X X X X X X X X X X Complejos Fosfonato Zn (Prot.cat.) Zn: 2-3 Fosfonato: 8-10 (*): Revierte a Ortofosfato en presencia de iones de Ca++ y pH alcalino. (**): Se hidroliza con el cloro. (***): El AMP no es afectado por el cloro cuando se estabiliza con Zn Control de Corrosión. Sistemas abiertos INHIBIDORES MIXTOS El constituyente catódico disminuye la velocidad de corrosión y así permite al constituyente anódico sellar la capa de oxido con una concentración mucho menor que si estuviera actuando solo. Dichos inhibidores son empleados para prevenir principalmente la corrosión por picaduras. INHIBIDORES DE FASE VAPOR Dan una protección temporal contra la corrosión atmosférica en particular en ambientes cerrados. Se evapora muy lentamente. En general son más eficientes para metales ferrosos que no ferrosos. INHIBIDORES MIXTOS (ADSORCION):Fuerzas electrostáticas entre la carga eléctrica en el metal y las cargas iónicas o dipolos en las moléculas del inhibidor INHIBIDORES DE FASE VAPOR Transporte del inhibidor a la superficie Interacción del inhibidor en la superficie VPI puede vaporizar en forma molecular o puede disociarse primero y luego vaporizar Las aminas se vaporizan en forma molecular . Nitrito de diciclohexilamina se disocia liberando amina y ácido nitroso se depositan sobre la superficie del metal. Tanto en forma molecular y en formas disociadas los VPI se adsorben ya sea física o químicamente sobre la superficie metálica para inhibir la corrosión. Adsorción física es rápida y en muchos casos reversible Quimisorción es específica y no es reversible Transferencia de electrones entre el metal y el inhibidor0 Interacción entre inhibidor y la superficie de metal INHIBIDORES QUE CONTIENE ÁTOMOS DE OXÍGENO Acido benzoico se utiliza ampliamente como inhibidor de corrosión. Adsorción y eficiencia del inhibir dependen de la naturaleza de los sustituyentes. Al donar su electrones sustituyentes aumentan la inhibición por el aumento de la densidad de electrones del grupo de anclaje (grupo -COOH). INHIBIDORES QUE CONTIENEN ÁTOMOS DE NITRÓGENO Benzotriazol (BTA) y sus derivados son inhibidores eficaces para muchos metales, especialmente el cobre, en una variedad de condiciones. A bajas concentraciones el BTA se adsorbe ligeramente en la superficie. A concentraciones altas de solución, la precipitación del complejo es mayor en la superficie y se produce la inhibición de la corrosión. La formación de este complejo es un proceso lento y la eficiencia de inhibir del BTA aumenta con el tiempo. EJEMPLOS DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN INHIBIDORES QUE CONTIENEN UN ÁTOMO DE AZUFRE Tiourea y sus derivados se utilizan como inhibidores de la corrosión para una variedad de metal. La eficiencia inhibidora depende del peso molecular. A menor peso molecular, la eficiencia del inhibidor es más alta No son tóxicos. POLÍMEROS CONDUCTORES ELECTRÓNICAMENTE Producen una película homogénea y adhesiva sobre la superficie del metal y repasivan las áreas expuestas del metal donde existan defectos y micro defectos. COMPLEJOS COORDINADOS Una variedad de quelantes proporcionar ya sea inhibición de la corrosión o aceleración, dependiendo de la estructura y los grupos funcionales. Los quelantes que exhiben alta actividad superficial y baja solubilidad en solución son inhibidores de corrosión eficaces. La molécula de 8-hidroxiquinolina satisface los requisitos estructurales para la quelación superficial, pero forman una película no adherente es una desventaja Los pirocatecoles forman quelantes adherente sobre la superficie del metal, son inhibidores eficientes. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS INHIBIDORES DE CORROSIÓN PRODUCCION DE PETROLEO: Las refinerías y las industrias petroquímicas emplean una variedad de inhibidores de formación de película para controlar la corrosión en húmedo. CORROSIÓN INTERNA DE TUBERÍAS DE ACERO Corrosión interna de las tuberías está controlado por la limpieza de la tubería y mediante la adición de inhibidores continuos y / o por lotes. AGUA: La corrosión es controlada por inhibidores anódicos incluyendo nitrato y cromato así como por inhibidores catódico (por ejemplo, sal de zinc). Inhibidores orgánicos (por ejemplo, benzotriazol) a veces se utilizan como inhibidores secundarios, especialmente