Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA RESTAURACIÓN DE UN PREDIO INDUSTRIAL CONTAMINADO CON CROMO HEXAVALENTE T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE I N G E N I E R O Q U Í M I C O P R E S E N T A : GUILLERMO PÉREZ QUINTERO 2006MÉXICO, D. F. UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. AGRADECIMIENTOS A mis padres que sin ellos no sabría el valor de un triunfo. A mi hermano que gracias a él supe lo que es el éxito. A mi hermana que sin ella no sabría lo que es sabiduría. A la UNAM que ha sido, es y será la MÁXIMA CASA DE ESTUDIOS. A la maestra Margarita, por la asesoría e instrucción en este trabajo, por ayudar a desarrollarme tanto profesional como personalmente, y que me demostró que el camino del éxito esta construido con educación, trabajo y esfuerzo. Al Dr. Francisco Romero por haber realizado el análisis de los datos en programas especializados de cómputo. Al Ing. Ramírez Peralta por haberme enseñado a ser un profesionista de calidad. A Gerardo Martínez, (jefazo) por sus cocos cuando no recordaba algo tan sencillo como un balance químico. Al personal de CIMA, gracias a ellos pude realizar un trabajo lejos de mi familia. A la empresa de Monterrey, sus empleados (y mis amigos) por haberme tenido la confianza y empuje para demostrarme a mi mismo que se puede lograr cualquier cosa aprendiendo de las personas indicadas. Al personal del LAFQA por toda su ayuda y comprensión en la realización urgente de los análisis y otras cosas. A mis amigos del “lab”, (Alexa, Daniel, Viky, Paulina, Vero, etc., seguro se me olvidan muchos y muchas) por no dejarme caer en la monotonía de la vida. A la flaca (Alex) por enseñarme el valor de un amigo. A Efrén (qfo), Roberto (piedra), Jaime (????), etc. por ser unos bohemios empedernidos. A todo el grupo SADAPI 15, (los hiposadaposos, las monjas, etc.), por ser mis compañeros de generación y vivencias. A Ericka, por ser una de mis mejores amigas. En especial a Ariht (M.L.J.), por haber sido la mujer de esos años. INTRODUCCIÓN.................................................................................................................. 1 1. ANTECEDENTES ............................................................................................................. 4 1.1 Generalidades del cromo .............................................................................................. 4 1.1.1 Propiedades y estado natural ................................................................................. 4 1.1.2 Aplicaciones industriales....................................................................................... 8 1.1.3 Métodos de producción de cromatos y dicromatos (Kirk – Othmer, 1979).......... 9 1.1.4 Datos biológicos del cromo ................................................................................. 11 1.1.5 Aspectos ambientales y toxicológicos................................................................. 12 Factores de riesgo ocupacional ............................................................................... 17 Factor de riesgo ambiental....................................................................................... 21 Fuentes Industriales ................................................................................................. 22 Fuentes Domésticas.................................................................................................. 22 1.2 Descripción del sitio de estudio.................................................................................. 23 2. PARTE EXPERIMENTAL.............................................................................................. 28 2.1 Metodología................................................................................................................ 28 2.2. Evaluación del predio ................................................................................................ 30 2.2.1 Planeación y análisis de laboratorio .................................................................... 30 2.2.2 Estimación del volumen de suelo a restaurar ...................................................... 31 2.2.3 Identificación de los patrones de drenaje natural. ............................................... 33 2.3 Desarrollo del método de restauración ....................................................................... 38 2.3.1 Nivel laboratorio.................................................................................................. 38 2.3.2 Nivel piloto.......................................................................................................... 40 Método analítico de campo ...................................................................................... 40 Selección y caracterización del suelo a restaurar ................................................... 42 2.3.3. Pruebas piloto ..................................................................................................... 48 Lineamientos generales ............................................................................................ 48 1ª Prueba (suelo) ...................................................................................................... 50 2ª Prueba (suelo) ...................................................................................................... 52 3ª Prueba (suelo) ...................................................................................................... 53 4ª Prueba (concreto)................................................................................................. 53 5ª Prueba (escalamiento a 4 ton) ............................................................................. 56 Resultados................................................................................................................. 62 3. DISCUSIÓN..................................................................................................................... 64 4. CONCLUSIONES............................................................................................................ 67 5. BIBLIOGRAFÍA.............................................................................................................. 69 6. APÉNDICE A………………………………………………………………………….A-1 7. APÉNDICE B………………………………………………………………………….B-1 INTRODUCCIÓN En la actualidad la industria juega un papel importante en el crecimiento de toda nación ya que es generadora de bienes de consumo, tecnología y empleo. Sin embargo, como la mayor parte de los procesos industriales son abiertos en energía y materia, generan un impacto sobre el ambiente, ya sea por el consumo de energía, agua y otros recursos naturales, o por la contaminación del aire, agua y suelos. Uno de los problemas más difíciles de resolver es el manejo de los residuos, que no son sino materiales, generalmente, de composición heterogénea, que por limitaciones técnicas o económicas son desechados al ambiente. Estos materiales pueden contener materiales biodegradables o no biodegradables, los cuales dependiendo de su cantidad y geodisponibilidad pueden afectar a la atmósfera, cuerpos de agua y suelo, y representan un riesgo potencial para la biota, y parala salud de la población. La magnitud del impacto de los procesos industriales sobre el ambiente, depende del nivel de control de los mismos, por lo que en los países en que los recursos económicos para adquirir las tecnologías avanzadas o llevar a cabo sistemas de re-ingeniería, son muy limitados, la problemática es mayor. Cabe señalar que los países industrializados que actualmente tienen controles de proceso muy estrictos, sufrieron en el pasado un grave deterioro de su ambiente, inclusive se presentaron enfermedades mortales antes desconocidas, relacionadas con la dispersión de contaminantes industriales, entre ellos metales transicionales llamados “metales pesados”. En los países en vías de desarrollo, la industria ha tenido un crecimiento no planeado, en muchas ocasiones los equipos son obsoletos y se usan combustibles “sucios” y el control de proceso no es deseable. Además, el marco jurídico ambiental es incipiente, por lo que los instrumentos y herramientas de política son insuficientes y a veces inexistentes. 