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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORes' .. , CUAUTITLAN . \ . ELABORACION DE UN ELECTRODO DE MEMBRANA SOLIDA SELECTIVA A IONES COBRE T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: QUIMICO FARMACEUTICO BIOLOGO P R E S E N TA: ABEL BETANZOS CRUZ DIRECTOR DE TESIS: M. EN C. JOSE DE JESUS PEREZ S. CUAUTITLAN IZCALLI, EDO. DE MEXICO 2005 m. ,lf05lCf UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTlTLAN UNIDAD DE LA ADMINISI'RACJON ESCOLAI~ DEPARTAMENTO DE EXAMENES PROFESIONALES Da. JUAN ANTONIO MONTARAZ CRESrO DlRaCTOR DE LA FES CUAUTITLAN PRESENtE ASUNTO: VOTOS APROBATORIOS :- 1,:'UlT",~ \ .1{' :,~~ -J ' ~ '5\.WE~: 'Jf, :" ~ r:.;; " ":.,., [~~; » -, ._- . ~1f\PO . . .. . AT'N: Q. Ma. del Carmen"o'árcla Mijares Jefe del Departamento de Exámenes Profesionales de la FES Cuauútlán Con base en el arto 28 del Reglamento General de Exámenes, nos permitimos comunicar a usted que: revisamos la TESIS: "ElaboracjÓn de un electrodo de membran a sólida selecti va a Iones cobre" que presenta _e_l_ pasante:--,-,A.::.;be""l"-",B.::.;et::..:a::.;"n,,,z.:::,o,,-s ...!C:.:..r.:::,uz~ ______ --:-______ _ con número de cuenta: 7603Q27e 1 para obtener el TITULO de: OlJ !mlco Farmacéutico B16logo Considerando que dicha tesis reúne los requisitos necesarios para ser discutida en el EXAMEN PROFESIONAL correspondiente, otorgamos nuestro VOTO APROBATORIO A T E N T A M E N T E. "POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU" PRESIDENTE Cuautitlán Izcalli, Edo. de Méx., a --B- de _ ML:.lla:u.r..4.z.l..I.O _____ de 2000 \_ /--1 / M en e Guada l upe Pérez Caba llero - r;.~ti -¿r~--.- M en C José de Jesús Pérez saa-y-ed- r-a--/-r, ~/fL-7,~r--""~f---- Á:..t~i.. <·- kX4-- j QFB Deli a Reyes Jaram il lo VOCAL SECRETARIO PRIMER SUPLENTE QFB El ia Grana dos Enr iquez SEGUNDO SUPLENTE M en C Yol anda M. 'Vargas. ROdr í g::"'U...!.¡::_Z_-+'~~· ' H-, -'-____ _ DEDICATORIAS Dedico esta tesis a mis padres, Gregoria Cruz Cruz (t) y Mariano Betanzos Ramirez (t) , que me dieron la vida . A MIS PADRES A los que con su amor, cariño y confianza Me ensel\aron lo maravilloso de la vida , Imaginándome grande cuando aún era pequeño Sabiendo que el tiempo hace realidad los suel\os . Prometí esforzarme para alcanzar la cima Ahora una ilusión ha culminado Desde hoy soy alguien más Respondiendo a sus desvelos y anhelos Estimulado por su gran esfuerzo y Su infinito apoyo ... Gracia·s Papás A Dios Porque es la energ ía Que vibra en mi interior y desde algún lugar del Universo Siempre está conmigo A mis hermanos: Santiago, Antonio, María, Mariano, Natividad, Francisco y Juana, todos somos iguales delante de nuestros padres, que viven en el alma de cada uno de nosotros. Gracias por haberme brindado su apoyo, por los grandes momentos que compartimos juntos y por saber que a pesar de ia distancia siempre estaremos unidos. A mi esposa y amiga: Rosa María Abundiz Estrada, por ser la fuerza que me ha impulsa con su amor y cariño a lograr todas las metas que me propongo. AGRADECIMIENTOS Al departamento de Química de la FESC La sabiduría es un pa trimonio de la humanidad que anda buscando crecimiento moral, intelectual ':1 espiritual. . Deseo expresar de manera muy especial mi agradecimiento a M. en C. José de Jesús Pérez Saavedra, por brindarme sus conocimientos como asesor de tesis y porque confió en mí en todo momento. Al ser'\or Ismael Sagredo Huitario y a la Ser'\ora Domitila Ortiz Morales por el apoyo logístico para la realización del trabajo experimental de esta tesis. Abel Betanzos Cruz ELABORACION DE UN ELECTRODO DE MEMBRANA SOLIDA SELECTIVA A IONES COBRE - R E S U M E N RESUMEN Los electrodos selectivos de iones son muy usados en la docencia, en la industria y en la investigación. El interés fundamental del grupo de investigadores de la sección de química analítica de la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán (F.E.S.e.) es lograr una interacción sólida con el medio industrial. Por 10 que se considera que la asimilación tecnológica en 10 que se refiere a la elaboración de los electrodos selectivos a iones, puede presentar una valiosa contribución. La formación de los electrodos de membrana sólida selectivos a iones han demostrado que bajo ciertas condiciones funcionan como electrodos indicadores a iones (aniones y cationes) como son: Ag", Pb2., Su2+, Cd2+, La3+. F , cr, Br-, r, CN-, SCN-, SO/ -o (1) . La importancia de la elaboración de este tipo de electrodos radica en la posibilidad de usarlos para seguir el comportamiento de ciertos iones durante un análisis potenciométrico, y por otro lado, en que el costo del electrodo elaborado es mucho menor que el electrodo comercial. La adaptación o innovación de los electrodos selectivos de iones viene a resolver un problema de cuantificación de elementos químicos en solución que pueden provenir de diversas fuentes como: productos biológicos o contaminantes. Esta cuantificación se puede hacer a bajo costo y con la certeza de que se tiene una buena detenninación, su utilización potenciométrica puede ser aplicada en: - Experiencias docentes a nivel laboratorio - Análisis químicos analíticos - Investigaciones biomédicas - Investigaciones fisiológicas - Investigaciones geológicas - Pruebas de protección ambiental Debido a lo anterior, el trabajo fundamental de la tesis consiste en la elaboración de un electrodo de membrana sólida selectiva a iones cobre y la determinación de su selectividad como electrodo indicador, teniendo como precedente otros trabajos en donde los autores han demostrado una respuesta de tipo nemstiana de los electrodos de membrana sólida selectiva a iones (2), (3), (4). El electrodo se elabora con una pieza de 15 cm. de alambre de Plata calibre 24. la membrana formada por una mezcla del coprecipitado de Ag2S + CuS + Vaselina es colocada directamente sobre un extremo del alambre de Plata. Antes de utilizar el electrodo se le aplica el siguiente tratamiento previo. a) Se lava perfectamente con agua desionizada b) Se despeja remojado por 2 horas en una solución de 100 p.p.m. de Cobre a ph = 6.0 c) Se lava perfectamente con agua desionizada 2 d) Se deja por 48 horas en agua desionizada La técnica empleada para evaluar el desempefto y funcionamiento del electrodo fue un análisis potenciométrico, cuyos resultados experimentales mostraron que tiene una respuesta nernstiana en el intervalo de 10° a 10-43 M Y por lo tanto, se puede utilizar en este rango de concentraciones con un buen grado de confiabilidad en la determinación de iones Cobre. 3 .. I N O I e E RESUMEN 2 CAPiTULO 1. INTRODUCCION 1.1.- ELECTRODOS SELECTIVOS 5 1.2.- TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 7 1.3.- PROPIEDADES DE LOS ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 9 1.4.- EJEMPLO DE CONSTRUCCION DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 12 PLATA 1.5.- TIPos DE ELECTRODOS ION - SELECTIVOS DE ESTADO SOLIDO 13 1.6 .- PRECAUCION EN EL MANEJO DE ELECTRDDDS 14 1.7.- SELECCION DE ELECTRDDDS 14 1.8.- MEDICION DE POTENCIAL 14 1.9 .- ECUACION DE NERNST 16 1.10. - EFECTO DE ION INTERFERENTE EN LA MEDICION DEL POTENCIAL 19 1.11.- COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD 19 1.12.-ELECTRODO DE MEMBRANA SOLIDA SELECTIVA A IONES COBRE 21 CAPITULO 2. OBJETIVOS 24 CAPITULO 3 . DESARROLLO EXPERIMENTAL 3 .1.- OBTENCION DE LOS PRECIPITADOS 26 3 .2 .- FORMACION DE LA MEMBRANA SOLIDA SELECTIVA A IDNES COBRE 26 3 .3.- ELABORACION DEL ELECTRODO 26 3 .4 .- TRATAMIENTO PREVIO AL ELECTRODO 27 3.5.- COMPARACION FISICA ENTRE EL ELECTRODD ION SELECTIVO PARA IONES 28 CDBRE COMERCIAL y EL ELABORADO 3 .6 .- DISPOSITIVO PARA EL ANALlSIS DE LA RESPUESTA NERNSTIANA 29 CAPITULO 4 . RESULTADOS 4 .1.- POTENCIAL DE LAS DIFERENTES SOLUCIONES DE COBRE Y GRÁFICAS DE 31 LA RESPUESTANERNSTIANA 4.1 .1.- SOLUCION PATRON DE COBRE 31 4 .1.2.- SOLUCION DE Cu SO, '5H,O A pH = 6.0 EN BUFFER DE FOSFATO 33 4.1.3.- SOLUCION DE Cu SO, '5H,O A pH = 6 .0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA 35 CON Ca (NO,), '4H, O 0.1.1.1 4.1.4.- SOLUCION DE Cu SO, '5H,O A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA 10NICA 37 CON Ca (NO,), '4H,O 0 .1.1.1 EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO A CONCENTRACIONES DE 10" , 1 O·, y 1 O· M 4 .1.5.- SOLUCION DE Cu SO, '5H,O A pH = 6 .0 AJUSTANDO LA FUERZA 10NICA 39 CON Ca (NO,), '4H,O 0 .1.1.1 EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO Y PLATA A CONCENTRACIONES DE 10" , 10" y 1 O· M CAPITULO 5. ANALlSIS DE RESULTADOS 41 5.1.- TABLA DE ANALlSIS DE RESULTADOS 42 5.2.- ANALlSIS DE RESULTADOS 43 5.2.1 .- SOLUCION PATRON DE COBRE 43 5.2.2 .- SOLUCION DE Cu SO, '5H, O A pH = 6 .0 EN BUFFER DE FOSFATO 43 5.2 .3.- SOLUCION DE Cu SO, '5H,O A pH = 6 .0 AJUSTANDO LA FUERZA 10NICA 43 CON Ca (NO,), '4H,O 0 .1.1.1 5 .2.4.- SOLUCION DE Cu SO, '5H,O A pH = 6 .0 AJUSTANDO LA FUERZA 10NICA 44 CON Ca (NO,), '4H, O 0 .1.1.1 EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO A CONCENTRACIONES DE 10" , 1 O·, y 1 O· M 5.2 .5.