Sntesis-y-caracterizacion-de-nuevas-ferrocenil-estibinas-y-bismutinas

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA 
 DE MÉXICO 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 “ SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVAS 
 FERROCENIL ESTIBINAS Y BISMUTINAS” 
 
 
 
 
 T E S I S T E S I S T E S I S T E S I S 
 QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
 QUÍMICA FARMACÉUTICA BIÓLOGA 
 P R E S E N T A: 
 EDITH ALCÁNTARA CERÓN 
 
 MÉXICO, D.F. 2009 
 
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Índice 
ÍNDICE 
 
1.0 INTRODUCCIÓN 
 
 
1 
ANTECEDENTES 
 
3 
Ferroceno 
 
3 
2.1.1 Síntesis 5 
2.1.2 Reactividad 7 
2.1 
2.1.3 Aplicaciones 
 
9 
Generalidades del Antimonio y Bismuto 
 
10 
2.2.1 Método de síntesis de estibinas y bismutinas 13 
2.0 
2.2 
2.2.2 Aplicaciones del Sb y Bi 
 
14 
3.0 OBJETIVOS 
 
 
15 
4.0 PARTE EXPERIMENTAL 
 
16 
4.1 Reactivos 
 
16 
4.2 Instrumentación 
 
16 
Metodología general 
 
17 
4.3.1 Línea Mixta de Vacío-Gas Inerte 17 
4.3.2 Síntesis de Difenil (N,N-dimetilaminometilferrocenil) 
bismutina (Compuesto I) 
19 
4.3.3 Síntesis de Yoduro de difenil (N,N,N-
trimetilamoniometil ferrocenil) bismutina 
 (Compuesto II) 
20 
 
4.3 
4.3.4 Síntesis de Yoduro de difenil (N,N,N-
trimetilamoniometil ferrocenil) estibina 
(Compuesto III) 
 
20 
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 
22 
5.1 Espectroscopia IR 
 
23 
5.2 Espectrometría de masas 
 
23 
5.0 
5.3 Resonancia magnética nuclear 
 
24 
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Índice 
 5.4 Difracción de Rayos X de monocristal 
 
 
27 
7.0 CONCLUSIONES 
 
 
34 
8.0 REFERENCIAS 
 
 
35 
9.0 APÉNDICE 
 
 
38 
 
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Introducción 
 1
1.0 INTRODUCCIÓN. 
 
A partir de la síntesis del trietil antimonio por Lowing y Schweizer en 18501, 
la química de los compuestos de organoantimonio y organobismuto ha ido 
adquiriendo un gran interés debido a sus aplicaciones biológicas entre las 
cuales destacan el tratamiento de enfermedades parasitarias (principalmente 
Leishmaniasis y Tripanosomiasis) y en el tratamiento de enfermedades 
estomacales, respectivamente. 
 
Por otro lado, la síntesis de derivados del ferroceno se ha incrementado en 
los últimos años por que es una entidad muy versátil, ya que es posible 
introducir dentro del anillo ferrocénico un gran número de sustituyentes como 
fosfinas, aminas, tioéteres, entre otros2. Algunos derivados del ferroceno han 
mostrado poseer propiedades antitumorales muy buenas, por ejemplo el 
ferrocifeno.3 La principal ventaja en la utilización de estos derivados es que son 
mucho menos tóxicos que los derivados de platino. 
 
Aunque las ferrocenilfosfinas han sido bien estudiadas, no existían informes 
en la literatura de la síntesis de ferrocenilestibinas o ferrocenilbismutinas. 
Recientemente nuestro grupo reporto las primeras ferrocenilestibinas 1,2 
disustituidas. 4,5 
 
En base a esto, surge el interés por sintetizar compuestos 
ferrocenilestibinicos y bismutinicos, los cuales podrían presentar una actividad 
farmacológica importante. 
 
Como primera etapa se realizó la síntesis de ferrocenilbismutinas a partir de 
(dimetilaminometil)ferroceno con t-BuLi, seguido por un ataque electrofilico con 
Ph2BiCl, una vez obtenida la ferrocenilbismutina, y a partir de las 
ferrocenilestibinas ya sintetizadas6 se preparó la sal cuaternaria de amonio 
correspondiente empleando yoduro de metilo como agente alquilante. 
Posteriormente los diferentes compuestos se caracterizaron por 
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Introducción 
 2
Espectroscopia de Infrarrojo, Espectrometría de Masas, RMN de 1H y de 13C; 
además se logro confirmar la estructura mediante su análisis por Difracción de 
Rayos X de monocristal. 
 
 
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Antecedentes 
 3
2.0 ANTECEDENTES. 
 
La química organometálica ocupa la interfase en la que coinciden la 
química orgánica y la química inorgánica, estudia de manera general la 
interacción de compuestos orgánicos con especies metálicas para formar 
moléculas conocidas como compuestos organometálicos, dichos complejos son 
definidos como: sustancias que poseen directamente enlaces covalentes o 
iónicos entre átomos metálicos y átomos de carbono (Mδ+ − Cδ-). Los complejos 
organometálicos se caracterizan por el uso de ligantes aceptores π y metales 
en bajos estados de oxidación. 7 El descubrimiento del compuesto 
diciclopentadienilhierro a principios de los años cincuenta, marco el inicio de 
una revolución en el campo de la química organometálica. 
 
2.1 FERROCENO. 
 
Durante la década de los 50's por primera vez se reportó la síntesis del 
primer metaloceno llamado ferroceno8, la estructura propuesta por Pauson9, 
para el ferroceno es la siguiente: 
 
Fe
 
Figura 1. Primera estructura propuesta para el ferroceno. 
 
 
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Antecedentes 
 4
En un principio se suponía que los dos grupos ciclopentadienilos se 
encontraban interaccionando con el átomo de hierro por medio de un enlace σ. 
Sin embargo, la estructura tipo sándwich fue identificada por Wilkinson10 en 
1952, donde se encontró que el enlace entre el átomo metálico y los 
ciclopentadienilos ocurre de tal manera que todos los carbonos de los ciclos 
participan en la interacción con el átomo metálico. 
 
