Sntesis-y-caracterizacion-de-nuevos-compuestos-dendrticos-con-grupos-donador-aceptor-pireno-bodipy-que-presentan-transferencia-de-energa

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO 
 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS 
 
 
 
 
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS COMPUESTOS DENDRÍTICOS 
CON GRUPOS 
DONADOR-ACEPTOR (PIRENO-BODIPY) QUE PRESENTAN TRANSFERENCIA 
DE ENERGÍA. 
 
 
 
TESIS 
 
PARA OPTAR POR EL GRADO DE 
 
 
DOCTOR EN CIENCIAS 
 
 
 
PRESENTA 
 
M. en C. PASQUALE PORCU 
 
 
 
 
DR. ERNESTO RIVERA GARCÍA 
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES 
 
 
 
 
CDMX, ENERO 2019 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
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Agradecimientos 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) número de becario 576758, por el 
apoyo económico otorgado durante los semestres (2015-2 al 2019-2) para la elaboración 
de este proyecto de investigación. 
 
Al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM) de la Universidad Nacional Autónoma 
de México (UNAM) por haberme brindado la infraestructura necesaria para el desarrollo 
de este proyecto de tesis doctoral. 
 
Al Dr. Ernesto Rivera García del (IIM) de la UNAM por su constante asesoría en la 
elaboración y realización de este proyecto de investigación, así como por haberme guiado 
y dado la oportunidad de unirme a su grupo de investigación. 
 
Al Dr. Humberto Vázquez Torres del Departamento de Física de la UAM Iztapalapa y al 
Dr. Ilich Argel Ibarra Alvarado del (IIM) de la UNAM, que formaron parte de mi comité 
tutor, y cuyas aportaciones permitieron llevar a cabo este proyecto satisfactoriamente. 
 
Al Dr. Javier Illescas Martínez del Instituto Tecnológico de Toluca, a la Dra. Lioudmila 
Fomina del IIM de la UNAM, a la Dra. América Rosalba Vázquez Olmos del ICAT de la 
UNAM, a la Dra. Margarita Rivera Hernández del Instituto de Física de la UNAM y al Dr. 
Ilich Argel Ibarra Alvarado del (IIM) de la UNAM que fueron los sinodales para mi examen 
de grado, y cuyas sugerencias ayudaron a mejorar la redacción y los contenidos de la tesis. 
 
A M. en C. Gerardo Cedillo Valverde del Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM, 
por su ayuda en la caracterización de los compuestos obtenidos. 
 
A la Dra. Mireille Vonlanthen por su constante guía y dedicación en la realización de este 
proyecto de tesis. 
 
 Al Q. Miguel Ángel Canseco Martínez del Instituto de Investigaciones en Materiales de la 
UNAM, por su apoyo en el estudio de las propiedades ópticas de los materiales obtenidos. 
 
A CONACYT (Proyecto 253155) y PAPIIT (Proyecto IN-100316) por el apoyo financiero 
otorgado para la realización del presente proyecto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Este trabajo se desarrolló en el Laboratorio E-105 del Departamento de Reología 
del Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM) de la Universidad Nacional 
Autónoma de México (UNAM). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Productos de la investigación 
 
Congresos 
"Novel dendritic molecules bearing donor-acceptor groups (pyrene-bodipy) as potential 
energy transfert systems". Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen and Ernesto Rivera. XXVII 
International Materials Research Congress, (Cancun, Mexico, 21/8/2018). 
 
“New dendritic molecules bearing donor-acceptor groups (pyrene-bodipy) as potential 
energy transfert devices". Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, G. Zaragoza-Galán and 
Ernesto Rivera., Polymat 2017, (Huatulco, Mexico, 15/10/2017). 
 
"New dendritic molecules bearing donor-acceptor groups (pyrene-bodipy) as potential 
energy transfert devices". Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, G. Zaragoza-Galán and 
Ernesto Rivera. XXVI International Materials Research Congress, (Cancun, Mexico, 
18/8/2017). 
 
"Synthesis and characterization of novel dendritic molecules bearing donor-acceptor 
groups (pyrene-bodipy) via the convergent method". Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, 
G. Zaragoza-Galán and Ernesto Rivera. XXV International Materials Research Congress, 
(Cancun, Mexico, 14/8/2016). 
 
“Synthesis and characterization of novel dendritic molecules bearing donor-acceptor 
groups (pyrene-bodipy) via the convergent method". Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, 
G. Zaragoza-Galán and Ernesto Rivera. 18th International Conference of Organic Chemistry, 
Copenhagen, Denmark, june 27-28 2016 
 
"Preparation of novel dendritic molecules bearing donor-acceptor groups (pyrene-bodipy)" 
Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, G. Zaragoza-Galán and Ernesto Rivera., Polymat 
2015, (Huatulco, Mexico, 17/10/2015). 
 
"Synthesis and characterization of novel dendritic molecules bearing donor-acceptor 
groups (pyrene-bodipy) ". Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, G. Zaragoza-Galán and 
Ernesto Rivera. XXIV International Materials Research Congress, (Cancun, Mexico, 
17/8/2015). 
 
Publicación 
“Design of Novel Pyrene-Bodipy Dyads: Synthesis, Characterization, Optical Properties, 
and FRET Studies” Pasquale Porcu, Mireille Vonlanthen, Israel González-Méndez, Andrea 
Ruiu y Ernesto Rivera. Molecules 23(9):2289 septiembre 2018. 
DOI: 10.3390/molecules23092289. 
 
 
 
 
5 
 
Resumen 
Este trabajo de tesis se enfoca en la síntesis y caracterización de una nueva serie de 
moléculas dendríticas que presentan cromóforos bodipy y pireno en su estructura. Estas 
moléculas fueron sintetizadas adoptando una estrategia sintética de tipo convergente. En 
la primera etapa de la síntesis se sintetizaron los dendrones con unidades de pireno en la 
periferia y el grupo funcional aldehído en la otra extremidad. El diseño de estos 
precursores hizo que la segunda etapa de la síntesis se enfocara en la formación del 
bodipy. De hecho, uno de los reactivos empleados en esta complicada síntesis es un 
aldehído genérico. Todos los compuestos que fueron sintetizados en este trabajo fueron 
caracterizados por espectroscopia 1H-RMN, 13C-RMN y ulteriormente verificada por 
espectroscopia de masas. Estas moléculas dendríticas fueron sintetizadas y diseñadas para 
obtener una estructura flexible que permita el fácil acercamiento de los cromóforos. Sin 
embargo, la meta de este trabajo fue el estudio de la transferencia de energía en estos 
sistemas. Para lograr dicho objetivo, primeramente se llevaron a cabo los estudios de las 
propiedades fotofísicas. A través de los análisis de los espectros de absorción se 
comprobaron las transiciones S0 → S2 para el cromóforo pireno a 344 nm y las transiciones 
S0 → S1 para el cromóforo bodipy, cuyo máximo se encontró a 501 nm. Además, se llevó a 
cabo un experimento en el estado basal usando los dos cromóforos libres. En este 
experimento se mantuvo la concentración de bodipy constante y se aumentó la 
concentración del cromóforo pireno. La intensidad de la absorción del bodipy no fue 
influida por la presencia del pireno, deduciendo que en el estado basal los dos cromóforos 
libres no interactúan. También se registraron los espectros de excitación de cada 
compuesto, los cuales se sobreponen perfectamente a los espectros de absorción, 
mostrando que todas las excitaciones provienen desde el mismo estado basal. El siguiente 
paso de este estudio fue analizar la emisión de dichos compuestos. Mientras los 
precursores mostraban los comportamientos típicos de moléculas que contienen pireno 
(presentando emisión de monómero a 350-460 nm y emisión del excímero con un máximo 
a 480 nm), en los compuestos finales se pudo apreciarúnicamente la emisión del bodipy, 
la cual ocurre a 509 nm, ya que la emisión del pireno está totalmente apagada. Esta fue 
6 
 
una de las pruebas de que el fenómeno de transferencia de energía se estaba llevando a 
cabo en estos compuestos. De hecho, el pireno, que se encuentra en el estado excitado, 
cede su energía al bodipy regresando al estado basal y como resultado de este fenómeno, 
no encontramos en los espectros de emisión de los compuestos finales la emisión del 
pireno. El otro paso de este estudio fue calcular los rendimientos cuánticos de todos los 
compuestos. Sin embargo, se calcularon los rendimientos cuánticos excitando a la 
longitud de onda del cromóforo pireno (344 nm) y a la longitud de onda del cromóforo 
bodipy (475 nm). Se notó que los rendimientos cuánticos son afectados por la presencia 
de los dos cromóforos en la misma estructura, comparándolos con los rendimientos 
cuánticos de los cromóforos aislados. Sin embargo, los rendimientos cuánticos del pireno 
disminuyen de valor cuando el bodipy está en la estructura de la molécula, en 
comparación de los rendimientos calculados para los precursores aldehídicos que solo 
contienen pireno. Al contrario, los valores de los rendimientos cuánticos del bodipy 
aumentan cuando en la estructura están presentes las unidades de pireno. Para 
cuantificar la eficiencia de este fenómeno se calculó la eficiencia FRET. En los compuestos 
finales la eficiencia fue muy cercana al 100% (98% para el compuesto que presentó una 
unidad de bodipy y una de pireno, y 99% para el compuesto que presentó una unidad de 
bodipy y dos de pireno). 
 