- SOLUCION DE Cu SO, '5H, O A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA 10NICA 44 CON Ca (NO,), '4H, O 0 .1.1.1 EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO Y PLATA A CONCENTRACIONES DE 10" , 1 O·, y 1 O· M CAPITULO 6 . CONCLUSIONES BIBLlOGRAFIA ANEXOS ANEXO I MATERIAL, EQUIPO Y REACTIVOS ANEXO 11 SOLUCIONES PREPARADAS 45 47 50 52 - CAPITULO NTR-ODUCCION 14 1.1 ELECTRODOS SELECTIVOS Un electrodo selectivo para un ion dado, o electrodo ion - selectivo, consiste en una membrana capaz de responder más o menos selectivamente a una sola especie ionica (5), en contacto por un lado con una solución del ion a determinar y por el otro, en general, con una solución que posee una actividad fija, la cual está en contacto, a su vez, con un electrodo de referencia apropiado. El ejemplo más conocido de electrodo de este tipo es el electrodo de vidrio para medidas de pH. Aunque ya hace varios decenios que fue sugerida la posibilidad de electrodos sensibles a iones distintos del ion hidrógeno. no se realizaron hasta muy recientemente avances importantes en el desarrollo de electrodos funcionales de membrana para otros iones. En la actualidad nos encontramos probablemente sólo en el inicio de la exploración de las posibilidades potenciales de los electrodos de membrana. Estos electrodos deben ser considerados como selectivos de iones, y no como específicos, puesto que ninguno de ellos es totalmente específico sino que. por el contrario, todos ellos dan respuestas mixtas que son función de las actividades de diversos iones. Diversos autores han publicado estudios monográficos sobre electrodos selectivos de iones, como Pungor y Toth (6), Koryta (7), Buck (8) y Durst (9). Los electrodos selectivos de iones (ESI's) están formados por membranas, las cuales se definen como regiones del espacio que separan dos fases en forma tal que el transporte de materia entre ellas está de algún modo inhibido o modificado. En comparación con el transporte que ocurría al estar las fases en conta(,10 directo. El transporte de materia puede incluir especies complejas neutras o cargadas, o simplemente iones y electrones (lO). Las membranas para ESI's son inmiscibles o al menos parcialmente inmiscibles con las soluciones que las bailan o los contactos sólidos. Los principales materiales para su elaboración son líquidos y sólidos orgánicos hidrofóbicos y sólidos inorgánicos de baja solubilidad en agua, las membranas útiles son generalmente electrolitos sólidos o líquidos. Por estar compuestos de ácidos, bases, sales totalmente o parcialmente ionizadas o por contener especies potencialmente ionizables. En el disefio de ESI's son de primordial importancia el tipo, localización y movilidad de las especies cargadas en la membrana y en las fases exteriores. Por lo tanto los ESI's son sistemas electroquímicos en los cuales se genera una diferencia de potencial a través de la interfase electrodo! electrolito. En donde, el potencial bajo ciertas condiciones es dependiente de la actividad de una sola especie en disolución. Uno de los motivos por el que los ESI's son estudiados con interés, es por el importante papel que desempefian dentro de la potenciometría, es decir, nos permiten medir la diferencia de potencial a intensidad nula de una celda electroquímica en donde, la diferencia de potencial es una función de la actividad de la especie en disolución y se expresa con la ecuación de Nerst E = EO _ 0.06 log 10xl' n IRedlb 5 '4 La gran aceptación de los ESl's se debe a que sus mediciones de potencial son sencillas, rápidas y confiables, para un gran número de análisis. Estas C3rdcterísticas les han permitido reemplazar a ciertas técnicas analíticas y competir en los últimos años con otras técnicas instrumentales de análisis. 6 , 1.2 TIPOs DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES La IUPAQ da la siguiente clasificación: 1. Electrodos primarios A.- Electrodos cristalinos: i.- Electrodos cristalinos homogéneos: La membrana es un material cristalino constituido por un sólo compuesto o por una mezcla homogénea de compuestos (por ejemplo: Ag2S, Agl/Ag2S). ¡j. - Electrodos cristalinos heterogéneos: La membrana está constituida por la sustancia activa (o una combinación de sustancias activas) formando una mezcla con una matriz inerte (como goma de silicio o cloruro de polivinilo) o colocada sobre grafito hidrofobizado. B.- Electrodos no cristalinos: En estos electrodos la membrana selectiva, interpuesta generalmente entre dos soluciones acuosas, está formada por un soporte que contiene un tipo de especie ionica (cationica o anionica) o una especie sin carga. El soporte puede ser poroso (por ejemplo; filtro millipore) o no poroso (por ejemplo: vidrio o un material inerte polimérico como PVC), formado junto con el intercambiador ionico y el solvente una mezcla homogénea "solidificada" . La respuesta de éstos electrodos se debe a la presencia del intercambiador ionico en la membrana. C. - Electrodos de matriz rigida (electrodos de vidrio) : La membrana es una pieza delgada de vidrio, la composición del vidrio determina la selectividad de la membrana. Este grupo comprende electrodos selectivos al ion hidrógeno y electrodos selectivos a cationes monovalentes. 7 • 11. ELECTRODOS CON UN ACARREADOR MOVIL A- Con carga positiva Constan de cationes voluminosos (por ejemplo, los de las sales cuaternarias de Amonio o las sales de complejos de metales de transición. Como los derivados de la 1, 10 - Fenantrolina ), que al ser disueltos en un solvente orgánico adecuado y sostenidos por un soporte inerte (como filtro millipore o PVC), constituyen membranas sensibles a los cambios de actividad de aniones. B.- Con carga negativa: Formados por agentes complejantes (por ejemplo:del tipo (ROh P02-) o por aniones voluminosos (por ejemplo, aniones treta - P - Clorofenilborato) que, disueltos en un solvente orgánico y sostenidos por un soporte inerte, constituyen membranas sensibles a los cambios de actividad de cationes. c.- De acarreador neutro: Se basan en soluciones de acarreadores moleculares de cationes (por ejemplo : antibióticos, compuestos macrociclicos u otros agentes secuestrantes), que pueden utilizarse en la preparaciónde membranas que muestran sensibilidad y selectividad a ciertos cationes. La IUP AQ clasifica también a los llamados electrodos sensibilizados, que comprenden a los electrodos sensibles a gases y los electrodos enzimáticos. 8 , 1.3 PROPIEDADES DE LOS ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES (ESI's) Para comprender las propiedades de los ESI's es útil un modelo de los procesos de electrodo: En la fase homogénea del seno de la solución del electrolito lejos de la interfase electrodo/solución, las fuerzas de atracción y repulsión de las particulas individuales cargadas o polares están equilibradas: (la suma de todas las fuerzas ejercidas sobre una particula individual es cero). En ésta situación de equilibrio los cationes y aniones están distribuidos uniformemente en la solución de electrolito. De manera que prevalece la electroneutralidad global. Cerca del límite de fases se distorsiona ésta cancelación de fuerzas opuestas. Un ion en solución localizado cerca de la interfase "percibe" al electrodo, el cual tiene propiedades muy diferentes a los iones y moléculas polares del seno de la solución de electrolito. (Valen consideraciones análogas para los electrones o átomos que están dentro del material del electrodo cerca de la superficie), Es así que cerca de la superficie del electrodo puede haber una pequeña o grande orientación de los dipolos de las moléculas del solvente. Se forma así una doble capa eléctrica que se comporta como un capacitor en un circuito eléctrico. En las soluciones de electrolitos las moléculas de solventes están presentes en gran exceso, y cada ion está solvatado, de manera que al acercarse (por ejemplo por movimiento térmico) al electrodo, la esfera de solvatación toca primero a la superficie del electrodo. Puede suponerse así como primera aproximación que se crea una capa monomolecular de solvente sobre la superficie del electrodo. La profundidad de ésta capa constituye elllruitado plano interior de Helmholtz (dHi). Debido a las interacciones anisotrópicas en la vecindad del límite de fase, la cantidad de partículas cargadas (los iones) detrás de la capa inicial de.! solvente puede estar aumentada o disminuida respecto a la concentración promedio en el seno de la solución, (el plano en el que se piensa que puede encontrarse a la mayoría de estos iones es el plano externo de Helmholtz). Este exceso o deficiencia de carga a una distancia dHo induce, a su vez, una carga opuesta de la misma magnitud sobre la superficie del electrodo. En el primer instante en que se sumerge un electrodo en una solución acuosa, ni la solución ni el electrodo están cargados. Después inicia el proceso de separación de cargas y se forma la capa de dipolos orientados del agua (con su potencial asociado Ax) simultáneamente. Se desarrolla un voltaje AIjI debido al aumento o disminución de iones en el plano de Helmholtz. Además, si los iones en solución adquieren la suficiente energía, pueden penetrar las capas de Helmholtz y de dipolos, y migrar hacia la fase del electrodo; o, en sentido inverso. un átomo o ion de la fase del electrodo puede, al ganar energía. entrar en solución. Esta reacción "química" ocurre paralelamente al proceso puramente electrostático de aumento o disminución de carga. En que dirección y en que magnitud ocurre ésta transferencia de carga es una cuestión de equilibrio, Se sabe que se ha alcanzado el equilibrio si, durante el curso de la reacción. no se libera energía en dirección alguna; si. por lo tanto, se ha alcanzado el estado de menor energía libre. En la ecuación de Nernst se asume que entre una especie (ion) particular y la fase del electrodo, para alcanzar el equilibrio, deben cumplirse dos condiciones: 9 Primero, es necesario que el transpone de materia de una fase a otra en ambos sentidos no esté impedido. Segundo, las especies en cuestión deben de estar presentes en ambas fases en suficiente cantidad