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Obtencion-de-sistemas-dendrimeronanoparticulas-de-paladio-y-su-uso-en-reacciones-de-acoplamiento-carbonocarbono

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
OBTENCIÓN DE SISTEMAS DENDRÍMERO-
NANOPARTÍCULAS DE PALADIO Y SU USO EN 
REACCIONES DE ACOPLAMIENTO CARBONO-
CARBONO. 
 
 
 
 
T E S I S 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
 
 
 
Q U Í M I C A 
 
 
PRESENTA 
 
NIDIA GUADALUPE GARCÍA PEÑA 
 
 
MÉXICO, D.F. 2008 
 
 
 
 
 
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UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 2
JURADO ASIGNADO: 
 
 
PRESIDENTE: Profesora Graciela Edith Müller Carrera. 
 
 
VOCAL: Profesora Lena Ruiz Azuara. 
 
 
SECRETARIO: Profesora Ma. del Rocío Redón de la 
Fuente. 
 
 
1er. SUPLENTE: Profesora María del Pilar Carreón Castro. 
 
 
2° SUPLENTE: Profesora América Rosalía Vazquez 
Olmos. 
 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
Laboratorio de materiales y sensores, Centro de Ciencias 
Aplicadas y Desarrollo Tecnológico (CCADET), Universidad 
Nacional Autónoma de México. 
 
 
 
ASESOR DEL TEMA: Ma. Del Rocío Redón de la Fuente. 
 
 
 
SUSTENTANTE: Nidia Guadalupe García Peña. 
 
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 3
Agradecimientos. 
 
• CONACyT, proyecto J43116-F, 
 
• PAPIIT, proyecto IN106405-3, 
 
• M. en C. Graciela Edith Müller Carrera, 
 
• Dra. Lena Ruiz Azuara, 
 
• Dra. Rocío Redón de la Fuente, 
 
• Dra. Pilar Carreón Castro, 
 
• Dra. America Vázquez Olmos, 
 
• Dr. Juventino García Alejandre. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 4
Dedicatoria. 
 
 
 
 
 
 
Al hombre que ya no está aquí para sonreírme en este día. Donde 
quiera que esté, espero que le llegue esta victoria, que también es 
suya. GRACIAS, PAPÁ. 
A mi madre, porque soy consciente del enorme esfuerzo que 
realiza a diario para darnos un buen futuro. 
A mis hermanas, porque su amor, cariño, compasión y sonrisas 
hacen de este mundo, algo mejor. 
A mi familia, mi tío y mi abuelita, que de una u otra manera me 
han apoyado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 5
Índice. 
Tabla de abreviaturas…………………………………………………………………..8 
Introducción …………………………………………………………………………….10 
1. Antecedentes…………………………………………………………………....12 
1.1. Catálisis………………………………………………………………………12 
1.1.1. Catálisis heterogénea……………………………………………………...14 
1.1.2. Catálisis homogénea………………………………………………………16 
1.1.3. Catálisis soportada………………………………………………………...19 
1.2. Dendrímeros………………………………………………………………...20 
1.2.1. Síntesis de dendrímeros………………………………………………….22 
1.2.1.1. Método divergente……………………………………………………..23 
1.2.1.2. Método convergente…………………………………………………..24 
1.2.2. Clases de dendímeros…………………………………………………….26 
1.2.2.1. Dendrímeros hiperramificados……………………………………...26 
1.2.2.2. Polímeros “dendrigraft”……………………………………………...27 
1.2.2.3. Dendrónes y dendrímeros…………………………………………...28 
1.3. Nanopartículas…..………………………………………………………....29 
1.4. Sistemas dendrímeros-metal como catalizadores…………………..30 
1.5. Reacción de Heck…………………………………………………………35 
2. Desarrollo experimental……………………………………………………...43 
2.1. Instrumentos, reactivos y disolventes………………………………...43 
2.2. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2-
hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT)……………………………...45 
2.3. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos 
disolventes………………………………………………………………....47 
2.3.1. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida…......48 
2.3.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido……….48 
2.3.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol…………………...49 
2.3.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol……………...50 
2.3.5. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida usando 
irradiación ultrasónica como agente reductor………………………50 
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 6
2.4. Síntesis y estudio del sistema paladio-1,3,5-(2-hidroxietil)amino-
2,4,6-triazina (NPs-1GTHT)……………………………………………....52 
2.4.1. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
dimetilformamida….............................................................................52 
2.4.2. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
dimetilsulfóxido…………………………………………………………....53 
2.4.3. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
etanol…………………………………………………………………….….54 
2.4.4. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
etilenglicol………………………………………………………………….54 
2.5. Estudio de la actividad catalítica en reacciones tipo Heck……….55 
3. Resultados y análisis………………………………………………………...58 
3.1. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2-
hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT)……………………………...58 
3.1.1. Disolventes y temperaturas……………………………………......…...58 
3.1.2. Base empleada……………………………………………………….……60 
3.1.3. Atmósfera de trabajo……………………………………………….…….60 
3.1.4. Tiempo de reacción……………………………………………….……...61 
3.2. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos 
disolventes………………………………………………………………....63 
3.2.1. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida…......64 
3.2.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido……….65 
3.2.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol…………...……….67 
3.2.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol……………...68 
3.2.5. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida usando 
irradiación ultrasónica como agente reductor………………………71 
3.3. Síntesis y estudio del sistema paladio-1,3,5-(2-hidroxietil)amino-
2,4,6-triazina (NPs-1GTHT)……………………………………………....74 
3.3.1. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
dimetilformamida….............................................................................74 
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 7
3.3.2. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
dimetilsulfóxido…………………………………………………………....76 
3.3.3. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
etanol…………………………………………………………………….….78 
3.3.4. Síntesis de dendrímero-nanopartículas de paladio en 
etilenglicol………………………………………………………………….79 
3.4. Estudio de la actividad catalítica en reacciones tipo Heck……….86 
3.4.1. 1GTHT/etilenglicol………………………………………………………...89 
3.4.2. Pd NP/DMF………………………………………………………………....89 
3.4.3. Pd NP/etilenglicol…………………………………………………………90 
3.4.4. Pd NPs-1GTHT/etilenglicol……………………………………………...91 
4. Conclusiones………………………………………………………………….95 
5. Bibliografía…………………………………………………………………….97 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 8
Tabla de abreviaturas. 
 
[PdCl2(CNCH3)2]= bisacetonitrildicloropaladio(II), 
13C NMR= resonancia magnética nuclear de carbono 13, 
1GTHT= generación 1 de 1,3,5-(2-hidroxietil)amino-2,4,6-triazina, 
1H NMR= resonancia magnética nuclear de protón, 
CDCl3= cloroformo deuterado, 
DMF= dimetilamida, 
DMSO= dimetilsulfóxido, 
en= etilenglicol, 
EtOH= etanol, 
GC-MS= cromatografía de gases, acoplada a espectrometría de masas, 
HR-TEM= microscopio electrónico de transmisión de alta resolución, 
K2CO3= carbonato de potasio, 
MHz= megahertz, 
Na2CO3= carbonato de sodio, 
NP= nanopartícula, 
NPs= nanopartículas, 
NPs-1GTHT= sistema nanopartículas-generación 1 de 1,3,5-(2-hidroxietil)amino-
2,4,6-triazina, 
NPs-DMF= coloide de nanopartículas dispersas en dimetilformamida, 
NPs-en= coloide de nanopartículas dispersas en etilenglicol, 
NPs-EtOH= coloide de nanopartículas dispersas en etanol, 
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 9
PAMAM=poli(amidoamina), 
PdCl2= cloruro de paladio(II), 
PPI= poli(propilenimina), 
ppm= partes por millón. 
RBr= bromuro de alquilo o arilo, 
RCl= cloruro de alquilo o arilo, 
RI= yoduro de alquilo o arilo, 
TEM= microscopio electrónico de transmisión, 
THF= tetrahidrofurano, 
TMS= tetrametilsilano, 
UV-vis= ultravioleta-visible, 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 10
Introducción. 
El desarrollo de nuevos catalizadores cada vez más reactivos y selectivos 
tiene dos grandes vertientes, la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea, 
cada una de las cuales representan ventajas y desventajas. En el caso de la 
primera rama, se han encontrado sistemas en los que la catálisis se lleva a cabo 
en condiciones bajas de presión y temperatura; los intermediarios de reacción son 
detectables y, en algunos casos, son aislables, por lo cual puede dilucidarse un 
mecanismo de reacción. 
Los dendrímeros son macromoléculas perfectas con una arquitectura 
tridimensional regular y altamente ramificada. También son conocidos como 
árboles moleculares, polímeros en cascada, “starburst” o coliflores. El método de 
síntesis de los dendrímeros permite un alto control de las ramas y la obtención de 
materiales monodispersos, es decir, con todas las moléculas de exactamente el 
mismo peso molecular, estructura y dimensiones. Estas características les 
diferencian de las llamadas moléculas hiperramificadas o de los polímeros 
convencionales. En general, se sintetizan mediante reacciones consecutivas 
reiterativas a partir de una molécula polisustituída. 
En años recientes, ha aumentado el interés en el estudio de nanopartículas 
de metales nobles, debido a sus múltiples características, potenciadas por los 
tamaños y formas que adquieren, pueden ser empleadas, en áreas como catálisis, 
tanto homogénea como heterogénea. Tal es el caso de las nanopartículas de 
paladio(0), de las cuales se han logrado sintetizar dispersiones coloidales 
monodispersas que catalizan efectivamente reacciones tipo Heck, Suzuki y 
Sonogashira. Sin embargo, tales dispersiones poseen una baja estabilidad con 
respecto al tiempo ya que, a lo largo de apenas una semana, las nanopartículas 
tienden a aglomerarse y hasta precipitar, momento en el cual el sistema obtenido 
pierde buena parte de su capacidad catalítica. 
En el presente trabajo se pretende utilizar dendrímeros para estabilizar dichas 
nanopartículas. Estos últimos poseen espacios “vacíos” dentro de su estructura 
dimensional, ideales para alojar partículas de órdenes nanométricas; esto evita la 
precipitación de dichas partículas durante el uso en catálisis y almacenamiento. 
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 11
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 12
1. Antecedentes. 
 
