Sintesis-y-estudio-de-la-interaccion-con-aniones-de-algunos-ditiocarbamatos-de-SnIV

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE 
MÉXICO 
 
 
 
 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS 
QUÍMICAS 
 
 
 
 
"SÍNTESIS Y ESTUDIO DE LA INTERACCIÓN CON ANIONES DE ALGUNOS 
DITIOCARBAMATOS DE Sn(IV)" 
 
 
 
 
TESIS 
PARA OPTAR POR EL GRADO DE 
 
MAESTRO EN CIENCIAS 
 
 
 
PRESENTA 
 
Q.I. RAÚL VILLAMIL RAMOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
TUTOR: DR. ANATOLY K. YATSIMIRSKY AÑO: 2007 
 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO 
 
 
 
 PRESIDENTE Dra. Lena Ruíz Azuara 
 
 VOCAL Dra. Silvia Elena Castillo Blum 
 
 SECRETARIO Dr. Jesús Valdés Martínez 
 
 PRIMER SUPLENTE Dra. Elizabeth Gómez Pérez 
 
 SEGUNDO SUPLENTE Dr. Víctor Barba López 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Asesor: Dr. Anatoly K. Yatsimirsky 
 
 
 
 
 
 
Sustentante: Q.I. Raúl Villamil Ramos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El presente trabajo de investigación se realizó en el Laboratorio 213 del Departamento de 
Química Inorgánica y Nuclear División de Estudios de Posgrado de la Facultad de 
Química de la Universidad Nacional Autónoma de México, bajo la dirección del Dr. 
Anatoly Yatsimirsky y con el apoyo de una beca otorgada por el Consejo Nacional de 
Ciencia y Tecnología (201076). 
 
 
 
 
 
 
 
Parte de este trabajo de investigación fue presentado en: 
 
 
“ 3a Reunion de Química Orgánica ”. 
Pachuca, Hidalgo, 15 y 16 de Marzo de 2007. Con un apoyo otorgado por el programa de 
Posgrado en Ciencias Químicas. 
 
 
 
“ XLII Congreso Mexicano de Química ” 
Guadalajara, Jalisco, 22-26 de Septiembre de 2007. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Este trabajo se lo dedico a todas las personas que han confiado en mi y que me han 
apoyado a lo largo de mi vida principalmente a mis Padres y a mis Hermanos” 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 
 
Agradezco al Dr. Anatoly Yatsimirsky por haberme aceptado en su grupo de trabajo y 
por el apoyo, consejos, enseñanzas, paciencia, comprensión brindada durante la 
realización del presente proyecto. 
 
Al Cuerpo Académico de Química Inorgánica del Centro de Investigaciones Químicas 
de la Universidad Autónoma del Estado de Morelos, por el apoyo otorgado en la 
realización de éste trabajo permitiendo el uso de equipos, materias primas, además de 
brindar un apoyo económico para asistir al XLII Congreso Mexicano de Química en 
Septiembre 2007. 
 
Agradezco al Dr. Víctor Barba por los consejos brindados para la síntesis de los 
compuestos y por la resolución de las estructuras cristalinas presentes en este trabajo. 
 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada sin la cual no 
habría sido posible la realización de mis estudios de maestría. 
 
A los miembros del jurado por los valiosos comentarios y sugerencias en el presente 
trabajo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 INDICE 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS UTILIZADAS 
 
LISTA DE COMPUESTOS PREPARADOS 
 
 
 
 Pág.
 
 
I. RESUMEN 1 
 
 
 
II. INTRODUCCIÓN 2 
 
 
 
III. ANTECEDENTES 4 
 
 
III.1. Química de ditiocarbamatos 6 
III.2. Ditiocarbamatos de estaño 12 
 III.2.1. Ditiocarbamatos de estaño homolépticos 13 
 III.2.2. Ditiocarbamatos de estaño heterolépticos 14 
III.3.Reconocimiento de aniones 26
 III.3.1. Reconocimiento por ditiocarbamatos 28 
 III.3.2. Reconocimiento por compuestos de estaño(IV) 30 
 
 
IV. OBJETIVOS 40 
 
 
 
V. PARTE EXPERIMENTAL 41 
 
V.1. Instrumentación 41 
V.2. Reactivos 42 
V.3. Preparación de ditiocarbamatos de estaño(IV) 42 
V.3.1. Método general para la preparación de ditiocarbamatos de estaño(IV) 42 
 V.3.2. Preparación del compuesto [N,N-dimetilditiocarbamato]- 
 trifenilestaño(IV) (DTC-1) 43 
V.3.3. Preparación del compuesto Cloro[N,N-dimetilditiocarbamato]- 
 difenilestaño(IV) (DTC-2) 44 
V.3.4. Preparación del compuesto [N-(2-hidroxietil)-N-propilditiocarbamato]- 
 difenilestaño(IV) (DTC-3) 45 
V.3.5. Preparación del compuesto Bis[N,N-bis(2-hidroxietil)ditiocarbamato-S,S´]- 
 
 
 
 difenilestaño(IV) (DTC-4) 46 
V.3.6. Preparación del compuesto [etilen-bis(ditiocarbamato)]- 
 trifenilestaño(IV) (DTC-5) 47 
V.4. Método general para el estudio de reconocimiento de aniones por los 
 compuestos DTC de Sn(IV) 48 
 
 
 
 
VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 49 
 
 
VI.1. Caracterización Espectroscópica de Ditiocarbamatos de estaño(IV) 49 
VI.1.1. Caracterización de DTC de Sn(IV) por Espectroscopia de Infrarrojo 50 
VI.1.2. Caracterización de DTC de Sn(IV) por Espectrometría de Masas 52 
VI.1.3. Caracterización de DTC de Sn(IV) por RMN de 1H y 13C 54 
VI.1.4. Caracterización de DTC de Sn(IV) por RMN de 119Sn 59 
VI.1.5. Caracterización de DTC de Sn(IV) por Análisis Elemental 60 
 
VI.2. Caracterización por difracción de Rayos-X de ditiocarbamatos de estaño(IV) 61 
VI.2.1. Caracterización del compuesto DTC-1 por difracción de Rayos-X 61 
VI.2.2. Caracterización del compuesto DTC-2 por difracción de Rayos-X 65 
VI.2.3. Caracterización del compuesto DTC-3 por difracción de Rayos-X 69 
VI.2.4. Caracterización del compuesto DTC-4 por difracción de Rayos-X 73 
VI.2.5. Caracterización del compuesto DTC-5 por difracción de Rayos-X 77 
 
VI.3. Estudio de la interacción de aniones con ditiocarbamatos de Sn(IV) 82 
VI.3.1. Análisis de la interacción de AcO- y Cl- con el compuesto DTC-4 82 
VI.3.2. Análisis de la interacción de aniones con el compuesto DTC-1 89
 VI.3.2.1. Interacción del compuesto DTC-1 con cloruro 89 
 VI.3.2.2. Interacción del compuesto DTC-1 con acetato 94 
VI.3.2.3. Interacción del compuesto DTC-1 con otros aniones 99 
VI.3.3. Análisis de la interacción de DTC 2, 3 y 5 con AcO- y Cl- 106 
VI.3.3.1. Análisis de la interacción del compuesto DTC-2 
 con AcO- y Cl- 106 
VI.3.3.2. Análisis de la interacción del compuesto DTC-3 
 con AcO- y Cl- 109 
 VI.3.3.3. Análisis de la interacción del compuesto DTC-5 
 con AcO- y Cl- 111 
 
 
 
VII. CONCLUSIONES 114 
 
 
BIBLIOGRAFIA 115 
 
 
APENDICE A 120 
APENDICE B 133 
 
 I. RESUMEN 
 
 
 
El presente trabajo describe la síntesis de cinco ditiocarbamatos de estaño(IV) y su 
uso como posibles receptores de aniones. En la primera parte del trabajo se discute la 
síntesis de los compuestos a partir de aminas secundarias ó sales comerciales de 
ditiocarbamato de sodio y cloruros de di- ó tri-organoestaño utilizando disolventes 
orgánicos como metanol y diclorometano. Estos compuestos presentan diferentes 
características estructurales siendo caracterizados por métodos espectroscópicos de IR, 
RMN de 1H, 13C y 119Sn, espectrometría de masas, análisis elemental y difracción de 
Rayos-X en donde se observa que los ligantes de ditiocarbamato (DTC) se enlazan 
principalmente de manera anisobidentadaal átomo de estaño, se presentan números de 
coordinación cinco y seis para el centro metálico y geometrías tipo bipirámide trigonal 
distorsionada y bipirámide trapezoidal-sesgada. 
 
En la segunda parte se discute la interacción de algunos aniones como fluoruro, 
acetato, dihidrofosfato y cloruro con los ditiocarbamatos de Sn(IV) previamente 
sintetizados y caracterizados, este análisis fue realizado a través de titulaciones 
espectrofotométricas en diferentes disolventes como acetonitrilo, DMSO y cloroformo en 
donde se logró observar que los DTCSn(IV) interaccionan con los aniones en una relación 
estequiométrica 1:2; al aumentar la concentración de los aniones los enlaces Sn-S de los 
DTC se rompen formándose aductos entre los aniones y los derivados de organoestaño 
junto con la sal de ditiocarbamato de amonio correspondiente, las constantes de 
estabilidad demuestran que estos aductos son más estables que la interacción DTCSn-
anión indicándonos que en disolución los enlaces DTC-Sn son débiles. 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
 
 
 II. INTRODUCCION 
 
 
La Química de Coordinación ha aportado mucho en el diseño y síntesis de sistemas 
con metales de transición y del grupo principal con potencial uso como receptores 
moleculares, ya sea presentando cavidades, grupos funcionales ó centros metálicos que 
les permite realizar su función de receptor molecular de sistemas químicos neutros o 
iónicos. 
 
El interés por estudiar sistemas que presentan interacciones huésped-receptor ha 
aumentado considerablemente en los últimos años al ser este tipo de interacciones 
fundamentales en diferentes procesos biológicos (transportación de sustancias esenciales 
para los organismos vivos), procesos químicos (métodos de separación de iones) y 
ambientales (recuperación de especies iónicas contaminantes del medio ambiente). 
 
Inicialmente la química supramolecular se enfocó al estudio de la unión selectiva de 
cationes metálicos alcalinos por ligantes macrocíclicos y macropolicíclicos naturales y 
sintéticos, como los éteres corona y los criptandos. Estos estudios llevaron al 
reconocimiento molecular como un nuevo dominio de la investigación química. Con ello se 
desarrollaron moléculas receptoras sintéticas de diversos tipos para la unión selectiva de 
sustratos catiónicos, aniónicos o neutros, de naturaleza orgánica o inorgánica. 
 
