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UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA PROFESIONAL DE FÍSICA Deformación de Red de Películas Delgadas de MoN en Función de la Temperatura del Sustrato Presentado por: CARMEN LIZET ESTEFANI SEMINARIO PANTA Asesor: Ms. José Noé Valdivia Rodas TESIS PARA OPTAR EL TÍTULO DE: LICENCIADO EN FÍSICA Línea de investigación: Ciencias Físicas Sublínea de Investigación: Física del Estado Sólido Piura- Perú 2022 UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA PROFESIONAL DE FÍSICA Deformación de Red de Películas Delgadas de MoN en Función de la Temperatura del Sustrato Br. CARMEN LIZET ESTEFANI SEMINARIO PANTA TESISTA Ms. JOSÉ NOÉ VALDIVIA RODAS ASESOR ii DECLARACIÓN JURADA DE ORIGINALIDAD DE LA TESIS Yo, Seminario Panta Carmen Lizet Estefani, identificada con D.N.I 47311069, bachiller de la Escuela profesional de Física, de la facultad de Ciencias y domiciliada en Mz A3 Lt 48 IV Etapa Urb. Micaela Bastidas, del Distrito Veintiséis de Octubre, Provincia Piura, Departamento Piura, celular: 992132829, email: lizetseminario@gmail.com. DECLARO BAJO JURAMENTO: Que la tesis que presento es original e inédita, no siendo copia parcial ni total de una tesis desarrollada, y/o realizada en el Perú o en el extranjero, en caso contrario de resultar falsa la información que proporciono, me sujeto a los alcances de lo establecido en el art. N° 411 del código Penal, concordante con el Art. 32° de la Ley N° 27444, y Ley del Procedimiento Administrativo General y las Normas Legales de Protección a los derechos de autor. En fe de lo cual firmo la presente. Piura, Septiembre 2022. Br. CARMEN LIZET ESTEFANI SEMINARIO PANTA D.N.I: 47311069 iii PÁGINAS DEL JURADO Dr. Douglas Fidel Alvarado Paiva Presidente de Jurado M.Sc. Angel Carrasco Porras Secretario M.Sc. Whinsgton Morales Ramirez Vocal iv v A Dios, Mis amados padres Johny Seminario y Violeta Panta Mis hnos. Pier, Martha y Johny. vi AGRADECIMIENTOS En primer lugar, quiero agradecer al Prof. Dr. Noé Valdivia Rodas, docente de la Facultad de Ciencias, Escuela Profesional de Física de la Universidad Nacional de Piura, por aceptar ser mi asesor, por su constante guía, enseñanza, esfuerzo y colaboración en la presente tesis. Al Prof. Dr. Carlos Albán Palacios, docente de la Facultad de Ciencias, Escuela Profesional de Física de la Universidad Nacional de Piura, por su apoyo y constante ánimo en el proceso de presentación de la tesis. vii ÍNDICE CARÁTULA …….………………………………………………………..…………………i PÁGINAS DEL JURADO………………………………………………………………….iii ACTA DE SUSTENTACIÓN……………………………………………………………….v DEDICATORIA …….……………………………………………………….……………..vi AGRADECIMIENTO………………………………………………………………….….vii ÍNDICE..…………………………………………………………………………………..viii ÍNDICE DE FIGURAS …………………………………………………………………......x ÍNDICE DE TABLAS …………………………………………………….………….….....xi RESUMEN…………………………………………………………………………..……xiii ABSTRACT………………………………………………………………….……………xiv INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………15 I. ASPECTOS DE LA PROBLEMÁTICA……………………………………….19 1.1 Descripción de la realidad problemática……………………………………..19 1.2 Justificación e importancia de la investigación………………………………20 1.3 Objetivos……………………………………………………………………….22 1.3.1 Objetivo general………………………………………………………..22 1.3.2 Objetivos específicos ….……………………………..………………..22 1.4 Delimitación de la investigación……………………………………………….22 II. MARCO TEÓRICO……………………………………………………………...23 2.1 Antecedentes de la investigación………………………………………………23 2.2 Bases teóricas…………………………………………………………………..26 2.2.1 Películas delgadas……………………………………………………...26 2.2.2 Pulverización catódica…………………………………………………27 2.2.3 Nitruro de Molibdeno…………………………………………………..29 2.2.3.1 Propiedades mecánicas: Deformación……………………………..30 2.2.4 Difracción de Rayos X…………………………………………………34 viii 2.2.4.1 Ley de Bragg…………………………………………………...…..34 2.2.5 Método de Williamson Hall……………………………………………35 2.3 Glosario de términos básicos…………………………………………………..37 2.4 Hipótesis………………………………………………………………………..37 2.4.1 Hipótesis general……………………………………………………….37 III. MARCO METODOLÓGICO……………………………………………………37 3.1 Enfoque y Diseño………………………………………………………………37 3.2 Sujetos de la investigación……………………………………………………..37 3.3 Métodos y procedimientos……………………………………………………..38 3.3.1 Materiales………………………………………………………………38 3.3.1.1 Blanco de Molibdeno………………………………………………38 3.3.1.2 Sustrato……………………………………………………………..38 3.3.2 Preparación de sustrato………………………………………………...38 3.3.3 Técnica de pulverización catódica reactiva DC………………………..38 3.4 Técnica e instrumentos…………………………………………………………40 3.4.1 Difracción de Rayos X de películas delgadas………………………….40 IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………………………..41 4.1 Estructura de Película Delgada de MoN… .......................................................41 4.2 Tamaño de cristalito y microdeformación ........................................................43 CONCLUSIONES…………………………………………………………………..…….52 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS………………………………….……………….53 ANEXOS…………………………………………..………………………………………59 ix ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Proceso de Pulverización Catódica……………………………………..……….28 Figura 2. Red cristalina hexagonal compacta…………………………………….……….31 Figura 3. Esquema de Difractómetro de Rayos X………………….……………………..32 Figura 4. Ley de Bragg………………………………………………….………………...33 Figura 5. Diagrama esquemático del sistema de deposición de las películas delgadas por pulverización magnética reactiva DC. Universidad Nacional de Ingeniería (UNI)…………………………………………………….………………….…..38 Figura 6. Equipo de Difractómetro de rayos X Rigaku/Mineflex 600…………………....39 Figura 7. Difractograma de película delgada de MoN para 100 ºC……………………......41 Figura 8. Difractograma de película delgada de MoN para 200 ºC……………………....41 Figura 9. Difractograma de película delgada de MoN para 300 ºC………………….…...42 Figura 10. Dependencia del tamaño del cristalito con la temperatura……........................46 Figura 11. Variación de 4senθ vs βcosθ para la película delgada de Mo2N para 100 ºC…………………………..…………………………………………….…..47 Figura 12. Variación de 4senθ vs βcosθ para la película delgada de Mo2N para 200 ºC…..47 Figura 13. Variación de 4senθ vs βcosθ para la película delgada de Mo2N para 300 ºC…..48 Figura 14. Muestras de películas delgadas de Nitruro de Molibdeno depositadas sobre un sustrato de Silicio a 100, 200 y 300 °C…………………………….………..58 Figura 15. Procesamiento de datos de difracción en el software OriginPro 2019 para determinar el tamaño de cristalito y la microdeformación a una temperatura de 100 °C……………………...………….........................................................62 Figura 16. Procesamiento de datos de difracción en el software OriginPro 2019 para determinar el tamaño de cristalito y la microdeformación a una temperatura de 200 °C………………………………………………………………………..63 Figura 17. Procesamiento de datos de difracción en el software OriginPro 2019 para determinar el tamaño de cristalito y la microdeformación a una temperatura de 300 °C…………………………………………………………………….….64 x ÍNDICE DE TABLAS Tabla1. Parámetros experimentales obtenidos en la difracción de Rayos X para el sustrato de Silicio (111) y parámetro estructural FWHM determinada en OriginPro 2019……………………………………………………………………………….43 Tabla2. Parámetros experimentales de películadelgada de Mo2N a 100ºC determinadas en OriginPro 2019 por el método de Williamson Hall…………………………….…44 Tabla3. . Parámetros experimentales de película delgada de Mo2N a 200ºC determinadas en OriginPro 2019 por el método de Williamson Hall……………………………….44 Tabla4. Parámetros experimentales de película delgada de Mo2N a 300ºC determinadas en OriginPro 2019 por el método de Williamson Hall……………………………….44 Tabla5. Microdeformación de 03 muestras de películas delgadas de Mo2N depositadas a 100, 200 y 300 ºC…………………..