 
 
 
 
 
 
7 
 
Abstract 
The aim of this work was to synthesize and to characterize a new series of dendritic 
molecules bearing bodipy and pyrene chromophores in their structure. These molecules 
were synthesized adopting a convergent type synthetic strategy. In the first step of the 
synthesis, the dendrons were synthesized with pyrene units in the periphery and the 
functional group aldehyde in the other extremity. The design of these precursors made 
that the second step of the synthesis focused only on the formation of the bodipy. In fact, 
one of the reagents used in this complicated synthesis is a generic aldehyde. All the 
synthesized compounds were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR spectroscopy and 
subsequently verified by mass spectrometry. These dendritic molecules were synthesized 
and designed in order to obtain flexible structures that allow the easy approach of the 
chromophores. However, the goal of this work was to study the energy transfer 
phenomenon. To achieve this, firstly, we studied the photophysical properties of all 
compounds. Through the analysis of the absorption spectra, the S0 → S2 transitions for the 
pyrene chromophore at 344 nm and the S0 → S1 transitions for the bodipy chromophore, 
whose maximum was found at 501 nm, were checked. In addition, another experiment 
was carried out in the ground state using these two free chromophores. In this 
experiment the bodipy concentration was keep constant and the concentration of the 
pyrene chromophore was increased. The intensity of the bodipy absorption was not 
influenced by the presence of pyrene, inferring that in the ground state the two free 
chromophores do not interact. The excitation spectra of each compound were also 
recorded which perfectly overlap with the absorption spectra, showing that all the 
excitations come from the same ground state. The next step of this study was to analyze 
the emission of the compounds. While the precursors showed the typical behavior of 
pyrene-containing molecules (presenting a monomer emission at 350-460 nm and an 
excimer emission whose maximum was at 480 nm). In the final compounds it was possible 
to appreciate only the emission of the bodipy (which occured at 509 nm) since the 
emission of the pyrene was completely quenched. This means that the energy transfer 
phenomenon was taking place in these compounds. In fact, pyrene that is in the excited 
8 
 
state, transfer its energy to the bodipy, returning to the ground state. As a result of this 
phenomenon, we do not find the emission of pyrene in the emission spectra of the final 
compounds. The other step of this study was to calculate the quantum yields of all 
compounds. However, the quantum yields were calculated by exciting at the wavelength 
of the pyrene chromophore (344 nm) and at the wavelength of the bodipy chromophore 
(475 nm). It was noted that quantum yields were affected by the presence of the two 
chromophores in the same structure, comparing them with the quantum yields of the 
isolated chromophores. Nevertheless, the quantum yields of pyrene decreased in value 
when the bodipy was present in the structure of the molecule compared to the calculated 
yields in the aldehyde precursors, which only contained pyrene. On the contrary, values of 
the quantum yield for the bodipy increased when pyrene units were present in the 
structure. To quantify the efficiency of this phenomenon, the FRET efficiency was 
calculated. In the final compounds the FRET efficiency was very close to 100% (98% for the 
compound having one bodipy unit and one pyrene unit, and 99% for the compound having 
one bodipy unit and two pyrene units). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9 
 
Lista de Siglas 
µL: microlitros, 55 
13C-RMN: espectroscopia de resonancia 
magnetica nuclear al carbono, 5 
1H-RMN: espectroscopia de resonancia 
magnetica nuclear al proton, 5 
BF3O(CH2CH3)2: truifluoruro de 
borodieterato, 32 
bodipy: borodipirrolmeteno, 5 
CaCO3: carbonato de calcio, 19 
CH2Cl2: diclorometano, 55 
cm: centimetros, 27 
d: doblete, 55 
DDQ: dicianodiclorobenzoquinona, 33 
DMF: dimetilformamida, 42 
ESI: electrospray resonancia masa, 42 
FRET: fenomeno de transferencia de 
energia por resonancia, 8 
J: constante de acoplamiento, 66 
J(λ): integral de sovreposicion espectral, 
88 
K2CO3: carbonato de potasio, 42 
m: multiplete, 55 
M: Molar, 19 
MALDI-TOF: espectroscopia de masa, 39 
mg: miligramos, 51 
MgSO4: sulfato de magnesio, 42 
mL: mililitros, 55 
mmol: milimoles, 51 
NEt3: trietilamina, 33 
nm: nanometros, 5 
R0: radio de Forster, 88 
s: singulete, 55 
Sn: estato electronico singulete, 5 
t: triplete, 55 
TFA: acido trifluoracetico, 33 
Tn: estado electronico de trilpete, 23 
UV-vis: espectroscopia de absorcion 
visible, 31 
ε: coeficiente de absortividad molar, 83 
λ: longitud de onda, 73 
φ: rendimiento cuantico, 72 
 
Índice de figuras 
Figura 1. Estructura de un dendrímero genérico. ................................................................ 16 
Figura 2. Esquema general de una ruta de síntesis divergente. En este caso por monómero 
se entienden las unidades repetitivas usadas en la síntesis. G indica la generación de la 
molécula, o sea el nodo donde se acoplará otra unidad de repetición. .............................. 17 
Figura 3. Esquema general de la síntesis de tipo convergente. ........................................... 18 
Figura 4. Sensor dendrítico a base de poliamidas reportado por Balzani, Vögtle y 
coautores. ............................................................................................................................. 19 
Figura 5. Estructura de un dendrímero a base de poliaminoamida diseñado por Naka y 
coautores. ............................................................................................................................. 20 
Figura 6. Concepto de biodegradación de un dendrímero. En condiciones biológicas el 
dendrímero se degrada, liberando los fármacos incorporados anteriormente. ................. 21 
Figura 7. Estructura de las moléculas dendríticas que contienen una unidad de porfirina y 
varias unidades de pireno, las cuales pueden actuar como antenas moleculares. ............. 22 
Figura 8. Diagrama de Jablonsky. .........................................................................................23 
Figura 9. Procesos colaterales que apagan la fluorescencia. ............................................... 24 
Figura 10. B0 indica el vector que describe el momento dipolar, la imagen ilustra lo que se 
entiende con alineación paralela. ........................................................................................ 25 
Figura 11. Espectros de absorción/emisión de un par genérico de cromóforos donador-
aceptor, y su sobreposición espectral. ................................................................................. 26 
Figura 12. Espectro de absorción del pireno (línea sólida) y espectro de emisión del mismo 
(línea punteada). .................................................................................................................. 27 
Figura 13. Mecanismo de formación de un excímero dinámico. ......................................... 28 
Figura 14. Aumento de la emisión del excímero (480 nm) conforme aumenta la 
concentración de pireno en la solución. .............................................................................. 29 
Figura 15. Aumento del número de reportes sobre bodipys a lo largo de los años. ........... 30 
Figura 16. Estructura del dipirrolmeteno (derecha) y estructura del núcleo de Bodipy 
(izquierda). ............................................................................................................................ 30 
Figura 17. Espectro de absorción (línea punteada) y espectro de emisión (línea sólida) del 
bodipy no sustituido. ............................................................................................................ 31 
Figura 18. Las dos rutas de síntesis para sintetizar los bodipys. .......................................... 32 
Figura 19. Esquema genérico de síntesis de un bodipy ....................................................... 33 
Figura 20. Estructura de un sistema pireno-bodipy reportada por Bañuelos y coautores. . 34 
Figura 21. Molécula reportada por el grupo de Goze. ......................................................... 35 
Figura 22. Estructura sintetizada por parte de Ziessel y coautores. .................................... 36 
Figura 23. Moléculas propuestas en este trabajo de tesis. .................................................. 37 
Figura 24. Ruta de síntesis para obtener los precursores aldehídicos involucrados en la 
obtención de los compuestos finales. .................................................................................. 41 
Figura 25. Espectro 1H NMR del compuesto 3. .................................................................... 43 
11 
 
Figura 26. Espectro 13C NMR del compuesto 3. ................................................................... 44 
Figura 27 Espectro DART del compuesto 3. ......................................................................... 45 
Figura 28. Espectro 1H NMR del compuesto 6 ..................................................................... 47 
Figura 29. Espectro 13C NMR del compuesto 6. ................................................................... 48 
Figura 30. Espectro DART del compuesto 6. ........................................................................ 49 
Figura 31. Ruta de síntesis para obtener los compuestos finales. ....................................... 50 
Figura 32. Espectro 1H NMR del compuesto 6. .................................................................... 52 
Figura 33. Espectro 13C NMR del compuesto 1. ................................................................... 53 
Figura 34. Espectro DART del compuesto 1. ........................................................................ 54 
Figura 35. Espectro 1H NMR del compuesto 4. .................................................................... 56 
Figura 36. Espectro 13C NMR del compuesto 4. ................................................................... 57 
Figura 37. Espectro DART del compuesto 4. ........................................................................ 58 
Figura 38. Espectro 1H NMR del compuesto 7. .................................................................... 60 
Figura 39. Espectro 13C NMR del compuesto 1. ................................................................... 61 
Figura 40. Espectro DART del compuesto 7. ........................................................................ 62 
Figura 41. Síntesis de los precursores aldehídicos. .............................................................. 65 
Figura 42. Espectro 1H NMR del compuesto 6. .................................................................... 66 
Figura 43. Espectro de absorción y emisión del compuesto 3 ............................................. 68 
Figura 44. Espectro de absorción y emisión del compuesto 6 ............................................. 69 
Figura 45. Curva de calibración para el compuesto3 calculada a 344 nm. .......................... 70 
Figura 46. Curva de calibración para el compuesto 6 calculada a 344 nm. ......................... 70 
Figura 47. Síntesis de los compuestos finales. ..................................................................... 75 
Figura 48. Espectro 1H NMR del compuesto 6. .................................................................... 77 
Figura 49. Espectro de absorción del compuesto1 línea negra, del compuesto 1 con 
pirenbutanol 1.2×10-5 línea roja y absorción del compuesto 1 con pirenbutanol 2.4×10-5 
línea verde. ........................................................................................................................... 78 
Figura 50. Espectro de absorción y emisión del compuesto 1 ............................................. 79 
Figura 51. Espectro de absorción y excitación del compuesto 1. ........................................ 80 
Figura 52. Espectro de absorción y emisión del compuesto 4. ............................................ 81 
Figura 53. Espectro de absorción y emisión del compuesto 7. ............................................ 81 
Figura 54. Espectro de absorción y excitación del compuesto 4. ........................................ 82 
Figura 55. Espectro de absorción y emisión del compuesto 7. ............................................ 83 
Figura 56. Curva de calibración para el compuesto 1 calculada a 501 nm. ......................... 84 
Figura 57. Curva de calibración para el compuesto 4 calculada a 501 nm. ......................... 84 
Figura 58. Curva de calibración para el compuesto 4 calculada a 344 nm. ......................... 85 
Figura 59. Curva de calibración para el compuesto 7 calculada a 501 nm. ......................... 85 
Figura 60. Curva de calibración para el compuesto 7 calculada a 344 nm. ......................... 86 
12 
 
