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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA ANÁLISIS DINÁMICO DE UN SISTEMA INTERCAMBIADOR DE CALOR - REACTOR T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE I N G E N I E R O Q U Í M I C O P R E S E N T A: ERCIS DOMÍNGUEZ ARÁMBURO MÉXICO, D.F 2006 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: Presidente Prof: Javier Audry Sánchez Vocal Prof: Celestino Montiel Maldonado Secretario Prof: Martín Rivera Toledo 1er Suplente Prof: Rafael Herrera Nájera 2do Suplente Prof: Humberto Ramírez Castañeda Sitio donde se desarrolló el tema: Facultad de Química Asesor del tema: ___________________________ M. en I. Martín Rivera Toledo Sustentante: _________________________ Ercis Domínguez Arámburo INDICE Introducción 1 Objetivos 3 1. Importancia del Modelado Matemático 4 1.1. Modelos Experimentales contra Teóricos 6 1.2. Modelos Teóricos y Semi-teóricos 7 1.3. Importancia de la Simulación 7 1.3.1. Clasificación de los Métodos de Simulación 8 1.3.2. Simulación en Régimen Permanente y Dinámico 9 1.3.3. Los Simuladores de Procesos 9 1.3.4. La simulación de Procesos 10 2. Marco Teórico 12 2.1. Modelado de Procesos 13 2.2. Solución de ecuaciones No Lineales y Métodos de Convergencia 14 2.2.1. Método de Sustituciones Sucesivas 15 2.2.2. Método de Newton 15 2.2.3. Método Quasi-Newton 16 2.2.4. Método de la Secante 16 2.2.5. Método de la Secante Generalizada 17 2.2.6. Método de Broyden 18 2.2.7. Método Aceleración de Wegstein 19 2.2.8. Métodos de Continuación y Homotopia 19 2.3. Multiplicidad de Estados Estacionarios 22 2.3.1. Teoría de Singularidad 22 2.3.1.1. Punto Singular 22 2.3.1.2. Condiciones para Obtener el Número Máximo de Soluciones 23 2.3.1.2.1. Bifurcación Tipo Histéresis 24 2.3.1.2.2. Bifurcación Tipo Islas 25 2.3.1.2.3. Bifurcación Tipo Límite Doble 26 2.3.1.3. Inestabilidad y Estabilidad de Estados 27 3. Casos de Estudio 29 3.1. Modelamiento del Caso 1 30 3.2. Modelamiento del Caso 2 38 3.3. Modelamiento del Caso 3 42 3.4. Análisis 43 4. Cálculos de Estados y Análisis de Resultados 44 4.1. Caso1, Estado Estacionario 44 4.1.1. Multiplicidad de Estados 48 4.2. Caso 2, Estado Estacionario y Multiplicidad 54 4.2.1. Análisis de Resultados 59 4.3. Caso 3, Estado Estacionario y Multiplicidad 60 4.3.1. Análisis de Resultados 62 Anexo I, Lenguajes Algebraicos de Modelado 63 Anexo II, Rutinas de los Casos I y II 65 Conclusiones 73 Bibliografía 75 LISTA DE FIGURAS 1.3 Diagrama de Continuación 23 1.4 Diagramas de Continuación con Bifurcación Tipo Histéresis 24 1.5 Diagramas de Continuación con Bifurcación Tipo Isla 25 1.6 Diagramas de Continuación con Bifurcación Tipo Límite Doble 26 1.7 Diagramas de Continuación con Región Inestable 28 3.1 Elemento Diferencial 30 3.2 Diagrama de Flujo Caso 1 33 3.3 Diagrama de Flujo Caso 2 39 3.4 Diagrama de Flujo Caso 3 42 4.1 Estado Estacionario, Perfil Composición 46 4.2 Estado Estacionario, Perfil Temperatura 46 4.3 Simulación Dinámica, Composición Tubo 50 4.4 Simulación Dinámica, Composición Coraza 50 4.5 Simulación Dinámica, Temperatura Intercambiador 51 4.6 Simulación Dinámica, Composición Reactor 51 4.7 Simulación Dinámica, Temperatura Reactor 52 4.8 Simulación Dinámica, Perturbando la Temperara 53 4.9 Simulación Dinámica, Perturbando la Temperara 53 4.10 Temperatura de Alimentación 530° C 56 4.11 Temperatura de Alimentación 535° C 57 4.12 Temperatura de Alimentación 545° C 57 4.13 Temperatura de Alimentación 550° C 58 4.14 Temperatura de Alimentación 555° C 58 4.15 Diagrama de Continuación Composición 59 4.16 Diagrama de Continuación Temperatura 59 4.17 Diagrama de Continuación, Composición contra Flujo 60 4.18 Diagrama de Continuación, Temperatura contra Flujo 61 4.19 Diagrama de Continuación, Concentración contra Temperatura de 61 4.19 Diagrama de Continuación, Concentración contra Temperatura de Alimentación 61 4.20 Diagrama de Continuación, Temperatura contra Temperatura de Alimentación 62 FACULTAD DE QUÍMICA INTRODUCCIÓN 1 INTRODUCCIÓN En la actualidad la simulación de procesos ha llegado a ser una herramienta ampliamente utilizada en el diseño y operación de procesos químicos. Se puede definir a la simulación como la representación de un proceso mediante un modelo matemático, el cual deberá resolverse con el objetivo de recopilar información acerca del comportamiento del mismo. La representación de un proceso químico en un modelo matemático requiere de una profunda comprensión de los fenómenos físicos, químicos y biológicos que se llevan a cabo en las distintas operaciones y procesos unitarios que dan forma a un proceso o planta industrial. Las primeras nociones acerca del análisis de procesos y con una aplicación industrial fueron publicadas por Kesler y Kessler, 1958. (10) En los años setentas y ochentas se da un importante desarrollo de programas por computadora o ”software” comerciales con aplicaciones en diversos campos de la industria. Por esto, hoy en día estos programas se encuentran en una fase de investigación muy completa, donde los métodos de convergencia son tan robustos que permiten simular o modelar cualquier tipo de proceso u operación y reducir drásticamente el tiempo de cálculo y su posterior análisis. Este tipo de herramientas computacionales ha crecido fuertemente para facilitar el análisis de procesos, debido al avance de las teorías aplicadas para robustecer o hacer más específicas las ecuaciones derivadas de los principios de conservación. Esto se traduce en la mejora de los modelos desarrollados para las operaciones unitarias disponibles en las librerías de los programas de simulación de procesos. En el capítulo 1 se plantea la importancia del modelo matemático como procedimiento fundamental para representar un proceso mediante ecuaciones matemáticas. Cuando éste se encuentra en etapa de diseño o en un proceso existente y del cual se requiere información acerca de su comportamiento ante el cambio de sus parámetros de diseño y variables de entrada que pueden perturbar al sistema. Además, se presenta la diferencia entre los modelos teóricos, semi- teóricos y experimentales, como tres distintas formas de dar tratamiento matemático y estadístico a un sistema en estudio. FACULTAD DE QUÍMICA INTRODUCCIÓN 2 En éste capítulo también se justifica a la simulaciónde procesos como la culminación y prueba de un modelo matemático; cómo una de las etapas de la ingeniería de procesos, y del tipo de información que se puede obtener llevando acabo una simulación dinámica y a régimen permanente. En el capítulo 2 del presente trabajo se aborda un resumen de los métodos de convergencia más utilizados para la resolución de sistemas simultáneos de ecuaciones no lineales. Resaltando las ventajas y desventajas de cada uno de los métodos y los algoritmos que los componen. Este capítulo también contiene la teoría aplicada en la determinación de múltiples estados estacionarios; las condiciones para obtener el máximo número de estados; y los diagramas de continuación como un gráfico para representar los cambios en las variables de salida. En el capítulo 3 se proponen los problemas de estudio, los cuales fueron susceptibles de un análisis de estados estacionarios múltiples y estabilidad. Se hace énfasis en el modelado de cada caso, partiendo de un esquema que represente de manera elemental el fenómeno que sucede dentro del proceso. Los tres casos corresponden a un sistema de reacción de flujo continuo y disponen de un intercambiador de calor como medio de enfriamiento. Es conocido que estos sistemas llegan a presentar inestabilidad y por consecuencia más de un estado estacionario, debido a la integración de calor. En éste tipo de esquema se pretende aprovechar el calor liberado por una reacción exotérmica, intercambiando calor con la corriente de alimentación que a su vez requiere de precalentamiento para iniciar la reacción. En el capítulo 4 se presentan los resultados del cálculo de estados estacionarios, obtenidos con algoritmos de convergencia local y global, programados en rutinas para el lenguaje matemático Matlab. Se analizan también los resultados mostrando las ventajas de cada método de convergencia. Adicionalmente se presentan los anexos I y II. En el anexo I se da una breve descripción de los lenguajes algebraicos que son utilizados por los modernos programas de cómputo para el cálculo de sistemas de ecuaciones. En el anexo II se tiene como referencia las rutinas utilizadas en éste trabajo para el cálculo de los estados estacionarios y las simulaciones dinámicas. FACULTAD DE QUÍMICA OBJETIVOS 1 OBJETIVOS El presente trabajo tuvo como metas los objetivos siguientes • Analizar la conducta no lineal de tres esquemas particulares propuestos para reactores químicos, los cuales tienen en común una envolvente de precalentamiento o enfriamiento debido a que son sistemas de reacción exotérmicos. • Derivar los modelos matemáticos que representen a los tres casos en forma particular para una operación en régimen permanente y dinámico. • Resolver los modelos matemáticos correspondientes para la operación en régimen permanente, haciendo uso de los métodos numéricos de convergencia global y de continuación. Comparar los resultados mostrando las ventajas y desventajas de dichos métodos. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 4 CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO Es conocido que el procedimiento metodológico fundamental para resolver un problema en ingeniería consiste en presentarlo de manera adecuada, de tal forma que la sustitución de un sistema real (equipo, proceso, etc.) por uno más adecuado nos permita su tratamiento. Las herramientas lógico matemáticas nos brindan un marco útil para representar por medio de un sistema de símbolos y reglas el comportamiento de los sistemas reales. Con lo anterior se logra construir un nuevo sistema del cual conocemos sus reglas y símbolos, como un proceso de abstracción de la realidad. Obviamente, dado la infinita complejidad de los fenómenos físicos y químicos, estas construcciones abstractas, conocidas como modelos son sólo meras aproximaciones a la realidad. Por ejemplo, no es otra cosa lo que se realiza cuando en física utilizamos ecuaciones para describir el movimiento de una partícula o resolvemos los balances correspondientes aplicando las leyes de conservación; o bien cuando nos enfrentamos al diseño de equipo según los procedimientos a partir del campo de las operaciones unitarias. De aquí podemos decir que si bien el sistema real a estudiar es único, puede existir un número muy grande de modelos asociados al mismo. (19) Para obtener un modelo que pueda resolverse, es decir que sea útil, resulta necesario adoptar un conjunto de restricciones y parámetros que acoten el modelo; las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos impone, determinan el conjunto de hipótesis o suposiciones a utilizar. (19) Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fácilmente, al menos desde el punto de vista analítico. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones importantes al tipo de modelos que podían resolverse, o de otra manera la necesidad de recurrir a hipótesis inadecuadas o restrictivas para al menos poder tratar el problema. Es por ello que los modelos podían ser considerados como empíricos o heurísticos, es decir, con parámetros que surgían de experiencias y no a partir de los principios o leyes fundamentales. Aún el día de hoy, existe la necesidad de utilizar permanentemente parámetros en los modelos y por tanto implica la necesidad de reemplazar las leyes de conservación por aproximaciones obtenidas de datos FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 5 experimentales. Éste es el caso del cálculo de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento altamente no ideal. (19) A manera de resumen podemos decir que el modelado es el proceso de construcción de un modelo. Un modelo es una representación de un sistema, con el propósito de explicar, entender o mejorar un sistema. Cualquier conjunto de reglas para desarrollar modelos tiene utilidad limitada y sólo puede servir como una guía sugerida. El arte de modelar consiste en la habilidad para analizar un problema, resumir sus características esenciales, seleccionar y modificar las suposiciones básicas que caracterizan al sistema y luego enriquecer y elaborar el modelo hasta obtener una aproximación útil.(19) Los pasos sugeridos para este proceso son: (19) 1. Establecer una definición clara de los objetivos. 2. Analizar el sistema real. 3. Dividir el problema en problemas más simples. 4. Buscar analogías. 5. Determinar las variables de interés. 6. Aplicar las leyes de conservación o ecuaciones empíricas que describen los fenómenos presentes y relacionan las variables de interés. 7. Si se tiene un modelo manejable, enriquecerlo, de otra manera simplificarlo. Generalmente, simplificar un modelo implica: • Convertir variables en constantes. • Combinar variables para y agrupar en parámetros. • Suponer linealidad. • Agregar suposiciones y restricciones. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 6 1.1. MODELOS EXPERIMENTALES CONTRA TEÓRICOS (19) El modelo que se orienta a reproducir las salidas del sistema real, sin intentar modelar las relaciones entre los fenómenos que se observan en un sistema, será un modelo experimental o de caja negra. Un modelo experimental requiere una gran cantidad de datos para poder ajustarlo correctamente y su región de validez está limitada a este conjunto de datos. En contraposición, un modelo teórico requiere una cantidad menor de datos y puede ser utilizado fuera del rango de los mismos ya que la región de validez del modelo está dada por la teoría utilizada y no por los datos experimentales. A manera de ejemplo de un modelo de caja negra considere un calentador de agua mediante una resistencia eléctrica. Donde se pretende calcular el tiempo de calentamiento requerido de una cantidad dada de agua hasta una temperaturadeseada. Para ello será necesario medir la temperatura iTm en N determinados instantes it y luego ajustar gráficamente una curva t vs. Tm , o ajustar matemáticamente con el criterio de mínimos cuadrados los coeficientes a de un polinomio ( )taP , resolviendo el siguiente problema de optimización: ( )( )∑ = − N i ii tTmaPMin 1 2, Donde, el tiempo requerido para alcanzar una temperatura específica será dado por este polinomio ya ajustado. Un problema del modelo anterior es que se vuelve inútil cuando se cambia la cantidad de agua en el recipiente. Este problema puede ser resuelto incorporando la variable M al modelo, pero serán necesarios nuevos datos experimentales para distinto valores de M. Otra desventaja es que el modelo no puede ser utilizado para temperaturas que estén fuera del intervalo de las temperaturas de los datos experimentales. Un modelo con base teórica requeriría mucho menos experimentos, o quizás ninguno, y el intervalo de temperaturas posibles sería mayor. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 7 1.2. MODELOS TEÓRICOS Y SEMI-TEÓRICOS (19) Debido a las limitaciones todo modelo con base teórica siempre tiene una parte empírica. Porque que no existe una teoría apropiada o su implementación es demasiada compleja; siempre es necesario recurrir a un experimento para determinar el valor de algún parámetro o definir alguna relación entre las variables. En el caso del calentador de agua, se puede desarrollar un modelo con base teórica que considere la ley de Ohm, las leyes de Kirchhoff, el efecto Joule o la ley de Fourier de la conducción de calor. Sin embargo, la capacidad calorífica Cp del agua generalmente se calcula utilizado un polinomio que es función de la temperatura. Este es un modelo de caja negra ya que sólo modela la relación que existe entre la temperatura T y la salida Cp . Cuando se desarrolla un modelo estadístico se puede utilizar un sinnúmero de funciones teóricas de distribución; pero invariablemente será necesario determinar algún parámetro en forma experimental, como por ejemplo, el valor medio y la varianza de la muestra. Cuando el problema involucra más de una variable independiente se suele dejar de lado el polinomio a favor de una función que tenga base teórica o empírica. Este es el caso de los modelos estadísticos donde las funciones a ajustar no son polinomios, la ley de los gases ideales es otro ejemplo. 1.3. IMPORTANCIA DE LA SIMULACIÓN La simulación de procesos químicos está naturalmente vinculada al cálculo de los balances de materia y energía de un proceso cuya estructura y datos preliminares de los equipos son conocidos. Además del ciclo iterativo que constituye la actividad básica del diseño de procesos, los simuladores de procesos son la herramienta más importante junto con la optimización en la etapa de análisis. Luego de haberse generado diversas alternativas estructurales viables para un proceso dado, deberán evaluarse cada una de ellas. Esto implica el cálculo de los respectivos balances, los servicios auxiliares, etc. Con estos datos, que abarcan las propiedades de todas las corrientes del proceso, se está en condición de obtener un costo preliminar; además de otros datos importantes, tales como emisiones al medio ambiente, etc. Ello dará una base para discriminar entre diversas opciones posibles, o bien para verificar el desarrollo de un diseño ya decidido en FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 8 sus etapas más avanzadas, como puede ser el control, confiabilidad, y viabilidad de la puesta en marcha y paro del proceso. Para poder decidir es necesario saber como responderá un sistema ante una determinada perturbación. Esto podría hacerse por experimentación con el sistema mismo, pero factores de costos, seguridad y otros, hacen que esta opción generalmente no sea viable. A fin de superar estos inconvenientes, se sustituye el sistema real por otro que en la mayoría de los casos es una versión simplificada. Este último sistema es el modelo a utilizar para llevar a cabo las experiencias necesarias. Al proceso de experimentar con un modelo se denomina simulación. La simulación es conveniente cuando: (19) • No existe una formulación matemáticamente con solución. • Existe una formulación matemática, pero es difícil obtener una solución analítica. Los modelos matemáticos utilizados para modelar un reactor nuclear o una planta química son imposibles de resolver en forma analítica sin realizar serias simplificaciones. • No existe el sistema real. Es problema del ingeniero que tiene que diseñar un sistema nuevo. El diseño del sistema mejorará notablemente si se cuenta con un modelo adecuado para realizar la simulación. 