Hoy en día, la búsqueda de nuevas especies que puedan tener características 
estructurales que les permitan interaccionar con aniones es una de las tareas que ha 
adoptado la Química Supramolecular debido a la importancia que tienen estas especies 
actuando como electrolitos en procesos celulares (Cl-), ciclos energéticos celulares (ciclo 
de Krebs) ó como contaminantes ambientales.1,2 El reconocimiento de aniones se lleva a 
cabo a través de interacciones por puentes de hidrógeno (Donador-H_ _ _Aceptor) ó por 
interacciones electrostáticas en donde complejos de coordinación de metales de 
transición y del grupo principal han participado de manera activa siendo el sitio principal 
de interacción los centros metálicos que no saturan su esfera de coordinación y actúan 
como ácidos de Lewis interaccionando directamente con los aniones (bases de Lewis). En 
este contexto, los compuestos de coordinación tipo ditiocarbamato de metales de 
transición ó del grupo principal tienen gran potencial para ser utilizados como receptores 
de aniones. 
2 
 
 
3 
 
La Química de Coordinación de los ligantes de ditiocarbamato ha sido extensamente 
estudiada, este tipo de ligantes forman fuertes complejos quelato con metales de 
transición y del grupo principal, los ligantes se obtienen fácilmente a partir de la reacción 
entre aminas secundarias con bisulfuro de carbono en presencia de una base; una ves 
formado el ligante se hace reaccionar con sales metálicas para llegar a la obtención del 
complejo metálico (esquema 1).3 
 
R´
N
R
H
R´
N
R
S S
M
X X
X
 + CS2 + base + sal metálica
R= H, alquil, aril R´= alquil, aril X= alquil, aril, haluro
disolvente
 
 
Esquema 1. Formación de complejos de ditiocarbamato de metales del grupo principal y de 
transición. 
 
 
El interés de los compuestos de organoestaño(IV) se ha incrementado debido a que 
han presentado actividad biológica, actividad como inhibidores de corrosión,4 y en el caso 
específico de compuestos de ditiocarbamato por sus propiedades fungicidas,3 insecticidas 
y actividad antitumoral.5 Aunado a lo anterior, el átomo de estaño al tener una 
configuración electrónica [Kr]4d105s25p2 puede presentar dos estados de oxidación y 
números de coordinación de 2, 4, 5, 6, 7 e incluso 8, esto lo hace un centro metálico muy 
versátil al presentar una gran diversidad estructural; además es candidato para su 
utilización como receptor de aniones donde el reconocimiento se puede realizar mediante 
interacciones electrostáticas metal-anión ó directamente a través de enlaces de 
coordinación. Este tipo de estudio se ha evaluado utilizando algunos compuestos de 
organoestaño como se podrá apreciar en los antecedentes, sin embargo no se ha 
realizado con compuestos del tipo ditiocarbamato por lo que el propósito de esta tesis es 
preparar algunos derivados de ditiocarbamato de Sn(IV) para sus aplicaciones en 
sistemas supramoleculares como receptores de aniones. 
 
 
 
 4
 III. ANTECEDENTES 
 
 
La Química Supramolecular es, sin duda, uno de los campos de la investigación 
química de mayor interés y futuro, abarcando estudios en diferentes ramas de la Química 
como son Química Orgánica (construcción molecular), Química de Coordinación 
(complejos metal-ligante), Bioquímica y Biología (reconocimiento y enlaces con 
substratos) entre otras.6,7 
Desde sus inicios, la Química Supramolecular se ha enfocado no sólo a estudiar las 
diferentes interacciones no covalentes que presentan los sistemas biológicos, sino que 
además, se ha encargado de diseñar sustancias capaces de imitar las funciones que 
realizan dichos sistemas; se han desarrollado métodos de síntesis para la formación de 
estructuras de mayor complejidad teniendo presentes diferentes tipos de interacciones 
intermoleculares como son puentes de hidrógeno, interacciones de van Der Waals, 
interacciones π-π abriendo aun más su campo de estudio.8,9 
 
La Química Supramolecular involucra también el diseño de sustancias aptas para la 
inclusión de huéspedes (iónicos o neutros) en donde el reconocimiento molecular 
depende fundamentalmente de las características que presente el receptor como el 
tamaño, forma, grupos ó átomos donadores presentes en él. Existen diversas clases de 
receptores, entre los más importantes destacan aquellos que presentan estructuras 
macrocíclicas ó poliméricas (cavidades porosas), cuya importancia radica en su potencial 
uso en algunas aplicaciones tecnológicas e inclusive algunos usos industriales. Para la 
formación de este tipo de receptores se ha utilizado principalmente el método de 
autoensamble, en este contexto la Química de Coordinación ha contribuido mucho en la 
formación de estructuras supramoleculares basándose en enlaces de coordinación metal-
ligante.10-13 Cabe mencionar que no todo reconocimiento molecular es llevado por 
estructuras macrocíclicas ó macromoléculas, el reconocimiento molecular también puede 
ser realizado por sistemas no cíclicos mediante interacciones como son puentes de 
hidrógeno, interacciones catión-anión, π-π, X-H-π (X=S,N,O), etc. 
La Química de Coordinación ha utilizado ligantes bidentados o polidentados para la 
formación de diferentes clases de complejos que pueden ser utilizados como receptores 
moleculares, estos ligantes contienen principalmente heteroátomos con pares libres de 
electrones como nitrógeno, oxígeno ó azufre siendo de los más utilizados los carboxilatos 
(figura 1), su gran uso se debe principalmente al hecho de poder coordinarse de distintas 
 
 5
maneras (monodentada,isobidentada ó anisobidentada) a los centros metálicos, dando 
mayor estabilidad a estos sistemas no sólo por enlaces covalentes y enlaces de 
coordinación sino que además los carboxilatos pueden presentar interacciones del tipo 
puentes de hidrógeno adquiriendo una mayor rigidez en sus estructuras.14,15 
 
Figura 1. Estructura en estado sólido de {[Zn(2,5-pda)(H2O)2][Zn(2,5-pda)(H2O)3]}2 un 
metalomacrociclo tetranuclear de Zn a partir del 2,5-piridildicarboxilato.14 
 
Además de los carboxilatos existen diversas clases de ligantes que son utilizados en 
la formación de compuestos de coordinación macrocíclicos, poliméricos o no cíclicos, 
como por ejemplo ligantes tipo base de Schiff, tiocarbamato, carbamato, xantato, 
tioxantato, ditiocarboxilato entre otros (esquema 2),16-23 los cuales pueden presentar la 
misma versatilidad que los carboxilatos en la manera de enlazarse a distintos centros 
metálicos estabilizando las estructuras formadas. 
 
OH
R
NN
R
OH
R
N
R
O
S
R
N
R
O
O
O
R
S
S
S
R
S
S
R
S
S
-
TIOCARBAMATOBASE DE SCHIFF
-
CARBAMATO
-
XANTATO
-
TIOXANTATO
-
DITIOCARBOXILATO 
Esquema 2. Ligantes utilizados en química de coordinación para la formación de estructuras 
discretas o supramoleculares. 
 
 6
 
III.1. Química de ditiocarbamatos 
 
Dentro de la gran variedad de ligantes utilizados en la formación de complejos de 
coordinación podemos encontrar además a los ligantes tipo ditiocarbamato. Esta clase de 
ligantes son generalmente fáciles de preparar, su formación parte de la reacción entre una 
amina secundaria con bisulfuro de carbono en medio básico a baja temperatura ó a 
temperatura ambiente (esquema 3); la reacción se lleva a cabo en presencia de bases 
como hidróxido de sodio o potasio debido a que los ácidos de ditiocarbamato libres son 
inestables y con la utilización de estas bases es posible aislar las sales de ditiocarbamato 
de metales alcalinos; también es posible aislar las sales de amonio utilizando trietilamina 
como base con el objeto de mejorar la solubilidad de los ligantes.3,24 
 
 a) 
R
N
R´
S
S
-
DITIOCARBAMATO 
 
 b) 
R´
N
R
H
R´
N
R S
S
 + CS2 + MOH + H2O- +M
R= H, alquil, aril R´= alquil, aril 
 
Esquema 3. a) Ligante monoaniónico tipo ditiocarbamato (DTC); b) preparación del ligante de DTC. 
 
 
 
Los compuestos de ditiocarbamato más estudiados son los derivados de aminas 
secundarias debido a su estabilidad y a que presentan propiedades ópticas y 
electroquímicas interesantes;3,25 las aminas primarias son muy poco utilizadas en la 
formación de ligantes de ditiocarbamato debido a la poca estabilidad que presentan al 
descomponerse rápidamente mediante reacciones de eliminación a los correspondientes 
isotiocianatos, aunque existen informes en donde se han logrado preparar sales de 
 
 7
amonio del tipo [NH4][S2CNHR] (R= Bu, c-Hex) en altos rendimientos bajo la adición de 
bisulfuro de carbono en una mezcla de la correspondiente amina con amoniaco acuoso a 
baja temperatura (esquema 4). Esta clase de sales se han utilizado en la preparación de 
varios complejos de bis(ditiocarbamato) de metales del grupo 10 de la tabla 
periódica.3,24,26 
 
N
H
Bu
S
S
N
H
Cy
S
S
N
H S
SF3C
N
H S
S
SO2
- -
- -
 
 
Esquema 4. Ligantes aislados de DTC-NH4+ a partir de aminas primarias. 
 
 
Se ha observado que los ligantes de DTC forman compuestos quelato estables con 
metales del grupo principal y transicionales, algunos de estos compuestos han presentado 
gran interés debido a sus usos industriales, su uso en técnicas de separación de iones 
metálicos por métodos cromatográficos, y a su potencial uso como quimioterapéuticos, 
pesticidas, fungicidas, lubricantes y antioxidantes.3,24,27,28 
 
Otra característica importante que presenta esta clase de ligantes es la diversidad 
estructural que pueden adquirir los compuestos de coordinación formados con metales del 
grupo principal y de transición. Pueden estabilizar altos números de oxidación del centro 
metálico por tener alta densidad electrónica en los átomos coordinantes debido a la 
deslocalización electrónica presente en el ligante, por lo que al igual que los carboxilatos 
pueden presentar diferentes maneras de coordinación hacia los centros metálicos 
(esquema 5).3,24,29 
 
 
 
 
 8
a) 
 
R
N
R
S
S
R
N
R
S
S
R
N
R
S
S
R
N
+
R
S
S
-
I II III 
 
b) 
 
SS
N
R´R
M
SS
N
R´R
M
SS
N
R´R
M
SS
N
R´R
M M
SS
N
R´R
MM
SS
N
R´R
MM
monodentada isobidentada anisobidentada
bidentada dinuclear tridentada dinuclear anisotridentada dinuclear 
 
 
Esquema 5. a) Estructuras resonantes del ligante de DTC; b) algunos tipos de coordinación 
presentados en DTC de metales de transición y del grupo principal. 
 