Índice General 
1. Introducción .............................................................................................................................. 13
2. Antecedentes ............................................................................................................................ 15
2.1 Dendrones y dendrímeros ................................................................................................. 15
2.2 Fotoluminiscencia y FRET .................................................................................................. 22
2.3 Cromóforos: Pireno ........................................................................................................... 26
2.4 Cromóforos: Bodipy .......................................................................................................... 30
3. Hipótesis .................................................................................................................................... 37
4. Objetivo ..................................................................................................................................... 38
5. Desarrollo experimental ............................................................................................................39
3.1 Condiciones Generales .................................................................................................. 39
2.5 Primera etapa .................................................................................................................... 41
3.2 Compuesto (3) ............................................................................................................... 42
3.3 Compuesto (6) ............................................................................................................... 46
3.4 Segunda etapa ............................................................................................................... 50
3.5 Compuesto 1 ................................................................................................................. 51
3.6 Compuesto 4 ................................................................................................................. 55
3.7 Compuesto 7 ................................................................................................................. 59
3.8 Preparación soluciones para Uv-vis y Fluorimetria ....................................................... 63
6. Resultados y discusiones ........................................................................................................... 64
3.9 Primera etapa: síntesis y caracterización de los precursores aldehídicos .................... 64
3.10 Caracterización de los precursores aldehídicos ............................................................ 65
3.11 Estudio de las propiedades ópticas de los precursores aldehídicos. ............................ 67
3.12 Calculo del rendimiento cuántico. ................................................................................ 72
3.13 Segunda etapa: síntesis y caracterización de los compuestos finales .......................... 74
3.14 Caracterización de los compuestos finales ................................................................... 76
3.15 Estudio de las propiedades ópticas de los compuestos finales .................................... 78
3.16 Estudio de la transferencia de energía FRET ................................................................. 88
7. Conclusiones .............................................................................................................................. 90
8. Perspectivas futuras .................................................................................................................. 92
9. Bibliografia ................................................................................................................................ 93
 
13 
 
 
1. Introducción 
Recientemente, el desarrollo de nuevos compuestos fotoactivos con grupos aceptores y 
donadores ha sido muy relevante en la ciencia de los materiales [1–3]. De hecho, hoy en 
día el uso eficaz de la energía solar representa el primer propósito en esta rama de las 
ciencias. El ejemplo más elegante que tenemos de este proceso se encuentra en la 
naturaleza, en el fenómeno de transferencia de energía que se produce en las clorinas 
naturales. Sin embargo, muchos químicos han desarrollado y diseñado materiales más 
eficientes para la conversión de energía luminosa [3–5]. 
La transferencia de energía representa el fenómeno clave para este tipo de aplicaciones. 
El proceso de transferencia de energía por resonancia (FRET acrónimo de fluorescent 
resonance energy transfer en inglés) es de tipo no radiactivo, e implica la transferencia de 
energía entre dos cromóforos que pueden ser parte de la misma molécula o no [6,7]. Una 
de las moléculas se encuentra en el estado excitado (donador) y la otra se encuentra en su 
estado basal (aceptor). El fenómeno FRET se lleva a cabo cuando el espectro de absorción 
del aceptor se sobrepone (parcial o totalmente) con el espectro de emisión del donador. 
Los bodipys han llamado la atención de muchos investigadores debido a sus propiedades 
fotoquímicas. Presentan una fuerte absorción en el rango del UV-vis, picos de 
fluorescencia relativamente marcados con altos rendimientos cuánticos y muy buena 
fotoestabilidad [8–11] . Además, son relativamente insensibles a la polaridad del medio y 
al pH, y son razonablemente estables a las condiciones fisiológicas, mostrando una alta 
solubilidad en muchos disolventes orgánicos [12]. El hecho principal que hace que los 
bodipys sean aplicables en este campo es que se pueden modular sus propiedades de 
absorción y emisión mediante su funcionalización [13]. 
En este proyecto de tesis se usó el pireno como cromóforo donador para llevar a cabo el 
estudio de la FRET, ya que el pireno posee propiedades fotofísicas sobresalientes, como 
alto rendimiento cuántico, tiempos de vida del estado excitado largos y facilidad para la 
formación de excímeros [14–17]. Por estas razones, nuestro grupo ha centrado su 
14 
 
atención en el estudio de moléculas dendríticas que contienen pireno como grupo 
donador y diferentes grupos aceptores como porfirina, fulereno y complejos 
organometálicos de bispiridinio, entre otros [17–19]. 
La literatura presenta reportes sobre estudios de FRET con el par pireno-bodipy [13,20]. 
En particular todos los reportes presentan estudio FRET de sistemas unidos a través de 
cadenas rígidas y conjugadas [21–23]. Sin embargo, en esos compuestos, ambos 
cromóforos se identificaron como aislados electrónicamente y la transferencia de energía 
estaba siguiendo un mecanismo de transferencia de energía de tipo Förster. 
En este trabajo, se diseñó una serie de nuevas moléculas dendríticas que contienen 
grupos de pireno y cuerpo unidos por una cadena flexible con el fin de promover el 
encuentro de los cromóforos para posteriormente estudiar el proceso de transferencia de 
energía. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
15 
 
2. Antecedentes 
 
2.1 Dendrones y dendrímeros 
 
La creciente demanda por obtener moléculas, cuya geometría esté bien planificada y 
óptimamente diseñada hizo que la investigación en el campo de los polímeros fuera 
creciendo exponencialmente en los últimos cien años. Entre los polímeros bien definidos 
encontramos a los dendrímeros o moléculas dendríticas, cuya geometría es perfecta y se 
conserva en tres dimensiones [24]. Los dendrímeros fueron descubiertos por primera vez 
en 1978 por parte de Vögtle y colaboradores [25], quienes reportaron la síntesis de 
sistemas ramificados, a los cuales atribuyeron el nombre de “moléculas cascada”. 
Generalmente, la estructura de un dendrímero está formada por tres partes principales: 
1) Núcleo: es el centro de la estructura, sus características pueden influir en las 
propiedades del dendrímero (los núcleos pueden ser flexibles, rígidos o metálicos,) 
2) Ramificaciones: son las unidades repetitivas de la molécula, las cuales están 
directamente enlazadas (con enlaces σ, π o por medio de interacciones débiles) 
con él núcleo. Esta parte de la molécula es responsable de la estructura y del tipo 
de arquitectura que define la morfología que adopta la molécula en tres 
dimensiones 
3) Periferia: representa la parte terminal o superficial de la molécula, es muy 
importante, ya que en ésta se encuentran los potenciales grupos activos en este 
tipo de compuestos. 
La Figura 1 ilustra de forma más clara la estructura de estos compuestos: 
16 
 
 
Figura 1. Estructura de un dendrímero genérico. 
 
Las estructuras ramificadas con enlaces unidos al núcleo se conocen como “dendrones”. 
La principal diferencia que confiere una estructura perfecta a los dendrímeros y una 
estructura aleatoria a los polímeros hiperramificados es el tipo de síntesis. Sin embargo, 
los polímeros hiperramificados son conocidos por rutas de síntesis relativamente simples, 
cuya peculiaridad es un único paso de reacción. No obstante, usando esta estrategia se 
pierde el control sobre la geometría, obteniendo moléculas con grado deramificación y un 
tamaño totalmente aleatorio. Por otro lado, la estructura elaborada y perfecta de los 
dendrímeros se debe a estrategias de síntesis muy elaboradas, empleando varios pasos de 
síntesis orgánicas. En particular, las rutas de síntesis de los dendrímeros se pueden 
resumir en dos estrategias que en orden cronológico son: síntesis divergente y síntesis 
convergente. 
Como se mencionó anteriormente, el primer reporte de síntesis de dendrímeros se llevó a 
cabo en 1978. En este trabajo, se ilustró la síntesis divergente de un dendrímero a partir 
de aminas. 
En este tipo de estrategia se usa el núcleo como punto de partida para la síntesis del 
dendrímero, y se emplean reacciones de activación y acoplamiento de las unidades 
repetitivas, que van haciendo crecer la desde el centro de la molécula hasta la periferia. La 
Figura 2 ilustra la estrategia de síntesis divergente: 
17 
 
 
Figura 2. Esquema general de una ruta de síntesis divergente. En este caso por monómero 
se entienden las unidades repetitivas usadas en la síntesis. G indica la generación de la 
molécula, o sea el nodo donde se acoplará otra unidad de repetición. 
 
Este tipo de ruta es muy eficaz, pero con el crecer de las generaciones se pierde el control 
en la perfección de la estructura. Esto es debido a que al aumentar la generación del 
dendrímero, aumenta el número de sitios activos y con ello la probabilidad de que haya 
imperfecciones estructurales. 
En 1990 Fréchet et al [26] introdujeron una nueva estrategia de síntesis de dendrímeros, 
la cual permite obtener mayor control en la arquitectura de los mismos, conocida como 
síntesis convergente. Con este tipo de estrategia, la síntesis del dendrímero se desarrolla 
desde la periferia hasta al núcleo. A diferencia de la síntesis divergente, con este método 
se activará la unidad de repetición y se acoplará a otra unidad hasta alcanzar la generación 
deseada. Finalmente, se hará el acoplamiento al núcleo. La Figura 3 ilustra este tipo de 
estrategia sintética: 
 
 
18 
 
 
Figura 3. Esquema general de la síntesis de tipo convergente. 
 
Este tipo de estrategia nos permite tener un control total en la geometría molecular (los 
precursores se sintetizan previamente), aunque no se puede tener altas generaciones por 
cuestiones de impedimento estérico. 
El alto control sintético permitido por estas dos rutas permite el diseño de moléculas con 
características físicoquímicas muy distintas, dando como valor adjunto a estas moléculas 
una amplia variedad de aplicaciones. A lo largo de los años, los dendrímeros fueron 
usados como catalizadores, sistemas opto-electrónicos y sistemas biomédicos [27]. 
Balzani, Vögtle y coautores reportaron el estudio de fluorescencia de un dendrímero de 
poli(propilen-amina) de cuarta generación, cuya característica principal era la presencia de 
32 unidades de dansilo en la periferia [28]. La estructura de dicho dendrímero está 
ilustrada en la Figura 4. 
 