El estudio de esta molécula llevó a un gran avance en el área de los 
compuestos organometálicos, debido a que, el modelo del enlace covalente y 
del enlace coordinado fueron reemplazados al proponerse una nueva 
interacción entre el metal y el ligante, donde era posible establecer enlaces 
entre los orbitales del metal y los orbitales π del ligante; en el caso del 
ferroceno el átomo metálico (Fe) interacciona con los electrones en los 
orbitales π de los ciclopentadienilos que se localizan por arriba y por debajo del 
átomo metálico, a este tipo de compuestos se les denominó metalocenos ya 
que presentan un comportamiento similar al benceno. A continuación se 
muestran algunos ejemplos: 
 
Fe Cr Co Mn
 
Figura 2. Metalocenos. 
 
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Antecedentes 
 5
Los metalocenos pueden presentar ligantes donadores en diferentes 
grados, el ciclopentadienilo puede ser donador de cinco electrones por lo que 
es posible obtener enlaces hasta η5. 
El interés en los metalocenos, compuestos tipo sándwich que participan 
en reacciones semejantes a las moléculas aromáticas, creció tanto para 
químicos teóricos como para químicos experimentales. Estudios sobre la 
estructura de los metalocenos, publicados por Dunita, Orgel y Rich11 
demostraron por medio de difracción de rayos X que el ferroceno poseía una 
estructura cristalina escalonada, posteriormente, en 1966 Bohn y Haaland12 por 
medio dedifracción en fase gaseosa encontraron que la molécula libre se 
encuentra en equilibrio en configuración eclipsada. 
 
 
2.1.1 Síntesis. 
 
Las vías por las que puede sintetizarse el ferroceno son numerosas, y 
las más habituales son las que se muestran en los siguientes esquemas. Cabe 
destacar que es un compuesto que se fabrica comercialmente, fácil de aislar en 
forma cristalina mediante recristalización, muy soluble en disolventes 
orgánicos, insoluble en agua y estable al aire. 
 
El ferroceno fue descubierto por accidente en el intento de sintetizar el 
fulvaleno a partir del reactivo de Grignard del ciclopentadieno, oxidando éste 
con Fe3+; en su lugar se aisló un compuesto estable de color naranja. 
 
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Antecedentes 
 6
 
Fe3+
C5H5MgX
Fe2+
2C5H5MgX
Fe(C5H5)2 
Esquema 1. 
 
Por otra parte Miller logró hacer reaccionar los vapores del 
ciclopentadieno con hierro reducido a una temperatura de 300ºC. 
 
2C5H6 + Fe
300°C Fe(C5H5)2 + H2 
Esquema 2. 
 
Uno de los reactivos de uso común en la síntesis de complejos tipo 
sándwich es el ciclopentadienuro sódico, su formación se lleva a cabo por la 
acción de sodio sobre ciclopentadieno, de este modo reacciona con cloruro de 
hierro (haluro metálico) para formar el ferroceno (Esquema 3).13 
 
H H
Na
Na+
FeCl2
-NaCl
Fe
 
Esquema 3. 
 
 
 
 
 
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Antecedentes 
 7
2.1.2 Reactividad. 
 
Los anillos de ciclopentadieno en el ferroceno poseen una fuerte 
densidad electrónica aportando un carácter nucleofílico a la molécula. Bajo 
estas características el ferroceno, al igual que el rutenoceno y osmoceno, son 
susceptibles de sufrir reacciones de sustitución electrofilica aromática 
(Esquema 4), inclusive se ha observado que el ferroceno es 3 x 106 veces más 
reactivo que el benceno mismo.14 
 
Fe
E+
Fe
E
H
-H+
Fe
E
 
Esquema 4. Mecanismo general de la Sustitución Electrofilica Aromática. 
 
 
Entre las reacciones más comunes del ferroceno podemos mencionar la 
acetilación, nitración, halogenación y metalación. En el esquema 5, se 
resumen las reacciones más importantes que puede sufrir el ferroceno. 
 
 
 
 
 
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Antecedentes 
 8
 
 
Fe Fe
n-BuLi
Li
2 n-BuLi
TMDA
Fe
Li
Li
Fe I3
Fe
CN
I2
HCN
FeCl3
Fe
COOH
CO2, H
+
Fe
CH2NMe2
H
C
H
O
/H
N
(M
e3 )2
H
O
A
c
Fe
COCH3
CH3COCl
AlCl3
Fe
SiMe3
Me3SiCl
Fe
NO2
Fe
NH2
Hg(OAc)2
LiCl
Fe
HgCl
Fe, HCl
N2O4
 
Esquema 5. Algunas reacciones del ferroceno. 
 
 
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Antecedentes 
 9
2.1.3 Aplicaciones. 
 
Dada sus características químicas y estructurales, el ferroceno es uno 
de los complejos organometálicos con mayor importancia, sus aplicaciones van 
desde la química de materiales, catálisis homogénea, pasando por la óptica 
lineal, polímeros, hasta la electroquímica y su uso en el área biológica, entre 
otras.15-20 
 
Se han encontrado varios complejos con residuos ferrocénicos (figura 3) 
que muestran actividad antioxidante18, antibacterial,19 antifúngica,20 
antiparasitaria.21 
 
Fe
OCH2CH2NMe2
OH
a 
 
NCl
HN
Fe
N
b 
Fe
OH
N
NN
N
N
N
c 
 
Fe Fe
N
H
N
Hn
d 
Figura 3 . a) Análogo del Tamoxifeno, b) Derivado de cloroquina (antiparasitario), c) Análogo 
de Ferrocen-Fluconazol (antifúngico), d) Ferrocenil diamina (antibacterial). 
 
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Antecedentes 
 10
2.2. Generalidades del Antimonio y Bismuto. 
 
El grupo 15 o VA de la tabla periódica constituye la tercera columna del 
bloque p y comprende a los elementos: nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio 
y bismuto. Para los elementos de este grupo la configuración electrónica del 
estado basal corresponde a ns2np3 y sus estados de oxidación comunes son 
III y V. 
 
