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Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Rosario Departamento de Ingeniería Química Descriptiva de equipos - Operaciones 1 – Año 2021 Profesores: J. Klaric; S. Biset; E. Ferrero; L.G.Ferrari Tema: Equipos que emplean la fluidización en las industrias. Introducción: La fluidización ocurre cuando pequeñas partículas sólidas son suspendidas poruna corriente de un fluido que se dirige de abajo hacia arriba venciendo el peso de lasmismas. Cuando la velocidad del fluido debe ser lo suficientemente alta como parasuspender las partículas, pero a la vez no tan elevada como para expulsar laspartículas fuera del recipiente. Las partículas sólidas rotan en el lecho rápidamente,creándose un excelente mezclado, favoreciendo, la transferencia de masa y de energía. Esto hace que la operación de fluidización se emplee principalmente en operaciones de: a) Reacciones químicas: tales como el craqueo catalítico de fracciones de hidrocarburos en las unidades FCC (craqueo catalítico en lecho fluido); combustión de biomasa en calderas para producción de vapor, tostación de minerales; gasificación del carbón o biomasa para obtener gas de síntesis (CO+H2) y obtener hidrocarburos líquidos a partir de los mismos mediante el proceso de Fischer-Tropsch; obtención gas de agua (CO+H2) al pasar vapor de agua sobre carbón a alta temperatura; etc. b) Secado de sólidos: el alto contacto de los gases calientes y el mezclado que provee el lecho fluidizado permiten un secado eficaz y eficiente y con menor producción de sobrecalentamientos o puntos calientes, reduciendo la posibilidad de deterioro térmico del producto que se está secando. Descripción del fenómeno de fluidización El material que se fluidiza es casi siempre un sólido y el medio que fluidiza puede ser tanto líquido como gas. Las características y comportamiento de los lechos fluidizados dependen fuertemente de las propiedades del sólido y del fluido. Para describir el fenómeno de la fluidización considérese el lecho vertical relleno de partículas sólidas mostrado en la Figura 1. El lecho de partículas se coloca sobre una rejilla perforada que permite el pasaje del gas desde abajo hacia arriba, pero no deja pasar a las partículas. Si la velocidad del gas de fluidización (u) es muy baja no podrá contrarrestar el peso de las partículas y el lecho se comportará como un lecho fijo (Figura1.a). Existirá un valor de velocidad (velocidad mínima de fluidización, umf) a partir de la cual el lecho se fluidizará (Figura 1.b). Para velocidades mayores de fluidización conducen a una expansión del lecho, pudiéndose dar una fluidización homogénea (Figura 1.c). Cuando se fluidiza con gas este comportamiento puede observarse sólo en condiciones especiales (partículas livianas y gas denso a alta presión).Los lechos gas-sólido presentan burbujas y canalización de gas cuando la velocidad se aumenta sobre la de mínima fluidización (Figura 1.d). Cuando las burbujas aparecen la agitación del lecho es vigorosa, y el lecho no se expande mucho más allá de la altura de mínima fluidización, a este tipo de operación se la denomina comúnmente fluidización burbujeante. En muy raras ocasiones un sistema líquido-sólido se comporta como lecho burbujeante. Las burbujas pueden coalescer y crecer a medida que ascienden por el lecho, y eventualmente pueden ser los suficientemente grandes como para expandirse a lo ancho del lecho. Si se trata de partículas pequeñas, ellas fluyen hacia abajo en las cercanías de la pared, alrededor de los paquetes de gas que ascienden (Figura 1.e). Si las partículas son más grandes, el lecho que queda debajo de una burbuja es empujado como con un pistón. Los sólidos se reintegran al lecho por que “llueven” a través de los paquetes de gas (Figura1.f). Este comportamiento suele presentarse en lechos de pequeños diámetros. Cuando el lecho se fluidiza a altas velocidades la velocidad terminal de las partículas puede superarse, en este caso la