Extraccion-en-fase-solida-de-arsenico-empleando-una-material-sorbente-conteniendo-el-extractante-cyanex-301

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
Extracción en fase sólida de arsénico 
empleando un material sorbente 
conteniendo el extractante CYANEX 301 
 
 
 
 
 
 
T E S I S 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
 
QUÍMICA FARMACÉUTICA BIÓLOGA 
 
P R E S E N T A 
 
DIANA YAZMÍN PARDO GAYTÁN 
 
 
 
 
 
 
 
MÉXICO, D.F. 2010 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
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El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO 
 
PRESIDENTE Dra. Josefina de Gyves Marciniak 
VOCAL Dra. Luz Elena Vera Ávila 
SECRETARIO Mtro. Adolfo García Osuna 
1er. SUPLENTE Dra. Martha Patricia García Camacho 
2°. SUPLENTE Dra. Olivia Zamora Martínez 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
Laboratorio 113, División de Estudios de Posgrado, Facultad de Química, UNAM. 
 
 ASESORA: SUSTENTANTE: 
 
 Dra. Josefina de Gyves Marciniak Diana Yazmín Pardo Gaytán 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
Dra. Josefina de Gyves Marciniak Por el apoyo, análisis y evaluación 
de esta tesis. 
Dr. Eduardo Rodríguez de San Miguel 
Guerrero 
Por el seguimiento y las 
aportaciones efectuadas a este 
trabajo. 
I. Q. Iván Puente Lee Análisis por Microscopía Electrónica 
de Barrido. USAI, Conjunto E, 
Facultad de Química, UNAM. 
Q. I. Cecilia Salcedo Análisis de Difracción de Rayos X, 
USAI. División de Estudios de 
Posgrado, Edificio B, Facultad de 
Química, UNAM. 
Q. Elvia Reynoso Herrera Análisis Térmicos. USAI. División de 
Estudios de Posgrado, Edificio B, 
Facultad de Química, UNAM. 
M. en C. Atilano Gutiérrez Carrillo 
M. en C. Marco Antonio Vera Ramírez 
Análisis por Resonancia Magnética 
Nuclear. Universidad Autónoma 
Metropolitana, Unidad Iztapalapa. 
M. en C. María Teresa de Jesús 
Rodríguez Salazar 
Por la capacitación en el manejo de 
equipos de laboratorio. 
Miembros del jurado Por las observaciones y 
aportaciones a la presente tesis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Asimismo agradezco a las siguientes instituciones que hicieron posible la 
realización de este trabajo: 
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) 
Proyecto 102702. “Apoyo para Investigadores Nacionales para el 
Fortalecimiento de Actividades de Tutoría y Asesoría de Estudiantes de 
Nivel Licenciatura”. 
Proyecto 46558. “Desarrollo de Nuevos Materiales con Sitios de 
Reconocimiento Específico para la Separación de Compuestos de Interés 
Ambiental o Farmacéutico de Matrices Complejas”. 
 
Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) 
Se agradece a la Dirección General de Asuntos del Personal Académico (DGAPA) 
por la beca otorgada a través del: 
Proyecto PAPIIT IN106506. “Preparación y caracterización de materiales 
híbridos para la extracción de titanio”. 
Se agradece al Departamento de Superación Académica (DSA) por el apoyo 
brindado para la realización de este trabajo, a través de la participación en el 
“Subprograma 127 Formación Básica en Investigación”. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A mis Papás: Gracias por la confianza, el amor, cariño y apoyo infinito 
que me han brindado. ¡Los quiero mucho! 
 
 
 
 
 
 A la Dra. Josefina de Gyves Marciniak, por confiar en mí e invitarme a formar parte de 
su equipo de trabajo y tener una experiencia maravillosa en mi vida. 
Al Dr. Eduardo Rodríguez de San Miguel Guerrero, por sus grandes aportaciones a este 
trabajo y por hacer tan agradables los días de trabajo en el laboratorio. 
A Marlene, por aguantarme todos estos años. 
A mis abuelitos, por el apoyo y el cariño que me han brindado. 
A Miguel, por el gran apoyo que eres y por esos momentos inolvidables que hemos 
compartido. 
A mis amigos de la prestigiada Facultad de Química, que han compartido conmigo 
momentos felices y jornadas largas de trabajo. 
A mis amigos del Laboratorio 113, por los momentos agradables durante el trabajo en 
el laboratorio y el gran apoyo te tuve de parte de ustedes. 
A todos mis profesores, ya que con su ayuda logré mi formación académica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sólo hay 3 cosas que no vuelven atrás: la palabra emitida, la flecha lanzada y la 
oportunidad perdida. 
Anónimo 
 
 
 
Parte de los resultados de este trabajo se presentaron en los siguientes eventos: 
 
 “Extracción de As(V) y As(III) empleando un sorbente dopado con CYANEX 
301” Diana Yazmín Pardo Gaytán, Eduardo Rodríguez de San Miguel 
Guerrero, Luz Elena Vera Ávila y Josefina de Gyves Marciniak. XXII 
Congreso Nacional de Química Analítica. Mérida, Yucatán. 2008 
 “Arsenic(III) and arsenic(V) extraction using a sol-gel material doped with 
CYANEX 301” Diana Yazmín Pardo Gaytán, Eduardo Rodríguez de San 
Miguel Guerrero, Luz Elena Vera Ávila, Flora Mercader Trejo y Josefina de 
Gyves Marciniak. Pittsburg Conference and Exposition on Analytical 
Chemistry and Applied Spectroscopy. Orlando, Florida, USA. 2010. 
 “Extracción en fase sólida de arsénico empleando un material sorbente 
conteniendo el extractante CYANEX 301” Estancias Profesionales 
Tuteladas. Semestre 2010-I. Facultad de Química. UNAM. 2009 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Contenido Abreviaturas / Nomenclatura 
i 
 
ABREVIATURAS / NOMENCLATURA 
 
AAS Espectrometría de absorción atómica 
ADP 
ADN 
Adenosin Difosfato 
Ácido desoxirribonucleico 
AFS Espectrometría de fluorescencia atómica 
ALIQUAT 336 Cloruro de N-metil-N, N-dioctiloctan-1-amonio 
ATP 
CE 
Adenosin Trifosfato 
Electroforesis Capilar 
CTA Triacetato de celulosa 
CYANEX 272 Ácido bis (2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico 
CYANEX 301 Ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)-ditiofosfínico 
CYANEX 923 
CYANEX 925 
Mezcla de óxidos de trialquilfosfina 
Óxido de tri-octilfosfina 
DBBP Dibutil butilfosfonato 
D2EHPA Ácido di-(2-etilhexil) fosfórico 
DMA Ácido dimetilarsenioso 
DPPP Dipentil pentil fosfato 
DRX Difracción de rayos X 
DTA Análisis Térmico Diferencial 
DTC Ditiocarbamato 
DTP Ditiofosfato 
EPA o USEPA Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos 
ES Electrospray (ionización) 
ETAAS ó GFAAS Espectrometría de absorción atómica electrotérmica ó 
espectrometría de absorción atómica con horno de grafito 
FIAS Sistema analítico de inyección en flujo 
 
Contenido Abreviaturas / Nomenclatura 
 
ii 
 
FTIR-ATR Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier con 
accesorio de reflectancia total atenuada 
GC 
GC-MS 
Cromatografía de gases 
Acoplamiento de Cromatografía de gases con Espectrometría 
de masas 
GSH Glutatión 
HG Generación de hidruros 
HG-AFS Espectroscopía de fluorescencia atómica con generación de 
hidruros 
HPLC Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia 
ICP Plasma acoplado por inducción 
ICP-AES Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado por 
inducción ó plasma acoplado por inducción con detector óptico 
(espectrometría de emisiónatómica) 
ICP-MS Plasma acoplado por inducción con detector de masas 
(espectrometría de masas) ó espectrometría de masas 
acoplada a plasma acoplado por inducción 
IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada 
MMA Ácido monometilarsenioso 
MMAO Oxido de monometilarsina 
MS Espectrometría de masas 
NAA Análisis de activación de neutrones 
PIM Membrana polimérica de inclusión 
RMNs Resonancia magnética nuclear de sólidos 
SDS Dodecil sulfato de sodio 
SEM Microscopía Electrónica de Barrido 
SDDC Dietilditiocarbamato de plata 
SPE Extracción en fase sólida 
TA Análisis Térmicos 
TBP Tributil fosfato 
TEOS Tetraetoxisilano 
Contenido Abreviaturas / Nomenclatura 
 
iii 
 
TGA Análisis Termogravimétrico 
TMAO Óxido de trimetilarsina 
TMOS Tetrametoxisilano 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Contenido 
iv 
 
CONTENIDO 
 
 
 
RESUMEN 1 
I. INTRODUCCIÓN 
 
3 
II. OBJETIVOS E HIPÓTESIS 
 
6 
1. Objetivo general 
1.1. Objetivos particulares 
2. Hipótesis 
 
6 
6 
6 
III. MARCO TEÓRICO 
 
7 
1. ARSÉNICO 7 
1.1. Antecedentes y propiedades 
1.2. Metabolismo 
1.3. Toxicidad 
1.4. Métodos de separación 
1.5. Métodos de determinación 
1.6. Especiación: Técnicas instrumentales 
 
7 
10 
11 
12 
15 
17 
2. EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPE) 20 
2.1. Etapas de la SPE 
2.2. Mecanismos de retención 
2.2.1. Adsorción 
2.2.1.1. Isotermas de adsorción 
2.2.2. Quelación 
2.2.3. Par iónico 
 2.2.4. Intercambio iónico 
2.3. CYANEX 301. Propiedades 
 
20 
21 
21 
21 
23 
24 
24 
24 
3. PROCESO SOL-GEL 26 
3.1. Etapas del proceso sol-gel 27 
3.1.1. Mezclado 
3.1.2. Vaciado 
3.1.3. Gelación y envejecimiento 
3.1.4. Secado 
3.1.5. Deshidratación o estabilización química 
3.1.6. Densificación 
27 
29 
29 
29 
30 
30 
3.2. Aplicaciones del proceso sol-gel 
3.3. Polisiloxanos 
 
30 
31 
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL 
 
32 
1. Reactivos y equipo 
2. Procedimiento 
2.1. Preparación del material extractante 
2.2. Experimentos de sorción 
 