A pesar de estar en el mismo grupo, las propiedades de los elementos 
presentan considerables variaciones. El nitrógeno, como el fósforo, son típicos 
no-metales, el arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es 
considerado como metal. Por otra parte, los ángulos de enlace decrecen 
conforme se desciende en el grupo, fenómeno basado en el efecto del par 
inerte22. 
 
Otra tendencia es la disminución en la energía de enlace conforme se 
desciende en el grupo, debido al incremento de tamaño de los átomos y al 
correspondiente bajo traslapamiento entre los orbitales los cuales son de mayor 
tamaño. Esto produce que los enlaces sean más débiles. 
 
En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades de los elementos 
de nuestro interés. 
 
 
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Antecedentes 
 11
Elemento Antimonio Bismuto 
Símbolo Sb Bi 
Número atómico 51 83 
Masa atómica 121.76 208.98 
Estructura electrónica [Kr]4d105s25p3 [Xe]4f145d106s26p3 
Electronegatividad 1.82 1.67 
Radio iónico 0.92 (Sb3+) 1.08 (Bi3+) 
Radio covalente 1.41 1.52 
Isótopos (% de 
abundancia) 
121 (57.25) y 
123 (42.75) 
209 (100) 
Tabla 1. Algunas propiedades del Sb y Bi. 
 
Según el Modelo de Repulsión del Par Electrónico de la Capa de 
Valencia (MRPECV), los compuestos con fórmula X3E, donde E = N, P, As, 
Sb, o Bi, y X = cualquier grupo, adoptan la forma piramidal en la cual un par 
libre ocupa la posición axial. La geometría exacta y los ángulos de enlace entre 
los sustituyentes dependen del grado de repulsión producido por el par libre y 
por la actividad estereoquímica del mismo.23, 24 
 
El antimonio y el bismuto se obtienen por reducción de sus óxidos con 
hidrógeno o carbono. Cuando se calientan al aire, los metales arden para 
formar sus óxidos. Reaccionan rápidamente con los halógenos y algunos otros 
elementos no metálicos, y forman aleaciones con otros varios metales. No son 
afectados por los ácidos diluidos no oxidantes, sin embargo, con el ácido 
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Antecedentes 
 12
nítrico, el antimonio da el trióxido (SbO3) y el bismuto se disuelve para formar el 
nitrato (Bi(NO3)2).
25 
 
Algunas tendencias generales de los ligantes organoantimónicos 
comparados con sus análogos más livianos están relacionadas con la baja 
estabilidad de los enlaces Sb-C y Sb-Sb, a la basicidad de Lewis relativamente 
baja y a una gran tendencia a presentar números de coordinación mayores. 
Algunos estudios comparativos revelan una mayor reactividad y flexibilidad de 
los sistemas organoantimónicos comparados con los compuestos análogos de 
P y As. Sin embargo, las diferencias entre los compuestos de antimonio y 
bismuto parecen ser considerablemente mayores. Muchas estibinas terciarias 
poseen propiedades donadoras similares a las fosfinas y arsinas, y son 
fácilmente coordinadas a una gran variedad de fragmentos de complejos 
metálicos, mientras que las bismutinas son donadoras más débiles. 
 
El antimonio elemental reacciona en forma vigorosa con el Cl2 y más 
lentamente con el Br2 y I2 para dar los correspondientes trihalogenuros SbX3, 
dentro de los halogenuros del antimonio, el SbCl3 es el reactivo de inicio 
utilizado en la síntesis de los compuestos de nuestro interés. El tricloruro de 
antimonio (SbCl3) posee una estructura molecular piramidal con un ángulo de 
enlace de 99.5±1.5° en fase vapor y 95.2° en el estado sólido. Por encima de la 
temperatura de fusión, el SbCl3 puede ser utilizado como disolvente no 
acuoso,26 particularmente para reacciones de transferencia de cloruros. 
 
 
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Antecedentes 
 13
2.2.1 Método de síntesis de estibinas y bismutinas. 
 
A continuación se ilustra el método sintético más comúnmente empleado 
en la preparación de los compuestos organometálicos de nuestro interés, 
conocido como reacción de metátesis. 
 
RM + M'X RM' + MX 
 
En general M es electropositivo. Típicamente RM es un organolitiado o 
un Grignard, es decir, RLi o RMgX. Los compuestos organolitiados son más 
reactivos que los compuestos de Grignard y en algunos casos permiten un 
mayor grado de sustitución.La formación de la sal MX dirige la reacción debido a la alta energía de 
red y porque es normalmente insoluble en los disolventes utilizados. En 
general, los disolventes que se utilizan son no próticos, por ejemplo, THF, éter 
o hidrocarburos como hexano. 
 
Los compuestos organolitiados pueden reaccionar con trihalogenuros de 
antimonio o trihalogenuros de bismuto y producir las estibinas o bismutinas 
con rendimientos aceptables. Las reacciones de metátesis se llevan acabo 
entre dos compuestos, que reaccionan para formar dos nuevos compuestos sin 
que se produzca cambio en el número de oxidación.27 
 
 
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Antecedentes 
 14
2.2.2 Aplicaciones del Sb y Bi. 
 
La investigación básica alrededor de los compuestos de bismuto se ha 
retomado desde 1970 y en particular han recibido una creciente atención 
debido a sus aplicaciones biológicas entre las cuales destaca el tratamiento 
contra una gran variedad de desórdenes gastrointestinales, actividad 
antitumoral y antibacteriana.28-31 
 
Los compuestos de bismuto de importancia comercial corresponden a la 
variedad Bi3+. El subsalicilato de bismuto BSS (Pepto Bismol®), el subnitrato de 
bismuto coloidal CBS (De-Nol®) y derivados de CBS como el citrato de bismuto, 
RCB (Ranisen®), se usan en el tratamiento de enfermedades estomacales. 
 
