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MINERALURGIA MN-631 Lorena Cortes M. Ingeniero Civil Metalurgico Magister en procesamiento de minerales Licenciado en Ciencias de la Ingeniería Licenciado en Gestión Ambiental METALURGIA EXTRACTIVA MN731 Aspectos Fundamentales de la Hidrometalúrgia La Hidrometalurgia es una rama de la metalurgia extractiva que comprende los procesos de obtención de metales o compuestos, a partir de minerales o fuentes secundarias, mediante reacciones que tienen lugar en soluciones acuosas u orgánicas, razón por la que se desarrollan a temperaturas relativamente bajas. Las técnicas usadas comprende: preparación y pre-tratamiento del mineral o materia inicial, lixiviación de los valores metálicos usando reactivos químicos o acción bacterial (a presiones o temperaturas elevadas o ambientales), separación y lavado de residuos sólidos, purificación final del metal o compuesto deseado. ASPECTOS GENERALES Para cada una de estas etapas se dispone de diversos tratamientos alternativos, así tenemos por ejemplo, a la lixiviación, la cual puede realizarse por agitación, in situ o en pilas y botaderos. La purificación de las soluciones puede realizarse por control de pH, intercambio iónico, extracción por solventes, entre otros. La precipitación puede ser por cementación, electrodepositación o precipitación con gases. Si se compara con los antiguos procesos pirometalúrgicos, que usan básicamente calor y fundentes, los métodos hidrometalúrgicos son relativamente muy recientes. Esto se debe a que para lograr implementarse se necesitaba contar con elementos tales como ácidos, bases, reactivos químicos especiales, generadores de corriente continua industriales, materiales resistentes a la corrosión y un conjunto indispensable de conocimientos básicos de la química y físico-química de sistemas de solución acuosa. Todo esto se pudo lograr en el pasado siglo XX. Las primeras aplicaciones de la hidrometalurgia moderna las constituyen los procesos de cianuración de minerales de oro. Estos procesos dieron origen a un rápido desarrollo de la mayoría de los equipos indispensables en los procesos hidrometalúrgicos actuales: agitadores, espesadores, filtros, bombas de arenas, y otros. En el mismo periodo, el proceso Bayer para el aluminio, desarrollaba equipos mas sofisticados como las autoclaves, que permiten trabajar a temperaturas y presiones elevadas. Posteriormente aparecieron procesos tan importantes como el intercambio iónico y extracción por solventes que abrieron un campo aún más amplio de aplicación. En la actualidad se extraen y refinan, comercialmente, mediante métodos hidrometalúrgicos, un gran número de metales, como por ejemplo: cobre, niquel, aluminio, oro, plata, cobalto, zinc, uranio, circonio, hafnio, entre otros Pudiendo emplearse en forma total o parcial para prácticamente todos, excepto 6 o 7, de los 82 elementos metálicos conocidos. Generalmente los metales o compuestos producidos hidrometalúrgicamente alcanzan un grado de pureza mayor que los producidos por otros métodos como el pirometalúrgico. El uranio, por ejemplo, se produce totalmente por procesos hidrometalúrgicos. En el caso del aluminio se tiene que prácticamente la totalidad de los 10 millones de toneladas anuales producidas se logran hidrometalúrgicamente en plantas de 1 a 2 millones de toneladas anuales de capacidad, solo comparables a plantas siderúrgicas. En el caos del zinc tenemos que se producen anualmente, mediante procesos hidrometalúrgicos, más de 2 millones de toneladas con menos de 100 ppm de impurezas. En el caso del cobre los procesos extractivos convencionales para los minerales oxidados consisten de lixiviación ácida por percolación o agitación y precipitación del metal por cementación o electrodepositación. Sin embargo, nuevas técnicas desarrolladas tales como el perfeccionamiento de la lixiviación en las pilas y botaderos, en las que pueden emplearse la acción de bacterias, han permitido el aprovechamiento de minerales sulfurados de baja ley, que no pueden ser tratados económicamente por los métodos convencionales pirometalúrgicos. Debido a estos desarrollos, la producción hidrometalúrgica actual de cobre es mas de cuatro veces que la de hace 20 años atrás. Estimándose que solo la obtenida a partir de minerales de baja ley representen cerca de 15% de la producción primaria mundial de este metal. Transporte natural de soluciones cargadas de cobre y silice coloidal, denominadas “Hielo de crisocola”- Chuquicamata Chile zonas de lixiviación natural y oxidación en un yacimiento porfídico de cobre, donde la coloración rojiza indica la presencia de óxidos de hierro (zona relativamente libre de cobre debido a la lixiviación natural), y la coloración azul indica la presencia de minerales oxidados de cobre (el cobre transportado de la zona lixiviada precipita en esta zona) 1.2.