Sntesis-y-propiedades-de-nuevos-polmeros-con-fragmentos-trifenilmetano-en-cadena-principal

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1 
 
UNIVERSIDAD NACIONAL 
AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
SÍNTESIS Y PROPIEDADES DE NUEVOS 
POLÍMEROS CON FRAGMENTOS 
TRIFENILMETANO EN CADENA PRINCIPAL 
 
 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
QUÍMICO 
 
PRESENTA: 
 
BRUNO ANTONIO PULIDO PONCE DE LEÓN 
 
 
 MÉXICO, D.F. AÑO 2012 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
2 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: DR. MARCO ANTONIO URESTI MALDONADO 
VOCAL: M. EN C. JOSÉ MANUEL MÉNDEZ STIVALET 
SECRETARIO: DR. MIKHAIL ZOLOTUKHIN 
1° SUPLENTE: DR. DANIEL MÉNDEZ ITURBIDE 
2° SUPLENTE: DR. EDUARDO VIVALDO MALDIVA 
 
 
 
El proyecto se desarrolló en el Laboratorio E-9 del Instituto de 
Investigaciones en Materiales – UNAM (Agosto 2011 - Mayo 2012) 
 
 
ASESOR 
 
Dr. Mikhail Zolotukhin 
 
SUSTENTANTE 
 
Bruno Antonio Pulido Ponce de León 
 
3 
 
 
 
4 
 
ÍNDICE 
 
ÍNDICE ................................................................................................................................................. 4 
AGRADECIMIENTOS ...................................................................................................................... 6 
ABREVIATURAS Y NOMENCLATURA .................................................................................................... 7 
RESUMEN ............................................................................................................................................ 8 
1 INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 9 
1.1 HIPÓTESIS .......................................................................................................................... 11 
1.2 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 11 
2 ANTECEDENTES ......................................................................................................................... 13 
2.1 EL FRAGMENTO TRIFENILMETANO ................................................................................... 14 
2.2 POLÍMEROS MAGNÉTICOS ................................................................................................ 16 
2.3 SÍNTESIS DEL POLÍMERO ................................................................................................... 20 
2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ...................................................................................... 24 
2.4.1 Pruebas de solubilidad de polímeros ........................................................................ 24 
2.4.2 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR) ............................... 24 
2.4.3 Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear 1H, 13C (RMN) ............................ 24 
2.4.4 Espectroscopía UV-VIS .............................................................................................. 25 
2.4.5 Análisis Térmico (TGA) .............................................................................................. 25 
2.4.6 Medición de la Viscosidad Inherente ........................................................................ 25 
2.4.7 Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) ........................................................... 26 
3 DESARROLLO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 27 
3.1 MATERIALES ...................................................................................................................... 27 
3.2 REACTIVOS......................................................................................................................... 28 
3.3 PRODECIMIENTO EXPERIMENTAL ..................................................................................... 29 
3.3.1 PURIFICACIÓN DE MONÓMEROS, CATALIZADORES Y DISOLVENTES ........................ 29 
3.3.2 METODOLOGÍA DE SÍNTESIS DE POLÍMERO .............................................................. 30 
3.3.3 METODOLOGÍA DE MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS ................................................. 32 
3.4 MODELADO MOLECULAR .................................................................................................. 33 
5 
 
3.4.1 DETALLES COMPUTACIONALES ................................................................................. 33 
3.4.2 CÁLCULOS TERMOQUÍMICOS Y OPTIMIZACIÓN DE GEOMETRÍA ............................. 34 
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................................ 35 
4.1 ENSAYOS DE REACCIÓN ..................................................................................................... 35 
4.2 MECANISMO DE REACCIÓN .............................................................................................. 36 
4.3 SÍNTESIS DE T1 ................................................................................................................... 38 
4.4 CARACTERIZACIÓN DE 1T .................................................................................................. 39 
4.5 SÍNTESIS DE 2T ................................................................................................................... 40 
4.6 CARACTERIZACIÓN DE 2TM ............................................................................................... 42 
4.7 PURIFICACIÓN DE 2T ......................................................................................................... 43 
4.8 SOLUBILIDAD DE LOS POLÍMEROS .................................................................................... 47 
4.9 VISCOSIDAD DE LOS POLÍMEROS ...................................................................................... 48 
4.10 ANÁLISIS TÉRMICO ............................................................................................................ 49 
4.11 MODIFICACIÓN QUÍMICA CON DDQ ................................................................................. 52 
4.11.1 MODIFICACIÓN DE 1T................................................................................................ 54 
4.11.2 MODIFICACIÓN DE 2TB ............................................................................................. 55 
4.12 ESTUDIO TEÓRICO ............................................................................................................. 59 
5 CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 63 
6 ANEXOS ..................................................................................................................................... 64 
7 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................ 76 
 
 
 
6 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
Al Dr. Mikhail Zolotukhin por todo el apoyo, la confianza y la paciencia. Por el 
conocimiento y pericia compartidos. Por los chistes y los bocadillos. 
Al Dr. Marco Antonio Uresti Maldonado por su certera y pronta revisión de esta 
tesis y por su disposición para atender mis inquietudes. 
Al M. en C. José Manuel Méndez Stivalet por su gran carisma, ánimo y consejos alo largo de estos años. 
Al Dr. Serguei Fomine por su apoyo material e intelectual. Por tener siempre un 
momento para aclarar mis dudas. Por las breves charlas que compartimos. 
A la M. en C. Virginia Gómez Vidales por las veloces mediciones de EPR de mis 
polímero y su gran disposición para caracterizarlos. 
Al Tec. Acad. Gerardo Cedillo y al M. en C. Jorge Cárdenas Pérez por su apoyo 
para la obtención de los espectros de RMN, con los cuales fue posible elucidar 
parte del misterio que encierran los polímeros de este proyecto. 
Al Q. Miguel Ángel Canseco Martínez quien con singular indiferencia quemó mis 
polímeros hasta 800°C a la cruel velocidad de 5°C/min, gracias por los TGA y por 
la radiación UV. 
Al Dr. Alejandro Solano Peralta que quien sin previa cita ni aviso atendió con gran 
diligencia mis dudas existenciales sobre EPR. 
A mis compañeros de laboratorio (Todos M. en C.) Alfredo Cruz, Lilian Iraís y 
Olivia Hernández por sus constantes consejos, experiencias y las discusiones de 
sobremesa. 
 
A la UNAM. 
7 
 
ABREVIATURAS Y NOMENCLATURA 
 
DDQ 2,3-Dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona 
DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer 
DIO p-Dioxano 
DFT Density Functional Theory 
DMFA Dimetilformamida 
DMSO Dimetilsulfóxido 
EPR Electron Paramagnetic Resonance 
ESR Electron Spin Resonance 
FT-IR Fourier Transform Infrared 
GPC Gel Permation Chromatography 
KHz Kilohertz (microondas) 
MAB 4-(dimetilamino)benzaldehido 
MSA Ácido metanosulfónico 
Mw Molecular weigth 
η(inh) Viscosidad Inherente 
NMR Nuclear Magnetic Resonance 
NMP N-metilpirrolidona 
PBA 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzaldehido 
PDI Polidispersidad 
PTP p-Terfenilo 
RPM Revoluciones por minuto 
SEA Sustitución Electrofílica Aromática 
TCE Tetracloroetano 
TFA Ácido trifluoroacético 
TFM Trifenilmetano (fragmento) 
TFSA Ácido trifluorometansulfónico 
TGA Termogravimetric Análisis 
THF Tetrahidrofurano 
Tríflico (Ácido) TFSA 
UV-VIS Ultravioleta-Visible, Espectroscopía. 
ZPE Zero Point Energy 
 
8 
 
RESUMEN 
 
Se estudiaron dos sistemas poliméricos con fragmentos trifenilmetano en cadena 
principal, sintetizados mediante la reacción de polihidroxialquilación catalizada por 
superácidos (Ácido Tríflico), se llevó a cabo la optimización de condiciones de 
reacción así como el análisis estructural mediante técnicas espectroscópicas (FT-
IR, NMR, UV-VIS) se realizó también el análisis térmico mediante TGA. También 
se estudió la solubilidad de los materiales sintetizados y su viscosidad en solución. 
Se realizó la modificación química de un polímero mediante el dopaje con DDQ y 
se determinó la presencia de radicales persistentes en estado sólido mediante 
EPR. 
 
ABSTRACT 
Two polymeric systems with triphenylmethane fragments on main chain were 
studied, the polymers were synthesized by the superacid catalyzed 
polyhidroxialquilation reaction with Tríflic acid. The chemical modification was 
performed with DDQ. The reaction conditions optimization was done for both 
systems. The characterization was made carried out using the spectroscopic 
techniques FT-IR, NMR, UV-VIS, as well as the thermal technique TGA. Also the 
solubility of the synthetized materials was explored and their viscosity in solution 
too. Finally the presence of solid state persistent radicals was determined by EPR 
measurements. 
9 
 
1 INTRODUCCIÓN 
 
Los materiales forman parte de la historia de la civilización, se encuentran 
profundamente asentados en nuestra cotidiana visión del mundo, el desarrollo y 
avance de una sociedad ha estado ligado a la habilidad de producir y manipular 
materiales para satisfacer sus necesidades. Metales, cerámicos, polímeros, 
compositos, semiconductores, son algunos tipos de materiales, la perspectiva para 
muchos de ellos está enfocada en el desarrollo de materiales inteligentes y su 
aplicación en nanotecnología. La ciencia de materiales investiga las relaciones 
existentes entre la estructura de un material y sus propiedades [1]. 
En el presente trabajo de investigación se estudiará un conjunto de polímeros 
sintetizados a partir de monómeros carbonílicos y aromáticos susceptibles de 
experimentar una reacción de polihidroxialquilación catalizada por superácidos 
(del tipo de condensación), dichos monómeros se muestran en la Figura 1.1, todos 
los monómeros son baratos y están disponibles comercialmente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.1 A = 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldehido ; B = 4-
(dimetilamino)benzaldehido ; C = 4-(difenillamino)benzaldehído. 1 = p-terfenilo ; 2 
= fluoreno ; 3 = N-etilcarbazol. 
10 
 
