Sntesis-de-compuestos-carbonlicos-de-renio-con-ligantes-imidodifosfnicos

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS 
 
SÍNTESIS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS DE RENIO CON LIGANTES 
IMIDODIFOSFÍNICOS 
 
TESIS 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE 
DOCTORA EN CIENCIAS 
 
PRESENTA 
M. en C. MARÍA OBDULIA SÁNCHEZ GUADARRAMA 
 
TUTOR: Dr. Noé Zúñiga Villarreal 
Instituto de Química, UNAM 
 
COMITÉ TUTOR 
 
Dra. María de los Ángeles Paz Sandoval 
Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas, UNAM 
 
Dra. Erika Martin Arrieta 
Facultad de Química, UNAM 
 
 
MÉXICO, D. F. MAYO DE 2014 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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DERECHOS RESERVADOS © 
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objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
H. Jurado Asignado 
 
 
 
 
 
Presidente Dra. María de Jesús Rosales Hoz 
Vocal Dra. Martha Elena Sosa Torres 
Vocal Dr. Armando Daniel Cabrera Ortíz 
Vocal Dra. Erika Martin Arrieta 
Secretario Dr. René Miranda Ruvalcaba 
 
 
 
 
_______________________________________________ 
Asesor: Dr. Noé Zúñiga Villarreal 
 
 
 
 
 
 
 
 
_________________________________________________________________ 
Sustentante: María Obdulia Sánchez Guadarrama 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El presente trabajo se realizó en el laboratorio 3 del edificio C del Instituto de Química 
de la Universidad Nacional Autónoma de México, bajo la asesoría del Dr. Noé Zúñiga 
Villarreal y con el apoyo de las becas de doctorado 173994 y del proyecto 
CB2009/131329 otorgadas por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología 
(CONACyT). 
 
 
Parte de los resultados obtenidos en este trabajo fueron publicados: 
 
Sánchez-Guadarrama, O.; Reyes-Lezama, M.; Höpfl, H.; Zúñiga-Villarreal, N. J. 
Organomet. Chem. 2012, 706-707, 135-139. 
 
Los resultados de este proyecto se presentaron en los siguientes congresos: 
 
 Sánchez-Guadarrama, M. O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Reactividad de compuestos 
bromocarbonílicos de renio frente a los ligantes bis(imidoditiodifosfínico) y 
difenilfosfinoetano.” Encuentro de Química Inorgánica (EQI). 2009. Toluca, 
Edo. de México. 
 Sánchez-Guadarrama, M. O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Preparation of organic and 
inorganic rhenacycles from carbonyl rhenium compounds and bidentate 
phosphorus ligands.” QuimiUNAM. 2010. Ciudad de México, México. 
 Sánchez-Guadarrama, M. O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Obtención de derivados 
carbonílicos de renio(I) y su evaluación como metaloligantes.” Encuentro de 
Química Inorgánica (EQI). 2011. Guadalajara, Jalisco. 
 Sánchez-Guadarrama, M. O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Síntesis eficiente en un solo 
paso de metalaciclos inorgánicos de renio(I) con ligantes mixtos.” QuimiUNAM. 
2011. Ciudad de México, México. 
 Sánchez-Guadarrama, M. O.; Zúñiga-Villarreal, N. “An effective one-pot 
synthesis of tetraphenyldithioimidodiphosphinate phosphine carbonyl 
rhenacycles.” Zing Conferences. 2011. Cancún, México. 
 Sánchez-Guadarrama, M. O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Versatilidad de coordinación 
de ligantes bidentados fosforados hacia centros metálicos de renio(I).” 
Simposio interno del Instituto de Química. 2012. Ciudad de México, México. 
 Sánchez-Guadarrama, O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Inusual coordinación del 
tetrafenilimidoditiodifosfinato en compuestos carbonílicos de renio(I).” 
Simposio en honor de María de los Angeles Paz Sandoval. 2013. Ciudad de 
México, México. 
 Martínez-Velázquez, D.; Sánchez-Guadarrama, M. O.; Reyes-Lezama, M.; 
Zúñiga-Villarreal, N. “Estudio de compuestos carbonílicos de renio(I) con 
ligantes difosforados monoxidados.” Encuentro de Química Inorgánica (EQI). 
2013. Puebla, Puebla. 
 
 
 
 Agradecimientos 
 
 
 “Cualquiera que hayan sido nuestros logros, alguien nos ayudó siempre a alcanzarlos” 
 
Althea Gibson 
 
A la Universidad Nacional Autónoma de México por toda la invaluable formación como 
estudiante, académica y persona y con quien siempre estaré en deuda por todo lo que ha 
significado ser parte de ella. 
 
Al Instituto de Química de la UNAM por todas las instalaciones, equipos y su biblioteca que 
me permitieron desarrollar este proyecto. 
 
A mi asesor, el Dr. Noé Zúñiga Villarreal, por su apoyo incondicional en todo momento, por 
su comprensión, por su inagotable paciencia, por su calidez humana, por la confianza y la 
libertad para llevar a cabo esta tesis, por el incalculable conocimiento transmitido durante 
todos estos años, por su amistad y sobre todo por darme el honor de pertenecer a su selecto 
grupo de investigación. 
 
A la Dra. María de los Angeles Paz Sandoval y a la Dra. Erika Martin Arrieta, miembros del 
comité tutelar, por todos sus comprometidos comentarios y observaciones hacia el proyecto 
que lo enriquecieron notablemente; por la inapreciable enseñanza recibida en todas las 
discusiones semestrales, por su apoyo en todo momento y por su comprensión. Todo un 
privilegio contar con ustedes durante el desarrollo de esta tesis. 
 
A todos y cada uno de los miembros del jurado asignado, ya que todas sus observaciones 
hicieron que este trabajo mejorara. 
 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo económico recibido a través de la 
beca de doctorado 173994 y del proyecto CB2009/131329. 
 
Al programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas de la UNAM por el apoyo 
económico otorgado para la presentación de parte de este trabajo en el Congreso 
Internacional Zing Conferences, en Cancún, México. 
 
Al personal técnico del Instituto de Química, de forma particular a la Q. María de la Paz Orta 
Pérez (Análisis Elemental), Dr. Francisco Javier Pérez Flores e I. Q. Luis Velasco Ibarra 
(Espectrometría de masas), Q. F. B. María del Rocío Patiño Maya (Espectroscopía de 
infrarrojo), M. en C. Simón Hernández Ortega y Dr. Rubén Alfredo Toscano (difracción de 
rayos X). A José David Vázquez Cuevas y la Ing. Gladys Edith Cortés Romero (personal de 
cómputo). 
 
Al Dr. Herbert Höpfl por su colaboración en la difracción de rayos X y por su amistad. 
 
“Cualquiera puede simpatizar con las penas de un amigo, pero simpatizar con sus éxitos 
requiere de una naturaleza delicadísima” 
 
Oscar Wilde 
 
 
Una especial gratitud a mi padre, el Sr. Ángel Sánchez Juárez por contagiarme su 
ánimo inquebrantable y por esas ganas de vivir. 
 
A mis queridos hermanos: “Juanita, Beny y Marce” por creer en mí, por su constante 
comprensión y apoyo en este viaje llamado vida, por toda la calidez que he encontrado 
en ustedes en todos estos años de convivencia. 
 
Al Dr. Mario Sánchez Vázquez por su ayuda incondicional y por su ejemplar 
perseverancia. 
 
A mis amigos: Armando Cortés Lozada, Elba Xochitiotzi Flores, Janeth Xochitiotzi 
Flores, Diego Alejandro Reséndiz Lara, Juan Francisco Martínez y Silvia García Ramos 
por andar el camino junto a mí, por compartir mis alegrías y penas, por ser mis 
cómplices, por permitirme ser transparente, por sus consejos y regaños. 
 
Un particular agradecimiento a Guadalupe Anaya Zarco y María Guadalupe Anaya 
Zarco por su amistad y por la gran ayuda que me han brindado en momentos 
favorables y sobre todo en aquellos desfavorables. 
 
A la Dra. Marisol Reyes Lezama por su alegría contagiosa y por todas las sugerencias 
hacia el proyecto. 
 
A todos miscontemporáneos en el Instituto de Química y del laboratorio 3-C, Carmela 
Crisóstomo Lucas, Omar Cortesano Arellano, Marisol Reyes Lezama, Karla Patricia 
Salas Martin, Jorge Augusto González González, Ángela Hernández Licona, Liliana 
Capulín Flores, Othoniel Reyes Camacho, Alexia Garduño Molina, Josué Solís Huitrón, 
David Martínez Velázquez, Ingrid Astrid Espinoza López y Martín Hernández Juárez, 
por compartir el día a día entre moléculas, matraces y batas y de donde surgieron 
nuevas y buenas amistades. 
 
 
 
 
Dedicatorias 
 
 
 
 
 
 
“Cada vez que alguien muere 
por supuesto alguien a quien quiero 
siento que mi madre vuelve a morir 
será porque cada dolor flamante 
tiene la marca de un dolor antiguo” . . . 
 
 Mario Benedetti 
 
 
 
 
 
 
In memoriam 
 
 Santa Guadarrama Riofrío (1951 - 2013) 
 Mario Sánchez Guadarrama (1971 - 2010) 
 
 
Fueron un gran ejemplo, llevaré en mi mente y 
corazón todo lo aprendido de ustedes. Dos grandes 
pilares en mi vida, los amaré hasta los últimos 
tiempos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Contenido 
 
Resumen ………………………………………………………………………………………………………………….. i 
Abstract …………………………………………………………………………………………………………………... iii 
Compuestos sintetizados ..………………………………………………………………………………………… iv 
Abreviaturas y símbolos ..…………………………………………………………………………………………. v 
1. Introducción ……………………………………………………………………………………………………....... 1 
2. Antecedentes ……………………………………………………………………………………………………...... 4 
 2.1. Ligantes inorgánicos dicalcogenados ……………………………………………………….. 5 
 2.1.1. Ácidos imidodifosfínicos ………………………………………………………………...... 5 
 2.1.2. Complejos con imidodifosfinatos ……………………………………………………… 13 
 2.2. Ligantes fosforados ……………………………………………………………………………....... 32 
 2.2.1. Propiedades de las fosfinas libres …………………………………………………….. 32 
 2.2.2. Propiedades de las fosfinas en complejos …………………………………………. 33 
3. Planteamiento del problema e hipótesis ……………………………………………………………….. 43 
4. Objetivos ……………………………………………………………………………………………………………. 46 
5. Compuestos con fosfinas terciarias ………………………………………………………………………. 48 
5.1. Resultados y discusión …………………………………………………………………………… 49 
 5.1.1. Preparación y propiedades ……………………………………………………………... 49 
 5.1.1.1 Ruta A ……………………………………………………………………………………... 49 
 5.1.1.2 Ruta B ……………………………………………………………………………………… 54 
 5.1.1.3 Ruta C ……………………………………………………………………………………… 63 
 5.1.2. Espectrometría de masas ………………………………………………………………... 64 
 5.1.3. Espectroscopía de IR ………………………………………………………………………. 66 
 5.1.4. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H, 13C y 31P ……... 69 
 5.1.4.1. RMN de 1H ………………………………………………………………………………. 69 
 5.1.4.2. RMN de 13C ……………………………………………………………………………… 74 
 5.1.4.3. RMN de 31P ……………………………………………………………………………… 79 
 5.1.5. Estudio estructural de los complejos (1) – (4) …………………………………. 86 
6. Compuestos con fosfinas bidentadas …………………………………………………………………….. 92 
6.1. Resultados y discusión …………………………………………………………………………... 93 
 6.1.1. Preparación y propiedades …………..………………………………………………….. 93 
 6.1.1.1 Ruta A ………………………………………….………………………………………… 93 
6.1.1.2 Ruta B ..................................................................................................................... 118 
6.1.1.3 Ruta C …………………………………………………………………………………… 121 
 6.1.2. Espectrometría de masas ……………………………………………………………………….. 122 
 6.1.3. Espectroscopía de IR .…………………………………………………………………………… 128 
 6.1.4. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H, 13C y 31P .…………… 133 
 6.1.4.1. RMN de 1H ………………………………………………………………………………….. 133 
 6.1.4.2. RMN de 13C ..………………………………………………………….…………...……….. 144 
 6.1.4.3. RMN de 31P ……………...………………………………………………………………….. 161 
 6.1.5. Estudio estructural ………………………………………………………………………………….. 184 
7. Conclusiones ……………………………………………………………………………………………………… 198 
8. Parte experimental ……………………………………………………………………………………………. 202 
9. Publicación ………………………………………………………………………………………………………… 221 
 