- OBJETIVOS DE LA HIDROMETALURGIA En general puede decirse que los procesos hidrometalúrgicos, persiguen uno de los objetivos siguientes: • Producir un compuesto puro, que puede procesarse a continuación, por algún método pirometalúrgico o de otro tipo, para obtener el metal. • Producir un metal ya sea, a partir de un metal impuro o de un compuesto impuro que hayan sido preparados por una secuencia de operaciones pirometalúrgicas o de otro tipo. • Producir un metal directamente de un mineral, un concentrado o un concentrado pretratado. Orígenes y Evolución Histórica de la Hidrometalurgia Introducción La minería a partir de soluciones o Hidrometalurgia se define como las formas de recuperación de un metal o compuesto desde su mena por medio de una solución que fluye disolviendo las especies de interés desde la roca, esto es aplicable tanto para minerales lixiviables como para minerales que requieren de reacciones químicas, aguas de descartes y soluciones de formación natural. Algunos minerales se lixivian en forma natural, formando soluciones ricas las que son llamadas Aguas de Mina, la recuperación de estas soluciones representa las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia. La Hidrometalurgia es un campo interdisciplinario que comprende la geología, química, hidrología, metalurgia extractiva, minería, ingeniería de procesos y economía. 1. La química de lixiviación 2. La química de la roca (ganga) 3. Los flujos de solución en el mineral (precolación) 4. Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solución 5. Porosidad de la roca 6. Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusión química) 7. Tecnología de recuperación del metal/mineral 8. Impacto ambiental 9. Perdida de soluciones 10. Química de la solución rica 11. Balance de agua 12. Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, colección, etc.). Actualmente los solventes de interés comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las soluciones de lixiviación como del sistemas acuosos. Algunos de los factores que se han de considerar en un proyecto hidrometalúrgico son: La lixiviación de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviación In situ, que trata un yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extracción del mineral utilizando métodos de minería tradicional seguido de reducción de tamaño, preparación del mineral o no, antes de ser contactado con la solución lixiviante. La operación de lixiviación y recolección de las soluciones, esta asociada a una operación de separación del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las soluciones generadas en la lixiviación son conocidas como “Pregnant Leach Solution” o PLS, en tanto el flujo que retorna a la lixiviación se conoce como solución Refino, es decir, es un circuito cerrado. Mineralización típica de cobre Elementos de química de soluciones en Hidrometalurgia En Hidrometalurgia se trata con reacciones heterogéneas del tipo sólido/líquido, sólido/liquido/gas. Para lo cual, se deben revisar algunos aspectos de la estructurade los minerales. • Estructura de los Minerales • Estructura de enlaces metálicos • Estructura de enlaces iónicos • Estructura de enlaces covalentes • Estructura de enlaces mixtos Estructura de los Minerales Los minerales se clasifican, desde el punto de vista estructural como: metálicos, iónicos o covalentes. Esta clasificación es ideal, pues es común encontrar situaciones de traslape entre estos tipos de enlaces. Estructura de enlaces metálicos En los metales, los átomos están empaquetados muy próximos entre sí, esto da como resultado el arreglo muy denso. Existen traslapes de los orbítales entre átomos en la totalidad del cristal, así es posible, que un electrón se mueva desde un orbital de un átomo hacia un orbital de otro átomo, de esta manera, los electrones de valencia pueden considerarse deslocalizados, es decir, ellos no pertenecen a un átomo individual sino al cristal considerado como un todo. Esto explica la alta conductividad eléctrica de los metales. La estabilidad de los minerales que contienen iones, se debe a la tendencia de ciertos átomos a perder electrones, y a otros de ganarlos. Estos átomos están fuertemente unidos por fuerzas electrostáticas. Por ejemplo, el cristal de NaCI, cada íón Na+ está rodeado de seis iones Cl- y. similarmente, cada ión Cl está rodeado de seis iones Na+ . Los enlaces iónicos mantienen unido cada ión a todos sus vecinos a través del cristal. Así, el cristal es una unidad gigante, ionicamente sujeta. Como resultado, estos cristales son duros, rígidos y alto punto de fusión, son malos conductores eléctricos pero cuando se disuelven o se funden, los iones pasan a ser independientes y altamente móviles, y la solución o sustancia fundida se transforma en un conductor eléctrico. Los cristales iónicos se fracturan con dificultad, pero, cuando las fracturas ocurren, se producen a lo largo de los planos de iones del cristal. - Estructura de enlaces iónicos En las especies covalentes, los átomos están sujetos por enlaces de electrones compartidos