……………………………………………..49 Tabla6. Datos de difracción para 100, 200 y 300 °C………………………………………59 xi ANEXOS Anexo 1. Muestras de películas delgadas de Nitruro de Molibdeno (Mo2N). Anexo 2. Datos de difracción obtenidos con Difractómetro de Rayos X, Rigaku/Miniflex 600 del Laboratorio de Física de la Universidad Nacional de Trujillo (UNT). Anexo 3. Datos de difracción procesados en el Software OriginPro 2019. xii RESUMEN En el presente trabajo de tesis se estudió la deformación de red de películas delgadas de Nitruro de Molibdeno (Mo2N) en función de la temperatura del sustrato. Se depositaron películas delgadas de Nitruro de Molibdeno sobre un sustrato de Silicio a temperaturas de 100, 200 y 300 ºC mediante el método de pulverización magnética reactiva DC (Sputtering). Las películas fueron estudiadas mediante difracción de rayos X. El análisis de difracción de rayos X muestra que las películas crecen preferencialmente en la dirección cristalográfica (112), y presentan características policristalinas. La microdeformación y el tamaño de cristalito se determinaron mediante el método de Williamson Hall (W-H), el cual fue desarrollado en el software de programación OriginPro 2019. El tamaño de cristalito se incrementa desde 8,83 a 9,83 nm en el intervalo de 100 a 300 °C, mientras que la microdeformación para una temperatura de 100 ºC tiene un valor de 0,06 nm, para una temperatura de 200 ºC presenta un valor de 0,20 nm, y para una temperatura de 300 ºC presenta un valor de 0,08 nm mostrando que existe una influencia de la temperatura en estos parámetros. Palabras claves: Películas Delgadas, Nitruro de Molibdeno, Sputtering, Difracción de Rayos X, temperatura del sustrato. xiii ABSTRACT In the present thesis work, the lattice deformation of Molybdenum Nitride (Mo2N) thin films as a function of substrate temperature was studied. Molybdenum Nitride thin films were deposited on a Silicon substrate at a temperature of 100, 200 and 300 °C by DC reactive magnetic sputtering method. The films were studied by X-ray diffraction. X-ray diffraction analysis shows that the films grow preferentially in the crystallographic direction (112), and exhibit polycrystalline characteristics. The microstrain and crystallite size were determined by the Williamson Hall (W-H) method, which was developed in OriginPro 2019 programming software. The crystallite size increases from 8,83 to 9,83 nm in the range of 100 to 300 °C, while the microstrain for a temperature of 100 °C has a value of 0,06 nm, for a temperature of 200 °C presents a value of 0,20 nm, and for a temperature of 300 °C presents a value of 0,08 nm showing that there is an influence of temperature on these parameters. Keywords: Thin Films, Molybdenum Nitride, Sputtering, X-Ray Diffraction, substrate temperature. xiv INTRODUCCIÓN La tecnología de películas delgadas es una gran rama de la tecnología genérica que tiene que ver con las modificaciones de la superficie y los recubrimientos. En el proceso de modificación, las propiedades de la superficie del material del sustrato cambian (Sree, 2006). El método más sencillo para cambiar las propiedades superficiales de un material es depositar una película delgada o un revestimiento sobre él. La deposición por pulverización es una de las muchas técnicas denominadas de deposición física de vapor (PVD). En la mayoría de los casos, la deposición catódica utiliza una descarga luminiscente magnéticamente mejorada o una descarga de magnetrón para producir los iones que bombardean y pulverizan el material del cátodo (Depla y Mahieu, 2008). Las películas delgadas de nitruro de molibdeno (Mo2N) tienen propiedades útiles para el desarrollo de dispositivos micro electrónicos, tales como alta conductividad, punto de fusión alto y alta dureza. El sistema molibdeno-nitrógeno (Mo-N) tiene varias fases estables tal como Mo2N cúbica centrada en la cara, Mo2N tetragonal y MoN hexagonal (Anitha et al., 1996). 15 La fase hexagonal de nitruro de molibdeno es un superconductor con temperatura crítica de 14,8 K (Miikkulainen et al., 2008). Además, MoN es termodinámicamente estable frente al Cu debido a la ausencia de los compuestos de Cu-Mo (Alén et al., 2005). Como otros nitruros de metales de transición, el nitruro de molibdeno (MoN) es duro, estable frente a tensiones mecánicas y químicas y tiene un bajo coeficiente de fricción (Miikkulainen et al., 2008). Las películas delgadas de nitruro de molibdeno son convencionalmente depositadas por la técnica de pulverización magnética reactiva DC que es un método de deposición física en fase de vapor (PVD), el cual usualmente permite obtener muestras con mayor pureza que las obtenidas por métodos de deposición química en fase de vapor (CVD) (De La Cruz, 2010). Las películas delgadas son depositadas en un sustrato de silicio, en general, hay características de la película delgada que permanecen constante, como la rugosidad, las propiedades del sustrato, orientación cristalina, compatibilidad con el recubrimiento, ínter difusión, y todas ellas impactarán en el desempeño de la película (Vas y Ferreira, 2003). Otra característica importante en el estudio de las películas delgadas es el tamaño del cristalito, este se obtiene midiendo la ampliación de un pico particular de difracción de rayos X (DRX) en un patrón de difracción asociado con una reflexión plana particular desde el interior de la celda unitaria del cristal, está asociado al perfil de tipo Cauchy, que es una distribución de probabilidad continúa (Arias, 2011). El nitruro de molibdeno presenta varias fases cristalinas superconductoras: γ − Mo2N 16 (cúbica) con temperatura crítica Tc ≈ 5 K, β − Mo2N (tetragonal) con Tc ≈ 5 K y δ − Mo2N (hexagonal) con Tc ≈ 13 K (Haberkorn, 2018). Mientras que el Silicio, el cuál es el sustrato en donde se depositaron las películas delgadas a 100, 200 y 300 °C, es un material semiconductor, en su forma cristalina es muy duro, poco soluble, presenta un brillo metálico y color grisáceo (Rodríguez, 2008). Hoy en día, gracias al interés de la industria tecnológica por hacer más eficientes los sistemas que permiten el desarrollo y estudio de nuevos materiales, se hace necesario el estudio del comportamiento mecánico de los materiales que intervienen en estos sistemas; el análisis de esfuerzos y deformaciones bajo condiciones de contacto y deslizamiento juega un papel importante, ya que mediante estudios experimentales y recientemente de simulación, se puede llegar a analizar características mecánicas de sustratos, como la deformación en ellos, lo que implica el grado en el que se ven afectados a nivel de red por agentes externos. (Souza, 2001). Debido a múltiples investigaciones se reporta que aumentando la temperatura de la película delgada de MoN crecidas mediante pulverización magnética reactiva DC se obtiene un incremento de grano (Khojier, 2013). En Hong Kong, Shen (2003) reporta que cuando se incrementa el contenido de nitrógeno, se observa una disminución en la tensión por compresión de las películas de nitruro de molibdeno y molibdeno crecidas por pulverización reactiva. La difracción de rayos X es,sin duda, una de las técnicas más usadas debido a su utilidad para analizar la estructura de la materia. Dicha técnica tiene una gran aplicación en múltiples campos como: cristalografía, mineralogía, paleontología, ingeniería civil, ciencias ambientales, áreas de química, metalurgia, cerámica, farmacia y ciencia de materiales, entre otros. 