 
32 
33 
33 
33 
 
 
Contenido 
v 
 
2.2.1. Cinética de las reacciones de 
extracción de As (V) y As (III) 
2.2.2. Homogeneidad del material 
2.2.3. Capacidad de sorción 
2.2.4. Isoterma de sorción 
2.2.5. Efecto de la concentración de 
H2SO4 sobre la extracción de 
arsénico 
2.2.6. Efecto de la concentración de 
extractante en el material sobre la 
extracción de As(III) 
2.2.7. Estudio de las re-extracciones de As 
(V) y As (III) 
2.2.8. Efecto de la reducción de As(V) 
sobre la extracción 
2.2.9. Efecto de la estabilidad y 
reusabilidad de los materiales en la 
extracción y recuperación de As(III) 
2.3. Caracterización del material extractante 
 
2.3.1. Espectroscopia infrarroja con 
transformada de Fourier con 
accesorio de reflectancia total 
atenuada ( FTIR-ATR) 
2.3.2. Difracción de Rayos X (DRX) 
2.3.3. Análisis Térmicos (TA) 
2.3.4. Resonancia Magnética Nuclear de 
sólidos (RMNs) 
2.3.5. Microscopía electrónica de barrido 
(SEM) 
 
 
33 
33 
34 
34 
 
 
34 
 
 
35 
 
35 
 
35 
 
 
36 
36 
 
 
 
 
36 
37 
37 
 
37 
 
37 
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 
38 
1. Extracción en fase sólida 
 
1.1. Cinética de las reacciones de extracción de As (V) y As (III) 
1.2. Homogeneidad del material 
1.3. Capacidad de sorción 
1.4. Isoterma de sorción 
1.5. Efecto de la concentración de H2SO4 sobre la extracción de 
As(III) y As (V) 
1.6. Efecto de la concentración de extractante en el material 
1.7. Re-extracción de As(V) y As(III) 
1.8. Efecto de la reducción de As(V) sobre la extracción 
1.9. Efecto de la estabilidad y reusabilidad de los materiales en la 
extracción y recuperación de As(III) 
 
2. Caracterización de los materiales extractantes 
 
2.1. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier 
con accesorio de reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) 
38 
 
38 
39 
41 
41 
 
44 
46 
48 
49 
 
50 
 
53 
 
 
53 
Contenido 
vi 
 
2.2. Difracción de Rayos X (DRX) 
2.3. Análisis Térmicos (TA) 
2.4. Resonancia Magnética Nuclear de sólidos (RMNs) 
2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 
 
57 
59 
62 
65 
VI. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 
1. Conclusiones 
2. Perspectivas 
 
66 
66 
67 
VII. ANEXOS 
1. Diagramas de distribución de especies para el sistema estudiado 
 
68 
68 
VIII. REFERENCIAS 
 
69 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Contenido Lista de figuras 
vii 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura III.1 Estructuras químicas de los compuestos más comunes de arsénico 9 
Figura III.2 Etapas de la técnica de SPE 20 
Figura III.3 Estructura química de CYANEX 301 25 
Figura III.4 Proceso sol-gel 27 
Figura III.5 Estructura química de los polisiloxanos 31 
Figura V.1 Cinética de extracción de As (V) con el material que contiene el 
extractante CYANEX 301 ( 0.127 y 1.12 mol/Kg ) 
38 
Figura V.2 Cinética de extracción de As (III) con el material que contiene el 
extractante CYANEX 301 ( 0.026, 0.127 y 1.12 mol/Kg ) 
39 
Figura V.3 Variación de log D con respecto a la cantidad de material 40 
Figura V.4 Capacidad de sorción del material 0.130 mol/Kg de CYANEX 301 41 
Figura V.5 Isoterma de sorción de As(III) a partir de H2SO4 al 2%v/v 42 
Figura V.6 Gráfico de Ce/qe en función de Ce 43 
Figura V.7 Gráfico de log qe en función de log Ce 44 
Figura V.8 Variación del log D con respecto al log [extractante] 46 
Figura V.9 Porcentaje de extracción de As(V) después de la reducción a As(III) con 
0.5% w/v KI + 0.3% w/v ácido ascórbico y 2% v/v H2SO4 (agente reductor) 
utilizando el material que contiene 0.123 mol/Kg de CYANEX 301 
50 
Figura V.10 Porcentaje de extracción de As(III) con el material 0.123 mol/Kg 50 
Figura V.11 Espectro de FTIR-ATR del 1) material blanco y 2) material blanco 
después de 3 ciclos de uso 
51 
Figura V.12 Espectro de FTIR-ATR del 1) material 0.127mol/Kg y 2) material 
0.127mol/Kg después de 3 ciclos de uso 
52 
Figura V.13 Espectro de FTIR-ATR del extractante CYANEX 301 53 
 
Contenido Lista de figuras 
viii 
 
Figura V.14 Espectro de FTIR-ATR de materiales con 1) 1.082, 2) 0.017 mol/Kg y 
3) material blanco 
55 
Figura V.15 Espectro de FTIR-ATR de CYANEX 301, materiales 1.082 mol/Kg y éste 
con arsénico 
56 
Figura V.16 Patrón de DRX en el intervalo angular 2θ=5-75° para los materiales con 
las siguientes concentraciones de extractante: a) 0.033mol/Kg, 
b) 0.123 mol/Kg y c) 1.12mol/Kg 
57 
Figura V.17 Análisis TGA para el material blanco 60 
Figura V.18 Análisis TGA para el material CYANEX 301 7.35 mmol/Kg 60 
Figura V.19 Análisis TGA para el material CYANEX 301 1.12 mol/Kg 61 
Figura V.20 Espectro de 
29
Si RMN para el material blanco 62 
Figura V.21 Espectro de 
29
Si RMN para el material CYANEX 301 1.082 mol/Kg 63 
Figura V.22 Espectro de 
29
Si RMN para el material CYANEX 301 1.082 mol/Kg + As 63 
Figura V.23 Asignación de las señales correspondientes al compuesto CYANEX 301 64 
Figura V.24 Espectro de 
13
C RMN para el material CYANEX 301 1.082 mol/Kg 64 
Figura V.25 Imágenes por SEM del material blanco 65 
Figura V.26 Imágenes por SEM del material CYANEX 301 1.082 mol/Kg 65 
Figura VII.1 Diagrama de distribución de especies para As(III) 68 
Figura VII.2 Diagrama de distribución de especies para As(V) 68 
 
 
 
 
Contenido Lista de tablas 
ix 
 
LISTA DE TABLAS 
Tabla III-1 Propiedades químicas del arsénico 7 
Tabla III-2 Concentración usual de arsénico 8 
Tabla III-3 Métodos de separación más comunes para elementos a nivel de trazas 13 
Tabla III-4 Métodos de separación más comunes para arsénico a nivel de trazas de 
efluentes, agua y muestras ambientales 
14 
Tabla III-5 Métodos de determinación de arsénico más comunes 15 
Tabla III-6 Propiedades físicas del extractante CYANEX 301 25 
Tabla V-1 Valores promedio para la obtención del gráfico de log D en función de la 
cantidad de material 
40 
Tabla V-2 Parámetrosde la isoterma de sorción de As(III) sobre el material 
CYANEX 301 0.014 mol/Kg 
43 
Tabla V-3 Porcentaje de extracción de As(III) a partir de H2SO4 45 
Tabla V-4 Porcentaje de extracción y recuperación de As (III) y As(V) a partir de 
H2SO4 
49 
Tabla V-5 Bandas características del compuesto CYANEX 301 54 
Tabla V-6 Bandas características del material blanco y de los materiales con 
diferentes concentraciones de extractante 
55 
Tabla V-7 Valores de ángulos 2θ y de la distancia (Å) de los picos máximos del halo 
obtenidos de los difractogramas del material blanco y de los materiales con 
diferentes concentraciones de CYANEX 301 
58 
 
 
 Resumen 
1 
 
RESUMEN 
Aunque la presencia de elementos tóxicos (por ejemplo, el arsénico) se ha 
relacionado por largo tiempo únicamente con contaminaciones accidentales, estos 
elementos son generalmente distribuidos en el medio ambiente, tanto por fuentes 
naturales como antropogénicas. La determinación de arsénico en el medio 
ambiente, muestras biológicas y alimentos es de suma importancia debido a la 
toxicidad de éste y sus compuestos relacionados. 
En este trabajo se sintetizó, caracterizó y evaluó el comportamiento extractivo de 
un material híbrido orgánico-inorgánico para aplicarlo a la separación de As(III) y 
As(V). Este material se preparó por la técnica de sol-gel usando como precursor al 
tetraetoxisilano (TEOS) y como extractante al CYANEX 301 (ácido bis(2,4,4-
trimetilpentil)-ditiofosfínico). 
Se sintetizaron materiales con diferentes concentraciones de extractante para 
optimizar el proceso de extracción en fase sólida (SPE) de arsénico y, a través de 
gráficos de log D (donde D es el coeficiente de reparto) en función de la 
concentración del extractante, caracterizar el equilibrio de extracción. Con objeto 
de optimizar el rendimiento de la extracción de As(V) y As(III) se evaluó la 
influencia de la composición del medio acuoso (pH, naturaleza y concentración) y 
se determinó el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio en los estudios de 
sorción, obteniéndose la isoterma. Asimismo, se evaluó la homogeneidad de los 
materiales y se realizaron ensayos para establecer los medios de re-extracción 
óptimos. Por último, se realizó la especiación de As(III) y As(V). La técnica de 
determinación de arsénico empleada fue la espectroscopia de emisión de plasma 
acoplado por inducción con detector de masas (ICP-MS, por sus siglas en inglés). 
 