1.1. Catálisis. 
La catálisis juega un rol importante en la producción industrial de productos 
químicos de uso común, así como productos farmacéuticos y energéticos líquidos. 
El término catálisis fue acuñado por Berzelius hace mas de siglo y medio, 
cuando éste tomó conciencia de cambios en las sustancias cuando eran 
expuestas a pequeñas cantidades de otras sustancias, entonces conocidas como 
“fermentos”. Pero no fue sino hasta 1895, cuando Ostwald delimitó el término que 
ahora conocemos. Así dijo: “Un catalizador es una sustancia que cambia la 
velocidad de una reacción química sin aparecer como un producto”. Sin embargo, 
esta definición puede implicar que los catalizadores también pueden retrasar la 
velocidad de un proceso. Por lo que el término que ahora (conocemos o 
manejamos) se define como: “Un catalizador es una sustancia química que 
aumenta la velocidad a la cual una reacción química se acerca al equilibrio sin 
verse permanentemente involucrada en los productos”1. 
Una reacción se puede llevar a cabo si la variación de energía libre entre los 
productos y los reactivos es negativa. Sin embargo, hay casos en los cuales la 
barrera energética que se debe vencer para que ocurra el proceso es tan grande 
que la reacción no se lleva a cabo, es decir que la cinética de la reacción evita que 
ésta ocurra en un espacio de tiempo apreciable para el ojo humano. Es, en estos 
casos, cuando los catalizadores funcionan, conduciendo el mecanismo de 
reacción por procesos que poseen barreras de reacción mucho menores con 
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 13
respecto a las reacciones sin catalizar, a pesar de que estos puedan implicar rutas 
más largas y complicadas, con múltiples intermediarios de reacción y estados de 
transición con el catalizador implicado (Figura 1b). 
En la figura 12, se muestran las coordenadas de reacción para una reacción 
catalizada (a) y sin catalizar (b). Es importante hacer notar que los niveles de 
energía de los reactivos y de los productos son los mismos con y sin catalizador. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Esquema de reacción para una reacción sin catalizar (a) y una reacción 
catalizada (b). 
 
Lo que se busca en un catalizador es: que sea selectivo; reduzca la cantidad 
de productos secundarios o de desecho; sea reutilizable conservando la misma 
actividad catalítica en cada uno de los ciclos catalíticos o al menos cercana a la 
original; reduzca las condiciones de reacción y costos de producción; y, en el caso 
de una planta industrial, produzca un mejor aprovechamiento de los equipos de 
reacción en un tiempo menor, con menos consumo de energía1. 
Existen múltiples tipos de catálisis, pero la mayoría de ellas pueden ser 
englobadas dentro de dos grandes vertientes: La catálisis heterogénea, usada en 
 a) b)
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 14
mayor medida en la industria química, y la catálisis homogénea, la cual ha tenido 
un gran desarrollo en la segunda mitad del siglo XX. Cada una posee 
características que las hacen ventajosas bajo ciertas condiciones. En los 
siguientes apartados se mencionarán algunas de sus características más 
importantes. 
Se menciona una tercera vertiente, la catálisis soportada. Ésta es comentada 
un poco ya que, se tienen perspectivas de llevar más allá la presente investigación 
por el camino de la catálisis soportada y con un número mayor de estabilizadores 
y metales nobles. 
 
1.1.1. Catálisis heterogénea. 
En este tipo de catálisis, el catalizador se encuentra en una fase distinta al de 
la mezcla de reacción, generalmente en estado sólido, y, por lo tanto, es 
fácilmente eliminado por filtración una vez que la reacción ha llegado al equilibrio. 
Otra ventaja importante es que se puede calentar a temperaturas muy elevadas, 
bastante mayores a aquellas a las cuales los catalizadores homogéneos sufren 
descomposición o pérdida de actividad catalítica, lo que implica su utilización en 
reacciones que requieren condiciones de reacción mucho más extremas, como es 
el caso de la síntesis del amoníaco, sin que se altere el catalizador2. 
Las dos ventajas mencionadas anteriormente hacen de la catálisis 
heterogénea, un proceso eficaz en la industria y, por lo tanto, mucho más utilizado 
en petroquímica; en la síntesis de abonos y en las síntesis de compuestos 
inorgánicos; en los polímeros y en la química fina. 
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 15
Los catalizadores suelen ser metales en estado de oxidación cero, aleaciones, 
óxidos, sulfuros, sales, arcillas, resinas y heteropoliácidos. 
Un inconveniente de la catálisis heterogénea es que no se puede acceder 
fácilmente al mecanismo de reacción. En muchos casos, todo lo que se tiene son 
teorías que intentan ajustarse a los estudios experimentales cinéticos realizados. 
En los primeros tiempos de la catálisis heterogénea, la selectividad era casi 
siempre baja. Sin embargo, las selectividades han mejorado mucho con la 
utilización de las zeolitas, que son aluminosilicatos con cavidades bien definidas, 
que ahora se utilizan también industrialmente2. Pero se debe decir que aún con el 
empleo de las zeolitas, estos sistemas no igualan a loscatalizadores 
homogéneos. 
La granulometría, es decir, la extensión de las superficies y las formas del 
catalizador juegan un papel esencial en el transcurso de la reacción, ya que ésta 
se lleva a cabo en las interfases del catalizador y los reactivos. Pero este factor 
también ha encontrado algunos problemas, como la sinterización (coalescencia de 
los granos a temperatura elevada); el envenenamiento o pasivación (deposición 
de sustancias químicas que impiden la libre utilización de la superficie de los 
catalizadores) y la formación de costras o atoramiento (cuando los reactivos 
quedan retenidos en la superficie)2. 
En el aspecto mecanístico, el primer paso es la interacción de las moléculas 
sobre la superficie del catalizador, éste es la fisisorción (reversible). 
Posteriormente, la combinación del calentamiento con la activación causada por la 
superficie induce a la ruptura de las moléculas fisisorbidas, ésta es la quimisorción 
(inicialmente asociativa reversible y, en un segundo paso, disociativa irreversible). 
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 16
A continuación, los fragmentos reaccionan entre sí sobre la superficie y, 
finalmente, se separan. 
En la figura 22, se muestra un ejemplo de un mecanismo de una reacción 
catalítica, la reacción de Fischer-Tropsch. Es importante mencionar que dicho 
ejemplo es únicamente una propuesta, de entre las muchas que existen para este 
proceso, debido a la imposibilidad de seguir completamente el mecanismo por el 
cual realmente transcurre la reacción. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Ejemplo de un mecanismo propuesto en catálisis heterogénea para la 
reacción de Fischer-Tropsch. 
 
Una alternativa muy interesante desarrollada en los últimos años, es la 
utilización de catalizadores coloidales o en forma de cúmulos, que permiten el 
mejor discernimiento de mecanismos de reacción, conservando muchas de las 
ventajas de los catalizadores heterogéneos y de los homogéneos. 
 
1.1.2. Catálisis homogénea. 
Por definición, la catálisis homogénea se refiere a sistemas catalíticos en los 
cuales los reactivos de la reacción y los componentes del catalizador, así como los 
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 17
estados intermedios de la reacción, se encuentran en una misma fase1, en general 
es estado líquido, aunque se presentan algunos ejemplos de catálisis en estado 
gaseoso. 
Dentro de este tipo de catálisis se puede incluir a un sinnúmero de reacciones 
catalíticas, como lo son: la catálisis ácida; la catálisis básica; la catálisis 
enzimática; la catálisis de óxido-reducción; la fotocatálisis; etcétera. 
En el aspecto industrial, la catálisis homogénea por complejos mononucleares 
de metales de transición ha tenido un impulso importante en los últimos 20 años 
debido a que al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, así 
como productos de alta pureza. 
Al encontrarse todos los componentes de la reacción en la misma fase, se 
pueden realizar estudios espectroscópicos y cinéticos que, en la mayoría de los 
casos, llevan a conocer el mecanismo completo por medio del cual transcurre la 
reacción de catálisis2. Esto permite diseñar los catalizadores de tal manera que se 
mejora la eficacia y selectividad de los mismos. 
Otra gran ventaja de conocer los mecanismos de reacción, es que si se eligen 
correctamente los metales empleados, los ligantes, el disolvente y el tiempo de 
reacción, se pueden abatir las temperaturas y presiones a las cuales se realizan 
los procesos. Esto, en la industria química es de gran importancia, ya que 
abaratan los costos de producción. 
También se puede decir que los principios mecanísticos derivados del estudio 
de los sistemas homogéneos son fundamentales para comprender otros tipos de 
catálisis1 en la cual intervienen los metales, como es el caso de la catálisis 
heterogénea. 
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 18
Para que un compuesto, ya sea de coordinación u organometálico, sea un 
buen catalizador, debe reunir una serie de requerimientos, como los que se 
mencionan a continuación: 
a) La entidad catalíticamente activa debe disponer de, al menos, una 
posición de coordinación vacante, de manera que permita la 
coordinación de, por lo menos, una molécula de sustrato. Este requisito 
se cumple, sobre todo, para los metales nobles (pertenecientes a las 
series 2ª y 3ª de los grupos 8, 9 y10), los cuales forman fácilmente 
complejos de 16 electrones que son muy activos en catálisis. 
b) Las diferentes especies que intervienen en los pasos de un ciclo 
catalítico tienen un número de electrones que alternan entre 16 y 18 
electrones (regla de los 18 electrones). 
c) El papel de los ligantes que no intervienen directamente en el 
mecanismo de reacción es evitar la precipitación del metal y asegurar 
un buen equilibrio en la densidad electrónica del metal, cumplir con 
efectos estéricos que otorguen mayor selectividad al compuesto y 
efectos trans, permitiendo que todas las reacciones del ciclo puedan 
tener lugar a una velocidad razonable2. 
En la figura 32, se muestra el esquema general con el cual se presentan 
usualmente los mecanismos catalíticos. 
 