Por otro lado los fármacos estibínicos pentavalentes usados como 
primera línea para el tratamiento de enfermedades parasitarias, principalmente 
Leishmaniasis y Tripanosomiasis; son el antimoniato de N-metilglucamina 
(Glucantime®) y el estibogluconato de sodio (Pentostam®). También se ha 
encontrado información de compuestos antimónicos que tienen actividad 
antitumoral, antifúngica y antibacteriana31,32, pero debido a que estos 
compuestos provocan alteraciones en la función cardiaca, inducción de estrés 
oxidativo, daños neurodegenerativos, apoptosis y genotoxicidad en animales y 
humanos; el interés en el uso farmacológico de los compuestos 
organoantimónicos decreció con el advenimiento de antibióticos más 
poderosos y menos tóxicos. 
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Objetivos 
 15
 
 
 
 
 
 
 
3.0 OBJETIVOS. 
 
 
• Realizar la síntesis de Difenil (N, N-dimetilaminometilferrocenil) 
bismutina (I). 
 
 
• Preparar las sales cuaternarias de amonio del compuesto (I) y de su 
análogo de antimonio empleando yoduro de metilo. 
 
 
• Caracterizar los productos de reacción mediante, Espectroscopia de 
Infrarrojo, Espectrometría de Masas, Resonancia Magnética Nuclear de 
1H y 13C y Difracción de Rayos X. 
 
 
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Parte Experimental 
 16
4.0 PARTE EXPERIMENTAL. 
 
4.1 Reactivos. 
 
Los reactivos empleados en este trabajo se presentan en la siguiente 
tabla, así como sus especificaciones. 
 
Compuesto Especificaciones 
(N,N dimetilaminometil) -
ferroceno 
96%, Aldrich Chem Co 
Tricloruro de bismuto (III) 98+%, Aldrich Chem Co 
Trifenil bismuto 99%, Strem Chemicals 
Tricloruro de antimonio (III) 99.999%, Aldrich Chem Co 
Trifenil antimonio (III) 99%, Aldrich Chem Co 
THF Anhídro 
Tert-butilitio 1.7 M solución en pentano, 
Aldrich Chem Co 
Acetona-d6 99.9 atom %D, Aldrich Chem Co 
Cloroformo-d1
% 99.8 atom %D, Aldrich Chem Co 
Cloroformo 99.9%, grado CLAR, J.T.Baker 
Hexano 95%, grado CLAR, J.T.Baker 
Acetato de etilo 99.8%, grado CLAR, J.T.Baker 
Iodomethane 99%, Aldrich Chem Co 
 
 
4.2 Instrumentación. 
 
La determinación de los puntos de fusión para cada uno de los 
compuestos se hizo empleando un equipo ESEVE, y no están corregidos. 
 
La espectrometría de masas se realizó en un espectrómetro JEOL JMS-
SX102A usando las técnicas de: impacto electrónico y bombardeo atómico 
rápido positivo (FAB+). 
 
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Parte Experimental 
 17
Los espectros de infrarrojo (IR) se obtuvieron con un espectrofotómetro 
marca Nicolet FTIR, modelo MAGNA750, analizando el compuesto en 
pastilla/KBr. 
 
Los espectros de RMN de 1H y 13C se realizaron en un espectrómetro 
JEOL ECLIPSE GX300, utilizando como disolvente cloroformo deuterado y 
acetona deuterada. 
 
Para el análisis de difracción de rayos X se utilizó un difractómetro 
Broker Smart Apex CCD. 
 
 
4.3 Metodología General. 
 
4.3.1 Línea mixta de vacío-gas inerte. 
 
Para la preparación de compuestos orgánicos, inorgánicos y 
organometálicos sensibles al aire y a la humedad se requiere del uso de 
técnicas especiales que permitan la manipulación de dichos compuestos, como 
la línea mixta de vacío-gas inerte, la cual consiste en el uso de un equipo de 
vidrio, del cual se ha intercambiado el aire por un gas inerte con la ayuda de 
una bomba de vacío. Un método para desalojar de manera efectiva la 
atmósfera nociva para compuestos sensibles consiste en varios ciclos de 
evacuación y llenado con gas inerte, lo cual evita la necesidad de emplear 
técnicas de alto vacío. (25,26) 
 
Para las operaciones de evacuación y llenado requieren del uso de un 
gas inerte puro, generalmente nitrógeno, argón o helio, el cual fluye a través de 
una línea mixta de vacío-gas inerte, cuya función es distribuir y controlar el flujo 
del gas hacia el tubo de reacción Schlenk. Además es necesario que la línea 
cuente con un burbujeador de mercurio (para proteger al equipo de presiones 
excesivas), un burbujeador de aceite mineral (como indicador del flujo del gas), 
una bomba de vacío mecánica, una trampa para disolventes, un tamiz 
molecular para asegurar que el flujo de nitrógeno se encuentre libre de agua y 
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Parte Experimental 
 18
llaves de paso con dos vías, las cuales permiten seleccionar entre gas inerte ó 
vacío. (figura 4). 
 
 
 
Figura 4. Línea de vacío-gas inerte. 
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Parte Experimental 
 19
 
4.3.2 Síntesis de Difenil ( N,N-dimetilaminometilferrocenil) bismutina . 
(Compuesto I) 
 
BiCl3 + 2 BiPh3
THF
3 Ph2BiCl
N2 
 
t BuLi
THF, N2, -70°C
Ph2BiCl
N2
Fe
NMe2
Fe
NMe2
Li
Fe
NMe2
BiPh2
 
 
En un tubo Schlenk, previamente evacuado y con atmósfera inerte, se 
pesaron 1.0 g (3 mmol) de tricloruro de bismuto (III) y se adicionaron 2.0 g (4.5 
mmol) de trifenilbismuto y 10 mL de THF anhidro, se mantuvo en agitación 
constante durante 6 horas para obtener el cloruro de difenil bismutina. 
 