La síntesis de los compuestos de DTC con metales de transición se realiza en general 
mediante la adición de la sal de DTC a una sal metálica utilizando como disolventes 
MeOH, EtOH, H2O, MeCN, CH2Cl2, CHCl3 o mezcla de ellos. Cuando se forma el 
compuesto se pierde un ligante aniónico y en ocasiones también un ligante neutro, se han 
formado DTC con la mayoría de los metales de transición mediante esta ruta de síntesis.24 
 
Con metales de transición se han sintetizado una amplia gama de estructuras 
discretas, además de novedosas y complejas estructuras supramoleculares de una 
manera relativamente rápida y sencilla; así podemos encontrar estructuras bien definidas 
como macrociclos, cajas ó cápsulas, catenanos y sistemas nanodimensionales en base a 
la utilización de ligantes polisustituidos de ditiocarbamato y metales de transición (figura 
2).3 
 
 9
 
Figura 2. Formación de estructuras discretas y macrocíclicas a partir de ligantes de DTC;30,31 a) 
estructura de Zn(S2CNEt2)2 puenteado por 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; b) estructura de un 
metalomacrociclo de Zn observándose la inclusión de una molécula de 1,4-
diazabiciclo[2.2.2]octano; c) estructura discreta de bis(pirrol-DTC) de Ni; d) metalomacrociclo de Ni 
teniendo como bloque constructor aminas derivadas de pirrol. 
 
Con respecto a DTC con elementos del grupo principal podemos encontrar gran 
variedad de ejemplos en la literatura aunque en menor proporción que con metales de 
transición. Las diferentes formas de coordinación características de los ligantes de DTC 
son similares tanto para metales de transición como del grupo principal, observándose en 
estos últimos distancias y ángulos de enlace de C-N(R2) = 1.24-1.52 Ǻ (1.33 Ǻ promedio), 
C-S = 1.52-1.82 Ǻ (1.72 Ǻ promedio), S-C-S = 110.1-128.9º (118.6º promedio). Por lo 
general las distancias de enlace C-S suelen ser diferentes variando con esto la fuerza del 
enlace entre los átomos de azufre con el centro metálico, cuando el enlace C-S es corto la 
fuerza con la que se enlazan los átomos de azufre al metal es menor teniendo distancias 
Sn-S mayores, también se puede ver afectada la fuerza del enlace con la variación del 
tamaño del metal dado que cambia el ángulo S-C-S.24 
La caracterización de compuestos de DTC de metales del grupo principal ha sido 
posible mediante la utilización de diferentes técnicas espectroscópicas, principalmente se 
a) b)
c) d)
 
 10
ha utilizado la espectroscopia de infrarrojo ya que en base a la aparición de bandas de 
vibración de estiramiento de enlaces como C-N(R2), C=S y por ausencia de la banda 
simétrica de vibración del grupo CS2 es posible saber si los compuestos son formados ó 
no; las bandas de los enlaces C-N(R2) y C=S aparecen por lo general en 1500 ± 50 y 980 
± 50 cm-1 respectivamente, en base a esta última región es posible saber la manera de 
coordinación que presente el ligante, monodentada (se observaría más de una banda) o 
bidentada (presentando sólo una banda) aunque no es muy exacta esta aproximación. 
Otra de las técnicas utilizadas para la caracterización de estos compuestos ha sido 
difracción de Rayos-X. Se han informado diversas estructurasen estado sólido logrando 
determinar el tipo de coordinación favorecido para esta clase de ligantes y con ello el tipo 
de geometría para los centros metálicos. Principalmente se ha observado que la 
coordinación anisobidentada es la que predomina al tener enlaces S-M de diferentes 
longitudes, cabe mencionar que existen diferentes factores que afectan la manera como 
se enlazan los ligantes de DTC.24 La fuerza de enlace depende del tamaño del metal 
central y de la clase de grupos orgánicos presentes en el compuesto; por ejemplo para 
metales del bloque-s es muy importante considerar su tamaño, se ha observado que 
metales de mayor tamaño realmente se enlazan con los ligantes de DTC a diferencia de 
los de menor tamaño que sólo logran formar compuestos iónicos al no enlazarse de 
manera directa al ligante. Existen excepciones en donde se han obtenido estructuras de 
metales pequeños variando las condiciones y tipo de reacción utilizada, de esta manera 
se han sintetizado compuestos de DTC de centros metálicos pequeños como berilio32 y 
litio33 (figura 3). 
Haciendo un breve recorrido por los ditiocarbamatos encontrados en la literatura de 
los demás elementos del grupo principal caracterizados por difracción de Rayos-X 
(exceptuando al átomo de estaño que más adelante se analizará), podemos encontrar 
compuestos homolépticos (mismo tipo de ligantes enlazados al centro metálico) y 
heterolépticos (diferente tipo de ligantes enlazados al centro metálico) de elementos del 
grupo IIIA (B, Al, Ga, In, Tl),24,34 IVA (Si, Ge, Pb),24,35-42 VA (As, Sb, Bi)23,24,43-45 y VIA (Se, 
Te)24,46,47 presentando gran diversidad estructural dependiendo de las características del 
centro metálico.24 
Para el grupo IIIA se han sintetizado compuestos del tipo [MCl2(S2CNR2)], 
[MR2(S2CNR´2)], [MCl(S2CNR2)2] y [MR(S2CNR´2)2] teniendo distancias de enlace M-S en 
el rango de 2.3-2.9 Å; con metales del grupo IVA se pueden encontrar compuestos tipo 
[M(S2CNR2)4], [M(S2CNR2)2], [MR2(S2CNR´2)2], [MX3(S2CNR2)], [MR3(S2CNR´2)], 
 
 11
[MR2X(S2CNR´2)] con distancias de enlace M-S en el rango de 2.2-3.1 Å; se han 
informado en la literatura compuestos tipo [M(S2CNR2)3], [MR(S2CNR´2)2] y [MX(S2CNR2)2] 
de elementos del grupo VA y para metales del grupo VIA podemos encontrar 
[M(S2CNR2)2], [M(S2CNR2)4], [MR(S2CNR´2)3], [MX(S2CNR2)3] con distancias M-S en el 
intervalo de 2.3-3.0 y 2.31-3.7 Å respectivamente. En general, en estos compuestos 
R=alquil ó aril y X= halógeno (Cl, Br, I) y se pueden observar estructuras monoméricas ó 
sistemas diméricos formados a través de puentes de azufre ó de halógeno, presentando 
geometrías de octaedro distorsionado, antiprisma cuadrado distorsionado, antiprisma 
triangular, trapezoidal plana, trigonal plana, bipirámide trigonal distorsionada, pirámide de 
base cuadrada distorsionada ó bipirámide pentagonal en donde la geometría depende del 
número de ligantes de DTC enlazados al centro metálico y de su número de oxidación, 
algunos ejemplos se pueden observar en la figura 3.24 
 
 
Figura 3. Estructura en estado sólido de: a) [Li(S2CNPh2)(THF)2], b) [Ga(t-Bu)2(S2CNMe2)]; 
c) [GeMe2Br(S2CNMe2)];d) [SbI{S2CN(Me)CH2CH2OH}2]; e) [TeCl(S2CNMe2)3]. 
 
 12
 
III.2. Ditiocarbamatos de estaño 
 
 
El átomo de estaño en los últimos años ha adquirido gran interés debido a que puede 
llegar a formar compuestos de coordinación y estructuras que presentan interacciones 
supramoleculares con cierta facilidad, para la formación de estos compuestos se han 
utilizado ligantes que contienen átomos donadores como oxígeno, nitrógeno y azufre 
como bases de Schiff, carboxilatos y ditiocarbamato (figura 4).48,49,50 Se ha observado que 
algunos compuestos de diorganoestaño(IV) presentan propiedades anticorrosivas, 
actividad bactericida,51 actividades biológicas, insecticidas,52 etc. 
 
 
 
Figura 4. a) Estructura en estado sólido de un compuesto de Sn(IV) dinuclear pentacoordinado 
derivado de una base de Shiff hexadentada y cloruro de dimetilestaño; b) fragmento de una cadena 
polimérica de Sn(IV) derivado de la reacción entre 2,5-bis(2-hidroxietilamino)-1,4-benzoquinona y 
óxido de dibutilestaño. 
 
Dada la versatilidad que presenta el átomo de estaño de cambiar su número de 
coordinación, con ligantes de ditiocarbamato se pueden encontrar compuestos 
homolépticos y heterolépticos pentacoordinados y hexacoordinados principalmente, 
aunque el átomo de estaño puede aumentar aún más su número de coordinación. El 
interés de este trabajo principalmente es sobre los compuestos heterolépticos de 
ditiocarbamato de estaño(IV) por lo que a continuación se realizara un breve recorrido por 
este tipo de sistemas hablando solo un poco acerca de los sistemas homolépticos. 
 
 
a) b) 
 
 13
III.2.1. Ditiocarbamatos de estaño homolépticos 
 
Se conocen DTC homolépticos de estaño presentando números de oxidación II y IV; 
los complejos de Sn(II) del tipo [Sn(S2CNR2)2] se preparan por la reacción entre SnCl2 con 
las sales apropiadas de los ácidos ditiocarbámicos. Los compuestos son monoméricos en 
el estado sólido con los ligantes de DTC enlazados de manera anisobidentada y en 
solución pueden encontrarse de manera polimérica. En estado sólido la geometría 
presentada por el átomo de Sn es considerada como trigonal bipiramidal altamente 
distorsionada con un par de electrones estereoquímicamente activo en posición ecuatorial 
y los dos enlaces Sn-S más largos en posición pseudo-axial.24 
 
Los compuestos homolépticos de tetrakis(ditiocarbamato)Sn(IV) son de gran interés 
debido a la gran diversidad de formas de enlazarse de los ligantes hacia el átomo central, 
presentándose de manera monodentada, anisobidentada e isobidentada, la geometría del 
centro metálico depende de la manera de enlazarse del ligante. En el compuesto 
[Sn(S2CNMe2)4] el átomo de Sn se encuentra de manera hexacoordinada con dos 
ligantes enlazados de manera anisobidentada y dos de manera monodentada en donde 
las distancias de no enlace Sn…S son 3.44 y 3.64 Å. En contraste en el compuesto 
[Sn{S2CN(CH2)4}4] dos ligantes se unen de manera isobidentada y los otros dos de 
manera altamente anisobidentada (Sn-S=2.42 y 3.24 Å), si los dos enlaces largos se 
toman en cuenta el átomo de Sn se encuentra con una geometría de dodecaedro 
distorsionado (figura 5).24,53 
 
Figura 5. Estructura en estado sólido de [Sn{S2CN(CH2)4}4] mostrando el arreglo de dodecaedro 
alrededor del átomo de estaño, los sustituyentes del átomo de N fueron omitidos para una mejor 
claridad. 
 