 
i 
 
Resumen 
 
En nuestro grupo de investigación se han llevado a cabo estudios sistemáticos 
de reactividad entre compuestos carbonílicos de manganeso y renio y los ácidos 
dicalcógenoimidodifosfínicos [Ph2(E)PNHP(E)Ph2] (E = O, S, Se) y sus 
correspondientes sales alcalinas. Se ha encontrado que los bajos estados de oxidación 
permiten una versatilidad de coordinación que conduce a la formación de complejos 
con interesantes propiedades estructurales. La reacción entre el [ReBr(CO)5] y el 
ligante selenado, [Ph2(Se)PNHP(Se)Ph2]‾, en presencia de fosfinas, mostró que el 
poder nucleofílico del anión y las fosfinas terciarias es comparable, lo que permitió la 
obtención de los complejos fac-[Re(CO)3L{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-S,S'}](L=PPh3, 
PPh2Me, PPhMe2) con excelentes rendimientos en reacciones one-pot (reactantes in 
situ). Motivados por los resultados anteriores, y tomando en cuenta la similitud de los 
patrones de reactividad entre los compuestos K[Ph2(Se)PNP(Se)Ph2] y 
K[Ph2(S)PNP(S)Ph2] frente a [ReBr(CO)5], en el presente estudio decidimos enfocar 
nuestra atención en la reactividad del [ReBr(CO)5] frente a K[Ph2(S)PNP(S)Ph2] y 
fosfinas terciarias. 
 
Para realizar este estudio se llevaron a cabo tres rutas sintéticas. En primer lugar se 
presentan los resultados del estudio con fosfinas terciarias. Se encontró que dadas las 
diferencias entre los poderes nucleofílicos del anión K[Ph2(S)PNP(S)Ph2] y las fosfinas 
terciarias empleadas un método one-pot para la síntesis de los complejos fac-
[Re(CO)3L{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}](L=PPh3, PPh2Me, PPhMe2, PMe3) no es aplicable 
para el caso del ligante diazufrado. 
 
Este estudio se extendió a ligantes difosforados, donde también se exploraron tres 
métodos sintéticos. Se observó que la longitud de la cadena espaciadora entre los 
átomos de fósforo de las difosfinas (dppm, dppe y dppp) determina tanto la 
reactividad como la estructura de los complejos que los contienen. Todos los 
 Resumen 
 
ii 
 
complejos sintetizados de caracterizaron por las técnicas espectroscópicas usuales y 
algunos de ellos por difracción de rayos X. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
iii 
 
Abstract 
 
Our research group has systematically carried out reactivity studies of manganese and 
rhenium carbonyls towards [Ph2(E)PNHP(E)Ph2] (E = O, S, Se) and their 
corresponding alkaline salts. It has been found that low oxidation states allow for 
diverse coordination modes that lead to complexes with interesting structural 
properties. The reaction of [ReBr(CO)5] with the selenium salt 
K[Ph2(Se)PNHP(Se)Ph2], in the presence of tertiary phosphines, showed that the 
nucleophilicity of the anion and the phosphines is comparable; so, one-pot syntheses 
were used to achieve fac-[Re(CO)3L{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-S,S'}] complexes (L=PPh3, 
PPh2Me, PPhMe2) in excellent yields. In the light of these results, and considering the 
similitude in the reactivity pattern of K[Ph2(Se)PNP(Se)Ph2] and K[Ph2(S)PNP(S)Ph2] 
towards [ReBr(CO)5], we were encouraged to focus our attention on trying one-pot 
synthesis to obtain the complexes fac-[Re(CO)3L{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}](L=PPh3, 
PPh2Me, PPhMe2). 
 
 We tested three reaction routes to accomplish our target. In the first place the 
reaction chemistry of tertiary phosphines is presented. It was found that due to the 
difference between the nucleophilicity of the K[Ph2(S)PNP(S)Ph2] anion and tertiary 
phosphines a one-pot synthesis was not applicable for the synthesis of the fac-
[Re(CO)3L{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}](L=PPh3, PPh2Me, PPhMe2, PMe3). 
 
The reactivitystudies were extended to diphoshines. Three reaction paths 
were explored. It was found that the length of the spacer chain between the 
phosphorus atoms of the diphosphines (dppm, dppe, and dppp) is determinant for the 
structure and reactivity of the complexes containing them. All the new complexes 
were characterized by the standard spectroscopic techniques and some of them by 
means of X-ray diffraction studies. 
 
 
iv 
 
Compuestos sintetizados 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
v 
 
 
 Abreviaturas y Símbolos 
 
 
° Grados 
Å Ángstrom 
ATR Attenuated Total Reflectance 
CDCl3 Cloroformo deuterado 
dd Señal doble, de doble en RMN 
ddd doble de doble de doble en RMN 
DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado 
dppe 1,1-bis(difenilfosfino)etano 
dppm 1,2-bis(difenilfosfino)metano 
dppp 1,3-bis(difenilfosfino)propano 
EM Espectrometría de masas 
f Banda fuerte en IR 
FAB+ Fast Atom Bombardement 
h Hora 
Hz Hertz 
IR Espectroscopia en el infrarrojo (cm-1) 
nJ Constante de acoplamiento en Hz a un enlace (n = 1), dos 
enlaces (n = 2), tres enlaces (n = 3), etcétera. 
m Banda mediana en IR 
mf Banda muy fuerte en IR 
MHz Megahertz 
min Minutos 
mmol milimol 
m/z Relación masa/carga 
ppm partes por millón 
 
 
vi 
 
 
RMN (1H y 31P 13C) Resonancia magnética nuclear de protón, fósforo y 
carbono 
s Señal simple en RMN 
t Señal triple en RMN 
td Señal doble de triple en RMN 
 Desplazamiento químico en RMN 
 
 Frecuencia de vibración en IR 
as vibración asimétrica 
Ph Grupo fenilo 
ν(CO) Región de carbonilos metálicos en el IR 
TMS Tetrametilsilano 
p.f. Punto de fusión 
PNP Ligante K[Ph2P(S)NP(S)Ph2] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. Introducción 
 
 
 
2 
 
 
1. Introducción 
 
Los carbonilos metálicos constituyen uno de los más importantes grupos de 
compuestos en la química organometálica con bajos estados de oxidación. A partir de 
la descripción de los primeros complejos carbonílicos, el cis-[PtCl2(CO)2] en 1870 y el 
[Ni(CO)4] en 1890, hasta la fecha, los estudios de las formas de interacción de los 
carbonilos metálicos con una gran variedad de ligantes han derivado en el 
descubrimiento de una amplia gama de aplicaciones en áreas tan diversas como 
síntesis orgánica,1 catálisis homogénea,2 bioinorgánica (radiofármacos),3 ciencia de 
los materiales (cúmulos metálicos),4 por mencionar algunas. 
 
Los compuestos carbonílicos fungen normalmente como precursores de otros 
complejos en bajos estados de oxidación que presentan no sólo la posibilidad de 
sustituir a los carbonilos por otros ligantes, sino que además los carbonilos que 
permanecen coordinados al centro metálico en estas reacciones de sustitución 
estabilizan la molécula contra la oxidación y la descomposición térmica como 
consecuencia de sus propiedades electrónicas donadoras /aceptoras .5 
 
Si bien, el estudio de la reactividad de los carbonilos metálicos de transición tardía ha 
sido fundamental en el desarrollo de diversos procesos industriales catalíticos 
 
1 Hegedus, L. S.; Söderberg, B. C. G. Transition Metal in the Synthesis of Complex Organic Molecules; 
University Science Books: USA, 2010. Cap. 5. 
2 (a) Kusama, H.; Karibe, Y.; Iman, R.; Onizawa, Y.; Yamabe, H.; Iwasawa, N. Chem. Eur. J. 2011, 17, 4839. 
(b) Guttentag, M.; Rodenberg, A.; Kopelent, R.; Probst, B.; Buchwalder, C.; Brandsätter, M.; Hamm, P.; 
Alberto, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 59. 
3 (a) Abram, U.; Alberto, R. J. Braz. Chem. Soc. 2006, 17, 1486. (b) Herrick, R. S. in New Developments in 
Organometallic Research, Nova Science Publishers, Inc., New York, 2006, pp. 117. (c) Donnelly, P. S. 
Dalton Trans. 2011, 40, 999. (d) Zhao, Q.; Huang, C.; Li, F. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2508. (e) Kannan, R.; 
Pillarsetty, N.; Gali, H.; Hoffman, T. J.; Barnes, C. L.; Jurisson, S. S.; Smith, C. J.; Volkert, W. A. Inorg. 
Chem. 2011, 50, 6210. 
4 Dyson, P. J.; Mclndoe, J. S. Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry; Overseas Publishers Association: 
Amsterdam, 2000. 
5 Pruchnik, F. P. Organometallic Chemistry of the Transition Elements. Fackler, J. P. Jr. Ed.; Modern 
Inorganic Chemistry; Plenum Press: New York, 1990. Cap. 2. 
 
 
3 
 
 1.Introducción 
homogéneos,6 durante la última década se han propuesto a los carbonilos de renio 
como una alternativa para llevar a cabo algunos de estos procesos;7 por ejemplo, se ha 
reportado que complejos de carbonilrenio y Zn reducen monóxido de carbono a 
formaldehido, lo cual constituye un paso de reacción muy importante en la reducción 
catalítica homogénea del gas de síntesis.8 
 
Se ha observado por otro lado que los complejos carbonílicos de renio se utilizan 
extensivamente como radiofármacos debido a la estabilidad del fragmento fac-
[Re(CO)3]+ en medio acuoso.3 Así, los carbonilos de renio presentan una combinación 
de reactividad-estabilidad que abre las puertas para explorar la naturaleza química de 
estos compuestos. 
 
