Interacciones-intermoleculares-en-estado-solido-en-compuestos-de-tipo-n-4piridinilmetilenoanilina-halogenados

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE 
MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN ESTADO SÓLIDO EN 
COMPUESTOS DE TIPO N-(4PIRIDINILMETILENO)ANILINA 
HALOGENADOS 
 
TESIS 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
QUÍMICA 
 
 
 
 
PRESENTA 
DANIELA MORALES PUMARINO 
 
 MÉXICO, CDMX AÑO 2018 
 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: Profesor: CARLOS AMADOR BEDOLLA 
VOCAL: Profesor: J. JESÚS HERNÁNDEZ TRUJILLO 
SECRETARIO: Profesor: JOSÉ ENRIQUE BARQUERA LOZADA 
1er. SUPLENTE: Profesor: LUIS EMILIO ORGAZ BAQUE 
2° SUPLENTE: Profesor: JORGE MARTÍN DEL CAMPO RAMÍREZ 
 
 
 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
ASESOR DEL TEMA: 
Dr. José Enrique Barquera Lozada 
SUSTENTANTE: 
Daniela Morales Pumarino 
 
 
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Índice general 
1. Introducción 5 
2. Sistemas por estudiar 8 
3. Marco teórico 10 
3.1 DFT- Teoría de funcionales de la densidad ................................................. 10 
3.1.1 Qué es DFT ........................................................................................... 10 
3.1.2Teoremas de Hohenberg-Kohn .............................................................. 11 
3.1.3 Método de Kohn-Sham .......................................................................... 12 
3.1.4 Funcionales de intercambio correlación ................................................. 13 
3.2 QTAIM – Teoría cuántica de átomos en moléculas ..................................... 15 
3.2.1 ¿Qué es? ............................................................................................... 15 
3.2.2 Campo del vector del gradiente ............................................................. 16 
3.2.3 Puntos Críticos....................................................................................... 18 
3.2.4 Trayectorias de Enlace .......................................................................... 20 
3.2.5 Elipticidad .............................................................................................. 21 
3.2.6 Laplaciano ............................................................................................. 23 
3.3 NCI- Non Covalent Interactions.................................................................... 25 
3.3.1 El método de Non-Covalent Interactions (NCI) ...................................... 25 
4. Metodología 30 
4.1 Optimización ................................................................................................ 30 
4.2 Cálculo en fase gas ...................................................................................... 31 
4.3 Cálculos de sistemas periódicos .................................................................. 33 
4.4 NCI/Paraview ............................................................................................... 33 
5. Resultados 36 
5.1 Determinación de metodología .................................................................... 36 
5.1.1 Fase gas ................................................................................................ 36 
5.2 Interacciones de cada sistema ..................................................................... 38 
5.2.1 PhF5 ...................................................................................................... 38 
5.2.2 PhF4Br ................................................................................................... 40 
5.2.3 PhBr2 ..................................................................................................... 42 
5.2.4 PhCl2 ..................................................................................................... 44 
5.3 Análisis por tipo de interacciones ................................................................. 46 
4 
 
5.3.1 π-π ......................................................................................................... 46 
5.3.1.1 Anillo Halogenado- Anillo Piridina .................................................... 46 
5.3.1.2 Anillos Halogenados ........................................................................ 51 
5.3.2 Halógenos .............................................................................................. 53 
5.3.2.1 Flúor ................................................................................................ 54 
5.3.2.2 Halógeno-Halógeno + Hidrógeno (Cloro y Bromo) .......................... 61 
5.3.2.3 Bromo .............................................................................................. 65 
5.3.3 Nitrógeno ............................................................................................... 68 
5.3.3.1 Nitrógeno Anillo- 2 Hidrógenos ........................................................ 68 
5.3.3.2 Nitrógeno- Hidrógeno Anillos ........................................................... 71 
6. Conclusiones 74 
ANEXO I: Tratamiento de datos con Paraview 76 
Bibliografía 80 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
 
1. Introducción 
El objetivo de este trabajo es realizar un estudio de interacciones intermoleculares 
en sólidos moleculares de manera que se pueda determinar en un futuro cuáles 
interacciones son las que predominan al momento de la cristalización del material 
para poder utilizar ese conocimiento en el diseño de cristales con funciones y 
propiedades específicas. Se va a lograr esto estudiando las interacciones 
intermoleculares de cuatro sistemas cristalinos, diseñados específicamente para 
observar la naturaleza de las interacciones π-π y halógeno-halógeno. Ya existe 
información reportada acerca de la naturaleza de estas interacciones, partiendo de 
ese conocimiento se quiso plantear un estudio complementario. 
Al estudiar un sistema cristalino, se debe de considerar que la cristalización 
depende de dos factores: el termodinámico, como la energía de estabilización del 
sistema; y el cinético, como el acomodo de las moléculas dentro del sistema. [i] Esta 
combinación de factores es lo que ha dificultado el encontrar una manera directa de 
predecir la cristalización de un sistema: no se puede saber qué tanto va a afectar 
uno u otro, ni de qué manera va a afectar cada uno. Al momento de calcular la 
energía de estabilización de un cristal, surgen varios arreglos casi igualmente 
probables, los cuales pueden variar completamente dependiendo de los parámetros 
utilizados para el cálculo. Esto demestra que la cristalización no puede ser definida 
únicamente en términos de los factores energéticos. [ii] De manera similar, no se 
puede asumir que la cristalización depende únicamente de una economización del 
espacio en la que las moléculas se acomodan de manera que sus formas encajen 
perfectamente. Al asumir esto, no se considera la naturaleza de los átomos que 
componen las moléculas y sus posibles interacciones y, por lo tanto, no se llega al 
arreglo real del cristal. [i] 
En los últimos años se ha desarrollado un campo de estudio conocido como 
Ingeniería de Cristales, dedicado a intentar predecir la cristalización de compuestos 
con el fin de poder diseñar cristales específicos. En 1990 Gautam R. Desiraju, 
definió este campo como: “el entendimientode interacciones intermoleculares bajo 
un contexto de empaquetamiento cristalino, y la utilización de dicho entendimiento 
6 
 
en el diseño de nuevos sólidos con propiedades químicas y físicas deseadas.” Es 
la definición que sigue vigente hasta la fecha. [i] Una vez establecido este campo 
de estudio, se propusieron los sintones para facilitar el diseño y estudio de los 
cristales. Los sintones son unidades estructurales definidas cinéticamente que 
expresan las propiedades ideales que se buscan: son fragmentos moleculares y las 
interacciones que los unen. Sigue siendo un estudio bastante extenso y difícil ya 
que el número de sintones puede aumentar bastante al alterar la estructura de la 
molécula base. [iii] 
A partir de estas definiciones, los estudios de cristales fueron aumentando, así como 
las herramientas que se utilizaban para los mismos. En 2012, mediante un estudio 
teórico/experimental, Otero de la Rosa y su equipo, lograron determinar que las 
interacciones débiles contribuyen mayoritariamente al acomodo de moléculas en 
sólidos. Tomaron como caso de estudio el cristal de urea, y consideraron dos 
interacciones principales a las cuales les midieron la energía de enlace. Dichas 
interacciones eran enlaces de hidrógeno, los cuales son considerados interacciones 
no débiles en este caso. Teniendo las energías de enlace de esas interacciones, las 
compararon con la energía de sublimación obtenida experimentalmente y vieron 
que ésta última es de casi el doble que la combinación de las primeras: esa energía 
sobrante se le puede atribuir a las interacciones débiles. Esto demuestra que es de 
gran importancia lograr entenderlas. [iv] 
En una red cristalina, las interacciones más importantes para su estabilización son 
(por orden de fuerza): enlace de coordinación metálicos, interacciones iónicas y 
enlaces de hidrógeno. La ventaja es que son unidireccionales por lo que el arreglo 
geométrico de la red se ve facilitado. [i] Por parte de la estabilización cinética, 
existen varios tipos de interacciones intermoleculares que pueden llegar a ser 
importantes y definen la estructura y propiedades de un sólido. Existen enlaces de 
hidrógeno; fuerzas de van der Waals; interacciones halógeno-halógeno; 
interacciones CH-π, interacciones CH- par solitario; interacciones par solitario-π; 
interacciones π-π. Estas últimas van a ser el principal objeto de estudio de este 
trabajo. 
7 
 
Una de las interacciones en las que nos concentramos, es la interacción π-π ya que 
se ha demostrado que puede llegar a ser de gran importancia para la estabilización 
de sistemas cristalinos. Se han encontrado interacciones entre sistemas aromáticos 
en la naturaleza, que estabilizan sistemas biológicos complejos. [v,vi] En estos 
casos, es difícil aislar la fuente de estabilización, por lo que se ha decidido empezar 
con estudios particulares de sistemas aromáticos para poder entender mejor su 
comportamiento y el posible rol que puedan tener. En general, las interacciones π-
π son difíciles de predecir, sin embargo, en estructuras cristalinas que poseen un 
anillo aromático parcialmente desprovisto de densidad electrónica y otro con alta 
concentración de densidad electrónica, se generan interacciones π-π muy fuertes 
que estabilizan la red cristalina. [vii, viii, ix] 
Las interacciones halógeno-halógeno también son de interés para este trabajo. Son 
más fuertes a medida que el halógeno es más polarizable y menos electronegativo, 
ya que se genera un hueco sigma dentro del mismo átomo, en donde hay poca 
densidad electrónica por lo que es susceptible a una unión con la parte de alta 
densidad electrónica de otro halógeno. Se han realizado estudios acerca de la 
naturaleza de estas interacciones sin interferencia de otras interacciones 
intermoleculares de mayor fuerza, determinando que son interacciones no 
covalentes relevantes a la cristalización. Este tipo de interacciones no se tiende a 
presentar para átomos de Flúor, dado que es un elemento duro y bastante 
electronegativo, por lo que no genera zonas de concentración o deficiencia de carga 
para favorecer las interacciones. [x] 
La metodología utilizada en este trabajo es un estudio teórico dividido en dos partes: 
el estudio de la interacción aislada en estado gaseoso para obtener su valor 
energético; y el estudio de la interacción considerando el efecto del sistema 
cristalino. Esto se logra partiendo de la información cristalográfica de los sistemas, 
por lo que es pertinente revisar la teoría de funcionales de la densidad para la 
primera parte y la teoría cuántica de átomos en moléculas, así como un descriptor 
desarrollado para el análisis de interacciones no covalentes (NCI), para la segunda 
parte. Se discuten en el marco teórico. 
8 
 