Los materiales se caracterizaron por las siguientes técnicas analíticas: Difracción 
de Rayos X (DRX), Análisis Térmicos (TA), Espectroscopia de Infrarrojo con 
Transformada de Fourier con accesorio de reflectancia total atenuada (FTIR-
 Resumen 
2 
 
ATR), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Resonancia Magnética Nuclear 
de sólidos para 29Si y 13C (RMNs), para conocer su estructura y para observar las 
modificaciones en los materiales después de haber sido utilizados para la sorción 
de arsénico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Introducción 
3 
 
I. INTRODUCCIÓN 
El arsénico es uno de los elementos más tóxicos en la naturaleza, y constituye uno 
de los principales a ser considerado en relación a la salud humana. Trazas de este 
elemento se pueden encontrar en nuestra dieta diaria, agua de consumo, aire y 
suelos, mientras que elevados niveles de arsénico se pueden presentar en aguas 
subterráneas (usualmente asociados con una fuente natural mineralógica) y en los 
materiales de desecho generados por la actividad minera e industrial (electrónica). 
Los efectos en los humanos dependen de su ingesta o de las especies inhaladas. 
Respecto al arsénico inorgánico, las especies trivalentes generalmente se 
encuentran a nivel de trazas y se consideran más tóxicas, más solubles y más 
móviles que las especies pentavalentes. 
Los compuestos organoarsenicales ocurren en el ambiente, y muchos de ellos se 
encuentran naturalmente en los organismos, a menudo en concentraciones 
relativamente altas (> 100 μg g-1 As en masa húmeda), lo cual tiene implicaciones 
considerables en las áreas ambientales, de la salud y alimentarias. Los 
compuestos arsenicales tienen un amplio rango de toxicidad, dependiendo 
principalmente de la forma química, el estado de oxidación del arsénico y su grado 
de solubilidad en las diferentes matrices, siendo el ácido monometil arsónico 
[MMA, CH3AsO(OH)2] y el ácido dimetil arsínico [DMA, (CH3)2AsO(OH)] los 
compuestos que exhiben una mayor toxicidad respecto a las especies inorgánicas. 
Sin embargo, también son importantes otros factores tales como: el estado físico 
(gas, solución, polvo), la tasa de absorción en las células, la tasa de eliminación y, 
generalmente, el estado del individuo1. 
Por consiguiente, para un estimado realista y exacto de las dosis letales internas 
de arsénico en humanos y animales se requieren métodos de especiación de 
arsénico en matrices ambientales y biológicas. La especiación se ha convertido en 
una práctica común cuando se trabaja con sedimentos, agua y partículas del aire. 
Generalmente las formas inorgánicas del arsénico se han encontrado en estas 
Introducción 
4 
 
matrices, siendo en las muestras biológicas en las cuales se ha reportado la 
mayor variedad de especies arsenicales. 
Tradicionalmente las técnicas analíticas empleadas para la determinación de 
arsénico a niveles de concentración bajos se enfocan en la determinación de 
arsénico total más que en los estados de oxidación o en las formas químicas. Sin 
embargo, la determinación de la concentración total no proporciona la información 
respecto a la forma fisicoquímica de un elemento la cual es necesaria para 
explicar su toxicidad, biotransformación o bioacumulación2. El conocimiento de la 
forma química de un elemento permite la comprensión de las reacciones químicas 
o bioquímicas en las cuales estas especies participan. La especiación analítica del 
arsénico generalmente requiere de la asociación de la preparación de la muestra 
con dos técnicas: la primera, una técnica que permite la separación de las formas 
químicas del arsénico, y la segunda, su detección con una adecuada 
sensibilidad3. El muestreo es la etapa más crítica en el análisis de especiación 
puesto que debe preservar la información original respecto a las especies nativas 
y las especies al equilibrio2. 
Entre los métodos que se encuentran reportados en la literatura para la separación 
y/o concentración de arsénico presente en bajas concentraciones en matrices 
sólidas o líquidas se pueden mencionar la extracción con disolventes, 
precipitación, adsorción, intercambio iónico, cromatografía de intercambio iónico y 
métodos a base de membranas4-8. Las reacciones que involucran agentes 
complejantes como los ditiocarbamatos (DTC) y ditiofosfatos (DTP), son simples y 
representan una alternativa para la separación del arsénico con base en el estado 
de oxidación. Los métodos espectrofotométricos utilizan estos ligantes, que son la 
base para la extracción de As (III) de medios acuosos a una fase orgánica ya que 
forma complejos con DTP o DTC ó por sorción sobre soportes sólidos9. Sin 
embargo, a pesar de que se han desarrollado diversos métodos para la extracción 
y preconcentración de arsénico de matrices ambientales es bien conocido que la 
precisión puede variar sustancialmente dependiendo del proceso de extracción 
Introducción 
5 
 
usado. La variación de los resultados se atribuye generalmente a la pérdida de 
arsénico volátil durante este proceso. 
Por otra parte, una de las técnicas analíticas más usadas para la determinación de 
arsénico presente en matrices diversas es la espectrometría de absorción atómica 
(AAS, por sus siglas en inglés). La combinación de análisis por inyección en flujo 
(FIAS, por sus siglas en inglés) con AAS permite lograr el beneficio de disponer de 
una técnica más rápida con mejores límites de detección. Otras técnicas quepermiten la determinación de arsénico a nivel de trazas son la espectroscopia de 
emisión de plasma acoplado por inducción con detector óptico (ICP-AES, por sus 
siglas en inglés) y la emisión de plasma acoplado por inducción con detector de 
masas (ICP-MS), las cuales a pesar de sus numerosas ventajas (buen 
desempeño, rapidez, sensibilidad) presentan el inconveniente de su alto costo 
tanto de inversión como de consumibles. Sin embargo, tomando en cuenta que las 
regulaciones ambientales son cada vez más estrictas, es fundamental disponer de 
nuevos métodos de determinación de arsénico que conjuguen las características 
arriba señaladas y además sean más económicos. Para alcanzar este objetivo, se 
han desarrollado diversas técnicas de separación y preconcentración basadas en 
extracciones sólido-líquido usando soportes adecuados para la extracción en fase 
sólida que contienen compuestos que forman complejos con arsénico. 
Recientemente la técnica sol-gel se ha usado para preparar materiales híbridos 
orgánicos-inorgánicos con este fin10-12. Es bien conocido que las condiciones 
suaves para la síntesis de estos materiales, particularmente las bajas 
temperaturas de reacción, permiten la incorporación de entidades orgánicas en 
matrices inorgánicas. 
Finalmente, el uso de estos nuevos soportes conteniendo extractantes selectivos 
en su matriz constituye una alternativa interesante de extracción debido a que, 
además de representar una opción tecnológica limpia, presentan ventajas 
adicionales tales como buenas propiedades mecánicas, alta selectividad, cinéticas 
rápidas de adsorción-desorción y buena estabilidad química. 
 Objetivos e Hipótesis 
6 
 
II. OBJETIVOS E HIPÓTESIS 
1. Objetivo General 
 Estudiar la extracción de As(V) y As(III) empleando un material híbrido 
orgánico-inorgánico conteniendo CYANEX 301 como extractante. 
1.1. Objetivos Particulares 
 Preparar un material híbrido orgánico-inorgánico mediante la técnica sol-gel 
conteniendo al CYANEX 301 como extractante. 
 Establecer las condiciones de las fases acuosas (naturaleza y 
concentración) de extracción y despojo así como la concentración de 
extractante en el material para optimizar la separación de As(V) y As(III). 
 Establecer el tiempo de equilibrio en los estudios de sorción. 
 Obtener la isoterma y la capacidad máxima de sorción. 
 Estudiar la homogeneidad y la estabilidad del material. 
 Caracterizar el material híbrido orgánico-inorgánico mediante diversas 
técnicas analíticas (Difracción de Rayos X (DRX), Análisis Térmicos(TA), 
Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier con accesorio de 
reflectancia total atenuada (FTIR-ATR), Microscopia Electrónica de Barrido 
(SEM) y Resonancia Magnética Nuclear de sólidos de 13C y 29Si (RMNs)). 
 Evaluar la posibilidad de aplicar el material para la especiación de arsénico 
en agua. 
 
2. Hipótesis 
La obtención de materiales híbridos orgánico-inorgánicos en los cuales se 
incorpora a la matriz un agente extractante con átomos de azufre en su molécula, 
permite realizar la separación y concentración de arsénico a partir de matrices 
acuosas, constituyendo además una opción de tecnología limpia. 
Marco Teórico Arsénico: Antecedentes y propiedades 
7 
 
III. MARCO TEÓRICO 
 
1. ARSÉNICO 
1.1. Antecedentes y propiedades 
El arsénico es un elemento que se sitúa en el lugar 20 en abundancia en la Tierra, 
14 en el mar y 12 en el cuerpo humano. Desde su aislamiento este elemento ha 
provocado controversia en la historia humana. 
El arsénico se ha aplicado en la medicina, agricultura, electrónica, industria 
metalúrgica. Actualmente es bien conocido que el consumo de éste en bajos 
niveles puede dar lugar a varios tipos de cáncer como pulmón, hígado, riñón y 
piel13. Algunas de sus propiedades químicas se ilustran en la tabla III-1. 
Tabla III-1 Propiedades químicas del arsénico
14,15
. 
PROPIEDAD 
Número atómico 33 
Peso molecular (g/mol) 74.922 
Punto de ebullición ( °C ) 614 
Punto de fusión ( °C ) 817 
Electronegatividad 2.1 
Gravedad específica (g/mL) 5.72 
 
La abundancia terrestre es alrededor de 1.5-3 mg Kg-1. La fuente de arsénico en el 
medio ambiente incluye la natural y antropogénica. Antes de la presencia del 
hombre en la Tierra, el balance de arsénico en la naturaleza estaba distribuido en 
sedimentos, agua, aire y organismos vivos1,3 (ver tabla III-2). 
Marco Teórico Arsénico: Antecedentes y propiedades 
8 
 
Tabla III-2 Concentración usual de arsénico. 
Tipo de muestra Concentración de As 
Plantas 0.01-5 µg g
-1
 (base seca) 
Moluscos y crustáceos 0.005-0.3 mg Kg
-1
 
Humanos (cabello y uñas) y 
animales domésticos 
< 0.3 µg g
-1
 (base seca) 
Aire 0.4-30 ng m
-3
 
Agua de Mar 0.05- 5 µg L
-1
 
Animales marinos 0.1-50 mg Kg
-1
 
 
El arsénico se concentra en algunos sedimentos marinos, los cuales contienen por 
arriba de 3000 mg Kg-1. También puede ser co-precipitado con hidróxido de hierro 
y sulfuro en rocas sedimentarias. 
En la naturaleza, el arsénico se encuentra por arriba de 200 formas diferentes, 
aproximadamente el 60% son arsenatos, 20% sulfuros y sulfosales y el 20% 
restante incluye a los óxidos, silicatos y arsénico elemental. 
Principalmente el arsénico se encuentra en forma de especies inorgánicas pero 
también es posible que se una a materiales orgánicos en sedimentos. Bajo 
condiciones oxidantes, en medio aeróbico, el arsenato (As (V)) es la especie más 
estable y la que es más fuertemente absorbida por la arcilla, hierro y manganeso 
óxidos/hidróxidos y materia orgánica. Bajo condiciones reductoras el arsenito (As 
(III)) es la especie predominante en los compuestos de arsénico. Los compuestos 
inorgánicos de arsénico pueden ser metilados por microorganismos, produciendo 
bajo condiciones oxidantes, MMA, DMA y óxido de trimetilarsina (TMAO), 
figura III.1. En sedimentos las formas de arsénico presentes dependen del tipo y 
concentración de componentes sorbentes, el pH y el potencial redox. 
Marco Teórico Arsénico: Antecedentes y propiedades 
9 
 