Con base en lo mencionado anteriormente el grupo de investigación se ha puesto un 
especial interés en el estudio de la interacción del [ReBr(CO)5] con los ácidos 
imidodifosfínicos y sus sales alcalinas. Estos estudios han evidenciado que el cambio 
de calcógeno y/o metal alcalino en el imidodifosfinato modifica el patrón de 
coordinación del ligante hacia el renio, observándose una versatilidad de coordinación 
interesante por parte de éstos ligantes. 
 
Dado lo anterior, en este trabajo se reporta el estudio de la reactividad del compuesto 
carbonílico de renio, [ReBr(CO)5] con el ligante tetrafenilimidoditiodifosfinato de 
potasio, K[Ph2P(S)NP(S)Ph2], en presencia de ligantes fosforados monodentados 
(Capítulo 5) y bidentados (Capítulo 6), así como un estudio comparativo con la 
reactividad conocida del ligante K[Ph2P(Se)NP(Se)PPh2]. 
 
 
 
 
 
6 Behr, A.; Neubert, P.; Applied Homogeneous Catalysis. Wiley-VCH: Weinheim, Alemania, 2012, Cap. 6. 
7 Kuninobu, Y.; Takai, K. Chem. Rev. 2011, 111, 1938. 
8 West, N. M.; Labinger, J. A.; Bercaw Organometallics 2011, 30, 2690. Elowe, P. R.; West, N. M.; 
Labonger, J. A.; Bercaw, J. Organometallics 2009, 28, 6218. 
 
 
4 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2. Antecedentes 
 K 
 
 
5 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
2. Antecedentes 
 
2.1. Ligantes inorgánicos dicalcogenados 
 
2.1.1. Ácidos imidodifosfínicos 
 
 El estudio de la interacción metal-calcógeno, donde el calcógeno forma parte de 
un esqueleto inorgánico como es el caso de los ácidos 
tetraorganodicalcogenoimidodifosfínicos [R2(E)PNHP(E)R2] (E = O, S, Se, Te; R= 
alquilo, arilo) y sus correspondientes sales alcalinas (Fig. 1), tuvo su inicio en la 
década de los 60 cuando Schmidpeter describió la síntesis y estudios espectroscópicos 
de algunos complejos metálicos con estos ligantes tanto en su forma ácida como 
aniónica.9 
 
 
 
 
 
Fig. 1. Ácidos imidodifosfínicos y sus sales alcalinas. 
 
Los sustituyentes orgánicos, R, sobre los átomos de fósforo, así como los átomos de 
calcógeno juegan un papel muy importante en las estructuras de los ácidos 
imidodifosfínicos. Por ejemplo; en estado sólido, cuando los sustituyentes orgánicos 
sobre el átomo de fósforo son fenilos y el calcógeno es oxígeno, Ph2P(O)NP(OH)Ph2, se 
 
9 (a) Schmidpeter, A.; Böhm, R.; Groeger, H. Angew. Chem. 1964, 76, 860. (b) Schmidpeter, A.; Grooger, J. 
D. Z. Anorg. Allg. Chem. 1966, 345, 106. (c) Schmidpeter, A., Stoll, K. Angew. Chem. 1967, 79, 242. (d) 
Schmidpeter, A.; Brecht, H.; Groeger, H. Chem. Ber. 1967, 100, 3063. (e) Schmidpeter, A.; Groeger, H. Chem. 
Ber. 1967, 100, 3979. (f) Schmidpeter, A.; Stoll, K. Angew. Chem. 1968, 80, 558. (g) Schmidpeter, A.; Stoll, 
K. Angew. Chem. 1968,7, 549. (h) Schmidpeter, A.; Ebeling, J. Chem. Ber. 1968, 101, 815. (i) Schmidpeter, 
A.; Brecht, H.; Ebeling, J. Chem. Ber. 1968, 101, 3902. 
 
 
6 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
observó que el ángulo P–N–P es de 180°,10 mientras que cuando el calcógeno es 
azufre o selenio, Ph2P(E)NHP(E)Ph2, el ángulo es 132.68(14)°
11 para E = S y 
132.3(2)°12 para E = Se (Fig. 2). Este cambio estructural es consecuencia de la 
posición que el átomo de hidrógeno ocupa en la molécula; en el caso del compuesto 
Ph2P(O)NP(OH)Ph2 el hidrógeno está unido al oxígeno, mientras que en los otros dos 
al nitrógeno. Esta diferencia en posición del hidrógeno afecta, como es de esperarse, 
las distancias de enlace de estos compuestos. El promedio de las distancias de enlace 
fósforo-nitrógeno, 1.535 Å, en el compuesto Ph2P(O)NP(OH)Ph2 indica un carácter de 
doble enlace; por otro lado, el enlace fósforo-oxígeno es sencillo con un valor 
promedio de 1.519 Å2 (comparar con [(Me3Si)2N–P(=NtBu)S]2: P–N 1.662(2), P=N 
1.529(2) Å13 y (OPMe2)(SPPh2)NH: P=O 1.48(1) Å).14 La posición en la cual se 
encuentra el átomo de hidrógeno en el ácido Ph2P(O)NP(OH)Ph2 hace posible, 
también, la existencia de un puente intermolecular O–H–O simétrico que provoca que 
las moléculas se asocien en cadenas poliméricas. En lo que respecta a los compuestos 
Ph2P(E)NHP(E)Ph2 (E = S o Se) el promedio de la distancias de enlace P-N toma un 
valor de 1.68 Å correspondiente a un enlace sencillo10,11 (ver, por ejemplo las 
distancias de enlace P-N en los siguientes compuestos [(Me3Si)2N–P(=NtBu)S]2: P–N 
1.662(2), P=N 1.529(2) Å).12 Las distancias de enlace fósforo–azufre y fósforo–selenio, 
1.94 y 2.09 Å, respectivamente, son típicas para los enlaces dobles P=S (ver, por 
ejemplo, las distancias P-S en S=PPh2–N=PPh2–SMe: P–S 2.069(3), P=S 1.956(3) Å y 
P=Se en (Se=PPh2N=PPh2)2O: P–Se = 2.116(1) Å).15 
 
 
 
 
 
10 Nöth, H. Z. Naturforsch. 1982, 37b, 1491. 
11 Husebye, S.; Maartmann-Moe, K. Acta Chem. Scand. A. 1983, 37, 439. 
12 Bahttacharyya, P.; Novasad, J.; Phillips, J.; Slawin, A. M. Z.; Woollins, J. D. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 
1995, 1607. 
13 Pohl, S.; Chem. Ber. 1976, 109, 3122. 
14
 Rösler, R.; Stanciu, M.; Yang, J.; Drake, J. E.; Silvestru, C.; Haiduc, I. Phosphorus, Sulfur Silicon 1998, 
132, 231. 
15
 Silvestru, C.; Drake, J. E. Coord. Chem. Rew. 2001, 223, 117. 
 
 
7 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 2. Estructuras moleculares de los ligantes (Ph2P(E)NHP(E)Ph2, E = S, Se), A. y 
Ph2P(O)NP(OH)Ph2, B. 
 
 
El cambio de los sustituyentes R sobre los átomos de fósforo, como en los siguientes 
compuestos: Ph2P(S)NHP(S)Ph2,10 Me2P(S)NHP(S)Ph216 y Me2P(S)NHP(S)Me2,17 donde 
el calcógeno, es azufre no conduce a cambios drásticos esencial en el ángulo PNP ni en 
las distancias de enlace P–N y P–S de estos compuestos en estado sólido (Tabla 1). Es 
interesante observar que cuando los sustituyentes son diferentes en cada átomo de 
fósforo, como en Me2P(S)NHP(S)Ph2 el ángulo P–N–P es menor, 126.1(4), respecto a 
los compuestos con sustituyentes iguales: Ph2P(S)NHP(S)Ph2 y Me2P(S)NHP(S)Me2 
132.68(14) y 133.2(2), respectivamente. 
Un caso particular resulta de la influencia sobre el ángulo P–N–P cuando el 
sustituyente sobre el átomo de fósforo R es OEt; como es el caso del compuesto 
 
16 Rösler, R.; Drake, J. E.; Silvestru, C.; Yang, J.; Haiduc, I. Espinosa-Perez, G. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 
1998, 73. 
17 Silvestru, C.; Rösler, R.; Haiduc, I.; Cea-Olivares, R.; Espinosa-Perez, G. Inorg. Chem. 1995, 34, 3352. 
Tabla 1. Distancias de enlace y ángulo de enlace de los complejos 
Ph2P(S)NHP(S)Ph2, Me2P(S)NHP(S)Ph2 y Me2P(S)NHP(S)Me2. 
Ligante P–S (Å) P–N (Å) P–N–P (°) 
Ph2P(S)NHP(S)Ph2 1.950(1), 1.937(1) 1.672(2), 1.683(2) 132.68(14) 
Me2P(S)NHP(S)Ph2 1.962 (3), PMe 
1.946(3), PPh 
1.698(7) 
1.692(6) 
126.1(4) 
Me2P(S)NHP(S)Me2 1.962 (2), 1.939 (2) 1.675 (3), 1.679 (3) 133.2(2) 
 
 
8 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
asimétricamente sustituido: (OPPh2)(SP(OEt)2)NH18 (Figura 3). El ángulo P–N–P es de 
122.6(2)°, uno de los ángulos más pequeños que se han descrito para estos sistemas. 
El promedio de las distancias de enlace P–N, 1.66 Å, corresponde a enlaces sencillos 
(ver los valores de la tabla 1 para el enlace P–N) lo que indica que la distancia no se ve 
mayormente afectada respecto de los sistemas simétricamente sustituidos. La 
distancia P=O (1.476 (3) Å) es típica de un enlace doble (comparar con 
(OPMe2)(SPPh2)NH: P=O 1.48(1) Å13); mientras que la distancia P=S es de 1.895(3) Å, 
que es menor a las observadas con otros sistemas similares (ver valores de la Tabla 1 
para comparar la distancia del enlace P–S). Esta menor longitud en el enlace P–S se 
atribuyó al efecto electroatractor de los sustituyentes –OEt sobre el átomo de fósforo 
(P1) (Fig. 3). 
 
 
 
 
 
Fig. 3. Estructura molecular del ácido (OPPh2)(SP(OEt)2)NH. 
 
Los ácidos imidodifosfínicos pueden ser considerados como análogos inorgánicos de 
las -dicetonas (y sus análogos azufrados). Sin embargo, existen algunas diferencias 
importantes. Las -dicetonas son generalmente sistemas que forman anillos planos 
restringidos por las geometrías de los átomos de carbono sp2. En contraste, en los 
sistemas imidodifosfínicos, los átomos de fósforo presentan una hibridación sp3 y el 
esqueleto E-P-N-P-E de los aniones (EPR2)2N ¯ usualmente no es plano. Por ejemplo, 
en los complejos [Ph2SbCl2[(OCMe)2CH]19 y [Ph2SbCl2[(OPPh2)2N]20 (Fig. 4. (a) y (b), 
respectivamente) se observó que los correspondientes ligantes se coordinaron al 
antimonio de una forma simétrica a través de los átomos de oxígeno formando anillos 
de seis miembros en ambos casos. El quelato en el compuesto [Ph2SbCl2[(OCMe)2CH] 
es totalmente plano, en tanto que en el complejo Ph2SbCl2[(OPPh2)2N] el anillo 
 
18 Cupertino, D. C.; Keyte, R. W.; Slawin, A. M. Z.; Woollins, J. D. Polyhedron 1998, 17, 4216. 
19 Kroon, J.; Hulscher, J. B.; Peerdeman, A. F.; J. Organomet. Chem. 1972, 37, 297. 
20 Silvestru C., Rösler R., Haiduc I., Toscano, R. A.; Sowerby, D. B. J. Organomet. Chem. 1996, 515, 131. 
 
