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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA OBTENCIÓN DE SISTEMAS DENDRÍMERO- NANOPARTÍCULAS DE PALADIO Y SU USO EN REACCIONES DE ACOPLAMIENTO CARBONO- CARBONO. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE Q U Í M I C A PRESENTA NIDIA GUADALUPE GARCÍA PEÑA MÉXICO, D.F. 2008 Neevia docConverter 5.1 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 2 JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesora Graciela Edith Müller Carrera. VOCAL: Profesora Lena Ruiz Azuara. SECRETARIO: Profesora Ma. del Rocío Redón de la Fuente. 1er. SUPLENTE: Profesora María del Pilar Carreón Castro. 2° SUPLENTE: Profesora América Rosalía Vazquez Olmos. SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: Laboratorio de materiales y sensores, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico (CCADET), Universidad Nacional Autónoma de México. ASESOR DEL TEMA: Ma. Del Rocío Redón de la Fuente. SUSTENTANTE: Nidia Guadalupe García Peña. Neevia docConverter 5.1 3 Agradecimientos. • CONACyT, proyecto J43116-F, • PAPIIT, proyecto IN106405-3, • M. en C. Graciela Edith Müller Carrera, • Dra. Lena Ruiz Azuara, • Dra. Rocío Redón de la Fuente, • Dra. Pilar Carreón Castro, • Dra. America Vázquez Olmos, • Dr. Juventino García Alejandre. Neevia docConverter 5.1 4 Dedicatoria. Al hombre que ya no está aquí para sonreírme en este día. Donde quiera que esté, espero que le llegue esta victoria, que también es suya. GRACIAS, PAPÁ. A mi madre, porque soy consciente del enorme esfuerzo que realiza a diario para darnos un buen futuro. A mis hermanas, porque su amor, cariño, compasión y sonrisas hacen de este mundo, algo mejor. A mi familia, mi tío y mi abuelita, que de una u otra manera me han apoyado. Neevia docConverter 5.1 5 Índice. Tabla de abreviaturas…………………………………………………………………..8 Introducción …………………………………………………………………………….10 1. Antecedentes…………………………………………………………………....12 1.1. Catálisis………………………………………………………………………12 1.1.1. Catálisis heterogénea……………………………………………………...14 1.1.2. Catálisis homogénea………………………………………………………16 1.1.3. Catálisis soportada………………………………………………………...19 1.2. Dendrímeros………………………………………………………………...20 1.2.1. Síntesis de dendrímeros………………………………………………….22 1.2.1.1. Método divergente……………………………………………………..23 1.2.1.2. Método convergente…………………………………………………..24 1.2.2. Clases de dendímeros…………………………………………………….26 1.2.2.1. Dendrímeros hiperramificados……………………………………...26 1.2.2.2. Polímeros “dendrigraft”……………………………………………...27 1.2.2.3. Dendrónes y dendrímeros…………………………………………...28 1.3. Nanopartículas…..………………………………………………………....29 1.4. Sistemas dendrímeros-metal como catalizadores…………………..30 1.5. Reacción de Heck…………………………………………………………35 2. Desarrollo experimental……………………………………………………...43 2.1. Instrumentos, reactivos y disolventes………………………………...43 2.2. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2- hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT)……………………………...45 2.3. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos disolventes………………………………………………………………....47 2.3.1. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida…......48 2.3.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido……….48 2.3.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol…………………...49 2.3.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol……………...50 2.3.5. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida usando irradiación ultrasónica como agente reductor………………………50 Neevia docConverter 5.1 6 2.4. Síntesis y estudio del sistema paladio-1,3,5-(2-hidroxietil)amino- 2,4,6-triazina (NPs-1GTHT)……………………………………………....52 2.4.1. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en dimetilformamida….............................................................................52 2.4.2. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido…………………………………………………………....53 2.4.3. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en etanol…………………………………………………………………….….54 2.4.4. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en etilenglicol………………………………………………………………….54 2.5. Estudio de la actividad catalítica en reacciones tipo Heck……….55 3. Resultados y análisis………………………………………………………...58 3.1. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2- hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT)……………………………...58 3.1.1. Disolventes y temperaturas……………………………………......…...58 3.1.2. Base empleada……………………………………………………….……60 3.1.3. Atmósfera de trabajo……………………………………………….…….60 3.1.4. Tiempo de reacción……………………………………………….……...61 3.2. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos disolventes………………………………………………………………....63 3.2.1. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida…......64 3.2.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido……….65 3.2.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol…………...……….67 3.2.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol……………...68 3.2.5. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida usando irradiación ultrasónica como agente reductor………………………71 3.3. Síntesis y estudio del sistema paladio-1,3,5-(2-hidroxietil)amino- 2,4,6-triazina (NPs-1GTHT)……………………………………………....74 3.3.1. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en dimetilformamida….............................................................................74 Neevia docConverter 5.1 7 3.3.2. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido…………………………………………………………....76 3.3.3. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en etanol…………………………………………………………………….….78 3.3.4. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en etilenglicol………………………………………………………………….79 3.4. Estudio de la actividad catalítica en reacciones tipo Heck……….86 3.4.1. 1GTHT/etilenglicol………………………………………………………...89 3.4.2. Pd NP/DMF………………………………………………………………....89 3.4.3. Pd NP/etilenglicol…………………………………………………………90 3.4.4. Pd NPs-1GTHT/etilenglicol……………………………………………...91 4. Conclusiones………………………………………………………………….95 5. Bibliografía…………………………………………………………………….97 Neevia docConverter 5.1 8 Tabla de abreviaturas. [PdCl2(CNCH3)2]= bisacetonitrildicloropaladio(II), 13C NMR= resonancia magnética nuclear de carbono 13, 1GTHT= generación 1 de 1,3,5-(2-hidroxietil)amino-2,4,6-triazina, 1H NMR= resonancia magnética nuclear de protón, CDCl3= cloroformo deuterado, DMF= dimetilamida, DMSO= dimetilsulfóxido, en= etilenglicol, EtOH= etanol, GC-MS= cromatografía de gases, acoplada a espectrometría de masas, HR-TEM= microscopio electrónico de transmisión de alta resolución, K2CO3= carbonato de potasio, MHz= megahertz, Na2CO3= carbonato de sodio, NP= nanopartícula, NPs= nanopartículas, NPs-1GTHT= sistema nanopartículas-generación 1 de 1,3,5-(2-hidroxietil)amino- 2,4,6-triazina, NPs-DMF= coloide de nanopartículas dispersas en dimetilformamida, NPs-en= coloide de nanopartículas dispersas en etilenglicol, NPs-EtOH= coloide de nanopartículas dispersas en etanol, Neevia docConverter 5.1 9 PAMAM=poli(amidoamina), PdCl2= cloruro de paladio(II), PPI= poli(propilenimina), ppm= partes por millón. RBr= bromuro de alquilo o arilo, RCl= cloruro de alquilo o arilo, RI= yoduro de alquilo o arilo, TEM= microscopio electrónico de transmisión, THF= tetrahidrofurano, TMS= tetrametilsilano, UV-vis= ultravioleta-visible, Neevia docConverter 5.1 10 Introducción. El desarrollo de nuevos catalizadores cada vez más reactivos y selectivos tiene dos grandes vertientes, la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea, cada una de las cuales representan ventajas y desventajas. En el caso de la primera rama, se han encontrado sistemas en los que la catálisis se lleva a cabo en condiciones bajas de presión y temperatura; los intermediarios de reacción son detectables y, en algunos casos, son aislables, por lo cual puede dilucidarse un mecanismo de reacción. Los dendrímeros son macromoléculas perfectas con una arquitectura tridimensional regular y altamente ramificada. También son conocidos como árboles moleculares, polímeros en cascada, “starburst” o coliflores. El método de síntesis de los dendrímeros permite un alto control de las ramas y la obtención de materiales monodispersos, es decir, con todas las moléculas de exactamente el mismo peso molecular, estructura y dimensiones. Estas características les diferencian de las llamadas moléculas hiperramificadas o de los polímeros convencionales. En general, se sintetizan mediante reacciones consecutivas reiterativas a partir de una molécula polisustituída. En años recientes, ha aumentado el interés en el estudio de nanopartículas de metales nobles, debido a sus múltiples características, potenciadas por los tamaños y formas que adquieren, pueden ser empleadas, en áreas como catálisis, tanto homogénea como heterogénea. Tal es el caso de las nanopartículas de paladio(0), de las cuales se han logrado sintetizar dispersiones coloidales monodispersas que catalizan efectivamente reacciones tipo Heck, Suzuki y Sonogashira. Sin embargo, tales dispersiones poseen una baja estabilidad con respecto al tiempo ya que, a lo largo de apenas una semana, las nanopartículas tienden a aglomerarse y hasta precipitar, momento en el cual el sistema obtenido pierde buena parte de su capacidad catalítica. En el presente trabajo se pretende utilizar dendrímeros para estabilizar dichas nanopartículas. Estos últimos poseen espacios “vacíos” dentro de su estructura dimensional, ideales para alojar partículas de órdenes nanométricas; esto evita la precipitación de dichas partículas durante el uso en catálisis y almacenamiento. Neevia docConverter 5.1 11 Neevia docConverter 5.1 12 1. Antecedentes. 