 
 
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 19
 
Figura 3. Esquemas generales de los mecanismos catalíticos. 
 
El inconveniente que presentan este tipo de catalizadores, es que muchas 
veces resulta difícil de separar el catalizador una vez que la reacción ha alcanzado 
un estado de equilibrio, lo que implica problemas de costo elevado si se trata de 
un metal caro y, sobre todo, problemas de pureza del producto formado. 
 
1.1.3. Catálisis soportada. 
En la catálisis soportada, el catalizador homogéneo se inmoviliza sobre un 
soporte polímero inorgánico u orgánico insoluble, de tal manera que, en principio, 
se aproveche la selectividad y las condiciones suaves de la catálisis homogénea y 
de la fácil separación del catalizador al final de la reacción2. 
Sin embargo, el catalizador soportado queda modificado por la superficie y 
debe ser estudiado específicamente. 
 
 
 
 
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 20
1.2. Dendrímeros. 
Los dendrímeros son una clase de moléculas que han llamado mucho la 
atención en los últimos años debido a sus estructuras altamente ramificadas y 
controladas. Son macromoléculas perfectamente monodispersas con grandes 
cantidades de ramificaciones3. 
La palabra dendrímero proviene del los vocablos griegos “dendron” y “meros”, 
que significan árbol y parte, respectivamente. Parte de árbol, nombre que 
recibieron debido al gran parecido de dichas moléculas con tales objetos. Esta 
clase de arquitecturas fueron desarrolladas a finales de la década de 1970 y 
principios de la década de 1980. 
La primera idea de una molécula altamente ramificada provino de Flory4, quien 
en 1952, propuso la síntesis de un nuevo tipo de polímero no lineal, con un mayor 
control en su organización, al unir monómeros del tipo ABn (n>1). 
Pero no fue sino hasta más de 30 años después que el primer ejemplo 
experimental de este tipo de moléculas fue desarrollado por Vögtle et. al., en 1978, 
quien nombró al proceso de síntesis “síntesis en cascada”. El nombre de esta 
clase de dendrímeros es poli(propilenimina) (PPI). Dos años después Tomalia y un 
grupo de colaboradores desarrollaron un nuevo tipo de dendrímero denominado 
“starbust”, o poli(amidoamina) (PAMAM). Casi al mismo tiempo, Newkome y 
colaboradores desarrollaron los conocidos “arboroles”. Poco tiempo después, 
Fréchet et. al. lograron sintetizar poliéteres bencílicos5. Y en la pasada década, se 
han publicado más de 5000 artículos informando alguna investigación 
directamente relacionada con este tema4. 
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 21
Las estructura usual de una molécula dendrimérica se muestran en la figura 46. 
Ahí se observan las partes principales de este tipo de estructuras4,6: 
a) Centro o “core”. Es, generalmente, un monómero con varios grupos 
funcionales, desde donde otros monómeros se puedenunir. 
b) Unidades repetitivas, monómeros o ramas. Que pueden ser idénticas o 
distintas, de acuerdo a la arquitectura que se desee. 
c) Nodos. Desde donde cada monómero se unirá para formar una nueva 
capa. 
d) Generaciones o capas interiores. 
e) Grupos funcionales terminales. No se limitan a grupos funcionales 
orgánicos, se han reportado ejemplos de compuestos metálicos como 
grupos funcionales terminales7-11. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4. Estructura general de una molécula dendrimérica. 
 
La estructura y propiedades químicas de los dendrímeros pueden ser 
controladas por la modificación del centro o “core”; el tipo y número de ramas 
repetidas; y, los grupos terminales en los extremos terminales. De tal manera que, 
Nodo 
Centro o 
“core” 
Generación 
Grupos 
funcionales 
terminales 
Monómero o 
rama. 
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 22
al diseñar una estructura dendrimérica con grupos funcionales muy voluminosos y 
en altas cantidades en dichos extremos, se genera una estructura esférica muy 
empacada en la periferia, con cavidades interiores5. 
El método típico de crecimiento de los dendrímeros determina sus propiedades 
en disolución y los distingue de los comportamientos mostrados por las moléculas 
lineales, especialmente en dendrímeros de grandes generaciones. Por ejemplo, la 
viscosidad intrínseca es un parámetro físico en el cual se muestra mejor este tipo 
de desviaciones. En tanto las moléculas lineales incrementan este valor al 
aumentar su peso, los dendrímeros presentan un máximo de viscosidad intrínseca 
en cierta masa y después la mantienen más o menos estable. Este tipo de 
desviaciones se presentan en el estado sólido, líquido o en disolución de los 
dendrímeros. Se cree que estos comportamientos se deben a un cambio en la 
estructura general de las moléculas dendriméricas: en tanto, en generaciones 
pequeñas, la estructura posee un arreglo extendido de cada una de las ramas; 
generaciones mayores, suelen presentar formas aproximadamente globulares y 
cerradas sobre si mismas3. 
Los dendrímeros pueden ser básicamente aislados como un único tipo de 
molécula, a diferencia de los polímeros clásicos, los cuales poseen un amplio 
intervalo de tamaños y formas. 
 
1.2.1. Síntesis de dendrímeros. 
En la literatura, se reportan dos métodos de síntesis en la preparación de 
dendrímeros. 
 
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 23
 
1.2.1.1. Método divergente. 
Este tipo de síntesis tuvo su origen en los trabajos originales de Vögtle, 
Tomalia y Newkome. En este modelo, el crecimiento de los dendrímeros inicia 
desde el centro o “core” y transcurre por medio de procesos alternados de 
acoplamiento y activación. Cada paso de acoplamiento conduce a la síntesis de 
una nueva generación, que, a su vez, posee un número determinado de extremos 
latentes de ser acoplados a su vez; pero si estos sitios no son activados, no 
reaccionarán. Por lo cual, la arquitectura de las capas es altamente ordenada. Una 
vez terminado un paso de acoplamiento, sigue uno de activación, que permite el 
inicio de un nuevo ciclo12. 
Este paso de activación, puede implicar la conversión de un grupo funcional 
poco reactivo, el acoplamiento con otra molécula o la desprotección de otro grupo 
funcional más reactivo. 
 
En la figura 512, se observa este tipo de síntesis. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5. Método de síntesis divergente. 
A
co
pl
am
ie
nt
o 
A
co
pl
am
ie
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o 
 Ac
tiv
ac
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n 
R
ep
et
ic
ió
n 
de
 lo
s 
pa
so
s 
 
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 24
 
Si se hace una correcta elección de los pasos de activación de acoplamiento, 
este tipo de síntesis es ideal para la producción de dendrímeros a gran escala, 
que, esencialmente, potencian su tamaño en cada paso de acoplamiento12. 
Sin embargo, debido a que en cada paso su tamaño crece tanto, en 
generaciones grandes aumenta la probabilidad de que no todos los sitios activos 
reaccionen y se obtengan dendrímeros sin reaccionar. Este tipo de dendrímeros 
no son fáciles de separar por métodos clásicos, debido a la gran similitud de 
estructura con los dendrímeros perfectos. 
Otra desventaja en este tipo de síntesis, es la tendencia de los dendrímeros 
de altas generaciones a cerrarse sobre sí mismos. Esto también evita que los 
sitios activos reaccionen completamente12. 
 
1.2.1.2. Método convergente. 
Este método fue reportado por primera vez por Fréchet y Hawker en 1989-
199012. 
Inicia con lo que, eventualmente, se convertirá en el exterior de la molécula y 
progresa hacia el interior de la misma, al acoplar las ramas sintetizadas a otro 
monómero que formará una capa interior. Este proceso se repite las veces 
deseadas, para, finalmente, acoplar cada una de las ramas al “core” o centro, el 
cual es, usualmente una molécula polifuncional. En este tipo de síntesis, cada una 
de las activaciones se da únicamente en el nodo interior a acoplar y no en las 
puntas exteriores. 
En la figura 612, se muestra el esquema de este método de síntesis. 
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 25
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6. Síntesis convergente. 
 
A pesar de que este tipo de reacciones requieren un número menor de pasos 
para lograr dendrímeros de mayores generaciones, cuando se realizan síntesis de 
dendrímeros con generaciones mayores a 6, el proceso repetitivo de purificación 
antes de cada paso y, tomando en cuenta que ninguna reacción es totalmente 
cuantitativa, se obtiene como resultado la disminución del rendimiento total de la 
reacción. 
Además, al sintetizar dendrones de gran tamaño (de la sexta generación en 
adelante) e intentar acoplarlos a centros muy pequeños, el impedimento estérico 
impedirá la síntesis de dendrímeros completamente globulares12. 
La gran ventaja que posee este tipo de síntesis es que, requiere una menor 
cantidad de reactivos para lograr un acoplamiento, en contraste a los excesos de 
reactivo necesarios para llevar a cabo la síntesis divergente. Por esta misma 
razón, la separación por medios cromatográficos se da de una manera más 
sencilla, debido a la menor cantidad de reactivos y productos presentes en la 
mezcla de reacción. 
A
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 26
 
1.2.2. Clases de dendrímeros. 
En la actualidad, se mencionan en la literatura4 cuatro tipos principales de 
estructuras cada una determinada por la ruta de síntesis empleada para 
producirlos. En la figura 74, se presentan estos tipos. Cada clase se distingue de 
las otras, sobre todo, en la dispersión que presentan. En tanto los primeros 
presentan una marcada polidispersión (Mw/Mn 2-10), los últimos son altamente 
monodispersos (Mw/Mn 1.0000-1.05). 
 