Los polímeros investigados en el presente trabajo no han sido descritos 
previamente, son nuevos polímeros que se sintetizaron utilizando derivados del 
banzaldehido con diversos hidrocarburos aromáticos mediante la reacción de 
sustitución electrofílica aromática. 
Los sustituyentes de los derivados de benzaldehído fueron seleccionados de 
electroatractor (A) a electrodonador (B). Dentro de los monómeros de que poseen 
un átomo de N (B,C,3), fueron seleccionados debido a los efectos que pueda tener 
en la reactividad de la molécula (tanto en el caso de los aromáticos como 
carbonílicos). 
La reacción de polimerización que se lleva a cabo es una reacción de sustitución 
electrofílica aromática tipo Friedel-Crafts en la que el catalizador puede ser un 
superácido como el ácido trifluorometanosulfónico (TFSA) o una mezcla del TFSA 
con ácido trifluoroacético o bien un ácido como el ácido metanosulfónico. De esta 
manera se busca tener un control de la acidez en el sistema catalítico, y por tanto 
en la forma de reacción del compuesto carbonílico. Asimismo, éstos catalizadores 
ofrecen las ventajas de que su preparación es fácil, la disolución resultante es 
incolora, ligeramente viscosa, de fácil manejo, además es un buen disolvente para 
los monómeros (generalmente) por lo que permite un medio homogéneo de 
reacción, y su eliminación después de la reacción no se dificulta. 
Dentro de los polímeros sintetizados, aquellos que posean buenas propiedades 
estructurales serán candidatos para su modificación química mediante la reacción 
de deshidrogenación oxidativa la cual consiste en la introducción de un doble 
enlace mediante la abstracción de un hidruro y la posterior eliminación de un 
protón, esta es la reacción primaria de la DDQ. La deshidrogenación de 
hidrocarburos es una de las reacciones químicas más importantes debido a que 
provee un importante método de síntesis de compuestos orgánicos insaturados 
[2]. 
11 
 
En resumen se cuenta con un grupo funcional, un método de síntesis y un método 
de modificación para un polímero con buenas probabilidades de poseer excelentes 
propiedades. 
 
1.1 HIPÓTESIS 
 
Con base en lo anterior se generan las siguientes hipótesis que soporta el 
proyecto de investigación. 
Hipótesis 1 
La reacción de polihidroxialquilación en medio superácido es un 
método adecuado para sintetizar un polímero lineal de alto peso molecular 
con fragmentos trifenilmetano. 
Hipótesis 2 
Un polímero con fragmentos trifenilmetano puede ser modificado 
químicamente para obtener un polímero con dobles enlaces conjugados o 
radicales. 
1.2 OBJETIVOS 
 
A partir de estas hipótesis se generan los objetivos generales y partículas que 
encauzan el presente estudio. 
 GENERAL 
 
 Sintetizar polímeros de alto peso molecular vía la reacción de 
polihidroxialquilación catalizada por superácidos y modificarlos mediante la 
reacción de deshidrogenación oxidativa para obtener centros paramagnéticos. 
 
12 
 
 PARTICULARES 
 
 1. Determinar las condiciones de reacción óptimas para sintetizar un 
conjunto de polímeros con fragmentos trifenilmetano en cadena principal mediante 
la combinación de distintos monómeros, utilizando la reacción de 
polihidroxialquilación en catálisissuperácida. 
 2. Realizar pruebas de solubilidad y caracterización estructural mediante 
1H-RMN, 13C-RMN y FT-IR, para determinar los productos obtenidos. 
 3. Llevar a cabo la modificación química de los polímeros elegidos mediante 
la reacción de deshidrogenación oxidativa utilizando DDQ. 
 4. Monitorear el grado de deshidrogenación por medio de RMN-H1 a través 
del área de la señal asociada al protón del grupo trifenilmetano y el análisis de 
EPR. 
 5. Llevar a cabo el proceso de caracterización de los polímeros modificados 
mediante análisis estructural (1H-RMN, 13C-RMN y FT-IR), térmico (TGA). 
 
13 
 
2 ANTECEDENTES 
 
A lo largo de la últimas décadas, los polímeros sintéticos han adquirido una mayor 
importancia en el desarrollo de nuevos productos y tecnologías, tomando un papel 
indispensable dentro de una sociedad cuya creciente demanda por innovadores 
materiales motiva todo trabajo de investigación con el fin de alcanzar propiedades 
deseadas en dichos materiales. [3] 
La palabra polímero se deriva de los términos griegos “poli” y “meros” que 
significan “muchos” y “partes” respectivamente, un polímero es por tanto una gran 
molécula compuesta de muchas pequeñas unidades repetitivas (los monómeros) 
unidos mediante enlaces químicos covalentes, las reacciones a través de las 
cuales los monómeros se combinan para formar un polímero se llaman 
polimerizaciones. Puede haber cientos, miles o millones de moléculas de 
monómeros unidas dentro de la (macro)molécula de un polímero. Cuando se 
habla de polímeros, se está hablando de un material con un peso molecular dentro 
del orden de cientos, miles (o millones) de g/mol [4]. Algunos polímeros como las 
proteínas, la celulosa y la seda se encuentran de forma natural, mientras muchos 
otros (poliestireno, polietileno, nylon) son producidos solo por vías sintéticas, 
además gran cantidad de los polímeros “naturales” pueden a su vez ser obtenidos 
por rutas artificiales [5]. 
Existe un tipo clasificación particular de materiales poliméricos llamados 
“polímeros funcionales”, los cuales son definidos como un polímero que presenta 
reactividad química específica o posee una propiedad física, biológica o 
farmacológica característica. Algunos ejemplos típicos son polímeros con actividad 
catalítica, unión selectiva con ciertas especies químicas, transporte de carga 
eléctrica o conversión de luz en energía [6]. 
La funcionalidad de estos polímeros se debe a las unidades individuales de grupos 
funcionales presentes en la estructura polimérica, estos grupos funcionales 
pueden formar parte de la cadena principal o ser grupos colgantes aledaños a la 
14 
 
misma, así mismo pueden formarse durante la síntesis o mediante la posterior 
modificación del material polimérico. 
La funcionalización de polímeros para la obtención de materiales de estímulo-
respuesta (stimulated response materials) es un área en crecimiento; la idea 
básica es de traducir un estímulo externo, por ejemplo luz, pH o temperatura a una 
respuesta física. Esta idea ha ganado mucha atención debido al amplio espectro 
de sus aplicaciones, medicamentos de liberación prolongada en tejidos, ingeniería 
de recubrimientos y sistemas microelectromecánicos [7]. Dentro de la clasificación 
estructural de los materiales de estímulo-respuesta se encuentran los polímeros 
con propiedades magnéticas y los polímeros conjugados. 
Por tanto, para sintetizar un polímero magnético se necesita un método de 
síntesis, donde se forme un grupo funcional susceptible de ser modificado para 
que cambie la estructura electrónica del polímero y de esta forma el material 
adquiera propiedades magnéticas relevantes. A continuación se describen las 
características del grupo funcional trifenilmetano (TFM), sus aplicaciones en 
polímeros funcionales y una propuesta de síntesis para un polímero que lo 
contenga. 
2.1 EL FRAGMENTO TRIFENILMETANO 
 
El TFM es de gran relevancia para la química de radicales, durante el S. XIX el 
entendimiento de compuestos orgánicos apenas comenzaba a evolucionar, la 
teoría de los radicales libres surgió de forma prometedora, esto gracias a Moses 
Gomberg que en 1900 reportó la síntesis de un radical libre estable, la síntesis se 
muestra en la Figura 2(1) y en la Figura 2(2) la reacción del radical TFM con O2, 
reacción que ayudo a elucidar la estructura del radical el TFM, este hecho tuvo un 
impacto inmediato y promovió el rápido desarrollo de la química de radicales en el 
S. XX [8]. 
 
15 
 
 
 
Figura 2.1.Síntesis del radical trifenilmetilo. 
 
Las bases teóricas para el entendimiento de los radicales libres fueron inicialmente 
por G. N. Lewis en 1916. Su propuesta sobre enlaces a partir de pares de 
electrones y la posibilidad de sistemas con número non de electrones fue 
fuertemente influenciada por los pioneros trabajos de Gomberg, Schlenk y [9]. 
Posteriormente fue posible se pueden realizar cálculos de la distribución de 
densidad de espín, otras medidas experimentales mediante técnicas 
espectroscópicas de los radicales TFM son fluorescencia por inducción de láser y 
espectroscopía de emisión. 
 
En conclusión el descubrimiento de radicales estables TFM fue de gran interés e 
importancia para la cimentación de la teoría electrónica de la química orgánica. La 
comprobación de la existencia de radicales libre con diferentes niveles de 
estabilidad dio lugar a muchos avances en la química teórica y su aplicación 
práctica, así como a una variedad reacciones con radicales libres, como las 
polimerizaciones y sustituciones, que son de gran importancia industrial. De 
acuerdo con lo anterior se considera al TFM un fragmento de gran potencial para 
su aplicación en materiales orgánicos sintéticos debido a su accesible tratamiento 
químico para la obtención de radicales estables. La química del TFM así como sus 
aplicaciones pueden extenderse a sistemas de la forma triarilmetanos, donde los 
grupos arilos pueden ser anillos aromáticos (heterociclos). 
 
Es mediante la inclusión del TFM en una cadena polimérica como se propone la 
obtención de un polímero magnético previa reacción de modificación química. A 
2 1
16 
 
continuación se describe de forma general las características de los polímeros 
magnéticos. 
 