1.3.1. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE SIMULACIÓN (19) Se puede considerar a la tarea de simulación como aquella en la cual se proponen ciertos valores de entrada al simulador o programa de simulación para obtener ciertos resultados o valores de salida, tales que predicen el comportamiento del sistema real bajo esas condiciones. La simulación cuantitativa, es aquella que describe numéricamente el comportamiento de un proceso, a través de un modelo matemático del mismo. Para ello se procede a la resolución de los balances de materia, energía, junto con las restricciones que imponen aspectos funcionales y operacionales del sistema. La simulación cuantitativa abarca principalmente la simulación en estado estacionario y la simulación dinámica. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 9 1.3.2. SIMULACIÓN EN RÉGIMEN PERMANENTE Y DINÁMICO (19) La simulación en estado estacionario implica resolver los balances de un sistema sin involucrar la variable tiempo, por lo que el modelo a resolver se compone de ecuaciones algebraicas. Por otra parte, como su nombre lo indica, la simulación dinámica plantea los balances en su dependencia con el tiempo, ya sea para representar el comportamiento de equipos en operación intermitente, o bien para analizar la evolución que se manifiesta entre la transición de dos estados estacionarios. En éste caso, el modelo matemático estará constituido por un sistema de ecuaciones diferenciales. En caso contrario, se deberá resolver un sistema de ecuaciones diferenciales parciales, que abarcan tanto las coordenadas espaciales como temporal. 1.3.3. LOS SIMULADORES DE PROCESOS Debe diferenciarse la noción de un simulador general de procesos químicos de un programa de simulación de equipos o unidades operacionales. En efecto, mientras que para estas últimas sólo se requiere el modelo del equipo y un sistema de entrada y salida de datos. Para un simulador general de procesos, en primer lugar debe contemplarse una biblioteca de módulos individuales para poder simular distintas operaciones o equipos de proceso. Deberá programarse la manera en que están interconectados los equipos, de acuerdo al diagrama de flujo de proceso, además de la metodología de ingreso de datos, el orden y la secuencia de cálculo. El orden y la secuencia de cálculo dependerán de cada caso en particular y será un nuevo aspecto a tener en cuenta en la programación del simulador. Además de utilizarse métodos numéricos para la resolución de sistemas de ecuaciones no lineales tanto algebraicas como diferenciales. Por otra parte, los aspectos vinculados a los cálculos de propiedades fisicoquímicas son diferentes si se plantea el problema de un equipo dado procesando una mezcla determinada; o bien un sistema generalizado capaz de simular diversos procesos de separación. En este caso deberá contarse con un sistema de cálculo de propiedades generalizado, lo cual implica un problema de magnitud muy importante, ya que deberá tener la capacidad para calcular las propiedades fisicoquímicas y termodinámicastanto de sustancias puras como para mezclas. En suma, son numerosos los aspectos instrumentales y metodológicos que deben superarse al diseñar un simulador de propósitos generales.(19) FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 10 1.3.4. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS Existen dos filosofías en la que operan los simuladores de proceso, la orientada a ecuaciones o llamada simulación simultánea y la simulación modular secuencial. El enfoque de la simulación simultánea consiste en plantear un modelo matemático que represente al proceso; construyendo un sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular. De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones que por lo general es altamente no lineal. Como ejemplo puede citarse que en problemas típicos de simulación de una columna de destilación por métodos rigurosos, el sistema de ecuaciones puede llegar a contener más de mil variables. El problema principal asociado a la filosofía orientada a ecuaciones es la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. Los sistemas altamente no lineales pueden producir múltiples soluciones, basta con recordar el caso de los reactores adiabáticos con reacciones exotérmicas. Además la solución numérica para grandes sistemas exige iniciaciones apropiadas, de lo contrario pueden presentarse serios problemas para hallar la convergencia. Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia cuadrática, es decir, mayor que los simuladores secuenciales. Además, dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones, es posible incorporar las expresiones de restricción para definir problemas de optimización en forma directa. Esta flexibilidad es imposible en los simuladores modulares secuenciales, debido a que los módulos están orientados y definidos en forma rígida.(19) Los simuladores modulares secuenciales se basan en módulos independientes, donde cada equipo en particular está modelado muchas veces en principios de conservación. Además el sentido de la información durante su solución coincide con el flujo físico del proceso. En esta filosofía se tiene como ventaja el hecho de que cada sistema de ecuaciones es resuelto con una metodología que resulta adecuada para el mismo, ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles, el comportamiento del método de resolución propuesto, esto es en sistemas ideales y no ideales.(19) FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 1 IMPORTANCIA DEL MODELADO MATEMÁTICO 11 Conceptualmente bajo esta filosofía, para cada modulo de simulación (equipos) deberá plantearse su modelo. Obviamente, para encarar la solución de cualquier sistema de ecuaciones deben diferenciarse los valores conocidos y los que deben calcularse, todo esto teniendo en cuenta los grados de libertad, es decir, la compatibilidad entre el número de ecuaciones y de incógnitas, a fin de obtener un sistema de solución única. En la teoría modular secuencial por definición supone que se conocen o especifican las variables de las corrientes de entrada, mientras que deben calcularse las corrientes de salida y los correspondientes parámetros de operación. Esto impone cierta rigidez que aumenta el tiempo de cálculo del proceso. Sin embargo, resulta conveniente desde otro punto de vista, ya que de esta manera se impone una dirección al flujo de información entre módulos. Para el análisis de los grados de libertad, las combinaciones posibles de especificación de variables son enormes, incrementándose en forma dramática la cantidad de módulos a disponer si se quisiera cubrir todas las posibilidades. Por ejemplo, en los intercambiadores de calor en contracorriente si se suponen conocidas las corrientes de entrada (presión, temperatura y fase), el sistema de ecuaciones correspondiente queda determinado sólo cuando se asignan ciertos parámetros de equipo, será necesario que el usuario los asigne como datos.(19) Resumiendo, en un simulador modular se define cada modulo por un sistema de ecuaciones independiente que se resuelve de la manera más optima; subordinados sin embargo a las limitaciones que impone la especificación de variables seleccionadas. Esto implica una ventaja en el sentido que se podrían utilizar progresivamente distintos niveles de calculo dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulación, o bien en función de los datos disponibles hasta el momento, aprovechando el conocimiento que proviene de la experiencia y análisis del método de convergencia para cada caso en particular.(19) FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 12 CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO La ingeniería de procesos proporciona las herramientas conceptuales para concebir y diseñar un proceso capaz de transformar materias primas a un costo mínimo en productos deseados. Partiendo únicamente de las propiedades físicas y químicas de los productos y de los servicios disponibles para llevarlo a cabo. El diseño de procesos se puede dividir en tres etapas básicas: • Síntesis • Análisis • Optimización. La síntesis de procesos consiste en la selección adecuada de la concatenación de aquellas operaciones unitarias que darán forma a una estructura preliminar del proceso. Durante ésta primer etapa, la selección se concentra en la discriminación entre distintas opciones que pueden resolver el mismo problema, generalmente se escoge la que sea más factible tanto técnica como económicamente. El análisis de procesos se divide en tres etapas: la solución de los balances de materia y energía, el dimensionamiento y costo de los equipos, y finalmente la evaluación económica. Dentro de la etapa de análisis la parte fundamental es la solución de los balances, debido a que se pretende encontrar los valores de composición o calidad que tendrá que cumplir el producto, ya que de estos dependerá la dimensión correcta de los equipos de proceso y por consecuencia el valor económico de un proyecto total de ingeniería y construcción. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 13 2.1. MODELADO DE PROCESOS Los cálculos de balances desempeñan una tarea importante en el diseño preliminar y final, y durante la operación de un proceso. Para cumplir con la etapa de análisis es necesario representar las operaciones unitarias mediante un conjunto de ecuaciones matemáticas algebraicas o diferenciales, cuya solución conduzca al estado estacionario o comportamiento dinámico. El proceso mediante el cual se construye éste conjunto de funciones capaz de explicar el comportamiento de un proceso se llama modelamiento. Con éstos sistemas de ecuaciones podemos determinar los flujos, composiciones y temperaturas de las corrientes de un diagrama de flujo de proceso. Para derivar el modelo de un proceso (tanque calentado, reactor, columna de destilación, intercambiador de calor, etc.) se necesita cumplir con los siguientes puntos: • Establecer un conjunto de cantidades dependientes cuyos valores describirán el estado del sistema. • Definir un conjunto de ecuaciones con las variables que describirán como cambia el estado del sistema con el tiempo. En muchos de los procesos de interés para un ingeniero químico existen tres cantidades fundamentales: masa, energía y momentum. En ocasiones éstas cantidades no pueden ser medidas o registradas directamente, por eso se seleccionan variables que agrupadas correctamente determinan el valor de esas magnitudes fundamentales. La masa, la energía y el momentum pueden ser puestos en función de variables como la densidad, concentración, temperatura, presión y flujo. Estas variables características son llamadas variables de estado y sus valores definen el estado de un proceso. Las ecuaciones quelas relacionan son derivadas de aplicar los principios de conservación, y son llamadas ecuaciones de estado. Las ecuaciones de estado constituyen el modelo matemático de un proceso y son representadas por ecuaciones diferenciales cuya solución determinará cómo las magnitudes fundamentales o equivalentemente las variables de estado, cambian con el tiempo; es decir, el comportamiento FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 14 dinámico del proceso. Si las variables de estado no cambian con el tiempo se dice que el proceso se encuentra en estado estacionario. Uno de los principales problemas en el diseño de procesos y el análisis de plantas químicas son sus estados estacionarios. Especialmente cuando el proceso está representado por ecuaciones no lineales, donde la solución de los estados implica soluciones numéricas y que frecuentemente requieren de métodos de convergencia sofisticados. La no-linealidad en una ecuación algebraica implica que podemos obtener más de una solución de ésta. Este comportamiento llevado a procesos químicos quiere decir que se puede presentar más de un estado estacionario. Tener más de un estado no quiere decir que todos sean validos, deberán descartarse aquellos que están fuera de un intervalo en el que puede operar el proceso. Después de obtener aquellos posibles estados, se recurre a un análisis para determinar la estabilidad de cada uno y redefinir así un intervalo en el que por razones de especificación de producto, seguridad, regulaciones ambientales y económicas; deberá operar el proceso. 2.2. SOLUCIÓN DE ECUACIONES NO LINEALES Y MÉTODOS DE CONVERGENCIA Con frecuencia el sistema de ecuaciones obtenido durante el modelamiento es poco factible de resolver analíticamente, debido a su complejidad estos pueden estar representados por funciones transcendentales que son no lineales en alguna de sus variables. Un ejemplo muy común es el balance de materia y energía de los reactores químicos, el término que introduce la no linealidad es la cinética de reacción, ya que si ésta es de orden mayor a 1 hace necesario el uso de algún método numérico para hallar las posibles soluciones. El cálculo numérico no garantiza que se tiene la solución correcta al problema, en caso de obtener más de una, que todas sean estables, es decir, que permanezcan en régimen permanente ante alguna perturbación. Los métodos de convergencia para la solución de sistemas de ecuaciones no lineales se pueden clasificar en: • Convergencia local • Región ampliada • Convergencia global. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 15 Los métodos de convergencia local son llamados así porque pueden resolver el conjunto de ecuaciones si el vector de estimados iniciales se encuentra lo suficientemente cerca del vector solución. Los métodos de región ampliada contienen modificaciones que amplían la región donde podría hallarse más de un vector solución. Los métodos de continuación son algoritmos que generan una trayectoria que conecta con todos los posibles vectores solución. 2.2.1. MÉTODO DE SUSTITUCIONES SUCESIVAS La idea básica de este método consiste en el uso de la ecuación cuya solución se busca, para generar directamente el siguiente estimado inicial. Concretamente se busca un arreglo del sistema de ecuaciones ( ) 0=XF de la forma ( )XGX = , de esta manera puede utilizarse la función ( )XG para calcular el siguiente estimado. El proceso iterativo finaliza cuando los estimados sucesivos ya no cambian apreciablemente. El algoritmo es el siguiente: 1. Arreglo de la ecuación ( ) 0=XF para ponerla de la forma ( )XGX = . 2. Proponer un estimado inicial oX y un criterio de convergencia 0>ε . 3. Calcular ( )kk XGX =+1 . 4. Comparar 1k k X X ε + − ≤ , si se cumple terminar las iteraciones. 5. Si no regresar al paso 1. Se puede decir que el éxito de la convergencia depende del arreglo de la función ( )XGX = . Este método es muy simple por tanto fácil de usar, pero a menudo se presentan divergencias, por lo tanto es fuertemente dependiente del estimado inicial. 2.2.2. MÉTODO DE NEWTON El método de Newton consiste en aproximar la función ( ) 0=XF mediante la expansión de la serie de Taylor en la primera derivada alrededor de un punto aX que suponemos está cercano al vector solución sX . 1- -1 FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 16 ( ) ( )kkkk XFJXX 11 −+ −= , donde kX es el k-esimo estimado de la solución, ( ) 1−kJ es la inversa de la matriz jacobiana, y ( )kXF los valores de la función, evaluada usando el k-esimo estimado. 2.2.3. MÉTODOS QUASI – NEWTON En estos métodos el vector ( ) 0=XF se sustituye por un vector de funciones lineales de la siguiente forma: ( ) 0=+= bXAXF , donde A es una matriz de coeficientes. 2.2.4. MÉTODO DE LA SECANTE Si se considera que la función )(XF se puede aproximar con la forma [ ] bXAXe +=)( , entonces para cada paso iterativo se puede escribir como: [ ] bXAe += 00 [ ] bXAe += 11 [ ] bXAe += 22 . . . [ ] bXAe NN += De lo cual se obtienen 1+n ecuaciones lineales que pueden ser expresadas en términos de una diferencia, [ ]( ) 101011 XAXXAeee ∆=−=−=∆ [ ]( ) 212122 XAXXAeee ∆=−=−=∆ . . . [ ]( ) NNNNNN XAXXAeee ∆=−=−=∆ −− 11 FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 17 El conjunto de ecuaciones se agrupará para formar el arreglo siguiente: [ ] [ ] [ ]NNNN XXXXAeeee ∆∆∆∆=∆∆∆∆ −− 121121 ... ... Agrupando: [ ] [ ][ ]XAE ∆=∆ Despejando [ ] [ ][ ] 1 −∆∆= XEA y de la aproximación lineal se tiene [ ] kk XAeb −= entonces para el punto en el cual se tiene la raíz de la ecuación vectorial: [ ] 0)( =+= bXAXe solsol [ ] [ ] [ ]( )kksol XAeAbAX −−=−= −− 11 Obteniéndose la expresión de convergencia [ ] kkk eAXX 11 −+ −= o bien [ ][ ] kkk eEXXX 11 −+ ∆∆−= 2.2.5. MÉTODO DE LA SECANTE GENERALIZADA Éste método propone la aproximación de la matriz [ ]kJ a través de la forma siguiente. Partiendo de la consideración [ ] 121 XAe ∆=∆ y que se calcula [ ] [ ] TvuAA 1112 += en donde: [ ] [ ] TvuAA 1112 += , nótese que 1 21 22212 12111 11 ... ...... ... ... = NNNN N N T vuvuvu vuvuvu vuvuvu vu FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 18 Así que al sustituir la aproximación de [ ]1+kA se tendrá: [ ]( ) 11111 XvuAe T ∆+=∆ Obteniéndose la aproximación del vector [ ] 11 111 1 Xv XAe u T ∆ ∆−∆ = . A partir de la regla de ortogonalización de Gram-Schmidt se puede escribir ( ) 11 121 22 XX XXX Xv T T ∆∆ ∆∆∆ −∆= y generalizando se tendrá [ ] [ ] [ ] kTk kkk kk Xv XAe AA ∆ ∆−∆ +=+1 con ( ) 11 11 k −− −− ∆∆ ∆∆∆ −∆= kTk kkTk k XX XXX Xv si k > 1 y kXv ∆=k si k = 1 2.2.6. MÉTODO DE BROYDEN Se aproxima a [ ]1+kA como [ ] [ ]111 +−+ = kk HA en donde [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] kkTk kTkkk kk eHv HvuH HH ∆ −=+ 1 FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 19 2.2.7. MÉTODO ACELERACIÓN DE WEGSTEIN La aceleración de Wegstein es más simple ya que trata a cada variable de forma unidimensional, ignorando las interacciones con las demás variables. 