2. Sistemas por estudiar 
Los sistemas que se van a estudiar en este trabajo fueron diseñados 
específicamente para observar posibles interacciones π-π y halógeno-halógeno por 
el Dr. Jesús Valdés Martínez. Las interacciones π-π se espera que se vean 
facilitadas por el hecho de tener un anillo halogenado y el nitrógeno en la piridina: 
el anillo con menor densidad electrónica, debido a los halógenos, es más fácil que 
interactúe con el anillo con mayor densidad electrónica debido a la presencia del 
nitrógeno. Las interacciones halógeno-halógeno se espera que varíen de sistema 
en sistema. Como ya se estableció, son interacciones que no se suelen dar de 
manera natural, sin embargo, en estado sólido pueden facilitarse por la cristalización 
cinética del sistema. [xi] 
En la Figura 2.1 se presentan los cuatro sistemas que se van a estudiar en este 
trabajo. Para empezar, se hizo una variación de un solo halógeno entre el sistema 
PhF5 y el sistema PhF4Br para ver de qué manera afecta a los patrones de 
cristalización el alterar un átomo. En los otros dos sistemas: PhCl2 y PhBr2 solo hay 
dos halógenos presentes en el anillo, variando en el tamaño y manteniendo la 
misma posición. 
Figura 2.1: Cuatro variaciones de moléculas tipo N-(4Piridinilmetileno) anilina halogenados a 
estudiar. a) PhF5: anillo halogenado tiene cinco átomos de Flúor; b) PhF4Br: anillo halogenado tiene 
cuatro átomos de Flúor y uno de Bromo; c) PhBr2: anillo halogenado tiene dos átomos de Bromo; d) 
PhCl2: anillo halogenado tiene dos átomos de Cloro. 
9 
 
Para cada sistema presentado, se van a estudiar las principales interacciones 
intermoleculares que presenta y, a partir de la naturaleza de estas, se va a hacer la 
comparación apropiada entre distintos sistemas. Con esto se busca ilustrar las 
similitudes y diferencias entre los sistemas, logrando un mejor análisis y 
entendimiento de sus interacciones no covalentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
3. Marco teórico 
Antes de presentar a detalle la metodología adoptada, es necesario hacer una 
revisión de las teorías en las que se basa, para entender por qué se eligió y de qué 
manera se ajusta al caso de estudio. 
Para los cálculos de energía se utilizaron métodos de la teoría de funcionales de la 
densidad, y el estudio topológico del cristal se basó en la teoría de átomos en 
moléculas y un tratamiento por Interacciones No Covalentes (NCI, por sus siglas en 
inglés)- un descriptor desarrollado a partir de esa teoría. Lo que tienen en común es 
la propiedad física utilizada como punto de partida: la densidad electrónica. 
3.1 DFT- Teoría de funcionales de la densidad 
3.1.1 Qué es DFT 
La teoría de funcionales de la densidad es una manera para obtener la energía de 
un sistema. La mayoría de los métodos anteriores a ésta utilizan la función de onda 
como punto de partida, como es el caso del método Hartree-Fock. Sin embargo, la 
teoría del funcional de densidad electrónica, en principio, parte de la densidad 
electrónica del sistema a estudiar, no de su función de onda. A diferencia de esta 
última, la densidad es un observable físico por lo queen principio puede ser medida 
experimentalmente. Además, es una función tridimensional mientras que la función 
de onda es 3N dimensional por lo que ᑭ es más sencilla de visualizar. 
Los primeros que concibieron la idea de que la densidad electrónica podía ser 
utilizada para describir las propiedades del sistema fueron Thomas y Fermi en 1927. 
Los autores logran definir la energía del sistema únicamente como función de la 
densidad electrónica, sin embargo, su modelo no sirve para describir sistemas 
reales ya que no considera los efectos de intercambio-correlación. Únicamente 
considera la energía cinética y trata las contribuciones núcleo-electrón y electrón-
electrón de manera clásica, por lo que se llega a una expresión errónea para la 
energía del átomo. [xii] Su mérito estuvo en sentar una base desde la cual se pueden 
desarrollar los siguientes teoremas. 
11 
 
3.1.2Teoremas de Hohenberg-Kohn 
Hohenberg y Kohn proponen dos teoremas en 1964, con los cuales nace 
formalmente la teoría de funcionales de densidad. Con el primero, demuestran la 
existencia de una relación directa entre la densidad electrónica del estado basal de 
un sistema, y su operador Hamiltoniano y, por lo tanto, todas las propiedades del 
sistema. Logran esto mediante una reducción al absurdo: le asocian dos potenciales 
externos distintos a un mismo valor de densidad y, al desarrollar el sistema, se llega 
a una contradicción. El sistema se desarrolla siguiendo el principio variacional y 
aprovechando que al tener el mismo valor de densidad, no hay distinción entre los 
sistemas a y b, correspondientes a los dos potenciales distintos asignados. Esto 
hace que eventualmente se llegue a un absurdo en el que la suma de dos energías 
distintas (la energía del sistema a y la energía del sistema b), sea menor a sí misma. 
Esto es una prueba de que un valor de densidad solamente corresponde a un 
operador Hamiltoniano. [xiii] 
Una vez que establecen la relación directa entre el Hamiltoniano y la densidad, 
proceden al tratamiento matemático de la misma. Una de las propiedades del 
sistema a la que se puede llegar a partir de la densidad electrónica del estado basal 
es la energía del estado basal, por lo tanto, ésta se puede expresar como un 
funcional de la densidad electrónica, que a su vez se puede descomponer en sus 
componentes individuales. 
𝐸0[𝜌0] = 𝐸𝑁𝑒[𝜌0] + 𝑇[𝜌0] + 𝐸𝑒𝑒[𝜌0] (3.1.1) 
En la ecuación anterior, se observa que hay partes que son independientes del 
sistema que se esté estudiando: la energía cinética T[𝜌0] y la repulsión electrón-
electrón 𝐸𝑒𝑒[𝜌0], de modo que se pueden juntar en una nueva expresión 
universalmente válida: el funcional Hohenberg-Kohn. 
𝐹𝐻𝐾[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝐸𝑒𝑒[𝜌] (3.1.2) 
La importancia que tiene este funcional es que, si se llegara a saber su valor exacto, 
se habría resuelto la ecuación de Schrödinger de manera exacta y válida para 
cualquier sistema, ya que es un descriptor general. [xii] 
12 
 
En su segundo teorema, Hohenberg y Kohn retoman el principio variacional. Todas 
las propiedades de un sistema definido por un potencial externo son determinadas 
por la densidad del estado basal. La energía del estado basal se obtiene mediante 
un funcional que solamente da un mínimo si la densidad utilizada es la exacta. 
𝐸0 ≤ 𝐸[�̃�] (3.1.3) 
𝐸0 < 𝐸[𝜌0] (3.1.4) 
Las expresiones 3.1.3 y 3.1.4 son una manera de plantear el principio variacional 
que indican que únicamente se obtiene un mínimo de energía, correspondiente a la 
energía del estado basal, para un valor de densidad de prueba �̃� correspondiente 
al estado basal ᑭ0. 
En este caso, el principio variacional tiene una restricción, conocida como problema 
de representabilidad del potencial externo de la densidad electrónica. Quiere decir 
que como no todas las densidades electrónicas funcionan con el teorema 
Hohenberg-Kohn, sólo se consideran las que están asociadas a una función de 
onda antisimétrica. Lo que se hace entonces es buscar la función de onda 
antisimétrica que dé el valor mínimo de energía asociada a una densidad dada. [xiv] 
Hohenberg y Kohn entonces demostraron que sí se puede describir un sistema a 
partir de su densidad electrónica, pero no dan una guía para poder construir los 
funcionales que lleven a la práctica este descubrimiento. 
3.1.3 Método de Kohn-Sham 
Poco tiempo después de la publicación de los teoremas de Hohenberg-Kohn, se 
logró otro gran avance para la teoría por medio de los trabajos de Kohn y Sham, 
que lograron desarrollar un método con el cual aplicar la teoría. Plantearon la 
importancia de la manera en la que definimos la energía cinética en el sistema a 
estudiar, considerando que ahí radican las discrepancias entre los valores teóricos 
obtenidos y los experimentales. 
Para lograr esto, se considera un operador Hamiltoniano para un sistema de 
electrones que no interactúan entre sí, de forma que la energía cinética pueda ser 
calculada de manera precisa. El estado basal de este sistema de referencia no 
13 
 
interactuante es un solo determinante de Slater y su densidad debe ser exactamente 
igual a la densidad del sistema real a estudiar. Habiendo establecido este sistema, 
se puede determinar la energía cinética no interactuante, TS, para después poder 
generar un potencial efectivo, VS, que cumpla con la condición: 𝜌𝑆 = 𝜌0. De esta 
manera, el funcional de energía para el sistema interactuante queda expresado 
como: 
𝐸[𝜌(𝑟)] = 𝑇𝑆[𝜌(𝑟)] + 𝑉𝑛𝑒[𝜌(𝑟)] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟)] + ∆𝑇[𝜌(𝑟)] + ∆𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟)] (3.1.5) 
Los términos de la derecha representan: la energía cinética de electrones no 
interactuantes (TS); la interacción núcleo-electrón (Vne); la repulsión electrón-
electrón clásica (Vee); la corrección de energía dada la naturaleza interactuante de 
los electrones (ΔT); todas las correcciones no clásicas de la energía de repulsión 
electrón-electrón (ΔVee). Las energías se separan entre energía cinética del sistema 
no interactuante, energía debido a la interacción núcleo-núcleo, energía clásica de 
repulsión electroestática electrón- electrón, y lo que queda se engloba en la energía 
de intercambio correlación (EXC[ᑭ]). 
𝐸𝑋𝐶[𝜌] = (𝑇[𝜌] − 𝑇𝑆[𝜌]) + (𝐸𝑒𝑒[𝜌] − 𝐽[𝜌]) (3.1.6) 
En la práctica, no es posible saber el valor exacto de la energía de intercambio 
correlación, por lo que se necesitan hacer aproximaciones por medio de los 
funcionales de intercambio correlación. [xiv] 
3.1.4 Funcionales de intercambio correlación 
Al momento de realizar los cálculos de energía, existen distintos funcionales que 
tratan con la parte de intercambio y de correlación. Los distintos tipos de funcionales 
son clasificados según sus características: [xii, xv] 
• LDA- Aproximación de densidad local. Se considera un gas uniforme de 
electrones de manera que la densidad es una constante, el sistema es 
eléctricamente neutro y tiene un volumen infinito. No depende del espín, pero 
existe una adaptación de este funcional para estudios que tratan con 
electrones de diferente espín llamado LSDA (Local Spin Density 
14 
 
