Modificacion-de-polimeros-que-contienen-diacetilenos

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
 
 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO 
EN CIENCIAS QUÍMICAS 
 
 
 
 
“MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS QUE CONTIENEN DIACETILENOS” 
 
TESIS 
 
PARA OPTAR POR EL GRADO DE 
DOCTOR EN CIENCIAS 
 
PRESENTA 
Q. GLORIA HUERTA ÁNGELES 
 
 
 
 TUTOR: Dra. Lioudmila Fomina AÑO: 2006 
 
 
 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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La presente tesis se desarrolló en el Instituto de Investigaciones en Materiales, de la 
Universidad Nacional Autónoma de México, bajo la dirección de la Dra. Lioudmila Fomina, 
mediante una beca otorgada por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y un 
complemento otorgado por la Dirección General de Estudios de Posgrado (DGEP). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 II
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca otorgada. 
 A la Dirección General de Estudios de Posgrado (DGEP-UNAM), por el apoyo 
económico. 
 A la Universidad Nacional Autónoma de México. 
 Al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM) por todas las facilidades 
otorgadas para realizar la tesis: recursos materiales, económicos y humanos. 
 A la Dra. Lioudmila Fomina por el apoyo otorgado, la asesoría y por la gran disposición 
en el trabajo. 
 Al Dr. Sergei Fomine por las fructíferas discusiones. 
 Al Dr. Takeshi Ogawa por permitirme usar parte de sus recursos en el laboratorio de 
síntesis de polímeros. 
 Al Dr. Ernesto Rivera, por la amistad y el apoyo para la realización de la tesis. 
 A la Dra. Miriam F. Beristain Manterola por los consejos en la síntesis de algunos 
compuestos. 
 Al Ing. Gerardo Cedillo Valverde por la determinación de Espectros de Resonancia 
Magnética Nuclear y por la determinación de pesos moleculares mediante GPC. 
 A María de los Ángeles Peña González y Héctor Ríos del Instituto de Química de la 
UNAM, por la determinación de espectros de Resonancia Magnética Nuclear. 
 Al Q. Miguel Ángel Canseco Martínez por la determinación de los Análisis Térmicos. 
 A la Dra. María del Pilar Carreón Castro por todo el apoyo que me dio en el Comité 
tutelar. 
 A la QFB Josefina Tenopala, a Rosa María Viñas, a Antonio Bolaños y Leticia Rosas de 
la Coordinación del Programa de Doctorado en Ciencias Químicas por el apoyo, el tiempo 
y la dedicación. 
 A Beatriz y Elsa del departamento de becas. 
 Al Dr. David Morales Morales por el apoyo, los consejos, la amistad y por todo lo que 
aprendí durante el tiempo que estuve bajo su asesoría. 
 Al Dr. Juventino García Alejandre por los buenos consejos y el apoyo. 
 Al Jurado evaluador, por invertir tiempo en leer la tesis. 
 
 
 
 III
 
DEDICATORIAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A mi mami y a mi papi.† 
 
Al Dr. Raúl Rosas Salas.† 
 
To Petr with all my love. 
 
A mis amigos del IIM, de la UNAM, de Brno. 
 
 
 
 
 IV
CONTENIDO 
 
Lista de abreviaturas VIII 
Producción de la presente tesis IX 
Lista de Esquemas X 
Lista de Tablas XII 
Lista de Figuras XII 
 
 
 CAPITULO I 
PRESENTACIÓN DE TESIS 
 
 Abstract 1 
 Resumen 2 
 Introducción 3 
Justificación 4 
Objetivos 5 
 
 
CAPITULO II 
 
DIACETILENOS Y POLIDIACETILENOS 
 
1. Síntesis de diacetilenos 6 
a. Homoacoplamiento 6 
b. Heteroacoplamiento 7 
2. Reacciones de Diacetilenos 8 
3. Reacción de hidroaminación 9 
4. Clasificación de polímeros que contienen acetilenos 10 
5. Características generales de polímeros que contienen diacetilenos 9 
6. Reacciones de obtención de polímeros que contienen diacetilenos 10 
a. Polimerización topoquímica 11 
b. Polimerización en estado amorfo 11 
c. Reacciones generales para obtener polímeros que contienen 11
 diacetilenos en su estructura 
d. Acoplamiento oxidativo 12 
e. Poliadición 12 
 
7. Aplicaciones 13 
 
CAPITULO III 
PIRROLES 
 
8. Síntesis de pirroles 15 
9. Polímeros que contienen anillos de pirrol 21 
 
CAPITULO IV 
QUÍMICA COMPUTACIONAL 
10. Descripción 22 
11. Ecuación de Schrödinger 22 
12. Mecánica Cuántica 23 
a. Métodos semiempíricos 24 
b. Métodos ab-initio 24 
 
13. Elección del mejor método de cálculo 25 
14. Descripción de los métodos de cálculo 26 
 
a. Métodos Hartree-Fock 26 
b. Métodos Post- Hartree-Fock 27 
c. Métodos Semiempíricos 28 
d. Teoría Funcional de la Densidad 29 
 
15. Aplicación de los estudios mecanísticos en reacción de hidroaminación 31 
 
CAPÍTULO V 
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
PARTE SINTÉTICA 
16. Síntesis de 1,3 butadiinos simétricos 33 
17. Estudio de condiciones de reacción vía síntesis de compuestos modelo 34 
18. Síntesis de polímeros vía poliacoplamiento oxidativo 40 
 VI
19. Síntesis de un segundo polímero que contiene diacetilenos en su estructura vía 
reacción de acoplamiento oxidativo 45 
20. Polimerización vía condensación superelectrofílica 47 
21. Modificación química de los polímeros sintetizados 54 
 
CAPITULO VI 
DISCUSIÓN DE RESULTADOS II 
22. Estudios teóricos 59 
 
CAPÍTULO VII 
 
23. Conclusiones y Perspectivas 75 
CAPÍTULO VIII 
 
24. Parte experimental 76 
25. Referencias 93 
26. Anexos: Artículos generados de la presente tesis 99 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 VII
 
LISTA DE ABREVIATURAS DE LA PRESENTE TESIS: 
 
B3LYP Becke 3 Parameters Hybrid Lee Yang-Parr Correlation 
CuCl Cloruro de Cobre 
d doblete 
DA Diacetilenos 
DFT Teoría del Funcional de la Densidad 
DMA Dimetilamina 
DMF Dimetilformamida 
DMS Dimetil sulfóxido 
DSC Calorimetría Diferencial de Barrido 
GPC Cromatografía de Permeación en Gel 
HOMO High Occupied Molecular Orbital 
LOMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital 
J Constante de acoplamiento 
IR Infrarrojo 
NLO Óptica no lineal 
NMP 1- Metil-2-Pirrolidinona 
NBO Natural Bond Orbital 
m multiplete 
PDA Polidiacetilénos 
RMN Resonancia Magnética Nuclear 
sa señal amplia (protones correspondientes a un heteroátomo) 
TMEDA N, N, ´N, ´N -tetrametiletilendiamina 
THF Tetrahidrofurano. 
pH Potencial de hidrógeno 
PB Poisson-Boltzman 
UV Ultravioleta 
 
 
 
 
 
 VIII
 
 
PRODUCCIÓN DE LA PRESENTE TESIS: 
Publicaciones generadas de este trabajo: 
 
G. Huerta, L. Fomina. 
“On the mechanism of CuCl mediated amine addition to diacetylenes”. 
Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2006, 761, 107-112. 
 
G. Huerta, L. Fomina, L. Rumsh and M. G. Zolotukhin, 
“Synthesis and characterization of new polymers with N-phenyl pyrrole fragments in the main 
chain obtained by chemical modifications of diacetylene containing- polymers”. 
Polymer Bulletin (in press). 
 
Congresos en donde se presentóeste trabajo: 
 
Gloria Huerta, Lioudmila Fomina. 
“Chemical Modifications of diacetylenes containing- polymers by amines” 
XIII International Materials Research Congress 2004. “Symposium 12: New Trends in 
Polymer Chemistry and Characterization”. 
Cancun, Q. Roo, Mexico. 22 – 26, August, 2004. 
 
Gloria Huerta, Mikhail Zolotukhin, Serguei Fomine and Lioudmila Fomina. 
“Reaction of diacetylenic groups with amines: Monomer and Polymer Case Studies”. 
XIV International Materials Research Congress 2005. “Symposium 11: New Trends in 
Polymer Chemistry and Characterization”. 
Cancun, Q. Roo, Mexico. 21 – 25, August, 2005. 
 
Gloria Huerta, Serguei Fomine and Lioudmila Fomina. 
“Pyrroles synthesis: model compounds and polymers studies”. 
11 th Blue Danube Symposium on Heterocyclic Chemistry. 
Brno, Czech Republic, 28 August -1 September 2005. 
 
 
 IX
CAPITULO I 
PRESENTACIÓN DE TESIS 
ABSTRACT 
 
In recent years there has been considerable interest in the synthesis and properties of conjugated 
polymers, which combine the processibility and mechanical properties of inorganic semiconductors. 
They have attracted interest in materials science for many potential applications, including 
rechargeable battery electrodes, electrochromic devices, chemical and optical sensors, and 
nonlinear optical materials. Properties of polymers could be changed by manipulation of the 
polymer´s conjugation lengths; for example, via introduction of backbone substituents which results 
in conformational disruption or more localized structures, or by breaking the conjugation with a 
spacer group. Polymeric reactions are a common way to modify and impart new properties to 
conventional polymeric materials. Polydiacetylenes are materials with possible applications in non- 
linear optics and optoelectronics; however; thermal melt processing of diacetylene containing 
polymers is risked due to high exothermic nature of cross-polymerization of diacetylene groups. 
Diacetylenes containing polymers can be used in the synthesis of novel polymers by chemical 
modification due to the fragment is a highly reactive group, which can react with many nucleophilic 
and electrophilic agents. New polymers containing pyrrole units were obtained in this work, by 
chemical modification of diacetylene containing-polymers, which were synthesized by oxidative 
coupling or superelectrophilic condensation. Diacetylenic fragment was reacted with aromatic 
amines catalyzed by copper chloride (I) to obtain the corresponding pyrrole. 
Also in the present thesis were studied model reactions of diacetylenic compounds with different 
amines to find the proper reaction conditions to introduce a pyrrole group into the polymer 
backbone. New polymers and their model compounds were fully characterized by NMR, IR and 
thermal analysis. Pyrrole formation occurs probably via a sequence consisting of hydroamination 
and subsequent 5-endo cyclization. A mechanism of CuCl mediated amine addition to diacetylenes 
has been studied theoretically at B3LYP/6-31G* level of theory. The reaction proceeds via formation 
of Cu-stabilized carbene intermediates and the formation of the first intermediate is the rate 
determining reaction step. The catalytic action of CuCl is due to the reduction of activation energy of 
the carbene intermediate formation from 75.0 to 50.1 kcal mol-1. The decrease in activation energy 
is related to the reduction of HOMO-LUMO energy gap between nucleophile and electrophile due to 
complex formation allowed cataloguing this reaction as interaction between soft acid and base. 
 1
 