 14
 
III.2.2. Ditiocarbamatos de estaño heterolépticos 
 
 
Los DTC de Sn(IV) heterolépticos mas comunes informados en la literatura tienen la 
formula general [SnR4-n-mXn(S2CNR2)m] en donde R= alquilo o arilo, X= halógeno, n= 0, 1, 
2, 3 y m= 1, 2 ó 3. El átomo de estaño por lo general presenta tres números de 
coordinación, se puede encontrar como pentacoordinado, hexacoordinado ó 
heptacoordinado; en el caso de los compuestos de tris(ditiocarbamato) [SnR(S2CNR2)3] y 
[SnX(S2CNR2)3], el átomo de Sn presenta una geometría bipirámide pentagonal 
distorsionada con el ligante R ó X colocándose en posición axial, lo anterior lo podemos 
observar por ejemplo en el compuesto [Sn(C6H5){S2CN(i-Bu)2}3] (figura 6).24 
 
En esta clase de DTC al átomo de Sn lo encontramos heptacoordinado, se observa 
que uno de los ligantes de DTC se coloca en posición axial-ecuatorial adquiriendo un 
mayor carácter anisobidentado teniendo en general distancias de enlace Sn-Sax ≈ 2.48 Å y 
Sn-Seq ≈ 2.77 Å, dos ligantes de DTC se encuentran unidos ecuatorialmente al Sn de 
forma anisobidentada pero en menor grado que en el ligante axial. Otro ejemplo de este 
tipo de compuestos es [Sn(C6H5){S2CN(Et2)}3] informado por Kellö y colaboradores que 
consiste en un quelato monomérico en el cual el átomo de estaño presenta una geometría 
bipirámide pentagonal distorsionada,54 este compuesto presentandos ligantes de DTC en 
posición ecuatorial enlazados de manera anisobidentada al centro metálico observándose 
distancias de enlace Sn-Seq de 2.570, 2.602 Å para los enlaces cortos y Sn-Seq de 2.766, 
2.676 Å para los enlaces más largos, las distancias de enlace Sn-S para el ligante de DTC 
en posición axial son de 2.458 Å y 2.757 Å teniendo longitudes de enlace menores a la 
suma de los radios de van Der Waals Sn-S= 4.0 Å y mayores a la suma de los radios 
covalentes Sn-S= 2.44 Å; el ángulo entre los átomo en posición axial S-Sn-C es de 164.8° 
el cual se asemeja a los derivados de Me y n-Bu (163.3° y 166.3° respectivamente), la 
distorsión de la bipirámide pentagonal se la atribuyen al efecto estérico de los anillos de 
cuatro miembros MS2C y al pequeño ángulo de mordida de los ligantes de DTC, en la 
mayoría de estos sistemas las características estructurales son similares por lo que el 
efecto electrónico de los sustituyentes del átomo de estaño no es significativo, en la figura 
6 se muestran las estructuras de [Sn(S2CNi-Bu2)3(C6H5)] y [Sn(C6H5){S2CN(Et2)}3]. 
 
 
 15
 
 
 
 
Figura 6. Estructura en estado sólido de a) [Sn(C6H5){S2CN(i-Bu)2}3]; b) [Sn(C6H5){S2CN(Et2)}3] 
mostrando la geometría bipirámide pentagonal distorsionada en los compuestos de 
tris(ditiocarbamato) de Sn(IV), los sustituyentes del átomo de N en el primer caso fueron omitidos 
para una mejor claridad. 
 
Además se han descrito compuestos bis(ditiocarbamato) de Sn(IV) de formula general 
[SnRnX2-n(S2CNR2)2] en donde R= alquilo ó arilo, X= halógeno o pseudo-halógeno, n= 0, 1 
ó 2. Esta clase de compuestos defieren a los compuestos de Sn antes mencionados en el 
número de coordinación efectivo que presenta, en este caso el número de coordinación 
es seis por lo que la geometría del átomo de estaño es considerada como octaédrica 
distorsionada o bipirámide trapezoidal-sesgada teniendo los ligantes de DTC unidos de 
manera anisobidentada. La acidez del átomo de Sn adquiere gran importancia en esta 
clase de compuestos viéndose modificadas las características estructurales en estado 
sólido en presencia de un grupo orgánico o un halogenuro, cuando se encuentra presente 
un grupo R el ángulo de enlace RSnR (100-150°) en los compuestos [SnR2(S2CNR2)2] se 
modifica poco por el efecto estérico de los ligantes mas voluminosos, sin embargo, 
cuando esta presente uno o dos ligantes X el ángulo formado por RSnX ó XSnX decrece 
hasta 89-96°.24 
 
Se han informado varios ejemplos de esta clase de compuestos en donde el átomo de 
estaño se encuentra hexacoordinado. Por ejemplo, Lockhart y colaboradores55 describen 
el sistema ortorrómbico del compuesto [SnMe2(S2CNEt2)2] en donde observan que los 
b) a) 
 
 16
ligantes de DTC se enlazan de manera anisobidentada al átomo de Sn con distancias de 
enlace promedio de Sn-Scorto= 2.502 y Sn-Slargo= 2.996 Å ambos siendo menores a la 
suma de los radios de van Der Waals Sn-S= 4.0 Å y mas largos que la suma de los radios 
covalentes Sn-S= 2.44 Å, la geometría alrededor de estaño la determinan como un 
octaedro altamente distorsionado teniendo un ángulo de enlace C-Sn-C de 135.6°, los 
ángulos de enlace S-Sn-S se encuentran en el rango de 63.43-147.37°, la distancia de 
enlace N-CS2 promedio es de 1.322 Å la cual se encuentra entre el valor de un enlace 
sencillo y uno doble, el ángulo de enlace promedio S-C-S es 119.0° lo que nos habla de la 
deslocalización electrónica en estos enlaces al tener un valor cercano al ideal para 
átomos sp2 (120°). Los ángulos y distancias de enlace son similares para los tres sistemas 
cristalinos, en la figura 7 queda representada la estructura para el sistema ortorrómbico. 
 
Un sistema similar en donde el átomo de Sn se encuentra en un ambiente octaédrico 
distorsionado es en el compuesto [SnMe2{S2CN(CH2)4}2] (figura 7), al igual que en los 
derivados de dimetil estaño los grupos Me se encuentran intermedios entre una 
conformación trans y cis teniendo un ángulo Me-Sn-Me de 137.3°, aunque los átomos S, 
C y Sn son coplanares no se puede hablar de una geometría cuadrada plana debido a 
que las distancias y ángulos alrededor del estaño no son similares (oscilan en el rango 
65.4°-149.7°), se presentan enlaces Sn-S de 2.518 y 2.938 Å, el enlace C-N tiene una 
longitud promedio de 1.388 Å y el ángulo de enlace S-C-S es 120.1°, lo anterior nos indica 
que existe deslocalización electrónica en estos enlaces, las distancias de enlace C-S 
tienen valores de 1.743 y 1.685 Å.56 
 
 
Figura 7. Estructura en estado sólido de a) [SnMe2(S2CNEt2)2]; b) [SnMe2{S2CN(CH2)4}2] mostrando 
la geometría octaédrica distorsionada en los compuestos de bis(ditiocarbamato) de 
Sn(IV). 
 
 
a) b)
 
 17
 
 
Para este tipo de sistemas, en donde el átomo de estaño se encuentra 
hexacoordinado, se ha observado que los grupos unidos al átomo de estaño no influyen 
de manera significativa en la geometría adoptada. Vrábel y Kellö57 sintetizaron el 
compuesto bis(ditiocarbamato) de Sn(IV) [SnCl(C2H3){S2CNEt2}2] derivado de Et2NH y 
CH2CHSnCl3 (figura 8), en donde la geometría del centro metálico también es descrita 
como octaédrica distorsionada teniendo en posición axial a un átomo de S y al grupo vinil, 
los dos ligantes de DTC se enlazan de manera anisobidentada observándose distancias 
de enlace Sn-S promedio de 2.529 y 2.589 Å. 
 
Sharma y colaboradores58 informan la estructura de un sistema de bis(ditiocarbamato) 
de Sn(IV) en donde el átomo de estaño se encuentra hexacoordinado completando su 
esfera de coordinación mediante dos enlaces a través de un átomo de S y uno de oxígeno 
de un ligante tiodicetona, con lo cual la geometría la describen como octaédrica 
presentando una distancia promedio Sn-S de 2.548 Å (figura 8). 
 
Por otra parte se han descrito otras estructuras teniendo al átomo de Sn 
hexacoordinado que a diferencia de las anteriores los grupos R unidos al átomo de 
nitrógeno contienen grupos funcionales adicionales observándose diferencias 
estructurales alrededor del centro metálico o dentro de la red cristalina. Por ejemplo, 
Farina y colaboradores describen las estructuras de [SnMe2{S2CN(CH2CH2OH)2}2]59, 
[SnPh2{S2CN(CH2CH2OH)2}2]60 y [SnPh2{S2CNMe(CH2CH2OH)}2]61 (figura 8), estos 
compuestos a diferencia de los sistemas anteriores no adoptan una geometría de 
octaedro distorsionado sino que la geometría alrededor del átomo de Sn es descrita como 
bipirámide trapezoidal-sesgada debido a que los grupos orgánicos se encuentran en 
posición cis, aunque las distancias y ángulos de enlace son similares a los sistemas antes 
descritos el arreglo en la red cristalina varia debido a la presencia de interacciones por 
puentes de hidrógeno entre los grupo OH de moléculas adyacentes dando la formación de 
cadenas lineales a lo largo del eje a. Las distancias de enlace Sn-S para los derivados de 
fenilo tienen un valor promedio de 2.577 Å para las distancias más cortas y de 2.71 Å para 
las más largas uniéndose los ligantes en los dos compuestos de manera anisobidentada. 
 
 
 
 18
 
 
 
Figura 8. Estructuras en estado sólido de bis(ditiocarbamatos) de Sn(IV) representando la geometría 
octaédrica distorsionada y bipirámide trapezoidal-sesgada, a) [SnCl(C2H3){S2CNEt2}2]; b) 
[Sn(CH3COCSCOCH3)(Et2NCS2)2]; c) [SnPh2{S2CN(CH2CH2OH)2}2]; d) [SnPh2{S2CNMe(CH2CH2OH)}2], 
 
Por otra parte, Barone62 y colaboradores han informado la estructura de cuatro nuevos 
bis(ditiocarbamatos) de Sn(IV) y su estudio por descomposición térmica (figura 9), dos de 
estos compuestos son formados a partir del compuesto homoléptico [Sn(NCS2Et2)4] y 
como característica principal presentan seis enlaces Sn-S con distancias de enlace entre 
2.44-2.65 Å, el átomo de estaño se observa como hexacoordinado teniendo en posición 
cis a los ligantes de DTC; se ha observado que algunos DTC homolépticos de algunos 
metales son precursores para la deposición de sulfuros metálicos loscuales tienen 
propiedades semiconductoras (en el caso del SnS2 también presenta este tipo de 
propiedades), a través de la descomposición térmica de [Sn(NCS2Et2)4] y de otros DTC 
heterolépticos es posible llegar a la formación de bisulfuro de estaño. 
b)
c) 
a) 
d)
 
 19
 
Figura 9. Estructura en estado sólido de ditiocarbamatos de Sn(IV) precursores de SnS2, 
a) [SnS(S2CNEt2)2]2; b) [Sn(C6H11S)2(S2CNEt2)2]; c) [Sn(CF3CH2S)2(S2CNEt2)2]; 
 d) [Sn(C6H5S)2(S2CNEt2)2]. 
 