17 La información que permite extraer es amplia y variada, permitiendo conocer aspectos de la estructura a nivel atómico o de la naturaleza de la propia muestra (tamaño de partícula) (Goyeneche, 2018). La comparación de los resultados obtenidos por observación directa, mediante microscopía electrónica de alta resolución, con los que ofrecen los métodos de análisis micro estructural por DRX aparece con alguna frecuencia en la bibliografía consultada. En general se verifica que las medidas obtenidas por DRX resultan ser óptimas para este análisis. Los métodos analíticos más utilizados en el análisis de materiales nanocristalinos se basan en el ancho de los picos obtenidos en los difractogramas de DRX, y son la fórmula de Scherrer y el análisis de Williamson-Hall (W-H). Este último método es más complejo, pero presenta la ventaja de poder separar la contribución del tamaño de cristalito y la microdeformación al ancho de pico, mientras que con la fórmula de Scherrer esta separación no es posible (De la Cruz, 2010). Londoño (2013) estudió como afecta el tamaño de nanopartículas de ferrita de cobalto en el desorden cristalino por efecto de superficie utilizando el método de Williamson-Hall, reportando que este método permitió obtener un valor promedio de 10 nm del tamaño de cristalita y de las deformaciones. Yendapatri (2013), utiliza el método de Williamson Hall para determinar el tamaño del cristalito de nanopartículas de ZnO, reportando partículas de 12,82 nm y 36,42 nm, cuando el tamaño de los cristalitos disminuye conforme la microdeformación aumenta. En el presente trabajo, el objetivo fue determinar el tamaño de cristalito y la deformación de la red cristalina de películas delgadas de MoN mediante el modelo de Williamson-Hall (W-H), en función de la temperatura del sustrato en el intervalo de 100 a 300 °C. 18 I. ASPECTOS DE LA PROBLEMÁTICA 1.1. Descripción de la realidad problemática Las propiedades físicas de las películas delgadas son cada vez más importantes en industrias y aplicaciones tales como materiales de cambio de fase, medios de disco óptico, materiales termoeléctricos, diodos emisores de luz (LED), celdas de combustible, memorias de cambio de fase, pantallas planas y la industria de semiconductores en general. Actualmente se ve a la industria de las películas delgadas como una industria en proceso de comercialización, esto debido a que no se tienen aún los estándares óptimos para una producción en masa que sea competitiva. A su vez, se intenta desarrollar nuevos métodos de análisis de las películas delgadas, lo cual nos permitirá conocer sus características más importantes y a la vez, los factores externos que influyen en la optimización o afectación de estas. Uno de los factores importantes a estudiar, es la deformación a nivel de red de las películas delgadas, en la actualidad no existe un método establecido para su análisis, por lo cual se hace necesario establecer esto para conocer la deformación de la estructura y la alteración del estado físico debido a una fuerza mecánica externa. Otro inconveniente, es utilizar el método de pulverización adecuado para la fabricación de las películas delgadas, si se elige un método poco eficiente se produce una dispersión adicional de los límites y de la superficie, lo que da lugar a una reducción de las propiedades de transporte. Esas reducciones de la conductividad térmica se producen generalmente por dos razones básicas. 19 En primer lugar, en comparación con los cristales simples a granel, muchas tecnologías de síntesis de película delgada dan lugar a más impurezas, desorden y límites de grano, todo lo cual tiende a reducir la conductividad térmica. En segundo lugar, se espera que incluso una película delgada perfecta tenga una conductividad térmica reducida debido a la dispersión de los límites. Ambos mecanismos básicos suelen afectar de forma diferente al transporte en el plano y al transporte transversal, de modo que la conductividad térmica de las películas delgadas suele ser anisótropa (Mattox, 2010). Generalmente, las películas depositadas al vacío y las películas depositadas por pulverización catódica preparadas a altas presiones tienen tensiones de tracción que pueden ser anisotrópicas con deposiciones con ángulos de incidencia anormales. En la deposición por pulverización catódica a baja presión y en el proceso de bombardeo iónico de alta energía (ion plating), el bombardeo de partículas energéticas puede dar lugar a tensiones de película de alta compresión debido a la implantación de retroceso de átomos de superficie (Bunshah, 1994). 1.2. Justificación e importancia de la investigación En los últimos tiempos la demanda de sistemas tecnológicos aplicados a la microelectrónica y optoelectrónica ha experimentado un enorme incremento, es por ello que hay una gran necesidad de estudiar materiales que nos permitan el desarrollo de estos. Existe una gran demanda de materiales como sulfuros y nitruros; el nitruro de molibdeno Mo2N encaja muy bien en estas aplicaciones, ya que ofrece alto punto de fusión y dureza, buena estabilidad térmica y mecánica, excelente resistencia a la corrosión, es ampliamente utilizado en diversos campos de alta temperatura, abrasión y corrosión química (Cortez, 1998). 20 La anisotropía de la tensión residual de la película puede ser muy sensible a la geometría y la presión del gas durante la deposición por pulverización catódica. La deformación reticular asociada con la tensión residual de la película representa la energía almacenada y esta energía junto con una alta concentración de defectos de la red pueden conducir a (1) reducción de la temperatura de recristalización en materiales cristalinos, (2) un punto de deformación reducido en materiales vidriosos, (3) una alta tasa de grabado químico, (4) mejora de la electromigración, (5) crecimiento de huecos a temperatura ambiente en películas, y (6) otros efectos de transporte de masa similares (Mattox, 2010). Aunque las propiedades como el grosor, la densidad y la resistividad de la película se pueden relacionar inmediatamente con el rendimiento del dispositivo, el nivel de tensión en una película delgada es más importante para la fiabilidad y la vida útil del dispositivo a largo plazo (Seshan, 2002). La tensión de la película puede dar lugar a una serie de problemas que pueden provocar fallos en el funcionamiento de un circuito integrado, por lo que determinar la tensión de la película es importante para mantener un proceso fiable. Dos problemas comunes son la formación de grietas en capas de pasivación frágiles y sometidas a grandes esfuerzos y la formación y crecimiento de huecos en las líneas de aluminio. El estrés también contribuye a fallas de confiabilidad como la electromigración. Otros problemas pueden incluir el desprendimiento de películas metálicas de alta tensión como el tantalio o la absorción de volátiles como agua y disolventes orgánicos de películas porosas (Seshan, 2002). 21 Existe escasa información reportada sobre la aplicación y deformación de películas delgadas de nitruro de molibdeno (MoN), por lo que en el presente trabajo se determinará la deformación de red de tales películas en función de la temperatura de sustrato.1.3. Objetivos 1.3.1. Objetivo General Determinación de la deformación de red de películas delgadas de MoN en función de la temperatura del sustrato. 1.3.2. Objetivos Específicos Obtener películas delgadas de nitruro de molibdeno (Mo2N) por pulverización catódica según la temperatura del sustrato. Caracterizar las 03 muestras de Mo2N mediante Difracción de Rayos X. Determinar el tamaño de cristalito y microdeformación de las películas delgadas de nitruro de molibdeno mediante el método de Williamson-Hall. 1.4. Delimitación de la investigación El presente trabajo de tesis tiene como finalidad estimar la deformación de la red y la microdeformación de películas delgadas de MoN depositadas sobre un sustrato de silicio a temperaturas de 100, 200 y 300 ºC, las cuales fueron obtenidas por el método de pulverización catódica en el laboratorio de Sputtering de la Universidad Nacional de Ingeniería. Los estudios de la estructura de las muestras fueron procesados mediante difracción de Rayos X (DRX) en el Laboratorio de Materiales de la Universidad Nacional de Trujillo (UNT). 22 Para la determinación del tamaño de cristalito y microdeformación se utilizó el método de Williamson Hall mediante el software de programación OriginPro 2019, el cual es de uso libre. II. MARCO TEÓRICO 2.1. Antecedentes de la investigación Actualmente existen muchas instituciones que realizan investigaciones enfocadas en la caracterización y crecimiento de películas delgadas, utilizando diferentes métodos de estudio, lo cual despierta el interés de enfocarnos en el método más adecuado para estudiar la deformación de la red de las películas delgadas. Aguilar et al. (2001) en su investigación titulada Análisis de perfiles de difracción de rayos X de dos materiales metálicos reporta que el análisis de perfiles de difracción de rayos X es útil para estudiar la estructura de los materiales. Las metodologías de Warren Averbach (WA) y Williamson Hall (WH) pueden ser usadas solamente cuando los materiales han sufrido deformación isótropa. En el caso que los materiales posean deformación anisótropa el análisis debe ser realizado por medio de los métodos de Warren Averbach Modificado (WAM) y Williamson Hall Modificado (WHM), las cuales deben ser usadas en forma complementaria para obtener toda la información contenida en los difractogramas (Aguilar, 2001). Goyeneche (2018), en su investigación titulada determinación de tamaño de partícula mediante difracción de rayos X, desarrolla un método para caracterizar estructuralmente el material por espectrofotometría de infrarrojos por transformada de Fourier. 