para que el intercambio de materia necesario para alcanzar el equilibrio no cambie las propiedades de la fase correspondiente a tal grado que se pierda si identidad. Por ello algunos ESl's requieren un período de acondicionamiento durante horas o días en una solución apropiada antes de llevar a cabo la medición. El estado de equilibrio de \lna especie ionica particular entre dos fases (electrodo/solución) se alcanza si el potencial electroquimico ft es igual en ambas fases. Para un ESl's, la especie ionica que detennina el potencial (y para la cual el electrodo presentara mayor selectividad) es aquella que acarrea el mayor número de cargas eléctricas a través del límite de fases. Esta especie es el principal contribuyente a la separación de cargas en la interfase electrodo/electrolito, que es en realidad lo que se mide mediante elllarnado potencial de electrodo. El modelo planteado requiere por tanto del paso: I ion en solución ion o átomo en la fase del electrodo. Para que un ion atraviese el límite de fase, debe dejar atrás su esfera de solvatación. Para ello se requiere una cantidad de energía igual a la liberada por la disolución del ion. Esta energía de solvatación depende de la carga y radio del ion. Existe por lo tanto un cierto número de iones que pueden alejarse de su esfera de solvatación y atravesar el límite ¡je fase. En la superficie del electrodo el ion debe presentar un minimo de energía, no mayor que el del ion solvatado; de lo contrario ocurriría la reacción inversa: I ion o átomo en la fase del electrodo ion en solución. La interacción con sus vecinos le impide al ion abandonar su posición estable en la superficie del electrodo. Los átomos del interior de la fase ejercen fuerzas repulsivas sobre el ion; sin embargo, un ion podría pasar de la superficie hacia el interior difundiendo. Por ejemplo, a través de lugares vacios, o podría estar retenido por fuerzas de unión atómicas de relativo corto alcance. Debido a la técnica de detección es inevitable en cualquier medición el paso de una pequeña corriente en el circuito de medida: el potencial galvánico del electrodo de referencia debe responder a ésta corriente lo menos posible. Esto se consigue con electrodos no polarizables con grandes densidades de corriente de intercambio (io). El electrodo de hidrógeno, el de Plata/Cloruro de plata, el de Talio/Cloruro de Talio (1). el de Calomel, etc. cumplen con ésta propiedad. Existe el problema de como transmitir inalterado el potencial de la fase sensible a los iones de la solución problema. No siempre es posible simplemente introducir un extremo del cable del instrumento en el material que realiza el intercambio ionico selectivo con la solución con la solución problema. Entonces es necesario introducir en el circuito de medida una interfase adicional, con su propio potencial de equilibrio constante en ésta interfase. Este punto de contacto debe también componarse como un electrodo no 10 :q polarizable. En la membrana en contacto con la solución a medir se tiene ya una reacción de electrodo reversible y no polarizable (de otro modo la respuesta no seguiría la ecuación de Nernst). La solución al problema es pennitir que la misma reacción de electrodo tenga en el lado interno de la membrana, pero manteniendo una actividad constante de ion medido. En algunos casos (por ejemplo con algunos electrodos de membrana de estado sólido) es posible mantener un punto de contacto interno no polarizable con el medidor, donde ocurre el cambio de conducción ionica a conducción electrónica (se logra una reacción redox reversible, o sea, un intercambio electrónico reversible entre el cristal y el metal del cable del medidor). Estos contactos sólidos eliminan la necesidad de soluciones internas de actividad ionica constante, por lo que no requieren mantenimiento. Sin embargo, la dependencia de la temperatura en una celda que contenga un electrodo de este tipo puede ser muy diferente a la de una celda simétricay la polarizabilidad puede ser mayor (lO). II q 1.4 EJEMPLOS DE CONSTRUCCiÓN DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES CON FASES ACTIVAS SÓLIDA DE Plata Figura 1 Cuerpo del electrodo (plástico, Vidrio) F_ Ion - Selectiva Solución Interna A B Elementos d. referencia (por ej. Ag/ACC1) A: Contacto directo del producto metálico con la base activa. Puente salino lución interna C B: Contacto mediante una solución interna y un electrodo de potencial constante. C: Contacto mediante una solución interna y un electrodo de referencia común con puente sólido. Ejemplos de construcción de ESl"s con fases activas sólidas (10) 12 • 1.5 TIPOs DE ELECTRODOS ION - SELECTIVOS DE ESTADO SÓLIDO A Electrodos ion -selectivos (11) Figura D=ripciÓD Electrodos ioo-selectivos con A membrana de enslal Electrodos ion - selectivos con B membrana polimera Electrodo selectivo de Na con e membrana y mango de vidrio y con esmerilado Electrodo para amoniaco (incluye D electrodo de referencia) con membrana de vidrio 1 i ~. ~ -! I : ¡ 1 + e Figura 2, Electrodos de ion - selectivos de estado sólido Ion detenninado Interferencias principales F Ix 10" Sal. OH' cr ~ x lO" l Hg", Bi, r ,s" , CN', NH" S,O{ Pb" l x lO" lO" As', Hg" , Cu'" (Cd" , Fe") Cu" Ix 10-' lO" As', Hg" , S'' (Cr, Bi, r , Fe'''Cd'') As'/S" Ix 10,7 l Hg" , Las proteínas no deben estar presentes CN' 8 x 10" lO" Complejantes para As', S" , r (Cr, Bi) r 5 x 10" l Hg", S" , CN' (S,O{, cr, Bi) Bi 5 x lO" l Hg" , r , S", CN' (NH" S,O{, Cn Cd" I x 10,7 lO" As' ,Hg", Cu"(Pb" , Fe") SCN' 5 x lO" l Bi , r , S", CN', S,O/ (CI") Ca , 5 x lO' l Na', Pb " Fe " Zn " Cu " Mg • NO,' 7 x lO" l Bi, NO" , CL OAc' ¡';' Ix 10" l Cs, NH.,', H', Na BF¡ 7x 10" l NO, ', SO." , CIO¡,L OAc' Na l x lO" l pH ~ pNa + 4, As', Li, K' NH, Ix 10" l Aminas volátiles, Hg" (formación de complejos) l3 1.6 PRECAUCiÓN EN EL MANEJO DE ELECTRODOS l.Para un óptimo funcionamiento, los electrodos deben ser colocados en la disolución amortiguadora de calibración 15 minutos antes de usarse. Este preacondicionamiento de la membrana minimiza la inestabilidad. 2.Cuando transfiera electrodos de una disolución a otra, durante la medición, estos deben enjuagarse con la disolución a medir o con agua destilada. 3.Para optimizar el funcionamiento de los electrodos, las disoluciones amortiguadoras y las muestras desconocidas deben colocarse a la misma temperatura. 1.7 SELECCiÓN DE ELECTRODOS Depende de: l. Circuito de titulación 2. Tipo de reacción química (ion por determinar) 3. Impurezas presentes en la disolución 4. Concentración de la disolución 1.8 MEDICiÓN DE POTENCIAL Para medir el potencial de una celda electroquímica, se emplea un potenciómetro, el potenciómetro es un instrumento capaz de realizar mediciones de pH y potencial. Su seguridad relativa es ± 0.05 pH. La precisión es de ± 0 .02 pH o ± 2.0 mv. Las divisiones pequeñas son de 0.1 unidades de pH o 10 milivoltios. El potenciómetro (Corning modelo 7) tiene dos terminales de entrada (input y ref) . A la terminal input se le conecta el ES! de trabajo sumergido en la solución problema de electrolito. A la terminal ref. se conecta el electrodo de referencia sumergido en una solución de KN03 0.1 m, mediante un puente salino se mantiene el contacto eléctrico de las soluciones, como se ilustra en las figuras 3 y 4 14 • ESI Figura 3 I Potenciómetro I I I ~ '-- '-- Sol. Problema Sol. KNOJ, 0.1 m "'u ente salina de agar- saturado (Jalea agar deKN03) Electrodo de referencia Esquema de la celda electroquímica. Figura 4 Montaje del dispositivo para medir el potencial de una celda electroquímica. - 15 En la práctica es posible detenninar el potencial cuando el paso de corriente es poco significativo (potenciometria a intensidad nula) y esto se logra con el uso del potenciómetro, además de que los sistemas electroquímicos que constituyen la celda deberán ser: un electrodo de referencia que mantiene un potencial fijo, su composición permanece fija, lo cual exige que (virtualmente) no pase corriente por el. El electrodo mantiene o reajusta su composición original al pasar una corriente pequeña en cualquier sentido. Un puente salino que evita la mezcla de las dos soluciones por difusión, pero pennite la migración ionica, es decir, impide toda acumulación de carga neta en cualquiera de los vasos y un electrodo que mida las variaciones del potencial, las que solo en ciertas condiciones serán función de la actividad de uno de los iones y cuando este sea el caso, entonces el electrodo se denominará electrodo de estado sólido selectivo del ion. 1.9 ECUACIÓN DE NERNST El campo de la electroquímica abarca reacciones químicas en las que hay transferencia real de uno o más electrones de una especie a otra. La substancia que cede el electrón se denomina donadora de electrones o reductora. (semi reacción de reducción) La substancia que adquiere al electrón se llama aceptadora de electrones o oxidante. (semireacción de oxidación) La reunión de éstas dos "semirreacciones" constituye una reacción completa Redox. En la reacción completa los átomos del Red] ceden electrones a los átomos del OX2. Esto puede acontecer ya sea por unión directa o por transferencia. La transferencia de electrones de un lugar a otro constituye un flujo de corriente eléctrica. Para generar corriente eléctrica puede utilizarse una combinación adecuada de reacciones químicas (celdas electroquímicas). Hay dos aspectos de las reacciones Redox de interés: l . La cantidad de electricidad asociada con las reacciones químicas que tiene lugar. 2.