1 En México, la tendencia para controlar el impacto de la industria y los servicios se ha enfocado a emitir normas, y no se han desarrollado otras herramientas complementarias. La aplicación de la normatividad se ha visto limitada por diferentes factores, entre ellos el que los sistemas de vigilancia son insuficientes y, en ocasiones, ineficientes. Además, hay otras limitantes, como el hecho de que las leyes, reglamentos y normas contienen errores u omisiones de carácter científico. Un ejemplo, es el de la norma oficial mexicana NOM-ECOL- 052-1993 que considera peligroso por su toxicidad a todo residuo que libera a uno o más de los elementos listados, utilizando como extractante una solución amortiguadora de ácido acético, sin embargo, esta solución extractante solamente simula lo que sucede cuando un residuo industrial se pone en contacto con basura biodegradable, y no lo que ocurre cuando el residuo queda sujeto al intemperismo natural. Además, esta norma incluye en la lista a los elementos y no a especies químicas, lo que lleva a considerar igualmente peligroso a un residuo que contiene cromo trivalente [Cr(III)] que a uno que contiene cromo hexavalente [Cr(VI)], cuando los efectos sobre la biota, y en especial, en el hombre son completamente diferentes, ya que la primera especie forma compuestos insolubles de baja peligrosidad y el segundo está presente como compuestos solubles muy oxidantes. Además, no considera a otros factores como son a la cantidad y a la disponibilidad física. Esto es, que para que una sustancia represente un riesgo para la biota, requiere encontrarse en cantidades que superen la capacidad amortiguadora del medio y que pueda transportarse por aire, agua y suelo; lo que implica que el contaminante esté formando compuestos gaseosos, líquidos o sólidos de pequeño tamaño (coloides). Cabe mencionar que no toda sustancia clasificada como peligrosa que esté disponible en altas cantidades en el ambiente representa un riesgo para los seres vivos, pues además se requiere que haya una población expuesta y una vía de entrada (ingestión, absorción, inhalación) y, por último, que la dosis supere a los mecanismos de defensa del individuo afectado. En el norte del país, una industria, como muchas otras, funcionó en la segunda mitad del siglo pasado sin los controles adecuados y contaminó con 2 Cr(VI) los suelos del predio en que estaba ubicada. Cuando cerró su operación, esta empresa vendió el terreno supuestamente restaurado a otra industria, la cual se enfrentó al hecho de que el contaminante seguía móvil y voluntariamente tomó la responsabilidad de resolver este problema. Por su experiencia en el tratamiento de residuos peligrosos que contienen Cr(VI), la empresa solicitó al grupo de biogeoquímica ambiental del Laboratorio de Análisis Físicos y Químicos del Ambiente del Instituto de Geografía de la UNAM, desarrollar un método de restauración para remediar los suelos del predio contaminado. Esta tesis forma parte del proyecto y sus objetivos específicos son: • Evaluación del volumen de suelo contaminado • Desarrollo de un método de estabilización de suelos contaminados con Cr(VI), a nivel laboratorio • Pruebas del método de estabilización de suelos contaminados con Cr(VI), a nivel piloto • Escalamiento del método de restauración de suelos contaminados con Cr(VI), a nivel industrial (lote de 4.3 m3) 3 ANTECEDENTES 1. ANTECEDENTES 1.1 Generalidades del cromo 1.1.1 Propiedades y estado natural El elemento fue descubierto en 1798 por Vauquelin, y como todos sus compuestos presentan color, le dio el nombre de cromo que se deriva del vocablo griego “chroma” que significa color. Es un metal de transición cuya masa atómica es de 52.94, pertenece al grupo VI (6 en la nueva notación) de la Tabla Periódica y su configuración electrónica es [Ar] 3d54s1; por lo que presenta estados de oxidación de 0 a 6, sin embargo, los más estables termodinámicamente son el (III) y el (VI) (Keenan et al, 1994). El cromo se encuentra en la corteza terrestre en un 0.0102% en peso y la mayor parte es Cr(III). El mineral más abundante es la cromita (FeCr2O4 = FeOCr2O3) y el Cr(VI) solamente se encuentra en la naturaleza como mineral crocoíta (PbCrO4) y fenicrocoíta [Pb3O(CrO4)2] en algunas áreas muy limitadas (Poschenrieder et al, 1986). Es un metal duro, blanco y brillante, que presenta una densidad elevada de 7.19 g/cm3 a 20°C. El cromo es fácilmente maleable, se vuelve quebradizo por la presencia de impurezas, es estable al aire y no reacciona con el agua. Los oxidantes fuertes originan una capa de óxido refractario que lo protege del ataque de ácidos diluidos. El cromo se disuelve en ácidos no oxidantes con desprendimiento de hidrógeno, como el ácido fluorhídrico, y también en agua regia, pero insoluble en bases. A temperaturas elevadas reacciona con casi todos los no metales. La producción industrial del cromo comenzó en 1898 y se obtenía, por reducción con el trióxido con aluminio, por el proceso de aluminotermia de Goldschmidt (Babor e Ibarz 1964), que si se realiza al vacío produce cromo del 99- 4 ANTECEDENTES 5 99.3% de pureza. También se obtiene cromo metálico del 99.95% de pureza por la electrólisis de sales de Cr(III). (Kirk & Othmer, 1979). El Cuadro 1 identifica las características de varios compuestos de cromo. Los estados de oxidación más importantes son 0, (III) y (VI). El cromo elemental (0) no existe de forma natural en la tierra. La mayoría de los compuestos de cromo existen como haluros, óxidos y sulfuros. La forma hexavalente es un agente oxidante fuerte, especialmente en medio ácido. Los compuestos hexavalentes generalmente existen como óxidos u oxohaluros. La reducción del dicromato y cromatos a su forma trivalente se incrementa cuando disminuye el pH. Los compuestos de cromo (IV) y (V) son inestables termodinámicamente y no existen en la naturaleza. Los valores de los potenciales normales de reducción (E°) de las especies del cromo que se muestran en el Cuadro 2, indican que la oxidación de Cr(III) a Cr(VI) se favorece en medio básico y la reducción de Cr(VI) a Cr(III) en medio ácido. El otro estado de oxidación importante es el VI, en donde el cromo pierde todos sus electrones de valencia, lo que lo convierte en un fuerte agente oxidante, y posee una estabilidad menor que la del Cr(III). En consecuencia, el Cr(III) presenta un comportamiento geoquímico diferente al Cr(VI) en el ambiente, ya que forma compuestos de baja solubilidad en agua a pH entre 4 y 11, con excepción de las sales de nitrato, cloro, y acetato. El estado de oxidación trivalente a pesar de ser la especie más estable termodinámicamente, dependiendo del pH, pE y temperatura, puede transformarse a Cr(VI), aunque bajo condicionesambientales la oxidación no es favorable (Guha, et al, 2001). En cambio el Cr(VI) forma compuestos muy solubles y tiende a reducirse en medio ácido y en presencia de materia orgánica u otro agente reductor a su especie trivalente. En el estado de oxidación hexavalente este elemento solamente forma compuestos insolubles con plomo, bario y plata. ANTECEDENTES 6 Cuadro 1. Propiedades físicas de diversos compuestos de cromo. Peso molecular Color Punto de fusión (°C) Densidad (g/m3) Solubilidad en agua Cromo 51.996 Gris acero 1857 7.2 (28°C) Insoluble Acetato de cromo monohidratado 247.15 Gris verdoso verde azulado No hay dato No hay dato Soluble Nitrato de cromo monohidratado 400.15 Púrpura o violeta 60 No hay dato Soluble Cloruro de cromo 158.36 Violeta o púrpura Alrededor 1150 2.76 (15°C) Ligeramente soluble Cloruro de cromo hexahidratado 266.45 Violeta 83 1.76 58.5 g/dL (25°C) Ferrocromita 233.84 Café oscuro No hay dato 4.97 (20°C) Insoluble Oxido de cromo 151.99 Verde 2266 5.21 Insoluble Fosfato de cromo 146.97 Gris café o negro > 1800 2.94 (32.5) Insoluble Sulfato de cromo 392.16 Violeta o rojo No hay dato 3.012 Insoluble Cromita de sodio 106.98 No hay datos No hay dato No hay dato No hay dato Oxido de cromo 83.99 Café negro 300, hay descomposición No hay dato Insoluble Dicromato de amonio 252.06 Naranja 170, hay descomposición 2.15 (25°C) Soluble Cromato de calcio 156.07 Amarillo No hay dato No hay dato 2.23 g/dL Trióxido de cromo 99.99 Rojo 196 2.7 (25°C) Soluble Cromato de plomo 323.18 Amarillo 844 6.12 (15°C) 5.8μg/dL Cromato de potasio 194.2 Amarillo 968.3 2.732 (18°C) Soluble Dicromato de potasio 294.18 Rojo 398 2.676 (25°C) Soluble Cromato de sodio 161.97 Amarillo 792 2.71 2.736 Soluble Dicromato de sodio dihidratado 298.0 Rojo 356.7 2.52 (13°C) Soluble Cromato de estroncio 203.61 Amarillo No hay dato 3.895 (15°C) Ligeramente soluble Cromato de zinc 181.37 Amarillo limón No hay dato 3.40 insoluble ANTECEDENTES Cuadro 2. Potenciales normales de reducción para especies del cromo. Especies E° (V) Reacción Cr(III)/Cr(0) -1.3 Cr(OH)3 + 3e→Cr(s) + 3 OH- Cr(II)/Cr(0) -0.8 Cr2+(ac) + 2e →Cr(s) Cr(III)/Cr(0) -0.7 Cr3+(ac) + 3e →Cr(s) Cr(III)/Cr(II) -0.5 Cr3+(ac) + 1e →Cr2+(ac) Cr(VI)/Cr(III) -0.12 CrO42- + 4 H2O + 3e→ Cr(OH)3 + 5 OH- Cr(VI)/Cr(III) 1.29 Cr2O72- + 14 H+(ac)+6e→2 Cr3+(ac) + 7 H2O(liq) Cr(VI)/Cr(III) 1.31 HCrO4- + 7 H+(ac) + 3e→ Cr3+(ac) + 4 H2O(liq) El cromato de sodio anhidro existe en medio básico en forma de cristales ortorrómbicos amarillos y funde a 780°C. Además de esta sal anhidra, el cromato de sodio forma hidratos con 4, 6 y 10 moléculas de agua. En soluciones básicas y a pH superior a 6, el CrO3 forma el ion tetraédrico de color amarillo CrO42-, a un pH comprendido entre 2 y 6, existe un equilibrio entre el HCrO4- y el ion dicromato CrO72- de color rojo a naranja. Los equilibrios ácidos y básicos son los siguientes: Equilibrios en medio ácido HCrO4- CrO42- + H+ Ka= 10- 6.20 H2CrO4 HcrO4- + H+ Ka= 10 0.7 Cr2O72- + H2O CrO42- + H+ + HcrO4- Ka= 10-2.2 Equilibrios en medio alcalino Cr2O72- + OH- HCrO4- + CrO42- Kb= 10-11.8 HCrO4- + OH- CrO42- + H2O Kb= 10-7.8 7 ANTECEDENTES 1.1.2 Aplicaciones industriales Como todos los compuestos de cromo son coloreados; los más importantes son los cromatos de sodio y potasio (amarillos) y los dicromatos (naranjas) y alumbres de cromo, potasio y amonio (violetas); se utilizan como materia prima para la fabricación de colorantes. La cromita se utiliza para fabricar materiales refractarios, como ladrillos y moldes, ya que tiene alto punto de fusión, moderada dilatación y es químicamente estable. Sus sales también se usan para la fabricación de vidrio ya que le imparte un color verde esmeralda y para fabricar esmaltes cerámicos; como inhibidores de la corrosión y fungicidas oxidantes. En el curtido de la piel se utiliza Cr(OH)SO4 que se produce reduciendo el cromato de sodio con SO2 o cualquier otro agente rico en electrones. Las sales de Cr(VI) por su poder oxidante también se utilizan para cuantificar sustancias reductoras como el Fe(II). La industria textil utiliza algunas sales de cromo como mordientes, compuestos denominados alumbres que forman hidróxidos u oxi-hidróxidos sobre el textil y adsorben de la solución al colorante, impartiendo un color estable y duradero. A continuación se enlistan algunos de ellos: Sulfato doble de potasio y cromo: (Cr2 (SO4)3K2SO4 • 24 H2O). Fluoruro de cromo, CrF3 que es una sal soluble y de color verde, Sulfato de cromo, Cr2(SO4)3 sal de color azul que se obtiene tratando el alumbre de cromo con ácido sulfúrico diluido, o por reducción de una solución sulfúrica de ácido crómico, el cual también se emplea en tintura. 