Otro tipo de compuestos que se han sintetizado son los derivados de 
mono(ditiocarbamato) teniendo al átomo de estaño hexacoordinado y presentando 
sustituyentes diferentes a los grupos alquilo o arilo; por ejemplo Jung63 informa las 
estructuras de dos ditiocarbamatos de estaño(IV) en los cuales el centro metálico se 
encuentra de manera hexacoordinada presentando una geometría de octaedro 
distorsionado, estos compuestos tienen como característica principal la presencia de un 
ligante ester enlazado a estaño. La estructura en estado sólido para estos compuestos 
queda representada en la figura 10, el análisis en estado sólido demostró la formación de 
biciclos de cinco miembros, en el primer caso el DTC se enlaza de manera 
anisobidentada presentando distancias de enlace de 2.492 Å y otra de 3.094 Å teniendo 
una mayor distorsión con respecto a la geometría octaédrica; en el segundo compuesto el 
ligante se una de manera isobidentada con una distancia de 2.627 Å observándose que la 
geometría tiene mayor carácter octaédrico con respecto al primero, los átomos de S y O 
se encuentran en posición ecuatorial. 
a) b)
c) d)
 
 20
 
Figura 10. Estructura en estado sólido de ditiocarbamatos de Sn(IV) con grupos ester presentando 
una geometría octaédrica distorsionada, a) [CH3CH2OOCCH2CH2Sn(S2CNMeS2C)(SCH2CH2)2O]; 
b) [CH3CH2OOCCH2CH2Sn(S2CNMe2)(OCH2CH2)2NMe]. 
 
 
Sistemas heterolépticos en donde el átomo de estaño se encuentra pentacoordinado 
han sido ampliamente estudiados, esta clase de mono(ditiocarbamatos) presentan la 
fórmula [SnR3-nXn(S2CNR2)] en donde R=alquil ó aril y X=halógeno, n= 0, 1, 2, 3. Se ha 
observado que la geometría adoptada por el centro metálico puede variar dependiendo de 
los grupos unidos al centro metálico, así cuando se encuentra presente un halógeno la 
geometría es considerada como bipirámide trigonal distorsionada con los átomos de 
azufre del ligante en posición axial-ecuatorial y el halógeno en posición axial, cuando el 
compuesto tiene tres grupos orgánicos unidos al centro metálico puede también llegar a 
presentar la geometría de tetraedro distorsionada debido a que el ligante de DTC se 
enlaza de manera monodentada. El promedio de las distancias Sn-S es de 2.46 Å para la 
distancia más corta y de 3.04 Å para la más larga cuando no hay presencia de halógenos, 
cuando X esta presente la asimetría disminuye y las distancias promedio Sn-S son de 
2.46 y 2.71 Å lo cual se atribuye a que al tener un átomo electronegativo la acidez del 
centro metálico aumenta haciéndose más fuerte la coordinación con el ligante.24 
Ejemplos de este tipo de compuestos han sido descritos por Mahon64 y colaboradores, 
ellos realizaron la síntesis de compuestos de formula general [SnPh2R(S2CNR2´)] teniendo 
como grupo R=2-(2-piridil)etil, 2-(4-piridil)etil ó 2-(2-oxo-N-pirrolidinil)etil y R´=Me ó Et. El 
análisis en estado sólido de la estructura para el derivado de 2-(2-piridil)etil demuestra 
que el átomo de nitrógeno se coordina al centro metálico completando su esfera de 
coordinación con la unión del ligante de manera monodentada con una distancia de 
enlace Sn-S de 2.559 Å presentando la distancia de no enlace una longitud de 3.466 Å, 
a) b)
 
 21
las distancias de enlace C-S y C=S para este compuesto son de 1.752 y 1.680 Å 
demostrando que corresponden a distancias para un enlace sencillo y uno doble 
respectivamente, la geometría presentada por este compuesto es trigonal bipiramidal 
distorsionada y su estructura queda representada en la figura 11. Los compuestos 
derivados de 2-(4-piridil)etil y 2-(2-oxo-N-pirrolidinil)etil muestran un comportamiento 
diferente indicando que en solución los ligantes de DTC se coordinan débilmente de 
manera bidentada siendo sistemas monoméricos. 
Otros ejemplos de este tipo de sistemas son los obtenidos a partir de la reacción entre 
la sal K+(Et2DTC)- con cloruro de difenil ó di-t-butil estaño. Dakternieks65 informa el análisis 
estructural para estos compuestos en donde observa que las características estructurales 
no varían mucho uno con respecto a otro. Ambos presentan al ligante de DTC unido de 
manera anisobidenatada al centro metálico, para el derivado de difenilestaño se observan 
distancias de enlace Sn-S de 2.445 y 2.716 Å, y para el derivado de tert-butilo se 
observan distancias ligeramente más grandes de 2.479 y 2.72 Å; la distancia N-CS2 tiene 
un valor promedio de 1.3265 Å siendo casi idéntica entre ellos y el ángulo de enlace S-C-
S tiene un valor de 118.0° mostrando cierto carácter de doble enlace para este grupo, las 
distancias de enlace C-S se encuentran alrededor de 1.701-1.744 Å presentando un valor 
intermedio entre un enlace sencillo y uno doble. Ambos sistemas presentan una 
geometría de bipirámide trigonal distorsionada teniendo a un átomo de S y Cl en posición 
apical, las estructuras son representadas en la figura 11. 
 
Figura 11. Estructura en estado sólido de mono(ditiocarbamatos) de Sn(IV) presentando una 
geometría trigonal bipiramidal distorsionada, a) [SnPh2{CH2CH2(N(CH2)5)}(S2CNMe2)]; b) [ClSn(t-
Bu)2(S2CNEt2)]; c) [ClSnPh2(S2CNEt2)]. 
a) b)
c)
 
 22
A diferencia de los sistemas bis(ditiocarbamato), al parecer en los sistemas de 
mono(ditiocarmato) no existe un efecto que haga variar la geometría bipirámide trigonal 
debido a la presencia de sustituyentes diferentes a grupos fenilo ó alquilo alrededor del 
átomo de estaño ó debido a efectos electrónicos por la presencia de ligantes con 
propiedades diferentes que los grupos alquilo. Existen diversos compuestos en donde se 
han incluido nuevos sustituyentes en el átomo de estaño tales como 2-fluorobencilo o 
esteres, por otra parte en el átomo de nitrógeno se han incluido sustituyentes cíclicos o 
heterocíclicos;66-69 por ejemplo Xue66 y colaboradores informan la estructura en estado 
sólido de [(2-F-Bn)2SnCl{S2CN(CH2CH2)2NEt}] derivado de la reacción entre dicloruro de 
bis(2-fluorobencil)estaño con la sal [S2CN(CH2CH2)2NEt]- derivada de la piperazina, el 
átomo de estaño se encuentra pentacoordinado enlazándose el ligante de DTC de 
manera anisobidentada presentando distancias de enlace Sn-S de 2.4567 y 2.659 Å, la 
geometría observada alrededor del centro metálico es trigonal bipiramidal teniendo al 
átomo de Cl en posición axial junto con el átomo de S que presenta el enlace más largo 
Sn-S, la suma de los ángulos que forman los átomos en posición ecuatorial y Sn tiene un 
valor de 359.1° muy cercano a 360° el cual es ideal para este tipo de geometría, el ángulo 
entre los átomos en axial es 154.53° el cual es menor al ángulo ideal (180°) debido a que 
el ligante se enlaza de manera bidentada originando la distorsión, la estructura en estado 
sólido para este compuesto se puede observar en la figura 12. Las distancias S-C 
presentan valores de 1.736 y 1.701 Å los cuales se encuentran intermedios para los 
observados para un enlace doble y sencillo; también observaron que el desplazamiento 
de las señales de 119Sn (δ=-227.46 y -216.27) corresponden para compuestos de estaño 
pentacoordinados,65 para el caso del compuesto derivado de Et-piperazina la señal se 
observa en δ=-221.35. 
Sistemas similares a los anteriores en los que el ligante de DTC es derivado de un 
heterociclo son los sintetizados por Yin67 y Othman,68 en el primer caso describen dos 
estructuras derivadas de la morfolina, los compuestos [(4-F-Bn)2SnCl{S2CN(CH2CH2)O}] 
y [(2-F-Bn)3Sn{S2CN(CH2CH2)O}]presentan características estructurales similares al 
derivado de piperazina, el centro metálico presenta una geometría de bipirámide trigonal 
distorsionada ocupando la posición axial los átomos de cloro y azufre (el que forma el 
enlace más largo con Sn) para el compuesto di(flurobencil)estaño y para el compuesto de 
tri(fluorobencil)estaño un grupo orgánico ocupa la posición axial junto al átomo de S, las 
distancias promedio Sn-S observadas para estos compuestos son de 2.465 Å (corto) y los 
 
 23
enlaces largos presentan dos valores de 2.684 Å (dibencilo) y 3.122 Å (tribencilo), las 
estructuras se pueden observar en la figura 12. 
Por otra parte el compuesto informado por Othman consiste en un compuesto 
pentacoordinado de estaño(IV) obtenido de la reacción entre el dicloruro de dimetilestaño 
con pirrolidinditiocarbamato de amonio, el análisis estructural demuestra que la geometría 
alrededor del centro metálico es bipirámide trigonal distosionada enlazándose el ligante 
de DTC de manera anisobidentada como en los casos anteriores, las distancias de enlace 
Sn-S presentan un valor de 2.7555 y 2.4825 Å, también los átomos de Cl y S (enlace 
largo) se colocan en posición apical teniendo un ángulo de 154.48° con la misma 
desviación que en los compuestos anteriores; el enlace C-S tiene distancias de 1.706 y 
1.738 Å y el ángulo de enlace S-C-S es de 118.1°, la distancia de enlace N-CS2 es de 
1.309 Å la cual se encuentra en el rango para un enlace doble y un sencillo indicando la 
deslocalización electrónica dentro del ligante de DTC, la suma de los ángulos formados 
entre los átomos en posición ecuatorial y Sn es de 358.1° cercano al ideal, la estructura 
en estado sólido para este compuesto se puede observar en la figura 12. 
 