Approximation). Reproduce de mala manera las energías de atomización y 
de enlace. 
• GGA- Aproximación de gradiente generalizado. En este caso, la densidad 
electrónica no es homogénea por lo que se hacen correcciones utilizando el 
gradiente de densidad electrónica. Se mejoran los resultados obtenidos por 
LDA. 
• Meta-GGA- Mismo principio que GGA pero incorporan la densidad de la 
energía cinética. Genera expresiones analíticas más complejas. 
• Funcionales híbridos- Incorporan una parte de intercambio exacto de la teoría 
de Hartree-Fock con intercambio y correlación de otras fuentes. Esto es 
bueno para mejorar propiedades moleculares específicas. 
• Funcionales semiempíricos- Se desarrollan a partir de parámetros 
semiempíricos para reproducir propiedadesespecíficas. Se ven limitados a 
su uso en los sistemas para los cuales fueron desarrollados. Hay veces que 
se considera que este tipo de funcionales forman parte de los híbridos. 
Estos funcionales se acomodan de manera jerárquica, haciendo referencia a la 
“escalera de Jacob”, la escalera al cielo que, en este caso sería la escalera hacia el 
funcional universal. En el desarrollo de nuevos funcionales, hay ciertos criterios a 
considerar: que satisfaga condiciones físicas fundamentales; que reproduzca de 
manera precisa las propiedades de un conjunto grande de moléculas; que sea 
simple, conteniendo un mínimo número de parámetros; que no contenga términos 
artificiales agregados únicamente para satisfacer condiciones o propiedades 
específicas; y que considere correcciones físicas sin operaciones adicionales, entre 
otros. 
Al usar la teoría de funcionales de densidad, se tiene que considerar que el funcional 
y la base utilizados tienen que estar adaptados al tipo de sistema que se tiene y las 
propiedades que se quiere explorar. Esto puede llegar a ser una limitación a la teoría 
ya que la relación entre propiedades del funcional y tipo de sistema a estudiar no 
siempre es directa. Para que los resultados de cualquier tratamiento sean 
comparables, es necesario haber utilizado el mismo método. 
15 
 
3.2 QTAIM – Teoría cuántica de átomos en moléculas 
La teoría cuántica de átomos en moléculas y la teoría de funcionales de densidad 
tienen como semejanza que, en principio, parten de la densidad electrónica del 
sistema a estudiar. Este trabajo utiliza elementos de ambas teorías de manera 
complementaria, aprovechando ese mismo punto de partida. 
3.2.1 ¿Qué es? 
La teoría de átomos en moléculas fue desarrollada por Richard Bader y su equipo, 
surge de una necesidad de encontrar una manera distinta de describir un sistema 
químico. Retoma el concepto siempre presente en la química del átomo y propone 
un estudio del sistema a partir de datos de densidad electrónica, de manera que se 
definen los átomos en moléculas. Se abordó desde una perspectiva que busca 
probar que los átomos son objetos del espacio real que tienen propiedades 
definibles y predecibles por medio de la mecánica cuántica. Esto, teniendo como 
motivación central un estudio de las propiedades de todo el sistema (ej. moléculas), 
mediante el estudio de las propiedades de sus componentes (ej. átomos). 
El primer paso que se toma para definir a los átomos dentro de moléculas es 
demostrar que la función de estado de un sistema contiene información con la que 
se predice una única partición del sistema en subsistemas, y que se pueden definir 
los observables, sus valores promedio y las ecuaciones de movimiento para cada 
uno. [xvi] A partir de estas demostraciones, se llega a la conclusión de que los 
subsistemas establecidos son sistemas abiertos definidos en el espacio real y cuyos 
límites se pueden definir según la densidad electrónica del sistema. 
Todas las propiedades atómicas monoelectrónicas están definidas en términos de 
la distribución de la matriz de la densidad de primer orden. Para obtener un valor 
atómico promedio de la densidad de la propiedad de interés, se realiza una 
integración sobre la región espacial asignada al átomo de estudio. Las propiedades 
atómicas son aditivas, es decir, para obtener el valor de cierta propiedad para todo 
el sistema, basta con sumar los valores de esa misma propiedad para todos los 
componentes del sistema. 
16 
 
Pasando de la función de estado a la densidad electrónica, se pierde mucha 
información del sistema. Sin embargo, muchas veces la información perdida no es 
relevante a los estudios realizados ya que se considera un sistema en estado 
estacionario cuyas propiedades estudiadas son independientes del tiempo. Por otro 
lado, al usar la densidad electrónica se obtiene una descripción del sistema en el 
espacio real y a partir de un observable físico. Se estudia la distribución de carga 
en un sistema ya que es una manifestación física que engloba el comportamiento 
de todas las fuerzas que actúan sobre ese sistema. 
Una vez que se determina que el estudio se va a realizar a partir de la densidad 
electrónica, se tiene que definir las herramientas que van a guiar el estudio. Es un 
observable físico que tiene un valor asociado a cada punto del espacio real, definido 
en tres dimensiones, formando un campo escalar el cual se estudia a partir de sus 
propiedades topológicas. [xvii] 
3.2.2 Campo del vector del gradiente 
Para comenzar con el análisis topológico del sistema, es útil estudiar el campo del 
vector del gradiente de la densidad. El vector del gradiente indica hacia dónde 
cambia con mayor rapidez una función escalar, en este caso esa función es la 
densidad electrónica. Responde a la necesidad de tener un sistema de referencia 
contra el cual contrastar los valores de densidad obtenidos; si se compara al sistema 
con sí mismo, se elimina una fuente de error externa. Las ventajas de estudiar el 
campo del vector gradiente son: se pueden establecer las condiciones del borde de 
un subsistema cuántico (átomo) y su forma nos brinda un mapa de los elementos 
de la estructura molecular de un sistema y una manera de definirlos y estudiarlos. 
[xvi] 
Hay lugares en los que el campo del vector del gradiente se hace cero, estos son 
los puntos críticos que caracterizan al sistema, se van a tratar más adelante. Al 
observar este campo se pueden apreciar las propiedades del sistema a estudiar, 
entre ellas las separaciones de átomos dentro de las moléculas. 
17 
 
De los vectores de gradiente, se obtienen las trayectorias de gradiente, asignando 
a cada punto en el espacio una dirección y una magnitud. Estas trayectorias tienen 
propiedades definidas: 
• Todas tienen un inicio y un fin en un punto en el que ᐁᑭ=0, lo cual se entiende 
como un punto crítico del sistema. Son líneas de flujo del campo del vector 
gradiente. 
• Solamente hay una trayectoria atravesando un punto dado en el espacio, ya 
que ᐁᑭ define una única dirección en cada punto r. Por esta razón, las 
trayectorias nunca se cruzan a menos que ᐁᑭ=0. 
• Debido a que el gradiente de un escalar sigue la dirección de mayor 
incremento, las trayectorias de ᐁᑭ son siempre ortogonales a las líneas de 
valor constante de la función escalar. 
• Su representación topológica nos ayuda a ubicar los núcleos, ya que 
representan máximos de densidad electrónica, y a separar a los átomos unos 
de otros mediante la superficie de cero flujo. [xvi, xvii] 
Considerando esas propiedades, se puede definir a un átomo en una molécula 
como una región abierta en el espacio real molecular atravesada por trayectorias de 
gradiente que terminan en el núcleo. Esta región se encuentra acotada por la 
superficie atómica. Una superficie atómica se calcula entrelazando las trayectorias 
de gradiente de reversa desde los puntos críticos de enlace del átomo en cuestión. 
[xviii]. Siempre está definida por las superficies interatómicas de trayectorias del 
gradiente. [xvi] 
Una superficie interatómica está definida por un conjunto de trayectorias de 
gradiente que terminan en un punto crítico de enlace, correspondiente al enlace 
entre los átomos, en el campo del vector gradiente. En todos los puntos de la 
superficie se cumple que: 
∇𝜌(𝑟) ∙ 𝑛(𝑟) = 0 (3.2.1) 
18 
 
en el que ᐁᑭ(r) es el campo del vector gradiente y n(r) un vector perpendicular a la 
superficie. Esto indica necesariamente que ninguna trayectoria de gradiente 
atraviesa esa superficie. 
Figura 3.2.1. Representación gráfica del campo del vector del gradiente para la molécula de etileno. 
a) Representa únicamente las trayectorias de gradiente, y b) representa las trayectorias de gradiente 
con las líneas de superficie interatómica marcadas con color rojo. 
En la Figura 3.2.1 se ve una el campo de vector gradiente para una molécula deetileno. En la Figura 3.2.1 a) se encuentran las trayectorias de gradiente y se puede 
distinguir de manera clara los núcleos de los distintos átomos en dónde se originan 
dichas trayectorias. Se puede distinguir que los átomos centrales, correspondientes 
a los carbonos, tienen una mayor densidad electrónica. En la Figura 3.2.1 b) se 
marcan con rojo las superficies de cero flujo o superficies interatómicas, separando 
de manera más clara a un átomo de otro. 
3.2.3 Puntos Críticos 
Un punto crítico es aquel punto en el espacio en el que ᐁᑭ= 0. Identificar cuántos y 
qué tipo de puntos críticos existen en un sistema nos ayuda a definir el sistema en 
términos de sus propiedades topológicas. [xvii] 
La primera propiedad topológica que se observa en un sistema molecular de 
muchos electrones es que los puntos locales de máxima densidad electrónica 
a) b) 
19 
 