2.2.8. MÉTODO DE CONTINUACIÓN Y HOMOTOPIA Los métodos de continuación y de homotopia no resuelven directamente las ecuaciones no lineales, sino que gradualmente encuentra una raíz comenzando desde un estimado inicial que satisface una segunda ecuación más simple. El método de homotopia se basa en la construcción de una función ( )tXh , ; la cual esta constituida por las funciones ( )XF , ( )Xg y un parámetro t. Donde el parámetro t es gradualmente variado de 0 a 1 para graficar la trayectoria que conecte ambas funciones, ( )XF y ( )Xg . La función homotópica puede ser construida de acuerdo a lascaracterísticas de cada sistema, pero consumiría tiempo. Por lo que, alternativamente se puede utilizar dos funciones canónicas llamadas: Homotopia de Newton y Homotopia de punto fijo. La función homotopica es: 0)()1()(),( =−+= jijiji xgtxtftxh Las expresiones para ( )ji xg son: Homotopia de Newton: )()()( ojijiji xfxfxg −= Homotopia de punto fijo ojjji xxxg −=)( FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 20 Considerando la dependencia de jx y de t con respecto a la longitud de arco s se tendrá 0))(),(( =stsxh ji . Y al aplicar la regla de la cadena: ∑ = = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂n j s t s xj xj hi 1 0 , (1) i = 1, 2, ... , n Y además se cumple que ∑ = = ∂ ∂ + ∂ ∂n j s t s xj 1 22 1 (2) La ecuación (1) se puede escribir en forma matricial como: [ ] s t H t x s J ∂ ∂ ∂ ∂ −= ∂ ∂ . Cuya solución será: [ ] s t H t Jx s ∂ ∂ ∂ ∂ −= ∂ ∂ −1 Y que puede ser expresada como: s t x s ∂ ∂ −= ∂ ∂ β En donde [ ] ∂ ∂ = − H t J 1β o en notación de índices s t jxj s ∂ ∂ −= ∂ ∂ β (3) Al sustituirse (3) en (2) lleva a que: ∑ = = ∂ ∂ + ∂ ∂ − n j s t s t j 1 22 1β FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 21 Por lo tanto: ∑ = + ±= ∂ ∂ n j j s t 1 2 1 1 β (4) Y al sustituir (4) en (3) ∑ = + ±= ∂ ∂ n j j j s xj 1 2 1β β (5) Finalmente se tendrá que resolver: s s x xx k jk j k j ∆ ∂ ∂ +=+1 s s t tt k jk j k j ∆ ∂ ∂ +=+1 FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 22 2.3. MULTIPLICIDAD DE ESTADOS ESTACIONARIOS En ingeniería de procesos es frecuente conocer el comportamiento de un sistema en estudio, en muchos de los casos es necesario saber si el modelo matemático que representa a un proceso o planta puede tener más de una solución; cuál es la respuesta del sistema ante alguna perturbación de las variables de entrada y determinar como afecta al sistema un cambio en los parámetros diseño u operación. El ejemplo más común del cálculo de múltiples soluciones de sistemas no lineales, son los reactores químicos de flujo continuo, en los cuales se busca la solución simultanea del balance de masa en términos de una expresión cinética para una reacción exotérmica de primer orden, y el balance de energía en función de la entalpía de reacción. Los primeros antecedentes de estudio fueron realizados por Van Heerden en 1953.(21) Demostró que dichos sistemas pueden presentar múltiples estados estacionarios y que algunos de ellos son inestables ante pequeñas perturbaciones. 2.3.1. TEORÍA DE SINGULARIDAD La teoría de singularidad proporciona una herramienta poderosa para la determinación del número máximo posible de estados y los parámetros para los cuales se presentan éstos. ( ) 0,, =pxF λ Donde x representa el estado del sistema, λ es un parámetro del sistema, y p es un vector que contiene el resto de los parámetros. La diferencia entre λ y p es que λ puede tomar cualquier valor en un intervalo [ ]ba λλ , , mientras que los parámetro en p permanecen constantes. 2.3.1.1. PUNTO SINGULAR Se define como un punto singular a la solución de la ecuación ( ) 0,, =pxF λ si se cumple que: ( ) 0 ,, = ∂ ∂ z pxF λ Si z = x, implica que existe multiplicidad de salida, si z = λ quiere decir que hay multiplicidad de entrada. Multiplicidad de salida: Se dice que un sistema presenta multiplicidades de salida cuando para un mismo valor del parámetro de continuación p presentan varios valores del estado x. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 23 Multiplicidad de entrada: Se dice que un sistema presenta multiplicidades de entrada cuando para varios valores del parámetro de continuación [ ]ba λλ , se presenta el un mismo valor del estado x. El conjunto de puntos singulares obtenidos por el cambio de un solo parámetro ya sea de entrada o salida, son graficados en los denominados diagramas de bifurcación, a lo largo de un intervalo [ ]ba, . Por tanto en este tipo de diagramas se puede ver la trayectoria que sigue uno de los estados ante el cambio de uno de los parámetros. Esta teoría es sólo aplicable a sistemas en estado estacionario. Figura 1.3: Diagrama de Continuación 2.3.1.2. CONDICIONES PARA OBTENER EL NÚMERO MÁXIMO DE SOLUCIONES La teoría de la catástrofe establece que la función ( ) 0,, =pxF λ tendrá n soluciones si se cumple que: ( ) 0...,, 1 1 = ∂ ∂ = ∂ ∂ = − − n n x F x F pxF λ 0≠ ∂ ∂ n n x F Los diagramas de bifurcación que un sistema puede presentar cambian cualitativamente cuando los parámetros de continuación cruzan alguna de las siguientes superficies. x λ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 24 2.3.1.2.1 BIFURCACIÓN TIPO HISTÉRESIS Este tipo de bifurcación se forma por el conjunto de puntos ( )λ,x en el espacio de p cuando se satisfacen las siguientes funciones: ( ) 0,, =pxF λ ( ) 0 ,, = ∂ ∂ x pxF λ ( ) 0 ,, 2 2 = ∂ ∂ x pxF λ Figura 1.4: Diagramas de Continuación con Bifurcación Tipo Histéresis x x λ λ λ x FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 25 2.3.1.2.2 BIFURCACIÓN TIPO ISLAS Este tipo de bifurcación se forma por el conjunto de puntos ( )λ,x en el espacio de p cuando se satisfacen las siguientes funciones: ( ) 0,, =pxF λ ( ) 0 ,, = ∂ ∂ x pxF λ ( ) 0 ,, = ∂ ∂ λ λ pxF Figura 1.5: Diagramas de Continuación con Bifurcación Tipo Islas x x x x λ λ λ λ o C) FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 26 2.3.1.2.3. BIFURCACIÓN TIPO LIMITE DOBLE Este tipo de bifurcación se forma por el conjunto de puntos ( )λ,x en el espacio de p cuando se satisfacen las siguientes funciones: ( ) 0,,1 =pxF λ ( ) 0,,2 =pxF λ ( ) 0 ,, 1 1 = ∂ ∂ x pxF λ ( ) 0 ,, 2 2 = ∂ ∂ x pxF λ donde 21 xx ≠ Figura 1.6: Diagramas de Continuación con Bifurcación Tipo Límite Doble λ x x x x λ λ λ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 27 2.3.1.3. INESTABILIDAD Y ESTABILIDAD DE ESTADOS Se dice que un estado estacionario es asintóticamente estable, si la variación del sistema ante una perturbación tiende a cero cuando el tiempo tiende a infinito. ( ) St xtx → ∞→ Es conocido que la estabilidad local de un sistema de ecuaciones puede ser determina examinando las propiedades de la función ( )xF dt dy = linealizada alrededor del estado estacionario. ( ) AyxF dt dy == − − = S nn S xx xx y . . . 11 , A = Snn S n nn n xxxx x F x F x F x F == ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ... ... ... ... ... ... 11 1 1 1 1 La estabilidad local se determina por el signo de la parte real de los valores propios de A. Estos valores son dados por las raíces de la ecuación característica: ( ) 0det2 =+− AtrA λλ Siendo estables aquellos puntos que presenten signo negativo, Re−=λ . El sistema será inestable cuando la parte real sea positiva: Re=λ . FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO 28 Se dice que se tiene un punto límite cuando, a partir de este punto los sucesivos tendrán la parte real positiva, la región acotada por estos puntos en el diagrama de continuación será un conjunto de estados estacionarios inestables, como se muestra en la siguiente figura. Figura 1.7: Diagramade Continuación con Región Inestable * * Punto Límite Región Inestable Punto Límite λ x λ1 λ2 FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 29 CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO Es conocido que en procesos que involucran reacciones químicas exotérmicas se pueden lograr altas conversiones si se mantienen en un sistema isotérmico, sin embargo esto implicaría un alto costo en equipo, energía para precalentar la alimentación y el posterior enfriamiento de la mezcla de reacción. Además de largos tiempos de operación isotérmica. La lógica nos conduce a diseñar sistemas donde se pueda aprovechar el calor liberado por procesos exotérmicos. Es común encontrar investigaciones donde se habla de reactores con integración de calor, que no es más que incorporar un intercambiador de calor o una envolvente a los reactores químicos con la intención de disipar el calor utilizando como fluido de enfriamiento la misma alimentación. Los tres casos de estudio corresponden a reactores de flujo continuo con sus respectivos intercambiadores de calor. Estos sistemas son susceptibles de análisis de operabilidad debido a que llegan a presentar distintos estados estacionarios, teniendo intervalos donde se puede extinguir o desbocar la reacción química. Así mismo éste capítulo tiene por objetivo ejemplificar el modelamiento matemático de un sistema compuesto por un reactor y un intercambiador de calor. El procedimiento consiste en partir de un esquema que represente de la mejor forma al sistema en estudio, definir entradas y salidas, aplicar los principios de conservación de materia y energía. Y reducir a un sistema de ecuaciones con sus variables de estado explicitas. Cada uno de los sistemas de estudio tiene un distinto esquema de reacción. El primer caso corresponde a una reacción hipotética, irreversible y exotérmica, cuyos parámetros fueron definidos por Douglas, Orcutt y Berthiaume, (1962, pp. 253-257); la reacción química se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo tipo tapón y dispone de un intercambiador de calor de tubos concéntricos para precalentar la alimentación al reactor. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 30 El segundo caso tiene como esquema de reacción la síntesis de amoniaco, éste sistema es conocido también porque requiere de un precalentamiento y de un mantenimiento de la temperatura de reacción para evitar desplazar el equilibrio y así extinguir la reacción. Por tanto, se ajusta bien al sistema propuesto para su modelamiento. Los parámetros utilizados para este modelo son los propuestos por Morud y Skogestad (1998, pp. 888-895) en el análisis de un reactor industrial. El tercer caso también es el de un reactor de tanque agitado, donde se lleva acabo una reacción hipotética en fase líquida; el reactor dispone de agua como fluido de enfriamiento, a través de un envolvente. Los parámetros son dados por Shacham, Brauner y Cutlip (1994). 3.1. MODELAMIENTO DEL CASO 1 Considere un elemento diferencial dónde sólo existe transporte de materia y energía en el eje axial z, y que ocurre una reacción química por descomposición térmica: .2CBA →+ ∆ Siendo una reacción de primer orden debido a que el reactivo B se encuentra en exceso. Existe transferencia de calor de los alrededores al sistema. La capacidad calorífica, densidad de la mezcla y calor de reacción permanecen constantes. (Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962, pp. 253-257). Figura 3.1: Elemento Diferencial. ρν]z T ]z F1 F1 ∆z Q l -------.1·1 1 1 1 · +- --+ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 31 Balance de materia para el componente A La velocidad de entrada de materia en z : ZA νρ La velocidad de salida de materia en z+∆z es: ZZA ∆+ νρ Producción de A por reacción química: RA z∆ . La velocidad de acumulación de materia en el elemento z∆ es: t z A ∂ ∂ ∆ ρ . El balance de materia queda: zR t z AZZAZA A ∆+−= ∂ ∂ ∆ ∆+ νρνρ ρ Dividiendo la ecuación entre z∆ y tomando el límite cuando tiende a cero, se tiene ( ) A AAA R zt = ∂ ∂ + ∂ ∂ νρρ A velocidad de flujo constante A AA R zt = ∂ ∂ + ∂ ∂ ρ ν ρ La ecuación anterior puede tomar la siguiente forma: i ii R zt = ∂ ∂ + ∂ ∂ ρ ν ρ Sustituyendo ii xρρ = i ii xk z x t x ρ ρ ν ρ '−= ∂ ∂ + ∂ ∂ dónde, ρ representa la concentración promedio de la mezcla reaccionante, que es constante debido a que no hay cambio de moles. Asociando 'k y ρ en: ρ'kk = coeficiente cinético de pseudo-primer orden. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 32 i ii k z x t x ρνρρ '−= ∂ ∂ + ∂ ∂ Sabemos que νρ corresponde al flux molar mG , el balance de materia se reduce a: i i m i xk z x G t x −= ∂ ∂ + ∂ ∂ ρ Balance de energía Flujo de entrada de entalpía durante ∆t: ( ) tTCpA Z ∆ρν Flujo de salida de entalpía durante ∆t: ( ) tTCpA ZZ ∆ ∆+ ρν Entalpía transferida por F2 durante ∆t: tqAT ∆ Generación de entalpía por reacción química: ( ) ( ) AA RHtzA ∆−∆∆ Acumulación de entalpía en ∆z: ( ) ( )[ ] ttt TTzCpA −∆ ∆+ ρ El balance de energía queda: ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) AATzzzttt RHtzAtqAtTCpAtTCpATTzCpA )(|||| ∆−∆∆+∆+∆−∆=−∆ ∆+∆+ ρνρνρ Dividiendo ambos lados de la ecuación por z∆ , t∆ y tomando el límite cuando z∆ ? 0 y t∆ ? 0, se tiene: ( ) ( ) z qA RHA z T CpA t T CpA TAA ∂ ∂ +∆−= ∂ ∂ + ∂ ∂ ρνρ La ecuación de balance de energía queda de la siguiente forma ( ) ( ) z qA RHA z T CpA t T CpA Tii ∂ ∂ +∆−= ∂ ∂ + ∂ ∂ ρνρ Sustituyendo ii xkR −= ( ) ( ) ( ) z qA xkAH z T CpA t T CpA Tii ∂ ∂ +∆−= ∂ ∂ + ∂ ∂ ρνρ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 33 El término de adición de calor es: ( )( )tsT TTzDUqAQ −== π ( ) ( ) ( ) ( )tsLT L TT T ts T TTUA z qA A z A cteD z z D z A esparcialderivadala z A TTU z qA −= ∂ ∂ = ∂ ∂ ∴== ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ −= ∂ ∂ ππ : AL: área de transferencia por unidad de longitud. Finalmente el balance de energía queda: ( )( ) ( )tsLii TTUAxkHAz T CpA t T CpA −+∆−= ∂ ∂ + ∂ ∂ νρρ El siguiente paso es aplicar ambos balances al sistema compuesto por un intercambiador de tubos concéntricos y un reactor tubular. Considere que la reacción química inicia en el intercambiador calor. ( Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962, pp. 253-257 ). Figura 3.2: Diagrama de Flujo Caso 1. ALIMENTACIÓN FRÍA Xt , Tt Xs , Ts Xr , Tr PRODUCTO INTERCAMBIADOR REACTOR .·1 1.·1 b FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 34 El modelo matemático finalmente queda de la siguiente forma. Intercambiador de Calor Lado del Tubo Balance de materia. t e t tt t t xkz xx −= ∂ ∂ + ∂ ∂ νρ θ ρ Balance de energía. ( ) ( ) tttsL e t ttt t tt xkAHTTUAz T CpA T CpA ∆−+−= ∂ ∂ + ∂ ∂ νρ θ ρ Lado de la coraza Balance de materia. s e s ss s s xkz xx −= ∂ ∂ − ∂ ∂ νρ θ ρ Balance de energía. ( ) ( ) sstsL e s sss s ss xkAHTTUAz T CpA T CpA ∆−+−−= ∂ ∂ − ∂ ∂ νρ θ ρ Reactor Balance de materia. r r r rr r r xkz xx −= ∂ ∂ + ∂ ∂ νρ θ ρ Balance de energía. ( ) r r r rrr r rr xkHAz T CpA T CpA ∆−= ∂ ∂ + ∂ ∂ νρ θ ρ A régimen dinámico Reactor Balance de materia. r r r rr r r xkz xx −= ∂ ∂ + ∂ ∂ νρ θ ρ Balance de energía. ( )r rr r r r r r r r T T A Cp A Cp A H k x z ρ ρ ν θ ∂ ∂ + = −∆ ∂ ∂ Aproximando la derivada parcial respecto a la posición con diferencias finitas: ( )1 ir i r i rr i r r x x k xdx d z ν θ ρ + −= − − ∆ ( ) ( )1r i r ir i r i r r T TdT H k x d Cp z ν θ ρ + −−∆= − ∆ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 35 Intercambiador Lado del Tubo Balance de materia: ( )1 it i t i tt it t x x k xdx d z ν θ ρ + −= − − ∆ Balance de energía: ( ) ( ) ( )1t i t it i Lr i t s t t t t T TdT H UA k x T T d Cp z ACp ν θ ρ ρ + −−∆ = − + − ∆ Lado de la coraza: Balance de materia: ( )1 is i si ss i s s x x k xdx d z ν θ ρ + −= − ∆ Balance de energía: ( ) ( ) ( )1si sisi Lsi s s t s s s T TdT H UA k x T T d Cp z A Cp ν θ ρ ρ + −−∆ = + − − ∆ Donde: ( ) s H Cpρ −∆ =ναγ 1 να ρ = L s s UA A Cpρ =νβ Reacomodando y sustituyendo, las ecuaciones para cada sistema quedan de la siguiente forma. Reactor ( )1 i r i r ir i r r x xdx k x d z ν α θ + − = − + ∆ ( )1r i r ir i r r r r i T TdT k x d z ν α γ θ + − = − − ∆ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 36 Intercambiador Lado del Tubo Balance de materia: ( )1 i t i t it i t t t x xdx k x d z ν α θ + − = − + ∆ Balance de energía: ( ) ( )1t i t it i t t s t t t t i T TdT T T k x d z ν β α γ θ + − = − − − − ∆ Lado de la coraza: Balance de materia: ( )1 i s i s is i s s s x xdx k x d z ν α θ + − = − ∆ Balance de energía: ( ) ( )1si sisi s s s t s s si T TdT T T k x d z ν β α γ θ + − = − − + ∆ Parámetros. ( Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962, pp. 253-257 ). 1.875=tα 3776.3 Et =γ 548.6=sα 4319.1 Es =γ 91.10=rα 4198.2 Er =γ 2609.0=β ( )RTEk /98100exp6146.4 −= A régimen permanente: i m ii xk G xk dz dx α−=−= ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) itstsT L i T xkTTTT CpAC UA xk CpC H dz dT γβ νν −−=− +− ∆− = FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 37 Intercambiador de calor Lado del Tubo Balance de materia. tt e t xk dz dx α−= Balance de energía. ( ) ttts e t xkTT dz dT γβ +−= Lado de la coraza Balance de materia. ss e s xk dz dx α= Balance de energía. ( ) ssts e s xkTT dz dT γβ −−= Reactor Balance de materia. rr r r xk dz dx α−= Balance de energía. rr r r xk dz dT γ= Parámetros. ( Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962, pp. 253-257 ). 1.875=tα 3776.3 Et =γ 548.6=sα 4319.1 Es =γ 91.10=rα 4198.2 Er =γ 2609.0=β ( )RTEk /98100exp6146.4 −= FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 38 3.2. MODELAMIENTO DEL CASO 2 Considere la siguiente reacción que corresponde a la síntesis de amoniaco en fase gas. 2 2 3´3 2 k k N H NH+ � � ��� � �� Para facilitar el modelamiento y los cálculos posteriores, se propone modelar para un reactor de tanque agitado que tiene como medio de enfriamiento una envolvente a través de la cual fluye la alimentación antes de entrar al reactor. Ver diagrama. La cinética respecto al nitrógeno fue dada por Froment y Bischoff (1990, p.433), (Morud y Skogestad, 1998, pp. 888-895). Supuestos del modelo: - Reactor de flujo continuo. - Mezclado perfecto. La concentración y temperatura son homogéneas en todo el reactor. - Se dispone de una envolvente para precalentar la alimentación al reactor, aprovechando el calor generado por la reacción exotérmica de síntesis de amoniaco. - La reacción se lleva a cabo en el reactor. No ocurre reacción en la envolvente de precalentamiento. - No hay pérdidas de calor los alrededores. Todo el sistema se encuentra perfectamente aislado. - Capacidad calorífica promedio de la mezcla y densidad constantes. - Calor de reacción independiente de la temperatura. [ ] 1.5 2 1 1 1.5 1 N H A N m cat A H P P P kmol N r k k P P kg cat hρ = − = FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 39 Figura 3.3: Diagrama de Flujo Caso 2. Aplicando los balances de materia por componente y de energía, obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones a régimen dinámico. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A Ao A A H Ho H H N No N N tc a r io i ro r r Nr i i tc r a io i ao aa io i dN F F wr dt dN F F wr dt dN F F wr dt UA T T F Cp T T H wrdT dt N Cp UA T T F Cp T TdT dt N Cp = − − = − − = − − − + Σ − + −∆ = Σ − + Σ − = Σ Y donde los subíndices indican: A: Amoniaco, H: hidrógeno, N: nitrógeno , a: para las propiedades de la envolvente, y r: para las propiedades del reactor. ALIMENTACIÓN FRÍA ALIMENTACIÓN PRECALENTADA SALIDA PRODUCTOS FAO, FHO, FNO Tao Tro = Ta ~ ( ) FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 40 Definiendo la rapidez de reacción para cada componente respecto a la del nitrógeno: 2 3 A N H N N N r r r r r r = − = − = Dónde la rapidez de reacción es función de la presión parcial de cada componente, la presión parcial se puede escribir en términos de los flujos molares de la siguiente forma: A A A H N H H A H N N N A H N P F P F F F P F P F F F P F P F F F = + + = + + = + + Un modelo más simplificado consiste en poner el balance de materia y energía en función de la conversión, así el sistema de ecuaciones se reduce sólo a tres ecuaciones, balance de materia, balance de energía y balance de energía del lado de la envolvente. Suponiendo una capacidad calorífica promedio y calor de reacción independiente de la temperatura. Obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) N No NO tc a r to ro r r Nr t tc r a to ao aa to wr xFdx dt N UA T T F Cp T T H wrdT dt N Cp UA T T F Cp T TdT dt N Cp − = − + − + −∆ = − + − = A régimen permanente las ecuaciones se pueden rescribir de la siguiente forma ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 N No tc a r to ro r r N tc r a to ao a f wr xF f UA T T F Cp T T H wr f UA T T F Cp T T = − = − + − + −∆ = − + − FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 41 Parámetros del sistema (Morud y Skogestad, 1998, pp. 888-895) 0.080 0.1624 0.7576 Ao Ho No Fraccion masa y y y = = = 3 3 3 3 2 2 3 3 0.60 1.145 1.125 0.08206 _ / 2,200 _ / 12 _ 31_ 1.3 _ 27.12 _ / 97.67 _ / 50 _ / 127 _ / 2,540 _ / 4 a H N cat gas t t o gas tc Coeficiente compresibilidad gas real z z z R atm m kmol K kg m V m m D m U cal m s K kcal m h K kg m F ton h F Q m h V A D Cp ρ ρ ρ = = = = = = − = = = = = = = = =14.21 / 10963.02 / kcal kmol K Hr kcal kmol−∆ = 0.080 17 / 0.1624 2 / 0.7576 28 / t Ao t Ho t No Flujos molares F F kg kmol F F kg kmol F F kg kmol = = = 200 _ 30 300 io io o ro ao Numero de moles F V N Q P atm T C K = = = ° = FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 42 3.3. MODELAMIENTO DEL CASO 3 El siguiente modelo descrito por Shacham, Brauner y Cutlip (1994), se modeló como un reactor de tanque agitado, donde se lleva a cabo una reacción en fase líquida de primer orden. Este reactor cuenta con una envolvente de enfriamiento para remover el calor liberado. La diferencia con los casos anteriores, es que el fluido de enfriamiento es agua y no participa en la reacción química. Ver diagrama. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) o o o o j j j j j j j j jo j j dCa V F Ca Ca V k Ca dt dT CpV Cp F T T V k Ca UA T T dt dT Cp V Cp F T T UA T T dt ρ ρ λ ρ ρ = − − = − − − − = − + − Dónde: E RTk eα − = Figura 3.4: Diagrama de Flujo Caso 3. PRODUCTOS SALIDA AGUA DE ENFRIAMIENTO ~ (. ) FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 43 Parámetros. (Shacham, Bruner y Cutlip, 1994) 3 3 3 3 3 10 40 / 0.50 / 48 49.9 / 1.99 / 3.85 7.08 / 30000 / o o j j F ft h Ca mol ft V ft F ft h R BTU mol R V ft E h E BTU mol α = = = = = ° = = = Dónde los subíndicesindican: j: variables del intercambiador. 3.4. ANÁLISIS Imaginemos que pretendemos diseñar un sistema de control para un proceso determinado. Un sistema clásico de control contempla un diseño basado en la linealización de las respuestas dinámicas del sistema alrededor del estado a controlar. Si las perturbaciones son muy grandes, esta estrategia puede no funcionar, especialmente en sistemas altamente no lineales. En estos casos, deberá recurrirse a algoritmos rigurosos o a un control robusto. Sin embargo, en todos los casos suponemos que existe al menos un modelo para el sistema que podemos resolver en tiempo y forma numéricamente, además de poder realizar las mediciones necesarias. Esto no siempre es así, por ejemplo, ciertos sistemas como los reactores biológicos, hornos o secadores de cemento, sistemas complejos de cristalización, etc., son inabordables para el modelado simple, o bien resultan complejos de abordar a un costo razonable. El modelado es crucial, ya que si se piensa en el caso de necesitar proveer de ciertas variables de un proceso, con la intención de especificar algunos de los equipos que lo conforman, es entendible que debemos recurrir a un modelo que nos represente dicho equipo. Actualmente se cuenta con simuladores generales que pueden modelar cualquier equipo u operación unitaria. 2 3 3 3 150 / 30000 / 250 530 530 0.75 / 1.0 / 50 / 62.3 / jo o j j U BTU h ft F BTU mol A ft T R T R Cp BTU lb R Cp BTU lb R lb ft lb ft λ ρ ρ = ° = − = = ° = ° = ° = ° = = FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 44 CAPÍTULO 4 CÁLCULO DE ESTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS En el análisis de los tres modelos propuestos se utilizaron herramientas computacionales que facilitaron los cálculos. En algunos casos fue necesario programar rutinas cortas para la resolución de los sistemas de ecuaciones. Los cálculos fueron realizados en Matlab, éste programa dispone de algoritmos codificados para la resolución de ecuaciones algebraicas y diferenciales que fueron incorporadas a rutinas generales donde se introducen los parámetros, las variables y el modelo como tal en su forma explicita, además de dictar la secuencia de cálculo. Se hizo uso de un paquete desarrollado por Dhooge, Govaters, Kuznetsov, Mestrom y Riet, (2003). Este paquete es compatible con Matlab y está basado en la teoría de los métodos de continuación homotópica. El objetivo del capitulo fue utilizar en cada caso los métodos de convergencia local y global, para encontrar los estados estacionarios, comparar los resultados y de ser posible definir la región de estabilidad. 4.1. CASO 1 ESTADO ESTACIONARIO En el problema planteado por Douglas, Orcutt y Berthiaume, (1962, pp. 253-257) se resolvió el estado estacionario fijando la longitud del intercambiador en 4 pies y 8.5 pies para el reactor tubular (Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962, pp. 253-257). Debido a que éste modelo corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, el problema de valor inicial queda definido por las siguientes expresiones: tt e t xk dz dx α−= ( ) ttts e t xkTT dz dT γβ +−= ss e s xk dz dx α= FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 45 ( ) ssts e s xkTT dz dT γβ −−= rr r r xk dz dx α−= rr r r xk dz dT γ= Condiciones iniciales y valores en la frontera 0 0.1490 0.0344 0 1400 . 1630 . 0 e t s e t s r t r t r r r r s r s a z x x a z T R T R a z x x T T a z L x x T T = = = = = ° = ° = = = = = = Y donde los valores de los parámetros son ( Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962, pp. 253-257 ): 1.875=tα 3776.3 Et =γ 548.6=sα 4319.1 Es =γ 91.10=rα 4198.2 Er =γ 2609.0=β ( )RTEk /98100exp6146.4 −= El modelo desarrollado en el capítulo 3.1, fue codificado en una rutina para Matlab. El código programado para dicho problema consta de dos archivos, uno identificado como modelo y el otro como principal. En el archivo llamado modelo se registra el sistema de ecuaciones con las variables de estado despejadas. El archivo principal contiene una estructura que es común a casi los tres casos propuestos, primeramente se declaran las variables y parámetros del modelo, después se asignan los valores a dichos parámetros y en tercer lugar se dan los valores a las condiciones iniciales en un arreglo. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 46 En esta misma sección del archivo se declara la función que hará el cálculo numérico y que tomará el arreglo anterior y el archivo del modelo como entradas, para devolver otro arreglo con la solución. Las gráficas obtenidas se muestran en las siguientes figuras. Figura 4.1: Estado Estacionario Perfil Composición. Figura 4.2: Estado Estacionario Perfil Temperatura. Composicion YS Longitud , , 1 TUBO 2 CORAZA. , 3 REACTOR , ~ , ~ ." \ , / \ , , , Longitud [ft 1 Temperatura YS Longitud , / / / / , 1 TUBO i 1: / ~ - 2 CORAZA. 