 
RESUMEN 
En años recientes ha incrementado el interés en el estudio de la síntesis y propiedades de 
polímeros conjugados, lo cuales puedan combinar las propiedades mecánicas de conductores 
inorgánicos con la alta procesabilidad de los compuestos orgánicos. Los polímeros conjugados son 
objeto de estudio en ciencia de materiales debido a las potenciales aplicaciones, como son en 
electrodos recargables para baterías, dispositivos electrocrómicos, sensores químicos y ópticos, 
materiales para aplicación en óptica no-lineal y recubrimientos anti-corrosión. 
 Las propiedades de los polímeros pueden ser cambiadas al variar la conjugación, por 
ejemplo, con la introducción de nuevos substituyentes en las cadenas lo cual genera: cambios 
conformacionales, estructuras con conjugación localizada, o hasta ruptura de la conjugación al 
introducir grupos espaciadores. Las reacciones efectuadas sobre polímeros también son un medio 
común para modificar e impartir nuevas propiedades a los polímeros convencionales. 
Los polidiacetilenos son materiales con posibles aplicaciones en óptica no-lineal y optoelectrónica, 
sin embargo el procesamiento de los anteriores es complejo. 
Los diacetilenos presentes en los polímeros pueden hacerse reaccionar con diferentes 
agentes nucleofílicos y/o electrofílicos y así es posible obtener nuevos polímeros. 
En este trabajo se estudió la reacción de adición de aminas a diacetilenos catalizada por 
cloruro de cobre (I), para encontrar las condiciones ideales en la obtención de pirroles 2,5 
disubstituidos. Además, en el presente trabajo se sintetizaron polímeros que contienen diacetilenos 
vía acoplamiento oxidativo y vía condensación superelectrofílica. El fragmento diacetilénico 
contenido en estos polímeros se hizo reaccionar con aminas aromáticas, en presencia de cloruro 
de cobre (I) para obtener el correspondiente pirrol. 
Los nuevos polímeros y sus compuestos modelo fueron totalmente caracterizados mediante 
técnicas espectroscópicas comunes como Resonancia Magnética Nuclear, Infrarrojo y análisis 
térmicos. 
 Se realizó también un estudio teórico del mecanismo de adición de amoniaco a diacetileno 
a nivel de teoría B3LYP/6-31G*. En la literatura química se propone que la formación del anillo de 
pirrol ocurre vía una secuencia de hidroaminación y una subsiguiente 5 endo-ciclación, sin 
embargo no hay suficiente evidencia teórica o experimental que lo confirme. Con el estudio del 
mecanismo se encontró que la reacción procede vía un intermediario carbénico, siendo la 
formación del primer intermediario, el ataque de la amina al diacetileno, el paso limitante de la 
 2
velocidad. La acción catalítica del cloruro de cobre reduce la energía de activación de 75.0 a 50.1 
Kcal mol-1, este decremento de la energía de activación esta relacionado con la reducción de la 
diferencia energética HOMO-LUMO entre el nucleófilo y el electrófilo, debido a la formación de 
complejos catalogando así esta reacción como una interacción típica entre ácidos y bases suaves. 
 
INTRODUCCION 
En la actualidad una tendencia importante en el desarrollo y diseño de nuevos materiales 
poliméricos esta basada en la modificación de los polímeros ya existentes para mejorar algunas 
propiedades específicas. Se pueden realizar directamente transformaciones químicas en los 
grupos funcionales presentes en los polímeros, para obtener polímeros con propiedades totalmente 
diferentes a los originales. [1] 
Los polímeros que contienen en su estructura diacetilenos, han sido estudiados debido a 
que tienen propiedades interesantes, son candidatos potenciales para construir partes electrónicas 
y podrían aplicarse en óptica no lineal de tercer orden, hasta ahora no se ha desarrollado una 
aplicación tecnológica importante debido a que estos materiales son fotosensibles y no fácilmente 
procesables. [2] 
En el presente trabajo se realizan modificaciones químicas a polímeros que contienen 
diacetilenos haciendo reaccionar estos con diferentes aminas (Reacción de Schulte-Reisch), [3] 
para obtener polímeros con sistemas de anillos de pirrol, se sabe que el contener estructuras 
aromáticas y planas adicionales les proporciona a los materiales estabilidad térmica, cristalinidad y 
rigidez, también se estudio el mecanismo de formación de pirrol a partir de diacetilenoy amoniaco. 
Se conoce que el anillo de pirrol es un heterociclo fundamental, ya que se esta presente en una 
gran cantidad de moléculas biológicamente activas e importantes tales como las porfirinas, 
pigmentos biliares, co-enzimas y alcaloides [4]. 
En años recientes, se ha incrementado el interés en la síntesis de pirroles y sus oligómeros 
debido a las importantes aplicaciones que estos tienen como materiales conductores [5]. 
Por lo anterior, es realmente importante desarrollar síntesis versátiles de pirroles y derivados a 
partir de materiales de partida asequibles, conocer la reactividad de los sustratos y establecer el 
mecanismo de reacción que nos permita realizar una buena correlación estructura-reactividad. 
 
 
 
 
 3
 
JUSTIFICACIÓN 
A pesar de que la reactividad de los compuestos diacetilénicos se encuentra muy estudiada en 
compuestos monoméricos, solamente existen en la literatura dos reportes de modificación de 
polímeros empleando reacciones de adición a diacetilenos, en el primer caso, los polímeros 
presentan alta insolubilidad y fue imposible su caracterización espectroscópica, en el segundo 
reporte se logró evitar el entrecruzamiento de los diacetilenos presentes en los polímeros. Es 
importante realizar estudios en compuestos de tipo polimérico, ya que a partir de reacciones en un 
solo paso es posible obtener macromoléculas con propiedades físicas y químicas completamente 
diferentes a las de partida. Después de hacer una investigación bibliográfica extensa se procedió 
en este trabajo a realizar la modificación química de los diacetilenos contenidos en polímeros 
mediante el uso de la reacción de Schulte-Reisch para así obtener polímeros que contienen pirrol 
en la estructura, se decidió estudiar a este heterociclo debido a que, es conocido ya que los 
polipirroles presentan propiedades conductoras importantes, aunque hasta este momento no se 
pueden obtener un polímero que sea conductor y que presente procesabilidad a la vez, también se 
conoce que este tipo de compuestos en la versión monomérica presentan actividad biológica 
importante, lo cual los haría en principio viables para aplicaciones como bio-materiales. Por todo lo 
anterior se planteó este proyecto y para llevarlo a cabo, se procedió en la presente tesis a realizar 
un estudio completo de síntesis y caracterización de nuevos polímeros que contienen unidades de 
pirrol. 
Para lo cual se plantearon los siguientes objetivos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 4
 
 
 
 
B) OBJETIVOS: 
GENERAL: 
 
Obtener nuevos polímeros que contengan anillos de pirrol en la cadena principal a partir de la 
reacción de los diacetilenos presentes en polímeros con diferentes aminas, empleando como 
catalizador cloruro de cobre (I) (Reacción conocida como de Schulte –Reisch). 
 
PARTICULARES: 
a) Sintetizar monómeros que contengan acetilenos terminales y/o que contengan diacetilenos en 
su estructura. 
 
b) Realizar la polimerización de los monómeros obtenidos a través de la reacción de 
poliacoplamiento oxidativo y policondensación superlectrofílica. 
 
c) Estudiar las condiciones de reacción en la adición de aminas aromáticas, alifáticas e hidracina a 
1, 3 –butadiinos como compuestos modelo, para la obtención de pirroles 2,5 disubstituidos. 
 
d) Estudiar el mecanismo teórico de la reacción de adición de amoniaco a diacetileno. 
 
 5
CAPITULO II 
DIACETILENOS Y POLIDIACETILENOS 
Los acetilenos en general pueden sufrir reacciones de adición: iónica y radicalaria, 
transposición, cicloadición y acoplamiento [6]. La reactividad de dichos compuestos está en 
función de los grupos unidos al acetileno. Siendo la química de acetilenos tan extensa, en el 
presente trabajo solo nos enfocaremos a la química de diacetilenos y polidiacetilenos y algunas 
reacciones de adición. 
 
1. SÍNTESIS DE DIACETILENOS 
 
Una de las propiedades más útiles de los acetilenos terminales es su habilidad de 
acoplamiento bajo condiciones experimentales simples para generar compuestos de tipo dimérico 
[6,7], oligomérico [8], polimérico [9] y macrocíclos [10]. 
 
A) HOMOACOPLAMIENTO 
La historia del acoplamiento de acetilenos comenzó en 1869, cuando Glaser [6] observó 
que al adicionar fenilacetileno 1 a una solución de cloruro cuproso amoniacal, y al exponerse 
lentamente esta mezcla al aire ocurre la dimerización oxidativa formándose difenildiacetileno 3 
(Esquema 1). 
 
H2
2CuCl
NH4OH, EtOH
2 Cu
O2
1 2 3 
Esquema 1. Reaccion de acoplamiento oxidativo (Reacción de Glaser). 
 
Posteriormente Eglinton y Galbraith [11] encontraron que el acetato de cobre (II) en una 
mezcla metanol- piridina es un reactivo efectivo para el acoplamiento oxidativo de acetilenos. 
 6
La modificación de Hay representa el método más importante para el acoplamiento 
oxidativo, ya que genera oligo y polidiacetilenos lineales (Esquema 2) [8]. En este procedimiento, 
el alquino y cantidades catalíticas de una sal de cobre (I) (generalmente CuCl), son disueltas en 
presencia de oxígeno. Comúnmente, el acoplamiento es llevado acabo en un disolvente apropiado 
tal como acetona o o-diclorobenceno usando cantidades catalíticas de un ligante complejante 
bidentado como la TMEDA, la cual es completamente soluble en disolventes orgánicos. 
 