· La fuerza o tensión potencial con que los electrones son transferidos. Si un trozo de metal se coloca en agua o en una disolución de baja concentración de sus iones, el metal presenta tendencia a perder electrones y a convertirse en ion M"'. El fenómeno continúa hasta que se establezca un equilibrio entre el metal y sus iones. 16 44 ---- - - - ------ Una situación similar se produce para todos lo metales en contacto con disoluciones de sus iones. Cada semirreacción está caracterizada por un cierto "potencial de semicelda o electrodo", que presenta la tendencia del metal a oxidarse formando iones, o la tendencia de estos iones a reducirse dando el metal. El potencial de un electrodo no puede medirse en forma directa. No obstante, si se conectan dos semiceldas, puede medirse la fuerza electromotriz (fem)1 de la celda. Si a una de las semiceldas se le asigna arbitrariamente un potencial de cero, la fem. medida representa el potencial de la otra semicelda. La expresión de Nernst relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones que contiene, para el caso general. Donde: a OXI + ne- bRedl E = constante _ RT In IOXll a nF IRedd b E = Potencial de la semicelda R = Constante cuyo valor es 8.314 Juliosf'K T = Temperatura absoluta ("K) n = Núm. de electrones que intervienen en la relación de la semicelda F = Constante de Faraday cuyo valor es de 96493 coulombios IOxl = Concentración del.oxidante IRedl = Concentraoión del reductor Usando una temperatura de 25 oC (298 "K) Y usando el factor de 2.303 para convertir logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nemst se convierte en: E=constante+ (2.303)(8.3 14)(298) log~ n(96493) IRedd b E = constante + 0.06 log IOxd a n IRedd b 'Fuerza electromotriz (fem): Por definición la fem estándar se una celda electroquímica es el valor que se encuentra cuando las concentraciones de todos los componentes de la celda son 1M . Cuando son diferentes las concentraciones, también cambia la fem la relación cuantitativa entre concentración y fero, se llama ecuación de Nemst. 17 - 1.10 EFECTO DEL ION INTERFERENTE EN LA MEDICiÓN DEL POTENCIAL (12) Los ESI's bajo ciertas condiciones no responden exclusivamente alion para cuya medición fueron diseñados, aunque en general su respuesta es mayor para el ion diseñado que para otros. Cuando un alambre de metal (M), recubierto parcialmente por una sal (MX) poco soluble en agua, se sumerge en una solución acuosa que contiene al ion (X) y al ion interferente (Y), el equilibrio químico será el siguiente: MX + y .~===!"~ MY + X La diferencia de potencial que se genera en la semicelda electroquímica es función de la actividad de los iones (X) y (Y), se expresa con la ecuación de Nikolsky ( 13) donde: E = Potencial de la semicelda EO = Constante (incluye al potencial del electrodo de referencia y al potencial de unión líquida) Q , - = Actividad del ion x· Q y- = Actividad del ion y" K,-,y- = Coeficiente del selectividad Analizando la ecuación de Nikolsky encontramos que la respuesta del ES! para el ion x depende del coeficiente del selectividad (K, -,y- ) y de la actividad del ion interferente (Y). De aquí, que para conocer la forma en que influyen cada una de las variables efectuaremos el estudio del coeficiente de selectividad. 1.11 COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD El coeficiente de selectividad define la capacidad del ES! para distinguir entre diferentes iones presentes en la misma so lución, y su ecuación es una función de las constantes de solubilidad. donde: K,-,y- = Coeficiente de se lectividad S MX = Constante de solubilidad del ion x SMY = Constante de solubilidad del ion y 19 .. Estudio del coeficiente de selectividad (K,-,y-) (La respuesta del ESI depende únicamente del valor del coeficiente de selectividad) La respuesta del ESI para los iones (X. Y) es la misma, es decir, no distingue entre uno y otro. La presencia del ion imerferente (Y) no interfiere en la respuesta del ES!. hacia los iones X La presencia del ion interferente (Y) si interfiere en la respuesta del ESI, hacia los iones X La respuesta del ESI para los iones (X. Y) es Qx- = Kx- ,y-Qy- la misma, es decir, no distingue entre uno y Q x - ~ Q y- otro (La respuesta del ESI no ~--------~L~a::'p-r-e-se-n-c"'ia-d:-e"'I-,"'· o-n-:-in-t-er-:r."'er-e-nt-e-:('"'Y"")-no-1 depende únicamente del valor Q,-» Kx-,y- Q y- interfiere en la respuesta del ESI, hacia los del coeficiente de selectividad. iones X La presencia del ion interferente (Y) si interfiere en la respuesta del ESI, hacia los iones X 4 20 1.12 ELECTRODO DE MEMBRANA SÓLIDA SELECTIVA A IONES COBRE Dentro de los electrodos selectivos de estado sólido se encuentran los de "membrana sensible" no vítrea. Dicha membrana está constituida de un precipitado o una mezcla de precipitados seleccionados adecuadamente y una resina de manera que se forma una pasta. Esta pasta unida apropiadamente a un alambre conductor constituyen un electrodo. Un ejemplo de estos electrodos es él electrodo sensible a iones cobre. En la literatura (1) se rep'orta que puede elaborarse un electrodo selectivo a iones cobre utilizando una membrana sensible que consta de Ag2S j I CuS j unida a un alambre de plata. 2Ag+ + S2 Cu2+ + S2- AgO Se supone que el electrodo es sensible a iones cobre porque el alambre de plata detecta el cambio de la actividad de la plata y ésta a su vez está en función de la actividad del ion Cu2+ así: . Kcus = a cu2+ • a s' Kcus Para calcular el potencial teórico de las diferentes soluciones de cobre, se aplica la siguiente ecuación E = 0.71 - 0.061og -VKs1 • rcu2 ' ) KSl El electrodo indicador detecta al ion Cu2+ indirectamente por la reducción de la plata (Ag+), debido a que el S2. es el ion común entre las dos reacciones que compiten en equilibrio. 21 c Ag2S.~======~· 2Ag + + CuS ~ • SU2+ + ion común EO=O.71 K SI =3.3xlO-s2 K Sl = 6x 10-36 Ya que el producto de la constante de solubilidad del CuS debe quedarse constante, el cambio en la actividad del Cu2+ debe ser acompañada por cambios en la actividad del S2- ya que el ion común asociado al equilibrio Ag2S y como el producto de solubilidad del Ag2S debe ser constante, se establece que la actividad de Ag+ es dependiente de la actividad Cu2+ . 22 C4 CAPITULO 2 O B JET v O S 23 OBJETIVOS • Elaborar un electrodo de membrana sólida selectiva a iones cobre. • Probar la respuesta Nemstiana del electrodo elaborado, en un rango de concentraciones analíticas de iones cobre. • Determinar la selectividad del electrodo en presencia de iones calcio magnesio y plata. 24 04 - CAPITULO 3 DESARROLLO EXPERIMENTAL 25 3.1 OBTENCiÓN DE LOS PRECIPITADOS Fundamentos.- El precipitado de sulfuro de plata / sulfuro de cobre es preparado por adición lenta de una solución de AgNO) O. I M Y Cu (NO))z 0.5 m en una solución que tiene un ligero exceso de Na¡S • 9Hp. Lavar perfectamente con agua des ionizada, filtrar y secar a vacío a temperatura ambiente. (1). 3.2 FORMACiÓN DE LA MEMBRANA SÓLIDA SELECTIVA A IONES COBRE Fundamerito.- La membrana es preparada por una mezcla del Coprecipitado de Ag¡SJ + CusJ con un mínimo de vaselina. (2). 3.3 ELABORACiÓN DEL ELECTRODO Fundamento.- El electrodo es preparado por una pieza de 15 cm. De alambre de plata calibre 24, la membrana es colocada directamente sobre un extremo del alambre de plata, sin que éste la atraviese, como se ilustra en la figura siguiente Alambre de plata Membrana sólida sensible a iones cobre (Ag,S J + CuS J + vaselina) Descripción • Electrodo ion selectivo para iones cobre con membrana de Ag¡SJ+ CusJ + vaselina . • Alambre conductor = 15 cm de alambre de plata calibre 24. Figura 5. Electrodo ion· selectivo de membrana sólida selectiva a iones cobre con un alambre de plata como alambre conductor. 26 4 3.4 TRATAMIENTO PREVIO AL ELECTRODO Nota: Electrodo indicador para iones cobre (Electrodo comercial) a). Lijar la superficie de la membrana selectiva para iones cobre del electrodo con una lija para agua del No. 600. b). Lavar perfectamente con agua des ionizada. c). Dejar remojado el electrodo durante 2 horas en una solución que contenga 100 p.p.m. de Cobre a pH = 6.0. d). Lavar perfectamente con agua des ionizada. e). Dejar el electrodo durante 48 horas en agua desionizada (3). Electrodo indicador para iones cobre (Electrodo elaborado en la F.E.S.C. - U.N.A.M.) a). Lavar perfectamente con agua des ionizada. b). Dejar remojado el electrodo 2 horas en una solución que contenga 100 p.p.m. de cobre a pH = 6.0. c) . Lavar perfectamente con agua desionizada. d). Dejar el electrodo durante 48 horas en agua des ionizada. Después del tratamiento previo a los electrodos y durante su uso se mantendrán sumergidos en agua desionizada para evitar la resequedad de la membrana selectiva a iones cobre. 27 .. 3.5 COMPARACiÓN FíSICA ENTRE EL ELECTRODO ION SELECTIVO PARA IONES COBRE COMERCIAL Y EL ELABORADO , 123 mm -- Membrana sólida sensible a iones cobre Electrodo comercial Descripción • Electrodo ion selectivo de cobre tipo Cu I O 15M con membrana metálica . • Mango de polímero (color negro) de 123 mm. de longitud y 12 mm. de diámetro 4 Alambre de plata calibre 24 Membrana sól ida sensible • a iones cobre Electrodo elaborado DescrijJCión • Electrodo ion selectivo de cobre con membrana de Ag2S'¡ + CuS'¡ + vaselina • Mango de 15 cm. de alambre de plata calibre 24. 28 3.6 DISPOSITIVO PARA EL ANÁLISIS DE LA RESPUESTA NERNSTIANA 0 1 mSlm I l!l!I!D CIZ 0" ~ 0 ~ m". ~ • (!g / "1I h. llu ... 