aparecen en las posiciones correspondientes a los núcleos. Esta propiedad es de 
suma importancia ya que nos da una idea inicial de dónde se encuentran los átomos 
dentro de la molécula. Esta primera característica, además de ser sumamente 
importante por la información que provee, es la más fácil de identificar ya que es un 
máximo en las tres direcciones del espacio real. Los otros puntos críticos del 
sistema necesitan estar definidos según su comportamiento en cada una de las 
direcciones, el cual no siempre es el mismo, por lo que es necesario desarrollar un 
método para resumir estas características de manera que sea más fácil identificar y 
clasificar puntos críticos en un sistema. [xviii] 
Lo que define las características de un punto crítico es el signo de las segundas 
derivadas, por lo que es conveniente estudiarlo por medio de la matriz Hessiana. La 
matriz Hessiana es una matriz con los valores de las segundas derivadas de la 
densidad electrónica en un punto en el espacio. Es una matriz real y simétrica, por 
lo que al diagonalizarla siempre se obtienen valores propios reales, 
correspondientes a la segunda derivada: da 3 valores propios y 3 vectores propios. 
Los primeros expresan la curvatura local del punto crítico y los segundos los ejes 
principales de la curvatura. 
Para clasificar a los puntos críticos, se utilizan su rango y su firma. El rango (ω) es 
el número total de eigenvalores en la matriz Hessiana que sean distintos de cero, la 
firma (σ) es la suma algebraica de los signos de los eigenvalores. Al final, se 
describe qué tipo de punto crítico se tiene proporcionando ambos valores de la 
siguiente manera: (ω, σ). [xvii] 
Si el rango es menor a 3 (ω<3), significa que existe por lo menos un eigenvalor igual 
a cero y se entiende que ese punto crítico es degenerado. No se toman en cuenta 
en el estudio ya que son bastante inestables: cualquier perturbación en la geometría 
del sistema, por mínima que sea, causa que desaparezca este punto crítico. Por 
esto, solamente hay 4 posibles tipos de puntos críticos. 
 (3, -3) – Tiene tres curvaturas negativas y la densidad electrónica se encuentra en 
un máximo local. Es un punto crítico de núcleo o atractor. 
20 
 
(3, -1) – Tiene dos curvaturas negativas y la densidad electrónica es máximo en dos 
direcciones y mínimo en la tercera. Es un punto crítico de enlace. 
(3, +1) – Tiene dos curvaturas positivas y la densidad electrónica es máximo en una 
dirección y mínimo en las otras dos. Es un punto crítico de anillo. 
(3, +3) – Tiene tres curvaturas positivas y la densidad electrónica se encuentra en 
un mínimo local. Es un punto crítico de caja. 
La cantidad de puntos críticos de cada tipo que existan en un sistema define sus 
propiedades topológicas según la regla de Poincaré-Hopf y la ecuación de Morse. 
[xvi]: 
𝑛𝑁𝐶𝑃 − 𝑛𝐵𝐶𝑃 + 𝑛𝑅𝐶𝑃 − 𝑛𝐶𝐶𝑃 = {
1 (𝑃𝑜𝑖𝑛𝑐𝑎𝑟é − 𝐻𝑜𝑝𝑓)
0 (𝑀𝑜𝑟𝑠𝑒)
 
en donde nNCP- representa el número de puntos críticos de núcleo; nBCP- el de enlace; 
nRCP- el de anillo; y nCCP- el de caja. El conjunto {nNCP, nBCP, nRCP, nCCP} es conocido 
como el conjunto característico del sistema. La regla de Poincaré-Hopft, en la que 
la igualdad da 1, se cumple para sistemas de moléculas aisladas; mientras que la 
ecuación de Morse, que da cero, se cumple cuando el sistema es un arreglo infinito; 
como en un sistema cristalino. 
3.2.4 Trayectorias de Enlace 
Una línea de interacción atómica es una trayectoria de gradiente que va de un 
núcleo a otro, atravesando la superficie de cero flujo y pasando por el punto crítico 
de enlace. En esta línea, la densidad electrónica representa un máximo con 
respecto a las líneas de gradiente vecinas. Esta no puede ser llamada un enlace, 
ya que el comportamiento de la densidad electrónica conectando los núcleos no es 
el único requerimiento para que exista un enlace, se necesitan ciertas condiciones 
energéticas para que los núcleos puedan estar enlazados de manera estable. 
21 
 
Todas las trayectorias de enlace son líneas de interacción atómica, mientras que no 
todas las líneas de interacción atómica son trayectorias de enlace. Para tener una 
trayectoria de enlace, las fuerzas que actúan sobre los núcleos tienen que ser cero; 
mientras que con las líneas de interacción atómica la molécula no está 
necesariamente en equilibrio. 
Figura 3.2.2. Representación gráfica del campo del vector del gradiente para la molécula de etileno. 
Las líneas de superficie interatómica están marcadas con rojo, las trayectorias de enlace y los puntos 
críticos con azul. 
En la Figura 3.2.2 se ve una representación del campo del vector gradiente para 
una molécula de etileno (mismo sistema que se presentó en la Figura 3.2.1), con 
las trayectorias de enlace resaltadas con color azul. Se puede ver cómo van de 
núcleo a núcleo atravesando la superficie de cero flujo. El punto en el que la 
atraviesan se encuentra resaltado ya que representa un punto crítico de enlace. [xvi] 
3.2.5 Elipticidad 
La elipticidad es una herramienta adicional para analizar los eigenvalores de la 
matriz Hessiana de un sistema. Para lograr esto, utiliza únicamente los valores de 
dos valores propios. Se define matemáticamente como: 
𝜀 = (
𝜆1
𝜆2
) − 1 (3.2.2) 
22 
 
El estudio se realiza sobre un punto crítico de enlace por lo que va a haber un valor 
propio positivo y dos negativos. Por convención λ1 y λ2 son perpendiculares al 
enlace, por lo que tienen valores negativos. Siguiendo esa misma convención, se 
considera a λ2 como la curvatura de menor magnitud por lo que |λ1| > |λ2|, haciendo 
que el valor de ε se encuentre siempre entre 0 e infinito. [xvii] 
Figura 3.2.3: Diagrama de contorno del plano definido por los eigenvectores u1 y u2. 
Viendo la Figura 3.2.3 se puede entender mejor el sentido físico de la elipticidad: se 
estudia un plano sobre el punto crítico del enlace, definido por dos eigenvectores 
correspondientes a los eigenvalores perpendiculares al enlace. El comportamiento 
de la elipse formada en ese plano ayuda a entender algunos aspectos de la 
naturaleza del enlace. 
La elipticidad ayuda a entender la relación entre las distintas curvaturas del sistema. 
En el caso de interacciones no covalentes, sirve para saber qué tan localizados se 
encuentran. Entre mayor sea el valor de la elipticidad, más débil tiende a ser la 
interacción, ya que eso indica que el valor de λ2 disminuye drásticamente y toda la 
densidad electrónica está acumulada en una dirección del plano perpendicular al 
enlace. Sin embargo, en enlaces dobles la elipticidad tiende a ser alta. Por ello, la 
elipticidad por sí sola no es suficiente indicador de la fuerza de un enlace ya que 
puede llegar a tener valores altos en un punto de enlace muy fuerte; se necesita 
u1 
u2 
23 
 
comparar con los valores de densidad electrónica en ese punto para hacer un 
análisis completo. 
3.2.6 Laplaciano 
El Laplaciano es una herramienta de estudio adicional a la densidad electrónica que 
se define matemáticamente de la siguientemanera: 
∇2𝜌 = ∇ ∙ ∇𝜌 = 
𝜕2𝜌
𝜕𝑥2
+ 
𝜕2𝜌
𝜕𝑦2
+
𝜕2𝜌
𝜕𝑧2
 (3.2.3) 
Forma un campo escalar con su propia topología. El Laplaciano es una fuente de 
información complementaria a la densidad electrónica, por lo que hay ciertas 
características del sistema que se hacen más evidentes a través de su estudio. Si 
el valor del Laplaciano es negativo en un punto dado, la densidad electrónica está 
concentrada localmente. De manera inversa, si el valor del Laplaciano es positivo, 
la densidad electrónica se encuentra dispersa localmente. [xvii] 
Algo importante a destacar es que un estudio topológico del Laplaciano de un 
sistema ayuda a apoyar el modelo de repulsión de pares electrónicos de la capa de 
valencia (VSEPR por sus siglas en inglés). El modelo parte de dos suposiciones: 
que la densidad electrónica de la capa de valencia está localizada espacialmente 
en pares electrónicos; y que el arreglo geométrico de los ligantes con respecto a un 
átomo central es aquel que maximiza la separación entre electrones, tanto los que 
participen en algún enlace como los libres. Un estudio topológico del Laplaciano 
afirma que estas suposiciones son correctas al ubicar estos pares electrónicos y 
confirmar ángulos de enlace predichos por la teoría. 
De manera similar, el Laplaciano se relaciona con la teoría de Lewis al identificar 
regiones ácidas y regiones básicas dentro de los átomos. Esto se aprecia en la 
Figura 3.2.4 en la que se ve la representación gráfica de líneas de contorno del 
Laplaciano correspondiente a una interacción entre un átomo de bromo y un átomo 
de nitrógeno, perteneciente a un anillo de piridina. En el átomo de bromo se ven las 
regiones de alta concentración de carga (asociadas a pares electrónicos) y las de 
24 
 
baja densidad de carga (huecos). El par electrónico del átomo de nitrógeno se 
encuentra dirigido hacia el hueco del átomo de bromo, favoreciendo la interacción. 
 