8 ANTECEDENTES Sulfito de cromo, Cr2(SO3)3 que se obtiene por disolución del hidróxido de cromo, o del alumbre de cromo, o del sulfato de cromo, en una solución de ácido sulfuroso. También se obtiene este compuesto cuando se tratan las sales de cromo antes mencionadas con sulfito sódico, o bisulfito de sodio o calcio. El CrO3 es un compuesto fuertemente corrosivo y tóxico que se emplea en el proceso de cromado; mientras que el Cr2O3 es un sólido de baja solubilidad de color verde que se obtiene por calcinación del dicromato amónico. Este óxido de Cr(III) se emplea como catalizador, en la industria de las pinturas; así como para impartir color a vidrios y porcelana, aunque su principal uso es para la obtención de cromo metálico. El CrO2 es un material ferromagnético utilizado para recubrimiento de las cintas de cassette de “cromo”, ya que responde mejor a los campos magnéticos de alta frecuencia que las cintas convencionales de “hierro” (Fe2O3). 1.1.3 Métodos de producción de cromatos y dicromatos (Kirk – Othmer, 1979) El cromato y dicromato de sodio son productos industriales que se utilizan en múltiples procesos y se obtienen de la cromita. A partir de estos compuestos se producen el cromato y dicromato de potasio, el dicromato de amonio, el ácido crómico y varias formulaciones de sulfato crómico básicas usadas principalmente en el curtido de pieles. Para la producción de cromatos, la cromita (que contiene de un 42 a un 50% de oxido crómico, Cr2O3) se muele hasta obtener polvos aproximadamente de 74μm (200 mesh), se mezcla con carbonatos de sodio (Na2CO3) y se agrega cal (CaO XH2O). Se introduce en un horno giratorio y se calienta a una temperatura de 2000°F (1100°C) en atmósfera oxidante. El tiempo de tostado 9 ANTECEDENTES depende de las características de la mena de cromo, de las proporciones de la mezcla, de la carga del horno y de la temperatura, siendo en promedio de aproximadamente 4 horas. La reacción es la siguiente: 4 FeCr2O4(s) + 8 Na2CO3(s) + 7 O2(g) 2 Fe2O3(s) + 8 Na2CrO4(s) + 8 CO2 Al salir del horno, la carga se deja caer por gravedad a un enfriador giratorio y posteriormente, se pasa a una batería de cajas lixiviadoras de falso fondo, con capacidad para 56,000 kg de material tostado. La lixiviación se efectúa con agua a contracorriente y se obtiene una solución casi saturada de Na2CrO4 (~ 500 g/L). Una parte del residuo lixiviado se introduce en secadores giratorios y el resto se desecha. El residuo seco se muele hasta que pase por un tamiz de malla 100 y se adiciona a la mezcla de mineral de cromo y carbonato de sodio. El residuo no utilizado se almacena. Cuando no se adiciona cal a la mezcla inicial, la solución lixiviada de cromato de sodio contiene aluminato de sodio (Na3AlO3) y vanadatos. Para separar estos compuestos se pasa la solución por un filtro para eliminar las partículas de materia suspendida y, posteriormente, se bombea a una batería de tanques hidrolizadores de operación intermitente, en donde se agrega lentamente una solución ácidade dicromato de sodio (Na2Cr2O7). Esta sustancia cuando se mezcla con la solución básica se convierte en Na2CrO4 y se precipita alúmina hidratada impura (Al2O3 • 3H2O), con un grado mayor de cristalización que cuando se utiliza ácido sulfúrico. A continuación se presentan las reacciones que ocurren: 2 Na3AlO3 + 6 H2O —> Al2O3 • 3 H2O + 6 NaOH 3 Na2Cr2O7 + 6 NaOH —> 6 Na2CrO4 + 3 H2O 2Na3AlO3 + 3Na2Cr2O7 + 3H2O —> Al2O3 • 3 H2O + 6 Na2CrO4 10 ANTECEDENTES Las velocidades de reacción son muy diferentes para cada una de las anteriores reacciones. La primera reacción que es la hidrólisis del aluminato de sodio en solución de cromato se efectúa muy lentamente y forma un producto cristalino; en cambio, la segunda reacción del hidróxido de sodio (NaOH) con el dicromato de sodio es casi instantánea, por lo que si se añade demasiado rápido el dicromato sódico, se forma un precipitado gelatinoso de alúmina amorfa, como se muestra en la siguiente reacción: 2Na3AlO3 + 9 H2O + 3 Na2Cr2O7 6Na2CrO4 + 2 Al(OH)3 • 3 H2O 1.1.4 Datos biológicos del cromo Este elemento en su estado trivalente se considera como benéfico para todos los seres vivos, ya que ayuda al crecimiento y a la reproducción, y además es un elemento esencial para los mamíferos incluyendo a los humanos, pues funciona como factor de tolerancia de la glucosa (Mertz, 1969). Es un cofactor en la iniciación de la acción periférica de la insulina y también desempeña un papel importante en diferentes reacciones enzimáticas, como es el caso de la actividad tromboplástica y betaglucoronidasa (Langärd, Norseth, 1979; Mertz, 1969; Huheey, 1978). En las fracciones purificadas de RNA también se han encontrado cantidades considerables de cromo coordinado, aunque hasta la fecha no se ha podido determinar cual es su función (Dupuis y Benezra, 1982). Sus requerimientos diarios son del orden de 50 a 200 μg, con un valor medio diario de alrededor de 75 μg (Anderson, 1980). Las fuentes de cromo más ricas son las proteínas animales, especialmente se encuentra en el hígado y carnes. Con relación al consumo vegetal hay que señalar que se encuentra en los almidones, pero en menor abundancia que en los alimentos animales, ya que la mayoría de las plantas absorben relativamente poco 11 ANTECEDENTES cromo del suelo. Algunas especies tienen una mayor concentración en las raíces (zanahorias y nabos) y algunas en las partes verdes (tomates, cebollas y coles) (Kumupulainen, 1992). En los mamíferos, incluyendo a los humanos, la deficiencia de cromo puede dar lugar a una intolerancia a la glucosa o producir neuropatía, así como la disminución del crecimiento, opacidad córnea y degeneración necrótica del hígado (Ziefhuis, 1981). Los compuestos de coordinación del Cr(III) con moléculas orgánicas se absorben mejor que las formas inorgánicas, por lo que los complementos vitamínicos contienen picolinato de cromo; que es el segundo suplemento nutricional más popular después de los suplementos de calcio (Dion, Wilkinson 2002). El Cr(III) se une al colágeno de la piel e impide su degradación biológica, pero la mantiene flexible. (Ullmann, 1950). 1.1.5 Aspectos ambientales y toxicológicos El cromo se encuentra en distinta proporción en la naturaleza. En los suelos no contaminados las concentraciones de Cr(III) varían desde niveles vestigiales hasta 3,000-4,000 mg/kg en suelos serpentiníticos, con valores promedios de 100 a 300 mg/kg (Aubert y Pinta, 1980). En las aguas se encuentra por lo general Cr(III) en concentraciones que oscilan de 1 a 10 μg/L en aguas superficiales y menos de 2 a 3 μg/L en aguas potables (Gil et al 1995). 12 ANTECEDENTES Al Cr(III) se le considera relativamente inocuo (Wong, 1989 y Katz y Salem 1994). La baja toxicidad del Cr(III) se debe en general a que sus compuestos son prácticamente insolubles en el intervalo de pH naturali, lo que controla la concentración de esta especie en solución, incluyendo el suelo y cuerpos de agua. Además el Cr(III) forma con 6 moléculas de agua un complejo soluble, pero que desde el punto de vista cinético es prácticamente inerte (Cotton y Wilkinson, 1973). En cambio el Cr(VI) forma sales oxidantes muy solubles con todos los elementos, a todo lo largo del intervalo de pH, con excepción del cromato de plomo, plata y bario y es altamente tóxico para la mayoría de los organismos (Cervantes et al, 2001). Cabe mencionar que algunas sales del Cr(III) de uso industrial como el sulfato básico de cromo (corrosivo) pueden ser más tóxicas (Barceloux, 1999). Sin embargo, la diferencia de toxicidad entre ambas especies es muy importante, como lo muestran las dosis de referencia (RfD). Para Cr(III) la US EPA estableció 1 mg/kg/día, mientras que para Cr(VI), 0.005 mg/kg/día (Barceloux, 1999). La toxicidad del Cr(VI) se debe principalmente a su capacidad oxidante antes mencionada, ya que cuando está en contacto con los compuestos orgánicos esenciales de un organismo (reductores) se consumen electrones, pudiendo inhibir un número de procesos metabólicos importantes. Por ejemplo, la síntesis intracelular de ATP, el intercambio de fosfolípidos de las membranas y la reducción de los iones peróxido (Yawata y Tanaka, 1973; Hagenfeldt et al, 1978). Los efectos tóxicos agudos del Cr(VI) pueden dar lugar a un ataque cardiovascular inmediato y a efectos posteriores sobre riñón, hígado, sistema nervioso y órganos hepáticos (Barceloux, 1999). i Como ya se comentó. el cromo, generalmente se encuentra en el ambiente como Cr(III) formando minerales termodinámicamente estables e insolubles, que bajo condiciones normales no representan ningún riesgo para la biota 13 ANTECEDENTES Las diferencias en toxicidad y comportamiento entre el Cr(III) y el Cr(VI) se deben principalmente a la alta solubilidad de la