 
9 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
presenta una conformación de bote torcido (con ambos átomos de oxígeno y el de 
nitrógeno hacia el mismo lado con respecto al plano O–Sb–O) (Fig. 4) evidenciando 
una mayor flexibilidad en el esqueleto inorgánico O-P-N-P-O. 
 
 
 
 
 
 
Fig. 4. (a) Complejo [Ph2SbCl2[(OCMe)2CH], (b) Complejo [Ph2SbCl2[(OPPh2)2N]. 
 
Una consecuencia de la flexibilidad del sistema P–N–P es su tamaño de mordida (3.7 – 
4 Å)16 con respecto a sus análogos los 1,1-ditiofosfinatos (aprox. 3 Å)16 y los 
acetilacetonatos (2.67 – 2.96 Å)21 cuando se encuentran enlazados a un centro 
metálico. La flexibilidad del esqueleto E-P-N-P-E confieren a sus compuestos de 
coordinación interesantes características estructurales; un ejemplo de lo anterior se 
observa en una serie de complejos de níquel(II)22 en la Tabla 2. 
 
 
 
 
 
21 Lingafelter, E. C.; Braun, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1965, 88, 2951. 
22
 Rösler, R.; Silvestru, C.; Espinosa-Perez, G.; Haiduc, I.; Cea-Olivares, R. Inorg. Chim. Acta 1996, 241, 47. 
Tabla 2. Geometrías, distancias de enlace y ángulos de complejos de Ni(II). 
Complejo Geometría Ni–S (Å) P–S (Å) Tamaño 
de mordida 
S . . . S (Å) 
P–N–P 
(°) 
Ni[S2P(OMe)2]2 Cuadrada 
Plana 
2.222(4) 1.982(4) 3.094 --- 
Ni[S2P(Me)2]2 Cuadrada 
Plana 
2.241(2) 2.004(14) 3.101 --- 
Ni(SacSac)2 Cuadrada 
Plana 
2.156(1) --- 3.235 --- 
Ni[Me2P(S)NP(S)Ph2]2 Cuadrada 
Plana 
2.239(11) 2.032(4) 3.387 120.4(1) 
Ni[(SPMe2)2N]2 Tetraédrica 2.282(12) 2.023(6) 3.690 133.2(2) 
Ni[(SPPh2)2N]2 Tetraédrica 2.299(12) 2.018(3) 3.816 130.4(3)10 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
Se sabe que en la gran mayoría de compuestos tetracoordinados de níquel(II) se 
prefiere la geometría plana cuadrada. Sin embargo, es interesante observar en la 
Tabla 2 que los complejos Ni[(SPMe2)2N]2 y Ni[(SPPh2)2N]2 adoptan geometrías 
tetraédricas en contraste con el complejo Ni[Me2P(S)NP(S)Ph2]2 que adopta una 
geometría plana cuadrada, al igual que los otros compuestos con ligantes ditio, 
Ni[S2P(OMe)2]2, Ni[S2P(Me)2]2, Ni(SacSac)2. Es evidente que los requerimientos 
estéricos en los complejos con imididodifosfinatos no son los responsables de las 
geometrías tetraédricas adoptadas en los complejos Ni[(SPMe2)2N]2 y Ni[(SPPh2)2N]2, 
ya que de ser así el complejo Ni[(SPMe2)2N]2 presentaría las menores repulsiones 
estéricas y podría estabilizar una geometría plana cuadra, sin embargo, su geometría 
es tetraédrica. También se observa que los valores de distancias de mordida S…S y 
como consecuencia del ángulo P–N–P son los más grandes en los complejos con 
geometrías tetraédricas, por lo que se puede concluir que la flexibilidad de los ligantes 
imidodifosfinato es mayor cuando está sustituido simétricamente. 
 
Como se mencionó con anterioridad, el análisis por rayos X de los ácidos 
imidodifosfínicos indicó que estos compuestos presentan tautomería (el hidrógeno 
puede estar sobre el nitrógeno o sobre uno de los átomos de calcógeno); esto se ve 
reflejado en las espectroscopías de infrarrojo y resonancia magnética nuclear. Por 
ejemplo, en la Fig. 5 se presentan las formas tautoméricas de los ácidos 
imidodifosfínicos. 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 5. Formas tautoméricas de los ácidos imidodifosfínicos. 
 
 
 
11 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
El isómero D presenta las vibraciones de alargamiento νas (P2NH) en la región de 950-
1120 cm-1, además de la ausencia de bandas intensas en la región de 1250 cm-1 (zona 
característica de las vibraciones de alargamiento νas(P2N)). 
 
A partir de estas observaciones se ha podido establecer que para estos ácidos son 
posibles tres formas tautoméricas (Fig. 5). Cuando se tienen iguales sustituyentes 
orgánicos sobre el átomo de fósforo y con mismos átomos de calcógeno (E = E´= S, Se) 
o calcógenos mixtos (E E´) se han observado las formas tautoméricas C y D, siendo la 
forma D la más favorecida. Cuando los átomos de calcógeno, así como los 
sustituyentes orgánicos sobre el átomo de fósforo son diferentes entonces se 
observaron las formas tautoméricas: C, D y E; el tautómero D es el preferido (Fig. 5). 
 
Para el caso específico de los ácidos donde E = E´ = S ó Se, se estableció por las bandas 
de infrarrojo en 928 cm-1 (E = S)1(a) y 1114 cm-1 (E = Se)23 que el protón ácido está 
enlazado al nitrógeno (forma tautomérica D) y sólo en el caso del derivado 
dioxigenado, Ph2P(O)NP(OH)Ph2, el hidrógeno está unido al oxígeno y no se observa la 
banda correspondiente a la vibración νas (P2NH). 
 
La resonancia de RMN de 31P es una herramienta muy útil para la caracterización de 
los ácidos imidodifosfínicos y sus aniones. Para los ácidos con iguales sustituyentes 
sobre los átomos de fósforo por RMN-31P{1H} se observa una señal simple en solución, 
indicando ambientes químicos equivalentes para ambos átomos de fósforo presentes 
en la molécula. En la Tabla 3 se enlistan los desplazamientos para los tres ácidos 
simétricos (E = E´ y mismos sustituyentes orgánicos sobre el átomo de fósforo). 
 
23 Bhattacharyya, P.; Slawin, A. M. Z.; Williams, D. J.; Woollins, J. D. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995, 
2489. 
 
 
12 
 
Imidodifosfínicos 2. Antecedentes 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
*Aunque en la bibliografía original no se indica el disolvente que se utilizó por nuestra experiencia en el laboratorio se puede 
decir que el disolvente utilizado es CDCl3. 
 
En contraste, para los ácido donde los calcógenos son diferentes (E ≠ E´) y/o los 
sustituyentes orgánicos sobre los átomos de fósforo, los espectros de RMN-31P{1H} en 
disolución presentan un patrón magnético AX, es decir, dos señales dobles de igual 
intensidad debido al acoplamiento fósforo-fósforo. Por ejemplo, en el espectro del 
ácido Ph2P(O)NHP(S)Ph2 en CDCl3 se observan dos señales dobles en 56.1 y 23.1 ppm 
con una constante de acoplamiento de 17.5 Hz. La señal de mayor frecuencia se asigna 
al fósforo enlazado al átomo de azufre, mientras que la de menor frecuencia 
corresponde al fósforo enlazado al átomo de oxígeno.25 
 
 
 
24 Slawin, A. M. Z.; Ward, J.; Williams, D. J.; Woollins, J. D. J. Chem. Commun. 1994, 421. 
25 Rösler, R.; Drake, J. E.; Silvestru, C.; Yang, J.; Haiduc, I. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 391. 
Tabla 3. Datos de 31P–NMR de los ácidos tetrafenilimidodifosfínicos 
Ligante Disolvente (31P)(ppm) nJ(P-E) (Hz) 
(OPPh2)2NH CDCl3 19.4 s7 
(SPPh2)2NH THF 
CDCl3* 
55.1 s1(a) 
55.7 s24 
(SePPh2)2NH CD2Cl2 
CDCl3 
53.0 s 1J(P-Se) 7934 
53.2 s 1J(P-Se) 78616 
 
 
13 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
2.1.2. Complejos con imidodifosfinatos 
 
Las correspondientes sales alcalinas de los ácidos imidodifosfínicos se obtienen a 
partir de su desprotonación en presencia de bases fuertes como n-butil-litio (n-BuLi), 
metóxido de sodio (MeONa) o terbutóxido de potasio (t-ButOK). Los estudios en 
estado sólido de algunas sales han mostrado que el calcógeno juega un papel muy 
importante estructuralmente hablando, por ejemplo, en el caso del 
Na[(PhO)2(O)PNP(O)(OPh)2] se encontró una estructura hexamérica con 
interacciones Na...O=P (distancias Na–O en el intervalo de 2.23 – 2.50 Å) como se 
ilustra en la Fig. 6.26 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 6. Estructura molecular tridimensional del Na[(PhO)2(O)PNP(O)(OPh)2]. 
 
Por su parte el Na[Ph2(O)PNP(S)Ph2],27 donde los átomos de calcógeno son diferentes, 
presenta una estructura dimérica con dos moléculas de THF completando la esfera de 
coordinación como se observa en la Fig. 7. Las distancias de enlace P–O son similares a 
las encontradas en [Ph2(O)PNP(S)Ph2]: P–O 1.491(4) Å. La distancia de enlace P–S es 
mayor (1.979(4) Å) con respecto a la observada en el ácido (1.935(2) Å), mientras que 
las distancias de enlace P–N se redujeron de 1.681 Å a 1.592 Å. Es interesante 
observar que en el sistema S-P-N-P-O la deslocalización no es igual en este compuesto 
 
26 Bock, H.; Schödel, H.; HavIas, Z.; Herrmann, E. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1355. 
27 Yang, J.; Drake, J. E.; Hernández-Ortega, S.; Rösler, R.; Silvestru, C. Polyhedron 1997, 16, 4061. 
 
 
14 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
ya que el enlace P–O permanece prácticamente como doble por lo que se puede 
proponer que la deslocalización se presenta esencialmente en el sistema P-N-P-S. 
 
 
 
 
 
 
Fig. 7. Estructura molecular del Na[Ph2(O)PNP(S)Ph2]. 
 
Por otro lado, se ha reportado que el contraión de los aniones imidodifosfinato ejerce 
una influencia sobre su comportamiento estructural. En la sal de potasio del 
imidodifosfinato [Ph2(S)PNP(S)Ph2]-, por ejemplo, se encontró que cuando el 
contraión es potasio se forma una cadena polimérica en forma de zigzag donde los 
calcógenos forman puentes entre dos átomos de potasio (Fig. 8).23 En el compuesto 
[N(PPh3)2][N(Ph2(S)PNP(S)Ph2)2] el anión imidodifosfinato presenta una geometría 
lineal (el ángulo P–N–P en es de 180°)(Fig. 9).28 Las distancias de enlace P–S son 
intermedias entre un enlace sencillo y un doble, en tanto que las distancias P–N son 
claramente más cortas, consistentes con un mayor carácter de doble enlace, con 
respecto a las observadas en los aniones donde el ángulo P–N–P no es lineal. Los 
átomos de azufre se encuentran en una configuración transoide. 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 8. Estructuras moleculares del K[Ph2(S)PNP(S)Ph2].28 Haiduc, I.; Cea-Olivares, R.; Hernández-Ortega, S.; Silvestru, C. Polyhedron 1995. 14, 2041. 
 