2 + 1/2 O2 + H2O
2 CuCl
TMEDA, Acetona
R H R R
 
Esquema 2. Reacción de dimerización oxidativa propuesta por Hay [8]. 
 
La reacción de acoplamiento oxidativo de acetilenos terminales ha sido ampliamente 
estudiada variando diversos factores como cantidad de sal de cobre (I), agente oxidante, pH, 
tiempo, temperatura, disolvente, carácter del alquino [12]. 
 
B) HETEROACOPLAMIENTO 
La reacción de Glaser [6] y métodos relacionados, normalmente generan resultados 
insatisfactorios para acoplamientos no simétricos debido a que es predominante la formación de 
los productos simétricos. 
Una técnica alternativa es la desarrollada por Chodkiewicz y Cadiot [13] la cual consiste en 
la condensación de alquinos terminales 4 con 1-bromo acetilenos en la presencia de una sal de 
cobre (I) y una amina para generar al correspondiente DA 5 (Esquema 3). 
 
R H
CuCl , NH2OH-HCl
EtNH2, MeOH, N2
1)
2) Br R1
R R1
4 5
 
 
Esquema 3. Acoplamiento de Chodkiewicz y Cadiot de diacetilenos terminales [13]. 
 
Mori, Hiyama y colaboradores [14] acoplaron directamente un trimetilsililacetileno 6 
(Esquema 4), sin una previa remoción del grupo protector, lo cual permite la dimerización 
eficiente de acetilenos, esta técnica es eficiente ya que permite acoplar acetilenos los cuales 
descomponen después de ser desprotegidos. 
 
R SiMe3
CuCl , DMF, O21) R R
60 C , 3-6 h6 7 
Esquema 4. Acoplamiento de Mori y Hiyama. 
 
 
 7
 
2. REACCIONES DE DIACETILENOS 
Las reacciones de adición en compuestos acetilénicos, pueden ocurrir de manera 
nucleofílica o electrofílica, dependiendo de las características químicas del triple enlace [6]. Los 
triples enlaces desactivados reaccionan preferentemente con agentes nucleofílicos, especialmente 
cuando el triple enlace esta conjugado a otros triples enlaces. 
Las adiciones electrofílicas a los triples enlaces ocurren preferentemente con ayuda de un 
agente catalítico. 
En el Esquema 5, se enuncian ejemplos de la reactividad de diacetilenos 7. La reacción de 
adición de aminas a diacetilenos empleando CuCl como catalizador, produce el correspondiente 
pirrol 12 [3]. Mientras que la reacción de 7 con bencilamina genera la correspondiente piridina 8 
[16a]. Si la misma reacción se efectúa en DMSO y atmósfera de oxígeno, se produce el 
correspondiente óxido de piridina 9 [16b]. 
 Schulte y colaboradores reportan la adición de sulfuro de hidrógeno a diacetilenos para 
obtener el tiofeno 10 [15f]. 
Los compuestos acetilénicos también podrían sufrir la reacción de cicloadición 1,3 dipolar 
de azidas aromáticas y alifáticas, catalizada por sales de cobre (I), para generar compuestos del 
tipo11 [15c]. La reacción de adición 1,2 a los diacetilenos generan los compuestos dihalogenados 
del tipo 13 [6, 15b]. Por otro lado, la adición de hidracina produciría compuestos heterocíclicos del 
tipo 14. 
Koch y colaboradores realizaron un estudio teórico de la adición de silatranos y 
germananos a compuestos diacetilénicos, con los que se predice la obtención compuestos del 
tipo 15 [15a]. 
 
 8
R R1
R1CH2NH2,
N
R1
R R
R1CH2NH2, O2
N
R1
R R
O
NH2-NH2
HN NH
R R
NH2
N
RR
R
Br2R R
Br
BrBr
Br
S
RR
H2S
N3
N
N N Ph
N
N
N
R R1
Ph
Ph2Ge
Ge
Ge
Ph
Ph
Ph
Ph
7
8
9
10
11
12
13
14
15
CuCl
 
Esquema 5 Ejemplos de la reactividad de los grupos diacetilénicos. 
 
3. REACCIÓN DE HIDROAMINACIÓN 
Una de las reacciones más importantes y que es empleada en la presente tesis es la 
reacción de hidroaminación, que es la adición directa de un enlace N-H a un enlace carbono-
carbono el cual puede ser triple o doble (Esquema 6), siendo esta una reacción de perfecta 
economía de átomos para la síntesis de aminas substituidas [17]. La catálisis para este tipo de 
reacción que involucra metales de transición es muy importante y ha tomado un gran auge en los 
últimos años debido a que con el empleo de estos, se pueden hacer reacciones muy diversas y 
que no son faciles en otras condiciones. 
En la literatura se pueden encontrar una gran cantidad de trabajos donde diferentes metales 
de transición como: Ti [18], Zr [19], lantánidos [20], actínidos [21], metales de transición pesados 
[22], Ru [23], Rh [24], Ir [25], Pd [26], Pt [27], Cu [28] y Zn [29], que catalizan la reacción de 
hidroaminación. 
 9
R4
R3R1
R2
+ HNRR´
H R3
R4
NRR´R2
R1
R1 R2 HNRR´+
R2
NRR´
H
R1 
 
Esquema 6. Reacción de hidroaminación de alquenos y alquinos. 
 
La reacción de adición directa de aminas (o amoniaco) a alquenos es termodinámicamente 
plausible, con una ∆G° ligeramente negativa [30]. La hidroaminación de alquinos es más 
favorecida termodinámicamente, ya que estos tienen menor impedimento estérico y son mejores 
donadores π sin embargo, la barrera energética es grande ya que la reacción tiene una entropía 
altamente negativa lo que hace necesario el uso de catalizadores para mejorar la eficiencia de la 
reacción [31]. 
 
4. CLASIFICACION DE POLIMEROS QUE CONTIENEN ACETILENOS 
 
Las moléculas orgánicas altamente conjugadas son el objetivo principal de estudio de una 
nueva generación de materiales para aplicaciones en óptica y electrónica [2]. Dentro de estas las 
más estudiadas son los poliacetilenos 16 (PA), polidiacetilénos 17 (PDA), politriacetilenos (PTA) y 
los alótropos de carbono unidimensionales más conocidos como el carbino 18 [32]. 
 
R
R n
R
R n
R
R n
n
16 17 18 
 
Algunos isómeros de estos son los isopoliacetilenos 19, isopolidiacetilenos 20 e isopolitriacetilenos 
21. 
R R
n
R R
n
R R
n19 20 21 
 
 10
Los polímeros diacetilénicos PDA pueden ser obtenidos polimerizando compuestos 
diacetilénicos con la apropiada estimulación externa, tal como calor o luz ultravioleta (UV) en 
estado sólido o líquido. Los monómeros acetilénicos son polimerizados empleando catalizadores 
organometálicos, vía polimerización aniónica, radicalaria y catiónica. Este tipo de polímeros son 
conocidos desde hace treinta y cinco años, resultando como producto de la investigación de estos 
alrededor de 2000 artículos. Los polímeros que contienen grupos diacetilénicos en las cadenas 
principales, podrían tener aplicaciones en varias áreas, ya que estos grupos pueden ser usados 
para efectuar reacciones de entrecruzamiento para así mejorar las propiedades mecánicas como 
fuerza de tensión, módulo de Young, dureza, etc; lo cual es útil para sintetizar polímeros de alta 
tecnología y hacer películas delgadas insolubles para el uso como materiales fotoresistentes. Se 
sabe que los polidiacetilénos son materiales importantes para aplicaciones en óptica no lineal de 
tercer orden [2]. 
 
5. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE POLÍMEROS QUE CONTIENEN DIACETILENOS 
 
Los PDA son compuestos que contienen alta energía, la cual es liberada al hacer 
reaccionar los triples enlaces. En un trabajo reportado por Hay menciona que al calentar a 180 °C 
el poli (dietinilbenceno) abruptamente descompone [8]. Dicha explosión es causada por el calor 
liberado debido a al polimerización de los grupos acetilénicos (reacción exotérmica). 
Al calentar el poli (octa-3,5-diinilenesebacato) a 140°C, las fibras del mencionado polímero 
explotan en la máquina de extrusión, a pesar de el poliéster mostraba una exoterma de 
polimerización térmica en el DSC alrededor de 200°C [33]. Lo cual demuestra que la 
polimerización de los grupos diacetilénicos puede comenzar a temperaturas menores de lo 
indicado por el DSC. El calor que se libera al empezar la polimerización se va acumulando hasta 
que causa una explosión, lo cual es el punto débil de los polidiacetilénos. 
 
6. REACCIONES DE OBTENCIÓN DE POLÍMEROS QUE CONTIENEN DIACETILENOS 
A) POLIMERIZACIÓN TOPOQUÍMICA 
 
Los polímeros diacetilénicos (DA), contienen la estructura 1,3-butadiino. En 1969, G. 
Wegner reporta la primera polimerización 1,4 en estado sólido de material cristalino (Esquema 7) 
[34], donde los diacetilenos monoméricos son convertidos a polidiacetilénos por acción de 
 11
radiación o calor. Los PDA así obtenidos, son poli (1,4-butadiinos) que consisten en cadenas 
conjugadas de enlaces doble-simple-triple-simple. 
En este tipo de polimerización es importante el arreglo estructural de los diacetilenos y la 
distancia entre cada una de las cadenas. 
R R
polimerización 1,2
∆
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
polimerización 1,4
∆ νhó
 
Esquema 7. Polimerización topoquímica ejemplificando los mecanismos de adición 1,2 y 1,4. 
 
En un trabajo más actual Fowler reportó la primera polimerización topoquímica 1-6 de un 
trieno (Figura 1) [35] en estado sólido, en este trabajo se puede ver que es importante la 
estructura polimérica molecular y supramolecular para la preparación de estos nuevos materiales. 
 
 
 
Figura 1. Primera polimerización topoquímica 1,6 en estado sólido. 
 
Para conferir a los nuevos polímeros formados mayor estabilidad térmica, se prefiere 
realizar la reacción de polimerización vía ciclotrimerización ante la polimerización lineal [36]. 
 