 
 
 
 
 
Figura 7. Cuatro clases principales de dendrímeros, a) hiperramificados, b) polímeros 
“dendrigrafts”, c) dendrones y d) dendrímeros. 
 
A continuación se exponen cada una de estas clases. 
 
1.2.2.1. Dedrímeros hiperramificados. 
Fueron reportados por primera vez en 1988, por dos grupos de investigadores 
independientes, Gunatillake et. al. y Kim y Webster4. 
Este tipo de moléculas se asemeja a aquello que concibió Flory por primera 
vez. La unión de monómeros ABn (n>1), formando estructuras con uniones 
 Estructura estadística E. semicontrolada Estructura altamente controlada
 Polímeros hiperramificados Polímeros “dendrigraft” Dendrones Dendrimeros 
a) b) c) 
d
Neevia docConverter 5.1
 27
covalentes no lineales. Son básicamente polímeros no lineales y con una gran 
cantidad de ramas. 
No se tiene un verdadero control en la síntesis ya que puede ocurrir que las 
secciones A del monómero reaccionen con otro monómero por su sección B ó A. 
Debido a esto, los productos siempre tendrán una amplia distribución estadística 
de sus pesos moleculares y formas, de la misma manera que se observa en los 
polímeros tradicionales. 
A pesar de esto, en la últimadécada, docenas de nuevos tipos de 
dendrímeros hiperramificados se han reportado en la literatura4. Los tipos más 
importantes incluyen: poli(fenilenos), obtenidos por acoplamiento carbono-
carbono, tipo Suzuki; poli(fenilacetilenos), preparados por acoplamiento carbono-
carbono, tipo Heck; policarbosilanos, policarbosiloxanos y poli(siloxisilanos), 
sintetizados por hidrosilación; y poliésteres o poliéteres, obtenidos por 
policondensación o polimerización por apertura de cadena4,13. 
En 1995, Féchet y colaboradores reportaron una nueva síntesis de este tipo 
de macromoléculas hiperramificadas4, que iban más allá de los monómeros 
concebidos por Flory y permiten un mejor control en su síntesis. 
 
1.2.2.2. Polímeros “dendrigraft”. 
Este tipo de macromoléculas son de reciente descubrimiento y, por lo tanto, 
las menos estudiadas de todas. Son conocidas como estructuras con crecimiento 
semicontrolado. 
Los primeros ejemplos fueron reportados en 1991, independientemente, por 
Tomalia et. al. y Gauthier y Möller4. 
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 28
Las estructuras difieren de los dendrímeros clásicos en que no se emplean 
monómeros, sino polímeros u oligómeros altamente reactivos que reaccionan 
entre sí para formar los “dendrigraft”, con un cierto orden, de acuerdo a la 
protección o desprotección que reciben. Son, generalmente, estructuras más 
alargadas, crecen mucho más rápido que los dendrímeros. Cada proceso de 
adhesión de oligómeros es también conocida como generación. 
Un rasgo muy importante en estas macromoléculas es que se pueden diseñar 
los procesos de condensación para obtener polímeros con formas casi 
esferoidales o cilíndricas. Además de que, en bajas generaciones, se obtienen 
moléculas mucho más grandes que los dendrímeros tradicionales. 
En años recientes, Gnanou y Hendrick4, han desarrollado métodos de síntesis 
de “dendrigrafts” que confinan la unión de los oligómeros a las puntas exteriores 
de cada generación, obteniendo topologías que recuerdan mucho a los 
dendrímeros tradicionales. 
 
1.2.2.3. Dendrones y dendrímeros. 
Son los tipos más estudiados, con un alto control en el proceso de síntesis y 
en su subsiguiente arquitectura4. La estructura de estas moléculas ya se ha 
discutido. 
El término dendrímero se refiere a la macromolécula que cuenta con un centro 
o “core” y posee la estructura globular característica. Se refiere un poco más al 
proceso de síntesis divergente de dendrímeros. 
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 29
En tanto, el término dendrón, hace mención de una rama de un dendrímero. 
No posee un “core” como tal; no presenta estructura globular y, puede ser utilizado 
para sintetizar un dendrímero mediante un método convergente. 
 
1.3. Nanopartículas. 
El estudio de nanopartículas y el desarrollo de materiales basados en 
nanopartículas es un tópico de gran interés en la actualidad, dentro de la ciencia 
de materiales y tecnología14. 
Las nanopartículas son partículas que poseen, al menos, una de sus tres 
dimensiones con longitudes menores a 100 nanómetros. Por tal motivo, se 
encuentran en la región de transición entre los átomos y las aglomeraciones 
sólidas. 
Las partículas monodispersas o cuasi-monodispersas tienen potenciales 
aplicaciones en campos tales como la óptica, cerámicas avanzadas, electrónica, 
magnetismo, sensores químicos y catálisis15. 
Cuando se tienen nanopartículas de tamaños que varían entre los 1 y 20 
nanómetros, se obtienen partículas prácticamente esféricas, debido a que este 
tipo de geometría se asocia con la menor energía superficial, sin embargo, se han 
reportado nanopartículas con diferentes morfologías16. 
Las nanopartículas poseen una mayor superficie de contacto al tener tamaños 
menores, por lo cual, las nanopartículas de platino y paladio, por ejemplo, han sido 
utilizadas extensamente como catalizadores para muchas reacciones orgánicas, 
Neevia docConverter 5.1
 30
tales como hidrogenación de olefinas y reacciones de acoplamiento carbono-
carbono. 
Este tipo de catálisis es llamada, nanocatálisis o “catálisis-semiheterogénea17” 
Si se comparan con los compuestos homólogos utilizados en catálisis 
homogénea, las nanopartículas poseen la característica de poder ser removidas 
fácilmente del medio de reacción por medio de una simple filtración empleando 
nanofiltros18. 
Para obtener nanopartículas de tamaños tales que permitan el máximo 
aprovechamiento de su actividad catalítica, esto es tamaños pequeños, es crucial 
un control preciso de la síntesis. La preparación de estos materiales a 
relativamente bajas temperaturas es posible con el empleo de métodos de química 
“suave”19. Usualmente se realizan empleando sales reductoras, como es el caso 
del borohidruro de sodio (NaBH4)5,8,20,21 o algún compuesto con uno o más grupos 
carboxilato7,15. Estos compuestos, permiten la reducción de sales de metales de 
transición en medios acuosos, no acuosos y en sólido. También, hay métodos que 
no requieren la utilización de un agente reductor, adicional al medio en el cual se 
encuentran dispersas19. Y en estado gaseoso, se tiene la síntesis por deposición 
de vapor del metal en presencia de vapor de un disolvente orgánico14. 
Sin embargo, debido a su inestabilidad termodinámica, al ser utilizadas como 
catalizadores, las nanopartículas coloidales dependen fuertemente de las 
condiciones de reacciones establecidas, para evitar su aglomeración y pérdida de 
actividad catalítica. La concentración de nanopartículas, o más precisamente, 
relación catalizador-sustrato, también ha resultado ser un factor importante en la 
conservación de su reactividad7. 
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 31
Por esta última razón, las reacciones de catálisis que requieren de altas 
concentraciones de catalizador, arrojan rendimientos muy bajos. Y es muy poco 
probable la reutilización de dichas nanopartículas7. 
 
1.4. Sistemas dendrímeros-metal como catalizadores. 
Se ha mencionado la importancia de la catálisis homogénea en la actualidad. Y 
se sabe que este tipo de catálisis se realiza en su mayor parte, con compuestos 
organometálicos de los metales nobles. 
En general, dichos compuestos requieren el empleo de ligantes con fosfinas 
dentro de su esfera de coordinación o como moléculas libres. Estos ligantes de 
fósforo son utilizados para estabilizar los complejos de metales en estado de 
oxidación cero, formados durante el curso de la reacción catalítica para evitar la 
precipitación del metal noble, considerado catalíticamente inactivo7. 
Sin embargo, en años recientes, debido a la peligrosidad de dichos 
compuestos, se han desarrollado sistemas libres de fosfinas que han resultado ser 
económicamente más viables y amigables con el medio ambiente. En este tipo de 
sistemas, el rol clave es desarrollado por el paladio coloidal17. 
Anteriormente se han comentado las características de las nanopartículas de 
metales nobles y se comentó sobre la inestabilidad de dichas dispersiones en 
disolventes. Por lo cual, para lograr una eficaz utilización, se requiere la presencia 
de algún tipo de estabilizante, como son sales de amonio (llamadas condiciones 
Jeffery), uso de disolvente iónicos, polímeros o dendrímeros7,17. 
 
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 32
 
 
 
 
 
 
Figura 8. Condición de Jeffery. 
 
En la figura 817, se muestra la condición de Jeffery, donde se observa como 
una capa doble de iones se adsorbe sobre la superficie de la nanopartícula para 
estabilizarla. Algo similar sucede con los disolventes iónicos. En el caso de los 
polímeros, la estabilidad procede a través de interacciones débiles entre 
heteroátomos y la superficie de las nanopartículas así como por efectos 
estéricos17. 
En la figura 98, se muestran cuatro arquitecturas básicas por medio de las 
cuales los dendrímeros interactúan con metales nobles para formar catalizadores8. 
 