superficie superior del lecho se desdibuja. El gas se lleva material particulado y en lugar de burbujas se observa un movimiento turbulento de paquetes de sólidos y espacios llenos de gas de varias formas y tamaños (Figura 1.g). En estas condiciones el lecho se denomina lecho fluidizado turbulento. Si la velocidad se aumenta más aún, los sólidos son arrastrados fuera del lecho, existe un transporte neumático de los sólidos. (Figura 1.h). En la Figura 2 se presenta un lecho de “chorro” (“spouted bed”). Cuando se utiliza gas para fluidizar, si se utilizan altas velocidades y las partículas son relativamente grandes, el gas sale como un chorro que arrastra partículas hacia la superficie del lecho. Los sólidos se mueven hacia abajo alrededor del chorro y también dentro del chorro. Figura 1 Figura 2 Como se indicó, a medida que se incrementa la velocidad del gas, se comienza a evidenciar arrastre de las partículas, hasta llegar al transporte neumático. En tal caso, se deben disponer de separadores ciclónicos para retener las partículas arrastradas (ver figura 3). A su vez, en el caso de partículas muy finas, que no pueden ser retenidas por los mencionados separadores, se suelen emplear precipitadores electrostáticos. Los mismos contienen una fila de alambres finos, seguidos por un conjunto de placas planas de metal espaciadas aproximadamente 1 centímetro. La corriente de gas con partículas pasa a través de los espacios entre los alambres y después atraviesa el conjunto de placas. Mediante una fuente de alto voltaje se transfieren electrones de las placas hacia los alambres, desarrollando así una carga negativa de varios miles de voltios en los alambres, relativa a la carga positiva de las placas. A medida que las partículas atraviesan la fuerte de carga negativa de los alambres, las mismas se cargan negativamente, ionizándose. Las partículas ionizadas entonces pasan a través de las placas cargadas positivamente, siendo atraídas por las mismas. Una vez que las partículas están en contacto con las placas positivas, entonces ceden sus electrones y se convierten en partículas cargadas positivamente, y comienzan a actuar como parte del colector. Debido a este mecanismo, los precipitadores electrostáticos pueden tolerar grandes cantidades de acumulación de residuo en las placas de recolección y seguir funcionando eficientemente, ya que la materia por sí misma ayuda a recolectar más materia de la corriente de gas. Sin embargo, una vez que se haya acumulado en las placas una capa muy gruesa de material, puede producirse un bloqueo de la circulación de gas. (ver figuras 4 y 5) Figura 3 Figura 4 Figura 4 Figura 5 Similitudes en el comportamiento entre los lechos fluidizados y los líquidos Los lechos densos fluidizados con gas poseen un comportamiento similar al de los líquidos, lo cual resulta una propiedad interesante de notar. Esta característica se muestra en la figura 6.Entre las más importantes e pueden listar: 1. Los objetos livianos flotarán sobre la superficie. 2. Si el lecho se inclina, la superficie del mismo permanecerá horizontal. 3. Si se realiza una perforación en el lecho los sólidos saldrán como un chorro. 4. Cuando dos lechos fluidizados se conectan, el nivel tiende a igualarse. 5. Por último, la caída de presión entre dos alturas del lecho es aproximadamente 6. igual a la presión hidrostática entre ambos puntos. Figura 6 Craqueo catalítico en lecho fluido de fracciones de petróleo: El craqueo catalítico en lecho fluido de fracciones de petróleo pesadas, constituye uno de los procesos más importantes en las refinerías modernas de petróleo y una aplicación excepcional del fenómeno de fluidización de lechos de sólidos finamente divididos (en este caso partículas de catalizador) con una corriente de gases. A continuación, se la evolución que llevó a su desarrollo, así como también se explica su principiode funcionamiento: “La entrada en servicio de la primera unidad de craqueo catalítico inició una nueva era en la refinación