En otro tubo Schlenk completamente seco se colocaron 2mL (10.1 
mmol) de (dimetilaminometil) ferroceno y 15 mL de THF anhidro. Con una 
jeringa gota o gota se adicionaron 6.5 mL (11 mmol) de ter-Butillitio 1.7M a una 
temperatura de –70º C manteniéndose en agitación por una hora. Una vez 
transcurrido este tiempo se añade a la mezcla de reacción el cloruro de difenil 
bismutina por medio de una jeringa, dejándose en agitación bajo atmósfera de 
N2 por 12 horas. 
 
Posteriormente se adicionaron 100 mL de agua helada a la mezcla de 
reacción y se realizaron extracciones sucesivas con cloroformo, el extracto 
orgánico fue secado con NaSO4 anhidro y se concentro este por destilación a 
presión reducida hasta sequedad. El producto se purificó por cromatografía en 
columna utilizando como fase estacionaria gel de sílice y como fase móvil 
mezclas de hexano-acetato de etilo. 
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Parte Experimental 
 20
 
4.3.3 Síntesis de Yoduro de difenil ( N,N,N-trimetilamoniometilferrocenil) 
bismutina. 
(Compuesto II) 
 
Fe
NMe2
BiPh2
MeI
Fe
NMe3
BiPh2
I
 
 
En un tubo Schlenk se disolvieron 0.8 g (1.32 mmol) de difenil (N, N-
dimetilaminometilferrocenil) bismutina en 20 mL de CHCl3, se adicionó CH3I 
(3.9 mmol) y se mantuvo en agitación por 3 horas a temperatura ambiente. 
Concluido el tiempo de reacción, la solución se concentró en el rotavapor. 
Finalmente, el sólido amarillo obtenido se purificó por recristalización con una 
mezcla de CH2Cl2:acetona. 
 
 
4.3.4 Síntesis de Yoduro de difenil ( N,N,N-trimetilamoniometilferrocenil) 
estibina. 
(Compuesto III) 
 
Fe
NMe2
SbPh2
MeI
FeNMe3
SbPh2
I
 
 
 
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Parte Experimental 
 21
La síntesis de este compuesto se realizó de manera similar al 
compuesto descrito anteriormente, utilizándose 0.9 g (1.9 mmol) de difenil 
(N,N-dimetilaminometilferrocenil)estibina en 20 mL de CH2Cl2 y CH3I (8.03 
mmol). La reacción se mantuvo en agitación durante 24 h. El compuesto 
obtenido se purificó por recristalización con etanol. 
 
 
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Resultados y Discusión 
 22
 
5.0 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 
Los compuestos sintetizados (figura 4) se caracterizan por ser sólidos de color 
amarillo, funden sin descomposición y son muy solubles en diclorometano y 
cloroformo, y poco solubles en disolventes no polares. 
 
Fe
Bi
Fe
Bi
( I )
N N
( II )
Fe
Sb
N
( III )
I
I
 
Figura 5. Compuestos sintetizados. 
 
 
El compuesto I se sintetizó vía una reacción de transmetalación, con un 
rendimiento de 62%. Posteriormente se preparo la sal cuaternaria de amonio 
del compuesto I y de su análogo de antimonio mediante una reacción de 
metilación exhaustiva, empleando como agente alquilante yoduro de metilo, 
obteniendo así el compuesto II y III con un rendimiento de 79% y 93% 
respectivamente. 
 
 
 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 23
Compuesto Formula mínima Peso molecular 
(g/mol) 
Punto de fusión 
(°C) 
I C25 H26 Bi Fe N 605.30 75-77 
II C26 H29 Bi Fe I N 747.25 125-129 
III C26 H29 Sb Fe I N 660.04 120 
Tabla 2. 
 
 
5.1 Espectroscopia IR 
 
En todos los compuestos sintetizados se observa la vibración C-H asignable a 
los anillos aromáticos en el intervalo de 3050 - 3063 cm-1. 
 
Además de las vibraciones C-H aromáticas, también se observa la vibración C-
Bi para los compuestos I y II en 449 cm-1 y 414 cm-1, mientras que para el 
compuestos III la vibración C-Sb se observa en 456 cm-1. 
 
5.2 Espectrometría de masas. 
 
Se empleó la técnica de Bombardeo Atómico Rápido Positivo (FAB+) para 
todos los compuestos ya que presentan un peso molecular mayor a las 600 
unidades de masa atómica. En la tabla 3 se presentan los fragmentos 
representativos para los compuestos sintetizados. 
 
Compuesto EM m/z 
I 605(43%) [M]+, 561(22%) [M-NMe2]
+, 528(36%) [M-Ph]+, 
484(9%) [M-Ph-NMe2]
+, 363(3%) [BiPh2]
+, 
242(7%) [FcCH2NMe3]
+. 
II 620(17%) [M]+, 561(100%) [M-NMe3]
+, 484(15%) [M-Ph-NMe3]
+, 
363(3%) [BiPh2]
+, 242(2%) [ FcCH2NMe2]
+ 
III 532(95%) [M]+, 473(39%) [M-NMe3]
+, 397(15%) [M-Ph-NMe3], 
275(44%) [SbPh2]
+, 242(13%) [FcCH2NMe2]
+ 
Tabla 3. Fragmentos representativos para los compue stos sintetizados. 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 24
Por lo general se observa el ión molecular [M]+, de acuerdo al peso molecular 
de cada compuesto, junto con los fragmentos correspondientes a las pérdidas 
sucesivas de entidades orgánicas unidas al átomo de antimonio/bismuto. 
 
En el compuesto I (espectro 2) se distingue el ión molecular en 605 m/z que 
corresponde al peso molecular esperado, y fragmentación debida a las 
perdidas de 44 m/z, 77 m/z y 121 m/z correspondientes a los grupos: -N(CH3)2, 
-Ph y de Ph-NMe2, respectivamente. 
 
Para el compuesto II (espectro 6) se observa el ión molecular en 620 m/z, el 
pico base se encuentra en 561 m/z el cual corresponde al fragmento 
C23H20BiFe, generado a consecuencia de la pérdida del grupo –N(CH3)3, 
además se observa la pérdida del fragmento –C9H14N. 
 