 
 
 
 
 
 
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 33
 
 
 
 
 
 
 
Figura9. Interacciones dendrímero-metal noble. 
 
El caso que nos compete es el primero (a), donde nanopartículas de metales 
nobles son estabilizadas por la estructura en forma de estrella de los dendrímeros, 
a través de grupos funcionales en el interior y/o exterior de su estructura. Los 
llamados nanocatalizadores o nanocompositos, han tenido una gran atención en 
los últimos años. Hasta el año 2004, existían más de 2800 artículos publicados en 
esta área22. 
Estas dispersiones estabilizadas por dendrímeros fueron reportadas por 
primera vez por el grupo de Richard M. Crooks en 19985. Son sintetizadas, 
generalmente, coordinando cationes de metales nobles con estructuras 
dendriméricas y, posteriormente, reduciendo tales iones hasta obtener 
nanopartículas en estado de oxidación cero. En la figura 108, se muestra el 
esquema general de síntesis de nanopartículas de paladio obtenidas por este 
método. La presencia del dendrímero evita que las nanopartículas coalescan, al 
estar fuertemente coordinadas por grupos funcionales tales como aminas y 
alcoholes, en el caso del PAMAM. 
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 34
 
 
 
 
 
Figura 10. Síntesis de sistemas dendrímero-metal. 
 
En la figura 1121, se muestran las dos formas en que pueden ser estabilizadas 
las nanopartículas en específico. En la primera, las nanopartículas se alojan en el 
interior de la estructura dendrimérica; y en la segunda, son necesarios varios 
dendrímeros para estabilizar una sola nanopartícula. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11. Estabilización de nanopartículas por dendrímeros. a) Intramoleculares. 
b)Intermoleculares. 
 
Los dendrímeros son estabilizadores particularmente atractivos para 
nanopartículas de metales catalíticamente activos, por las siguientes razones8: 
- Al ser altamente uniformes, los dendrímeros se autoorganizan formando 
nanopartículas mejor definidas. 
a) b) 
Neevia docConverter 5.1
 35
- Las nanopartículas son encapsuladas dentro de los espacios disponibles 
de los dendrímeros o en los espacios que deja la red formada por varias 
moléculas de dendrímeros, lo cual evita la aglomeración natural de las 
nanopartículas y, por lo tanto, no se precipitan. 
- Las nanopartículas, al ser retenidas por los dendrímeros, debido a 
efectos estéricos, la superficie no retiene pasivadores y la mayor parte de 
su superficie permanece activa para participar en los procesos catalíticos. 
- En dendrímeros de altas generaciones, los espacios entre las ramas se 
reducen y éstas pueden actuar como puertas selectivas que controlan el 
acceso de pequeñas moléculas hacia las nanopartículas. 
- La periferia de los dendrímeros puede ser diseñada para controlar la 
solubilidad de los catalizadores y facilitar su anclaje en soportes 
poliméricos. 
Las propiedades de los catalizadores estabilizados con dendrímeros, tales 
como selectividad, actividad y estabilidad, son dependientes del la naturaleza del 
metal y del lugar donde se coordinen las nanopartículas con la molécula 
dendrimérica. 
 
1.5. Reacción de Heck. 
Las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono son fundamentales 
en la química orgánica2. 
La manera más fácil de conseguir formar este tipo de enlaces es mediante la 
utilización de los llamados “reactivos de Grignard” y de los compuestos de litio. 
Ambos tipos de reactivos tienen en su estructura carbaniones con una gran 
Neevia docConverter 5.1
 36
velocidad de reacción. Sin embargo, no siempre es posible emplear este método 
para lograr la formación de enlaces carbono-carbono. Hay condiciones bajo las 
cuales este tipo de compuestos no reaccionan con los sustratos (tal es el caso de 
los halogenuros de alquilo o arilo) ya que, dan múltiples productos secundarios o 
son incompatibles con los grupos funcionales (no pueden ser utilizados en 
presencia de compuestos próticos). Además, su síntesis, manejo y 
almacenamiento requiere de condiciones muy específicas, conllevando a menudo 
descomposiciones rápidas y muy exotérmicas1. 
Ante tales problemas, el uso de compuestos de coordinación u 
organometálicos de los metales nobles ha allanado el camino en la síntesis de 
compuestos orgánicos. Ya que, como se mencionó anteriormente, son ideales 
para ser usados como catalizadores. 
Entre los muchos compuestos de metales de transición, los complejos de 
paladio ocupan un lugar muy especial en la química catalítica, ya que por muchos 
años han sido usados como herramientas versátiles en las reacciones orgánicas 
mediadas por catalizadores. Por alrededor de 50 años, los compuestos de paladio 
han sido usados como catalizadores altamente activos y selectivos en reacciones 
que de otra manera no podrían llevarse a cabo. Más de 90 reacciones orgánicas 
son catalizadas por paladio, sin embargo solo algunas de ellas tienen alguna 
utilidad comercial. En la figura 127 se presenta un esquema con la principales 
reacciones catalizadas por paladio usadas en síntesis orgánica7. 
Neevia docConverter 5.1
 37
 
Figura 12. Esquemas de síntesis orgánicas realizadas con compuestos de paladio. 
 
Tanto la reacción de Heck, como la reacción de carbonilación (ambas 
reacciones de formación de enlaces carbono-carbono) son dos procesos 
catalíticos de gran importancia que requieren de compuestos de paladio para 
llevarse a cabo. 
Durante los últimos 15 años la química de paladio se ha convertido en una 
rama extremadamente activa de la química de coordinación y organometálica, 
ambas íntimamente relacionadas con catalizadores, homogéneos, heterogéneos 
y, recientemente, nanocatalizadores7. 
La reacción de Heck es, actualmente, uno de los métodos estándar más 
conocidos para la formación de enlaces carbono-carbono. Fue descubierta en el 
año de 1971 por R. F. Heck e involucra la formación de un enlace carbono-
carbono entre un alqueno activado con halogenuro de arilo, vinilo o bencilo en 
Neevia docConverter 5.1
 38
presencia de una base. En la figura 13, se muestra el esquema general de la 
reacción de Heck. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13. Reacción de Heck. 
 
Para que esta reacción transcurra con altos rendimientos y sin presentarse 
productos secundarios no deseados, es necesario que el grupo orgánico del 
halogenuro no tenga hidrógenos flexibles en posición β, es decir, que no sean 
reactivos. Porque si esto sucede, en lugar de la reacción de acoplamiento, ocurrirá 
una descomposición del intermediario de reacción por β-eliminación y se obtendrá 
una deshidrogenación del halogenuro de alquilo. Esta es la razón por la cual la 
reacción requiere de un halogenuro de arilo, vinilo o bencilo, ya que en estos 
compuestos, el hidrógeno en posición β no es flexible2. 
Los cloruros son poco reactivos de acuerdo a la reactividad usual de los 
compuestos halogenuro, RI>RBr>RCl (se sabe que la reactividad sigue el orden 
inverso de las energías de enlace). 
X
Cat/DMF
- CO2
Na2CO3
- H2O
- NaX
+ +
trans-estilbeno 
 E 
cis-estilbeno 
 Z 
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 39
La regioselectividad depende especialmente del sustituyente de la olefina; de 
la naturaleza de los nucleófugos, X; del halogenuro de arilo y; de los ligantes del 
catalizador2. 
Este tipo de catálisis presenta una gran ventaja con respecto al empleo de 
“reactivos de Grignard” y compuestos organolitiados, ya que, permite la utilización 
de casi cualquier tipo de grupo funcional unido a los sustratos. 
Los catalizadores pueden ser complejos de fosfina y paladio o níquel, los 
cuales reaccionan por medio de una sucesión de adiciones oxidativas y 
reacciones de inserción23. 
En compuestos de coordinación u organometálicos de paladio(II), la reacción 
de Heck es catalizada por paladio(0), formado in situ a partir del paladio(II), 
conocido como precursor, y gracias a un agente reductor, presente en el medio. 
Cabe mencionar que, en el caso de nanopartículas de paladio, este paso no es 
necesario, por razones obvias. 
En la figura147, se muestra el esquema general del mecanismo catalítico de la 
reacción de Heck más aceptado entre la comunidad científica1,2,7,23. En este 
mecanismo propuesto, se maneja la existencia alternada de Pd(0)/Pd(II). Sin 
embargo, también existen trabajos que proponen mecanismos con especies de 
tipo Pd(II)/Pd(IV)7. 
 
 
 
 
 
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 40
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 14. Mecanismo catalítico de la reacción de Heck. 
 
Las fases de dicho mecanismo son: 
- Reducción del precursor catalítico, Pd(II) a Pd(0). Esta reducción, en 
general, es asistida por nucleófilos fuertes como son los iones OH-, F- ú -
OR. 
- Adición oxidativa de un halogenuro de arilo al complejo de Pd(0). 
- Inserción del alqueno activado sobre el Pd(II) . 
- Rompimiento del doble enlace al mismo tiempo que ocurre la migración del 
arilo a un extremo del alqueno. 
- β-eliminación de un hidruro y adición al Pd(II). 
Pd(0) coloidal, estabilizado 
por ligantes. 
 