cuando se produce la corrosión excesiva de cobre. ACIDOS: Inhibidores mixtos son ampliamente utilizados para controlar la corrosión ácida. OTROS FACTORES APLICABLES EN INHIBIDORES TÉCNICAS DE APLICACIÓN ❑Una causa frecuente de ineficiencia de inhibición es la pérdida del inhibidor antes de que haga contacto con la superficie del metal o cambia el medio ambiente. ❑Medir la velocidad de corrosión con frecuencia para asegurar que se mantiene un nivel seguro de inhibición. ❑Cuando se usa inhibidores volátiles, se debe tener cuidado en el empaquetado para evitar la pérdida de inhibidor a la atmósfera. EFECTOS DE LA TEMPERATURA Los inhibidores de formación de película que dependen de la adsorción física se vuelven menos eficaces a temperaturas elevadas INHIBICIÓN SECUNDARIA La inhibición es debido a los productos de reacción. Dependiendo de la eficacia de los productos de reacción, la inhibición secundaria puede ser mayor o menor que la inhibición primaria. Por ejemplo, sulfóxido de difenilo se somete a reacción electroquímica en la superficie del metal el cual produce sulfuro de difenilo, que es más eficaz que el compuesto primario . Por el contrario, la reducción de tiourea y su alquilo derivados (por ejemplo, metilo, etilo) da lugar a HS , lo que acelera la corrosión. SINERGISMO Y ANTAGONISMO SINERGISMO: el grado de inhibición en presencia de ambos inhibidores es mayor que la suma de los efectos individuales. Por ejemplo, a causa de este efecto sinérgico, la eficiencia de inhibición de una mezcla de formaldehído y furfuralimine es superior a la eficiencia de inhibición cuando estos inhibidores se usan por separado. ANTAGONISMO: cuando narcotina y tiourea se utilizan como inhibidores mixtos, existe un efecto antagonista y una disminución en la eficiencia del inhibidor en comparación con la que existe cuando estos inhibidores se usan por separado. INHIBIDORES VERDES Hay una demanda creciente de inhibidores de corrosión que sean menos tóxicos y biodegradables en comparación con las formulaciones actuales. Inhibidores verdes que muestran propiedades ambientales sustancialmente mejoradas serán los inhibidores más ampliamente utilizados en el futuro. LC 50 es la concentración del inhibidor necesaria para matar el 50% de la población totalde las especies de ensayo Parámetro Especificación Velocidad de corrosión máxima permisible medida en cupones de corrosión: Acero al carbono: Aleaciones de cobre: Acero inoxidable: < 1 mpy. < 0,2 mpy < 0,1 mpy Pérdida de Masa por unidad de área: Acero al carbono: Aleaciones de cobre: Acero inoxidable: < 0,55 g/m2/día < 0,32 g/m2/día < 0,30 g/m2/día Velocidad de Picadura: Acero al carbono: Aleaciones de cobre: Acero inoxidable: < 0,08 mm/año < 0,040 mm/año < 0,040 mm/año Especificaciones para el control de velocidad de corrosión, pérdida de masa y velocidad de picadura en Sistemas Abiertos Material Especificación Velocidad de corrosión máxima permisible medida en cupones testigos: Acero al carbono: <0,5 mpy Control microbiológico Demanda bioquímica de oxígeno 0 ppm Conteos microbiológicos (presencia de colonias de cualquier tipo de bacterias) 0 cel/ml Especificaciones para el control de velocidad de corrosión y control microbiológico en Sistemas Cerrados Calidad del Agua Parámetro pH Color, U.S.C. Turbidez, NTU Alcalinidad Total como: CaCO3, ppm Dureza Total como: CaCO3, ppm Dureza Alcalina como: CaCO, ppm Sulfatos, ppm Cloruros, ppm Sólidos Solubles, ppm Hierro Total, ppm SiO2 Total, ppm SiO2 Soluble, ppm Índice Coliforme Índice de Langelier Diseño Embalse El Tablazo R.A.S. 8 14 5 89 94 71 5 17 161 0,1 7 6,3 N.R* + 0,10 7,6 15 < 5 120 162 122 10 44 210 < 0,3 6 5,3 2,2 + 0,18 Calidad Actual del Agua Tule:RAS 50/50 Concentraciones mayores a las esperadas de: Fosfatos Conductividad Materia Orgánica Turbidez Sílice Coloidal Incremento en Costos de Tratamiento Químico: Polímeros Dispersantes de sales inorgánicas, Inhibidor de Corrosión en base a Zn, Biocida. Mayor frecuencia en la regeneración de las resinas de intercambio iónico (corrida de operación de las columnas de intercambio disminuyeron de 18 a 6 horas) Ciclos de Concentración en Torres de Enfriamiento se mantuvieron constantes (2 - 2.5), debido a que se ejerció control a través de la purga.
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