o covalentes. Pueden ser minerales formados por unidades discretas o bien de estructura reticulada: a) Unidades discretas: no existen fuerzas de enlace que se extiendan más allá de esas unidades discretas, por esto, las fuerzas intermoleculares son débiles, ellos son blandos, de bajo punto de fusión y calor de vaporización. En el azufre elemental (S0), cada átomo está sujeto a dos átomos vecinos, formando anillos de ocho miembros. b) Estructura reticulada: los enlaces se extienden a lo largo de todo el sólido. Por esto, son duros, estables, generalmente insolubles, y no pueden ser divididos en pequeñas unidades. En SiO , el silicio ocupa el centro de un tetrahedro, compartiendo electrones con cuatro oxígenos situados en los vértices del tetraedro, y los cuatro átomos del tetraedro están compartidos con otros tetraedros, resultando una estructura tri-dimensional. La fractura requiere que muchos de estos enlaces químicos se rompan. Estructura de enlaces covalentes Existen minerales que pertenecen a tipos de enlaces intermedios: entre un enlace metálico y covalente , entre un enlace metálico y iónico o iónico covalente: Estructura de enlaces mixtos Metálico-iónico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS), presentan propiedades características de los metales: lustre, opacidad y conductividad eléctrica. Esta última propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a defectos estructurales. Metálico-covalente: la pirita (FeS2) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo metálico covalente. Tiene un lustre metálico, estructura cúbica Y el ion disulfuro 𝑆2 −2 es covalente por naturaleza. Covalente-iónico: un enlace iónico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata, AgCl, es un cristal predominantemente iónico, pero los electrones del cloruro no están todos localizados en torno al núcleo de cloro y pueden pasar al núcleo de plata, dado que estos electrones están compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es más fuerte que el enlace iónico, esto explica su insolubilidad en agua. Existen también minerales enlazados en forma tanto iónica como covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxígeno es covalente, mientras que entre el carbono y el ion metálico es iónico. La enstatita (Mg2(Si2O)) consiste de una cadena de silicato, en la que el silicio está enlazado covalentemente con el oxígeno, mientras el magnesio está presente como ion. En la molécula de agua, el núcleo del hidrógeno no se posiciona en una línea recta, sino que en lasesquinas de un triángulo. Además de los enlaces covalentes, entre el oxígeno y el núcleo de hidrógeno hay dos pares de electrones solitarios en la capa exterior del átomo de oxígeno. Una consecuencia de este arreglo de electrones es que la molécula de agua es polar, es decir, el centro de las cargas positivas no coincide con el de las cargas negativas. Una carga positiva se ubica en cada núcleo de hidrógeno y ocho cargas positivas en el núcleo del oxígeno, la carga negativa del par de electrones solitarios está localizada mucho más arriba del núcleo de oxígeno, y hay un desplazamiento de electrones en los enlaces hacia el átomo de oxígeno, más electronegativo. Características Estructurales del Agua Estructura del Agua Como resultado de la alta polaridad de las moléculas de agua, el enlace de hidrógeno se posiciona entre los mismos dipolos de las moléculas de agua, como se aprecia en la Figura . Cada molécula de agua forma cuatro enlaces de hidrógeno con las demás moléculas que la rodean. Los enlaces de hidrógeno son débiles, por efecto de la temperatura, las vibraciones moleculares aumentan y son suficientes para romperse en el punto de ebullición. Al enfriarse, el agua se congela para formar cristales de hielo de estructura hexagonal. Figura: molécula de agua con mostrando la polaridad del enlace de hidrogeno Diagrama conceptual de los procesos hidrometalúrgicos del cobre [Adaptado de: (Cherkaev, 2010)] Los diagramas de flujo modernos en la hidrometalurgia del cobre comprenden tres etapas esenciales: lixiviación, extracción por solventes y electro-obtención. La integración de estos procesos hidrometalúrgicos puede incluir operaciones previas de procesamiento, tales como la conminución, aglomeración, concentración por flotación, etc. En el caso de los minerales oxidados, el proceso que se lleva a cabo es hidrometalúrgico. Por medio de distintas reacciones físicas y químicas, se extrae el cobre del resto del mineral chancado, disolviéndolo en una solución ácida, etapa de lixiviación, para luego continuar a una etapa de extracción por solventes y luego de electroobtención, produciendo cátodos de cobre de alta pureza. Procesamiento Sulfuros – Óxidos de Cobre: Hidrometalurgia (LX -SX-EW) La mineralogía es probablemente el parámetro más importante que afecta directamente las condiciones de operación y la recuperación de cobre en la lixiviación, puede cambiar significativamente de un área del