 
 
15 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
 
Fig. 9. Estructura molecular del anión [Ph2(S)PNP(S)Ph2]- en el complejo 
[N(PPh3)2][N(Ph2(S)PNP(S)Ph2)2]. 
 
 
En el complejo [K(18-corona-6)]+[Ph2(S)PNP(S)Ph2]- (Fig. 10) el éter corona no 
permite la interacción entre los calcógenos y el potasio.29 
 
 
 
 
Fig. 10. Arreglo moleculares del [Ph2(S)PNP(S)Ph2]- en el complejo 
[K(18-corona-6)]+[Ph2(S)PNP(S)Ph2]-. 
 
La geometría que adopta el anión es semejante a la del complejo hexamérico 
K[Ph2(S)PNP(S)Ph2], es decir, los calcógenos están orientados hacia el mismo lado. 
Por otro lado, en el complejo [TePh3][N{P(S)Ph2}2]30 los átomos de azufre del 
imidodifosfinato presentan una interacción débil con el telurio (3.264 y 3.451 Å) de 
tal forma que los calcógenos se encuentran con una configuración cisoidal (Fig. 11). 
 
 
 
 
 
 
Fig. 11. Estructura molecular del anión [Ph2(S)PNP(S)Ph2]- en el complejo 
[TePh3][N{P(S)Ph2}2]. 
 
29 Cea-Olivares, R.; Nöth, H. Z. Naturforsch. 1987, 42(b), 1507. 
30
 Silvestru, A.; Haiduc, I.; Toscano, R.A.; Breunig, H. J. Polyhedron 1995, 14, 2047. 
 
 
16 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
La desprotonación de los ácidos imidodifosfínicos se corrobora por espectroscopía de 
infrarrojo debido a la presencia de absorciones fuertes en la región de 1250–1200 
cm-1 pertenecientes a la vibración de alargamiento νas(P2N) (la vibración de 
alargamiento νas(P2NH) de los ácidos libres aparecen en la región 950–900 cm-1). Por 
ejemplo, para la sal Na[Ph2(S)PNP(S)Ph2] se observó una banda de intensidad fuerte 
en 1192 cm-1 asignada a la vibración de alargamiento νas(P2N), mientras que en el 
ácido la banda correspondiente a la vibración de alargamiento νas(P2NH) aparece en 
928 cm-1 con una intensidad muy fuerte;9(b) otra técnica espectroscópica donde se 
detecta la pérdida del hidrógeno ácido es por RMN-31P{1H} y se refleja en un cambio 
significativo en el desplazamiento de las respectivas señales. En el caso del ácido 
Ph2(S)PNHP(S)Ph2 el espectro de RMN-31P{1H} en CDCl3 se observa una señal simple 
en 55.7 ppm, mientras que en el de la sal de potasio la señal simple se desplaza a 
frecuencias menores apareciendo en 35.8 ppm (DMSO-d6).23 Es importante mencionar 
que el efecto del disolvente no puede ser evaluado debido a que K[Ph2(S)PNP(S)Ph2] 
en CDCl3 se reacciona para dar el ácido. 
 
La desprotonación de los ácidos imidodifosfínicos para generar los aniones también 
ha sido estudiada por difracción de rayos X. Se ha observado en la mayoría de los 
casos que, después de pérdida del hidrógeno, las distancias de enlace se ven afectadas; 
los enlaces fósforo–calcógeno se alargan y los enlaces P–N–P se acortan, lo que sugiere 
una deslocalización de la carga negativa a través del esqueleto E–P–N–P–E a pesar de 
la ausencia de planaridad en el metalaciclo. Sin embargo, se conocen casos donde la 
deslocalización se da a través de los átomos P–N–P, excluyendo a los calcógenos y, 
para el caso específico de algunos complejos de grupo principal, no hay 
deslocalización, sino que la coordinación se lleva a cabo con un sistema aniónico [E–
P=N–P=E]¯ con los dobles enlaces localizados.14 
 
Las formas de coordinación de los imidodifosfinatos son variadas. La principal se da a 
través de los calcógenos formando quelatos de seis miembros (Fig. 12. a, b). Este tipo 
de coordinación se ha reportado para elementos del grupo principal,15 de transición,15 
 
 
17 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
y lantánidos31 y se ha denominado como 'monometálica biconectiva'32 [M{E–P–N–P–
E-κ2-E,E'}].33 Aunque en menor cantidad también se ha encontrado la coordinación en 
forma de puente: 'bimetálica biconectiva' (Fig. 12. c [M2{μ-(E–P–N–P–E-κ2-E,E')}]), 
'bimetálica triconectiva' (Fig. 12. e [M2{E–P–N–P–E-κ2-E,E'(μ-E')}]) y 'bimetálica 
tetraconectiva' (Fig. 12. d [M2{(μ-E–P–N–P–E-κ2-E,E'}]); a través del nitrógeno para 
dar compuestos bicíclicos nombrándose como 'monometálica triconectiva' [M{(μ-E–
P–N–P–E)-κ3-E,N,E´}](Fig. 12. f) o incluso sólo a través de sólo uno de los átomos de 
calcógeno, llamada 'monometálica monoconectiva' [M{E–P–N–P–E-κ1-E}](Fig. 12. g). 
 
 
Fig. 12. Formas de coordinación de los aniones imidodifosfinato. 
 
Los estudios de coordinación entre el renio y el ácido tetrafenilimidoditiodifosfínico, 
se inició en los años 90 cuando se informaron los complejos 
 
31 (a) Magennis, S. W.; Parsons, S.; Corval, A.; Woollins, D. J.; Pikramenou, Z. Chem. Comm. 1999, 61. (b) 
Magennis, S. W.; Parsons, S.; Pikramenou, Z. Chem. Eur. J. 2002, 5761. (c) Bassett, A. P.; Van Deun, R.; 
Nockemann, P.; Glover, P. B.; Kariuki, B. M.; Van Hecke, K.; Van Meervelt, L.; Pikramenou, Z. Inorg. 
Chem. 2005, 44, 6140. (d) Katkova, M. A.; Burin, M. E.; Logunov, A. A.; Ilichev, V. A.; Konev, A. N.; 
Fukin, G. K.; Bochkarev, M. N. Synthetic Metals 2009, 159, 1398. 
32 Haiduc, I. Comprehensive Coordination Chemistry II; McCleverty, J. A.; Meyer, T. J. Eds.; Elsevier 
Pergamon: Amsterdam, 2003.Vol. 1, p 323. 
33 La nomenclatura utilizada para designar la coordinación del ligante inorgánico al centro metálico consiste 
en indicar a través de la letra griega kappa (κ), κn el número de átomos (n) diferentes al carbono que se 
coordinan al metal. seguido por los átomos coordinados. Cuando la coordinación del ligante es en forma de 
puente se utiliza la letra griega mu (µ) antes de ligante. IUPAC, IR-9, Coordination Compounds, 2004. 
 
 
18 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
[ReOCl2{N(SPPh2)2(PPh3)], 1 y [ReOCl(OEt){N(SPPh2)2}2], 2 (Figura 13).34 En ambos 
complejos la geometría alrededor del centro metálico es octaédrica, los ligantes 
diazufrados se enlazan al Re(V) formando quelatos de seis miembros en posición cis 
con respecto al átomo de oxígeno. La conformación de los quelatos es de bote torcido. 
 
 
Fig. 13. Estructuras moleculares de los complejos [ReOCl2{N(SPPh2)2(PPh3)], 1 y 
[ReOCl(OEt){N(SPPh2)2}2], 2. 
 
El ángulo P–N–P en 1 es de 124°y en 2 es en promedio de 130°. Las distancias de 
enlace P–N son comparables en ambos complejos con valores en el intervalo 1.58–
1.59 Å (distancias intermedias entre un enlace sencillo y un enlace doble, comparar 
con [(Me3Si)2N–P(=NtBu)S]2: P–N 1.662(2), P=N 1.529(2) Å), indicando una 
deslocalización de carga en el fragmento P–N–P. Las principales diferencias en el 
complejo 1, se encuentran en las distancias de enlace Re–S, la distancia de enlace Re–S 
trans a la trifenilfosfina es menor (2.394(2) Å) que la distancia Re–S trans al átomo de 
cloro (2.450(2) Å), lo que significa que en este complejo de renio(V), donde el metal 
presenta un estado de oxidación alto, el átomo de cloro está ejerciendo una mayor 
influencia trans con respecto a la trifenilfosfina, un comportamiento contrastante al 
observado en complejos organometálicos con metales en estados de oxidación bajos. 
La influencia trans del enlace Re–O también se observa en 1, donde el enlace Re–Cl 
(trans a O) es más largo (2.436(2) Å) que el otro enlace Re–Cl (tras a S)(2.379(2) Å). 
En el complejo 2 las distancias de enlace Re–S son iguales dentro del error 
experimental con un valor promedio de 2.475 Å. Las conformaciones de los quelatos 
son de bote torcido en los compuestos 1 y 2. Es interesante apuntar que a pesar de 
 
34 Rossi, R.; Marchi, A.; Magon, L.; Casellato, U.; Tamburini, S.; Graziani, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 
1991, 263. 
 
 
19 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
que el metal está en un estado de oxidación +5 la coordinación del imididodifosfinato 
a través de los átomos de azufre se lleva a cabo; esto contrasta con los compuestos 
reportados en este trabajo donde el renio presenta un estadode oxidación formal de 
+1 y la coordinación con este mismo tioligante es posible. 
 
Otros complejos de Re(V) relacionados con los compuestos oxo ya discutidos son los 
compuestos imido: [ReNClPPh3{N(SPPh2)2}],35 3 y [ReN{N(SPPh2)2}],36 4 (Fig. 14) los 
que presentan una geometría de pirámide de base cuadrada (el átomo metálico en 
ambos compuestos está desplazado 0.60 Å sobre el plano de la base de la pirámide). 
En los dos complejos el imidoditiodifosfinato está enlazado al renio a través de los dos 
átomos de azufre formando un quelato con una conformación de bote torcido. El 
ángulo P–N–P en ambos complejos es de 126°. 
 
En 3 y 4 el enlace Re–N presenta un carácter de triple enlace con distancias de enlace 
de 1.63 Å y 1.647 Å, comparables con la observada en el complejo [ReNCl2(PPh3)2]: 
Re N 1.609 Å. 
 
En el complejo 3, la distancia de enlace Re–S, trans al Cl (2.375(3) Å), es más corta que 
la correspondiente a la trans al P de la trifenilfosfina (2.450(3) Å) lo que indica una 
influencia trans por parte de la fosfina. 
 