 
19 
 
 
Figura 4. Sensor dendrítico a base de poliamidas reportado por Balzani, Vögtle y coautores. 
 
Como se puede notar, la molécula presenta 30 unidades de aminas alifáticas en el interior 
de su estructura, las cuales pueden coordinar fácilmente un ion metálico. Balzani, Vögtle y 
coautores reportaron que al incorporar iones Co2+ en el dendrímero, la fluorescencia de 
las unidades dansílicas fue totalmente apagada. Específicamente, demostraron que 
usando una solución de dendrímero 4.6×10-6 M se pueden detectar los iones Co2+ a una 
concentración inferior a 4.6×10-7 M. La existencia de muchos grupos periféricos 
fluorescentes permite aumentar la sensibilidad de detección del dendrímero como sensor. 
Otro tipo de ejemplo que abarca un campo completamente distinto es el caso reportado 
por Naka y coautores [29]. En este caso el polímero presenta una estructura a base de 
poliaminoamidas, cuya periferia se caracteriza por la presencia de grupos carboxilatos 
(Figura 5). En este trabajo se demostró cómo la cristalización del CaCO3 se ve influenciada 
por la presencia del dendrímero. 
 
 
 
20 
 
 
Figura 5. Estructura de un dendrímero a base de poliaminoamida diseñado por Naka y 
coautores. 
 
En ausencia del dendrímero, la cristalización del carbonato de calcio se lleva a cabo 
manteniendo una estructura romboédrica cristalina. Por otro lado, Naka y coautores 
demostraron que en presencia del dendrímero se forman cristales con geometría esférica 
tipo vaterite. Esta propiedad, como promotores de cristalización con el poder de controlar 
su desarrollo, aporta mucha información para entender como en procesos naturales se 
manipula el crecimiento de los cristales para dar origen a estructuras más complejas como 
conchas o huesos. 
En el campo médico, los dendrímeros se usan sobre todo en la liberación controlada de 
fármacos [30–32]. Este tipo de estrategia es debida al hecho de que los dendrímeros, 
cuando las generaciones crecen, presentan cavidades en las cuales pueden incorporar 
moléculas huéspedes. Ésta peculiaridad confiere a los dendrímeros una competencia 
potencial en el campo médico, ya que sus propiedades modulables tienen una mejor 
selectividad en la liberación. En particular, un ejemplo muy importante sobre este tipo de 
aplicaciones son los dendrímeros biodegradables. La particularidad de estos dendrímeros 
es la posibilidad de incorporar fármacos con baja solubilidad en sus cavidades, para 
21 
 
degradarse posteriormente en el cuerpo y liberar el fármaco. Gracias a esta propiedad el 
dendrímero mismo puede ser usado directamente como fármaco y la literatura presenta 
muchos reportes de este tipo [33,34]. La Figura 6 ilustra claramente el concepto de los 
dendrímeros biodegradables. 
 
Figura 6. Concepto de biodegradación de un dendrímero. En condiciones biológicas el 
dendrímero se degrada, liberando los fármacos incorporados anteriormente. 
 
En el campo de la optoelectrónica, los dendrímeros tienen muchas aplicaciones 
potenciales [35]. Esto se debe a que es posible diseñar una molécula que tenga especies 
que capten la luz en puntos estratégicos de su estructura. Como se dijo anteriormente, es 
posible sintetizar dendrímeros que presenten cromóforos fotoactivos en su arquitectura 
molecular. Nuestro grupo de investigación se ha enfocado en la síntesis y estudio de las 
propiedades de moléculas dendríticas de este tipo [17,19,36–38]. La investigación se 
enfocó en la síntesis de compuestos dendríticos que contienen grupos pireno en la 
periferia. En el 2012 reportamos la síntesis de nuevos compuestos dendríticos que 
presentan grupos donador-aceptor pireno-porfirina en su arquitectura, cuya estructura se 
ilustrada en la Figura 7 [17]. 
22 
 
 
 
Figura 7. Estructura de las moléculas dendríticas que contienen una unidad de porfirina y 
varias unidades de pireno, las cuales pueden actuar como antenas moleculares. 
 
La idea del trabajo mencionado es la de generar una nueva serie de captadores de luz, 
cuya particularidad es la presencia de varias unidades de pireno (donadores) y un único 
cromóforo porfirínico (aceptor). Eso se debe a que estos tipos de aplicaciones se apoyan a 
un fenómeno de transferencia de energía conocido como FRET (acrónimo en inglés de 
Fluorescence Energy Transfer), cuya teoría será explicada más en el detalle en la siguiente 
sección. 
 
2.2 Fotoluminiscencia y FRET 
 
Fotoluminiscencia 
Para poder entrar en detalle en este tipo de fenómeno, es necesario introducir algunos 
fundamentos que harán más fácil su comprensión. Como sabemos, en la naturaleza, 
existen especies que emiten radiación luminosa. La luminiscencia es la base de estos tipos 
de fenómenos, de hecho, se define como la emisión de fotones por parte de una especie 
electrónicamente excitada [39]. La especie puede ser excitada por medio de distintos 
estímulos (ondas radios, aplicando un campo eléctrico etc.), uno de ellos es mediantela 
23 
 
absorción de luz. En este caso, se hablará de fotoluminiscencia que es el fenómeno básico 
de este trabajo de tesis. Para poder representar las transiciones involucradas en este 
fenómeno nos apoyamos en el diagrama de Jablonsky (Figura 8). Este último es una 
representación esquemática de los niveles energéticos (líneas horizontales) y las 
transiciones energéticas (líneas verticales) que se tienen en una molécula. 
 
Figura 8. Diagrama de Jablonsky. 
 
Como se puede notar en la Figura 8, existen diferentes fenómenos de emisión de luz. 
Cuando una especie química excitada sufre una conversión interna antes de regresar a su 
estado basal (S2-S1 por ejemplo) se habla de fluorescencia, al contrario si sufre de un cruce 
intersistema (S2-T1 por ejemplo) se habla de fosforescencia. Con S se indican los estados 
excitados singulete, en los cuales no hay cambio de espín total de la molécula, con T se 
indican los estados triplete donde si hay un cambio del espín total. El fenómeno de 
fluorescencia lleva a cabo en 10-9 segundos mientras los fenómenos de fosforescencia 
presentan tiempos de 10-6-10-3 segundos. Los procesos de absorción no permiten cruces 
intersistema, y van del nivel S0 a nivel Sn. Estos tipos de transiciones son las responsables 
de las bandas que normalmente vemos en la adquisición de un espectro UV-vis. Cuando la 
molécula se encuentra en un estado excitado y sufre una conversión interna o un cruce 
intersistema, se presentan los fenómenos de emisión de luz anteriormente mencionados, 
24 
 
y la emisión (de fluorescencia o fosforescencia) de cualquier compuesto será siempre de 
tipo S1-S0 o T1-S0. Esta regla fundamental es conocida como la regla de Kasha [40]. 
Hay casos en los cuales las transiciones desde los estados excitados hasta el estado basal 
se llevan a cabo mediante procesos colaterales, como por ejemplo los que se ilustran en la 
Figura 9: 
 
Figura 9. Procesos colaterales que apagan la fluorescencia. 
 
En el presente trabajo de tesis nos enfocaremos en el fenómeno de transferencia de 
energía. 
 
Transferencia de energía FRET 
El fenómeno de transferencia de energía ocurre cuando una especie excitada (D*) 
transfiere su energía a una especie aceptora (A), la cual se encuentra en el estado basal. El 
resultado de este proceso es la extinción de la emisión de la especie donadora D*, 
remplazada por la emisión de la especie A [1,41]. El proceso de transferencia de energía es 
un fenómeno no radiactivo basado en interacciones de tipo dipolo-dipolo (no hay emisión 
de energía por vía térmica o colisiones moleculares) de las dos especies donador-aceptor. 
Existen tres requisitos fundamentales para que este tipo de proceso se lleve a cabo: 
• El espectro de absorción del aceptor debe sobreponerse (totalmente o 
parcialmente) con el espectro de emisión del donador 
25 
 
• Los dos cromóforos deben estar separados por una distancia determinada no muy 
grande (sección de resultados y discusiones). 
• La alineación de las orientaciones de los momentos dipolares de los cromóforos 
debe de ser paralela (Figura 10). 
 
Figura 10. B0 indica el vector que describe el momento dipolar, la imagen ilustra lo que se 
entiende con alineación paralela. 
 
El primer requisito es el más importante para que ocurra este tipo de proceso. 
Generalmente, la sobreposición espectral se indica con J y se representa en la Figura 11. 
 
26 
 
 
Figura 11. Espectros de absorción/emisión de un par genérico de cromóforos donador-
aceptor, y su sobreposición espectral. 
 
Basándonos en los requisitos mencionados, en el presente trabajo de tesis se 
seleccionaron dos cromóforos para sintetizar un sistema capaz de lograr este tipo de 
fenómeno. 
 
2.3 Cromóforos: Pireno 
 
El pireno es una molécula anti-aromática (de hecho respeta la regla de 4n) ampliamente 
usada como sonda fluorescente en varios tipos de sistemas debido a su fuerte emisión de 
luz [42]. Dicho cromóforo presenta propiedades fotofísicas interesantes, tales como 
tiempos de vida relativamente largos en su estado excitado. Sus propiedades 
absorción/emisión le confieren carácter tanto donador como aceptor en la transferencia 
27 
 
de energía. Observando el espectro de absorción del pireno, se pueden distinguir tres 
bandas a 249, 270 y 335 nm, debidas a las transiciones S0-S4, S0-S3 y S0-S2 respectivamente 
(Figura 12). La banda a 375 nm debida a la transición S1-S0, la cual es prohibida por 
simetría, sólo se puede ver con altas concentraciones de pireno [43]. 
 
 
Figura 12. Espectro de absorción del pireno (línea sólida) y espectro de emisión del mismo 
(línea punteada). 
 