2.2 POLÍMEROS MAGNÉTICOS 
 
El término “magnetismo” suele estar asociado a metales y compuestos químicos 
inorgánicos, sin embargo el magnetismo basado en la orgánica molecular y la 
síntesis de materiales magnéticos relacionados con propiedades multifuncionales 
ha emergido como un tópico interesante en la ciencia de materiales, ciencias 
puras y áreas interdisciplinarias de investigación [10]. Dentro de los pertinentes 
subtemas, los materiales magnéticos ferroeléctricos puramente orgánicos son un 
interesante objetivo debido a sus múltiples aplicaciones, principalmente en 
dispositivos ópticos y electrónicos. Por tanto la química sintética posee el reto de 
estudiar las bases fundamentales que rigen a las estructuras que presentan un 
número impar de electrones (espínes desapareados), situación que da lugar a 
algún tipo interesante de comportamiento magnético, el papel de los grupos 
funcionales en estas estructuras es de gran importancia para identificar los 
mecanismos de interacción de estos electrones en nuevos materiales funcionales 
[11]. El progreso en esta área se puede medir por la síntesis de moléculas y 
polímeros con altos valores de número cuántico de espín (S) en el estado 
electrónico basal [12], o sea por el número de electrones individuales (o 
desapareados) que una molécula posee en su estado de mínima energía. 
Las propiedades magnéticas de cualquier material son determinadas por el modo 
en el cual los electrones en el material interactúan entre ellos. Por ejemplo, un 
ferromagneto resulta si, a lo largo de una gran región del material, electrones 
desapareados tienen acoplamientos de alto espín (espínes paralelosque 
interactúan constructivamente) entre ellos. Cómo todas las formas de magnetismo, 
el ferromagnetismo es estrictamente un fenómeno en estado sólido, no puede 
hablarse de moléculas ferromagnéticas, sin embargo es posible, para estados 
condensados de ciertas moléculas (incluidos los polímeros) ser ferromagnéticas. 
17 
 
Durante las últimas décadas se ha realizado un considerable avance en el 
entendimiento de los factores que intervienen en los mecanismos de 
acoplamiento-espín en moléculas orgánicas [13], hasta llegar al punto de sintetizar 
polímeros orgánicos con altos valores de número cuántico de espín [12]. Los 
sistemas con metano unido a uno o más anillos aromáticos son buenos candidatos 
para la generación de radicales libres debido a la estabilidad por donación de 
carga de los grupos arilo hacia el metano así como por la protección estérica que 
dificulta ataques químicos sobre el metano. 
En 1967, Itoh y Wassenman de forma independiente encontraron que el estado 
electrónico basal del bis(fenilmetilelieno)-m-fenileno (Fig. 2.2 (1)) posee un estado 
quinteto. Con base en esto, Mataga propuso que los polímeros con estructura (Fig. 
2.2 (2)), con los sistemas de electrones π conjugados podían mostrar un 
alineamiento propio de la topología natural de los orbitales moleculares. Para 
confirmar esta idea, Itoh y Iwamura prepararon bis(fenilmetilelieno)-m-fenileno con 
una multiplicidad neta de espín debido al alineamiento intramolecular de espín, y 
sugirieron que dicho estado de alto espín (el estado quinteto) es relevante para el 
diseño de ferromagnetos orgánicos. Para obtener información sobre la relación 
entre el alineamiento intermolecular de espín y la orientación relativa de los 
espínes, las interacciones espín-espín entre dos unidades de difenilcarbeno fueron 
incorporadas en el esqueleto del (2,2)paraciclofan, (Fig. 2.3) y fue investigado por 
resonancia de espín electrón (ESR ó EPR) [14], está técnica es de vital relevancia 
para el estudio y caracterización de sistemas homólogos. 
 
Figura 2.2. Bis(fenilmetilelieno)-m-fenileno con un estado quinteto. 
1 2 
18 
 
 
Figura 2.3.Paraciclofan con unidades difenilcarbeno en posición meta. 
Uno de los problemas a los que se enfrenta la síntesis de polímeros orgánicos de 
alto espín se debe a los débiles acoplamientos intermoleculares entre los 
electrones desapareados, debido al gran número de configuraciones espaciales 
posibles de la cadena lineal de un polímero. En una porción promedio de una 
cadena de 30 centros triarilmetanos pueden acomodarse en varios segmentos de 
distinto tamaño, estas interrupciones del acoplamiento de espín en la cadena 
probablemente ocurra cuando ciertos centros son defectuosos, es decir que no 
poseen un electrón desapareado (Fig. 2.4). Las posibles fuentes de estos defectos 
son: una desprotonación parcial debido a una incompleta oxidación, la formación 
de enlaces C-C que provocan el entrecruzamiento del material [15]. Los 
fragmentos TFM son capaces de formar radicales estables, y al incluir este 
fragmento en una cadena de un polímero lineal, se pueden obtener polímeros 
orgánicos con radicales estables, otorgando al material propiedades magnéticas 
de interés. 
 
Figura 2.4. Esquema de cadena polimérica con centros defectuosos que no 
poseen un electrón desapareado. 
19 
 
En la Figura 2.5 se muestra un ejemplo de las estructuras sintetizadas por el Rajca 
A. y colaboradores [16] dicha estructura posee un ordenamiento magnético a 10 K, 
estos prometedores resultados motivan la investigación de este tipo de 
estructuras, en ellas se pueden observar un gran número de fragmentos TFM 
radicálicos. 
 
Figura 2.5. Macrociclos sintetizados por Rajca que presentan el radical trifenilmetil 
y poseen orden magnético por debajo de 10 K. 
La reacción o exposición de un polímero a donadores o aceptores fuertes (como 
hexafluorato, perclorato, pentafluoruro de antimonio, entre otros) puede derivar en 
la producción de semiconductores, esto puede ocurrir por distintos métodos, y el 
principio básico de este fenómeno se debe a una desproporción en la distribución 
electrónica o mediante la generación de regiones de deslocalización electrónica 
(fragmentos de enlaces conjugados), entro otros. 
El método de síntesis que se utilice para la obtención de un polímero afecta 
algunas de las propiedades del mismo (polidispersidad, peso molecular), por otro 
lado la presencia de impurezas (dependientes del método de síntesis) puede 
promover reacciones laterales durante la modificación química del material y 
dificultar su procesamiento. Por ejemplo el uso de reacciones de polimerización 
por acoplamiento metálico (p.e. tipo Suzuki) tiene como desventaja la presencia de 
metales traza que afectarían la caracterización magnética así como aumentar la 
toxicidad del material. Es por esto muy importante contar con una técnica limpia y 
20 
 
eficiente para la síntesis de polímeros con TFM, es decir obtener el material libre 
de impurezas orgánicas e inorgánicas, así como obtener una estructura bien 
definida en el mismo. 
2.3 SÍNTESIS DEL POLÍMERO 
 
Por lo anterior el método de síntesis ha de ser eficiente y que facilite la 
purificación, procesamiento y caracterización del polímero. Además de esto es 
deseable que la síntesis se lleve a cabo en condiciones ambiente de temperatura 
y presión. El descubrimiento de nuevas reacciones para la síntesis de polímeros 
comprende uno de los más fascinantes tópicos en la ciencia de polímeros. En 
principio, existen dos direcciones básicas en esta área; la primera involucra 
nuevas reacciones a través de grupos funcionales, y la segunda se enfoca en 
mejorar reacciones existentes mediante nuevos catalizadores, monómeros poco 
comunes, etc. 
El método de policondensación es muy utilizado para la síntesis de polímeros, su 
gran ventaja radica en la enorme variedad de monómeros disponibles y la distintas 
reacciones que pueden ocurrir entre ellos [17]. Las reacciones de condensación 
han sido empleadas en la preparación de colorantes y varios monómeros, además 
de polímeros basados en formaldehido (por ejemplo, la resina fenol-formaldehido, 
conocida como “bakelita”, el cual fue el primer polímero comercial). 
La condensación en catálisis ácida de compuestos aromáticos con aldehídos o 
cetonas es conocida como reacción de hidroxialquilación, los primeros ejemplos 
de este tipo de reacción datan de 1872. La hidroxialquilación es una reacción de 
sustitución electrofílica aromática (SEA), del tipo de Friedel-Crafts (Fig. 2.6). 
 
Figura 2.6 Reacción de hidroxialquilación. 
21 
 
Es pertinente mencionar que los métodos de síntesis de la química orgánica no 
siempre puede aplicarse a la química síntesis de polímeros, sin embargo en el 
caso de la reacción de hidroxialquilación de aldehídos y cetonas con grupos 
aromáticos en catálisis ácida se ha encontrado un excelente campo de aplicación 
para ciencia de los polímeros [18]. La reacción de hidroxialquilación es la base de 
un importante número de procesos industriales de conversión sintética 
Se ha reportado la síntesis mediante policondensación de gran cantidad de 
polímeros que contienen fragmentos triarilmetano dentro de la cadena principal, 
estos polímeros fueron modificados posteriormente mediante su reacción con 
DDQ. El fragmento TFM (y similares) son excelentes candidato para generar una 
desproporción electrónica dentro del material que tenga como consecuencia un 
importante cambio en las propiedades magnéticas y eléctricas del polímero. A 
continuación se muestran ejemplos de síntesis de polímeros con fragmentos 
triarilmetano: 
 
Figura 2.7 
Jenekhe S. A. et al. [19] sintetizaron una familia de compuestos análogos a al que 
se muestra en la Figura 2.7 y reportan pesos moleculares alrededor de 3000 g/mol 
con valores de PDI alrededor de 1, llegando en casos excepcionales a 22000 
g/mol con unaPDI de 7 sin embargo los rendimientos para este tipo de síntesis 
oscilan alrededor del 60%. 
22 
 
 
 
Figura 2.8 
Qinghui et al. [20] trabajaron sobre un conjunto de polímeros homólogos al 
mostrado en la Figura 2.8, los cuales poseen buenas propiedades electrónicas 
(baja banda gap), pese a ello los pesos moleculares reportados son bajos (desde 
195 g/mol hasta 3227 g/mol) y corresponden a la obtención de oligómeros, los 
cuales no tienen aplicación como materiales. 
 
Figura 2.9 
Por último Tidarat [21] sintetizó un polímero mostrado en la Figura 2.9, cuyas 
condiciones de reacción requieren una temperatura de alrededor de 100 °C y pese 
a que obtienen pesos moleculares altos 305000 g/mol reportan una PDI de 22, por 
tanto es un método poco selectivo que da lugar a un material no uniforme. 
Con base en los ejemplos anteriores resulta evidente la necesidad de un método 
de síntesis que permita obtener polímeros de altos pesos moleculares, baja 
polidispersidad, altos rendimientos y condiciones de suaves de reacción. 
Recientemente se ha desarrollado una ruta sintética de polímeros a través de la 
reacción de polihidroxialquilación catalizada por superácidos [22].Por definición, se 
considera superácido a toda sustancia más ácida que el H2SO4 al 100%. 
23 
 
En años recientes, investigadores del IIM-UNAM [23] han trabajado y explorado 
ampliamente la reacción de polihidroxialquilación catalizada por superácidos. 
Entre los trabajos reportados está la síntesis de polímeros del tipo mostrado en la 
Figura 2.10 el cual alcanza un peso molecular de 391400 g/mol con una PDI de 
2.1 lo cual habla de la homegeneidad del material. 
 