especie hexavalente con respecto a la insolubilidad de la trivalente, lo que causa una diferencia significativa en disponibilidad, ya sea en el medio abiótico (disponibilidad física) o dentro de los organismos (biodisponibilidad). Estas diferencias también generan variaciones en el grado de absorción por las diferentes vías de entrada del cromo a los organismos que son: contacto dérmico, ingestión e inhalación, siendo esta última la principal vía en la exposición laboral. La absorción de los compuestos de Cr(III) es del orden del 0.1 al 1.2%, mientras que los Cr(VI) aproximadamente el 2%. Se considera que la absorción media en el tracto digestivo es del orden del 0.5% al 3%, dependiendo no sólo del estado de oxidación sino del estado funcional del estómago e intestino. (Smith y Blough 1983). Uno de los cuadros patológicos más importantes que produce el Cr(VI), es la dermatitis alérgica de contacto, donde los compuestos de Cr(VI) penetran en la piel más rápidamente que los de Cr(III), aumentando la velocidad con el incremento de pH (González, 1990). Este fenómeno se evita cuando el tejido afectado tiene carácter ácido, ya que el Cr(VI) se reduce “in situ” a Cr(III) y se une fuertemente a determinadas proteínas de las capas superficiales de la piel, formando compuestos de coordinación muy estables que aumentan el riesgo de dermatitis y ulceraciones. Los otros factores que también influyen en el grado de absorción a través del estrato córneo de la epidermis, son: a) abrasión, heridas o quemaduras; b) aumento de la hidratación del estrato córneo, c) contacto con disolventes orgánicos que eliminan el manto ácido graso de la piel y d) bajo espesor y alta difusividad de la capa córnea (Rinehart y Gad 1986). 14 ANTECEDENTES La interacción biológica de Cr(VI) en las partes internas de los organismos seguida de la reducción “in situ” a Cr(III) y la formación de compuestos de coordinación conbiomoléculas, es muy importante para la actividad del llamado factor de tolerancia a la glucosa (FTG). Las diferencias entre Cr(III) y Cr(VI) también inciden en los mecanismos de transporte y acumulación en los organismos vivos. El Cr(VI) es activamente transportado a través de las membranas biológicas, y ya dentro de las células se reduce a Cr(III), probablemente vía la formación de especies intermedias de Cr(V) y Cr(IV). En cambio la mayoría de las células no permiten el paso del Cr(III) (Cervantes et al, 2001). Los complejos de Cr(V) se forman a partir del Cr(VI) por agentes reductores fisiológicos como el NAD(P)H, FADH2, pentosas y glutationa. (Mertz, 1969). Estos compuestos reaccionan con H2O para generar cantidades importantes de radicales OH- que pueden directamente alterar el ADN y producir otros efectos tóxicos. Otros reductores del Cr(VI) son la vitamina C y B12, el citocromo P-450 y la cadena mitocondrial respiratoria. El Cr(III) formado puede ser secuestrado por los grupos fosfatos del ADN afectando los mecanismos de replicación y trascripción, y causando mutagénesis (Cervantes et al, 2001). También el Cr(III) puede reaccionar con grupos carbonilos y sulfhidrilos de las enzimas causando alteraciones en su estructura y actividades (Mertz, 1969). Es posible que la sustitución del Ca por Cr(III) sea la causa de las modificaciones de la polimerasa del ADN y otras enzimas (Cervantes et al, 2001). Una vez unido a los tejidos, el Cr(III) se encuentra principalmente en sangre, hígado, bazo, riñón, tejidos blandos y hueso; y por el contrario no se 15 ANTECEDENTES acumula en el pulmón. La excreción se produce principalmente por la vía del aclaramiento renal y en menor grado por otras vías más lentas como descarnación de la piel (células, uñas, pelo, sudor), bilis y heces. Según Dion & Vincent (2002), el método sencillo de desintoxicación es mediante la reducción por ácido ascórbico. En el ambiente el Cr(III) forma con el agua compuestos hexa-coordinados que aunque son solubles son inertes y tienden a precipitar bajo las condiciones normales de pH/pE del suelo y cuerpos de agua. Inclusive cuando el Cr(III) forma complejos orgánicos solubles, (Srivastava et al, 1992) son más disponibles para las plantas que los compuestos inorgánicos. Hay otras barreras que posiblemente impiden que el Cr(III) sea absorbido, como es el alto potencial de la reducción del Cr(III) a Cr(II), que de acuerdo a Katz & Salem (1994) es la especie que puede entrar y translocarse a las partes aéreas de las plantas. Una vez que el cromo traspasa la barrera radicular, también hay diferencias entre el Cr(III) y el Cr(VI), ya que este último se absorbe, transporta y acumula en mucho mayor cantidad que el primero (Katz & Salem, 1994). Esto posiblemente se debe a que el Cr(VI), como es soluble, es transportado por el xylem, mientras el Cr(III) es retenido en las paredes (vessel walls) por interacciones similares a las del Ca2+. Sin embargo, el grado de traslocación dentro de la planta es muy limitado ya que la mayor parte se acumula en las raíces (10 a 100 veces que en otros tejidos), posiblemente por fenómenos de precipitación. En conclusión, la baja solubilidad, la estabilidad cinética de los compuestos de coordinación del Cr(III) con moléculas de agua y oxhidrilos, e inclusive la reducción del Cr(VI) por la materia orgánica y la consecuente inmovilización como complejos de Cr(III), explican que hasta hoy no se haya informado ningún caso de toxicidad por Cr(III) asociados a suelos y cuerpos de agua contaminados, Incluso la EPA (1979, p. 0-4) puntualiza que la dieta estadounidense es potencialmente 16 ANTECEDENTES deficiente en cromo, por lo que un incremento artificial en la absorción de este elemento puede ser benéfico. El riesgo ambiental quizá más importante es el relacionado a la contaminación con Cr(VI) de cuerpos de agua o suelos básicos pues bajo esas condiciones no se reduce y se mantiene soluble y oxidante. Los casos de intoxicación, generalmente, están asociados al riesgo laboral por contacto con Cr(VI). Factores de riesgo ocupacional Aun cuando se han establecido limites ocupacionales de exposición para la presencia de cromo en el ambiente, sus variadas formas de presentación química pueden hacer variar el riesgo efectivo para la salud que representa la exposición. Para cromo y sus sales solubles: TWAii: 0.5 mg/m3 (OSHAiii) TWA: 0.025 mg/m3 (NIOSHiv) STELv: 0.05 mg/m3 (ACGIHvi) El establecimiento de un valor límite para el aire de los ambientes de trabajo no implica que con concentraciones por debajo de este valor no se produzcan efectos adversos en los expuestos, sino que dicho valor, debe considerarse como guía o referencia para proteger a los trabajadores. ii Time-Weighted Average; media ponderada en el tiempo por un periodo de 8 horas iii Occupational Safety and Health Administration iv National Institute for Occupational Safety and Health v Short Term Exposure Limit vi American Conference of Governmental Industrial Hygienists 17 ANTECEDENTES Las manifestaciones sub-agudas y crónicas de la exposición a los derivados de cromo incluyen la afectación de distintos órganos y sistemas, tales como: Piel y mucosas: El peligro del contacto cutáneo con compuestos de cromo hexavalente se deriva fundamentalmente en los trabajadores de la construcción, produciendo úlceras cutáneas y del septo nasal y, en especial, por su alta frecuencia, dermatitis de contacto alérgica (Tronnier y Turck, 1969). Sistema respiratorio: Este tipo de riesgo deriva en la mayoría de los casos de la inhalación del polvo y humos procedentes de la fabricación del dicromato a partir del mineral cromita. También puede deberse a la inhalación de nieblas de ácido crómico durante el proceso de cromado y revestimiento de superficies metálicas. La inhalación de estos polvos puede provocar daños en el aparato respiratorio, como irritación faríngea, tos, sensación de dolor, bronquitis crónica, rinitis crónica, perforación del septo nasal, y ocasionalmente sinusitis y papilomas (Srivastava et. al, 1992). En algunos casos se puede presentar sensibilización al cromo, al igual que con el níquel y cobalto, que traen como consecuencias crisis de asma agudo y dermatosis alérgica al contacto con el compuesto. No todas las personas sensibilizadas presentan los síntomas aunque pueden llegar a exhibirlas al aumentar el contacto. Este tipo de exposición, además de las lesiones cutáneas, también puede producir lesiones en los ojos, tales como conjuntivitis, queratitis y ulceraciones (Moller, et. al. 1986). Se han identificado como cancerígenos pulmonares al cromato de calcio, estroncio y plomo, así como al ácido crómico y los dicromatos alcalinos. Generalmente el cáncer de pulmón aparece tras 15 a 20 años de exposición a Cr(VI). Sin embargo, no parece existir riesgo en la población general por exposición ambiental al cromo (Langärd, et. al. 1979). Este tipo de lesión 18 ANTECEDENTES maligna es el único efecto a largo plazo confirmado de la exposición profesional al cromo entre los trabajadores que participan en los procesos de obtención de dicromatos a partir del mineral cromita. Riñón: Recientemente se han publicado varios casos de toxicidad inducida por cromo en trabajadores expuestos a lluvias de ácido crómico y cromo soluble hexavalente de los humos de soldaduras. También se ha descrito un casos de afección renal por cromo (Soto, 1966). Aparato digestivo: Se ha demostrado que el cromato de zinc posee capacidad de desarrollar cáncer gástrico. La exposición laboral se considera peligrosa