B) POLIMERIZACIÓN EN ESTADO AMORFO. 
 12
Los polidiacetilenos (PA) totalmente amorfos son materiales interesantes debido a que 
tienen aplicaciones potenciales como dispositivos ópticos ya que tienen estructuras altamente 
conjugadas y excelente transparencia óptica. 
Berlín y colaboradores al efectur la polimerización térmica del monómero 3 (Esquema 8) y 
estudiar la mezcla polimérica encontraron que está consiste de las estructuras 22 y 23, la cual 
tiene un peso molecular promedio de 2000 [37]. 
n
+
n3
22 23 
Esquema 8. Polimerización en estado amorfo. 
 
C) REACCIONES GENERALES PARA OBTENER POLÍMEROS QUE CONTIENEN 
DIACETILENOS EN SU ESTRUCTURA 
 
Utilizando reacciones de policondensación entre los grupos funcionales presentes en los 
monómeros (como es el caso de 24, 25) en disolventes adecuados o en una interfase agua-
disolvente orgánico (condensación interfacial) es posible sintetizar una gran variedad de polímeros 
que contienen DA como 26 (Esquema 9). 
X R R X
+ Y R1 Y
RZ R Z R1
n24
25
26
 
Esquema 9. Ejemplo de reacción de policondensación, Donde X, Y son grupos funcionales 
reactivos como carboxilo, amino, isocianato, hidroxilo, etc, y R, R1= grupos espaciadores alifáticos 
o aromáticos. 
 
D) ACOPLAMIENTO OXIDATIVO 
Los primeros polímeros con diacetilenos fueron preparados por Hay (Esquema 10), vía 
poliacoplamiento oxidativo de meta y para-dietinilbencenos como 27 usando cloruro de cobre y 
 13
piridina (como disolvente y ligante) [8]. Los polímeros del tipo de 28 descomponen alrededor de 
180°C y son explosivos a temperatura ambiente. 
H
H
CuCl n
27 28Esquema 10. Poliacoplamiento oxidativo 
 
E) POLIADICIÓN 
 
 Wegner sintetizó poliésteres y poliuretanos del tipo 31, por medio de la reacción directa de 
diacetilénos que contenían dioles con cloruro de adipoilo y diisocianatos 30 (Esquema 11) [38]. 
Los polímeros preparados por esta ruta son altamente cristalinos y de bajos pesos 
moleculares, además se encontró que algunos de estos polímeros eran topoquímicamente 
entrecruzables. 
HO R R OH + OCN R1 NCO O R R O C
O
H
N R1
H
N C
O n
3129 30 
Esquema 11. Síntesis de poliésteres de Wegner. 
 
7. APLICACIONES 
Los polidiacetilénos han sido muy estudiados en su aplicación en electrónica, fotónica y 
óptica no lineal (NLO) [2]. La alta deslocalización de densidad electrónica formada por los 
electrones π presentes en las cadenas altamente conjugadas, los hace candidatos potenciales 
para almacenamiento de información óptica y fotolitográfica ya que presentan cambio de color al 
aumentar el grado de polimerización (por calor o radiación) [39]. Debido a que no es fácil obtener 
películas de alta calidad óptica, con la mínima cantidad de defectos e impurezas, esta es una rama 
de constante estudio para encontrar aplicaciones tecnológicas. Hasta el momento no se conoce 
una relación entre la estructura química del polímero y las propiedades de óptica no lineal (NLO), 
lo que hace que no sea simple el diseño de un diacetileno perfecto que genere el polímero con las 
propiedades deseadas [40]. 
 
 14
CAPITULO III 
PIRROLES 
 
Los pirroles son heterociclos muy importantes ampliamente usados en ciencia de materiales 
[41], además de que se encuentran en moléculas biológicamente importantes y en muchos 
productos naturales [42]. En este trabajo nos enfocaremos principalmente a la síntesis de pirroles 
2, 5 -disustituidos. 
 
8. SÍNTESIS DE PIRROLES 
 
Es bien conocido que se pueden sintetizar pirroles 2, 5-substituidos 23 por diferentes 
métodos clásicos. Uno de los más ampliamente utilizados es la síntesis de Paal y Knorr, en la cual 
se condensan 1,4 -dicetonas 32 con aminas primarias 33 bajo condiciones ácidas (Esquema 12) 
[43]. En un trabajo posterior realizado por Buu-Hoi se reporta la actividad antiespasmódica de este 
tipo de compuestos [44]. 
 
R1 R2
O
O
+ NH2
R3
N
R2R1
R3
3432 33 
Esquema 12. Síntesis de pirroles de Paal-Knorr. 
 
Otro método, desarrollado por Boger involucra la adición [4+2] de un alquino con tetrazina 
36 (Esquema 13), la cual descompone produciendo nitrógeno y la respectiva diazina 37 para 
convertirse en el correspondiente pirrol 38 por contracción reductiva de anillo [45]. 
 
 15
R1 R2 +
NN
N N
CO2CH3H3CO2C
N N
R1 R2
H3CO2C CO2CH3
N
H
H3CO2C CO2CH3
R1 R2
36
38
3735
 
Esquema 13. Síntesis de pirroles, mediante el método de Boger. 
 
 Reisch y Schulte reportaron que al hacer reaccionar un butadiino substituido 7 con aminas 
primarias aromáticas, alifáticas o amoniaco 33 en presencia de cloruro de cobre (Esquema 14), a 
temperaturas de 140 a 160 °C en un reactor cerrado (autoclave) se obtiene el respectivo pirrol 2,5- 
disubstituido [3]. 
R1 R2 + H2N R3
N
R2R1
R3
34
7 33
CuCl
 
Esquema 14. Reacción de Reisch y Schulte [3]. 
 
Chalk describió que al hacer reaccionar 3 a reflujo de bencilamina, bajo atmósfera de 
nitrógeno se obtenían la 2, 3, 6-trifenilpiridina 40 (Esquema 15). Al realizar la misma reacción 
pero en presencia de cantidades catalíticas de CuCl se obtienen el anillo heterocíclico de cinco 
miembros 41, con lo que se pone en evidencia la importancia del cobre para la síntesis del pirrol 
[16a]. 
El mismo autor menciona posteriormente que la reacción entre acetilenos conjugados con 
metilaminas produce el N-oxido de piridina 39 cuando la reacción se efectua en presencia de aire 
o DMSO [16b]. 
 16
N
O
DMSO
+
CuCl
N
N
40
3
NH2
41
39
N2
 
Esquema 15. Diferentes condiciones de reacción desarrolladas por Chalk para la síntesis de 
heterociclos a partir de diacetilenos. 
 
Al realizar el estudio de la dependencia de la cantidad de catalizador empleado y la relación 
de productos obtenidos, se encontró que la coordinación el nitrógeno y el diacetileno al cloruro 
cuproso cambian la naturaleza de la ciclación obteniéndose el anillo de cinco miembros o de seis 
miembros respectivamente. 
 Chalk propone a 42 y 43 como dos intermediarios posibles para la ciclación [16]. 
 
H
HN
N
C
42 43 
 
F. D. Toste propuso que la complejación de acetilenos con diferentes metales de transición 
activa la adición de núcleofilos (Esquema 16) [46]. 
 
 17
AuLNu
Nu
AuL
E E
AuL
Nu
(1)
Nu
LG
LAu
Nu
LG
AuL
Nu
AuL
(2)
-LG
 
 
Esquema 16. Mecanismo de activación de acetilenos propuesto por Toste. 
 
Cuando la catálisis se realiza empleando un complejo de oro (I) la azida 44 descompone y 
se genera el correspondiente pirrol 45 (Esquema 17) [47]. 
 
N3
CH2Cl2, 35 C
N
H
Bu Bu
44 45
Au(I)
 
 
Esquema 17. Reacción de Schmidt intramolecular catalizada por un complejo de oro (I). 
 
Gaparov y colaboradores realizaron la reacción de dimerización oxidativa para obtener 47 
empleando butilamina como base, y descubrieron que al aumentar la temperatura de reacción, en 
presencia del mismo catalizador de cobre, también se generan trazas del pirrol 48 (Esquema 18) 
[48]. 
 
 
 18
MeOH,Cu2Cl2
BuNH2
O O O
BuNH2 , Cu2Cl2
dioxano
N
OO
Br
48
46
47
 
Esquema 18. Obtención de pirroles 2,5- disubstuidos obtenidos a partir de diacetilenos y 
butilamina catalizada por Cu2Cl2. 
 
N. Madikhanov y colaboradores preparan a partir del derivado diacetilénico 49 y anilina 
(Esquema 19) el pirrol correspondiente 50, empleando como catalizador cloruro de cobre (II), 
aunque en dicho artículo no se reportó la caracterización espectroscópica [49]. 
 
O N
OO
NH2
Cu2Cl2
O2N O NO2
O2N NO2
50
49
 
Esquema 19. Obtención de pirroles 2,5- disubstuidos obtenidos a partir de diacetilenos y anilina 
catalizada por Cu2Cl2. 
 
Odom [50] reportó la reacción de hidroaminación de 1, 4 y 1,5-diinos 51 y 52, con aminas 
primarias, empleando el catalizador de titatio mostrado en el esquema 20, generando imino 
alquinos, los cuales in situ generan vía reacciones de ciclización 5-endo digonal y 5–exo digonal 
respectivamente, los correspondientes anillos de pirrol 52 y 54 (Esquema 20). 
 
 19
Ti
NMe2
NMe2
N
Me
N
N
R1
R2 NH2R3+ N
R3H3C
CH3
Ti(NMe2)2dmpa =
51 52
53
54
R2R1
NH2R3+ 1)Catalizador de titanio
2) 5 endo-dig
N
R3
R1 R2
1)Catalizador de titanio
2) 5 exo-dig
 
 
Esquema 20. Reaccion de hidroaminación-ciclación empleando catalizadores de titanio. 
 
En un artículo publicado por Ukimoto [51] se menciona que puede ocurrir la adición 
intramolecular de un grupo amino a un enlace acetilénico en el compuesto 55, utilizando un 
catalizador de paladio para generar el respectivo anillo de cinco miembros 56 (Esquema 21). 
También menciona que cuando en el sustrato existen grupos salientes apropiados, la ciclación es 
seguida de la reacción de eliminación, para generar los respectivos pirroles, que son productos 
estables. 
NH2 PdCl2
CH3CN N
55 56 
 
Esquema 21. Adición intramolecular de un grupo amino a un enlace acetilénico. 
 