Figura 3.2.4. Representación gráfica de líneas de contorno del Laplaciano en un plano con átomo de 
Bromo y un anillo de piridina. Las líneas de contorno se trazaron en 0, ±2.0 x10n, ±4.0 x10n, ±8.0 
x10n e bohr -5 con n=0, ±1, ±2, ±3. Los valores negativos en color rojo y los positivos en color azul. 
Este tipo de representaciones ayudan a entender la naturaleza de las interacciones 
intermoleculares en sólidos. El ejemplo en la Figura 3.2.4 es un caso en el que se 
ve cómo la disposición electrónica de los átomos favorece una interacción. No 
siempre es así de evidente, pero sirve como herramienta complementaria a valores 
de energía o estudios de puntos críticos. 
La teoría cuántica de átomos en moléculas brinda una serie de herramientas que 
se pueden utilizar para el estudio de sistemas en estado sólido de manera 
complementaria, todo partiendo de un mismo observable físico: la densidad 
electrónica. Describir los átomos en las moléculas ayuda a entender su rol dentro 
del sistema, con la ventaja de poder utilizar distintas herramientas para resaltar 
propiedades que se busquen definir para el sistema estudiado. Sin embargo, en el 
caso particular de interacciones no covalentes, las herramientas dadas por la teoría 
de átomos en moléculas no siempre proveen suficiente información. Por ello ha 
surgido un descriptor complementario que ayuda en el análisis, presentado en la 
siguiente sección. 
Br 
N 
25 
 
3.3 NCI- Non Covalent Interactions 
Por último, se va a revisar un descriptor complementario, desarrollado utilizando 
conceptos de la teoría de átomos en moléculas, específicamente para visualizar y 
analizar las interacciones no covalentes entre moléculas. Al igual que los análisis 
realizados utilizando la QTAIM, al utilizar NCI se parte de la densidad electrónica 
del sistema, pudiendo ser obtenida experimentalmente. [xix, xx] 
3.3.1 El método de Non-Covalent Interactions (NCI) 
El descriptor, llamado NCI (por sus siglas en inglés) grafica el gradiente reducido de 
la densidad (s) que está dado por: 
𝑠 =
1
2(3𝜋2)1/3
|∇𝜌|
𝜌4/3
 (3.3.1) 
El gradiente reducido facilita el estudio de la densidad electrónica en regiones 
interatómicas. De esta manera es posible estudiar las interacciones 
intermoleculares sin que las concentraciones de densidad electrónica 
correspondientes a los núcleos atómicos interfieran. 
Al comparar el gradiente reducido de la densidad con la densidad electrónica en el 
sistema, se ven gráficas como las de la Figura 3.3.1. Como se estableció en la 
sección pasada, una interacción muchas veces está caracterizada por un punto 
crítico de ᑭ. Al tener la relación del gradiente de la densidad electrónica sobre la 
densidad electrónica, se ven picos en la gráfica en los lugares en los que el 
gradiente de la densidad es cero o tiende a cero. Esto es de gran utilidad al momento 
de estudiar las interacciones no covalentes ya que se pueden identificar zonas de 
interacción, no solamente puntos. Estos picos se pueden ver en las gráficas de la 
Figura 3.3.1, que en ambos casos representan interacciones no covalentes entre 
dímeros de una misma molécula. 
26 
 
Figura 3.3.1: Gráficas de la densidad electrónica y su gradiente reducido para: a) dímero de benceno, 
dímero de metano; b) dímero de ácido fórmico, dímero de agua. Fueron obtenidos por Johnson et al 
en 2010. [xxii] 
Este tratamiento de datos mediante el gradiente reducido sirve como indicador 
inicial para detectar interacciones. Para distinguir qué tipo de interacciones se tiene, 
se utiliza el laplaciano de la densidad 𝛻2𝜌, y sus eigenvalores (ver ec. 3.2.3). 
El análisis de los eigenvalores es bastante útil en el estudio de sistemas químicos y 
sus enlaces. [xxi] El núcleo es un máximo de la densidad por lo que los tres 
eigenvalores son negativos, por lo tanto, el Laplaciano es negativo; mientras que en 
regiones interatómicas hay un eigenvalor positivo y dos negativos. En interacciones 
covalentes, predominan contribuciones negativas de manera que el laplaciano 
resulta negativo. Para interacciones no covalentes, predominan las contribuciones 
positivas y el laplaciano resulta positivo. En estos casos, se puede acotar más la 
búsqueda del tipo de interacciones si se ve el valor del segundo eigenvalor 
(considerando que los valores propios están ordenados de menor a mayor: λ1 < λ2 
< λ3): para interacciones atractivas el valor de 𝜆2 es negativo y para interacciones 
repulsivas es positivo. [xxii]. Esta interpretación de los eigenvalores se puede ver 
desglosada de manera más clara en la Tabla 3.3.1. 
Región λ1 λ2 λ3 
Núcleo λ1 < 0 λ2 < 0 λ3 < 0 
Región interatómica λ1 < 0 λ2 < 0 λ3 > 0 
Interacciones covalentes λ1 < 0 λ2 < 0 λ3 > 0 
Interacciones no covalentes λ1 < 0 λ2 > 0 ó λ2 < 0 λ3 > 0 
Tabla 3.3.1: Relación de eigenvalores y regiones atómica e interatómicas. 
a) b) 
27 
 
Si se grafica la densidad electrónica multiplicada por el signo de 𝜆2, contra el valor 
del gradiente reducido, s, esto ayuda a distinguir si la interacción es atractiva o 
repulsiva y qué tan fuerte es. [xxii, xxiii] En las gráficas de la Figura 3.3.2 se ven los 
“picos” representando interacciones no covalentes y esta vez pueden presentarse 
en valores positivos o negativos del producto signo de 𝜆2 por la densidad 
electrónica. Según lo establecido previamente acerca de la interpretación del signo 
del segundo eigenvalor: si los picos se presentan en la sección positiva representan 
una interacción repulsiva y si se presentan en la sección negativa representan una 
interacción atractiva. Entre más cerca se encuentren del centro, más débil es la 
interacción ya que tienen un menor valor de densidad electrónica. 
Figura 3.3.2: Gráficas de la densidad electrónica y su gradiente reducido para a) agua, metano; b) 
octano ramificado, biciclo(2,2,2)octeno; c) dímero de benceno, dímero de metano; d) dímero de ácido 
fórmico, dímero de agua. Fueron obtenidos por Johnson et al en 2010. [xxii]Los rectángulos con 
borde negro fueron superpuestos a las gráficas originales para resaltar esas zonas. 
Estos picos pueden ser representados en la misma región espacial que las 
moléculas, como isosuperficies del gradiente reducido coloreadas con el producto 
del signo de 𝜆2 por la densidad electrónica (sign(𝜆2)·ᑭ). De esta manera es más fácil 
ubicar las zonas que presentan interacciones no covalentes y entender la naturaleza 
de estas. Esto se logra definiendo un valor del contorno para la isosuperficie del 
gradiente reducido en el que se encuentren los picos que representan las 
interacciones no covalentes, pero en el que no entren las zonas de más densidad 
electrónica. En la Figura 3.3.2 se sobrepuso un recuadro con borde negro para 
resaltar el rango de los valores del gradiente reducido y del producto de la densidad 
28 
 
electrónica por el segundo eigenvalor en los que aparecen los picos que 
corresponden a las interacciones no covalentes. 
La representación tridimensional de los picos mencionados se ve en la Figura 3.3.3 
en la que hay ejemplos de distintos tipos de interacciones con sus respectivas 
isosuperficies. En la Fig. 3.3.3 a) la isosuperficie tiene un color rojo intenso muy bien 
definido, lo que representa una interacción repulsiva intramolecular en la cual puede 
ser que estén participando los orbitales de antienlace de los metilos. Las Figuras 
3.3.3 b), c) y d) representan interacciones Van der Waals ya que tienen un color 
verde característico. Sus isosuperficies se ven alargadas y más dispersas que las 
de los otros sistemas observados, indicando una deslocalización de la interacción. 
Por último, en los sistemas de la Fig. 3.3.3 e) y f) se ven isosuperficies muy 
compactas y de color azul, indicando interacciones muy localizadas y atractivas 
correspondientes a los puentes de hidrógeno. Estos ejemplos resaltan la 
importancia de utilizar las isosuperficies de gradiente reducido como herramienta 
análisis para el estudio de interacciones no covalentes. 
Figura 3.3.3: Isosuperficies del gradiente reducido para a) octano ramificado b) biciclo(2,2,2)octeno; 
c) dímero de benceno, d) dímero de metano; e) dímero de agua y f) dímero de ácido fórmico. Fueron 
obtenidos por Johnson et al en 2010. [xxii] 
29 
 
Al representar las isosuperficies del gradiente reducido, se necesita establecer una 
escala de colores en la que se pueda distinguir claramente en qué zona del espectro 
de interacción atractiva o repulsiva se encuentran las interacciones. En la Figura 
3.3.4 se establece la escala que se va a utilizar en el resto del trabajo, en la que el 
color rojo representa un valor del producto del signo de 𝜆2 por la densidad 
electrónica positivo 0.005, y el color azul un valor negativo -0.005. El parámetro 
(sign(𝜆2)·ᑭ) va a ser referido en el resto del trabajo como signedrho. Estos valores 
se eligieron ya que se ha observado que dentro de ese rango se presentan las 
interacciones que se van a estudiar. 
La interacción presentada en la Figura 3.3.4 está representada por una isosuperficie 
que ocupa una gran parte del espacio entre las moléculas interactuantes, dejando 
ver que hay zonas en las que la interacción puede ser atractiva y otras en las que 
puede ser repulsiva. La intensidad de los colores representa qué tan alejados del 
cero están los valores de signedrho, de manera que ofrece una guía inicial a la 
fuerza de la interacción en ciertas regiones del espacio. 
Figura 3.3.4. Ejemplo de isosuperficie para interacciones intermoleculares. El color rojo representa 
las interacciones repulsivas (signo de λ2 positivo) y el azul las atractivas (signo de λ2 negativo). 
Existen varias ventajas de representar visualmente estas interacciones mediante 
NCI y no mediante un mapa de puntos críticos característico de la teoría de átomos 
en moléculas: se reducen las complicaciones al momento de ubicar un punto crítico 
y se puede ver una transición gradual de interacciones atractivas y no atractivas, 
además de que hay veces que las interacciones débiles no se aprecian si se 
consideran únicamente los puntos críticos de la teoría de átomos en moléculas. 
30 
 