En el compuesto III (espectro 10) se aprecia el ión molecular en 532 m/z, así 
como la pérdida de los fragmentos –C3H9N y –C9H14N, observándose el mismo 
patrón de fragmentación que presenta el compuesto II. 
 
 
5.3 Resonancia magnética nuclear. 
 
Los espectros de RMN-1H de cada uno de los compuestos sintetizados 
muestran los desplazamientos químicos correspondientes a los protones 
aromáticos en el intervalo de 7.25 a 7.93, además de la señales de las diversas 
porciones orgánicas que caracterizan a cada compuesto. 
 
La asignación de las señales de los protones fue comprobada por 
experimentos de correlación bidimensional protón-protón (COSY) y protón-
carbono (HETCOR). Los desplazamientos químicos de los átomos de 
hidrógeno más representativos para los compuestos se muestran en la tabla 4. 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 25
Fe
Bi
a
b c
d
e
f
i Fe
M
a
b c
d
e
f
h
i
M=Bi o Sb(((( IIII ))))
 (((( IIIIIIII )))) yyyy (((( IIIIIIIIIIII ))))
N
g
h
N
g
 
Figura 6. Protones seleccionados para el análisis de los compuestos I-III. 
 
Compuesto Desplazamientos químicos (ppm) de 
 RMN-1H. 
 Hh Hi Hf Hg 
I 1.95 7.25-7.88 4.01 3.02 y 3.58 
II 3.11 7.31-7.93 4.21 4.69 y 5.18 
III 3.12 7.29-7.56 4.20 4.05 y 4.30 
Tabla 4. Desplazamientos químicos en ppm de los pro tones más 
 representativos de cada compuesto 
 
En el espectro de RMN 1H del compuesto I se observa una señal simple en 
1.95 ppm que integra para los protones de los dos metilos (Hh), en 3.02 y 3.58 
ppm se observan dos señales dobles que pertenecen a los protones 
metilénicos estereoenantiotópicos (Hg) que se encuentran unidos al grupo 
ferrocenilo con una constante de acoplamiento de 12.9 Hz, los cuales no son 
magnéticamente equivalentes. Este fenómeno se ha observado en el espectro 
de RMN 1H de complejos que contienen tanto ligandos ferrocenilicos 1,2-
disustituidos monodentados y bidentados.39,40 
 
Por otro lado, en 4.01 ppm aparece una señal simple que integra para los 
cinco protones (Hf) del anillo ciclopentadienilo (Cp) no sustituido. Mientras que 
las señales para los protones del anillo Cp sustituido se observan en 3.93 ppm 
(Hd) y en 4.27 ppm (He y c). 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 26
En el espectro de RMN 1H del compuesto II, se aprecia una señal simple en 
3.11 ppm que corresponden a los protones Hh de los tres metilos, en 4.69 y 
5.18 ppm se distinguen dos señales dobles correspondientes a los protones Hg 
La señal en 4.21 ppm, integra para los cinco protones Hf del anillo Cp no 
sustituido, mientras que las señales de los protones He, d y c del anillo Cp 
sustituido aparecen en 4.11, 4.65 y 4.94 ppm. 
 
Para el compuesto III se observa una señal simple en 3.12 ppm que integra 
para los nueve protones Hh de los metilos, las señales de los protones Hg del 
metileno aparecen en 4.05 y 4.30 ppm con una constante de acoplamiento de 
12.5 y 12.4 Hz respectivamente. Los protones de los anillos ciclopentadienilos 
se localizan en 4.58 ppm, 5.05 ppm y 5.53 ppm para el sustituido y en 4,20 
ppm para el no sustituido. 
 
En el espectro de RMN 13C del compuesto I, muestra una señal en 45.03 ppm 
correspondiente a los carbonos de los metilos (Ch), en 61.09 ppm se localiza la 
señal del metileno (Cg). Las señales de los carbonos del ciclopentadienilo 
sustituido se localizan entre 71.52 ppm, y 77.54 ppm, siendo el Ca el más 
desprotegido debido a que está directamente unido al átomo de bismuto, en 
69.13 ppm se sitúa la señal de los cinco carbonos (Cf) del anillo de 
ciclopentadienilo no sustituido. El átomo de carbono unido al átomo de bismuto 
se encuentra a campo bajo (138.19 ppm), debido a la desprotección causada 
por el Bi. Adicionalmente se observan dos señales en 127.39 y 130.59 ppm 
asignadas a los carbonos aromáticos (Ci). 
 
Para el compuesto III en el espectro de RMN 13C, se aprecia una señal en 
52.87 ppm correspondiente a los metilos (Ch), en 68.08 se localiza la señal del 
metileno (Cg). Las señales de la fracción ferrocenica aparecieron en 70.40 ppm 
para los carbonos (Cf) del ciclopentadienilo no sustituido y en 74.29 ppm, 76.02 
ppm y 76.98 ppm para los carbonos del ciclopentadienilo sustituido, el Ca el que 
presenta el mayor desplazamiento en 78.28 ppm. Los carbonos aromáticos (Ci) 
presentan se localizan entre 128.92 ppm y 135.79 ppm. 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 27
Tanto en RMN-1 como en RMN-13Cse observa el mayor desplazamiento de los 
protones y carbonos adyacentes al enlace Bi-C/Sb-C, indicando la presencia 
del enlace dπ-pπ . 
 
5.4 Difracción de Rayos X de monocristal. 
 
Para todos los compuestos sintetizados se obtuvieron cristales adecuados para 
su análisis por Difracción de Rayos X. En las figuras 7 a 12, se presentan las 
estructuras moleculares y las celdas unitarias, los datos cristalográficos se 
resumen en las tablas 5 a 10. 
 
Figura 7. Proyección tipo ORTEP del compuesto I. 
 