La banda a 335 nm presenta altos valores en el coeficiente de absortividad molar de 
45,000 (±10000) M-1·cm-1. En el espectro de emisión (Figura 12) se aprecia generalmente 
una banda intensa a 399 nm (excitando a 375 nm) que corresponde a la transición S1-S0. 
Dicha banda tiene un valor de rendimiento cuántico (explicado en la parte de resultados y 
discusiones) de 0.6 en solución de ciclohexano [42,43]. 
Una de las propiedades que confieren numerosas aplicaciones al pireno es su habilidad 
para formar excímeros. De acuerdo con la teoría de Birks, el excímero se define como una 
especie que puede formar un dímero (en este caso pireno-pireno*), el cual se encuentra 
28 
 
asociado en el estado excitado (*) y disociado en el estado basal. Para la formación de 
dicha especie, se requiere que un pireno en el estado basal interaccione con un pireno en 
el estado excitado. Por definición entonces, las moléculas deben de estar lo 
suficientemente alejadas para poder excitar solo una de ellas. Cuando se da la emisión de 
excímero en un espectro de emisión las dos moléculas se han acercado por difusión para 
formar dicha especie; este tipo de excímero se conoce como excímero dinámico (ver 
Figura 13 y Figura 14). 
 
 
Figura 13. Mecanismo de formación de un excímero dinámico. 
 
 
29 
 
 
Figura 14. Aumento de la emisión del excímero (480 nm) conforme aumenta la 
concentración de pireno en la solución. 
 
Además del excímero dinámico, hay otro tipo de excímero que se puede formar. 
Supongamos que se tienen dos unidades de pireno en el estado basal, las cuales ya se 
encuentran asociadas o agregadas. Cuando se da la excitación, ambas moléculas se 
excitan formando un dímero excitado; dado que en este caso las moléculas no tuvieron 
que moverse para encontrarse e interaccionar, esta especie se conoce como un excímero 
estático. En un espectro de emisión no es posible predecir qué tipo de excímero tenemos, 
ya que la banda de emisión es idéntica. Sin embargo, con los espectros de excitación es 
posible distinguir entre los dos tipos de excímero, ya que excitando al monómero (390 
nm) o al excímero (480 nm) no tendremos ningún tipo de diferencia en el caso de un 
excímero dinámico. Los espectros de excitación serán diferentes en el caso de un 
excímero estático [42,43]. Gracias a sus características espectroscópicas, el pireno 
representa un buen candidato para aplicaciones de tipo FRET, como se ha visto 
anteriormente. 
 
 
30 
 
2.4 Cromóforos: Bodipy 
 
Los Bodipys (abreviación en inglés de boro dipirrolmeteno) son una clase de colorantes 
orgánicos que recientemente han llamado la atención de muchos investigadores (Figura 
15). 
 
Figura 15. Aumento del número de reportes sobre bodipys a lo largo de los años. 
 
La estructura de este compuesto presenta la especie dipirrolmetano que compleja el boro, 
el cual casi siempre se encuentra con dos átomos de flúor enlazados, Figura 16 [11]. 
 
 
Figura 16. Estructura del dipirrolmeteno (derecha) y estructura del núcleo de Bodipy 
(izquierda). 
31 
 
 
Esta clase de compuestos presentan varias aplicaciones en la optoelectrónica gracias a su 
fuerte absorción en el UV-vis, su estabilidad y altos valores de rendimiento cuántico [8–
10,12]. Otra propiedad fundamental de los bodipyses la posibilidad de modular la 
absorción y la emisión vía funcionalización y sus altas solubilidades en casi todos los 
disolventes orgánicos. Esta propiedad es importantísima, ya que hay reportes de bodipys 
adecuadamente funcionalizados que absorben en todo el espectro UV-vis [13]. El bodipy 
sin sustituyentes fue sintetizado por primera vez en 2009 y se publicó todo el estudio de la 
molécula [44]. En general el cromóforo bodipy no sustituido tiene una fuerte banda de 
absorción, cuyo máximo se encuentra a 495 nm [44]. Dicha banda de absorción es debida 
a la transición S0-S1 [21,45,46]. 
 
Figura 17. Espectro de absorción (línea punteada) y espectro de emisión (línea sólida) del 
bodipy no sustituido. 
 
El espectro de fluorescencia del bodipy (Figura 17) presenta un máximo de emisión a 510 
nm, debido a la transición S1-S0. Además, presenta un altísimo rendimiento cuántico (97 
±3 %) [44]. El alto rendimiento cuántico de estos compuestos permite que sean usados 
para aplicaciones en FRET. 
La síntesis de este tipo de compuestos se lleva a cabo por medio de la condensación de un 
aldehído o un cloruro acilo con dos unidades de pirrol, el cual puede estar sustituido o no, 
32 
 
y como fuente de boro se usa comúnmente el BF3O(CH2CH3)2 como se ilustra en la Figura 
18 [11]: 
 
 
Figura 18. Las dos rutas de síntesis para sintetizar los bodipys. 
 
Como se puede apreciar en la Figura 18, este tipo de síntesis puede generar una amplia 
variedad de compuestos. De hecho, R1, R2 etc. representan cualquier tipo de grupo 
funcional o sustituyente que se puede introducir. De esta manera, teniendo el aldehído o 
el pirrol previamente funcionalizado, se puede sintetizar cualquier clase de Bodipy. 
La síntesis propuesta en este trabajo de tesis es la siguiente: 
 
33 
 
 
Figura 19. Esquema genérico de síntesis de un bodipy 
 
Suponiendo que se quiere sintetizar un bodipy con un fenol en posición meta, el primer 
paso de la reacción es la condensación de dos unidades de pirrol con el p-
hidroxibenzaldehído en presencia de TFA; la primera especie que se forma se conoce 
como dipirrolmetano. El siguiente paso de síntesis es una oxidación en presencia de DDQ. 
Se puede apreciar (Figura 19) como únicamente la posición 8 está disponible para que se 
lleve a cabo una reacción de oxidación; esta especie se conoce como dipirrolmeteno. 
Finalmente, el último paso de la reacción es formar el complejo de boro para obtener el 
Bodipy. Se agrega a la mezcla de reacción NEt3 como base para desprotonar el pirrol y 
para hacer que la complejación del BF2, usando como fuente de boro el BF3O(Et)2, se lleve 
a cabo. 
La literatura reporta ejemplos de moléculas que contienen pares pireno-bodipy 
[13,22,23,47]. En algunos casos [47] se reportan para aplicaciones como quimiosensores, y 
en otros [23] para transferencia de energía. 
El primer caso reportado por Bañuelos y coautores [13] presenta una molécula, en la cual 
los dos cromóforos, pireno y bodipy, están directamente enlazados. El pireno se 
encuentra en la posición meso del bodipy como ilustra la Figura 20: 
34 
 
 
Figura 20. Estructura de un sistema pireno-bodipy reportada por Bañuelos y coautores. 
 
La idea del trabajo propuesto por Bañuelos y coautores era estudiar las propiedades 
fotofísicas del Bodipy en función del sustituyente en posición meso. En este caso 
específico (pireno-bodipy), se observó que excitando a la longitud de onda de absorción 
del pireno (344 nm) la emisión del bodipy (que en este caso ocurre a 520 nm) aumenta. 
Esta observación fue atribuida por parte de los autores a un fenómeno de transferencia de 
energía intramolecular, debido al hecho de que los dos cromóforos están directamente 
unidos, sin ningún espaciador entre ellos. 
Otro ejemplo de sistema de este tipo, fue el trabajo reportado por parte de Goze y 
coautores [22]. En este interesante reporte, los investigadores proponen el estudio de una 
molécula cuya estructura se caracteriza por la presencia de un bodipy y dos unidades de 
pireno. A diferencia del ejemplo anterior, las dos unidades de pireno en este caso se 
encuentran el lugar de los átomos de flúor, como se muestra en la Figura 21. 
 
35 
 
 
Figura 21. Molécula reportada por el grupo de Goze. 
 
Las dos unidades de pireno enlazadas en esta posición, confieren al bodipy propiedades 
fotoquímicas distintas al ejemplo anterior. Por ejemplo, encontramos el máximo de 
absorción del bodipy a 526 nm y su máximo de emisión a 558 nm (la distancia en nm entre 
el máximo de absorción y emisión se conoce como desplazamiento de Stokes). Este 
desplazamiento hace que en sistemas de este tipo no haya excitación de tipo 
intramolecular. Goze y coautores encontraron una transferencia de energía 
intramolecular, el mismo fenómeno encontrado en el caso anterior. 
Por otro lado, Ziessel y coautores [23] reportaron un estudio muy interesante sobre la 
formación de moléculas dendríticas, cuya particularidad es la presencia de un único 
cromóforo bodipy y dos de pireno. La estructura sintetizada y propuesta por estos 
investigadores se muestra en la Figura 22. 
 
36 
 
 
Figura 22. Estructura sintetizada por parte de Ziessel y coautores. 
 
Como se puede observar en la Figura 22, Ziessel et al sintetizaron una molécula 
completamente conjugada. Sin embargo, las dos unidades de pireno así enlazadas se 
pueden considerar como un gran cromóforo único, ya que se encuentra una alta 
conjugación en el sistema. Con el apoyo de simulaciones computacionales, en este estudio 
fue reportado que la delocalización de la nube electrónica se encuentra localizada 
mayormente en los triples enlaces y en el cromóforo bodipy. Los estudios de FRET de este 
compuesto dieron como resultado una eficiencia del 90%. 
 
 
37 
 
3. Hipótesis 
 
Basándonos en los reportes presentados en la sección anterior es posible sintetizar 
nuevos compuestos para la FRET que presenten cromóforos donador-aceptor pireno-
bodipy. Los reportes en la literatura presentan estructuras rígidas con los cromóforos 
distanciados por parte de una cadena relativamente corta. La idea de este proyecto fue 
sintetizar una nueva serie de compuestos, cuya particularidad sea la de tener los dos 
cromóforos separados por cadenas flexibles. 
Dicha particularidad conferirá a los cromóforos una fácil libertad de movimiento para el 
acercamiento y por medio del estudio de la FRET finalmente se podrá calcular la eficiencia 
con la cual se lleva a cabo el fenómeno. Más en detalle, se sintetizarán dos compuestos 
finales que presentan una única unidad de bodipy, incrementando las unidades de pireno 
de uno a dos, como se muestra en la Figura 23. 
 