Figura 2.10 
La aplicación de superácidos como catalizadores, tanto en la reacción de Friedel-
Craft como en la hidroxialquilación ha sido muy exitosa [24], ésta vía de síntesis 
de polímeros ofrece ventajas de índole ambiental contra aquellas que utilizan 
metales como catalizadores [25].Además este tipo de reacciones ocurren a 
temperatura y presión ambiente, están libres de metales y tienen rendimientos 
cercanos al 100% y como se ha mostrado dan lugar a polímeros de alto peso 
molecular y baja polidispersidad. 
De acuerdo a los hechos presentados, la polihidroxialquilación catalizada por 
superácidos es un método de síntesis que ha probado su efectividad, y se puede 
proponer como una alternativa eficiente para la síntesis de polímeros con TFM, ya 
que es capaz de sortear las principales desventajas que rutas de síntesis 
equivalentes poseen. En conclusión el sistema de trabajo seleccionado abre un 
gran número de posibilidades y ramas para la investigación de materiales 
poliméricos con propiedades relevantes. 
24 
 
2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 
 
Las propiedades de los materiales sintetizados se determinaran mediante las 
técnicas de análisis descritas a continuación: 
2.4.1 Pruebas de solubilidad de polímeros 
 
Estas pruebas permiten conocer los medios adecuados para el procesamiento y 
análisis de los polímeros sintetizados. En general las pruebas de solubilidad se 
realizan tomando 0.01 g del polímero en tubo de ensayo con varios disolventes 
orgánicos comunes. Se observa si el polímero permanece insoluble, se hincha o 
se solubiliza; de permanecer insoluble se aplica ligero calentamiento con pistola 
de calor. Asimismo se presta atención a cambios de color, precipitaciones, 
aparición de geles, etc. 
2.4.2 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR) 
 
Esta técnica analítica permite la identificación del tipo de grupos funcionales 
orgánicos presentes en la muestra. Para la obtención de los espectros IR se 
preparan pastillas del polímero puro en punzón con ayuda de prensa donde se 
aplica una presión no mayor a 400 psi/cm
2. El barrido de número de onda (1/λ) se 
hace de 600 a 3600 cm-1 a temperatura ambiente, con espectrómetro FT-IR 
NICOLET IS10 con accesorio ATR (Reflectancia Total Atenuada). Los espectros 
se toman de las secciones más homogéneas y lisas de la muestra. 
2.4.3 Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear 1H, 13C (RMN) 
 
La espectroscopía de RMN permite elucidar la estructura (conectividad de los 
átomos). Las estructuras de los polímero obtenidos se determinó mediante RMN 
de 1H y 13C en equipo Bruker-Advance de 300 MHz. 
Las muestras se preparan con una concentración de entre 40 y 80 mg/mL de 
disolvente deuterado (cuando la solubilidad lo permita). 
25 
 
2.4.4 Espectroscopía UV-VIS 
 
La espectroscopía UV-VIS ofrece información sobre la estructura electrónica de 
las sustancias. La mayoría de las transiciones HOMO-LUMO de moléculas 
orgánicas acontecen en este intervalo del espectro electromagnético (≈100-800 
nm). Los espectros UV-VIS realizados para este trabajo de investigación se 
realizaron en un espectrofotómetro UV-VIS cubriendo un intervalo de longitud de 
onda de 100 a 850 nm utilizando celdas de cuarzo de 3mL con 1 cm de longitud. 
2.4.5 Análisis Térmico (TGA) 
 
La caracterización térmica de los polímeros en fundamental en vías de sus 
potenciales aplicaciones, la termoestabilidad de los polímeros obtenidos así como 
los cambios que sufren en función de la variación de la temperatura se estudia 
mediante TGA. 
La TGA se realizó con aproximadamente 4 mg de muestra de polímero, en 
atmósfera de nitrógeno y en aire, con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min 
(características del análisis) para este análisis se empleó un analizador térmico TA 
Instruments SDTQ 600 en crisoles de alúmina. 
2.4.6 Medición de la Viscosidad Inherente 
 
Las medidas de viscosidad se llevaron a cabo utilizando soluciones de cada 
polímero preparadas con 0.02 g de polímero y 10 m L de 1-metil-2-pirrolidona 
(NMP). Para su medición se usó un viscosímetro tipo Ubbelohde sumergido en 
baño de agua. Todas las mediciones se realizaron a temperatura constante de 25 
°C. El tiempo de caída de la solución se midió con la ayuda de un cronómetro de 
mano. 
Inicialmente se midió el tiempo de flujo a través del viscosímetro del blanco (en 
este caso NMP) y posteriormente el de las soluciones, se realizan varias 
mediciones y se obtiene un promedio del cada una de las muestras. 
26 
 
2.4.7 Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) 
 
Esta técnica permite detectar si existen electrones desapareados dentro de una 
molécula por tanto es una técnica muy utilizada para la detección y caracterización 
de radicales libres. Las determinaciones de EPR se llevaron a cabo en tubo de 
cuarzo con un espectrómetro Jeol JES-TE300, operado en Banda-X, con 
frecuencia de modulación a 100 KHz en una cavidad cilíndrica tipo TE011. Las 
mediciones se realizaron a temperatura ambiente en estado sólido con una 
potencia de 4mW. 
 
 
27 
 
3 DESARROLLO EXPERIMENTAL 
 
El objetivo del presente capítulo es detallar los procesos de síntesis, purificación y 
modificación de los polímeros. De forma clara y concisa se describirán los 
procesos necesarios para llevar a cabo la purificación de los catalizadores así 
como de los monómeros que así lo requieran. También se muestra el esquema 
general de reacción y las condiciones particulares de cada una, tanto para las de 
síntesis como las de modificación química. 
 
3.1 MATERIALES 
 
El material de vidrio que se utilizó es material de laboratorio normal, sin ningún 
aditamento especial, constituido por: 
Matraces Erlenmeyer de 10 y 25 mL de boca esmerilada con tapa. 
Vasos de precipitados (10, 25, 50, 100, 500, 1000 mL). 
Barras de agitación magnética. 
Pipetas graduadas (0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, y 25 mL). 
Parrilla eléctrica con agitación. 
Termómetro de vidrio con mercurio (-20 °C a 400°C). 
El material de vidrio (matraces, pipetas y tapones) utilizado para las reacciones de 
síntesis y modificación se lava de forma rigurosa y se seca en estufa. 
En el caso de las destilaciones se utilizaron: 
Matraces tipo bola de boca esmerilada (25, 50, 100, 250, 500, 1000mL). 
Condensador recto. 
Trampa para líquidos de vidrio (dedos fríos). 
Barras de agitación magnética. 
28 
 
Parrilla eléctrica con agitación y calentamiento. 
3.2 REACTIVOS 
 
Tabla 3.1. Principales monómeros, catalizadores y disolventes utilizados en el 
proyecto de investigación. 
Nombre Estructura Abreviatura Pureza % mp/bp/d 
 
Monómeros 
2,3,4,5,6-
Pentafluorobenzaldehido 
 
PBA 98 25/165/1.58 
4-dimetilaminobenzaldehido 
 
MAB 98 73/ - /sol 
p-Terfenilo 
 
PTP 99.5 212/ - /sol 
 
Catalizadores y reactivos 
Ácido 
trifluorometanosulfonico 
 
TFSA 98 - /162/1.69 
Ácido trifluoroacético 
 
TFA 99 
-15.4/72.4 
/1.49 
2,3-Dicloro-5,6-diciano-p-
benzoquinona 
 
 
DDQ 98 212/ - /sol 
 
Disolventes 
Cloruro de metileno 
 
CH2Cl2 99.8 -97/38/1.33 
p-Dioxano 
 
DIO 99.8 10/100/1.03 
Clave: mp = punto de fusión °C ; bp = punto de ebullición °C ; d = densidad g/mL. 
29 
 
3.3 PRODECIMIENTO EXPERIMENTAL 
 
3.3.1 PURIFICACIÓN DE MONÓMEROS, CATALIZADORES Y DISOLVENTES 
 
Dada la importancia de obtener polímero puros, todos los reactivos involucrados 
en las reacciones deben poseer una alta pureza. En el caso de los catalizadores la 
presencia de impurezas provoca una importante disminución en la reactividad, 
especialmente la presencia de agua en el TFSA, por ello es necesaria la doble 
destilación del TFSA, de acuerdo a la Fig. 3.1. La destilación se lleva a cabo con 
ayuda de pistola de calor para acelerar el calentamiento, la agitación es vigorosa 
para garantizar un aumento homogéneo de la temperatura. La temperatura de 
emisión de la pistola es de 400°C, el punto de ebullición del TFSA es de 158° (lit. 
162 °C), la agitación es de aprox. 300 rpm. La doble destilación, montaje y 
desmontaje de sistema se lleva a cabo en 1 hora. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 3.1 Montaje de destilación de TFSA. 1. Parrilla de agitación y calentamiento; 2. Soporte 
universal con pinza; 3. Columna de condensación tipo Vigreaux; 4. Tapón de vidrio para 
destilación; 5. Condensador; 6. “Vaquita” de vidrio; 7. Matraz de bola para colecta de cabeza; 8. 
Matraz de bola para colecta de cuerpo; 9. Elevador manual; 10. T de vidrio; 11. Entrada de N2 (g) ; 
12. Trampa de gases; 13. Matraz de bola para destilación; 14. Pistola de calor 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
1
0 
1
1 
1
2 
1
3 
1
4 
30 
 
 
Fig. 3.2. Montaje de destilación de disolventes orgánicos y monómeros líquidos (p.e. PBA). 1. 
Parrilla de calentamiento y agitación magnética; 2. Condensador de vidrio de dos bolas; 3. Pinzas; 
4. Condensador; 5. “Vaquita” de vidrio; 6. Matraz de bola para colecta de cabeza; 7. Matraz de bola 
para colecta de cuerpo; 8. Elevador manual; 9. “Dedos fríos” de vidrio para condensación de 
gases; 10. Vaso Dewar; 11. Salida a bomba de vacio; 12. Matraz de destilación. 
Con respecto a la destilación de disolventes, estos son destilados de acurdo a un 
montaje genérico mostrado en la Fig. 3.2 Se utiliza un sistema de baja presión 
para evitar altas temperaturas que puedan provocar riesgos de explosión así como 
acelerar el proceso de destilación, se utiliza nitrógeno líquido dentro del vaso 
Dewar para condensar los vapores provenientes de la destilación y evitar que 
dañen el sistema de válvulas de la bomba de vacío. 
3.3.2 METODOLOGÍA DE SÍNTESIS DE POLÍMERO 
 
Se realizaron ensayos de reacción de distintos monómeros aromáticos y 
carbonílicos (Tabla 3.1), de estos ensayos se eligieron dos sistemas para su 
optimización y posterior modificación. 
3.3.2.1 SÍNTESIS DE POLÍMERO 1T. 
 