1.1. Catálisis. La catálisis juega un rol importante en la producción industrial de productos químicos de uso común, así como productos farmacéuticos y energéticos líquidos. El término catálisis fue acuñado por Berzelius hace mas de siglo y medio, cuando éste tomó conciencia de cambios en las sustancias cuando eran expuestas a pequeñas cantidades de otras sustancias, entonces conocidas como “fermentos”. Pero no fue sino hasta 1895, cuando Ostwald delimitó el término que ahora conocemos. Así dijo: “Un catalizador es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin aparecer como un producto”. Sin embargo, esta definición puede implicar que los catalizadores también pueden retrasar la velocidad de un proceso. Por lo que el término que ahora (conocemos o manejamos) se define como: “Un catalizador es una sustancia química que aumenta la velocidad a la cual una reacción química se acerca al equilibrio sin verse permanentemente involucrada en los productos”1. Una reacción se puede llevar a cabo si la variación de energía libre entre los productos y los reactivos es negativa. Sin embargo, hay casos en los cuales la barrera energética que se debe vencer para que ocurra el proceso es tan grande que la reacción no se lleva a cabo, es decir que la cinética de la reacción evita que ésta ocurra en un espacio de tiempo apreciable para el ojo humano. Es, en estos casos, cuando los catalizadores funcionan, conduciendo el mecanismo de reacción por procesos que poseen barreras de reacción mucho menores con Neevia docConverter 5.1 13 respecto a las reacciones sin catalizar, a pesar de que estos puedan implicar rutas más largas y complicadas, con múltiples intermediarios de reacción y estados de transición con el catalizador implicado (Figura 1b). En la figura 12, se muestran las coordenadas de reacción para una reacción catalizada (a) y sin catalizar (b). Es importante hacer notar que los niveles de energía de los reactivos y de los productos son los mismos con y sin catalizador. Figura 1. Esquema de reacción para una reacción sin catalizar (a) y una reacción catalizada (b). Lo que se busca en un catalizador es: que sea selectivo; reduzca la cantidad de productos secundarios o de desecho; sea reutilizable conservando la misma actividad catalítica en cada uno de los ciclos catalíticos o al menos cercana a la original; reduzca las condiciones de reacción y costos de producción; y, en el caso de una planta industrial, produzca un mejor aprovechamiento de los equipos de reacción en un tiempo menor, con menos consumo de energía1. Existen múltiples tipos de catálisis, pero la mayoría de ellas pueden ser englobadas dentro de dos grandes vertientes: La catálisis heterogénea, usada en a) b) Neevia docConverter 5.1 14 mayor medida en la industria química, y la catálisis homogénea, la cual ha tenido un gran desarrollo en la segunda mitad del siglo XX. Cada una posee características que las hacen ventajosas bajo ciertas condiciones. En los siguientes apartados se mencionarán algunas de sus características más importantes. Se menciona una tercera vertiente, la catálisis soportada. Ésta es comentada un poco ya que, se tienen perspectivas de llevar más allá la presente investigación por el camino de la catálisis soportada y con un número mayor de estabilizadores y metales nobles. 1.1.1. Catálisis heterogénea. En este tipo de catálisis, el catalizador se encuentra en una fase distinta al de la mezcla de reacción, generalmente en estado sólido, y, por lo tanto, es fácilmente eliminado por filtración una vez que la reacción ha llegado al equilibrio. Otra ventaja importante es que se puede calentar a temperaturas muy elevadas, bastante mayores a aquellas a las cuales los catalizadores homogéneos sufren descomposición o pérdida de actividad catalítica, lo que implica su utilización en reacciones que requieren condiciones de reacción mucho más extremas, como es el caso de la síntesis del amoníaco, sin que se altere el catalizador2. Las dos ventajas mencionadas anteriormente hacen de la catálisis heterogénea, un proceso eficaz en la industria y, por lo tanto, mucho más utilizado en petroquímica; en la síntesis de abonos y en las síntesis de compuestos inorgánicos; en los polímeros y en la química fina. Neevia docConverter 5.1 15 Los catalizadores suelen ser metales en estado de oxidación cero, aleaciones, óxidos, sulfuros, sales, arcillas, resinas y heteropoliácidos. Un inconveniente de la catálisis heterogénea es que no se puede acceder fácilmente al mecanismo de reacción. En muchos casos, todo lo que se tiene son teorías que intentan ajustarse a los estudios experimentales cinéticos realizados. En los primeros tiempos de la catálisis heterogénea, la selectividad era casi siempre baja. Sin embargo, las selectividades han mejorado mucho con la utilización de las zeolitas, que son aluminosilicatos con cavidades bien definidas, que ahora se utilizan también industrialmente2. Pero se debe decir que aún con el empleo de las zeolitas, estos sistemas no igualan a loscatalizadores homogéneos. La granulometría, es decir, la extensión de las superficies y las formas del catalizador juegan un papel esencial en el transcurso de la reacción, ya que ésta se lleva a cabo en las interfases del catalizador y los reactivos. Pero este factor también ha encontrado algunos problemas, como la sinterización (coalescencia de los granos a temperatura elevada); el envenenamiento o pasivación (deposición de sustancias químicas que impiden la libre utilización de la superficie de los catalizadores) y la formación de costras o atoramiento (cuando los reactivos quedan retenidos en la superficie)2. En el aspecto mecanístico, el primer paso es la interacción de las moléculas sobre la superficie del catalizador, éste es la fisisorción (reversible). Posteriormente, la combinación del calentamiento con la activación causada por la superficie induce a la ruptura de las moléculas fisisorbidas, ésta es la quimisorción (inicialmente asociativa reversible y, en un segundo paso, disociativa irreversible). Neevia docConverter 5.1 16 A continuación, los fragmentos reaccionan entre sí sobre la superficie y, finalmente, se separan. En la figura 22, se muestra un ejemplo de un mecanismo de una reacción catalítica, la reacción de Fischer-Tropsch. Es importante mencionar que dicho ejemplo es únicamente una propuesta, de entre las muchas que existen para este proceso, debido a la imposibilidad de seguir completamente el mecanismo por el cual realmente transcurre la reacción. Figura 2. Ejemplo de un mecanismo propuesto en catálisis heterogénea para la reacción de Fischer-Tropsch. Una alternativa muy interesante desarrollada en los últimos años, es la utilización de catalizadores coloidales o en forma de cúmulos, que permiten el mejor discernimiento de mecanismos de reacción, conservando muchas de las ventajas de los catalizadores heterogéneos y de los homogéneos. 1.1.2. Catálisis homogénea. Por definición, la catálisis homogénea se refiere a sistemas catalíticos en los cuales los reactivos de la reacción y los componentes del catalizador, así como los Neevia docConverter 5.1 17 estados intermedios de la reacción, se encuentran en una misma fase1, en general es estado líquido, aunque se presentan algunos ejemplos de catálisis en estado gaseoso. Dentro de este tipo de catálisis se puede incluir a un sinnúmero de reacciones catalíticas, como lo son: la catálisis ácida; la catálisis básica; la catálisis enzimática; la catálisis de óxido-reducción; la fotocatálisis; etcétera. En el aspecto industrial, la catálisis homogénea por complejos mononucleares de metales de transición ha tenido un impulso importante en los últimos 20 años debido a que al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, así como productos de alta pureza. Al encontrarse todos los componentes de la reacción en la misma fase, se pueden realizar estudios espectroscópicos y cinéticos que, en la mayoría de los casos, llevan a conocer el mecanismo completo por medio del cual transcurre la reacción de catálisis2. Esto permite diseñar los catalizadores de tal manera que se mejora la eficacia y selectividad de los mismos. Otra gran ventaja de conocer los mecanismos de reacción, es que si se eligen correctamente los metales empleados, los ligantes, el disolvente y el tiempo de reacción, se pueden abatir las temperaturas y