L=Ligante 
B=Base 
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 41
- Reducción del Pd(II), por medio de la base, y recuperación del 
catalizador2,7. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2. Desarrollo experimental. 
2.1. Instrumentos, reactivos y disolventes. 
Instrumentos: 
- Espectrómetro de Resonancia Magnética Nuclear, Varian Unity Inova, 400 
MHz. Utilizado para llevar a cabo los espectros de 1H NMR (con 
tetrametilsilano –TMS– a 0.0 ppm como referencia interna) y 13C NMR (con 
cloroformo deuterado –CDCl3– a 77 ppm como referencia interna) para 
determinar la estructura del dendrímero de primera generación (1GTHT). 
- Equipo de análisis elemental, Fisons EA1108. Para determinar el análisis 
elemental del dendrímero de primera generación (1GTHT). 
- Espectrofotómetro de absorción electrónica en la región del ultravioleta y 
visible, Ocean Optics USB200 miniature fiberglass optics. Para seguir la 
formación de las dispersiones de nanopartículas de paladio. 
- Microscopio de transmisión electrónica (TEM), JEOL 1200EXII, operado a 
60kV. Usado para obtener las micrografías de transmisión electrónica de 
las dispersiones de paladio obtenidas, por medio de deposición de una gota 
de la dispersión coloidal en una rejilla de cobre cubierta con una capa de 
carbon/colodion. 
- Microscopio electrónico de alta resolución (HR-TEM), JEOL 2000F, operado 
a 200 kV. Utilizado para obtener las micrografías electrónicas de 
transmisión de alta resolución, con la misma técnica de deposición de las 
dispersiones que en el anterior apartado. 
Neevia docConverter 5.1
- Cromatógrafo de gases acoplado a espectrometría de masas, Varian 
Saturn3, GC/cuadrupolo, GC-MS, con una columna capilar db5 de 30 m. 
Usado para el análisis de las muestras de las pruebas catalíticas. 
Reactivos. 
- 1,3,5-tricloro-2,4,6-triazina, cloruro cianúrico (99%, Sigma-Aldrich) 
- (2-hidroxi)etilamina, etanolamina (99.5%, Sigma-Aldrich). 
- Cloruro de paladio(II), PdCl2 (99%, Sigma-Aldrich). 
- Carbonato de sodio, Na2CO3 (99.6%, Baker’® ACS). 
- Carbonato de potasio, K2CO3 (99%, Sigma-Aldrich). 
- N,N,N-trietilamina (99.5+%, Sigma-Aldrich). 
Disolventes. 
- Acetona. 
- Tetrahidrofurano. 
- Acetato de etilo. 
- Dimetilsulfóxido. 
- Dimetilformamida. 
- Etanol. 
- Etilenglicol. 
Todos los disolventes fueron adquiridos con grado reactivo y utilizados sin 
purificación previa; excepto el tetrahidrofurano, el cual fue destilado previamente 
en atmósfera de nitrógeno, usando sodio metálico como secante y benzofenona 
como indicador. 
Neevia docConverter 5.1
La síntesis y manipulación del dendrímero sintetizado fueron realizadas con 
técnicas estándar Schlenk y de caja de guantes, bajo atmósfera de nitrógeno. 
 
Debido a que el presente proyecto involucra varias disciplinas químicas, el 
desarrollo del catalizador dendrimérico de primera generación (conocido en 
adelante como NPs-1GTHT) se dividió en cuatro pasos: 
 
2.2. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2-
hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT). 
Para esta síntesis se probaron distintas condiciones de reacción, variando: 
- temperatura: temperatura ambiente y temperatura de ebullición de cada uno 
de los disolventes empleados; 
- disolvente: acetona, tetrahidrofurano (THF) y tetrahidrofurano seco; 
- base empleada: trietilamina, carbonato de potasio (K2CO3), carbonato de 
sodio (Na2CO3) y carbonato de sodio (Na2CO3) seco. 
- atmósfera: en atmósfera ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno; y 
- tiempo de reacción: se siguió la reacción por cromatografía en placa fina, 
con silica gel como fase estacionaria, durante 12 h, 24h y 48 h. 
Combinando estas variables, finalmente se encontraron las condiciones 
ideales, esquematizadas en la figura 15, presentada a continuación: 
 
 
 
Neevia docConverter 5.1
 
 
 
 
Figura 15. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1GTHT. 
 
El procedimiento con las mejores condiciones de reacción es: a una disolución 
de 1,3,5-tricloro-2,4,6-triazina (2.5 g, 13.55 mmol) en tetrahidrofurano seco y 
recién destilado (50 mL), son agregados 4.1 mL (68.13 mmol) de etanolamina, 
gota a gota y en un baño de hielo. Una vez que ha terminado la adición, se retira 
el baño de hielo, se permite que la mezcla de reacción alcance la temperatura 
ambiente y se agregan 8.62 g (81.27 mmol) de carbonato de sodio (Na2CO3) seco. 
Con una agitación vigorosa, la mezcla de reacción se deja durante 18 horas. 
Al final del tiempo de reacción, la mezcla de reacción es filtrada al vacío para 
eliminar los sólidos formados. La disolución resultante es evaporada a presión 
reducida. El producto obtenido es un aceite traslúcido con olor característico. Fue 
enviado a estudios de 1H RMN, 13C RMN y análisis elemental y es usado sin 
purificación adicional. 
 
2.3. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos 
disolventes. 
Con anterioridad, se han llevado a cabo estudios en síntesis de dispersiones 
de nanopartículas de metales nobles en disolventes tales como agua, tolueno, 2-
N N
NCl Cl
Cl
NH2
OH
N N
NN
H
N
H
NH
OH
OH
OH+ 5
6Na2CO3
 THF, N2
18 h.
Neevia docConverter 5.1
propanol, acetona, tetrahidrofurano, etc.5,8-10,14-22. Una vez que se consultaron 
algunos de los trabajos publicados en los últimos años5,8-10,14-22 en cuanto a 
estabilidad y facilidad de reacción de dichas dispersiones, se decidió que los 
disolventes a emplear para la síntesis de las nanopartículas de paladio serían: 
Dimetilsulfóxido (DMSO) 
Dimetilformamida (DMF) 
Etanol 
Etilenglicol 
En el caso del agua, la cual es empleada continuamente en la síntesis de 
materiales nanoestructurados, ésta no fue considerada debido a que la molécula 
sintetizada para lograr la estabilidad de las nanopartículas, sufre de hidrólisis al 
estar en contacto con el agua por largos periodos. 
La síntesis general se esquematiza en la figura 16. 
 
 
 
 
Figura 16. Síntesis general de dispersiones de nanopartículas de paladio. 
 
Todos los disolventes empleados en esta parte de la investigación cumplen el 
requisito de ser medios reductores, con el fin de evitar la utilización de un agente 
reductor extra y mantener el medio de reacción libre de otros reactivos. 
El reactivo de partida para la síntesis de las dispersiones de nanopartículas de 
paladio fue el bisacetonitrildicloropaladio(II), [PdCl2(CNCH3)2]. El cual, a su vez, 
[PdCl2(CNCH3)2]
T. A.
Disolvente
Pd-NPs
Neevia docConverter 5.1
fue sintetizado a partir de cloruro de paladio(II) (PdCl2) de acuerdo al método 
informado en la literatura 25. 
Esta fase del estudio consistió en el seguimiento de la formación de la 
dispersión de nanopartículas de paladio, en los cuatro disolventes antes 
mencionados, por medio de un seguimiento por espectrofotometría de absorción 
electrónica en la región del ultravioleta-visible durante un tiempo promedio de 
medio mes. 
 
2.3.1. Síntesis de nanopartículasde paladio en dimetilformamida. 
Debido a las concentraciones tan bajas utilizadas en la síntesis de las 
dispersiones, se empezó por sintetizar una disolución estándar de 25 mL del 
reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol del 
compuesto de paladio) en dimetilformamida. Una vez realizado lo anterior, se 
procedió a obtener una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), 
agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de disolución. 
Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El 
seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se 
realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 
horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los 
siguientes 14 días. 
 
2.3.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido. 
Se siguió el mismo procedimiento realizado en 2.3.1.: Se preparó una 
disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con una concentración 
Neevia docConverter 5.1
de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en dimetilsulfóxido. 
Una vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una 
concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar 
para obtener 10 mL de disolución. 
Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El 
seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se 
realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 
horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los 
siguientes 14 días. 
 
2.3.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol (NPs-EtOH). 
Se siguió el mismo procedimiento que en 2.3.1. Se preparó una disolución 
estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M 
(6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en etanol. Una vez realizado lo 
anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 M 
de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de 
disolución. 
Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El 
seguimiento de la formación de la dispersión de nanopartículas de paladio, se 
realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media hora durante 2 
horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas durante los 
siguientes 14 días. 
 
 
Neevia docConverter 5.1
2.3.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol (NPs-en). 
Se siguió el mismo procedimiento que en 2.3.1. Se preparó una disolución 
estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M 
(6.5 mg, 0,025 mmol del compuesto de paladio) en etilenglicol. Una vez realizado 
lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 
M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar para obtener 10 mL de 
disolución. 
Esta disolución se sometió a agitación constante a temperatura ambiente. El 
seguimiento, por medio de espectrofotometría de absorción electrónica en la 
región del infrarrojo-visible, de la formación de la dispersión de nanopartículas de 
paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media 
hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas 
durante los siguientes 14 días. 
 
2.3.5. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida, 
usando irradiación ultrasónica como agente reductor (NPs-
DMF). 
Esta dispersión se realiza para poder comparar la formación de las 
nanopartículas de paladio en un disolvente que se ha encontrado, en otras 
investigaciones19 como un buen estabilizador de nanopartículas. Sin embargo, no 
se utilizará para sintetizar el catalizador deseado, ya que no se sabe qué efectos 
puede tener la irradiación ultrasónica sobre la molécula estabilizadora y no 
corresponde a este trabajo determinarlo. Sin embargo, se empleará en las 
pruebas catalíticas como referencia. 
Neevia docConverter 5.1
El procedimiento que se siguió es similar a los anteriores: Se preparó una 
disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 
2x10-3 M (13 mg, 0,05 mmol del compuesto de paladio) en dimetilformamida. Una 
vez realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una 
concentración de 2x10-5 M de Pd(II), agregando 4 mL de la disolución estándar 
para obtener 400 mL de disolución. Esta disolución fue, posteriormente dividida en 
cuatro porciones de 100 mL, cada una, para ser expuestas a irradiación 
ultrasónica por separado durante 1 2 y 3 horas, respectivamente. 
El monitoreo por espectrofotometría de absorción electrónica en la región del 
ultravioleta-visible, se realizó únicamente antes y después de cada una de las 
exposiciones. 
 