La síntesis de lleva a cabo en un matraz Erlenmeyer de 25 mL donde se agrega 1 
mL (8.1 mmol) de la PBA y 1.87 g (8.1 mmol) de PTP. El volumen de PBA se pesó 
para conocer la masa exacta y hacer el ajuste de la cantidad de PTP necesaria 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
31 
 
para conservar la estequiometría 1:1. Posteriormente se adicionan 11.1 m L de 
diclorometano como disolvente. Se monta la reacción de acuerdo a la figura 3.3 y 
se coloca en agitación para disolver los monómeros y enfriar la mezcla de 
reacción. A continuación se adicionan 0.9 m L (10.2 mmol) de TFSA y se cierra el 
matraz. La reacción inicia con una coloración verde bandera. 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 3.3 Montaje de la reacción. 1. Soporte universal; 2. Pinzas; 3. Matraz Erlenmeyer; 4. Tapón de 
vidrio esmerilado; 5. Parrilla con agitación magnética. 
La mezcla de reacción se vierte en metanol en agitación después de 5:30 hrs 
donde el polímero precipita, Fig. 3.4, posteriormente el producto obtenido se lava 
durante 24 horas con metanol y se reprecipita de cloroformo para purificarlo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
2 
3 
5 
4 
 
 
 
 
 
1 
3 
2 
32 
 
Fig. 3.4 Terminado de reacción. 1. Parrilla con agitación magnética; 2. Vaso de precipitados con 
metanol frío; 3. Matraz Erlenmeyer con mezcla de reacción. (NOTA. Los colores son ilustrativos). 
3.3.2.2 SÍNTESIS DEL POLÍMERO 2T 
 
La síntesis se lleva a cabo en un matraz Erlenmeyer de 10 mL donde se adicionan 
0.1491 g (1mmol) de MBA y 0.2303 g (1mmol) de PTP se adicionan 1 mL de 
diclorometano como disolvente y se coloca en agitación, se monta la reacción 
como se muestra en la Fig. 3.3 pero además se colocal baño de temperatura 
(mezcla de agua, hielo, sal y acetona). Posteriormente se adiciona 0.2 mL de TFA 
y un minuto después se vierten 1.15 mL de TFSA. 
Transcurrida 1:30 hrs se adicionan 2 mL de diclorometano y tras 2 hrs la mezcla 
de reacción se vierte en metanol en agitación. El producto se lava de forma similar 
a la descrita para el polímero de pentafluor con p-terfenilo. (Rendimiento = 114%) 
 
3.3.3 METODOLOGÍA DE MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS 
 
 
3.3.3.1 MODIFICACIÓN DEL POLÍMERO 1T 
 
La modificación del polímero se lleva a cabo en matraz Erlenmeyer de 10 mL 
donde se adicionan 0.1429 g (≈0.35mmol de unidad repetitiva) y se vierten 3 mL 
de p-dioxano como disolvente, se ejerce agitación vigorosa, se monta la reacción 
conforme a la Figura 3.5. La temperatura del baño de aceite es de 80°C, 
finalmente se adicionan 0.084g (0.37mmol) de DDQ. Tras 4 horas, la mezcla de 
reacción se vierte en hexano. El precipitado se lava con metanol durante 12 
horas. 
 
 
33 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 3.5 Montaje de reacción de modificación; 1. Soporte universal; 2. Pinzas; 3. Parrilla con 
agitación magnética y calentamiento; 4. Baño de aceite de temperatura constante; 5. Matraz 
Erlenmeyer; 6. Condensador tipo rosario de tres bolas; 7. T de vidrio; 8. Entrada agua; 9. Salida 
agua; 10; Entrada N2 (g); 11. Salida N2 (g). 
3.3.3.2 MODIFICACIÓN DEL POLÍMERO 2T 
 
La modificación del polímero se lleva a cabo en matraz Erlenmeyer de 10 mL 
donde se adicionan 0.1 g (≈0.25mmol de unidad repetitiva) y se vierten 2 mL de p-
dioxano como disolvente, se ejerce agitación vigorosa, se monta la reacción 
conforme a la Figura 3.5. La temperatura del baño es de 80°C, finalmente se 
adicionan 0.1135g (0.5mmol) de DDQ. Tras 4 horas la mezcla de reacción se 
vierte en metanol. El precipitado se lava con metanol en embudo Buchner. 
3.4 MODELADO MOLECULAR 
 
Se realiza un estudio teórico de fragmentos TFM modelo para determinar la 
energía de enlace C-H del grupo metilo. 
3.4.1 DETALLES COMPUTACIONALES 
 
El estudio de todas las moléculas consideradas en el proyecto se hizo dentro de la 
aproximación de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), usando los 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
2 
3 
4 
6 
7 
8 
9 
10 
5 
11 
34 
 
programas implementados en los paquetes de cálculo de estructura electrónica 
Jaguar V 7.5 utilizando Maestro como interfaz gráfica. Todos los cálculos se 
realizaron con nivel de teoría 6-311g ** con el funcional MO6-2X. 
3.4.2 CÁLCULOS TERMOQUÍMICOS Y OPTIMIZACIÓN DE GEOMETRÍASe realizaron cálculos de energía y optimización de geometría para los reactivos y 
productos de la reacción modelo mostrada en la Figura 3.6: 
 
Fig. 3.6 Reacción modelo de cálculo de energía de enlace de fragmento TFM, donde R 
es un grupo fenilo con distintos sustituyentes. 
El cálculo de energía de enlace se realizó mediante la siguiente ecuación [26]: 
 
 
 
 ( ) ( ) ( ) ( ) 
 
Donde ED es la energía de disociación, y E0 la energía electrónica total. Dado que 
se busca comparar energías de enlace entre diferentes sistemas, no es necesario 
el cálculo de la energía de punto cero (ZPE por sus siglas en inglés). 
 
 
35 
 
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 
El presente capítulo expone los principales resultados obtenidos a lo largo del 
proyecto y van acompañados de forma paralela de una exhaustiva discusión. En 
primera instancia se muestran los ensayos de reacción de distintas combinaciones 
de monómeros, a partir de los cuales se eligen 2 polímeros para su estudio. A 
continuación se optimizan las condiciones de reacción para cada uno de ellos 
seguidos de su caracterización; hecho esto se aborda la reacción de modificación 
química. 
4.1 ENSAYOS DE REACCIÓN 
 
Con objeto de conocer el efecto de los grupos funcionales de los monómeros se 
realizaron ensayos de reacción de acuerdo a las combinaciones mostradas en la 
Tabla 4.1. Los ensayos se llevan a cabo modulando la relación estequiométrica de 
los monómeros, el tipo y cantidad de catalizador utilizado (MSA, TFA ó TFSA) y el 
tiempo de reacción. 
TABLA 4.1 Ensayos de reacción entre monómeros carbonílicos (columna 
izquierda) y monómeros aromáticos (fila superior). 
Clave Letra T F C 
# Monómeros 
 
 
 
1 
 
1 0 1 
2 
 
1 X 1 
36 
 
3 
 
1 X 1 
Clave: 1 = se obtienen fibras o películas ; 0 = se obtiene polvo ; X = no se realizó el 
ensayo. 
La reacción T1 esta reportada [referencia] y es el polímero de referencia o blanco, 
el cual es sintetizado nuevamente para optimizar la metodología y utilizarlo como 
punto de comparación en el proceso de modificación química. Para la elección del 
2° polímero del sistema bajo estudio se eligió el T2 debido a su potencial 
aplicación como material al observarse la formación de fibras y películas de buena 
calidad mecánica. 
Bajo las condiciones de reacción exploradas, el sistema F1 no presentó buenas 
propiedades de material polimérico, la mayoría de las veces se obtenían 
soluciones lechosas o polvos, lo cual está generalmente asociado un a bajo peso 
molecular. Con respecto a los sistemas T3 y C3 se obtuvieron buenos materiales, 
sin embargo no fueron solubles en la mayor parte de los disolventes disponibles, 
por lo tanto su tratamiento se dificulta. Esta condición de nula solubilidad puede 
deberse a la autocondensación del monómero 3 provocando reacciones laterales 
entre los polímero lineales dando lugar un material entrecruzado. Por tanto el 
monómero 3 es un prometedor candidato para la síntesis de polímeros 
hiperramificados. 
4.2 MECANISMO DE REACCIÓN 
 
La hidroxialquilación es una reacción de sustitución electrofílica aromática (SEA, 
del tipo de Friedel-Crafts, en donde la reacción procede a través de intermediarios 
electrofílicos y es catalizada por ácidos de Lewis o ácidos protónicos (como el 
TFSA) [27]. 
Pese a que en el presente trabajo no se realizó ningún estudio cinético o teórico 
del mecanismo de reacción, se presenta en la Figura 4.1, una propuesta general 
37 
 
con base en los trabajos [28] y en los mecanismos aceptados para la reacción de 
sustitución electrofílica aromática (SEA). 
 