Figura 12. Estructura en estado sólido de mono(ditiocarbamatos) de Sn(IV) a partir de ligantes 
derivados aminasheterocíclicas, la geometría en todos los casos es trigonal bipiramidal 
distorsionada, a) [(2-F-Bn)2SnCl{S2CN(CH2CH2)2NEt}]; b) [(4-F-Bn)2SnCl{S2CN(CH2CH2)O}]; 
c) [(2-F-Bn)3Sn{S2CN(CH2CH2)O}]; d) [Me2SnCl{S2CN(CH2)4}]. 
 
a) b)
d)
c) 
 
 24
Se han informado compuestos derivados de esteres de estaño los cuales pueden ser 
tipo mono(ditiocarbamatos) o bis(ditiocarbamatos), un ejemplo del primer tipo de 
compuestos es el derivado de (CH2CH2COOCH3)SnCl2 y dimetilditiocarbamato de sodio 
(figura 13), en estado sólido el centro metálico se encuentra pentacoordinado teniendo 
una geometría bipirámide trigonal distorsionada enlazándose el ligante de manera 
anisobidentada, las distancias de enlace Sn-S tiene un valor de 2.510 y 2.691 Å, las 
posiciones axiales son ocupadas por el átomo de Cl y el átomo de S (enlace largo), el 
ángulo formado entre estos átomos y el estaño es de 151.1° observándose de esta 
manera la distorsión, la distancia de enlace N-CS2 es 1.298 Å.70 
 
La reacción entre el compuestos [SnCl(CH2CH2COOMe)2(S2CNMe2)] antes 
mencionado con sulfuro de sodio da origen a los compuestos [Sn(CH2CH2COOMe3)2S]3 y 
[Sn(CH2CH2COOMe)2(S2CNMe2)2]; la reacción de los ditiocarbamatos de dicloruro 
monoester de estaño [SnCl2(CH2CH2COOMe)(S2CNMe2)] y [SnCl2{CH2CH 
(COOMe)CH2COOMeS2CNMe2}(S2CNMe2)] con Na2S da como resultado la formación de 
los correspondientes dímeros pentacoordinados [Sn(ester)(S2CNMe2)S]2 los cuales 
poseen un anillo de cuatro miembros Sn2S2 en estado sólido y en solución (figura 13).24,71 
Por otro lado, la reacción entre [{SnPh(S2CNEt2)}2(CH2)3] y Na2S da la formación del 
compuesto [{SnPh(S2CNEt2)}2(CH2)3 (μ-S)] (figura 13),72 el cual posee un métalociclo de 
seis miembros integrado por SnC3SnS, el análisis en estado sólido revela que los ligantes 
de DTC se enlazan de manera anisobidentada, los anillos aromáticos se encuentran en 
posición cis y los desplazamientos para la señal de RMN 119Sn aparecen en δ=-149 y -169 
encontrándose dentro del rango para sistemas pentacoordinados de estaño. 
 
Existen sistemas de DTC de Sn(IV) en donde el centro metálico se encuentra de 
manera tetracoordinada, en estos compuestos los ligantes se enlazan de manera 
monodentada originando el cambio de coordinación, la geometría es descrita como 
tetraédrica distorsionada y por lo general se presenta en complejos de 
mono(ditiocarbamato) derivados de R3SnX, las distancias de enlace promedio Sn-S son 
de 2.46 Å y para las consideradas de no enlace de 3.04 Å aunque cabe mencionar que 
esta última distancia se encuentra dentro de la suma de los radios de van Der Waals (4.0 
Å), ejemplos de este tipo de compuestos son [Me3Sn(S2CNMe2)]24 y [Ph3Sn(S2CNMe2)]73 
los cuales fueron obtenidos de la reacción entre la sal de dimetilditiocarbamato de sodio 
con Me3SnCl y Ph3SnCl, en la figura 14 se puede apreciar la estructura en estado sólido 
 
 25
del derivado de trimetilestaño en donde se observa al centro metálico de manera 
tetracoordinada enlazado el ligante de DTC de manera monodentada. 
 
 
Figura 13. Estructura en estado sólido de DTC de Sn(IV) conteniendo en su estructura ligantes de 
ester y puentes de azufre, a) [SnCl(CH2CH2COOMe)2(S2CNMe2)]; b) 
[Sn(CH2CH2COOMe)(S2CNMe2)S]2; c) [{SnPh(S2CNEt2)}2(CH2)3 (μ-S)]. 
 
Otro sistema en donde se pueden observar ligantes de DTC unidos de manera 
monodentada al átomo de estaño son los compuestos [(Snt-Bu2)2{μ-
S2CN(H)(CH2)2N(H)CS2}] y [(SnPh2)2{μ-S2CN(H)(CH2)2N(H)CS2}], estos sistemas 
informados por Jung74 demuestran que se puede llegar a la formación de sistemas 
macrocíclicos de estaño basados en ligantes flexibles de DTC bidentados, los derivados 
de la reacción entre la sal etilenbis(ditiocarbamato de sodio) y R2SnCl2 (R=t-Bu, Ph) da la 
formación de compuestos macrocíclicos dinucleares de 18 miembros en donde los 
átomos de Sn presentan un ambiente de coordinación de bipirámide trigonal distorsionado 
presentando como ligantes a los dos grupos orgánicos y tres átomos de azufre, es decir, 
a) b) 
c) 
 
 26
un ligante de DTC se une de manera anisobidentada y el otro ligante se une de manera 
monodentada, las distancias de enlace Sn-S para el compuesto de tert-butilo son 2.459 y 
2.878 Å para el ligante bidentado y el ligante monodentado presenta una distancia de 
2.563 Å, los átomos de S que presentan la mayor distancia de enlace Sn-S ocupan las 
posiciones axiales el ángulo formado entre estos átomos S-Sn-S es de 155.79° 
aumentando la distorsión con respecto a sistemas acíclicos, la distancias de enlace C-N y 
S-C son 1.304 y 1.721 Å respectivamente, la estructura en estado sólido para el 
compuesto de tert-Bu queda representada en la figura 14. 
 
Figura 14. Estructura en estado sólido de sistemas mono(DTC) y macrocíclico de Sn(IV) 
presentando ligante enlazados de manera monodentada, a) [Me3Sn(S2CNMe2)]; 
b) [(Snt-Bu2)2{μ-S2CN(H)(CH2)2N(H)CS2}] 
 
 
III.3. Reconocimiento de aniones 
 
Debido al papel que juegan las especies cargadas negativamente en procesos 
biológicos, químicos, ambientales y medicinales, actualmente existe gran interés por el 
diseño de receptores moleculares capaces de interaccionar, detectar y reconocer 
selectivamente a este tipo de especies (aniones). Pioneros de este campo Lehn y 
Schmidtchen desarrollaron receptores conteniendo grupos amonio que les confería cierta 
carga positiva permitiéndoles reconocer aniones inorgánicos de manera selectiva (figura 
15). A partir de entonces un nuevo campo se ha desarrollado definido como la Química de 
Coordinación de Aniones cuyo principio fundamental es similar al de la Química de 
a) b) 
 
 27
Coordinación clásica y en donde aplican conceptos como son el efecto quelato y el efecto 
macrocíclico.75 
 
Figura 15. Prototipos de receptores cargados positivamente en donde el reconocimiento molecular 
es a través de interacciones electrostáticas y es dependiente del tamaño de la cavidad y del 
huésped. 
 
La interacción receptor-anión es mucho más complicada que su contraparte la 
interacción receptor-catión, principalmenteesto se debe a que los aniones presentan un 
mayor radio iónico, altas energías de solvatación y diversas topologías. Los receptores 
pueden ser neutros o con carga positiva; en el caso de receptores neutros éstos pueden 
interaccionar con aniones a través de puentes de hidrogeno; en receptores cargados la 
interacción básicamente es electrostática, si se trata de compuestos de coordinación 
estos pueden interaccionar a través del centro metálico, funcionando este último como 
ácido de Lewis y aceptando densidad electrónica del anión en sitios de coordinación 
vacantes. La estabilidad de las interacciones receptor-anión depende de las 
características electrónicas y físicas del ligante, del metal y del propio anión.75,76 
 
El reconocimiento de aniones ha sido ampliamente estudiado con receptores 
formados a partir de bloques constructores de amidas y grupos amonio, también se han 
explorado ampliamente complejos de metales de transición como son los criptatos, y en el 
ámbito de receptores aciclícos se ha explorado la interacción de aniones con compuestos 
derivados de isoftalamida, orto-fenilendiaminas y amidopirroles (figura 16); los aniones 
más utilizados en estudios de reconocimiento son los halogenuros (F-, Cl-, Br-, I-), además 
de aniones poliatómicos como acetato, carbonato, hidrofosfato, sulfato, nitrato y ácidos 
carboxílicos.1,75,76 
 
 28
 
 
Figura 16. Receptores utilizados en el reconocimiento de aniones, a) sistemas macrocíclicos 
basados en amidas aromáticas; b) grupo isoftalamida; c) sistema macrocíclico criptato; en la parte 
baja de la figura se muestran ejemplos de cada sistema en donde se puede observar el 
reconocimiento de Cl- y Br- a través de su interacción por puentes de hidrógeno ó por su 
enlazamiento a centros metálicos como Cu(II). 
 
 
III.3.1. Reconocimiento por ditiocarbamatos 
 
Existen informes de complejos de DTC de metales de transición que han sido 
utilizados como receptores de aniones; por ejemplo compuestos de DTC acíclicos y 
macrocíclicos de Cu(II), Ni (II) o Zn(II) derivados de grupos imidazolio funcionalizados 
han presentado gran potencial para reconocer especies negativas (figura 17). Dos 
factores son los que hacen a estos compuestos aptos para el reconocimiento, uno es que 
los grupos imidazolio al presentar carga positiva atraen mediante interacciones 
electrostáticas a los aniones, y otro factor es que al utilizar DTC con metales de transición 
la cavidad de la estructura macrocíclica o acíclica se preorganiza. El proceso de 
reconocimiento de aniones fue monitoreado a través de titulaciones espectrofotométricas 
por UV-Vis en acetonitrilo y en el caso de los compuestos de DTC Cu(II) la interacción fue 
monitoreada por voltametría cíclica. Estos análisis demostraron que los complejos 
acíclicos que contienen moléculas de N-metilimidazolio interaccionan de manera selectiva 
con el anión H2PO4- con respecto a F- y Cl-, los cambios espectrales fueron analizados y 
las constantes de estabilidad encontradas para la unión de H2PO4- tuvieron valores de 4.3, 
NH
O O
NH
N N
NHN
H
NH N
H
O O
R R
O O
b) isoftalamidaa) amida c) criptato 
 
 29
3.9 y 2.4 (log β) para los compuestos de Ni(II), Cu(II) y Zn(II) respectivamente, esta 
variación de las constantes y la selectividad observada hacia los sistemas de Ni y Cu con 
respecto a los de Zn se atribuye a las geometrías preferidas por estos metales (cuadrada 
plana para Ni y Cu, y tetraédrica distorsionada para Zn) y por la manera de enlace del 
anión (pinza), el experimento de variación continua ó método de Job (variación 
estequiométrica) demostró una interacción 1:1 receptor-anión.77,3 
 
Figura 17. a) Receptores acíclicos y macrocíclicos de DTC de Ni (II), Cu(II) y Zn(II) utilizados en el 
reconocimiento de aniones H2PO4-, Cl-, F-; b) titulación del sistema acíclico de Ni(II) con H2PO4- en 
MeCN mostrando los cambios espectrales debido a la interacción. 
 