cuando las concentraciones de cromo en la atmósfera oscilan entre 0.1 y 5 mg/m3 (Gil, 1995), niveles que pueden existiren plantas en la fabricación de productos de dicromato, en la industria química, en metalurgia, en el trabajo con productos refractarios, en la industria del cromado y en las operaciones de soldadura. Las concentraciones de cromo en el aire urbano suelen encontrarse habitualmente en cifras inferiores a 50 ng/m3, salvo en las proximidades de los puntos de emisión que pueden llegar a 80 μg/m3. En áreas alejadas encontramos cantidades desde 0.3 hasta 2 ng/m3 y en el medio rural estas cifras suelen ser generalmente menores a 10 ng/m3. Entre las medidas más usuales de prevención están las normas de ventilación y extracción de polvos, humos y nieblas en el lugar de trabajo, y los exámenes médicos periódicos. Actualmente y según las distintas publicaciones se acepta que para una población sana no expuesta a los compuestos de cromo, la concentración de este elemento en suero y plasma debe presentar un valor máximo de 0.15 μg/L de cromo, y de 0.4 μg/L en orina. Como indicador de exposición se utiliza únicamente el cromo detectado en orina, estableciéndose en la población expuesta en una cifra no superior a 150 μg/L. 19 ANTECEDENTES Todos los efectos en los organismos de este elemento se deben a que el Cr(VI) se reduce a Cr(III), oxidando diversas células. En los humanos se ha asociado con una gran cantidad de efectos nocivos, como se aprecia en los datos que a continuación se presentan (Instituto Nacional de Ecología, 1996). • Cuando la concentración de cromo hexavalente en el aire es mayor de 0.05 mg/m3, y existe una exposición crónica, se aprecian daños en los tejidos nasales. • Si la concentración de cromo hexavalente en la atmósfera alcanza 0.01 mg/m3, aparecen irritaciones en nariz y garganta. • Niveles superiores a 4 mg/m3 de cromo hexavalente producen aumentos en la incidencia de bronquitis. • Una gran cantidad de obreros expuestos a niveles de entre 0.5 y 1.5 mg/m3 de cromo hexavalente, por periodos de 6 a 9 años presentaron cáncer en el sistema respiratorio. • La dosis letal de cromo hexavalente es de 6-8 g por vía oral de Cr(VI). • El U.S. Department of Health & Human Services, informa que respirar aire con niveles de Cr(VI) de 0.002mg/m3 en forma continua puede provocar perforaciones en el tabique nasal con pérdidas de sangre, úlceras o asma. Lo mismo ocurre con la ingestión de Cr(VI), que provoca trastornos y úlceras estomacales, convulsiones, daños al hígado y riñón; o úlceras en la piel si el contacto es externo. • Se ha mostrado su relación con diversos padecimientos de cáncer (principalmente en los pulmones) y se han informado daños debidos al 20 ANTECEDENTES cromo hexavalente en el hígado y los riñones, así como en el sistema cardiovascular y el tracto gastrointestinal., (Lester, 1987). • Los efectos más notorios del cromo hexavalente son algunas dermatitis y reacciones alérgicas, además de úlceras en la piel y en las membranas mucosas, perforación del tabique nasal, reacciones asmáticas y carcinomas bronquiales (Buerge & Hug, 1997). • El riesgo más frecuente para la salud pública es el contacto a través de la piel y la sensibilización cutánea que se produce a los compuestos de Cr(VI) que se reducen ya en la piel a Cr(III), afectando entre el 8 y el 15% de la población (Versiek, et al, 1978). Factor de riesgo ambiental El establecimiento de los límites ambientales generales está de acuerdo con las concentraciones que se han verificado en varias partes del mundo y con las cuales no se han detectado efectos en la salud de la población expuesta. A diferencia de los límites ocupacionales que han sido objeto de frecuentes estudios de diferente naturaleza y de constantes evaluaciones, los límites ambientales generales todavía necesitan de mayores evaluaciones, por lo que un futuro pueden sufrir modificaciones. Los valores límites establecidos para cromo en el ambiente general son los siguientes: Aire urbano: 50 ng/m3 Agua de río: 10 μg/m3 21 ANTECEDENTES Agua de océanos: 5 μg/m3 Agua potable: 0.05 mg/L (OMS) Suelo: No existe un límite único, ya que depende del uso que se le dará al suelo. Hoy en día existe cromo en sus diversas formas en todas las ramas industriales en mayor o menor cantidad así como en muchos productos de uso doméstico. De igual forma se pueden hallar en el ambiente y en la alimentación pequeñas cantidades. Fuentes Industriales Metalurgia, con el 57% de consumo. Industria química, con un consumo del 27% a partir del mineral de cromo. Industria de refractarios, con el 16% del consumo para el revestimiento de hornos de alta temperatura Fuentes Domésticas Junto a la exposición de origen industrial, existe una exposición individual en las casas habitación y los servicios, especialmente al dicromato de potasio que determina en la mayoría de los casos la aparición de dermatitis de contacto adquirida a través del uso de múltiples objetos de uso doméstico, como es el caso de guantes o zapatos de piel. Otros productos también han originado este cuadro dermatológico como ocurre con el fósforo, sustancias antioxidantes, barnices, pinturas amarillas y gomas con cromato, cremas de afeitado y lociones, artículos 22 ANTECEDENTES de cuero tintado al cromo, pintura amarilla o naranja, gomas de pegar, etc. (García, et al, 1963) Especial interés lo tiene sin duda el contenido de cromo en los productos de limpieza de uso doméstico, que llegan a ser de hasta 0.3 mg/L, fundamentalmente en las lejías y detergentes líquidos, cifra muy alta en comparación con el contenido de este metal en los cementos. El origen de metales como son cromo y níquel en los productos de limpieza es incierto, y podría tratarse de una liberación a partir de la maquinaria empleada para su fabricación (García, et al. 1963). 1.2 Descripción del sitio de estudio El predio está localizado en la zona industrial de una de las principales ciudades de México. La temperatura media anual oscila entre 22oC y 24oC, pero la más alta puede llegar hasta los 45°C. El predio tiene una extensión de aproximadamente 1.5 hectáreas (Figuras 1 y 2) y fue, como ya se comentó, el sitio donde operó una industria que producía lodos de perforación y utilizaba como materia prima lignosulfonatos y sales de cromo hexavalente [Cr(VI)]. Antes de adquirir el terreno, la empresa compradora identificó áreas en donde el pisovii, que en adelante se denominará “suelo”, y las paredes de los edificios mostraban parcialmente un color amarillo, el cual se debía a la presencia de cromatos. El piso estaba contaminado especialmente en los sitios que se utilizaban como almacén de materias primas y producto terminado, así como en los que se encontraban los tanques de solución de cromo hexavalente. vii El material de piso está conformado por suelo (0-20cm) y conglomerado (20-125 cm) 23 ANTECEDENTES Figura 1. Vista lateral del terreno Figura 2. Vista lateral del terreno 24 ANTECEDENTES En consecuencia, antes de realizar la operación de compra-venta, se solicitó a la empresa vendedora la restauración del terreno y el cumplimiento de las disposiciones legales en materia ambiental. En 1998, la empresa vendedora llevó a cabo la remediación de los suelos contaminados con cromo, que de acuerdo a información verbal recabada, únicamente consistió en el confinamiento de 35 toneladas de suelo altamente contaminado en un sitio autorizado y la adición de sulfito de sodio al resto de las áreas afectadas. Al término de ese mismo año la Procuraduría Federal de Protección al Ambiente liberó el predio. La compra del predio se concretó en 1999 y en el año 2001 se comenzó a utilizar como almacén de equipo y maquinaria. En el año 2002 se realizó nuevamenteuna evaluación del predio por personal técnico de diferentes áreas de la empresa, ya que se iba a llevar a cabo un proyecto de construcción. Durante la inspección se detectó nuevamente el color amarillo en suelos y paredes, típico de los cromatos; por lo que se consideró muy importante realizar una nueva evaluación del terreno. Los resultados de la evaluación del predio mostraron que la concentración de Cr(VI) en ciertas áreas del terreno superaba el límite máximo permisible señalado en la norma oficial mexicana para residuos peligrosos NOM-052- SEMARNAT/1993. En consecuencia, la empresa procedió a hacer una denuncia formal y solicitó a una institución educativa establecer documentalmente las bases técnicas de restauración del sitio, así como calcular, con base en los datos de concentración del contaminante, el volumen de suelo que requería ser restaurado. La toma de las muestras superficiales se realizó en huecos de 0.3 x 0.3 x 0.3 m en 230 puntos de una red que se muestra en la Figura 3. 