del petróleo y se remonta a 1915 cuando Almer M. McAfee de Gulf Refining Company desarrollase un proceso discontinuo (batch) que empleaba un catalizador de Friedel y Craft compuesto por cloruro de aluminio. Luego, en 1936 con la tecnología del proceso Houdry en la refinería de Poulsboro (Socony-VacuumOilCompany) en Nueva Jersey, EUA, se puso en servicio la primera unidad de craqueo catalítico con una capacidad de procesamiento de 200 b/d (320 m 3 /d), empleando tierras de Fuller como catalizador, el cual es un mineral arcilloso que contiene aluminosilicatos, dispuesto en lecho fijo. En 1937, la empresa Sun Oil Company, comenzó con la operación de una unidad Houdry, con una capacidad de 2000 b/d (1900 m 3 /d), en la refinería de Marcus Hook, Pennsylvania. Estos eventos se consideran como el comienzo del uso del proceso de craqueo catalítico en la búsqueda de obtener mayor conversión en la refinación de petróleo. Hasta ese momento, el craqueo térmico de destilados había sido el proceso de mayor conversión usado, pero fue rápidamente desplazado por el craqueo catalítico, ya que permite un mejor control del craqueo y una mejor selectividad hacia productos deseados. Históricamente este desarrollo fue particularmente influenciado por la alta demanda de combustibles de alta calidad para automotores durante la Segunda Guerra Mundial. Las ventajas que el craqueo catalítico trajo sobre el puramente térmico son: 1. Menor producción de hidrocarburos C1 y C2 en beneficio de C3 y C4. Como dentro de estos últimos hay una importante cantidad de olefinas, pueden ser usados para la obtención de isoparafinas, que poseen excelentes calidades antidetonantes para combustibles mediante procesos de alquilación y dimerización/polimerización. Además, estas olefinas pueden tener uso petroquímico, como es el caso del Propileno. 2. Menor temperatura requerida para el craqueo, lo que resulta en una menor producción de diolefinas. Como estos componentes son muy reactivos y problemáticos, esto resulta en un importante beneficio. 3. Mayor octanaje de las gasolinas o nafta catalítica obtenida, por mayor formación de parafinas ramificadas, naftenos (derivados del ciclohexano) y aromáticos. 4. Mayor velocidad de reacción, permitiendo una reducción en el volumen de los reactores, lo que reduce los costos de inversión. En la figura n° 6 se muestra la distribución de hidrocarburos de C1 a C7 en el craqueo de la misma carga, caracterizada por un componente clave C16, para el modo térmico puro y el catalítico, observándose como este último desplaza la distribución hacia el rango medio, tal como se indicó más arriba. Figura n° 6 – Distribución de hidrocarburos C1 a C7 para el craqueo térmico y catalítico de una corriente caracterizada por un componente clave C16 Las reacciones de conversión mencionadas en el craqueo catalítico de las fracciones de petróleo indicadas tienen lugar principalmente en la fase vapor a altas temperaturas y en presencia de un catalizador formado por una mezcla de zeolitas, alúmina y arcilla. Las reacciones de craqueo que tienen lugar en los sitios ácidos activos ocurren vía iones carbonio que derivan principalmente en la formación de diolefinas, compuestos isomerizados y compuestos aromáticos vía la formación intermedia de ciclo-olefinas. Esta formación de olefinas de bajo punto de ebullición, alcanos ramificados y aromáticos eleva considerablemente el octanaje (*) de la nafta catalítica. En este proceso, una parte importante de la alimentación se convierte a componentes gaseosos que son separados posteriormente, obteniendo una de hidrógeno, metano y sulfuro de hidrógeno, otra de etano-etileno, propano- propileno y butano-butenos. Luego de ser tratadas, estas corrientes pueden ser enviadas a unidades de alquilación/polimerización con catálisis homogénea con ácidos sulfúrico o fluorhídrico para obtener alquilatos con alto octanaje, comercializadas como LPG o bien como cortes a ser usados por la industria petroquímica, especialmente en el