Las longitudes de enlace P–N en 3 y 4 son iguales, con un valor promedio de 1.58 Å en 
3 y 1.59 Å en 4. Las distancias de enlace P–S en 3 toman un valor promedio de 2.044 Å 
y en 4 de 2.039 Å. Tanto los enlaces P–N como los P–S son más cortos que los 
esperados para un enlace sencillo y más largos que en un enlace doble, lo que indica 
una deslocalización de carga a través del esqueleto inorgánico S–P–N–P–S en los dos 
complejos. 
 
35 Rossi, R.; Marchi, A.; Marvelli, L.; Magon, L.; Peruzzini, M.; Casellato, U.; Graziani, R. J. Chem. Soc., 
Dalton Trans. 1993, 723. 
36 Abram, U.; Lang, E. S.; Abram, S.; Wegmann, J.; Dilworth, J. R.; Kirmse, R.; Woollins, J. D. J. Chem. 
Soc., Dalton Trans. 1997, 623. 
 
 
20 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
 
Fig. 14. Estructura molecular de los complejos [ReNClPPh3{N(SPPh2)2}], 3 y 
[ReN{N(SPPh2)2}2, 4]. 
 
En lo que corresponde a los complejos de renio en bajos estados de oxidación y su 
interacción con los ligantes imidodifosfinatos se reportó en 1998 el complejo de Re(I) 
[Re(CO)3((Ph2PS)2N)2(CH3CN)] (Fig. 15), sintetizado a partir de la sal de sodio y 
(Et4N)2[Re(CO)3Br3]. El compuesto presenta una geometría octaédrica donde el anión 
((Ph2PS)2N)¯ se enlazó al renio de manera simétrica a través de los dos átomos de 
azufre en posición cis al grupo acetonitrilo y trans a sendos grupos carbonilo.37 
 
 
 
 
 
Fig. 15. Estructura molecular del compuesto [Re(CO)3((Ph2PS)2N)2(CH3CN)]. 
 
Las distancias de enlace en el metalaciclo del complejo de Re(I) indican que existe una 
deslocalización en el fragmento S–P–N–P–S como en los complejos de Re(V) por lo que 
las distancias de enlace también son comparables entre ellos (distancias promedio en 
el compuesto de Re(I): S–P = 2.019 Å y N–P = 1.582 Å). La particularidad en el 
complejo [Re(CO)3((Ph2PS)2N)2(CH3CN)] es que dos de los grupos carbonilo se 
encuentran en posición trans a los átomos de azufre provocando que las distancias de 
enlace Re–S (valor promedio de 2.536 Å) sean más largas con respecto a las 
observadas en los complejos de Re(V) antes mencionados (2.375(3) – 2.450(3) Å), 
como resultado de la influencia trans que ejercen los grupos carbonilo. 
 
 
37 Abram, U.; Abram, S.; Schibli, R.; Alberto, R.; Dilworth, J. R. Polyhedron 1998, 17, 1303. 
 
 
21 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
Cuando se probó la reactividad del complejo [Re(CO)3((Ph2PS)2N)2(CH3CN)] frente a 
piridina en reacciones de sustitución, se observó que el grupo acetonitrilo fue 
sustituido por una molécula de piridina como consecuencia del efecto trans por parte 
del carbonilo trans al acetonitrilo (Fig. 15). 
 
Posteriormente se reportó un complejo de Re(I) similar al anteriormente discutido, el 
compuesto [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}]38 (Fig. 16). Este se obtuvo como 
producto mayoritario cuando se hizo reaccionar una mezcla equimolar entre el 
imidodifosfinato de potasio y el [ReBr(CO)5] a reflujo de tolueno durante cinco 
minutos; en menor proporción se detectó el complejo dinuclear [Re2(CO)6(µ-Br){µ-
Ph2P(S)N(S)PPh2-κ
2-S,S'}](Fig. 17). La formación del complejo dinuclear [Re2(CO)6(µ-
Br){µ-Ph2P(S)N(S)PPh2-κ
2-S,S'}] se atribuye a que existe una competencia entre el 
precursor tetracarbonilado [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}] y la sal 
K[Ph2P(S)NP(S)Ph2] por el [ReBr(CO)5]; en la búsqueda de inhibir dicha competencia 
se disminuyó la temperatura, observándose que la formación selectiva del complejo 
mononuclear se consiguió a una temperatura de 80°C por 30 minutos.39 
 
El compuesto [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}] presenta un centro metálico con 
una geometría octaédrica ligeramente distorsionada. El anillo de seis miembros 
formado a partir de la unión monometálica biconectiva por parte del ligante 
inorgánico presenta una conformación de bote torcido donde el renio y el nitrógeno se 
colocan en los ápices. Las distancias de enlace del metalaciclo (Re–S = 2.531 Å, S–P = 
2.014 Å y N–P = 1.583 Å) son comparables con las observadas en el complejo 
[Re(CO)3((Ph2PS)2N)2(CH3CN)], indicando que también se encuentra presente una 
deslocalización a través del esqueleto S–P–N–P–S. 
 
 
38 Lemus-Santana, A. A. Reactividad de compuestos bromocarbonílicos de renio frente a ligantes 
tetrafenilimidodifosfínicos dicalcogenados, Tesis de maestría, UNAM, 2005. 
39 Rodríguez-Palacios, R.; Reyes-Lezama, M.; Márquez-Pallares, L.; Lemus-Santana, A. A.; Sánchez- 
Guadarrama, O.; Höfl, H.; Zúñiga-Villarreal, N. Polyhedron 2010, 29, 3103. 
 
 
22 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
 
 
 
 
 
Fig. 16. Estructura molecular del complejo [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}]. 
 
La obtención selectiva del complejo dinuclear [Re2(CO)6(µ-Br){µ-Ph2P(S)N(S)PPh2-κ
2-
S,S'}] se llevó a cabo a partir de la mezcla 2:1 [ReBr(CO)5]:K[(Ph2PS)2N] a reflujo de 
tolueno por 1 h 40 minutos, como se muestra en el Esquema 1. 
 
 
 
 
 
 
Esquema 1 
 
Este compuesto presenta dos fragmentos –Re(CO)3 (con una disposición fac de los 
carbonilos) unidos a través de dos puentes: uno de ellos es un átomo de bromo, y el 
otro el ligante calcogenado coordinado simétricamente de forma bimetálica 
tetraconectiva con un arreglo cis. La distancia promedio de los enlace Re–S (2.524 Å), 
es comparable con las observadas en los complejos mononucleares 
[Re(CO)3((Ph2PS)2N)2(CH3CN)](Re–S = 2.536 Å) y [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}] 
(Re–S = 2.531 Å). Las distancias P–S (2.077 Å) y P–N (1.575 Å) también son 
comparables con las de los complejos mononucleares, indicando que existe una 
deslocalización electrónica a lo largo del fragmento S–P–N–P–S y el metalaciclo es 
plano.39 
 
 
 
23 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
Es interesante observar la flexibilidad del ángulo P–N–P; en el caso del complejo 
mononuclear [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}] el ángulo P–N–P es de 127.3 (2)°, 
ligeramente menor comparado con K[(Ph2PS)2N] donde es de 128.6°,16 mientras que 
en el complejo dinuclear [Re2(CO)6(µ-Br){µ-Ph2P(S)N(S)PPh2-κ
2-S,S'}) (Esquema. 1) es 
mayor, con un valor de 136.5°.39 
 
Por otro lado, la reacción del [ReBr(CO)5] frente al K[(Ph2PSe)2N] condujo a la 
obtención de complejos estructuralmente análogos con los obtenidos utilizando 
K[(Ph2PS)2N]. La obtención selectiva del producto mononuclear 
[Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-Se,Se'}](Fig. 17 (a)) fue posible por la reacción entre 
el [ReBr(CO)5] y K[(Ph2PSe)2N] en una relación equimolar en tolueno a 82 – 84°C por 
un tiempo de reacción de 20 minutos.40 La formación del compuesto [Re2(CO)6(µ-
Br){µ-Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-Se,Se'}](Fig. 17(b) tuvo lugar al utilizar una relación 
molar 2:1 [ReBr(CO)5]:K[(Ph2PSe)2N] por una hora de reflujo de tolueno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.17. (a) Estructura molecular del complejo [Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-
Se,Se'}]. (b) Estructura molecular del complejo (Re2(CO)6(µ-Br){µ-
Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-Se,Se'}). 
 
En el compuesto [Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-Se,Se'}] el imididodiselenofosfinato 
presenta una forma de coordinación monometálica biconectiva con una conformación 
del metalaciclo de bote torcido; mientras que para el complejo dinuclear [Re2(CO)6(µ-
 
40 Márquez-Pallares, L.; Pluma-Pluma, J.; Reyes-Lezama, M.; Güizado-Rodríguez, M.; Höfl, H.; Zúñiga-
Villarreal, N. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 1698. 
 
 
24 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
Br){µ-Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-Se,Se'}] (Fig. 17. (b) la coordinación se define como 
bimetálica tetraconectiva) y el metalaciclo es plano. En ambos complejos, a pesar de la 
diferencia en las conformaciones del quelato, se observa una deslocalización en el 
fragmento S–P–N–P–S.39 
 
Las distancias de enlace en ambos complejos son comparables: 
[Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-S,S'}]( Re–Se: 2.643 Å; P–Se: 2.177 Å y P–N: 1.589 Å) 
y [Re2(CO)6(µ-Br){µ-Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-S,S'}] (Re–Se: 2.639 Å; P–Se: 2.217 Å y P–
N: 1.583 Å, lo que sugiere que la interacción del ligante PNP en ambos complejos es 
semejante, independientemente de la conformación del renaciclo (bote torcido en 
[Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-S,S'}] y plana en [Re2(CO)6(µ-Br){µ-
Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-S,S'}]), y de la forma de coordinación: monometálica 
biconectiva en [Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-S,S'}] y bimetálica tetraconectiva en 
[Re2(CO)6(µ-Br){µ-Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-S,S'}]. 
 
Los valores que sí se ven afectados con las formas de coordinación y la conformación 
del metalaciclo, son los de los ángulos de enlace P–N–P: en 
[Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-Se,Se'}] es de 130.4(2)°, mientras que en [Re2(CO)6(µ-
Br){µ-Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-Se,Se'}] es de 139.2°; un comportamiento análogo ya se 
había visto para el caso del ligante azufrado.39 
 
Se ha propuesto que la obtención de los complejos dinucleares [Re2(CO)6(µ-Br){µ-
Ph2P(E)N(E)PPh2-κ
2-E,E'}] (E = S, Se), se lleva a cabo a través de una serie de ataques 
nucleofílicos por parte de los calcógenos coordinados en el complejo tetracarbonilado 
[Re(CO)4{Ph2P(E)NP(E)Ph2-κ
2-E,E'}] (E = S, Se) (a través del par electrónico libre) y 
por parte del bromo de una molécula de [ReBr(CO)5] con la eliminación de tres grupos 
carbonilo, como se muestra en el Esquema 2. 
 
 
 
 
25 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
 
 
 
 
 
 
 
Esquema 2. 
Es interesante observar que a pesar de las analogías estructurales de los complejos 
azufrados y selenados expuestas anteriormente, se observan diferencias 
fundamentales en la reactividad de las sales K(Ph2PE)2N (E = S, Se) frente al 
[ReBr(CO)5] para formar los complejos mononucleares [Re(CO)4{Ph2P(E)NP(E)Ph2-κ
2-
S,S'}] (E = S, Se) (Esquema 3), pues el complejo [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ
2-S,S'}] se 
forma en mayor tiempo (30 minutos) con respecto a su análogo selenado 
[Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-Se,Se'}] (20 minutos). Este mismo comportamiento se 
observa en la formación de los respectivos complejos dinucleares mostrados en el 
Esquema 3. Estas diferencias en reactividad se pueden atribuir a un menor poder 
nucleofílico por parte de la sal azufrada con respecto a la selenada.39 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esquema 3. 
 