presiones a las cuales se realizan los procesos. Esto, en la industria química es de gran importancia, ya que abaratan los costos de producción. También se puede decir que los principios mecanísticos derivados del estudio de los sistemas homogéneos son fundamentales para comprender otros tipos de catálisis1 en la cual intervienen los metales, como es el caso de la catálisis heterogénea. Neevia docConverter 5.1 18 Para que un compuesto, ya sea de coordinación u organometálico, sea un buen catalizador, debe reunir una serie de requerimientos, como los que se mencionan a continuación: a) La entidad catalíticamente activa debe disponer de, al menos, una posición de coordinación vacante, de manera que permita la coordinación de, por lo menos, una molécula de sustrato. Este requisito se cumple, sobre todo, para los metales nobles (pertenecientes a las series 2ª y 3ª de los grupos 8, 9 y10), los cuales forman fácilmente complejos de 16 electrones que son muy activos en catálisis. b) Las diferentes especies que intervienen en los pasos de un ciclo catalítico tienen un número de electrones que alternan entre 16 y 18 electrones (regla de los 18 electrones). c) El papel de los ligantes que no intervienen directamente en el mecanismo de reacción es evitar la precipitación del metal y asegurar un buen equilibrio en la densidad electrónica del metal, cumplir con efectos estéricos que otorguen mayor selectividad al compuesto y efectos trans, permitiendo que todas las reacciones del ciclo puedan tener lugar a una velocidad razonable2. En la figura 32, se muestra el esquema general con el cual se presentan usualmente los mecanismos catalíticos. Neevia docConverter 5.1 19 Figura 3. Esquemas generales de los mecanismos catalíticos. El inconveniente que presentan este tipo de catalizadores, es que muchas veces resulta difícil de separar el catalizador una vez que la reacción ha alcanzado un estado de equilibrio, lo que implica problemas de costo elevado si se trata de un metal caro y, sobre todo, problemas de pureza del producto formado. 1.1.3. Catálisis soportada. En la catálisis soportada, el catalizador homogéneo se inmoviliza sobre un soporte polímero inorgánico u orgánico insoluble, de tal manera que, en principio, se aproveche la selectividad y las condiciones suaves de la catálisis homogénea y de la fácil separación del catalizador al final de la reacción2. Sin embargo, el catalizador soportado queda modificado por la superficie y debe ser estudiado específicamente. Neevia docConverter 5.1 20 1.2. Dendrímeros. Los dendrímeros son una clase de moléculas que han llamado mucho la atención en los últimos años debido a sus estructuras altamente ramificadas y controladas. Son macromoléculas perfectamente monodispersas con grandes cantidades de ramificaciones3. La palabra dendrímero proviene del los vocablos griegos “dendron” y “meros”, que significan árbol y parte, respectivamente. Parte de árbol, nombre que recibieron debido al gran parecido de dichas moléculas con tales objetos. Esta clase de arquitecturas fueron desarrolladas a finales de la década de 1970 y principios de la década de 1980. La primera idea de una molécula altamente ramificada provino de Flory4, quien en 1952, propuso la síntesis de un nuevo tipo de polímero no lineal, con un mayor control en su organización, al unir monómeros del tipo ABn (n>1). Pero no fue sino hasta más de 30 años después que el primer ejemplo experimental de este tipo de moléculas fue desarrollado por Vögtle et. al., en 1978, quien nombró al proceso de síntesis “síntesis en cascada”. El nombre de esta clase de dendrímeros es poli(propilenimina) (PPI). Dos años después Tomalia y un grupo de colaboradores desarrollaron un nuevo tipo de dendrímero denominado “starbust”, o poli(amidoamina) (PAMAM). Casi al mismo tiempo, Newkome y colaboradores desarrollaron los conocidos “arboroles”. Poco tiempo después, Fréchet et. al. lograron sintetizar poliéteres bencílicos5. Y en la pasada década, se han publicado más de 5000 artículos informando alguna investigación directamente relacionada con este tema4. Neevia docConverter 5.1 21 Las estructura usual de una molécula dendrimérica se muestran en la figura 46. Ahí se observan las partes principales de este tipo de estructuras4,6: a) Centro o “core”. Es, generalmente, un monómero con varios grupos funcionales, desde donde otros monómeros se puedenunir. b) Unidades repetitivas, monómeros o ramas. Que pueden ser idénticas o distintas, de acuerdo a la arquitectura que se desee. c) Nodos. Desde donde cada monómero se unirá para formar una nueva capa. d) Generaciones o capas interiores. e) Grupos funcionales terminales. No se limitan a grupos funcionales orgánicos, se han reportado ejemplos de compuestos metálicos como grupos funcionales terminales7-11. Figura 4. Estructura general de una molécula dendrimérica. La estructura y propiedades químicas de los dendrímeros pueden ser controladas por la modificación del centro o “core”; el tipo y número de ramas repetidas; y, los grupos terminales en los extremos terminales. De tal manera que, Nodo Centro o “core” Generación Grupos funcionales terminales Monómero o rama. Neevia docConverter 5.1 22 al diseñar una estructura dendrimérica con grupos funcionales muy voluminosos y en altas cantidades en dichos extremos, se genera una estructura esférica muy empacada en la periferia, con cavidades interiores5. El método típico de crecimiento de los dendrímeros determina sus propiedades en disolución y los distingue de los comportamientos mostrados por las moléculas lineales, especialmente en dendrímeros de grandes generaciones. Por ejemplo, la viscosidad intrínseca es un parámetro físico en el cual se muestra mejor este tipo de desviaciones. En tanto las moléculas lineales incrementan este valor al aumentar su peso, los dendrímeros presentan un máximo de viscosidad intrínseca en cierta masa y después la mantienen más o menos estable. Este tipo de desviaciones se presentan en el estado sólido, líquido o en disolución de los dendrímeros. Se cree que estos comportamientos se deben a un cambio en la estructura general de las moléculas dendriméricas: en tanto, en generaciones pequeñas, la estructura posee un arreglo extendido de cada una de las ramas; generaciones mayores, suelen presentar formas aproximadamente globulares y cerradas sobre si mismas3. Los dendrímeros pueden ser básicamente aislados como un único tipo de molécula, a diferencia de los polímeros clásicos, los cuales poseen un amplio intervalo de tamaños y formas. 1.2.1. Síntesis de dendrímeros. En la literatura, se reportan dos métodos de síntesis en la preparación de dendrímeros. Neevia docConverter 5.1 23 1.2.1.1. Método divergente. Este tipo de síntesis tuvo su origen en los trabajos originales de Vögtle, Tomalia y Newkome. En este modelo, el crecimiento de los dendrímeros inicia desde el centro o “core” y transcurre por medio de procesos alternados de acoplamiento y activación. Cada paso de acoplamiento conduce a la síntesis de una nueva generación, que, a su vez, posee un número determinado de extremos latentes de ser acoplados a su vez; pero si estos sitios no son activados, no reaccionarán. Por lo cual, la arquitectura de las capas es altamente ordenada. Una vez terminado un paso de acoplamiento, sigue uno de activación, que permite el inicio de un nuevo ciclo12. Este paso de activación, puede implicar la conversión de un grupo funcional poco reactivo, el acoplamiento con otra molécula o la desprotección de otro grupo funcional más reactivo. En la figura 512, se observa este tipo de síntesis. Figura 5. Método de síntesis divergente. A co pl am ie nt o A co pl am ie nt o Ac tiv ac ió n R ep et ic ió n de lo s pa so s Neevia docConverter 5.1 24 Si se hace una correcta elección de los pasos de activación de acoplamiento, este tipo de síntesis es ideal para la producción de dendrímeros a gran escala, que, esencialmente, potencian su tamaño en cada paso de acoplamiento12. Sin embargo, debido a que en cada paso su tamaño crece tanto, en generaciones grandes aumenta la probabilidad de que no todos los sitios activos reaccionen y se obtengan dendrímeros sin reaccionar. Este tipo de dendrímeros no son fáciles de separar por métodos clásicos, debido a la gran similitud de estructura con los dendrímeros perfectos. Otra desventaja en este tipo de síntesis, es la tendencia de los dendrímeros de altas generaciones a cerrarse sobre sí mismos. Esto también evita que los sitios activos reaccionen completamente12. 