Periasamy y colaboradores reportaron la síntesis de pirroles 2,5-disubstituidos 58 obtenidos 
a partir de 57 usando tetracloruro de titanio, efectuando la reacción en un solo paso (Esquema 
22) [52]. 
 20
N
CH3
TiCl4, Et3N
R
N
R
5857 
Esquema 22. Síntesis de pirroles a partir de arilcetiminas. 
 
Gevorgyan et al [52] encontraron que al hacer reaccionar una N-butil-alquinil amina 59 en la 
presencia de CuI (30 % mol) en Et3N /DMA (1:7) a 110 °C ocurre la cicloisomerización para 
generar el correspondiente pirrol 60 en un 50% de rendimiento (Esquema 23). 
 
R
R1
N R2
CuI
Et3N/ DMA N
R R1
R3
6059 
Esquema 23. Obtención de pirroles a partir de la reacción de cicloisomerización de alquinil 
aminas. 
 
9. POLÍMEROS QUE CONTIENEN ANILLOS DEPIRROL 
 
El polipirrol [53] fue sintetizado por primera vez en 1916, es uno de los polímeros 
conductores más estudiados hasta la fecha debido a su gran estabilidad térmica y buena 
conductividad eléctrica. Este polímero es sintetizado por vía electroquímica o química. Debido a 
las fuertes interacciones intermoleculares es insoluble en la mayor parte de disolventes orgánicos, 
lo que dificulta su procesabilidad [54]. 
Un método para mejorar la solubilidad del polímero es la introducción de agentes dopantes que 
hagan que se reduzcan las interacciones entre las cadenas poliméricas. Otra manera de hacer 
más soluble al polipirrol es copolimerizarlo con algún monómero altamente soluble, para así 
combinar las propiedades de ambos. 
 
 
 
 
 
 
 21
CAPITULO IV 
QUÍMICA COMPUTACIONAL 
10. DESCRIPCIÓN 
La química computacional es una rama de la química teórica y de la química cuántica. El 
objetivo de la química computacional es producir y utilizar programas informáticos para el estudio 
de las propiedades de las moléculas. 
La química computacional está compuesta por dos grandes áreas basadas en principios físicos 
distintos. Por una parte, se tiene la mecánica molecular que se basa en la mecánica clásica, 
considerando a los átomos como partículas puntuales (dotadas de masa y carga) interaccionando 
unos con otros mediante enlaces que se asemejan a resortes. Por otra parte, están los métodos 
de estructura electrónica que se basan en la aplicación de la mecánica cuántica a los sistemas 
atómicos y moleculares [55]. 
 
Tanto la mecánica molecular como los métodos de estructura electrónica permiten calcular 
un conjunto básico de propiedades, que son: 
1. La energía de un determinado arreglo de núcleos (conformación de una molécula) 
2. La geometría óptima de un sistema molecular (es decir, el arreglo geométrico de los núcleos 
considerados que brinde la energía más baja con el método de cálculo empleado) 
3. Otras propiedades moleculares (no todas ellas para todos los métodos) como pueden ser, por 
ejemplo, las frecuencias vibracionales y el momento dipolar. 
 
11. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER 
En una dimensión espacial la ecuación de Schrödinger es: 
 
Ecuación (1) 
La Ecuación 1 aplica solo para potenciales muy sencillos, donde es fácil encontrar la 
solución de esta ecuación. Esta ecuación es dependiente del tiempo, y cuando el potencial no 
depende explícitamente del tiempo se puede obtener una ecuación separada que depende del 
tiempo y otra ecuación independiente del tiempo. 
 22
Los programas usados en química computacional se basan en diferentes métodos mecano-
cuánticos que resuelven la ecuación de Schrödinger molecular. 
La ecuación de Schrödinger no puede ser resuelta exactamente para átomos 
polielectrónicos porque aparecen los términos de interacción electrostática entre los electrones 
[56]. 
Consideremos el átomo de He, este tiene un núcleo y dos electrones. Aparecen las 
interacciones de cada electrón con el núcleo y, además de la contribución de la energía cinética, 
las interacciones entre ambos electrones. Matemáticamente no hay posibilidad de resolver 
algebraicamente este tipo de sistemas de ecuaciones, ya que estas no son separables en 
ecuaciones dependientes de un único electrón que si tendrían solución exacta. Por ello es 
necesario recurrir a aproximaciones. 
No existe equivalente de la mecánica clásica para la ecuación de Schröedinger. Lo más 
aproximado que puede encontrar es la ecuación que describe los sistemas oscilantes (ondas) y, 
por esa razón, a las funciones que son soluciones de la ecuación de Schröedinger se les llama 
funciones de onda. Para cualquier sistema por pequeño que sea, no existen soluciones exactas a 
la ecuación de Schröedinger, ya que no son prácticas computacionalmente. 
 
12. MECÁNICA CUÁNTICA [57] 
 
El objeto de los métodos cuánticos es la interpretación y la predicción de la estructura 
molecular y de la reactividad química. Dentro del formalismo de la mecánica cuántica un sistema 
queda descrito por su función de onda, ya que ésta incluye toda la información del sistema. La 
función de onda puede ser obtenida a partir de la resolución de la correspondiente ecuación de 
Schrödinger dependiente del tiempo o dentro del nivel de la aproximación usual de la ecuación 
independiente del tiempo (Ecuación 2), es decir, encontrando las funciones propias del operador 
hamiltoniano (H). 
H Ψ = E Ψ 
Ecuación 2 
Donde H es el operador hamiltoniano que incluye la energía cinética y potencial de núcleos y 
electrones, E es la energía del sistema y Ψ la función de onda. 
 
Para la gran mayoría de sistemas químicos de interés, las dificultades que comporta la 
resolución de esta Ecuación 2 hace necesaria la aplicación de toda una serie de aproximaciones. 
La primera de ellas es la aproximación de Born-Oppenheimer, fundamentada en el hecho que los 
 23
electrones se mueven mucho más rápido que los núcleos. Basándose en esta aproximación se 
consideran por separado el movimiento de los núcleos y el de los electrones. 
El resto de aproximaciones que pueden aplicarse (sobre los términos que componen el 
hamiltoniano, sobre el tipo de función de onda y sobre el proceso de resolución de la ecuación) da 
lugar a las diferentes metodologías cuánticas que existen, como los métodos ab initio y los 
métodos semiempíricos. 
Los métodos de estructura electrónica se caracterizan por sus aproximaciones matemáticas 
a su solución. Existen dos clases principales de estos métodos: 
 
A) MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS 
 
 Los cuales utilizan parámetros derivados de datos experimentales para simplificar los 
cálculos. Estos métodos resuelven de forma aproximada la ecuación Schröedinger. 
 
B) MÉTODOS AB INITIO [58] 
 
A diferencia de los semiempíricos y de la mecánica molecular, no utilizan parámetros 
experimentales en sus cálculos, en lugar de ello se basan solamente en leyes de la mecánica 
cuántica y en valores de constantes físicas. Estos métodos calculan las soluciones de la ecuación 
de Schröedinger utilizando aproximaciones matemáticas (ab initio= primeros principios). 
Los métodos ab initio se caracterizan por tratar la resolución del sistema de Interés de la 
forma más rigurosa posible. Es decir, no se recurre a ninguna información adicional de tipo 
empírico para la resolución de la ecuación de Schrödinger (Ecuación 1). Entre estos métodos, 
destacan aquellos basados en la aplicación del principio variacional. Este principio establece que 
la energía de una función de onda aproximada siempre será superior a la energía exacta. 
Consecuentemente, la mejor función de onda se obtiene cuando la energía es mínima. 
 
Las clases más populares de métodos ab initio son: 
Hartree-Fock (HF), 
Teoría de perturbaciones de Moller-Plesset (MP) 
Interacción de configuraciones (CI), 
Coupled cluster (CC), 
Matrices de densidad reducidas, 
Teoría del funcional de la densidad (DFT). 
 24
(Existen ciertas diferencias de opinión sobre si la teoría del funcional de la densidad se 
puede considerar puramente ab initio o semiempírico). 
Cada clase contiene diversos métodos que usan diferentes variantes de la teoría, 
típicamente orientados a una propiedad molecular concreta, o a un conjunto especial de 
moléculas. La abundancia de estos métodos es una prueba de que no hay un método único que 
sea adecuado para todos los propósitos. 
En principio, sería posible usar un método "exacto" (por ejemplo, interacción completa de 
configuraciones con una base lo suficientemente grande) y aplicarlo a todas las moléculas. Sin 
embargo, aunque estos métodos son bien conocidos y están disponibles en muchos programas, el 
costo computacional crece factorialmente (más rápido que exponencialmente) con el número de 
electrones de la molécula. Por este motivo, hay un gran número de métodos aproximados que 
buscan el mejor compromiso en cada caso entre exactitud y costo computacional.Actualmente, la 
química computacional puede calcular con gran precisión y sin gran costo las propiedades de 
moléculas de hasta una decena de electrones. El tratamiento de moléculas que contienen pocos 
electrones sólo es abordable prácticamente por métodos más aproximados, como la teoría del 
funcional de la densidad. Los sistemas mayores, como moléculas con varios metales pesados, 
superficies, sistemas tridimensionales o enzimas, sólo se pueden tratar de forma heterogénea, 
focalizando el interés en una zona del espacio o en algunos de los electrones, y dejando que el 
resto se reproduzca por pseudopotenciales, cargas eléctricas puntuales, o campos de fuerzas 
clásicos. 
 
12. ELECCIÓN DEL MEJOR MÉTODO DE CÁLCULO 
 
Ni todos los tipos de cálculos son posibles en todos los métodos, ni hay un método que sea 
el mejor para todo. Así, para cada aplicación, cada método posee ventajas y desventajas que 
debemos conocer, dependiendo la elección del método de una serie de factores como son: 
 
• La naturaleza de la molécula con la que se va a trabajar. 
• El tipo de información que necesitamos. 
• La disponibilidad para poder aplicar parámetros experimentales determinados, ya que algunos 
de los métodos así lo requieren. 
• Recursos de computación. 
 