As OHO
OH
OH
Arsenato 
[As(V)]
As
OH
HO OH
Arsenito
[As(III)]
As OH3C
OH
OH
Ácido monometilarsonico
[MMA]
As OHO
CH3
CH3
Ácido dimetilarsinico
[DMA]
As OH3C
CH3
CH3
Óxido de trimetilarsina
[TMAO]
As
CH3
H3C
CH3
COO-
Arsenobetaina
[AB]
As
CH3
H3C
CH3
OH
Arsenocolina
[AC]
 
Figura III.1 Estructuras químicas de los compuestos más comunes de arsénico. 
El arsénico en solución se encuentra con frecuencia como arsenato y arsenito. 
Estos estados de oxidación pueden ser sujetos de reacciones de reducción y 
oxidación, respectivamente, además de metilación ya sea química o 
microbiológica. La biodisponibilidad, los efectos biológicos, fisiológicos y 
toxicológicos dependen de estas formas químicas. La especie As (III) es más 
tóxica, más soluble y más móvil que la especie As(V). 
El As(III) existe como tres especies consideradas como ácidos débiles: H3AsO3 
H2AsO3
- y HAsO3
2- (pka: 9.1, 12.1 y 13.4), y en disoluciones muy ácidas existe 
como la especie AsO+. En lo que se refiere al ácido arsénico, H3AsO4, éste se 
comporta como un ácido más fuerte que H3AsO3 (pka: 2.2, 6.9 y 11.5). En 
soluciones ácidas, la solubilidad del H3AsO4, se logra por la hidratación con un 
número variable de moléculas de agua. Por consiguiente, para poder extraer esta 
especie de una disolución acuosa, se tiene que sustituir una parte o totalmente el 
número de moléculas de agua. Los agentes solvatantes que pueden formar 
complejos son los que contienen átomos de oxígeno o azufre, ya que pueden 
donar un par de electrones y producir solvatos16-18. 
Marco Teórico Arsénico: Antecedentes y propiedades 
10 
 
Investigaciones recientes dan a conocer que el arsénico en agua puede ser más 
peligroso de lo que se conocía anteriormente. En el año 2001 el límite permitido de 
arsénico en agua cambió de 50 ppb a 10 ppb; sin embargo,recientemente en 
Estados Unidos este límite se estableció en 5 ppb19. 
En el aire, el arsénico se encuentra predominantemente absorbido sobre materia 
particulada, presente usualmente como una mezcla entre arsenato y arsenito, el 
contenido de las especies orgánicas suele ser insignificante excepto en áreas de 
aplicación de insecticidas. 
El exceso de arsénico en el medio ambiente se debe a la utilización de recursos 
naturales que liberan arsénico en el aire, agua y sedimentos. Estas emisiones 
pueden finalmente afectar a los niveles residuales en plantas y animales. El 
arsénico se acumula en la tierra por el uso de pesticidas y la aplicación de 
fertilizantes, partículas de combustibles fósiles, depósitos industriales y desechos 
animales2. 
1.2. Metabolismo 
La biodisponibilidad de arsénico inorgánico posterior a una ingesta depende de la 
matriz en la cual se encuentre (alimentos, agua, etc), la solubilidad del compuesto 
mismo y la presencia de otros nutrientes en el tracto gastrointestinal. 
La ingesta de arsénico elemental es considerada menos tóxica, ya que la 
absorción es baja y es eliminada sin cambio en el organismo. Los compuestos 
arsenicales solubles son absorbidos en el tracto gastrointestinal y eliminados por 
el riñón. La distribución de arsénico en los tejidos depende de la irrigación 
sanguínea, volumen del tejido, coeficiente de difusión, características de las 
membranas y su afinidad por los tejidos. La tasa de ingesta in vivo depende de 
1) reacciones de oxidación reducción entre As(V) y As (III) en plasma y 2) las 
consecutivas reacciones de metilación. El arsénico inorgánico se metila in vivo en 
los humanos. El arsenato se reduce rápidamente a arsenito, el cual después es 
metilado. Este proceso de metilación se realiza en el hígado, donde las enzimas 
Marco Teórico Arsénico: Antecedentes y propiedades 
11 
 
arsénico metiltransferasas median la reacción junto con S-adenosilmetionina como 
donador de metilo y glutatión (GSH) como cofactor. 
Los tres biomarcadores más empleados para la identificación y cuantificación de 
una exposición a arsénico son: arsénico total en uñas y cabello, arsénico en 
sangre, arsénico total o especiación de metabolitos de arsénico en la orina 
Normalmente el arsénico inorgánico se elimina rápidamente del organismo; por 
esta razón el arsénico en sangre se usa solo como indicador de una reciente o 
relativamente alta exposición, por ejemplo, en casos de envenenamiento. Para 
una sobreestimación de la exposición a arsénico, muchos estudios realizan la 
especiación de los metabolitos en la orina y usan también el arsénico inorgánico o 
la suma de metabolitos de arsénico (arsénico inorgánico + MMA + DMA) como 
índice de exposición. 
1.3. Toxicidad 
En orden decreciente se encuentra la toxicidad de los compuestos de arsénico. 
Arsinas > As(III) > óxidos de arsénico > As(V) > compuestos de arsonio > As. En 
cuanto a los compuestos organoarsenicales el orden es el siguiente: As(III) > 
óxido de monometilarsina (MMAO) > DMAIIIGS > DMA > MMA > As(V). En 
general, se acepta que la metilación es el principal proceso de detoxificación 
aunque los metabolitos metilados pueden ser en parte responsables de los efectos 
adversos asociados con la exposición de arsénico1. 
El As(III) puede ser tóxico por su interacción con los grupos sulfidrilo de las 
proteínas y enzimas e incrementar las especies reactivas de oxígeno en las 
células y, como consecuencia, el daño celular. El arsénico puede interferir con 
funciones enzimáticas esenciales y eventos transcripcionales en las células. Por 
ejemplo, el estrés oxidativo inducido por el arsénico trivalente inhibe la glutatión 
reductasa y la tioredoxina reductasa, enzimas con actividad antioxidante. Se 
conoce que el arsenito inhibe a más de 200 enzimas en el cuerpo y el arsenato 
tiene una estructura similar al fosfato, por lo cual puede sustituir al fósforo en el 
cuerpo. Debido a que el arsenato es fácilmente hidrolizado en la célula, esto 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de separación 
12 
 
previene la transferencia de fosfato de adenosin difosfato (ADP) para formar 
adenosin trifosfato (ATP) y, por consiguiente, la energía de la célula disminuye. La 
arsina es el compuesto más tóxico, causando hemólisis de los eritrocitos y 
provocando anemia hemolítica, la cual es responsable del desarrollo de falla renal. 
Además de que la interacción arsina-grupo sulfidrilo de proteínas y enzimas puede 
ser responsable de la inhibición de la bomba sodio-potasio en el eritrocito. 
Finalmente, el arsénico está involucrado en la disminución de la reparación del 
ADN lo que aumenta la susceptibilidad al cáncer y otras enfermedades 3. 
1.4. Métodos de separación 
La separación del analito de posibles interferencias es para muchos métodos 
analíticos un paso fundamental, siendo los métodos clásicos para manejar estas 
interferencias químicas: enmascaramiento, precipitación química o electrolítica, 
extracción por solventes, extracción en fase sólida, destilación, cromatografía, 
electroforesis e intercambio iónico20. 
La selección de un método efectivo de separación depende de la naturaleza de las 
especies que se quieren analizar y de la matriz. Los métodos de separación más 
comunes para elementos a nivel de trazas con sus respectivos principios de 
separación y ejemplos, se ilustran en la tabla III-3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de separación 
13 
 
Tabla III-3 Métodos de separación más comunes para elementos a nivel de trazas
21
. 
Métodos no cromatográficos Principio de la separación Ejemplos 
Filtración Tamaño de partícula Filtración de orina 
Ultrafiltración Tamaño molecular Análisis de suero: distribución 
entre las fracciones 
ultrafiltrables y no filtrables 
Diálisis Tamaño molecular Análisis clínico: fracción de 
especies tóxicas durante la 
diálisis 
Centrifugación Densidad de la partícula Análisis clínico: fracción de 
especies tóxicas en glóbulos 
rojos 
Extracción Solubilidad Análisis de tejido: extracción 
de diferentes especies 
reactivas de un analito 
Electroforesis Movilidad eléctrica en solución Análisis de suero: diferentes 
especies unidas a proteínas 
Métodos Cromatográficos Principio de la separación Ejemplos 
Cromatografía de gases Adsorción/Reparto Análisis de organometálicos 
volátiles 
Cromatografía de líquidos Exclusión molecular, fase 
reversa, intercambio iónico, 
afinidad y adsorción 
Especies no volátiles en orina 
o suero 
 
La eliminación de arsénico de efluentes residuales, agua, y muestras ambientales 
resulta ser un serio problema. Algunos de los métodos de separación que se han 
empleado para ese fin incluyen: precipitación, coprecipitación, extracción en fase 
sólida, membranas22, extracción líquido-líquido e intercambio iónico23. Éstos se 
ilustran en la tabla III-4. 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de separación 
14 
 
Tabla III-4 Métodos de separación más comunes para arsénico a nivel de trazas de efluentes, agua y 
muestras ambientales. 
Matriz Método de 
separación 
Resumen Determinación 
de arsénico 
Ref. 
Soluciones 
preparadas de 
As(V) 
Extracción en 
fase sólida 
Sorbente con grupos 
iminodiacetato que contiene el 
ligando Fe
3+
 como 
intercambiador. 
ICP 23 
Soluciones de 
As(V) en ácido 
sulfúrico 
Extracción 
líquido-líquido 
Mezclas de extractantes 
organofosforados en keroseno: 
DBBP-D2EHPA. 
ICP-AES 24 
Solución de Cu, 
As, Sb, y Bi en 
ácido sulfúrico. 
Extracción 
líquido-líquido 
Extractantes como: TBP, DBBP, 
DPPP, Cyanex 925 y Cyanex 
923 en Exxsol D-80. 
AAS 25 
Soluciones de 
As(V) en ácido 
sulfúrico. 
Extracción 
líquido-líquido 
Extractante organofosforado 
DBBP en keroseno. 
ETAAS 22 
Membranas 
poliméricas 
de inclusión 
(PIM) 
Membranas a base de CTA, y 
como acarreadores los 
siguientes extractantes DBBP, 
TBP y Aliquat 336. 
 