25 ANTECEDENTES 26 Se identificaron cuatro áreas contaminadas que en total sumaban 1,246 m2 y se estimó un volumen máximo de 1,552 m3 de suelo con concentración de Cr(VI) mayor a 0.5 mg/kg (Cuadro 3 y Figura 3) y correspondió a un área de 1,246.72 m2 de terreno (con un espesor de 1.2 – 1.8 m). En este mismo estudio, se señaló que en México existían diversas compañías con experiencia en la remediación de suelos contaminados con hidrocarburos, pero ninguna con experiencia y autorización para remediar suelos contaminados con Cr(VI) (ITESM, 2002). Cuadro 3: Descripción de las áreas que requieren labores de remediación* Área (#) Superficie (m2) Profundidad (m) Volumen (m3) Densidad (Ton/m3) Masa (Ton) 1 127.0 1.2 152.4 1.6 243.8 2 328.8 1.2 394.6 1.6 631.4 3 234.6 1.8 337.4 1.6 539.8 4 556.3 1.2 667.6 1.6 1068.2 TOTAL 1,246.70 1,636.80 2,483.20 (*) ITESM (2002) La empresa vendedora utilizaba como materia prima lignosulfonatos y sales de cromo hexavalente [Cr(VI)]. Durante las operaciones, en algunas áreas de la planta, el material del suelo, se contaminó con Cr(VI), particularmente los sitios que se utilizaban como almacén de materias primas y producto terminado, así como los tanques donde se manejaba este material. ANTECEDENTES 27 Figura 3. Áreas detectadas por el estudio del ITESM como contaminadas. Este 355610 355640 355670 355700 355730 355760 3557902 8 3 9 9 4 0 28 39 97 0 28 40 00 0 28 40 03 0 28 40 06 0 28 4 0 0 9 0 N o r te 0m 6m 12m 18m 24m 30m 36m 42m 48m 54m 60m ÁREA 1 ÁREA 2 ÁREA 3 ÁREA 4 Áreas afectadas y delimitadas prelimimnarmente (ITESM, 2002)anteriormente PARTE EXPERIMENTAL 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Metodología Las actividades realizadas fueron: • Revisión documental, • Evaluación del predio afectado (toma de muestras y análisis de laboratorio) • Cálculo del volumen del suelo contaminado y aplicación de modelos de dispersión • Pruebas a nivel laboratorio • Pruebas a nivel piloto • Adecuación de los factores involucrados en el proceso • Construcción de la celda • Escalamiento del proceso • Análisis de resultados Se consideró complementar la evaluación realizada por el ITESM (2002) debido a que: a. El intervalo de concentraciones de Cr(VI) de las áreas consideradas afectadas por ese estudio era muy grande ya que variaba de 2,668 mg/kg a 0.5 mg/kg, considerando afectados sitios en que los valores rebasan los límites permisibles con aquellos que son inferiores a las llamadas concentraciones de referencia totales por tipo de uso de suelo (que no representan un riesgo a la salud). En este estudio se utilizaron los valores informados en los Criterios Interinos de PROFEPA, (PROFEPA, 2000), que para el caso de uso agrícola es de 75 mg/kg, para uso residencial de suelos de 375 mg/kg, y para suelos 28 PARTE EXPERIMENTAL de uso industrial de 750 mg/kg. Sin embargo, actualmente ya se publicó la Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004, que establece los criterios para determinar las Concentraciones de Remediación de Suelos Contaminados por arsénico, bario, berilio, cadmio, cromo hexavalente, mercurio, níquel, plata, plomo, selenio, talio y/o vanadio. Los valores para Cr(VI) son de 280 mg/kg para uso agrícola residencial y 510 mg/kg para uso de suelo industrial. b. Las concentraciones de Cr(VI) varían con el tiempo debido a la alta movilidad de los cromatos. Durante el reconocimiento del predio se observaron manchas amarillas en el área 3, cuya intensidad indica a simple vista que las concentraciones en los suelos superficiales eran mayores a las reportadas por el ITESM (2002). Estas diferencias están relacionadas a movimientos del cromo hexavalente por fenómenos de evapotranspiración, infiltración o lixiviación. c. El método analítico utilizado por el laboratorio que realizó los primeros análisis fue con difenilcarbazida, que es el recomendado por la NOM- 052-ECOL-93, QUE ESTABLECE LAS CARACTERISTICAS DE LOS RESIDUOS PELIGROSOS, EL LISTADO DE LOS MISMOS Y LOS LIMITES QUE HACEN A UN RESIDUO PELIGROSO POR SU TOXICIDAD AL AMBIENTE. Este método se basa en la reducción del Cr(VI) a Cr(III) que se coordina con el reactivo oxidado produciendo un color violeta el cual se cuantifica en un espectrofotómetro de UV- visible, no es el adecuado para el tipo de matriz de los suelos del predio contaminado. Como ya se comentó, en este sitio los suelos contienen sustancias reductoras como sulfito de sodio y ligninas las cuales reaccionan con el cromo hexavalente cuando se acidifica la muestra para la formación del color violeta, reduciéndose y sesgando el resultado del análisis. 29 PARTE EXPERIMENTAL 2.2. Evaluación del predio 2.2.1 Planeación y análisis de laboratorio Para la evaluación se llevaron a cabo las siguientes actividades: a) Selección de 69 de los 230 puntos de la red de muestreo del ITESM (2002) para su análisis en el laboratorio. En dos de estos sitios se realizaron 2 zanjas de aproximadamente 1 m2 de área y se tomaron muestras a tres profundidades: 0.3, 1.2 y 1.8 m. b) Evaluación de los valores de Cr(VI) informados por ITESM (2002) mediante la comparación de los datos obtenidos por el método de la difenilcarbazida con los resultados obtenidos aplicando polarografía diferencial de pulsos, ya que este último método no requiere acidificar la muestra y, por lo tanto, evita cualquier reacción de reducción durante el análisis. (Sección 3.3 del Apéndice A) c) Selección de intervalos de concentración de Cr(VI) en suelos para jerarquizar las áreas afectadas; con base en los límites señalados por PROFEPA (2000): 1) valores mayores a 750 mg/kg. 2) de 375 a 750 .mg/kg. 3) 75 a 375 mg/kg. 4) 20 a 75 mg/kg. 5) menores a 20 mg/kg. Las muestras se tomaron con equipo manual y se conservaron en bolsas de polietileno hasta su transporte al laboratorio, en donde se colocaron en charolas de plástico para secarse al aire y se anotó en la bitácora sus características como 30 PARTE EXPERIMENTAL colori, granulometría, presencia de materiales extraños, humedad, etc. Posteriormente se trataron de acuerdo a los lineamientos de la norma ISO 11464 “Pretratamiento de muestras para los análisis físicos y químicos”. Posteriormente se determinaron los siguientes parámetros: pH, conductividad eléctrica (CE), % carbonatos totales, Cr(VI) y sulfitos. Los métodos utilizados se describen en el Apéndice B. Los resultados generales se presentan en el Apéndice A. En el Cuadro 4 se informan los promedios con su desviación estándar, moda, mediana y valores máximos y mínimos. Cuadro 4. Resultados de los análisis generales de los suelos. Parámetro Unidad Promedio s moda mediana máximo mínimo Cr(VI) mg/kg 449.3 1,331 22.00 48.00 9407.01.9 sulfitos mg/kg 101.4 282.3 - 16.6 1493.8 0.08 carbonatos % 54.5 21.5 50.00 50.5 92.3 12.3 CE μS/cm 1.78 2.25 0.434 0.85 13.2 0.064 pH pH 9.4 1.3 9.3 9.2 13.5 7.5 2.2.2 Estimación del volumen de suelo a restaurar Con base en los datos analíticos y el programa de computo SURFER 7.0, especialistasii aplicaron diferentes métodosiii de interpolación y delimitaron las zonas que contienen suelos contaminados con Cr(VI). Se utilizaron los intervalos i Se utilizaron las tablas Munsell para la descripción del color ii El responsable de estos cálculos fue el Dr. Francisco Romero IGG-UNAM iii Se utilizaron los métodos que contiene el programa de computo SURFER 7.0: Inverse Distance to a Power, Kriging, Minimum Curvature, Natural Neighbor, Nearest Neighbor, Triangulation with Linear Interpolation. 31 PARTE EXPERIMENTAL de concentración mencionados en la Sección 2.2.1 y los datos de concentración de Cr(VI) en los suelos superficiales y profundos que aparecen en el Apéndice A. Con base en los resultados obtenidos, se seleccionó el método de triangulación con interpolación linear (método TIL), que fue el que mejor reflejaba la distribución del Cr(VI) en los suelos. En la Figura 4 se muestran las zonas delimitadas: a) áreas circunscritas con línea roja, que contienen ≥750 mg/kg de Cr(VI) , b) áreas circunscritas con línea amarilla, con ≥375 mg/k de Cr(VI), c) áreas circunscritas con línea verde con ≥75 mg/kg y, las áreas circunscritas con línea azul (<75 mg/kg). De acuerdo a estos resultados solamente las áreas 2, 3 y 4 requerían ser intervenidas, lo que redujo en un 85% (Figura 5) la zona a remediar respecto a la determinada por ITESM (2002). Tomando en cuenta las concentraciones de Cr(VI) obtenidas en zanjas de aproximadamente 1 m2 de área a tres profundidades: 0.3, 1.2 y 1.8 m, la reducción fue de aproximadamente un 96% (Cuadro 5, Figura 6) respecto al valor originalmente informado (ITESM, 2001). El intervalo de profundidad donde se encuentran los suelos que deben ser tratados, se redujo de 0 a 1.8 m a 0 a < 1.2 m. Cuadro 5. Área y volumen a restaurarse* Superficie (m2) Área del terreno (m2) Volumen (m3) Densidad (Ton/m3) Masa (Ton) UNAM 187 15,000 65.44 1.6 104.7 *UNAM, 2003 Cabe señalar que en la zanja 64 A Bis del área 3 (Figura 7) la concentración de Cr(VI) presentó un comportamiento anómalo respecto al resto de las áreas muestreadas, en las cuales la presencia de este contaminante desaparecía a 32 PARTE EXPERIMENTAL aproximadamente una profundidad de 0.5 m, mientras que en este sitio la concentración en la superficie fue de 17.2 mg/kg, y a 1.8 m fue de 501.9 mg/kg. 2.2.3 Identificación de los patrones de drenaje natural. Complementariamente se llevó a cabo un levantamiento topográfico cuyos datos fueron procesados mediante el programa de cómputo SURFER 7.0, el cual permitió determinar que el drenaje general se mueve de sur a norte. Se observó una clara tendencia del drenaje local a moverse hacia las zanjas abiertas en el predio en estudio. 33 PARTE EXPERIMENTAL Figura 4. Delimitación de las zonas contaminadas, UNAM 2003. 