3 REACTOR , ~ / / I , Longitud [ft 1 FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 47 En ambas gráficas, las curvas marcadas con el número 1 y 2, indican el perfil de composición y temperatura a lo largo de los 4 pies de longitud del intercambiador; las curvas con número dos, corresponden al lado de la coraza en sentido contrario al flujo de entrada al sistema. Y las curvas marcadas con el número 3 indican el perfil a través del reactor. El sistema de ecuaciones a régimen permanente se resolvió simultáneamente y se obtuvieron los valores de composición y temperatura bajo los siguientes supuestos: • La reacción inicia en intercambiador, en ambas secciones (reactor e intercambiador) • Se dividió arbitrariamente la longitud en 20 puntos posición. Los valores de las variables de estado arrojados por el arreglo solución son los siguientes: Intercambiador Posición xt Tt xs Ts 0 0.14900 1400 0.0344 1630 1 0.14899 1412 0.034585 1641.6 2 0.14898 1424 0.0348 1653.1 3 0.14897 1435.9 0.03505 1664.6 4 0.14896 1447.9 0.035337 1675.9 5 0.14894 1459.8 0.03566 1687.1 6 0.14892 1471.7 0.036037 1698.2 7 0.1489 1483.5 0.036462 1709.1 8 0.14887 1495.3 0.036958 1719.9 9 0.14883 1507.1 0.037517 1730.4 10 0.14879 1518.7 0.038166 1740.7 11 0.14874 1530.4 0.038896 1750.8 12 0.14869 1542 0.039731 1760.6 13 0.14862 1553.4 0.040675 1770 14 0.14854 1564.8 0.041745 1779.1 15 0.14845 1576.1 0.042952 1787.8 16 0.14834 1587.3 0.044314 1796 17 0.14822 1598.4 0.045842 1803.8 18 0.14808 1609.3 0.047554 1810.9 19 0.14791 1620 0.049463 1817.5 20 0.14772 1630.6 0.051583 1823.4 Tabla 1. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 48 Reactor Posición xt Tt 0 0.14772 1630.6 1 0.14509 1635.9 2 0.14233 1641.5 3 0.13942 1647.3 4 0.13635 1653.5 5 0.13314 1660 6 0.12973 1666.8 7 0.12613 1674.1 8 0.12228 1681.8 9 0.11821 1690 10 0.11384 1698.9 11 0.10919 1708.2 12 0.1042 1718.3 13 0.098852 1729 14 0.093118 1740.6 15 0.086969 1753 16 0.080399 1766.2 17 0.073382 1780.4 18 0.065992 1795.3 19 0.058224 1810.9 20 0.050214 1827 Tabla 2. 4.1.1 MULTIPLICIDAD DE ESTADOS El segundo cálculo propuesto es la búsqueda de múltiples estados estacionarios, haciendo uso de los programas de continuación, pero debido a que el modelo corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales parciales, y que debe ser discretizado en un número de puntos suficientes que haga más preciso el cálculo numérico, la memoria disponible en este tipo de programas no fue suficiente para cargar un modelo tan grande. La alternativa para demostrar que el esquema de proceso llega a presentar más de un estado, es realizar una simulación dinámica, verificando si el estado estacionario encontrado es estableademás de escoger un parámetro de perturbación y comprobar si el sistema alcanza un nuevo estado. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 49 El modelo discretizado respecto a la variable z queda definido de la siguiente forma: Reactor ( )1 i r i r ir i r r x xdx k x d z ν α θ + − = − + ∆ ( )1r i r ir i r r r r i T TdT k x d z ν α γ θ + − = − − ∆ Intercambiador Lado del Tubo ( )1 i t i t it i t t t x xdx k x d z ν α θ + − = − + ∆ ( ) ( )1t i t it i t t s t t t t i T TdT T T k x d z ν β α γ θ + − = − − − − ∆ Lado de la coraza: ( )1 i s i s is i s s s x xdx k x d z ν α θ + − = − ∆ ( ) ( )1si sisi s s s t s s si T TdT T T k x d z ν β α γ θ + − = − − + ∆ Para la simulación dinámica se utilizó el mismo código del estado estacionario, pero cargando el modelo en función del tiempo y especificando como condiciones iniciales la matriz solución de los 20 discretizados del cálculo anterior. (Ver anexo, códigos). Adicionalmente se escogió como parámetro de perturbación la temperatura de entrada al intercambiador tT para mostrar el comportamiento del sistema ante un cambio en sus condiciones de operación. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 50 Las gráficas obtenidas se muestran en las siguientes figuras. Figura 4.3: Simulación Dinámica Composición Tubo. Figura 4.4: Simulación Dinámica Composición Coraza. 0. 149 , 0.1 4 ~ 0.1 488 0.1 4ffi 0.1 48 , / 0.1 48 , / 0.14 ~ 0.1 47 ~ / 0.1 47 , , 0.04 ~ 0.04 , 0.04 , , \ , 0.04 >< 0.0 \ 0038 0.0::6 0.03 , ~ 0.03 , , Composicion de lado del tubo W t [si , , Composicion lado de la coraza , ; t [si I I 1 Entrada 2 Sali da 1 CorazaSali da 2 CorazaE ntrada , , FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 51 Figura 4.5: Simulación Dinámica Temperatura Intercambiador. Figura 4.6: Simulación Dinámica Composición Reactor. Temperatura de salida intercambiador e , \ 1 Tubo I 1_ 2 CoraH - e \ ." Composicion de Salida reactor , , I [ - C"C<oc , , / , / / x 0.09 , / / ~ , FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 52 Figura 4.7: Simulación Dinámica Temperatura Reactor. De las gráficas anteriores podemos concluir que el estado estacionario encontrado en base a los parámetros de Douglas, Orcutt y Berthiaume, 1962; muestra inestabilidad. Ocurriendo que dentro de los primeros cinco segundos, la composición de salida en el reactor inicia un ascenso hasta igualar la composición de entrada al intercambiador, provocando al mismo tiempo un descenso en la temperatura; y evitando así, la transferencia de calor apagando la reacción por descomposición térmica. Temperatura de Salida Reactor \ \ \ ~ FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 53 Los resultados, incrementando en 15 % la temperatura de entrada se muestran en las siguientes figuras. Figura 4.8: Simulación Dinámica Perturbando la Temperatura. Figura 4.9: Simulación Dinámica Perturbando la Temperatura. 1 2 3 Composicion de Salida del Reactor "'cct====Ets~ Reactor / 0.12 ----------- " ---------- "- 0.1 ----------- " ---------- " ·······hl , ......... , 1 000 ----------- f ---------+ 0. [6 -----------~---- ' - 0.04 f········c \---------- ,- Temperatura de Salida del Reactor "'" ,~ ,~ ( Reactor I \ '"" / "'TI E: 1750 e "'TI "m \ \ "'TI ,cm " FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 54 El efecto de perturbar en un 15 % la temperatura de entrada al intercambiador ( 1874tT F= ° ) lleva a mantener aproximadamente constante la composición de salida en el reactor de acuerdo al estado estacionario encontrado anteriormente. Pero únicamente durante los primeros 5 segundos, súbitamente la composición desciende hasta prácticamente consumirse. Este cambio se puede apreciar en la región marcada entre los puntos 1 y 2, figura 4.8; donde la composición va de 0.05 a 0. Posteriormente el régimen intenta restablecerse paro luego aumentar hasta igualar nuevamente a la composición de entrada. Ver cambio en la región marcada de 2 a 3. Es concluyente decir que si se pudiera graficar un diagrama de continuación, se encontraría una trayectoria que nos muestre los cambios de estados antes vistos en las simulaciones. 4.2. CASO 2 ESTADO ESTACIONARIO Y MULTIPLICIDAD Para el modelo de tanque agitado, dónde suponemos se lleva acabo la reacción de síntesis de amoniaco; en el capítulo 3.2 se encontró que el sistema a régimen permanente se puede reducir a sólo tres ecuaciones, facilitando su tratamiento. En este tipo de sistemas que tienen como envolvente de precalentamiento – enfriamiento a la misma corriente de entrada, la literatura ha mostrado que son inestables al cambio en las condiciones de operación o parámetros de diseño. Este esquema de síntesis de amoniaco no sólo necesita de enfriamiento, sino también de mantener una temperatura adecuada para no desplazar el equilibrio químico hacia los reactivos. Por lo que se propone como parámetro de continuación o perturbación a la temperatura de alimentación, y observar el comportamiento al cambio en esta variable de entrada. En la solución del estado estacionario se propuso primeramente como algoritmo de cálculo un método sencillo que es comúnmente aplicado a reactores de tanque agitado. Este consiste en graficar una serie de datos para los balances de materia y energía. Es decir, se define una función de calor generado por la reacción química, otra que represente el calor removido por convección y la envolvente de enfriamiento; ambas en función de la temperatura de reacción. Si se gráfica la sustracción de dichas funciones en un plano calor vs. temperatura, muy probablemente se obtendrían intersecciones con eje de las abcisas, que darían cuenta de la existencia de uno o más estados. FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 55 El modelo en estado estacionario queda representado por las ecuaciones: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 N No tc a r to ro r r N tc r a to ao a f wr xF f UA T T F Cp T T H wr f UA T T F Cp T T = − = − + − + −∆ = − + − El modelo derivado anteriormente, corresponde a un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales, que si se resuelve simultáneamente, se encontraría una o más soluciones. Calcular al menos una solución depende del método numérico empleado. Como se vio anteriormente en el marco teórico, la solución puede depender fuertemente del estimado inicial si se emplea un método de convergencia global. Siguiendo el procedimiento propuesto; del modelo en estado estacionario podemos definir las siguientes funciones de calor generado y calor de remoción ( ) ( ) g R N tc a r to ro r Q H Vr Qr UA T T F Cp T T = ∆ = − + − donde, N NoVr F x= Y despejando de la función (3) la temperatura de la chaqueta de enfriamiento aT : tc r to ao a to UA T F CpT T UA F Cp + = + De ésta manera se obtiene el balance de energía en función de una sola variable, la temperatura de reacción rT ; y el balance de materia en función de la conversión x y la temperatura rT : ( ) ( ) 1 2 N No tc r to ao tc r to ro r r N to f wr xF UA T F CpT f UA T F Cp T T H wr UA F Cp = − + = − + − + −∆ + FACULTAD DE QUÍMICA CAPÍTULO 3 CASOS DE ESTUDIO 56
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