Figura 23. Moléculas propuestas en este trabajo de tesis. 
38 
 
4. Objetivos 
 
4.1Objetivo general 
Estudiar el fenómeno de la transferencia de energía en nuevos sistemas dendríticos que 
contienen pireno y bodipy. 
 
Para llevar a cabo este objetivo general se plantean los siguientes objetivos particulares. 
4.2 Objetivos particulares 
• Sintetizar los precursores necesarios a la síntesis de los compuestos finales. 
• Sintetizar los compuestos finales que contienen los dos cromoforos. 
• Caracterizar todos los compuestos por 1H-NMR, 13C-NMR y espectroscopia de 
masas MALDI-TOF. 
• Estudiar las propiedades fotofísicas de cada uno de los compuestos sintetizados, 
tanto en la absorción como en la excitación y emisión. 
 
 
39 
 
5. Desarrollo experimental 
 
La parte experimental se llevó a cabo bajo las condiciones generales indicadas a 
continuación, se indican el origen de los reactivos y disolventes empleados, de igual forma 
los equipos utilizados para llevar a cabo los experimentos de caracterización de los 
compuestos. También, se explica en detalle las rutas de síntesis empleadas en el presente 
proyecto de tesis. 
 
5.1 Condiciones Generales 
 
Todos los reactivos usados en este trabajo de tesis fueronadquiridos de Sigma-Aldrich y 
se usaron tal y como se recibieron. Solo en el caso del BF3O(CH2CH3)2, TFA y 2,4-
pirrolmetano, éstos se destilaron a vacío. Los disolventes fueron secados, el THF con sodio 
metálico y el diclorometano con hidruro de magnesio. Todas las síntesis se llevaron a cabo 
en atmósfera inerte utilizando argón. La purificación de todos los productos se realizó por 
cromatografía en columna en sílica gel y la fase móvil o eluente se escogió, usando 
previamente cromatografía en capa fina, TLC. 
Todos los intermediarios y productos finales fueron caracterizados mediante 
espectroscopias 1H-NMR, 13C-NMR y espectroscopia de masas MALDI-TOF. Todos los 
espectros NMR fueron obtenidos en un instrumento Bruker Advance y preparados en 
solución de CDCl3. Todos los espectros de MALDI-TOF fueron obtenidos en un instrumento 
Bruker Daltonics Flex Analysis, usando como matriz ditranol. 
Los espectros UV-vis fueron adquiridos en un espectrofotómetro Unicam UV300, usando 
celdas de cuarzo de 1 cm de espesor, empleando THF grado HPLC. Todos los espectros de 
fluorescencia fueron obtenidos en un fluorímetro Horiba Fluorog T3, que cuenta con su 
propio programa operativo y con una lámpara de Xenón como fuente de luz. 
 
40 
 
Los espectros de emisión y de absorción fueron registrados usando 1 nm como escala. 
El trabajo de síntesis se divide en dos etapas: 
• Primera etapa: Síntesis de los precursores aldehídicos que contienen pireno como 
cromóforo 
• Segunda etapa: Síntesis de los compuestos finales que contienen grupos pireno-
bodipy 
 
 
41 
 
5.2 Primera etapa 
Primeramente, se reporta la síntesis de los precursores aldehídicos que serán usados 
para generar la serie de moléculas dendríticas. La síntesis de los compuestos 2 y 4 fue 
reportada anteriormente por nuestro grupo de investigación [17,36]. Las estructuras 
se muestran en la Figura 24. 
 
Figura 24. Ruta de síntesis para obtener los precursores aldehídicos involucrados en la 
obtención de los compuestos finales. 
 
42 
 
5.3 Compuesto 3 
Se preparó una solución de 1-(4-bromobutil) pireno (2) (413.34 mg, 1.23 mmol), p-
hidroxibenzaldeido (150.10 mg, 1.23 mmol), K2CO3 (237.98 mg, 1.72 mmol) y 18-
corona-6 en DMF (20 mL). La solución fue calentada a 110 °C y mantenida con 
agitación constante durante 4 h. Posteriormente, el disolvente fue eliminado usando 
el rotavapor y se hicieron extracciones usando diclorometano y agua. Se desechó la 
fase acuosa, se secó la fase orgánica con MgSO4 y se concentró el crudo usando el 
rotavapor. Finalmente, el producto se purificó mediante cromatografía en columna en 
silica gel, usando como eluente una mezcla hexano-acetato de etilo en proporción 6:4 
para obtener el compuesto final, el cual es un sólido blanco (401.80 mg, 1.06 mmol). El 
rendimiento obtenido para esta reacción fue del 86%. 
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 9.86 (s,1H, H28), 8.29-7.87 (m, 9H, pireno), 7.78 (d, 2H, 
H22,24, J=8.76), 6.95 (d, 2H, H21,25, J=8.74), 4.08 (t, 2H, H20, J= 6.17), 3.44 (t, 2H, H1, 
J=7.46), 2.10-1.97 (m, 4H, H18,19). 
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 190.8(C28), 164.1 (C26), 136.2(C23), 131.9, 131.5, 130.9, 
129.9, 129.8, 128.7, 127.5, 127.3, 127.3, 126.7 125.9, 125.1, 125.03, 124.95, 124.8, 
124.8, 123.3 (16C pireno, C22, C24), 114.7 (C21, C25), 68.1 (C20), 33.1 (C1), 29.0 (C18), 28.1 
(C19). 
ESI: m/z calculada para C27H22O2 378.48, encontrada 378.16. 
 
 
 
 
 
 
 
43 
 
Figura 25. Espectro 1H NMR del compuesto 3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
44 
 
Figura 26. Espectro 13C NMR del compuesto 3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
45 
 
 
Figura 27 Espectro DART del compuesto 3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
User Spectra 
Spectrum Source 
Peak (1) in "+ TIC Scan - Dr RIBERA2 .d" 
 
 
Fragmentor Voltage 
240 
 
 
Collision Energy 
50 
 
 
Ionization Mode 
ESI 
 
 
Peak List 
m/ z z 
172.86 
189.07 1 
202.08 1 
215.09 1 
216.09 1 
228.09 
257.13 1 
378.16 1 
433.09 1 
434.09 1 
 
Abund 
17778.46 
24365.61 
18246.88 
382522.03 
73669.32 
13284.12 
30722.55 
27877.57 
27795.62 
14255.7 
 
--- End Of Report --- 
 
46 
 
5.4 Compuesto 6 
Se preparó una solución del compuesto 5 (185.69 mg, 0.26 mmol), para-
hidroxibenzaldehido (31.7 mg, 0.26 mmol), K2CO3 (49.7mg, 0.36 mmol) y 18-corona-6 
en DMF (15 mL). La solución fue calentada a 110 °C y mantenida con agitación durante 
4 h. Posteriormente, el disolvente fue eliminado usando el rotavapor y se hicieron 
extracciones usando diclorometano y agua. Se desechó la fase acuosa, la fase orgánica 
se secó con MgSO4 y se concentró el crudo utilizando el rotavapor. Finalmente, el 
producto se purificó mediante cromatografía en columna en silica gel, usando una 
mezcla de elución hexano-acetato de etilo en proporción 6:4 para obtener el 
compuesto final, el cual presentó la apariencia de un sólido blanco (156.10 mg, 0.21 
mmol). El rendimiento obtenido por esta reacción fue del 79%. 
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 9.85 (s, 1H, H7), 8.28-7.86 (m, 18H, pireno), 7.80 (d, 2H, 
H1,5, J=8.77), 7.03 (d, 2H, H2,4, J=8.74), 6.52 (d, 2H, H12,14, J=2.20), 6.40 (t, 1H, H16, 
J=2.26), 5.01 (s, 2H, H17), 3.98 (t, 4H, H19,23 J = 6.18), 3.41(t,4H, H22,26, J = 7.56), 2.06-
1.92 (m, 8H, H20,21,24,25). 
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 190.8 (C7), 163.7 (C6), 160.5 (C11, C15), 138.2 (C16), 136.5 
(C2,C4), 132.0, 131.4, 130.9, 130.1, 129.9, 128.6, 127.5, 127.3, 126.6, 125.8, 125.1, 
125.0, 124.9, 124.8, 124.7, 123.4 (32C de dos pirenos), 115.2 (C12, C14), 105.8 (C1,C5), 
70.2(C17), 67.8 (C19,C23), 33.1 (C22, C26), 29.2 (C24, C20), 28.2 (C25,C21). 
ESI: m/z calculada para C54H44O4 756.32 encontrada [M+Na]+779.31 
 
 
 
 
47 
 
Figura 28. Espectro 1H NMR del compuesto 6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
48 
 
 
Figura 29. Espectro 13C NMR del compuesto 6. 
 
49 
 
 
 
 
 
Figura 30. Espectro DART del compuesto 6. 
 
 
User Spectra 
Spectrum Source 
+ TIC Scan 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Peak List 
m/ z z Abund 
147.07 1 26323.41 
215.09 1 91808.67 
221.08 1 33339.86 
255.12 33034.48 
257.13 1 134774.97 
258.14 1 28120.25 
267 1 18441.18 
281.05 1 36439.58 
341.02 1 23973.43 
355.07 1 23757.11 
 
50 
 
5.5 Segunda etapa 
En esta segunda etapa, se reporta la síntesis de los productos finales de este proyecto 
de tesis. La serie reportada presenta tres compuestos distintos (1, 4 y 7) en los cuales 
se aumentará la cantidad de grupos donadores pireno. La ruta de síntesis reportada se 
muestra en la Figura 31. 
 
Figura 31. Ruta de síntesis para obtener los compuestos finales. 
51 
 
5.6 Compuesto 1 
El compuesto 1 fue sintetizado usando el procedimiento reportado por Jameson et al 
[9]. El producto fue obtenido como un sólido de color rojo (394.5 mg, 1.1 mmol). 
Rendimiento: 46%. 
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.15 (m, 2H, H15,17), 6.99 (m, 2H, H14,18), 5.97 (s, 2H, H8,11), 
3.87 (s, 3H, H20), 2.55 (s, 6H, H24,26), 1.43 (s, 6H, H23,25). 
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 160.1 (C16), 155.3 (C6), 143.2 (C13), 141.9 (C9, C19), 131.9 
(C5, C1), 129.2 (C14, C18), 127.1 (C7, C12), 121.1 (C11, C8), 114.5 (C15, C17), 55.3(C20), 14.6 
(C23, C24, C25, C26). 
ESI: m/z calculada para C20H21BF2NO 354.20, encontrada 355. 
 