35561 0 355640 355670 355700 355730 355760 355790Este2 83 99 40 28 39 97 0 28 40 00 0 28 40 03 0 28 40 06 0 28 40 09 0 N o r t e ÁREA 1 ÁREA 2 ÁREA 3 ÁREA 4 Cr(VI), mg/kg DIEC, S.A. 2002 - UNAM 2003 0 to 20 20 to 75 75 to 375 375 to 750 750 to 9008 Muestras UNAM, 2003 75 - 375 375 - 750 20 - 75 Isoconcentraciones de Cr (VI) > 750 34 PARTE EXPERIMENTAL Figura 5. Reducción de áreas que requieren intervención. UNAM, 2003 355610 355640 355670 355700 355730 355760 352 8 3 9 9 4 0 2 8 3 9 9 7 0 2 8 4 0 0 0 0 2 8 4 0 0 3 0 2 8 4 0 0 6 0 2 8 4 0 0 9 0 N o r t e ÁREA 1 ÁREA 2 ÁREA 3 ÁREA 4 Áreas afectadas y delimita prelimimnarmente (ITESM, 20 Muestras UNAM, 2003 75 - 375 375 - 750 20 - 75 Isoconcentraciones de Cr (VI) > 750 35 PARTE EXPERIMENTAL Figura 6. Reducción mayor de volúmenes a intervenir de suelo contaminado. UNAM, 2003 9 4 0 2 8 3 9 9 7 0 2 8 4 0 0 0 0 2 8 4 0 0 3 0 2 8 4 0 0 6 0 2 8 4 0 0 9 0 N o r t e ÁREA 1 ÁREA 2 ÁREA 3 ÁREA 4 Áreas afectadas y delimita prelimimnarmente (ITESM, 20 Muestras UNAM, 2003 75 - 375 375 - 750 20 - 75 Isoconcentraciones de Cr (VI) > 750 36 PARTE EXPERIMENTAL Figura 7. Punto de muestreo con comportamiento anómalo. UNAM, 2003 9 4 0 2 8 3 9 9 7 0 2 8 4 0 0 0 0 2 8 4 0 0 3 0 2 8 4 0 0 6 0 2 8 4 0 0 9 0 N o r t e ÁREA 1 ÁREA 2 ÁREA 3 ÁREA 4 Áreas afectadas y delimita prelimimnarmente (ITESM, 20 Muestras UNAM, 2003 75 - 375 375 - 750 64A-bis 20 - 75 Isoconcentraciones de Cr (VI) > 750 37 PARTE EXPERIMENTAL 2.3 Desarrollo del método de restauración 2.3.1 Nivel laboratorio El método se basa en la transformación de las especies de Cr(VI) a Cr(III). Los agentes reductores que se seleccionaron, por su precio y disponibilidad, fueron sulfito de sodio y sulfato ferroso heptahidratado. A continuación se muestran las reacciones de oxido-reducción de las especies involucradas. Sulfito de sodio: 8H+ + 3SO32- + Cr2O72- 3SO42- + 2Cr3+ + 4H2O Sulfato de hierro (II) 14H+ + 6Fe2+ + Cr2O72- 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Para los experimentos se preparó una muestra patrón a partir de un suelo del terreno no contaminado, y a la cual se le adicionó una solución de dicromato de potasio y se homogenizó para obtener una concentración de Cr(VI) de 1,000 mg/kg En estudios realizados anteriormente por el mismo grupo de investigación se encontró que las condiciones adecuadas para la reducción con Na2SO3 eran los siguientes: a) agente reductor en cantidad estequiométrica más un 15% de exceso, b) ácido sulfúrico de acuerdo al pH del suelo, y c) agua en cantidades dependientes de la textura y humedad del suelo (alrededor de 2:5 suelo:agua w/v), (Sánchez & Zaragoza 2004). Aplicando estas condiciones se realizaron pruebas para ajustar el método de restauración. En primer término se realizó una prueba con sulfito de sodio y variando la cantidad de ácido (Experimento 1, Cuadro 6). 38 PARTE EXPERIMENTAL La extracción del Cr(VI) del suelo se llevó a cabo aplicando el método EPA 3060-A “Alkaline digestion for hexavalent chromium”, y la cuantificación se realizó en la UNAM por Polarografía Diferencial de Pulsos de acuerdo al método EPA 7198, debido a que en algunas de las mediciones en campo, se tenía interferentes en el análisis, no se mostraba claramente el color violeta del Cr(VI) sino un violeta- rojizo. Por lo que estas muestras con interferentes se enviaban a la UNAM. Cuadro 6. Condiciones y resultados del Experimento 1 Reductor Na2SO3 Relación agua suelo 1:1,25 Cantidad de suelo en el experimento (g) 40 Agua (mL) 100 Cantidad de reductor (g) (estequiométrica +15% de exceso) 0.168 Tiempo de reacción (horas) 2 Cantidad de H2SO4 mL 3.5 4.5 Cantidad de H2SO4 %v/w 9 12 pH después de adición de H2SO4 < 1 1.7 pH final 5.9 6.4 % Reducción 86 96 En el experimento 2, se utilizó FeSO4 • 7H2O aplicando las condiciones ya probadas y variando la cantidad de ácido sulfúrico (Cuadro 7) Cuadro 7. Condiciones y resultados del Experimento 2 Reductor FeSO4.7H2O Relación agua suelo 1:5 Cantidad de suelo (g) 20 Agua (mL) 100 Cantidad de reductor (g) (estequiométrica +15% de exceso) 0.084 Tiempo de reacción (horas) 2 Cantidad de H2SO4 mL 1.5 2 5 Cantidad de H2SO4 %v/w 7.5 10 25 pH después de adición de H2SO4 1 <1 <1 pH final 6.3 6.3 6.4 % Reducción 93 95 98 39 PARTE EXPERIMENTAL Con sulfato de hierro(II) se obtuvo la máxima reducción con el menorgasto de ácido y no generó gases a diferencia del sulfito de sodio. Sin embargo, el costo del tratamiento aumenta ya que el precio del FeSO4 • 7H2O es de alrededor de 3 $/kg, mientras que el precio del Na2SO3 era de 0.86 $/kg. (2003) A pesar de esta gran diferencia de costos, la cantidad de ácido requerida con el sulfato es menor que con el sulfito, por lo que hay un ahorro en los gastos por acidificación. 2.3.2 Nivel piloto Método analítico de campo En el laboratorio la extracción de cromo hexavalente se realiza de acuerdo al método 3060-A “Alkaline digestion for hexavalent chromium” recomendado por la EPA. La medición, en el laboratorio se llevó a cabo bajo el procedimiento EPA 7198, el cual establece la medición por medio de Polarografía Diferencial de Pulsos. Para los análisis en campo se seleccionó el método EPA 7196 A “Chromium hexavalent colorimetric”, el cual utiliza un espectrofotómetro portátil (Figura 8). Este método presenta, como se comentó en la Sección 2.3.1 Interferencias. Figura 8. Espectrofotómetro portátil HACH 40 PARTE EXPERIMENTAL Este método utiliza una extracción alcalina para solubilizar el cromo hexavalente presente en la muestra sólida. La muestra se trata con una solución Na2CO3/NaOH (pH=13.5), y posteriormente se acidifica y se le adiciona difenilcarbazida que al reaccionar con el Cr(VI) se forma Cr(III) y difenilcarbazona. Estos compuestos se unen para formar un compuesto de coordinación color violeta cuya intensidad es proporcional a la concentración del Cr(VI) y se cuantifica en el espectrofotómetro portátil HACH. El valor se compara con los datos obtenidos con estándares y se determina la concentración. El equipo se calibró previamente en el Laboratorio de Análisis Físicos y Químicos del Ambiente, del Instituto de Geografía de la UNAM. EQUIPOS Y MATERIALES: • Frascos de vidrio (30) • Matraces aforados de 50 y 100mL • Papel filtro • Probeta de 50 mL • Espectrofotómetro portátil con accesorios • Carbonato de sodio • Hidróxido de sodio • Difenilcarbazida • Embudos • Acetona • Papel para medir pH El procedimiento para realizar el control fue el siguiente: 1. homogenización del lote de tratamiento a. toma de muestra b. análisis c. cuantificación de reductor, agua y ácido 2. inicio de reacción 3. fin de reacción 41 PARTE EXPERIMENTAL a. toma de muestra b. análisis c. medición de pH final d. decisión del lote (aprobado o repetición) Una vez que se comprueba que el Cr(VI) se ha reducido durante el tratamiento se aprueba el lote estabilizado y se procede a preparar el siguiente, y así sucesivamente hasta terminar con el material contaminado Selección y caracterización del suelo a restaurar Para las pruebas a nivel piloto se seleccionó suelo que presentaba el color amarillo típico de los compuestos de Cr(VI). (Figura 9) Figura 9. Presencia evidente de Cr(VI) en el terreno. 42 PARTE EXPERIMENTAL Se comenzó por retirar la plancha de concreto y remover el suelo en las zonas externas del área 2 debido a que son las más expuestas a la lluvia. El concreto, por su contenido de calcio, concentró el Cr(VI), el cual era también muy abundante en la capa de 10 cm de suelo por debajo de la plancha (Figura 10) Figura 10. Plancha de concreto y suelo contaminados. En el área 3, que corresponde a una de las naves industriales (Figura 3), se retiró parcialmente el concreto del piso y se removió la costra de suelo contaminado (Figura 11) 43 PARTE EXPERIMENTAL Figura 11. Área 3. En el área 4 también se retiró la placa de concreto contaminada, así como el suelo con cromo que se encontraba junto a la pared de la bodega y debajo de la plancha de concreto. (Figura 12) Figura 12. Área 4. 44 PARTE EXPERIMENTAL Todo el suelo y el concreto retirado fueron almacenados en montones separados en la nave principal del Área 3 (Figura 13). En cada montón se tomaron varias muestras para preparar muestras compuestas y analizar su contenido de Cr(VI). Figura 13. Almacenamiento de suelo y concreto contaminados. En el Cuadro 8 se presentan los análisis de Cr(VI) de los materiales removidos, también se observa que la mayor concentración de Cr(VI) se presenta en el concreto con coloración amarilla en las áreas 2 y 3, y en los suelos, en las áreas 3 y 4. En el suelo removido de la zanja 64-A, se determinó una concentración menor a la encontrada en una muestra que había sido analizada al inicio del proyecto (1,180.6 mg/kg), lo que se debe a la gran movilidad de los compuestos de Cr(VI) y es un indicativo que en el caso de este contaminante los estudios para determinar las zonas contaminadas y los volúmenes a tratar tienen una validez temporal corta. 45 PARTE EXPERIMENTAL Cuadro 8. Resultados de los análisis para la caracterización de los materiales removidos Muestra Observaciones para el análisis Cr(VI) (mg/kg) 1 64-A, 64-A Bis, 63-B y A3-7 (área 1) Suelo con pequeños fragmentos de roca, color café, húmedo con coloración amarilla. 172.0 2 25-A (capa de 10 cm de suelo debajo del concreto, área 4) Suelo con color café claro con coloración amarilla. 750.0 3 25-A (concreto alrededor de la zanja, área 3) Concreto amarillo, poco homogéneo. 4,734 4 Suelo de la zanja 92 A y el punto A4- 5 (25-50 cm, área 2) Suelo café húmedo, no se nota la coloración amarilla. 33.0 5 A4-5 y 92-A (0-25cm, área 4) Suelo “superficial” que se encontraba debajo de la pared de la bodega que presentaba coloración amarilla. 