Para estudiar la estabilidad de cada una de las dispersiones, se almacenaron 
todas las disoluciones en un área soleada, a temperatura ambiente, sin ningún tipo 
de atmósfera inerte y en frascos de vidrio traslúcidos. Las observaciones se 
realizaron cada 24 horas durante 10 meses. 
 
Finalmente, algunas muestras de las dispersiones obtenidas con éxito fueron 
enviadas a microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de 
alta resolución, para observar formas y tamaños de partícula obtenidos. 
 
 
Neevia docConverter 5.1
2.4. Síntesis y estudio de sistemas paladio-1,3,5-(2-
hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (NPs-1GTHT). 
Una vez determinadas las mejores condiciones en la síntesis de nanopartículas 
de paladio sin un estabilizador diferente al disolvente, se realiza el estudio de la 
síntesis y estabilidad de los sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en los 
mismos disolventes antes elegidos para la segunda parte del proyecto. El 
esquema general de síntesis se muestra en la figura 17. 
 
 
 
Figura 17. Síntesis general de dispersiones dendrímero 1GTHT-nanopartículas de 
paladio. 
 
2.4.1. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en 
dimetilformamida. 
Para poder hacer comparaciones entre el estudio de la síntesis de las 
nanopartículas “desnudas” y el presente estudio, se sigue un procedimiento similar 
a 2.3.1. Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo 
[PdCl2(CNCH3)2], con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en 
dimetilformamida. Una vez realizada la anterior, se procedió a realizar una dilución 
hasta una concentración de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución 
estándar y 24.97 mg (0.1 mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una 
PdCl2(CNCH3)2
Etilenglicol
Pd(0)
T.A
Disolvente
NPs-1GTHT 
1GTHT
Neevia docConverter 5.1
concentración 1x10-2 M de dicha molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de 
disolución. 
La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura 
ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de 
paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media 
hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas 
durante los siguientes 14 días. 
 
2.4.2. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en 
dimetilsulfóxido. 
Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], 
con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en dimetilsulfóxido. Una vez 
realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración 
de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 
mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una concentración 1x10-2 M de dicha 
molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. 
La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura 
ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de 
paladio, se realizó cada 5 minutos durantelas primeras dos horas, cada media 
hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas 
durante los siguientes 14 días. 
 
 
Neevia docConverter 5.1
2.4.3. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en 
etanol. 
Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], 
con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en etanol. Una vez realizado 
lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración de 1x10-4 
M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 mmol) del 
dendrímero 1GTHT, para obtener una concentración 1x10-2 M de dicha molécula. 
La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. 
La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura 
ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de 
paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media 
hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas 
durante los siguientes 14 días. 
 
2.4.4. Síntesis de sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio en 
etilenglicol (NPs-1GTHT). 
Se sintetiza una disolución estándar de 25 mL del reactivo [PdCl2(CNCH3)2], 
con concentración de 1x10-3 M (6.5 mg, 0,025 mmol) en etilenglicol. Una vez 
realizado lo anterior, se procedió a realizar una dilución hasta una concentración 
de 1x10-4 M de Pd(II), agregando, 1 mL de la disolución estándar y 24.97 mg (0.1 
mmol) del dendrímero 1GTHT, para obtener una concentración 1x10-2 M de dicha 
molécula. La mezcla se afora hasta 10 mL de disolución. 
La disolución resultante se sometió a agitación constante a temperatura 
ambiente. El seguimiento de la formación de las dispersiones de nanopartículas de 
Neevia docConverter 5.1
paladio, se realizó cada 5 minutos durante las primeras dos horas, cada media 
hora durante 2 horas adicionales, una hora durante 3 horas más y cada 24 horas 
durante los siguientes 14 días. 
 
Para estudiar la estabilidad de cada una de las dispersiones, se almacenaron 
todas las disoluciones en un área soleada, a temperatura ambiente, sin ningún tipo 
de atmósfera inerte y en frascos de vidrio traslúcidos. Las observaciones se 
realizaron periódicamente durante 10 meses. 
 
Finalmente, algunas muestras de las dispersiones obtenidas con éxito fueron 
enviadas a microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de 
alta resolución, para observar formas y tamaños de partícula obtenidos. 
 
2.5. Estudio de la actividad catalítica en reacciones tipo Heck. 
Concluido todo tipo de estudio referente a la síntesis y estabilidad de los 
sistemas dendrímero-nanopartículas de paladio, se procedió al estudio de la 
actividad catalítica de dichas dispersiones. Este es el objetivo final del presente 
trabajo de investigación. Para tal efecto, se empleó el procedimiento que Morales 
et. al.24 utiliza para probar la actividad catalítica de compuestos organometálicos 
de paladio en reacciones tipo Heck. 
La reacción de catálisis se realizó de acuerdo a la Figura 18, empleando 
clorobenceno y bromobenceno, como halogenuros de fenilo. 
 
Neevia docConverter 5.1
 
 
 
 
 
 
 
Figura 18. Reacción general de las pruebas de catálisis. 
 
La técnica general para las reacciones de catálisis es la que se describe a 
continuación. Una mezcla con 3mL de DMF, 5.0 mmol (505 μL para el 
clorobenceno y 520 μL para el bromobenceno) del halogenuro de fenilo indicado, 
6.0 mmol (690 μL) de estireno y 3.5x10-5 mmol del catalizador bajo estudio (1.75 
mL para dispersiones de nanopartículas obtenidas por medio de irradiación 
ultrasónica; 350 μL para dispersiones en etilenglicol; y 350 μL para dispersiones 
NPs-1GTHT) es introducida en un matraz Schlenk bajo atmósfera y temperatura 
ambiente. A continuación, se agrega una barra de agitación magnética y 6 mmol 
(636 mg) de carbonato de sodio seco. Se sella el matraz y se sumerge en un baño 
de aceite de silicón, previamente calentado a 200ºC. 
La mezcla de reacción es puesta a reflujo, con agitación constante, durante 20 
horas. Después de lo cual, es retirada. Se espera a que alcance la temperatura 
ambiente y se filtra a través de una pequeña columna de celita. La disolución 
resultante es analizada por cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro 
de masas. 
X
Cat/DMF
- CO2
Na2CO3
- H2O
- NaX
+ +
trans-estilbeno 
 E 
cis-estilbeno 
 Z 
Neevia docConverter 5.1
 
Neevia docConverter 5.1
 57
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Neevia docConverter 5.1
 58
+ THF, N23
3 Na2CO3
N N
NCl Cl
Cl
H2N
OH
N N
N
H
N
H
N
NH
HO
HO
OH
3. Resultados y análisis. 
3.1. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1,3,5-(2-
hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT). 
La reacción general es: 
 
 
 
Figura 19. Síntesis del dendrímero 1,3,5-(2-hidroxietil)amino-2,4,6-triazina (1GTHT). 
 
La síntesis de esta molécula implicó el buscar las condiciones ideales de, 
disolvente, temperatura, base empleada, atmósfera de trabajo y tiempo de 
reacción. A continuación se describen los resultados obtenidos con cada a una de 
las variables. 
 
3.1.1. Disolvente y temperaturas. 
Se empezó por variar el disolvente. La temperatura se reporta en este mismo 
apartado ya que corresponde a las temperaturas de reflujo de cada uno de los 
disolventes empleados. 
Debido a la inestabilidad del anillo de triazina en agua, ésta no fue tomada en 
cuenta como opción de disolvente. 
Los disolventes empleados fueron elegidos, principalmente, por la solubilidad 
de los reactivos en éstos y por la facilidad de eliminación durante la etapa de 
 Base 
 
 
 Disolvente. 
 Temp, tiempo 
Neevia docConverter 5.1
 59
purificación y por la presencia de ellos en el laboratorio donde se llevó a cabo la 
investigación. 
Los resultados mencionados aquí, se realizaron con trietilamina como base, 
antes de llevar a cabo la variación de ésta. 
 
Disolvente Rendimiento Observaciones 
Acetona --- Con este disolvente, se realizan dos 
reacciones, a temperatura ambiente y en 
condiciones de reflujo. 
No se observa ningún cambio, a pesar de 
poner a reflujo la reacción durante 4 días, el 
seguimiento por cromatografía en placa fina, 
no presenta variación en la presencia de 
reactivos o productos. 
Tetrahidrofurano 
(THF) 
39% Inicialmente, se realiza la reacción a 
temperatura ambiente. Y desde el inicio del 
tiempo de reacción, ya hay un cambio, con la 
presencia de dos productos nuevos que, con 
el paso del tiempo aumentan en concentración 
(por lo notado en cromatografía en placa fina), 
al tiempo que el reactivo limitante desaparece 
por completo. Después de 48 horas, no hay 
ninguna variación, por lo cual, la reacción se 
retira. 
Al observar dos productos de reacción, se 
realiza la síntesis bajo condiciones de reflujo. 
Con esta reacción, se reduce el tiempo de 
reacción hasta 24 horas y se observa la 
aparición de únicamente un producto de 
reacción. 
Tetrahidrofurano 
seco 
70% Esta condición de reacción se implementó 
únicamente cuando, una vez variadas las 
bases empleadas, se encontró que el 
carbonato de sodio seco, mejoró el 
rendimiento. 
 