Fig. 4.1 Posible mecanismo general de la polihidroxialquilación ácida. 
El compuesto carbonílico (1) se protona (2) en medio ácido para activar el átomo 
de carbono del grupo carbonilo y favorecer un ataque nucleofílico por parte de la 
posición para del compuesto aromático dando lugar a un alcohol (3). El alcohol en 
medio ácido se protona y se deshidrata (4) para dar lugar a un carbocatión 
terciario estable (5) el cual es atacado por la posición para del compuesto 
aromático y resultando como producto la estructura (6). Con más moléculas del 
compuesto carbonílico en el medio la reacción puede continuar para formar un 
polímero. 
Dado que se trabaja con superácidos (sustancias más ácidas que el H2SO4 al 
100%) como el TFA y el TFSA, la protonación es mucho más exergónica e incluso 
no está descartada la diprotonación, estos dos hechos explican la alta reactividad 
y los altos rendimientos que se obtienen en estas reacciones. G. A. Olah estudió 
en detalle la reacción de benzaldehído con benceno catalizada por superácidos y 
concluyó que la diprotonación del benzaldehído es el paso importante de la 
reacción [29]. 
38 
 
4.3 SÍNTESIS DE T1 
 
En el caso de la síntesis de T1 (Fig. 4.2) no se llevó a cabo un proceso de 
optimización de condiciones de reacción debido a que dichas condiciones fueron 
extraídas de una publicación anterior. Sin embargo es importante mencionar que 
cuando el terfenilo es molido (en mortero de cerámica), obtuvimos un polímero 
insoluble, por tanto se realizó la reacción con terfenilo tal como se obtiene del 
proveedor, dando lugar a un producto de buena calidad. 
 
Fig. 4.2. Esquema de reacción de síntesis de T1 
Antes de comenzar la reacción el terfenilo permanece en suspensión, en el 
momento de adicionar el TFSA (catalizador) aparece una fuerte coloración verde 
bandera, conforme pasa el tiempo, el terfenilo en suspensión desaparece, esto es 
una evidencia de que el terfenilo está reaccionando. Antes de terminar la reacción, 
esta presenta una coloración azul turquesa. La reacción se termina en metanol el 
producto precipita en forma de fibras blancas y delgadas. Las condiciones de 
reacción se muestran en la Tabla 4.2. La relación estequiométrica de los 
monómeros es 1:1. 
Tabla 4.2. Condiciones de reacción para la síntesis de T1 
Monómeros Catalizador t1 T X% Ap 
(mmol/mL) (mmol/mL) hh:mm °C 
0.68 1.08(*) 16:15 amb 96 Fibras 
. T = temperatura ; t1 = tiempo de reacción ; X% = rendimiento ; Ap = apariencia 
del producto ; (*) destilado 1 vez ; amb = ambiente. 
 
39 
 
4.4 CARACTERIZACIÓN DE 1T 
La estructura se confirmó mediante FT-IR y H1-NMR
 
Fig. 4.3. Espectro de TF-IR del polímero 1T 
 
Fig. 4.4. Espectro de 1H-NMR del polímero 1T (CDCl3) 
C-H 
C-F 
C-C 
anillo aromático 
sustitución 
para 
 
 
7 
1 
4 
3 
40 
 
4.5 SÍNTESIS DE 2T 
 
Para la síntesis de 2T (Fig. 4.2) se realiza la optimización de condiciones de 
reacción de acuerdo a la Tabla 4.3, en ella se observan las principales variables 
consideradas. Todas las reacciones se llevan a cabo a presión ambiente. La 
cantidad de TFSA es mayor que en la síntesis de 1T para compensar el ácido 
consumido en la protonación del N del grupo amino. En todos los casos la relación 
estequiométrica de los monómeros es 1:1. 
Fig. 4.2. Esquema de reacción de síntesis de T2. 
Antes de adicionar el catalizador la mezcla de reacción es de color marrón, y el 
terfenilo permanece insoluble, al adicionar el TFA, la mezcla de reacción adquiere 
un color verde pistache, y al adicionar el TFSA, la coloración se torna azul intenso, 
el terfenilo en suspensión desaparece gradualmente. Al terminar la reacción en 
metanol se obtienen un producto de color morado-violeta muy intenso. 
TABLA. 4.3. Optimización de condiciones de reacción para síntesis de T1. 
 Monómeros 
Catalizador 
(mmol/mL) t1 t2 T X% Ap. 
 (mmol/mL) TFSA TFA seg hh:mm °C 
1 0.41 5.53 (*) 0 0 00:30 amb 73 Fibras 
2 0.41 4.71 ( ) 0 0 00:20 amb 0 Polvo 
3 0.41 5.53 (*) 0 0 01:00 amb 75 Polvo 
4 0.43 7.69 (*) 0 0 01:00 amb 90 Fibras 
5 0.43 5.53 (*) 1.1 70 01:40 -5 55 Fibras + 
6 0.43 5.53 (*) 1.1 70 02:30 -5 188 Fibras + 
7 0.45 5.25 (**) 1.16 70 21:00 amb 0 Solución 
8 0.45 5.25 (**) 1.16 70 02:15 -20 114 Fibras 
9 0.45 5.25 (**) 1.16 60 01:00 -5 68 Fibras 
4110 0.45 5.25 (**) 1.16 10 00:50 -20 70 Fibras 
T = temperatura ; t2 = tiempo transcurrido entre adición de catalizadores ; t1 = tiempo de 
reacción ; X% = rendimiento ; Ap = apariencia del producto ; ( ) no destilado ; (*) destilado 
1 vez ; (**) destilado 2 veces ; amb = ambiente ; + = quebradizo. 
A este producto polimérico morado se le llamará 2TM. Con base en los datos y 
resultados en la Tabla 4.3 se puede proponer lo siguiente: 
La reactividad del catalizador es vitalmente afectada por la pureza del mismo, 
encontrando que conforme aumenta el grado de pureza (filas 2, 6, 8 Tabla 4.2) 
aumenta el rendimiento de reacción. La presencia de un co-catalizador (TFA) se 
hace para que este protone al N del monómero 2 y de esta manera al adicionar el 
TFSA hacer que se cumpla plenamente su papel catalizador. 
Una forma empírica de determinar el cambio de viscosidad de la mezcla de 
reacción bajo estudio es observar en que RPM el agitador deja de funcionar; con 
este método se observó sistemáticamente que a lo largo de la reacción, la 
viscosidad aumenta hasta cierto valor y posteriormente comienza a decaer. Dado 
que la viscosidad es proporcional al peso molecular, se deduce que hay un punto 
en el cual el polímero comienza a degradarse, como se puede observar en la 
reacción 7 de la Tabla 4.2, donde tras 21 horas de reacción no se obtuvo producto 
alguno, en contraste con la reacción 8. Esto se debe probablemente a la 
degradación de las cadenas poliméricas por causa del exceso de ácido [30]. 
También se percibe un efecto importante por parte de la temperatura, 
considerando la presencia de superácidos (catalizador) y una base (grupo amino) 
los cuales dan lugar a una reacción ácido-base muy exotérmica que puede afectar 
los primeros pasos de la reacción. Por esta razón se imponen baños de 
temperatura (hielo/agua/sal). 
Debido a la dispersidad de los datos reportados en la Tabla 4.2, se propuso como 
hipótesis el efecto de la agitación y el aire contenidos en el matraz Erlenmeyer 
(reactor). Con base en esto y considerando las observaciones de las reacciones, 
se descubrió que una agitación deficiente da lugar a un gel, esto ocurre cuando el 
agitador magnético es tan pequeño que no promueve la homogeneidad del medio 
42 
 
de reacción, o cuando es tan grande que en cuanto la viscosidad alcanza cierto 
punto la agitación se detiene e igualmente imposibilita la homogeneidad. 
En lo que respecta al factor aire, este se refiere al volumen sobrante entre la 
volumen total del reactor y el volumen de la mezcla de reacción. La presencia de 
O2 y H2O inhiben la reactividad del catalizador y por tanto la eficiencia de la 
reacción. 
4.6 CARACTERIZACIÓN DE 2TM 
 
El espectro de FT-IR (Fig. 4.3) del polímero 2TM confirma la presencia de los 
principales grupos funcionales. 
 
Fig. 4.3 Espectro de FT-IR de 2TM 
Sin embargo el espectro de 13C-NMR (Fig. 4.4) del 2TM mostraba más señales de 
las esperadas para los átomos de carbono del terfenilo. Con esta evidencia 
aunada a un rendimiento mayor al 100% se ideó un método para purificar el 2TM 
43 
 
 
Fig. 4.4. Espectro de 13C-NMR del 2TM (zona amplificada de carbonos 
aromáticos) (C2D2Cl4) 
4.7 PURIFICACIÓN DE 2T 
 
El polímero 2T al terminar la reacción muestra una fuerte coloración morada-
violeta y un rendimiento mayor al 100%, incluso después de 24 horas de lavado 
con sistema de extracción con metanol frió, esta situación hace suponer la 
presencia de algún componente que está adherido al polímero formando un 
complejo colorido. 
Una de las hipótesis generadas como explicación es la facilidad que tienen las 
aminas para formar N-óxidos cuando se encuentran expuestos al aire, donde 
generan compuestos que van del marrón-tabique al negro, pasando por los 
morados. Sin embargo conforme pasa el tiempo no se observa ningún cambio en 
la intensidad del color, además, el polímero 2TM después de su tratamiento con 
disolvente para convertirlo en 2TB puede ser expuesto a condiciones oxidantes 
44 
 
(aire) durante meses sin que se modifique su coloración original color crema-
hueso. 
En busca de “despintar” el 2TM se diseñó una estrategia de reprecipitación la cual 
consiste en disolver el 2TM en NMP y en agitación calentar con pistola de calor 
hasta que la coloración morada cambie hacía un verde pardo. Se deja enfríar y se 
reprecipita en metanol, el producto se lava y se deja secar, posteriormente se 
disuelve en mezcla TCE/fenol y precipita en etanol. Tras realizar este proceso se 
obtiene un polímero blanco el cual será llamado 2TB. 
Dada la fuerte coloración del polímero 2TM se realizaron mediciones con 
espectroscopía UV-VIS (Fig. 4.5) con la intención de determinar el grupo funcional 
al que se debían las transiciones en el visible. Los espectros se realizaron en 
soluciones del polímero en NMP con una concentración aproximada de 8 mg mL-1, 
tanto del 2TB como del 2TM. 
En el espectro UV-VIS se observa una ancha banda de absorción, probablemente 
debida al solapamiento de dos bandas cuyos máximos aparecen a 510nm y 590 
nm. Es evidente que en el espectro UV-VIS del 2TB estas bandas han 
desaparecido por completo. Por tanto se procede a realizar la caracterización del 
2TB. 
El espectro FT-IR de 2TB muestra prácticamente las mismas señales e intensidad 
(Ver anexos) por esta razón se puede suponer que o la causa del color son 
impurezas con coeficientes de extinción molar muy altos o las vibraciones debidas 
a las impurezas se encuentran enmascaradas por las vibraciones del 2TB. 
En el espectro de 13C-NMR (Fig. 4.6) del 2TB aparece un número de señales que 
coincide con la estructura predicha. 
45 
 
400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
 A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
Longitud de onda (nm)
 2TM
 2TB
 
Fig. 4.5 Espectro UV-VIS de disoluciones en NMP de 2TM y 2TB. 
 