1.2.1.2. Método convergente. Este método fue reportado por primera vez por Fréchet y Hawker en 1989- 199012. Inicia con lo que, eventualmente, se convertirá en el exterior de la molécula y progresa hacia el interior de la misma, al acoplar las ramas sintetizadas a otro monómero que formará una capa interior. Este proceso se repite las veces deseadas, para, finalmente, acoplar cada una de las ramas al “core” o centro, el cual es, usualmente una molécula polifuncional. En este tipo de síntesis, cada una de las activaciones se da únicamente en el nodo interior a acoplar y no en las puntas exteriores. En la figura 612, se muestra el esquema de este método de síntesis. Neevia docConverter 5.1 25 Figura 6. Síntesis convergente. A pesar de que este tipo de reacciones requieren un número menor de pasos para lograr dendrímeros de mayores generaciones, cuando se realizan síntesis de dendrímeros con generaciones mayores a 6, el proceso repetitivo de purificación antes de cada paso y, tomando en cuenta que ninguna reacción es totalmente cuantitativa, se obtiene como resultado la disminución del rendimiento total de la reacción. Además, al sintetizar dendrones de gran tamaño (de la sexta generación en adelante) e intentar acoplarlos a centros muy pequeños, el impedimento estérico impedirá la síntesis de dendrímeros completamente globulares12. La gran ventaja que posee este tipo de síntesis es que, requiere una menor cantidad de reactivos para lograr un acoplamiento, en contraste a los excesos de reactivo necesarios para llevar a cabo la síntesis divergente. Por esta misma razón, la separación por medios cromatográficos se da de una manera más sencilla, debido a la menor cantidad de reactivos y productos presentes en la mezcla de reacción. A co pl am ie nt o A co pl am ie nt o R ep et ic ió n de lo s pa so s A ct iv ac ió n Neevia docConverter 5.1 26 1.2.2. Clases de dendrímeros. En la actualidad, se mencionan en la literatura4 cuatro tipos principales de estructuras cada una determinada por la ruta de síntesis empleada para producirlos. En la figura 74, se presentan estos tipos. Cada clase se distingue de las otras, sobre todo, en la dispersión que presentan. En tanto los primeros presentan una marcada polidispersión (Mw/Mn 2-10), los últimos son altamente monodispersos (Mw/Mn 1.0000-1.05). Figura 7. Cuatro clases principales de dendrímeros, a) hiperramificados, b) polímeros “dendrigrafts”, c) dendrones y d) dendrímeros. A continuación se exponen cada una de estas clases. 1.2.2.1. Dedrímeros hiperramificados. Fueron reportados por primera vez en 1988, por dos grupos de investigadores independientes, Gunatillake et. al. y Kim y Webster4. Este tipo de moléculas se asemeja a aquello que concibió Flory por primera vez. La unión de monómeros ABn (n>1), formando estructuras con uniones Estructura estadística E. semicontrolada Estructura altamente controlada Polímeros hiperramificados Polímeros “dendrigraft” Dendrones Dendrimeros a) b) c) d Neevia docConverter 5.1 27 covalentes no lineales. Son básicamente polímeros no lineales y con una gran cantidad de ramas. No se tiene un verdadero control en la síntesis ya que puede ocurrir que las secciones A del monómero reaccionen con otro monómero por su sección B ó A. Debido a esto, los productos siempre tendrán una amplia distribución estadística de sus pesos moleculares y formas, de la misma manera que se observa en los polímeros tradicionales. A pesar de esto, en la últimadécada, docenas de nuevos tipos de dendrímeros hiperramificados se han reportado en la literatura4. Los tipos más importantes incluyen: poli(fenilenos), obtenidos por acoplamiento carbono- carbono, tipo Suzuki; poli(fenilacetilenos), preparados por acoplamiento carbono- carbono, tipo Heck; policarbosilanos, policarbosiloxanos y poli(siloxisilanos), sintetizados por hidrosilación; y poliésteres o poliéteres, obtenidos por policondensación o polimerización por apertura de cadena4,13. En 1995, Féchet y colaboradores reportaron una nueva síntesis de este tipo de macromoléculas hiperramificadas4, que iban más allá de los monómeros concebidos por Flory y permiten un mejor control en su síntesis. 1.2.2.2. Polímeros “dendrigraft”. Este tipo de macromoléculas son de reciente descubrimiento y, por lo tanto, las menos estudiadas de todas. Son conocidas como estructuras con crecimiento semicontrolado. Los primeros ejemplos fueron reportados en 1991, independientemente, por Tomalia et. al. y Gauthier y Möller4. Neevia docConverter 5.1 28 Las estructuras difieren de los dendrímeros clásicos en que no se emplean monómeros, sino polímeros u oligómeros altamente reactivos que reaccionan entre sí para formar los “dendrigraft”, con un cierto orden, de acuerdo a la protección o desprotección que reciben. Son, generalmente, estructuras más alargadas, crecen mucho más rápido que los dendrímeros. Cada proceso de adhesión de oligómeros es también conocida como generación. Un rasgo muy importante en estas macromoléculas es que se pueden diseñar los procesos de condensación para obtener polímeros con formas casi esferoidales o cilíndricas. Además de que, en bajas generaciones, se obtienen moléculas mucho más grandes que los dendrímeros tradicionales. En años recientes, Gnanou y Hendrick4, han desarrollado métodos de síntesis de “dendrigrafts” que confinan la unión de los oligómeros a las puntas exteriores de cada generación, obteniendo topologías que recuerdan mucho a los dendrímeros tradicionales. 1.2.2.3. Dendrones y dendrímeros. Son los tipos más estudiados, con un alto control en el proceso de síntesis y en su subsiguiente arquitectura4. La estructura de estas moléculas ya se ha discutido. El término dendrímero se refiere a la macromolécula que cuenta con un centro o “core” y posee la estructura globular característica. Se refiere un poco más al proceso de síntesis divergente de dendrímeros. Neevia docConverter 5.1 29 En tanto, el término dendrón, hace mención de una rama de un dendrímero. No posee un “core” como tal; no presenta estructura globular y, puede ser utilizado para sintetizar un dendrímero mediante un método convergente. 1.3. Nanopartículas. El estudio de nanopartículas y el desarrollo de materiales basados en nanopartículas es un tópico de gran interés en la actualidad, dentro de la ciencia de materiales y tecnología14. Las nanopartículas son partículas que poseen, al menos, una de sus tres dimensiones con longitudes menores a 100 nanómetros. Por tal motivo, se encuentran en la región de transición entre los átomos y las aglomeraciones sólidas. Las partículas monodispersas o cuasi-monodispersas tienen potenciales aplicaciones en campos tales como la óptica, cerámicas avanzadas, electrónica, magnetismo, sensores químicos y catálisis15. Cuando se tienen nanopartículas de tamaños que varían entre los 1 y 20 nanómetros, se obtienen partículas prácticamente esféricas, debido a que este tipo de geometría se asocia con la menor energía superficial, sin embargo, se han reportado nanopartículas con diferentes morfologías16. Las nanopartículas poseen una mayor superficie de contacto al tener tamaños menores, por lo cual, las nanopartículas de platino y paladio, por ejemplo, han sido utilizadas extensamente como catalizadores para muchas reacciones orgánicas, Neevia docConverter 5.1 30 tales como hidrogenación de olefinas y reacciones de acoplamiento carbono- carbono. Este tipo de catálisis es llamada, nanocatálisis o “catálisis-semiheterogénea17” Si se comparan con los compuestos homólogos utilizados en catálisis homogénea, las nanopartículas poseen la característica de poder ser removidas fácilmente del medio de reacción por medio de una simple filtración empleando nanofiltros18. Para obtener nanopartículas de tamaños tales que permitan el máximo aprovechamiento de su actividad catalítica, esto es tamaños pequeños, es crucial un control preciso de la síntesis. La preparación de estos materiales a relativamente bajas temperaturas es posible con el empleo de métodos de química “suave”19. Usualmente se realizan empleando sales reductoras, como es el caso del borohidruro de sodio (NaBH4)5,8,20,21 o algún compuesto con uno o más grupos carboxilato7,15. Estos compuestos, permiten la reducción de sales de metales de transición en medios acuosos, no acuosos y en sólido. También, hay métodos que no requieren la utilización de un agente reductor, adicional al medio en el cual se encuentran dispersas19. Y en estado gaseoso, se tiene la síntesis por deposición de vapor del metal en presencia de vapor de un disolvente orgánico14. Sin embargo, debido a su inestabilidad termodinámica, al ser utilizadas como catalizadores, las nanopartículas coloidales dependen fuertemente de las condiciones de reacciones establecidas, para evitar su aglomeración y pérdida de actividad catalítica. La concentración de nanopartículas, o más precisamente, relación catalizador-sustrato, también ha resultado ser un factor importante en la conservación de su reactividad7. Neevia docConverter 5.1 31 Por esta última razón, las reacciones de catálisis que requieren de altas concentraciones de catalizador, arrojan rendimientos muy bajos. Y es muy poco probable la reutilización de dichas nanopartículas7. 