 
26 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
Por otra parte, cuando se exploró la reacción entre el ligante oxigenado, K[(Ph2PO)2N], 
y el [ReBr(CO)5] en una relación equimolar se encontró que a las dos horas de reflujo 
de tolueno se formó el complejo K[Re2(CO)6{µ-Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-
S,S'}{Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-S,S'}2](Fig. 18). Este complejo dinuclear posee dos centro de 
Re(I) estabilizados por tres ligantes [Ph2P(O)N(O)PPh2]¯, dos de ellos están enlazados 
simétricamente formando metalaciclos de seis miembros (monometálica biconectiva) 
y el tercero está enlazado en forma de puente entre los dos centros metálicos 
(bimetálica biconectiva).38 
 
 
 
 
 
 
Fig. 18. Estructura molecular del complejo K[Re2(CO)6{µ-Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-
O,O'}{Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-O,O'}2]. 
 
En este compuesto en cada uno de los fragmentos –Re(CO)3 los grupos carbonilo se 
encuentran en una disposición fac, de esta manera no compiten entre sí por la 
densidad electrónica del centro metálico. El átomo de potasio interacciona con los dos 
átomos de oxígeno del ligante puente y con otros dos átomos de oxígeno provenientes, 
cada uno, de los ligantes coordinados de forma monometálica biconectiva; el número 
de coordinación del átomo de potasio es, por lo tanto, de cuatro.38 
 
Las distancias de enlace Re–O son equivalentes (2.165 Å, promedio). Lo mismo se 
puede decir para el átomo de potasio y los oxígenos que interaccionan con él (2.571 Å, 
promedio). 
 
El ángulo P–N–P para el ligante quelatado es de 125.9°, en el puente es de 135.7°, 
mientras que en Ph2P(O)NHP(O)Ph2 es de 180°. Esta diferencia en ángulos conduce a 
 
 
27 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
una amplia variedad de conformaciones de los anillos inorgánicos de seis miembros y 
refleja la flexibilidad del esqueleto O-P-N-P-O.38 
 
La síntesis de los criptatos del tipo M[Re2(CO)6{ -Ph2P(O)NP(O)Ph2-O,O´}3] (M = Li+ 
y Na+) se llevó a cabo cuando se hizo reaccionar el imidodifosfinato de litio y sodio, 
M[(Ph2PO)2N] (M = Li+ y Na+), frente al [ReBr(CO)5] por la vía de síntesis mostrada en 
el Esquema 4.38, 39 
 
 
Esquema 4. 
 
Los tres fragmentos [Ph2P(O)NP(O)Ph2]¯ se coordinan simétricamente a través de los 
átomos de oxígeno hacia dos centros tricarbonilados de renio (los grupos carbonilo se 
encuentran en disposición fac) formando una cavidad tipo jaula (criptato). Dentro de 
la cavidad se encontró alojado un ion metálico M+ (M+ = Li, Na). El ion de litio (o sodio) 
atrapado en el interior de la jaula presenta una coordinación octaédrica producto de 
las interacciones con los átomos de oxígeno de los tres imidodifosfinato. Estas 
interacciones estabilizan el complejo. 
 
Los tres ligantes [Ph2P(O)NP(O)Ph2]¯ se coordinan simétricamente a los átomos de 
renio; las distancias de enlace entre el renio y los oxígenos del 
tetrafenilimidodifosfinato son iguales en ambos complejos (valor promedio para M = 
Li+ = 2.164 Å y Na+ = 2.169 Å). En lo que concierne a las distancias entre los cationes 
encapsulados con los oxígenos del imidodifosfinato son también equivalentes, el 
promedio de Li–O es de 2.155 Å y para el sodio es de 2.33 Å. En el caso del complejo 
K[Re2(CO)6{µ-Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-O,O'}{Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-O,O'}2], donde no está 
 
 
28 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
encapsulado el catión K, la distancia de enlace promedio K–O es 2.571 Å, mayor a las 
Li–O y Na–O en los criptatos. A medida que el tamaño del metal alcalino aumenta la 
“cavidad” es insuficiente para alojarlo, por lo que para el caso del K+ no se formó el 
criptato. 
 
Los ángulos P–N–P en los dos complejos criptato son semejantes, en el Li[Re2(CO)6{ -
Ph2P(O)NP(O)Ph2-O,O´}3]38 presenta un valor promedio de 132.6° y de 133.5(3)° en 
Na[Re2(CO)6{ -Ph2P(O)NP(O)Ph2-O,O´}3],39 mientras que en el complejo 
K[Re2(CO)6{µ-Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-O,O'}{Ph2P(O)N(O)PPh2-κ
2-O,O'}2]38 es mayor con 
un valor de 135.7°, donde se observa un aumento de este ángulo conforme aumenta el 
tamaño del catión. 
 
Por otra parte, la obtención de los complejos [Re(CO)3(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-
Se,Se'}] (L = PPh3, PMePh2 y PMe2Ph ) se ha llevado a cabo a través de los tres métodos 
mostrados en el Esquema 5.40 
 
 
Esquema 5. 
 
En el primer método se hicieron reaccionar cantidades equimolares de [ReBr(CO)5], 
K[(Ph2P(Se)2N] y PPh3 en un solo paso de reacción, el complejo fosforado 
[Re(CO)3(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] se obtuvo a los 30 minutos de reacción 
 
 
29 
 
Imidodifosfinatos2. Antecedentes 
(reflujo de tolueno). Lo que indica que el poder nucleofílico entre el ligante inorgánico 
y la PPh3 es comparable. 
 
El método B consistió en dos pasos de reacción: en el primero se hizo reaccionar 
[ReBr(CO)5] y K[(Ph2P(Se)2N] para formar el complejo [Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-
κ2-Se,Se'}](20 minutos de reacción), una vez formado se le adicionó un equivalente de 
PPh3 (segundo paso de reacción), observándose que la formación del compuesto 
[Re(CO)3(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] tuvo lugar en una hora. Las reacciones se 
llevaron a cabo en reflujo de tolueno y con relaciones equimolares. Esta vía de síntesis 
hace que los tiempos de reacción sean más largos con respecto al Método A. En el 
método B, la sustitución de un grupo carbonilo por la fosfina es lenta, evidenciando la 
baja reactividad del ligante fosforado para atacar al centro metálico una vez que ya 
está el imidodifosfinato formando parte de la esfera de coordinación. 
 
En el método C, primero se llevó a cabo la reacción entre el [ReBr(CO)5] y la PPh3 para 
formar el intermediario fosforado [ReBrPPh3(CO)4](30 minutos de reacción a reflujo 
de tolueno), una vez detectada la formación de éste, se adicionó un equivalente de 
K[(Ph2P(Se)2N]. La formación del complejo [Re(CO)3(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-
Se,Se'}] se llevó a cabo en 30 minutos a reflujo de tolueno. 
 
Mediante el Método A se obtuvo el mejor rendimiento del complejo 
[Re(CO)3(PPh3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] y en un menor tiempo (Esquema 5). 
Resultados semejantes se obtuvieron con las fosfinas PPh2Me y PPhMe2. 
 
Los tres complejos [Re(CO)3(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] (L = PPh3, PMePh2 y 
PMe2Ph ) son isoestructurales. La geometría alrededor del renio en los tres complejos 
es octaédrica distorsionada, en los tres complejos el tetrafenilimidodiselelefosfinato 
se coordinó al centro metálico simétricamente mediante los dos átomos de selenio 
formando un metalaciclo de seis miembros. En la celda unitaria del complejo 
[Re(CO)3(PPh3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] se observaron dos conformaciones 
 
 
30 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
diferentes del quelato inorgánico: una conformación de silla (Fig. 19 (a)) y la otra de 
bote (Fig. 19 (b)). En los compuestos [Re(CO)3(PPh2Me){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-
Se,Se'}] y [Re(CO)3(PPhMe2) {Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] la conformación es de 
media silla y de silla, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 19. Estructura molecular del complejo 
[Re(CO)3(PPh3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}]. 
 
Las distancias de enlace Re–Se son comparables en los tres complejos, el valor 
promedio es de 2.639 Å. La longitud promedio de los enlaces P–Se es de 2.179 Å, en 
tanto que la distancia P–N es de 1.594 Å. Estas distancias son comparables con las 
observadas en los complejos [Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ
2-S,S'}]( Re–Se: 2.643 Å; 
P–Se: 2.177 Å y P–N: 1.589 Å) y (Re2(CO)6(µ-Br){µ-Ph2P(Se)N(Se)PPh2-κ
2-S,S'}) (Re–
Se: 2.639 Å; P–Se: 2.217 Å y P–N: 1.583 Å). Estas distancias no se ven afectadas por 
los efectos electrónicos de las fosfinas coordinadas. 
 
Es interesante hacer notar que aunque las distancias de enlace en esta serie de 
compuestos son comparables, los valores de los ángulos P–N–P son diferentes: en el 
complejo [Re(CO)3(PPh3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] donde el metalaciclo tiene 
una conformación de silla el ángulo P–N–P es de 128.7 (3)°, mientras que cuando la 
conformación es de bote el ángulo es de 133.6 (3)°. En los compuestos 
[Re(CO)3(PMePh2){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] (conformación de media silla) y 
[Re(CO)3(PMe2Ph){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] (conformación de silla) el ángulo P–
N–P es de 138.4 (4)° y 134.7°, respectivamente. Esta diferencia en ángulos conduce a 
una amplia variedad de conformaciones de los anillos inorgánicos de seis miembros y 
 
 
31 
 
Imidodifosfinatos 2. Antecedentes 
refleja la flexibilidad del esqueleto Se–P–N–P–Se. Se hace notar que en esta serie de 
complejos no se observa una relación entre la conformación y el tamaño del ángulo P–
N–P. 
 
También se ha estudiado la reactividad de [Re(CO)4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}] 
frente al 1,2-bis(difenilfosfino)etano. La reacción se llevó a cabo de acuerdo al 
Esquema 6, obteniéndose el complejo dinuclear [Re2(CO)6{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-
Se,Se'}2(µ-Ph2PCH2CH2PPh2)].40 
 
 
 
 
 
Esquema 6. 
 
En el complejo [Re2(CO)6{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ2-Se,Se'}2(µ-Ph2PCH2CH2PPh2)] la 
coordinación del imidodiselenefosfinato es monometálica biconectiva, mientras que el 
PPh2CH2CH2PPh2 se encuentra coordinado en forma de puente (bimetálica 
biconectiva). Las distancias de enlace Re–Se son comparables en los dos ligantes 
(valor promedio de 2.641 Å), así como la longitud de los enlaces P–Se con un valor 
promedio de 2.171 Å, en tanto que la distancia P–N es de 1.594 Å. Estas distancias 
indican una deslocalización de la carga en el fragmento Se2P2N. La conformación de 
los metalaciclos es de silla con un ángulo P–N–P de 135.7(4)°. 
 