23 La relación entre las alturas de los dos picos que aparecen en los espectros de transmisión del nitruro de aluminio permite conocer cuándo una película tiene una orientación pura y, por tanto, cuándo puede presentar una buena respuesta piezoeléctrica. Este estudio se ha llevado a cabo mediante medidas de transmisión de infrarrojos, pero es posible obtener esta misma información en los casos en los que no es posible realizar este tipo de medidas (por ejemplo, cuando el sustrato sobre el que se ha depositado el nitruro de aluminio sea un metal) a partir de medidas de reflexión. Martínez et. al (2006), en su investigación titulada Análisis de Parámetros Microestructurales: tamaño de cristalita y microdeformación de compuestos tipo hidrotalcita de Cobalto reporta que la microdeformación disminuye al incrementar el contenido del material. Khojier et al. (2013), en su trabajo titulado Efecto de la temperatura de recocido en las propiedades mecánicas y tribológicas de las películas delgadas de nitruro de molibdeno, reporta que la fase γ-Μο2Ν (111) del nitruro de molibdeno con estructura cúbica centrada en la cara presenta mayor dureza, menor coeficiente de fricción y formación de volumen de rayado cuando la muestra se recuece a 650 °C, mientras que la fase Mo2N con estructura tetragonal presenta menor dureza, módulo elástico, y mayor volumen de rayado a temperaturas más altas de 775 °C y 900 °C. También comprueba que el aumento de la temperatura de recocido provoca un aumento del tamaño del grano y de la rugosidad de la superficie de la película. Hallett et al. (2019), en su investigación titulada Películas delgadas superconductoras de MoN preparadas por magnetrón reactivo de corriente continua para detectores de nanohilos monofotónicos, reporta que las películas de delgadas de Nitruro de Molibdeno 24 analizadas con difracción de Rayos X presentan características policristalina y muestran una orientación preferente a lo largo del plano (111) y otros picos débiles en la dirección (220) y (311). También las películas delgadas presentan dependencia de la temperatura de transición con respecto a la temperatura de crecimiento. La temperatura crítica máxima (Tc) es 500 °C. En contraste con el TC, la resistencia de lámina de las películas de MoN disminuye linealmente debido al aumento de la temperatura. En un estudio realizado por Sung-Yong et al. (2021), reporta que la estructura cristalina del Mo2N es estable a altas temperaturas. Su estructura es una forma cúbica del tipo NaCl-B1, por lo que podría explicarse como la disposición cúbica por la que un átomo de nitrógeno se aleja de un átomo de Mo. El tamaño de los granos disminuye, por un aumento de la amplitud de los picos de difracción. Por lo tanto, calcula un tamaño de grano medio del recubrimiento de MoN con la ecuación de Scherrer, obteniéndolos valores de 10,4; 8,6; 7,4 y 6,7 nm. Yendrapati Taraka et al. (2013), analizó el tamaño de nanopartículas en su investigación titulada Análisis de rayos X por el método de Williamson-Hall y de tamaño y deformación de nanopartículas de ZnO, la variación sistemática de los combustibles da lugar a nanopartículas de tamaño de cristalito correspondiente a 12,82 nm y 36,42 nm. Este ensanchamiento de pico se analiza mediante la fórmula de Scherrer, formas modificadas del análisis W-H y el método de la gráfica de tamaño-deformación. A partir de los resultados, Yendrapati observa que el valor de la deformación disminuía, pero el tamaño de la partícula aumenta a medida que se incrementaba la concentración de dopaje. 25 Jauberteau et al. (2015), en su artículo titulado Películas de nitruro de molibdeno: Estructuras Cristales, Síntesis, propiedades mecánicas, eléctricas y otras, nos expone que la fase metaestable de MoN de la estructura cúbica del tipo NaCl-B1 es un candidato potencial para un superconductor de alta temperatura. La temperatura crítica es la más alta de todos los carburos y nitruros refractarios y podría ser superior a 30 K. Uno de los estudios más relevantes en la actualidad es el de las propiedades de las películas delgadas. Las propiedades mecánicas de un material son aquellas que se refieren a la estructura y lo que causa deformación u optimización en ellas, además los estudios de esto desempeñan un papel fundamental en el desarrollo de tecnologías emergentes como la optoelectrónica y la microelectrónica (Mijangos, 2010). 2.2 Bases teóricas 2.2.1 Películas delgadas La producción de películas delgadas ha revolucionado la industria en los últimos años, ya que la inmensa mayoría de los dispositivos tecnológicos en electrónica, mecánica, óptica, energía, transporte, etc., necesitan de recubrimientos de pequeñas capas delgadas. El recubrir con películas delgadas los materiales o compuestos tiene como objetivo fundamental modificar las propiedades de las superficies del material. Donde el sustrato proporciona características básicas (resistencia mecánica, polarización magnética, etc.), según sea el caso. La película delgada ofrece propiedades distintas y a veces superiores a las que proporciona el material de base. Es necesario tener en cuenta el rango de espesor que se obtiene al utilizar las técnicas de deposición.Por ello se consideran como películas delgadas a valores de espesor menor que un micrómetro. 26 Las propiedades básicas de las películas, tales como su composición, su fase cristalina, morfología, orientación, espesor y microestructura, son controladas por las condiciones de depósito y del método empleado. Todo esto da como resultado, propiedades únicas de un material producto de un proceso de crecimiento, algunos ejemplos de propiedades esperadas como: tamaño de grano, efectos cuánticos, espesor, orientación cristalina, cambios en la resistividad, efectos de tensión, etc. La tecnología de capas delgadas también se ha desarrollado como un método para reducir el coste de los sistemas fotovoltaicos. La explicación a esto es que los módulos de láminas delgadas se espera que sean más baratos debido a su menor coste en material, energía y manipulación (Albella, 2003). 2.2.2 Pulverización Catódica En el proceso de la pulverización catódica, los átomos del blanco se eliminan de la superficie mediante colisiones entre un proyectil y/o átomos de retroceso producidos y los átomos en las capas cercanas a la superficie del material objetivo. La pulverización se utiliza amplia y positivamente como una técnica útil para producir películas delgadas, para realizar análisis de trazas de impurezas de materiales de todo tipo (por ejemplo, espectroscopia de masas de iones secundarios), para el tratamiento y procesamiento de superficies, y también para una variedad de muchas otras aplicaciones tecnológicas (Depla y Mahieu, 2008). El principio básico de la técnica de Sputtering se puede entender cuando un electrón (en el gas enrarecido como el argón) es acelerado por un campo eléctrico externo, originando así la ionización del argón y produciendo un electrón adicional (Lozano, 2013). 27 Ar + e − → Ar + + 2e Estos dos electrones son acelerados nuevamente por el campo eléctrico produciendo así otros 4 electrones y así sucesivamente hasta producir una nube de electrones y de iones de Ar. La presión no puede ser ni muy baja para crear suficiente carga eléctrica ni demasiada alta para obstruir la aceleración de los electrones. La evaporación ocurre en condiciones de vacío típicamente entre 10−4 y 10−2 mbar. Luego, la corriente de iones de Ar es dirigida hacia el target (blanco) ya que este se encuentra a un potencial negativo. Este target es un disco de un material conductor que provee de la materia prima necesaria para la fabricación del recubrimiento o película delgada (Ramos, 2011). Mientras los iones de Ar impactan en la superficie del target, los átomos son expulsados de este por colisiones entre los iones de Ar y los del target. Para aumentar el número de colisiones, el target es puesto sobre un magneto con un determinado perfil de líneas de campo magnético para confinar los electrones y aumentar su trayectoria ionizando más átomos de Ar. Finalmente, el alto número de impactos de los iones de Ar contra el target incrementa la temperatura por lo que es necesaria la implementación de un Sistema de Refrigeración por agua fría. (Westood, 2003). 