1.4. Sistemas dendrímeros-metal como catalizadores. Se ha mencionado la importancia de la catálisis homogénea en la actualidad. Y se sabe que este tipo de catálisis se realiza en su mayor parte, con compuestos organometálicos de los metales nobles. En general, dichos compuestos requieren el empleo de ligantes con fosfinas dentro de su esfera de coordinación o como moléculas libres. Estos ligantes de fósforo son utilizados para estabilizar los complejos de metales en estado de oxidación cero, formados durante el curso de la reacción catalítica para evitar la precipitación del metal noble, considerado catalíticamente inactivo7. Sin embargo, en años recientes, debido a la peligrosidad de dichos compuestos, se han desarrollado sistemas libres de fosfinas que han resultado ser económicamente más viables y amigables con el medio ambiente. En este tipo de sistemas, el rol clave es desarrollado por el paladio coloidal17. Anteriormente se han comentado las características de las nanopartículas de metales nobles y se comentó sobre la inestabilidad de dichas dispersiones en disolventes. Por lo cual, para lograr una eficaz utilización, se requiere la presencia de algún tipo de estabilizante, como son sales de amonio (llamadas condiciones Jeffery), uso de disolvente iónicos, polímeros o dendrímeros7,17. Neevia docConverter 5.1 32 Figura 8. Condición de Jeffery. En la figura 817, se muestra la condición de Jeffery, donde se observa como una capa doble de iones se adsorbe sobre la superficie de la nanopartícula para estabilizarla. Algo similar sucede con los disolventes iónicos. En el caso de los polímeros, la estabilidad procede a través de interacciones débiles entre heteroátomos y la superficie de las nanopartículas así como por efectos estéricos17. En la figura 98, se muestran cuatro arquitecturas básicas por medio de las cuales los dendrímeros interactúan con metales nobles para formar catalizadores8. Neevia docConverter 5.1 33 Figura9. Interacciones dendrímero-metal noble. El caso que nos compete es el primero (a), donde nanopartículas de metales nobles son estabilizadas por la estructura en forma de estrella de los dendrímeros, a través de grupos funcionales en el interior y/o exterior de su estructura. Los llamados nanocatalizadores o nanocompositos, han tenido una gran atención en los últimos años. Hasta el año 2004, existían más de 2800 artículos publicados en esta área22. Estas dispersiones estabilizadas por dendrímeros fueron reportadas por primera vez por el grupo de Richard M. Crooks en 19985. Son sintetizadas, generalmente, coordinando cationes de metales nobles con estructuras dendriméricas y, posteriormente, reduciendo tales iones hasta obtener nanopartículas en estado de oxidación cero. En la figura 108, se muestra el esquema general de síntesis de nanopartículas de paladio obtenidas por este método. La presencia del dendrímero evita que las nanopartículas coalescan, al estar fuertemente coordinadas por grupos funcionales tales como aminas y alcoholes, en el caso del PAMAM. Neevia docConverter 5.1 34 Figura 10. Síntesis de sistemas dendrímero-metal. En la figura 1121, se muestran las dos formas en que pueden ser estabilizadas las nanopartículas en específico. En la primera, las nanopartículas se alojan en el interior de la estructura dendrimérica; y en la segunda, son necesarios varios dendrímeros para estabilizar una sola nanopartícula. Figura 11. Estabilización de nanopartículas por dendrímeros. a) Intramoleculares. b)Intermoleculares. Los dendrímeros son estabilizadores particularmente atractivos para nanopartículas de metales catalíticamente activos, por las siguientes razones8: - Al ser altamente uniformes, los dendrímeros se autoorganizan formando nanopartículas mejor definidas. a) b) Neevia docConverter 5.1 35 - Las nanopartículas son encapsuladas dentro de los espacios disponibles de los dendrímeros o en los espacios que deja la red formada por varias moléculas de dendrímeros, lo cual evita la aglomeración natural de las nanopartículas y, por lo tanto, no se precipitan. - Las nanopartículas, al ser retenidas por los dendrímeros, debido a efectos estéricos, la superficie no retiene pasivadores y la mayor parte de su superficie permanece activa para participar en los procesos catalíticos. - En dendrímeros de altas generaciones, los espacios entre las ramas se reducen y éstas pueden actuar como puertas selectivas que controlan el acceso de pequeñas moléculas hacia las nanopartículas. - La periferia de los dendrímeros puede ser diseñada para controlar la solubilidad de los catalizadores y facilitar su anclaje en soportes poliméricos. Las propiedades de los catalizadores estabilizados con dendrímeros, tales como selectividad, actividad y estabilidad, son dependientes del la naturaleza del metal y del lugar donde se coordinen las nanopartículas con la molécula dendrimérica. 1.5. Reacción de Heck. Las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono son fundamentales en la química orgánica2. La manera más fácil de conseguir formar este tipo de enlaces es mediante la utilización de los llamados “reactivos de Grignard” y de los compuestos de litio. Ambos tipos de reactivos tienen en su estructura carbaniones con una gran Neevia docConverter 5.1 36 velocidad de reacción. Sin embargo, no siempre es posible emplear este método para lograr la formación de enlaces carbono-carbono. Hay condiciones bajo las cuales este tipo de compuestos no reaccionan con los sustratos (tal es el caso de los halogenuros de alquilo o arilo) ya que, dan múltiples productos secundarios o son incompatibles con los grupos funcionales (no pueden ser utilizados en presencia de compuestos próticos). Además, su síntesis, manejo y almacenamiento requiere de condiciones muy específicas, conllevando a menudo descomposiciones rápidas y muy exotérmicas1. Ante tales problemas, el uso de compuestos de coordinación u organometálicos de los metales nobles ha allanado el camino en la síntesis de compuestos orgánicos. Ya que, como se mencionó anteriormente, son ideales para ser usados como catalizadores. Entre los muchos compuestos de metales de transición, los complejos de paladio ocupan un lugar muy especial en la química catalítica, ya que por muchos años han sido usados como herramientas versátiles en las reacciones orgánicas mediadas por catalizadores. Por alrededor de 50 años, los compuestos de paladio han sido usados como catalizadores altamente activos y selectivos en reacciones que de otra manera no podrían llevarse a cabo. Más de 90 reacciones orgánicas son catalizadas por paladio, sin embargo solo algunas de ellas tienen alguna utilidad comercial. En la figura 127 se presenta un esquema con la principales reacciones catalizadas por paladio usadas en síntesis orgánica7. Neevia docConverter 5.1 37 Figura 12. Esquemas de síntesis orgánicas realizadas con compuestos de paladio. Tanto la reacción de Heck, como la reacción de carbonilación (ambas reacciones de formación de enlaces carbono-carbono) son dos procesos catalíticos de gran importancia que requieren de compuestos de paladio para llevarse a cabo. Durante los últimos 15 años la química de paladio se ha convertido en una rama extremadamente activa de la química de coordinación y organometálica, ambas íntimamente relacionadas con catalizadores, homogéneos, heterogéneos y, recientemente, nanocatalizadores7. La reacción de Heck es, actualmente, uno de los métodos estándar más conocidos para la formación de enlaces carbono-carbono. Fue descubierta en el año de 1971 por R. F. Heck e involucra la formación de un enlace carbono- carbono entre un alqueno activado con halogenuro de arilo, vinilo o bencilo en Neevia docConverter 5.1 38 presencia de una base. En la figura 13, se muestra el esquema general de la reacción de Heck. Figura 13. Reacción de Heck. Para que esta reacción transcurra con altos rendimientos y sin presentarse productos secundarios no deseados, es necesario que el grupo orgánico del halogenuro no tenga hidrógenos flexibles en posición β, es decir, que no sean reactivos. Porque si esto sucede, en lugar de la reacción de acoplamiento, ocurrirá una descomposición del intermediario de reacción por β-eliminación y se obtendrá una deshidrogenación del halogenuro de alquilo. Esta es la razón por la cual la reacción requiere de un halogenuro de arilo, vinilo o bencilo, ya que en estos compuestos, el hidrógeno en posición β no es flexible2. Los cloruros son poco reactivos de acuerdo a la reactividad usual de los compuestos halogenuro, RI>RBr>RCl (se sabe que la reactividad sigue el orden inverso de las energías de enlace). X Cat/DMF - CO2 Na2CO3 - H2O - NaX + + trans-estilbeno E cis-estilbeno Z Neevia docConverter 5.1 39 La regioselectividad depende especialmente del sustituyente de la olefina; de la naturaleza de los nucleófugos, X; del halogenuro de arilo y; de los ligantes del catalizador2. Este tipo de catálisis presenta una gran ventaja con respecto al empleo de “reactivos de Grignard” y compuestos organolitiados, ya que, permite la utilización de casi cualquier tipo de grupo funcional unido a los sustratos. Los catalizadores pueden ser complejos de fosfina y paladio o níquel, los cuales reaccionan por medio de una sucesión de