 25
Los criterios más importantes son: 
• Tamaño del modelo: El tamaño de un modelo puede llegar a ser un factor limitante para un 
método en particular, de manera que el número limite de átomos en una molécula se 
incrementa aproximadamente en un orden de magnitud entre métodos distintos desde el ab 
initio a los de mecánica molecular. El método ab initio esta limitado a decenas de átomos, los 
métodos semiempíricos a cientos y los métodos mecánico-moleculares a miles. 
• Disponibilidad de parámetros: Algunos de los métodos que se han indicando necesitan para sus 
cálculos de una serie de parámetros experimentales que se les deben de haber proporcionados 
previamente. Si la molécula contuviera átomos de los que no hubiera sido posible obtener los 
parámetros, el modelo obtendrá unas predicciones inválidas. Se debe tener en cuenta que 
cualquier campo de fuerza particular es solo aplicable a la clase limitada de moléculas para las 
cuales esta parametrizada. 
 
13. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE CÁLCULO 
A) METODO HARTREE-FOCK [57b] 
 
En la metodología Hartree-Fock (HF) se emplea un operador para el qué se busca la 
función propia, pero cuya expresión depende de esta misma función propia. Por tanto, se lleva a 
cabo un procedimiento de tipo iterativo, en virtud del cual, partiendo de unas funciones prueba 
iniciales, se van generando sucesivamente operadores y funciones hasta llegar a la convergencia. 
En este momento se ha encontrado la solución HF y se dice que se ha llegado a la 
autoconsistencia (SCF, self-consistent field). 
La función analítica que se utiliza en el método HF es un determinante de espínorbitales 
monoelectrónicos. Dentro de la aproximación MO-LCAO (Orbitales Moleculares-Combinación 
Lineal de Orbitales Atómicos), estos espín-orbitales (denominados entonces orbitales atómicos, 
OA) quedan expresados a su vez como combinaciones lineales de funciones de base centradas 
en los núcleos atómicos. En la práctica, lo que se optimiza no es la función analítica en sí, sino 
los diferentes coeficientes de las combinaciones lineales. 
 26
El tipo de funciones de base, así como su número, afectará de manera clave a la calidad 
del resultado que se obtenga. Una posibilidad es utilizar funciones con la forma de la soluciones 
de la ecuación de Schrödinger que se hallan para un átomo hidrogenoide, las denominadas 
funciones de Slater (STO). En la práctica, las funciones de base se construyen, por razones de 
eficiencia computacional, como combinaciones lineales de funciones gausianas (GTO) que den 
una descripción correcta de la forma de las funciones STO. 
De esta manera la función de onda puede ser descrita utilizando diferentes tipos de base. 
Así, si se asigna una sola función de base (como combinación lineal de funciones gausianas) a 
cada orbital atómico, se tiene una base mínima. Las funciones denominadas doble Z (DZ) y triple 
Z (TZ) son aquéllas que incluyen dos o tres funciones de base por cada OA, respectivamente. En 
las bases denominadas splitvalence, los orbitales correspondientes a los electrones internos 
quedan descritos en una sola función de base y los de valencia con dos o más. Habitualmente se 
incluyen funciones adicionales (las denominadas funciones de polarización y funciones difusas) 
para mejorar la descripción de la densidad electrónica en las regiones más alejadas de los 
núcleos. 
Las bases de tipo split-valence de uso más extendido corresponden a la siguiente notación: 
K-M1G, desarrolladas por el grupo de Pople [57a, 59]. En esta notación, K designa al número de 
funciones gaussianas contraídas para representar las funciones de base de los electrones de las 
capas internas, mientras que M indica el número de primitivas contraídas para generar las 
funciones de base de los electrones de la capa de valencia. 
Este método puede aplicarse tanto en sistemas de capas cerradas (RHF) como en sistemas 
de capas abiertas (UHF). 
Dentro del método HF, una aproximación importante es la asunción de que cada electrón 
interacciona con el resto de forma promediada. Es decir, no se incluye la correlación electrónica. 
Así pues, aunque en general la metodología HF da buenos resultados para algunas propiedades, 
aquéllas en que la correlación electrónica pueda tener cierta importancia hacen necesaria la 
aplicación de métodos más sofisticados. 
Debido a esto, se ha desarrollado metodología específica para la inclusión de la correlación 
electrónica. 
 
B) METODOS POST-HARTREE-FOCK 
Los métodos que incluyen correlación electrónica pertenecen a tres categorías: los de 
interacción de configuraciones (CI), los métodos perturbativos (MBPT, many body perturbation 
theory) y los de coupled cluster (CC). Muchos de ellos parten del formalismo HF, al que le añaden 
una corrección de la energía obtenida en el proceso SCF. 
Los métodos post-HF más empleados son los derivados del tratamiento de Møller y Plesset 
[60]. Dicho método está basado en la teoría de perturbaciones de Rayleigh y Schrödinger [61], 
según la cual el hamiltoniano de un sistema (H) se describe como la suma de dos términos: el 
hamiltoniano sin perturbar (H0) y una perturbación (V) (Ecuación 3). 
 
 27
 H = H0 + V 
Ecuación 3 
 
En el método Møller-Plesset, el hamiltoniano sin perturbar corresponde al utilizado en el 
método HF, mientras que dentro de la perturbación se incluyen los efectos de correlación 
electrónica. Dentro del desarrollo de la teoría perturbativa, se introduce un hamiltoniano 
generalizado (Hλ) (Ecuación 4), donde λ es un parámetro adimensional que varia entre 0 y 1. 
λ = H0 + λV 
 Ecuación 4 
 
C) METODOS SEMIEMPIRICOS [62] 
 
Los métodos semiempíricos fueron desarrollados fundamentalmente para reducir el costo 
computacional de los cálculos cuánticos y permitir su aplicación a sistemas químicos de mayor 
tamaño. Todos ellos parten de la teoría HF e introducen diversas simplificaciones en la expresión 
del hamiltoniano, que son compensadas por la inclusión de una serie de parámetros. Estos 
parámetros son ajustados para poder reproducir datos experimentales o cálculos cuánticos ab 
initio, de manera que muy a menudo incluyen de forma indirecta efectos de correlación electrónica. 
Entre las simplificaciones se encuentran el uso de una base mínima para los electrones de 
valencia, la definición del núcleo y los electrones internos en una única entidad denominada core, 
y la aplicación de la aproximación ZDO (Zero-differential overlap), si bien existen diferencias en 
cuanto al grado de aplicación de dicha aproximación. 
Entre los métodos semiempíricos de última generación, el método semiempírico AM1 
(Austin model 1) [63] es posiblementeel más popular. Se trata de un método basado en la 
aproximación NDDO (Neglect of diatomic differential overlap), que se desarrolló con la finalidad de 
solventar las principales limitaciones de anteriores métodos semiempíricos. Entre estas 
limitaciones, se encontraba la tendencia a sobreestimar las repulsiones entre átomos a distancias 
cercanas a las de Van der Waals, y la pobre descripción de los puentes de hidrógeno. 
La forma en que el método AM1 aborda estos problemas consiste en la introducción de un 
conjunto de funciones gaussianas adicionales a cada átomo. Estas funciones gaussianas permiten 
modular los efectos de las interacciones a largo alcance y mejorar la descripción de las 
interacciones no covalentes, sin que haya un aumento significativo del coste computacional. De 
esta manera, el método AM1 constituye una herramienta muy útil para un estudio preliminar de 
 28
sistemas de tamaño relativamente grande, en particular para la descripción de geometrías 
moleculares y energías de sistemas estabilizados por puentes de hidrógeno. 
 
D) TEORIA FUNCIONAL DE LA DENSIDAD [64] 
 
La teoría del funcional de la densidad (DFT) es una alternativa a la metodología ab initio 
convencional para introducir los efectos de la correlación electrónica en la resolución de la 
ecuación de Schrödinger electrónica. 
La primera teoría del funcional de la densidad fue desarrollada por Thomas y Fermi en los 
años veinte. Calcularon la energía de un átomo, representando la energía cinética como un 
funcional de su densidad electrónica, y combinando esto con las expresiones clásicas de las 
interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (que también se pueden representar en términos 
de densidad electrónica). 
Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi 
estaba limitada porque no representaba la energía de canje de un átomo, predicha por la teoría de 
Hartree-Fock. 
Paul Dirac añadió un funcional de energía de canje en 1928. Sin embargo, la teoría de 
Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo imprecisa para la mayoría de las aplicaciones, por la dificultad 
de representar la energía cinética con un funcional de densidad, y por no considerar la correlación 
electrónica en absoluto. 
El método de la DFT fue sometido a un tratamiento riguroso por Hohenberg y Kohn en 1964 
[65a], cuando probaron que en principio es posible calcular todas las propiedades moleculares 
exactamente sólo conociendo la densidad electrónica. Kohn y Sham presentaron una 
aproximación ingeniosa al funcional de la energía cinética en 1965 [65b], lo que mejoró 
sensiblemente la precisión de la DFT. Sin embargo, este paso se hizo a costa de reintroducir el 
concepto de orbital de métodos de función de ondas. Así pues, la DFT de Kohn-Sham ya no está 
únicamente construida a partir de funcionales de densidad explícita, aunque tiene el beneficio de 
ser una teoría exacta en principio. 
Según esta formulación, se puede expresar la energía del sistema en función de la 
densidad electrónica, como suma de diferentes términos (Ecuación 5). 
E (ρ) = EKE(ρ) + V(ρ) + EXC(ρ). 
Ecuación 5 
Donde E(ρ) es la energía total, EKE(ρ) es la energía cinética, V(ρ) es la interacción con el 
potencial externo y EXC(ρ) es la energía de correlación-intercambio. 
 29
Un aspecto básico dentro de la DFT es disponer de un buen potencial de correlación-
intercambio. En general, EXC (ρ) (Ecuaciñon 6) se divide en una parte de intercambio (EX) y una 
parte de correlación (EC), como se muestra en la Ecuación 6. 
EXC (ρ) = EX (ρ)+ EC(ρ) 
Ecuación 6 
 