 
52 
 
 
Figura 32. Espectro 1H NMR del compuesto 6. 
 
 
53 
 
 
 
Figura 33. Espectro 13C NMR del compuesto 1. 
 
54 
 
 
 
 
 
 
Figura 34. Espectro DART del compuesto 1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Intensity (%) 
100 
 
 
 
335 
 
 
90 
 
 
80 
 
 
70 
 
 
60 
 
 
50 
 
355 
 
40 
 
 
30 
 
334 
 
20 
 
 
10 
 
 
0 
100 200 300 400 500 
m/z 
55 
 
Compuesto 4 
Se preparó una solución de 2,4-dimetilpirrol (36 mg, 0.38 mmol), compuesto (3) (71mg, 0.19 mmol) en presencia de ácido trifluoroacetico (10 µL) en CH2Cl2 anhidro (50 
mL) bajo agitación. Pasadas 4 h, se agregó DDQ (43 mg, 0.19 mmol). La reacción fue 
dejada en estas condiciones por 45 minutos y sucesivamente fueron agregados Et3N 
(1.5 mL) y BF3O(C2H5)2 (1.5 mL). La reacción se detuvo después de otros 15 minutos. 
Posteriormente, el disolvente fue eliminado usando el rotavapor y se hicieron 
extracciones usando diclorometano y agua. Se eliminó la fase acuosa, la fase orgánica 
se secó con MgSO4 y se concentró el crudo usando el rotavapor. Finalmente, el 
producto se purificó mediante cromatografía en columna en silica gel, usando una 
mezcla de elución hexano-acetato de etilo en proporción 6:4 para obtener el 
compuesto final (4), el cual es un sólido de color rojo (43 mg, 0.07 mmol). Rendimiento 
38%. 
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.23 – 7.81 (m, 9H pireno), 7.14 (d, J = 8.6 , 2H, H19,23), 6.99 
(d, J = 8.6, 2H, H20,22), 5.96 (s, 2H, H4,8), 4.07 (t, J = 6.1, 2H, H26), 3.45 (t, J = 7.5, 2H, H29), 
2.55 (s, 6H, H16,17), 2.20 – 1.92 (m, 4H, H27,28), 1.41 (s, 6H, H15,18). 
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 159.6 (C24), 155.2 (C1), 143.2 (C21), 141.9 (C3,C9), 136.4 (1C 
pireno), 131.9 (1C pireno), 131.5 (1C pireno), 130.9 (C2,C10), 129.9 (1C pireno), 129.2 
(1C pireno, C20,C22), 128.7 (C5,C7), 127.5, 127.3, 127.0, 126.7, 125.9, 125.2, 125.04, 
124.96, 124.83, 124.75, 123.3 (11C pireno), 121.1(C4,C8), 115.1(C19,C23), 67.9 (C26), 33.2 
(C29), 29.3 (C27), 28.3(C28), 14.6(C15,C16,C17,C18). 
MALDI-TOF: m/z calculada para C39H35BF2N2O 596.51 encontrada 597.16. 
56 
 
 
Figura 35. Espectro 1H NMR del compuesto 4. 
 
 
57 
 
 
Figura 36. Espectro 13C NMR del compuesto 4. 
 
58 
 
 
 
 
 
Figura 37. Espectro DART del compuesto 4. 
 
 
 
 
 
 
 
59 
 
5.7 Compuesto 7 
Se preparó una solución de 2,4-dimetilpirrol (19 mg, 0.2 mmol), compuesto (6) (76 mg, 
0.1 mmol) en presencia de ácido trifluoroacetico (10 µL) en CH2Cl2 anhidro (50 mL) 
bajo agitación. Pasadas 4 h, se agregó DDQ (23 mg, 0.1 mmol). La reacción fue dejada 
en estas condiciones por 45 minutos y sucesivamente se agregaron Et3N (1.5 mL) y 
BF3O(C2H5)2 (1.5 mL). La reacción se detuvo después de otros 15 minutos. 
Posteriormente, el disolvente fue eliminado usando el rotavapor y se hicieron 
extracciones usando diclorometano y agua. Se eliminó la fase acuosa, la fase orgánica 
se secó con MgSO4 y se concentró el crudo usando el rotavapor. Finalmente, el 
producto se purificó mediante cromatografía en columna en silica gel, usando la 
mezcla de elución hexano-acetato de etilo en proporción 6:4 para obtener el 
compuesto final (7), el cual es un sólido de color rojo (50 mg, 0.06 mmol). Rendimiento 
47%. 
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.28 - 7.88 (m,18H pireno), 7.11 (d, J = 8.6 Hz, 2H H15,17), 
7.02 (d, J = 8.7, 2H, H14,18), 6.55 (d, J = 2.2, 2H, H28,30), 6.41 (s, 1H, H32), 5.89 (s, 2H, 
H8,11), 5.01 (s, 2H, H33), 3.99 (t, J = 6.2, 4H, H35,39), 3.42 (t, J = 7.6, 4H, H38,42), 2.53 (s, 6H, 
H22,24), 2.11 – 1.87 (m, 8H, H36,37,40,41), 1.37 (s, 6H, H21,23). 
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 160.0 (C16), 158.7 (C27, C31), 154.7 (C6), 142.6 (C9, C10, C13), 
138.2 (2C pyrene), 136.0(C23, C29) , 130.9 (C1, C15), 130.4, 129.4, 128.7, 128.1, 127.0, 
126.8, 126.1, 125.3, 124.6, 124.5, 124.4, 124.3, 124.2, 122.9 (30C pireno, C7, C12), 
120.6 (C11, C8), 115.1 (C15, C17), 105.2 (C28, C30), 100.4 (C32), 69.5 (C33), 67.3 (C35, C39), 
32.7 (C38, C42), 28.7 (C36, C40), 27.8 (C37, C41), 14.0 (C21,C22,C23,C24). 
MALDI-TOF: m/z calculada para C66H57BF2N2O3 974.98 encontrada: 974.4. 
 
60 
 
 
Figura 38. Espectro 1H NMR del compuesto 7. 
 
61 
 
 
Figura 39. Espectro 13C NMR del compuesto 1. 
 
62 
 
 
 
 
 
Figura 40. Espectro DART del compuesto 7. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
63 
 
5.8 Preparación soluciones para Uv-vis y Fluorimetría 
Para adquirir las curvas de calibración de todos los compuestos mediante 
espectroscopia UV-Vis, se prepararon soluciones madre para todos los compuestos, 
usando THF (grado HPLC) con una concentración de 1.25 x 10-5 M para los compuestos 
1,4 y 7 y una concentración de 2.38 x 10-5 M y de 1.19 x 10-5 M para los compuestos 3 y 
6. Una vez obtenidas, se prepararon cinco distintas diluciones con una concentración 
decreciente en el rango de 1.33 x 10-5 - 5.71 x 10-6 M para obtener las curvas de 
calibración de dichos compuestos. 
Para adquirir los espectros de emisión y excitación de todos los compuestos, se 
prepararon disoluciones usando THF (grado HPLC) con una concentración que 
corresponde a un máximo de absorción de 0.03 a 344 nm (compuestos 3 y 6) y 501 nm 
(compuestos 1, 4 y 7). 
 
64 
 
6. Resultados y discusión 
 
6.1 Primera etapa: síntesis y caracterización de los precursores aldehídicos 
Se sintetizaron y caracterizaron dos nuevos precursores aldehídicos con una y dos 
unidades de pireno, necesarios para obtener los compuestos finales diseñados en este 
proyecto; la síntesis se ilustra en la Figura 18. Los compuestos 2 y 5 fueron sintetizados 
bajo las condiciones anteriormente reportadas por nuestro grupo de investigación [36]. 
Ambos compuestos se hicieron reaccionar con un equivalente de p-hidroxibenzaldehído, 
usando K2CO3 como base, 18-corona-6 como catalizador y THF anhidro como disolvente. 
En ambos casos, la reacción se llevó a cabo durante 4 h y su progreso se siguió mediante 
placa de TLC. Los crudos de las reacciones fueron purificados en columna de sílica gel, y en 
ambos casos se obtuvieron rendimientos altos, alrededor del 80%. Los nuevos precursores 
aldehídicos se obtuvieron como sólidos espumosos de color blanco. 
 
65 
 
 
Figura 41. Síntesis de los precursores aldehídicos. 
 
6.2 Caracterización de los precursores aldehídicos 
 
La estructura de los precursores fue corroborada por 1H RMN y 13C RMN. Como se puede 
notar en la Figura 41, las estructuras presentan partes similares. En el espectro 1H-RMN 
del compuesto 3 (Figura 25) se aprecian las señales características de los hidrógenos del 
pireno, las cuales se encuentran entre 8.29 y 7.87 ppm. Estas señales se aprecian también 
en el espectro del compuesto 6 (Figura 42), las cuales sin embargo presentan el doble del 
valor de la integración, ya que la estructura presenta dos unidades de pireno. En ambos 
espectros (Figura 25 y 42) se puede apreciar una señal a 9.86 ppm correspondiente al 
protón aldehídico del compuesto. Además, a 7.78 ppm encontramos un doblete con 
J=8.76 correspondiente a los protones bencénicos 22 y 24 en el caso del compuesto 3, 
además de los protones 1 y 5 en el caso del compuesto 6. En 6.95 ppm aparece otro 
66 
 
Figura 42. Espectro 1H NMR del compuesto 6. 
doblete con J=8.74, atribuido a los otros dos protones H21 y H25 para el compuesto 3, 
mientras que para el compuesto 6 son los protones etiquetados como 4 y 6. Otra parte de 
la estructura que los dos dendrones tienen en común es la cadena alquílica que une el 
pireno al fenilo, en el caso del compuesto 3 se asignaron a las tres distintas señales que 
aparecen: un doblete a 4.08 ppm con J=6.17 debido a los dos protones 20, un triplete a 
3.44 ppm con J=7.46 atribuido a los dos protones 1 y finalmente un multiplete entre 2.10-
1.97 debido los 4 protones 18 y 19. De igual manera, se observan las mismas señales de 
esta parte de la molécula para el compuesto 6, obviamente con el doble del valor de 
integración. Este último compuesto presenta cuatro señales adicionales de los protones 
etiquetados como 12-14, 16 y 17, los cuales se encuentran respectivamente en: un 
doblete a 6.52 ppm con J=2.20, un triplete a 6.40 con J=2.26 y finalmente un singulete a 
5.01 ppm. 
 