1t~ ;!1J1 " GJ / / l. Puente de Agar - Agar 2. Soporte universal 3. Termómetro , , , , , CQ o , , , , I : ' ~ : ... o, , / I 4. Electrodo comercial indicador para iones Cobre 5. Equipo lauda para baño maria 6. Vaso para baño termostatado @ cp I 1, " 1 o C!v C0 7. Barra magnética 8. Electrodo indicador para iones cobre (elaborado en la F.E.S.e. - U.N.A.M.) 9. Agitador magnético 10. Vaso de precipitados 11. Electrodo de calomel (Electrodode referencia) 12. Potenciómetro Coming Modelo 7 29 .. CAPITULO 4 RESULTADOS 30 4.1 POTENCIAL DE LAS DIFERENTES SOLUCIONES DE COBRE Y GRÁFICAS DE LA RESPUESTA NERNSTIANA 4.1.1 Solución patrón de cobre: [Cu'+] = M pCu = - log [Cu' +] p.p.m. = mmol I 1000 mI I m<> . Potencial medido (mv) I mI I IL I lmmol Electrodo Electrodo comercial elaborado 1.57xI0-6 pCu - - log (\.57x I 0-6) = 5.8 p.p.m. = 1.57xlO-6mmoll 1000 mi 155.54 mI!. _ 0.08719 I mI I I L I Immol - 160 215 \.57x I 0-' 4.8 0.8719 225 247 1.57x 10-4 3.8 8.719 245 301 1.57x I0-' 2.8 87.1 9 240 260 ------- -- - - --- --- -- 31 E(mv) 350 300 250 200 ~ 150 100 50 O Gráfica experimental de E = f(pCu) en una solución patrón de cobre 0.8 1.8 2.8 pCu p.p.m. 2.8 87.19 3.8 8.719 4.8 0.8719 5.8 0.08719 3.8 m =-42.5 r= -0,956 4.8 "' , , 5.8 Potencial Medido (rnv) Comercial Elaborado 240 260 245 301 225 247 160 215 _. _ .. Comercial .. .• •. Baborado pCu • 32 • 4.1.2 SOLUCiÓN DE CuSO.· 5H20 a pH = 6.0 EN BUFFER DE FOSFATO mmol l 1000 mIl mJ!, . Potencial medido (mv) [Cu'+)=M pCu = - log [Cu'+) p.p.m. = Iml l I L I lmmol Electrodo Electrodo comercial elaborado 10 ... 0 p.p.m. = 10"mmol l 1000 mi l 249.686 mg. 0.249686 pCu = -Iog (10") = 6 Iml l I L I Immol 96 140 ! 10'" 5.3 1.2513944 99 136 10-' ·0 5.0 2.49686 96 120 lO"" 4.3 12.513944 100 125 10 ... 0 4.0 24.9686 103 125 10-" 3.3 125.13944 175 170 10-' 0 3.0 249.686 179 160 10-' " 2.3 1251.3944 195 180 10-' 0 2.0 2496.86 185 165 lO-u 1.3 12513.944 212 190 10-1.0 1.0 24968.6 202 180 lO-o.' 0.3 125139.44 242 210 100 0.0 249686.0 240 208 33 250 200 150 Gráfica experimental de E = f(pCu) en una solución de CuS04 • 5H20 a pH = 6.0 en buffer de fosfato m=·16.83 ......... . _ ... ,~., •.... ~ '--._.~:"'..:', .. ::.-:::~ ......... -._.- --:" .. \'. .-'-" m=-13.46 " ',- 1-.-._'- r = -0,89 \ ' .... / ..... ~ . ' ...... " 4 \ I \ I ...•. • Comercial - . - .. Baborado 'I¡' Ó+---~--r---r-_,--~--~--~--_r--~--~--~--~~ pCu o 0.3 1.3 2 2.3 3 3.3 4 4.3 5 5.3 6 Potencial Medido (mv) pCu p.p.m. Comercial Elaborado O 149686.0 240 203 0.3 125139.44 242 210 1:0 24968;6 202 180 1.3 12513.944 212 190 2.0 2496.86 185 165 2.3 1251.3944 195 180 3;0 249.686 179 160 3.3 1251.3944 175 170 4.0 24.9686 103 125 4.3 125.13944 100 125 5.0 2.49686 96 . 120 5.3 12.513944 99 136 6.0 0.249686.0 96 140 .. 34 [Cu'+)=M 10 ... 0 10·" 10-'·0 10"·' JO"·o 10.3.3 10-3.0 10-" 10·'·0 10-" lO-l.O 10.0.' 100 4.1.3 SOLUCION DE CuSO.· 5H20 a pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA CON Ca(N03h' 4H20 0.1 M p.p.m. = mmOI ¡ IOOO mi l mg . Potencial medido (mv) pCu = - log [Cu'-) I mi I L I Immol Electrodo Electrodo comercial elaborado pCu = -Iog (lO" ) = 6 p.p.m. = 10"mmol 11000 mi l 249.686 mg. 0.249686 180 175 I mi I L Immol 5.3 1.2513944 172 172 5.0 2.49686 169 172 4.3 12.513944 170 175 4.0 24.9686 175 180 3.3 125.13944 190 188 3.0 249.686 200 198 2.3 1251.3944 220 210 2 .0 2496.86 230 217 1.3 12513 .944 250 237 1.0 24968.6 258 240 0.3 125139.44 278 256 0.0 249686.0 287 268 35 • Gráfica experimental de E = f(pCu) en una solución de CuSO •• 5H20 a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Ca(N03h • 4H20 0.1 M ,:::: ~ :::. <':.:: e'."", ~. - . __ ._.,~. ~.'r., ~.'_' __ • ~" .· '50 . • ••.. Comercial - . - .. 8aborado O~--~ __ ~--T---T---~--~--r---r---r---r---r-__ r--'pCu O 0;3 1.3 2 2.3 3 3.3 4 4.3 5 5.3 6 Potencial Medido (mv) pCu p.p.m. Comercial Elaborado O 249686.0 247 268 0.3 125139.44 278 256 1.0 24968.6 258 240 1.3 12513.944 250 237 2.0 2496.86 230 217 2.3 1251.3944 220 210 3.0 249.686 200 198 3.3 1251.3944 190 188 4.0 24.9686 175 180 4.3 125.13944 170 175 5.0 2.49686 169 172 5.3 12.513944 172 172 6.0 0.249686.0 180 175 36 .. [Cu" ) = M 10,60 10.53 10,50 10-43 10-40 1O,31 10,30 10,2] 10,'0 10,1] 10" o 10,03 100 4.1.4 SOLUCiÓN DE Cu(SO.)· 5H20 A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA CON Ca(N03h· 4H20 0.1 M EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO A CONCENTRACIONES DE 10-6 M, 10,1 M Y 10° M, Potencial medido (mv) pCu = - log [Cu" ] p,p.m. = mmoll 1000 mIl mg . 1 mI I 1 L 1 mmol Electrodo elaborado [Mg") = I O~ M [Mg") = lO" M [Mg") = 10° M 6.0 0.249686 160 175 178 5.3 1.2513944 160 175 170 5.0 2 .49686 165 172 172 4.3 12.513944 180 180 175 4.0 24.9686 168 172 175 3.3 125.13944 178 180 180 3.0 249.686 182 185 185 2.3 1251.3944 195 200 200 2.0 2496.86 205 202 210 1.3 12513.944 225 225 228 1.0 24968.6 230 230 232 0.3 125139.44 245 248 248 0.0 249686.0 255 255 258 37 i Gráfica experimental de E = f(pCu) del electrodo elaborado (ESI) en una solución de Cu(SO.) • 5HzO a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Ca(N03)z· 4HzO 0.1 m en presencia de iones magnesio a diferentes concentraciones ~Y) 250 200 - 100 so [Mg'+] = 10" m=-22.l9 r= -O,995 [Mg'1 = 10-' m=-21.70 r=-O,992 [Mg'+] = lO' m =-21.86 O +--.,......-..,---....--....--....--r--r-----.,.-----.----.---.---.---, pCu r = -0,992 O 0.3 1.3 2 2.3 3 3.3 - 4 4.3 5 5.3 6 ELECTRODO ELABORADO Pottncial mtdido (mv) pCu IMg'+) = 10 " IMg'+) = 10" IMg'+) = 10' O. 2S3 255 258 0.3 245 248 248 1;0 230 230 132 1.3 225 225 228 2.0 205 201 210 1.3 195 200 200 3.0 182 185 185 3.3 178 180 180 4.0 168 172 175 4.3 180 180 175 5.0 165 172 172 5.3 160 175 170 6.0 160 175 178 38 • [Cu" ] = M 10.60 10·" 10·'0 10.43 10.40 10.33 1 0.30 10·' 3 10.20 lO·' 3 lO·' o 10.03 100 4.1.5 SOLUCiÓN DE Cu(SO.)· 5H20 A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA CON Ca(N03h· 4H20 0.1 M EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO Y PLATA A CONCENTRACIONES DE 10-6 M, 1 O·1M Y 10° M. Potencial medido (m v) p.p.m. = mmol l 1000 mil m~ . Electrodo elaborado pCu = - log [Cu'+] Iml l I L Ilmmol [Ag" ) = I o" M [Ag'+) = lO·' M 6.0 0.249686 220 472 5.3 1.2513944 228 472 5.0 2.49686 242 472 4.3 12.513944 235 472 4.0 24.9686 245 470 3.3 125.13944 248 475 3.0 249.686 248 472 2.3 1251.3944 250 478 2.0 2496.86 250 472 1.3 12513.944 262 470 1.0 24968.6 265 468 0.3 125139.44 275 470 0.0 249686.0 278 470 ------------ - --------- - [Ag") = lO' M 538 530 530 532 535 530 532 530 535 530 528 530 528 39 Gráfica experimental de E = f(pCu) del electrodo elaborado (ESI) en una solución de Cu(SO.) • 5H20 a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Ca(N03h • 4H20 0.1 M en presencia de iones magnesio y plata a diferentes concentraciones 650 ...... lAg'·) = 10" 500 450 .. - _. -- -- -- -_._ . --. -_. - -- --.-. - --. - --. - _. - .. 400 350 300 _._ . [Ag'·) = 10 " · 250 200 ....•. -..... . .. .. .. .... ..... .. ...... .. _- ..•.. _-.. -.. .... .. . 150 100 50 O O +---~--~--~--~--~~~-,--~--~--~--~--~--~ pCu 0.3 1.3 2 2.3 3 3.3 4 4.3 5 5.3 6 ELECTRODO ELABORADO Potencial medido (mv) pCu lAg'·, = 10 " lAg", = 10 " ,Ag", = 10 o O 278 470 528 0.3 275 470 530 1.0 265 468 528 1.3 262 470 530 2.0 250 472 535 2.3 250 478 530 3.0 248 472 532 3.3 248 475 530 4.0 245 470 535 4.3 235 472 532 5.0 242 472 533 5.3 228 472 533 6.0 220 472 538 40 q¡ • CAPITULO 5 ANALISIS DE RESULTADOS 41 5.1 TABLA DE ANÁLISIS CE RESUL TACOS ANÁLISIS DE RESULTADOS I Solución de Cobre lO pH = 6.0 Solución patrón 1---- CuSO. + Mg' CuSO. + Mg' + Mg' de Cobre CuSO.· 5H20 CuSO.· Ca" 10-6 M 10-~100M lO-s M 10.1 M 100 M -- I m -42.5 -16.83 -28.66 - - - - - -- Electrodo r +0.956 -0 .91 -0.999 - - - - - - Comercial ,-2 0.914 0.82 0.998 - - - - - - -- - --- b 414 229.25 286.58 - - - - -- - I m +13.7 -1 3.46 -22.16 -22.19 -21.70 -21.86 -8.67 0.94 1.241 I - Electrodo r -0.977 -0.89 -0.995 -0.995 -0.992 -0.992 -0.947 0.42 0.650 I Elaborado ----j r2 i -0.954 -0 .796 -0 .990 0.99 0.984 0.984-0.897 0.176 0.422 i J b ! 3027 -209 263.91 25641 252.25 254.67 274.3 I 469.8 528.5 I 1 , '------ - ------~------L-_ 42 5.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS 5.2.1 SOLUCiÓN PATRÓN DE COBRE Al trazar la gráfica de E = f(pCu), se observa una tendencia lineal en el intervalo de pCu de 3.8 a 5.8, a este intervalo se le aplica el método de regresión lineal, los valores de la correlación (r), Pendiente (m) y Ordenada al origen (b), se muestran en la tabla de análisis de resultados, las ecuaciones que describen la linealidad para cada uno de los electrodos es la siguiente: Electrodo comercial Electrodo elaborado E = 414 - 42.5 pCu E = 302.7 -13.7 pCu 5.2.2 SOLUCiÓN DE CuSO· 5H20 A pH = 6.0 EN BUFFER DE FOSFATOS Al trazar la gráfica de E = f(pCu) , se observa una tendencia lineal en el intervalo de pCu de 1.3 a 3.3, a este intervalo se le aplica el método de regresión lineal, los valores de la correlación (r), Pendiente (m) y Ordenada al origen (b), se muestran en la tabla de análisis de resultados, las ecuaciones que describen la linealidad para cada uno de los electrodos es la siguiente: Electrodo comercial Electrodo elaborado E = 229.25 - 16.83 pCu E = 209 -13.46 pCu 5.2.3 SOLUCiÓN DE CuS04 • 5H20 A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA CON Ca(N03h • 4H20 0.01 M Al trazar la gráfica de E = f(pCu), se observa una tendencia lineal en el intervalo de pCu de 0.0 a 4, a este intervalo se le aplica el método de regresión lineal, los valores de la correlación (r) , Pendiente (m) y Ordenada al origen (b) , se muestran en la tabla de análisis de resultados, las ecuaciones que describen la linealidad para cada uno de los electrodos es la siguiente: Electrodo comercial Electrodo elaborado E = 286.58 - 28.56 pCu E = 263.91 - 22.16 pCu 43 • 5.2.4 SOLUCiÓN DE CuSO •• 5H20 A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA CON Ca(N03h • 4H20 0.01 M EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO A CONCENTRACIONES DE 10-6 M, 10. 