El principal problema con la teoría de Kohn-Sham es que no se conocen los funcionales 
exactos del canje y la correlación. Sin embargo, existen aproximaciones que permiten el cálculo de 
ciertas cantidades físicas con precisión. La aproximación más comúnmente usada es la de 
densidad local, según la cual el funcional sólo depende de la densidad en las coordenadas en las 
que se evalúa el funcional. Las aproximaciones de gradiente generalizado también son locales, 
pero tienen en cuenta el gradiente de la densidad en las coordenadas en las que se evalúa el 
funcional. Con esta última aproximación se han logrado resultados muy buenos para geometrías 
moleculares y energías del estado fundamental. Se han hecho muchas mejoras incrementales a la 
DFT, desarrollando mejores representaciones de los funcionales. 
En la práctica, la teoría de Kohn-Sham se puede aplicar de dos formas distintas, 
dependiendo de lo que se investigue. En el estado sólido, se usan bases de onda plana con 
condiciones de contorno periódicas. Además, se pone un gran énfasis en mantener la consistencia 
con el modelo idealizado de gas electrónico uniforme, que exhibe un comportamiento similar al del 
sólido infinito. 
 En los estados líquido y gaseoso, este énfasis se relaja, ya que el gas de electrones es un 
mal modelo para el comportamiento de átomos y moléculas discretas. Por el relajamiento de las 
restricciones, se ha desarrollado una enorme variedad de funcionales para aplicaciones químicas. 
 En los últimos años los métodos basados en teoría del funcional de la densidad (DFT) han 
aumentado su popularidad porque sus resultados presentan mayor exactitud que la teoría de 
Hartree-Fock, por un incremento pequeño en los costos computacionales. DFT incluye, en 
general, la correlación electrónica con un costo computacional menor que los métodos de 
correlación tradicionales. 
 Esto es porque DFT define la correlación electrónica por medio de funcionales de la 
densidad electrónica. Los funcionales de partición (energía cinética, interacción electrón-núcleo, 
repulsión coulombica y términos de correlación-intercambio para la parte de interacción 
electrónica, el cual a su vez es dividido en componentes de intercambio y correlación en las 
formulaciones DFT actualizadas) en el método DFT son calculados por separado. 
Se han definido una variedad de funcionales, los cuales se distinguen por la forma en que 
se tratan los componentes de intercambio y correlación. En primer lugar, tenemos funcionales de 
 30
intercambio local y funcionales de correlación que sólo involucran los valores de las densidades de 
spin electrónico; los funcionales de intercambio local más empleados son: Slater, X , y el 
tratamiento de densidad de spin de Vosko, Wilk y Nusair (VWN). En segundo lugar, tenemos los 
funcionaes de gradiente-corregido, los cuales involucran los valores de las densidades de spin 
electrón y sus gradientes, estos funcionales suelen llamarse no locales; los funcionales de 
gradiente-corregido más conocidos son: Becke (propuesto en 1988) [65d], el más popular 
propuesto por Lee, Yang y Parr (LYP), una combinación de ambas formas conocido como 
funcional B-LYP, y los propuestos por Perdew: Perdew 86 y Perdew-Wang 91. Por último se 
presentan una variedad de funcionales híbridos, los cuales se definen como una combinación 
lineal de términos de intercambio HF, local y gradiente-corregido. La mejor combinación conocida 
es la formulación de tres parámetros de Becke (conocidos en Gaussian como B3LYP y B3PW91) 
[65c]. 
Los parámetros ajustables de estos funcionales generalmente se obtienen por un conjunto 
de moléculas 'de entrenamiento'. 
 
Comparación de DFT con otros métodos 
 
Hay cierta división en la comunidad científica. Los defensores de la DFT indican que sus 
resultados son muy satisfactorios, y que, por su bajo costo computacional, es la única forma de 
abordar sistemas más allá de cierta complejidad. Sus detractores apuntan a que es un método 
semiempírico más, y que no es tan fiable como los métodos ab initio "clásicos". 
 
14. APLICACIÓN DE LOS ESTUDIOS MECANÍSTICOS EN REACCIÓN DE HIDROAMINACIÓN 
 
Los estudios teóricos juegan un papel importante para entender los mecanismos de las 
reacciones químicas catalizadas por metales de transición. En el caso de las reacciones de 
hidroaminación, han sido publicadospocos ejemplos de estudios teóricos. 
 
Akermak et al investigaron el enlace de etileno con complejos de Ni (0) Y Ni (II) y la 
reactividad de estos complejos hacia el ataque nucleofílico de una amina (Método de Hartree-
Fock) [66]. 
Eisenstein y Hoffmann estudiaron por medio de cálculos teóricos la reactividad de etileno 
hacia el ataque nucleofílico y demostraron que con la coordinación del alqueno a metales de 
transición, se activa hacia el ataque nucleofílico, explicando el efecto en base a disminución de 
 31
energía de los orbitales implicados [67,68]. Un estudio similar fue llevado a cabo por Sabaki et al 
[69], en complejos de paladio (en nivel Hartree-Fock) en el cual llegaron a la misma conclusión y el 
efecto benéfico de la presencia de ligantes suaves como PH3. 
Senn y Blöchl [70], presentan cálculos ab initio de dinámica molecular en reacciones de 
hidroaminación. 
 
 
 
 32
CAPÍTULO V 
RESULTADOS Y DISCUSION 
PARTE SINTÉTICA 
 
16. SINTESIS DE 1,3 BUTADIINOS SIMETRICOS 
 
Los 1,3-butadiinos simétricamente substituidos se sintetizaron por medio de la reacción de 
acoplamiento oxidativo de acetilenos terminales (Esquema 24), realizando la reacción de Glaser 
en la modificación de Hay [8], con la cual se logró obtener efectivamente al difenildiacetileno 3 en 
un rendimiento del 96%. Este acoplamiento fue catalizado por cloruro de cobre (I), empleando una 
relación al 10% en mol de CuCl con relación al acetileno, como se menciona en la parte 
experimental de la tesis (CAPITULO VIII), utilizando como base TMEDA en burbujeo constante de 
oxígeno. De las condiciones reportadas por Hay, se cambio el disolvente de reacción 
empleándose en este caso isopropanol el cual permitía la precipitación de 3, en lugar de acetona 
(donde el producto es soluble), facilitando con esto la purificación, finalmente el producto se filtró 
y se purificó. 
 
H 10% mol CuCl, TMEDAisopropanol, O2
3 
Esquema 24. Dimerización oxidativa de fenilacetileno. 
 
Una propuesta del mecanismo de la reacción de acoplamiento de Glaser fue dada por 
Fomina et al. [71] basada en un estudio teórico por cálculos DFT, donde en el análisis teórico del 
mecanismo se concluyó lo siguiente: 
 
a) La importancia del uso de una amina para que la reacción ocurra. 
b) Los acetiluros de cobre producen diacetilenos al ser oxidados por oxígeno molecular. 
c) La reacción se efectúa a temperatura ambiente, lo cual implica bajas energías de activación. 
 
 33
Algunos autores realizaron mediciones cinéticas de la reacción de Glaser generando otras 
propuestas mecanísticas [12]. 
Para probar las condiciones de reacción con otro 1,3-butadiino, se realizó la síntesis del 
compuesto 47 (Esquema 25). 
La síntesis partió de fenol, el cual se alquilo con bromuro de propargilo, bajo condiciones 
básicas obteniéndose el compuesto 61, el cual se dimerizó empleando la reacción de Glaser en 
modificación de Hay [8], empleando de nueva cuenta isopropanol como disolvente. La reacción se 
monitoreó mediante infrarrojo, donde se observó la desaparición de la banda de absorción de 
3025 cm-1(banda correspondiente a protón acetilénico terminal C CH), tomando una alícuota de la 
mezcla de reacción y obteniéndose el espectro de infrarrojo cada media hora, hasta que la 
reacción termina al cabo de 2.5 horas. 
OH + Br
K2CO3
acetona
61
CuCl, TMEDA
isopropanol
O O
47
O
 
Esquema 25. Reacción de obtención del compuesto 47. 
 
17. ESTUDIO DE CONDICIONES DE REACCIÓN VIA SÍNTESIS DE COMPUESTOS 
MODELO 
Aunque se pueden encontrar en la literatura ejemplos de síntesis de pirroles 2, 5 -
disubstituidos obtenidos mediante diferentes técnicas [37], en la presente tesis se exploraron 
algunas condiciones de reacción como se muestra en el Esquema 26, para aplicarlas en la 
modificación química de polímeros que contienen diacetilenos, tomando en cuenta que dichos 
polímeros descomponen a temperaturas superiores a 90 ºC. Además en un estudio realizado por 
Chalk [16], se atribuyen los bajos rendimientos en la reacción, a que existe como reacción en 
competencia la polimerización de las materias primas, la cual ocurre al emplear temperaturas 
altas. 
 34
 Se conoce que las reacciones de cicloadición [2+2] de un enlace N-H a un acetileno, son 
procesos prohibidos por simetría orbital y que también son desfavorables debido a la alta 
diferencia energética entre los orbitales π(CC) y σ(N-H). Sin embargo, las aminas pueden generar 
la reacción de adición nucleofílica directa al triple enlace, si el sistema π es deficiente de 
electrones, así la reacción puede ser acelerada si se adicionan sales de cobre (I) [30]. Se conoce 
que estas son capaces de coordinarse al triple enlace y por lo tanto hacerlo deficiente de 
electrones, lo que hace a éste más susceptible al ataque nucleofílico de la amina. 
Müller [72] señala que las reacciones de ciclación intramoleculares de amino-alquinos son 
eficientes, cuando se usan catalizadores de complejos de metales de transición, los cuales ayudan 
a generar iminoalquinos, que posteriormente sufren un ataque nucleofílico intramolecular dando el 
anillo heterocíclico. La reacción de ciclación genera mejores resultados al emplear aminas 
aromáticas y aminas activadas. Aunque se conoce que la adición nucleofílica a alquinos es 
catalizada por diferentes complejos de metales de transición como Pt, Ti, W, Ni, Co, Ta y Pd, se 
escogió el cloruro de cobre (I) como catalizador, debido a que es fácil de manejar, es barato, 
produce reacciones limpias y altamente regioselectivas [73]. 
En todos los casos se empleó atmósfera de nitrógeno, tanto para evitar la oxidación de la 
amina como para evitar la reacción de dismutación del cobre (I) [74]. 
De esta manera se hizo reaccionar el 1,4-difenilbuta-1,3-diino 3 con con a) hidracina, b) 
aminas aromáticas, c) aminas alifáticas (Esquema 26), estudiando diversos factores como 
disolvente, tiempo, cantidad de catalizador y temperatura de la reacción. 
 
NH2NH2
NH2R
R NH2
3
 
 
Esquema 26. Pruebas efectuadas con compuesto 3 para encontrar las mejores condiciones de 
reacción hacia la adición de a) hidracina, b) aminas aromáticas c) aminas alifáticas. 
 