Tabla 5. Distancias y ángulos de enlace seleccionad os para I. 
Distancia de enlace (Å) 
Bi-C(1) 
Bi-C(20) 
Bi-C(14) 
2.222(4) 
2.246(4) 
2.251(4) 
Ángulos de enlace (°) 
C(1)-Bi-C(20) 
C(1)-Bi-C(14) 
C(20)-Bi-C(14) 
96.18(14) 
93.11(14) 
95.49(15) 
 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 28
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8. Celda unitaria de I. El complejo cristali za en un sistema triclínico con los siguientes 
parámetros de celda: a = 7.7016(6) Å, b = 10.4550( 8) Å, c = 14.6901(12) Å, α=69.9620(10)°, 
β=82.6140(10)°, γ=83.7520(10)°. 
 
Tabla 6. Datos cristalográficos del compuesto I. 
 
Datos 
 
 
 
Fórmula 
Peso molecular (g/mol) 
Descripción 
Tamaño del cristal (mm) 
Sistema cristalino 
Grupo espacial 
Parámetros de celda 
 
 
Volumen (Å3) 
Z 
Dcalc. (Mg/m
3) 
Reflexiones Colectadas 
Reflexiones Independientes 
Dato/parámetros 
Rint 
R1, wR2 [I >2 σ(I)] 
R1, wR2 [todos los datos] 
GOOF en F2 
C25 H26 Bi Fe N 
605.30 
Prisma amarillo 
0.26 x 0.17 x 0.11 
Triclínico 
P-1 
 a = 7.7016(6) Å α=69.9620(10)° 
b = 10.4550(8) Å β=82.6140(10)° 
c = 14.6901(12) Å γ=83.7520(10)° 
2960.8(3) 
2 
1.829 
8886 
3870 
3870 / 255 
0.0517 
0.0247, 0.0480 
0.0288, 0.0490 
0.856 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 29
 
 
Figura 9. Proyección tipo ORTEP del compuesto II. 
 
 
Tabla 7. Distancias y ángulos de enlace seleccionad os para el compuesto II. 
 
Distancia de enlace (Å) 
Bi-C(1) 
Bi-C(15) 
Bi-C(21) 
2.247(7) 
2.261(7) 
2.272(8) 
Ángulos de enlace (°) 
C(1)-Bi-C(15) 
C(1)-Bi-C(21) 
C(15)-Bi-C(21) 
96.0(3) 
93.0(3) 
92.4(3) 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 30
 
 
 
Figura 10 . Celda unitaria de II. El complejo cristaliza en un sistema monoclínico con los siguientes 
parámetros de celda: a = 17.680(1) Å, b = 12.110(1) Å, c = 15.329(12) Å, β=115.560(1)º 
 
Tabla 8. Datos cristalográficos del compuesto II. 
 
Datos 
 
 
 
Fórmula 
Peso molecular (g/mol) 
Descripción 
Tamaño del cristal (mm) 
Sistema cristalino 
Grupo espacial 
Parámetros de celda 
 
 
Volumen (Å3) 
Z 
Dcalc. (Mg/m
3) 
Reflexiones Colectadas 
Reflexiones Independientes 
Dato/parámetros 
Rint 
R1, wR2 [I >2 σ(I)] 
R1, wR2 [todos los datos] 
GOOF en F2 
C26 H29 Bi Fe I N 
747.25 
Prisma amarillo 
0.16 x 0.14 x 0.05 
Monoclínico 
P21/c 
 a=17.680(1) Å α=90º 
 b=12.110(1) Å β=115.560(1)º 
 c=15.329(1) Å γ=90º 
2960.8(3) 
4 
1.944 
23975 
5420 
5420/ 356 
0.0558 
0.0449, 0.0938 
0.0635, 0.1013 
1.022 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 31
 
 
Figura 11. Proyección tipo ORTEP del compuesto III. 
 
 
Tabla 9. Distancias y ángulos de enlace seleccionad os para III. 
 
Distancia de enlace (Å) 
Sb-C(1) 
Sb-C(16) 
Sb-C(22) 
2.141(5) 
2.146(5) 
2.155(6) 
Ángulos de enlace (°) 
C(1)-Sb-C(15) 
C(1)-Sb-C(21) 
C(15)-Sb-C(21) 
95.4 (2) 
95.6 (2) 
95.6 (2) 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 32
 
 
Figura 12. Celda unitaria de III. El complejo crist aliza en un sistema monoclínico con los 
siguientes parámetros de celda: a = 15.301(10) Å, b = 13.1694(9) Å, c = 16.0389(11) Å, β = 
118.1080(10)°. 
 
 
Tabla 10. Datos cristalográficos del compuesto III. 
 
Datos 
 
 
 
Fórmula 
Peso molecular (g/mol) 
Descripción 
Tamaño del cristal (mm) 
Sistema cristalino 
Grupo espacial 
Parámetros de celda 
 
 
Volumen (Å3) 
Z 
Dcalc. (Mg/m
3) 
Reflexiones Colectadas 
Reflexiones Independientes 
Dato/parámetros 
Rint 
R1, wR2 [I >2 σ(I)] 
R1, wR2 [todos los datos] 
GOOF en F2 
C26 H29 Fe I N Sb 
660.04 
Prisma amarillo 
0.29 x 0.18 x 0.12 
Monoclínico 
P21/c 
 a=15.3014(10) Å α=90º 
 b=13.1694(9) Å β=118.1080(10)º 
 c=16.0389(11) Å γ=90º 
2850.8(3) 
4 
1.645 
22979 
5020 
5020/ 329 
0.0957 
0.0534, 0.1201 
0.0804, 0.1300 
0.942 
 
Neevia docConverter 5.1
Resultados y Discusión 
 33
 
El compuesto I presenta una geometría piramidal distorsionada alrededor del 
átomo de bismuto, considerando el par de electrones libre. La longitud de 
enlace Bi-C(Ferrocenilo) en I es de 2.22 Å, valor ligeramente menor comparado con 
el encontrado en otras bismutinas 41 como: 2.24 Å en (4-Me2N-C6H4)3Bi; y 2.26 
Å en (2,4,6-mesitil)3Bi. El acortamiento en la longitud del enlace Bi-C(Ferrocenilo) 
es atribuible al efecto de donación bidentada y electrónica. Esto puede ser 
debido en mayor grado al enlace pπ-dπ, lo cual decrementa la longitud de 
enlace Bi-C(Ferrocenilo) en todos los compuestos. 
 