El compuesto mononuclear Re(CO)3(Ph2PCH2CH2PPh2-κ2-Se,Se'){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-
κ-Se}] se obtuvo según el Esquema 7. 
 
 
 
 
32 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
 
 
 
 
Esquema 7. 
 
En el complejo [Re(CO)3(Ph2PCH2CH2PPh2-κ2-Se,Se'){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-κ-Se}] el 
dppe se enlazó al centro metálico por ambos átomos de fósforo para formar un 
metalaciclo de cinco miembros, mientras que el ligante inorgánico está enlazado al 
renio de un modo monometálico monoconectivo. La distancia del enlace P–Se es más 
corta para el P–Se no coordinado (2.106(2) Å) con respecto a la del Re–Se coordinado 
(2.180(2) Å). El ángulo P–N–P tiene un valor de 130.2(4)°. Nótese que bajo las 
condiciones de reacción mostradas en el esquema 7 se prefiere la quelatación del 
dppe sobre la del ligante inorgánico [(Ph2P(Se)2N]¯. 
 
2.2. Ligantes fosforados. 
 
Las fosfinas PR3 (R = alquilo, arilo) se encuentran entre los ligantes auxiliares más 
importantes en química inorgánica y organometálica. Los metales de transición, 
particularmente los de transición tardía, forman complejos con compuestos 
trivalentes de fósforo. El átomo de fósforo de las fosfinas interacciona eficazmente con 
metales en bajos estados de oxidación y los sustituyentes sobre los átomos de fósforo 
pueden afectar dramáticamente las propiedades y la reactividad del centro metálico. 
 
2.2.1. Propiedades de las fosfinas libres. 
 
Las trialquilfosfinas tienen similares propiedades ácido-base de Brønsted-Lowry a las 
correspondientes aminas.41 El pKa de HPEt3 en DMSO es de 9.1, mientras que el pKa 
del HNEt3 en el mismo disolvente es de 9. Los metales de transición en bajos estados 
 
41 Bush, R. C.; Angelici, R. J. J. Inorg. Chem. 1988, 27, 681. 
 
 
33 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
de oxidación prefieren interaccionar con las fosfinas. Esto ha sido explicado con el 
modelo HSAB de Pearson, donde el nitrógeno se considera una especie dura, mientras 
que el átomo de fósforo se considera suave y, por lo tanto, las fosfinas serán especies 
más suaves que las aminas.42 
 
Así, muchas alquilfosfinas son sensibles al aire y deben trabajarse en atmósferas 
inertes, mientras que algunas arilfosfinas, menos ricas electrónicamente, son menos 
sensibles al aire e incluso pueden ser muy estables en atmósferas ricas en oxígeno. 
También, las alquilfosfinas más impedidas estéricamente son menos sensibles al aire 
que las menos impedidas.43 
 
2.2.2. Propiedades de las fosfinas en complejos 
 
Las fosfinas terciarias se enlazan a metales de transición a través de su par electrónico 
libre por interacciones ácido-base de Lewis. En contraste con otros ligantes 
donadores, las trialquilfosfinas se enlazan a un solo centro metálico. En general, 
dentro de los ligantes fosforados, las trialquilfosfinas son las más electrodonadoras, 
mientras que las arilfosfinasson las menos electrodonadoras, debido a que los 
orbitales de los grupos alquilo (hibridación sp3) tienen un menor carácter s en 
comparación con los grupos arilo de hibridación sp2; esta hibridación del carbono 
adyacente a la fosfina es importante ya que la posible conjugación con el sistema 
aromático disminuye la posibilidad de compartir los electrones, debilitando el poder 
nucleofílico de la fosfina. 
 
Las fosfinas terciarias también son capaces de aceptar densidad electrónica como 
los grupos carbonilo. Por algún tiempo se propuso que los orbitales d del fósforo en 
las fosfinas recibían la densidad electrónica del metal de transición para estabilizarlo 
por una interacción sinérgica d -d (retrodonación); sin embargo, estudios más 
 
42 Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533. 
43 (a). Kataoka, N.; Shelby, Q.; Stambuli, J. P.; Hartwig, J. F. Org. Chem. 2002, 67, 5553. (b) Wolfe, J. P.; 
Tomori, H.; Sadighi, J. P.; Yin, J. J., Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 1158. 
 
 
34 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
recientes indican que la retrodonación se lleva a cabo en una mezcla de los orbitales 
* de los enlaces P–R y los orbitales 3d del fósforo (Fig. 20), donde el que tendrá una 
mayor contribución es el orbital * de los enlaces P–R con respecto a los orbitales 
3d.44 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 20. Mezcla de orbitales * de los enlaces P–R y los orbitales 3d del átomo de 
fósforo en PR3. 
 
La magnitud de la retrodonación depende de los sustituyentes sobre el átomo de 
fósforo ya que la electronegatividad del sustituyente afecta la energía de los orbitales 
* del enlace P–C y de los 3d del fósforo. Cuanto más electronegativo sea el grupo R, 
más estable será el orbital * del enlace P–C y los 3d del fósforo, lo cual los hace más 
disponibles para recibir la densidad electrónica del metal por retrodonación.45 El 
poder aceptor de los derivados fosforados sigue el siguiente orden: 
 
PMe3 = P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 < PCl3 < PF3 = CO* 
*Se consigna el ligante CO como referencia. 
 
La ocupación del orbital * por retrodonación implica que el enlace P–R debe 
elongarse ligeramente al formarse el enlace con el metal. En la práctica esto no se 
observa, ya que también se produce una disminución simultánea de la longitud del 
 
44 (a) Xiao, S. X.; Trogler, W. C.; Ellis, D. E.; Berkovitchyellin, Z. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7033. (b) 
Tossell, J. A.; Moore, J. H.; Giordan, J. C. Inorg. Chem. 1985, 24, 1100. (c) Orpen, A. G.; Connelly, N. G. J. 
Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 24, 1100. (d) Orpen, A. G.; Connelly, N. G. Organometallics 1990, 9, 
1206. 
45 Marynick, D. S. J. Am. Chem. Soc. 1984. 
 
 
35 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
enlace P–R debido a la donación del par libre del P al metal, con la consiguiente 
disminución de la repulsión par solitario-par de enlace.44(d),46 
 
Los estudios sobre las propiedades electrónicas y estéricas de las fosfinas fueron 
llevados a cabo por Tolman. En primer lugar estudió la variación del efecto electrónico 
de algunos ligantes PR3 con respecto a la naturaleza de R mediante la comparación de 
las frecuencias ν(CO) de una serie de complejos del tipo [Ni(CO)3(PR3)]. Las fosfinas 
más donadoras incrementan la densidad electrónica sobre el centro metálico de 
níquel que, a su vez, cede densidad a los grupos CO por retrodonación provocando la 
disminución de la frecuencia ν(CO), como se observa en la Fig. 21 y en la Tabla 4.47 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 21. Efectos electrónicos de los ligantes PR3 sobre la frecuencia ν(CO) en IR. 
 
46 (a) Dunne, B. J.; Morris, R. B.; Orpen, A. G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, 653. (b) Pacchioni, G.; 
Bagus, P. S. Inorg. Chem. 1992, 31, 4391. 
47 Tolman, C. A. Chem. Rev. 1977, 77, 313. 
 
 
36 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Lo anterior pone en evidencia que, a través de los efectos electrónicos, se puede 
modular la densidad electrónica del centro metálico al que están unido las fosfinas, lo 
cual ha llevado al estudio detallado de diferentes procesos catalíticos; los efectos 
estéricos juegan también un papel complementario a los electrónicos como se 
describe a continuación. 
 
El volumen de una fosfina depende del grupo R sobre el átomo de fósforo. Los grupos 
CO son pequeños y se pueden unir a un centro metálico para alcanzar una 
configuración de 18 electrones, como en el caso del Ni(CO)4; si el ligante es más 
voluminoso como es el caso de la PPh3 el compuesto tetrasustituido tiende a 
disociarse al trisustituido a temperatura ambiente; esto se ha atribuido esencialmente 
al efecto estérico de la fosfina (Fig. 22).48 
 
 
 
Fig. 22. Equilibrio de disociación de un ligante PR3 a partir del complejo Ni(PR3)4. 
 
 
48 Ch. Elschenbroich Organometallics; Wiley-VCH:Weinheim, 2006, pág. 281. 
Tabla 4. Valores de las frecuencias νCO para [Ni(CO)3L] 
L νCO (cm-1) 
PBut3 2056 
PCy3 2056 
PMe3 2064 
P(C6H4-4-OMe)3 2066 
PPh3 2069 
P(OMe)3 2079 
P(OPh)3 2085 
PF3 2110 
 
 
37 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
El estudio de las propiedades estéricas de las fosfinas ha sido objeto de diversos 
estudios, ya que mediante el cambio de estas propiedades se puede controlar la 
reactividad de los compuestos organometálicos tanto en reacciones estequiométricas 
como catalíticas. Tolman, por su parte, al evaluar los efectos estéricos de las fosfinas e 
introdujo el término de ángulo de cono. Éste se define como el ángulo del vértice de un 
cono cilíndrico centrado a 2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio 
de Van del Waals de los átomos más externos del grupo R (Fig. 23). Algunos ángulos 
de cono se enlistan en la Tabla 5.40.49 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 23. Ángulo de cono. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
49 Müller, T. E.; Mingos, M. P. Transition Met. Chem. 1995, 20, 533. 
Tabla 5. Valores de ángulos de cono de ligantes PR3 
L (°) 
PH3 87 
PF3 104 
PMe3 118 
PMe2Ph 122 
PMePh2 136 
P(OPh)3 128 
PEt3 132 
PPh3 145 
PCy3 170 
Ángulo de cono 
Radio de Van der Waals 
 
 
38 
 
F o s f o r a d o s 2. Antecedentes 
Tolman estableció una correlación entre el ángulo de cono con la disociación en 
compuestos de níquel del tipo NiL4,50 observando que el grado de disociación de los 
ligantes incrementa en el siguiente orden: 
 
PMe3 < PMe2Ph < PMePh2 < PEt3 < PPh3 < PPri3 < PCy3 < PPhBut2 
 
Las propiedades electrónicas y estéricas de las fosfinas también afectan la geometría 
de los complejos. Las fosfinas voluminosas tienden a enlazarse en posición tran entre 
ellas. Además, la presencia de varias fosfinas voluminosas en la misma esfera de 
coordinación puede afectar la geometría ideal de coordinación; por ejemplo, en el 
complejo de Wilkinson [RhCl(PPh3)3] se determinó que su geometría no es 
totalmente plana como se esperaba para un complejo de Rh(I) con una configuración 
d8 y esto debido al volumen de los ligantes fosforados.51 
 
Otro grupo de ligantes fosforados ampliamente utilizado en química inorgánica y 
organometálica como ligantes auxiliares son las difosfinas del tipo: R2P(CH)nPR2 (R = 
alquilos, arilos; n = 1, 2, 3, etc.). Su utilidad se deriva, en parte, de su capacidad para 
crear un entorno estérico relativamente rígido que puede limitar el número de 
coordinación, el sitio específico de coordinación (por ejemplo, cis vs trans), así como el 
modo de coordinación de los ligantes. La estabilidad que ofrece la coordinación 
bidentada en reacciones de sustitución en complejos octaédricos con metales de 
transición reduce el número de especies presentes en comparación con ligantes 
monodentados, los