28 Figura 1. Proceso de Pulverización Catódica. Nota. El gas de pulverización normalmente es argón. En esta técnica se puede utilizar una fuente de corriente directa para la generación del plasma mediante una diferencia de potencial entre un electrodo denominado cátodo en donde está situado el blanco y otro denominado ánodo en donde está situado el substrato. De “Síntesis de películas delgadas por la técnica de magnetrón sputtering a partir de blancos de renio y boro”, por Gutiérrez, 2017. 2.2.3 Nitruro de Molibdeno El nitruro de molibdeno es una estructura de red hexagonal simple, el molibdeno puede reaccionar con nitrógeno para generar tres nitruros, nitruro en fase gamma γ-Mo2N, nitruro en fase beta β-Mo2N y fase hexagonal δ-Mo2N, donde los nitruros más estables son MoN y Mo2N d(Manu y Sales, 1997). La fase γ-Mo2N es de estructura cúbica y estable a altas temperaturas. El valor a=0,4161 nm es el parámetro de red para esta estructura (Jauberteau, 2015). La fase β-Mo2N es una estructura tetragonal estable a bajas temperaturas. Los valores de los parámetros de red son a=b=0,416 nm y c=0,800 nm (Jauberteau, 2015). Finalmente, la fase δ-Mo2N es una estructura hexagonal ordenada con parámetros de red a=0,5725 nm y c=0,5608 nm. Solo existe en la composición estequiométrica en equilibrio térmico, por lo que puede utilizarse como estándar para el análisis espectroscópico cuantitativo (Jauberteau, 2015). 29 2.2.3.1 Propiedades mecánicas: Deformación La deformación epitaxial en películas delgadas generalmente surge debido al desajuste de la red entre la película y su sustrato, y puede surgir durante el crecimiento de la película o debido al desajuste de expansión térmica. El ajuste de esta tensión epitaxial se puede utilizar para moderar las propiedades de películas delgadas e inducir transiciones de fase (Talledo, 2010). En la estructura también aparece la tensión de la película delgada se debe a problemas de deposición, procesos térmicos y tecnologías láser, entre otras causas. En general, la película delgada se fabrica utilizando métodos que presentan características, fortalezas y deficiencias únicas. La película se puede agrietar o anular, y a veces se levanta del medio de sustrato, mientras que otros procesos pueden interferir con características como la resistencia a la humedad o la oxidación. La tensión de crecimiento de película delgada, también conocida como tensión intrínseca, se deforma a través de inconsistencias durante el proceso de deposición. El estrés generalmente surge cuando el espesor de la película se ha colocado en capas de manera desigual. Varios estados pueden ocurrir a través de las diferencias de compresión, tensión o relajación en la coalescencia de los cristales (Ozdolay, 2017). 2.2.4 Difracción de Rayos X Los rayos X fueron descubiertos por el físico alemán Wilhelm Röntgen en 1895 y fueron llamados así porque en ese momento se desconocía su naturaleza. La idea de que los cristales son una repetición periódica de un grupo de moléculas ya existía anteriormente a Wilhelm Röntgen. 30 Aunque las distancias típicas entre los planos de la red cristalina se desconocían, se sabía que debían ser muy pequeñas comparadas con la longitud de onda de la luz visible. Esto le dio al físico alemán Max von Laue la idea de utilizar cristales de sulfato de cobre para determinar si los rayos X se componían de partículas u ondas; dedujo que, si fueran ondas, deberían generar un patrón de difracción al atravesar los cristales. Estos experimentos confirmaron la presencia de difracción cristalina, interpretada por von Laue como la extensión a tres dimensiones de la difracción de Fraunhofer (Eckert, 2012). Los cristales están formados por una repetición periódica de moléculas en tres dimensiones. El cristal se puede representar matemáticamente como una red tridimensional, llamada red de Bravais, en la que todas las intersecciones, o nodos, son idénticas. Las líneas entre distintos nodos de la red se conoce como la celda unidad; éstas se definen por la longitud de sus lados a, b y c en la dirección de los tres ejes espaciales y los ángulos 𝛼, 𝛽 y 𝛾 que son los ejes de la red que forman entre sí. Las coordenadas de cualquier punto de la red cristalina se pueden expresar como una combinación lineal de los vectores a, b y c : 𝑹 = 𝑥𝒂 + 𝑦𝒃 + 𝑧𝒄 (1) 31 Figura 2. Red cristalina hexagonal compacta. Nota: El sistema cristalino hexagonal es uno de los siete sistemas cristalinos. Tiene lamisma simetría de un prisma regular con una base hexagonal. De “Disputed discovery: the beginnings of X-ray diffraction in crystals in 1912 and its repercussions”, por Eckert, 2012. La técnica para la caracterización de las películas delgadas es la difracción de rayos X. Esta técnica experimental consiste en que un haz de rayos X incide sobre un plano cristalino produciéndose dispersión, los rayos X son difractados por los electrones que rodean los átomos por ser su longitud de onda del mismo orden de magnitud que el radio atómico. Por ende, cuando se irradia el material cristalino el cual tiene muchos átomos, cada átomo produce dispersión en diferentes direcciones. La longitud de onda incidente con la distancia entre los átomos es del mismo orden de magnitud y los haces difractados, los cuales producen interferencia constructiva, son detectados por un contador el cual es móvil. La intensidad de los rayos difractados como función del ángulo de difracción 2θ, son detectados por un medidor el cual los grafica de manera automática, estas gráficas son llamadas difractogramas (Mosquera, 2010). 32 https://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_cristalino https://es.wikipedia.org/wiki/Prisma_(geometr%C3%ADa) https://es.wikipedia.org/wiki/Prisma_(geometr%C3%ADa) https://es.wikipedia.org/wiki/Hex%C3%A1gono https://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Longitud_de_onda https://es.wikipedia.org/wiki/Radio_at%C3%B3mico https://es.wikipedia.org/wiki/Radio_at%C3%B3mico En los difractogramas obtenidos mediante la difracción de rayos x podemos observar picos agudos, los cuales son producidos porque satisfacen las condiciones de Bragg. Mediante los difractogramas podemos obtener (Talledo, 2010): 1. Los parámetros de la red cristalina y por ende la celda unitaria, así como la posición de los átomos en la celda unitaria. 2. La orientación de los planos cristalinos en la película delgada. 3. La posibilidad de identificar la composición del material, ya que existe mucha información en los patrones de difracción que son aceptados internacionalmente. Figura 3. Esquema de Difractómetro de Rayos X. Nota: La Difracción de Rayos X está basada en las interferencias ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiación. Los Rayos X tienen longitudes de onda de Angstroms, del mismo orden que las distancias interatómicas de los componentes de las redes cristalinas. De “Análisis de Parámetros Microestructurales: tamaño de cristalita y micro deformación de compuestos tipo Hidrotalcita de Cobalto Esquema General del Difractómetro de Rayos X”, por Martínez, 2006. 