yacimiento a otra. La composición mineralógica de una muestra en particular determinará la velocidad de disolución y el consumo de ácido. Principales especies minerales de cobre Minerales Oxidados (mas comunes) EL CHANCADO El chancado es una operación que consiste en la reducción de tamaño de un mineral, hasta la obtención de un producto con la granulometría deseada. La reducción de tamaño se aplica a materiales de distintos tamaños, que van desde unos centímetros a un metro. EL CHANCADO Las especies mineralógicas se encuentran siempre asociadas a la ganga formando mezclas que reciben el nombre de diseminaciones. El objetivo de la conminución no sólo es lograr una reducción del tamaño de las partículas, sino tambiéna la forma en la que los valores metálicos son expuestos o liberados de la matriz rocosa. Estos conceptos son muy importantes para el diseño del circuito de chancado, ya que indicaran el tamaño al cual deberá ser llevada la partícula rocosa. Desde el punto de vista de la extracción hidrometalurgica de los valores metálicos, los granos minerales no necesariamente necesitan ser liberados como granos libres; ya que una exposición parcial de los granos minerales puede proveer la superficie necesaria para el ataque químico por la solución lixiviante. Los altos costos de chancado se deben a los consumos elevados de energía necesaria para la reducción de tamaño del mineral. Para que el chancado sea eficiente, se debe evitar que las partículas de mineral sean reducidas de tamaño más allá de lo necesario. Esto se consigue por medio de una clasificación adecuada, que consiste en separar las partículas según su tamaño, entregando un material grueso denominado descarga (que retorna al chancado) y un material fino llamado rebalse (que es enviado al siguiente proceso). CLASIFICACIÓN • Hidrometalurgia es una rama de la Metalurgia Extractiva que estudia procesos en medios acuosos que comprenden disolución, concentración, purificación y recuperación de un componente valioso desde minerales o materiales (barros anódicos, escorias, chatarras, etc.) • Lixiviación, Concentración y Purificación y Precipitación. PROCESOS • Hidrometalurgia: Proceso en el cual la especie de interés es disuelta en agua con un solvente químico apropiado para producir la reacción química de disolución. Ejemplo: La disolución de cobre en solución de ácido sulfúrico. La disolución de plata en solución de cianuro. La disolución de níquel en solución de amoniaco. • Electrometalurgia: Proceso en el cual la obtención de la especie de interés, a partir de una solución que contiene iones de la especie, es mediante la aplicación de corriente eléctrica. Ejemplo: La obtención de aluminio en solución ácida. La obtención de cobre a partir de electrolito cúprico. TIPOS DE REACCIONES Las reacciones entre especies pueden ser clasificadas como: a) Reacciones químicas. b) Reacciones electroquímicas. a) En las reacciones químicas participan un oxidante y un reductor. Ejemplo: b) En la reacción electroquímica, ocurren dos reacciones distintas simultáneas, una de ellas es de oxidación y otra es de reducción. Ejemplo: TIPOS DE REACCIONES • Oxidación: Es un término usado para describir una reacción en la cual hay una pérdida de electrones. Ejemplo: • Reducción: Es un término usado para describir una reacción en donde hay una ganancia de electrones. Ejemplo: TIPOS DE REACCIONES • La hidrometalurgia, es la rama de la metalurgia extractiva que comprende los procesos de obtención de metales o compuestos a partir de minerales o fuentes secundarias, mediante reacciones que tienen lugar en soluciones acuosas u orgánicas. • La hidrometalurgia tiene por objeto poner en solución acuosa las especies valorables contenidas en una mena, en un concentrado, o bien un material secundario para su posterior recuperación, desde la solución, como un producto de valor comercial. • Considerando que la puesta en lixiviación no es selectiva ni completa, las soluciones son impuras y a veces, de concentraciones insuficientes a los procesos de recuperación del metal, entonces se hace necesario una etapa adicional de purificación y concentración de la solución. TIPOS DE REACCIONES CONCEPTOS GENERALES La Hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractiva que comprende los procesos de extracción y producción de metales y sales desde minerales mediante la acción de un agente lixiviante contenido en una solución acuosa. En general podemos decir que el principal objetivo de un proceso hidrometalúrgico es la disolución parcial o total de la especie metálica a beneficiar, usando reactivos químicos y/o acción bacterial. El proceso de lixiviación en pila constituye en la actualidad la alternativa más eficiente y rentable para el tratamiento de minerales oxidados de cobre. Extendiéndose su uso a la lixiviación de minerales sulfurados de cobre mediante el empleo de agentes oxidantes y actividad bacteriana.
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