Fig. 4.6. Espectro de 13C-NMR del polímero 2TB (C2D2Cl4) 
1 
6 
TCE 
CDCl
3
 
Aceton
a 
Aceton
a 
 
46 
 
 
Fig. 4.7. Espectro de 13C-NMR (con ampliación) del polímero 2TB. (CD2Cl4) 
 
Fig. 4.8. Espectros de 13C-NMR de 2TM y 2TB. En ellos se observa que 2TM es 
una mezcla de 2T puro (blanco) y 2T contaminado (morado). (C2D2Cl4) 
3 
2 
7 
1
2 
9 
4 
5;10 1
1 
8 
 
2TM 
2TB 
47 
 
4.8 SOLUBILIDAD DE LOS POLÍMEROS 
 
Una vez que los polímeros han sido purificados y secados. Se realizan pruebas 
cualitativas de solubilidad en tubos de ensayo utilizando 1mL de disolvente. En la 
Tabla 4.4 se muestran los principales resultados. 
TABLA 4.4. Solubilidad de los polímeros en disolventes orgánicos comunes. 
Disolvente 1T 2TM 2TB 2TR 
Cloruro de 
metileno 
+ + + - 
Cloroformo + - - - 
DMFA + + ↕+ - 
NMP + + + - 
DMSO + - - - 
THF + - ± - 
Dioxano + - ± - 
TCE/fenol + + + - 
Clave: (+) soluble; (-) insoluble; (±) se hincha; (↕+), se solubiliza calentando 
precipita al enfríar. DMFA dimetilformamida; NMP; N-metilpirrolidona; DMOS 
dimetilsulóxido; THF tetrahidrofurano; TCE tetracloroetano 
 
El polímero 1T mostró excelente solubilidad en todos los disolventes utilizados. 
Pese a que el terfenilo es un compuesto poco soluble, se ha reportado gran 
cantidad de polímeros utilizándolo como monómero. En el caso de la solubilidad 
de los polímeros 2TB y 2TM el panorama fue muy distinto dado que resultaron 
insolubles en casi todos los disolventes. Es interesante notar que el 2TB se hinchó 
en THF y Dioxano cuando el 2TM no lo hizo, y pese a que sus propiedades de 
solubilidad son muy parecidas parece ser que la estructura responsable del color 
es más insoluble. Por otro lado el 2TM nunca alcanzó a disolverse completamente 
y permanecían partículas con apariencia de gel. Por último el 2TR resultó insoluble 
en todos los disolventes disponibles, incluso en la mezcla TCE-fenol (40:60 
%m/m) que es una poderosa mezcla disolvente, esto hace suponer que el 2TR 
haya sufrido una reacción de entrecruzamiento durante la modificación química. 
 
 
48 
 
4.9VISCOSIDAD DE LOS POLÍMEROS 
 
La viscosidad es la medida de la resistencia al flujo laminar, es decir en el caso de 
los polímeros, la viscosidad está dada como resultado del movimiento entre los 
segmentos del polímero en estado líquido (o en solución). 
La viscosidad inherente (llamada también índice de viscosidad relativo) está dada 
por la siguiente ecuación: 
 
 
 
 
 
 
 
Dónde T=tiempo de flujo del disolvente, T0= tiempo de flujo de la solución, 
C=concentración de cada solución (g/dL) 
La viscosidad de las soluciones poliméricas es función del peso molecular del 
material, sin embargo el valor de viscosidad puede estar influenciado por otros 
factores como las interacciones intermoleculares y los puentes de hidrógeno, así 
como el carácter iónico de los polímeros. En la tabla 4.5 se muestran los valores 
de viscosidad de los dos sistemas poliméricos sintetizados. 
Tabla 4.5. Parámetros para determinar la viscosidad inherente de los polímeros 1T y 2TM 
Polímero 
peso real 
(g) 
C 
(g/dL) 
T0 
(seg) 
T 
(seg) 
ηihn 
(dL/g) 
1T 0.02 0.2 95.05 198.07 3.671 
2TM 0.02 0.2 95.05 230.80 4.436 
 
La viscosidad fue medida a 25°C utilizando NMP como disolvente. Los valores de 
viscosidad obtenidos son muy altos. El 1T sintetizado en trabajos anteriores dio 
lugar a una viscosidad de 0.6 dL g-1, El valor de viscosidad aquí reportado requiere 
ser validado por otros métodos así como mostrar reproducibilidad; una opción para 
determinar el peso molecular con mayor precisión es GPC (Gel Permation 
Chromatography). De confirmarse este grado de viscosidad y un alto peso 
49 
 
molecular se abriría una enorme panorama de posibilidades para este polímero y 
su aplicación tecnológica. Se ha reportado que este polímero forma películas y 
fibras de buena calidad. 
Por otro lado en el caso del 2TM el alto valor de viscosidad puede explicarse 
debido a la formación de complejos, los cuales generan interacciones de carácter 
iónico y por tanto el valor de viscosidad se encuentra apantallado. Por otro lado, 
sin tomar en cuenta el valor de viscosidad reportado, se observó que el 2TM forma 
películas rígidas, transparentes y resistentes, lo cual es evidencia de un alto peso 
molecular. 
4.10 ANÁLISIS TÉRMICO 
 
Las propiedades térmicas de los polímeros se investigaron mediante el análisis 
termogravimétricos (TGA), los resultaods del análisis se muestran en la Tabla 4.6. 
Para todos los polímeros la temperatura de descomposición es mayor en 
atmósfera de aire que en atmósfera de nitrógeno esto debido a los procesos de 
oxidación que tienen lugar, y que llevan al 100% de descomposición del material. 
Tabla 4.6. Temperatura de descomposición, determinado vía TGA a un rampa de 
calentamiento de 5°C/min 
 Temp. Desc. Rendimiento 
 TGA °C (% en peso) 
 Aire Nitrógeno Nitrógeno 
1T 427 441 70.9 
2TM 446 467 38.6 
2TB 460 471 56.6 
2TR 486* 526* 69.1 
En la Figura 4.9 puede observarse que no se presenta pérdidas importantes de 
peso por debajo de los 400° C en atmósfera de aire y por debajo de los 500° C en 
atmósfera de nitrógeno. La primera pérdida de alrededor del 2% en masa antes de 
los 100°C se debe al disolvente remanente en el polímero. 
En el caso del polímero 2TM, presentado en la Figura 4.10, se observa que en 
atmósfera de nitrógeno el material tiene 3 pérdidas de peso muy bien definidas a 
150°C, 285°C, 467°C, respectivamente, y en atmósfera de aire se ven solo dos 
50 
 
pérdidas 147°C, 446°C. Bajo la hipótesis de que la fuerte coloración se debe a la 
presencia de un complejo y con la información que se presenta en estos 
termogramas se puede suponer que la pérdida alrededor de 150°C se debe a la 
degradación del complejo y representa el 16.3 y el 21.8% en peso de la muestra. 
 
Figura 4.9. Termograma en atmósfera de aire y nitrógeno para 1T. 
Cuando el 2TM es tratado con disolventes, se obtiene un polímero blanco, y el 
TGA de este material se observa en la Fig. 4.11, se observa que en contraste con 
el 2TM este no presenta cambios significativos por debajo de su temperatura de 
descomposición. En particular la pérdida alrededor de 150°C asociada a la 
descomplejación del polímero desaparece. También se observa que en 
comparación con el termograma en atmósfera de nitrógeno del 2TM que presenta 
3 pérdidas, el termograma homólogo del 2TB presenta solo una pérdida asociada 
a la temperatura de descomposición. Esta diferencia puede deberse a la 
descomplejación parcial debido a la presencia de más de un complejo. Y conforme 
a los estudios de 13C-NMR donde se observa que las señales duplicadas 
corresponden a los carbonos del terfenilo, es posible que el complejo se forme, 
por un lado en los fenilos centrales o por otro lado en los fenilos laterales. 
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
%
 d
e
 p
e
so
 p
e
rd
id
o
 
T (°C) 
Aire
Nitrógeno
51 
 
Por último, en el termograma del polímero modificado 2TR el cual ha sido dopado 
con DDQ se observa una continua pérdida de peso desde temperatura ambiente 
hasta la descomposición, dado que el rendimiento que se obtuvo en la síntesis de 
2TR es mayor al 100% se puede suponer que la DDQ se encuentra “adherida” de 
forma no homogénea. 
 
Figura 4.10. Termograma en atmósfera de aire y nitrógeno para 2TM. 
 
Figura 4.11. Termograma en atmósfera de aire y nitrógeno para 2TB. 
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600
%
 e
n
 p
e
s
o
 p
e
rd
id
o
 
T (°C) 
Aire
Nitrógeno
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600
%
 e
n
 p
e
s
o
 p
e
rd
id
o
 
T (°C) 
Aire
Nitrógeno
52 
 
 
Figura 4.12. Termograma en atmósfera de aire y nitrógeno para 2TR. 
 