caso del propano- propileno. (*) El octanaje constituye una medida del poder antidetonante de un combustible al ser comprimido juntamente con el aire en el correspondiente ciclo de un motor de combustión interna. Esta propiedad tiene una importancia clave para determinar su calidad y factibilidad como combustible. A su vez, a medida que la relación de compresión de los motores de combustión interna es incrementada, con el fin principal de aumentar su rendimiento, la obtención de combustibles con cada vez mayor poder antidetonante es fundamental. Para caracterizar estas propiedades en un combustible se emplea una propiedad conocida como octanaje, la cual es descripta por dos medidas conocidas como RON (research octane number) y el MON (motor octane number), quedando la performance de un combustible mejor caracterizada por el promedio aritmético de ambos valores. El RON de un dado combustible se mide en un motor de ensayo especial, basándose en el “fenómeno de golpeteo” que el mismo produce bajo ciertas condiciones. Luego, este número de golpes se correlaciona linealmente con el mismo número de golpes producidos por una mezcla de dos hidrocarburos de referencia: el isooctano (2,2,4-trimetilpentano), al cual se le asignó arbitrariamente el valor de RON igual a 100 y el n-heptano, con el valor RON igual a 0. Esta escala se basa en el comportamiento extremo que poseen estos hidrocarburos, teniéndose que las parafinas lineales (normales) auto detonan fácilmente, mientras que las ramificadas (iso) son significativamente más resistentes, al igual que los hidrocarburos aromáticos y componentes como el metanol y el etanol, entre otros. A estos componentes se los denomina “refractarios”, en referencia a esta propiedad. A su vez, el RON se ensaya en condiciones tales que describan el comportamiento que el combustible tendrá cuando motor del automóvil sea usado en “condiciones de ciudad”, es decir, con un manejo de bajo régimen con numerosas aceleraciones, mientras que el MON se ensaya en “condiciones de carretera”, con alto régimen y conducción regular. En general se tiene que el valor de MON es 10 unidades inferior al de RON. El RON es también usado como variable de proceso, para monitorear la calidad de los cortes obtenidos, en casos tales como unidades de reforma catalítica de nafta virgen y en las unidades FCC. La corriente de hidrocarburos obtenida como consecuencia del craqueo catalítico y de uso directo para formulación de combustibles es conocida como nafta catalítica. La misma posee un RON superior a 90 y antes de ser destinada a uso como componente de combustibles calidad “súper” (su uso en la calidad “premium” se encuentra limitado por su contenido remanente de azufre), es tratada para despojarle impurezas tales como sulfuro de hidrógeno, mercaptanos, fenoles y compuestos nitrogenados. Los destilados medios obtenidos, gasoil liviano y pesado, se usan para formulación de combustible diesel y fueloil, respectivamente. Dentro del conjunto de reacciones que tienen lugar en el proceso de craqueo catalítico, ocurren reacciones que producen coque, como consecuencia de la condensación de hidrocarburos pesados. Este coque se deposita sobre el catalizador y obstruye los poros y sitios activos, inhibiendo su actividad catalítica. Este proceso de formación e inhibición es muy rápido, siendo capaz de anular dicha actividad en cuestión de segundos si no se toman acciones para controlarlo. Esto último se logró controlar mediante la inclusión de un paso de regeneración, en donde el carbón depositado sobre al catalizador es quemado para que recupere su actividad catalítica y sea retornado nuevamente a reacción. En forma general solo las corrientes de gasoil pesado o gasoilde vacío pueden alimentarse a las unidades de craqueo catalítico, mientras que corrientes más pesadas, denominadas “residuos”, no pueden procesarse sin tratamiento previo, puesto que contienen metales tales como níquel y vanadio, que envenenarían al catalizador de forma