Las reaccionesque involucran agentes complejantes como los ditiocarbamatos 
(DTC) y ditiofosfatos (DTP), son simples y presentan una alternativa para la 
separación del arsénico con base en el estado de oxidación. Estos ligantes son la 
base para la extracción de As (III), ya que forma complejos con DTP o DTC de 
medios acuosos a una fase orgánica o por sorción sobre soportes sólidos9, 
también se emplean en métodos espectrofotométricos para su cuantificación. 
 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de determinación 
15 
 
1.5. Métodos de determinación 
Los métodos de determinación de arsénico más comúnmente empleados, así 
como sus principales ventajas y desventajas se mencionan en la tabla III-5. 
Tabla III-5 Métodos de determinación de arsénico más comunes
2,26-33
.
 
Técnica 
Instrumental 
Tipo de 
muestra 
Ventajas Desventajas 
AAS-Flama Biológicas y 
ambientales 
Bajos costos de 
operación 
 
Pobre sensibilidad, no es 
posible desarrollar métodos en 
línea, la señal de fondo es alta 
GFAAS Biológicas y 
alimentos 
Buenos límites de 
detección, volumen de 
muestra pequeño(µL) 
Lentitud, baja precisión 
FIAS-AAS Biológicas Técnica más rápida con 
mejores límites de 
detección, posibilidad 
automatización 
La utilización de NaBH4 
 NAA Fluidos 
biológicos y 
tejidos 
Buenos límites de 
detección, no destructiva 
Número limitado de reactores 
nucleares y disposición de un 
desecho radioactivo 
ICP-AES, 
ICP-MS 
Fluidos 
biológicos, 
muestras 
acuosas y 
ambientales 
Alta sensibilidad, 
información isotópica y 
elemental de las especies 
con ICP-MS 
Altos costos de operación, 
interferencias espectrales en 
ICP-MS 
HG-ICP-MS Agua de mar y 
orina 
Alta sensibilidad, 
reducción de las 
interferencias de matriz, 
selectividad en el sistema 
Incremento en la complejidad 
instrumental, contaminación 
por el uso de NaBH4 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de determinación 
16 
 
HG-AAS Ambientales, 
de alimentos y 
clínicas 
Selectividad con base en 
el estado de oxidación 
Presenta interferencias de 
matriz por lo que requiere de 
un control estricto de las 
condiciones de reducción 
HG-GC-AAS y 
HG-GC-AFS 
Agua y orina Bajos costos de 
operación 
Se aplica solo a algunos 
arsenicales 
HPLC -HG-
AAS y 
HPLC- HG-AFS 
Biológicas y 
clínicas (orina 
y suero) 
Disminución de las 
interferencias de matriz 
Solo se aplica para algunas 
especies de arsénico 
HPLC-ICPMS Acuosas, 
biológicas y 
ambientales 
Cuantificación de varias 
especies 
Presenta interferencias 
espectrales, no provee 
información estructural 
Fluorescencia 
de rayos X 
Materiales 
biológicos y 
muestras 
ambientales 
Ideal para muestras 
sólidas, no requiere de 
métodos de separación o 
digestión de la muestra 
Interferencia de matriz que se 
corrige con métodos 
numéricos; tamaños de 
muestra relativamente grandes 
HG-AFS Biológicas Practicamente libre de 
interferencias debido a la 
generación de hidruros y 
buena sensibilidad 
Contaminación por el uso de 
NaBH4 
HPLC-ESMS y 
HPLC-ESMS-
MS 
No se reporta Provee información 
estructural (nuevos 
compuestos de arsénico) 
Se presentan efectos de 
matriz y difícil cuantificación 
AFS Biológicas Alta sensibilidad, bajos 
costos de operación 
Pocas aplicaciones, requiere 
de un proceso de extracción y 
derivatización, la preparación 
de la muestra es tediosa 
GC-MS Biológicas Excelente separación y 
detección de arsenicales 
volátiles 
 
Requiere una etapa de 
derivatización 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de determinación 
17 
 
CE-UV No se reporta Buena separación 
 
Pérdida de sensibilidad y 
selectividad en las muestras 
reales 
CE-MS No se reporta Provee buena 
sensibilidad y selectividad 
comparado con la 
detección por UV de las 
especies de As 
Pobres límites de detección 
 
1.6. Especiación: Técnicas Instrumentales 
Debido a que la cantidad total de elementos metálicos /metaloides o no metálicos 
en una muestra no es suficiente para la comprensión del impacto sobre el medio 
ambiente y la salud humana, recientemente, la información relacionada con la 
distribución de las especies químicas se ha incrementado, siendo requerida para 
entender el potencial de daño al medio ambiente y su impacto bioquímico. Para 
obtener esta información es común recurrir al análisis de especiación34. Con base 
en la IUPAC el análisis de especiación o de un elemento representa la actividad 
analítica de identificar y cuantificar una o más especies químicas de un elemento 
en una muestra. Un esquema completo del análisis de especiación consiste en: 
muestreo, preparación de la muestra, separación del analito por cromatografía, 
extracción secuencial o separación física y la detección de las especies químicas 
que, generalmente, se lleva a cabo con técnicas espectroscópicas molecular o 
atómica. El análisis de especiación de arsénico, usualmente requiere de la 
asociación de una preparación propia de la muestra con dos técnicas analíticas: la 
primera, una técnica para la separación de formas químicas de arsénico, la 
segunda, un medio sensible para la detección35 (ver tabla III-5). Generalmente, el 
muestreo es el paso más crítico en el análisis de especiación. Éste debe preservar 
la información original acerca de las especies nativas y las especies en equilibrio. 
El almacenaje de la muestra se debe realizar preferentemente a baja temperatura 
y por una corta duración. La preparación de la muestra tiene que ser lo más simple 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de determinación 
18 
 
posible para reducir pasos en el proceso que provoquen la conversión de las 
especies o contaminación36. 
La especiación es importante en muestras ambientales, especialmente en 
sedimentos, agua y partículas de aire, así como en los campos de la medicina y 
biología. Dentro de estas últimas se encuentran: alimentos, plantas, tejidos de 
plantas y animales, habiéndose encontrado una gran variedad de especies de 
arsénico26. 
Las especies de arsénico que se encuentran de forma mayoritaria en muestras 
ambientales y clínicas son: arsenito As(III), arsenato As(V), ácido arsenioso 
(H3AsO3, H2AsO3
-, HAsO3
2-), ácido arsénico (H3AsO4, H2AsO4
-, HAsO4
2-), DMA, 
MMA, arsenobetaína (AB) y arsenocolina (AC). Esas especies reflejan los estados 
de oxidación que presenta el arsénico y la complejidad que tienen en el medio 
ambiente. De las especies de arsénico en el medio ambiente, figura III.1, el 
arsenito es de particular interés, ya que es 10 veces más tóxico que el arsenato y 
70 veces más tóxico que las especies metiladas, MMA, DMA. Estas últimas son 
moderadamente tóxicas, sin embargo AB y AC no son tóxicas. 
Numerosas técnicas instrumentales se encuentran disponibles para la especiación 
de arsénico. Una de ellas fue en el año de 1980 en donde Howard and Arbab-
Zavar37 desarrollaron un método espectrofotométrico para la determinación 
diferencial de As(III) y As(V) utilizando dietilditiocarbamato de plata. Por otra parte, 
se reportan los métodos basados en la formación de azul de molibdeno38,39, 
además de la reacción cuantitativa de As(III) con yodato de potasio en presencia 
de ácido sulfúrico y con la liberación de una cantidad equivalente de yoduro que le 
imparte un color rosa a la fase que contiene tetracloruro de carbono, además de la 
separación de las especies de arsénico por intercambio iónico y determinación por 
AAS. 
Las técnicas cromatográficas ofrecen una excelente opción para la separación de 
todas las especies de arsénico. En particular, la cromatografía de gases involucra 
la conversión de los compuestos inorgánicos y metilados de arsénico en sus 
Marco Teórico Arsénico: Métodos de determinación 
19 
 
complejos dietilditiocarbamatos. Con el desarrollo de la cromatografía de líquidos 
de alta resolución (HPLC) y otras técnicas cromatográficas,una serie de métodos 
de separación se han desarrollado para distinguir las diferentes especies y 
detectarlas mediante colorimetría, espectroscopía o electroquímica. La 
combinación de HPLC con ICP-MS provee una gran sensibilidad, las especies que 
han sido analizadas por esta técnica son: arsenito, arsenato, DMA y MMA. 
La polarografía y la voltametría son otras técnicas que también se han empleado 
para la especiación de arsénico. La concentración total de arsénico se determina 
por voltametría anódica, para ello se reduce el As(V) a As(III) usando SO2. 
Recientemente, la electroforesis capilar (CE) acoplada a espectrometría de 
emisión de plasma acoplado por inducción y detector de masas se ha empleado 
para la identificación de especies orgánicas e inorgánicas. Este método combina 
la alta eficiencia de separación de CE con la alta sensibilidad del ICP-MS 37. 
Por otra parte, se encuentran métodos para la especiación de As (III) y As(V) 
utilizando resinas porosas. En la industria se han usado organismos como: algas, 
levaduras, hongos y microorganismos (bacterias) para la eliminación de arsénico 
de los efluentes industriales o para la preconcentración de iones metálicos, pero 
es cierto, que no es un camino práctico para lograr la especiación de arsénico40. 
La extracción como método de separación y preconcentración de las especies, se 
ha empleado frecuentemente en sólidos, sedimentos, materia filtrada de agua, aire 
o muestras biológicas. Para lograrlo, diversos extractantes se encuentran 
disponibles para eliminar selectivamente las especies de una muestra, también 
para realizar la preconcentración antes de su determinación por ETAAS. El 
pirrolidinditiocarbamato de amonio (APDC) y o,o-dietilditiofosfato se han empleado 
como agentes quelatantes para la extracción de As(III) en cloroformo41. 
Marco Teórico Extracción en Fase Sólida 
20 
 
2. EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPE) 
La extracción en fase sólida es una técnica atractiva ya que reduce el consumo y 
la exposición a solventes, costos y tiempo en la preparación de la muestra para la 
extracción. Las ventajas que proporciona son: buena preconcentración, alta 
selectividad, fácil automatización y posibilidad de acoplarse con técnicas 
instrumentales. En algunos casos, la diferenciación de especies se puede llevar a 
cabo, lo que ofrece nuevas oportunidades para la especiación. Recientemente 
esta técnica se ha usado para la determinación de iones metálicos, principalmente 
en muestras de agua. 
El principio de la SPE es similar a la extracción líquido-líquido, ya que involucra el 
reparto de un soluto entre dos fases. Para el caso de la SPE, el reparto se realiza 
entre una fase líquida (matriz simple) y una fase sólida (sorbente) Este 
procedimiento permite la concentración y purificación del analito en solución por 
sorción sobre un soporte sólido. El procedimiento consiste en pasar la muestra 
líquida sobre una columna, cartucho, tubo o disco, que contiene un sorbente que 
retendrá al analito. Después de que toda la muestra ha sido transferida a la 
columna entonces se procede a la recuperación por elución del analito con una 
disolución apropiada. 
2.1. Etapas de la SPE 
La técnica de SPE consiste de tres o cuatro pasos sucesivos, que son ilustrados 
en la figura III.2 
 
Figura III.2 Etapas de la técnica de SPE. 
Marco Teórico Extracción en Fase Sólida 
21 
 
Acondicionamiento: El material sorbente se acondiciona utilizando un solvente 
apropiado. Este paso es de suma importancia para remover las posibles 
impurezas iniciales en el sorbente, así como para remover el aire presente en la 
columna y que pudiera afectar la retención del analito. 
Carga: Este paso consiste en percolar la muestra en el sólido sorbente. 
Dependiendo del sistema empleado, los volúmenes de carga se encuentran entre 
1 mL a 1 L. La muestra puede ser aplicada a la columna por gravedad, bomba 
peristáltica, vacío o por sistema automatizado. Durante este paso, el analito es 
concentrado en el sorbente. 
Lavado: Este paso es opcional y consiste en lavar el sorbente sólido con un 
solvente apropiado para eliminar los componentes de la matriz que pudieran 
encontrarse retenidos junto con el analito, sin desplazar a este último. 
Elución: Finalmente este paso consiste en la elución del analito con un solvente 
apropiado. Algunas veces la recolección del solvente se hace en fracciones. 
2.2. Mecanismos de retención 
Los mecanismos de retención dependen de la naturaleza del sorbente, e incluyen: 
adsorción, quelación, formación de par iónico e intercambio iónico. 
2.2.1. Adsorción 
Los elementos traza son usualmente retenidos en el sorbente por interacciones de 
Van der Waals o interacciones hidrofóbicas/hidrofílicas. Las interacciones 
hidrofóbicas ocurren cuando el sorbente sólido es altamente no polar. El sorbente 
más común de este tipo es la sílica C18. En este caso la elución se realiza con 
solventes orgánicos como metanol y acetonitrilo 42. 
2.2.1.1. Isotermas de adsorción 
La cantidad de material adsorbido de un sistema depende de la temperatura y la 
concentración. Si la temperatura se mantiene constante, el grado de adsorción 
puede estudiarse como función de la concentración y generar lo que se conoce 
Marco Teórico Extracción en Fase Sólida 
22 
 
como una isoterma de adsorción. Los modelos de adsorción más utilizados son los 
de Langmuir y Freundlich. 
La isoterma de Langmuir es válida para la sorción de una monocapa sobre una 
superficie homogénea del sorbente sin tomar en consideración las interacciones 
entre las moléculas adsorbidas y se expresa de acuerdo a la ecuación III-1: 
eL
eLmáx
e
CK
CKq
q


1
 (III-1) 
Donde: 
Ce= Concentración al equilibrio de As(III) (mmol/mL) 
qe= Cantidad de As(III) adsorbido al equilibrio (mmol/g) 
qmáx= Capacidad de adsorción máxima correspondiente a la monocapa (mmol/g) 
KL= Constante de Langmuir (mL/mmol) 
 
La ecuación III-1 se puede linearizar a la forma y=mx+b: 
 
Lmáxmáx
e
e
e
Kqq
C
q
C 1
 (III-2) 
 
Las constantes qmáx y KL se pueden evaluar del intercepto y la pendiente del 
gráfico de Ce/qe en función de Ce. 
Por otra parte, la isoterma de Freundlich describe el equilibrio de sorción sobre 
superficies heterogéneas. La ecuación de Freundlich es una ecuación empírica 
que se escribe en la forma: 
n
eFe CKq
/1
 (III-3) 
 
Marco Teórico Extracción en Fase Sólida 
23 
 
Donde: 
KF= Constante de Freundlich 
1/n= Factor de heterogeneidad 
Ce= Concentración al equilibrio de As(III) (mmol/mL) 
qe= Cantidad de As(III) adsorbido al equilibrio (mmol/g) 
La expresión lineal se obtiene sacando logaritmos de la ecuación III-3: 
Fee KC
n
q loglog
1
log  (III-4) 
Por consiguiente, el grafico de log qe en función de log Ce permite la obtención de 
la constante KF y del exponente 1/n. 
43 
2.2.2. Quelación 
Diversos grupos funcionales son capaces de formar quelatos con los elementos 
traza. Los átomos que más frecuentemente se utilizan son: nitrógeno (por ejemplo, 
aminas, grupos azo, amidas, nitrilos, etc), oxígeno (carboxilo, carbonilo, hidroxilo, 
fenólico, éter, fosfórico, entre otros) y sulfuro (tioles, tiocarbamatos, tioéter, entre 
otros) La naturaleza del grupo funcional proporciona una idea de la selectividad 
del ligando hacia los elementos traza. En la práctica, los cationes inorgánicos se 
dividen en 3 grupos: 
Grupo I - Cationes duros: Esos preferentemente reaccionan por 
interacciones electrostáticas, este grupo incluye a los metales alcalinos y 
alcalinotérreos(Ca2+, Mg2+, Na+). 
Grupo II –Cationes de frontera: Éstos presentan un carácter intermedio, 
Este grupo incluye entre otros a los siguientes: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, 
Mn2+, los cuales poseen una afinidad por ligandos duros y blandos. 
Grupo III - Cationes blandos. Estos cationes tienden a formar enlaces 
covalentes. En particular, Cd2+ y Hg2+ poseen una fuerte afinidad por ligandos 
blandos con azufre (S) e intermedios con nitrógeno (N). 
Marco Teórico Extracción en Fase Sólida 
24 
 
2.2.3. Par iónico 
Cuando se utiliza un sorbente no polar, se puede añadir un agente formador de 
pares de iones. Típicamente estos compuestos son sales cuaternarias de amonio 
y dodecil sulfato de sodio (SDS). En fase reversa, la porción no polar interactúa 
con la parte no polar del sorbente. La parte polar forma un par iónico con las 
especies iónicas presentes en la matriz. 
2.2.4. Intercambio iónico 
Los sorbentes usualmente contienen grupos funcionales aniónicos o catiónicos del 
tipo ácido sulfónico (intercambio catiónico) y aminas cuaternarias (intercambio 
aniónico). Estos grupos pueden ser unidos químicamente a polímeros o sílica gel. 
Un intercambiador se puede caracterizar por su capacidad, resultado de un 
número efectivo de grupos funcionales activos por unidad de masa de material. El 
valor teórico depende de la naturaleza del material y de la forma del 
intercambiador42. 
2.3. CYANEX 301. Propiedades. 
En los años 40, los extractantes organofosforados (compuestos que contienen el 
grupo fosforil, P=O) eran los más usados para la extracción de metales, y no fue 
sino hasta los años 60 cuando comenzaron los estudios correspondientes a los 
compuestos análogos sulfurados44. La sustitución de un átomo de azufre en los 
compuestos organofosforados, provee diferentes propiedades a la molécula del 
extractante. Los átomos donadores de las bases más comunes poseen valores de 
electronegatividad que incrementan en el siguiente orden: S< Br< N< Cl< O< F. 
Con respecto a lo anterior, los compuestos que contienen el átomo de azufre se 
espera que sean extractantes más fuertes para los iones metálicos blandos45. 
El CYANEX 301 es un extractante comercial constituido por el ácido bis(2,4,4-
trimetilpentil)-ditiofosfínico, desarrollado por CYTEC de Canadá, cuya estructura 
química se muestra en la figura III.3. El sulfuro que contiene este compuesto es 
mucho más ácido que sus análogos oxi-ácidos, por ejemplo, el CYANEX 272 
Marco Teórico Extracción en Fase Sólida 
25 
 
(ácido bis (2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico)46,47. Es capaz de extraer muchos metales 
a valores bajos de pH (<2). Además tiene la capacidad de recuperar 
selectivamente metales pesados a valores bajos de pH en presencia de elementos 
alcalinotérreos. 
Este reactivo originalmente fue desarrollado para la extracción selectiva de zinc de 
efluentes residuales que también contienen calcio, provenientes de las plantas de 
rayón48,49. En La tabla III-6 se muestran algunas de sus propiedades físicas. 
 
 
 
 
 
Figura III.3 Estructura química de CYANEX 301
48-50
. 
 
 
Tabla III-6 Propiedades físicas del extractante CYANEX 301. 
Propiedad CYANEX 301 
Apariencia 
Gravedad específica 
Solubilidad en agua 
pKa 
Peso Molecular 
Viscosidad 
Punto de ebullición 
Punto de ignición 
Líquido verde 
0.95 (24°C) 
7mg L
-1
 
2.61 
322 g mol
-1 
78 centipoise (24°C) 
Degrada a 220°C 
74°C 
P
S
HS
Marco Teórico Proceso Sol-Gel 
26 
 
La mayoría de los trabajos publicados que hacen referencia a este extractante 
emplean la extracción líquido-líquido para la separación de metales tales como: 
Co44,49,51,52, Cu49, Ni44,49,51,53, Ag54, As16, Mo55, Po56, lantánidos y 
actínidos45,50,57,58. En lo que se refiere a la extracción en fase sólida, se encuentran 
publicadas las aplicaciones para metales Hg10 y Pd59. Además de las anteriores, 
este extractante se ha empleado para la extracción de cadmio de disoluciones de 
ácido fosfórico y aminoácidos de caldos de fermentación48. 
El CYANEX 301 es un extractante de tipo ácido (pKa=2.61), sin embargo también 
es capaz de actuar como agente solvatante (remplaza el agua de hidratación 
primaria o secundaria)16,56,59. 
3. PROCESO SOL-GEL 
El proceso sol-gel es una técnica de síntesis a baja temperatura, para producir 
sólidos inorgánicos amorfos, por ejemplo: vidrio y cerámicos. Este proceso provee 
la posibilidad de preparar materiales híbridos orgánicos-inorgánicos con alto grado 
de pureza y composición bien controlada. La incorporación de moléculas 
orgánicas de bajo peso molecular dentro de la red inorgánica permite la formación 
de una nueva estructura, promoviendo nuevas aplicaciones para los materiales 
generados. Un sol se define como una solución coloidal con partículas menores a 
100 nm suspendidas en un líquido; un gel es un coloide semisólido. En el proceso 
sol-gel, un sol coloidal se forma a partir de la hidrólisis y policondensación de 
precursores organometálicos. Los precursores son generalmente alcóxidos 
metálicos, M (OR)n, M = Si, Ti, Zr, Al, B, etc. y R es CH3, C2H5 ó C3H7. Los 
alcóxidos más comunes para preparar materiales a base de sílice son: el 
tetrametoxisilano (TMOS) (R = CH3) y el tetraetoxisilano (R = C2H5), ya que los 
procesos de hidrólisis y condensación pueden ser bien controlados, (figura III.4). 
Marco Teórico Proceso Sol-Gel 
27 
 