33 2.2.4.1 La ley de Bragg La ley de Bragg se da cuando un haz de rayos x incide sobre el cristal con una longitud de onda 𝞴. Los planos cristalográficos se consideran paralelos separados por una distancia d. Los rayos incidentes se reflejan especularmente, donde el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión, los átomos se consideran como espejos, donde el ángulo de incidencia es 𝜃. Los rayos difractados aparecen cuando hay una interferencia constructiva es decir cuando las ondas están en fase. La diferencia de caminos entre los rayos reflejados por dos planos adyacentes es 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃, donde 𝜃 se mide a partir del plano. Para que haya interferencia constructiva se da cuando la diferencia de caminos entre los planos sucesivos es un múltiplo entero de la longitud de onda 𝑛λ. Figura 4. Ley de Bragg. Nota: Se consideran planos de átomos distanciados a una longitud d. Para el primer plano, los rayos incidentes golpean los átomos, los cuales son dispersados en todas la direcciones formando un ángulo de difracción 𝜃. De “Elements of X- Ray Diffraction”, por Cullity 1967. Podemos decir que: 𝐴𝐵̅̅ ̅̅ + 𝐵𝐶̅̅ ̅̅ = 𝑛𝜆 (2) 34 𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝐴𝐵̅̅ ̅̅ 𝑑 , 𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝐵𝐶̅̅ ̅̅ 𝑑 (3) Reemplazando la ecuación (2) en (1): 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛λ (4) La ley de Bragg se da para longitudes de onda menores o iguales a 2d (Kittel, 2003). 2.2.5 Método de Williamson Hall En 1918 Scherrer determinó que la anchura de la línea del pico de difracción varía inversamente con el tamaño de partícula de la muestra, según la ecuación: 𝛽 = 𝐾𝜆 𝐿𝑐𝑜𝑠𝜃 (5) donde λ es la longitud de onda, θ es el ángulo de Bragg, L es el tamaño aparente de la partícula que corresponde a la altura de columna promediada en volumen (𝐿𝑉𝑜𝑙), β es la anchura a media altura del pico (en radianes) y K es la constante de Scherrer depende de la forma del cristalito y del método utilizado para calcular el tamaño (Bruker, 2005). La aproximación de Scherrer es empleada para la estimación del tamaño promedio de partícula, especialmente para partículas nanométricas, ya que pierde precisión a medida que nos acercamos al límite superior (tamaños cercanos a 100 nm). Otro factor que influye en la anchura de los picos son las microdeformaciones o defectos que dan lugar a un término de tensión que engloba distintos aspectos estructurales (Bruker, 2005). 35 Para describir este desplazamiento de los átomos (strain), se describe un parámetro de tensión efectiva ε, que se puede obtener considerando dos valores extremos del espaciamiento de la red d, con 𝜀 = ∆𝑑/𝑑. De esta forma, se define la contribución a la anchura debida a las tensiones, 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛, como (Blake, 2009): 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 = 4𝜀𝑡𝑎𝑛𝜃 (6) Williamson y Hall consideraron que el ensanchamiento de los perfiles de difracción era provocado por el tamaño de grano 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 y la tensión 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 , tratándolos como fenómenos aditivos: 𝛽 = 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 + 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 (7) Así, desarrollaron un método que permite obtener el tamaño aparente L de la partícula mediante las ecuaciones (4) y (5): 𝛽 = 𝐾𝜆 𝐿𝑐𝑜𝑠𝜃 + 4𝜀𝑡𝑎𝑛𝜃 (8) Este método implica un comportamiento de tipo lineal cuando se representa gráficamente βcosθ frente a senθ, donde la intersección proporciona el término ε de con el eje “y” proporciona el tamaño de la partícula (Norton, 2008). 36 2.3 Glosario de términos básicos Mo2N: Nitruro de Molibdeno PVD: Physical Vapor Deposition (Deposición de vapor Físico) XRD: X-Ray Difraction (Difracción de Rayos X) WH: Williamson -Hall WHM: Williamson Hall Modificado WA: Warren Averbach WAM: Warren Averbach Modificado 2.4 Hipótesis 2.4.1 Hipótesis general La deformación se incrementa con el aumento de la temperatura de sustrato debido al impacto de las partículas del blanco en el proceso de pulverización catódica. III. MARCO METODOLÓGICO 3.1 Enfoque y Diseño Cuantitativo – Experimental 3.2 Sujetos de la investigación La población de estudio son tres muestras de películas delgadas de nitruro de molibdeno. 37 3.3 Métodos y procedimientos 3.3.1 Materiales 3.3.1.1 Blanco de Molibdeno Se utilizó un target o blanco de molibdeno de 76,2 mm de diámetro; 6,35mm de espesor, con una pureza de 99,97% para pulverización catódica. 3.3.1.2 Sustrato Los sustratos fueron de silicio (111) tipo n, el diámetro de las obleas de silicio fue de 10 cm de diámetro. 3.3.2 Preparación de sustrato A partir de una oblea de silicio (111) tipo n, se cortaron varios pedazos de 3 cm x 2 cm aproximadamente, cada uno de los cuales fueron limpiados ultrasónicamente en una soluciónde alcohol de 96° durante 4 minutos, luego se secó con aire caliente. 3.3.3 Técnica de pulverización catódica magnética reactiva DC En la figura 5 se ilustra el diagrama experimental del sistema de pulverización catódica utilizado en la generación de las películas delgadas. Se colocaron sustratos en tres portasustratos, uno para deposición a la temperatura de 100 °C, otro para 200 °C y 300 °C y fueron introducidos en la cámara de vacío, considerando la distancia del blanco-sustrato de 8 cm, se realizó la evacuación previa de la cámara hasta un vacío de 10-6 mbar, para ello se hizo un proceso de desorción por dos horas. 38 Luego un flujo de argón fue introducido para mantener la presión durante la deposición a un valor de 5,7x10-3 𝑚𝑏𝑎𝑟, y también fue introducido en la cámara de vacío nitrógeno a la presión de 3,5𝑥10−4 𝑚𝑏𝑎𝑟. Seguidamente se prendió la fuente de voltaje y se reguló a un valor de 110 V y con una corriente de 400 mA. Una vez alcanzada la temperatura a 100 °C se realizó la deposición durante 10 minutos a los sustratos seleccionados para dicha temperatura. Luego se incrementó la temperatura a 200 °C, y se realizó la deposición también por 10 minutos. Análogamente se procedió con la deposición a 300 °C. El color del plasma observado fue violeta. Por lo que se obtuvieron películas delgadas de MoN. La presión de trabajo fue de 5,7𝑥10−3 𝑚𝑏𝑎𝑟. Para retirar las muestras de la cámara de vacío se utilizó guantes de nitrilo y se realizó el etiquetado respectivo. Figura 5. Diagrama esquemático del sistema de deposición de las películas delgadas por pulverización magnética reactiva ---DC Universidad Nacional de Ingeniería (UNI). Nota: Se presenta el diagrama esquemático del sistema de deposición de las películas delgadas por pulverización magnética reactiva DC, en donde se muestra el posicionamiento de cada una de las piezas del equipo, los gases que se utilizan son Argón (Ar) y Nitrógeno (N2). 39 3.4 Técnicas e instrumentos 3.4.1 Difracción de Rayos X de películas delgadas La difracción de Rayos X (DRX), es una caracterización superficial estándar para materiales, sin embargo, ha sido utilizada satisfactoriamente en películas delgadas. Una aplicación frecuente de la técnica DRX es la determinación de la estructura cristalina de un material, nos proporciona información sobre la composición y fases cristalográficas, tamaño de grano, parámetros (tamaños) de red, tensión de red, fronteras de grano, entre otras. En nuestro caso, la caracterización estructural y morfológica de la película delgada de MoN a 100, 200 y 300 ºC se realizó mediante un difractómetro de rayos X Rigaku/Mineflex 600, operado en modo detector scan a 40 kV, con una fuente de radiación de la lámpara Cu-Ka1, de longitud de onda igual 1,540 Angstroms. Figura 6. Difractómetro de rayos X. Nota. del laboratorio de Física de la Universidad Nacional de Trujillo (UNT). 