 
Además, se han sintetizado sistemas de DTC con centros metálicos y ligantes con 
propiedades redox y fotoluminiscentes (Ru(bipy)3 y ferroceno)3,78 los cuales son capaces 
de producir respuestas espectrales o electroquímicas a su interacción con aniones. Se 
han informado sistemas macrocíclicos heterodinucleares de rutenio(II) con ligantes de 
bipiridilditiocarbamato preorganizando este último la cavidad del sistema; la presencia del 
N N
N
S S
M
NNN
S S
Ph
Ph
N N
N
S S
M
NNN
S S
Ph
Ph 2PF6-
= M= Ni(II), Cu(II), Zn(II)
+
+
a) 
b) 
 
 30
grupo bipiridil-Ru(II) mejora la detección de la interacción con las especies negativas 
lográndose monitorear a través de espectrofotometría de UV-Vis y espectroscopia de 
luminiscencia, además de favorecer las interacciones electrostáticas. Estos sistemas han 
tenido mayor respuesta interaccionado con H2PO4- en MeCN (figura 18).3 
SS
Zn
SS
NNH
N
H
Ru (II)
N
N
N
N
O
O
N
N
N
2PF6
X-
 
Figura 18. Compuesto de DTC macrocíclico dinuclear de Ru y Zn con propiedades luminiscentes. 
 
 
III.3.2. Reconocimiento por compuestos de Sn(IV) 
 
Reconocimiento de aniones con compuestos de DTC de estaño(IV) no se ha 
desarrollado como para los derivados de metales de transición. Existen informes en 
donde se han utilizados otro tipo de sistemas conteniendo Sn(IV) como receptores de 
aniones funcionando éstos como ionóforos en membranas poliméricas, como 
interruptores-fluorescentes ó simplemente como transportadores de aniones.79-88 
Compuestos multidentados de organoestaño son moléculas capaces de atraer aniones 
hidrofílicos como fosfato y cloruro, particularmente se ha observado a través de estudios 
por RMN de 119Sn que compuestos bidentados con sustituyentes electronegativos han 
manifestado alta selectividad hacia diferentes aniones. 
 
Se han utilizado compuestos macrocíclicos y macrobicíclicos en el reconocimiento de 
aniones teniendo átomos de estaño como principal punto de interacción. Newcomb79-81 y 
su grupo de trabajo han explorado esta área al sintetizar compuestos macrocíclicos 
conteniendo dos átomos de estaño puenteando cadenas alifáticas de varios átomos de 
carbono, para mejorar la acidez de los centros metálicos éstos presentan sustituyentes 
 
 31
electroatractores de densidad electrónica como son cloro y bromo (figura 19). Ellos han 
observado que la interacción entre éstos macrociclos con aniones mejora de manera 
selectiva al variar ya sea el número de cadenas (de 2 a 3) ó su tamaño, así los 
macrobiciclos han tenido mayor selectividad hacia cloruro que los propios macrociclos; el 
reconocimiento lo han evaluado a través de titulaciones por RMN de 119Sn en donde han 
observado que el reconocimiento de aniones Cl ó Br es dependiente del tamaño de la 
cavidad de los macrobiciclos. En solución, los sistemas teniendo enlazado Cl- al estaño 
presentan las señales de RMN 119Sn en el rango δ=150-160 ppm y para los macrobiciclos 
que presentan enlaces Sn-Br su señal aparece en δ=130-140 ppm; al ir titulando con 
soluciones de bromuro o cloruro de tetrahexilamonio (0.05-0.2M) en cloroformo deuterado 
ó diclorometano lograron observar el desplazamiento de las señales de 119Sn y en base a 
ello fue posible calcular constantes de equilibrio de 17, 11, 15, 6, 32 M-1 para el 
reconocimiento de cloruro con Cl2-macrobiciclos de 6, 7, 8, 10 y 12 átomos de carbono. 
Para el caso con bromuro se obtuvieron Keq= 0.3, 1.4, 0.7 M-1 para Br2-macrobiciclos con 
8, 10 y 12 átomos de carbono. El cálculo de las constantes fue realizado mediante el 
método de Hildebrand-Benesi (ecuación 3, esquema 6); en base a curvas obtenidas por el 
método de variación continua (Job) y gráficas de las titulaciones (X= relación 
huésped/receptor, Y= δ señal 119Sn) lograron obtener las relaciones estequiométricas en 
las interacciones. 
 
Figura 19. Estructuras en estado sólido de macrobiciclos dinucleares de Sn(IV) utilizados en el 
reconocimiento de aniones Cl- y Br-. 
SnX Sn X
(CH2)n(CH2)n
(CH2)n
X= Cl, Br
n= 6, 7, 8, 10, 12
 
 32
 
Esquema 6. Representaciones del equilibrio en el reconocimiento de aniones [1], ecuación para la 
constante de equilibrio [2], ecuación para el calculo de la constante de equilibrio utilizada en el 
método de Hildebrand-Benesi [3]. 
 
Otros sistemas conteniendo estaño que se han analizado como posibles receptores de 
aniones han sido derivados de calixarenos,82 porfirinas,83 derivados de ferroceno84 ó α,ω-
bis(tricloroestanil)alcanos.86 El análisis de detección, inclusión ó transportación de aniones 
con calixarenos es un área que puede ser explotada debido a que estos sistemas 
macrocíclicos además de presentar una gran versatilidad al adquirir diferentes 
conformaciones también pueden ser funcionalizados para ser utilizados como receptores 
heteroditópicos mejorando con esto sus propiedades para el reconocimiento de aniones y 
cationes; se han incorporado a las estructuras de estos compuestos grupos donadores de 
hidrógeno (ureas, amidas y alcoholes), centros metálicos deficientes de densidad 
electrónica (metalocenos y complejos metálicos) y grupos donadores de densidad 
electrónica como eteres ó esteres lográndose mejorar tanto el reconocimiento como la 
selectividad. Blanda82 informa la síntesis de un calix[4]areno heteroditópico funcionalizado 
con grupos [-CH2CH2CH2SnClPh2] en la parte superior y ligantes éter en la parte inferior 
candidato para reconocimiento de aniones y cationes (figura 20). El reconocimiento del 
anión cloruro fue monitoreado por RMN de 119Sn utilizando CDCl3 como disolvente. Este 
calixareno presenta solo una señal de 119Sn en δ=14.75 ppm lo que indicó que la 
conformación de cono se mantenía en solución y que los cuatro átomos de Sn eran 
equivalentes. La interacción con el anión al realizar la adición de cloruro de 
tetrabutilamonio desplazaría la señal de estaño a campo alto por el cambio de 
coordinación de tetracoordinado a pentacoordinado y así lograron observar si había o no 
interacción con este anión. A través del método de variación continua (método de Job) 
obtuvieron la estequiometría. Este método es útil en sistemas que realizan intercambios 
rápidos y es fácil de adaptar para obtener las gráficas en base al desplazamiento químico 
receptor + huésped complejo
Keq = [complejo] / [receptor][huésped]
[1]
[2]
(δobs - δH)-1 = (δC - δH)-1 + (Keq(δC - δH))-1 [G]-1 [3]
δobs= desplazamiento observado
δH=desplazamiento del receptor libre
δC= desplazamiento del complejo
[G]=concentración del anion libre
Keq=constante de formación del complejo
 
 33
de la señal de estaño y se basa en la variación de las fracciones molares del receptor y 
del huésped manteniendo la concentración constante en una solución, en base a una 
gráfica de (ΔδΧH) contra ΧH donde Δδ=(δobs-δH) se obtiene una curva y en base al punto 
máximo de ésta se puede conocer la relación molar observada por la interacción receptor-
anión, ellos obtuvieron un valor de ΧH=0.25 lo que indica una relación estequiométrica 1:4 
por lo que cada átomo de estaño actúa de manera independiente en la formación del 
complejo. Las constantes de asociación para el complejo las determinaron por el método 
Hildebrand-Benesi adaptado a los datos de RMN 119Sn mediante la ecuación mostrada 
anteriormente en el esquema 6, el desplazamiento total de la señal fue de 207 ppm (δfinal=-
171.93 ppm), ellos reportan una constante baja de Keq=52 M-1 a 253 K de temperatura y al 
aumentar a 328 K obtuvieron un valor aun menor de Keq=13 M-1, ellos atribuyen esta baja 
asociación a la falta de preorganización y cooperatividad en el sistema.82 
 
Sistemas de porfirinas modificadas han sido utilizados en el área de reconocimiento 
molecular de aniones, una característica principal de estos sistemas es que contienen 
distintos sitios de interacción como pueden ser centros metálicos presentando estados de 
oxidación inusuales ó presentando grupos NH donadores de hidrógeno por lo que pueden 
tener cooperatividad y mejorar tanto la selectividad como la afinidad. Este tipo de 
compuestos pueden ser utilizados como interruptores fluorescentes al interaccionar con 
aniones siendo esta una de las técnicas más utilizadas en este tipo de reconocimiento. 
Xie83 informa derivados de porfirinas enlazando estaño que presentan este tipo de 
propiedades, ellos sintetizaron sistemas de Sn(IV) utilizando tetrafenilporfirina 
desordenada (con un anillo de pirrol desordenado) y oxoporfirina desordenada como 
sistemas de coordinación (ver figura 20b). El sistema b1 presentó interacción con aniones 
a través del grupo NH y el sistema b2 presentó la interacción directamente con el centro 
metálico en posición axial actuando como interruptor fluorescente al mejorar esta 
propiedad después de la interacción con F-, Cl-, Br- y I-, así el sistema b2 presenta 
constantes de asociación mayores que el compuesto b1 debido a la manera de 
interaccionar con los aniones, las constantes fueron obtenidas a partir de los cambios 
espectrales en UV-Vis, por el desplazamiento de la señal del protón del grupo NH que 
interacciona (Δδ=1.55 ppm) y en el caso del sistema de oxoporfirina el reconocimiento se 
observó por la desaparición de señales de H2O coordinadas al centro metálico y por la 
obtención de la estructura en estado sólido en donde los cristales fueron obtenidos de la 
recristalización del compuesto en presencia de Me4NCl. Ellos reportan constantes de 
 
 34
asociación de 4.2x103, 1.09x103 y de 40 M-1 para el sistema b1 con Cl-, Br- y I- 
respectivamente, para el sistema b2 realizaron un análisis presentando varios 
sustituyentes (Ph, p-CF3-C6H4, p-CH3-C6H4) en uno de los anillos de pirrol observándose 
constantes de 1.15x105, 2.2x106 y 1.4x104 M-1 para el anión Cl- utilizando CH2Cl2 como 
disolvente, las constantes de b2 son más grandes que de b1 significando que es un mejor 
interruptor fluorescente al presentar cambios espectrales mayores. 
 