Si(OR)4 H2O (OH)Si(OR)3 ROH
(OH)Si(OR)3 H2O (OH)2Si(OR)2 ROH
(OH)2Si(OR)2 H2O (OH)3Si(OR) ROH
(OH)3Si(OR) H2O Si(OH)4 ROH
HIDRÓLISIS
CONDENSACIÓN ALCOHÓLICA
Si OR HO Si Si O Si ROH
CONDENSACIÓN DE AGUA
Si OH HO Si Si O Si HOH
REACCIÓN GLOBAL
Si(OR)4
H2O, solvente
H+, OH-
Si
O
O Si
Si
O
O
O
Si
Si
O
O
O
Si
Si
O
O
SiO
O O O
Si Si SiO O OO
SiSi
 
Figura III.4 Proceso sol-gel
60
. 
 
3.1. Etapas del proceso sol-gel 
El proceso sol-gel consiste en las siguientes etapas: 
3.1.1. Mezclado: En esta etapa se lleva a cabo la reacción de hidrólisis y 
condensación de forma simultánea. La reacción de hidrólisis da lugar a la 
formación de grupos silanol (Si-OH), que son intermediarios y alcohol como 
Marco Teórico Proceso Sol-Gel 
28 
 
subproducto. La hidrólisis es seguida por una reacción de condensación, en donde 
los grupos silanol se condensan para formar grupos siloxano (Si-O-Si), liberando 
alcohol o agua como subproducto 
Hidrólisis: El precursor alcóxido, Si(OCH3)4, se hidroliza al mezclarse con agua 
en presencia de un catalizador. La hidrólisis puede ocurrir bajo catálisis ácida o 
básica. En general los ácidos aceleran el proceso de hidrólisis de los alcóxidos y 
se forman preferentemente estructuras lineales y ramificadas, teniendo como 
estructura predominante a las Q3, donde un átomo de silicio se encuentra unido a 
tres átomos de silicio mediante enlaces Si-O-Si (ver Polisiloxanos). 
Condensación: El silicio tetrahidratado interactúa en una reacción de 
condensación formando enlaces Si-O-Si. 
Ambas reacciones de hidrólisis y condensación generan subproductos de bajo 
peso molecular como alcohol o agua. Estas pequeñas moléculas deben ser 
removidas del sistema para llegar a una red tetraédrica de SiO2 (figura III.4), 
además contribuyen al encogimiento que ocurre durante el proceso sol-gel60, 61. 
Una gran variedad de factores afectan las reacciones de hidrólisis y condensación 
así como la microestructura final del gel. Esos factores incluyen: el pH de la 
disolución, temperatura, naturaleza del precursor, cantidad de alcohol, tipo de 
catalizador, solvente, proporción agua/alcóxidos, etc. La velocidad relativa de las 
reacciones de hidrólisis y condensación determina la estructura final del gel, con 
base en esto, se encuentran extensos estudios sobre el efecto de esos factores 
sobre la polimerización y la microestructura final. Por ejemplo, una hidrólisis rápida 
y condensación lenta, favorece la formación de polímeros altamente condensados, 
en tantouna hidrólisis lenta y condensación rápida da como resultado polímeros 
menos condensados. 
La influencia de la proporción agua/alcóxido, donde rw = [agua]/[alcóxido], es el 
siguiente: para rw<4, la estructura predominante es un polímero lineal, si rw >4, la 
estructura predominante es entrecruzada, red tridimensional (3D). Otro factor 
crítico para controlar la estructura del gel, es el tipo de catalizador. Los 
Marco Teórico Proceso Sol-Gel 
29 
 
catalizadores ácidos incrementan la reacción de hidrólisis, ya que promueven la 
protonación del grupo (OR), y tiene un efecto pequeño sobre la reacción de 
condensación. Por otra parte, los catalizadores básicos, incrementan las 
reacciones de hidrólisis y condensación62. 
La influencia del solvente sobre la velocidad de la reacción de sol-gel, es que varía 
el tipo de interacciones presentes, lo que da como resultado un cambio en la 
velocidad de la reacción63. 
3.1.2. Vaciado: Debido a que el sol es un líquido de baja viscosidad, se debe 
colocar en un molde que evite la adhesión del gel. 
3.1.3. Gelación y envejecimiento: Con el paso del tiempo las partículas 
coloidales y las especies de silicio condensadas comienzan a unirse para formar 
una red tridimensional. Las características físicas de esta red dependen del 
tamaño de las partículas y la extensión del entrecruzamiento antes de la gelación. 
En la gelación, la viscosidad incrementa repentinamente y como resultado se 
obtiene un objeto sólido. La fuerza del gel incrementa con el envejecimiento. 
La maduración del gel o sinéresis, involucra el mantener el objeto sólido dentro del 
molde por un periodo de tiempo de horas a días, completamente inmerso en el 
líquido. En esta etapa continúa la policondensación y reprecipitación de la matriz 
del gel, con lo que se incrementa el grosor interparticula y disminuye la porosidad, 
sin embargo, la fuerza del gel aumenta. Un gel maduro, debe de desarrollar la 
suficiente fuerza para resistir la ruptura durante el proceso de secado. 
3.1.4. Secado: Durante el secado, el agua y el solvente orgánico son removidos 
de la red de poros interconectados. Se puede generar un gran estrés capilar 
durante esta etapa, cuando los poros son pequeños (<20nm). Este estrés puede 
causar que el gel se destruya de forma catastrófica a menos de que el proceso de 
secado sea controlado por la disminución de la energía superficial del líquido, 
adición de surfactantes o la eliminación de pequeños poros por evaporación 
Marco Teórico Proceso Sol-Gel 
30 
 
hipercrítica, además de obtener tamaños de poros monodispersos controlando la 
velocidad de las reacciones de hidrólisis y condensación. 
De acuerdo con el modo de secado, se pueden formar dos tipos de especies: 
xerogeles y aerogeles, los primeros son sometidos a condiciones ambientales 
para su secado y una consecuencia de ello es un encogimiento importante; 
mientras tanto los aerogeles son sometidos, para su secado, a procesos extremos 
como extracción con CO2 a manera de evitar el encogimiento que produce la 
pérdida de solvente durante el proceso de secado. 
3.1.5. Deshidratación y estabilización química: La eliminación de los enlaces 
silanol (Si-OH) de la red porosa, resulta en la formación de sólidos ultraporosos 
químicamente estables. 
3.1.6. Densificación: En esta etapa se somete el gel poroso a altas temperaturas. 
Los poros son eliminados y la densidad del sólido es equivalente a un cuarzo o 
sílica fundida. La temperatura de densificación depende de los siguientes factores: 
dimensiones de la red porosa, la conectividad entre los poros y el área superficial, 
para los geles de alcóxido se ha usado 100°C como temperatura más alta64. 
3.2. Aplicaciones del proceso sol-gel 
Las aplicaciones del proceso sol-gel son las siguientes: 
 Adhesivos y materiales para lentes de contacto. 
 Catalizadores, soportes porosos y adsorbentes. 
 Sensores con aplicación química y biomédica. 
 Encapsulación de una gran variedad de materiales como: biomoléculas, 
microorganismos, compuestos orgánicos e inorgánicos, tejidos e 
indicadores61. 
 
 
Marco Teórico Proceso Sol-Gel 
31 
 
3.3. Polisiloxanos 
Los polisiloxanos son polímeros muy interesantes que contienen grupos repetidos 
Si-O y poseen propiedades tales como: energías superficiales bajas, flexibilidad a 
bajas temperaturas, alta permeabilidad a los gases, buena estabilidad térmica y 
resistencia a la oxidación, excelentes propiedades dieléctricas65. Principalmente 
están compuestos de cuatro estructuras básicas, (figura III.5) en algunos casos de 
moléculas de agua absorbidas66. 
Si
O
HO
O
OH
Si
O
HO
O
O
Si
OO
O
O
Si
H3C
O
CH3
O
Q2 Q3 Q4 D2
 
Figura III.5 Estructura química de los polisiloxanos. 
Los compuestos de silicio se diferencian por el número de oxígenos que se les 
unen, D=difuncional, T=trifuncional y Q=tetrafuncional. Por lo tanto, los polímeros 
se nombran de acuerdo con la letra que los distingue como: polisiloxanos (Q), 
silsesquioxanos (T), y siliconas (D). Además existe una notación como superíndice 
que indica el número de enlaces -O-Si que están unidos a un átomo central de 
silicio. En ocasiones existe un subíndice luego de la letra que representa la unidad 
de silicio, el cual indica el número de átomos de silicio unidos entre sí a través de 
una cadena de enlaces Si-O-Si. 
Algunas de las aplicaciones de los polisiloxanos incluyen: membranas, aislantes 
eléctricos, adhesivos, fluidos dieléctricos, biomateriales, recubrimientos, soportes 
catalíticos, encapsulación de compuestos orgánicos, cromatografía y extracción de 
iones metálicos de disoluciones acuosas61. 
 
 Desarrollo Experimental 
32 
 
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL 
 
1. Reactivos y equipo 
 Disolución estándar de As (V) de 1005 μg/mL (Aldrich) 
 Ácido arsenioso (98%, Technicon Corporation) 
 Ácido sulfúrico (95-98%, Merck) 
 NaOH (hidróxido de sodio,97%, Aldrich) 
 CYANEX 301 (77%, Cytec) 
 Alcohol etílico (99.61%, Baker) 
 TEOS (tetraetil ortosilicato, 98%, Aldrich) 
 KI granular (yoduro de potasio, 99.93%, Baker) 
 Ácido L-ascórbico (99%, Aldrich) 
 HF (ácido fluorhídrico, 48%, Aldrich) 
 
Para efectuar los experimentos de extracción y re-extracción se utilizó un agitador 
mecánico Burrell modelo 75 y las determinaciones de As (V) y As (III) en fase 
acuosa se realizaron empleando un espectrómetro ICP-MS (Agilent 7500A). Se 
utilizó una ecuación para la corrección de la interferencia espectral de 40Ar 35Cl 
sobre el isótopo analito 75As, la cual se muestra a continuación67. 
 I75=(75)*1-(77)*3.127+(82)*2.736-(83)*2.76 
El material sintetizado fue molido en un molino Spex Mixer 800. 
 