4. Metodología 
Como ya se mencionó, la metodología se dividió en partes, cada una utilizando 
herramientas desarrolladas a partir de las teorías revisadas en la sección anterior. 
Figura 4.1.1. Diagrama de flujo general de la metodología empleada en el trabajo. Los colores de los 
recuadros representan qué programa se utilizó para realizar los cálculos o tratamiento de datos que 
se describen. Elaboración propia. 
En la Figura 4.1.1 se presenta un diagrama de flujo general con la metodología a 
seguir en el trabajo. Cada sección se va a explicar a fondo más adelante, se ofrece 
este diagrama como una guía preliminar. Los colores de los recuadros 
corresponden al programa utilizado para realizar el cálculo o tratamiento de datos. 
4.1 Optimización 
Se utilizó la información de los archivos cif (obtenidos mediante cristalografía de 
rayos X), para realizar una optimización de geometría en estado sólido, 
exclusivamente para los átomos de hidrógeno ya que su posición se pierde en la 
cristalografía. Para ese cálculo se usa una base POBTZVP con un funcional de DFT 
PBESOL0 en Crystal14 [xxiv]. Esas coordenadas son las que se utilizan para 
construir los dímeros en Mercury [xxv], tratados en la siguiente sección. 
Optimización de geometría 
cristalina para átomos de 
Hidrógeno. 
Sistemas 
periódicos.
Propiedades topológicas de ᑭ, ᐁᑭ y ᐁ2ᑭ
en zonas con interacciones de interés. 
A partir de la información de ᑭ
y de ᐁᑭ, obtener las 
isosuperficies de gradiente 
reducido. 
A partir de la 
información del ᐁ2ᑭ, 
trazar planos con 
líneas de contorno.
Líneas de interacción 
atómica de molécula 
base.
Obtener 
información de 
puntos críticos. 
Fase gas 
Determinación de 
dímeros de 
interés.
Cálculos de 
energía 
correspondiente 
a la interacción. 
CRYSTAL 
TOPOND 
MERCURY 
PARAVIEW 
GAUSSIAN 
31 
 
4.2 Cálculo en fase gas 
Para cada sistema a estudiar (PhF5, PhF4Br, PhBr2, PhCl2. Véase Capítulo 2), se 
encuentran los pares de moléculas que representen las interacciones de interés, los 
cuales van a ser referidos como dímeros en el resto del documento. Esto se realiza 
utilizando los datos cristalográficos, con las posiciones de los hidrógenos ya 
optimizados. Los dímeros se eligen considerando principalmente interacciones de 
tipo π-π y halógeno-halógeno, pero también considerando los primeros vecinos en 
el arreglo cristalino, con una distancia menor a 3.5 Å para la interacción principal, 
para tratar de abarcar todas las interacciones más relevantes. Bajo estas 
consideraciones, se obtuvieron 6 dímeros para los sistemas PhF5 y PhCl2, y 5 
dímeros para los sistemas PhF4Br y PhBr2, los cuales serán presentados más 
adelante (Sección 5.2). 
Utilizando las coordenadas de los dímeros, se realizan cálculos de energía en 
estado gaseoso, de manera que la posición de los átomos se respete y siga 
representando lo que se ve en el cristal. Para obtener únicamente la energía 
correspondiente a la interacción, se realizaron dos cálculos por dímero: uno sin 
restricción alguna y otro con funciones fantasma (Bq) en los átomos 
correspondientes a una de las moléculas en el dímero, para realizar una corrección 
por superposición de base y que los resultados sean comparables. Teniendo estas 
dos energías, se calcula la diferencia para obtener la energía de la interacción, 
siguiendo la relación establecida en la ecuación 4.1.1. 
Einteracción = E𝐴𝐵(AB) − 2 ∗ (EA(AB)) (4.1.1) 
En donde EAB es la energía del dímero utilizando el conjunto de bases AB 
correspondientes a las dos moléculas dentro del dímero; y EA es la energía del 
monómero utilizando de nuevo el conjunto de bases AB, donde la parte de conjunto 
de bases B es conocida como orbitales fantasma. En este caso los monómeros son 
equivalentespor lo que no es necesario realizar un cálculo de energía para cada 
uno. De esta manera se realiza una corrección a posteriori de la energía conocida 
como counterpoise. 
32 
 
Para determinar qué tipo de funcional se ajusta mejor a los sistemas que se están 
trabajando, se realizaron optimizaciones de energía con seis diferentes métodos 
para una de las moléculas: PhCl2. A partir de los valores obtenidos, se puede elegir 
un método con el cual calcular las energías para los dímeros de los otros sistemas 
a estudiar. 
Los métodos que se utilizaron fueron los siguientes: 
• Método 1: PBE1PBE/Def2TZVP 
El funcional utilizado es un híbrido del funcional PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof). El 
original era un funcional de tipo GGA. En este híbrido utiliza 25% de intercambio 
exacto (Hartree-Fock) y 75% intercambio DFT (PBE original). 
La base utilizada Def2TZP es una base polarizada triple z. 
• Método 2: PBE1PBE/Def2TZVP con dispersión empírica. 
Se le agrega dispersión empírica al método anterior por medio de la función GD3 
para corregir la energía de largo alcance, corrigiendo las interacciones 
intermoleculares. 
• Método 3: CAM-B3LYP/Def2TZVP 
Se cambia el funcional utilizado a CAM-B3LYP. Un funcional con corrección de largo 
alcance. Se deriva del funcional B3LYP que ya es un funcional híbrido. 
• Método 4: B3LYP/Def2QZVP con dispersión empírica 
En este caso el funcional utilizado es B3LYP. 
La base ahora es Def2QZVP, base polarizada con cuátruple zeta. Al aumentar el 
número de integrales, aumenta considerablemente el tiempo computacional. Se 
utilizó para ver qué tanto cambiaban los resultados de energía. 
• Método 5: M06 2X/Def2TZVP 
33 
 
El método utilizado M06 2X es una versión híbrida del funcional de Minnesota M06 
(Meta-GGA). Este híbrido en particular tiene 54% de intercambio Hartree-Fock. Se 
ha utilizado para interacciones no covalentes. La base regresó a ser Def2TZVP. 
• Método 6: LC-wPBE/Def2TZVP 
El método LC-wPBE es una versión híbrida de PBE con corrección de largo alcance. 
Los cálculos se realizaron utilizando Gaussian09 [xxvi] 
4.3 Cálculos de sistemas periódicos 
Se utiliza el programa Topond, un subprograma de Crystal desarrollado para realizar 
un análisis topológico de la densidad electrónica, por medio de QTAIM. Con él, se 
puede estudiar la topología de la densidad electrónica directamente en la celda 
cristalina. Esto puede servir para visualizar las interacciones débiles después de un 
tratamiento por medio de NCI. Los cálculos que se realizaron son: 
- PL3D: Cajas que contengan interacciones de interés. 
Este cálculo da información de la distribución topológica de la densidad electrónica, 
el gradiente de la densidad y el laplaciano en la zona acotada por la caja. Se 
escogieron zonas en las cuales se encuentran las interacciones de interés 
representadas por los dímeros mencionados en la sección pasada (4.2). De esta 
manera, una vez que se hace un tratamiento de datos, se pueden utilizar ambos 
resultados de manera complementaria para realizar un análisis de la interacción. 
- AIL: línea de interacción atómica. 
Utilizando la información cristalográfica, se calculan todas las líneas de interacción 
atómica de una molécula base que represente todo el sistema. Con esto se puede 
obtener información en los puntos críticos de todas las interacciones débiles 
presentes. 
4.4 NCI/Paraview 
La información de los cálculos obtenidos con Topond se trata utilizando como 
plataforma Paraview [xxvii]. 
34 
 
Por una parte, se mapean las isosuperficies del gradiente reducido para cada 
interacción de interés de los dímeros estudiados. Utilizando las cajas de la densidad 
electrónica y de su gradiente se calcula el gradiente reducido de la densidad 
electrónica para todos los puntos en la caja y se obtiene el signo del segundo 
eigenvalor. Se grafica una isosuperficie del gradiente reducido y sobre esta se 
mapea el producto de la densidad multiplicada por el signo del segundo eigenvalor. 
Por último, se selecciona la zona que represente a la interacción de interés. Esto se 
ve en la Figura 4.3.1. Se utiliza una isosuperficie de 0.5 a.u. y una escala para 
mapear signedrho de -0.005 a 0.005 a.u. 
Figura 4.3.1: Isosuperficie de gradiente reducido de interacción Nitrógeno 2 Hidrógeno- PhBr2. 
Isosuperficie con rango de 0.5 y rango de color de -0.005 a 0.005. a) Isosuperficie de s generada 
para toda la caja; b) isosuperficie de s correspondiente a la interacción del dímero estudiado. 
Por otro lado, utilizando la caja con la información del laplaciano de la densidad 
electrónica, se obtienen planos de contorno. Los planos son definidos utilizando las 
coordenadas de tres átomos que participen en la interacción, por esta razón 
únicamente se trazaron mapas de laplaciano en los casos en los que la interacción 
de interés pudiera ser representada por un plano. Las líneas de contorno se trazan 
en 0, ±2.0 x10n, ±4.0 x10n, ±8.0 x10n e bohr -5 con n=0, ±1, ±2, ±3. 
Por último, utilizando la información obtenida mediante el cálculo de la línea de 
interacción atómica, se pueden identificar los puntos críticos correspondientes a las 
interacciones de interés. Para lograr eso, se sobreponen archivos xyz con las 
coordenadas de los dímeros estudiados. Una vez identificados se pueden obtener 
a
) 
b
) 
35 
 
los valores de ᑭ, de elipticidad y distintos parámetros topológicos en cada punto. 
Uno de los parámetros utilizados fue la energía potencial V(r), la cual es importante 
para el estudio de las interacciones intermoleculares ya que es una manera de 
relacionar el análisis de los puntos críticos con el análisis de la energía obtenida por 
medio de cálculos en estado gaseoso. Al compararlo con el valor de densidad 
electrónica en ese punto, es un buen indicador de la fuerza de enlace. 
Para más información acerca del tratamiento de datos, consultar Anexo I. 
En el análisis de resultados para cada interacción se utilizan de manera 
complementaria: el valor de energía correspondiente a la interacción, obtenido en 
el cálculo de energía en estado gaseoso (sección 4.2); la representación gráfica de 
la isosuperficie del gradiente reducido y del plano de contorno del laplaciano (en 
algunos casos) obtenidos por medio del tratamiento de datos de Topond utilizando 
como plataforma Paraview (sección 4.3 y 4.4); y los parámetros topológicos de cada 
punto crítico encontrado correspondiente a la interacción, obtenidos en el cálculo de 
línea de interacción atómica de Topond, utilizando como plataforma Paraview para 
identificarlos (sección 4.3 y 4.4). 
 