Figura 20. Sistemas macrocíclicos de Sn(IV) receptores de aniones; a) calix[4]areno 
funcionarizado; b) sistemas de porfirina utilizados como interruptor de fluorescencia; c) estructura 
en estado sólido obtenida de la interacción de b2 con Me4NCl observándose la unión Sn-Cl; d) 
cambios espectrales de b2 al interaccionar con Cl- observándose su función como interruptor de 
fluorescencia. 
 
En el ámbito de compuestos derivados de ferroceno con ácidos de Lewis (centros 
metálicos), es un área que se ha explorado en la interacción con aniones debido a las 
propiedades que pueden adquirir los receptores al poder los centros metálicos variar su 
estado de oxidación, geometría y acidez al estar enlazados al grupo ferroceno, lo anterior 
ha sido aprovechado para generar sensores electroquímicos de iones fluoruro. Se han 
logrado sintetizar compuestos tipo metaloceno presentando dos ácidos de Lewis los 
O
O
SnClPh2
4
NN
N
N
N
Sn
Ph Ph
Ph Ph
Cl
Cl
H
NN
N
N
N
Sn
Ar Ar
Ar Ar
H2O
Cl
O H
Ar= Ph, p-CF3-C6H4, p-CH3-C6H4
b1 b2
a) b) 
c) d) 
 
 35
cuales se pueden colocar en dos posiciones de los anillos de ciclopentadienilo, pueden 
encontrase en el mismo anillo logrando tener cooperatividad aunque las rutas sintéticas 
son mucho más complicadas ó pueden colocarse uno en cada anillo de Cp. En este 
contexto Jäkle84 y colaboradores han sintetizado sistemas isoméricos que contienen dos 
centros ácidos (Sn, B) en un mismo anillo de Cp observándose una interacción entre 
ambos centros a través de un puente cloruro perteneciente al átomo de Boro, cuando 
estos sistema se hacen reaccionar con una especie nucleofílica como una piridina el 
átomo de boro es el que interacciona observándose un cambio en el desplazamiento a 
campo alto de las señales de RMN de 119Sn y un fortalecimiento en el enlace Sn-Cl al 
cambiar las constantes de acoplamiento Sn-C de 1J(119Sn-13C)= 473 a 502 ó 506 Hz 
dependiendo del isomero presente (figura21). 
 
 
Figura 21. Compuestos de ferroceno conteniendo boro y estaño como centros ácidos; a) estructura 
en estado sólido de la interacción Sn___ClB en presencia de un nucleófilo favoreciéndose la 
interacción B-Nu-; b) formación de una estructura zwitterionica con la introducción de un segundo 
nucleófilo. 
 
Fe
Sn Cl
Me
Me
B
Me
Cl
N
R
Fe
B
+
Me
Sn
Me
Cl
Cl
Me N R
N
R
a) 
b) 
 
 36
La interacción del nucleófilo con el átomo de boro se realiza de manera regio- y 
estereoselectivamente siendo favorecida por la presencia del átomo de estaño el cual 
interacciona con el ligante cloruro aumentando con esto la acidez de boro, la interacción 
entre estos dos centros ácidos fue corroborada a través de difracción de Rayos-X 
presentando una distancia de enlace Sn-Cl de 3.144 Å, al adicionar un equivalente más 
de nucleófilo este se enlaza a boro y el átomo de cloro se enlaza a Sn formando una 
especie zwitterionica, en base a la corta distancia entre Sn-Cl (2.783 Å) y debido al 
desplazamiento químico de su señal de RMN de 119Sn (δ 100.9) en solución (CDCl3), 
sugieren que el ion cloruro se encuentra enlazado débilmente a la molécula de 
organoestaño debido a impedimentos estéricos. 
Otros sistemas de estaño que han sido utilizados en el reconocimiento de aniones son 
compuestos acíclicos conteniendo dos átomos de Sn puenteados por grupos metileno y 
enlazados a grupos orgánicos ó halogenuros para mejorar su acidez y aumentar la 
sensibilidad hacia los aniones.85,86 El análisis por reconocimiento de aniones indica que 
cuando se tienen grupos muy electronegativos unidos al átomo de estaño la interacción 
con especies negativas es mayor, Dakternieks86 informa la utilización de compuestos del 
tipo X3Sn(CH2)nSnX3 (X= Cl, Br; n= 1, 3, 4, 8) como receptores de aniones, el análisis lo 
realizaron a través de RMN de 119Sn en CD2Cl2 y por difracción de Rayos-X, por ambas 
técnicas se aprecia que este tipo de compuestos presentan interacción con iones fluoruro, 
cloruro y bromuro observándose la formación de sistemas dinucleares pentacoordinados 
ó hexacoordinados dependiendo del anión, presentando relaciones receptor-anión 1:2 
para Br-, Cl- y 1:4 para F-; lograron obtener cristales para el sistema [Cl4Sn(CH2)4SnCl4]2- 
en donde se observa que el átomo de estaño se encuentra pentacoordinado presentando 
una geometría trigonal bipiramidal (figura 22). 
 
 
Figura 22. a) Compuestos α,ω-bis(tricloroestanil)alcanos utilizados en el reconocimiento de 
aniones fluoruro, cloruro y bromuro; b) estructura en estado sólido de 
[PhCH2PPh3]2[Cl4Sn(CH2)4SnCl4] demostrando la interacción 1:2 receptor-anión en esta clase de 
compuestos. 
Sn Sn
n
 
X X
X
X X
X
X= Cl, Br
n= 1,3,4,8
a) b)
 
 37
 
 
Los receptores que pueden enlazar reversiblemente aniones se les conoce como 
ionóforos y son utilizados en sensores de iones selectivos en membranas poliméricas; 
algunos compuestos de estaño han sido evaluados como ionóforos de aniones fluoruro en 
este tipo de sensores, por ejemplo Perdikaki87 y colaboradores describen la utilización de 
una serie de bis(halodifenilestanil)alcanos como ionóforos para el reconocimiento del 
anión fluoruro el cual no es muy selectivo hacia membranas poliméricas conteniendo otro 
tipo de ionóforos (figura 23); estos compuestos de estaño fueron seleccionados de 
manera que la acidez de los centros metálicos fuera mayor al utilizar sustituyentes 
electroatractores unidos a ellos (halógenos y acetato) además variaron la distancia de los 
átomos de estaño para observar la selectividad hacia varios aniones. El procedimiento 
que ellos realizaron se baso en incorporar los ionóforos en una membrana selectiva de 
iones que estaba constituida con el 35% de cloruro de polivinilo (PVC) y 65% de tris(2-
etilhexil)fosfato, el estudio se realizó a través de mediciones potenciométricas controlando 
el pH y los coeficientes de selectividad fueron obtenidos a partir del método de soluciones 
separadas asumiendo que los electrodos respondían a un comportamiento Nernstiano. 
Ellos observaron que la selectividad depende del tamaño de la cadena entre los dos 
centros metálicos y por el tipo de sustituyente presente, así teniendo cloruro como 
sustituyente y un grupo CH2 entre los dos átomos de Sn es como se obtuvo mejor 
respuesta potenciométrica (-174 mV) y mejores coeficientes de selectividad 
potenciométrica hacia el anión F-, al ir aumentando el tamaño de la cadena y variando los 
sustituyentes la selectividad hacia estos iones se fue perdiendo. 
 
Otro sistema de Sn(IV) que ha sido utilizado como transportador neutro de aniones es 
cloruro de tri-n-octilestaño (figura 23),88 al igual que los compuestos anteriores este 
derivado de estaño fue incorporado dentro de una membrana polimérica mostrando cierta 
selectividad hacia el anión Cl- lo cual no solo lo corroboraron por los coeficientes 
potenciométricos obtenidos sino también por un análisis por RMN de 119Sn y 13C donde se 
obtiene una constante de formación de 52 M-1 en una relación estequiométrica 1:1. Este 
compuesto también obtuvo respuesta hacia aniones SCN-, ClO4- y NO3-. 
 
 38
 
Figura 23. Ionóforos utilizados como atrapadores de aniones en membranas poliméricas; 
a) bis(halodifenilestanil)alcanos y grafica de coeficientes de selectividad potenciométrica 
observándose la selectividad hacia le anión fluoruro; b) tri-n-octilestaño y grafica observándose el 
desplazamiento químico al ir aumentando la cantidad de anión cloruro. 
 
Otros sistemas utilizados como transportadores en membranas poliméricas liquidas 
han sido algunos compuestos binucleares de organoestaño, benzoatos ó fenilacetatos de 
trifenil ó tributilestaño conteniendo diferentes grupos electroatractores para aumentar la 
acidez de los centros metálicos, se ha observado a través de estudios potenciométricos 
que interaccionan con aniones hidrofosfato, cloruro y otros iones (I-, Br-, NO3-, SO42-).89,90 
Los sistemas binucleares (oxido de bis(tribencilestaño)) han presentado selectividad hacia 
iones hidrofosfato a un pH 7, por otro lado derivados de carboxilatos de tributilestaño han 
tenido mayor selectividad hacia iones cloruro que sus análogos trifenilestaño, esta 
diferencia la atribuyen a que en compuestos de tributilestaño el sistema presenta un 
equilibrio de adición-eliminación cuando interaccionan con los iones cloruro siendo la 
especie más estable el aducto receptor-anión (figura 24), a través de titulaciones por RMN 
de 117Sn en CD2Cl2 ellos lograron observar que el equilibrio se basa en un proceso de 
intercambio rápido de cloruro teniendo presentes iguales cantidades del aducto [R3SnXCl]- 
y de las especies iniciales [R3SnX] y Cl- al presentar una relación molar Cl-/R3SnX de 0.8; 
las constantes obtenidas para algunos sistemas fueron del orden de 4.8-475 M-1 siendo 
Sn Sn
n
 
X X
Ph
Ph Ph
Ph
X= Cl-, Br-, AcO-
n= 1,2,3,4
Sn
Cl
a) 
b) 
 
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mayores para sistemas con grupos más electronegativos que aumentaron la acidez del 
átomo de estaño. 
 
 
 c) 
R3SnX + Cl- [R3SnXCl]
-
K1
K-1
1/2{ [R3SnXCl]- + [R3SnCl2]-}
especie más estable 
 
Figura 24. a) Compuestos derivados de carboxilatos utilizados como atrapadores de aniones en 
membranas poliméricas; b) curva de titulación por RMN de 117Sn del compuesto 
(C6F5CH=CH)COOSnBu con Bu4NCl en CD2Cl2 observándose el cambio de desplazamiento de la 
señal al aumentar la concentración de Cl-; c) equilibrio observado en este tipo de sistemas. 
 
 
Cabe mencionar que la mayoría de los estudios de reconocimiento de aniones antes 
mencionados se han realizado en disolventes poco polares como cloroformo y 
diclorometano, en base a lo observado en los antecedentes y por la ausencia de estudios 
de interacción de aniones con compuestos de DTCSn(IV), el interés del presente trabajo 
es estudiar este tipo de interacciones en disolventes poco explorados como acetonitrilo y 
DMSO incluyendo