adiciones oxidativas y reacciones de inserción23. En compuestos de coordinación u organometálicos de paladio(II), la reacción de Heck es catalizada por paladio(0), formado in situ a partir del paladio(II), conocido como precursor, y gracias a un agente reductor, presente en el medio. Cabe mencionar que, en el caso de nanopartículas de paladio, este paso no es necesario, por razones obvias. En la figura147, se muestra el esquema general del mecanismo catalítico de la reacción de Heck más aceptado entre la comunidad científica1,2,7,23. En este mecanismo propuesto, se maneja la existencia alternada de Pd(0)/Pd(II). Sin embargo, también existen trabajos que proponen mecanismos con especies de tipo Pd(II)/Pd(IV)7. Neevia docConverter 5.1 40 Figura 14. Mecanismo catalítico de la reacción de Heck. Las fases de dicho mecanismo son: - Reducción del precursor catalítico, Pd(II) a Pd(0). Esta reducción, en general, es asistida por nucleófilos fuertes como son los iones OH-, F- ú - OR. - Adición oxidativa de un halogenuro de arilo al complejo de Pd(0). - Inserción del alqueno activado sobre el Pd(II) . - Rompimiento del doble enlace al mismo tiempo que ocurre la migración del arilo a un extremo del alqueno. - β-eliminación de un hidruro y adición al Pd(II). Pd(0) coloidal, estabilizado por ligantes. L=Ligante B=Base Neevia docConverter 5.1 41 - Reducción del Pd(II), por medio de la base, y recuperación del catalizador2,7. Neevia docConverter 5.1 2. Desarrollo experimental. 2.1. Instrumentos, reactivos y disolventes. Instrumentos: - Espectrómetro de Resonancia Magnética Nuclear, Varian Unity Inova, 400 MHz. Utilizado para llevar a cabo los espectros de 1H NMR (con tetrametilsilano –TMS– a 0.0 ppm como referencia interna) y 13C NMR (con cloroformo deuterado –CDCl3– a 77 ppm como referencia interna) para determinar la estructura del dendrímero de primera generación (1GTHT). - Equipo de análisis elemental, Fisons EA1108. Para determinar el análisis elemental del dendrímero de primera generación (1GTHT). - Espectrofotómetro de absorción electrónica en la región del ultravioleta y visible, Ocean Optics USB200 miniature fiberglass optics. Para seguir la formación de las dispersiones de nanopartículas de paladio. - Microscopio de transmisión electrónica (TEM), JEOL 1200EXII, operado a 60kV. Usado para obtener las micrografías de transmisión electrónica de las dispersiones de paladio obtenidas, por medio de deposición de una gota de la dispersión coloidal en una rejilla de cobre cubierta con una capa de carbon/colodion. - Microscopio electrónico de alta resolución (HR-TEM), JEOL 2000F, operado a 200 kV. Utilizado para obtener las micrografías electrónicas de transmisión de alta resolución, con la misma técnica de deposición de las dispersiones que en el anterior apartado. Neevia docConverter 5.1 - Cromatógrafo de gases acoplado a espectrometría de masas, Varian Saturn3, GC/cuadrupolo, GC-MS, con una columna capilar db5 de 30 m. Usado para el análisis de las muestras de las pruebas catalíticas. Reactivos. - 1,3,5-tricloro-2,4,6-triazina, cloruro cianúrico (99%, Sigma-Aldrich) - (2-hidroxi)etilamina, etanolamina (99.5%, Sigma-Aldrich). - Cloruro de paladio(II), PdCl2 (99%, Sigma-Aldrich). - Carbonato de sodio, Na2CO3 (99.6%, Baker’® ACS). - Carbonato de potasio, K2CO3 (99%, Sigma-Aldrich). - N,N,N-trietilamina (99.5+%, Sigma-Aldrich). Disolventes. - Acetona. - Tetrahidrofurano. - Acetato de etilo. - Dimetilsulfóxido. - Dimetilformamida. - Etanol. - Etilenglicol. Todos los disolventes fueron adquiridos con grado reactivo y utilizados sin purificación previa; excepto el tetrahidrofurano, el cual fue destilado previamente en atmósfera de nitrógeno, usando sodio metálico como secante y benzofenona como indicador. Neevia docConverter 5.1 La síntesis y manipulación del dendrímero sintetizado fueron realizadas con técnicas estándar Schlenk y de caja de guantes, bajo atmósfera de nitrógeno. Debido a que el presente proyecto involucra varias disciplinas químicas, el desarrollo del catalizador dendrimérico de primera generación (conocido en adelante como NPs-1GTHT) se dividió en cuatro pasos: 2.2. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2- hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT). Para esta síntesis se probaron distintas condiciones de reacción, variando: - temperatura: temperatura ambiente y temperatura de ebullición de cada uno de los disolventes empleados; - disolvente: acetona, tetrahidrofurano (THF) y tetrahidrofurano seco; - base empleada: trietilamina, carbonato de potasio (K2CO3), carbonato de sodio (Na2CO3) y carbonato de sodio (Na2CO3) seco. - atmósfera: en atmósfera ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno; y - tiempo de reacción: se siguió la reacción por cromatografía en placa fina, con silica gel como fase estacionaria, durante 12 h, 24h y 48 h. Combinando estas variables, finalmente se encontraron las condiciones ideales, esquematizadas en la figura 15, presentada a continuación: Neevia docConverter 5.1 Figura 15. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1GTHT. El procedimiento con las mejores condiciones de reacción es: a una disolución de 1,3,5-tricloro-2,4,6-triazina (2.5 g, 13.55 mmol) en tetrahidrofurano seco y recién destilado (50 mL), son agregados 4.1 mL (68.13 mmol) de etanolamina, gota a gota y en un baño de hielo. Una vez que ha terminado la adición, se retira el baño de hielo, se permite que la mezcla de reacción alcance la temperatura ambiente y se agregan 8.62 g (81.27 mmol) de carbonato de sodio (Na2CO3) seco. Con una agitación vigorosa, la mezcla de reacción se deja durante 18 horas. Al final del tiempo de reacción, la mezcla de reacción es filtrada al vacío para eliminar los sólidos formados. La disolución resultante es evaporada a presión reducida. El producto obtenido es un aceite traslúcido con olor característico. Fue enviado a estudios de 1H RMN, 13C RMN y análisis elemental y es usado sin purificación adicional. 2.3. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos disolventes. Con anterioridad, se han llevado a cabo estudios en síntesis de dispersiones de nanopartículas de metales nobles en disolventes tales como agua, tolueno, 2- N N NCl Cl Cl NH2 OH N N NN H N H NH OH OH OH+ 5 6Na2CO3 THF, N2 18 h. Neevia docConverter 5.1 propanol, acetona, tetrahidrofurano, etc.5,8-10,14-22. Una vez que se consultaron algunos de los trabajos publicados en los últimos años5,8-10,14-22 en cuanto a estabilidad y facilidad de reacción de dichas dispersiones, se decidió que los disolventes a emplear para la síntesis de las nanopartículas de paladio serían: Dimetilsulfóxido (DMSO) Dimetilformamida (DMF) Etanol Etilenglicol En el caso del agua, la cual es empleada continuamente en la síntesis de materiales nanoestructurados, ésta no fue considerada debido a que la molécula sintetizada para lograr la estabilidad de las nanopartículas, sufre de hidrólisis al estar en contacto con el agua por largos periodos. La síntesis general se esquematiza en la figura 16. Figura 16. Síntesis general de dispersiones de nanopartículas de paladio. Todos los disolventes empleados en esta parte de la investigación cumplen el requisito de ser medios reductores, con el fin de evitar la utilización de un agente reductor extra y mantener el medio de reacción libre de otros reactivos. El reactivo de partida para la síntesis de las dispersiones de nanopartículas de paladio fue el bisacetonitrildicloropaladio(II), [PdCl2(CNCH3)2]. El cual, a su vez, [PdCl2(CNCH3)2] T. A. Disolvente Pd-NPs Neevia docConverter 5.1 fue sintetizado a partir de cloruro de paladio(II) (PdCl2) de acuerdo al método informado en la literatura 25. Esta fase del estudio consistió en el seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, en los cuatro disolventes antes mencionados, por medio de un seguimiento por espectrofotometría de absorción electrónica en la región del ultravioleta-visible durante un tiempo promedio de medio mes. 2.3.1. Síntesis de nanopartículasde paladio en dimetilformamida. Debido a las concentraciones tan bajas utilizadas en la síntesis de las dispersiones, se empezó por sintetizar una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en dimetilformamida. Una vez realizado lo anterior, se procedió a obtener una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de disolución. Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. 2.3.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido. Se siguió el mismo procedimiento realizado en 2.3.1.: Se preparó una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con una concentración Neevia docConverter 5.1 de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en dimetilsulfóxido. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de disolución. Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. 2.3.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol (NPs-EtOH). Se siguió el mismo procedimiento que en 2.3.1. Se preparó una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en etanol. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de disolución. Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. Neevia docConverter 5.1 2.3.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol (NPs-en). Se siguió el mismo procedimiento que en 2.3.1. Se preparó una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en etilenglicol. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de disolución. Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento, por medio de espectrofotometría de absorción electrónica en la región del infrarrojo-visible, de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. 2.3.5. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida, usando irradiación ultrasónica como agente reductor (NPs- DMF). Esta dispersión se realiza para poder comparar la formación de las nanopartículas de paladio en un disolvente que se ha encontrado, en otras investigaciones19 como un buen estabilizador de nanopartículas. Sin embargo, no se utilizará para sintetizar el catalizador deseado, ya que no se sabe qué efectos puede tener la irradiación ultrasónica sobre la molécula estabilizadora y no corresponde a este trabajo determinarlo. Sin embargo, se empleará en las pruebas catalíticas como referencia. Neevia docConverter 5.1 El procedimiento que se siguió es similar a los anteriores: Se preparó una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 2x10-3 M (13 mg, 0,05 mmol del compuesto de paladio) en dimetilformamida. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 2x10-5 M de Pd(II), agregando 4 mL de la disolución estándar para obtener 400 mL de disolución. Esta disolución fue, posteriormente dividida en cuatro porciones de 100 mL, cada una, para ser expuestas a irradiación ultrasónica por separado durante 1 2 y 3 horas, respectivamente. El monitoreo por espectrofotometría de absorción electrónica en la región del ultravioleta-visible, se realizó únicamente antes y después de cada una de las exposiciones. Para estudiar la estabilidad de cada una de las dispersiones, se almacenaron todas las disoluciones en un área soleada, a temperatura ambiente, sin ningún tipo de atmósfera inerte y en frascos de vidrio traslúcidos. Las observaciones se realizaron cada 24 horas durante 10 meses. Finalmente, algunas muestras de las dispersiones obtenidas con éxito fueron enviadas a microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de alta resolución, para observar formas y tamaños de partícula obtenidos. Neevia docConverter 5.1 2.4. Síntesis y estudio de sistemas paladio-1,3,5-(2- hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (NPs-1GTHT). Una vez determinadas las mejores condiciones en la síntesis de nanopartículas de paladio sin un estabilizador diferente al disolvente, se realiza el estudio de la síntesis y estabilidad de los sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en los mismos disolventes antes elegidos para la segunda parte del proyecto. El esquema general de síntesis se muestra en la figura 17. Figura 17. Síntesis general de dispersiones dendrímero 1GTHT-nanopartículas de paladio. 2.4.1. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en dimetilformamida. Para poder hacer comparaciones entre el estudio de la síntesis de las nanopartículas “desnudas” y el presente estudio, se sigue un procedimiento similar a 2.3.1. Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en dimetilformamida. Una vez realizada la anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una PdCl2(CNCH3)2 Etilenglicol Pd(0) T.A Disolvente NPs-1GTHT 1GTHT Neevia docConverter 5.1 concentración 1x10-2 M de dicha molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. 2.4.2. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido. Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en dimetilsulfóxido. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una concentración 1x10-2 M de dicha molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durantelas primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. Neevia docConverter 5.1 2.4.3. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en etanol. Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en etanol. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una concentración 1x10-2 M de dicha molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. 2.4.4. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en etilenglicol (NPs-1GTHT). Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en etilenglicol. Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una concentración 1x10-2 M de dicha molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de Neevia docConverter 5.1 paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los siguientes 14 días. Para estudiar la estabilidad de cada una de las dispersiones, se almacenaron todas las disoluciones en un área soleada, a temperatura ambiente, sin ningún tipo de atmósfera inerte y en frascos de vidrio traslúcidos. Las observaciones se realizaron periódicamente durante 10 meses. Finalmente, algunas muestras de las dispersiones obtenidas con éxito fueron enviadas a microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de alta resolución, para observar formas y tamaños de partícula obtenidos. 2.5. Estudio de la actividad catalítica en reacciones tipo Heck. Concluido todo tipo de estudio referente a la síntesis y estabilidad de los sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio, se procedió al estudio de la actividad catalítica de dichas dispersiones. Este es el objetivo final del presente trabajo de investigación. Para tal efecto, se empleó el procedimiento que Morales et. al.24 utiliza para probar la actividad catalítica de compuestos organometálicos de paladio en reacciones tipo Heck. La reacción de catálisis se realizó de acuerdo a la Figura 18, empleando clorobenceno y bromobenceno, como halogenuros de fenilo. Neevia docConverter 5.1 Figura 18. Reacción general de las pruebas de catálisis. La técnica general para las reacciones de catálisis es la que se describe a continuación. Una mezcla con 3mL de DMF, 5.0 mmol (505 μL para el clorobenceno y 520 μL para el bromobenceno) del halogenuro de fenilo indicado, 6.0 mmol (690 μL) de estireno y 3.5x10-5 mmol del catalizador bajo estudio (1.75 mL para dispersiones de nanopartículas obtenidas por medio de irradiación ultrasónica; 350 μL para dispersiones en etilenglicol; y 350 μL para dispersiones NPs-1GTHT) es introducida en un matraz Schlenk bajo atmósfera y temperatura ambiente. A continuación, se agrega una barra de agitación magnética y 6 mmol (636 mg) de carbonato de sodio seco. Se sella el matraz y se sumerge en un baño de aceite de silicón, previamente calentado a 200ºC. La mezcla de reacción es puesta a reflujo, con agitación constante, durante 20 horas. Después de lo cual, es retirada. Se espera a que alcance la temperatura ambiente y se filtra a través de una pequeña columna de celita. La disolución resultante es analizada por cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas. X Cat/DMF - CO2 Na2CO3 - H2O - NaX + + trans-estilbeno E cis-estilbeno Z Neevia docConverter 5.1 Neevia docConverter 5.1 57 Neevia docConverter 5.1 58 + THF, N23 3 Na2CO3 N N NCl Cl Cl H2N OH N N N H N H N NH HO HO OH 3. Resultados y análisis. 3.1. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2- hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT). La reacción general es: Figura 19. Síntesis del dendrímero 1,3,5-(2-hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT). La síntesis de esta molécula implicó el buscar las condiciones ideales de, disolvente, temperatura, base empleada, atmósfera de trabajo y tiempo de reacción. A continuación se describen los resultados obtenidos con cada a una de las variables. 