 
 
 
 
 
 
36 
 
5. Resultados 
5.1 Determinación de metodología 
5.1.1 Fase gas 
Se utilizó el sistema PhCl2 para determinar qué método de DFT se adapta mejor al 
tipo de sistemas a estudiar. Los métodos utilizados son: Método 1: 
PBE1PBE/Def2TZVP; Método 2: PBE1PBE/Def2TZVP con dispersión empírica; 
Método 3: CAM-B3LYP/Def2TZVP; Método 4: B3LYP/Def2QZVP con dispersión 
empírica; Método 5: M06 2X/Def2TZVP; y Método 6: LC-wPBE/Def2TZVP. La 
elección de estos métodos fue explicada en la sección anterior. 
Se realizaron los cálculos de energía para todos los dímeros del sistema (obtenidos 
siguiendo los criterios presentados en la sección 4.2), presentados en la Figura 
5.1.1. En cada dímero se marcaron las distancias entre los principales átomos 
interactuantes, estas distancias se encuentran en Å. Los resultados obtenidos se 
muestran en la Tabla 5.1.1 
37 
 
Figura 5.1.1: Dímeros con interacciones de interés del sistema PhCl2. a) Anillos Halogenados; b) 
Anillo Halogenado-Anillo Nitrógeno; c) Nitrógeno Anillo-2 Hidrógenos; d) Nitrógeno-Hidrógeno 
Anillos; e) Cloro-Cloro Corto + Hidrógeno; f) Cloro-Cloro Largo + Hidrógeno. 
Tabla 5.1.1: Energías correspondientes a los dímeros con interacciones de interés de PhCl2, 
utilizando distintos métodos de DFT. 
PhCl2 Método 1 
(Kcal/mol) 
Método 2(Kcal/mol) 
Método 3 
(Kcal/mol) 
Método 4 
(Kcal/mol) 
Método 5 
(Kcal/mol) 
Método 6 
(Kcal/mol) 
a) 0.29 -9.69 0.58 -10.94 -8.23 0.24 
b) 0.41 -10.59 1.04 -11.41 -8.47 0.52 
c) -1.81 -6.24 -1.66 -6.17 -4.59 -1.60 
d) -0.75 -2.45 -0.70 -2.52 -1.67 -0.44 
e) -0.38 -2.02 -0.29 -2.21 -1.39 0.03 
f) -0.36 -3.34 -0.11 -3.27 -1.29 0.21 
38 
 
Para determinar qué método se ajusta mejor a los sistemas, es útil ver los dímeros 
con las interacciones en las que participan los anillos (a) y b)). Sabiendo que tienen 
que ser interacciones estabilizantes [xxviii], se pueden descartar los métodos 1, 3 y 
6. Los métodos 2, 4 y 5 son los que mejor se ajustan al criterio establecido ya que 
tienen energías estabilizantes. En los métodos 2 y 4 se tiene dispersión empírica 
por lo que eso hace que la energía de las interacciones débiles esté mejor descrita. 
Hay que resaltar que esto es un ajuste únicamente a la energía, y el que sea 
necesario indica que la densidad electrónica podría estar mal descrita. 
Para elegir entre esos tres métodos se considera el costo computacional de cada 
uno. El método 4 al tener una base cuátruple zeta es muy costoso y la diferencia de 
resultados entre ese y el método 2 no es muy alta, por lo que se descarta. El método 
5 también tiene un costo computacional alto por lo que se va a utilizar el método 2 
que es el que mejor se ajusta sin ser demasiado costoso. 
5.2 Interacciones de cada sistema 
En cada uno de los cuatro sistemas estudiados, se seleccionaron dímeros con 
interacciones de interés según la información cristalográfica de cada molécula, 
utilizando el programa Mercury [xxv] y según los criterios establecidos en la sección 
4.2 de este trabajo. 
A continuación, se presentan todos los dímeros estudiados para cada sistema, junto 
con las distancias y los valores de energía asociados, obtenidos mediante los 
cálculos en estado gaseoso, para destacar cuáles son las más relevantes. Se 
presenta también un esquema con numeración atómica de cada molécula, de 
manera que el análisis de los dímeros se vea facilitado. Más adelante (sección 5.3), 
se va a realizar un análisis por tipo de interacciones con relación a lo que se ve en 
todos los sistemas y lo que se ha presentado en la literatura. 
5.2.1 PhF5 
En la Figura 5.2.1 se ven los seis dímeros seleccionadas para este sistema y las 
distancias, en Å, entre los átomos interactuantes. Los dímeros son: a) Anillos; b) 
Nitrógeno-Hidrógeno Anillo Plano; c) Nitrógeno-Hidrógeno Anillo Arriba; d) Flúor-
Flúor + Hidrógeno Cadena; e) Flúor-Hidrógeno Anillo y f) Flúor- Flúor Anillo. Sus 
39 
 
energías correspondientes se presentan en la Tabla 5.2.1, junto con las distancias 
de interacción. Se puede ver que el dímero de Anillos es el que más contribuye 
energéticamente, a pesar de que las distancias de interacción son las mayores. Los 
siguientes dos dímeros que rigen el sistema son el de puente de hidrógeno-
nitrógeno con ángulo plano (b), y el dímero con la interacción halógeno-halógeno + 
halógeno-hidrógeno (d). 
Figura 5.2.1: Dímero con interacciones de interés del sistema PhF5. Véase texto para nombres de 
dímeros. 
 
 
 
 
 
a) b) 
c) d) 
e) 
f) 
40 
 
Tabla 5.2.1: Valores energéticos y distancias de interacciones de los dímeros del sistema PhF5. 
Las distancias marcadas con * corresponden a un promedio de distancias. 
Dímero Energía 
(Kcal/mol) 
Distancia 
(Å) 
a) -9.93 3.435* 
b) -4.22 2.585 
c) -2.60 2.844 
d) -5.66 2.974, 2.997 y 2.321 
e) -1.76 2.499 y 2.769 
f) -0.59 2.968 
Figura 5.2.2: Numeración atómica del sistema PhF5 
5.2.2 PhF4Br 
En la Figura 5.2.3 se ven los cinco dímeros estudiados para el sistema PhF4Br. Son: 
a) Bromo-Anillo Halogenado; b) Bromo- Nitrógeno Anillo Abajo; c) Bromo-Nitrógeno 
Anillo Plano; d) Flúor- 2 Hidrógenos y e) Flúor- Hidrógeno + Anillo. En la Tabla 5.2.2 
se presentan sus valores energéticos y distancias. Se puede ver que, con solo 
alterar un átomo en el sistema, las interacciones que presenta el mismo cambian 
completamente, ya no hay interacción π-π ni un puente de hidrógeno-nitrógeno. El 
átomo de Bromo rige los dímeros con las interacciones más relevantes para el 
sistema, siendo la más relevante una interacción π-halógeno con un traslape de las 
dos moléculas. 
F2 
F3 
C6 C7 C12 
H7 
H11 
H12 
N2 
C1 
F1 
F5 
F4 C4 C5 
C3 
C9 C10 
C8 
C11 
H10 
H9 
N1 
C2 
41 
 
Figura 5.2.3: Dímeros con las interacciones de interés del sistema PhF4Br. Véase texto para 
nombres de dímeros. 
Tabla 5.2.2: Valores energéticos y distancias de interacciones de dímeros de sistema PhF4Br. Las 
distancias marcadas con * corresponden a un promedio de distancias. 
Dímero Energía 
(Kcal/mol) 
Distancia 
(Å) 
a) -9.56 3.498* 
b) -3.02 3.664 y 3.647 
c) -4.36 2.849 
d) -3.08 2.373 y 2.496 
e) -2.46 2.741 y 3.238 
42 
 
Figura 5.2.4: Numeración atómica del sistema PhF4Br. 
5.2.3 PhBr2 
La Figura 5.2.5 presenta todos los dímeros estudiados para el sistema PhBr2. Son: 
a) Anillos Halogenados; b) Anillo Halogenado-Anillo Nitrógeno; c) Nitrógeno Anillo- 
2 Hidrógenos; d) Bromo-Bromo Corto + Hidrógeno y e) Bromo-Bromo Largo + 
Hidrógeno. Lo inesperado de estas interacciones es que haya una interacción π-π 
entre los anillos halogenados, esto podría ser posible debido a que los anillos se 
acomodan de manera que la parte con halógenos interactúa con la parte sin 
halógenos, por lo que esta interacción no se encuentra presente en los sistemas 
con el anillo completamente halogenado (PhF5 y PhF4Br). Al ver los valores 
presentados en la Tabla 5.2.3, se puede observar que ambos dímeros con 
interacciones π-π son de gran relevancia para la estabilización del sistema, 
seguidos del dímero de la interacción con dos puentes de hidrógeno-nitrógeno. Los 
últimos dos dímeros presentadas (d) y e)) son muy parecidos entre sí, lo que los 
diferencia son las distancias, siendo más relevante energéticamente el que tiene 
F1 F2 
F4 F5 
C1 
C2 
C3 
C4 
C5 
C6 
C7 
C8 
C9 
C10 
C11 
C12 
Br3 N1 
N2 
H7 
H9 H10 
H11 H12 
43 
 
una menor distancia halógeno-hidrógeno, lo cual podría indicar que la interacción 
halógeno-hidrógeno es de mayor fuerza que la que se puede dar entre halógenos. 
Figura 5.2.5 Dímeros con interacciones de interés del sistema PhBr2. Véase texto para nombres de 
dímeros. 
Tabla 5.2.3: Valores energéticos y distancias de interacciones de dímeros de sistema PhBr2. 
Dímero Energía 
(Kcal/mol) 
Distancia 
(Å) 
a) -10.69 3.459 
b) -11.36 3.452 y 3.444 
c) -6.33 2.734 y 2.457 
d) -2.58 3.616 y 3.044 
e) -3.68 3.699 y 2.929 
 