Inicialmente se exploró el papel de diferentes disolventes para realizar la reacción, estos 
debían ser de alto punto de ebullición, por lo que se probaron tanto disolventes polares como no 
 35
polares: DMF, dioxano, una mezcla 50:50 DMF-dioxano y tolueno, donde se conoce que las 
reacciones de ciclación ocurren. 
Se encontró que el mejor disolvente para efectuar la reacción era dioxano o una mezcla de 
dioxano con DMF 50:50, ya que el dioxano, se evaporaba rápidamente de la mezcla y la reacción 
podía calcinarse. El papel del disolvente en la reacción fue estudiado también por cálculos 
teóricos. 
Se probaron 5, 10 y 20% en proporción molar de catalizador, se encontró que lo mejor era 
emplear un 20% en relación molar. 
Para el caso de las aminas alifáticas e hidracina, la reacción generó bajos rendimientos a 
pesar de aumentar la cantidad de catalizador y el tiempo de reacción. 
 Al hacer reaccionar el monómero 47 con hidracina en dioxano a temperatura ambiente 
(Esquema 27). Se realizó la purificación de la mezcla de reacción por medio de cromatografía en 
columna flash, utilizando como eluyénte hexano: CHCl3 9:1, en la que se obtiene un producto que 
parece ser único, al realizar la cromatografía en capa fina, pero al realizar la caracterización por 
Resonancia Magnética Nuclear del producto anterior, se observó la presencia de dos grupos de 
señales diferentes. Esto habla de que el espectro no corresponde a un solo compuesto, sino a una 
mezcla de dos componentes con polaridades muy similares en cromatografía, lo que comprueba 
que la reacción no es selectiva. 
 
O O
+
NH2-NH2 dioxano
47 
Esquema 27. Reacción de monómero 47 con hidracina. 
 
Se determinó que la reacción se efectúa de manera más eficiente alemplear aminas 
activadas, ya que al usar p-nitroanilina, que es el substituyente electroatractor límite, se obtiene 
solo un 20% de producto, recuperándose materia prima efectuando la reacción en las mismas 
condiciones experimentales (cantidad de catalizador, temperatura y tiempo de reacción). Para 
aumentar el rendimiento a 50% se calentó dicha reacción a temperatura de ebullición de DMF 
(120ºC). 
En el caso de la reacción con p-aminobenzonitrilo, la reacción no se efectúa a pesar de 
aumentar la temperatura de la reacción. 
 36
Las reacciones que se efectuaron en el presente trabajo, empleando aminas aromáticas o-
substituidas como o-anisidina y o-toluidina no procedieron, debido a efectos estéricos, lo cual 
concuerda con lo anteriormente reportado por Rao [99d] 
Al establecer las condiciones para la reacción y al encontrar que la ciclación da mejores 
resultados empleando aminas aromáticas se estudiaron efectos electrónicos, variando los 
substituyentes en la posición para de aminas aromáticas, para evaluar el efecto de los 
mencionados substituyentes en el rendimiento global de la reacción (Esquema 28). 
 
N
R1
20% mol CuCl
dioxano,N2
NH2
R1
+
 34a R= Ph, R1= H
 34b R= CH2OPh, R1= H
 34c R= Ph, R1=OMe
 34d R= CH2OPh, R1=OMe
 34e R= Ph, R1=Me
 34f R= CH2OPh, R1= Me
 34g R= Ph, R1=NO2
 34h R= Ph, R1=COOH
R R
 3 R= Ph,
 47 CH2OPh
R R
 
 
Esquema 28. Obtención de pirroles 2,5-disubstituidos a partir de la reacción de 1,3 diinos con 
diferentes aminas aromáticas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
COMPUESTO RENDIMIENTO COMPUESTO RENDIMIENTO 
 37
N
O
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
11
CH3
 
Rendimiento 90% 
 N
COOH
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
11 
Rendimiento 70% 
 
N
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
11 
Rendimiento 80% 
 N
NO2
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
 
Rendimiento 50% 
 
 
N
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10 
Rendimiento 80% 
 N
 
Rendimiento 40% 
N
O O
 
Rendimiento 30% 
N
O O
 
Rendimiento 10% 
 
Tabla 1. Ejemplos selectos de síntesis de pirroles 2,5-disubstituidos obtenidos en la presente tesis 
y rendimientos. 
 
Para el caso de p-anisidina, la amina con la cual se obtuvo el mejor rendimiento, se 
muestra la caracterización espectroscópica por medio de Resonancia Magnética Nuclear (Figura 
2). 
 
 38
 
Figura 2. Espectro de 1H RMN para el 1-(4-metoxy-fenil)-2,5-difenil-1H-pirrol (34c). 
 
En el espectro de protón se observa un singulete que integra para dos en desplazamiento 
químico de 6.48 ppm, lo cual es característico para el protón H-1 de pirroles 2, 5-disubstuidos. 
Así mismo para el espectro de carbono, se observó una señal en 109.7 que corresponde al 
carbono de la posición 3 del anillo de pirrol. Mientras que las señales de los carbonos 
correspondientes a los triples enlaces de 73.9 y 81.6 ppm desaparecen, lo que es señal 
inequívoca de que la reacción se efectuó (Figura 3). 
 
 
 39
 
Figura 3. Espectro de 13C NMR de 1-(4-metoxy-fenil)-2,5-difenil-1H-pirrol (34c). 
 
Para estudiar el mecanismo de reacción de adición de aminas a diacetilenos y aclarar el 
papel que el catalizador juega en la reacción se procedió a realizar cálculos teóricos (como se 
muestra más adelante en la discusión de resultados, capítulo VI). 
 
18. SINTESIS DE POLIMEROS VIA POLIACOPLAMIENTO OXIDATIVO 
 
Al conocer las condiciones adecuadas para realizar la modificación de los diacetilenos 
presentes, se procedió a sintetizar el primer polímero. Para lo cual se sintetizó el monómero 63 
(Esquema 29). 
Se obtuvo el monómero con un rendimiento del 85% al hacer reaccionar Bisfenol A 60 con 
bromuro de propargilo 61 en condiciones básicas. Se realizó una modificación de las condiciones 
reportadas en la literatura [95] donde emplean hidróxido de potasio (base fuerte que promueve la 
reacción de transposición sigmatrópica del monómero) cambiando a carbonato de potasio. Se 
decidió además cambiar el disolvente de reacción de DMF, a uno fácilmente eliminable del medio 
de reacción como lo es la acetona. 
 
 40
+
Br
K2CO3
OOOHHO
62 63 
Esquema 29. Obtención de monómero bisfenolpropragílico 63. 
 
Se realizó la caracterización espectroscópica del mencionado monómero 63 y el espectro 
de 1H se muestra en la Figura 4. 
 
 
Figura 4. Espectro de 1H RMN del monómero 63. 
 
La señal característica del sistema es el triplete en 2.52 ppm correspondiente al acetileno 
terminal, la señal se acopla a través de la triple ligadura a tres enlaces de distancia. En el mismo 
espectro aparece un doblete en 4.68 ppm, correspondiente al CH2 vecino al átomo de oxígeno (C-
3). 
 
 41
 
Figura 5. Espectro de 13C RMN del monómero 63. 
 
Las señales más importantes que se pueden observar en la Figura 5 son las 
correspondientes a los carbonos acetilénicos, las cuales aparecen en 75.4 y 76.8 ppm. 
La polimerización de 63 se efectuó a temperatura ambiente mediante acoplamiento oxidativo, 
empleando como catalizador cloruro de cobre (I) y se como ligante TMEDA. Esta demostrado que 
la TMEDA es uno de los ligantes más efectivos para las polimerizaciones por acoplamiento 
oxidativo [8]. 
La reacción se efectuó en o-diclorobenceno bajo burbujeo constante de oxígeno. 
En investigaciones de dimerización oxidativa de alquinos heterocíclicos, realizada por 
Fritzsche y Hünig, los autores encontraron una fuerte dependencia entre el disolvente empleado 
en la reacción y el grado de polimerzación, los investigadores reportaron que con el empleo de o-
diclorobenceno bajo las condiciones de Hay se pueden obtener polímeros con un peso molecular 
promedio de 20,000 lo cual es bastante bueno para polimerizaciones por acoplamiento oxidativo 
[76]. 
CuCl
TMEDA
o-diclorobenceno
70°C
O O O O
63 64
n
 
Esquema 30. Reacción de polimerización oxidativa del monómero 63. 
 
 42
Por medio de la Resonancia Magnética Nuclear de protón es posible conocer el producto e 
identificar también si la polimerización se efectuó, la señal que corresponde al protón acetilénico 
terminal desaparece después de la polimerización (triplete en 2.53 ppm que se acopla al CH2 a 3 
enlaces de distancia (Figura 6). 
 
Figura 6. Espectro de 1H RMN de polímero 64 antes de realizar la modificación química. 
 
Las señales de los carbonos acetilénicos que aparecen en 75. 4 ppm y en 78.8 ppm sufren 
una efecto de protección (Figura 7). A pesar de que el polímero 64 fue preparado por el grupo de 
S. L. Dirlikov [77], la caracterización espectroscópica del mencionado polímero no se encuentra en 
la literatura. 
 
 
 
 43
 
Figura 7. Espectro de 13C RMN para el polímero 64 antes de realizar la modificación química. 
 
El monómero 63 fue polimerizado térmicamente por el grupo de Douglas [78] (Esquema 
31). 63 se calentó en atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 220°C por diez horas. Se 
propone la transposición inicial de los grupos propargílicos formando benzopiranos 65 y 66, los 
cuales polimerizan formando 67. 
O O O O
H H
O O
H HH H
O
n
63
65
6667 
 
Esquema 31. Mecanismo de formación de polímeros entrecruzados derivados del monómero 63. 
 44
 
Se debe mencionar que la polimerización térmica de resinas bisacetilénicas no esta aún 
bien comprendida debido a que los productos de entrecruzamiento son poco solubles, lo que 
dificulta la caracterización de los productos por técnicas espectroscópicas comunes. Aunque en 
muchos grupos de investigación se han sintetizado polímeros diacetilénicos por medio de 
polimerización térmica o irradiación, estas generan solo polímeros altamente entrecruzados, de 
bajo peso molecular y diversos oligómeros de estructura química no conocida, ya que la alta 
temperatura favorece reacciones de trimerización intermolecular, reacciones de formación de 
anillos intramolecular, reacciones de acoplamiento debido a la presencia de iones metálicos, 
reacciones de cicloadición de Diels–Alder ([2+2])