El compuesto II cristaliza con una molécula de cloroformo como disolvente de 
cristalización y al igual que I presenta una geometría piramidal distorsionada 
alrededor del átomo de bismuto, si consideramos el par electrónico libre. 
Presenta una longitud de enlace Bi-C(Ferrocenilo) de 2.24 Å, valor ligeramente 
mayor al encontrado en el compuesto I, esto puede ser debido al impedimento 
estérico generado por la adición de un grupo metilo. 
 
El compuesto III presenta una geometría piramidal distorsionada, considerando 
el par electrónico libre, cristaliza con una molécula de etanol como disolvente 
de cristalización. La molécula pertenece al sistema cristalino monoclínico, con 
grupo espacial P21/c . El promedio de los ángulos de enlace C-Sb-C es de 95.5˚ 
y la distancia de enlace Sb-C(Ferrocenilo) es 2.14 Å, valores ligeramente menores 
que los encontrados en otras estibinas (98.0˚, 2.16 Å). 
 
Las tres estructuras moleculares de los tres compuestos son monoméricas y no 
se observan interacciones intermoleculares ni intramoleculares de 
hipervalencia Bi-N / Sb-N. 
 
 
 
Neevia docConverter 5.1
Conclusiones 
 34
 
7.0 CONCLUSIONES 
 
Con este trabajo se explora la química del bismuto (III) y antimonio(III) en 
sistemas ferrocenílicos nitrogenados. Las conclusiones de este trabajo de 
investigación se presentan a continuación: 
 
• Se logró la síntesis y caracterización de dos nuevas ferrocenilbismutinas 
y una ferrocenilestibina que contienen en su estructura un átomo de 
nitrógeno, él cual podría actuar como ligante adicional. 
 
• La técnica de difracción de Rayos X de monocristal permitió confirmar 
la estructura de los compuestos I, II y III y establecer que no presentan 
interacciones intermoleculares ni interacciones intramoleculares de 
hipervalencia Bi-N / Sb-N. 
 
• El desplazamiento químico hacia campo alto presentado por el protón 
ferrocenílico adyacente al enlace Bi-C(ferrocenilico) / Sb-C(ferrocenilico) es el 
producto de la interacción dπ-pπ de dicho enlace, lo que también genera 
un ligero acortamiento del enlace, lo cual fue corroborado por difracción 
de rayos-X. 
 
 
Las perspectivas de este trabajo se encuentran en diversas áreas. Los 
compuestos sintetizados pueden reaccionar con otras aminas primarias o 
fenoles obteniéndose otras nuevas aminoferrocenilbismutinas y 
aminoferrocenilestibinas o fenoxiferrocenilbismutinas y 
fenoxiferrocenilestibinas. Por otro lado, se pretende realizar estudios de 
actividad biológica, ya que es bien conocida la actividad citotóxica del grupo 
ferrocenilo. 
Neevia docConverter 5.1
Referencias 
 35
8.0 REFERENCIAS. 
 
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Neevia docConverter 5.1
Referencias 
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37. M. Hernandez, “Síntesis y caracterización de nuevas estibinas y bismutinas 
conteniendo derivados de tiofeno y selenofeno C-heterociclo sustituido y 
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FES Zaragoza, UNAM, México, 2005. 
38. P. Sharma, J. G. Lopez, C. Ortega, N. Rosas, A. Cabrera, C. Alvarez, A. 
Toscazo, E. Reyes, Inorganic Chemistry Commuications, 2006, 9, 82. 
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41. A. Lemus, P. Sharma, A. Cabrera, N. Rosas, C. Alvarez, E. Gomez, M. 
Sharma, C. Céspedes, S. Hernandez. Main Group Metal Chemistry, 2001, 
 12, 24. 
 
Neevia docConverter 5.1
Apéndice 
 38
9.0 APÉNDICE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Espectro 1 . Espectro de infrarrojo del compuesto I 
. 
 
 
Espectro 2. Espectro de masas del compuesto I. 
Fe
N
CH3
CH3
BiPh2
 
 
Pastilla/KBr 
Fe
N
CH3
CH3
BiPh2
 
Neevia docConverter 5.1
Apéndice 
 39
 
Espectro 3. Espectro de RMN 1H del compuesto I. 
 
 
Espectro 4. Espectro de RMN 13C del compuesto I. 
 
Fe
N
CH3
CH3
BiPh2
Fe
N
CH3
CH3
BiPh2
 
Neevia docConverter 5.1
Apéndice 
 40
 
 
 
Espectro 5 . Espectro de infrarrojo del compuesto II. 
 
 
 
Espectro 6. Espectro de masas del compuesto II. 
Fe
N
CH3
BiPh2
CH3
CH3
N
CH3
BiPh2
CH3
CH3
Fe
I
Neevia docConverter 5.1
Apéndice 
 41
 
Espectro 7. Espectro de RMN 1H del compuesto II. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fe
NMe3 I
SbPh2
 
 
 
 
 
 
Espectro 8 . Espectro de infrarrojo del compuesto III. 
 
Fe
N
CH3
BiPh2
CH3
CH3
I
 
Neevia docConverter 5.1
Apéndice 
 42
 
 
 
 
 
 
 
 
Fe
NMe3
SbPh2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Espectro 9. Espectro de masas del compuesto III. 
 
 
 
Espectro 10. Espectro de RMN 1H del compuesto III. 
 
Fe
N
CH3
CH3
CH3
SbPh2
I
 
Neevia docConverter 5.1
Apéndice 
 43
 
Espectro 11. Espectro de RMN 13C del compuesto III. 
 
Fe
N
CH3
CH3
CH3
SbPh2
I
 
Neevia docConverter 5.1
	Portada
	Índice
	1.0 Introducción
	2.0 Antecedentes
	3.0 Objetivos
	4.0 Parte Experimental
	5.0 Resultados y Discusión
	7.0 Conclusiones
	8.0 Referencias
	9.0 Apéndice