40 IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN A continuación, se presentan los resultados del análisis de los parámetros estructurales de la película delgada de nitruro de molibdeno depositada sobre sustrato de silicio (111) a 100, 200 y 300 ºC mediante pulverización magnética reactiva DC. 4.1 Estructura de Película Delgada de MoN Las Figuras 7, 8 y 9 se muestran los difractogramas de la película delgada de nitruro de molibdeno depositada sobre sustrato de silicio (111) a una temperatura de 100, 200 y 300 ºC, los datos se registraron con un difractómetro de rayos X Rigaku/Mineflex 600, operado en modo detector scan a 40 kV con una fuente de radiación de la lámpara Cu-Ka1 de longitud de onda igual 1,540 angstroms. Se han obtenido picos nítidos lo que indica que lo a película delgada de nitruro de molibdeno es cristalina. Asimismo, el patrón de difracción muestra picos nítidos en la orientación cristalográfica (112) para 100, 200 y 300 ºC, con referencia al International Centre for Diffraction Data 2018, sistema: tetragonal, y grupo espacial: l41/amd (141). Además, son observados picos de menor intensidad en la orientación (200) y (312), esto se debe a que los planos (112) son los que están más empaquetados en la estructura de nitruro de molibdeno centrado en la cara (FCC) con la menor energía superficial, a su vez esto nos permite distinguir la intensidad de cada orientación cristalográfica en la película delgada y posteriormente utilizar estos datos para encontrar el tamaño del cristalito mediante el método de Williamson Hall. 41 Los resultados del análisis de difracción muestran un perfil de estructura cristalina y picos bien definidos, lo cual nos indica que las muestras de película delgada de nitruro de molibdeno son de alta pureza. Figura 7. Difractograma de película delgada de MoN para 100 ºC. . Nota. Difractograma de película delgada de MoN depositada sobre un sustrato de Silicio a una temperatura de 100 °C, fue procesada en el software de programación OriginPro 2019 y los datos de difracción se obtuvieron del Difractómetro de rayos X, Rigaku/Miniflex 600. Figura 8. Difractograma de película delgada de MoN para 200 ºC. Nota. Difractograma de película delgada de MoN depositada sobre un sustrato de Silicio a una temperatura de 200 °C, fue procesada en el software de programación OriginPro 2019 y los datos de difracción se obtuvieron del Difractómetro de rayos X, Rigaku/Miniflex 600. 42 Figura 9. Difractograma de película delgada de MoN para 300 ºC. Nota. Difractograma de película delgada de MoN depositada sobre un sustrato de Silicio a una temperatura de 300 °C, fue procesada en el software de programación OriginPro 2019 y los datos de difracción se obtuvieron del Difractómetro de rayos X, Rigaku/Miniflex 600. 4.1 Tamaño de cristalito y Microdeformación El tamaño de cristalito de la película delgada de nitruro de molibdeno (Mo2N) depositada sobre un sustrato de Silicio a una temperatura de 100, 200 y 300 °C ha sido calculado mediante la ecuación de Williamson Hall, podemos observar que el pico en la dirección (112) tiene mayor intensidad. El programa utilizado para procesar los datos de difracción DRX fue OriginPro 2019, obteniéndose los anchos de pico de difracción (FWHM) y el ángulo de difracción 2𝜃. Estos parámetros nos permitirán determinar el tamaño de cristalito (D) y la microdeformación (𝜀) a partir de la ecuación de Williamson Hall (W-H). En la tabla 1 se reporta que el ángulo de difracción 2𝜃 correspondiente al ensanchamiento de los picos de difracción del sustrato es creciente a medida que la temperatura aumenta, obteniéndose 28,54º, 28,40º y 28,49º para 100, 200 y 300 ºC respectivamente, mientras que en las tablas 2, 3 y 4 se muestran los ángulos de difracción 2𝜃 correspondiente 43 al ensanchamiento de los picos de difracción de las muestras de película delgada de Mo2N son menores en la dirección cristalográfica (112), siendo 37,62º, 28,40º y 37,76º para 100, 200 y 300 ºC respectivamente; y para dirección cristalográfica (321) los ángulos de difracción 2𝜃 son mayores siendo 75,67º, 28,80º y 77,51º para 100, 200 y 300 ºC. El ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) pico para las películas delgadas de Mo2N son menores en la en la dirección cristalográfica (321), siendo 0,97, 0,001 y 0,007 radianes para 100, 200 y 300 ºC, reforzando los resultados del ángulo de difracción. Se determina un tamaño de cristalito de 8,67 nm para una temperatura de 100 ºC, 8,83 nm para 200 ºC y 9,83 nm para 300 ºC. Tabla1. Parámetros experimentales obtenidos en la difracción de Rayos X para el sustrato de Silicio (111) y parámetro estructural FWHM determinada en OriginPro 2019.44 Temperatura (ºC) Sustrato (hkl) K (cte.) 𝞴 (Å) 2𝜽 FWHM (rad) 100 28.54 0,99 200 111 0,9 1,54 28.40 0,98 300 28,49 0,98 Tabla2. Parámetros experimentales de película delgada de Mo2N a 100 ºC determinadas en OriginPro 2019 por el método de Williamson Hall. Temperatura (ºC) Muestra (hkl) 2𝜽 FWHM (rad) Tamaño de cristalito (D) (nm) 112 37,62 2,168 100 200 42,21 4,507 8,67 201 63,38 1,464 312 75,67 0,977 Tabla3. Parámetros experimentales de película delgada de Mo2N a 200 ºC determinadas en OriginPro 2019 por el método de Williamson Hall. Temperatura (ºC) Muestra (hkl) 2𝜽 FWHM (rad) Tamaño de cristalito (D) (nm) 112 37,65 2,174 200 200 41,09 4,752 8,83 201 63,50 1,586 312 76,04 0,756 Tabla4. Parámetros experimentales de película delgada de Mo2N a 300 ºC determinadas en OriginPro 2019 por el método de Williamson Hall. Temperatura (ºC) Muestra (hkl) 2𝜽 FWHM (rad) Tamaño de cristalito (D) (nm) 112 37,76 2,181 300 200 41,94 5,263 9,83 201 63,52 2,115 312 77,51 0,689 45 En la Figura 10 se presenta la dependencia del tamaño de cristalito (D) con respecto a la temperatura, mientras aumenta la temperatura también aumenta el tamaño del cristalito. Para determinar este resultado se consideró una longitud de onda igual 1,540 Angstroms para la siguiente fórmula: 𝑐 = 𝐾𝜆 𝐷 (9) Donde ‘c’ representa el intercepto de la gráfica (ver ec. 8), D es el tamaño del cristalito en nanómetros y k es una constante de proporcionalidad que depende de la forma de los cristalitos, para partículas consideradas idealmente como regulares y esférica equivale a 0,9. Autores como Khojier y Kittel llegan a la conclusión de que el incremento del tamaño de cristalito se debe al aumento de la difusión superficial (movilidad) que provoca la coalescencia de los granos que, a su vez, produce valles más grandes y profundos entre estos granos recién formados; por lo tanto, se obtienen granos más grandes y una mayor rugosidad de la superficie. Además, la temperatura resulta ser un parámetro de influencia importante en la deformación a nivel de red de la película delgada debido que a medida que aumenta, la red cristalina se expande. De las tablas 2, 3 y 4 se observa un desplazamiento en la posición de los picos, de lo cual puede asumirse que los microcristales están bajo deformación uniforme (Avilés et al., 2005). 46 Figura 10. Dependencia del tamaño del cristalito con la temperatura. Nota. En la figura se muestra la dependencia del tamaño de cristalito con respecto a la temperatura de deposición durante la pulverización catódica reactiva DC; aplicando el método de Williamson Hall obtenemos para 100 °C un tamaño de cristalito de 8,67 nm, para 200 °C un tamaño de cristalito de 8,83 nm y para 300 °C un tamaño de cristalito de 9,83 nm. En las Figuras 11, 12 y 13 se presentan las gráficas 4senθ vs βcosθ, donde βcosθ representa el ancho a la mitad de la altura del pico de difracción debido al tamaño del cristalito (𝛽ℎ𝑘𝑙), mientras que 4senθ representa el ancho a la mitad de la altura del pico de difracción debido a la microdeformación, en el modelo de Williamson Hall se considera que el tamaño del cristalito (D) y la microdeformación (𝜀) contribuyen al ensanchamiento del pico de difracción (ver ecuación 7). Estos parámetros nos permitirán determinar el intercepto (c), ya que estos parámetros se ajustan a la ecuación de la recta: 𝑦 = 𝑚(𝑥) + 𝑐 (10) Donde 𝑦 representa a βcosθ, 𝑚(𝑥) representa a 𝜀(4senθ) y 𝑐 es igual a 𝐾𝜆 𝐷 . Obteniendo el valor de la pendiente conoceremos la microdeformación de red, los resultados se presentan en la Figura 14. 47 Figura 11. Variación de 4senθ vs βcosθ para la película delgada de Mo2N para 100 ºC. Nota: En la gráfica se muestra la variación de 4senθ vs βcosθ de la película delgada de Mo2N para una temperatura de 100 °C, cuyos valores se obtienen aplicando el método de Williamson Hall a los datos de difracción analizados en el software OriginPro 2019, estos valores tienen un comportamiento lineal ya que se ajustan a la ecuación de la recta. Figura 12. Variación de 4senθ vs βcosθ para la película delgada de Mo2N para 200 ºC. Nota: En la gráfica se muestra la variación de 4senθ vs βcosθ de la película delgada de Mo2N para una temperatura de 200 °C, cuyos valores se obtienen aplicando el método de Williamson Hall a los datos de difracción analizados en el software OriginPro 2019, estos valores tienen un comportamiento lineal ya que se ajustan a la ecuación de la recta. 