1 M Y 10° M Al trazar la gráfica de E = f(pCu), se observa una tendencia lineal en el intervalo de pCu de 0.0 a 4, a este intervalo se le aplica el método de regresión lineal, los valores de la correlación (r2) , Pendiente (m) y Ordenada al origen (b), se muestran en la tabla de análisis de resultados, las ecuaciones que describen la linealidad para cada uno de los electrodos es la siguiente: Electrodo elaborado [Mg"] Ecuación de Nernst 10~ M E = 251.41 -22.19 pCu 10'1 M E = 252.25 - 21.70 pCu 100 M E = 254.67 - 21 .86 pCu Es importante mencionar que la presencia de los iones Magnesio producen poca interferencia en la selectividad del electrodo elaborado para iones cobre. 5.2.5 SOLUCiÓN DE CuS04 • 5H20 A pH = 6.0 AJUSTANDO LA FUERZA IONICA CON Ca(N03h • 4H20 0.01 M EN PRESENCIA DE IONES MAGNESIO Y PLATA A CONCENTRACIONES DE 10-6 M, 10. 1 M Y 10° M Al trazar la gráfica de E = f(pCu) , se observa una tendencia lineal en el intervalo de pCu de 0.0 a 4, a este intervalo se le aplica el método de regresión lineal, los valores de la correlación (r2), Pendiente (m) y Ordenada al origen (b) , se muestran en la tabla de análisis de resultados. 44 - - CAPITULO 6 CONCL UC ON ES 45 CONCLUSIONES Comparando los valores de la correlación r (0.998) del electrodo comercial y r (0.990) del electrodo elaborado, en el mismo intervalo de concentraciones (pCu de O a 4.0) en la solución de CuSO, • 5H20 a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Ca(NOJ)2 • 4H20 0.1 M, se comprueba que el electrodo elaborado es equivalente al electrodo comercial. Los valores de la correlación r (0.990, 0.984), obtenidos de la solución de cobre que contiene iones magnesio nos demuestra que la presencia de los iones magnesio producen poca interferencia en la selectividad del electrodo elaborado. Los valores de la correlación r (0.897, 0.176, 0.422), obtenidos de la solución de cobre que contiene iones magnesio y plata demuestran que a medida que aumenta la concentración de los iones plata, aumenta la interferencia bloqueando completamente la selectividad del electrodo elaborado hacia los iones cobre. Por último, se concluye que el electrodo de membrana sólida selectiva a iones cobre, elaborado con una pieza de 15 cm. de alambre de plata calibre 24 con membrana de Ag2S/CuS puede utilizarse como electrodo indicador de iones cobre de un intervalo de pCu de O a 4.0, además de ser económico y fácilmente reproducible comparado con el alto costo del electrodo comercial. 46 e e BIBLIOGRAFIA 47 BIBLIOGRAFIA 1. Gordon H. Fricke and Martha J. Kutz Inexpesive Solid - State Ion - Selective Electrones For Student Use. Journal Of Chemical Education Volume 54, Number 8, August 1977 2. Robert B. Fischer and Domlnguez Hilis Ion Selective Electrodes California Association Of Chemistry Teachers, 1977 3. Jeseph E. Nelson Instrumentation For Sciense Specific - lons Made Easy Chemtrix, Ing. 1977 4. Skoog & West Química Analftica Mc. Graw Hill, México, 1994 5. Harris And Laitinen Qulmica Analítica Editorial Reverte S.A., Espafla, 1982 6. E. Pungory K. Toth: Analyst, 95:625 (1970) 7. J. Koryta: Anal. Chem., Acta, 61 :329 (1972) 8. R. P. Buck: Anal Chem., 44:270 R (1972) 9. R. A. Durst "Ion - Selective Electrodos" National Burran Of Standards Special Publication 314. NBS. Washington, D.C. 1969 10. María Cecilia Espadas Torre Análisis Potenciométrico con Electrodos Selectivos de Iones Tesis Q.F.B. , 1985 F.E.S.C. - U.N.A.M. 11 . Aráneo, A. , Química Analítica Cualitativa Mc. Graw Hill, México (1981) 12. Nikolsky, B. Zh . Fiz. Khim. , 10 (1937) -- 48 - A N E X O S 49 ANEXO Material, equipo y reactivos Para el desarrollo experimental de la tesis, la lista de material, equipo y reactivos utilizados, es la siguiente 1.- Material: Alambre conductor Alambre de Plata calibre 24 Barra magnética Caimanes Embudo de vidrio Espátula Lija para agua No. 600 Matraz volumétrico de 25 mi Matraz volumétrico de 50 mi Matraz volumétrico de 100 mi Matraz volumétrico de 225 mi Matraz volumétrico de 500 mi Matraz volumétrico de 1000 mi Mechero bunsen Pipeta graduada de 2 mi Pipeta graduada de 5 mi Pipeta volumétrica de 5 mi Pipeta volumétrica de 10 mi Pipeta para agua destilada Probeta graduada de 250 mi Soporte universal - Termómetro Vasos de precipitados de 100 mi Vasos de precipitados de 250 mi Vidrio de reloj 2.- Equipo: Agitador magnético Marca Corning PC - 353 Stirrer Balanza analitica Marca Mettler Modelo H-72 Electrodo de referencia de Calomel Marca Corning Electrodo indicador de cobre Marca Chemtrix, Ing. Electrodo indicador de pH Marca Corning Equipo Lauda C - 12 Para baño maria Modelo T - 1 Apr6x. 60 cm Apr6x. 20 cm 2 2 1 1 13 13 6 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 2 1 50 - 3.- Reactivos: HCI Acido Clorhidrico HN03 Acido Nitrico Agar - Agar H20 Agua destilada Na2HPO, Fosfato Dibásico de Sodio NaH2PO •• H20 Fosfato Monobásico de Sodio NaOH Hidróxido de Sodio Ca(N03h • 4H10 Nitrato de Calcio Cu(NOsh • 3H20 Nitrato de Cobre Mg(N03h • 6H20 Nitrato de Magnesio AgN03 Nitrato de Plata KN03 Nitrato de Potasio Cu" Solución patrón de Cobre CuSO, • 5H20 Sulfato de Cobre Na2S • 9H,O Sulfuro de Sodio Vaselina Baker Monterrey Baker Baker Baker Baker Baker Baker Baker Baker Sigma de México Baker Monterrey - 51 ANEXO 11 Soluciones preparadas Para el desarrollo experimental de la tesis, la lista de soluciones utilizadas, es la siguiente Solución preparada Hel Acido Clorhídríco (") HN03 Acido Nítrico (*) Na2HPO. Fosfato Dibásico de Sodio NaH2PO •• H20 Fosfato Monobásico de Sodio NaOH Hidróxido de Sodio (*) Ca(NO,j, • 4H20 Nitrato de Calcio Cu(N03h • 3H20 Nitrato de Cobre Mg(NO,h • 6H20 Nitrato de Magnesio AgN03 Niirato de PI",ia KN03 Nitrato de Potasio Solución patrón de Cobre CuSO •• 5H20 Sulfato de Cobre Na2S • 9H20 Sulfuro de Sodio Puente salino Concentración 0.1m 0.1 m 0.05 m 0.5m 0.1 m 0.1 m 10°,10.' Y 10-6 m 10°,10" Y 10-6 m 0.1 m 1.57 x 10.3 - 1.57 x 10'" m 10° - 10.6 m Ligero exceso 19 Agar/0.5g KNO:J100 mi H20 destilada (*) Estas sustancias ya se encontraban preparadas A continuación se indican los cálculos realizados para cada una de la soluciones preparadas. Dichos cálculos serán indicadas siguiendo el orden en que se emplearon durante la tesis. 52 - 1. Obtención de los precipitados El coprecipitado de Sulfuro de Plata/Sulfuro de Cobre es preparado por adicción lenta de una solución de AgNOJ 0.1 m y CU(NOJ)2 0.05 m en una solución que tiene un ligero exceso de Na2S • 9Hp. Lavar perfectamente con agua destilada, filtrar y secar a vacío a temperatura ambiente (1). A. Preparación de la solución de Nitrato de Plata (AgNOJ) 0.1 m Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de AgNOJ en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitados 3). Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado Nota: La solución de AgNOJ debe guardarse en un frasco de vidrio de color ámbar o en un frasco normal envuelto en papel negro porque la acción de la luz acelera la reducción de los iones Ag+ + e·----+) AgO luz Datos de partida a). PMAgNo, b). Capacidad del matraz aforado e). Concentración deseada Cálculo de la muestra de AgNOJ pesada 1 m AgNOJ _____ 170 g AgNO) 0.1 m AgNOJ X 170 g/mol 100ml 0.1 m X = 17 g AgNOJ ..... para un litro 17 AgNOJ _____ 1000 mi X 100ml X = 1.7 g AgNOJ . ..... . peso teórico deseado 53 e Papel encerado . ........ 0.1700 g AgN03 . ........ . .... 1.7000 g 1.8700 g . . . (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 1.8200 g ___ 1.8700 g __ 1.9200 g Peso obtenido: 1.8688 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido - Peso del papel encerado = 1.8688 g - 0.1700 g I Muestra pesada realmente = 1.6988 g AgNOJ I .. . ... Se disuelven en 100 mi de agua destilada. Molaridad real de la solución de AgNOJ preparada M = m· 1000 mi. Vaforo· PM M = (1.6988 g AgNOJ)( 1 000 mI) . = 0.0999 (100 ml)(170 g AgNOJ) I M = 0.0999 '" 0.1 I B. Preparación real de la solución de AgNOJ preparada Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de Cu(NOJ), • 3H,G en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitado 3). Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado 5). Aforar con agua destilada hasta la marca del matraz aforado Nota: La solución de Cu(NOJ), • 3H,G 0.05 m no se prepara directamente, porque se tienen que preparar soluciones de Cu(N0J)' • 3H,G desde lO" m hasta 10,6 m, por lo tanto se prepara la solución lO" m y a partir de ella preparar a 0.05 m. Datos de partida a) . PMCu(NOJ)2 · 3H,G b). Capacidad del matraz aforado c). Concentración deseada 241,604 g/mol 250 mi 0.1 m 54 - Cálculo de la muestra de Cu(NO), '3H,D pesada 1 m Cu(NO), • 3H,D ____ 241.604 g Cu(NO), • 3H,O 0.1 m Cu(NO) , • 3H,O X X = 24.604 g Cu(NO), • 3H,O . . . para un litro 24.604 g Cu(NO), ' 3H,O __ 000 mI X __ 250ml X = 6.0401 g Cu(NO) , ' 3H,O ... peso teórico deseado Papel encerado .... . . ... 1.0774 g AgNO) ... . ....... . .. 