640.0 6 A3 bodega (concreto de los puntos A3-3, 61-A y 61-C, área 2) Concreto amarillo, con “capas” de Cr. 650.0 7 A3 bodega (capa de suelo de 10 cm por debajo del concreto, área 3) Rocas y suelo color café 22.5 Para llevar a cabo las pruebas piloto del proceso de tratamiento se utilizó como celda una excavación previamente realizada para la toma de muestras profundas. Se unieron dos de los puntos (63-B y 64-A Bis) de donde se tomaron 46 PARTE EXPERIMENTAL diversas muestras hasta 1.8 m de profundidad. La celda resultó de forma irregular con las siguientes dimensiones aprox: 6 m de largo, 1.2 m de ancho y 1.8 m de profundidad, lo que corresponde a un volumen de 12.96 m3. (Figuras 14 y 15) Figura 14. Creación de la celda para las pruebas piloto. Figura 15. Adecuación en el terreno, que se utilizó para las pruebas piloto. 47 PARTE EXPERIMENTAL 2.3.3. Pruebas piloto Lineamientos generales El material a tratar se tamizó pasándolo por una criba o tamiz (o a mano) para separar los fragmentos de roca de gran tamaño (>10 cm diámetro) (Figura 16). Posteriormente, el suelo se mezcló con el agente reductor. (FeSO4 • 7H2O) utilizando una revolvedora mecánica. (Figura 17). La cantidad de reductor adicionada a cada lote se calculó con base en la masa de suelo y la concentración de Cr(VI). Posteriormente se depositó la mezcla en la celda de manera que se formó una capa uniforme de entre 10 y 20 cm de espesor. (Figura 18) en donde se adicionó el ácido sulfúrico y el agua que facilitaba la infiltración y combinación de los reactivos, así como la disminución de la efervescencia originada por la destrucción de los carbonatos presentes en el suelo (Figura 19.) Figura 16. Separación de fragmentos y rocas de gran tamaño. 48 PARTE EXPERIMENTAL Figura 17. Homogenización del suelo con agente reductor. Figura 18. Capa de material contaminado previamente mezclado con agente reductor. 49 PARTE EXPERIMENTAL Figura 19. Adición de agua. 1ª Prueba (suelo) En la primera prueba se siguió el método antes descrito adicionando primero el ácido sulfúrico y posteriormente el agua. Se utilizó el suelo que después de las operaciones de remoción y mezclado con el reductorpresentaba la mayor concentración de Cr(VI) de 640 mg/kg. Cabe señalar que durante la remoción se mezclaba la capa superficial (aprox. 3 cm), que era la más contaminada, con suelo más profundo (aprox. 10 cm) que contenía mucho menores concentraciones de Cr(VI) (Figura 20) 50 PARTE EXPERIMENTAL Figura 20. Extracción y traslado del material contaminado. El suelo se tamizó y se pesaron aprox. 1,300 kg a los cuales se agregaron 3.5 kg de reductor y se colocó en la celda formando la capa. Se agregaron 200 kg de ácido sulfúrico concentrado. Se observó una reacción violenta y la espuma se elevó 20 cm aproximadamente por encima de la capa de material. Dado que el ácido no alcanzó a cubrir el material, se agregaron 200 kg más de ácido. La concentración de ácido final fue de aprox. 30 %. Posteriormente se agregaron 400 L de agua. A las 7 horas de reacción se tomaron muestras en tres puntos dentro de la celda para determinar la concentración de Cr(VI) y el pH que fue de 1. A las 24 horas se observó que seguían reaccionando los carbonatos presentes en el suelo y se tomaron nuevamente 3 muestras para su análisis. 51 PARTE EXPERIMENTAL 2ª Prueba (suelo) Para la segunda prueba se realizó una mezcla con el suelo remanente de los puntos A4-5 y 92-A (0-25cm) y la costra removida en las zanjas 64-A, 64-A Bis, 63-B y A3-7, los cuales eran parte del área 4. Este material se cribó y se pesó 1,300 kg de suelo cuya concentración fue de 424 mg/kg de cromo. Se mezcló con 3.5 kg de reductor. Este material se colocó en la misma celda sobre el material tratado el día anterior, lo cual sirvió para aprovechar la humedad y el agente reductor contenidos en el material tratado. (Figura 21) Se midió el pH del material tratado antes de agregar el nuevo lote de suelo contaminado y el valor fue de 1. Después se colocó suelo formando una segunda capa y el pH fue de 7. Figura 21. Adición de la 2ª prueba piloto sobre la 1ª. Se agregaron 200 L de agua y 200 kg de ácido sulfúrico (100 L). El material comenzó a reaccionar y el pH nuevamente bajó a 1. De igual forma que en la primera prueba, al agregar al ácido se desprendieron gases y vapores al ambiente sólo que la reacción fue menos violenta. Se adicionaron 200 L de agua para cubrir 52 PARTE EXPERIMENTAL totalmente el material; después de 2 horas de reacción se tomaron 3 muestras en distintos puntos de la celda para determinar el pH y su contenido de Cr(VI). Se dejó reaccionar durante toda la noche y a las 16 horas de iniciada la reacción se tomaron nuevamente muestras para su análisis. 3ª Prueba (suelo) En esta prueba se utilizó suelo de las zanjas 64-A, 64-A Bis, 63-B y A3-7 y el suelo removido debajo del concreto del Área 2 (punto 25 A). El material se tamizó y se pesó 1,700 kg de suelo y contenía una concentración de 614 mg/kg y se mezcló con 4.5 kg de reductor utilizando una revolvedora mecánica. La mezcla se colocó en la misma celda de tratamiento y se agregaron 200 L de agua para mantenerlo húmedo. Cuando se terminó de colocar el material dentro de la celda el pH subió nuevamente a 7, por lo que se añadió otro tambor de agua y 200 kg (100 L) de ácido. Después de agregado el ácido se adicionaron en total 400 L de agua. Después de que el material reaccionara 16 h, se tomaron muestras para análisis en 3 puntos de la celda, de igual forma que las veces anteriores. 4ª Prueba (concreto) Como el suelo contaminado con concentraciones de cromo superiores a 75 mg/kg se restauró satisfactoriamente en las pruebas anteriores y dado que la mayor parte del material contaminado era concreto, en su mayoría con altas concentraciones de Cr(VI) (Figura 22), se realizó una prueba con este material para evaluar la viabilidad de aplicar el proceso de reducción. 53 PARTE EXPERIMENTAL Figura 22. Material de construcción contaminado. Para realizar esta prueba se decidió construir una segunda celda, para no mezclar el concreto con los suelos ya restaurados. Se decidió, previa consulta con la empresa, realizar la prueba en una de las zanjas ya existentes fuera de la bodega del Área 3 (zanja 75-A). Las dimensiones de esta celda son 1.8 x 1.65 x 1.75 m. (Figura 23) Figura 23. Material de construcción antes de la restauración. 54 PARTE EXPERIMENTAL Se tomó el concreto del Área 2 y se trituró con una apisonadora mecánica y se cribó con un tamiz de tela de construcción. Después de esta operación se obtuvo 1 ton de polvo. La concentración inicial de Cr(VI) fue de 4,734 mg/kg y se le agregaron 22 kg de reductor. Se utilizó una revolvedora mecánica para homogenizar el material. Figura 24. Material de construcción después de la estabilización. El concreto se colocó en la celda formando una capa de 25 cm de espesor y después se le adicionaron 200 L de agua para humedecerlo. Una vez colocado el material dentro de la celda, se le midió el pH y fue de 11. Se agregaron 400 L más de agua y posteriormente se comenzó la adición de 200 kg de ácido e inmediatamente comenzó la efervescencia del material y la espuma generada superó los 40 cm de altura, pero solamente durante unos instantes, ya que transcurridos entre 40 y 50 segundos, el nivel de espuma comenzó a disminuir. (Figura 24). Después de 3.5 horas de finalizada la adición de ácido se tomaron 3 muestras para su análisis. 55 PARTE EXPERIMENTAL 5ª Prueba (escalamiento a 4 ton) La planeación y diseño del sistema de tratamiento se basó en la determinación de los siguientes factores: a) volumen de suelo a tratar, b) selección del sitio para la construcción de la celda, c) determinación de las dimensiones de la celda, d) construcción de la celda, e) acondicionamiento de la celda (domo de captación) f) colocación de geomembrana, g) sistema de irrigación de reactivo, h) adición de agua, i) medidas de seguridad, j) cálculo de los reactivos, k) personal de apoyo y equipo, l) ciclo de operación, y m) control del proceso. El sitio seleccionado para la construcción de la celda es la zona posterior a las oficinas de capacitación, en el costado oriente del Área 4. (Figura 25). Las dimensiones de la celda fueron: 10 m de largo, 2 m de ancho y 2 m de profundidad. La capacidad nominal de la celda resultó de 40 m3. Considerando que el volumen de suelo almacenado para su restauración era de 25 m3, se calculó que al término de la restauración quedaran libres 0.75 m entre la superficie del material restaurado y el borde de la celda. Este espacio aseguraba que no ocurrieran derrames y si el volumen a restaurar aumentaba se tuviera capacidad para otras 4 toneladas. 56 PARTE EXPERIMENTAL Figura 25. Sitio en el cual se construyó la celda de restauración del suelo. ÁREA 1 ÁREA 2 ÁREA 3 ÁREA 4 Sitio seleccionado para la construcción de la celda 57 PARTE EXPERIMENTAL La construcción de la celda se realizó utilizando un martillo neumático para delimitar perfectamente las paredes. El martillo se adaptó a una máquina retroexcavadora para aumentar la eficiencia de la operación y poder realizar con el mismo equipo la excavación y la remoción del material. (Figura 26). Figura 26. Construcción de la celda de restauración. El acondicionamiento de la celda consistió en la colocación de una geomembrana plástica (liner) dentro de la celda como medida de protección, aunque por el tipo de subsuelo no era necesario ya que contenía cantidades muy altas de carbonato de calcio y cualquier lixiviado se neutralizaría de inmediato. Sin embargo, para responder a la percepción general relacionada con las tendencias de uso de las geomembranas en EEUUAiv, que han permeado a México, la iv Estados Unidos de Norteamérica 58 PARTE EXPERIMENTAL
Compartir