67 
 
La estructura de los dos precursores fue corroborada por espectrometría de masas de 
ionización por electro-spray ESI. Tanto en el compuesto 3 como en el compuesto 6, se 
puede observar que la masa molecular calculada corresponde a lamasa del ion molecular 
(Figuras 27 y 30). 
 
6.3 Estudio de las propiedades ópticas de los precursores aldehídicos. 
Las propiedades ópticas de los precursores aldehídicos se estudiaron mediante 
espectroscopia de absorción y fluorescencia. Los resultados de dichos estudios se 
resumen en la Tabla 1. En los espectros de absorción (Figura 43 y 44 línea roja) de los 
precursores se observan las bandas de absorción típicas del pireno a 280 nm debida a la 
transición S0 → S3, seguida de la segunda a 344 nm debida a la transición S0 → S2 [16,48]. 
Se calculó el coeficiente de absorción molar en esta última longitud de onda. En el caso 
del espectro de emisión también se puede apreciar la típica banda de emisión del 
monómero entre 360-450 nm en ambos casos (Figura 43 y 44). El precursor 6 presenta 
además una banda intensa de fluorescencia centrada en 480 nm, debida a la emisión del 
excímero [48], ya que este precursor presenta dos unidades de pireno en su estructura, 
las cuales pueden interactuar entre sí. 
68 
 
 
 
Figura 43. Espectro de absorción y emisión del compuesto 3 
0 
0.2 
0.4 
0.6 
0.8 
1 
0 
0.2 
0.4 
0.6 
0.8 
1 
250 300 350 400 450 500 
Longitud de onda (nm) 
Ab
so
rc
ió
n 
no
rm
al
iz
ad
a 
Em
is
ió
n 
no
rm
al
iz
ad
a 
69 
 
 
Figura 44. Espectro de absorción y emisión del compuesto 6 
 
Además, para los dos compuestos se calcularon las curvas de calibración a fin de poder 
calcular el coeficiente de absortividad molar. 
0 
0.2 
0.4 
0.6 
0.8 
1 
0 
0.2 
0.4 
0.6 
0.8 
1 
250 300 350 400 450 500 550 600 
Em
is
ió
n 
no
rm
al
iz
ad
a 
Ab
so
rc
ió
n 
no
rm
al
iz
ad
a 
Longitud de onda (nm) 
70 
 
 
Figura 45. Curva de calibración para el compuesto3 calculada a 344 nm. 
 
 
Figura 46. Curva de calibración para el compuesto 6 calculada a 344 nm. 
 
y = 54555x - 0.0321 
R² = 0.994 
0.2 
0.3 
0.4 
0.5 
0.6 
0.7 
0.8 
5E-08 7E-08 9E-08 1.1E-07 1.3E-07 1.5E-07 
Concentración 
Ab
so
rc
ió
n 
 
y = 101085x - 0.0374 
R² = 0.9971 
0.2 
0.3 
0.4 
0.5 
0.6 
0.7 
0.8 
2.5E-08 3.5E-08 4.5E-08 5.5E-08 6.5E-08 7.5E-08 
Cientos Concentración 
Ab
so
rc
ió
n 
 
71 
 
Como se puede apreciar en las Figuras 45 y 46, los coeficientes de absortividad molar 
resultan ser uno el doble del otro. De acuerdo a la estructura de los precursores, el 
compuesto 3 presenta una unidad de pireno, mientras que el compuesto 6 presenta dos 
unidades. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
72 
 
6.4 Cálculo del rendimiento cuántico. 
 
El siguiente y último paso de la caracterización espectroscópica fue el cálculo de los 
rendimientos cuánticos, relativos cada uno de estos compuestos. 
En fluorescencia el rendimiento cuántico (φ) se define mediante la siguiente ecuación. 
 
Φ ∶ 
#𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑚𝑖𝑡𝑖𝑑𝑜𝑠
#𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠
 
 
El rendimiento cuántico tiene un valor entre 0 y 1, dando información sobre la eficacia de 
la fluorescencia. El cálculo del rendimiento cuántico, así como se ilustra en la fórmula es 
muy complicado y se requiere de una instrumentación muy costosa (esfera de 
integración) para calcularlo en estado sólido. Para evitar el uso de este tipo de accesorios 
y tener un valor lo más preciso posible se calcula el rendimiento cuántico relativo. Usando 
este tipo de estrategia, con relativo se entiende que el cálculo del rendimiento cuántico es 
respecto a un estándar, cuyo rendimiento cuántico es conocido y ha sido previamente 
reportado. El cálculo del rendimiento cuántico relativo se basa según la siguiente ecuación 
[49]. 
 
 
Los parámetros de esta ecuación son: 
A= la longitud de onda (nm) donde se encuentra el máximo de absorción (s para el 
estándar y x para el compuesto que se va a estudiar). 
F= el máximo de la intensidad de la emisión (s para el estándar y x para el compuesto que 
se va a estudiar). 
𝜙𝐹(𝑥) = �
𝐴𝑠
𝐴𝑥
� �
𝐹𝑥
𝐹𝑠
� �
𝑛𝑥
𝑛𝑠
�
2
𝜙𝐹(𝑠) 
73 
 
n= el índice de difracción del disolvente en el cual se preparó la muestra (s para el 
estándar y x para el compuesto que se va a estudiar). 
φF(s)= el rendimiento cuántico del estándar. 
Como ya se ha mencionado anteriormente, los dos precursores sintetizados en esta 
primera etapa de síntesis, presentan el cromóforo pireno y después de estudiar sus 
propiedades de absorción y emisión se seleccionó la quinina como estándar. Esto en 
cuanto al comportamiento espectrofotométrico de la quinina, que es muy similar al del 
pireno [50]. Por lo tanto, se preparó una solución de quinina 1 M en H2SO4 en la cual el 
cromóforo presenta un rendimiento cuántico de 0.54 [51] y se calculó el rendimiento 
cuántico relativo de los dos precursores, el cual se reporta en la Tabla 1. 
 
Tabla 1 : Valores de los coeficientes de absortividad molar y de rendimiento cuántico 
estándar de los precursores aldehídicos. 
Compuesto λmax Absorcion (nm) ε (M-1cm-1) Φpireno 
λex=344 
3 344 54,000 0.30±0.03 
6 344 101,000 0.39±0.02 
 
Como se esperaba el rendimiento cuántico del compuesto 6 es más alto en comparación 
con el rendimiento del compuesto 3, debido a la presencia de dos cromóforos pireno. 
Estos compuestos presentaron una sensibilidad al oxígeno, ya que la presencia de oxígeno 
en las soluciones apaga la emisión del pireno, así que se desgasificaron, con argón, todas 
las soluciones por un lapso de 20 minutos. 
 
74 
 
6.5 Segunda etapa: síntesis y caracterización de los compuestos finales 
 
La segunda etapa de este trabajo fue la síntesis de los compuestos finales, que presentan 
respectivamente una y dos unidades de pireno conectados a una unidad de bodipy. De 
esta forma, se obtuvieron dos compuestos que presentan pares donador-aceptor en la 
misma estructura. Además, se sintetizó un compuesto de referencia (1) debido a que en 
nuestro grupo de investigación no se había trabajado anteriormente con el cromóforo 
bodipy y no se conocían sus propiedades espectrofotométricas. La serie de tres 
compuestos fue llevada a cabo usando la síntesis clásica de los bodipys reportada en la 
literatura [8]. Este tipo de síntesis involucra varios pasos y procede sin aislar los 
intermediarios generados. Para obtener los compuestos 1, 4 y 7 se inició respectivamente 
con la condensación del p-metoxibenzaldehído, el compuesto 3 y del compuesto 6 con 
dos equivalentes de 2,4-dimetilpirrol, usando TFA como catalizador y CH2Cl2 anhidro como 
disolvente. Pasadas 4 h, se añadió un equivalente de DDQ para oxidar la posición 8; este 
paso dura 45 minutos. Finalmente, se agregaron Et3N para catalizar la formación del 
bodipy y BF3O(Et)2 como fuente de boro. Después de purificar por cromatografía en 
columna, se obtuvieron los compuestos finales 1, 4 y 7, que presentan la apariencia de 
sólidos rojos, con un rendimiento cercano al 50% en los tres casos. 
75 
 
 
Figura 47. Síntesis de los compuestos finales. 
76 
 
6.6 Caracterización de los compuestos finales 
 
La estructura de los precursores fue corroborada por 1H- y 13C-RMN. Como se puede 
apreciar en la Figura 47, las estructuras presentan partes similares. En el espectro 1H-
RMN del compuesto 1 (Figura 48) se puede observar un multiplete relativo a los protones 
aromáticos 15-17 a 7.15 ppm, seguido de otro multiplete a 6.99 ppm relativo a los 
protones 14 y 18 de dicho compuesto. Como se puede notar, estas señales presentan un 
pequeño desplazamiento en comparación con los precursores, debido al hecho de que ya 
no está presente el grupo aldehídico. Las mismas señales se pueden apreciar también en 
el espectro de protón de los compuestos 4 y 7 (Figuras 35 y 38). En la Figura 48 a 5.97 ppm 
se aprecia un singulete relativo a los dos protones del anillo pirrólico denominados 1 y 8. 
De igual forma, se pueden apreciar las mismas señales en los espectros de protón de los 
compuestos 4 y 7 (Figura 35 y 38). En la Figura 48 a 3.87 ppm se puede apreciar un 
singulete