3.1.1. Disolvente y temperaturas. Se empezó por variar el disolvente. La temperatura se reporta en este mismo apartado ya que corresponde a las temperaturas de reflujo de cada uno de los disolventes empleados. Debido a la inestabilidad del anillo de triazina en agua, ésta no fue tomada en cuenta como opción de disolvente. Los disolventes empleados fueron elegidos, principalmente, por la solubilidad de los reactivos en éstos y por la facilidad de eliminación durante la etapa de Base Disolvente. Temp, tiempo Neevia docConverter 5.1 59 purificación y por la presencia de ellos en el laboratorio donde se llevó a cabo la investigación. Los resultados mencionados aquí, se realizaron con trietilamina como base, antes de llevar a cabo la variación de ésta. Disolvente Rendimiento Observaciones Acetona --- Con este disolvente, se realizan dos reacciones, a temperatura ambiente y en condiciones de reflujo. No se observa ningún cambio, a pesar de poner a reflujo la reacción durante 4 días, el seguimiento por cromatografía en placa fina, no presenta variación en la presencia de reactivos o productos. Tetrahidrofurano (THF) 39% Inicialmente, se realiza la reacción a temperatura ambiente. Y desde el inicio del tiempo de reacción, ya hay un cambio, con la presencia de dos productos nuevos que, con el paso del tiempo aumentan en concentración (por lo notado en cromatografía en placa fina), al tiempo que el reactivo limitante desaparece por completo. Después de 48 horas, no hay ninguna variación, por lo cual, la reacción se retira. Al observar dos productos de reacción, se realiza la síntesis bajo condiciones de reflujo. Con esta reacción, se reduce el tiempo de reacción hasta 24 horas y se observa la aparición de únicamente un producto de reacción. Tetrahidrofurano seco 70% Esta condición de reacción se implementó únicamente cuando, una vez variadas las bases empleadas, se encontró que el carbonato de sodio seco, mejoró el rendimiento. Neevia docConverter 5.1 60 3.1.2. Base empleada. Los resultados correspondientes de esta variable son: Base. Rendimiento. Observaciones. Trietilamina 46% Hasta este punto, los rendimientos estaban aumentando lentamente, de acuerdo a la familiarización que se empezaba a tener con la reacción. Sin embargo, presentaba el problema de separación. Ésta se realizaba por cromatografía en columna, usando sílica gel como adsorbente, lo cual disminuía el rendimiento. K2CO3 41% Con la presencia de esta nueva base, se eliminó el problema de separación, sin embargo los rendimientos se abatieron un poco. Na2CO3 42% El cambio en la base, se dio, en esta ocasión, para intentar aumentar los rendimientos obtenidoshasta ahora. Sin embargo, como se observa, los resultados seguían siendo similares. Na2CO3, seco 58% El carbonato de sodio seco se agregó como intento a aumentar el rendimiento de la reacción. 3.1.3. Atmósfera de trabajo. Una vez encontrada la mejor base, se tuvo la idea de variar la atmósfera de trabajo. Los resultados son: Atmósfera Rendimiento Observaciones Aire 58% Equivale a los rendimientos obtenidos hasta ese momento. Nitrógeno 70% Se cambió a esta atmósfera como consecuencia al aumento en el rendimiento al usar carbonato seco. Esta misma condición trajo como resultado, también, el almacenamiento por más tiempo del producto, una vez obtenido. Anteriormente, se observaba la descomposición del mismo después de unas pocas semanas. Neevia docConverter 5.1 61 3.1.4. Tiempo de reacción. Ya mejoradas las demás condiciones de reacción, se realizó un seguimiento de la reacción por medio de cromatografía en placa fina por hasta 48 horas, para observar el tiempo de reacción correcto y ver si se podía aumentar el rendimiento un poco más. Pero esto último no sucedió, por lo que, al final de este estudio, el tiempo se reacción se estableció en 18 horas. Al final de todas las pruebas, las mejores condiciones de reacción se establecieron como: Figura 20. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1GTHT. La estructura final se confirmó por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón (1H RMN) y de carbono-13 (13C RMN) así como de análisis elemental. Los espectros obtenidos se muestran a continuación. N N NCl Cl Cl + HO NH2 N N N NH N H N H HO HO OH 6 Na2CO3,seco 18 h THF, N25 Neevia docConverter 5.1 62 1H RMN (CDCl3, 400 MHz): δ (pp m) = 3.58 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), correspondientes a los protones de los carbonos CH2OH y CH2NH; 3.36 (s, 1H), correspondiente a los protones del grupo OH; y 2.64 (t, 1H), correspondiente al grupo NH 13C RMN (CDCl3, 400 MHz): N N N N N N O H1 H 3 H3 O H 4 H 4 H 2 H1 H1 O H3 H3 H 4 H 4 H 3 H3 H 4 H4 H 2 H 2 1 23 4 N C3 N C3 N C3 NH N H N H C1 C2 HO C1 C2 C1 C2 HO OH 2 1 3 Neevia docConverter 5.1 63 δ (ppm) = 168.38, 60.79 y 42.34, correspondientes a los carbonos, CN de la triazina, CH2OH y CH2NH, respectivamente. Análisis elemental: Elemento % Teórico % Experimental C 48.81 48.75 H 7.02 7.06 N 32.54 32.51 El análisis elemental obtenido, coincide con la formulación propuesta. 3.2. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos disolventes. El esquema general de síntesis es el siguiente: Figura 21. Síntesis general de dispersiones de nanopartículas de paladio. En este caso, lo único que se varía es el disolvente. A continuación se presentan los resultados obtenidos para esta síntesis en los disolventes: - Dimetilformamida. - Dimetilformamida con irradiación ultrasónica como reductor. - Dimetilsulfóxido. PdCl2(CNCH3)2 Etilenglicol Pd(0) T.A Disolvente Pd-NP Neevia docConverter 5.1 64 - Etanol. - Etilenglicol. Como ya se dijo antes, todos estos disolventes son medios reductores que funcionarán, tanto como estabilizadores como reductores. 3.2.1. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida. En la figura 22, se muestran las lecturas obtenidas al inicio (b), y al final (a) dos semanas después, del seguimiento que se realizó de las dispersiones de nanopartículas en este medio. Figura 22. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida. En la lectura inicial se observan dos bandas de absorción bien definidas en 276 nm y 427 nm y un hombro en 316 nm. Conforme va pasando el tiempo y el medio reduce el paladio, se puede ver como el valle formado ente el pico en 427 nm y el hombro en 316 comienza a desaparecer, prueba de que algo está 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 a) Lectura final b) Lectura inicial c) DMF a) b) c) Dimetilformamida [Pd(II)]= 10-4 M Ab so rb an ci a λ (nm) Neevia docConverter 5.1 65 sucediendo en el medio. Sin embargo, transcurrida una semana desde la preparación de la síntesis, no se observa ya ningún cambio, a pesar de seguir realizando los monitoreos en los tiempos ya establecidos (espectro 22b,). Al seguir existiendo los picos en 276 y 427 nm y el hombro en 316 nm, es evidente que todavía hay presencia de paladio(II) en disolución. Se presenta la lectura obtenida para el disolvente puro, con el único objetivo de mostrar que ninguna de las absorciones obtenidas corresponden al DMF. En base a lo anterior, se puede decir que el medio de reacción no es lo suficientemente reductor para llevar a cabo la síntesis de una dispersión de nanopartículas de paladio. Con este estudio no se puede afirmar o negar la existencia de nanopartículas den la disolución, sin embargo, si se puede decir que todavía hay compuesto de paladio(II). 3.2.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido. En la figura 23, se observan las lecturas obtenidas inicial, b), final, a), y del disolvente, c). Neevia docConverter 5.1 66 Figura 23. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido. En la lectura inicial, se observan absorciones en 279 nm y 318 nm, correspondientes al compuesto de Pd(II). De nuevo, se observa un crecimiento en las bandas de absorción antes mencionadas a lo largo de 5 días, hasta llegar a la curva representada por el inciso a). Sin embargo, una vez transcurrido este tiempo, ya no se aprecia ningún cambio. Al no haber un desplazamiento en las absorciones, se puede decir que todavía hay presencia del compuesto de paladio(II) en la disolución. Otra vez, no se puede asegurar la presencia o ausencia de nanopartículas de paladio únicamente con este estudio. Sin embargo, el medio tampoco es útil para los propósitos de este proyecto. 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 c) b) a) a) Final b) Inicial c) DMSO Dimetilsulfóxido [Pd(II)]=10-4 M Ab so rb an ci a λ (nm) Neevia docConverter 5.1 67 3.2.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol (NPs-EtOH). En la figura 24, se observan las lecturas inicial (b) final (a) y del etanol puro (c). Figura 24. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en etanol. En la lectura inicial (24b) se observan dos bandas de absorción en 266 nm y 426 nm, de las cuales, únicamente la primera se desplaza hacia 296 nm a lo largo de 5 días. La otra absorción se registra en la misma longitud de onda. Después de este tiempo, las lecturas apenas cambian. Se puede observar el oscurecimiento de la disolución, de amarillo ocre a un marrón claro, a lo largo de estos 5 días. Al observar estas lecturas, se puede ver que algo ocurrió, de manera más rápida que en los demás disolventes, suponemos la formación de las nanopartículas deseadas. Sin embargo, dado que las absorciones siguen siendo prácticamente las mismas, podemos afirmar que aún existe compuesto de Pd(II) 200 400 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 a) Final b) Inicial b) a) Etanol [Pd(II)]=10-4 M Ab so rb an ci a λ (nm) Neevia docConverter 5.1 68 en la dispersión. Por lo cual, este medio tampoco es lo suficientemente reductor para los propósitos de la investigación. 3.2.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol (NPs-en). En la figura 25, se observan las lecturas inicial (b), final (a) y del etilenglicol (c). Figura 25. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol. Al inicio del tiempo de síntesis, existen dos absorciones en 237 y 300 nm, las cuales se desplazan a 254 y 303 nm, respectivamente, a lo largo de 6 días, tiempo en el cual ya no se nota ningún cambio
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