 
 Desarrollo Experimental 
33 
 
2. Procedimiento 
2.1. Preparación del material extractante 
Una cantidad conocida (0.01-2.6 g) de CYANEX 301 disuelto en (25 mL) de 
alcohol etílico, se agregó a 20 mL de una mezcla de TEOS/agua (1:1) añadiendo 
posteriormente un ácido como iniciador de la polimerización. Se dejó evaporar el 
disolvente durante aprox. 20 días hasta que se tuvieron variaciones mínimas de 
peso. El material obtenido fue molido y tamizado a un tamaño de partícula de 90-
250 μm para su utilización. Simultáneamente se preparó un material blanco que no 
contenía el extractante. 
2.2. Experimentos de sorción 
2.2.1. Cinética de las reacciones de extracción de As (V) y As (III) 
Para el estudio de la extracción de As(V) se pusieron en contacto 0.1 g de material 
sintetizado por el proceso sol-gel conteniendo al extractante CYANEX 301 en 
concentración de 1.12, 0.127 y 0.034 mol/Kg con 10 mL de la solución de As (V) 
de 50 μg L-1 en H2SO4 al 2% (v/v) variando el tiempo de agitación. Se realizó el 
mismo procedimiento para la solución de As(III). Una vez transcurrido el tiempo de 
contacto de cada muestra, se separaron las fases y finalmente se determinó la 
cantidad de arsénico en el líquido remanente por ICP-MS.Cada experimento se realizó por duplicado, también se realizaron experimentos 
con el material blanco, para determinar la cantidad que se retenía de arsénico, 
solo por la red de sílice. 
2.2.2. Homogeneidad del material 
Con objeto de establecer la cantidad mínima de material requerida para la 
realización de los experimentos con una buena precisión se realizó la evaluación 
de la homogeneidad del material. Para ello se pusieron en contacto diferentes 
cantidades del material de 25, 40, 50, 70 y 100 mg conteniendo CYANEX 301 en 
concentración de 0.123 mol/Kg, con 10 mL de la solución de As (III) de 50 μg L-1 al 
 Desarrollo Experimental 
34 
 
2% (v/v) de H2SO4. Se graficaron los valores de log D en función de la cantidad de 
material. 
2.2.3. Capacidad de sorción 
Para determinar la capacidad de sorción del material extractante, se colocaron 
0.1 g del material conteniendo 0.130 mol/Kg de CYANEX 301, con 10 mL de la 
solución de As (III) de 15, 136, 267, 482 y 684 μg L-1 en 2% (v/v) de H2SO4 y se 
agitaron durante 30 minutos. Una vez transcurrido el tiempo de contacto de cada 
muestra, se separaron las fases y se determinó la cantidad de arsénico en el 
líquido remanente. 
2.2.4. Isoterma de sorción 
Una vez optimizado el tiempo de contacto, se efectuaron experimentos para la 
obtención de la isoterma de sorción. Estos experimentos se llevaron a cabo 
colocando 0.1 g del material conteniendo CYANEX 301 en concentración de 0.014 
mol/Kg, con 10 mL de la solución de As (III) de 50 μg L-1 en H2SO4 al 2% (v/v). 
Una vez transcurrido el tiempo de contacto de cada muestra, se separaron las 
fases y finalmente se determinó la cantidad de arsénico en el líquido remanente. 
Se variaron las concentraciones de arsénico en la fase líquida de 0.4-66 ppm. 
2.2.5. Efecto de la concentración de H2SO4 sobre la extracción de arsénico 
Para determinar el efecto de la acidez de los medios sobre la extracción de As(III) 
y As(V) se pusieron en contacto 0.1 g del material que contiene CYANEX 301 en 
concentraciones de 0.123 y 0.034 mol/Kg con 10 mL de la solución de As (V) de 
50 μg L-1 al 2% (v/v) de H2SO4, además de las soluciones con menor 
concentración de ácido (pH=2 y pH=6) durante 70 minutos; para el caso de la 
solución de As(III), el procedimiento fue el mismo, sólo que el tiempo de agitación 
fue de 30 minutos. Una vez transcurrido el tiempo de contacto de cada muestra, 
se separaron las fases y se determinó la cantidad de arsénico en el líquido 
remanente. 
 
 Desarrollo Experimental 
35 
 
2.2.6. Efecto de la concentración de extractante en el material sobre la 
extracción de As(III) 
Para observar el efecto de la concentración de CYANEX 301 en el material, se 
pusieron en contacto 0.1 g de los materiales en concentración de 0.017-1.12 
mol/Kg de extractante con 10 mL de la solución de As (III) de 50 μg L-1 en H2SO4 
al 2% (v/v), durante 60 minutos. Una vez transcurrido el tiempo de contacto de 
cada muestra, se separaron las fases y finalmente se determinó la cantidad de 
arsénico en el líquido remanente. Se graficaron los valores del log D en función del 
log de la concentración de CYANEX 301 en el material. 
2.2.7. Estudio de las re-extracciones de As (V) y As (III) 
Para efectuar la re-extracción de As (V) del material en concentración 0.123 
mol/Kg, la solución que se empleó fue NaOH 0.01M. De esta solución se 
colocaron 10 mL en contacto con la fase sólida en agitación durante 70 minutos. 
Transcurrido este tiempo se separaron las fases. A continuación a la fase sólida se 
le agregaron nuevamente 10 mL de la solución de NaOH y se agitó durante otros 
70 minutos. 
Para la re-extracción de As (III) se empleó el mismo procedimiento descrito en el 
párrafo anterior únicamente se modificó el tiempo de agitación a 30 minutos. 
En todos los casos, una vez separadas las fases, la determinación de arsénico se 
realizó en las fases líquidas a los valores de pH de equilibrio que fueron de 2.5 y 
10.2 para la primera y segunda re-extracción, respectivamente. 
2.2.8. Efecto de la reducción de As(V) a As(III) sobre la extracción 
Para observar el efecto de la reducción de As(V) en el porcentaje de extracción, se 
pusieron en contacto 0.1 g del material con CYANEX 301 en concentración de 
0.123 mol/Kg con 10 mL de la solución de As (V) de 5 μg L-1 en H2SO4 al 2% (v/v) 
con 10 mL del agente reductor (0.5% w/v KI + 0.3% w/v ácido ascórbico) en 
agitación durante 2 horas. Una vez transcurrido el tiempo de contacto de cada 
 Desarrollo Experimental 
36 
 
muestra, se separaron las fases y se determinó la cantidad de arsénico en el 
líquido remanente. 
2.2.9. Efecto de la estabilidad y reusabilidad de los materiales en la 
extracción y recuperación de As(III) 
Para evaluar la reusabilidad de los materiales, se llevaron a cabo experimentos de 
extracción y re-extracción, en los cuales se pusieron en contacto 0.1 g del material 
con CYANEX 301 en concentración de 0.123 mol/Kg con 10 mL de la solución de 
As (III) de 50 μg L-1 en H2SO4 al 2% (v/v) durante 15 minutos, una vez transcurrido 
el tiempo de contacto de cada muestra, se separaron las fases. Posteriormente las 
fases sólidas se pusieron en contacto con 10 mL de la solución de NaOH 0.01M 
en agitación durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo se separaron las fases. 
A continuación a la fase sólida se le agregaron nuevamente 10 mL de la solución 
de NaOH y se agitó durante otros 30 minutos. 
En todos los casos, una vez separadas las fases, la determinación de arsénico se 
realizó en las fases líquidas a los valores de pH de equilibrio que fueron de 2.5 y 
10.2 para la primera y segunda re-extracción, respectivamente. 
El procedimiento descrito anteriormente se llevó a cabo dos veces más. 
Por otra parte, la evaluación de la estabilidad se realizó por FTIR-ATR. 
3. Caracterización 
3.1. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier con accesorio de 
reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) 
Los análisis de espectroscopia infrarroja se llevaron a cabo en un espectrómetro 
Perkin Elmer (Spectrum GX). El accesorio de ATR de diamante tiene un sensor 
electrónico de presión (Dura Sampl II). Los análisis se realizaron en un intervalo 
de 500-4000 cm-1. El software utilizado para el manejo de datos fue QUANT v4.51. 
Para todas las muestras se realizaron 30 barridos. 
 
 Desarrollo Experimental 
37 
 
3.2. Difracción de rayos X (DRX) 
Los análisis de difracción de rayos X se efectuaron en un difractómetro de polvos 
Siemens D5000 con la radiación Kα de Cu (30kV y 40 mA). La velocidad de 
barrido fue de 2° por minuto a temperatura ambiente. Se utilizó filtro de Ni y las 
muestras fueron colocadas en porta-muestras. 
3.3. Análisis Térmicos (TA) 
Los análisis termogravimétricos se efectuaron en una balanza Mettler Toledo 
modelo 851 simultáneo a DTA, en un intervalo de temperatura de 25-500°C, con 
una velocidad de calentamiento de 10°C/min y cápsulas de aluminio de 70 µL 
(entre 6-10 mg). Los análisis DSC se llevaron a cabo en un termoanalizador 
acoplado al módulo de DSC 821 Mettler Toledo, en un intervalo de temperatura de 
25-500°C empleando cápsulas de aluminio con apertura en la parte superior y 
capacidad de 40 µL, equivalente a aprox. 5 mg de muestra sólida. Todos los 
análisis se efectuaron bajo atmósfera de aire y los datos se analizaron con el 
software Star v.6.1. 
3.4. Resonancia Magnética Nuclear de sólidos (RMNs) 
Los estudios de resonancia magnética para 29Si se llevaron a cabo en un 
espectrómetro RMN Bruker ASX3000 de 300MHz, con el software Mest Re-C 2.3a 
1996-2000. Las muestras fueron colocadas en un rotor de óxido de zirconio de 
7mm y se giraron a una velocidad de 5kHz, todas las mediciones se llevaron a 
cabo a temperatura ambiente. 
3.5. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 
Los análisis se efectuaron en un miscroscopio JEOL modelo 5900 LV con 
filamento de tungsteno, a un voltaje de 20kV bajo