6.0401 g 7.1175 g . . . (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. ' 7.0675 g ___ 7.1175 g __ 7.1675 g Peso obtenido: 7.1075 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido - Peso del papel encerado = 7.1075 g - 1.0774 g Muestra pesada realmente = 6.0301 g Cu(NO), • 3H,D .... Se disuelven en 250 mi de agua destilada. Molaridad real de la solución de Cu(NO), • 3H,O preparada M= m·IOOOml. Vaforo' PM M = (6.0301 g Cu(NÜ), ' 3H,O)(lOOO mi). = 0.0998 (250 ml)(241'.604 g Cu(NO), • 3H,O) I M = 0.0998 '" 0.1 I Preparar 100 mI de eu(No), ' 3H,O 0.05 m Datos de partida el VI = e, V, "--y--I "--y--I A B 55 • Cálculo del volumen necesario: V I = C, V, . CI VI = (0.05 m)(lOO mI). (10.1 m) VI = 50 mi . . . Se miden 50 mi de la solución de CU(N03)' • 3Hp 0.1 m y se afora a lOO mi con agua destilada para obtener una solución 0.05 m C. Preparación de la solución de Na,S' 9Hp (Sulfuro de Sodio) Marcha de trabajo 1). Tomar en cuenta la reacción de formación del coprecipitado (Ag,S JI CuS J) 2). Realizar operaciones en base a la estequiometría de la reacción Datos de partida 100 mi de AgN03 0.1 m contienen 1.7 g PMAgN03 170 g/mol 2AgN03 ---~) 2Na,S • 9H,O .. . relación estequiométrica PMN02 S • 9H'O 240.18 g/mol 2(170 g AgN03) ___ 2(240.18 g 2Na,S • 9H,O) 1.7 g AgN03 X X = 2.4018 g Na,S' 9HP) . .. Se necesitan 2.4018 g de Na,S • 9Hp para reaccionar con 1.7 g de AgN03 56 - Datos de partida 50 mi de Cu(NOJ)z • 3Hp 0.05 m contiene 0.6 g PMcu(NOJj2 . JH20 170 g/mol CU(N0J)2 • 3H20 ~ Na2S • 9H20 ... relación estequiométrica PMN02S ' 9H20 240.18 g/mol 241.604 g Cu(NOJ}z ' 3Hp _____ 2(240.18 g NazS' 9HP) 0.6 g Cu(NO,)z • 3Hp X X = 1.1929 g NazS • 9H20 . .. Se necesitan 1.1929 g de Na2S • 9H20 para reaccionar con 0.6 g de CU(NOJ)2 • 3Hp Cálculo de la muestra de NazS • 9Hp pesada g NazS • 9H20 = 2.4018 g + 1.1929 g = 3.5947 g Na2~ • 9Hp .. . Peso teórico ... Se pesa aproximadamente 4.0 g de Na2S • 9Hp para considerar un ligero exceso y se disuelven en agua destilada (fijar un volumen). Papel encerado .. .... 0.2818 g NazS • 9Hp ........ 4.0000 g 4.2818 g .... (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 4.2318 g ____ 4.2818 g _____ 4.33 18 g L.S. Peso obtenido: 4.2718 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido· Peso del papel encerado = 4.2718 g - 0.2818 g Muestra pesada realmente = 3.99 g Na2S • 9H20 .. . . Se disuelven en 250 mi de agua destilada. 57 - Cálculo del ligero exceso de Na2S • 9H¡O Exceso = peso real - peso teórico 3.99 3.5947 g Exceso = 0.3957 g Na¡S ·9H¡O Como se puede observar existe realmente un ligero exceso de Na¡S • 9H¡O en la solución. 58 - • D. Diagrama del proceso de obtención del coprecipitado de Ag2S JI CusJ y No,S"HtO t'l~/Ito .. l 1 l. REPOSAR UWAA di ·1 AJ1S/Cu5 J 59 2. Preparación de la solución de nitrato de potasio (KNO) (Para conservar los puentes de agar y para sumergir al electrodo de referencia) Marcha de trabajo l . Se pesa la muestra de KNO) en la balanza analítica 2. Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitados 3. Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador metálico 4. La solución se traslada al matraz aforado 5. Aforar con agua destilada hasta la marca del matraz aforado Datos de partida a). PMKNO) b). Capacidad del matraz aforado e). Concentración deseada 101 g/mol 500ml 0.1 m Cálculo de la muestra de KNO) pesada I m KNO) _____ 101 g KNO) 0.1 m X X = 10.1 g KNO) . .. . para un litro 10.1 g KNO) ____ 1000 mi X 500ml X = 5.05 g KNO) .. . peso teórico deseado Papel encerado ..... . 0.4005 g Na2S • 9H20 ... . .... 5.0500 g 5.4505 g . .. . (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 5.4005 g ____ 5.4505 g _____ 5.5005 g L.S. Peso obtenido: 5.4535 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido - Peso del papel encerado = 5.4535 g - 0.4005 g Muestra pesada realmente = 5.053 g KNO) I 60 - • Molaridad real de la solución de KNO) preparada M = m' 1000 mI . Vaforo' PM M = (5 .053 g KNO))(IOOO mI) . = 0.1 (500 ml)(IOl g KNO)) M=O.I 3. Preparación de los puentes de agar (0.5 g KNO) 1 I g agar 1 100 mI H,O destilada) Marcha de trabajo l. Pesar la muestra de agar - agar y la muestra de KNOJ en la balanza analítica 2. Trasladar la muestra de agar a un vaso de precipitados 3. Dejar hinchar la muestra de agar en 100 mI de agua destilada 4. Calentar la muestra de agar hasta que se disuelva, agitando con una varilla de vidrio 5. Agregar la muestra de KNOJ y agitar asta que se disuelva completamente 6. Preparar los puentesde agar Datos de partida a). Agar-Agar I g b). KNOJ 0.05 c). HzÜ (Destilada) 100ml Cálculo de la muestra de agar - agar pesada Papel encerado . . .... 0.3018 g Agar - Agar ......... 1.0000 g 1.3018 g .... (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 1.2518 g ____ 1.3018 g _____ 1.3518 g 1.5. Peso obtenido: 1.2992 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido - Peso del papel encerado = 1.2992 g - 0.3018 g Muestra pesada realmente = 0.9974 g agar - agar 61 Cálculo de la muestra de KNO) pesada Papel encerado . .. ... 0.2805 g KNO) ... . . .. ..... . 0.5000g 0.7805 g ... . (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 0.7305 g ____ 0.7805 g _____ 0.8305 g L.S. Peso obtenido: 0.7797 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido - Peso del papel encerado = 0.7797 g - 0.2805 g I Muestra pesada realmente = 0.4992 g KNO) I Preparación de los puentes de Agar (0.4992 g KNO/ O.9974 g Agar/ IOOml Hp destilada) 4. Preparación de la solución patrón de Cobre Marcha de trabajo 1). Calcular la concentración de la solución patrón de Cobre Datos de partida { P.A.Cu 63 .54 g/átomo 1 m mol Cu 63 .54 mg I Jl1 I sol. Patrón de Cobre 0.1 mg Cu 1 m mol Cu _____ 63 .54 mg Cu X _____ 0.1 mg Cu X = 1.57 X lO·) m mol/mI Solución patrón de Cobre = 1.57 x 10') m l ... Solución inicial - 62 2). Preparar lOO mi de las siguientes soluciones: (1.57 x 10-) m - 1.57 x 10-· m) Datos de partida • Se cuenta con una solución patrón de Cobre 1.57 x 10-) m, a partir de ésta solución de procede a preparar 100 mi de cada una de las siguientes soluciones 1.57 x 10" m, 1.57 x 10-) m y 1.57 x 10-6 m_ • De la solución 1.57 x 10-) m se toman directamente los 100 mi • Para calcular el volumen necesario para las soluciones 1.57 x 10" m - 1.57 x 10-6 m, utilizar la siguiente ecuación: C,V, = C,V, Cálculos para conocer el volumen necesario para preparar las soluciones (1.57 x 10-) m - 1.57 x 10-6 m) [Solución patrón de Cobre 1 Ecuación Operación Volumen Aforar a 1.57 x 10-) m Tomar directamente los 100 mi de la solución inicial Se toman 10 mi de la sol. 1.57 x 1.57 x 10" m V, = (1.57 x 1O-4}(I00 mI} 10ml 10-) m y se afora a 1.57 x 10-) m 100 mi con agua destilada. C,V,=C,V, Se toman 10 mi de la sol. 1.57 x 1.57 x 10-' m V, = (1.57 x 10-'}(100 mi} .. 10 mi 10" m y se afora a 100 mi con V =C ·V 1.57 x 10 m , -,--, agua destilada. -C, - Se toman 10 mi de la sol. 1.57 x 1.57 x 10-6 m V, = (1.57 x I 0-6}(1 00 mi} 10-' m y se afora a -, 10ml 100 mi con 1.57 x 10 m agua destilada. Nota: A las soluciones anteriores se les mide el potencial (Ver pag. 63 5. Preparación de la solución de Sulfato de Cobre (CuSO •• 5H,O) a pH = 6.0 en buffer de fosfatos. A. Preparación del buffer de fosfatos a pH = 6.0 1. Preparación de la solución de fosfato monofásico de sodio (NaH,PO • • H,O) 0.5 m Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de NaH,P04 • H,G en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitado 3). Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado 5). Aforar con agua destilada hasta la marca del matraz aforado Datos de partida a). PMNaIf2P04 • H'O b). Capacidad del matraz aforado c). Concentración deseada 137.99 g/mol 500ml 0.5 m Cálculo de la muestra de NaH,PO •• H,G pesada 1 m NaH,PO.· H,G 137.99 g NaH,PO.· H,O 0.5 m NaH2PO •• H,O X X = 68.995 g NaH,PO • • H,O . .. para un litro 68.995 g NaH,PO •• H,G _ 1.000 mi X 500 mi X = 34.4975 g NaH,PO •• H,O ...... peso teórico deseado Papel encerado. . . . . . . . . . . . . . . 1.0965 g NaH,PO • • H,O .. .. ... . ..... 34.4975g 34.5940 g .... (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 35.5440 g ___ 35.5940 g _____ 35.6440 g L.S . Peso obtenido: 35.5941 g Muestra pesada realmente = Peso obtenido - Peso del papel encerado = 35.5941 g - 1.0965 g Muestra pesada realmente = 34.4976 g NaH,PO •• H,O . . ... Se disuelven en 500 mi de agua destilada 64 Molaridad real de la solución de Na,H,PO • • H,O preparada M= m·IOOOml. Vaforado' PM M = (34.4976 g Na,H,PO, ' H,O)(lOOO mi) . = 0.5 (500 ml)(l37 .99 g Na,H,PO. · H,O) M=0.5 2. Preparación de la solución de fosfato Dibásico de Sodio (Na.,HPO.) 0.05 m Marcha de trabajo 1). Pasar la muestra de Na2HPO. en la balanza analltica 2). Trasladar la muestra pesada a un baso de precipitados 3). Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado 5). Aforar con agua destilada hasta la marca del matraz aforado Datos de partida a) . PMNalHP04 b). Capacidad del matraz aforado c). Concentración deseada Cálculos de la muestra de Na2HPO. pesada 141.965 g/mol 500 mI 0.05 m 1 m NaHPO. 141 .965 g NaHPO. 0.5 m NaH2PO. X X = 7.09825 g NaHPO •... para un litro 7.09825 gNaHPO. __ IOOOml X 500 mi X = 3.5491 g NaHPO • . .... . peso teórico deseado Papel encerado .... . . .. . 0.1653 g NaHPO • . .. . .. .. . . . .. .3 .549Ig 3.7144 g . ... (considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 3.6644 g ____ 3.7144 g _____ .3.7644 g L.S . . Peso obtenido: 3.7044 g 65 - - - - -- ._--------- B. Preparación de Sulfato de Cobre (CuSO •• 5H,Q) a pH = 6.0 en buffer de fosfatos. l. preparación de la solución de Sulfato de Cobre (CuSO •• 5H,Q) l m Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de CuSO.· 5H,Q en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitados 3). Disolver la muestra con la solución de fosfatos a pH = 6.0, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado 5). Aforar con la solución de fosfatos a pH = 6.0 hasta la marca del matraz aforado Datos de partida a). PM CuS04. 5H20 b). Capacidad del matraz aforado c). Concentración deseada 249.686 g/mol 50ml 1m Cálculo de la muestra de CuSO •• 5H,Q pesada 249.686 g CuSO.