48 Figura 13. Variación de 4senθ vs βcosθ para la película delgada de Mo2N para 300 ºC. Nota: En la gráfica se muestra la variación de 4senθ vs βcosθ de la película delgada de Mo2N para una temperatura de 300 °C, cuyos valores se obtienen aplicando el método de Williamson Hall a los datos de difracción analizados en el software OriginPro 2019, estos valores tienen un comportamiento lineal ya que se ajustan a la ecuación de la recta. A partir de los datos de difracción de rayos X (DRX) también se determinó la microdeformación de la red cristalina del Nitruro de Molibdeno (ε) mediante el modelo de Williamson Hall (W-H). En este modelo de W-H se asume que la microdeformación es uniforme en todas las direcciones cristalográficas. Por lo tanto, se considera que el material es isotrópico y cristalino (Feijó, 2021). Una vez obtenidos los valores de FWHM y el ángulo de difracción 2𝜃 se calculó el intercepto entre estos parámetros, este valor calculado será igual a la microdeformación de la película delgada de Nitruro de Molibdeno (Mo2N). En la tabla 5 se reportan los valores determinados de la microdeformación del cristal en función de la temperatura del sustrato. 49 Tabla 5. Microdeformación de la película delgada de Mo2N a 100, 200 y 300 ºC. La microdeformación de la película delgada de Nitruro de Molibdeno (Mo2N) depositada sobre un sustrato de Silicio en el rango de 100 a 300 ºC se obtiene del intercepto de 4senθ/βcosθ. Se observa una mayor microdeformación a 200 ºC debido a un aumento del tamaño de cristalito a esta temperatura. Figura 14. Gráfica de microdeformación de película delgada de MoN. Nota: En la gráfica se muestra el valor de la microdeformación (𝜀) de cada muestra de película delgada de Nitruro de Molibdeno, se observa que para la muestra N°2 se obtuvo una microdeformación de 0.2 nm, este resultado muestra que para una temperatura de 200 °C se obtienen mayor número de dislocaciones en la red cristalina. 50 Muestra (°N) Temperatura (ºC) Microdeformación (𝗌) 1 100 0,06 2 200 0,20 3 300 0,08 Se determina que para una temperatura de 300 ºC la microdeformación tiene un valor de 0,08 nm, para 200 ºC tiene un valor de 0,20 nm mientras que para 100 ºC tiene un valor de 0,06 nm. Es decir, en el intervalo de 100 a 200 °C la microdeformación se incrementa debido a una manifestación de dislocaciones en la red, mientras que a 300 °C la microdeformación disminuye ocasionado por una disminución en la concentración de imperfecciones de la red cristalina y la formación de películas de alta calidad con el incremento del tamaño del cristalito y una mejora en la cristalinidad con pocos defectos (Heejin et al., 2017). La base de la deformación también incluye la tensión de contacto, el límite de grano, la triple unión, las fallas de apilamiento y la tensión de coherencia. El pico de Bragg se ve afectado de diferentes maneras por el tamaño del cristalito y la deformación de la red que aumentan la anchuray la intensidad del pico, desplazando la posición del pico 2θ. 51 CONCLUSIONES Según el análisis de difracción de rayos X (DRX) la estructura de la película delgada Mo2N es policristalina, también se considera isotrópica en las direcciones (112), (200), (201) y (312). El tamaño de cristalito y la microdeformación son altamente influenciadas por la temperatura del sustrato, mostrándose un mayor incremento del tamaño de cristalito a una temperatura de 300 °C y una microdeformación mayor a una temperatura de 200 °C, lo que muestra que la microdeformación de red y el tamaño del cristalito si dependen de la temperatura del sustrato. El cambio de la microdeformación indica una variación en el parámetro de red según la temperatura de las películas depositadas, lo cual sugiere que tales películas están bajo tensión, esto puede ser debido a la variación en la naturaleza y concentración de imperfecciones. El método de Williamson Hall es el indicado para poder determinar la deformación de red ya que podemos separar la contribución del tamaño de cristalito y la microdeformación en la red cristalina. 52 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Aguilar, C. (2001). Análisis de perfiles de difracción de rayos X de dos materiales metálicos. (Tesis de Licenciatura). 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Tabla 6 Datos de difracción para 100, 200 y 300 °C. Temperatura 100 °C 200 °C 300 °C 2𝜽 Intensidad (I%) 2𝜽 Intensidad (I%) 2𝜽 Intensidad (I%) 20.0 30.0 20.0 29.2 20.0 43.3 20.0 30.0 20.0 30.0 20.0 43.3 20.0 28.3 20.0 26.7 20.0 45.0 20.1 34.2 20.1 30.8 20.1 39.2 20.1 40.8 20.1 30.8 20.1 41.7 20.1 38.3 20.1 29.2 20.1 47.5 20.1 31.7 20.1 28.3 20.1 43.3 20.1 34.2 20.1 32.5 20.1 37.5 20.2 31.7 20.2 31.7 20.2 37.5 20.2 31.7 20.2 30.8 20.2 45.0 20.2 25.0 20.2 30.0 20.2 47.5 20.2 28.3 20.2 28.3 20.2 40.8 20.2 30.0 20.2 25.8 20.2 36.7 20.3 31.7 20.3 30.0 20.3 37.5 20.3 28.3 20.3 35.0 20.3 44.2 20.3 32.5 20.3 28.3 20.3 40.0 20.3 32.5 20.3 35.8 20.3 38.3 20.3 32.5 20.3 31.7 20.3 44.2 20.4 29.2 20.4 33.3 20.4 40.8 20.4 28.3 20.4 27.5 20.4 37.5 20.4 37.5 20.4 26.7 20.4 38.3 20.4 39.2 20.4 32.5 20.4 42.5 20.4 32.5 20.4 31.7 20.4 39.2 20.5 27.5 20.5 28.3 20.5 40.8 20.5 26.7 20.5 30.0 20.5 39.2 20.5 29.2 20.5 30.8 20.5 36.7 20.5 44.2 20.5 32.5 20.5 38.3 20.5 33.3 20.5 28.3 20.5 39.2 20.6 35.0 20.6 31.7 20.6 35.0 61 20.6 33.3 20.6 37.5 20.6 36.7 20.6 29.2 20.6 34.2 20.6 41.7 20.6 35.0 20.6 30.8 20.6 40.8 20.6 30.0 20.6 24.2 20.6 42.5 20.7 31.7 20.7 28.3 20.7 40.0 20.7 29.2 20.7 30.0 20.7 41.7 20.7 28.3 20.7 28.3 20.7 35.0 20.7 33.3 20.7 35.0 20.7 33.3 20.7 32.5 20.7 32.5 20.7 39.2 20.8 31.7 20.8 33.3 20.8 40.8 20.8 29.2 20.8 27.5 20.8 30.0 20.8 26.7 20.8 23.3 20.8 40.8 20.8 30.0 20.8 35.8 20.8 42.5 20.8 34.2 20.8 32.5 20.8 41.7 20.9 32.5 20.9 23.3 20.9 40.8 20.9 30.0 20.9 22.5 20.9 33.3 20.9 36.7 20.9 28.3 20.9 40.0 20.9 31.7 20.9 26.7 20.9 30.0 20.9 32.5 20.9 30.8 20.9 30.0 21.0 33.3 21.0 35.0 21.0 30.0 21.0 30.8 21.0 30.8 21.0 31.7 21.0 30.0 21.0 24.2 21.0 30.8 21.0 30.8 21.0 25.0 21.0 35.0 21.0 25.8 21.0 29.2 21.0 35.8 21.1 31.7 21.1 25.0 21.1 35.0 21.1 31.7 21.1 23.3 21.1 36.7 21.1 28.3 21.1 30.0 21.1 30.0 21.1 32.5 21.1 30.8 21.1 31.7 21.1 30.8 21.1 27.5 21.1 35.8 21.2 27.5 21.2 25.8 21.2 34.2 21.2 31.7 21.2 29.2 21.2 23.3 21.2 35.0 21.2 25.8 21.2 30.0 21.2 31.7 21.2 23.3 21.2 30.8 21.2 20.0 21.2 25.8 21.2 29.2 21.3 26.7 21.3 30.0 21.3 32.5 21.3 33.3 21.3 26.7 21.3 36.7 21.3 29.2 21.3 29.2 21.3 34.2 21.3 30.0 21.3 34.2 21.3 33.3 21.3 30.0 21.3 26.7 21.3 32.5 21.4 27.5 21.4 26.7 21.4 30.8 21.4 31.7 21.4 25.0 21.4 32.5 21.4 30.0 21.4 26.7 21.4 31.7 21.4 25.0 21.4 25.0 21.4 26.7 62 21.4 30.0 21.4 29.2 21.4 35.8 21.5 27.5 21.5 20.8 21.5 38.3 21.5 25.8 21.5 21.7 21.5 31.7 21.5 34.2 21.5 29.2 21.5 27.5 21.5 30.8 21.5 36.7 21.5 30.8 21.5 26.7 21.5 33.3 21.5 32.5 21.6 30.0 21.6 21.7 21.6 30.0 21.6 29.2 21.6 23.3 21.6 30.8 21.6 29.2 21.6 26.7 21.6 37.5 21.6 25.8 21.6 20.8 21.6 28.3 21.6 30.0 21.6 22.5 21.6 32.5 21.7 25.8 21.7 24.2 21.7 44.2 21.7 21.7 21.7 23.3 21.7 34.2 21.7 34.2 21.7 30.8 21.7 35.8 21.7 25.0 21.7 28.3 21.7 37.5 21.7 20.8 21.7 25.8 21.7 35.0 21.8 35.0 21.8 27.5 21.8 30.0 21.8 35.0 21.8 30.8 21.8 30.0 21.8 28.3 21.8 25.0 21.8 35.8 21.8 26.7 21.8 28.3 21.8 39.2 21.8 26.7 21.8 35.8 21.8 40.8 21.9 27.5 21.9 25.8 21.9 30.8 21.9 30.8 21.9 28.3 21.9 34.2 21.9 34.2 21.9 35.0 21.9 30.8 21.9 29.2 21.9 27.5 21.9 39.2 21.9 21.7 21.9 25.8 21.9 27.5 22.0 30.0 22.0 35.0 22.0 31.7 22.0 30.8 22.0 28.3 22.0 31.7 63 Anexo 3: DATOS DE DIFRACCIÓN PROCESADOS EN EL SOFTWARE ORIGINPRO 2019. Figura 15 Procesamiento de datos de difracción en el software OriginPro 2019 para determinar el tamaño del cristalito y la microdeformación a una temperatura de 100 °C. 64 Figura 16 Procesamiento de datos de difracción en el software OriginPro 2019 para determinar el tamaño del cristalito y la microdeformación a una temperatura de 200 °C. 65 Figura 17 Procesamiento de datos de difracción en el software OriginPro 2019 para determinar el tamaño del cristalito y la microdeformación a una temperatura de 300 °C. 66 2.2.5 Método de Williamson Hall 2.3 Glosario de términos básicos 4.1 Estructura de Película Delgada de MoN 4.1 Tamaño de cristalito y Microdeformación Figura 14 Tabla 6 Figura 15 Figura 16 Figura 17
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