44 
 
Figura 5.2.6: Numeración atómica del sistema PhBr2 
5.2.4 PhCl2 
En la Figura 5.2.7 se presentan los dímeros estudiados para el sistema PhCl2. Son: 
a) Anillos Halogenados; b) Anillo Halogenado-Anillo Nitrógeno; c) Nitrógeno Anillo- 
2 Hidrógenos; d) Nitrógeno-Hidrógeno Anillos; e) Cloro-Cloro Corto + Hidrógeno y 
f) Cloro-Cloro Largo + Hidrógeno. Se ven prácticamente los mismos dímeros que 
en el sistema pasado, solamente con la adición del dímero con la interacción de 
puente de hidrógeno-nitrógeno. En la Tabla 5.2.4 se puede ver que ese dímero es 
de los que menos contribuye a la energía del sistema, el resto de los valores 
energéticos siguen la misma tendencia que la del sistema con dos átomos de 
bromo. 
Tabla 5.2.4: Valores energéticos y distancias de interacciones de dímeros de sistema PhCl2. 
Dímero Energía 
(Kcal/mol) 
Distancia 
(Å) 
a) -9.69 3.436 
b) -10.59 3.478 y 3.405 
c) -6.24 2.444 y 2.754 
d) -2.45 2.832 
e) -2.02 3.578 y 2.913 
f) -3.34 3.789 y 2.808 
H1 
Br2 
H4 
H5 
C1 
C2 
C3 
C4 
C5 
C6 C7 
C8 
C9 
C10 
C11 
C12 
Br3 N1 
N2 H7 
H9 
H10 
H11 
H12 
45 
 
 Figura 5.2.7 Dímeros con interacciones de interés del sistema PhCl2. Véase el texto para nombres 
de dímeros. 
Figura 5.2.8: Numeración atómica del sistema PhCl2 
 
H1 Cl2 
H4H5 
C1 
C2 
C3 
C4 
C5 
C6 
C7 
C8 
C9 
C10 
C11 C12 
Cl3 
N1 
N2 
H7 
H9 
H10 
H11 H12 
46 
 
5.3 Análisis por tipo de interacciones 
A partir de esta sección, se agruparon los dímeros con interacciones similares, 
independientemente si pertenecen al mismo sistema o no. Ya agrupados se hace 
un análisis por tipo de interacciones en el que se utilizan las isosuperficies de 
gradiente reducido, los planos de laplaciano y los parámetros de puntos críticos, 
calculados por medio de Topond, utilizando los datos cristalográficos. Todo esto de 
manera complementaria a las energías correspondientes a cada dímero, calculadas 
por medio de Gaussian. 
5.3.1 π-π 
Como ya se mencionó, estos sistemas fueron diseñados específicamente para ver 
interacciones π-π y halógeno-halógeno en sistemas más complejos. Las 
interacciones π-π han demostrado ser de gran importancia en la estabilización de 
sistemas cristalinos. [xxix] En este caso, se ven facilitadas ya que se tiene un anillo 
rico en densidad electrónica y uno con poca densidad electrónica. Dados los 
distintos halógenos utilizados y el número de halógenos por anillo, se observaron 
dos tipos de interacciones π-π: entre un anillo halogenado y un anillo con nitrógeno 
(piridina) y entre dos anillos halogenados. Esta última se presenta únicamente en 
los sistemas que tienen dos átomos de halógeno (PhBr2 y PhCl2). 
5.3.1.1 Anillo Halogenado- Anillo Piridina 
Este tipo de interacción está presente en tres de los cuatro sistemas estudiados, y 
en todos los casos su contribución energética es la de mayor valor con respecto al 
resto de los dímeros del sistema (ver Tablas 5.2.1, 5.2.3 y 5.2.4). Es una de las 
interacciones que se esperaba ya que el anillo halogenado se encuentra 
parcialmente desprovisto de densidad electrónica, mientras que el anillo con 
nitrógeno (piridina), se encuentra enriquecido con densidad electrónica. Dentro de 
los tres sistemas en los que se presentó, se esperaría que la interacción fuera más 
fuerte en el sistema de PhF5 debido al alto valor de electronegatividad del Flúor. 
A continuación, se presentan de manera comparativa las isosuperficies del 
gradiente reducido de la densidad s encontradas para cada uno, junto con las 
energías correspondientes a la interacción total (Figura 5.3.1), y los puntos críticos 
47 
 
con sus respectivos valores de densidad, elipticidad, distancia y energía potencial 
(Tabla 5.3.1). 
Figura 5.3.1: Interacción Anillo Halogenado-Anillo Nitrógeno con sus respectivas isosuperficies del 
gradiente reducido de la densidad y valores de energía para los sistemas: a) PhF5; b) PhCl2; c) 
PhBr2. 
Por medio de las isosuperficies de s podemos ver que este tipo de interacción es 
muy poco localizada ya que la forma de las isosuperficies no está bien definida y se 
a) 
b) 
c) 
Energía: -9.9299 Kcal/mol 
Energía: -11.3564 Kcal/mol 
Energía: -10.5885 Kcal/mol 
48 
 
extiende a lo largo del espacio entre las dos moléculas. No presenta colores 
intensos lo que indica que los valores de signedrho a lo largo de la isosuperficie son 
cercanos a cero, esto nos da a entender que se trata de interacciones débiles, pero 
que son muy numerosas. Se presentan ambos colores (azul y rojo) indicando que 
hay partes atractivas y partes repulsivas de la interacción. En los tres casos, la 
isosuperficie se ve mucho menos dispersa en la zona directamente entre los anillos. 
En los casos de PhCl2 y PhBr2 se ve que la isosuperficie en la zona de los anillos 
no se encuentra centrada como es el caso con PhF5; se tiende a ir hacia la parte 
externa de ellos debido al tamaño y acomodo de los halógenos en el anillo. 
Tabla 5.3.1: Descripción de puntos críticos encontrados para los dímeros de la interacción Anillo 
Halogenado-Anillo Nitrógeno para los sistemas PhF5, PhCl2 y PhBr2. Con valores de rho, elipticidad, 
distancia y energía potencial para cada punto crítico. Subíndices de descripción se refieren a los 
indicados en las Figuras 5.2.2, 5.2.6 y 5.2.8. 
Molécula Puntos críticos 
(Descripción) 
Rho- ᑭ 
(e/ Bohr3) 
Elipticidad-
ε 
Distancia 
interacción (Å) 
V(r) 
[u.a. x10-3] 
 
 
PhF5 
F1 con F5’ 0.0018 0.30 3.3756 -0.94 
C3 con C10’ 
(Anillos empalmados) 0.0038 2.16 3.4797 -1.72 
C3 con C11’ 
(Anillos empalmados) 0.0036 2.72 3.5194 -1.64 
C7 con N1’ 0.0033 0.65 3.5282 -1.56 
C10 con F4’ 
(Anillos empalmados) 0.0036 0.70 3.3035 -1.73 
C11 con F2’ 
(Anillos empalmados) 0.0038 0.83 3.2813 -1.86 
 
PhCl2 
C3 con C10’ 
(Anillos empalmados) 0.0044 1.79 3.4048 -2.06 
C2 con C10’ 
(Anillos empalmados) 0.0041 8.49 3.4782 -2.09 
Cl3 con H9’ 
(Anillos empalmados) 0.0028 0.82 3.3467 -1.55 
 
PhBr2 
Br2 con H10’ 
(Anillos empalmados) 0.0036 0.26 3.3917 -1.76 
C2 con C10’ 
(Anillos empalmados) 0.0044 6.27 3.4441 -2.24 
Br3 con N2’ 
(Anillos empalmados) 0.0041 3.68 3.7852 -2.02 
En los valores energéticos correspondientes a la interacción general 
(optimizaciones en estado gaseoso), el dímero del sistema PhF5 es el que tiene un 
menor valor (-9.9299 Kcal/mol) con respecto a los dímeros de los sistemas de PhCl2 
49 
 
y PhBr2, cuyos valores se encuentran por arriba de las -10 Kcal/mol. Sin embargo, 
comparándolo con los valores energéticos de las otras interacciones de su sistema 
cristalino, esta interacción supera por mucho a las demás. Se ve una tendencia de 
aumento de energía conforme aumenta el tamaño del halógeno en el sistema, esto 
puede deberse a una mayor estabilización de los sistemas con átomos más 
polarizables. 
En todos los puntos críticos encontrados, para los tres sistemas, se puede ver que 
los valores de ᑭ y los de V(r) aumentan correspondientemente. Esto reafirma que 
mientras mayor sea la densidad electrónica en un punto, mayor energía va a tener 
ese punto crítico, de manera que la interacción es más fuerte. En este caso es difícil 
relacionar directamente los valores de V(r) encontrados y el valor de la energía de 
interacción calculado, ya que se encontraron varios puntos críticos a lo largo de la 
interacción para los tres casos estudiados. 
Se encontraron seis puntos críticos distintos para la interacción del sistema PhF5, 
de los cuales cuatro corresponden a interacciones entre los anillos empalmados. Al 
ver los valores de elipticidad podemos decir que las interacciones directamente 
entre carbonos del anillo son las más dispersas, ya que tienen valores mucho 
mayores a las demás. Los valores de ᑭ y de V(r) en esos puntos, no muestran una 
gran diferencia entre los puntos críticos entre carbonos del anillo y entre un átomo 
de carbón y uno de flúor. Por ello se puede decir que el aumento en la elipticidad en 
los puntos críticos entre átomos de carbono puede deberse a que participen 
orbitales p en esta interacción, haciéndola más dispersa. Se encontró un punto 
crítico correspondiente a una interacción entre dos átomos de flúor que no 
corresponde a los anillos empalmados. Como era de esperarse esta interacción es 
muy débil, teniendo valores de ᑭ y de V(r) mucho menores al resto de los puntos 
críticos. 
En el sistema PhCl2 se encontraron tres puntos críticos representando interacciones 
entre átomos de los anillos empalmados. Los que tienen un valor de densidad más 
alto son los que corresponden a las interacciones entre carbonos de los anillos, con 
50 
 
casi el doble de densidad que el otro. Tienen valores de elipticidad muy altos, 
indicando que son muy dispersas, por lo que podría ser que estén participando los 
orbitales p. Lo sorprendente es que la interacción entre cloro e hidrógeno, que 
podría ayudar a estabilizar el sistema al ser un enlace de hidrógeno, es bastante 
débil, considerando su valor de ᑭ. Los valores de V(r) en cada punto crítico siguen 
la misma tendencia de los valores de ᑭ. 
Finalmente, para el sistema de PhBr2 se encontraron tres puntos críticos. Todos 
representando interacciones entre átomos de los anillos empalmados y dos de ellos 
con valores