4.11 MODIFICACIÓN QUÍMICA CON DDQ 
 
La deshidrogenación de hidrocarburos es una de las reacciones químicas más 
importantes debido a que provee un importante método de síntesis de compuestos 
orgánicos insaturados. Los enlaces C-H en los hidrocarburos poseen una gran 
energía de enlaces y son difíciles de romper selectivamente, por esta razón la 
mayoría de las deshidrogenaciones ocurren a altas temperaturas lo cual ofrece 
desventajas como el gasto energético, el rompimiento de enlaces C-C y en el caso 
partículas de los polímeros la descomposición de los mismos [31]. 
El mecanismo sugerido mediante el cual la DDQ se reduce es el siguiente [32]: 
 
Figura 4.13 Mecanismo de reducción de la DDQ 
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800
%
 e
n
 p
e
s
o
 p
e
rd
id
o
 
T (°C) 
Aire
Nitrógeno
53 
 
 
La DDQ se ha reportado como reactivo usual para la deshidrogenación oxidativa y 
posee una amplia aplicación en la síntesis orgánica (aromatización, oxidación de 
alcoholes, ciclización oxidativa, desprotección oxidativa, entre otros) [33], y su uso 
en síntesis de polímeros ya ha sido reportado, por ejemplo: 
Figura 4.14. Reacción ejemplo de la modificación química mediante DDQ 
Por tanto se espera que el agente oxidante ataque a los protones de los residuos 
de aldehído en el polímero, dando lugar a un radical ubicado en el carbono 
residual del aldehído y se genere un fragmento quinoide (y/o conjugado) a través 
de los anillos aromáticos intermedios a los carbonos radicálicos, y esto resulte en 
un aumento de su conductividad y otras propiedades dependientes del a 
estructura electrónica del material. Generalmente este tipo de polímeros de baja 
banda gap pueden obtenerse a través del diseño por retrosíntesis, de un tipo de 
polimerización que resulte en un fragmento de enlaces conjugados, a través de la 
directa introducción de fragmentos quinoides, o alternando grupos donadores-
aceptores así mismo es importante considerar la planaridad, la estereoregularidad 
y los arreglos mesoscópicos (entre dimensión macro y micro) para reducir la 
banda gap de un polímero [15]. 
Así como polímeros con fragmentos fluoreno y carbazol en la cadena principal, 
también los fragmentos TFM y fragmentos fluorados son de interés debido a lasbuenas propiedades mecánicas y térmicas a las que dan lugar. 
Para la modificación química con DDQ esta reportado el uso de disolventes como 
THF y p-dioxano, usados a distintas temperaturas debido a sus puntos de fusión. 
 
 
54 
 
4.11.1 MODIFICACIÓN DE 1T 
 
En una primera aproximación suponiendo que el polímero no contara con grupos 
terminales, lo cual es tolerablemente cierto para polímero de alto peso molecular, 
podemos considerar como pero molecular a la unidad repetitiva, y utilizar este dato 
para plantear la estequiometría de la reacción. La reacción de DDQ con el 
polímero tiene una estequiometría 1:2, donde una molécula de DDQ es suficiente 
para la abstracción de dos átomos de hidrógeno correspondientes a dos unidades 
repetitivas. 
Con respecto a la reacción de modificación de 1T, al inicio se observó un cambio 
drástico de coloración en la mezcla de reacción, la DDQ inicialmente amarilla tornó 
el color de la solución transparente de 1T y THF a 60°C a un verde bandera 
intenso, conforme el tiempo avanzó el color verde de la mezcla de reacción 
aumento de intensidad, transcurridas 4:20 hrs la reacción se termina en 30 mL de 
hexano y se observa un precipitado verde, el cual forma membranas en las 
paredes del matraz, después de permanecer 20 horas en hexano el precipitado 
mantiene su color verde. El producto es transferido al sistema de lavado por goteo 
de metanol, donde paulatinamente el color verde se pierde dando lugar un 
polímero blanco. 
Para explicar el origen de la coloración verde se generaron 2 hipótesis, la primera 
es que los protones del metanol hidrogenaron o saturaron a las fracciones 
quinoides del polímero, la segunda hipótesis es que el color se deba a las 
interacciones entre la DDQ (electroaceptor) y el grupo terfenilo (electrodonador); 
para elucidar la verdad, se realizó una prueba en tubo de ensayo donde utilizando 
THF como disolvente se mezcló terfenilo con DDQ donde inmediatamente se 
observó la aparición del verde característico visto en la mezcla de reacción, por 
tanto el color no representaba que la reacción se hubiese llevado a cabo. 
Se realizaron dos ensayos de reacción más; primero se utilizó el mismo sistema 
(THF ; 60°C) y se aumentó el tiempo de reacción a 8 horas y se duplico la 
cantidad estequiométrica de DDQ utilizada, y el segundo donde se utilizó p-
55 
 
dioxano como disolvente a una temperatura de 80°C durante 4 horas y el doble de 
la cantidad estequiométrica necesaria. Ninguno de los ensayos tuvo éxito. Se 
obtuvieron los espectros de 1H-NMR y FT-IR de 1T antes y después de la 
reacción, en ambos casos se trató de un polímero blanco, y se observó que no 
ocurrió modificación alguna en la estructura química del material. Particularmente 
se puede medir el grado de des hidrogenación a partir de la relación que guardan 
las áreas de los protones aromáticos con respecto a el área de la señal de NMR 
que presenta el protón del fragmente TFM [34]. 
4.11.2 MODIFICACIÓN DE 2TB 
 
La reacción de modificación de 2TB comenzó con las mismas condiciones de los 
primeros ensayos con 1T (1:1 DDQ/polímero; 60°C, N2(g)), solo se cambió el 
disolvente, en lugar de THF se utilizó NMP para que la reacción tuviera lugar en 
medio homogéneo. Una vez que se disolvió el polímero, se adicionó DDQ en 2 
partes. Lo que se observa es la aparición de un conglomerado oscuro y un 
importante aumento de viscosidad, además de la aparición de partículas 
insolubles. Transcurrida 1 hora la reacción no puede ser agitada debido a que la 
mezcla de reacción se ha “gelizado”. La reacción se terminó en etanol, donde 
permanece un sólido de color negro violeta intenso. 
En busca de conservar la reacción en medio homogéneo se utilizó piridina como 
disolvente en este caso se duplicó la cantidad estequiométrica de DDQ. Al inicio 
de la reacción todo permanece soluble y en agitación constante. 
Aproximadamente 15 minutos después de iniciada la reacción aparecen algunos 
coágulos y pronto el agitador magnético se atasca. La mezcla de reacción tiene 
una coloración marrón. Tras dos horas de reacción la mezcla de reacción se 
mantiene líquida y fluye con facilidad (pese a algunos grumos y coágulos 
presentes), la reacción se terminó en etanol y precipitó un material polimérico de 
color verde pálido pistache, color debido a la formación del complejo DDQ-terfenilo 
antes descrito. 
56 
 
Se realizó también una reacción en medio heterogéneo utilizando p-dioxano como 
disolvente a 80 °C y cuadruplicando la cantidad de DDQ estequiométricamente 
necesaria. Se colocó el polímero en el matraz Erlenmeyer y se adicionó el 
disolvente, se puso en baño de temperatura con agitación en atmósfera N2(g) y se 
dejó 1 hora para que el polímero se hinchara lo más posible en el disolvente, 
posteriormente se adicionó la DDQ y se observó la aparición de una fuerte 
coloración oscura. Transcurridas 4 horas se terminó la reacción en etanol. El 
sólido negro que se obtiene se deja en 250 mL de etanol durante 15 horas. 
Posteriormente el polímero fue lavado con etanol en embudo Buchner, donde la 
coloración roja continua apareciendo. Se hizo esto hasta que el etanol de lavado 
no presentó color alguno. Por separado se realizó un ensayo mezclando DDQ con 
etanol y se obtuvo una solución roja, la DDQ es soluble con agua pero reacciona 
con ella según la siguiente reacción: 
 
Figura 4.15. La DDQ es soluble en agua pero reacciona con ella. 
Por tanto es lógico sugerir que la reacción ocurre también en etanol, y por tanto el 
hecho de lavar con etanol hasta que este sea incoloro es equivalente a decir que 
al producto se le ha abstraído toda la DDQ sin reaccionar. 
El rendimiento de esta reacción fue mayor al 100% lo cual indica que o la DDQ o 
el disolvente se han unido al polímero. Se hicieron pruebas de solubilidad de este 
material y resultó insoluble, de acuerdo a la tabla de solubilidad Tabla 4.4. 
Por tanto no fue posible caracterizarlo vía NMR, sin embargo dado que se 
esperaba la presencia de radicales libres, se realizaron mediciones de EPR en 
estado sólido. Primero se obtuvo el espectro del 2TB (Fig.18) para utilizarlo como 
blanco, en dicho espectro no fue observa ninguna señal. Posteriormente se tomó 
el espectro de EPR de una muestra de polímero modificado con 1 mes de 
57 
 
antigüedad, el resultado se muestra en la Fig. 16. También se obtuvo el espectro 
de la muestra irradiada 5 minutos a luz UV con el objeto de generar un mayor 
número de radicales vía la ruptura homolítica, el espectro obtenido se muestra en 
la Fig. 17. Los parámetros de EPR se muestran en la tabla 4.7. 
Tabla 4.7, Parámetros EPR para los polímeros 2T dopados con DDQ 
Parámetros EPR 
Polímero Factor g Señal (mT) Amplitud (mT) Intensidad
+ 
2TR* 2.004 325 0.77 1012 
2TR-hv* 2.004 325 0.80 1703 
2TR 2.004 325 0.75 1499 
Clave: (*) = polímeros con 1 mes de antigüedad; (+) la intensidad se da en 
unidades arbitrarias. (1mT = 10G) 
Con base en los datos reportados en la Tabla 4.7, se observa, en primera 
instancia la presencia de electrones desapareados en la muestra, y en los tres 
casos presentados se trata de electrones desapareados de la misma naturaleza 
dado que aparecen al mismo valor de campo, poseen el mismo valor g y una 
amplitud similar. Por otro lado el hecho de que al hacer incidir luz ultravioleta 
provoque un aumento en la intensidad pero no modifique el valor g ni el campo 
donde la señal aparece indique que se están generando nuevos radicales de la 
misma naturaleza de los que ya existían. Con respecto al valor g este se 
encuentra en el intervalo esperado para la presencia de un radical sobre carbono, 
valor que es muy similar al del electrón libre y que tiene un valor de g=2.002, en 
general los radicales sobre carbono se encuentran en un intervalo de campo de 
2.00 a 2.01. Por otro lado se observa en la Tabla 4.7, que los valores de amplitud 
están por debajo de 10 Gauss,