 
 
Neevia docConverter 5.1
 60
3.1.2. Base empleada. 
Los resultados correspondientes de esta variable son: 
 
Base. Rendimiento. Observaciones. 
Trietilamina 46% 
 
Hasta este punto, los rendimientos estaban 
aumentando lentamente, de acuerdo a la 
familiarización que se empezaba a tener con la 
reacción. Sin embargo, presentaba el problema de 
separación. Ésta se realizaba por cromatografía en 
columna, usando sílica gel como adsorbente, lo 
cual disminuía el rendimiento. 
K2CO3 41% Con la presencia de esta nueva base, se eliminó el 
problema de separación, sin embargo los 
rendimientos se abatieron un poco. 
Na2CO3 42% El cambio en la base, se dio, en esta ocasión, para 
intentar aumentar los rendimientos obtenidoshasta 
ahora. Sin embargo, como se observa, los 
resultados seguían siendo similares. 
Na2CO3, 
seco 
58% El carbonato de sodio seco se agregó como intento 
a aumentar el rendimiento de la reacción. 
 
3.1.3. Atmósfera de trabajo. 
Una vez encontrada la mejor base, se tuvo la idea de variar la atmósfera de 
trabajo. Los resultados son: 
 
Atmósfera Rendimiento Observaciones 
Aire 58% Equivale a los rendimientos obtenidos hasta ese 
momento. 
Nitrógeno 70% Se cambió a esta atmósfera como consecuencia al 
aumento en el rendimiento al usar carbonato seco. 
Esta misma condición trajo como resultado, también, 
el almacenamiento por más tiempo del producto, una 
vez obtenido. Anteriormente, se observaba la 
descomposición del mismo después de unas pocas 
semanas. 
 
 
Neevia docConverter 5.1
 61
3.1.4. Tiempo de reacción. 
Ya mejoradas las demás condiciones de reacción, se realizó un seguimiento de 
la reacción por medio de cromatografía en placa fina por hasta 48 horas, para 
observar el tiempo de reacción correcto y ver si se podía aumentar el rendimiento 
un poco más. Pero esto último no sucedió, por lo que, al final de este estudio, el 
tiempo se reacción se estableció en 18 horas. 
 
Al final de todas las pruebas, las mejores condiciones de reacción se 
establecieron como: 
 
 
Figura 20. Síntesis del dendrímero de primera generación, 1GTHT. 
 
La estructura final se confirmó por espectroscopia de resonancia magnética 
nuclear de protón (1H RMN) y de carbono-13 (13C RMN) así como de análisis 
elemental. 
Los espectros obtenidos se muestran a continuación. 
 
N N
NCl Cl
Cl
+ HO
NH2
N
N
N
NH
N
H
N
H
HO
HO OH
6 Na2CO3,seco
18 h
THF, N25
Neevia docConverter 5.1
 62
1H RMN (CDCl3, 400 MHz): 
δ (pp m) = 3.58 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), correspondientes a los protones de los 
carbonos CH2OH y CH2NH; 3.36 (s, 1H), correspondiente a los protones del grupo 
OH; y 2.64 (t, 1H), correspondiente al grupo NH 
13C RMN (CDCl3, 400 MHz): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
N
N
N
N
N N
O
H1
H 3
H3
O
H 4
H 4
H 2
H1 H1
O
H3
H3
H 4
H 4
H 3
H3
H 4
H4
H 2
H 2
1
23
4
N
C3
N
C3
N
C3
NH
N
H
N
H
C1
C2
HO
C1
C2
C1
C2
HO OH
2
1 
3 
Neevia docConverter 5.1
 63
 δ (ppm) = 168.38, 60.79 y 42.34, correspondientes a los carbonos, CN de la 
triazina, CH2OH y CH2NH, respectivamente. 
Análisis elemental: 
Elemento % Teórico % Experimental 
C 48.81 48.75 
H 7.02 7.06 
N 32.54 32.51 
 
El análisis elemental obtenido, coincide con la formulación propuesta. 
 
3.2. Síntesis y estudio de nanopartículas de paladio en distintos 
disolventes. 
El esquema general de síntesis es el siguiente: 
 
 
 
 
Figura 21. Síntesis general de dispersiones de nanopartículas de paladio. 
 
En este caso, lo único que se varía es el disolvente. 
A continuación se presentan los resultados obtenidos para esta síntesis en los 
disolventes: 
- Dimetilformamida. 
- Dimetilformamida con irradiación ultrasónica como reductor. 
- Dimetilsulfóxido. 
PdCl2(CNCH3)2
Etilenglicol
Pd(0)
T.A
Disolvente
 Pd-NP 
Neevia docConverter 5.1
 64
- Etanol. 
- Etilenglicol. 
Como ya se dijo antes, todos estos disolventes son medios reductores que 
funcionarán, tanto como estabilizadores como reductores. 
 
3.2.1. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida. 
En la figura 22, se muestran las lecturas obtenidas al inicio (b), y al final (a) dos 
semanas después, del seguimiento que se realizó de las dispersiones de 
nanopartículas en este medio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 22. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilformamida. 
 
En la lectura inicial se observan dos bandas de absorción bien definidas en 
276 nm y 427 nm y un hombro en 316 nm. Conforme va pasando el tiempo y el 
medio reduce el paladio, se puede ver como el valle formado ente el pico en 427 
nm y el hombro en 316 comienza a desaparecer, prueba de que algo está 
200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
a) Lectura final
b) Lectura inicial
c) DMF
a)
b)
c) Dimetilformamida
[Pd(II)]= 10-4 M
Ab
so
rb
an
ci
a
λ (nm)
Neevia docConverter 5.1
 65
sucediendo en el medio. Sin embargo, transcurrida una semana desde la 
preparación de la síntesis, no se observa ya ningún cambio, a pesar de seguir 
realizando los monitoreos en los tiempos ya establecidos (espectro 22b,). Al seguir 
existiendo los picos en 276 y 427 nm y el hombro en 316 nm, es evidente que 
todavía hay presencia de paladio(II) en disolución. 
Se presenta la lectura obtenida para el disolvente puro, con el único objetivo 
de mostrar que ninguna de las absorciones obtenidas corresponden al DMF. 
En base a lo anterior, se puede decir que el medio de reacción no es lo 
suficientemente reductor para llevar a cabo la síntesis de una dispersión de 
nanopartículas de paladio. Con este estudio no se puede afirmar o negar la 
existencia de nanopartículas den la disolución, sin embargo, si se puede decir que 
todavía hay compuesto de paladio(II). 
 
3.2.2. Síntesis de nanopartículas de paladio en dimetilsulfóxido. 
En la figura 23, se observan las lecturas obtenidas inicial, b), final, a), y del 
disolvente, c). 
 
 
 
 
 
 
 
 
Neevia docConverter 5.1
 66
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 23. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en 
dimetilsulfóxido. 
 
En la lectura inicial, se observan absorciones en 279 nm y 318 nm, 
correspondientes al compuesto de Pd(II). 
De nuevo, se observa un crecimiento en las bandas de absorción antes 
mencionadas a lo largo de 5 días, hasta llegar a la curva representada por el 
inciso a). Sin embargo, una vez transcurrido este tiempo, ya no se aprecia ningún 
cambio. 
Al no haber un desplazamiento en las absorciones, se puede decir que todavía 
hay presencia del compuesto de paladio(II) en la disolución. Otra vez, no se puede 
asegurar la presencia o ausencia de nanopartículas de paladio únicamente con 
este estudio. Sin embargo, el medio tampoco es útil para los propósitos de este 
proyecto. 
 
 
200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
c)
b)
a)
a) Final
b) Inicial
c) DMSO
Dimetilsulfóxido
[Pd(II)]=10-4 M
Ab
so
rb
an
ci
a
λ (nm)
Neevia docConverter 5.1
 67
3.2.3. Síntesis de nanopartículas de paladio en etanol (NPs-EtOH). 
En la figura 24, se observan las lecturas inicial (b) final (a) y del etanol puro (c). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 24. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en etanol. 
 
En la lectura inicial (24b) se observan dos bandas de absorción en 266 nm y 
426 nm, de las cuales, únicamente la primera se desplaza hacia 296 nm a lo largo 
de 5 días. La otra absorción se registra en la misma longitud de onda. Después de 
este tiempo, las lecturas apenas cambian. 
Se puede observar el oscurecimiento de la disolución, de amarillo ocre a un 
marrón claro, a lo largo de estos 5 días. 
Al observar estas lecturas, se puede ver que algo ocurrió, de manera más 
rápida que en los demás disolventes, suponemos la formación de las 
nanopartículas deseadas. Sin embargo, dado que las absorciones siguen siendo 
prácticamente las mismas, podemos afirmar que aún existe compuesto de Pd(II) 
200 400 600
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
a) Final
b) Inicial
b)
a)
Etanol
[Pd(II)]=10-4 M
Ab
so
rb
an
ci
a
λ (nm)
Neevia docConverter 5.1
 68
en la dispersión. Por lo cual, este medio tampoco es lo suficientemente reductor 
para los propósitos de la investigación. 
 
3.2.4. Síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol (NPs-en). 
En la figura 25, se observan las lecturas inicial (b), final (a) y del etilenglicol (c). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 25. Seguimiento de la síntesis de nanopartículas de paladio en etilenglicol. 
 
Al inicio del tiempo de síntesis, existen dos absorciones en 237 y 300 nm, las 
cuales se desplazan a 254 y 303 nm, respectivamente, a lo largo de 6 días, tiempo 
en el cual ya no se nota ningún cambio

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