· 5H,Q 1000 mi X 50ml X = 12.4843 g CüSO • • 5H,Q .... peso teórico deseado Papel encerado .. ... ... 0.2987g CuSO •• 5H20 .... . . . 12.4843 g 12.7830 g ..... (Considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 12.7330 g _____ 12.7830 g _____ 12.8330 g Peso obtenido: 12.7430 g Muestra pesada realmente = peso obtenido - peso del papel encerado = 12.7430 g - 0.2987 g Muestra pesada realmente = 12.4440 g CuSO •• 5H¡Ü 66 Molaridad real de la solución de CuSO, - 5Hp preparada M= m-IOOOml. Vaforo - PM M = (12.4443 g CuSO, - 5HP)(1000 mi). = 0.996 (50 ml)(249.686 g NuSO, - 5HP) L M=0.996", I I - 67 2. Preparar 25 mI de cada una de las siguientes soluciones: (lOo m - 10.{i m) Datos de entrada · ."""", . ¡ . s.e c~enta con u~a solución de CuSO.· 5Hp 1m, a partir de ésta solución se procede a preparar 50 mI de cada una de las sigUientes solucIOnes' 10 ... 3 m 10-1 m 10-2 m 10-23 m 10.3 m 10-33 m 10-' m 10-43 m 10-5 m 10-53 m y 10.{i m • De la solución I m se toman directamente los 25 mI. • Para calcular el volumen necesario para las soluciones 10.03 m - 1O.{i m utilizar la siguiente ecuación CIVI = CN2. Cálculos para conocer elvoiumen necesairoparn -preparar lassoluciones-(i iJO m - 10-6 m) [CUS04 • 5H20] Ecuación Operación Volumen Aforar :1 IOv 1m Tomar directamente los 25 mi de la solución inicial 10-0.3 0.5 m VI _ (0.5 mX25 mi) 12.5 mi Se tom3n J 2.5 mi de la. solución I m y se afora a 25 1m mI. Con la soJucit'", de fosfatos a pH "" 6 .0 10-1.0 0.1 m VI _ (0.1 mX25 mi) 5.0 mi Se toman 5 mi de la solución 0 .5 m y se afora a 25 mI. 0.5 m Con la solución de fosfatos a pH =:- 6.0 10-1.3 0.05 m VI _ (0.05 mX25 mi) 12.5 mi Se tom3n 12.5 mi de la solución 0.1 m y se af(lra a 25 0.1 m mI. Con la solución de fosfatos a pH == 6.0 10-2.0 0.0 1 m VI _ (0.01 mX25 mi) 5.0 mi Se toman S mI de la solución 0.05 m y se afora a 25 0.05 m mI. Con la solución de fosfalos a pH = 6.0 10-2.3 0.005 m VI _ (0.oo5 mX25 mi) 12.5 mi Se toman12.5 mi de la solución 0.01 m y se afora a 25 0.01 m mI. Con la solución de fosfalos a pH = 6.0 10-3.0 CIVI = C2V2 VI = (O.ool mX25 mI) 5.0ml Se toman 5 mi de la soludón 0.005 m y se afora a 25 0.001 m 0.005 m mI. Con la solución de fosfatos a pH = 6.0 10-3.3 VI - f2.:.Y~ VI = (0.0005 mX25 mI) Se toman 12.5 mi de la solución 0.00 I m y se afora a 0.0005 m 12.5 mi <::1 0.001 m 25 mI. Con la solución de fosfatos a pH = 6.0 10-4 ·0 0.000 1 m VI _ (0.0001 mX25 mi) 5.0ml Se toman 5 mi de la solución O.(Hl05 m y se afora a 25 0.0005 m mi . Con la solución de fosfatos a pH "" 6.0 10-4·3 VI (0.oooo5 mX25 mI) Se toman 12.5 mi de la soludón 0.0001 m y se afora a O.{)(){)()Sm 12.5 mi 0.0001 m 25 mI. Con la solución de fosfatos a pH "" 6.0 10-5.0 O.{)(){)()I m VI - (O.{)(){)() I m)(25 mi) S.Oml Se toman 5 mi de la solución 0 .00005 m y se afora a O.{)(){)()Sm 25 mI. Con la solución de fosfalos a pH = 6.0 10-5.3 VI (0.5 mX2S mi) 12 .5 mi Se loman 12.5 mi de la solución 0.00001 m y se afora 0.000005 m 1m a 25 mI. Con la solución de fosfatos a pH "" 6.0 10-6.0 0.000001 m VI _ (O.oooool m)(25 mI) 5.0 mi Se toman 5 mi de la solución 0.000005 m y se afora a 0.000005 m 25.ml. Con la solución de fosfatos a pH "" 6 .0 - ._----- -----_. __ . Nota: A las soluciones anteriores se les mide el potencial (Ver pago 68 ESTA TESIS NO SALh OE LA BIBtIOTECA 6. Preparación de la solución CuSO, • 5HzÜ (Sulfato de Cobre) a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Nitrato de Calcio (Ca(N03)2' 4HzÜ) O.lm A. Preparación de la solución de Nitrato de Calcio (Ca(N03)2 ' 4HzÜ) O.lm Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de Ca(N03)2 • 4HzÜ en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitados 3). Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado 5). Aforar con agua destilada hasta la marca del matraz aforado Datos de partida a). PM Ca(N03)2h. 'H20 b). Capacidad del matraz aforado c). Concentración deseada 236.15 g/mol 1000 mi 0.1 m Cálculo de la muestra de Ca(N03)2 • 4HzÜ pesada 1 m Ca(N03)2 • 4H20 ____ ,236.15 g Ca(N03)2 • 4HzÜ 0.1 m Ca(N03)2 • 4H20 X X = 23.615 g Ca(N03)2 • 4H20 .. peso teórico deseado Papel encerado ........ 0.5519 g CuSO, • 5HzÜ ....... 23.6150 g 24.1669 g ..... (Considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 24.1169 g _____ 24.1669 g _____ .24.2169 g L.S. Peso obtenido: 24.1569 g Muestra pesada realmente = peso obtenido - peso del papel encerado = 24.605 g - 0.5519 g Muestra pesada realmente = 24.605 g Ca(N03)2 • 4Hp . .. Se disuelven en 1000 mi de agua destilada 69 Molaridad real de la solución de CuSO •• 5H20 preparada M = m· 1000 mI. Vaforo· PM M = (23 .600 g Ca(N0J)2· 4H20)(1000 mi) . = 0.999 (1000 ml)(236.15 g Ca(N0J)2· 4H20) I M = 0.999 '" 1 I B. Preparación de la solución CuSO.· 5Hp (Sulfato de Cobre) a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Nitrato de Calcio (Ca(N0J)2 • 4HP) 0.1 m l. preparación de la solución de Sulfato de Cobre (CuSO •• 5H20) 1 m Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de CuSO •• 5Hp en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitados 3). Disolver la muestra con agua destilada, utilizando una barra y un agitador magnético 4). La solución se traslada al matraz aforado 5). Aforar con agua destilada hasta la marca del matraz aforado Datos de partida a). PM C.SO" 5H20 b). Capacidad del matraz aforado c). Concentración deseada 249.686 g/mol 100ml 1m Cálculo de la muestra de CuSO •• 5Hp pesada 249.686 g CuSO •• 5Hp ___ 1000 mi X 100ml X = 24.9686 g CuSO •• 5Hp . .. . peso teórico deseado Papel encerado . . ...... 0.7078 g CuSO, • 5H20 . .. .... 24.9686 g 25.6764 g . . ... (Considerando el valor de ± 0.05) 1.1. 25.6264 g _____ 25.6764 g _____ 25.7264 g L.S. Peso obtenido: 25.6760 g 70 Muestra pesada realmente = peso obtenido - peso del papel encerado = 25.6760 g - 0.7078 g Muestra pesada realmente = 24.9682 g CuSO. " 5H20 Molaridad real de la solución de CuSO. " 5Hp preparada M= m" 1000 mI. Vaforo" PM M = (24.9682 g CuSO, " 5H,o)(l000 mi) . = 0.999 (lOO ml)(249.686 g NuSO, " 5H20) [ M = 0.999 '" 1 I 2. preparación de la solución de Sulfato de Cobre (CuSO. "5HP) 1 m Datos de partida a). Se cuenta con una solución de CuSO, "5H,o 0.1 m, a partir de ésta solución se procede a preparar 100 mi de cada una de las siguientes soluciones: 10-03 m, 10-1 m, lO- 13m, 10-2 m, 10-2.3 m, 10-3 m, lO-33m, 10" m, 10 .. 3 m, 10-1 m, 10-1.3 m, 10-6 m. b). Para calcular el volumen necesario para las soluciones 10-03 m -10-6 m, utilizar la siguiente ecuación elVI = C2Y2 71 Cálculos para conocer el volumen nei::esanoparapreparar las soluciones (100 m· 10-=0 ni)- (CuS04 • 5H20J Ecuación Operación. Volumen Aforar a 100 1m Tomar directamente la solución inicial 1O-{).3 VI _ (0.5 mXloo mI) 12.5 mI Se toman SO mi de la solución I m y se afora a 100 mi 0.5 m 1m con agua desti lada . - 10-1.0 0.1 m VI _ (0.1 mXloo mI) 5.0ml Se toman 20 101 de la solución 0.5 m y se afora a J 00 0.5m mi cor¡ agua destilada. 10-1.3 0.05 m VI _ (0.05 mXloo mI) 12.5 mI Se loman SO mi de la solución 0 .1 m y se afora a 100 0.1 m mi con 3glla destilada. 10-2.0 0 .0 1 m VI _ (0.01 mXloo mI) 5.0ml Se toman 20 mi de la soluci..>n 0.05 m y ~ afora a lOO 0.05 m mI con agua destilada. 10-2.3 0.005 m ,VI _ (0.005 mXIOO mI) 12.5 mI Se toman SO mi de la solución 0.01 m y se afora a 100 0.01 m mi con agua destilada. 10-3.0 0.001 m CIVI -C2V2 VI = (0.001 mXloo mI) 5.0ml Se toman 20 mi de la solución 0.005 m y se afora a 0.005 m 100 mi con agua destilada. 10-3.3 vl _ f 2..:..Y1 VI = (0 .0005 mXloo mI) 12.5 mI Se toman SO mi de la solución 0.001 m y se afora a 0.0005 m 1:1 0.001 m 100 mi con agua destilada. 10-4 ·0 0.0001 m VI _ (0.0001 mXloo m\) 5.0ml Se toman 20 mi de la solución 0.0005 m y se afora a 0.0005 m 100 mi con agua destilada. 10-4.3 0.00005 m VI _ (0.00005 mXloo mI) 12.5 mI Se toman SO mi de la solución 0 .0001 m y se afora a 0.0001 m 100 mi con agua destilada. 10-5.0 0.00001 m VI = (0.00001 mXloo mI) 5.0ml Se toman 20 mi de la solución 0 .00005 m y se afora a 0.00005 m 100 mi con agua destilada. : 10-5.3 0.000005 m VI - (0.5 mXIOOm\) 12.5 mI Se toman SO mi de la solución 0.00001 m y se afora a 1m 100 mi con agua destilada. 10-6.0 0.000001 m VI = (0.000001 m)(loo mI) 5.0ml Se toman 20 mi de la solución 0.000005 m y se afora a 0.000005 m 100 mi con agua destilada . Nota: A las soluciones anteriores se les ajusta el pH = 6.0 con Hel o NaOH en caso necesario 72 3. Ajustar la fuerza ionica con Ca(NOJ)2 • 4HP) 0.1 m (5 mI de solución de Cobre/45 mi de solución de Ca(NOJ)2 ·4H20) Ajustando la fuerza ionica a las soluciones: (10° m -10-6 m) CuSO.·5Hp mlCu2+ mi Ca(NOJ)2 • 4Hp Volumen total 100 1m 5ml 45 mi 50ml 10-0·3 0.5 m 5ml 45 mi 50ml 10-1.0 0.1 m 5ml 45 mi 50ml 10-\.3 0.05 m 5ml 45 mi 50ml 10-2.0 0.01 m 5ml 45 mi 50ml 10-2.3 0.005 m 5ml 45 mi 50ml 10-3.0 0.001 m 5ml 45ml 50ml 10-3.3 0.0005 m 5ml 45 mi 50ml 10-4·0 0.0001 m 5ml 45 mi 50ml 10-4.3 0.00005 m 5ml 45 mi 50ml 10-5.0 0.00001 m 5ml 45ml 50ml 10-5.3 0.000005 m 5ml 45 mi 50ml 10-6·0 0.000001 m 5ml 45ml 50ml Nota: Ajustar el pH a 6.0 con Hel o NaOH O. l m en caso necesario, a las soluciones anteriores se les mide el potencial (Ver pág. 73 7. Preparación de la solución CuSO,· 5Hp (Sulfato de Cobre) a pH = 6.0 ajustando la fuerza ionica con Nitrato de Calcio (Ca(N0J)2· 4HP) O.lm en presencia de iones Magnesio e iones Plata. A concentraciones dee 10'" m, 10-1 m y 10° m. A. Preparación de la solución de Nitrato de Magnecio (Mg(N0J)2· 6HP) O.lm Marcha de trabajo 1). Pesar la muestra de Mg(N0J)2 • 6Hp en la balanza analítica 2). Trasladar la muestra pesada a un vaso de precipitados 3). Disolver
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