irreversible a la vez que acelerarían significativamente la tasa de depósito de coque. Para procesar estas alimentaciones son requeridos pre-tratamientos, catalizadores resistentes a los metales y diseños especiales en la sección de regeneración de coque, tal como se explica más adelante. Con respecto al sistema de quema de coque para regeneración del catalizador, los primeros diseños (Houdry) eran del tipo lecho fijo con operación cíclica y alternativa entre lechos en modo de operación y lechos en regeneración. La frecuencia de alternancia entre un lecho y otro, era rápida debido a la velocidad con la que catalizador perdía actividad por la formación de coque. A este sistema se lo conoce como semi-regenerativo. Como evolución a este diseño, se desarrolló el proceso ThermoforCatalytic Cracking (TCC), el cual hacía uso de un horno como regenerador para la quema del coque formado y un sistema de transporte mecánico de elevadores entre el reactor y el horno y otro en sentido inverso. Este sistema fue luego reemplazado por el de movimiento accionado por flujo de gas y posteriormente por el de levantamiento vía flujo del gas. El desarrollo de catalizadores granulados al nivel de polvo, con tamaños típicos de 50 micrones, permitió el advenimiento de sistemas de craqueo catalítico en lecho fluido en el año 1942 (FCC). Este sistema es actualmente el sistema más usado como parte central de la sección de mayor conversión de las refinerías modernas. En el mismo, una corriente de gas ascendente arrastra el catalizador finamente dividido, comportándose éste como parte del fluido y siendo transportado en forma fluida a través del sistema. En la figura n° 7 se muestra un esquema que ilustra el principio de funcionamiento de una unidad FCC típica, acompañada de la unidad separadora subsiguiente, mediante la cual se separan las corrientes gas craqueado, propano-propileno, butano-butenos, nafta catalítica, gasoil catalítico liviano y pesado, respectivamente (o corrientes de gasoil “de ciclado”). Este proceso se describe más adelante en el ítem homónimo. Observación: El término “de ciclado”aplicado a los gasoils de craqueo catalítico deriva de que han sido llevados por gran parte del proceso. Figura n° 7 – Típica unidad de craqueo en lecho fluido (FCC). a) Reactor; b) T. Despojadora; c) Regenerador; d) Elevador; e1) Tubería de descenso del regenerador; e2) Tubería de ascenso de la T. Despojadora; f) Tambor separador ciclónico; g) Soplador de aire; h) Turboexpansor de gas de rechazo (“off-gas”); i) Caldera de recuperación de calor; j) T. Fraccionadora; k) T. absorberdora; l) T. desbutanizadora; m) T. despropanizadora. En la figura n° 8 se muestra un mayor detalle del reactor con el regenerador y del elevador (“riser”). En la misma se muestran los flujos de alimentación, catalizador regenerado y agotado, inyección de aire, “off-gas”, etc. y los rangos de temperaturas típicas a las que operan el regenerador y el reactor. Figura n° 8 – Detalle del sistema reactor-regenerador-elevador en una unidad FCC Links de videos y animaciones de equipos que emplean lecho fluido: 1. Principio de funcionamiento de los lechos fluidizados: a. https://www.youtube.com/watch?v=2bAO6xAeVFc 2. Sistemas de Lecho Fluidizado: a. https://www.youtube.com/watch?v=faUa8zhHZjo 3. Lecho Fluidizado – Parte 1: a. https://www.youtube.com/watch?v=OdFNwV68T4w 4. Lecho Fluidizado – Parte 2: a. https://www.youtube.com/watch?v=kHX3jZxaqQ8 5. Caldera de Lecho Fluidizado que emplea Biomasa como combustible: a. https://www.youtube.com/watch?v=6AujVguOzm8 6. Funcionamiento de una caldera de Biomasa con lecho fluidificado: a. https://www.youtube.com/watch?v=LMJhKBJC09Q 7. Secador de Lecho Fluido: a. https://www.youtube.com/watch?v=SQ719OHZNBk 8. Precipitador electrostático: a. https://www.youtube.com/watch?v=0sekr2lwl88 9. Separadores ciclónicos: a. https://www.youtube.com/watch?v=an1ksA-p4ws b. https://www.youtube.com/watch?v=Dsg5CnFFqL8
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